CN109415449A - 制造聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的制造聚合物的方法生产了如下聚合物，该聚合物在通过GPC测量分子量所获得的聚合物的分子量分布曲线中具有至少两个峰，并且包含共轭二烯类聚合物或芳族乙烯基化合物与二烯类化合物的共聚物。该制造聚合物的方法使用包括两个或更多个彼此串联连接的连续聚合反应器的反应装置。通过将单体组分和聚合引发剂投入第一反应器中进行聚合反应；然后在第二反应器和后续反应器中的每一个反应器之前加入单体组分和聚合引发剂进行聚合。在第一反应器中获得的聚合物(A)的重均分子量为300,000～2,000,000。

Description

制造聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制造聚合物的方法。具体地，本发明涉及一种制造在通过GPC测量分子量所获得的聚合物的分子量分布曲线中具有至少两种分子量峰的聚合物的方法。
背景技术
近年来，随着社会对节能的需求，对汽车的低燃料消耗的要求已变得越来越严格。为了满足这种要求，对于轮胎性能，还需要进一步降低滚动阻力并同时保持操作稳定性。降低轮胎的滚动阻力的方法包括诸如优化轮胎构造之类的方法，但是使用具有较低发热性能的材料作为橡胶组合物的方法是最常见的。
为了实现操纵稳定性和耐磨性之间的高度平衡，提出了将分子量为50,000至150,000的低分子量聚合物代替油混入常规橡胶组分中。使用包含含有低分子量聚合物的橡胶组分的橡胶组合物的轮胎具有改善的性能，如低发热性、耐磨性和操作稳定性。对于在通过GPC测量分子量所获得的聚合物的分子量分布曲线中具有至少两个分子量峰的聚合物，采用在不同反应器中分别合成具有特定分子量的聚合物并将其混合的方法(例如，专利文献1)。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：WO 2005/087858
发明内容
技术问题
当制造高分子量聚合物和低分子量聚合物的混合物时，通常在单独的反应器中制造低分子量聚合物和高分子量聚合物，然后将其转移到混合器中并进行混合。因此，问题在于：除了反应器之外，混合器也是必需的，并且步骤的数量增加，由此生产率低。另一方面，存在通过连续聚合制造具有不同分子量的两种聚合物的方法，但所得聚合物的分子量分布宽，并且难以在具有两个所需分子量峰的聚合物中特别控制低分子量聚合物的分子量和分子量分布。
本发明是鉴于这些问题而完成的，本发明的目的在于提供一种制造聚合物的方法，该聚合物在通过GPC测量分子量所获得的聚合物的分子量分布曲线中具有至少两个分子量峰，其中低分子量聚合物的分子量分布窄。
问题的解决方案
为了达到上述目的，本发明人一遍又一遍地努力深入研究，结果发现：通过制造高分子量聚合物，然后将用于低分子量聚合物制造的单体组分和聚合引发剂投入高分子量聚合物的反应体系中，并且在活塞流中制造低分子量聚合物来进行连续聚合，获得了在通过GPC测量分子量所获得到的聚合物的分子量分布曲线中具有至少两种分子量峰并且含有分子量分布窄的低分子量聚合物的混合物。将在后文描述“活塞流”。基于这样的发现而完成本发明。
具体而言，本发明提供了：
[1]一种制造聚合物的方法，所述聚合物在通过GPC测量分子量所获得的聚合物的分子量分布曲线中具有至少两个峰，并且包含共轭二烯类聚合物或芳族乙烯基化合物与二烯类化合物的共聚物，
所述方法使用包括两个或更多个串联连接的连续聚合反应器的反应装置，并且
所述方法包括将单体组分和聚合引发剂投入第一反应器中进行聚合反应，然后在第二反应器和后续反应器中的每一个反应器之前连续或间歇地加入所述单体组分和所述聚合引发剂进行聚合，
在所述第一反应器中获得的聚合物(A)的重均分子量为300,000～2,000,000。
本发明的有益效果
根据本发明，可以提供一种制造具有至少两个分子量峰的聚合物的方法，其中低分子量聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(以下也被称为“Mw/Mn”)很小。
