JP2008195935A - 光散乱組成物 - Google Patents

光散乱組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2008195935A
JP2008195935A JP2008014602A JP2008014602A JP2008195935A JP 2008195935 A JP2008195935 A JP 2008195935A JP 2008014602 A JP2008014602 A JP 2008014602A JP 2008014602 A JP2008014602 A JP 2008014602A JP 2008195935 A JP2008195935 A JP 2008195935A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer particles
diffuser
light scattering
scattering composition
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2008014602A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5065923B2 (ja
JP2008195935A5 (ja
Inventor
Edward E Lafleur
エドワード・イー・ラフルーア
Jiun-Chen Wu
ジウン−チェン・ウー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JP2008195935A publication Critical patent/JP2008195935A/ja
Publication of JP2008195935A5 publication Critical patent/JP2008195935A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5065923B2 publication Critical patent/JP5065923B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06Polystyrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)

Abstract

【課題】拡散体ポリマー粒子を含む光散乱組成物を提供する。
【解決手段】拡散体ポリマー粒子を含む光散乱組成物が開示される。同光散乱組成物の作成方法および使用方法も開示される。
【選択図】なし

Description

本発明は、光散乱組成物ならびにそれを製造および使用する方法に関する。特に、本発明は、拡散体ポリマー粒子を含む光散乱組成物に関する。
光を拡散するポリマーは、しばしば可視光に対して「半透明」または透光性である、つまり、それらは透過光を、好ましくはその強度を有意に低下させることなく散乱させる。それらは透明であっても着色されていてもよく、透明または着色された熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーマトリックスに組み込まれて、光を散乱させる熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマー組成物を形成してよく、その組成物は様々な厚さのシートまたはフィルムに形成されるか、またはさらに複雑な形状に形成されうる。かかる組成物は、例えば、照明器具、テレビまたは映画鑑賞用の背面投影スクリーン、装飾、電照看板(特に背後から照明される透光性看板)、天窓、照明器具(特に蛍光灯または白熱灯用)、温室の窓ガラス、ライトボックス、製図台、自動車のサンルーフ、芸術的用途(例えば、視覚的ディスプレイケース部材)、CRTユニット用のアンチグロースクリーン(antiglow screens)、二重の透明板ガラスおよび自動車のライトカバーにおける、光拡散体として使用が見出される。
日本国特許出願公開公報第64−10515号は、架橋性ポリマーの微粒子を透明な樹脂の基材に混合することを含む、透光性の樹脂を製造するための方法を開示しており、前記架橋性ポリマー粒子の平均直径は0.5〜5μmであり、屈折率はマトリックスとは0.05〜0.3単位異なる。しかし、その中に教示される粒子を生成するための形成方法は、相当な量の小粒子が製造されることを示唆する。同文献はモノマーを架橋する架橋性モノマーを必要とする。
Wuらへの米国特許第5,237,004号は、改変された光学特性を有する熱可塑性組成物を開示している。Wuらは改変された光学特性を有する熱可塑性組成物を開示しており、その組成物は熱可塑性マトリックスポリマーと、マトリックスポリマー全体に分散した、総組成物重量の約0.1%〜約40%のコア/シェル構造の球形ポリマー粒子を含み、当該粒子は、平均直径が約2〜約15μmであり、ポリマー粒子の少なくとも90重量%が平均粒子直径の±20%以内に入るようなサイズ分布を有し、ゴム状のアクリル酸アルキルポリマーのコアと、その外側シェルがマトリックスポリマーに適合する1以上のシェルを含む。
特開昭64−10515号公報 米国特許第5,237,004号明細書
それにもかかわらず、ディスプレイ画面および光拡散体を含む、今まで以上に厳しい用途で用いるための改良された光学特性を有する新規なポリマー組成物を同定する必要性が依然として存在する。
本発明の一態様では、拡散体ポリマー粒子を含む光散乱組成物が提供される。その拡散体ポリマー粒子は0.3〜1.9μmの平均粒子サイズを有し;該拡散体ポリマー粒子は4重量%より大きな架橋密度を含み;該拡散体ポリマー粒子は、その表面での屈折率(RIsurface)とは異なる、その中心部での屈折率(RIcenter)を示し;RIcenter<RIsurfaceであり;かつ、拡散体ポリマー粒子は単一相粒子である。
本発明の別の態様では、マトリックスポリマーと拡散体ポリマー粒子を含む光散乱組成物が提供され、その拡散体ポリマー粒子は0.3〜1.9μmの平均粒子サイズを有し;該拡散体ポリマー粒子は4重量%より大きな架橋密度を含み;該拡散体ポリマー粒子は、その表面での屈折率(RIsurface)とは異なる、その中心部での屈折率(RIcenter)を示し;RIcenter<RIsurfaceであり;該拡散体ポリマー粒子は単一相粒子であり;該拡散体ポリマー粒子はマトリックスポリマー中にわたって分散し;かつ、該拡散体ポリマー粒子は光散乱組成物の0.1〜10重量%を占める。
本発明の別の態様では、本発明の光散乱組成物を含む拡散層を有するフラットパネルディスプレイが提供され、その拡散層は0.45mm〜4mmの厚さである。
本発明の別の態様では、本発明の光散乱組成物を含む光拡散体が提供される。
用語「共重合体」とは、本明細書および添付の請求項において、少なくとも2種の異なるモノマーから重合されたポリマーをさす。
用語「平均粒子サイズ」とは、本明細書および添付の請求項において、Malvern Instruments粒子サイズ分析装置Mastersizer 2000で測定されたd50値である。
用語「RIcenter」とは、本明細書および添付の請求項において、Zeiss Jenaval Interphako干渉顕微鏡を用いてグリセロール中で、拡散体ポリマー粒子の中心部で測定された屈折率をさす。
用語「RIsurface」とは、本明細書および添付の請求項において、Zeiss Jenaval Interphako干渉顕微鏡を用いてグリセロール中で、拡散体ポリマー粒子の表面で測定された屈折率をさす。
用語「単一相」とは、本明細書および添付の請求項において、拡散体ポリマー粒子に関連して、対象粒子が、中心から表面まで、RIの漸次的な増大を示すことを意味する。単一相という用語は、「作成されたままの」拡散体ポリマー粒子をさす。当業者であれば、拡散体ポリマー粒子が、ある特定の状況においてマトリックスポリマーと組み合わせることにより改変され得ることを理解するであろう。例えば、拡散体ポリマー粒子とマトリックスポリマーは、ある特定の状況において相互作用でき、拡散体ポリマー粒子とマトリックスポリマーとの間の界面でのシェル様構造を形成することができる。
本明細書および添付の請求項で用いられる用語「モノビニルアレーン」は、モノエチレン性不飽和芳香族モノマーを包含し、スチレン、アルキルスチレン類(例えば、メチルスチレンおよびエチルスチレン)、その他の置換ビニルベンゼン類(その置換基は重合を妨げない)、ならびにビニル多環式芳香族モノマー類が含まれる。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーおよびそれらの組合せから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、透光性ポリマーおよび透明なポリマーから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、ガラス転移温度≧50℃の透明なポリマーから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、本発明の拡散体ポリマー粒子を組み込んだ後に非晶質であり、加工して本発明の光散乱組成物を形成した後でも非晶質のままであるポリマーから選択される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは1,400〜3,500メガパスカル(MPa)の弾性率を示す。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、成形、注型、押出または当業者に明らかなその他の方法により造形物品に形成されうる。
本発明の一部の実施形態では、光散乱組成物は、フィルムまたはシートに形成される。これらの実施形態の一部の態様では、フィルムは21〜250μmの平均厚さを有する。これらの実施形態の一部の態様では、フィルムは70〜125μmの平均厚さを有する。これらの実施形態の一部の態様では、シートは0.45〜4mmの厚さを有する。これらの実施形態の一部の態様では、シートは0.5〜3mmの厚さを有する。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、連鎖成長重合(chain growth polymerization)または逐次成長重合から製造される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、ポリカーボネート−ポリエステルブレンド類、ポリアミド類、ポリ(アルキレンテレフタラート)類、ポリスチレン、シクロ−オレフィン類、ポリスチレン/メタアクリレートブレンド類、およびそれらの組合せから選択される材料を用いて製造されるかまたはこれらを含む。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、ポリカーボネート−ポリエステルブレンド類、ポリアミド類、ポリ(アルキレンテレフタラート)類、ポリスチレン、シクロ−オレフィン類およびポリスチレン/メタアクリレートブレンド類から選択される材料を用いて製造されるかまたはこれらを含む。