KR100876828B1 - 고분자 알로이의 제조 방법, 고분자 알로이, 성형품, 투명성형품 및 광학 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 본 발명의 목적은 고분자 알로이의 제조 방법, 고분자 알로이 및 고분자 알로이를 사용하여 이루어지는 성형품, 투명 성형품 및 광학 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은, 적어도, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지와 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매를 혼합하는 제1공정; 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되게 하여, 이 상태로 혼합하는 제2공정; 및 상기 제2공정에서 얻어진 혼합물을 해압하지 않고 급속히 유리 전이 온도 이하까지 냉각시키는 제3공정을 포함하는 고분자 알로이의 제조 방법이다.

고분자 알로이, 투명 성형품, 광학 필름, 성형품, 고온고압 유체, 초임계 유체

Description

고분자 알로이의 제조 방법, 고분자 알로이, 성형품, 투명 성형품 및 광학 필름{Method for Producing Polymer Alloy, Polymer Alloy, Formed Article, Transparent Formed Article and Optical Film}

본 발명은 고분자 알로이의 제조 방법, 고분자 알로이 및 고분자 알로이를 사용하여 이루어지는 성형품, 투명 성형품 및 광학 필름에 관한 것이다.

종래부터 통상 상태에서는 비상용 (非相溶)인 2종 이상의 고분자를 혼합함으로써 단독중합체로서는 얻어지지 않는 성질을 갖는 고분자 알로이 (alloy)가 주목받고 있다. 특히, 2종 이상의 고분자가 미소 상분리 구조로 되어 있는 경우에는, 각각의 수지의 특성이 반영된 고분자 알로이를 얻을 수 있다. 예를 들면 성형성은 좋지만 내열성이 나쁜 비정질 고분자에, 내열성이 양호한 비정질 고분자를 가하여 고분자 알로이를 형성시킴으로써, 성형성이 양호하고 또한 내열성에도 우수한 고분자 알로이를 제조할 수가 있다. 또한 고분자 알로이의 제조에 있어서는 블럭 공중합체나 랜덤공중합체 등의 공중합체와 같이 번거로운 공중합 조작을 필요하지도 않다.

종래, 통상 상태에서는 비상용인 2종 이상의 고분자를 혼합하여 미소 상분리 구조를 갖는 고분자 알로이를 얻는 방법으로서는 혼련법 (kneading method)이 이용 되고 있었지만 충분한 미소 상분리 구조를 얻기 위해서는 상용화제를 사용하는 것이 필수라고 되어 있었다. 그러나 상용화제로서 원료 고분자에 대응되는 것을 선택할 필요가 있는 바, 이 선택은 용이하지 않고, 미소 상분리 구조를 형성시켜 원하는 특성을 갖는 고분자 알로이를 얻기가 곤란하거나 아직까지도 양호한 상용화제가 발견되지 않은 고분자의 조합도 있는 것이 실정이었다.

이에 대하여 일본 특허 공개 평 2-134214호 공보에는 2종의 고분자를 상온 상압에서 기체인 초임계 기체 또는 초임계 기체의 혼합물을 사용하여 용융시키고, 용융된 고분자 혼합물의 점도가 적어도 10 ％ 저하될 때까지 충분한 시간 동안 철저히 혼합하고, 계속해서 고분자의 용융 혼합물의 점도가 적어도 다시 당초의 값에 이를 때까지 충분한 시간 동안 혼합을 계속하면서 용융 혼합물을 충분히 냉각한 후에, 혼합 용기를 급격히 해압 (release)하여 고분자 알로이 미분산 상분리 구조체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한 일본 특허 공개 평 10-330493호 공보에는, 상온 상압에서 액체인 용매를 고온 고압 상태의 유체로 바꾸고 비상용인 2종 이상의 고분자를 상용화시키고, 계속해서 급격히 압력을 저하시켜 용매를 기화시켜서 100 nm 이하의 초미소 상분리 구조를 갖는 고분자 알로이를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이러한 고분자 알로이의 제조 방법은, 그 제조 과정에 있어서 초임계 기체 또는 초임계 기체를 포함하는 혼합물을 가압 상태로부터 급격히 해압하거나 급격히 압력을 저하시킴으로써 고온 고압의 유체를 기화시키는, 소위 단열 팽창에 의한 냉각 공정을 갖기 때문에, 얻어지는 고분자 알로이 중에는 대량의 기포가 발생하고 있었다. 이러한 기포를 갖는 고분자 알로이를 사용하여 투명한 성형품을 얻기 위해서는 번잡한 탈포 공정을 요하는 데다가, 탈포 공정에 의해 고분자 알로이의 초미소 상분리 구조가 파괴되어 버리는 경우가 있어서, 그 이용 범위는 매우 한정되어 있었다. 또한, 용매를 급격히 기화하는 공정은 스케일 업이 곤란하고 공업화가 어렵다는 문제도 있었다.

일본 특허 공개 평 6-234861호 공보에는, 초임계 유체 중에서 1종 이상의 블럭 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 사용한 고분자 알로이의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 가압된 고분자 알로이를 미세 노즐을 통과시켜 팽창시키기 때문에, 역시 발포가 발생하기 쉽고, 기포를 제거하는 공정이 필요하다는 문제가 있었다. 또한 이 방법에서는 미리 원료 수지를 부착시킨 유리 비드를 컬럼에 충전한 후, 초임계 유체를 컬럼에 흘려서, 원료 수지를 용해시키면서 수지를 혼합하기 때문에, 조성비는 각각의 수지의 용해비에 의해서 결정되어 버린다. 추가로 처리 가능한 수지량이 적고, 원료 수지를 연속적으로 공급할 수 없기 때문에 생산량도 높지 않았다.

발명의 요약

본 발명은, 고분자 알로이의 제조 방법, 고분자 알로이 및 고분자 알로이를 사용하여 이루어지는 성형품, 투명 성형품 및 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

제1의 본 발명은, 적어도, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지를 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매와 혼합하는 제1공정; 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되게 하고, 이 상태로 혼합하는 제2공정; 및 상기 제2공정에서 얻어진 혼합물을 해압하지 않고 급속히 유리 전이 온도 이하까지 냉각시키는 제3공정을 포함하는 고분자 알로이의 제조 방법이다. 상기 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지와 상온 상압에서 액상인 용매와의 혼합물 중에 차지하는 상기 용매의 체적은, 상기 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지의 체적 합계의 1배 이상인 것이 바람직하다. 상기 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지는, 열가소성 노르보르넨계 수지 및 열가소성 노르보르넨계 수지와 비상용인 1종 이상의 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.

