CN103232565B - 用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球，包括内核和包覆在内核外周的壳层构成的硬核软壳结构，其中，按质量份数比，聚合物微球的内核与外壳的比例为1：0.08～1，所述聚合物微球的内核其玻璃化温度T_g大于130℃、壳层的玻璃化温度T_g小于75℃，且聚合物微球的粒径在0.40～5.0μm。本发明通过合理的配方体系所得到的聚合物微球呈硬核软壳结构，能准确地控制聚合物微球的粒径并且均匀，使聚合物微球能在聚酯基体中易于分散，并且在双向拉伸过程中成膜性好，降低设备载荷，减少破膜现象，降低制造成本和能提高生产效率，有利于工业化大规模生产。

Description

用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球及其制备方法，属于聚酯反射膜技术领域。

背景技术

近年来，在液晶显示器反射板、投影用投影屏、面状光源部件和照明用反射板领域中都大量使用了聚酯反射膜。聚酯反射膜是一种具有多孔芯层、反射率高、白度高、透光率低、遮光效果好、强度高的薄膜，广泛应用于液晶显示器(LCD)反射膜、LED照明、广告箱等领域。

白色聚酯反射膜通过在聚酯中加入无机颗粒、不相容聚合物热稳定剂以及光稳定等助剂后经共挤出和双向拉伸成型。例如，专利申请US20100086736，EP 2221336 A1，US20100086736 A1，US 2010/0285302 A1，US2010/0086736，US2009/0042016 A1和US8197931 B2报道了具有多层结构的聚酯反射膜，其中，芯层由聚酯切片与无机颗粒、不相容聚合物或者与无机颗粒和不相容聚合物的混合物构成。其中，无机颗粒可以是硫酸钡、二氧化钛，碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锌、硫酸锌等中一种或者几种的混合物；不相容聚合物可以是玻璃化温度高于130℃的各种环烯烃共聚物或者聚甲基戊烯。双向拉伸过程中，无机颗粒或者不相容聚合物颗粒与聚酯的界面发生开裂，从而使聚酯薄膜内部出现大量微孔，当光线进入薄膜后在聚酯与微孔的界面处发生多次反射、折射以及散射，从而提高了聚酯薄膜的反射率。

但上述反射膜在制作时采用的环烯烃共聚物、聚甲基戊烯是与聚酯不相容的，需要通过加入相容剂，如共聚酯弹性体等，使分散相的尺寸降到1～3μm，从而控制了孔的尺寸，提高了成孔均匀性。但是，由于共聚酯弹性体等相容剂耐热较差，对于聚酯反射膜的耐热性、尺寸稳定性和力学性能等都有不利的影响。

如EP 2287252 A2公开了一种主要由PET、PEN或者共聚酯与4wt％至15wt％的结晶性间规聚苯乙烯混合物构成芯层，再添加6wt％到30wt％的直径为0.1到0.7μm的硫酸钡、二氧化钛、高岭土、云母、沸石等无机填料，通过共挤出和双向拉伸制备白色聚酯反射膜。该反射膜在制作中不使用相容剂，但间规聚苯乙烯颗粒比较大，需要同时加入6wt％到30wt％的无机填料，才能使反射膜具有理想的反射性能。其中，间规聚苯乙烯颗粒与聚酯界面之间形成10至20μm的孔，无机填料和聚酯界面之间形成1至5μm的孔。

