JPH10101807A - 撥水性樹脂複合材の製造方法および撥水性樹脂複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 撥水成分としてのフッ化ピッチと、マトリッ
クス樹脂との均一分散性を高め、撥水性の乏しい樹脂を
母材とした場合であっても、少ない量の撥水成分の添加
で効率よく撥水性を高めることのできる樹脂複合材の製
造方法を提供すること、及び高度な撥水性の要求される
用途において好適に使用できる撥水性樹脂複合材を提供
すること。 【解決手段】 液状フッ化ピッチ又はフッ化ピッチ溶液
と、軟化乃至溶融状態のマトリックス樹脂とを混合及び
／又は混練してフッ化ピッチ・樹脂複合物となす工程を
備える撥水性樹脂複合材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性樹脂複合材
に関し、より詳しくはパイプ、トレイなどの流体流路部
材、水周り部材、外部環境に面する外装部材などの素材
として利用可能な撥水性樹脂複合材に関する。

【０００２】

【従来の技術】パイプ、樋、ロート、テーパー部を有す
るトレイなどの流体流路部材、或いは外部環境との間で
温度差、湿度差が生じて結露するような部位に使用する
部材、例えば水周り部材や機械・装置等の外装部材など
では、流体の流動抵抗を少なくし、また結露した水滴を
速やかに流去させる必要がある。このため、従来よりこ
の種の部材には、撥水性に優れかつ成形性の良いフッ素
樹脂などが使用され、また主にコスト低減を目的とし
て、撥水性に優れたフッ素樹脂と安価ではあるが撥水性
に乏しい樹脂とを混合して複合材となしたものが使用さ
れている。更に、部材強度上の理由やコスト低減等のた
め、金属や安価な樹脂を用いて予め下地成形体を作製
し、この成形体にフッ素樹脂を被覆し部材表面の撥水性
を高める方法が使用されている。

【０００３】しかしながら、フッ素樹脂は高価であり、
それ自身の撥水性も必ずしも十分とは言い難い。また、
撥水成分としてフッ素樹脂を配合した従来の複合材は、
フッ素樹脂がマトリックス材である他の樹脂に均一に分
散し難い。このため、十分に撥水性を高めるには、フッ
素樹脂の配合量を多くする必要があり、撥水性とコスト
低減の両方を充足する複合材を得られ難い。他方、金属
や他の樹脂等で予め下地成形体を作製し、この表面にフ
ッ素樹脂を塗布する方法は、フッ素樹脂被膜が下地成形
体から剥がれ易いという欠点を有している。よって、こ
の方法では、長期間にわたって安定した撥水性を有する
部材が得られ難い。

【０００４】このような事情から、撥水性、成形性に優
れ且つコスト低減が可能な樹脂複合材の開発が待たれて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
なされたものであり、撥水成分とマトリックス樹脂との
均一分散性を高め、撥水性の乏しい樹脂を母材とした場
合であっても、少ない量の撥水成分でもって効率よく撥
水性を高めることのできる樹脂複合材の製造方法を提供
し、もって高度な撥水性の要求される用途において好適
に使用できる撥水性樹脂複合材を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、樹脂複合材の撥水
成分としてフッ化ピッチが好適であることを見いだし、
下記構成の本発明を完成した。

【０００７】請求項１記載の発明は、撥水性樹脂複合材
に対し１５重量％以上の固体状フッ化ピッチと、樹脂と
を混合及び／又は混練してフッ化ピッチ・樹脂複合物と
なす工程を備えた撥水性樹脂複合材の製造方法である。

【０００８】請求項２記載の発明は、液状フッ化ピッチ
及び／又はフッ化ピッチを溶媒に実質的に溶解してなる
溶液状フッ化ピッチと、樹脂とを混合及び／又は混練し
てフッ化ピッチ・樹脂複合物となす工程を備えた撥水性
樹脂複合材の製造方法である。

【０００９】請求項３記載の発明は、請求項１又は２記
載の撥水性樹脂複合材の製造方法において、前記樹脂と
して、ポリスチレン又はポリプロピレンを用いることを
特徴とする。

【００１０】請求項４記載の発明は、請求項１、２又は
３記載の撥水性樹脂複合材の製造方法において、前記樹
脂として軟化乃至溶融状態の樹脂を用いることを特徴と
する。

【００１１】請求項５記載の発明は、フッ化ピッチと重
合性高分子とを混合した後、重合性高分子を重合硬化し
てフッ化ピッチ・樹脂複合物と成す工程を備えた撥水性
樹脂複合材の製造方法である。

【００１２】請求項６記載の発明は、請求項５記載の撥
水性樹脂複合材の製造方法において、前記重合性高分子
が、液状であることを特徴とする。

【００１３】請求項７記載の発明は、請求項６記載の撥
水性樹脂複合材の製造方法において、前記液状の重合性
高分子として不飽和ポリエステルを用いることを特徴と
する。

【００１４】請求項８記載の発明は、請求項５、６、又
は７記載の撥水性樹脂複合材の製造方法において、前記
フッ化ピッチとして、液状フッ化ピッチ及び／又は実質
的にフッ化ピッチが溶解してなる溶液状フッ化ピッチを
用いることを特徴とする。

