CN1575313A - 聚合物合金的制造方法、聚合物合金、成形品、透明成形品以及光学薄膜 - Google Patents

聚合物合金的制造方法、聚合物合金、成形品、透明成形品以及光学薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供聚合物合金的制造方法、聚合物合金以及使用聚合物合金制成的成形品、透明成形品以及光学薄膜。本发明的聚合物合金的制造方法至少包括，将在常温常压下互不相溶的两种以上的树脂与常温常压下呈液状或者气状的溶剂混合的工序1；加热加压上述溶剂，形成高温高压流体或者超临界流体，并在该状态下进行混合的工序2；以及将由上述工序2中得到的混合物不经解压而迅速冷却至玻璃化转变温度以下的工序3。

Description

聚合物合金的制造方法、聚合物合金、成形品、透明成形品 以及光学薄膜
技术领域
本发明涉及一种聚合物合金的制造方法、聚合物合金以及使用聚合物合金制成的成形品、透明成形品以及光学薄膜。
背景技术
一直以来，人们对通过混合于常规状态下互不相溶的两种以上聚合物而得到的、具有单独一种聚合物所不具备的性质的聚合物合金都非常关注。特别是当这两种以上的聚合物形成为微相分离结构时，可以得到反映各种树脂的性能的聚合物合金。例如在成形性良好而耐热性较差的非结晶性聚合物中，加入耐热性良好的非结晶性聚合物使其形成聚合物合金，可以制得成形性良好而且具有良好耐热性的聚合物合金。而且在制造聚合物合金时，也不需要进行如同嵌段共聚物或者无规共聚物等共聚物的烦琐的共聚操作。
以往作为混合两种以上于常规状态下互不相溶的聚合物从而得到具有微相分离结构的聚合物合金的方法，经常使用的是混炼法，但是若要获得充分的微相分离结构，必须使用一些相溶化剂。但是作为相溶化剂必须要根据原料聚合物进行选择，而该选择并不容易，因此很难形成微相分离结构而得到具有所需特性的聚合物合金，目前仍然存在还没有找到合适的相溶化剂的聚合物组合。
针对这一问题，在特开平2-134214号公报中公开了如下方法，利用在常温常压下为气体的超临界气体或者超临界气体的混合物使两种聚合物熔融，并经过充分混合使熔融化合物的粘度至少降低10％，接着利用充分的时间边继续混合边冷却熔融混合物，使聚合物熔融混合物的粘度至少再次达到当初的值，然后急剧解除混合容器的压力，从而制得聚合物合金的微分散相分离结构体。另外，在特开平10-330493号公报中公开了如下方法，即，将于常温常压下为液体的溶剂处理成高温高压状态的流体，使互不相溶的两种以上的聚合物相溶，接着急剧降低压力使溶剂气化从而制得具有100nm以下超微相分离结构的聚合物合金。
但是，这些聚合物合金的制造方法中存在如下问题：在制造过程中包括将超临界气体或者含超临界气体的混合物从加压状态急剧解压或者急剧降压从而使高温高压的流体气化的工序，即包括利用绝热膨胀进行冷却的工序，因此在得到的聚合物合金中存在大量的气泡。若要使用该含有气泡的聚合物合金获得透明的成形品，则必须经过复杂的脱泡工序，另外由于脱泡工序有可能破坏聚合物合金的超微相分离结构，因此其利用范围非常有限。另外将溶剂急剧气化的工序很难扩大其规模，进而不易实现工业化。
在特开平6-234861号公报中，公开了利用超临界流体中至少使用一种嵌段共聚物或者接枝共聚物的聚合物合金的制造方法。但是该方法中要使加压的聚合物合金通过微细喷嘴，从而使其膨胀，因此容易起泡，也存在必须具备除去气泡的工序的问题。另外该方法中，由于将预先粘附有原料树脂的玻璃珠填充于柱中后，使超临界流体流过该柱，由此边使原料树脂溶解边使树脂混合，因此组成比取决于各种树脂的溶解比。进而，由于可处理的树脂量少，不能连续供给原料树脂，因此生产量也较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物合金的制造方法、聚合物合金以及使用聚合物合金制成的成形品、透明成形品以及光学薄膜。
第1发明为一种聚合物合金的制造方法，其中至少包括：将在常温常压下互不相溶的两种以上的树脂与常温常压下呈液状或者气状的溶剂混合的工序1；将上述溶剂加热加压，形成高温高压流体或者超临界流体，并在该状态下进行混合的工序2；以及将由上述工序2中得到的混合物不经解压而迅速冷却至玻璃化转变温度以下的工序3。在上述常温常压下互不相溶的两种以上的树脂与常温常压下呈液状的溶剂的混合物中，上述溶剂所占的体积，优选是在上述常温常压下互不相溶的两种以上树脂体积合计量的1倍以上。上述常温常压下互不相溶的两种以上的树脂，优选的是由热塑性降冰片烯类树脂和与热塑性降冰片烯类树脂互不相溶的一种以上的树脂组成。
第2发明为一种聚合物合金，是在高温高压流体或者超临界流体中混合常温常压下互不相溶的两种以上的树脂而形成的聚合物合金，当利用差示量热计观测相转变现象时，至少上述两种以上的树脂中的一种树脂的相转变现象消失，或者可以在不同于各树脂发生相转变现象的温度下观测到相转变现象。在第2发明的聚合物合金中，将常温常压下互不相溶的两种以上树脂的玻璃化转变温度中最高的记为TgH，最低的记为TgL，TgH与TgL之差的绝对值记为α时，聚合物合金的玻璃化转变温度Tg相对于由下式(1)算出的Tg’，优选落在Tg’±0.1α的范围内。
∑(wi/Tgi)＝1/Tg’    (1)
式中，wi为树脂i的重量分率，Tgi为树脂i的玻璃化转变温度。
