CN115044164A - 一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料及其制备方法，涉及塑料技术领域。本发明在制备汽车外饰件用自清洁抗震塑料时，先将碳纳米弹簧经过酸处理后，再依次和丁二酸酐、氯化亚砜反应制得改性碳纳米弹簧；将丙三醇三缩水甘油醚和乙二胺反应制得多氨基单体，将1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷依次和烯丙醇缩水甘油醚、多氨基单体、二甲基烯丙基硅烷、乙基二烯丙基硅烷反应制得多氨基超支化聚硅碳烷，再包裹六甲氧基二硅氧烷制成可膨胀微球，向塑料液体中加入改性碳纳米弹簧和可膨胀微球后注塑成型得到半成品，对半成品进行表面处理制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。本发明制备的汽车外饰件用自清洁抗震塑料具有优良的抗撕裂性能、自清洁性能和抗震性能。
Description
技术领域
本发明涉及塑料技术领域，具体为一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，私家车拥有量也在逐步的提升，人们对汽车外饰的要求也越来越高。汽车外饰包含：晴雨挡，门碗饰件，外拉手贴件，挡泥板，汽车贴纸，汽车天线，汽车雾灯框，汽车灯眉，汽车尾灯框等等。
汽车在使用过程中往往会沾染上尘土，尤其是雨天泥泞道路，往往会使汽车沾染上大量的赃污，影响美观同时也使车主花费不必要的开支和时间进行清洁，因此，可有效防止雨天沾染赃污的汽车外饰件塑料是值得研究的方向，同时也具有广大的市场需求和良好的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料是将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料和热塑性聚氨酯弹性体加热融化后加入改性碳纳米弹簧和可膨胀微球，再注塑成型得到半成品，对半成品进行表面处理制得。
作为优化，所述改性碳纳米弹簧是由碳纳米弹簧经过酸处理后，再依次和丁二酸酐、氯化亚砜反应制得。
作为优化，所述可膨胀微球是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷混合后进行水热处理制得。
作为优化，所述多氨基超支化聚硅碳烷是将丙三醇三缩水甘油醚和乙二胺反应制得多氨基单体，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷依次和烯丙醇缩水甘油醚、多氨基单体、二甲基烯丙基硅烷、乙基二烯丙基硅烷反应制得。
作为优化，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将碳纳米弹簧和质量分数20～30％的硝酸按质量比1：8～1：10混合均匀，在80～90℃，800～1000r/min搅拌反应20～30min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤3～5次，在-10～-1℃，1～10Pa干燥6～8h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、丁二酸酐和环己烷按质量比1：1：8～1：2：12混合均匀，在70～80℃，3000～4000r/min搅拌3～4h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制得预改性碳纳米弹簧；将预改性碳纳米弹簧、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：2：6～1：3：10混合均匀，在40～50℃，400～500r/min搅拌反应2～3h，升温至60～70℃继续搅拌反应2～3h后过滤，在10～30℃，1～2kPa静置4～6h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2：1：0.03：15～3：1：0.05：20混合均匀，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，再加入多氨基二硅氧烷质量2～3倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流4～6h，在30～40℃，1～2kPa静置10～12h，制得多氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷按质量比40：14：10：20：2：30～50：18：12：24：3：40在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：140～1：160混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：4～1：6倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在1～5℃，500～700r/min搅拌20～30min，在90～100℃反应3～5h，冷却至室温后过滤，在20～30℃，1～2kPa干燥6～8h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在180～200℃加热至全部融化成塑料液体，在800～1000r/min搅拌条件下，在60～80min内匀速添加塑料液体质量1.6～1.8倍的混合料，再保持温度不变并置于1～2kPa的环境中静置20～30min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.6～0.1μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置20～24h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面3～5min，再浸没在氨水有机溶剂中，在20～30℃，30～40kHz超声条件下，在6～8h内匀速加入半成品0.05～0.07倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置1～2h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗3～5次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
作为优化，步骤(1)所述碳纳米弹簧的制备方法为：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：1：1～1：2：3混合均匀作为碳源气体，在700～800℃，以800～1000sscm的流速通入碳源气体2～3h，再以相同的流速通入氮气10～20min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数10～15％的盐酸溶液，在30～40kHz超声15～20min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤3～5次，在-10～-1℃，1～10Pa干燥6～8h，制备而成。
作为优化，步骤(2)所述多氨基二硅氧烷的制备方法为：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数40～50％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1：4：4～1：2：6：6混合均匀，在20～40℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，在20～30℃，1～2kPa干燥3～4h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比5：1：0.03：30～7：1：0.05：40混合均匀，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数20～30％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3：6：6～1：4：10：10混合均匀，在20～40℃，800～1000r/min搅拌反应3～4h，在30～40℃，1～2kPa干燥6～8h，制备而成。