【００１５】請求項９記載の発明は、樹脂をマトリック
ス相とし、フッ化ピッチを分散相とする撥水性樹脂複合
材である。

【００１６】請求項１０記載の発明は、請求項９記載の
撥水性樹脂複合材において、前記フッ化ピッチの撥水性
樹脂複合材に対する重量％が、１〜５０％であることを
特徴とする。

【００１７】請求項１１記載の発明は、請求項９又は１
０記載の撥水性樹脂複合材において、前記樹脂が、ポリ
スチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする。

【００１８】請求項１２記載の発明は、請求項９、１
０、又は１１記載の撥水性樹脂複合材において、前記撥
水性樹脂複合材の水による液滴法での接触角が、１０５
度以上であることを特徴とする。

【００１９】請求項１３記載の発明は、請求項９、１
０、１１、又は１２記載の撥水性樹脂複合材において、
前記撥水性樹脂複合材は、倍率１０００倍の走査型電子
顕微鏡によりフッ化ピッチ粒子が確認されないものであ
ることを特徴とする。

【００２０】ここで、上記「混練」は、「混合」と比較
した場合における相対的な概念として使用されており、
混合よりも強力な剪断力や物理的圧力の作用する条件に
おける混合（練り合わせ）を意味する。「液状フッ化ピ
ッチ」とは、溶液状フッ化ピッチと区別される概念であ
り、フッ化ピッチ自体が液状のものをいい、液状である
か否かは、使用時（製造時）に判断する。「フッ化ピッ
チを溶媒に実質的に溶解してなる溶液状フッ化ピッチ」
とは、不溶性の残渣が３０重量％以下になるようにして
フッ化ピッチが溶解されたフッ化ピッチ溶液をいう。フ
ッ化ピッチは製造条件により分子量分布が異なり、溶媒
に溶解し難い高分子量のものを含むことがある。しか
し、不溶性の残渣が３０重量％以下であれば、実質的に
樹脂との均一混合が可能な溶液とでき、この溶液状フッ
化ピッチを用いれば、十分に本発明効果を奏する。

【００２１】また、上記「重合性高分子」とは、重合硬
化剤の添加および／または熱、光、電子線などの作用に
より分子間に架橋反応が起こり不融化（硬化）するもの
をいう。更に、上記「フッ化ピッチ・樹脂複合物」と
は、本発明にかかる撥水性樹脂複合材と等価なものであ
り、このものが本発明撥水性樹脂複合材である場合もあ
る。本発明をこのように構成したのは、通常、このフッ
化ピッチ・樹脂複合物を一旦ペレット状やシート状に成
形して本発明にかかる素材と成すが、ペレット等に成形
することなく、溶融状態等のフッ化ピッチ・樹脂複合物
を用いて直接的に部材成形体（２次成形品）と成すこと
も可能であるからである。なお、直接的に部材成形体を
成形する場合においては、フッ化ピッチ・樹脂複合物が
生成された段階で本発明が実施されたことになる。

【００２２】

【実施の形態】製造方法を中心にして本発明の実施の形
態を説明する。以下では説明の都合上、液状フッ化ピッ
チ又は溶液状フッ化ピッチを用い、これを樹脂と混合及
び／又は混練しフッ化ピッチ・樹脂複合材を形成する方
法を第１の製法発明とする。また、固体状フッ化ピッチ
を用い、かつ樹脂複合材中のフッ化ピッチ含有量が１５
重量％以上となるように混合及び／又は混練してフッ化
ピッチ・樹脂複合材を形成する方法を第２の製法発明と
する。更に、液状の重合性高分子とフッ化ピッチとを混
合した後、重合性高分子を重合硬化させてフッ化ピッチ
・樹脂複合材を形成する方法を第３の製法発明とする。
この説明により、本発明の意義および各構成要素の作用
が明らかになる。なお、「本発明製造方法」の語は、第
１〜第３の製法発明の全てを含む意味で使用する。

【００２３】第１の製法発明 第１の製法発明では、液状フッ化ピッチまたは溶液状フ
ッ化ピッチを用い、これらのフッ化ピッチを軟化乃至溶
融状態の樹脂と混合及び／又は混練してフッ化ピッチ・
樹脂複合物を作製する構成としたが、この構成である
と、撥水成分である液状または溶液状のフッ化ピッチ
と、軟化乃至溶融状態の他の樹脂とを混合等するので、
両成分の均一混合が容易であり、マトリックス樹脂とフ
ッ化ピッチとが相溶し合った複合材が得られる。そし
て、このように形成された複合材中のフッ化ピッチは、
極めて撥水性に富む物質であるので、少ない量で撥水性
向上効果を十分に発揮する。

【００２４】つまり、第１の製法発明によれば、少ない
配合量で樹脂複合材の撥水性を向上させることができる
ので、撥水性樹脂複合材の低コスト化が図れる。また、
フッ化ピッチの配合量を多くした場合であっても、フッ
化ピッチとマトリックス樹脂とが均一に混ざり合うの
で、高度な撥水性を有する撥水性樹脂複合材が得られ
る。なお、溶液状フッ化ピッチを用いた場合、溶媒は混
練時の熱により蒸発・除去される。

