CN114464333A - 一种复合型中子吸收材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型中子吸收材料及其制备方法，涉及中子吸收材料技术领域。本发明在制备复合型中子吸收材料，先将丙酮、吡啶和乙炔进行气相沉积制得碳纳米弹簧，进行氧化后，再和羟甲基三甲氧基硅烷反应制得改性碳纳米弹簧，将二氧化钛和氢氧化钾反应，在改性碳纳米弹簧上沉积并生长成钛酸钾晶须，对生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧进行氢等离子体处理后，与铝酸钠混合并通入二氧化碳反应，再进行煅烧制得复合型中子吸收材料。本发明制备的复合型中子吸收材料具备优良的耐高温性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及中子吸收材料技术领域，具体为一种复合型中子吸收材料及其制备方法。
背景技术
随着资源日益紧缺和环境污染的逐渐加剧，开发清洁能源成为了全球的发展趋势。核能由于其环保、清洁、高效等优势，得到了重点关注和迅速发展。在核电站反应堆的运行过程中，需要不断地将燃耗深度达到设计限值的核燃料卸出，称之为“乏燃料”。报道表明，每百万千瓦级别的反应堆每年产生的乏燃料大约为181吨。预计截至2030年，我国核电站将累计卸出乏燃料约24000吨。解决和完善乏燃料高密度贮存及后处理是我国核电工业快速发展面临的重要问题之一。乏燃料仍具有极强的放射性，并伴随大量中子发射。其链式反应将持续发生很长时间，因此具有较高的衰变能并有重返核临界状态的风险。
为了保证临界安全性，在乏燃料贮存中，中子吸收材料至关重要。目前我国自主研发的中子吸收材料已经在乏燃料贮存中得到了初步应用。但干式贮存对中子吸收材料提出了更为苛刻的要求。首先，由于无冷却水冷却，需要整体结构有更强的散热能力，以便将乏燃料产生的热量及时散出，避免热积累过量和材料熔化。如使用其它高强度结构材料作为支撑，会极大损害整体的散热能力。因此，要求中子吸收材料具备可单独承载的能力，使其能在300℃以上保持长期稳定的高温强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合型中子吸收材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种复合型中子吸收材料，其特征在于，按重量份数计，主要包括：10～13份改性碳纳米弹簧，11～15份钛酸钾晶须和20～35份铝酸钠。
作为优化，所述改性碳纳米弹簧是由丙酮、吡啶和乙炔进行气相沉积制得碳纳米弹簧，进行氧化后，再和羟甲基三甲氧基硅烷反应制得。
作为优化，所述钛酸钾晶须是由二氧化钛和氢氧化钾进行反应生长制得。
作为优化,一种复合型中子吸收材料的制备方法，主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将丙酮、吡啶和乙炔进行气相沉积制得碳纳米弹簧，进行氧化后，再和羟甲基三甲氧基硅烷反应制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将二氧化钛和氢氧化钾反应，在改性碳纳米弹簧上沉积并生长成钛酸钾晶须；
(3)复合沉积并煅烧：对生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧进行氢等离子体处理后，与铝酸钠混合并通入二氧化碳反应，再进行煅烧制得复合型中子吸收材料。
作为优化，所述复合型中子吸收材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将碳纳米弹簧与质量分数为40～50％的浓硫酸按质量比1：10～1：15混合均匀，加入碳纳米弹簧质量0.8～1倍的高锰酸钾，在50～60℃，30～40kHz超声反应4～6h，再将温度控制在1～5℃，加入碳纳米弹簧质量0.1～0.3倍的过氧化氢，以800～1000r/min的转速搅拌10～15min后，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在-10～-1℃，1～10Pa的压力下干燥6～8h，制得氧化碳纳米弹簧，将氧化碳纳米弹簧、羟甲基三甲氧基硅烷、四氢呋喃按质量比1：1：15～1：2：20混合均匀，0～5℃加入羟甲基三甲氧基硅烷质量0.01～0.03倍的三苯基膦和羟甲基三甲氧基硅烷质量0.01～0.03倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在10～30℃，1500～2000r/min搅拌反应3～5h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在-10～-1℃，5～10Pa的压力下干燥6～8h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将改性碳纳米弹簧、纳米二氧化钛和质量分数50～60％的氢氧化钾按质量比1：1：6～1：1：8混合均匀，在180～200℃反应4～5h，冷却至室温后过滤，并用纯水洗涤3～5次，在100～120℃干燥2～3h后，再在氮气氛围中，500～600℃静置6～8h，制得生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧；