作为优化，步骤(3)所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料的型号为KJB-11001；所述热塑性聚氨酯弹性体的型号为TPU6211。
作为优化，步骤(3)所述混合料是将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.1：4～1：1：0.2：6混合均匀，在1～5℃，300～500r/min搅拌40～50min，配制而成。
作为优化，步骤(4)所述表面处理液是将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.1：3～1：0.2：4混合均匀配制而成；所述氨水有机溶剂是将质量分数20～30％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1～2：1混合均匀配制而成。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备汽车外饰件用自清洁抗震塑料时，先将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料和热塑性聚氨酯弹性体加热融化后加入改性碳纳米弹簧和可膨胀微球，再注塑成型得到半成品，依次用3-氨丙基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷对半成品进行表面处理制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
首先，将碳纳米弹簧经过酸处理后，再依次和丁二酸酐、氯化亚砜反应制得改性碳纳米弹簧；碳纳米管具有更好的弹性，丁二酸酐可将酸处理后的碳纳米弹簧上的羟基转化为羧基，再和氯化亚砜反应，将羧基转化为酰氯基，酰氯基，可以和可膨胀微球上氨基进行反应结合，从而提高了自清洁抗震塑料的抗撕裂性能；在表面处理过程中，碳纳米弹簧上多余的酰氯基可以和3-氨丙基三乙氧基硅烷反应后再和二甲基二甲氧基硅烷进行反应生成聚硅氧烷链段，使表面的表面能降低，疏水性提高，从而提高了自清洁抗震塑料的自清洁性能。
其次，将丙三醇三缩水甘油醚和乙二胺反应制得多氨基单体，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷依次和烯丙醇缩水甘油醚、多氨基单体、二甲基烯丙基硅烷、乙基二烯丙基硅烷反应制得多氨基超支化聚硅碳烷，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷混合后进行水热处理制得可膨胀微球，多氨基超支化聚硅碳烷一端的亲水性能提高，亲水端亲水，超支化聚硅碳烷亲油端将油相包裹形成可膨胀微球，碳碳双键边端，提高了过氧化二月桂酰引发碳碳双键自由基聚合的效果，超支化结构使可膨胀微球表面的更加稳定，热膨胀后具有更好的弹性，热膨胀内部的六甲氧基二硅氧烷自缩聚形成二氧化硅，可以通过碰撞减震缓冲，从而提高了自清洁抗震塑料的抗震性能，同时多氨基超支化聚硅碳烷上较多的氨基和改性碳纳米弹簧上的酰氯基反应结合的程度变高，从而提高了自清洁抗震塑料的抗撕裂性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的汽车外饰件用自清洁抗震塑料的各指标测试方法如下：
抗撕裂性能：将各实施例所得的汽车外饰件用自清洁抗震塑料与对比例材料制成相同面积大小的平面形状，按照ASTMD624标准法测定抗撕裂强度。
自清洁性：将各实施例所得的汽车外饰件用自清洁抗震塑料与对比例材料制成相同面积大小的平面形状，将防水面朝上并用双面胶平整的固定在玻璃平板上水平防止，在相同环境氛围中滴相同体积的纯水在表面，倾斜玻璃平板至各组分材料水滴滚动，记录滚动角。
抗震性能：将各实施例所得的汽车外饰件用自清洁抗震塑料与对比例材料制成相同面积大小的平面形状，在相同强度频率的震动条件下处理相同时间，再次测量抗撕裂强度，计算保持率＝震动处理后的抗撕裂强度/初始抗撕裂强度。
实施例1
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：1：1混合均匀作为碳源气体，在700℃，以800sscm的流速通入碳源气体3h，再以相同的流速通入氮气20min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数10％的盐酸溶液，在30kHz超声20min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤5次，在-10℃，1Pa干燥8h，制得碳纳米弹簧；将碳纳米弹簧和质量分数20％的硝酸按质量比1：8混合均匀，在80℃，800r/min搅拌反应30min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤5次，在-10℃，1Pa干燥8h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、丁二酸酐和环己烷按质量比1：1：8混合均匀，在70℃，3000r/min搅拌4h，在20℃，1kPa静置4h，制得预改性碳纳米弹簧；将预改性碳纳米弹簧、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：2：6混合均匀，在40℃，400r/min搅拌反应3h，升温至60℃继续搅拌反应3h后过滤，在10℃，1kPa静置6h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数400％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1：4：4混合均匀，在20℃，800r/min搅拌反应3h，在20℃，1kPa干燥4h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比5：1：0.03：30混合均匀，在70℃，500r/min搅拌回流6h，在20℃，1kPa静置4h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数20～30％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3：6：6混合均匀，在20℃，800r/min搅拌反应4h，在30℃，1kPa干燥8h，制得多氨基二硅氧烷；将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2：1：0.03：15混合均匀，在70℃，500r/min搅拌回流6h，再加入多氨基二硅氧烷质量2倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流6h，在30℃，1kPa静置12h，制得多氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷按质量比40：14：10：20：2：30在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：140混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：4倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在1℃，500r/min搅拌30min，在90℃反应5h，冷却至室温后过滤，在20℃，1kPa干燥8h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.1：4混合均匀，在1℃，300r/min搅拌50min，得到混合料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在180℃加热至全部融化成塑料液体，在800r/min搅拌条件下，在60min内匀速添加塑料液体质量1.6倍的混合料，再保持温度不变并置于1kPa的环境中静置30min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.1：3混合均匀配制成表面处理液；将质量分数20％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1混合均匀配制成氨水有机溶剂；用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.3μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置24h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面5min，再浸没在氨水有机溶剂中，在20℃，30kHz超声条件下，在8h内匀速加入半成品0.05倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置2h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗5次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