【００２５】ところで、従来のフッ素樹脂、例えば熱可
塑性樹脂であるＰＴＦＥは、溶媒に溶解せず、またそれ
自体が液状ではない。よって、本発明の如く液状や溶液
状として他の樹脂と混練することができない。また、Ｐ
ＴＦＥは、温度を加えて溶融しても殆ど流動性を示さな
い。よって、加熱溶融したとしても、マトリックス樹脂
との均一混合を成し得ない。これに対し、上述の如く、
本発明で使用するフッ化ピッチは液状又は溶液状で使用
でき、しかもＰＴＦＥ等の従来の撥水材よりも撥水性に
優れている。つまり、第１の発明では、従来の撥水成分
と異なるフッ化ピッチの特性を都合良く利用するので、
従来の複合材に比較して格段に撥水性に優れた樹脂複合
材と成し得るのである。

【００２６】第２の製法発明 上記第１の製法発明では、フッ化ピッチとして、液状フ
ッ化ピッチまたは溶液状フッ化ピッチを用いたが、本発
明製造方法では、固体状のフッ化ピッチを用いることも
でき、固体状のフッ化ピッチを用いる場合には、樹脂複
合材に対するフッ化ピッチ含有量を１５重量％以上とす
る。固体状のフッ化ピッチを用いた場合であっても、混
練時の剪断力や物理的圧力により、固体状フッ化ピッチ
と樹脂とが押し潰され又は微細化される結果、均一な分
散混合が可能であり、１５重量％以上の配合量とすれ
ば、十分に撥水性を高めることができる。但し、固体状
のフッ化ピッチを用いた場合、液状又は溶液状に比べ添
加量との関係における撥水性向上効果が縮小する傾向が
あるので、混合効率及び撥水性向上効果を高める観点か
ら、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下
に微細化した固体状フッ化ピッチ（フッ化ピッチ粉末）
を用いるのがよい。

【００２７】上記第１〜第２の製法発明において、マト
リックス樹脂を軟化乃至溶融状態とするには、熱可塑性
樹脂の場合には軟化温度以上の温度を加えればよい。こ
の温度としては、通常２００℃〜３５０℃程度の温度を
用いる。そして、一般には、このようにして軟化乃至溶
融状態とした樹脂に対して液状、溶液状又は固体状のフ
ッ化ピッチを加えて混合又は／及び混練するが、軟化前
の樹脂にフッ化ピッチを添加して加熱・混練し、外部か
ら加えた熱と混練時に発生する熱とにより樹脂を軟化乃
至溶融状態とし、さらに混合及び／又は混練を続行する
のもよい。ここで重要なのは、軟化乃至溶融状態とした
樹脂とフッ化ピッチとを十分に混合及び／又は混練する
ことにある。なお、熱硬化性樹脂では、常温で液状（溶
融状態）のものがあり、このような熱硬化性樹脂をマト
リックス樹脂として使用する場合には、フッ化ピッチと
熱硬化性樹脂を十分に混合及び／又は混練した後に加熱
硬化させればよい。

【００２８】第３の製法発明 第３の製法発明では、液状の重合性高分子を用い、重合
性高分子にフッ化ピッチを分散混合した後に重合硬化す
る構成を採用した。この構成であると、フッ化ピッチを
と取り込んだ形で重合性高分子が重合硬化されるので、
樹脂に対するフッ化ピッチの均一分散が一層容易に実現
する。この第３の製法発明においても、フッ化ピッチと
して液状フッ化ピッチ又は溶液状フッ化ピッチを用いる
のが好ましい。液状又は溶液状のフッ化ピッチを使用す
ると、重合性高分子とフッ化ピッチとが分子レベルで均
一混合されるので、フッ化ピッチがマトリックス樹脂と
一体化した極めて撥水性に優れた樹脂複合材が得られ
る。

【００２９】以下、本発明の各構成要素について順次説
明する。初めに、本発明で撥水成分として使用するフッ
化ピッチ（固体状フッ化ピッチおよび液状フッ化ピッ
チ）について詳説する。

【００３０】固体状フッ化ピッチ 本発明で使用する固体状フッ化ピッチとしては、例えば
特開昭６２−２７５１９０号公報に記載のものが使用で
き、具体的には原料ピッチとフッ素ガスとを０〜３５０
℃の温度下で反応させることによって得られるものが使
用できる。この反応における一次原料としてのピッチ
は、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム
油、石炭液化油、コールタールなどの石油系または石炭
系重質油を蒸留し、沸点２００℃未満の低沸点成分を除
去したもの、更にこのものを熱処理及び／又は水添加処
理したものなどが使用できる。フッ化ピッチの種類とし
ては、いわゆる等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、水
素化メソフェーズピッチ、メソフェーズ球体からなるメ
ソカーボマイクロビーズなどの何れであってもよい。

【００３１】反応温度としては、通常ピッチの軟化点以
下の温度を使用し、反応時のフッ素ガスの圧力として
は、通常０．０７〜１．５気圧を使用する。また、反応
原料としてのフッ素ガスは、そのまま用いるか、或いは
窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスで
希釈して用いる。

【００３２】上記条件で作製した固体状フッ化ピッチ
は、実質的に炭素原子及びフッ素原子で構成されたＦ／
Ｃ原子比が０．５〜１．８程度のものとなる。そして、
下記イ〜ホで特定できるフッ化ピッチが、本発明にいう
固体状フッ化ピッチとして好適に使用でき、このものは
耐水性、耐薬品性に優れた非常に安定な化合物である。

