KR20010101475A - 투명필름 - Google Patents

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Abstract

측쇄에 치환 또는 비치환 이미드기를 구비하는 열가소성 수지A 및 측쇄에 치환 또는 비치환 페닐기 및 니트릴기를 구비하는 열가소성 수지B를 함유하는 필름을 제공한다.
이 필름은 위상차의 값이 0에서 1000nm이고, 광선 투과율이 85%이상이고, 또한 헤이즈가 2%이하이다.

Description

투명필름{TRANSPARENT FILM}
최근에 전자기기(電子機器)는 점점 더 소형화하여, 노트북 컴퓨터, 워드 프로세서, 휴대전화, 휴대 정보단말 장치로 대표되는 바와 같이 경량, 컴팩트하다는 특징을 살린 액정표시 장치가 널리 사용되고 있다. 이들의 액정표시 장치는, 그 표시 품질을 유지하기 위해서 각종 필름(예를 들면, 편광필름 등)이 사용되고 있다. 또한 휴대 정보단말 또는 휴대전화 등의 용도에 있어서는 액정표시 장치를 더 경량화할 목적으로 글래스 기판 대신에 수지필름(樹脂film; resin film)을 사용한 플라스틱 액정표시 장치가 실용화되고 있다.
액정표시 장치와 같이 편광(偏光)을 취급하는 장치에 사용되는 수지필름에는, 광학적으로 투명할 것이 요구될 뿐만 아니라, 광학적인 균일성이 요구된다. 플라스틱 액정표시 장치용의 필름 기판의 경우에 복굴절(複屈折)과 두께의 곱으로 표시되는 위상차(位相差)가 작을 것이 요구될 뿐만 아니라, 외부에서 응력(應力; stress)이 가해지더라도 필름의 위상차가 변하지 않을 것이 요구된다.
수지로 만든 필름의 경우에 필름중의 수지 분자의 분극(分極) 및 배향(背向)이 위상차와 관련이 있다는 것이 알려져 있다. 위상차가 작은 필름을 얻기 위해서는, 분극이 작은 수지를 사용할 필요가 있다. 또한 분자의 배향이 최대한 억제되도록 필름 성형시의 조건을 조절해야 할 필요가 있다.
일반적으로는 폴리카아보네트(polycarbonate), 폴리아릴레이트(polyarylate), 폴리술폰(polysulfone) 및 폴리에테르술폰(polyethersulfone) 등의 엔지니어링 플라스틱 수지 및 트리아세틸 셀룰로오스(triacetylcellulose) 등의 셀룰로오스류가 필름용의 수지로서 알려져 있다. 이들의 수지를 사용하여 필름을 성형하는 경우에, 수지를 용융시켜 유동시키기 위한 배압(背壓; back pressure)에 의하여, 용제(溶劑)를 건조시킬 때의 수축에 의하여, 열수축에 의하여 또는 필름을 반송시키기 위한 장력(張力)에 의하여 생기는 응력 등에 의하여 성형중인 필름에 각종 응력이 생긴다. 이 응력에 의하여 필름중의 분자는 배향하여 버리기 위해서 필름에 위상차가 생기기가 매우 쉽다.
이들의 문제를 해결하기 위해서, 분극이 작은 수지를 사용하여 필름을 얻는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 시클로올레핀계 수지(cycloolefin系樹脂; cycloolefin type resins)로 대표되는 올레핀계의 수지로부터 필름을 제작하는 것이 시도되고 있다.
또한 위상차 필름의 용도는 더 넓어지고 있다. 위상차 필름의 용도가 넓어짐에 따라서 더 고도한 기능이 요구되고 있다. 특히 중요한 특성으로서 위상차의 파장(波長) 의존성이 주목을 받고 있다. 위상차의 파장 의존성은 일반적으로는 Re(400)/Re(550)으로 정의된다. 여기에서 Re(400)이라 함은 파장 400nm의 단색광(單色光)으로 측정한 필름의 위상차를 나타내고, Re(550)이라 함은 파장 550nm의 단색광으로 측정한 필름의 위상차를 나타낸다. 본 명세서에서는 달리 기재하지 않는 한, Re(400)/Re(550)으로 정의되는 값을 파장 의존성이라고 한다.
예를 들면, STN 액정표시 장치에 있어서 색보상(色補償)을 위하여 사용되는 위상차 필름으로서는 적절한 파장 의존성을 구비할 것이 요구되고 있다.
한편 1/4 파장판(波長板; wave plate)이나 1/2 파장판에 사용되는 필름은, 가시광(可視光)의 각 파장 모두에 대하여 1/4 파장 또는 1/2 파장에상당하는 위상차를 구비하는 것이 바람직하다. 그러나 종래에 있어서 위상차 필름에 사용되고 있었던 폴리카아보네트로 만든 위상차 필름은, 파장 의존성이 1.16으로서 크고 또한 후술하는 배향 위상차가 1400으로서 즉, 파장에 따라 편광(偏光)의 정도가 다르다. 이러한 파장 의존성이 큰 위상차 필름을 사용한 반사형 TFT 액정표시 장치로 흑색 표시를 하는 경우에 콘트라스트(contrast)가 매우 낮아지기 쉽다고 하는 결점이 있다.
상기한 폴리카아보네트　　같은 엔지니어링 플라스틱 수지로 이루어지는 필름은 위상차를 갖는다. 이 때문에 필름을 가열하여 어닐링(annealing) 하는 등의 특별한 공정을 실시하여 잔존(殘存) 위상차를 감소시켜야 한다.
이렇게 하여 위상차가 감소된 필름을 생산하더라도, 그 후에 필름을 취급할 때에 분자 배향이 야기되고, 위상차가 다시 생기는 경우가 많다. 예를 들면, 필름을 편광판에 붙일 때에는 편광판이 변형하는 경우가 많다. 편광판이 변형하면 응력이 발생하여 버린다. 이 응력에 의하여 분자 배향이 야기되고 위상차가 생긴다. 이 때문에 상기한 필름을 취급하는 때에는 충분한 주의를 기울여야 한다. 또한 충분한 주의를 기울이더라도, 위상차가 작은 최종 제품이 얻어질 확률이 낮은 즉 수율(收率; yield)이 낮다고 하는 결점이 있었다.
특히, 상기한 필름을 편광자 보호필름으로서 사용하는 경우에는, 편광자가 수축하려고 할 때의 응력에 의하여, 필름에 바람직하지 못한 위상차가 생겨 버리는 것이 알려져 있다. 이러한 위상차는 편광 필름의 편광 성능에 악영향을 미치게 된다.
상기한 필름은 각종 제조방법에 의하여 생산되고 있다. 그 중의 하나의 방법으로서, 용제(溶劑) 캐스트법(cast法)이 있다. 용제 캐스트법에 의하여 제조된 필름은 필름 면내의 위상차가 비교적 작다. 그러나 용제 캐스트법에 의하여 제조된 필름에 있어서는, 분자의 배향에 의하여 생기는 복굴절 때문에 필름의 두께방향의 위상차가 커지고, 그 때문에 필름의 시야각(視野角) 특성이 저하하기 쉽다고 하는 문제점을 안고 있다.
또한 다른 방법으로서, 연신(延伸)에 의하여 위상차 필름을 얻는 방법이 있다. 연신에 의하여 위상차 필름을 만드는 경우에 연신장치의 장력의 사소한 변동에 의하여 위상차가 변동하기 쉽게 된다. 또한 연신에 의하여 얻어진 위상차 필름을 편광판 등과 접합하게 하는 경우에 접합시의 장력에 의하여 위상차가 변해 버리기 때문에 원하는 값을 유지하기 어렵다. 또한 접합후의 편광판의 수축 등에 의하여 응력이 발생하기 쉽고, 위상차의 값이 변하여 버리기 쉽다고 하는 문제점을 갖고 있었다.
또한 위상차의 파장 의존성은 위상차 필름을 구성하는 재료에만 의존한다. 용도에 따라 필요로 하는 파장 의존성은 다르다. 다른 파장 의존성을 얻기 위해서는 다른 재료를 선택하여 그에 대응해야 했다. 이 때문에 필요로 하는 파장 의존성이 다른 용도에 있어서는 새롭게 별도의 재료를 찾아야만 한다고 하는 결점이 있었다.
또한 상기한 필름은 글래스 또는 다른 필름에 접착되는 경우가 많다. 그러나, 올레핀계 수지 등과 같이 분극이 작은 수지로 제조된 필름의 경우에 점착제(粘着劑) 또는 접착제(接着劑)와의 접착강도가 작다고 하는 결점을 앉고 있다. 이 때문에 특수한 접착제가 필요하게 되는 경우가 많다. 또한 필름의 표면을 처리하는 것이 필요하게 되는 경우가 많다.