(3)复合沉积并煅烧：对生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧进行氢等离子体处理后，与铝酸钠和纯水按质量比1：2：10～1：3：15混合均匀，在10～20℃将铝酸钠质量0.8～1.2倍的二氧化碳气体以1L/min的体积流量通入底部，再以1500～2000r/min搅拌3～5min，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，再置于煅烧炉中，预热后，再在氧气氛围中，800～900℃煅烧3～5h，冷却至室温后取出，制得复合型中子吸收材料。
作为优化，步骤(1)所述碳纳米弹簧的制备方法为：将纳米氧化铁置于反应室中，在700～800℃，以800～1000sscm的流速通入纳米氧化铁质量800～1000倍碳源气体后停止通气5～10min，再以相同的流速通入氮气10～20min，冷却至10～30℃后，制备而成。
作为优化，所述碳源气体由丙酮、吡啶和乙炔按质量比1：1：3混合而成。
作为优化，步骤(3)所述氢等离子体处理的方法为：将生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到5～10Pa后通入氢气使真空度达到70～80Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100W，处理时间为10min。
作为优化，步骤(3)所述预热的方法为：在100～120℃煅烧2～3h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备复合型中子吸收材料时，先将丙酮、吡啶和乙炔进行气相沉积制得碳纳米弹簧，进行氧化后，再和羟甲基三甲氧基硅烷反应制得改性碳纳米弹簧，将二氧化钛和氢氧化钾反应，在改性碳纳米弹簧上沉积并生长成钛酸钾晶须，对生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧进行氢等离子体处理后，与铝酸钠混合并通入二氧化碳反应，再进行煅烧制得复合型中子吸收材料。
首先，将丙酮、吡啶和乙炔进行气相沉积制得碳纳米弹簧，进行氧化后，再和羟甲基三甲氧基硅烷反应制得改性碳纳米弹簧，碳纳米弹簧的弹簧结构可以在后续煅烧的过程中和氧气结合，并形成弯曲的弹簧孔道，弯曲的弹簧孔道可以有效的增加对中子的吸收效果，同时氧化后能很好的结合羟甲基三甲氧基硅烷，并在后续过程中再弯曲的弹簧孔道表面形成硅氧网络，对弹簧孔道进行支撑补强和高温防护，避免使用过程中的环境条件导致孔道坍塌，影响吸收效果，提高了复合型中子吸收材料的耐高温性能和力学强度。
其次，将二氧化钛和氢氧化钾反应，在改性碳纳米弹簧上沉积并生长成钛酸钾晶须，钛酸钾晶须可以再复合型中子吸收材料中起到增韧补强的作用，提高了复合型中子吸收材料的力学强度，同时受力后起到一定的形变回复效果，提高了复合型中子吸收材料的使用寿命，氢等离子体处理后使钛酸钾晶须形成氧缺陷位点，氧缺陷位点可以吸附沉积氢氧化铝，从而使钛酸钾晶须均匀分散结合在复合型中子吸收材料中，提高了复合型中子吸收材料的力学强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的复合型中子吸收材料的各指标测试方法如下：
力学强度：将各实施例所得的复合型中子吸收材料与对比例材料取相同大小形状质量，施加相同的力进行按压相同时间，通过密度法测量孔隙率，记录受力变化率＝(受力前孔隙率-受力后孔隙率)/受力前孔隙率。
耐高温性：各实施例所得的复合型中子吸收材料与对比例材料取相同大小形状质量，在300℃放置30天，通过密度法测量孔隙率，记录高温变化率＝(初始孔隙率-30天孔隙率)/初始孔隙率。
实施例1
一种复合型中子吸收材料，按重量份数计，主要包括：10份改性碳纳米弹簧，11份钛酸钾晶须和20份铝酸钠。