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスチレンメタクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、オレフィン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの共重合体、ポリグルタルイミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、環状オレフィン共重合体およびそれらの組合せから選択される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、アルキル(アルキル)アクリレート、ビニル芳香族類、塩化ビニル、酢酸酪酸セルロース、ポリ(エチレンテレフタラート)、ポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタラート)、それらの誘導体、それらの共重合体、および屈折率の合致するそれらのブレンドから選択される材料を用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体、スチレンと40重量%までのアクリロニトリルとの共重合体、スチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、α−メチルスチレンとメタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルとの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルとプロピレンの共重合体から選択される材料を用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、アクリル酸アルキルは、アクリル酸C1−8アルキルおよびそれらの誘導体から選択される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチルと1〜15重量%のアクリル酸C1−8アルキルとの共重合体から選択される材料を用いて製造される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、ポリ(酢酸ビニル)、可塑化塩化ビニルホモポリマー、可塑化塩化ビニル共重合体および可塑化セルロースエステルから選択される材料を用いて製造される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、熱硬化性ポリマーから選択される材料を用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、製造された状態で熱硬化性である(例えば、結果として得られるシートを固定し、不溶化するために十分な多官能性モノマーを含有するポリ(メタクリル酸メチル)のシートを注型する際など)。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、その後の加工中に熱硬化性にされる(例えば、初期重合が完了した後、例えば最初に重合したシートを加熱することによる硬化反応を活性化させることによるなど)。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチル、スチレン、塩化ビニル、メタクリル酸メチルのイミド化ポリマー(ポリグルタルイミドとして公知)、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体、スチレンと40重量%までのアクリロニトリルとの共重合体、スチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体、α−メチルスチレンとメタクリル酸メチルおよびアクリル酸アルキルとの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ならびに塩化ビニルとプロピレンの共重合体から選択される材料を用いて製造される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、適合性の、または屈折率の合致したポリマーブレンドを用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、メタクリル酸メチルと1〜15重量%のアクリル酸アルキルとの共重合体から選択される材料を用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、アクリル酸アルキルは、アクリル酸C1−8アルキルから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、さらに、多官能ジメタクリレートを用いて得られるかまたは製造される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、さらに、0.05〜2重量%の多官能ジメタクリレートを用いて得られるかまたは製造される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、さらに、アクリルアミドおよびN−メチロールアクリルアミドを用いて得られるかまたは製造される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、さらに、0.05〜5重量%のアクリルアミドおよびN−メチロールアクリルアミドを用いて得られるかまたは製造される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、縮合反応および/または開環反応によって形成されたポリマーから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、マトリックスポリマーは、多官能性グリコールの存在下でのポリエステル化、または三官能性エポキシドの存在下でのエポキシド重合によって製造される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、光学グレード材料である。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは1.49〜1.59の屈折率を有する。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは、≦1の黄色度指数を有する。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは≦1%の曇り度を有する。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマーは≦1の黄色度指数、および≦1%の曇り度を有する。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子は、逐次反応または連鎖成長重合を用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、1種類以上のビニルモノマーを用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、ゴム状のポリマーを含む。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子はガラス質のポリマーを含む。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、フリーラジカル開始重合によって製造される。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、ジオレフィン類(例えば、ブタジエン、イソプレン)、ビニル芳香族モノマー類(例えば、スチレン、クロロスチレン)、ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル、安息香酸ビニル)、アクリロニトリル、メチルアクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル類(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル)、および塩化ビニルから選択されるモノマーの重合または共重合によって製造される。これらの実施形態の一部の態様では、アクリル酸アルキル誘導体には、ハロゲン化種、例えば塩素化種およびフッ素化種が含まれる。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子は、ゴム状のアクリル酸アルキルポリマーから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、4重量%より大きく99重量%までの架橋性モノマー(単一種または複数種)と共重合したアクリル酸C2−8アルキルモノマーを用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、4重量%より大きく50重量%までの架橋性モノマー(単一種または複数種)と共重合したアクリル酸C2−8アルキルモノマーを用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、5重量%〜10重量%の架橋性モノマー(単一種または複数種)と共重合したアクリル酸C2−8アルキルモノマーを用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、0〜50重量%のその他の共重合可能なビニルモノマー(単一種または複数種)を用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、C2−8アルキルアクリレートモノマーは、アクリル酸ブチルである。これらの実施形態の一部の態様では、その他の共重合可能なビニルモノマー(単一種または複数種)は、アルキルメタクリレートおよびモノビニルアレーン類から選択される。これらの実施形態の一部の態様では、その他の共重合可能なビニルモノマー(単一種または複数種)は、スチレンである。
本発明の拡散体ポリマー粒子を製造する際の使用に適した架橋性モノマーには、拡散体ポリマー粒子を製造するその他の材料に適合する、当業者に周知の架橋性モノマーが含まれる。
本発明の一部の実施形態では、架橋性モノマーは、エチレン性不飽和基がほぼ同等の反応性を有する多エチレン性不飽和モノマー;異なる反応性の、2以上の非共役二重結合を有する多エチレン性不飽和モノマー;およびそれらの組合せから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、エチレン性不飽和基がほぼ同等の反応性を有する多エチレン性不飽和モノマーは、ジビニルベンゼン、グリコール−ジ−メタクリレート、グリコール−トリ−メタクリレート、グリコール−ジ−アクリレートおよびグリコール−トリ−アクリレート;ならびにトリオールトリアクリレートおよびトリオールトリメタクリレートから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、架橋性モノマーは、ブチレングリコールジアクリレートから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、異なる反応性の、2以上の非共役二重結合を有する多エチレン性不飽和モノマーは、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルおよびアクリロキシプロピオン酸アリルから選択される。これらの実施形態の一部の態様では、架橋性モノマーは、メタクリル酸アリルである。これらの実施形態の一部の態様では、架橋性モノマーは、エチレン性不飽和基がほぼ同等の反応性を有する多エチレン性不飽和モノマーと、異なる反応性の、2以上の非共役二重結合を有する多エチレン性不飽和モノマーの組合せを含む。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子は、後硬化反応を用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、後硬化反応は、共重合体が、ペンダント過酸化基を有するモノマーから形成される時点で起こり、過酸化基は次に重合で用いられる温度よりも高い温度まで加熱することにより活性化される。活性化された過酸化基は、拡散体ポリマー粒子の架橋を促進するであろう。これらの実施形態の一部の態様では、第二のフリーラジカル開始剤を重合に加えることができ;この第二の開始剤は、初期重合条件下で安定しているが、初期重合後、例えば、光または上昇した温度への曝露により活性化されるように選択される。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子は、選択される出発物質との使用に適した任意の公知の重合技術を用いて製造される。これらの実施形態の一部の態様では、その粒子サイズ、サイズ分布および球状構造を有する粒子を製造するためにその他の手法も用いることができるが、拡散体ポリマー粒子の製造は、拡散体ポリマー粒子の少なくとも1種のモノマー成分を乳化重合することにより均一なサイズのシード粒子を製造すること、拡散体ポリマー粒子の1以上のモノマー成分でシード粒子を膨潤させること、および膨潤したシード粒子内でモノマーを重合することを含む。膨潤および重合段階は、所望のサイズの拡散体ポリマー粒子を得るために必要に応じて繰り返すことができる。これらの一部の態様では、拡散体ポリマー粒子を作成するための手順は、形成するポリマーの分子量を制限する条件、例えば、連鎖移動調節剤、例えばメルカプタン類を重合混合物中に含めることにより、得られるシード粒子が容易に膨潤可能なオリゴマーを含むようにする条件などを用いて、シード粒子を乳化重合することを含む。このプロセスは、かかるポリマー分子量の制限の非在下で初期エマルジョンポリマー粒子を製造するが、その後、ポリマー分子量を制限する条件を用いて1以上の膨潤および重合工程を行うことで変えることができる。このバリエーションにおいては、初期エマルジョンポリマー粒子は、その後の、全体的により小さな分子量を有する、より大きな粒子ほどは容易に膨潤しない。