제2의 본 발명은, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지를 고온 고압 유체 또는 초임계 유체 중에서 혼합하여 이루어지는 고분자 알로이로서, 시차 열량계 (differential calorimeter)를 사용하여 상전이 현상을 관측하였을 때, 적어도, 상기 2종 이상의 수지 중 어느 하나의 수지에 대한 상전이 현상이 소실하거나, 또는 각각의 수지의 상전이 현상이 발생하는 온도와는 다른 온도에서 상전이 현상이 관측되는 고분자 알로이이다. 제2의 본 발명의 고분자 알로이는, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지의 유리 전이 온도 중 가장 높은 것을 Tg_H, 가장 낮은 것을 Tg_L이라 하고, Tg_H와 Tg_L의 차의 절대값을 α로 할 때, 고분자 알로이의 유리 전이 온도 Tg가 하기 수학식 1에 의해 산출되는 Tg'에 대하여 Tg'±O.1α의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

Σ(w_i/Tg_i)=1/Tg'

상기 식 중, w_i는 수지 i의 중량분율, Tg_i는 수지 i의 유리 전이 온도를 나타낸다.

제2의 본 발명의 고분자 알로이는 또한, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지의 유리 전이 온도 중 가장 높은 것을 Tg_H, 가장 낮은 것을 Tg_L이라 하고, Tg_H와 Tg_L의 차의 절대값을 α로 할 때, 적어도 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열되는 조건을 포함하는 열사이클이 가해졌을 때의 상전이 온도의 변동폭이 0.3α 이내인 것이 바람직하다.

제2의 본 발명의 고분자 알로이는, 투명 수지 및 상기 투명 수지와 비상용인 1종 이상 이상의 수지로 이루어지고, 투명 수지 및 상기 투명 수지와 비상용인 수지가 100 nm 이하의 초미소 상분리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.

제2의 본 발명의 고분자 알로이를 성형하여 이루어지는 성형품 및 용융 성형하여 이루어지는 투명 성형품도 또한 본 발명의 하나이다. 본 발명의 성형 물건 또는 투명 성형품의 제조 방법으로서는, 시차 열량계로 구한 고분자 알로이 초미소 상분리 구조체의 상전이 개시 온도보다도 높은 온도로 성형하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 알로이를 사용하여 이루어지는 광학 필름도 또한 본 발명의 하나이다.

도 1은 본 발명의 고분자 알로이를 제조하는 제조 장치의 일실시예를 나타내 는 모식도이며, 도 2는 본 발명의 고분자 알로이를 제조하는 제조 장치의 일실시예를 나타내는 모식도이다.

도면 중, (1)은 제조 용기를 나타내고, (2)는 히터를 나타내며, (3)은 금속염을 나타내고, (4)는 열전대를 나타내며, (5)는 금속염 용융욕을 나타내고, (6)은 압출기를 나타내며, (7)은 시린지 피이더 (syringe feeder)를 나타내고, (8)은 시스 (sheath) 히터를 나타내며, (9)는 정량 펌프를 나타내고, (10)은 금속염 용융욕을 나타내며, (11)은 전기로를 나타내고, (12)는 냉각기를 나타내며, (13)은 배압 (back pressure) 조정 밸브를 나타내고, (14)는 회수 탱크를 나타낸다.

이하에 본 발명을 상술한다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법은, 적어도, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지를 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매와 혼합하는 제1공정; 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되게 하여, 이 상태로 혼합하는 제2공정; 및 상기 제2공정에서 얻어진 혼합물을 해압하지 않고 급속히 유리 전이 온도 이하까지 냉각시키는 제3공정을 포함한다. 또한 본 명세서에 있어서 고분자 알로이란, 각각의 수지가 작은 수지 도메인으로서 균일하게 분산한 혼합 상태에 있는 상분리 구조체를 갖는 수지 혼합물을 의미하고, 바람직하게는 각각의 수지 도메인이 100 nm 이하의 크기인 초미소 상분리 구조체를 갖는 수지 혼합물을 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서 고분자 알로이에는, 상기 수지 도메인이 한없이 작아지고, 수지끼리 완전히 상용화되어 있는 상태도 포함된 다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법으로서는, 우선 제1공정에서 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지를 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매와 혼합한다.

상기 상온 상압에서 액체인 용매로서는, 예를 들면 물, 유기 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 등의 탄화수소계 유기 용제; 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 유기 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 유기 용제;아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 유기 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 유기 용제; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.

상기 상온 상압에서 기체상인 용매로서는, 예를 들면 N₂; CO₂; N₂O; 클로로디플루오로메탄, 디클로로트리플루오로에탄 등의 클로로플루오로카본 또는 히드로클로로플루오로카본; n-부탄, 프로판, 에탄 등의 저분자량 알칸; 에틸렌 등의 저분자량 알켄; 암모니아 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상온 (25 ℃), 상압 (0.1 MPa)에서 액상이고, 게다가 또 임계 온도, 임계 압력을 갖는 용매가 바람직하다. 용매가 상온 상압에서 기체상이면 해압을 서서히 행하여 발포하지 않도록 조정할 필요가 있지만, 용매가 상온 상압에서 액상이면 해압 시에 혼합 용기 내의 내압이 거의 변하지 않고 발포의 우려가 없다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용될 수 있다.

그 중에서도, 비상용인 2종 이상의 수지의 하나로서 열가소성 노르보르넨계 수지를 포함하는 경우에는, 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상온 상압 환경 하에서는 실용적으로는 시클로헥산에서밖에 용해되지 않는 열가소성 노르보르넨계 수지도, 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되어 극성이 감소한 물에 대해서는 충분히 용해시킬 수 있다. 상온 상압 환경 하에서는 열가소성 노르보르넨계 수지는 물에 용해되지 않기 때문에 꺼내기 쉽고 따라서 취급하기 쉽다. 또한 용매로서 알코올을 사용하는 것도 바람직하다. 알코올도 비교적 저온에서 고온 고압 상태 또는 초임계 상태가 되기 때문에, 수지가 열분해를 일으키는 경우가 없어 바람직하게 사용된다.

상기 용매는 수지를 교반할 수 있는 정도의 체적을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 상온 상압에서 액상의 용매의 체적은 상기 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지의 체적 합계의 1배 이상인 것이 바람직하다.

고온 고압 상태 또는 초임계 상태에 있어서의 용매의 점도는 높아서 수지의 점도보다 높게 할 수 있다. 따라서, 통상의 혼합에서는 점도가 높고, 혼합하기 어려운 수지도 고온 고압 상태 또는 초임계 상태로 고점도가 된 용매에 의한 교반에 의해 다른 수지와 혼합할 수가 있다.

