KR20060006051A - 수지 미립자의 제조 방법 및 수지 미립자 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 진구도가 높고 입경이 균일한 수지 미립자를 용이하게 얻을 수 있는 수지 미립자의 제조 방법, 이 수지 미립자의 제조 방법을 이용하여 형성되는 수지 미립자, 폴리올레핀계 수지 미립자, 폴리에스테르계 미립자 및 아크릴계 수지 미립자를 제공하는 것이다. 본 발명은 수지, 상온 상압에서는 상기 수지를 용해하지 않은 유체와의 혼합물을 첨가 및(또는) 가압하여, 상기 유체 중 일 성분 이상을 초임계 상태 또는 아임계 상태로 하는 공정 1, 상기 유체를 강온하여 해압하는 공정 2를 포함하는 수지 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.

수지 미립자, 입경, 진구도, 진원도, 초임계, 아임계

Description

수지 미립자의 제조 방법 및 수지 미립자{METHOD FOR PRODUCING FINE RESIN PARTICLES AND FINE RESIN PARTICLES}

본 발명은 진구도(眞球度)가 높고, 입경이 균일한 수지 미립자를 용이하게 얻을 수 있는 수지 미립자의 제조 방법, 이 수지 미립자의 제조 방법을 이용하여 형성되는 수지 미립자, 폴리올레핀계 수지 미립자, 폴리에스테르계 수지 미립자 및 아크릴 수지 미립자에 관한 것이다.

수지 미립자는 슬립성 부여제, 토너, 도료용 무광택제, 광 확산용 첨가제를 비롯하여 크로마토그래피용 충전제 또는 면역 진단 시약용 담체 등의 용도에 널리 이용되고 있다. 특히 최근에는 액정 패널용 스페이서 또는 도전성 미립자의 기재 입자 등의 IT 주변 분야에서의 용도 또한 확대되고 있다. 예를 들면, 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 미립자는 우수한 열가소성을 가지며, 폐기 처리도 용이할 뿐만 아니라 저렴하기 때문에 넓은 용도에서의 이용이 기대되고 있다. 또한, 폴리에스테르계 수지 미립자는 높은 강도가 얻어지고, 저렴하기 때문에 다양한 용도로 응용되고 있다. 만일 미가교의 폴리에스테르계 수지 미립자가 얻어지면, 우수한 열가소성 또는 잔존하는 관능기에 유래하는 각종 성능이 기대되어 비약적인 용도의 확대를 기대할 수 있다. 또한, 아크릴 수지 미립자는 접착제 또는 도료 등의 분야 에서 널리 이용되고 있다.

이러한 액정 패널용 스페이서 또는 도전성 미립자의 기재 입자 등의 IT 주변 분야 등에서 이용하는 수지 미립자로는 구형이며 입경 분포가 좁은 것이 요구되고 있다.

종래, 수지 미립자를 제조하는 방법으로서는, 분쇄기 등을 이용하여 물리적으로 분쇄하는 방법이 이용되고 있었다. 이 방법에 의하면, 많은 수지에 대하여 저렴한 비용으로 용이하게 수지 미립자를 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 얻어지는 수지 미립자의 형상은 부정형이며, 입경도 커서 입경 분포가 좁은 것을 얻기 위해서는 분급 등의 작업을 필요로 하고, 또한 얻어진 수지 미립자의 강도도 약해지는 경향이 있다는 문제점이 있었다.

이것에 대하여, 유화 중합, 분산 중합, 시드 중합 및 현탁 중합 등의 중합 방법에 의해 수지 미립자를 제조하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)3-l31603호 공보에는, 미리 원하는 크기의 액적(液滴)을 포함하는 단량체 분산액을 제조하고, 계속해서 이 분산액을 중합조에 도입하여 통상적인 교반하에서 중합을 행함으로써 얻어지는 수지 미립자의 입경 또는 입도 분포를 제어하는 방법이 제안되고 있다. 이 방법에 의하면, 구형이면서 입경 분포가 좁은 수지 미립자를 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 이들의 중합 방법에서 중합할 수 있는 수지에 대해서만 적용할 수 있는 것 외에, 목적으로 하는 입경의 수지 미립자를 제조하기 위해서는 중합 조건 등을 매우 엄격히 조정할 필요가 있다는 문제가 있었다. 또한, 이러한 방법으로 제조한 수지 미립자는 필연적으로 계면 활성제 또는 현탁 안정제 등을 함유함으로써 계면 활성제 또는 현탁 안정제가 문제가 되는 용도로는 사용할 수 없다는 문제도 있었다.

<발명의 요약>

본 발명은 상기한 현실을 감안하여 진구도가 높으며, 입경이 균일한 수지 미립자를 용이하게 얻을 수 있는 수지 미립자의 제조 방법, 이 수지 미립자의 제조 방법을 이용하여 형성되는 수지 미립자, 폴리올레핀계 수지 미립자, 폴리에스테르계 수지 미립자 및 아크릴 수지 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 수지와, 상온 상압에서는 상기 수지를 용해하지 않는 유체와의 혼합물을 가열 및(또는) 가압하여, 상기 유체 중 일 성분 이상을 초임계(supercritical) 상태 또는 아임계(subcritical) 상태로 하는 공정 1 및 상기 유체를 강온하여 해압하는 공정 2를 포함하는 수지 미립자의 제조 방법이다.