实施例2
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：1.5：2混合均匀作为碳源气体，在750℃，以900sscm的流速通入碳源气体2.5h，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数12％的盐酸溶液，在35kHz超18min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得碳纳米弹簧；将碳纳米弹簧和质量分数25％的硝酸按质量比1：9混合均匀，在85℃，900r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、丁二酸酐和环己烷按质量比1：1.5：10混合均匀，在75℃，3500r/min搅拌3.5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得预改性碳纳米弹簧；将预改性碳纳米弹簧、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：2.5：8混合均匀，在45℃，450r/min搅拌反应2.5h，升温至65℃继续搅拌反应2.5h后过滤，在20℃，1.5kPa静置5h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数45％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在25℃，1.5kPa干燥3.5h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比6：1：0.04：35混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数25％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3.5：8：8混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应3.5h，在35℃，1.5kPa干燥7h，制得多氨基二硅氧烷；将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2.5：1：0.04：18混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，再加入多氨基二硅氧烷质量2.5倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流5h，在35℃，1.5kPa静置11h，制得多氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷按质量比45：16：11：22：2.5：35在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在3℃，600r/min搅拌25min，在95℃反应4h，冷却至室温后过滤，在25℃，1.5kPa干燥7h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.15：5混合均匀，在3℃，400r/min搅拌45min，得到混合料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在190℃加热至全部融化成塑料液体，在900r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加塑料液体质量1.7倍的混合料，再保持温度不变并置于1.5kPa的环境中静置25min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.1.5：3.5混合均匀配制成表面处理液；将质量分数25％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1.5：1混合均匀配制成氨水有机溶剂；用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.3μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置22h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面4min，再浸没在氨水有机溶剂中，在25℃，35kHz超声条件下，在7h内匀速加入半成品0.06倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置1.5h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗4次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
实施例3
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：2：3混合均匀作为碳源气体，在800℃，以1000sscm的流速通入碳源气体2h，再以相同的流速通入氮气10min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数15％的盐酸溶液，在40kHz超声15min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤3次，在-1℃，10Pa干燥6h，制得碳纳米弹簧；将碳纳米弹簧和质量分数30％的硝酸按质量比1：10混合均匀，在90℃，1000r/min搅拌反应20min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤3次，在-1℃，10Pa干燥6h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、丁二酸酐和环己烷按质量比1：2：12混合均匀，在80℃，4000r/min搅拌3h，在30℃，2kPa静置3h，制得预改性碳纳米弹簧；将预改性碳纳米弹簧、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：3：10混合均匀，在50℃，500r/min搅拌反应2h，升温至70℃继续搅拌反应2h后过滤，在30℃，2kPa静置4h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数40～50％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：2：6：6混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌反应2h，在30℃，2kPa干燥3h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比7：1：0.05：40混合均匀，在80℃，800r/min搅拌回流4h，在30℃，2kPa静置3h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数30％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：4：10：10混合均匀，在40℃，1000r/min搅拌反应3h，在40℃，2kPa干燥6h，制得多氨基二硅氧烷；将