또한, 상기 용매에는 필요에 따라서 상용화제를 첨가할 수 있다. 상기 상용화제로서는, 고분자 알로이를 형성시키고자 하는 각 성분에 각각 상용 가능한 세그먼트가 존재하는 올리고머 또는 고분자를 들 수 있다. 상용화제가 고분자일 때는 랜덤 고분자, 블럭 고분자, 그라프트 고분자의 어느 쪽일 수도 있다.

또한 고분자의 구조의 일부에 대하여 변성을 가함으로써, 상용화제로서의 기능을 갖게 할 수 있다. 상기 상용화제로서는, 예를 들면 말레산 변성 (maleic acid modified) 폴리프로필렌, 카르복실산 변성 폴리프로필렌, 아미노기 말단 (amino-group terminal) 니트릴부타디엔 고무, 카르복실산 변성 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 술폰화폴리스티렌, 수산기 말단 폴리올레핀, 수산기 말단 폴리부타디엔, 말레산 변성 에틸렌부틸렌 고무, 에틸렌/아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 그라프트형 고분자 상용화제로서 유효한 고분자로서는, 측쇄에 비닐 고분자가 그라프트되어 있는 폴리올레핀, 측쇄에 비닐고분자가 그라프트되어 있는 폴리카보네이트 등이 있다. 시판되는 상용화제로서는, 예를 들면 「모디파」 (닛뽄 유시사 제조), 「아드마」 (미쓰이 가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법으로는, 계속해서, 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되게 하고, 이 상태로 혼합하는 제2공정를 행한다.

상기 고온 고압 유체 또는 초임계 유체의 온도는 100 내지 700 ℃인 것이 바람직하다. 100 ℃ 미만이면, 얻어지는 고분자 알로이의 초미소 상분리 구조의 형성이 불충분해지는 경우가 있고, 700 ℃를 초과하면, 수지가 분해하거나 승온하기 위해 필요로 하는 에너지가 매우 크고 또 에너지 손실이 커지기 때문에, 비용이 높아져 경제적이 아닌 경우가 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 40O ℃이다.

상기 고온 고압 유체 또는 초임계 유체의 압력은 0.5 내지 100 MPa인 것이 바람직하다. 0.5 MPa 미만이면 초미소 상분리 구조체의 형성이 불충분해지는 경우가 있고, 100 MPa를 초과하면 압력을 크게 하기 위해서 필요한 에너지가 매우 커지기 때문에 비용이 높아져 경제적이 아니다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 60 MPa 이다.

수지를 고온 고압 상태 또는 초임계 상태로 혼합하는 처리 시간은 단시간인 것이 바람직하다. 혼합 시간이 단시간이면 수지의 분해를 억제할 수가 있다. 또한 혼합 시간이 길게 되면 얻어지는 수지가 분해되어 버려 액상이 되어 버리는 경우가 있다. 바람직한 혼합 시간은 처리 온도에 의해 다르지만 400 ℃ 이상에서는 30 분 이내, 보다 바람직하게는 20 분 이내, 더욱 바람직하게는 10 분 이내이며, 400 ℃ 이하에서는 1 시간 이내, 보다 바람직하게는 30 분 이내이다.

이와 같이 단시간으로 혼합을 완료시키는 방법으로서는, 예를 들면 각각의 수지를 미리 용융 혼합하여 두는 방법을 들 수 있다. 즉, 각각의 수지를 미리 용융하여 혼합하여 두면, 고온 고압 상태 또는 초임계 상태가 되게 함으로써 신속하게 고분자 알로이가 된다. 또한, 이에 따라 원료 조성비와 다른 고분자 알로이가 얻어지는 우려가 없고, 원료 조성비와 거의 동일 조성비의 고분자 알로이가 얻어진다.

또한 고온 고압 상태 또는 초임계 상태에 이르기까지의 시간도 단시간인 것이 바람직하다. 단시간이면 수지의 분해를 억제할 수가 있다. 단시간으로 고온고압 상태 또는 초임계 상태에 이르기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 혼합된 수지를 미리 상압 환경 하에서 예열하여 두는 방법 등을 들 수 있다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법으로는, 계속해서, 상기 제2공정에서 얻어진 혼합물을 해압하지 않고 급속히 유리 전이 온도 이하까지 냉각시키는 제3공정를 행한다.

종래의 기술에서는 단열 팽창에 의한 흡열에 의해 냉각하는 방법이 채용되고 있었다. 그러나 이 방법으로서는 압력의 제어가 어렵고, 해압 조건의 차이에 의해 냉각 속도가 변하여 매크로상 분리를 일으킬 우려가 있었다. 또한, 기포를 대량으로 포함하는 고분자 알로이 밖에 얻을 수 없었다. 본 발명자들은 예의 (銳意) 검토 결과, 급속히 유리 전이 온도 이하로까지 냉각하면 냉각 속도에 따라 임의의 미소 상분리 구조를 만들어 낼 수가 있고, 기포를 포함하지 않는 고분자 알로이가 얻어진다는 것을 발견하였다. 상기 급속 냉각이란 냉각 속도가 특별히 한정되지 않지만, 제조 온도로부터 유리 전이 온도까지의 강온 속도가 25 ℃/분 이상인 것이 바람직하다. 25 ℃/분 미만이면 수지가 열화되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 50 ℃/분 이상이다. 또한 유리 전이 온도가 복수로 존재할 경우에는 가장 낮은 유리 전이 온도를 나타내는 수지의 유리 전이 온도까지 신속하게 급냉할 수 있고, 각 수지의 유리 전이 온도까지 단계적으로 급냉을 반복할 수도 있다. 이 경우, 냉각 속도를 변화시킴으로써 임의의 상 구조의 형성이 가능하다. 예를 들면 상한 임계 공용 온도가 매트릭스 성분의 유리 전이 온도보다도 높고, 또한 도메인 성분의 유리 전이 온도가 매트릭스 성분의 유리 전이 온도보다도 높은 경우, 매트릭스 성분의 유리 전이 온도보다 높은 온도로 일정 시간 유지하여 도메인 성분을 석출시킨 후에 급냉하면 완전 상용 구조가 아니고 미소 상분리 구조를 갖는 고분자 알로이를 얻을 수 있다.