一种复合型中子吸收材料的制备方法，所述复合型中子吸收材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将纳米氧化铁置于反应室中，在700℃，以800sscm的流速通入纳米氧化铁质量800倍的由丙酮、吡啶和乙炔按质量比1：1：3混合而成的碳源气体后停止通气5min，再以相同的流速通入氮气10min，冷却至10℃后，制得碳纳米弹簧，将碳纳米弹簧与质量分数为40％的浓硫酸按质量比1：15混合均匀，加入碳纳米弹簧质量0.8倍的高锰酸钾，在50℃，30kHz超声反应6h，再将温度控制在1℃，加入碳纳米弹簧质量0.1倍的过氧化氢，以800r/min的转速搅拌15min后，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在-10℃，1Pa的压力下干燥8h，制得氧化碳纳米弹簧，将氧化碳纳米弹簧、羟甲基三甲氧基硅烷、四氢呋喃按质量比1：1：15混合均匀，0℃加入羟甲基三甲氧基硅烷质量0.01倍的三苯基膦和羟甲基三甲氧基硅烷质量0.01倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在10℃，1500r/min搅拌反应5h，过滤并用无水乙醇洗涤3次，在-10℃，5Pa的压力下干燥8h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将改性碳纳米弹簧、纳米二氧化钛和质量分数50％的氢氧化钾按质量比1：1：6混合均匀，在180℃反应5h，冷却至室温后过滤，并用纯水洗涤3次，在100℃干燥3h后，再在氮气氛围中，500℃静置8h，制得生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧；
(3)复合沉积并煅烧：将生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到5Pa后通入氢气使真空度达到70Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100W，处理时间为10min，再与铝酸钠和纯水按质量比1：2：10混合均匀，在10℃将铝酸钠质量0.8倍的二氧化碳气体以1L/min的体积流量通入底部，再以1500r/min搅拌5min，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3次，再置于煅烧炉中，在120℃煅烧2h，再在氧气氛围中，900℃煅烧3h，冷却至室温后取出，制得复合型中子吸收材料。
实施例2
一种复合型中子吸收材料，按重量份数计，主要包括：11份改性碳纳米弹簧，12份钛酸钾晶须和27份铝酸钠。
一种复合型中子吸收材料的制备方法，所述复合型中子吸收材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将纳米氧化铁置于反应室中，在750℃，以900sscm的流速通入纳米氧化铁质量900倍的由丙酮、吡啶和乙炔按质量比1：1：3混合而成的碳源气体后停止通气8min，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至20℃后，制得碳纳米弹簧，将碳纳米弹簧与质量分数为45％的浓硫酸按质量比1：12混合均匀，加入碳纳米弹簧质量0.9倍的高锰酸钾，在55℃，35kHz超声反应5h，再将温度控制在3℃，加入碳纳米弹簧质量0.2倍的过氧化氢，以900r/min的转速搅拌12min后，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在-5℃，5Pa的压力下干燥7h，制得氧化碳纳米弹簧，将氧化碳纳米弹簧、羟甲基三甲氧基硅烷、四氢呋喃按质量比1：1：18混合均匀，2℃加入羟甲基三甲氧基硅烷质量0.02倍的三苯基膦和羟甲基三甲氧基硅烷质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在20℃，1800r/min搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在-5℃，8Pa的压力下干燥7h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将改性碳纳米弹簧、纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：1：7混合均匀，在190℃反应4.5h，冷却至室温后过滤，并用纯水洗涤3～5次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，制得生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧；
(3)复合沉积并煅烧：将生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100W，处理时间为10min，再与铝酸钠和纯水按质量比1：2.5：13混合均匀，在15℃将铝酸钠质量1倍的二氧化碳气体以1L/min的体积流量通入底部，再以1800r/min搅拌4min，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，再置于煅烧炉中，在110℃煅烧2.5h，再在氧气氛围中，850℃煅烧4h，冷却至室温后取出，制得复合型中子吸收材料。
实施例3