【００３３】(イ) 粉末Ｘ線回折において、２θ＝１３
°付近に最大強度のピークを示し、θ＝４０°付近に前
記最大強度のピークよりも強度の小さいピークを示す。 (ロ) Ｘ線光電子分光分析において、２９０．５±１．
０ｅＶにＣＦ基に相当するピークを示し、また、２９
２．５±０．９ｅＶ付近にＣＦ₂ 基に相当するピークを
示し、ＣＦ基に相当するピークに対するＣＦ₂ 基に相当
するピークの強さの比が、０．１５〜１．５程度であ
る。 (ハ) 真空蒸着によって膜を形成することができる。 (ニ) ３０℃における水に対する接触角が１４１°±８
℃である。 (ホ) 白色ないし黄白色若しくは褐色の分子量１０００
〜３０００の固体状のものである。

【００３４】また、本発明においては、下記特性を有す
る透明樹脂状のフッ化ピッチ（固体）も好適に使用でき
る。この透明状のフッ化ピッチは、例えば上記方法で作
製したフッ化ピッチを更にフッ素ガス含有雰囲気下で
０．１〜３℃／分、好ましくは０．５〜１．５℃／分程
度の昇温速度で２５０〜４００℃程度まで昇温し、１〜
１８時間程度、好ましくは６〜１１２時間程度反応させ
ることにより得ることができる。

【００３５】透明樹脂状フッ化ピッチの特性 Ｆ／Ｃ原子比： １．５〜１．７ 光透過率（２５０〜９００ｎｍ）： ９０％ 分子量： １５００〜２０００ 軟化点： １５０〜２５０℃

【００３６】液状フッ化ピッチ 液状フッ化ピッチとしては、例えば特開平２−２７１９
０７号公報に記載された液状フッ化ピッチが使用でき
る。具体的には、例えば前記固体状フッ化ピッチを、更
に固体状フッ化ピッチの前記反応温度を超えて約５５０
℃まで昇温し、この温度で一定時間保持することにより
作製することができる。また、前記ピッチをフッ素ガス
雰囲気中に置き、２００℃前後から５５０℃位まで昇温
してピッチとフッ素を反応させる方法によっても作製で
きる。なお、反応温度としては、前記固体状フッ化ピッ
チの場合と同様、好ましくはピッチの軟化点以下の温度
とし、反応時のフッ素ガスの圧力としては、一般に０．
０７〜１．５気圧を使用する。また、反応原料としての
フッ素ガスは、そのまま用いるか、または窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスに希釈して用い
る。

【００３７】上記方法で作製した液状フッ化ピッチは、
下記ヘ〜ルで特定でき、このものは前記固体状フッ化ピ
ッチと同様、耐水性、耐薬品性に優れた非常に安定な化
合物である。

【００３８】(へ) 実質的に炭素元素及びフッ素原子か
らなり、かつ二重結合を持たない。 (ト) 分子量が、６８０〜９５０である。 (チ) Ｆ／Ｃ原子比が、１．５０〜１．９３程度であ
る。 (リ) 赤外線吸収スペクトルにおいて、１２１５±７ｃ
ｍ^-1付近にもっとも高い強度の吸収ピークα、１０２５
±７ｃｍ^-1付近に前記ピークαよりも低い強度の吸収ピ
ークβ、９７１±７ｃｍ^-1に前記ピークβよりも低い強
度の吸収ピークγを持つ。 (ヌ) 熱分析において、４２０℃まで発熱しながら重量
減少を示し、４２０℃で１００％の重量減少を示す。 (ル)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ベンゾトリフ
ルオライドのＣＦ₃ 基をケミカルシフトの基準として、
ケミカルシフトが０〜３０ｐｐｍの範囲にＣＦ₃ＣＦ基
およびＣＦ₃ ＣＦ₂ 基にそれぞれ相当する２本のピー
ク、−３０〜−９０ｐｐｍの位置にＣＦ₂ 基に相当する
ブロードなピーク、−１００〜−１５０ｐｐｍの位置に
ＣＦ基のピークを示す。

【００３９】既に説明したように、本発明製造方法にお
いては、液状フッ化ピッチや固体状フッ化ピッチ（粉砕
品を含む）をそのまま用いることもできるが、特に固体
状フッ化ピッチでは、樹脂に対する分散性の点から、溶
媒に実質的に溶解させて用いるのが好ましい。この場
合、溶液状フッ化ピッチとなすための溶媒としては、マ
トリックス樹脂の溶融温度以上の沸点を有する溶媒を使
用するのが好ましい。溶媒の沸点がマトリックス樹脂の
溶融温度未満であると、加熱溶融状態の樹脂に溶液状フ
ッ化ピッチを添加したとき、直ちに溶媒が蒸発してしま
うので、均一混合が困難になるからである。フッ化ピッ
チを溶解でき且つ比較的高沸点の溶媒として、例えばト
リフルオロブチルアミン、パーフルオロジメチルデカヒ
ドロナフタレン、パーフルオロ１，３ジメチルシクロヘ
キサン、２，５−ジフルオロベンゾトリフロライド、パ
ーフルオロデカリン、パーフルオロ１−メチルデカリン
等が例示できる。