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比3：1：0.05：20混合均匀，在80℃，800r/min搅拌回流4h，再加入多氨基二硅氧烷质量3倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流4h，在40℃，2kPa静置10h，制得多氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷按质量比50：18：12：24：3：40在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：160混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：6倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在1～5℃，700r/min搅拌20min，在100℃反应3h，冷却至室温后过滤，在30℃，2kPa干燥6h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.2：6混合均匀，在5℃，500r/min搅拌40min，得到混合料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在200℃加热至全部融化成塑料液体，在1000r/min搅拌条件下，在80min内匀速添加塑料液体质量1.8倍的混合料，再保持温度不变并置于2kPa的环境中静置20min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.2：4混合均匀配制成表面处理液；将质量分数30％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比2：1混合均匀配制成氨水有机溶剂；用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.3μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置20h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面3min，再浸没在氨水有机溶剂中，在30℃，40kHz超声条件下，在6h内匀速加入半成品0.07倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置1h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗3次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
对比例1
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米管的制备：将碳纳米管和质量分数25％的硝酸按质量比1：9混合均匀，在85℃，900r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，得到酸处理后的碳纳米管，将酸处理后的碳纳米管、丁二酸酐和环己烷按质量比1：1.5：10混合均匀，在75℃，3500r/min搅拌3.5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得预改性碳纳米管；将预改性碳纳米管、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：2.5：8混合均匀，在45℃，450r/min搅拌反应2.5h，升温至65℃继续搅拌反应2.5h后过滤，在20℃，1.5kPa静置5h，制得改性碳纳米管；
(2)可膨胀微球的制备：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数45％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在25℃，1.5kPa干燥3.5h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比6：1：0.04：35混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数25％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3.5：8：8混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应3.5h，在35℃，1.5kPa干燥7h，制得多氨基二硅氧烷；将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2.5：1：0.04：18混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，再加入多氨基二硅氧烷质量2.5倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流5h，在35℃，1.5kPa静置11h，制得多氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷按质量比45：16：11：22：2.5：35在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在3℃，600r/min搅拌25min，在95℃反应4h，冷却至室温后过滤，在25℃，1.5kPa干燥7h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将改性碳纳米管、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.15：5混合均匀，在3℃，400r/min搅拌45min，得到混合料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在190℃加热至全部融化成塑料液体，在900r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加塑料液体质量1.7倍的混合料，再保持温度不变并置于1.5kPa的环境中静置25min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.1.5：3.5混合均匀配制成表面处理液；将质量分数25％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1.5：1混合均匀配制成氨水有机溶剂；用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.3μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置22h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面4min，再浸没在氨水有机溶剂中，在25℃，35kHz超声条件下，在7h内匀速加入半成品0.06倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置1.5h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗4次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
对比例2