还有，在第2发明的聚合物合金中，将在常温常压下互不相溶的两种以上树脂的玻璃化转变温度中最高的记为TgH，最低的记为TgL，TgH与TgL差的绝对值记为α时，优选施加至少含加热至玻璃化转变温度以上温度的条件的热循环时的相转变温度的变动幅度在0.3α以内。
第2发明的聚合物合金，由透明树脂和至少一种以上与上述透明树脂互不相溶的树脂组成，透明树脂和与上述透明树脂互不相溶的树脂优选形成100nm以下的超微相分离结构。
由第2发明的聚合物合金成形而得到的成形品以及经熔融成形而得到的透明成形品，也是本发明之一。作为本发明的成形品或者透明成形品的制造方法，优选的是在高于用差示量热计求得的聚合物合金超微相分离结构体的相转变开始温度的温度下成形。
另外，利用本发明的聚合物合金制得的光学薄膜也是本发明之一。
附图说明
图1所示为制取本发明聚合物合金的制造装置的一例模式图，图2所示为制取本发明聚合物合金的制造装置的一例模式图。
图中1为制造容器，2为加热器，3为金属盐，4为热电偶，5为金属盐熔融浴，6为挤出机，7为注射加料器(syringe feeder)，8为加热套(sheathheater)，9为定量泵，10为金属盐熔融浴，11为电炉，12为冷却器，13为背压调整阀，14为回收槽。
具体实施方式
下面详述本发明。
第1发明的聚合物合金的制造方法至少包括，将在常温常压下互不相溶的两种以上的树脂与常温常压下呈液状或者气状的溶剂混合的工序1；将上述溶剂加热加压，形成高温高压流体或者超临界流体，并在该状态下进行混合的工序2；以及将由上述工序2中得到的混合物不经解压而迅速冷却至玻璃化转变温度以下的工序3。另外本说明书中的聚合物合金，是指具有相分离结构体的树脂混合物，在该相分离结构体处于各种树脂形成为小树脂区域(domain)而均匀分散的混合状态，优选的是具有各树脂区域的大小为100nm以下的超微相分离结构体的树脂混合物。另外，本说明书中的聚合物合金，也包含上述树脂区域无限小的树脂间可以相溶化的状态。
第1发明聚合物合金的制造方法中，首先在工序1中混合在常温常压下互不相溶的两种以上的树脂和常温常压下呈液状或者气状的溶剂。
作为上述常温常压下呈液状的溶剂例如有水、有机溶剂等。作为上述的有机溶剂，例如有己烷，庚烷，环己烷，甲苯等烃类有机溶剂；二乙醚，二丁醚，四氢呋喃，二噁烷等醚类有机溶剂；醋酸乙酯，醋酸丁酯等酯类有机溶剂；丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮等酮类有机溶剂；甲醇，乙醇，异丙醇等醇类有机溶剂；二甲基亚砜，N，N-二甲基甲酰胺等
作为上述常温常压下呈气状的溶剂，例如有N2；CO2，N2O，氯化二氟甲烷，二氯三氟乙烷等含氯氟烃或者氢化含氯氟烃；n-丁烷，丙烷，乙烷等低分子量烷烃；乙烯等低分子量烯烃；氨等。
其中较为合适的是在25℃的常温、0.1MPa的常压下呈液状，而且具有临界温度、临界压力的溶剂。如果在常温常压下溶剂呈气体状，则必须要作调整，慢慢进行解压，以避免起泡，但如果溶剂在常温常压下呈液状，则解压时混合容器内的内压几乎不会发生变化，因此无须考虑是否会起泡的问题。这些溶剂可以单独使用也可以两种以上混合使用。
其中，当作为互不相溶的两种以上的树脂之一而含热塑性降冰片烯类树脂时，作为溶剂优选使用水。即使是在常温常压环境下实用上只溶于环己烷的热塑性降冰片烯类树脂，在形成为高温高压流体或者超临界流体而其极性降低的水中，也可以充分溶解。由于常温常压环境下热塑性降冰片烯类树脂不溶解于水中，因此比较容易萃取，操作容易。另外作为溶剂使用醇也较为理想。醇也可以在比较低的温度下达到高温高压状态或者超临界状态，因此不会引起树脂的热分解，比较适合使用。
上述溶剂的体积优选达到能搅拌树脂的程度。即，在常温常压下为液体的溶剂的体积，优选为上述常温常压下互不相溶的2种以上树脂的合计体积的1倍以上。
在高温高压状态或者超临界状态下的溶剂的粘度较高，也可以高于树脂粘度。因此即使是在常规混合中不易混合的高粘度树脂，通过利用处于高温高压状态或者超临界状态的高粘度溶剂的搅拌，可以使其与其他的树脂相混合。
另外，在上述的溶剂中，根据需要也可以添加相溶化剂。作为上述的相溶化剂，可以使用存在可分别溶解于要形成为聚合物合金的各成分中的链段(segment)的低聚物或者聚合物。在相溶化剂为聚合物时，可以使用无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚中的任何一种。
另外通过对聚合物结构的一部分进行改性，也可赋予其作为相溶化剂的性能。作为上述的相溶化剂，例如有马来酸改性聚丙烯、羧酸改性聚丙烯、氨基末端腈丁二烯橡胶、羧酸改性聚乙烯、氯化聚乙烯、磺化聚苯乙烯、羟基末端聚烯烃、羟基末端聚丁二烯、马来酸改性乙烯丁烯橡胶、乙烯/丙烯酸共聚物等。另外，作为可以用作接枝型聚合物相溶化剂的聚合物，可举出侧链上接枝有乙烯基聚合物的聚烯烃、侧链上接枝有乙烯基聚合物的聚碳酸酯等。作为市售的相溶化剂，例如有“Modiper”(日本油脂社制)、“Admer”(三井化学社制)等。
第1发明的聚合物合金的制造方法中，接着实施工序2，对上述溶剂进行加热加压，形成高温高压流体或者超临界流体，并在该状态下予以混合。