본 발명은, 수지와, 상온 상압에서는 상기 수지를 용해하지 않는 유체와의 혼합물을 내압 용기에 밀봉하고, 상기 내압 용기를 가열함으로써 상기 유체 중 적어도 일 성분을 초임계(supercritical) 상태 또는 아임계(subcritical) 상태로 하는 공정 1 및 상기 내압 용기를 급냉하여 해압하는 공정 2를 포함하는 수지 미립자의 제조 방법이다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에서, 상기 유체는 상온 상압에서는 액체인 것을 함유하는 것이 바람직하고, 또한 물 및(또는) 알코올을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에서는, 상기 수지는 재활용된 것을 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법을 이용하여 형성되는 수지 미립자도, 본 발명의 특징 중 하나이다. 본 발명의 수지 미립자는 입경이 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 입경의 CV치가 5％ 이하인 것이 바람직하며, 진구도가 1.25 이하인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량 20만 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지 미립자도 본 발명의 특징 중 하나이다. 상기 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은 100만 이상인 것이 바람직하다. MI치가 10 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지 미립자도 본 발명의 특징 중 하나이다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자는 계면 활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

미가교의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 폴리에스테르계 수지 미립자도 본 발명의 특징 중 하나이다. 본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자는 계면 활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

계면 활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않는 아크릴 수지 미립자도 본 발명의 특징 중 하나이다. 본 발명의 아크릴 수지 미립자는 술포늄염 및 황산염을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지는 폴리메타크릴산메틸을 중합하여 형성되는 것이 바람직하다.

도 1은 수지 미립자 현탁액을 낙하시키면서, 공중에서 열 건조시키는 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 수지 미립자의 입경의 분포를 나타내는 도면이다.

이하에 본 발명을 상술한다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수지와, 상온 상압에서는 이 수지를 용해하지 않는 유체와의 혼합물을 가열 및(또는) 가압하여 유체 중 일 성분 이상을 초임계 상태 또는 아임계 상태로 하고, 그 후 온도를 강온하여 해압함으로써 진구도가 높고 입경이 균일한 수지 미립자가 유체 중에 현탁한 수지 미립자 현탁액이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

초임계 상태 또는 아임계 상태에 있는 유체는 기체가 갖는 확산성과 액체가 갖는 용해성을 함께 갖는다. 따라서, 상온 상압에서는 수지에 대하여 빈(貧) 용매이어도 초임계 상태 또는 아임계 상태로 함으로써 양(良) 용매가 되어 수지를 용해, 분산할 수가 있다. 그 후, 온도를 강온하여 해압하면 다시 유체는 빈용매가 되기 때문에 용해되어 있는 수지가 석출된다. 초임계 상태 또는 아임계 상태에 있는 유체 중에서는 수지는 매우 높은 분산 상태에 있기 때문에, 석출되는 수지는 매우 작으며, 또한, 그 표면 장력에 의해 거의 완전한 구형이 된다고 생각된다.

또한, 본 명세서에서, 초임계 유체는 임계 압력(이하, "Pc"라 함) 이상, 또한 임계 온도(이하, "Tc'라 함) 이상의 조건의 유체를 의미한다. 또한, 아임계 유체는 초임계 상태 이외의 상태로서, 반응시의 압력, 온도를 각각 P, T로 했을 때, 0.5<P/Pc<1.0, 0.5<T/Tc 또는 0.5<P/Pc, 0.5<Tc<1.0의 조건의 유체를 의미한다. 상기 아임계 유체의 바람직한 압력, 온도의 범위는 0.6<P/Pc<1.0, 0.6<T/Tc 또는 0.6<P/Pc, 0.6<T/Tc<1.0이다. 다만, 유체가 물인 경우에는 아임계 유체가 되는 온도, 압력의 범위는 0.5<P/Pc<1.0, 0.5<T/Tc 또는 0.5<P/Pc, 0.5<T/Tc<1.0이다. 또한, 여기서 온도는 섭씨를 나타내지만, Tc 또는 T 중 어느 하나의 섭씨에서는 마이너스인 경우에는 상기 아임계 상태를 나타내는 식은 그렇지 아니하다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에서는, 먼저, 수지와 상온 상압에서 이 수지가 용해되지 않는 유체를 혼합한다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법을 적용할 수 있는 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지; 폴리페닐렌에테르 수지; 지환식 탄화수소 수지; 열가소성 폴리이미드 수지; 폴리아미드이미드 수지; 폴리에스테르이미드 수지; 폴리올레핀 수지; 폴리스티렌 수지; 폴리아미드 수지; 폴리비닐아세탈 수지; 폴리비닐 알코올 수지; 폴리아세트산비닐 수지; 폴리염화비닐 수지, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르 수지; 폴리에텔이미드 수지; 열가소성폴리벤조이미다졸 수지 등을 들 수 있다.

또한, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 경화형폴리이미드 수지, 규소 수지, 벤조옥사진 수지, 멜라닌 수지, 우레아 수지, 알릴 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 알키드 수지, 푸란 수지, 폴리우레탄 수지 및 아닐린 수지 등의 경화성 수지 등도 사용할 수 있다. 이들 경화성 수지는 미가교의 것이거나 가교된 것일 수도 있다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법을 적용할 수 있는 수지로서는, 새롭게 제조한 것 외에 재활용에 의해 회수된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 최근 경량으로 고강도이면서 투명성도 높기 때문에 음료용을 중심으로 미가교의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 병이 대량으로 사용되고 있으며, 이것에 의해 대량으로 회수되는 폐폴리에틸렌테레프탈레이트의 유효 이용이 중요한 과제로 되었다. 그러나, 페트병으로서 회수된 폴리에틸렌테레프탈레이트에는 다양한 색소가 혼합되어 있어, 펠리트화할 때 가수분해로 열화되기 때문에 구체적인 용도는 정해져 있지 않다. 기껏해야 완구용 속면 정도로 밖에 용도가 없어 서멀(thermal) 재활용으로 소성되고 있는 것이 현실이었다. 본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에서는, 이러한 재활용에 의해 회수된 미가교의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등으로부터도 수지 미립자를 제조할 수 있기 때문에 재활용된 수지를 유효하게 이용할 수 있다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에서 수지 미립자를 제조하는데 있어서는, 상기 수지의 형상으로서는 비표면적(단위 부피당 표면적)을 크게 한 편이 바람직하다. 비표면적을 크게 함으로써 유체와 수지와의 접촉을 고효율로 행할 수 있어 처리 시간을 단축할 수 있다. 처리 시간을 단축함으로써 에너지 효율을 높일뿐만 아니라 수지의 분해 또는 열화를 억제할 수 있다. 비표면적을 크게 하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 직경 1 내지 5 mm 정도의 분체상 수지를 이용하는 방법, 사전에 1 mm 이하의 필름에 성형된 수지를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유체로서는, 상온 상압에서는 상기 수지를 용해하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 물 또는 알코올 등의 유기 매체 등의 상온 상압에서 액체인 것이거나, 이산화탄소, 질소, 산소, 헬륨, 아르곤 및 공기 등의 상온 상압에서 기체인 것, 또는, 이들의 혼합 유체일 수도 있다. 다만, 상온 상압에서는 액체인 것을 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유체가 상온 상압에서 기체인 것만을 포함하는 경우에는, 유체 중에 수지를 용해시키기 위해 매우 높은 압력 또는 온도를 요구하는 경우가 있다.