또한 수지의 유리 전이 온도가 실온 이하인 경우에는, 적어도 실온까지 급냉하면 상구조를 어느 정도 유지할 수가 있다. 이러한, 적어도, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지를 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매와 혼합하는 제1공정; 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되게 하여 이 상태로 혼합하는 제2공정; 및 상기 제2공정에서 얻어진 혼합물을 해압하지 않고 급속히 실온 이하까지 냉각시키는 제3공정을 포함하는 고분자 알로이의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법에서는, 혼합 개시 전 또는 혼합 개시 초기의 제조 용기 내의 온도와 압력을 임의로 설정함으로써 얻어지는 고분자 알로이의 상분리한 도메인 입자의 크기를 조정할 수 있다. 또한, 생성된 고분자 알로이를 꺼내는 온도와 압력을 조정하거나 용매를 선택하거나 함으로써 발포체로서 꺼낼 수 있다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법에서는, 용매가 상온 상압에서 액상으로도 분해하여 버리는 경우 없이, 생성된 고분자 알로이는 입자로서 꺼낼 수 있다. 입자를 꺼낸 후에 여과, 건조하여 고분자 알로이를 쉽게 회수할 수가 있다. 또한, 꺼낸 수지를 각종 성형 방법에 의해 임의의 형상으로 성형할 수가 있다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법이 바람직하게 적용될 수 있는 수지로서는 특별히 한정되지 않는다. 적용 가능한 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 아크릴로니트릴스티렌 공중합 체, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 염화비닐리덴 수지, 염소화폴리에틸렌, 폴리디시클로펜타디엔, 메틸펜텐 수지, 폴리부틸렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 노르보르넨계 수지, 폴리비닐알코올, 우레탄 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에톡시에틸메타크릴레이트, 폴리포름알데히드, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리비닐부티랄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 극성이 크게 다른 수지의 조합은 고분자 알로이로 하는 것이 곤란하지만, 제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법에 의하면 쉽게 고분자 알로이를 얻을 수 있다. 이러한 극성이 다른 수지의 조합으로서는, 예를 들면 저극성 수지가 폴리올레핀 수지이고, 극성 수지가 아크릴 수지, 스티렌 수지, 불소 수지, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트 등인 경우 등을 들 수 있다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법은 종래와 다르게 상온 상압에서 액상 용매를 급격히 기화시키는 공정을 포함하지 않기 때문에, 압력 제어의 필요가 없고, 생산성이 우수하며, 기포의 발생이 억제되고 품질이 향상되며, 스케일 업도 용이하다.

또한, 제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법에 따르면, 가열되어도 상 구조가 깨지기 어려운 고분자 알로이를 얻을 수 있다. 따라서 각각의 수지의 우수 한 성질을 손상시키는 일 없이, 다른 수지의 성질을 발현시키는 것이 가능하다. 또한, 용융 성형시에 고분자 알로이의 상구조가 유지되기 때문에 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법에 사용하는 제조 장치의 일실시예를 도 1에 나타냈다. 도 1의 제조 장치에는 제조 용기 (1)이 금속염 (3) 중에 가라앉혀져 있고, 금속염 (3)은 히터 (2)에서 가열 용융되며, 그 온도는 열전대 (4)로 제어된다.

또한 도 1의 제조 장치에서는 가열 수단으로서 금속염 용융욕 (molten bath)을 사용했지만, 그 외에도, 예를 들면 전기 히터, 버너, 연소 가스, 증기, 가열 매체, 샌드버스 등의 가열 수단을 사용할 수 있다.

제조 용기 (1)로서는, 초임계역 또는 초임계역 근방이 되는 가혹한 조건 하에서도 제조를 행하기 때문에 이 조건에 견디는 재질 및 두께의 것이 사용된다. 제조 용기 (1)의 재질로서는, 예를 들면 탄소강, Ni, Cr, V, Mo 등의 특수강, 오스테나이트계 스테인레스강, 하스텔로이, 티탄 또는 이들에 유리, 세라믹, 카바이드 등을 라이닝 처리한 것, 다른 금속을 클래딩한 것 등을 들 수 있다.

또한 제조 용기 (1)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 조형, 관형, 또는 특수한 형상의 것이라도 사용할 수 있다. 그 중에서도 내열, 내압의 문제를 생각하면 조형 또는 관형이 바람직하다. 배치식의 경우는 오토클레이브나 관형 반응관이 바람직하다.

상기 제조용기 (1) 내에는 금속이나 세라믹 등으로 이루어지는 경질 볼이나 소정 형상의 장해물을 두고, 난류를 생기게 하는 것이 바람직하다. 제조 용기 (1) 내에 경질 볼이 구비되어 있으면 진탕에 의해 난류가 발생하기 때문에 교반 효율이 높아지고 반응 효율을 올릴 수 있다. 추가로, 제조 용기 (1)이 경질 볼 등으로 충전되어 있으면 용기를 진탕하는 것 만으로 교반 효율이 높아져 바람직하다.

또한 상기 경질 볼의 충전율은 20 내지 80 ％인 것이 바람직하다. 이 범위 밖이면 교반 효율이 나빠진다. 또한 직경이 다른 2종 이상의 경질 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 충전율을 향상시킬 수 있고, 교반 효율을 올릴 수 있다.

또한 상기 제조 용기 (1) 내에는 오리피스가 열려있는 판이 구비되어 있는 것이 바람직하다. 제조 용기 (1) 내에 오리피스가 열려있는 판이 구비되어 있으면 진탕에 의해 난류가 발생하기 때문에 교반 효율이 높여져 반응 효율을 올릴 수 있다.

도 1에 나타낸 제조 장치를 사용하여 본 발명의 고분자 알로이를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 비상용인 2종 이상의 수지와 용매를, 제조 용기 (1)에 투입하고 충분히 시일한 후, 상기 금속염 용융욕 (5)에 투입함으로써 상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되게 한다.

이 상태에서 소정의 시간 유지하여, 상기 2종 이상의 수지를 상용화시킨 후, 제조 용기 (1)을 냉각욕에 신속히 투입하여 급속히 냉각한다. 충분히 냉각한 후, 제조 용기 (1) 내에 생성된 고분자 알로이를 꺼내는 방법을 들 수 있다.

제1의 본 발명의 고분자 알로이의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 다른 일실시예를 도 2에 나타냈다. 도 2의 제조 장치에서는, 원료 수지는 각각 압출기 (6)과 시린지 피이더 (7)로부터 공급된다. 공급된 수지는 시스 히터 (8)에 의해 가열되어 용융 혼합된다. 한편, 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 될 수 있는 유체는 정량 펌프 (9)에 의해 금속염 용융욕 (10)에서 가열된다. 가열된 유체는 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 된다. 용융 상태의 혼합 수지와 고온의 유체는 혼합되어 전기로 (11)에서 보온된다. 그리고, 냉각기 (12)에 이를 때까지 혼합 수지는 고분자 알로이가 된다. 냉각기 (12)에 의해 냉각되어 유체는 고온 고압 유체나 초임계 유체가 아니게 된다. 얻어진 고분자 알로이는 유체와 함께 배압 조정 밸브 (13)을 구비한 회수탱크 (14)에 저류된다.