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：1.5：2混合均匀作为碳源气体，在750℃，以900sscm的流速通入碳源气体2.5h，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数12％的盐酸溶液，在35kHz超18min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得碳纳米弹簧；将碳纳米弹簧和质量分数25％的硝酸按质量比1：9混合均匀，在85℃，900r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：2.5：8混合均匀，在45℃，450r/min搅拌反应2.5h，升温至65℃继续搅拌反应2.5h后过滤，在20℃，1.5kPa静置5h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数45％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在25℃，1.5kPa干燥3.5h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比6：1：0.04：35混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数25％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3.5：8：8混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应3.5h，在35℃，1.5kPa干燥7h，制得多氨基二硅氧烷；将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2.5：1：0.04：18混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，再加入多氨基二硅氧烷质量2.5倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流5h，在35℃，1.5kPa静置11h，制得多氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷按质量比45：16：11：22：2.5：35在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在3℃，600r/min搅拌25min，在95℃反应4h，冷却至室温后过滤，在25℃，1.5kPa干燥7h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.15：5混合均匀，在3℃，400r/min搅拌45min，得到混合料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在190℃加热至全部融化成塑料液体，在900r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加塑料液体质量1.7倍的混合料，再保持温度不变并置于1.5kPa的环境中静置25min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.1.5：3.5混合均匀配制成表面处理液；将质量分数25％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1.5：1混合均匀配制成氨水有机溶剂；用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.3μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置22h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面4min，再浸没在氨水有机溶剂中，在25℃，35kHz超声条件下，在7h内匀速加入半成品0.06倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置1.5h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗4次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
对比例3
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：1.5：2混合均匀作为碳源气体，在750℃，以900sscm的流速通入碳源气体2.5h，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数12％的盐酸溶液，在35kHz超18min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得碳纳米弹簧；将碳纳米弹簧和质量分数25％的硝酸按质量比1：9混合均匀，在85℃，900r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、丁二酸酐和环己烷按质量比1：1.5：10混合均匀，在75℃，3500r/min搅拌3.5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数45％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在25℃，1.5kPa干燥3.5h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比6：1：0.04：35混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数25％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3.5：8：8混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应3.5h，在35℃，1.5kPa干燥7h，制得多氨基二硅氧烷；将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2.5：1：0.04：18混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，再加入多氨基二硅氧烷质量2.5倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流5h，在35℃，1.5kPa静置11h，制得多氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷按质量比45：16：11：22：2.5：35在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在3℃，600r/min搅拌25min，在95℃反应4h，冷却至室温后过滤，在25℃，1.5kPa干燥7h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.15：5混合均匀，在3℃，400r/min搅拌45min，得到混合料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在190℃加热至全部融化成塑料液体，在900r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加塑料液体质量1.7倍的混合料，再保持温度不变并置于1.5kPa的环境中静置25min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.1.5：3.5混合均匀配制成表面处理液；将质量分数25％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1.5：1混合均匀配制成氨水有机溶剂；用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.3μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置22h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面4min，再浸没在氨水有机溶剂中，在25℃，35kHz超声条件下，在7h内匀速加入半成品0.06倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置1.5h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗4次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
对比例4