또한, 상기 유체로서 혼합 유체를 이용하는 경우에는 혼합 유체를 구성하는 유체 중 일 성분 이상을 초임계 상태 또는 아임계 상태로 할 수 있다.

상기 상온 상압에서 액체인 유체로서는 물 및/또는 알코올이 바람직하다. 물은 사용하기 용이한 매체이기 때문에 염가이므로 경제적이며, 환경에 미치는 영향의 관점에서 보아도 바람직하다. 또한, 메탄올 등의 알코올도 마찬가지의 이유에 의해 바람직하다. 또한, 2급 알코올인 이소프로판올을 이용하면, 가수 분해성 수지의 가수 분해를 억제할 수가 있다.

또한, 상온 상압에서 수지를 용해하지 않는 한, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로헥산, 부텐 등의 포화, 불포화, 직쇄, 분지, 환상 포화탄화수소; 톨루엔, 벤젠, 스티렌, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 유기 용제; 아세톤, 이소부틸메틸케톤, 이소프로필메틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 이소발레르산, 아세트산 등의 카르복실산계 화합물; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 유기 용제;아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 유기 용제; 헥사메틸렌디아민 등의 아민계 유기 용제; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 아크릴계 유기 용제; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등도 이용할 수 있다. 이들의 유기 용매는 할로겐화 등에 의해 그 일부 또는 전부가 변성되어 있어도 무방하다.

상기 수지와 유체는 상술한 조건을 만족하는 범위에서 최적의 조합을 선택한다. 예를 들면, 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는 액체 유체로서는 메탄올이 바람직하고, 수지가 폴리메타크릴산메틸인 경우에는 액체 유체로서는 물이 바람직하며, 수지가 폴리올레핀 수지인 경우에는 액체 유체로서는 물과 알코올과의 혼합 유체가 바람직하다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에서는, 상기 수지와 유체와의 혼합물을 가열 및(또는) 가압하여 상기 유체를 초임계 상태 또는 아임계 상태로 한다. 상기유체가 혼합 유체인 경우에는, 적어도 일 성분이 초임계 상태 또는 아임계 상태로 할 수 있다. 예를 들면, 물은 약 374℃ 이상의 온도, 약 22 MPa 이상의 압력에 의해, 메탄올은 약 240℃ 이상의 온도, 약 8 MPa 이상의 압력에 의해 초임계 상태가 되는 것이 알려져 있다.

또한, 상기 혼합물을 내압 용기에 밀봉하면, 가열함으로써 용이하게 초임계 상태 또는 아임계 상태를 달성할 수 있다. 상기 내열 용기로서는 특별히 한정되지 않아 종래 공지된 것을 이용할 수 있는데, 예를 들면, 오토크레이프 등을 이용할 수 있다.

초임계 상태 또는 아임계 상태는 극히 활성이 높은 환경이며, 화학 반응이 매우 촉진되기 때문에, 장시간 수지를 초임계 상태에 두면 에스테르화, 아세탈화 등의 반응이 일어나거나, 분해 반응이 일어날 수 있다. 따라서, 초임계 상태 또는 아임계 상태에 두는 시간은 수지가 반응하지 않을 정도의 짧은 시간 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 메탄올과의 조합에서는 250℃ 5분 이내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 초임계 상태 또는 아임계 상태에서 상기 수지와 유체와의 혼합물을 교반하는 것이 바람직하다. 교반하여 전단력을 부여함으로써 상기 수지가 유체 중에 보다 균일하게 확산되어 얻어지는 수지 미립자의 입경을 보다 균일하게 할 수 있다. 상기 교반 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있는데, 예를 들면, 오토클레이브용의 교반 모터를 이용하는 방법 또는 사전에 초임계 상태 또는 아임계 상태에서도 안정된 경질 구(救)(예를 들면, 강철제 볼 등)를 하나 이상 내압 용기 중에 넣어 두고 초임계 상태 또는 아임계 상태로 내압 용기를 진탕시키는 방법 등을 들 수 있다.

소정 시간 초임계 상태 또는 아임계 상태를 유지한 후에는, 상기 유체를 빠르게 온도를 강온하여 해압하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 초임계 상태 또는 아임계 상태 중에 수지를 장시간 두면 수지가 반응되는 경우가 있다. 소정 시간이 경과한 후에는 밀봉 상태 그대로 급냉하여 상온 상압으로 복귀함으로써 수지의 반응을 방지할 수가 있다. 급냉하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 상기 내압 용기를 공냉(空冷) 또는 수냉(水冷)하는 방법 등을 들 수 있다.

이상의 공정에 의해 수지 미립자의 현탁액이 얻어진다. 얻어진 현탁액 중의 수지 미립자는 대체로 완전한 구형이며, 입경 분포도 매우 좁은 것이다.