上述高温高压流体或者超临界流体的温度优选在100～700℃之间。在不足100℃时，所得聚合物合金的超微相分离结构的形成不够充分，在超过700℃时树脂会分解，或者升温所需的能量必须非常大，而且能量损失也会变大，因此使得成本变高，不够经济。更为优选的是在100～400℃之间。
上述高温高压流体或者超临界流体的压力优选在0.5～100MPa。在不足0.5MPa时，超微相分离结构体的形成不够充分，在超过100MPa时由于压力变大，所需的能量会变得非常大，因此会导致成本变高，不够经济。更为优选的是在0.5～60MPa之间。
将树脂在高温高压状态或者超临界状态下混合时，优选的是在短时间内完成处理。如果混合时间较短，则可以抑制树脂的分解，而如果混合时间较长，则得到的树脂会分解成液体。优选混合处理时间随处理温度不同而不同，在400℃以上时，优选在30分钟以内，更为优选的是在20分钟以内，进一步优选的是在10分钟以内，在400℃以下时，优选在1小时以内，更为优选的是在30分钟以内。
作为在如此短的时间内完成混合的方法，例如可以举出将各种树脂预先熔融混合的方法。即预先将各种树脂熔融混合，则通过形成高温高压或者超临界状态，可以较快地形成聚合物合金。此时也无须考虑是否会形成不同于原料比的聚合物合金，可以得到组成比与原料组成比几乎相同的聚合物合金。
另外，优选的是在短时间内达到高温高压状态或者超临界状态。若能在短时间内完成，则可以抑制树脂的分解。作为在短时间内可以达到高温高压状态或者超临界状态的方法，例如有将混合的树脂预先在常压环境下加热的方法等。
第1发明的聚合物合金的制造方法中，接着进行工序3，将由上述工序2得到的混合物在不解压状态下迅速冷却至玻璃化转变温度以下。传统技术中一般采用通过绝热膨胀而吸热冷却的方法。但在该方法中压力不易控制，冷却速度将随着解压条件的不同而发生变化，有可能引起粗相(macrophase)分离。另外只能得到含有大量气泡的聚合物合金。本发明人等经过专心研究，发现了如果急速冷却到玻璃化转变温度以下，可以根据冷却速度而制得任意的微相分离结构，从而得到不含气泡的聚合物合金。对于上述急速冷却的冷却速度并没有特别限定，从制造温度到玻璃化转变温度之间的降温速度优选在25℃/min以上。在不足25℃/min时树脂会老化。更为优选的是在50℃/min以上。另外，存在多个玻璃化转变温度时，可以迅速急冷到玻璃化转变温度最低的树脂的玻璃化转变温度，或者也可以阶段性地反复急冷至各树脂的玻璃化转变温度。此时通过改变冷却速度，可以形成任意的相结构。例如上限临界共溶温度高于基体成分的玻璃化转变温度、而且区域成分的玻璃化转变温度比基体成分的玻璃化转变温度高时，可以在比基体成分的玻璃化转变温度高的温度下保持一定的时间，使区域成分析出后急冷，从而可以得到不是完全相溶结构而是具有微相分离结构的聚合物合金。
另外，当树脂的玻璃化转变温度在室温以下时，只要至少冷却至室温，就可以在一定程度上维持其相结构。上述的至少包括：将在常温常压下互不相溶的两种以上的树脂和常温常压下呈液状或者气状的溶剂混合的工序1；将上述溶剂经过加热加压处理成高温高压流体或者超临界流体，并在该状态下混合的工序2；以及将由上述工序2得到的混合物在不解压状态下急速冷却至室温以下的工序3的聚合物合金的制造方法，同样也是本发明之一。
第1发明的聚合物合金的制造方法中，通过任意设定混合开始前或者混合开始初期制造容器内的温度和压力，可以调整所得聚合物合金中相分离区域粒子的大小。另外通过调整取出所生成的聚合物合金时的温度与压力，或者对溶剂进行选择，可以将聚合物合金作为发泡体取出。
第1发明聚合物合金的制造方法中，在常温常压下即使溶剂呈液体也不会分解，可以将生成的聚合物合金作为粒子取出。在取出粒子之后，通过过滤、干燥，可以容易地回收聚合物合金。另外可以利用各种成形方法将取出的树脂成形为任意形状。
作为适用于第1发明聚合物合金的制造方法的树脂，并没有特别限定。作为适用树脂例如有聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚氯乙稀、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯代三氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯乙烯醇共聚物、偏氯乙烯树脂、氯化聚乙烯、聚二环戊二烯、甲基戊烯树脂、聚丁烯、聚苯醚、聚酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚烯醚酮、聚酰胺亚酰胺、聚亚酰胺、聚醚亚酰胺、聚砜、聚醚砜、降冰片烯类树脂、聚乙烯醇、聚氨酯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚甲醛、二乙酸纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等。其中极性大不相同的树脂的组合通常不易制成聚合物合金，但是利用第1发明的聚合物合金制造方法，就可以容易地得到聚合物合金。作为这种极性不同的树脂的组合，例如可以举出低极性树脂为聚烯烃树脂、而极性树脂为丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、含氟树脂、聚醚醚酮、聚碳酸酯等的组合。