본 발명은 투명한 광학필름(光學film; optical film)에 관한 것이다. 특히 본 발명은 광학특성에 뛰어 나고, 각종 광학적 응용에 있어서 유용한 필름에 관한 것이다. 구체적으로는 본 발명은 한 측면에서 보면 위상차 필름(位相差 film)에 관한 것이다. 또한 다른 측면에 있어서, 본 발명은 실질적으로 위상차를 구비하지 않는 필름에 관한 것이다. 실질적으로 위상차를 구비하지 않는 필름은, 편광자(偏光子; 편광기) 보호필름 등으로 유용하다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자 등은 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명자 등은 특정한 구조와 조성(組成)을 구비하는 중합체(重合體)의 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 방법을 찾아내었다. 그리고 위상차가 생기기 어렵고, 또한 조성비를 조절함으로써 얻어지는 필름의 위상차 및 파장 의존성을 제어할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명에 의하면, (A)측쇄(側鎖; side chain)에 치환 또는 비치환 이미드기(imide基)를 구비하는 열가소성 수지(熱可塑性 樹脂) 및 (B)측쇄에 적어도 치환 또는 비치환 페닐기(phenyl基; phenyl group) 및 니트릴기(nitril基; nitrile group)를 구비하는 열가소성 수지를 함유하는 필름이 제공된다. 여기에서 본 명세서에 있어서는, 측쇄에 치환 또는 비치환 이미드기를 구비하는 열가소성 수지를 「열가소성 수지A」라고 한다. 또한 측쇄에 적어도 치환 또는 비치환 페닐기 및 니트릴기를 구비하는 열가소성 수지를 「열가소성 수지B」라고 한다.
본 발명의 필름은, 위상차의 값이 0에서 1000nm로서, 광선(光線) 투과율(透過率)이 85% 이상이고 헤이즈(haze)가 2% 이하이다.
바람직한 실시형태에서는 본 발명의 투명필름은, 배향 위상차가 300nm 이하일 수 있다. 또한 본 발명의 투명필름은, 30회 이상의 「꺾기에 대한 내성(folding endurance)」을 구비한다. 또한 본 발명의 투명필름은 150 gf/mm 이상의 인장파열 전파강도(tear propagation strength)를 구비한다. 더 바람직하게는 본 발명의 투명필름은, 30회 이상의 꺾기에 대한 내성 및 150 gf/mm 이상의 인장파열 전파강도 모두를 구비한다.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, 열가소성 수지A는 하기 식(1)로 표시되는 단위와 하기 식(2)로 표시되는 단위로 이루어지는 공중합체이다. 여기에서 열가소성 수지A는, 필름중의 수지의 총량 중에서 60중량%에서 90중량%까지의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
식(1) 식(2)
(식1에 있어서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수(炭素數; carbon atoms) 1∼8의 알킬기(alkyl基; alkyl group)를 나타낸다.)
(식2에 있어서 R은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기(cycloalkyl基; cycloalkyl group)를 나타낸다.)
또한 본 발명에 있어서 열가소성 수지B가, 치환 또는 비치환 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단위를 20중량%에서 50중량%의 비율로 함유하고, 치환 또는 비치환 스티렌(styrene) 단위를 50중량%에서 80중량%의 비율로 함유하는, 치환 또는 비치환 아크릴로니트릴과 치환 또는 비치환 스티렌의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 투명필름은, 본 발명의 수지 조성물을 유기용매(有機溶媒)에 용해한 뒤에 지지체(支持體)에 흘려 확산시키고 건조하여 제조되는 것이 바람직하다.
또한 구체적으로는 본 발명의 투명필름은, (A)측쇄에 치환 또는 비치환 이미드기를 구비하는 열가소성 수지 및 (B)측쇄에 치환 또는 비치환 페닐기 및 니트릴기를 구비하는 열가소성 수지를 함유하고, 위상차의 값이 0에서 1000nm이고, 광선 투과율이 85% 이상이고, 또한 헤이즈가 2% 이하이다.
한 실시형태에서는, 상기 열가소성 수지A가, 올레핀 반복단위와 측쇄에 치환 또는 비치환 이미드기를 구비하는 반복단위로 이루어진다.
한 실시형태에서는 필름의 위상차의 값이 20nm 미만이다.
한 실시형태에서는 필름의 위상차의 값이 20nm 이상이다. 이 실시형태에 있어서는 위상차 필름이 제공된다.
한 실시형태에서는 필름의 배향 위상차가 300nm 이하이다.
한 실시형태에서는 상기 필름은 연신 필름이다.
한 실시형태에서는 상기 필름 면내의 적어도 한 방향에 있어서 필름의 꺾기에 대한 내성이 30회 이상이다.
한 실시형태에서는 상기 필름 면내의 적어도 한 방향에 있어서 필름의 인장파열 전파강도가 150gf/mm 이상이다.
한 실시형태에서는 필름의 적어도 일방의 표면의 표면 에너지가 50 dyne/cm 이상이다.
한 실시형태에서는 필름의 두께방향의 위상차가 50nm 이하이다.
한 실시형태에서는 상기 열가소성 수지A가, 식(1)로 표시되는 반복단위 및 식(2)로 표시되는 반복단위를 구비하고,
식(1) 식(2)
(여기에서 R1, R2및 R3은, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. R은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 3∼12의 시클로알킬기를 나타낸다.)
여기에서 상기 필름중의 수지의 합계중량을 기준으로 하여 상기 열가소성 수지A의 함유율이 50∼90중량%이다.
한 실시형태에서는 상기 열가소성 수지B가, 치환 또는 비치환 아크릴로니트릴 반복단위와 치환 또는 비치환 스티렌 반복단위를 구비하고,
여기에서 상기 치환 또는 비치환 아크릴로니트릴 반복단위가 그 열가소성 수지B 중에서 20중량%에서 50중량%이고, 그리고 그 치환 또는 비치환 스티렌 반복단위가 그 열가소성 수지B 중에서 50중량%에서 80중량%이다.
별도의 측면에 있어서 본 발명은 상기 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 상기 열가소성 수지A 및 상기 열가소성 수지B를 포함하는 용액을 지지체 상에 흘려 확산시키는 공정 및 그 용액을 건조하는 공정을 포함한다.
또 다른 측면에 있어서 본 발명은 상기 위상차 필름과 편광판이 적층되어 있는 타원 편광판을 제공한다.
또한 다른 측면에 있어서 본 발명은, 상기 위상차 필름과 편광판이 적층되어 있는 원 편광판을 제공한다. 또 다른 측면에 있어서 본 발명은, 편광자와, 그 편광자의 적어도 한 면을 보호하는 보호필름을 구비하는 편광판을 제공한다. 여기에서 상기 보호필름은 상기 본 발명의 투명필름이다.
(발명의 실시형태)
본 발명의 필름은, (A)측쇄에 치환 또는 비치환 이미드기를 구비하는 열가소성 수지A 및 (B)측쇄에 적어도 치환 또는 비치환 페닐기 및 니트릴기를 구비하는 열가소성 수지B를 함유하는 수지 조성물로부터 만들어진다.
본 발명의 필름은, 상기 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B 만으로부터 제조되는 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라 상기 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B 이외에 제3의 수지를 사용하여도 좋다.
또 본 명세서에 있어서는 상기 열가소성 수지A가 공중합체 수지인 경우에 이 공중합체를 「열가소성 공중합체A」라고도 한다. 또한 본 명세서에 있어서는 상기 열가소성 수지B가 공중합체인 경우에 이 공중합체를 「열가소성 공중합체B」라고도 한다.
(열가소성 수지A)
본 발명에 사용되는 열가소성 수지A는 측쇄에 치환 또는 비치환 이미드기를 구비하는 열가소성 수지이다. 여기에서 열가소성 수지A의 주사슬(principal chain)은 임의의 열가소성 수지의 주사슬이다. 예를 들면, 탄소만으로 이루어지는 주사슬이더라도 좋고, 또는 탄소 이외의 원자가 탄소 사이에 삽입되는 주사슬이더라도 좋다. 또는 탄소 이외의 원자로 이루어지는 주사슬이더라도 좋다. 바람직하게는 탄소만으로 이루어지는 주사슬이 좋다. 예를 들면, 탄화수소 또는 그 치환체이다. 구체적으로는 예를 들면, 주사슬은 부가중합(附加重合)에 의하여 얻어지는 주사슬이다. 더 구체적으로는 예를 들면 폴리올레핀(polyolefin) 또는 폴리비닐(polyvinyl)이다.
또한 주사슬은 축합중합(縮合重合)에 의하여 얻어지는 주사슬이더라도 좋다. 예를 들면, 에스테르 결합(ester結合; ester bond), 아미드 결합(amide結合; amide bond) 등으로 얻어지는 주사슬이다.
바람직하게는 주사슬은 치환 비닐모노머(vinylmonomer)를 중합시켜 얻어지는 폴리비닐 골격이다.
열가소성 수지A에 치환 또는 비치환의 이미드기를 도입하는 방법으로서는, 종래에 공지된 임의의 방법이 있을 수 있다. 예를 들면, 치환 또는 비치환의 이미드기를 구비하는 모노머(monomer)를 중합함으로써 치환 또는 비치환의 이미드기를 구비하는 열가소성 수지를 얻더라도 좋다. 또한 예를 들면, 각종 모노머를 중합하여 주사슬을 형성한 뒤에 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 도입하더라도 좋다. 예를 들면, 치환 또는 비치환의 이미드기를 구비하는 화합물을 측쇄에 그래프트(graft)시키더라도 좋다.
이미드기가 치환기로 치환되어 있는 경우에, 그 치환기로서는 이미드기의 수소를 치환할 수 있는 종래에 공지된 치환기가 사용될 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 알킬기 등이다.
바람직하게는 열가소성 수지A는, 적어도 한 종류의 올레핀(알켄)으로부터 유도되는 반복단위와 적어도 한 종류의 치환 또는 비치환 말레이미드(maleimide) 구조를 구비하는 반복단위를 함유하는 공중합체(2원 또는 그 이상의 다원 공중합체)이다.