제2의 본 발명은, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지를 고온 고압 유체 또는 초임계 유체 중에서 혼합하여 이루어지는 고분자 알로이로서, 시차 열량계를 사용하여 상전이 현상을 관측하였을 때, 적어도 상기 2종 이상의 수지 중 어느 수지에 대한 상전이 현상이 소실되거나 또는 각각의 수지의 상전이 현상이 발생하는 온도와는 다른 온도에 있어서 상전이 현상이 관측되는 고분자 알로이이다.

제2의 본 발명의 고분자 알로이는, 상온 상압에서는 서로 비상용인 2종 이상의 수지를 고온 고압 유체 또는 초임계 유체 중에서 혼합하여 이루어지는 것이다.

고온 고압 유체 또는 초임계 유체 중에서 혼합함으로써, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지로도 고분자 알로이를 얻을 수 있다.

본 발명의 고분자 알로이는 시차 열량계를 사용하여 상전이 현상을 관측하였을 때에, 적어도, 사용한 2종 이상의 수지 중 어느 하나의 수지에 대해서의 상전이 현상이 소실되거나, 또는, 각각의 수지의 상전이 현상이 발생하는 온도와는 다른 온도에서 상전이 현상이 관측된다. 이것은, 고분자 알로이가 초미소 상분리 구조를 가지고 있는 것을 나타내는 것이다.

통상적으로 고분자 알로이가 초미소 상분리 구조를 가지고 있는지의 여부는, 사산화 루테늄 등에 의해 염색하고 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수가 있다. 고분자 알로이가 초미소 상분리 구조를 가지고 있으면 각각의 수지가 작은 수지 도메인으로서 균일하게 분산된 혼합 상태로 되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 그러나 수지의 종에 따라서는 전자 현미경에 의해서 2종 이상의 수지가 완전히 서로 용해된 상태로 관찰되고 각각의 수지 도메인이 관찰되지 않는 경우가 있다. 이 경우, 미리 시차 열량계를 사용하여 각각의 수지의 상전이 온도를 측정하여 두고, 계속해서 이러한 수지를 사용하여 얻어진 고분자 알로이의 상전이 온도를 측정함으로써 고분자 알로이가 초미소 상분리 구조를 취하고 있는지의 여부를 확인할 수가 있다. 즉, 완전히 서로 용해하고 있는 경우, 또는 각각의 수지가 매우 작은 수지 도메인으로서 균일하게 분산된 혼합 상태로 되어 있는 분산 상태인 경우에는 상전이 온도는 단일한 것이 된다. 따라서 관측되고 있던 각각의 수지의 상전이 현상이 소실하여 상전이 개시 온도에 달하여도 관측되지 않거나, 또는, 미리 관측되어 있던 각각의 수지의 상전이 현상과는 다른 온도로 새롭게 상전이 현상을 일으키는 상전이 개시 온도가 관측되면 고분자 알로이가 형성되어 있다고 추정할 수가 있다.

또한, 상기 수지 도메인의 크기는, 고분자 알로이를 필름상으로 성형하여 레이저 광 산란 측정을 행하고, 산란 강도의 산란 벡터 의존성을 측정하고, 하기 `으 로 표시되는 짐 (Zimm)의 식에 의해 산출될 수가 있다.

또한 s=4π sinθ/λ이다.

식 중, 2θ는 산란각을 나타내고, λ는 광원의 파장을 나타내며, 〈Rg〉_z는 측정된 도메인의 크기를 나타내고, I(s)는 산란 벡터 s에 대한 산란 강도를 나타낸다.

또한 상기 수지 도메인의 크기는, 고분자 알로이에 대하여 소각 (small angle) X선 산란 측정을 행하여 산란 강도의 각도 의존성을 측정하여 하기 수학식으로 표시되는 귀니어 (Guinier)의 식에 의해 산출할 수가 있다.

식 중, Rg는 도메인 크기를 나타내고, I(0)는 산란각 0의 산란 강도를 나타낸다.

본 발명의 고분자 알로이는, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지의 유리 전이 온도 중 가장 높은 것을 Tg_H, 가장 낮은 것을 Tg_L로 하고, Tg_H 와 Tg_L의 차의 절대값을 α로 할 때, 고분자 알로이의 유리 전이 온도 Tg가 하기 수학식 1에 의해 산출되는 Tg'에 대하여 Tg'±0.1α의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

〈수학식 1〉

Σ(w_i/Tg_i)=1/Tg'

식 중, w_i는 수지 i의 중량분율, Tg_i는 수지 i의 유리 전이 온도를 나타낸다. 바람직하다.

상기 수학식 1은 폭스 (Fox)의 식이라 불리는 것으로, 이 식에 의해 산출되는 Tg'는, 고분자 알로이가 완전 상용체 구조를 갖고 있는 경우의 이론적인 유리 전이 온도이다. 시차 열량계를 사용하고 관찰하였을 때 고분자 알로이의 유리 전이 온도 Tg가 Tg'±0.1α의 범위 내이면 고분자 알로이는 초미소 상분리 구조를 가지고 있다고 생각된다.

본 발명의 고분자 알로이는, 적어도 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열되는 조건을 포함하는 열사이클이 가해진 때에, 상 전이 온도의 변동폭이 0.3α 이내인 것이 바람직하다. 통상적으로 비상용인 2종 이상의 수지를 혼련 등의 기계적 전단력 (shearing force)을 사용하여 혼합하고 급격히 냉각하거나, 각각의 수지를 적당한 용매에 가압하는 일 없이 용해시켜 혼합한 후에 급격히 냉각하기도 한 경우는, 그 도메인 구조를 고정할 수 있었다고 해도, 그 구조는 열에 대하여 매우 불안정하고, 유리 전이 온도 이상의 열사이클을 가함으로써 유리 전이 온도가 변화하여 버린다 (문헌 [Polym. Eng. Sci. vol 27. 1953 (1987)] 참조). 따라서, 고분자 알로이에서도 이러한 성질을 갖고 있으면 성형하였을 때 물성이 변화하여 버려 고분자 알로이로서의 본래의 특성을 잃어 버린다. 보다 바람직하게는 0.25α 이내이다.