第1发明聚合物合金的制造方法，与以往不同，由于不包括在常温常压下将液体状的溶剂急速气化的工序，因此不必控制压力，具有良好的生产性，可以抑制气泡的产生，以提高品质，而且扩大规模也较容易。
另外，采用第1发明的聚合物合金的制造方法，可以得到即使加热相结构也不易被破坏的聚合物合金。因此不会损害各树脂的优良性能，同时还可以体现其他的树脂的性能。另外，由于在熔融成形时可以维持聚合物合金的相结构，因此可以得到良好成形品。
图1所示为在第1发明聚合物合金的制造方法中所用制造装置的一个例子。图1的制造装置中，制造容器1被泡在金属盐3中，利用加热器2加热熔融金属盐3，利用热电偶4控制该温度。
另外，在图1的制造装置中，作为加热机构所使用的是金属盐熔融浴，但也可以使用其他的机构，例如电热器、燃烧器、燃烧气体、蒸汽、载热体，砂浴等加热机构。
作为制造容器1，由于要在超临界区域或者接近超临界区域的苛刻的条件下进行制造，因此需要使用具备可以耐于该条件的材料以及壁厚的容器。
作为制造容器1的材料，例如可以使用碳素钢、Ni、Cr、V、Mo等特殊钢，奥氏体不锈钢，耐蚀耐热镍基合金(hastelloy)，钛或者对这些材料进行玻璃、陶瓷、碳化物等的衬里处理的材料，镀有其他金属的材料等。
另外作为制造容器1的形状并没有特别限定，例如可以是槽型，管型，或者特殊形状。其中考虑到耐热、耐压问题，优选使用的是槽型或者管型。对于间歇式生产的情形，优选使用的是高压釜或者管型反应管。
在上述制造容器1内优选设置由金属或者陶瓷等制成的硬球或者一定形状的障碍物，使其生成湍流。在制造容器1内备有硬球时，通过振动可以产生湍流，从而可以提高搅拌效率，进一步提高反应效率。进而，如果在制造容器1中装填有硬球等，则只需振动容器就可以提高搅拌效率，因而较为理想。
另外，上述硬球的填充率优选的是20～80％。如果在该范围之外，搅拌效率就会变差。此外，优选使用具有不同直径的两种以上的硬球。由此可以提高填充率，从而提高搅拌效率。
还有，在上述制造容器1中优选的是备有开有节流孔的板。如果在制造容器1内备有开有节流孔的板，则通过振动可以产生湍流，从而可以提高搅拌效率，进而可提高反应效率。
作为使用如图1所示的制造装置的制造本发明聚合物合金的方法，例如可以举出如下方法。将两种以上互不相溶的树脂与溶剂投入到制造容器1中，经过充分密封之后，投入到上述金属盐熔融浴5中，经过加热加压使上述溶剂形成为高温高压流体或者超临界流体。在该状态下保持一定的时间，使上述两种以上的树脂相溶之后，立即将制造容器1投入到冷却浴中，急速冷却。经过充分冷却之后，取出制造容器1中生成的聚合物合金。
图2所示的是在第1发明的聚合物合金的制造方法中使用的制造装置的另一个例子。在图2的制造装置中，分别由挤出机6以及注射加料器7供给原料树脂。被供给的树脂被加热套8加热并熔融混合。另一方面，可成为高温高压或者超临界流体的流体通过定量泵9被引入到金属盐熔融浴10中并被加热。被加热的流体将变成为高温高压流体或者超临界流体。混合熔融状态的混合树脂和高温流体，并利用电炉11保持一定温度。然后在到达冷却器12之前混合树脂变成为聚合物合金。经过冷却器12冷却的流体不再是高温高压流体或者超临界流体。
得到的聚合物合金与流体一起被储存在备有背压调整阀13的回收槽14中。
第2发明一种聚合物合金，是将常温常压下互不相溶的两种以上的树脂在高温高压流体或者超临界流体中混合而制得的聚合物合金，在利用差示量热计观测其相转变现象时，至少上述两种以上的树脂中任何一种树脂的相转变现象消失，或者在不同于各树脂发生相转变现象的温度的温度条件下可以观测到相转变现象。
第2发明的聚合物合金，是将常温常压下互不相溶的两种以上的树脂在高温高压流体或者超临界流体中混合而得到的。
通过在高温高压流体或者超临界流体中进行混合，即使是在常温常压下互不相溶的两种以上树脂，也可以得到其聚合物合金。
本发明的聚合物合金，在利用差示热量计观测其相转变现象时，至少所用的两种以上的树脂中任何一种树脂的相转变现象消失，或者在不同于各树脂发生相转变现象的温度的温度条件下可以观测到相转变现象。这表示聚合物合金具有超微相分离结构。
通常利用四氧化钌等染色后通过电子显微镜进行观察，就可以确认聚合物合金是否具有超微相分离结构。如果聚合物合金具有超微相分离结构，则可以看到各种树脂形成为小树脂区域而均匀分散的混合状态。但是根据树脂种类的不同，在利用电子显微镜观察时有时也可以看到两种以上的树脂完全相溶的状态，此时观察不到各树脂区域。在这种情况下，通过利用差示量热计测定各树脂的相转变温度，接着测定利用这些树脂得到的聚合物合金的相转变温度，可以确认聚合物合金是否具有超微相分离结构。即，对于完全相互溶解的情形，或者处于各树脂形成非常小的树脂区域而均匀分散混合的分散状态时，其相转变温度都是单一的。因此如果发现任何一种树脂的相转变现象消失，在达到相转变开始温度时也观测不到相转变现象，或者如果观测到了在与预先观测的各种树脂的相转变现象的温度不同的温度条件下发生新相转变现象的相转变开始温度，则可以推定已形成了聚合物合金。
另外，上述树脂区域的大小可以用以下方式求出。将聚合物合金成形为膜状之后，进行激光散射测定，以测定散射强度对散射矢量的依赖性，并利用下式所示的Zimm式算出。
1/I(s)≈1/<Mw>·[1+(s2/3)·<Rg>z]