【００４０】他方、本発明で使用するマトリックス樹脂
としては、種々の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が使
用でき、その種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂と
しては、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレ
ン）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクロニトリ
ル、ブタジエン、スチレン３元ポリマー系樹脂）、ＰＣ
（ポリカーボネート）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＭＭＡ
（ポリメチルメタクリレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレ
ンスルフィド）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン）、ＰＰ
Ｅ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレン
テレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレー
ト）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥ
Ｓ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケ
トン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、
ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合
体）、ポリイミド、ポリウレタン等の樹脂が使用でき
る。このうち、家庭用電器製品や生活雑貨、各種機械・
装置などの用途に用いる撥水性樹脂複合材料とする場合
には、安価で比較的強度が強くかつ撥水性がよいことか
ら、好ましくはポリスチレンまたはポリプロピレンを用
い、より好ましくは耐衝撃性ポリスチレンを用いるのが
よい。

【００４１】また、熱硬化性樹脂としては、例えばフェ
ノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などが使用
できる。

【００４２】熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用
いる場合、押出機、バンバリーミキサ、コニーダー、カ
レンダーロールなどの混合又は混練機を使用し、予め加
温して樹脂を溶融状態とし、この樹脂にフッ化ピッチ
（液状、溶液状、又は固体状の何れか）を加え、混合又
は混練して、フッ化ピッチ・樹脂複合物（溶融状態）と
成す。次いでこの複合物を棒状やシート状に押し出し成
形等し、更にペレタイザーなどでペレット状等の形状に
加工して、本発明にかかる撥水性樹脂複合材と成す。な
お、前記溶融混合状態のフッ化ピッチ・樹脂複合物をそ
のまま用いて直接成形品（部材等）を作製することもで
きる。

【００４３】一方、熱硬化性樹脂を用いる場合には、通
常、温度を加えることなく、固体又は液状の樹脂にフッ
化ピッチを加えて混練し、フッ化ピッチ・樹脂複合物と
成し、これを加熱圧縮成形、又は射出成形等により成形
品（部材等）と成す。

【００４４】また、例えばＰＴＦＥ粉末、フェノール樹
脂粉末、超高分子量ポリエチレン粉末などの粉末状樹脂
と溶液状フッ化ピッチとを高速ミキサーで混合してフッ
化ピッチ・樹脂複合物と成し、乾燥（溶媒除去）した
後、冷間成形法で成形品を成形するか、又は乾燥したフ
ッ化ピッチ・樹脂複合物を加熱加圧して成形品と成すこ
ともできる。

【００４５】前記第２の製法発明で使用する重合性高分
子としては、各種の重合性高分子が使用でき、例えば、
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ジアリルフタレート樹脂等が使用可能である。この
うち常温で液体である不飽和ポリエステルが、均一混合
性の点で特に好ましい。なお、重合性高分子が、上記で
例示した熱硬化性樹脂である場合もあるが、「熱硬化性
樹脂」とした場合には、熱硬化前のものであるか、熱硬
化後のものであるかを問題としない。他方、「重合性高
分子」とした場合には、熱硬化前のもののみを指し、第
２の発明では硬化前の重合性高分子に対してフッ化ピッ
チを添加して混合及び／又は混練することが必須要件と
なる。ここで重合性高分子の重合硬化の方法は特に限定
されないが、通常、重合性高分子とフッ化ピッチの混合
物に対し、例えば、過酸化物、アミン、酸、塩基、ヘキ
サメチレンテトラミン等の重合剤や重合開始剤を添加
し、及び／又は熱、光、電子線などを照射することによ
り行う。

【００４６】本発明においては、撥水性樹脂複合材のフ
ッ化ピッチと樹脂との配合比率は特に限定されない。よ
って、フッ化ピッチと樹脂との配合比率は撥水性樹脂複
合材の使用用途に応じて適当に設定すればよい。具体的
には、より高度の撥水性を必要とする場合には、フッ化
ピッチ含有量を多くする。他方、コスト低減を図りたい
場合にはフッ化ピッチ含有量を少なくすればよい。但
し、撥水性樹脂複合材中のフッ化ピッチの含有量が５０
重量％を超えるようにすると、マトリックス樹脂との均
一混合性に支障が生じるので、撥水性付与効率が悪くな
り、１重量％未満とすると、十分な撥水性が得られな
い。よって、撥水性樹脂複合材中のフッ化ピッチ含有量
としては、１〜５０重量％とするのが好ましい。

【００４７】ところで、既に説明した如く、液状又は溶
液状のフッ化ピッチを用いる第１の製法発明によると、
フッ化ピッチをマトリックス樹脂中に極めて均一かつ良
好に分散できるが、このことは顕微鏡的に確認できる。
即ち、後記するが、第１の製法発明によれば、倍率１０
００倍の走査型電子顕微鏡で観察したとき、フッ化ピッ
チ粒子が確認できない程度にマトリックス樹脂とフッ化
ピッチとが一体化した樹脂複合材が得られる。なお、Ｐ
ＴＦＥ等を用いた従来の撥水性樹脂複合材ではこのよう
な一体化分散は実現できない。

【００４８】また、後記する接触角のデータから明白な
ように、本発明にかかる撥水性樹脂複合材は、従来品
（比較例）に比べて顕著に大きい接触角（撥水性の指
標）を有するが、接触角を１０５以上の樹脂複合材とす
れば、十分な有用性をもって従来品と代替し得るものと
なる。

【００４９】

【実施例】実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説
明する。

【００５０】〈実施例１〉先ず、表１の物性を有する固
体状フッ化ピッチを用意し、この固体状フッ化ピッチ３
００ｇを、溶媒７００ｇ（旭硝子（株）製アフルード・
Ｅ−１８）に溶解して溶液状フッ化ピッチと成した。マ
トリックス樹脂としては、耐衝撃性ポリスチレン（旭化
成（株）製、商品名“ＡＧ１０２”）を用いた。