本発明の一部の実施形態では、光散乱組成物は、マトリックスポリマーを、その中に分散した拡散体ポリマー粒子とともに含み、該拡散体ポリマー粒子は光散乱組成物の0.1〜40重量%を占める。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、光散乱組成物の0.1〜10重量%を占める。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、光散乱組成物の0.3〜5重量%を占める。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子は0.3〜1.9μmの平均粒子サイズを有する。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は0.4〜1.5μmの平均粒子サイズを有する。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は0.5〜1.3μmの平均粒子サイズを有する。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は0.5〜1.2μmの平均粒子サイズを有する。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は0.5〜1.0μmの平均粒子サイズを有する。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は0.6〜0.9μmの平均粒子サイズを有する。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は0.8〜0.9μmの平均粒子サイズを有する。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子は、拡散体ポリマー粒子の少なくとも90重量%が平均粒子サイズの±40%の範囲内に入るようなサイズ分布を示す。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、拡散体ポリマー粒子の少なくとも90重量%が平均粒子サイズの±35%の範囲内に入るようなサイズ分布を示す。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、拡散体ポリマー粒子の少なくとも90重量%が平均粒子サイズの±32%の範囲内に入るようなサイズ分布を示す。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子は4より大きく99重量%までの架橋密度を有する。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は5〜50重量%の架橋密度を有する。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は5〜10重量%の架橋密度を有する。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子は、その表面の屈折率(RIsurface)よりも小さい、その中心部の屈折率(RIcenter)を有する。これらの実施形態の一部の態様では、RIcenterは、RIsurfaceよりも0.003〜0.4単位小さい。これらの実施形態の一部の態様では、RIcenterは、RIsurfaceよりも0.008〜0.1単位小さい。これらの実施形態の一部の態様では、RIcenterは、RIsurfaceよりも0.01〜0.05単位小さい。これらの実施形態の一部の態様では、RIcenterは、RIsurfaceよりも0.01〜0.03単位小さい。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子のRIcenterは、1.2〜1.6である。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子のRIcenterは、1.4〜1.5である。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子のRIcenterは、マトリックスポリマーの屈折率の±0.003〜±0.6単位内に入る。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子のRIcenterは、マトリックスポリマーの屈折率の±0.003から±0.05未満の単位内に入る。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子のRIcenterは、マトリックスポリマーの屈折率の±0.003〜±0.04単位内に入る。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子のRIcenterは、マトリックスポリマーの屈折率の±0.02〜±0.04単位内に入る。本願の具体的な教示を得た当業者であれば、拡散体ポリマー粒子の製造のための材料を選択して、特定のマトリックスポリマーと組み合わせて使用するための所望の屈折率特性をもつ前記粒子を得ることができるであろう。
本発明の一部の実施形態では、拡散体ポリマー粒子は、任意の適した従来技術によりマトリックスポリマーと組み合わされる。これらの実施形態の一部の態様では、拡散体ポリマー粒子は、溶融ブレンディングによりマトリックスポリマーと組み合わされる。
本発明の一部の実施形態では、光散乱組成物は、任意選択の添加剤をさらに含む。これらの実施形態の一部の態様では、任意選択の添加剤は、従来の添加剤から選択され、それには、例えば、紫外線安定化剤、紫外線吸収剤、可溶性難燃剤、染料、熱安定化剤、耐衝撃性改良剤、加工助剤、流動助剤、顔料および蛍光増白剤が含まれる。これらの実施形態の一部の態様では、光散乱組成物は、1以上の耐衝撃性改良剤をさらに含む。これらの実施形態の一部の態様では、耐衝撃性改良剤は、マトリックスポリマーとの透明な非光散乱性ブレンドを形成するように選択される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマー、拡散体ポリマー粒子および任意選択の添加剤はブレンドされ、ペレットに押出され、それが次に成形または押出される。
本発明の一部の実施形態では、マトリックスポリマー、拡散体ポリマー粒子および任意選択の添加剤はシートまたはフィルムに加工される。
本発明の光散乱組成物は様々な用途に用いることができ、それには、照明器具の光拡散体、テレビまたは映画鑑賞用の背面投影スクリーン、装飾、電照看板(特に背後から照明される透光性看板)、天窓、照明器具(特に蛍光灯または白熱灯用)、温室の窓ガラス、ライトボックス、製図台、自動車のサンルーフ、芸術的用途(例えば、視覚的ディスプレイケース部材)、CRTユニット用のアンチグロースクリーン、二重の透明板ガラス、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、プライバシーを保護する窓、自動車のライトカバーおよびコーティングが含まれる。
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例においてこれから詳細に説明する。下の実施例に述べられる全ての割合および百分率は、特に断りのない限り重量による。表中で用いられる用語「拡散率(「Diff.」)」は、ゴニオフォトメーターで測定され、百分率として記録された、拡散角度対出力強度の積分の相互関係として得たものである。この尺度で、完全な拡散体は、100パーセントの値の拡散率をもたらすであろう。
例1
この例は、水性分散液中で大きなシード粒子を作成するための、直径0.25μmの架橋したポリマー粒子の製造を例証する。表1に記された混合物を、脱イオン水を用いて製造した。
Figure 2008195935
攪拌器と濃縮器を備えた、窒素でガスシールした反応装置に混合物Aを入れ、83℃まで加熱した。反応装置の内容物に10%の乳化した混合物Bと25%の混合物Cを加えた。温度を83℃で維持し、混合物を60分間攪拌し、その後残った混合物Bと混合物Cを、攪拌しながら120分間にわたり反応装置に加えた。攪拌を83℃にて90分間継続し、その後反応装置の内容物を室温まで冷ました。得られた粒子の粒子サイズは、Brookhaven Instruments粒子サイズ分析計BI−90で測定して0.25μmであった。
例2
この例では、実施例1のエマルジョン中の粒子を、アクリル酸n−ブチル、スチレン、および1−ヘキサンチオールを用いて直径0.56μmまで成長させた。表2に記した混合物を、脱イオン水を用いて製造した。
Figure 2008195935
混合物Aを例1の反応装置に加え、88℃まで攪拌しながら加熱した。反応装置中の空気を窒素に交換した。反応装置の温度が88℃で安定すると、混合物Bを反応装置に入れた。乳化した混合物CとDおよび混合物Eを、次に反応装置に攪拌しながら300分間にわたり加えた。88℃で90分間攪拌を継続した。反応装置の内容物を65℃まで冷ました。混合物FとGを加え、反応装置の内容物を65℃にて攪拌しながら1時間維持し、その後反応装置の内容物を室温まで冷ました。得られたエマルジョン粒子は、Brookhaven Instruments粒子サイズ分析計BI−90で測定して0.56μmの直径を有していた。
例3
この例では、例1に類似の手順を用いて、架橋したポリマー粒子を99.30部のアクリル酸n−ブチルと0.70部のメタクリル酸アリルを含有する水性エマルジョン中で製造した。得られたエマルジョンは32.52%の固形分および0.054μmの粒子サイズを有していた。
例4
この例では、0.24μmの粒子サイズを有する例3に類似したエマルジョンの好適な量を用いて、例2の手順を繰り返した。得られたエマルジョンは0.45μmの粒子サイズを有していた。
例5
この例では、0.054μmの粒子サイズを有する例3に類似したエマルジョンの好適な量を用いて、例2の手順を繰り返した。得られたエマルジョンは0.21μmの粒子サイズを有していた。この合成処方から生じたポリマーは、以下の通りである。
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ1.2ミクロン(5A)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ1.3ミクロン(5B)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ1.1ミクロン(5C)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ1.2ミクロン(5D)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(スチレン))、粒子サイズ1.2ミクロン(5E)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ0.84ミクロン(5F)。
例6
この例では、0.054μmの粒子サイズを有する例3に類似したエマルジョンの好適な量を用い、スチレンをメタクリル酸メチルに置き換え、1−ヘキサンチオールを20重量部の3−メルカプトプロピオン酸ブチルに置き換えて、例2の手順を繰り返した。得られたエマルジョンは0.21μmの粒子サイズを有していた。この合成処方から生じたポリマーは、以下の通りである。
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ1.2ミクロン。
例7