另外，s＝4πsinθ/λ。
式中2θ表示散射角，λ表示光源波长，<Rg>z表示测定区域大小，I(s)表示相对于散射矢量s的散射强度。
另外，上述树脂区域的大小可以通过如下方法算出。对聚合物合金进行小角X射线散射测定，测定散射强度对角度的依赖性，并可以利用下式表示的Guinier式算出。
ln(I(s))≈ln(I(o))-s2·Rg2/3
式中Rg表示区域尺寸，I(o)表示散射角o的散射强度。
本发明的聚合物合金，将常温常压下互不相溶的两种以上树脂的玻璃化转变温度中最高的记为TgH，最低的记为TgL，TgH与TgL差的绝对值记为α时，聚合物合金的玻璃化转变温度Tg相对于由下式(1)算出的Tg’，优选落在Tg’±0.1α的范围内。
∑(wi/Tgi)＝1/Tg’    (1)
式中，wi为树脂i的重量分率，Tgi为树脂i的玻璃化转变温度。
上述(1)被称为Fox式，利用该式算出的Tg’，是聚合物合金形成为完全相溶体结构时的理论玻璃化转变温度。在利用差示量热计进行观察时，如果聚合物合金的玻璃化转变温度Tg在Tg’±0.1α的范围内，则可以认为聚合物合金形成为超微相分离结构。
本发明的聚合物合金，在施加至少含加热至玻璃化转变温度以上的温度条件的热循环时，相转变温度的变动幅度优选在0.3α以内。通常在利用混炼等的机械剪切力混合互不相溶的两种以上的树脂后急剧冷却，或者将各种树脂在不加压条件下溶解于适当的溶剂中而混合后进行急剧冷却时，即使是可以固定该区域结构，其结构对热也非常不稳定，通过施加玻璃化转变温度以上的热循环，最终可以改变玻璃化转变温度(Polym.Eng.Sci.vol 27.1953(1987))。因此，如果在聚合物合金中有如此性质，在成形时物理性质将发生变化，会失去聚合物合金的原有性能。更为优选的是在0.25α以内。
作为本发明的聚合物合金中使用的树脂，只要是互不相溶或者缺乏相溶性的树脂则没有特别限定，例如有结晶性树脂与非结晶性树脂的树脂混合物；缺乏相溶性的阳离子性或者阴离子性的离子性树脂混合物；非极性树脂与极性树脂的树脂混合物；玻璃化转变温度或者熔点大不相同的树脂混合物等，以及粘度大不相同的树脂混合物等。另外上述树脂的结构，可以呈线状或者支链结构，或者也可以具有交联结构。进而，其规整性可以是全同立构、间规立构或者无规立构中的任何一种。此外，上述树脂可以是嵌段共聚物、无规共聚物或者接枝共聚物等共聚物。还有，上述树脂可以是低聚物，也可以是高分子量或者超高分子量的聚合物。
在用于光学用途时，作为上述树脂优选的是具有良好透明性的树脂。作为具有良好透明性的树脂并没有特别限定，例如可举出热塑性降冰片烯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯等。另外在各种树脂的折射率相近时，容易实现透明性，因而较理想。另外在光学用途中要求具备低折射率时，适用于该用途的是折射率低的热塑性降冰片烯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等树脂。
以光学用途为目的的本发明聚合物合金，由于具有良好的透明性、耐热性、低吸湿性、低双折射性以及成形性等，可以有效运用这些性能，广泛用于一般照相机用透镜、摄像机用透镜、望远镜透镜、眼镜镜片、激光束用透镜等透镜类、光学式录像盘、唱片(audio disk)、文件光盘(file disk)、存储盘等光盘类、光纤等光学材料、显像转印纸以及各种膜、片材等光学用途，除上述主要用途之外也可用于其他的方面，如各种电子机器筐体、窗玻璃、印刷基板、密封剂、无机或者有机化合物的粘合剂等各种用途中。
当本发明的聚合物合金中含有热塑性降冰片烯类树脂时，可以在不损失热塑性降冰片烯类树脂的耐热性以及透明性的条件下，改善其成形性、透湿性、粘结性等。另外还可以抑制熔融成形时的热老化以及缺陷的产生。
作为上述的热塑性降冰片烯类树脂并没有特别限定，例如可以举出降冰片烯类单体的开环聚合物(包括共聚物)的加氢产物；降冰片烯类单体与乙烯以及/或者α-烯烃等烯烃类单体的共聚物等。这些树脂中实质上都不包含不饱和键。
就作为上述热塑性降冰片烯类树脂的原料的降冰片烯类单体而言，可以使用特开平5-39403号公报、特开平5-212828号公报、特许第3038825号、特许第3019741号、特许第3030953号等中记载的单体，例如降冰片烯、甲撑八氢萘、二甲撑八氢萘、二甲撑十二氢蒽、二甲撑十氢蒽、三甲撑十二氢蒽、或者它们的取代物；二环戊二烯、2、3-二氢环戊二烯、甲撑八氢苯并茚、二甲撑八氢苯并茚、甲撑十氢苯并茚、二甲撑十氢苯并茚、甲撑八氢芴、二甲撑八氢芴、或者他们的取代物等。另外这些降冰片烯类单体可以单独使用，也可以两种以上并用。
在上述取代物中作为取代基并没有特别限定，可以使用以前公知的烃基或者极性基团。例如烷基、亚烷基、芳基、氰基、卤原子、烷氧基羰基、吡啶基等。作为上述取代物、例如可举出5-甲基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-氰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等。