一种复合型中子吸收材料，按重量份数计，主要包括：13份改性碳纳米弹簧，15份钛酸钾晶须和35份铝酸钠。
一种复合型中子吸收材料的制备方法，所述复合型中子吸收材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将纳米氧化铁置于反应室中，在800℃，以1000sscm的流速通入纳米氧化铁质量1000倍的由丙酮、吡啶和乙炔按质量比1：1：3混合而成的碳源气体后停止通气10min，再以相同的流速通入氮气20min，冷却至30℃后，制得碳纳米弹簧，将碳纳米弹簧与质量分数为50％的浓硫酸按质量比1：10混合均匀，加入碳纳米弹簧质量1倍的高锰酸钾，在60℃，40kHz超声反应4h，再将温度控制在5℃，加入碳纳米弹簧质量0.3倍的过氧化氢，以1000r/min的转速搅拌10min后，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤5次，在-1℃，10Pa的压力下干燥8h，制得氧化碳纳米弹簧，将氧化碳纳米弹簧、羟甲基三甲氧基硅烷、四氢呋喃按质量比1：1：20混合均匀，5℃加入羟甲基三甲氧基硅烷质量0.03倍的三苯基膦和羟甲基三甲氧基硅烷质量0.03倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在30℃，2000r/min搅拌反应3h，过滤并用无水乙醇洗涤5次，在-1℃，10Pa的压力下干燥6h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将改性碳纳米弹簧、纳米二氧化钛和质量分数60％的氢氧化钾按质量比1：1：8混合均匀，在200℃反应4h，冷却至室温后过滤，并用纯水洗涤5次，在120℃干燥2h后，再在氮气氛围中，600℃静置6h，制得生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧；
(3)复合沉积并煅烧：将生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到10Pa后通入氢气使真空度达到80Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100W，处理时间为10min，再与铝酸钠和纯水按质量比1：3：15混合均匀，在20℃将铝酸钠质量1.2倍的二氧化碳气体以1L/min的体积流量通入底部，再以2000r/min搅拌3min，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤5次，再置于煅烧炉中，在120℃煅烧2h，再在氧气氛围中，900℃煅烧3h，冷却至室温后取出，制得复合型中子吸收材料。
对比例1
一种复合型中子吸收材料，按重量份数计，主要包括：11份改性碳纳米弹簧，12份钛酸钾晶须和27份铝酸钠。
一种复合型中子吸收材料的制备方法，所述复合型中子吸收材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将纳米氧化铁置于反应室中，在750℃，以900sscm的流速通入纳米氧化铁质量900倍的由丙酮、吡啶和乙炔按质量比1：1：3混合而成的碳源气体后停止通气8min，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至20℃后，制得碳纳米弹簧，将碳纳米弹簧、羟甲基三甲氧基硅烷、四氢呋喃按质量比1：1：18混合均匀，2℃加入羟甲基三甲氧基硅烷质量0.02倍的三苯基膦和羟甲基三甲氧基硅烷质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在20℃，1800r/min搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在-5℃，8Pa的压力下干燥7h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将改性碳纳米弹簧、纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：1：7混合均匀，在190℃反应4.5h，冷却至室温后过滤，并用纯水洗涤3～5次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，制得生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧；
(3)复合沉积并煅烧：将生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100W，处理时间为10min，再与铝酸钠和纯水按质量比1：2.5：13混合均匀，在15℃将铝酸钠质量1倍的二氧化碳气体以1L/min的体积流量通入底部，再以1800r/min搅拌4min，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，再置于煅烧炉中，在110℃煅烧2.5h，再在氧气氛围中，850℃煅烧4h，冷却至室温后取出，制得复合型中子吸收材料。