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：1.5：2混合均匀作为碳源气体，在750℃，以900sscm的流速通入碳源气体2.5h，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数12％的盐酸溶液，在35kHz超18min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得碳纳米弹簧；将碳纳米弹簧和质量分数25％的硝酸按质量比1：9混合均匀，在85℃，900r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、丁二酸酐和环己烷按质量比1：1.5：10混合均匀，在75℃，3500r/min搅拌3.5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得预改性碳纳米弹簧；将预改性碳纳米弹簧、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：2.5：8混合均匀，在45℃，450r/min搅拌反应2.5h，升温至65℃继续搅拌反应2.5h后过滤，在20℃，1.5kPa静置5h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比6：1：0.04：35混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、乙二胺、质量分数25％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3.5：8：8混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应3.5h，在35℃，1.5kPa干燥7h，制得单氨基二硅氧烷；将单氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2.5：1：0.04：18混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，再加入单氨基二硅氧烷质量2.5倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流5h，在35℃，1.5kPa静置11h，制得单氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、单氨基超支化聚硅碳烷按质量比45：16：11：22：2.5：35在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在3℃，600r/min搅拌25min，在95℃反应4h，冷却至室温后过滤，在25℃，1.5kPa干燥7h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.15：5混合均匀，在3℃，400r/min搅拌45min，得到混合料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在190℃加热至全部融化成塑料液体，在900r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加塑料液体质量1.7倍的混合料，再保持温度不变并置于1.5kPa的环境中静置25min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.1.5：3.5混合均匀配制成表面处理液；将质量分数25％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1.5：1混合均匀配制成氨水有机溶剂；用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.3μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置22h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面4min，再浸没在氨水有机溶剂中，在25℃，35kHz超声条件下，在7h内匀速加入半成品0.06倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置1.5h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗4次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
对比例5
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：1.5：2混合均匀作为碳源气体，在750℃，以900sscm的流速通入碳源气体2.5h，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数12％的盐酸溶液，在35kHz超18min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得碳纳米弹簧；将碳纳米弹簧和质量分数25％的硝酸按质量比1：9混合均匀，在85℃，900r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、丁二酸酐和环己烷按质量比1：1.5：10混合均匀，在75℃，3500r/min搅拌3.5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得预改性碳纳米弹簧；将预改性碳纳米弹簧、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：2.5：8混合均匀，在45℃，450r/min搅拌反应2.5h，升温至65℃继续搅拌反应2.5h后过滤，在20℃，1.5kPa静置5h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数45％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在25℃，1.5kPa干燥3.5h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比6：1：0.04：35混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数25％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3.5：8：8混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应3.5h，在35℃，1.5kPa干燥7h，制得多氨基二硅氧烷；将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2.5：1：0.04：18混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，再加入多氨基二硅氧烷质量2.5倍的二甲基烯丙基硅烷并继续搅拌回流5h，在35℃，1.5kPa静置11h，制得多氨基线性聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基线性聚硅碳烷按质量比45：16：11：22：2.5：35在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在3℃，600r/min搅拌25min，在95℃反应4h，冷却至室温后过滤，在25℃，1.5kPa干燥7h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.15：5混合均匀，在3℃，400r/min搅拌45min，得到混合料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在190℃加热至全部融化成塑料液体，在900r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加塑料液体质量1.7倍的混合料，再保持温度不变并置于1.5kPa的环境中静置25min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.1.5：3.5混合均匀配制成表面处理液；将质量分数25％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1.5：1混合均匀配制成氨水有机溶剂；用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.3μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置22h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面4min，再浸没在氨水有机溶剂中，在25℃，35kHz超声条件下，在7h内匀速加入半成品0.06倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置1.5h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗4次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