对上述热塑性降冰片烯类树脂的数均分子量并没有特别限定，但通常优选在5000～20万之间。在不足5000时，由本发明聚合物合金制得的成形品(尤其是光学薄膜等)的力学强度不够充分，当超过20万时，成形性会变差。更为优选的是在7000～35000之间，进一步优选的是在8000～3万之间。另外，上述热塑性降冰片烯类树脂的数均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
如上所述，本发明中使用的热塑性降冰片烯类树脂，可以是含有极性基团的树脂或者不含有极性基团树脂中的任何一种。在使用具有极性基团的热塑性降冰片烯类树脂时，极性基团最好在不损害光学特性、成形性等的范围内存在，但若要赋予成形品适度的透湿性，最好存在极性基团。
作为这些极性基团没有特别限定，例如有卤基(氯、溴、氟基)、羟基、羧酸基、酯基、氨基、酸酐基团、氰基、甲硅烷基、环氧基、丙烯基、甲基丙烯基、硅烷醇基等。其中从可利用脱保护而赋予其反应性的角度考虑，优选酯基或者酸酐基。
上述热塑性降冰片烯类树脂中，作为市售品可以得到的例如有含极性基团的树脂“Arton”(JSR社制)、不含极性基团的树脂“Zeonor”(日本Zeon社制)等。
本发明的聚合物合金中，在使用上述的热塑性降冰片烯类树脂时，作为与其组合而形成聚合物合金的互不相溶的树脂，没有特别限定，例如有聚乙烯，聚丙烯，乙烯与α烯烃的共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物等乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物或者乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物；聚丁二烯等聚烯烃类树脂；聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚醋酸乙烯酯；聚酰胺；聚缩醛；聚苯醚，离子键聚合物；聚氯乙稀；聚亚酰胺；聚酯；聚环氧乙烷；多芳基化物；ABS树脂；氟化塑料；聚偏氟乙烯；聚偏氯乙烯；聚苯乙烯；聚砜；聚乙烯醚；聚乙烯醇；聚乳酸等。其中对于要求透明性的光学薄膜等的用途，较适合使用的有例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，聚砜，三乙酸纤维素，聚乙烯醇等非结晶性树脂或者低结晶性树脂、结晶性树脂中结晶尺寸小的树脂。
本发明的聚合物合金中使用的两种以上的树脂中的至少一种为透明树脂时，上述透明树脂和与此互不相溶的树脂优选形成100nm以下的超微相分离结构。当相分离结构超过100nm时，透明性、浊度等会下降，从而可能导致不适用于光学用途等。另外，通过混入透湿性高的树脂而形成100nm以下的超微相分离结构，可以赋予热塑性降冰片烯类树脂以透湿性。
本发明的聚合物合金中，作为常温常压下互不相溶的两种以上树脂的配比，相对于100重量份基体树脂，与上述基体树脂互不相溶的树脂的配合量优选为0.01～100重量份。更为优选的是0.01～15重量份，进一步优选的是3～10重量份。
另外，在使用上述热塑性降冰片烯类树脂时，如果利用别的尺度来规定热塑性降冰片烯类树脂和形成聚合物合金的互不相溶树脂的配合量，则为了保持所得聚合物合金的耐热性以及成形性，优选的是将通过与上述热塑性降冰片烯类树脂配合所产生的玻璃化转变温度的降低维持在30℃以内。如果玻璃化转变温度的降低量超过30℃，则会损害热塑性降冰片烯类树脂原来所具备的耐热性，在用于光学薄膜等光学用途中时，会大幅限制其使用范围。
在不损害本发明目的的范围内，本发明的聚合物合金中也可以配合加入抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂等公知的添加剂。
作为上述的抗氧化剂，例如可以使用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，2’-二氧代-3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯酯]甲烷等。上述紫外线吸收剂例如可以使用2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。
在第2发明的聚合物合金中含有上述热塑性降冰片烯类树脂时，由于具有良好的透明性、耐热性、低吸湿性、低双折射性以及成形性等，因此有效运用这些性能，广泛用于一般照相机用透镜、摄像机用透镜、望远镜透镜、眼镜镜片、激光束用透镜等透镜类、光学式录像盘、唱片(audio disk)、文件光盘(file disk)、存储盘等光盘类、光纤等光学材料、显像转印纸以及各种膜、片材等光学用途，除上述主要用途之外也可用于其他的方面，如各种电子机器筐体、窗玻璃、印刷基板、密封剂、无机或者有机化合物的粘合剂等各种用途中。
使用本发明的聚合物合金制成的成形品以及透明成形品，同样也是本发明之一。
使用本发明的聚合物合金制得的成形品，可以使用公知的成形方法，例如挤出成形、注塑成形、压缩成形、吹塑成形、压延成形等成形方法制作。
就使用本发明的聚合物合金制得成形品的制造方法而言，没有特别限定，优选的是在比利用差示量热计求得的聚合物合金超微相分离结构体的相转变开始温度高的温度下成形。但是优选的是在不高于相转变开始温度30℃以上的温度下成形。在过高的温度下成形时，在成形过程中有可能破坏超微相分离结构。另外也可以在超临界状态或者高温高压状态下直接注塑成形或者挤出成形。