对比例2
一种复合型中子吸收材料，按重量份数计，主要包括：11份改性碳纳米弹簧，12份钛酸钾晶须和27份铝酸钠。
一种复合型中子吸收材料的制备方法，所述复合型中子吸收材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将纳米氧化铁置于反应室中，在750℃，以900sscm的流速通入纳米氧化铁质量900倍的由丙酮、吡啶和乙炔按质量比1：1：3混合而成的碳源气体后停止通气8min，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至20℃后，制得碳纳米弹簧，将碳纳米弹簧与质量分数为45％的浓硫酸按质量比1：12混合均匀，加入碳纳米弹簧质量0.9倍的高锰酸钾，在55℃，35kHz超声反应5h，再将温度控制在3℃，加入碳纳米弹簧质量0.2倍的过氧化氢，以900r/min的转速搅拌12min后，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在-5℃，5Pa的压力下干燥7h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将改性碳纳米弹簧、纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：1：7混合均匀，在190℃反应4.5h，冷却至室温后过滤，并用纯水洗涤3～5次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，制得生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧；
(3)复合沉积并煅烧：将生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100W，处理时间为10min，再与铝酸钠和纯水按质量比1：2.5：13混合均匀，在15℃将铝酸钠质量1倍的二氧化碳气体以1L/min的体积流量通入底部，再以1800r/min搅拌4min，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，再置于煅烧炉中，在110℃煅烧2.5h，再在氧气氛围中，850℃煅烧4h，冷却至室温后取出，制得复合型中子吸收材料。
对比例3
一种复合型中子吸收材料，按重量份数计，主要包括：11份改性碳纳米弹簧和27份铝酸钠。
一种复合型中子吸收材料的制备方法，所述复合型中子吸收材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将纳米氧化铁置于反应室中，在750℃，以900sscm的流速通入纳米氧化铁质量900倍的由丙酮、吡啶和乙炔按质量比1：1：3混合而成的碳源气体后停止通气8min，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至20℃后，制得碳纳米弹簧，将碳纳米弹簧与质量分数为45％的浓硫酸按质量比1：12混合均匀，加入碳纳米弹簧质量0.9倍的高锰酸钾，在55℃，35kHz超声反应5h，再将温度控制在3℃，加入碳纳米弹簧质量0.2倍的过氧化氢，以900r/min的转速搅拌12min后，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在-5℃，5Pa的压力下干燥7h，制得氧化碳纳米弹簧，将氧化碳纳米弹簧、羟甲基三甲氧基硅烷、四氢呋喃按质量比1：1：18混合均匀，2℃加入羟甲基三甲氧基硅烷质量0.02倍的三苯基膦和羟甲基三甲氧基硅烷质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在20℃，1800r/min搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在-5℃，8Pa的压力下干燥7h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)复合沉积并煅烧：将改性碳纳米弹簧置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到8Pa后通入氢气使真空度达到75Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100W，处理时间为10min，再与铝酸钠和纯水按质量比1：2.5：13混合均匀，在15℃将铝酸钠质量1倍的二氧化碳气体以1L/min的体积流量通入底部，再以1800r/min搅拌4min，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，再置于煅烧炉中，在110℃煅烧2.5h，再在氧气氛围中，850℃煅烧4h，冷却至室温后取出，制得复合型中子吸收材料。