この例では、0.054μmの粒子サイズを有する例3に類似したエマルジョンの好適な量を用い、混合物A中1.0重量部のメチルβ−シクロデキストランを追加し、さらにスチレンをメタクリル酸メチルに置き換え、1−ヘキサンチオールを1−ドデカンチオールに置き換えて、例2の手順を繰り返した。得られたエマルジョンは、0.23μmの粒子サイズを有していた。得られたエマルジョンは、0.21μmの粒子サイズを有していた。この合成処方から生じたポリマーは、以下の通りである。
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ1.2ミクロン(7A)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ0.86ミクロン(7B)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ0.83ミクロン(7C)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ1.1ミクロン(7D)、
(80%(BA/ALMA=92/8)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ1.1ミクロン(7E)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/BA=98/2))、粒子サイズ1.1ミクロン(7F)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(スチレン))、粒子サイズ1.1ミクロン(7G)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA)//10%(MMA/スチレン=75/25))、粒子サイズ1.1ミクロン(7H)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA)//10%(MMA/スチレン=50/50))、粒子サイズ1.1ミクロン(7I)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA)//10%(MMA/スチレン=25/75))、粒子サイズ1.1ミクロン(7J)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA/ALMA=98/2)//10%(MMA/スチレン=25/75))、粒子サイズ1.1ミクロン(7K)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA/スチレン=50/50)//10%(スチレン))、粒子サイズ1.1ミクロン(7L)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA/スチレン=75/25)//10%(スチレン))、粒子サイズ0.85ミクロン(7M)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA/スチレン=50/50)//10%(スチレン))、粒子サイズ0.85ミクロン(7N)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA/スチレン=25/75)//10%(スチレン))、粒子サイズ0.85ミクロン(7O)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA/ALMA/スチレン=48/2/50)//10%(スチレン))、粒子サイズ0.85ミクロン(7P)、
(80%(BA/ALMA=94/6)//20%(MMA/EA=98/02)、粒子サイズ0.85ミクロン(7Q)、
(80%(BA/ALMA=92/8)//20%(MMA/EA=98/02)、粒子サイズ0.85ミクロン(7R)、および、
(80%(BA/ALMA=94/6)//10%(MMA/スチレン=25/75)//10%(スチレン))、粒子サイズ0.85ミクロン(7S)。
比較例8
この例では、例2のエマルジョン中の粒子を段階Iでアクリル酸n−ブチルとメタクリル酸アリルを用いて直径5μmまで拡張し、その後段階IIでメタクリル酸メチルとアクリル酸エチルの共重合を行う。表3に記した混合物を、脱イオン水を用いて製造した。
Figure 2008195935
例1の反応装置に、90℃に加熱したAを攪拌しながら加えた。反応装置中の空気を窒素に交換した。反応装置の温度が90℃で安定すると、混合物Bを反応装置に入れた。混合物Cを、ホモジナイザーを用いて乳化させ、反応装置に入れた。反応装置を60℃にて1時間攪拌した。混合物Dを、ホモジナイザーを用いて乳化させ、反応装置に入れた。60℃にて1時間攪拌した後、反応装置を徐々に65〜70℃まで加熱し、その間発熱を伴う重合が起こった。ピーク温度に達した後、攪拌を継続しながら反応装置を30分間で73℃まで冷ました。混合物Fの半分を入れた。混合物E、Fの残り、およびGを、次に反応装置に2時間にわたって別々に加え入れた。温度を73〜75℃の間に維持し、攪拌を1時間継続した後、反応装置を室温まで冷ました。得られたエマルジョン粒子は、Coulter社製Multisizer IIE粒子サイズ分析計で測定して5μmの直径を有していた。
比較例9
この例では、比較例8のエマルジョン中の粒子を、メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル共重合体を含有するポリマーエマルジョンと混合する。表4に記した混合物を製造した。
Figure 2008195935
例1の反応装置に、Aを加えた。室温にて攪拌しながら、Bを反応装置に加えた。攪拌を15分間継続した後、混合物を反応装置から取り出した。次に、水を混合物から蒸発させて乾燥粉末を生成した。
例10〜13
表5中の組成物の光拡散体ビーズを、ポリカーボネート樹脂(Lexan 141、RI=1.59)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で190〜288℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および250〜270℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
例14〜17
表6中の組成物の光拡散体ビーズを、PMMA樹脂(V−826−100、RI=1.49)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で200〜234℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および250〜270℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例18〜26
表7中の組成物の光拡散体ビーズを、ポリカーボネート樹脂(Lexan 141、RI=1.59)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で190〜288℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および250〜270℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例27〜41
表8中の組成物の光拡散体ビーズを、ポリカーボネート樹脂(Lexan 141、RI=1.59)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で190〜288℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および250〜270℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例42〜53
表9中の組成物の光拡散体ビーズを、ポリカーボネート樹脂(Lexan 141、RI=1.59)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で190〜288℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および250〜270℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例54〜56
表10中の組成物の光拡散体ビーズを、ポリカーボネート樹脂(NAS−21、RI=1.57)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で200〜224℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および200〜234℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例57〜68
表11中の組成物の光拡散体ビーズを、ポリカーボネート樹脂(Lexan 141、RI=1.59)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で190〜288℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および250〜270℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例69〜78
表12中の組成物の光拡散体ビーズを、ポリカーボネート樹脂(NAS−21、RI=1.57)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で200〜224℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および200〜234℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例79〜90
表13中の組成物の光拡散体ビーズを、ポリカーボネート樹脂(Lexan 141、RI=1.59)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で190〜288℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および250〜270℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例91
表14中の組成物の光拡散体ビーズを、PMS樹脂(Aldrich Chemical社、RI=1.53)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で200〜224℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および200〜234℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例92〜95
表15中の組成物の光拡散体ビーズを、PS樹脂(PSJ−ポリスチレン G9305、RI=1.5842)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で200〜224℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および200〜234℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935
実施例96〜103
表16中の組成物の光拡散体ビーズを、PMS樹脂(Aldrich Chemical社、RI=1.57)にドライブレンドし、続いて、Leistritz押出機で200〜224℃の範囲のバレル温度にて溶融配合した。溶融配合の後にペレット化、真空オーブン中で60℃での乾燥、および200〜234℃の間の温度での射出成形が続いた。射出成形からもたらされた試験プレートは次の寸法、77mm×56mm×3mmである。これらのプレートを、ASTM E 167−96(目的および材料のゴニオフォトメトリーのための標準的技法)、ASTM D 10003−00(透明なプラスチック類の曇りおよび視感透過率の標準的試験法)およびASTM E 313−00(機器によって測定された色座標から黄色度と白色度を計算するための標準的技法)により評価した。
Figure 2008195935