附图说明
图1是示出根据本发明的制造聚合物的方法中所使用的反应装置的一个实例的配置示意图。
图2是示出根据本发明的制造聚合物的方法中所使用的反应装置的另一个实例的配置示意图。
图3是示出通过本发明获得的聚合物的GPC曲线的一个实例的GPC图的示意图。
图4是说明计算通过本发明获得的聚合物的低分子量区域的比例的方法的图。
具体实施方式
[制造聚合物的方法]
根据本发明的制备聚合物的方法特别是如下制造聚合物的方法，所述聚合物在通过GPC测量分子量所获得的聚合物的分子量分布曲线中具有至少两个分子量峰，并且包含共轭二烯类聚合物或芳族乙烯基化合物与二烯类化合物的共聚物，所述方法使用如图1所示的包括两个或更多个串联连接的连续聚合反应器10、20和60的反应装置100，并且包括将单体组分和聚合引发剂投入第一反应器10中进行聚合反应，然后从在第二反应器和后续反应器20和60中的每一个反应器之前的阀门14和54连续或间歇地加入单体组分(下文中也被称为“单体”)和聚合引发剂进行聚合，在第一反应器中获得的聚合物(A)的重均分子量为300,000～2,000,000。将所获得的聚合物进料至混合器80。
据认为：通过制造高分子量聚合物，然后将用于低分子量聚合物制造的单体组分和聚合引发剂投入高分子量聚合物的反应体系中，并在活塞流中制造低分子量聚合物，能够得到通过GPC测量的具有至少两个分子量峰并且含有Mw/Mn小的低分子量聚合物(即聚合物(B))的混合物。
这里，“活塞流”是指在与流路的壁面成直角的方向上具有恒定速率的流。换句话说，在活塞流中，流率在流路的壁面侧和流路的中心都是相同的。
控制在第一反应器10中获得的聚合物(A)的重均分子量、聚合物(A)到第二反应器20的进料流率、聚合物(A)的粘度等以形成活塞流。
考虑到加工性能，在该实施方式中的第一反应器10中获得的聚合物(A)的重均分子量为300,000～2,000,000，并且优选为500,000～1,500,000，更优选为500,000～1,300,000，并且进一步优选为650,000～1,300,000。将在后文描述通过GPC测量分子量和分子量分布。
溶液浓度尽管取决于所合成的聚合物的重均分子量，但优选为15质量％以上。
通过将在第一反应器中获得的聚合物(A)的重均分子量控制在上述范围内，在第二反应器中，形成上述“活塞流”，并且在阀门14处加入的单体和聚合引发剂沿着聚合物(A)的物流移动而基本上没有回流的同时发生聚合。因此，能够制造如图3所示的Mw/Mn小的低分子量聚合物，即聚合物(B)。如图3和图4所示的差示分子量曲线在这里是由GPC方法获得的，并且在本发明中，在这些差分分子量曲线中检测到至少两个分子量峰。
另外，通过控制当通过管道12将在该实施方式中的第一反应器10中获得的聚合物(A)进料到第二反应器20时的流率，来形成活塞流。
在第一反应器10中获得的聚合物(A)的进料流率优选根据聚合物(A)的重均分子量和粘度等进行适当调节。
此外，据认为：通过将第一反应器10与第六反应器60串联连接能够进行连续聚合，并且能够形成上述“活塞流”，因此能够使聚合物(B)(即图3所示的分子量聚合物)的Mw/Mn与常规的相比变小。
另外，从耐磨性的角度来看，在第二反应器中获得的聚合物(B)的重均分子量优选为5,000～200,000，更优选为10,000～150,000，并且进一步优选为50,000～120,000。
另外，从耐磨性的角度来看，在第二反应器20中获得的聚合物(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比优选为1.80以下，更优选为1.50以下。据认为：随着上述Mw/Mn变小，具有所需分子量的聚合物(B)的含量变大，因此耐磨性升高。
此外，在该实施方式中，在通过GPC测量分子量所获得的聚合物的分子量分布曲线中具有至少两个分子量峰的聚合物(即聚合物(A)和(B))优选为共轭二烯类聚合物。