另外，在成形光学薄膜时，优选的是在不高于相转变开始温度30℃以上的温度下加热加压。还有，更为优选的是在不高于以最高配比配合的树脂的相转变温度30℃以上的温度下成形。这样在聚合物合金发泡时或者没有发泡而仅仅含有气泡时也不会破坏超微相分离结构，从而可以得到在内部不存有气泡的透明光学薄膜。
此外，即使成形温度不高，若在长时间持续加热，则也会逐渐失去超微相分离结构，因此成形时间要尽可能地短。
再者，在使用本发明聚合物合金而形成的成形品的表面上，也可以利用无机化合物、硅烷耦合剂等有机硅化合物、丙烯酸类树脂、乙烯类树脂、melanin树脂、环氧树脂、氟树脂、硅铜树脂等可以形成硬膜层。这样可以提高成形品的耐热性、光学特性、耐药品性、耐磨损性、透湿性等。
作为形成上述硬膜层的方法，例如可以使用热固化法、紫外线固化法、真空蒸镀法、喷镀法、离子电镀法等公知的方法。
本发明的聚合物合金中含热塑性降冰片烯类树脂作为构成成分时，优选最大限度地利用其良好的成形性、耐热性，适用于相位差膜、偏光板保护膜等光学薄膜中。
利用本发明的聚合物合金制得的光学薄膜同样也是本发明之一。
本发明的光学薄膜，其撕裂强度优选在0.1N以上。在不足0.1N时，作为光学薄膜的使用范围受限，特别是在使用10μm以下的薄膜时该倾向愈加显著。
本发明的光学薄膜其全光线透过率优选在60％以上。在不足60％时作为光学薄膜其使用范围受限。更优选的是在70％以上，进一步优选的是在80％以上。
本发明的光学薄膜，其浊度优选在20％以下。在不足20％时，作为光学薄膜其使用范围受限。更优选的是在10％以下，进一步优选的是在5％以下。
本发明的光学薄膜，可以利用例如挤出成形法、模压成形法等进行制造。本发明的光学薄膜的厚度通常在10～300μm之间。
本发明的聚合物合金，不会损害各种树脂的优良性质，且还能体现其他的树脂的性质。另外，即使加热相分离结构也不易被破坏，从而在熔融成形时可以维持聚合物合金的微相分离结构。因此可以得到良好的成形品。
实施例
下面根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。
(实施例1、2、4、5、6)
在图1所示的间歇式制造容器1中(管型容器，SUS316制，Tube BombReacter，内容积100ml)，根据表1所示的配合组成投入一定量的溶剂、热塑性降冰片烯类树脂(Tg＝161℃)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Tg＝110℃)、聚碳酸酯(PC，Tg＝141℃)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA，Tm＝78℃)，并在制造容器内进行充分的氮气置换。
接着，将制造容器1沉入到备有微加热器2(助川电气工业社制)的金属盐熔融浴5(新日丰化学社制)中，在表1所示的温度、压力下处理一定时间。然后利用冷却浴急速冷却制造容器1，接着将冰冷后的聚合物合金分离，干燥。
将得到的聚合物合金在185℃下热压，制得厚40μm的薄膜。
(实施例3)
在图1所示的间歇式制造容器1中(管型容器，SUS316制，Tube BombReacter，内容积100ml)，根据表1所示的配合组成投入一定量的热塑性降冰片烯类树脂、PMMA，接着将二氧化碳液化，利用泵加入到制造容器中直至容器内压力达到10MPa，然后密封，之后将制造容器1沉入到备有微加热器2(助川电气工业社制)的金属盐熔融浴5(新日丰化学社制)中，将制造容器1急速加热至200℃，使压力上升至35MPa，在该状态下保持180分钟。然后将制造容器1利用空气冷却，接着干燥得到的聚合物合金。
将得到的聚合物合金在185℃下热压，制得厚40μm的膜。
(比较例1～3)
根据表1所示的配合组分利用塑性研磨机(plastomill)(东洋精机制社制，LABO PLASTOMILL MODEL 100C100)将一定量的热塑性降冰片烯类树脂、PMMA、PC、EVA在一定的条件下混炼而得到聚合物合金。
将得到的聚合物合金在185℃下热压，制得厚40μm的膜。
利用下述的方法评价由实施例1～6得到的聚合物合金以及由比较例1～3得到的聚合物合金的相转变温度、相分离结构的大小。另外利用下述的方法评价由实施例1～6以及比较例1～3制得的膜的全光线透过率。
结果如表1所示。
[相转变温度]
利用TA Instruments社制的DSC2920 Modulated DSC，在按下述(1)～(6)依次进行的温度程序条件下，以最终升温时的玻璃化转变温度作为本发明的玻璃化转变温度。
(1)从室温以10℃/min降至-50℃后在-50℃等温维持5分钟。
(2)从-50℃以10℃/min升至280℃后在280℃等温维持5分钟。
(3)从280℃以10℃/min降至-50℃后在-50℃等温维持5分钟。
(4)从-50℃以10℃/min升至280℃后在280℃等温维持5分钟。
该相转变温度的测定条件，相当于对被测聚合物合金的热循环试验。因此，在评价时，比较在不施以热循环的条件下测定的相转变温度和在上述相转变温度测定条件下反复进行3次热循环时所测定的值，当相转变温度的变动幅度在0.5α以下时记为○，当超过0.5α时记为×。