Claims (10)

  1. 拡散体ポリマー粒子を含む光散乱組成物であって、
    拡散体ポリマー粒子が0.3〜1.9μmの平均粒子サイズを有し;
    拡散体ポリマー粒子が4重量%より大きな架橋密度を含み;
    拡散体ポリマー粒子が、その表面での屈折率(RIsurface)とは異なるその中心部での屈折率(RIcenter)を示し;
    ここでRIcenter<RIsurfaceであり;および
    拡散体ポリマー粒子が単一相粒子である:
    光散乱組成物。
  2. 拡散体ポリマー粒子が、拡散体ポリマー粒子の少なくとも90重量%が平均粒子サイズの±40%の範囲内に入るようなサイズ分布を示す、請求項1記載の光散乱組成物。
  3. マトリックスポリマーをさらに含み、
    拡散体ポリマー粒子がマトリックスポリマー中にわたって分散され、および拡散体ポリマー粒子が光散乱組成物の0.1〜10重量%を占める、
    請求項1記載の光散乱組成物。
  4. 耐衝撃性改良剤をさらに含む、請求項3記載の光散乱組成物。
  5. 拡散体ポリマー粒子のRIcenterが、マトリックスポリマーの屈折率との違いで±0.05単位よりも小さく±0.003単位までである、請求項3記載の光散乱組成物。
  6. 拡散体ポリマー粒子のRIcenterが、マトリックスポリマーの屈折率との違いで±0.04〜±0.003単位である、請求項3記載の光散乱組成物。
  7. 拡散体ポリマー粒子が0.8〜0.9μmの平均粒子サイズを有する、請求項1記載の光散乱組成物。
  8. マトリックスポリマーが、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスチレンメタクリレート共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、オレフィン−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの共重合体、ポリグルタルイミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、環状オレフィン共重合体およびそれらの組合せから選択される、請求項1記載の光散乱組成物。
  9. 請求項3記載の光散乱組成物を含む拡散層を有し、該拡散層が0.45mm〜4mmの厚さである、フラットパネルディスプレイ。
  10. 請求項3記載の光散乱組成物を含む光拡散体。
JP2008014602A 2007-01-26 2008-01-25 光散乱組成物 Active JP5065923B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88674107P 2007-01-26 2007-01-26
US60/886741 2007-01-26