共轭二烯类聚合物的实例可以包括聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶(BR)和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。还使用这些橡胶的衍生物，例如，锡化合物改性的聚丁二烯橡胶，以及环氧改性的产物、硅烷改性的产物，或者这些橡胶的马来酸化产物。这些橡胶可以单独使用、或者以两种以上的这些橡胶组合使用。
此外，作为该实施方式中的共轭二烯类聚合物，从与其他性质(例如，轮胎的湿路面性能)的平衡的观点来看，优选芳族乙烯基化合物与二烯类化合物的共聚物。
芳族乙烯基化合物的实例包括：苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的实例包括苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，并且进一步优选苯乙烯。
作为二烯类化合物，使用丁二烯、异戊二烯、戊二烯、2,3-二甲基丁二烯等，并且特别优选丁二烯。
该实施方式中的聚合物(A)和(B)能够通过各种制造方法来获得，只要获得预定的分子结构即可。聚合物(A)优选为液体，并且可以是带有溶剂等的液体。
通过在醚或叔胺存在下使用有机锂化合物作为聚合引发剂，在罐式或塔式反应器中使二烯化合物如包含少量1,2-丁二烯的1,3-丁二烯和芳族乙烯基化合物在烃类溶剂中共聚，能够获得聚合物(A)和聚合物(B)。
此外，在该实施方式的聚合物(A)和(B)中，从与其他性能的平衡(例如，轮胎的湿路面性能)的角度来看，芳族乙烯基化合物的含量优选为0～80质量％，更优选为10～60质量％，并且更优选为20～50质量％。
另外，在该实施方式的聚合物(A)和(B)中，从与其他性能的平衡(例如，轮胎的湿路面性能)和聚合速率的角度来看，二烯类化合物的乙烯基键的含量优选为10～80质量％，更优选为15～60质量％，并且更优选为30～50质量％。
作为有机锂化合物，优选烃基锂。通过使用烃基锂，获得了在聚合引发端具有烃基的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。
烃基锂应该是具有含2～20个碳原子的烃基。其实例包括：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、环戊基锂，以及二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。
另外，能够从通常使用的已知化合物中适当地选择任何一种，并根据需要将其用作无规化剂。具体实例能够包括醚和叔胺，如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和1,2-二哌啶基乙烷。也能够使用钾盐如叔戊醇钾和叔丁醇钾以及钠盐如叔戊醇钠。
通过阴离子聚合来制造苯乙烯-丁二烯共聚物的方法没有特别限制，并且能够使用常规已知的方法。具体而言，根据需要，在上述无规化剂存在下，以有机锂化合物作为聚合引发剂，通过在对反应惰性的有机溶剂(例如烃类溶剂，如脂族、脂环族或芳族烃化合物)中使苯乙烯和1,3-丁二烯进行阴离子聚合，获得了目标苯乙烯-丁二烯共聚物。该聚合反应的温度范围通常选择为80～130℃，优选为90～110℃。聚合反应能够在产生的压力下进行，但通常希望在足以使单体保持在基本上液相中的压力下进行操作。能够使用更高的压力，并且这种压力是通过适当的方法获得的，如用对聚合反应惰性的气体对反应器进行加压。
在该实施方式中，从通过将第一反应器10中的溶液粘度设定为一定值以上来使聚合物(B)的Mw/Mn变小的角度来看，相对于100质量份的在第一反应器10中获得的聚合物(A)，在第二反应器20中获得的聚合物(B)的含量优选为5～60质量份，更优选为10～40质量份，进一步优选为20～30质量份。
实施例
接下来，将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明不以任何方式受限于这些实施例。基于以下方法进行各种测量和评价方法。
<分子量>