상기 올레핀·말레이미드 공중합체는, 공지의 방법에 의하여 합성하여 얻을 수 있다. 예를 들면 일본국 공개특허공보 특개평5-59193호 공보, 일본국 공개특허공보 특개평5-195801호 공보, 일본국 공개특허공보 특개평6-136058호 공보 및 일본국 공개특허공보 특개평9-328523호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 2종류의 단량체(單量體)를 직접 공중합하는 방법, 일방의 단량체를 중합하여 얻어진 중합체에 타방의 단량체를 그래프트 공중합하는 방법, 후술하는 전구(前驅) 중합체에 대하여 고분자 반응에 의하여 이미드 결합을 도입하는 방법 등의 각종 방법에 의하여 얻을 수 있다.
특히 바람직하게는 열가소성 수지A는, 하기 식(1)로 표시되는 적어도 한 종류의 올레핀(알켄)으로부터 유도되는 반복단위와 하기 식(2)로 표시되는 적어도 한 종류의 치환 또는 비치환 말레이미드 구조를 구비하는 반복단위를 함유한다.
식(1) 식(2)
(식(1)에 있어서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼4이고, 더 바람직하게는 1∼2로서, 특히 바람직하게는 1이다.)
(식(2)에 있어서 R는, 수소, 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼4이고, 더 바람직하게는 1∼2이고, 특히 바람직하게는 1이다. 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3∼9이고, 더 바람직하게는 4∼7이다.)
여기에서 식(1)의 반복단위의 함유량은, 바람직하게는 그 열가소성 수지A의 총 반복단위를 기준으로 하여 20∼70mol%이다. 더 바람직하게는 40∼60mol%이고, 더욱 더 바람직하게는 45∼55mol%이다.
식(2)의 반복단위의 함유량은, 그 열가소성 수지A의 총 반복단위를 기준으로 하여 바람직하게는 30∼80mol%이다. 더 바람직하게는 40∼60mol% 이고, 더욱 더 바람직하게는 45∼55 mol%이다. 식(2)의 반복단위의 함유율이 지나치게 적거나 또는 지나치게 많은 경우에, 얻어지는 필름의 내열성 및 기계적 강도가 낮아지기 쉽다.
열가소성 수지A는 식(1)의 반복단위와 식(2)의 반복단위를 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다. 한 실시형태에서는 식(1)의 반복단위와 식(2)의 반복단위의 합계가, 열가소성 수지A 중의 50mol% 이상이고, 바람직하게는 70 mol% 이상이다. 더 바람직하게는 80mol% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 90mol% 이상이다. 바람직한 실시형태으로서는, 식(1)의 반복단위와 식(2)의 반복단위의 합은 100%이다. 그러나 필요에 따라, 후술하는 제3의 반복단위를 사용하더라도 좋다.
제3의 반복단위를 사용하는 경우에, 제3의 반복단위는 열가소성 공중합체A의 총 반복단위를 기준으로 하여 바람직하게는 30mol% 이하이고, 더 바람직하게는 20mol% 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 15mol% 이하이고, 특히 바람직하게는 10mol% 이하이다. 제3의 반복단위가 지나치게 많은 경우에는, 상기 식(1)로 표시되는 반복단위 및 식(2)로 표시되는 반복단위의 성능이 충분히 얻어지기 어렵다.
또한 제3의 반복단위를 사용하는 경우에 제3의 반복단위는, 열가소성 공중합체A의 총 반복단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 1mol% 이상이고, 더 바람직하게는 2mol% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 3mol% 이상이고, 특히 바람직하게는 5mol% 이상이다. 제3의 반복단위가 지나치게 적은 경우에는, 조성물 전체로서 제3의 반복단위에 의한 성능이 충분히 얻어지기 어렵다.
또 제3의 반복단위를 사용하는 경우에 있어서도, 식(1)의 반복단위와 식(2)의 반복단위의 비율은, 제3의 반복단위가 존재하지 않는 경우와 같은 비율로 하는 것이 바람직하다.
(식(1)의 반복단위)
식(1)의 반복단위(즉, 올레핀 단위)를 제공하는 올레핀은, 하기 식(3)으로 표시된다.
식(3)
(여기에서 R1, R2및 R3은 식(1)에서와 같다.)
바람직한 올레핀계 단량체의 예는, 이소부틸렌(isobutene), 2-메틸(methyl)-1-부틸렌(butene), 2-메틸-1-펜텐(pentene), 2-메틸-1-헥센(hexene), 2-메틸-1-헵텐(heptene), 2-메틸-1-헵텐, 1-이소옥텐(isooctene), 2-메틸-1-옥텐(octene), 2-에틸-1-펜텐, 2-에틸-2-부틸렌, 2-메틸-2-펜텐 및 2-메틸-2-헥센 등이다. 이소부틸렌이 가장 바람직하다. 이들의 올레핀은, 단독으로 사용하더라도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용하더라도 좋다.
(식(2)의 반복단위)
상기 식(2)의 반복단위(말레이미드　단위)는 대응하는 말레이미드　　화합물로부터 유도할 수　　있다. 그와 같은 말레이미드 화합물은 하기 식(4)로 표시된다.
식(4)
(여기에서 R은 식(2)에서와 같다.)
이러한 말레이미드 화합물의 바람직한 예를 들면, 말레이미드 및 N-메틸말레이미드(N-methylmaleimide), N-에틸말레이미드(N-ethylmaleimide), N-n-프로필말레이미드(N-n-prophylmaleimide), N-i-프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드(N-n-butylmaleimide), N-s-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드(N-n-pentylmaleimide), N-n-헥실말레이미드(N-n-hexylmaleimide), N-n-헵틸말레이미드(N-n-heptylmaleimide), N-n-옥틸말레이미드(N-n-octylmaleimide), N-라우릴말레이미드(N-laurylmaleimide), N-스테아릴말레이미드(N-stearylmaleimide), N-시클로프로필말레이미드(N-cyclopropylmaleimide), N-시클로부틸말레이미드(N-cyclobutylmaleimide), N-시클로펜틸말레이미드(N-cyclopentylmaleimide), N-시클로헥실말레이미드(N-cyclohexylmaleimide), N-시클로헵틸말레이미드(N-cycloheptylmaleimide) 및 N-시클로옥틸말레이미드(N-cyclooctylmaleimide) 등의 N-치환 말레이미드이다. N-메틸말레이미드가 가장 바람직하다.
이들의 말레이미드 화합물은 단독으로 사용하더라도 좋고, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하더라도 좋다. 말레이미드 화합물로서는 N-치환 말레이미드가 바람직하다. 즉, 식(4)에 있어서, R이 수소 이외의 기(基)인 화합물이 특히 바람직하다. 예를 들면, N-메틸 말레이미드 등이다. N-치환 말레이미드에 있어서, 바람직한 N 치환기의 예는, 메틸, 에틸, n-프로필(n-propyl), i-프로필, n-부틸(n-butyl), i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸(n-pentyl), n-헥실(n-hexyl), n-헵틸(n-heptyl), n-옥틸(n-octyl), 라우릴(lauryl), 스테아릴(stearyl), 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로헥실 등이다.
(제3의 반복단위)
본 발명에서 사용하는 열가소성 공중합체A는 상기 올레핀 단위 및 말레이미드 단위 이외에 제3의 반복단위로서 다른 공중합성 단량체를 한 종류 이상 함유할 수 있다. 예를 들면 비닐계 단량체를 함유할 수 있다. 그와 같은 공중합성 단량체에는, 아크릴산 메틸(methyl acrylate)이나 아크릴산 부틸(butyl acrylate) 같은 아크릴산계 단량체, 메타크릴산 메틸(methyl mathacrylate) 및 메타크릴산 시클로헥실(cyclohexyl methacrylate) 같은 메타크릴산계 단량체, 초산비닐(酢酸vinyl; vinyl acetate) 등의 비닐에스테르(vinylester) 단량체, 메틸비닐에테르(methyl vinyl ether) 같은 비닐에테르(vinyl ether) 단량체 등의 비닐 단량체 및 무수 말레인 산(maleicanhydride) 같은 불포화 2중결합을 구비하는 산 무수물(酸無水物; acid anhydride), 스티렌이나 α-메틸스티렌(α-methylstyrene), p-메톡시스티렌(p-methoxystyrene) 등의 치환 또는 비치환 스티렌계 단량체 등이 포함된다. 이들의 제3의 반복단위는, 한 종류의 단량체이더라도 좋고, 2종 이상의 단량체를 조합시켜 제3의 반복단위로 하여도 좋다. 필름의 광학적 특성을 손상하지 않을 정도로 제3의 반복단위를 함유시킴으로써 열가소성 공중합체A의 내열성을 향상시키거나 기계적 강도를 증대시키거나 할 수 있다.
(열가소성 수지A의 중합방법)
열가소성 수지A는, 예를 들면 상기 올레핀과 말레이미드 화합물을 알려져 있는 중합방법으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 중합에는 그래프트 중합(graft polymerization)도 포함된다. 또는 열가소성 수지A는, 상기 올레핀과 말레인산 또는 무수 말레인 산을 통상의 방법에 따라 중합시켜 전구 중합체를 제조하고, 이것에 아민(amine) 화합물을 반응시켜 전구 중합체의 무수 말레인 산 부위를 이미드화시킴으로써 제조할 수 있다. 전구 중합체는 필요에 따라 상기 제3의 반복단위를 포함하더라도 좋다. 또는 전구 중합체는 비치환 또는 치환 말레이미드를 포함하더라도 좋다. 그 경우에 사용하는 아민 화합물로서는, 상기 식(2)의 말레이미드 단위에 있어서의 이미드 부위에 대응하는 아민이 포함된다. 보다 구체적으로는 식 R-NH2(단, R은 식(2)에서와 같다)로 표시되는 아민 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면 메틸아민(methylamine), 에틸아민(ethylamine), n-프로필아민(n-propylamine), i-프로필아민, n-부틸아민(n-butylamine), s-부틸아민, t-부틸아민 및 시클로헥실아민(cyclohexyl amine) 등의 알킬아민(akylamine)이나 암모니아, 디메틸 요소(dimethyl尿素; dimethylurea), 디에틸 요소(diethyl尿素; diethylurea) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에도 상기 식(1)의 반복단위 및 식(2)의 반복단위를 구비하는 열가소성 수지가 얻어진다.