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012125001A Division JP2012162747A (ja) 2007-01-26 2012-05-31 光散乱組成物

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2008195935A true JP2008195935A (ja) 2008-08-28
JP2008195935A5 JP2008195935A5 (ja) 2009-07-23
JP5065923B2 JP5065923B2 (ja) 2012-11-07

Family

ID=39327415

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008014602A Active JP5065923B2 (ja) 2007-01-26 2008-01-25 光散乱組成物
JP2012125001A Withdrawn JP2012162747A (ja) 2007-01-26 2012-05-31 光散乱組成物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012125001A Withdrawn JP2012162747A (ja) 2007-01-26 2012-05-31 光散乱組成物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7893162B2 (ja)
EP (1) EP1950244B1 (ja)
JP (2) JP5065923B2 (ja)
KR (1) KR100957040B1 (ja)
CN (2) CN102532791B (ja)
DE (1) DE602008005353D1 (ja)
TW (2) TWI369379B (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010211171A (ja) * 2008-07-08 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 光拡散板及び面光源装置並びに液晶表示装置
JP2011157536A (ja) * 2010-01-08 2011-08-18 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
CN102326125A (zh) * 2009-01-20 2012-01-18 玻璃技术有限责任公司 后投影系统、制造方法及应用
JP2012067297A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Rohm & Haas Co Ir反射組成物
JP2012067296A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Rohm & Haas Co Uv反射性組成物
JP2012077174A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Sekisui Plastics Co Ltd 光拡散性樹脂組成物および光拡散性部材
JP2013246445A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Rohm & Haas Co 光拡散性ポリマー組成物、その製造方法、およびそれから製造される物品
JP2016516113A (ja) * 2013-03-25 2016-06-02 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 光起電アレイ用の反射防止フィルム
JP2016539969A (ja) * 2013-12-09 2016-12-22 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 光拡散ポリマービーズを含有するスキンケア組成物
JP2017513981A (ja) * 2014-04-15 2017-06-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改良された触覚応答性及び光学的に半透明の包装用フィルム
KR20200127904A (ko) * 2019-05-02 2020-11-11 기후변화대응 에너지전환 협동조합 태양광 모듈이 광산란부를 포함하는 투명지붕부에 배열된 채광 온실