通过凝胶渗透色谱法(GPC：HLC-8020，由东曹株式会社制造；柱：GMH-XL，由东曹株式会社制造(两个串联)；检测器：差示折射计(RI))，基于单分散聚苯乙烯获得每种聚合物的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
<键合的苯乙烯的微观结构和含量>
由1H-NMR谱的积分比来得到丁二烯含量(质量％)、丁二烯部分的乙烯基键含量(质量％)和所制造的聚合物的苯乙烯含量(质量％)。
<低分子量区域的比例(质量％)的计算>
如图4所示，从高分子量上端到低分子量下端画出基线。然后，将至少两种分子量峰的最低分子量峰之前的最小值(高分子量峰与低分子量峰之间的谷部分)与低分子量侧的基线末端连接成线。此外，所有分子量峰的总面积均是基于基线获得的(高分子量峰和低分子量峰的总面积是基于基线获得的)，另一方面，获得了低分子量峰的面积，斜线部分。然后，获得低分子量峰的面积与所有分子量峰的总面积之比，以计算低分子量区域的比例(质量％)。
<发热性(tanδ)>
将所获得的橡胶组合物在160℃下硫化20分钟，然后使用动态剪切粘弹性测量装置(由Rheometrics公司制造)在60℃的温度、5％的动态应变和15Hz的频率下测量tanδ。该指数由下式表示，以比较例1的tanδ为100。指数值越小表示发热性越低并且滞后损失越小。
发热性指数＝[(测试的橡胶组合物的tanδ)/(比较例1的橡胶组合物的tanδ)]×100
<耐磨性>
将所获得的橡胶组合物在160℃下硫化20分钟，然后使用兰伯恩磨耗试验机(Lambourn abrasion tester)根据JIS K 6264-2:2005在25％的滑移率和23℃下测量磨损量。该指数由下式表示，以比较例1的磨损量的倒数为100。指数值越大表示磨损量越小并且耐磨性越好。
耐磨指数＝[(比较例1的橡胶组合物的磨损量)/(试验中的橡胶组合物的磨损量)]×100
表1
[注释]
*1：改性共轭二烯类聚合物：使用表2中描述的各种聚合物。
*2：炭黑：“DIABLACK N234”，由三菱化学株式会社制造
*3：二氧化硅：由东曹硅化工株式会社制造：“AQ”
*4：硅烷偶联剂：“Si69”，由圣莱科特国际集团制造
*5：防老剂6C：“NOCRAC 6C”，由大内新兴化学工业株式会社制造
*6：硫化促进剂DPG：“NOCCELER D”，由大内新兴化学工业株式会社制造
*7：硫化促进剂DM：“NOCCELER DM”，由大内新兴化学工业株式会社制造
*8：硫化促进剂NS：“NOCCELER NS-F”，由大内新兴化学工业株式会社制造
<橡胶组合物的制造和评价>
使用通常的班伯里密炼机，以表1中所示的配合配方按捏合的第一阶段和捏合的最后阶段的顺序进行捏合，以制造橡胶组合物。在捏合的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度为150℃，并且在捏合的最后阶段中的橡胶组合物的最高温度为110℃。
[实施例1]
使用图2所示的反应装置200，通过如下所示的溶液聚合使实施例1的橡胶组合物中使用的共聚物聚合。将基于单体总质量的包含38质量％的苯乙烯单体和62质量％的丁二烯单体的己烷溶液(浓度为18质量％)以159kg/h供给到具有内容积为76L的第一反应器10。此外，以175g/h供给3质量％的作为聚合引发剂的正丁基锂，并且与正丁基锂相比，从第一反应器10的底部连续供给0.39当量的1,2-丁二烯和0.99当量的2,2-二(四氢呋喃基)丙烷。在反应器的2/3处的温度(在距底部约2/3的高度处的侧壁上测量的温度)保持在99℃时，进行聚合达20分钟的停留时间。
然后，将在上述反应中获得的聚合物胶浆(polymer cement)流入内容积为76L的第二反应器20中，并且通过设置在第一反应器10和第二反应器20之间的管道12中的阀门14，以1107g/h进一步供给3质量％的作为聚合引发剂的正丁基锂，并且以43kg/h供给含有36质量％的苯乙烯单体和64质量％的丁二烯单体的己烷溶液(18质量％的浓度)。