본 발명에 사용하는 열가소성 공중합체A는, 랜덤 공중합체(randomrhd共重合??; random copolymer) , 블록(block) 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호(alternating) 공중합체 어느 것이라도 좋다. 교호 공중합체인 것이 바람직하다. 열가소성 공중합체A는, 보다 바람직하게는 말레이미드 단위로서, 식(2)에 있어서의 R이 메틸기, 에틸기, 이소프로필기(isopropyl基; isopropyl group) 및 시클로헥실기로부터 선택되는 알킬기인 적어도 한 종류의 말레이미드 단위를 함유하고, 올레핀 단위로서, 식(1)에 있어서의 R1이 수소이고 R2및 R3이 각각 메틸기인 적어도 한 종류의 올레핀 단위를 함유하는 열가소성 공중합체이다. 이들 제조방법은, 예를 들면 일본국 공개특허공보 특개평5-59193호 공보, 일본국 공개특허공보 특개평5-195801호 공보, 일본국 공개특허공보 특개평6-136058호 공보 및 일본국 공개특허공보특개평9-328523호 공보에도 기재되어 있다.
여기에서 본 명세서에서 모노머에 관하여 「단위」라고 하는 경우에는, 그 모노머가 중합한 뒤에 남는 잔기(殘基; residue)를 말한다. 구체적으로는 「말레이미드 단위」라고 함은 사용된 하나의 말레이미드 분자가 중합한 뒤에 남는 잔기를 말한다. 마찬가지로 「올레핀 단위」라고 함은 사용된 하나의 올레핀 모노머가 중합한 뒤에 남는 잔기를 말한다.
더 바람직하게는 열가소성 공중합체A는, 말레이미드 단위로서 N-메틸 말레이미드 단위를 함유하고, 올레핀 단위로서 이소부틸렌(isobutene) 단위를 함유한다. 열가소성 공중합체A는, N-치환 말레이미드와 이소부틸렌의 교호 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
열가소성 수지A는 1 × 103이상의 중량 평균 분자량을 구비하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1 × 104이상이다.
열가소성 수지A는 5 × 106이하의 중량 평균 분자량을 구비하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5 × 105이하이다.
열가소성 수지A의 글래스 전이온도(轉移溫度)는 80℃ 이상인 것이 내열성의 면에서 바람직하다. 더 바람직하게는 100℃ 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 130℃ 이상이다.
또한 다른 예로서 측쇄에 치환 또는 비치환 이미드기를 구비하는열가소성 수지A로서, 글루타르이미드계(glutarimide系; glutarimide type) 열가소성 수지를 사용하는 바람직하다. 글루타르이미드계 수지는 일본국 공개특허공보 특개평2-153904호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이 글루타르이미드 구조단위와 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸 구조단위를 구비한다.
하기 식(5)로 표시되는 반복단위를 구비하는 글루타르이미드계 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.
(식5)
(여기에서 R4는 수소 또는 메틸이고, R5는 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴(aryl)기를 나타낸다.)
열가소성 수지A, 예를 들면 상기 글루타르이미드계 수지 중에는 필요에 따라 제3의 단량체가 공중합되어 있더라도 좋다. 바람직한 제3의 단량체의 예로서는, 부틸아크릴레이트(butylacrylate) 등의 아크릴계 단량체, 스티렌, 치환 스티렌, 또는 α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 등의 니트릴계 단량체 또는 말레이미드, N-메틸 말레이미드 또는 N-페닐말레이미드(N-phenylmaleimide) 등의 말레이미드계 단량체를 사용할 수 있다. 이들의 제3의 단량체는 글루타르이미드계 수지와 직접 공중합되더라도 좋다. 또한 글루타르이미드계 수지와 그래프트 공중합되더라도 좋다.
바람직한 이미드기의 함유량은, 이미드기를 구비하는 반복단위의 존재율로서 열가소성 수지A 중의 반복단위의 총량중의 40∼80mol%이다. 이들의 글루타르이미드계 수지의 예는, 예를 들면 미국특허4246374호 등에 개시되어 있다.
상기한 열가소성 수지A를 사용하여 얻어지는 필름은, 가요성(可撓性; flexbility)이 비교적 작아 찢어지기 쉽다고 하는 성질을 갖는다. 그 중에서도 이소부틸렌·치환 말레이미드계 공중합체로 이루어지는 필름은, 특히 가요성이 작아 찢어지기 쉽다. 그러나, 열가소성 수지A에 열가소성 수지B(예를 들면, 아크릴로니트릴·스티렌계 공중합체)를 블렌드(blend)함으로써 필름의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
(열가소성 수지B)
본 발명에 사용되는 열가소성 수지B는, 치환 또는 비치환 페닐기와 니트릴기를 측쇄에 구비하는 열가소성 수지이다. 여기에서 열가소성 수지B의 주사슬은 임의의 열가소성 수지의 주사슬이다. 예를 들면, 탄소만으로 이루어지는 주사슬이더라도 좋고, 또는 탄소 이외의 원자가 탄소 사이에 삽입되는 주사슬이더라도 좋다. 또는 탄소 이외의 원자로 이루어지는 주사슬이더라도 좋다. 바람직하게는 탄소만으로 이루어지는 주사슬이 좋다. 예를 들면 탄화수소 또는 그 치환체이다. 구체적으로는 예를 들면, 주사슬은 부가중합에 의하여 얻어지는 주사슬이다. 구체적으로는 예를 들면 폴리올레핀(polyolefin) 또는 폴리비닐이다.
또한 주사슬은 축합중합에 의하여 얻어지는 주사슬이더라도 좋다. 예를 들면 에스테르 결합, 아미드 결합 등으로 얻어지는 주사슬이다.
바람직하게는 주사슬은 치환 비닐모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리비닐 골격이다.
열가소성 수지B에 치환 또는 비치환 페닐기를 도입하는 방법으로서는, 종래에 공지된 임의의 방법이 있을 수 있다. 예를 들면, 치환 또는 비치환 페닐기를 구비하는 모노머를 중합함으로써, 치환 또는 비치환 페닐기를 구비하는 열가소성 수지를 얻더라도 좋다. 또한 예를 들면, 각종 모노머를 중합하여 주사슬을 형성한 뒤에 측쇄에 치환 또는 비치환 페닐기를 도입하더라도 좋다. 예를 들면, 치환 또는 비치환의 페닐기를 구비하는 화합물을 측쇄에 그래프트시키더라도 좋다.
페닐기가 치환기로 치환되어 있는 경우에, 그 치환기로서는 페닐기의 수소를 치환할 수 있는 종래에 공지된 치환기 및 치환위치(substitution position)가 사용될 수 있다. 구체적으로는 치환기는 예를 들면 알킬기 등이다.
열가소성 수지B에 니트릴기를 도입하는 방법으로서는, 종래에 공지된임의의 방법이 있을 수 있다. 예를 들면, 니트릴기를 구비하는 모노머를 중합함으로써 니트릴기를 구비하는 열가소성 수지를 얻더라도 좋다. 또한 예를 들면, 각종 모노머를 중합하여 주사슬을 형성한 뒤에 측쇄에 니트릴기를 도입하더라도 좋다. 예를 들면, 니트릴기를 구비하는 화합물을 측쇄에 그래프트시키더라도 좋다.
본 발명에 사용되는 열가소성 수지B는, 바람직하게는 불포화 니트릴 화합물로부터 유도되는 반복단위(니트릴　단위)와 스티렌계 화합물로부터 유도되는 반복단위(스티렌계 단위)를 포함하는 공중합체(2원 또는 3원 이상의 다원 공중합체)이다. 따라서 아크릴로니트릴·스티렌계의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
(니트릴 화합물)
불포화 니트릴 화합물로서는, 시아노기(cyano基; cyano group) 및 반응성 2중결합을 구비하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 예는, 사용하는 열가소성 수지A 및 B에 따라 다르다.
상기한 바람직한 열가소성 공중합체B를 구성하는 불포화 니트릴 화합물의 바람직한 예를 들면, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 같은 α-치환 불포화 니트릴 및 푸마로니트릴(fumaronitrile) 같은 α, β-2치환 올레핀성 불포화 결합을 구비하는 니트릴 화합물이다.
(스티렌계 화합물)
스티렌계 화합물로서는 페닐기 및 반응성 2중 결합을 구비하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 바람직한 예는 사용하는 열가소성 수지A 및 B에 따라 다르다.
상기한 바람직한 열가소성 공중합체B를 구성하는 스티렌계 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔(vinyltoluene), 메톡시스티렌(methoxystyrene) 또는 클로로스티렌(chlorostyrene) 등의 비치환 또는 치환 스티렌계 화합물 및 α-메틸스티렌 등의 α-치환 스티렌계 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서는, 열가소성 수지B는, 하기 식(6)으로 나타내어지는 불포화 니트릴 단위와 하기 식(7)로 나타내어지는 스티렌계 단위를 포함한다.