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI369379B (en) * 2007-01-26 2012-08-01 Rohm & Haas Light-scattering compositions
US8119328B2 (en) * 2008-08-11 2012-02-21 Eastman Kodak Company Imaging element and method using differential light scattering
KR20100120930A (ko) * 2009-05-07 2010-11-17 금호석유화학 주식회사 반사방지막 매립제용 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 매립제 조성물
EP2431423A3 (en) * 2010-09-21 2013-07-10 Rohm and Haas Company Anti-reflective coatings
SG193617A1 (en) 2011-03-30 2013-11-29 3M Innovative Properties Co Hybrid light redirecting and light diffusing constructions
JP2012255135A (ja) 2011-05-17 2012-12-27 Rohm & Haas Co 熱可塑性ポリマーを吸収したラテックス粒子
CN102702711A (zh) * 2012-03-20 2012-10-03 李澄 以聚碳酸酯为基材的边缘融合用背投硬幕
TWI583733B (zh) * 2012-08-10 2017-05-21 羅門哈斯公司 光擴散聚合物組成物、其製造方法,及由其製得之物件
TWI487754B (zh) 2012-09-18 2015-06-11 Rohm & Haas 水性塗層組成物及由其製造之具特殊光澤槪況之塗層
TWI513996B (zh) 2012-09-18 2015-12-21 Rohm & Haas 水性塗層組成物及由其製造之抗眩光塗層
CN103012966B (zh) * 2012-12-06 2016-06-01 上海日之升新技术发展有限公司 一种光扩散改性聚丙烯材料及其制备方法
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
WO2014159970A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-02 Orafol Americas Inc. Photometrically adjustable diffuser
TWI522412B (zh) * 2013-03-25 2016-02-21 羅門哈斯公司 包裝用途之半透明聚烯烴膜
CN104369564B (zh) * 2013-08-13 2019-06-11 罗门哈斯公司 具有改善的初始对比度的热记录材料
TWI668112B (zh) * 2014-02-11 2019-08-11 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於增強聚烯烴薄膜之無光澤外觀的丙烯酸系珠粒
MX2016016864A (es) * 2014-06-19 2017-05-10 Dow Global Technologies Llc Cuentas acrilicas para mejorar la termicidad de peliculas de efecto invernadero.
CN104650566A (zh) * 2015-01-13 2015-05-27 安徽泰诺塑胶有限公司 一种用于生产汽车灯罩的聚碳酸酯的聚碳酸酯复合材料的制备方法
WO2017030851A2 (en) * 2015-08-20 2017-02-23 Oletquin Management Llc Fabric with embedded electrical components
CN105754039B (zh) * 2016-02-26 2018-07-10 王金明 一种聚4-甲基-1-戊烯光扩散剂及其制备方法
US11589518B2 (en) 2018-10-18 2023-02-28 Trinseo Europe Gmbh Light diffuser for horticultural lighting

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04342750A (ja) * 1991-05-17 1992-11-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 着色性の優れた耐候性、耐衝撃性重合体組成物
JPH06228416A (ja) * 1992-09-04 1994-08-16 Bayer Ag 艶消しポリカーボネート成形コンパンド用粉末混合物
JPH08253641A (ja) * 1994-12-09 1996-10-01 Basf Ag 熱可塑性成形材料、これに使用される共重合体、およびその共重合体の製造法
JPH08259638A (ja) * 1995-02-03 1996-10-08 Basf Ag 粉末状グラフト共重合体およびこれを含有する、改善された着色性を示す熱可塑性成形材料
JPH10237261A (ja) * 1997-02-27 1998-09-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 艶消しアクリルフィルムおよびアクリルフィルムを積層した艶消し成形品
JPH11172069A (ja) * 1997-12-09 1999-06-29 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン改質用微粒子
JP2006030839A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Sumitomo Dow Ltd ポリカーボネート樹脂製光拡散板

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7904249A (nl) 1978-06-20 1979-12-27 Cancer Res Nat Found Nieuwe cyclische acetalen met cytostatische, bloed- drukverlagende en pijnstillende werking, werkwijze ter bereiding van deze verbindingen alsmede farmaceu- tische preparaten die een dergelijke verbinding bevat- ten.
US5237004A (en) 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
FR2639266A1 (en) * 1988-11-22 1990-05-25 Commissariat Energie Atomique Process for the manufacture of a suspension of gold microparticles which have a mean diameter in the range from 0.1 to 0.5 mu m and monodisperse suspension obtained by this process
US5237007A (en) 1992-03-09 1993-08-17 Novacor Chemicals (International) S.A. Clear tough alloys
GB9314604D0 (en) * 1993-07-14 1993-08-25 Dow Deutschland Inc Light diffuser composition
WO2002062890A1 (en) 2001-02-06 2002-08-15 Cyro Industries Polymethylmethacrylate compositions of enhanced optics and low temperature impact strength
JP2003347997A (ja) 2002-05-27 2003-12-05 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> アンテナ装置および無線通信システム
JP2004023218A (ja) 2002-06-13 2004-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電話装置
JP4518733B2 (ja) 2002-06-17 2010-08-04 ソニー株式会社 窒化ガリウム系半導体レーザ素子の製造方法
JP2004026612A (ja) 2002-06-28 2004-01-29 Koa Corp セラミック用表示材料
DE10229732A1 (de) 2002-07-02 2004-01-22 Basf Ag Optische Anzeigeelemente auf Basis wässriger Polymerdispersionen
DE10320318A1 (de) 2003-05-06 2004-12-02 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften
US20050049368A1 (en) 2003-09-02 2005-03-03 Mitsubishi Engineering-Plastic Corporation Aromatic polycarbonate resin pellets for light guide plate, light guide plate, method for producing light guide plate and surface light source unit using the same
JP2005112971A (ja) 2003-10-07 2005-04-28 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂組成物および積層樹脂板
JP2005140863A (ja) 2003-11-04 2005-06-02 Nitto Denko Corp 粒子分散系樹脂シート、画像表示装置用基板および画像表示装置
JP2005213410A (ja) 2004-01-30 2005-08-11 Nippon Zeon Co Ltd 高屈折率樹脂組成物
JP4263113B2 (ja) 2004-01-30 2009-05-13 積水化成品工業株式会社 複合樹脂粒子とその製造方法、光拡散性樹脂組成物、光拡散性材料、および液晶ディスプレイ用バックライトユニット
JP2005220157A (ja) 2004-02-03 2005-08-18 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化膜及び硬化膜からなる機能性媒体
US7440045B2 (en) * 2004-06-11 2008-10-21 Hannstar Display Corporation Flat panel display having a brightness enhancement diffuser plate with two diffusing layers
US20060003239A1 (en) 2004-06-30 2006-01-05 Cooper Terence A Multilayer optical display device
JP2006023350A (ja) 2004-07-06 2006-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP2006084927A (ja) 2004-09-17 2006-03-30 Gantsu Kasei Kk 光拡散剤およびその製造法
US7541401B2 (en) 2004-12-31 2009-06-02 Cheil Industries Inc. Impact modifier for a polymer composition and method for preparing the same
TWI369379B (en) * 2007-01-26 2012-08-01 Rohm & Haas Light-scattering compositions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04342750A (ja) * 1991-05-17 1992-11-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 着色性の優れた耐候性、耐衝撃性重合体組成物
JPH06228416A (ja) * 1992-09-04 1994-08-16 Bayer Ag 艶消しポリカーボネート成形コンパンド用粉末混合物
JPH08253641A (ja) * 1994-12-09 1996-10-01 Basf Ag 熱可塑性成形材料、これに使用される共重合体、およびその共重合体の製造法
JPH08259638A (ja) * 1995-02-03 1996-10-08 Basf Ag 粉末状グラフト共重合体およびこれを含有する、改善された着色性を示す熱可塑性成形材料
JPH10237261A (ja) * 1997-02-27 1998-09-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 艶消しアクリルフィルムおよびアクリルフィルムを積層した艶消し成形品
JPH11172069A (ja) * 1997-12-09 1999-06-29 Sumitomo Chem Co Ltd ポリオレフィン改質用微粒子
JP2006030839A (ja) * 2004-07-21 2006-02-02 Sumitomo Dow Ltd ポリカーボネート樹脂製光拡散板