[相分离结构的大小]
利用透过型电子显微镜观察相分离结构，以下述基准进行评价。
○：100nm以下
×：超过100nm
[全光线透过率]
利用浊度测定仪(东京电色社制：HCIIIDPK)，以JIS K 7150为基准进行测定。
表1
  实施例1  实施例2  实施例3  实施例4    实施例5  实施例6  比较例1  比较例2 比较例3
材料︵重量份︶   溶剂   H2O  MeOH  CO2  H2O    H2O   H2O  无  无 无
  38  38  -  38    38   38  -  - -
  热塑性降冰片烯树脂   4  4  4  4    4.5   4  40  40 40
  PMMA   1  1  1  -    -   -  10  - -
  PC   -  -  -  1    0.5   -  -  10
  EVA   -  -  -  -    -   1  -  - 10
条件   混合温度(℃)   400  300  200  400    400   400  230  230 230
  混合压力(MPa)   30  35  35  30    30   30  0.1  0.1 0.1
  混合时间(分)   5  5  180  5    5   5  15  15 15
评价结果   玻璃化转变温度(℃)熔点(℃)   149  150  161  155    158   96161  108161  141161 78161
  相转移温度的变动幅度   ○  ○  ○  ○    ○   ×  ×  × ×
  相分离结构的大小   ○  ○  ×  ○    ○   ○  ×  × ×
  全光线透过率(％)   90  88  62  89    91   70  56  59 32
从表1中可以看出，使用含热塑性降冰片烯类树脂的聚合物合金的实施例1、2、4、5的薄膜具有良好的透明性。
工业上实用性
根据本发明可以提供聚合物合金、聚合物合金的制造方法、利用聚合物合金超微相分离结构制得的成形品以及光学薄膜。

Claims (12)

1.一种聚合物合金的制造方法，其特征在于，至少包括：将在常温常压下互不相溶的两种以上的树脂和常温常压下呈液状或者气状的溶剂混合的工序1；将上述溶剂加热加压，形成高温高压流体或者超临界流体，并在该状态下进行混合的工序2；以及将由上述工序2中得到的混合物不经解压而迅速冷却至玻璃化转变温度以下的工序3。
2.一种聚合物合金的制造方法，其特征在于，至少包括：将在常温常压下互不相溶的两种以上的树脂和常温常压下呈液状或者气状的溶剂进行混合的工序1；将上述溶剂加热加压，形成高温高压流体或者超临界流体，并在该状态下混合的工序2；以及将由上述工序2得到的混合物不经解压而急速冷却至室温以下的工序3。
3.如权利要求1或2所述的聚合物合金的制造方法，其特征在于，上述常温常压下互不相溶的两种以上的树脂和常温常压下呈液体的溶剂的混合物中，上述溶剂所占的体积在上述常温常压下互不相溶的两种以上树脂的体积合计量的1倍以上。
4.如权利要求1、2或3所述的聚合物合金超微相分离结构体的制造方法，其特征在于，常温常压下互不相溶的两种以上的树脂由热塑性降冰片烯类树脂和与热塑性降冰片烯类树脂互不相溶的一种以上树脂组成。
5.一种聚合物合金，其特征在于，是将常温常压下互不相溶的两种以上的树脂在高温高压流体或者超临界流体中混合而制得的聚合物合金，在利用差示量热计观测其相转变现象时，至少上述两种以上的树脂中任何一种树脂的相转变现象消失，或者在不同于各树脂发生相转变现象的温度的温度下可以观测到相转变现象。
6.如权利要求5所述的聚合物合金，其特征在于，将常温常压下互不相溶的两种以上树脂的玻璃化转变温度中最高的记为TgH，最低的记为TgL，TgH与TgL之差的绝对值记为α时，聚合物合金的玻璃化转变温度Tg相对于由下式(1)算出的Tg’，落在Tg’±0.1α的范围内，
∑(wi/Tgi)＝1/Tg’                          (1)
式中，wi为树脂i的重量分率，Tgi为树脂i的玻璃化转变温度。
7.权利要求5或者6所述的聚合物合金，其特征在于，将在常温常压下互不相溶的两种以上树脂的玻璃化转变温度中最高的记为TgH，最低的记为TgL，TgH与TgL之差的绝对值记为α时，在施加至少含加热至玻璃化转变温度以上温度的条件的热循环时的相转变温度的变动幅度在0.3α以内。
8.如权利要求5、6、或7所述的聚合物合金，其特征在于，由透明树脂以及至少一种以上与上述透明树脂互不相溶的树脂制成，且透明树脂以及与上述透明树脂互不相溶的树脂为形成100nm以下的超微相分离结构。
9.一种成形品，用权利要求5、6、7或者8所述的聚合物合金成形而制得。
10.一种成形品，用权利要求5、6、7或者8所述的聚合物合金，经熔融成形而制得。
11.权利要求9或10所述的成形品的制造方法，其特征在于，在比用差示量热计求得的聚合物合金超微相分离结构体的相转变开始温度高的温度下成形。
12.一种光学薄膜，利用权利要求5、6、7或8所述的聚合物合金制得。
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