상기 수지 미립자 현탁액으로부터 수지 미립자를 회수하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는데, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 다만, 수지와 유체와의 조합에 의해서는 얻어지는 수지 미립자 현탁액에 달라붙는 감이 있을 수 있는데, 이 경우에는 수지 미립자를 회수할 때 수지 미립자끼리 합착되지 않도록 할 필요가 있다. 예를 들면, 상기 수지 미립자 현탁액을 낙하시키면서 공중에서 열풍 또는 원적외선 등의 열원을 이용하여 열 건조시키는 방법, 일단 비극성 용매로 세정한 후 건조하는 방법 등이 바람직하다. 도 1에 상기 수지 미립자 현탁액을 낙하시키면서, 공중에서 열 건조시키는 장치의 일례를 나타내었다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에서는, 수지와 상온 상압에서는 이 수지를 용해하지 않는 유체와의 혼합물을 가열 및(또는) 가압하여 유체 중 일 성분 이상을 초임계 상태 또는 아임계 상태로 하고, 그 후 온도를 강온하여 해압함으로써 대체로 완전히 구형이며, 입경 분포가 좁은 수지 미립자의 현탁액을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서는 밀봉한 내압 용기를 이용함으로써 일련의 공정을 온도만을 컨트롤함으로써 행할 수 있다. 또한, 제조 조건을 갖추면, 수지의 열분해가 거의 발생되지 않기 때문에 고분자량의 수지를 원료로서 이용하면, 대체로 상태 그대로의 고분자량의 수지 미립자를 얻을 수 있다. 또한, 원료 수지의 분자량에 변동이 있는 경우에서도 초임계 상태 또는 아임계 상태로 할 때까지의 과정에서 유체에 용해된 비교적 저분자량의 수지를 제외하는 조작을 행하면, 고분자량이면서 분자량 분포가 좁은 수지 미립자를 얻는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법을 이용하여 형성되는 수지 미립자도 본 발명 특징 중 하나이다.

본 발명의 수지 미립자의 평균 입경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 1 ㎛이하인 것이 바람직하다. 1 ㎛를 초과하면, 응집이 발생되기 용이하여 분산 안정성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 50 nm 이상인 것이 바람직하다. 50 nm 미만이면 취급성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 수지 미립자는 입경의 CV치가 5％ 이하인 것이 바람직하다. CV치가 5％ 이하까지 입경이 균일한 경우에는, 본 발명의 수지 미립자는 여러 성질을 구비하게 되어 IT 주변 분야 등에서의 스페이서, 고감열 충전제, 균질한 결정핵제 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 3％ 이하이다. 또한, 상기 입경의 CV치는 하기 수학식에 의해 구해진다.

입경의 CV치(％)=(σ_D/Dn)×1OO

상기 수학식에서, σ_D는 입경의 표준 편차를 나타내며, Dn은 수평균 입경을 나타낸다. 본 발명의 수지 미립자는 진구도가 1.25 이하인 것이 바람직하다. 진구도가 1.25 이하이면, 예를 들면, 도금을 행하여 도전성 미립자 등으로 하여 전극의 접속에 이용할 때 극히 높은 접속 안정성이 얻어지거나, 액정 기판의 갭을 만드는 스페이서로서 이용할 때 매우 정밀도가 높은 갭이 얻어지는 등, 다양한 용도로의 전개가 가능하다. 보다 바람직하게는 1.1 이하이다. 또한, 상기 진구도는 기하학적 구(球)에 대한 편차 정도를 나타내는 매개 변수이고, 수치가 1에 가까울수록 진구에 가깝다. 상기 진구도는 3차원 스캔 등의 방법에 의해 촬영한 화상을, 컴퓨터 등을 이용하여 화상 해석하여 계측함으로써 측정할 수 있다. 또한, 3차원 스캔 등을 사용할 수 없을 때에는 2차원 스캔 등의 방법에 의해 촬영한 화상을, 컴퓨터 등을 이용하여 화상 해석함으로써 계측한 진원도(眞圓度)로 대용하는 것도 가능하다.

본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에 의하면, 대부분의 수지에 대하여 매우 용이하게 입경이 균일한 구형의 수지 미립자를 얻을 수 있다. 그 중에서도, 고분자량의 폴리올레핀계 수지 미립자, 미가교의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 폴리에스테르계 수지 미립자, 계면 활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않는 아크릴계 수지 미립자 등은 응용이 기대되고 있었음에도 불구하고, 종래의 제조 방법에서는 사실상 제조가 불가능하였다.

중량 평균 분자량 20만 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지 미립자도 본 발명의 특징 중 하나이다. 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량이 20만 미만이면 얻어지는 본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자가 고체형상을 유지할 수 없거나, 달라붙기 때문에 절연 충전제 또는 결정핵제 등의 용도로는 이용할 수 없다. 바람직하게는 80만 이상이다. 특히 100만 이상의 초고분자량의 것을 이용하는 경우에는 높은 강도가 얻어지는 외에 저분자량 성분의 블리드 (bleed)가 적기 때문에 생화학적인 용도에 특히 바람직한 등 여러 성질이 발휘될 수 있다.

또한, 폴리올레핀계 수지에는 양 용매가 존재하지 않고 그 분자량의 측정은 극히 곤란하기 때문에, 통상적으로는 MI치로 분자량을 바꾸고 있다. MI치로 분자량을 표현하는 경우에는, 상기 폴리올레핀계 수지는 MI치가 10 이하이다. MI치가 10 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함하는 폴리올레핀계 수지 미립자도 본 발명의 특징 중 하나이다. 또한, MI치는 190℃의 온도에서 2.0955 mm인 오리피스를 통과하고, 10분간 1260 g의 하중으로 밀어내지는 열가소성 수지의 그램 수이다.