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010211171A (ja) * 2008-07-08 2010-09-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 光拡散板及び面光源装置並びに液晶表示装置
CN102326125A (zh) * 2009-01-20 2012-01-18 玻璃技术有限责任公司 后投影系统、制造方法及应用
JP2011157536A (ja) * 2010-01-08 2011-08-18 Mitsubishi Engineering Plastics Corp ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP2012067297A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Rohm & Haas Co Ir反射組成物
JP2012067296A (ja) * 2010-09-21 2012-04-05 Rohm & Haas Co Uv反射性組成物
JP2012077174A (ja) * 2010-09-30 2012-04-19 Sekisui Plastics Co Ltd 光拡散性樹脂組成物および光拡散性部材
JP2013246445A (ja) * 2012-05-25 2013-12-09 Rohm & Haas Co 光拡散性ポリマー組成物、その製造方法、およびそれから製造される物品
JP2016516113A (ja) * 2013-03-25 2016-06-02 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 光起電アレイ用の反射防止フィルム
JP2016539969A (ja) * 2013-12-09 2016-12-22 ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company 光拡散ポリマービーズを含有するスキンケア組成物
JP2017513981A (ja) * 2014-04-15 2017-06-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改良された触覚応答性及び光学的に半透明の包装用フィルム
KR20200127904A (ko) * 2019-05-02 2020-11-11 기후변화대응 에너지전환 협동조합 태양광 모듈이 광산란부를 포함하는 투명지붕부에 배열된 채광 온실
KR102426179B1 (ko) * 2019-05-02 2022-07-28 기후변화대응 에너지전환 협동조합 태양광 모듈이 광산란부를 포함하는 투명지붕부에 배열된 채광 온실

Also Published As

Publication number Publication date
TW200946583A (en) 2009-11-16
CN102532791A (zh) 2012-07-04
KR100957040B1 (ko) 2010-05-13
CN101230179B (zh) 2013-07-03
CN101230179A (zh) 2008-07-30
JP5065923B2 (ja) 2012-11-07
US20110105677A1 (en) 2011-05-05
US20080182958A1 (en) 2008-07-31
EP1950244B1 (en) 2011-03-09
KR20080070533A (ko) 2008-07-30
US8084543B2 (en) 2011-12-27
TWI386448B (zh) 2013-02-21
DE602008005353D1 (de) 2011-04-21
TW200844165A (en) 2008-11-16
US7893162B2 (en) 2011-02-22
CN102532791B (zh) 2014-07-30
TWI369379B (en) 2012-08-01
EP1950244A1 (en) 2008-07-30
JP2012162747A (ja) 2012-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5065923B2 (ja) 光散乱組成物
EP0342283B1 (en) Thermoplastic and thermoset polymer compositions
US5237004A (en) Thermoplastic and thermoset polymer compositions
AU603840B2 (en) Particulate polymer compositions, a method of making particulate polymer compositions, and compositions containing the particulate polymers
TWI588199B (zh) 光擴散聚合物組成物、製造該光擴散聚合物組成物的方法以及由之製得的物品
JP6202805B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
JP2006131833A (ja) 光拡散性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品
JPH0790167A (ja) 光拡散性樹脂組成物
JP7277358B2 (ja) 粒子を含む(メタ)アクリル組成物、その調製方法、及びそのマスターバッチとしての使用
KR20190038866A (ko) 입자들을 포함하는 (메타)아크릴계 조성물, 그 제조 방법, 그 용도 및 그것을 포함하는 오브젝트
TW200936677A (en) Light dispersion plate and resin combination thereof
JPH05179054A (ja) 光拡散剤及び光拡散剤を含有する樹脂組成物
JP4970451B2 (ja) 光拡散用樹脂組成物及び光拡散板
JP6326530B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
JP2000169721A (ja) 光拡散性に優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形体
JPH0860000A (ja) 架橋微粒子状体含有樹脂組成物及びその製造方法
JP2024069210A (ja) 粒子を含む(メタ)アクリルポリマー組成物、その調製方法及びマスターバッチとしてのその使用
KR960007768B1 (ko) 열가소성 또는 열경화성 중합체 조성물
JPH04318060A (ja) 光散乱性ポリカーボネート系樹脂組成物、光散乱性ポリカーボネート系樹脂成形品及びその製造方法
JP2009235255A (ja) 光拡散用樹脂組成物及び成形体
JP2002228806A (ja) 光拡散性光学フィルムとその製造法、およびヘイズの制御法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090605

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20101220

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20101224

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110323

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110328

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110422

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20120201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120531

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20120612

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120712

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120810

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Ref document number: 5065923

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150817

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250