对比例6
一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：1.5：2混合均匀作为碳源气体，在750℃，以900sscm的流速通入碳源气体2.5h，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数12％的盐酸溶液，在35kHz超18min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，制得碳纳米弹簧；将碳纳米弹簧和质量分数25％的硝酸按质量比1：9混合均匀，在85℃，900r/min搅拌反应25min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤4次，在-5℃，5Pa干燥7h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、丁二酸酐和环己烷按质量比1：1.5：10混合均匀，在75℃，3500r/min搅拌3.5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得预改性碳纳米弹簧；将预改性碳纳米弹簧、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：2.5：8混合均匀，在45℃，450r/min搅拌反应2.5h，升温至65℃继续搅拌反应2.5h后过滤，在20℃，1.5kPa静置5h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数45％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1.5：5：5混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应2.5h，在25℃，1.5kPa干燥3.5h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比6：1：0.04：35混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，在25℃，1.5kPa静置3.5h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数25％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3.5：8：8混合均匀，在30℃，900r/min搅拌反应3.5h，在35℃，1.5kPa干燥7h，制得多氨基二硅氧烷；将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2.5：1：0.04：18混合均匀，在75℃，650r/min搅拌回流5h，再加入多氨基二硅氧烷质量2.5倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流5h，在35℃，1.5kPa静置11h，制得多氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷按质量比45：16：11：22：2.5：35在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：150混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：5倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在3℃，600r/min搅拌25min，在95℃反应4h，冷却至室温后过滤，在25℃，1.5kPa干燥7h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.15：5混合均匀，在3℃，400r/min搅拌45min，得到混合料；将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在190℃加热至全部融化成塑料液体，在900r/min搅拌条件下，在70min内匀速添加塑料液体质量1.7倍的混合料，再保持温度不变并置于1.5kPa的环境中静置25min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.3μm，用纯水和无水乙醇冲洗4次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1～3与对比例1～6的汽车外饰件用自清洁抗震塑料的抗撕裂性能、自清洁性能和抗震性能的性能分析结果。
表1
从表1中实施例1～3和对比例1～6的实验数据比较可发现，本发明制得的汽车外饰件用自清洁抗震塑料具有良好的抗撕裂性能、自清洁性能和抗震性能。
从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的保持率高，说明了使用碳纳米弹簧相对于使用碳纳米管而言，能使材料具有更好的弹性，从而提高了自清洁抗震塑料的抗震性能；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例2的抗撕裂强度高，滚动角低，说明了酸处理后的碳纳米弹簧和丁二酸酐进行反应，可以将酸处理后的碳纳米弹簧上的羟基转化为羧基，使最后得到的改性碳纳米弹簧上形成更多的酰氯基团，从而提高后续和可膨胀微球上氨基的反应结合效果，从而提高了自清洁抗震塑料的抗撕裂性能，同时可以更好的进行后续的表面处理，从而提高了自清洁抗震塑料的自清洁性能；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的抗撕裂强度高，滚动角低，说明了预改性碳纳米弹簧和氯化亚砜反应，将羧基转化为酰氯基，可以和可膨胀微球上氨基进行反应结合，从而提高了自清洁抗震塑料的抗撕裂性能，同时在表面处理过程中可以和3-氨丙基三乙氧基硅烷反应后再和二甲基二甲氧基硅烷进行反应生成聚硅氧烷链段，使表面能降低，疏水，从而提高了自清洁抗震塑料的自清洁性能；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例4的抗撕裂强度高，保持率高，说明了先将乙二胺和丙三醇三缩水甘油醚反应后再和单环氧基二硅氧烷反应，使最后制得的多氨基超支化聚硅碳烷一端的亲水性能提高，亲水端亲水，超支化聚硅碳烷亲油端将油相包裹形成可膨胀微球，保持可膨胀微球表面的稳定，从而提高了自清洁抗震塑料的抗震性能，同时多氨基超支化聚硅碳烷上较多的氨基和改性碳纳米弹簧上的酰氯基反应结合的程度变高，从而提高了自清洁抗震塑料的抗撕裂性能；从实施例1、2、3和对比例5的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例5的保持率高，说明了多氨基超支化聚硅碳烷的超支化结构相较于线性结构，具有更多的碳碳双键边端，提高了过氧化二月桂酰引发碳碳双键自由基聚合的效果，超支化结构使可膨胀微球表面的更加稳定，热膨胀后具有更好的弹性，从而提高了自清洁抗震塑料的抗震性能；从实施例1、2、3和对比例6的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例6的滚动角低，说明了进行表面处理，3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝在表面后再和二甲基二甲氧基硅烷进行反应生成聚硅氧烷链段，使表面的表面能降低，疏水性提高，从而提高了自清洁抗震塑料的自清洁性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料是将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料和热塑性聚氨酯弹性体加热融化后加入改性碳纳米弹簧和可膨胀微球，再注塑成型得到半成品，对半成品进行表面处理制得。