이러한 고분자량의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 수지 미립자, 특히 입경이 100 ㎛ 이하인 것은, 종래의 방법에서는 제조가 사실상 불가능하지만, 본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에 의하면, 용이할 뿐만 아니라 입경이 균일하여 진구도가 높은 것을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에 의해 제조한 폴리올레핀계 수지 미립자는 계면 활성제 및 현탁 안정제를 함유하였기 때문에 단백질의 담체 등 생화학적인 용도에도 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면, 저밀도폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자의 입경은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 100 ㎛를 초과하면, IT 주변 분야 또는 진단약 분야 등의 용도에는 이용할 수 없다. 그 중에서도, 1㎛ 이하인 경우에는 물 분산성 등의 종래의 폴리올레핀계 수지 미립자에는 없는 성질이 발현되어 진단약 등의 용도 또는 전혀 새로운 용도에의 응용을 기대할 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자는 입경의 CV치가 5％ 이하인 것이 바람직하다. 5％를 초과하면 입경이 불균일하게 되어, 예를 들면 도금을 행하여 도전성 미립자로서 전극의 접속에 이용할 때 접속 안정성이 부족한 경우가 있다. 또한, CV치가 5％ 이하까지 입경이 균일한 경우에는, 얻어지는 본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자는 용융 온도 등의 여러 성질을 구비하게 되어, 예를 들면 충전제 등에 이용한 경우에, 특정한 온도 영역에서 급속히 용융하는 샤프 멜트의 성질을 부여할 수가 있다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자는 진구도가 1.25 이하이다. 진구도가 1.25 이하이면, 예를 들면, 도금을 행하여 도전성 미립자 등으로 전극의 접속에 이용할 때 매우 높은 접속 안정성이 얻어지거나, 액정 기판의 갭을 만드는 스페이서로서 이용할 때 매우 정밀도가 높은 갭이 얻어지는 등, 많은 용도에의 전개가 가능하다. 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자는 슬립성 부여제, 토너, 도료용 무광택 제, 광 확산용의 첨가제 및 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 포장재의 블로킹 방지재를 비롯하여 절연 충전제, 결정핵제, 크로마토그래피용 충전제 또는 면역 진단 시약용 담체 등의 다양한 용도로 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자는 폴리올레핀계 수지에 배합하는 충전제로서도 바람직하다. 통상적으로 폴리올레핀계 수지는 극성이 낮아 충전제를 균일하게 분산시키는 것이 곤란하였지만, 본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자는 폴리올레핀계 수지에 대한 분산성도 좋다. 본 발명의 폴리올레핀계 수지 미립자를 결정핵제로서 이용할 때에는 폴리올레핀계 수지의 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 성형시의 수축도 균일하게 할 수 있기 때문에, 치수 안정성이 우수한 성형체를 제공할 수가 있어 정밀 산업품의 성형체에도 바람직하게 이용할 수 있다.

미가교의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 폴리에스테르계 수지 미립자도 본 발명의 특징 중 하나이다. 미가교의 폴리에스테르계 수지를 포함함으로써 본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자에는, 명확한 유리 전이 온도 또는 융점이 존재하고, 감온 충전제 또는 결정성 고분자의 결정핵제 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 미가교의 폴리에스테르계 수지에는, COOH 또는 OH 등의 극성기가 대량으로 잔존되어 있기 때문에, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자의 표면에도 이들 극성기가 존재한다. 이것에 의해, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자는 안료 등과의 친화성이 높으며, 도료 또는 잉크 등의 결합제 수지로서도 바람직하다. 또한, 이들 극성기는 아미노기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 등을 갖는 화합물과 쉽게 반응하는 점에서 용이하게 표면 개질을 행하여 다양한 성능을 부여할 수도 있다.

이와 같은 미가교의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 폴리에스테르계 수지 미립자는 종래의 방법으로서는 제조하는 것이 사실상 불가능하지만, 본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에 의하면, 용이할 뿐만 아니라, 입경이 충분히 작아, 균일하면서 진구도도 높은 것을 제조할 수가 있다. 또한, 본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에 의해 제조한 폴리에스테르계 수지 미립자는 계면 활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않기 때문에 단백질의 담체 등 생화학적인 용도에도 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산과 디올을 축중합시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 디카르복실산으로서는, 예를 들면, o-프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 옥틸숙신산, 시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 데카메틸렌카르복실산 및 이들의 무수물 및 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 디올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸프로판-1,3-디올), 1,2-헥산디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등의 지방족 디올류; 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실) 프로판의 알킬렌옥시드부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올류 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지를 제조할 때는 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐나프탈렌, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디아릴프탈레이트 및 그의 이성체, 트리알릴이소시아누레이트 및 그의유도체 등의 다관능성 단량체를 첨가할 수도 있다. 이러한 다관능성 단량체를 첨가함하으로써 본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자를 제조한 후에, 필요에 따라서 가교함으로써, 강도 등의 물리적 성질 또는 열가소성 등의 다양한 성질을 변화시킬 수 있다. 이들 다관능성 단량체는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 병용하할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1 ㎛를 초과하면, 응집이 일어나기 쉬어 분산 안정성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 50 nm 이상인 것이 바람직하다. 50 nm 미만이면 취급성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자는 입경의 CV치가 5％ 이하인 것이 바람직하다. CV치가 5％ 이하까지 입경이 균일한 경우에는, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자는 여러 성질을 구비하게 되어 IT 주변 분야 등에서의 스페이서, 고감열 충전제, 균질한 결정핵제 등의 용도로 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 3％ 이하이다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자는 진구도가 1.25 이하인 것이 바람직하다. 진구도가 1.25 이하이면, 예를 들면, 도금을 행하여 도전성 미립자 등으로 전극의 접속에 이용할 때 매우 높은 접속 안정성이 얻어지거나, 액정 기판의 갭을 만드는 스페이서로서 이용할 때 매우 정밀도가 높은 갭이 얻어지는 등, 많은 용도에의 전개가 가능하다. 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.