식(6) 식(7)
(식6에 있어서, R6및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼4이고, 더 바람직하게는 1∼2 이다.)
(식7에 있어서, R8및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R10는 수소, 탄소수 1∼8의 알킬기, 할로겐, 수산기, 알콕시기(alkoxy基; alkoxy group) 또는 니트로기(nitro基; nitro group)를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼4이고, 더 바람직하게는 1∼3이다. 더욱 더 바람직하게는 1∼2이다. 알콕시기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼20이고, 더 바람직하게는 1∼8이고, 더 더욱 바람직하게는 1∼4이다.)
상기한 바람직한 열가소성 공중합체B를 구성하는 불포화 니트릴 화합물의 바람직한 예는, α-치환 불포화 니트릴 및 α, β-2치환 올레핀성 불포화 결합을 구비하는 니트릴 화합물이다. α-치환 불포화 니트릴의 예로서는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. α, β-2치환 올레핀성 불포화 결합을 구비하는 니트릴 화합물의 예로서는, 푸마로니트릴을 들 수 있다. 더 바람직하게는 불포화 니트릴 화합물은 아크릴로니트릴이다.
상기한 열가소성 공중합체B를 구성하는 스티렌계 화합물의 바람직한 예로서는, 비치환 또는 치환 스티렌계 화합물 및 α-치환 스티렌계 화합물을 들 수 있다. 비치환 또는 치환 스티렌계 화합물의 예로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌 및 클로로스티렌 등을 들 수 있다. α-치환 스티렌계 화합물의 예로서는, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 실시형태에서는 스티렌계 화합물은 스티렌이다.
열가소성 수지B 중의 총 반복단위를 기준으로 하여, 식(6)의 반복단위는 바람직하게는 10∼70중량%이고, 더 바람직하게는 20∼60중량%이고, 더욱 더 바람직하게는 20∼50중량%이다. 특히 바람직하게는 20∼40중량%이다. 가장 바람직하게는 20∼30중량%이다.
열가소성 수지B 중의 총 반복단위를 기준으로 하여, 식(7)의 반복단위는, 바람직하게는 30∼70중량%이고, 더 바람직하게는 40∼80중량%이고, 더욱 더 바람직하게는 50∼80중량%이다. 특히 바람직하게는 60∼80중량%이다. 가장 바람직하게는 70∼80 중량% 이다.
식(6)의 반복단위가 20∼30중량%이고, 또한 식(7)의 반복단위가 70∼80중량%인 경우에는 대단히 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
스티렌계 반복단위 또는 니트릴계 반복단위가 지나치게 많은 경우에는, 열가소성 수지A와의 상용성(相容性; compatibility)이 모자라게 되어, 얻어지는 필름의 투명성이 저하되기 쉽고 또한 헤이즈가 커지기 쉽다.
열가소성 공중합체B는, 불포화 니트릴 단위와 스티렌계 단위를 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다. 불포화 니트릴 단위와 스티렌계 단위의 합계가, 열가소성 공중합체B의 70중량% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 80중량% 이상이고, 더 더욱 바람직하게는 90중량%이고, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다. 물론 100중량%로 하여도 좋다.
열가소성 공중합체B는, 불포화 니트릴 단위와 스티렌계 단위를 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다. 하나의 바람직한 실시형태에서는,식(6)의 반복단위와 식(7)의 반복단위의 합은 100%이다. 불포화 니트릴 단위와 스티렌계 단위의 합계가 열가소성 공중합체B의 70중량% 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 80중량% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 90중량%이고, 특히 바람직하게는 95중량% 이상이다. 그러나 필요에 따라 후술하는 제3의 반복단위를 사용하더라도 좋다.
(제3의 반복단위)
열가소성 공중합체B는, 상기 니트릴 단위와 스티렌계 단위 이외에 제3의 반복단위로서 필요에 따라 다른 공중합성 단량체를 함유하고 있더라도 좋다. 그와 같은 제3의 반복단위에는, 바람직하게는 부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체, 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌(propylene) 등의 올레핀계 단량체를 들 수 있다. 이들의 단량체를 1종 또는 2종 이상을 공중합시킴으로써 얻어지는 필름의 가요성을 향상시킬 수 있다. 또한 제3의 반복단위로서는 N-치환 말레이미드를 사용하는 것도 가능하다. N-치환 말레이미드, 특히 페닐말레이미드를 공중합성분으로서 사용함으로써 수지의 내열성을 향상시킬 수 있다.
제3의 반복단위를 사용하는 경우에 제3의 반복단위는, 열가소성 공중합체B의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30중량% 이하이고, 더 바람직하게는 20중량% 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 15중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 10중량% 이하이다. 제3의 반복단위가 지나치게 많은 경우에는 상기 식(1)로 표시되는 반복단위와 식(2)로 표시되는 반복단위의 성능이 충분히 얻어지지 않는다.
또한 제3의 반복단위를 사용하는 경우에 제3의 반복단위는, 열가소성 공중합체B의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1중량% 이상이고, 더 바람직하게는 2중량% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 5중량% 이상이다. 제3의 반복단위가 지나치게 적은 경우에는 조성물전체로서 제3의 반복단위에 의한 성능이 충분히 얻어지기 어렵다.
또 제3의 반복단위를 사용하는 경우에 있어서도, 식(6)의 반복단위와 식(7)의 반복단위의 비율은, 제3의 반복단위가 존재하지 않는 경우와 같은 비율로 하는 것이 바람직하다.
(열가소성 수지B의 중합방법)
열가소성 수지B는 상기한 단량체를 직접 공중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 스티렌계 화합물의 중합체 및 불포화 니트릴 화합물의 중합체의 일방에 타방을 그래프트 공중합시키더라도 좋다. 또한 고무탄성을 구비하는 아크릴계 중합체에 스티렌계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 그래프트 중합시킴으로써 바람직한 수지를 얻을 수 있다.
특히 바람직한 열가소성 수지는, 불포화 니트릴 화합물로서 아크릴로니트릴을 함유하고, 스티렌계 화합물로서 스티렌을 함유하는 공중합체이다.이들의 공중합체는 AS 수지 또는 AAS 수지 등으로 알려져 있다.
열가소성 수지B는 1 × 103이상의 중량 평균 분자량을 구비하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1 × 104이상이다.
열가소성 수지B는 5 × 106이하의 중량 평균 분자량을 구비하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5 × 105이하이다.
열가소성 수지중의 불포화 니트릴계 반복단위의 함유량으로서는 20∼60중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20∼50중량%이다. 또한 스티렌계 반복단위의 함유량은 40∼80중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 50∼80중량%이다. 특히 불포화 니트릴계 반복단위가 20∼30중량%이고, 또한 스티렌계 반복단위가 70∼80중량%인 경우에는 더 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 스티렌계 반복단위 또는 니트릴계 반복단위가 지나치게 많은 경우에는, 필름중의 분자의 배향에 의한 위상차가 커지기 쉽다. 또한 파장 의존성이 높아져 버리기 쉽다. 또한 상기 열가소성 수지A와의 상용성이 저하하기 쉽고, 얻어진 필름의 헤이즈가 커지기 쉽다. 이 때문에 스티렌계 반복단위 또는 니트릴계 반복단위가 지나치게 많은 경우에는, 실용적인 투명필름을 얻는 것이 어렵게 된다.
(조성물의 준비)
본 발명에 사용되는 수지 조성물을 얻는 방법으로서는, 열가소성 수지A와 열가소성 수지B를 혼합하여 필름 성형기에 투입할 수 있는 상태로 할 수 있는 한, 공지의 임의의 방법이 채용될 수 있다.
예를 들면, 열가소성 수지A와 열가소성 수지B를 단지 혼합함으로써 수지 조성물을 얻는 방법 및 열가소성 수지A 및 B를 열용융 혼합하여 수지 조성물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
(열가소성 수지A와 B와의 비율)
본 발명의 필름에 사용하는 열가소성 수지A와 열가소성 수지B의 비율은, 목적으로 하는 필름에 요구되는 위상차에 따라 선택된다. 열가소성 수지A와 열가소성 수지B의 비율에 의하여, 위상차가 나타날 수 있는 가능성이 크게 다르게 되고, 그리고 최종적으로 얻어지는 필름의 위상차가 크게 변동하기 때문이다.
(위상차를 구비하지 않는 필름의 제조)
이하에, 위상차를 구비하지 않는 필름의 제조방법을 설명한다.
열가소성 수지A와 열가소성 수지B의 배합비를 적절히 선택함으로써, 필름에 가해지는 응력에 의하여 분자가 배향하더라도 실질적으로 위상차가 나타나지 않는 필름을 얻을 수 있다. 즉, 연신하더라도 실질적으로 위상차가 나타나지 않는 필름을 얻을 수 있다. 다시 말하면, 실질적으로 위상차를 구비하지 않는 연신 필름이 얻어진다. 이러한 특성을 나타내는 바람직한 배합비는 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B의 종류에 따라 다르다. 일반적으로는 사용하는 열가소성 수지B 및 A에 포함되는 페닐기 몰(mol)수P에 대한, 열가소성 수지A 및 B에 포함되는 이미드기 몰수I의 비(I/P비)가 1.3 이상인 것이 바람직하고, 1.4 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1.5 이상이다. 또한 2.9 이하인 것이 바람직하고, 2.6 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.4 이하가 더 더욱 바람직하다. 한 실시형태에서는 I/P비를 1.7∼2.9로 하는 것이 바람직하다. I/P비를 1.8∼2.6으로 하는 것이 보다 더 바람직하다.