【００５１】

【表１】

【００５２】製造方法は次の通りである。２軸異方向ス
クリュ押出機（ナカタニ機械（株）製、ＡＳ２０）に、
耐衝撃性ポリスチレンを７００ｇ／ｈの割合で供給し、
加熱・加圧温度を２３０℃にし、耐衝撃性ポリスチレン
を溶融させた。この溶融状態の耐衝撃性ポリスチレンに
対し、押出機の中間部にあるベントより、前記溶液状フ
ッ化ピッチをフッ化ピッチ・樹脂混練物（溶媒を含まな
いもの）中のフッ化ピッチ含有量が２．７重量％となる
ように調整しながら徐々に注加し混練した。次いでこの
フッ化ピッチ・樹脂混練物を、順次押し出しヘッド部か
ら棒状に押し出し、更にペレタイザーで約３ｍｍに切断
して、実施例１にかかる撥水性樹脂複合材ペレットと成
した。

【００５３】接触角の測定 上記ペレットを、射出成形機（住友重機（株）製、商品
名“ネスタール”）を用い、射出圧力９５０Ｋｇ／ｃｍ
² 、最高温度２３０℃、型締め圧力１５トンの条件で、
１２．４ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの大きさの平板に成形
し、これを接触角測定用の試験片とした。接触角の測定
は、試験片表面を水を含ませたガーゼで拭き取り、水分
を乾燥さた後、協和界面科学 (株) 製のＦＡＣＥ接触角
測定装置（CA-A型）を用い、水を用いた液滴法によって
行った。

【００５４】測定結果を、製造条件と共に後記表３に一
覧表示する。なお、表３には、他の実施例および比較例
の結果等についも同様に記載してある。また、実施例１
および後記実施例２、比較例１〜３については、試験片
をそのまま用いた接触角（拭き取り前の接触角）も測定
したので、その結果を表４に示す。

【００５５】〈実施例２〉溶液状フッ化ピッチの代わり
に、表２に示す物性の液状フッ化ピッチを用いたこと、
及びフッ化ピッチ・樹脂混練物中のフッ化ピッチ含有量
が３．０重量％となるように液状フッ化ピッチを添加し
たこと以外については、実施例１と同様にして、実施例
２にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。ま
た、実施例１と同様にして接触角の測定を行った。

【００５６】

【表２】

【００５７】〈実施例３〉耐衝撃性ポリスチレンに代え
て、ポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名“ＢＣ
４”）を用いたこと、フッ化ピッチ・樹脂混練物に対す
るフッ化ピッチの含有量が１５重量％となるように溶液
状フッ化ピッチを添加したこと、及び混練温度を２４０
℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３
にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。また、
実施例１と同様にして接触角を測定した。

【００５８】〈実施例４〉耐衝撃性ポリスチレンに代え
て、通常のポリスチレン（旭化成 (株) 製、商品名“Ｇ
Ｐ６６６”）を用いたこと、及びフッ化ピッチ・樹脂混
練物中のフッ化ピッチ含有量が２０重量％となるように
溶液状フッ化ピッチを添加したこと以外は、実施例１と
同様にして、実施例３にかかる撥水性樹脂複合材ペレッ
トを作製した。また、実施例１と同様にして接触角を測
定した。

【００５９】〈実施例５〉耐衝撃性ポリスチレンに代え
て、ポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名“ＢＣ
４”）を用いたこと、フッ化ピッチ・樹脂混練物に対す
るフッ化ピッチの含有量が２５重量％となるように溶液
状フッ化ピッチを添加したこと、及び混練温度を２４０
℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３
にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。また、
実施例１と同様にして接触角を測定した。なお、この実
施例５と前記実施例３とは、フッ化ピッチ含有量のみが
異なる。

【００６０】〈実施例６〉溶液状フッ化ピッチに代えて
粉末フッ化ピッチ（平均粒子径約１μｍ）を用いたこ
と、フッ化ピッチ・樹脂混練物に対する含有量を１５重
量％としたこと以外については、実施例１と同様にし
て、実施例６にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製
した。また、実施例１と同様にして接触角を測定した。

【００６１】〈実施例７〉溶液状フッ化ピッチに代え
て、粉末フッ化ピッチ（平均粒子径約１μｍ）を用いた
こと、フッ化ピッチ・樹脂混練物に対する含有量を１５
重量％としたこと、及び耐衝撃性ポリスチレンに代えて
ポリプロピレン（三菱化学（株）製、商品名“ＢＣ
４”）を用いたこと、並びに混練温度を２４０℃とした
こと以外は、実施例１と同様にして、実施例７にかかる
撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。また、実施例１
と同様にして接触角を測定した。なお、この実施例７と
前記実施例３とは、添加フッ化ピッチの性状（粉末：溶
液）のみが異なる。

【００６２】〈実施例８〉フッ化ピッチ含有量を３０重
量％としたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例
８にかかる撥水性樹脂複合材ペレットを作製した。その
他の事項については実施例１と同様である。