본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자는 미가교의 폴리에스테르계 수지를 포함하기 때문에 우수한 열가소성 또는 잔존하는 관능기에 유래하는 여러 성능을 갖는다. 또한, 입경이 작을 뿐만 아니라 매우 균일하기 때문에, 다양한 용도로의 응용을 기대할 수 있다. 또한, 다관능성 중합성 단량체를 포함하는 경우에는, 필요에 따라서 강도 등의 역학적 성능 또는 열가소성 등을 변화시킬 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르계 수지 미립자는 시드 중합의 시드 입자, 도료, 슬립성 부여제, 토너, 광 확산용 첨가제, 절연 충전제, 결정핵제, 크로마토그래피용 충전제 또는 면역 진단 시약용 담체 등 다양한 용도로 이용할 수 있다.

계면 활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않는 아크릴 수지 미립자도 본 발명의 특징 중 하나이다. 계면 활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않음으로써, 본 발명의 아크릴 수지 미립자는 무이온의 용도로도 사용할 수 있어 도료 등의 용도에 이용한 경우에 매우 높은 내후성 또는 내수성을 발현한다.

상기 계면 활성제로서는, 통상적으로 유화 중합 등에 이용되는 것을 들 수 있는데, 예를 들면, 지방산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, 액체 지방유의 황산에스테르염, 지방족 아민 및 지방족 아미드의 황산염, 지방족 알코올의 인산에스테르, 이염기성 지방 에스테르의 술폰산염, 알킬알릴술폰산염 등의 음이온성 계면 활성제; 제1 아민염, 제2 아민염, 제3 아민염, 제4 암모늄염 및 피리디늄염 등의 양이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르 등의 비이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.

상기 현탁 안정제로서는, 통상적으로 유화 중합 등에 이용되는 것을 들 수 있는데, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 부분 검화 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴아미드, 젤라틴, 트래거캔스, 메틸셀룰로오스, 전분 등의 수용성 고분자형 현탁 안정제; 황산바륨, 황산칼슘, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 수산화알루미늄 등의 난용성 무기염 형태의 현탁 안정제 등을 들 수 있다.

특히, 현재 유화 중합 등에 이용되는 계면 활성제 및 현탁 안정제의 대부분은 술포늄염 및 황산염이기 때문에, 본 발명의 아크릴 수지 미립자는 술포늄염 및 황산염을 함유하지 않은 것이 바람직하다.

종래의 유화 중합 등에 의한 아크릴 수지 미립자의 제조 방법에로서는, 단량체를 매체 중에 안정적으로 분산시키기 위해 계면 활성제 또는 현탁 안정제를 이용할 필요가 있기 때문에, 얻어지는 아크릴 수지 미립자는 반드시 계면 활성제나 현탁 안정제를 함유하게 된다. 계면 활성제 또는 현탁 안정제를 함유한 아크릴 수지 미립자를 도료 등의 용도에 이용하면, 계면 활성제나 현탁 안정제의 친수성에 의해 도료의 내후성 또는 내수성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 특수한 용도의 결합제 등의 무이온의 용도로는 사용할 수 없어 용도에도 제약이 있었다. 아크릴 수지 미립자로부터 계면 활성제 또는 현탁 안정제를 제거하기 위해서는, 대량의 물을 이용하여 반복 세정을 행하는 등의 번잡한 조작이 필요하고, 이러한 조작을 행하였다고 해도 완전히 계면 활성제를 제거하는 것은 곤란하였다. 또한, 유화 중합 등에서는, 단량체를 현탁하기 위한 노하우가 매우 어렵고, 사용할 수 있는 계면 활성제 또는 현탁 안정제, 단량체 및 개시제의 종류가 극단적으로 한정되며, 또한, 처방 수순이 다를 뿐으로 미립자가 생성되지 않는다는 문제도 있었다. 최근에는 수지 미립자의 제조 방법으로서, 계면 활성제 또는 현탁 안정제를 이용하지 않는 무비누 (soap-free) 중합법도 제안되어 있다. 그러나, 이 방법도 계면 활성제 또는 현탁 안정제를 이용하는 대신에 계면활성 효과를 갖는 단량체를 이용하는 것이며, 결국 아크릴모노머 자신이 술폰계 계면 활성제이기 때문에 계면 활성제 또는 현탁 안정제에 기인하는 문제를 근본적으로 해결하는 것은 아니었다. 또한, 이러한 계면 활성 효과를 갖는 단량체와 공중합 가능한 단량체를 이용할 필요가 있기 때문에, 아크릴 수지의 조성에도 제한이 있었다. 이와 같이 계면 활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않는 아크릴 수지 미립자는 종래의 방법에서는 제조가 사실상 불가능하였지만, 본 발명의 수지 미립자의 제조 방법에 의하면, 용이할 뿐만 아니라 입경이 충분히 작고, 균일하며, 진구도도 높은 것을 제조할 수 있다.

본 명세서에서 아크릴 수지는 아크릴산 및 그의 유도체를 중합하여 얻어지는 수지를 의미하며, 아크릴산 및 그의 에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 및 그의 에스테르 등의 중합체 또는 공중합체가 포함된다. 상기 아크릴 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리메타크릴산메틸을 중합하여 형성되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 얻어지는 아크릴 수지는 내후성이 우수한데, 예를 들면 옥외용 수지 필름의 물성 개질제 등으로도 사용할 수 있으며, 또한, 극성기를 갖기 때문에 각종 안료 또는 도료의 분산성도 우수하여 접착성 등을 더 부여할 수 있다.

본 발명의 아크릴 수지 미립자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 1 ㎛를 초과하면, 응집이 일어나기 쉬어 분산 안정성을 유지할 수 없는 경우가 있다. 평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 50 nm 이상인 것이 바람직하다. 50 nm 미만이면 취급성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 아크릴 수지 미립자는 입경의 CV치가 5％ 이하인 것이 바람직하다. CV치가 5％ 이하까지 입경이 균일한 경우에는 본 발명의 아크릴 수지 미립자는 여러 성질을 구비하게 되어 IT 주변 분야 등에서의 스페이서, 고감열 충전제, 및 균일한 결정핵제 등의 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 3％ 이하이다.