별도의 실시형태에서는 I/P비를 1.3 ∼ 2.0으로 하는 것이 바람직하고, I/P비를 1.5 ∼ 1.9으로 하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 수지A와 열가소성 수지B의 배합비는, 일반적으로는 열가소성 수지A의 함유량이 필름중의 수지의 총량중의 50∼95중량%인 것이 바람직하고, 60∼95중량%인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 65∼90중량%이다. 열가소성 수지B의 함유량은, 필름중의 수지의 총량중의 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5∼40중량%이고, 더욱 더 바람직하게는 10∼35중량%이다. 열가소성 수지A와 열가소성 수지B는, 열가소성 수지A 65∼80중량%에 대하여 열가소성 수지B 20∼35중량%의 비율로 배합하는 것이 더 바람직하고, 열가소성 수지A 65∼75중량%에 대하여 열가소성 수지B 25∼35중량%의 비율이 특히 바람직하다.
열가소성 수지A 또는 B가 지나치게 많은 경우에는, 연신 필름으로 하는 경우에 평면방향 또는 두께방향의 위상차가 커지기 쉽다. 열가소성 수지A가 주로 이소부틸렌 및 N-메틸 말레이미드로 이루어지는 공중합체이고 또한 열가소성 수지B가 주로 아크릴로니트릴 및 스티렌으로 이루어지는 공중합체인 경우에는, 아크릴로니트릴의 함유량을 20∼50중량%로 하는 것이 바람직하고, 25∼40중량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는 26∼29중량%이다. 또한 스티렌의 함유량을 50∼80중량%으로 하는 것이 바람직하고, 60∼75중량%으로 하는 것이 보다 바람직하다. 71∼74중량%으로 하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 아크릴로니트릴의 함유량을 26∼29중량%으로 하고, 또한 스티렌의 함유량을 71∼74중량%으로 함으로써, 열가소성 수지B는 열가소성 수지A와 0∼80중량%의 조성범위에서 양호한 상용성을 나타낸다. 상기 배합에서는 넓은 범위에서 열가소성 수지A와 열가소성 수지B의 상용성이 양호하게 나타난다. 그리고 필름의 평면방향 및 두께방향 모두에 있어서 위상차가 매우 작은 연신 필름을 얻을 수 있다. 열가소성 수지A : 열가소성 수지B의 중량비는 50 : 50 ∼ 80 : 20이 바람직하다. 60 : 40 ∼ 80 : 20 가 보다 바람직하고, 60 : 40 ∼ 75 : 25가 보다 더 바람직하다.
이러한 바람직한 조성을 적당하게 선택함으로써, 실질적으로 복굴절을 나타내지 않는 연신 필름을 얻을 수 있다. 또한 모든 광선 투과율(光線透過率)이 높고, 또한 헤이즈가 작은 필름을 얻을 수 있다. 열가소성수지A와 열가소성 수지B의 조성비를 적절히 조절하면, 얻어지는 필름중의 분자의 배향에 의한 위상차가 작게 될 수 있기 때문이다.
즉, 상기한 조성으로 함으로써 필름의 평면방향의 위상차를 낮게 할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 바람직하게는 필름의 평면방향의 위상차가 10nm 이하가 되고, 더 바람직하게는 5nm 이하가 된다. 또한 필름 두께방향의 위상차를 50nm 이하로 제어할 수 있고, 보다 바람직한 실시형태에서는 20nm 이하로 제어할 수 있다. 또한 배향 위상차를, 바람직하게는 100nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이하로 할 수 있으므로 실질적으로 복굴절을 나타내지 않는 필름으로서, 또한 광선 투과율이 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상, 헤이즈가 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하의 투명필름을 얻을 수 있다. 특히 바람직한 실시형태에서는 헤이즈가 0.5% 이하로 제어될 수 있다.
또 필름의 평면방향의 위상차가 10nm 이하이고 또한 필름의 두께방향의 위상차가 50nm 이하인 경우에, 일반적으로는 실질적으로 복굴절이 없다고 평가할 수 있다.
광선 투과율이 85% 이상, 또한 헤이즈가 2% 이하인 필름이면, 각종 광학 용도의 고성능 필름으로서 사용할 수 있다.
(다른 배합재료)
본 발명의 필름은, 필요에 따라 가소제(可塑劑), 열안정제(熱安定劑),가공성(加工性 改良劑), 자외선 흡수제 또는 필러(filler) 등의 공지의 첨가제 또는 상기 열가소성 수지A 및 B 이외의 수지를 함유하더라도 좋다. 또 본 명세서에서는 이러한 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B 이외의 수지를 「제3의 수지」라고 한다.
바람직한 실시형태에 있어서는 열가소성 수지A와 열가소성 수지B의 합은 100중량%이다. 그러나 필요에 따라 상기 제3의 수지를 사용하더라도 좋다.
미연신(未延伸) 필름의 기계적 특성을 향상시키기 위해서 가소제나 가요성을 구비하는 고분자 등을 필름을 만들기 위한 수지 조성물에 첨가하더라도 좋다. 그러나 이들의 재료를 사용하면, 글래스 전이온도가 저하하여 내열성(耐熱性)이 손상될 염려가 있고, 또는 투명성이 손상되는 등의 염려가 있다. 이 때문에 이들의 가소제 또는 가요성 고분자를 사용하는 경우에, 그 첨가량은 필름의 성능을 저해하지 않을 정도의 양으로 해야한다. 바람직하게는 수지 조성물중의 10중량% 이하이다. 더 바람직하게는 5중량% 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 이하이다.
열가소성 수지A의 이미드 함유율이 높은 경우에, 구체적으로 예를 들면 열가소성 수지A의 말레이미드 단위의 함유율이 40mol% 이상인 경우에는, 얻어지는 필름이 딱딱하여 찢어지기 쉽게 되므로 소량의 가소제를 부가하면 필름의 응력백화(stress whitening)나 찢어지는 것을 방지할 수 있기 때문에 유효하다. 이러한 가소제로서는 종래에 공지된 가소제를 사용할수 있다.
(가소제)
사용할 수 있는 바람직한 가소제를 이하에 예시한다. 프탈산계(phthalic acid 系; phthalic acid type) 가소제의 예로서는, 프탈산 디메틸(dimethyl phthalate), 프탈산 디에틸(diethyl phthalate), 프탈산 디-n-부틸(di-n-butyl phthalate), 프탈산 디-n-옥틸(di-n-octyl phtalate), 프탈산 디-n-에틸헥실(di-n-ethylhexyl phthalate), 프탈산 디이소옥틸(diisooctyl phtalate), 프탈산 디-n-옥틸(di-n-octyl phthalate), 프탈산 디-n-데실(di-n-decyl phthalate), 프탈산 디이소데실(diisodecyl phthalate), 프탈산 디-n-도데실(di-n-dodecyl phthalate), 프탈산 디이소트리데실(diisotridecyl phthalate), 프탈산 디시클로헥실(dicyclohexyl phthalate), 프탈산 부틸벤질(butylbenzyl phthalate), 프탈산 디-2-에틸헥실(di-2-ethylhexyl phtalate) 및 이소프탈산 디-2-에틸헥실(di-2-ethylhexyl isophthalate)을 수 있다. 지방족 2염기산계 가소제의 예로서는, 아디핀산 디-n-데실(di-n-decyl adipate), 아디핀산 디이소데실(diisodecyl adipate), 아디핀산 디-2-에틸헥실(di-2-ethylhexyl adipate), 아젤라인산 디-2-에틸헥실(di-2-azelate), 세바신산 디부틸(dibutyl sebacate) 및 세바신산 디-2-에틸헥실(di-2-ethylhexyl sebacate) 등을 들 수 있다. 인산 에스테르계(phosaphate ester type) 가소제의 예로서는, 인산 트리부틸(tributyl phosphate), 인산 트리-2-에틸헥실(tri-2-ethylhexylphosphate), 인산-2-에틸헥실(phosphate-2-ethylhexyl) 및 인산 트리크레실(tricresyl phosphate) 등을 들 수 있다. 엑폭시계(epoxy type) 가소제의 예로서는, 엑폭시화 대두유(epoxidated soy oil) 및 엑폭시화 톨유지방산-2-에틸헥실(epoxidated tall oil fatty acid-2-ethylhexyl) 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르계 가소제의 예로서는, 스테아린산 부틸(butyl stearate), 올레인산 부틸(butyl oleate), 염소화 파라핀(chlorinated paraffin) 및 염소화 지방산 메틸(chlorinated methyl fatty acid) 등을 들 수 있다. 고분자계 첨가제의 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르(polyethylene glycol dimethyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 안식향산 에스테르(polyethylene glycol benzoate ester) 및 에스테르기를 함유하는 고분자 화합물(아디핀산, 세바신산 또는 프탈산 등의 2염기산과, 1, 2-프로필렌 글리콜(propylene glycol) 또는 1, 3-프로필렌 글리콜 등과의 중축합물) 등을 들 수 있다.