본 발명의 고분자 알로이에 사용되는 수지로서는, 서로 비상용 또는 상용성이 부족한 수지이면 특별히 한정되지 않으며, 결정성 수지와 비결정성 수지의 수지 혼합물; 상용성이 부족한 양이온성 또는 음이온성의 이온성 수지 혼합물; 비극성 수지와 극성 수지와의 수지 혼합물; 유리 전이점이나 융점이 크게 다른 수지의 혼합물 등이나, 점도가 크게 다른 수지의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 상기 수지의 구조는 선형일 수도 분지 구조일 수도 있고, 또는 가교 (crosslinking) 구조를 가질 수 있다. 추가로, 그들의 규칙성은 이소택틱, 신디오태틱 또는 어택틱의 어느 것일 수도 있다. 또한 상기 수지는, 블럭 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그라프트 공중합체 등의 공중합체일 수도 있다. 또한 올리고머일 수도, 고분자량 또는 초고분자량 고분자일 수도 있다.

광학 용도를 목적으로 할 경우에는, 상기 수지로서는 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 투명성이 우수한 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 열가소성 노르보르넨계 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한 각각의 수지의 굴절률이 가까운 경우에는 투명성을 실현하기 쉬워 바람직하다. 또한 광학 용도 중에는 저굴절률을 필요로 하는 용도도 있지만, 그와 같은 용도에는 굴절률이 낮은 열가소성 노르보르넨계 수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌 등의 수지가 바람직하다.

광학 용도를 목적으로서 얻어진 본 발명의 고분자 알로이는, 투명성, 내열성, 저흡습성, 저복굴절성 및 성형성 등이 우수하기 때문에, 그 특성을 살려서, 예를 들면 일반 카메라용 렌즈, 비디오카메라용 렌즈, 망원경 렌즈, 안경 렌즈, 레이저 빔용 렌즈 등의 렌즈류, 광학식 비디오 디스크, 오디오 디스크, 문서 파일 디스크, 메모리 디스크 등의 광 디스크류, 광 파이버 등의 광학 재료, 수상 전사 시트 나 각종 필름, 시트 등의 광학적 용도를 중심으로, 기타 각종 전자 기기용 패키지, 창 유리, 프린트 기판, 봉지제, 무기 또는 유기 화합물의 바인더 등의 각종 용도로 넓게 사용될 수 있다.

본 발명의 고분자 알로이가 열가소성 노르보르넨계 수지를 함유하는 경우에는 열가소성 노르보르넨계 수지의 내열성이나 투명성을 손상하는 일 없이, 성형성, 투습성, 접착성 등이 개선된다. 또한, 용융 성형시의 열열화 (thermal deterioration)나 결함의 발생을 억제할 수가 있다.

상기 열가소성 노르보르넨계 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 노르보르넨계 단량체의 개환중합체 (공중합체를 포함)의 수소 첨가물; 노르보르넨계 단량체와 에틸렌 및(또는) α-올레핀 등의 올레핀계 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 모두 실질적으로 불포화 결합을 갖지 않는 것이다.

상기 열가소성 노르보르넨계 수지의 원료가 되는 노르보르넨계 단량체로서는, 일본 특허 공개 평 5-39403호 공보, 일본 특허 공개 평 5-212828호 공보, 일본 특허 제3038825호, 일본 특허 제3019741호, 일본 특허 제3030953호 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 노르보르넨, 메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노옥타히드로나프탈렌, 디메타노도데카히드로안트라센, 디메타노데카히드로안트라센, 트리메타노도데카히드로안트라센, 또는 이들의 치환체; 디시클로펜타디엔, 2,3-디히드로시클로펜타디엔, 메타노옥타히드로벤조인덴, 디메타노옥타히드로벤조인덴, 메타노데카히드로벤조인덴, 디메타노데카히드로벤조인덴, 메타노옥타히드로플루오렌, 디메타노옥타히드로플루오렌, 또는 이들의 치환체 등을 들 수 있다. 또 한 이들 노르보르넨계 단량체는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 치환체에 있어서의 치환기로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 탄화수소기 또는 극성기를 사용할 수 있고, 예를 들면 알킬기, 알킬리덴기, 아릴기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 피리딜기 등을 들 수 있다. 상기 치환체로서는, 예를 들면 5-메틸-2-노르보르넨, 5,5-디메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-부틸-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-시아노-2-노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 5-페닐-5-메틸-2-노르보르넨 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 노르보르넨계 수지의 수평균 분자량으로서는 특별히 한정되지 않지만 통상은 5000 내지 20만인 것이 바람직하다. 5000 미만이면 본 발명의 고분자 알로이에서 제조되는 성형품 (특히 광학 필름 등)의 역학 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 20만을 초과하면 성형성이 나쁘게 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 7000 내지 35000, 더욱 바람직하게는 8000 내지 3만이다. 또한 상기 열가소성 노르보르넨계 수지의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수가 있다.

본 발명에서 사용되는 열가소성 노르보르넨계 수지는, 상술된 바와 같이 극성기를 갖는 수지 또는 극성기를 가지지 않는 수지의 어느 쪽일 수도 있다. 극성기를 갖는 열가소성 노르보르넨계 수지의 경우, 극성기는 광학 특성, 성형성 등을 손상하지 않는 범위에서 존재할 수 있고, 오히려 성형품에 적절한 투습성을 제공하 기 위해서는 극성기의 존재는 바람직하다.

이러한 극성기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 할로겐기 (염소기, 브롬기, 불소기), 수산기, 카르복실산기, 에스테르기, 아미노기, 무수산기, 시아노기, 실릴기, 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 실라놀기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탈보호 (deprotection)에 의해 반응성을 제공할 수 있는 에스테르기나 무수산기가 바람직하다.

상기 열가소성 노르보르넨계 수지 중, 시판품으로서 입수할 수 있는 것으로서는, 예를 들면 극성기를 갖는 수지로서 「아튼」 (JSR사 제조), 극성기를 가지지 않는 수지로서 「제오노아」 (니혼 제온사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 고분자 알로이에 있어서, 상기 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용하는 경우, 이것과 조합하여 고분자 알로이를 형성시키는 비상용인 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 α올레핀과의 공중합체; 에틸렌/아세트산비닐 공중합체: 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체 등의 에틸렌/(메트)아크릴산에스테르 공중합체 또는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체; 폴리부타디엔 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산부틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르; 폴리카보네이트; 폴리아세트산비닐; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌에테르; 아이오노머; 폴리염화비닐; 폴리이미드; 폴리에스테르; 폴리에틸렌옥시드; 폴리아릴레이트; ABS 수지; 불화플라스틱; 폴리비닐리덴플루오라이드; 폴리염화비닐리덴; 폴리스티렌; 폴리술폰; 폴리비닐에테르; 폴리비닐알코올; 폴리락테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 투명성이 요구되는 광 학 필름 등의 용도에 대해서는, 예를 들면 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올 등의 비정질 수지나 저결정성 수지, 결정성 수지라도 결정 크기가 작은 수지가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 고분자 알로이에 있어서 사용되는 2종 이상의 수지의 적어도 하나가 투명 수지인 경우, 상기 투명 수지와 비상용인 수지가 1OO nm 이하의 초미소 분리 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 상분리 구조가 1OO nm을 초과하는 경우에는 투명성, 불투명도 (haze) 등이 저하되어 광학 용도 등에는 부적당하게 되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 투습성이 높은 수지를 혼합하여 1OO nm 이하의 초미소 분리 구조가 되게 함으로써 열가소성 노르보르넨계 수지에 투습성을 부여할 수 있다.