作为液晶显示背膜、广告箱等所使用的反射膜需要具有高反射率、低透光率以及良好的成膜性能和加工稳定性。反射膜在双向拉伸时，不相容聚合物颗粒或者无机颗粒的两端沿拉伸方向受到张应力，当张应力大于颗粒与聚酯基体之间的粘接力时，发生界面脱粘，在颗粒两端与聚酯基体之间形成孔，而反射膜的反射率是随着芯层中孔的数量的增加而增加。为了提高反射膜的反射率及降低其透光率，需要增加不相容聚合物颗粒或无机颗粒的用量。但是，由于薄膜在成孔时需要克服这些颗粒与聚酯基体之间的界面粘接力，所以，在颗粒用量越高则拉伸成膜所需张应力越大，表现为薄膜的整体成膜性下降，易出现拉伸应力大、破膜等问题。反之，在降低不相容聚合物颗粒或无机颗粒的用量时，拉伸成膜性能好，不易出现拉伸应力过大、破膜等现象，但反射膜的反射率会降低，透光率会增加。因此，目前反射膜中的不相容聚合物颗粒和无机颗粒均增加了反射膜的成膜难度，故限制了反射膜的反射率以及其生产效率的提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种在双向拉伸时成膜性好的用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球及其制备方法。

本发明为达到上述目的的技术方案是：一种用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球，其特征在于：包括内核和包覆在内核外周的壳层构成的硬核软壳结构，其中，按质量份数，聚合物微球的内核与外壳的比例为1：0.08～1，所述聚合物微球的内核其玻璃化温度T_g大于130℃、壳层的玻璃化温度T_g小于75℃，且聚合物微球的粒径在0.40～5.0μm。

所述聚合物微球的内核其玻璃化温度T_g在135～290℃，聚合物微球的壳层其玻璃化温度T_g在10～70℃。

所述聚合物微球的内核粒径在0.35～4.0μm、壳层厚度在0.05～1.0μm。

本发明用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于：以下组分按质量份数计,

⑴、将100份的核单体、1～100份交联剂、0.1～1份的表面活性剂及0.1～1份的引发剂加到500～1000份的溶剂中，经充分混合和分散均匀后，在惰性气体下加热进行聚合反应，加热温度控制在60～80℃，反应时间控制在2～48小时，得到含有内核的悬浮液；

⑵、将5～100份的壳单体、1～100份交联剂和0.1～1份的引发剂经充分混合溶解后加入上述的内核的悬浮液中，经充分混合并分散均匀后，在惰性气体下加热进行聚合反应，加热温度控制在60～80℃，反应时间控制在2～24小时，使壳单体与交联剂发生自由基聚合，得到核壳结构聚合物微球的悬浮液；

⑶、将核壳结构聚合物微球的悬浮液经分离、干燥及造粒，得到硬核-软壳结构的聚合物微球；

其中：所述核单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈中的一种或上述任意两种以上的混合物；

所述的壳单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯中的其中一种或上述任意两种以上的混合物；

所述的交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中一种；

所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、司盘60或司盘80的其中之一；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰的其中之一。

所述的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，按质量百分比，混合溶剂中乙醇的比例为10～65％。

与现有技术相比，本发明方法具有如下实质性特点和显著优点：本发明核壳结构聚合物微球通过自由基聚合得到，并通过合理的配方体系所得到的聚合物微球呈硬核软壳结构，粒径小并且均匀，使聚合物微球在聚酯基体中具有良好的分散性。同时，因为反射膜进行双向拉伸时的温度范围为70-120℃，而聚合物微球表面的软壳层的玻璃化温度T_g小于75℃，聚合物微球的硬内核玻璃化温度T_g大于130℃，所以，在双向拉伸温度下聚合物微球表面的软壳层容易屈服和形变，而硬内核不易屈服和形变，使聚合物微球和聚酯基体的界面上容易形成空穴，在聚酯反射膜内产生大量微孔。本发明独特的硬核软壳结构的聚合物微球使薄膜在双向拉伸时成孔性能好，成孔过程稳定，拉伸应力小，不易出现破膜、拉伸应力过大等问题，因此成品率高，制造成本低。用本发明的核壳结构聚合物微球制得的聚酯反射膜在液晶显示器(LCD)反射膜、LED照明、广告箱等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的实施例作进一步的详细描述。