본 발명의 아크릴 수지 미립자는 진구도가 1.25 이하인 것이 바람직하다. 1.25 이하이면, 예를 들면, 도금을 행하여 도전성 미립자 등으로 전극의 접속에 이용할 때 매우 높은 접속 안정성이 얻어지거나, 액정 기판의 갭을 만드는 스페이서로서 이용할 때 매우 정밀도가 높은 갭이 얻어지는 등, 많은 용도에의 전개를 할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.1 이하이다.

본 발명의 아크릴 수지 미립자는 계면 활성제를 포함하지 않는 무비누이며,또한, 입경 또는 분자량이 매우 균일한 것이다. 본 발명의 아크릴 수지 미립자는 시드 중합의 시드 입자, 접착제, 도료, 슬립성 부여제, 토너, 광 확산용의 첨가제, 절연 충전제, 결정핵제 및 크로마토그래피용 충전제 또는 면역 진단 시약용 담체 등의 다양한 용도로 이용할 수 있다. 그 중에서도, 도료 등의 옥외에 이용하는 용도에서는 내후성 또는 도막 강도가 매우 우수하게 된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하에 실시예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것만은 아니다.

<실시예 1>

내용적 10 mL의 내압 용기에 메탄올 4 g과 직경 약 3 mm의 펠릿상 폴리에틸렌테레프탈레이트 0.2 g을 넣어 밀봉하였다. 또한, 내열 용기 중에는 미리 SUS제의 볼을 1개 넣어 두었다. 내압 용기를 진동시켜 메탄올과 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼합한 후, 유욕(oil bath) 중에서 250℃가 될 때까지 가열하여 메탄올을 초임계 상태로 하였다. 이 상태에서 내압 용기를 진동시키고, 5분 후에 급냉하여 상온 상압으로 복귀하였다. 이것에 의해, 메탄올 중에 폴리에틸렌테레프탈레이트의 미립자가 현탁한 수지 미립자 현탁액이 얻어졌다.

얻어진 수지 미립자 현탁액 중의 수지 미립자를 관찰한 바, 거의 완전히 구형이고, 평균 입경은 8.6 ㎛이었다. 도 2에 얻어진 수지 미립자의 입경의 분포를 나타내었다.

<실시예 2>

내용적 10 mL의 내압 용기에 물 4g과 직경 약 3 mm의 펠릿상 폴리메타크릴산메틸 0.2 g을 넣어 밀봉하였다. 또한, 내후 용기 중에는 미리 SUS제의 볼을 1개 넣어 두었다. 내압 용기를 진동시키고, 물과 폴리메타크릴산메틸을 혼합한 후 사욕(sand bath) 중에서 400℃가 될 때까지 가열하여 물을 초임계 상태로 하였다. 5분 후에 급냉하여 상온 상압으로 복귀하였다. 이것에 의해, 수중에 폴리메타크릴산메틸의 미립자가 현탁한 수지 미립자 현탁액이 얻어졌다.

<실시예 3>

내용적 10 mL의 내압 용기에, 표 1에 나타낸 폴리올레핀계 수지 O.2 g과 유 체 4 g을 넣어 밀봉하였다. 내후 용기 중에는 미리 SUS제의 볼을 1개 넣어 두었다. 내압 용기를 진동시키고, 폴리올레핀계 수지와 유체를 혼합한 후, 유욕 중에서 표 1에 나타낸 압력 및 온도가 될 때까지 가열하였다. 이 상태에서 내압 용기를 진동시켜 5분 후에 급냉하여 상온 상압으로 복귀하였다. 이것에 의해, 유체 중에 폴리올레핀계 수지 미립자가 현탁한 수지 미립자 현탁액이 얻어졌다. 이 현탁액을 충분히 세정한 후, 최종적으로 진공 건조를 행하여 폴리올레핀계 수지 미립자를 얻었다.

얻어진 폴리올레핀계 수지 미립자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평균 입경, 입경의 CV치 및 진원도를 측정하였다.

그 결과를 표 1에 나타내었다.

<입경, 입경의 CV치의 측정>

ELS800(오오츠카덴시사 제조)을 이용하여 동적 광 산란 모드에 의해 입경 및 입경 분포를 측정하고, 그 값으로부터 입경의 CV치를 산출하였다.

<진원도의 측정>

수지 미립자 현탁액을, 주사형 전자 현미경(히타치사 제조「S-3500N」)의 시료 대상으로 적하한 후, 감압 건조하였다. 건조 후 수지 미립자의 표면에 증착기로 금을 증착한 후 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 얻어진 전자 현미경 사진을 Image pro.(media cybernetic사 제조)를 이용하여 화상 해석하고, 수지 미립자의 진원도를 구하였다.

(실시예 4)

내용적 10 mL의 내압 용기에 회수한 폐폴리에틸렌테레프탈레이트병 0.2 g과, 유체로서 10％ 메탄올 수용액 4 g을 넣어 밀봉하였다. 내후 용기 중에는 미리 SUS 제의 볼을 1개 넣어 두었다. 내압 용기를 진동시켜, 폴리에스테르계 수지와 액상유체를 혼합한 후, 유욕 중에서 400℃로 가열하였다. 이 때의 압력은 약 30 MPa 이었다. 이 상태에서 내압 용기를 진동시켜, 5분후에 급냉하여 상온 상압으로 복귀하였다. 이것에 의해, 유체 중에 미가교의 폴리에스테르계 수지 미립자가 현탁한 수지 미립자 현탁액이 얻어졌다. 이 현탁액을, 충분히 세정한 후 최종적으로 진공 건조를 행하여 폴리에스테르계 수지 미립자를 얻었다.

얻어진 폴리에스테르계 수지 미립자에 대하여, ELS800(오쯔까덴시사 제조)을 이용하여, 동적 광산란 모드에 의해 입경 및 입경 분포를 측정한 바 평균 입경은 약 500 nm, 입경의 CV치는 2％이었다.