【００６３】〈実施例９〉不飽和ポリエステル（武田薬
品工業（株）製、商品名“ポリマール”）に対し、フッ
化ピッチ・樹脂混練物中のフッ化ピッチ含有量が４０重
量％となるように、粉末フッ化ピッチ（平均粒子径約１
μｍ）を加え、更に不飽和ポリエステルに対し０．２重
量％の重合硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイ
ド）を加え、常温で混練して不飽和ポリエステル硬化さ
せた。この硬化物を前記ペレタイザーで約３ｍｍに切断
し、実施例９にかかる撥水性樹脂複合材ペレットと成し
た。その他の事項については、実施例１と同様に行っ
た。

【００６４】〈比較例１〉撥水性成分を添加しないで、
耐衝撃性ポリスチレンのみ（混練温度２３０℃）で比較
例１にかかるペレット及び試験片を作製した。その他の
事項については、実施例１と同様に行った。

【００６５】〈比較例２〉撥水性成分を添加しないで、
ポリプロピレンのみ（混練温度２４０℃）で比較例２に
かかるペレット及び試験片を作製した。その他の事項に
ついては、実施例１と同様に行った。

【００６６】〈比較例３〉ペレット状の耐衝撃性ポリス
チレンにシリコーン油（東芝シリコーン（株）製、商品
名“ＴＳＦ４５１−１０００”）を０．２重量％添加
し、ヘンシェルミキサー中で１０００ｒｐｍで３０秒間
混合し、このものに粉末状フッ化ピッチ（平均粒子径約
１μｍ）をフッ化ピッチ・樹脂混練物中のフッ化ピッチ
含有量が４重量％となるように添加し、更に１０００ｒ
ｐｍで３０秒間混合した。この混合物を実施例１と同様
の押出機（混練温度２３０℃）を用いて混練し、比較例
３にかかる複合材と成した。その他の事項については実
施例１と同様に行った。

【００６７】〈比較例４〉フッ化ピッチの代わりに、ポ
リテトラフルオロエチレン粉末（ダイキン（株）製、商
品名“ルブロンＬ５”）を前記ベントから投入したこと
以外は、実施例１と同様にして、比較例４にかかる樹脂
複合材を作製した。

【００６８】

【表３】

【００６９】接触角の測定結果 表３から次のことが明らかになる。先ず、耐衝撃性ポリ
スチレンのみ、またはポリプロピレンのみからなる比較
例１及び２と、樹脂にフッ化ピッチを配合してなる実施
例１〜９との比較から、フッ化ピッチを配合して複合材
と成すと、撥水性が顕著に高まることが確認された。

【００７０】次に、液状又は溶液状のフッ化ピッチを用
いた実施例１〜２と、粉末状フッ化ピッチを用いた比較
例３及びＰＴＦＥ粉末を用いた比較例４との比較から、
液状又は溶液状のフッ化ピッチを用いた場合には、少量
の添加で撥水性を高めることができることが確認され
た。

【００７１】他方、粉末状（固体状）フッ化ピッチを樹
脂複合材に対し１５重量％以上添加してなる実施例６〜
８と、比較例３〜４及び実施例１との比較から、粉末状
フッ化ピッチを用いた場合であっても、フッ化ピッチを
樹脂複合材に対し１５重量％以上とすれば、十分に撥水
性を高めることができることが確認された。

【００７２】更に、重合性高分子（不飽和ポリエステ
ル）にフッ化ピッチ粉末を分散混合してなる実施例９の
結果から、重合性高分子にフッ化ピッチ粉末を分散混合
して樹脂複合材となす方法によると、高度な撥水性を有
する複合材が得られることが判る。なお、実施例９で
は、粉末フッ化ピッチを用いたが、液状又は溶液状のフ
ッ化ピッチを用いれば、より少ない量のフッ化ピッチで
高度な撥水性を有する複合材が得られることが確認され
ている。

【００７３】表４に、参考資料として試験片をそのまま
用いて測定した接触角と、試験片を水を含ませたガーゼ
で拭き取った後に測定した接触角、及び両者の差を示
す。表４において、本発明品の拭き取り前後の接触角の
変動値は、比較例品のそれと同等乃至それ以下であっ
た。なお、拭き取りによる接触角の変動の大小は、フッ
化ピッチの分散不均一状態を反映すると考えられる。

【００７４】

【表４】

【００７５】電子顕微鏡での観察 溶液状のフッ化ピッチを用いた実施例１と、粉末状フッ
化ピッチを用いた比較例３について、走査型電子顕微鏡
（倍率１０００倍）を用いて、複合材中におけるフッ化
ピッチの分散状態を観察した。観察方法は、実施例１及
び比較例３の樹脂複合材に白金スパッタリングを施した
ものを検体とし、この検体を (株) 日立製作所製の電界
放電型走査型電子顕微鏡“Ｓ−４０００”を用いて１０
００倍に拡大して観察する方法によった。

【００７６】観察結果を図１〜図６に顕微鏡写真で示
す。図１〜図６うち、図１及び図４は、それぞれ実施例
１、比較例３の樹脂複合材の性状を示す顕微鏡写真その
ものであり、図２（実施例１）と図５（比較例３）、及
び図３（実施例１）と図６（比較例３）は、実施例１と
比較例３の性状（フッ化ピッチ分散状態）の違いを分か
りやすくするために、前記図１と図４をぞれぞれ同一条
件で画像処理（コピー法による）した図である。このう
ち、図３と図６はそれぞれ図２、図５をネガポジ反転し
た図であり、図５、図６については、フッ化ピッチ粒子
の分散状態を判り易くするために、フッ化ピッチ粒子部
分の濃淡を強調してある。