이들 첨가제 중에서도, 방향족기(芳香族基)를 포함하지 않는, 아디핀산 디-n-데실, 아디핀산 디이소데실, 아디핀산 디-2-에틸헥실, 아젤라인산 디-2-에틸헥실, 세바신산 디부틸, 세바신산 디-2-에틸헥실, 인산 트리부틸, 인산 트리-2-에틸헥실, 인산-2-에틸헥실, 인산 트리크레실, 엑폭시화 대두유(epoxydated soy oil), 엑폭시화 톨유지방산-2-에틸헥실, 스테아린산 부틸, 올레인산 부틸, 염소화 파라핀, 염소화 지방산 메틸, 폴리에틸렌 글리콜디메틸에테르 또는 에스테르기를 함유하는 고분자 화합물(아디핀산 또는 세바신산 등의 2염기산과 1, 2-프로필렌 글리콜 또는 1, 3-프로필렌 글리콜 등과의 중축합물) 등의 가소제가 바람직하다. 이들 가소제는 가시영역 단파장 측의 광을 흡수하지 않기 때문에, 위상차의 파장 의존성에 악영향을 주지 않으므로 특히 바람직한 첨가제이다. 이들 가소제는 상기한 필름 배합재료 100중량부에 대하여, 바람직하게는 20중량부 이하의 범위로 첨가된다. 더 바람직하게는 10중량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많으면, 첨가제가 넘쳐 흘러(bleed) 표면을 오염시키거나, 연속적으로 롤 필름(roll film)을 만들 수 없을 우려가 있다.
(제3의 수지)
상기 제3의 수지라 함은 상기 열가소성 수지A 및 B 이외의 수지를 말한다. 제3의 수지는 열가소성 수지이더라도 좋고, 열경화성(熱硬化性) 수지이더라도 좋다. 바람직하게는 열가소성 수지가 좋다. 또한 제3의 수지는 단독의 수지이더라도 좋고, 또는 복수 종류의 수지의 블렌드(blend; 혼합물)이더라도 좋다. 제3의 수지를 사용하는 경우의 사용량은, 수지 조성물 중에 사용되는 수지의 합계 즉, 열가소성 수지A 및 B 및 제3의 수지의 합계량 중의 30중량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20중량% 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 10중량% 이하가 좋다. 또한 사용되는 수지의 합계량 중의 1중량% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2중량% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 3중량% 이상이 좋다.
제3의 수지가 지나치게 많은 경우에는, 열가소성 수지A 및 B의 성능이 충분히 발휘되기 어렵다. 또한 열가소성 수지A 및 B의 상용성이 낮은 수지를 많이 사용하면, 얻어지는 필름의 광학적 성능이 저하하기 쉽다. 제3의 수지가 지나치게 적은 경우에는 제3의 수지의 첨가 효과가 얻어지기 어렵다.
또 제3의 수지를 사용하는 경우하고 하더라도, 열가소성 수지A와 열가소성 수지B와의 배합비는, 제3의 수지를 사용하지 않는 경우와 마찬가지로 상기한 비율인 것이 바람직하다.
(필러)
본 발명의 필름에는 필요에 따라 필름의 슬라이딩성을 개선할 목적으로 또는 다른 목적을 위하여 필러를 함유시키더라도 좋다. 필러로서는 필름에 사용되는 종래에 공지된 임의의 필러가 사용될 수 있다. 필러는, 무기(無機)의 미립자(微粒子)이더라도 좋고, 또는 유기(有機)의 미립자이더라도 좋다. 무기 미립자의 예로서는, 이산화 규소(silicon dioxide), 이산화 티탄(titanium dioxide), 산화 알루미늄(aluminum oxide) 및 산화 지르코늄(zirconium oxide) 등의 금속산화물 미립자, 소성(燒成)규산칼슘(calcined clacium silicate), 수화규산칼슘(calcium silicate hydrate), 규산 알루미늄(alminum silicate) 및 규산 마그네슘(magnesium silicate) 등의 규산염 미립자 및 탄산칼슘, 탤크(talc), 클레이(clay), 소성 카올린(calcined kaolin) 및 인산 칼슘 등을 들 수 있다. 유기 미립자의 예로서는, 실리콘계 수지(silicone type resin), 불소계 수지(fluorine type resin), 아크릴계 수지(acryl type resin) 및 가교(架橋; cross-linked) 스티렌계 수지(styrene type resin) 등의 수지 미립자를 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 필름에는 필요에 따라 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있다. 필름에 자외선 흡수제를 함유시키면, 필름의 내기후성(耐氣候性; weather resistance)이 향상된다. 또한 그 필름을 사용하는 액정표시 장치의 내구성도 개선시킬 수 있기 때문에 실용적으로 바람직하다. 종래에 공지된 임의의 자외선 흡수제가 본 발명의 필름에 사용될 수 있다. 자외선 흡수제의 구체적인 예로서는, 2-(2H-벤조트리아졸(benzotriazol)-2-일(yl))-p-크레졸(cresol) 및 2-벤조트리아졸-2-일-4, 6-디-t-부틸페놀(butylphenol) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제(benzotriazole type ultraviolet), 2-(4, 6-디페닐(diphenyl)-1,3,5-트리아진(triazin)-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등의 트리아진계 자외선 흡수제 및 옥타벤존(octabenzon) 등의 벤조페논계(benzophenone type) 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 필름에는 필요에 따라 자외선 흡수제 이외의 광안정제(光安定劑)를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 2, 4-디-t-부틸페닐-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트(hydroxybenzoate) 등의 벤조에이트계(benzoate type) 광안정제 또는 비스(bis)(2, 2, 6,6-테트라메틸(tetramethyl)-4-피페리질(piperidyl))세바케이트 등의 힌더드아민계(hindered amine係) 광안정제 등의 광안정제를 사용할 수 있다.
(필름의 제조)
상기 수지 조성물을 필름의 형태로 성형하는 방법으로서는, 종래에 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 용액 확산법(溶液擴散法; solution flow expanding method) 및 용융 성형법 등을 들 수 있다. 그 어느 것도 모두 채용(採用)할 수 있다. 용융 성형법의 예로서는, 용융 압출법(熔融壓出法; melt extrusion method), 인플레이션법(inflation method) 등을 들 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서는, 필름을 성형하기 전에, 사용되는 수지 조성물을 미리 건조해 둔다. 이러한 예비 건조에 의하여 필름의 발포(發泡) 등의 결함을 막을 수 있기 때문에 대단히 유용하다.
필름을 성형하는 때에는, 단지 열가소성 수지A와 열가소성 수지B를 혼합한 수지 조성물을 사용하여 필름을 성형하더라도 좋다. 미리 열가소성 수지A와 열가소성 수지B를 열용융 혼합하여 펠렛(pellet) 등의 형태의 재료를 얻고, 그 후에 그 펠렛 등의 형태의 재료를 사용하여 필름의 형상으로 성형하더라도 좋다.
(용융 성형법)
본 발명의 필름은 가공시의 분자 배향에 의한 위상차가 나타나기 어렵다고 하는 특징을 구비하고 있기 때문에, 용융 성형법에 의하여 필름을 성형하는 방법도 바람직하다.
용융 성형법으로 필름을 성형하는 경우에 공지의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, T 다이법(T-die method) 또는 인플레이션법 등의 용융 압출법이 채용될 수 있다. 또한 카렌더법(claendar method), 열프레스법(thermal press method), 사출성형법(injection method) 등도 채용될 수 있다. 양호한 두께 정밀도를 얻을 수 있는 광폭(廣幅)의 필름을 얻기 쉽다고 하는 점에서 T 다이를 사용하는 용융 성형법이 바람직하다.
(용액 확산법)
매우 균일한 두께 정밀도를 구비하는 필름을 얻을 수 있다고 하는 점에서 용액 확산법도 바람직한 방법이다. 용액 확산법에 의하면 다이라인(die line) 등의 결함이 없는 필름을 얻을 수 있다. 또한 필름 두께의 편차가 작은 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들면, 두께의 격차가 5% 이내의 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 또한 위상차가 작고, 광학적으로 등방(等方)인 필름을 용이하게 얻을 수 있다. 또한 「확산」을 본 명세서에서는 「캐스팅(casting)」이라고도 한다.
용제 확산법에 사용할 수 있는 용제는 공지의 용제로부터 선택될 수 있다. 염화 메틸렌(methylene chloride) 및 트리클로로에탄(trichloroethane)등의 할로겐화 탄화수소계 용제는, 상기 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B를 용해하기 쉽고, 또한 비점(沸點)도 낮기 때문에 바람직한 용제이다. 또한 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 및 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide) 등의 극성이 높은 비할로겐계의 용제도 사용할 수 있다. 또한 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 및 아니솔(anisole) 등의 방향족계 용제, 디옥산(dioxane), 디옥소란(dioxolane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 및 피란(pyran) 등의 고리모양 에테르계 용제 및 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 등의 케톤계(ketone type)의 용제도 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용하더라도 좋다. 또한 복수의 종류를 혼합하여 사용하더라도 좋다.
용제의 사용량은, 캐스팅을 충분히 할 수 있을 정도로 열가소성 수지를 용해할 수 있는 한, 임의의 양으로 할 수 있다. 또 본 명세서에서 「용해」라고 함은, 캐스팅을 충분히 할 수 있을 정도의 균일한 상태로 수지가 용매 중에 존재하고 있는 것을 말한다. 반드시 용질이 용매에 완전하게 용해되어 있는 것을 필요로 하지 않는다. 마찬가지로 「용액」이라 함은, 캐스팅을 충분히 할 수 있을 정도의 균일한 상태로 수지가 용매 중에 액체로 존재하고 있는 것을 말한다.
또한 예를 들면, 알콜 등의 비용제(非溶劑; non-solvent)를 혼합하여 용제의 증발속도를 제어하는 것도, 표면성이 뛰어난 필름을 얻기 위해서는 바람직한 방법이다. 여기에서 비용제라 함은, 상기 수지가 용해성이 모자라기 때문에, 단독으로 사용한 경우에 수지를 용해시킬 수 없는 액체를 말한다.