实施例2
一种复合型中子吸收材料，按重量份数计，主要包括：11份改性碳纳米弹簧，12份钛酸钾晶须和27份铝酸钠。
一种复合型中子吸收材料的制备方法，所述复合型中子吸收材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将纳米氧化铁置于反应室中，在750℃，以900sscm的流速通入纳米氧化铁质量900倍的由丙酮、吡啶和乙炔按质量比1：1：3混合而成的碳源气体后停止通气8min，再以相同的流速通入氮气15min，冷却至20℃后，制得碳纳米弹簧，将碳纳米弹簧与质量分数为45％的浓硫酸按质量比1：12混合均匀，加入碳纳米弹簧质量0.9倍的高锰酸钾，在55℃，35kHz超声反应5h，再将温度控制在3℃，加入碳纳米弹簧质量0.2倍的过氧化氢，以900r/min的转速搅拌12min后，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，在-5℃，5Pa的压力下干燥7h，制得氧化碳纳米弹簧，将氧化碳纳米弹簧、羟甲基三甲氧基硅烷、四氢呋喃按质量比1：1：18混合均匀，2℃加入羟甲基三甲氧基硅烷质量0.02倍的三苯基膦和羟甲基三甲氧基硅烷质量0.02倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在20℃，1800r/min搅拌反应4h，过滤并用无水乙醇洗涤4次，在-5℃，8Pa的压力下干燥7h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将改性碳纳米弹簧、纳米二氧化钛和质量分数55％的氢氧化钾按质量比1：1：7混合均匀，在190℃反应4.5h，冷却至室温后过滤，并用纯水洗涤3～5次，在110℃干燥2.5h后，再在氮气氛围中，550℃静置7h，制得生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧；
(3)复合沉积并煅烧：将生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧、铝酸钠和纯水按质量比1：2.5：13混合均匀，在15℃将铝酸钠质量1倍的二氧化碳气体以1L/min的体积流量通入底部，再以1800r/min搅拌4min，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤4次，再置于煅烧炉中，在110℃煅烧2.5h，再在氧气氛围中，850℃煅烧4h，冷却至室温后取出，制得复合型中子吸收材料。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4的复合型中子吸收材料的力学性能和耐高温性的性能分析结果。
表1
从表1中实施例1、2、3和对比列1的实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例1的受力变化率和高温变化率低，说明了氧化后能提高和羟甲基三甲氧基硅烷的反应结合效果，提高在后续过程中形成硅氧网络对弹簧孔道进行支撑补强和高温防护效果，从而提高了复合型中子吸收材料的耐高温性能和力学强度；实施例1、2、3对比对比例2的受力变化率和高温变化率低，说明了和羟甲基三甲氧基硅烷反应进行改性，在后续过程中再弯曲的弹簧孔道表面形成硅氧网络，对弹簧孔道进行支撑补强和高温防护，避免使用过程中的环境条件导致孔道坍塌，从而提高了复合型中子吸收材料的耐高温性能和力学强度；从实施例1、2、3对比对比例3实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例3的受力变化率低，说明了钛酸钾晶须可以再复合型中子吸收材料中起到增韧补强的作用，提高了复合型中子吸收材料的力学强度；从实施例1、2、3对比对比例4实验数据比较可发现，实施例1、2、3对比对比例4的受力变化率低，说明了进行氢等离子体处理后，使钛酸钾晶须形成氧缺陷位点，氧缺陷位点可以吸附沉积氢氧化铝，从而使钛酸钾晶须均匀分散结合在复合型中子吸收材料中，提高了复合型中子吸收材料的力学强度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (9)
1.一种复合型中子吸收材料，其特征在于，按重量份数计，主要包括：10～13份改性碳纳米弹簧，11～15份钛酸钾晶须和20～35份铝酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种复合型中子吸收材料，其特征在于，所述改性碳纳米弹簧是由丙酮、吡啶和乙炔进行气相沉积制得碳纳米弹簧，进行氧化后，再和羟甲基三甲氧基硅烷反应制得。
3.根据权利要求2所述的一种复合型中子吸收材料，其特征在于，所述钛酸钾晶须是由二氧化钛和氢氧化钾进行反应生长制得。