【００７７】図１〜図６から明らかな如く、実施例１の
フッ化ピッチ・樹脂複合材については、粒子状のフッ化
ピッチが確認されなかった。他方、比較例３の樹脂複合
材ではフッ化ピッチ微粒子（１μｍ前後の球状粒子）が
多数観察された。この結果から、溶液状のフッ化ピッチ
を用いる本発明製造方法によれば、フッ化ピッチとマト
リックス樹脂とが相溶状態で一体化した撥水性樹脂複合
材と成し得ることが判る。

【００７８】

【発明の効果】以上から明らかなように、液状または溶
液状のフッ化ピッチを用いる第１の製法発明によれば、
優れた撥水機能を有するフッ化ピッチをマトリックス樹
脂と完全に親和させ、一体化させることができる。よっ
て、撥水性に乏しい樹脂に対し、少量のフッ化ピッチを
配合して複合材と成せば、ＰＴＦＥ等の従来の撥水成分
を用いた樹脂複合材に比べて、格段に優れた撥水性を有
する撥水性樹脂複合材が得られる。

【００７９】また、第１の製法発明によれば、大量のフ
ッ化ピッチとマトリックス樹脂とを一体化させることも
可能であるので、高度な撥水性が要求される用途で使用
可能な撥水性樹脂複合材が得られる。

【００８０】更に、粉末状フッ化ピッチを樹脂複合材に
対し１５重量％以上配合する第２の製法発明、及び重合
性高分子にフッ化ピッチ（液状、溶液状又は粉末状）を
分散混合した後、重合性高分子を重合硬化する第３の製
法発明によっても、ＰＴＦＥ等を撥水成分とする樹脂複
合材では得ることのできない優れた撥水特性を有する撥
水性複合樹脂材が得られる。

【００８１】以上から、本発明によると、樹脂複合材の
使用用途に応じてフッ化ピッチ量やマトリックス材の種
類を選択することにより、撥水性、強度、価格等を任意
に設定できるので、広範な分野で使用可能な新規な撥水
性樹脂複合材が提供できることになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にかかる撥水性樹脂複合材の性状（フ
ッ化ピッチの分散状態）を示す走査型電子顕微鏡写真で
ある。

【図２】図１の走査型電子顕微鏡写真のコントラストを
変えた図である。

【図３】図２をポジネガ反転した図である。

【図４】比較例３にかかる樹脂複合材の性状（フッ化ピ
ッチの分散状態）を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】図４の走査型電子顕微鏡写真のコントラストを
変化させた図である。

【図６】図５をポジネガ反転した図である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 撥水性樹脂複合材に対し１５重量％以上
   の固体状フッ化ピッチと、樹脂とを混合及び／又は混練
   してフッ化ピッチ・樹脂複合物となす工程を備えた撥水
   性樹脂複合材の製造方法。
2. 【請求項２】 液状フッ化ピッチ及び／又はフッ化ピッ
   チを溶媒に実質的に溶解してなる溶液状フッ化ピッチ
   と、樹脂とを混合及び／又は混練してフッ化ピッチ・樹
   脂複合物となす工程を備えた撥水性樹脂複合材の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記樹脂として、ポリスチレン又はポリ
   プロピレンを用いることを特徴とする、請求項１又は２
   記載の撥水性樹脂複合材の製造方法。
4. 【請求項４】 前記樹脂として、軟化乃至溶融状態の樹
   脂を用いることを特徴とする、請求項１、２又は３記載
   の撥水性樹脂複合材の製造方法。
5. 【請求項５】 フッ化ピッチと重合性高分子とを混合し
   た後、重合性高分子を重合硬化してフッ化ピッチ・樹脂
   複合物と成す工程を備えた撥水性樹脂複合材の製造方
   法。
6. 【請求項６】 前記重合性高分子が、液状であることを
   特徴とする、請求項５記載の撥水性樹脂複合材の製造方
   法。
7. 【請求項７】 前記液状の重合性高分子として、不飽和
   ポリエステルを用いることを特徴とする、請求項６記載
   の撥水性樹脂複合材の製造方法。
8. 【請求項８】 前記フッ化ピッチとして、液状フッ化ピ
   ッチ及び／又は実質的にフッ化ピッチが溶解してなる溶
   液状フッ化ピッチを用いることを特徴とする、請求項
   ５、６、又は７記載の撥水性樹脂複合材の製造方法。
9. 【請求項９】 樹脂をマトリックス相とし、フッ化ピッ
   チを分散相とする撥水性樹脂複合材。
10. 【請求項１０】 前記フッ化ピッチの撥水性樹脂複合材
    に対する重量％が、１〜５０％である、請求項９記載の
    撥水性樹脂複合材。
11. 【請求項１１】 前記樹脂が、ポリスチレン又はポリプ
    ロピレンである、請求項９又は１０記載の撥水性樹脂複
    合材。
12. 【請求項１２】 前記撥水性樹脂複合材の水による液滴
    法での接触角が、１０５度以上である、請求項９、１
    ０、又は１１記載の撥水性樹脂複合材。
13. 【請求項１３】 前記撥水性樹脂複合材は、倍率１００
    ０倍の走査型電子顕微鏡によりフッ化ピッチ粒子が確認
    されないものである、請求項９、１０、１１、又は１２
    記載の撥水性樹脂複合材。