图1为本发明核壳结构聚合物微球在透射电子显微镜下的结构示意图。

具体实施方式

本发明用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球，包括内核和包覆在内核外周的壳层构成的硬核软壳结构，其中，按质量份数，聚合物微球的内核与外壳的比例为1：0.08～1，聚合物微球的内核其玻璃化温度T_g大于130℃、壳层的玻璃化温度T_g小于75℃。本发明聚合物微球的内核其玻璃化温度T最好在135～290℃，聚合物微球的壳层其玻璃化温度T_g最好在10～70℃，该聚合物微球的粒径在0.40～5.0μm。见图1所示是实施例1得到的核壳结构聚合物微球的透射电子显微镜照片，该聚合物微球的粒径在1μm左右，聚合物微球平均粒径小并且均匀。本发明聚合物微球的内核粒径在0.35～4.0μm、壳层厚度在0.05～1.0μm，如聚合物微球的内核粒径在0.8～1.5μm、壳层厚度在0.1～0.5μm。

本发明用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球的制备方法，以下组分按质量份数计，

⑴、将100份的核单体、1～100份交联剂、0.1～1份的表面活性剂及0.1～1份的引发剂加到500～1000份的溶剂中，经充分混合和分散均匀后，在惰性气体下加热进行聚合反应，该惰性气体可采用氮气、氩气等，加热温度控制在60～80℃，反应时间控制在2～48小时，得到含有内核的悬浮液，取样并用差示扫描量热仪(DSC)测量内核的玻璃化温度T_g，本发明通过核单体及交联剂的质量份数，得到具有分散性好且较硬结构的内核。

⑵、将5～100份的壳单体、1～100份交联剂和0.1～1份的引发剂经充分混合溶解后加入上述的内核的悬浮液中，经充分混合并分散均匀后，在惰性气体下加热进行聚合反应，加热温度控制在60～80℃，反应时间控制在2～24小时，使壳单体与交联剂发生自由基聚合，得到核壳结构聚合物微球的悬浮液，本发明通过控制壳单体与交联剂的质量份数，可使外壳不仅具有较好的均匀性，而且有利于加工的软结构的壳层。

⑶、将核壳结构聚合物微球的悬浮液经分离、干燥及造粒，得到硬核-软壳结构的聚合物微球，对制得的聚合物微球取样后用透射电子显微镜进行观察，用差示扫描量热仪(DSC)测量外壳的玻璃化温度T_g。

本发明的核单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈中的一种或上述任意两种以上的混合物。

本发明的壳单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯中的其中一种或上述任意两各种以上的混合物。

本发明的交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中一种。

本发明表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、司盘60或司盘80的其中之一。

本发明的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰的其中之一。

本发明溶剂为水和乙醇的混合溶剂，按质量百分比，该混合溶剂中乙醇的比例为10～65％。

本发明具体的组分及质量份数见表1所示，具体的反应条件见表2所示。

表1

表1

表2

本发明用DSC测量上述各实施例的内核的玻璃化温度T_g及壳层的玻璃化温度T_g，并对制得的聚合物微球用透射电子显微镜进行观察，聚合物微球的粒径及聚合物微球的内核粒径和壳层厚度，具体测试数据见表3所示。

表3

表3

用本发明实施例1～4制得核壳结构聚合物微球与聚酯切片、热稳定剂、光稳定剂经挤出机挤出造粒得到芯层混合料，该热稳定剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，光稳定剂采用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，具体组分按质量份数计见表4所示。

表4

将聚酯切片、硫酸钡以及热稳定剂、光稳定剂和荧光增白剂OB-1用双螺杆挤出机挤出造粒，得到面层混合料，同样热稳定剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、光稳定剂采用双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，具体组分按质量份数计见表5所示。

表5

将面层混合料及芯层混合料分别加入各自挤出机经熔融后通过三层共挤模头挤出铸片成型，经双向拉伸(拉伸比＝3.4)热定型，冷却、收卷制得实施例11至实施例20的聚酯反射膜，该聚酯反射膜的厚度在188μm、幅宽在3.4米。

本发明根据国际标准ASTM E313用光度计(Hunterlab，U.S.A.)对实施例11至实施例20的聚酯反射膜的光学性能，如反射率、透光率进行测量。通过铸片的拉伸性能和记录实际生产过程中膜的拉伸张力测量聚酯反射膜的成膜性能。