본 발명의 고분자 알로이에 있어서, 상온 상압에서 비상용인 2종 이상의 수지의 배합 비율로서는, 베이스가 되는 수지 100 중량부에 대하여 상기 베이스 수지에 비상용인 수지를 0.01 내지 100 중량부 배합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부이다.

또한, 상기 열가소성 노르보르넨계 수지를 사용할 경우, 열가소성 노르보르넨계 수지와 고분자 알로이를 형성시키는 비상용인 수지의 배합량을 별도의 척도로 규정한다면, 얻어지는 고분자 알로이가 내열성이나 성형성을 유지하기 위해서, 상기 열가소성 노르보르넨 수지와의 배합에 의해서 생기는 유리 전이 온도의 저하를 30 ℃ 이내로 유지할 수 있는 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도의 저하가 30 ℃를 상회하면, 열가소성 노르보르넨계 수지가 본래 지닌 내열성이 손상 되어, 광학 필름 등으로서의 용도에 있어서, 그 사용 범위가 대폭 제한되는 경우가 있다.

본 발명의 고분자 알로이에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 윤활제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수가 있다.

상기 산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.

제2의 본 발명의 고분자 알로이가 상기 열가소성 노르보르넨계 수지를 함유하는 경우에는, 투명성, 내열성, 저흡습성, 저복굴절성 및 성형성 등이 우수하기 때문에, 그 특성을 살려서, 예를 들면 일반 카메라용 렌즈, 비디오카메라용 렌즈, 망원경 렌즈, 안경 렌즈, 레이저 빔용 렌즈 등의 렌즈류, 광학식 비디오 디스크, 오디오 디스크, 문서 파일 디스크, 메모리 디스크 등의 광 디스크류, 광 파이버 등의 광학 재료, 수상 전사 시트나 각종 필름, 시트 등의 광학적 용도를 중심으로, 기타 각종 전자 기기용 패키지, 창 유리, 프린트 기판, 봉지제, 무기 또는 유기 화합물의 바인더 등의 각종 용도로 넓게 사용할 수 있다.

본 발명의 고분자 알로이를 사용하여 이루어지는 성형품 및 투명 성형품도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 고분자 알로이를 사용하여 이루어지는 성형품은, 공지된 성형 수단, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등의 성형 수단을 사용하여 제조될 수가 있다.

본 발명의 고분자 알로이를 사용하여 이루어지는 성형품을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 시차 열량계로 구한 고분자 알로이 초미소 상분리 구조체의 상전이 개시 온도보다도 높은 온도로 성형하는 것이 바람직하다. 단, 상전이 개시 온도보다도 30 ℃ 이상 높지 않은 온도에서 성형하는 것이 바람직하다. 지나치게 고온이 되면 초미소 상분리 구조가 성형 중에 깨져 버릴 우려가 있다. 또한 초임계 상태 또는 고온 고압 상태로부터 직접 사출 성형 또는 압출 성형할 수도 있다.

또한, 광학 필름을 성형할 경우는 고분자 알로이를 상전이 개시 온도보다도 30 ℃ 이상 높지 않은 온도로 가열 프레스하는 것이 바람직하다. 또한, 가장 높은 배합비로 배합한 수지의 유리 전이 온도보다도 30 ℃ 이상 높지 않은 온도로 가열 프레스하는 것이 보다 바람직하다. 이에 따라, 고분자 알로이가 발포하고 있는 경우나, 발포하지 않지만 간신히 기포를 포함하는 경우도 초미소 상분리 구조를 깨뜨리는 일 없이 내부에 기포가 존재하지 않는 투명한 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한 성형 온도가 높지 않아도 긴 시간 가열을 계속하면 초미소 상분리 구조가 서서히 상실되어가기 때문에 성형 시간은 최대한 짧게 하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 고분자 알로이를 사용하여 이루어지는 성형품의 표면에, 무기 화합물, 실란 커플링 등의 유기 실리콘 화합물, 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 멜라닌 수지, 에폭시 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지 등으로 이루어지는 하드 코팅층을 형성할 수도 있다. 이에 따라, 성형품의 내열성, 광학 특성, 내약품성, 내마모성, 투습성 등을 향상시킬 수 있다.

상기 하드 코팅층의 형성 수단으로서는, 예를 들면 열경화법, 자외선 경화법, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

본 발명의 고분자 알로이가 열가소성 노르보르넨계 수지를 구성 성분으로서 포함하는 경우는, 그 성형성, 내열성이 우수하다는 점을 최대한으로 살려, 특히 위상차 필름, 편광판 보호 필름 등의 광학 필름에 적합하다. 본 발명의 고분자 알로이를 사용하여 이루어지는 광학 필름도 또한 본 발명의 하나이다.

본 발명의 광학 필름은 파열 강도가 0.1 N 이상인 것이 바람직하다. 0.1 N 미만이면 광학 필름으로서의 사용 범위가 한정되는 경우가 있고, 특히 10 ㎛ 이하의 박막인 경우에는 그 경향이 현저하다.

본 발명의 광학 필름은, 전광선 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 60 ％ 미만이면 광학막으로서의 사용 범위가 한정되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다.

본 발명의 광학 필름은, 불투명도가 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 20 ％ 미만이면 광학 필름으로서의 사용 범위가 한정되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

본 발명의 광학 필름은, 예를 들면 압출 성형법, 프레스 성형법 등에 의해 제조할 수가 있다. 본 발명의 광학 필름의 두께는 통상 10 내지 300 ㎛이다.

본 발명의 고분자 알로이는, 각각의 수지의 우수한 성질을 손상시키는 경우가 없이, 다른 수지의 성질도 발현시키는 것이 가능하다. 또한 가열되어도 상분리 구조가 깨지기 어려워서 용융 성형 시에 고분자 알로이의 미소 상분리 구조가 유지된다. 따라서, 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하에 실시예를 게재하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만에 한정되는 것이 아니다.