4.一种复合型中子吸收材料的制备方法，其特征在于，主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将丙酮、吡啶和乙炔进行气相沉积制得碳纳米弹簧，进行氧化后，再和羟甲基三甲氧基硅烷反应制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将二氧化钛和氢氧化钾反应，在改性碳纳米弹簧上沉积并生长成钛酸钾晶须；
(3)复合沉积并煅烧：对生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧进行氢等离子体处理后，与铝酸钠混合并通入二氧化碳反应，再进行煅烧制得复合型中子吸收材料。
5.根据权利要求4所述的一种复合型中子吸收材料的制备方法，其特征在于，所述复合型中子吸收材料的制备方法主要包括以下制备步骤：
(1)改性碳纳米弹簧的制备：将碳纳米弹簧与质量分数为40～50％的浓硫酸按质量比1：10～1：15混合均匀，加入碳纳米弹簧质量0.8～1倍的高锰酸钾，在50～60℃，30～40kHz超声反应4～6h，再将温度控制在1～5℃，加入碳纳米弹簧质量0.1～0.3倍的过氧化氢，以800～1000r/min的转速搅拌10～15min后，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，在-10～-1℃，1～10Pa的压力下干燥6～8h，制得氧化碳纳米弹簧，将氧化碳纳米弹簧、羟甲基三甲氧基硅烷、四氢呋喃按质量比1：1：15～1：2：20混合均匀，0～5℃加入羟甲基三甲氧基硅烷质量0.01～0.03倍的三苯基膦和羟甲基三甲氧基硅烷质量0.01～0.03倍的偶氮二羧酸二异丙酯，在10～30℃，1500～2000r/min搅拌反应3～5h，过滤并用无水乙醇洗涤3～5次，在-10～-1℃，5～10Pa的压力下干燥6～8h，制得改性碳纳米弹簧；
(2)钛酸钾晶须的生长：将改性碳纳米弹簧、纳米二氧化钛和质量分数50～60％的氢氧化钾按质量比1：1：6～1：1：8混合均匀，在180～200℃反应4～5h，冷却至室温后过滤，并用纯水洗涤3～5次，在100～120℃干燥2～3h后，再在氮气氛围中，500～600℃静置6～8h，制得生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧；
(3)复合沉积并煅烧：对生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧进行氢等离子体处理后，与铝酸钠和纯水按质量比1：2：10～1：3：15混合均匀，在10～20℃将铝酸钠质量0.8～1.2倍的二氧化碳气体以1L/min的体积流量通入底部，再以1500～2000r/min搅拌3～5min，过滤并用纯水和无水乙醇各洗涤3～5次，再置于煅烧炉中，预热后，再在氧气氛围中，800～900℃煅烧3～5h，冷却至室温后取出，制得复合型中子吸收材料。
6.根据权利要求5所述的一种复合型中子吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碳纳米弹簧的制备方法为：将纳米氧化铁置于反应室中，在700～800℃，以800～1000sscm的流速通入纳米氧化铁质量800～1000倍碳源气体后停止通气5～10min，再以相同的流速通入氮气10～20min，冷却至10～30℃后，制备而成。
7.根据权利要求6所述的一种复合型中子吸收材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体由丙酮、吡啶和乙炔按质量比1：1：3混合而成。
8.根据权利要求7所述的一种复合型中子吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氢等离子体处理的方法为：将生长有钛酸钾晶须的改性碳纳米弹簧置于氢等离子体处理仪腔体中，真空泵抽气使真空度达到5～10Pa后通入氢气使真空度达到70～80Pa，进行氢等离子体处理，氢等离子体处理功率为100W，处理时间为10min。
9.根据权利要求8所述的一种复合型中子吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述预热的方法为：在100～120℃煅烧2～3h。
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|---|---|---|---|---|
| CN115044164A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-13 | 江苏永成汽车零部件股份有限公司 | 一种汽车外饰件用自清洁抗震塑料及其制备方法 |
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