其中，铸片的拉伸性能：是将挤出铸片裁成矩形样条，长度220mm，宽度50mm，用带加热箱的电子万能试验机在110℃进行拉伸测试，标距150mm，加热区域范围120mm，拉伸速度恒定为100mm/min得到最大拉伸比以及最大拉伸应力，以反映铸片的极限拉伸性能。

在实际生产线上进行双向拉伸时，以拉伸倍率为3.4：1时的拉伸张力，记录双向拉伸过程中破膜次数或者发生过载停机的次数表示，具体分为：1、优，基本不发生破膜或过载停机；2、良，有时会发生破膜或过载停机(1-2次/天)；3、中，发生破膜次数较多或过载停机(2-3次/天)；4、差，破膜频繁或过载停机(≥4次/天)。

用本发明核壳结构聚合物微球制得的聚酯反射膜性能见表6所示，可以看出，当核壳结构聚合物微球为0份，无机颗粒的含量为36份时，拉伸张力大于700kg，且反射率低于97％，加工稳定性为良；而增加核壳结构聚合物微球并减少无机颗粒的含量后，拉伸张力显著降低，加工稳定性为优，说明成膜性变好，并且反射率大于97％。

表6

样品号	厚度/μm	反射率/％	透光率/％	拉伸张力/kg	加工稳定性
						实施例11	188	98.3	1.2	520	优
实施例12	188	98.1	1.3	510	优
						实施例13	188	97.9	1.7	540	优
实施例14	188	97.6	1.9	580	优
						实施例15	188	97.3	2.1	630	优
实施例16	188	96.2	3.2	750	良
						实施例17	188	97.9	1.8	580	优
实施例18	188	98.7	0.8	590	优
						实施例19	188	97.7	1.8	650	优
实施例20	188	96.0	3.6	720	良

Claims (4)

1.一种用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球，其特征在于：包括内核和包覆在内核外周的壳层构成的硬核软壳结构，其中，按质量份数，聚合物微球的内核与外壳的比例为1：0.08～1，所述聚合物微球的内核其玻璃化温度T_g大于130℃、壳层的玻璃化温度T_g小于75℃，且聚合物微球的粒径在0.40～5.0μm。

2.根据权利要求1所述的用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球，其特征在于：所述聚合物微球的内核其玻璃化温度T_g在135～290℃，聚合物微球的壳层其玻璃化温度T_g在10～70℃。

3.根据权利要求1所述的用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球，其特征在于：所述聚合物微球的内核粒径在0.35～4.0μm、壳层厚度在0.05～1.0μm。

4.根据权利要求1至3之一所述的用于聚酯反射膜的核壳结构聚合物微球的制备方法，其特征在于：以下组分按质量份数计，

⑴、将100份的核单体、1～100份交联剂、0.1～1份的表面活性剂及0.1～1份的引发剂加到500～1000份的溶剂中，经充分混合和分散均匀后，在惰性气体下加热进行聚合反应，加热温度控制在60～80℃，反应时间控制在2～48小时，得到含有内核的悬浮液；

⑵、将5～100份的壳单体、1～100份交联剂和0.1～1份的引发剂经充分混合溶解后加入上述的内核的悬浮液中，经充分混合并分散均匀后，在惰性气体下加热进行聚合反应，加热温度控制在60～80℃，反应时间控制在2～24小时，使壳单体与交联剂发生自由基聚合，得到核壳结构聚合物微球的悬浮液；

⑶、将核壳结构聚合物微球的悬浮液经分离、干燥及造粒，得到硬核-软壳结构的聚合物微球；

其中：所述核单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈中的一种或上述任意两种以上的混合物；

所述的壳单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯中的其中一种或上述任意两种以上的混合物；

所述的交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的其中一种；

所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基氯化铵、司盘60或司盘80的其中之一；

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰的其中之一；

所述的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，按质量百分比，混合溶剂中乙醇的比例为10～65％。