또한, 수지 미립자 현탁액을 주사형 전자 현미경(히타치사 제조「S-3500N」)의 시료 대상으로 적하한 후 감압 건조하였다. 건조 후, 수지 미립자의 표면에 증착기로 금을 증착한 후, 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 얻어진 전자 현미경 사진을 Image pro.(media cybernetic사 제조)를 이용하여 화상 해석하고, 수지 미립자의 진원도를 구한 바 1.05이었다.

또한, JISK 7121에 준거한 방법에 의해, 시차 주사 열량계(세이코덴시고교가 제조,「DSC-6200R」)를 이용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정을 행한 바, 74℃에서 명확한 유리 전이점이 255℃에서 융점이 인정되었다.

(실시예 5)

내용적 10 mL의 내압 용기에, 아크릴 수지(스미토모가가꾸사 제조, 「스미펙) 0.2 g과, 액상 유체로서 10％ 메탄올 수용액 4 g을 넣어 밀봉하였다. 내후 용기 중에는 미리 SUS제의 볼을 1개 넣어 두었다. 내압 용기를 진동시켜, 아크릴 수지와 액상 유체를 혼합한 후, 유욕 중에서 400℃로 가열하였다. 이 때의 압력은 약 30 MPa이었다. 이 상태에서 내압 용기를 진동시켜, 5분 후에 급냉하여 상온 상압으로 복귀하였다. 이에 따라, 유체 중에 아크릴 수지 미립자가 현탁한 수지 미립자 현탁액이 얻어졌다. 이 현탁액을 진공 건조하여, 아크릴 수지 미립자를 얻었다.

(비교예 1)

교반기, 건류 냉각기, 온도계 및 질소 도입기를 갖는 2 L들이 사구 플라스크에 과황산암모늄 1.5 g을 포함하는 379.5 mL의 얼물, 300 mL의 메타크릴산을 넣고, 또한, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(비이온성 계면 활성제) 6 g과 라우릴술폰산염(양이온성 계면 활성제) 15 g을 첨가하였다. 반응기 중의 공기를 충분히 질소치환 후 교반하면서 70℃에서 6시간 중합 후, 에멀젼 상태의 미립자를 얻었다. 이 현탁액을 충분히 세정한 후, 최종적으로 진공 건조를 행하여, 아크릴 수지 미립자를 얻었다.

(평가)

실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 아크릴 수지 미립자에 대하여, 이하의 방법에 의해 평균 입경, 입경의 CV치, 진원도 및 계면 활성제의 함유의 유무를 측정하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다.

(입경, 입경의 CV치의 측정)

ELS800(오쯔까덴시사 제조)을 이용하여 동적 광산란 모드에 의해 입경 및 입경 분포를 측정하여, 그 값으로부터 입경의 CV치를 산출하였다.

(진원도의 측정)

수지 미립자 현탁액을, 주사형 전자 현미경(히타치사제「S-3500 N」)의 시료대상으로 적하한 후, 감압 건조하였다. 건조 후, 수지 미립자의 표면에 증착기로 금을 증착한 후, 전자 현미경 사진을 촬영하였다. 얻어진 전자 현미경 사진을 Image pro.(media cybernetic사 제조)를 이용하여 화상 해석하여, 수지 미립자의 진원도를 구하였다.

<계면 활성제의 함유 유무의 측정>

아크릴 수지 미립자를 형광 X선 측정하고, 술포늄 이온으로 귀속되는 황의 검출 유무를 조사하였다.

아크릴 수지 미립자 0.01 g을 물 10 mL 중에 현탁하고, 밀폐한 다음 23℃, 24시간 추출을 행하였다. 이 추출액을 투석막을 이용하여 23℃, 24시간 투석한 후, 원심 분리하여 상등액을 ICP 분석에 걸쳐 술포늄염으로 귀속되는 황의 검출 유무를 조사하였다.

본 발명에 의하면, 진구도가 높고, 입경이 균일한 수지 미립자를 용이하게 얻을 수 있는 수지 미립자의 제조 방법, 이 수지 미립자의 제조 방법을 이용하여 형성되는 수지 미립자, 폴리올레핀계 수지 미립자, 폴리에스테르계 수지 미립자 및아크릴 수지 미립자를 제공할 수 있다.

Claims (18)

1. 수지와 상온 상압에서는 상기 수지를 용해하지 않는 유체와의 혼합물을 가열 및(또는) 가압하여, 상기 유체의 한 성분 이상을 초임계 상태 또는 아임계 상태로 하는 공정 1과,

   상기 유체를 강온 (降溫)하여 해압 (解壓)하는 공정 2

   를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 미립자의 제조 방법.
2. 수지와 상온 상압에서는 상기 수지를 용해하지 않는 유체와의 혼합물을 내압 용기에 밀봉하고, 상기 내압 용기를 가열함으로써 상기 유체의 한 성분 이상을 초임계 상태 또는 아임계 상태로 하는 공정 1과,

   상기 내압 용기를 급냉하여 해압하는 공정 2

   를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 미립자의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유체는 상온 상압에서는 액체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 미립자의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유체는 물 및(또는) 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 미립자의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지는 재활용된 것임을 특징으로 하는 수지 미립자의 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 수지 미립자의 제조 방법을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 미립자.
7. 제6항에 있어서, 입경이 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 미립자.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 입경의 CV치가 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 수지 미립자.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 진구도 (眞球度)가 1.25 이하인 것을 특징으로 하는 수지 미립자.
10. 중량 평균 분자량 20만 이상의 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 미립자.
11. 제10항에 있어서, 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은 100만 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 미립자.
12. MI치가 10 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 미립자.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 미립자.
14. 미가교의 폴리에스테르계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 미립자.
15. 제14항에 있어서, 계면활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 미립자.
16. 계면활성제 및 현탁 안정제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 미립자.
17. 제16항에 있어서, 술포늄염 및 황산염을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 미립자.
18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 아크릴 수지는 폴리메타크릴산메틸을 중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴 수지 미립자.

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