将异丙醇加入在上述反应中获得的聚合物胶浆中，以停止聚合反应，并且加入作为防老剂的2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)，然后将聚合物胶浆保持在混合罐中达约2小时。然后，将聚合物胶浆经过除去溶剂和干燥，以得到共聚物。
对于通过第二反应器20从混合罐80中获得的最终共聚物，键合的苯乙烯的含量为39.0质量％，丁二烯组分相对于共聚物的总量的含量为61.0质量％，并且乙烯基键含量为40.5质量％。对于从第一反应器10的顶部取样的聚合物胶浆，键合的苯乙烯的含量为40.2质量％，丁二烯组分相对于共聚物的总量的含量为59.8质量％，并且乙烯基键含量为42.0质量％。使用表1中的组成所获得的具有胎面的轮胎的评价结果示于表2中。
[比较例1]
在实施例1中，在聚合后通过第一反应器10将聚合物胶浆流入混合罐，加入异丙醇以停止聚合反应，加入2,6-二叔丁基-4-甲酚(BHT)作为防老剂，然后将聚合物胶浆保持在混合罐(未示出)中达约2小时。然后，将预定量的油加入到聚合物胶浆中，并将聚合物胶浆经过除去溶剂和干燥，以得到共聚物。使用表1中的组成所获得的具有胎面的轮胎的评价结果示于表2中。
[实施例2和比较例2]
在实施例1中，以如表2所示改变的药剂投入量进行聚合，从而获得共聚物。使用表1中的组成所获得的具有胎面的轮胎的评价结果示于表2中。
表2
根据实施例1和比较例1的结果发现，使用含有包含Mw/Mn小的低分子量聚合物(B)而不是含有油的橡胶组分的橡胶组合物的轮胎具有改善的低发热性能和耐磨性。
从实施例1和实施例2以及比较例2的结果发现，当低分子量聚合物(B)的Mw/Mn为1.80以下时，使用含有该橡胶组分的橡胶组合物的轮胎具有改善较多的低发热性能和耐磨性。
工业实用性
根据本发明的制造聚合物的方法有望用于：轮胎应用，如轮胎，和形成轮胎壳内部的橡胶部件；以及如防振橡胶、挡泥板，皮带、软管和其他工业产品之类的应用。
附图标记列表
10第一反应器；12、52管道；14,54阀门；20第二反应器；60第六反应器；80混合器。

Claims (6)

1.一种制造聚合物的方法，所述聚合物在通过GPC测量分子量所获得的该聚合物的分子量分布曲线中具有至少两个峰，并且所述聚合物包含共轭二烯类聚合物或芳族乙烯基化合物与二烯类化合物的共聚物，
所述方法使用包括两个或更多个串联连接的连续聚合反应器的反应装置，并且
所述方法包括将单体组分和聚合引发剂投入第一反应器中进行聚合反应，然后在第二反应器和后续反应器中的每一个反应器之前连续或间歇地加入所述单体组分和所述聚合引发剂进行聚合，
在第一反应器中所获得的聚合物(A)的重均分子量为300,000～2,000,000。
2.根据权利要求1所述的制造聚合物的方法，其中，在第二反应器中所获得的聚合物(B)的重均分子量为5,000～200,000。
3.根据权利要求2所述的制造聚合物的方法，其中，在第二反应器中所获得的聚合物(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为1.80或更小。
4.根据权利要求2或3所述的制造聚合物的方法，其中，在第二反应器中所获得的聚合物(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比为1.50或更小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造聚合物的方法，其中，在聚合物(A)和聚合物(B)中，所述芳族乙烯基化合物的含量为0～80质量％，并且所述二烯类化合物的乙烯基键的含量为10～80质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制造聚合物的方法，其中，相对于100质量份在第一反应器中所获得的聚合物(A)，在第二反应器中获得的聚合物(B)的含量为5～60质量份。
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