2.根据权利要求1所述的一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，所述改性碳纳米弹簧是由碳纳米弹簧经过酸处理后，再依次和丁二酸酐、氯化亚砜反应制得。
3.根据权利要求1所述的一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，所述可膨胀微球是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷混合后进行水热处理制得。
4.根据权利要求3所述的一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，所述多氨基超支化聚硅碳烷是将丙三醇三缩水甘油醚和乙二胺反应制得多氨基单体，将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷依次和烯丙醇缩水甘油醚、多氨基单体、二甲基烯丙基硅烷、乙基二烯丙基硅烷反应制得。
5.根据权利要求1所述的一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，所述汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将碳纳米弹簧和质量分数20～30％的硝酸按质量比1：8～1：10混合均匀，在80～90℃，800～1000r/min搅拌反应20～30min，冷却至室温后过滤，用纯水洗涤3～5次，在-10～-1℃，1～10Pa干燥6～8h，得到酸处理后的碳纳米弹簧，将酸处理后的碳纳米弹簧、丁二酸酐和环己烷按质量比1：1：8～1：2：12混合均匀，在70～80℃，3000～4000r/min搅拌3～4h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制得预改性碳纳米弹簧；将预改性碳纳米弹簧、氯化亚砜、四氢呋喃按质量比1：2：6～1：3：10混合均匀，在40～50℃，400～500r/min搅拌反应2～3h，升温至60～70℃继续搅拌反应2～3h后过滤，在10～30℃，1～2kPa静置4～6h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)可膨胀微球的制备：将多氨基二硅氧烷、二甲基烯丙基硅烷、氯铂酸和正己烷按质量比2：1：0.03：15～3：1：0.05：20混合均匀，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，再加入多氨基二硅氧烷质量2～3倍的乙基二烯丙基硅烷并继续搅拌回流4～6h，在30～40℃，1～2kPa静置10～12h，制得多氨基超支化聚硅碳烷；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、六甲基二硅氧烷、六甲氧基二硅氧烷、过氧化二月桂酰、多氨基超支化聚硅碳烷按质量比40：14：10：20：2：30～50：18：12：24：3：40在0℃混合均匀配制成油相，将聚乙烯醇和纯水按质量比1：140～1：160混合均匀配制成水相，将油相和水相按质量比1：4～1：6倒入反应釜中，密封并保持氮气氛围，在1～5℃，500～700r/min搅拌20～30min，在90～100℃反应3～5h，冷却至室温后过滤，在20～30℃，1～2kPa干燥6～8h，制得可膨胀微球；
(3)成型：将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料KJB-11001和热塑性聚氨酯弹性体TPU6211按质量比1：1混合均匀，置于融化炉中在180～200℃加热至全部融化成塑料液体，在800～1000r/min搅拌条件下，在60～80min内匀速添加塑料液体质量1.6～1.8倍的混合料，再保持温度不变并置于1～2kPa的环境中静置20～30min，再注塑成型，脱模，得到半成品；
(4)表面处理：用高速旋转的抛光轮对半成品表面进行抛光使表面粗糙度达到Ra0.6～0.1μm，再浸没在表面处理液中，在常温下静置20～24h取出，用无水乙醇和纯水冲洗表面3～5min，再浸没在氨水有机溶剂中，在20～30℃，30～40kHz超声条件下，在6～8h内匀速加入半成品0.05～0.07倍的二甲基二甲氧基硅烷，再静置1～2h后取出，用纯水和无水乙醇冲洗3～5次，自然干燥后制得汽车外饰件用自清洁抗震塑料。
6.根据权利要求5所述的一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纳米弹簧的制备方法为：在氮气氛围中，将均匀分布有纳米氧化铁的玻璃板置于反应室中，将苯、吡啶和乙炔按质量比1：1：1～1：2：3混合均匀作为碳源气体，在700～800℃，以800～1000sscm的流速通入碳源气体2～3h，再以相同的流速通入氮气10～20min，冷却至室温后取出玻璃板并置于质量分数10～15％的盐酸溶液，在30～40kHz超声15～20min，过滤并用无水乙醇和纯水各洗涤3～5次，在-10～-1℃，1～10Pa干燥6～8h，制备而成。
7.根据权利要求5所述的一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多氨基二硅氧烷的制备方法为：将丙三醇三缩水甘油醚、乙二胺、质量分数40～50％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1：4：4～1：2：6：6混合均匀，在20～40℃，800～1000r/min搅拌反应2～3h，在20～30℃，1～2kPa干燥3～4h，制得多氨基单体；将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、烯丙醇缩水甘油醚、氯铂酸和正己烷按质量比5：1：0.03：30～7：1：0.05：40混合均匀，在70～80℃，500～800r/min搅拌回流4～6h，在20～30℃，1～2kPa静置3～4h，制得单环氧基二硅氧烷；将单环氧基二硅氧烷、多氨基单体、质量分数20～30％的氨水、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：3：6：6～1：4：10：10混合均匀，在20～40℃，800～1000r/min搅拌反应3～4h，在30～40℃，1～2kPa干燥6～8h，制备而成。
8.根据权利要求5所述的一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料的型号为KJB-11001；所述热塑性聚氨酯弹性体的型号为TPU6211。
9.根据权利要求5所述的一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合料是将改性碳纳米弹簧、可膨胀微球、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：1：0.1：4～1：1：0.2：6混合均匀，在1～5℃，300～500r/min搅拌40～50min，配制而成。
10.根据权利要求5所述的一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述表面处理液是将3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、二氯甲烷按质量比1：0.1：3～1：0.2：4混合均匀配制而成；所述氨水有机溶剂是将质量分数20～30％的氨水和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1：1～2：1混合均匀配制而成。
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