(실시예 1, 2, 4, 5, 6)

도 1에 나타낸 회분식의 제조 용기 (1) (관형 용기, SUS 316 제, Tube Bomb Reactor, 내용적 100 mL)에, 표 1에 나타낸 배합 조성에 따라서 소정의 용매, 열가소성 노르보르넨계 수지 (Tg=161 ℃), 폴리메타크릴산메틸 수지 (PMMA, Tg=110 ℃), 폴리카보네이트 (PC, Tg=141 ℃), 에틸렌아세트산비닐 공중합체 (EVA, Tm=78 ℃)의 소정량을 투입하여 충분히 제조 용기 내를 질소 치환하였다.

다음으로 제조 용기 (1)을 마이크로 히터 (2) (스케가와 덴끼 고교사 제조)를 구비한 금속염 용융욕 (5) (신닛뽀 가가꾸 제조) 중에 가라앉혀 표 1에 나타낸 온도, 압력으로 소정 시간 처리하였다. 그 후, 제조 용기 (1)을 냉각욕에 의해 급속히 냉각하고, 계속해서 빙냉한 후 얻어진 고분자 알로이를 분리, 건조하였다.

얻어진 고분자 알로이를 185 ℃에서 열 프레스함으로써 두께 40 ㎛의 필름을 제작하였다.

(실시예 3)

도 1에 나타낸 회분식의 제조 용기 (1) (관형 용기, SUS 316 제조, Tube Bomb Reactor, 내용적 100 mL)에, 표 1에 나타낸 배합 조성에 따라서 소정량의 열가소성 노르보르넨계 수지, PMMA를 투입하고, 이어서 이산화탄소를 액화하여 펌프에 의해 제조 용기 내의 압력이 10 MPa가 될 때까지 가하여 봉입한 후, 제조 용기 (1)을 마이크로 히터 (2) (스케가와 덴끼 고교사 제조)를 구비한 금속염 용융욕 (5) (신닛뽀 가가꾸 제조) 중에 가라 앉혀, 제조 용기 (1)을 급속히 가열하여 온도 200 ℃, 압력 35 MPa까지 상승시키고 이 상태로 180 분간 유지하였다. 그 후, 제조 용기 (1)을 공냉에 의해 냉각하고, 계속해서 그 후 얻어진 고분자 알로이를 건조하였다.

얻어진 고분자 알로이를 185 ℃ 열프레스함으로써, 두께 40 ㎛의 필름을 제작하였다.

(비교예 1 내지 3)

표 1에 나타낸 배합 조성에 따라 소정량의 열가소성 노르보르넨계 수지, PMMA, PC, EVA를 플라스트밀 (도요 세이끼 고교사 제조, LABO PLASTOMILL MODEL 100C100)에 의해 소정의 조건으로 혼련하여 고분자 블렌드를 얻었다.

얻어진 고분자 블렌드를 185 ℃에서 열 프레스함으로써 두께 40 ㎛의 필름을 제작하였다.

실시예 1 내지 6에서 얻어진 고분자 알로이 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 고분자 블렌드에 대하여 하기 방법에 의해 상전이 온도, 상분리 구조의 크기를 평 가하였다. 또한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 필름에 대해서 하기의 방법에 의해 전광선 투과율을 평가하였다.

결과를 표 1에 나타냈다.

(상전이 온도)

시차열량계 (TA Instruments사 제조 DSC 2920 Modulated DSC)를 사용하여 하기의 1 내지 6의 순으로 진행시키는 온도 프로그램 조건에서, 최종 승온시의 유리 전이 온도를 본 발명의 유리 전이 온도로 하였다.

(1) 실온에서 -50 ℃까지 10 ℃/분으로 강온하여 -50 ℃에서 5 분간 등온 유지

(2) -50 ℃에서 280 ℃까지 10 ℃/분으로 승온하여 280 ℃에서 5 분간 유지

(3) 280 ℃에서 -50 ℃까지 10 ℃/분으로 온도를 강온하여 -50 ℃에서 5 분간 유지

(4) -50 ℃에서 280 ℃까지 10 ℃/분으로 승온하여 280 ℃에서 5 분간 유지

이 상전이 온도의 측정 조건은 측정되는 고분자 알로이에 대한 열사이클 시험에 상당한다. 따라서, 열사이클을 가하는 일 없이 측정된 상전이 온도와 상기 상전이 온도의 측정 조건으로 열사이클을 3 회 반복할 때에, 상전이 온도의 변동폭이 0.5α 이하인 경우를 ○, 0.5α를 초과하는 경우를 ×로서 평가하였다.

[상분리 구조의 크기]

투과형 전자 현미경 관찰에 의해 상분리 구조를 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

○: 100 nm 이하

×: 1OO nm를 초과하고 있음

[전광선 투과율]

불투명도 미터 (도쿄 덴쇼꾸사 제조: HCIIIDPK)를 사용하여, JIS K 7150에 준거하여 측정하였다.

표 1에서 밝혀진 바와 같이, 열가소성 노르보르넨계 수지를 함유하는 고분자 알로이를 사용한 실시예 1, 2, 4, 5의 필름은 투명성이 우수한 것이었다.

본 발명에 의하면, 고분자 알로이, 고분자 알로이의 제조 방법, 고분자 알로이 초미소 상분리 구조를 사용하여 이루어지는 성형품 및 광학 필름을 제공할 수 있다.

Claims (12)

1. 상온 상압에서 서로 비상용 (非相溶)인 2종 이상의 수지를 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매와 혼합하는 제1공정;

   상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되게 하고, 이 상태로 혼합하는 제2공정; 및

   상기 제2공정에서 얻어진 혼합물을 해압하지 않고 강온 속도 25 ℃/분 이상으로 급속히 유리 전이 온도 이하까지 냉각시키는 제3공정

   을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 알로이의 제조 방법.
2. 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지를 상온 상압에서 액상 또는 기체상인 용매와 혼합하는 제1공정;

   상기 용매를 가열 및 가압하여 고온 고압 유체 또는 초임계 유체가 되게 하고, 이 상태로 혼합하는 제2공정; 및

   상기 제2공정에서 얻어진 혼합물을 해압하지 않고 강온 속도 25 ℃/분 이상으로 급속히 유리 전이 온도 이하까지 냉각하고, 그 후 실온 이하까지 냉각시키는 제3공정

   을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 알로이의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지와 상온 상압에서 액상인 용매의 혼합물 중에 차지하는 용매의 체적이, 상기 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지의 체적 합계의 1배 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 알로이의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상온 상압에서 서로 비상용인 2종 이상의 수지는, 열가소성 노르보르넨계 수지 및 열가소성 노르보르넨계 수지와 비상용인 1종 이상의 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 알로이의 제조 방법.
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