용액 확산법에 의하여 필름을 성형하는 경우에는, 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B를 상기 용제에 용해한다. 상기한 본 발명의 필름에 사용되는 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B는, 상기한 적절한 조성으로 상기 용제 중에 배합됨으로써 용이하게 그리고 실질적으로 균일한 용액을 얻을 수 있다. 또 용해 전에 미리 열가소성 수지A 및 B를 열용융 혼합하여 펠렛 등의 형상으로 성형하여 두고, 그 후에 용제에 용해하더라도 좋다.
용액중의 수지농도는, 바람직하게는 1중량% ∼ 90중량%이고, 더 바람직하게는 5중량% ∼ 70중량%이고, 더욱 더 바람직하게는 10중량% ∼ 50중량%이다.
계속하여, 얻어진 용액을 지지체 상에 흘려 확산시킨다. 확산의 방법으로서는 종래에 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 확산시에 사용되는 바람직한 지지체로서는 스테인레스로 만든 무한 벨트(endless belt)를 사용하더라도 좋다. 또는 폴리이미드(polyimide) 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 필름 등과 같은 필름을 사용하는 것도 가능하다. 이들의 필름은 연신되어 있더라도 좋다. 1축(1軸; uniaxial) 연신 필름이더라도 좋고, 2축(2軸; biaxial) 연신 필름이더라도 좋다. 2축 연신 필름이 바람직하다.
계속하여, 얻어진 중간 제품을 건조시켜 필름을 얻는다. 한 실시형태에서는 확산에 의하여 얻어진 중간 제품을, 지지체 상에서 잔존 용제량이 1%이하가 될 때까지 건조하더라도 좋다. 또한 다른 실시형태에서는, 중간 제품이 자기 지지성(自己 支持性)을 구비할 때까지 용제를 건조한 시점에서, 지지체로부터 박리(剝離)할 수 있다. 필요에 따라, 자기 지지성을 구비할 때까지 건조되어 얻어진 필름을 지지체로부터 박리한 뒤에 더 건조하는 것도 가능하다.
건조방법으로서는 종래에 공지된 임의의 건조방법이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 플로트법(float method)이나 텐터(tenter) 또는 롤 반송법(roll conveying method)이 이용될 수 있다.
(위상차를 구비하지 않는 필름의 위상차)
실질적으로 위상차를 구비하지 않는 필름의 실시형태에 있어서, 본 발명의 필름의 위상차의 값은 20nm 이하이다. 더 바람직하게는 10nm 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 5nm 이하이다.
본 명세서에서는 편의상, 필름의 위상차가 20nm 미만인 경우에 「위상차를 구비하지 않는다」 또는 「실질적으로 위상차가 없다」라고 한다. 위상차가 20nm 이하의 필름은, 각종 광학용도에 있어서 위상차를 실질적으로 구비하지 않는 필름으로서 유용하다.
(두께방향의 위상차)
필름의 면내에서의 위상차 뿐만 아니라, 두께방향의 위상차를 제어하는 것도, 특히 필름 위상차의 시야각 의존성을 감소시키기 위해서는 중요하다. 필름 두께방향의 위상차는, 필름 면내에서의 최대 굴절률을 nx로 하고, nx와 직교하는 방향의 굴절률을 ny로 하고, 필름 두께방향의 굴절률을 nz로 하고, 그리고 필름의 두께를 d로 했을 때에,
|(nx + ny)/2 - nz)| × d
로 표시된다.
본 발명의 필름은 위상차가 나타나기 어렵기 때문에, 두께방향의 위상차도 역시 작은 필름을 얻을 수 있다. 실질적으로 위상차가 없는 본 발명의 필름의 바람직한 두께방향의 위상차는, 200nm 이하이고, 더 바람직하게는 100nm 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 50nm 이하, 특히 바람직하게는 20nm 이하이다.
(배향 위상차)
분자의 배향에 의한 위상차 발생 용이성은, 일정한 조건하에서 필름을 연신함으로써 생기는 위상차(배향 위상차)로 평가하는 것이 가능하다. 본 명세서에서는 일정한 조건하에서 필름을 연신함으로써 생기는 위상차를 배향 위상차라고 한다. 배향 위상차는 예를 들면, 다음과 같이 측정된다.
폭 5cm, 길이 25cm의 필름의 양 단변(短邊)을 지지하여 글래스 전이온도에서 1분간 유지한다. 길이방향으로 0.2m/분의 속도로 1축으로 연신하여 연신 배율 1.5배의 연신 필름을 얻는다. 얻어진 연신 필름을 냉각한다. 연신 필름 중앙부의 위상차를 측정한다. 또한 별도로 연신 필름의 두께를 측정한다. 측정된 연신 필름 중앙부의 위상차 및 두께로부터 필름 두께가 100μm인 경우의 위상차를 계산하여 배향 위상차로 한다.
일반적으로 광학 필름으로서 사용되고 있는 비스페놀(bisphenol) A타입의 폴리카아보네트는 1000nm이상의 큰 배향 위상차를 나타낸다. 그러나 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B를 바람직한 조성비로 혼합한 필름은, 배향 위상차를 바람직하게는 300nm 이하, 더 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 100nm 이하로 할 수 있다. 또한 이 범위에서 조성을 변화시킴으로써 배향 위상차를 제어하는 것이 가능하다. 놀랍게도 조성을 최적화함으로써 배향 위상차가 50nm 이하로 되어 위상차가 거의 나타나지 않는 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 열가소성 수지A 및 B를 상기 특정한 조성으로 함으로써 광선 투과율이 높고, 헤이즈가 작고, 광학적으로 매우 투명한 필름을 얻을 수 있다. 그리고 얻어진 필름은, 필름에 작용하는 응력 등에 기인하는 분자의 배향에 의한 위상차가 나타나기 어렵다고 하는 특징을 구비한다. 또한 비교적 배향 위상차가 큰 본 발명의 필름을, 연신하여 의도적으로 위상차를 부여한 경우에 필름 위상차의 측정 파장 의존성(測定波長 依存性: measurement wavelength dependence)이 종래의 다른 필름(예를 들면, 폴리카아보네트 필름)과 비교하여 작다고 하는 특징을 구비한다. 또한, 열가소성수지A 및 B의 조성을 바꿈으로써 배향 위상차를 제어하는 것이 가능하다고 하는 특징을 구비하고 있으므로 액정표시 장치의 용도로 사용하는 경우에 특히 유용하다.
(꺾기에 대한 내성)
본 발명에 의하면, 양호한 「꺾기에 대한 내성」를 구비하는 필름이 얻어진다. 꺾기에 대한 내성은, JIS C5016에 준거하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 동양정기제작소(東洋精機製作所) 제작, MIT 꺾기에 대한 내성 시험기(FOLDING ENDURANCE TESTER) D형 등이 측정장치로서 사용할 수 있다. 필름의 꺾기에 대한 내성은, 바람직하게는 30회 이상이다. 더 바람직하게는 50회 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 100회 이상이다. 특히 바람직하게는 150회 이상이다.
본 명세서에서는 필름의 면내의 적어도 한 방향에서 상기한 꺾기에 대한 내성이 얻어지면, 그 필름은 그 꺾기에 대한 내성을 구비하는 것으로 한다. 필름 면내에서 서로 직교하는 2개의 방향에 있어서, 상기한 양호한 「꺾기에 대한 내성」(즉, 30회 이상, 50회 이상, 100회 이상 또는 150회 이상)을 구비하는 것이 바람직하다.
또 본 명세서에 있어서는, 달리 언급이 없는 한, 꺾기에 대한 내성이라 함은, 두께가 50μ인 필름에 있어서의 꺾기에 대한 내성을 말한다. 또는 두께가 50μ 이외의 필름의 경우이면, 두께가 50μ인 필름으로환산된 꺾기에 대한 내성을 말한다. 즉, 50μ 이외의 필름의 경우이면, 그 필름의 조성 및 연신상태가 똑 같고 또한 두께만을 50μ로 변경한 필름의 꺾기에 대한 내성을 측정하여, 본 명세서에서 말하는 필름의 꺾기에 대한 내성의 값으로 한다. 예를 들면, 두께가 30μ의 필름이 있는 경우이면, 그 두께를 50μ로 변경한 이외에는, 재료의 조성 및 연신상태 등이 전부 동일한 필름을 제작하여, 그 50μ의 필름으로 평가한 결과를 그 30μ 필름의 꺾기에 대한 내성의 값으로 한다.
(인장파열 전파강도)
본 발명에 의하면, 양호한 인장파열 전파강도를 구비하는 필름이 얻어진다. 인장파열 전파강도는, JIS K7128(trouser method)에 의거하여 측정할 수 있다. 측정장치로서는, 예를 들면, 도진제작소(島津製作所) 제작의 오토그래프(autograph) 등이 사용될 수 있다. 필름의 인장파열 전파강도는, 바람직하게는 150gf/mm 이상이다. 더 바람직하게는 180gf/mm 이상이다. 더욱 더 바람직하게는 200gf/mm 이상이다.
본 명세서에서는 필름의 면내의 적어도 한 방향에서 상기한 인장파열 전파강도가 얻어지면, 그 필름은 그 인장파열 전파강도를 구비하는 것으로 한다. 필름 면내에서 서로 직교하는 2개의 방향에 있어서, 상기 바람직한 인장파열 전파강도(즉, 150gf/mm 이상, 180gf/mm 이상 또는 200gf/mm 이상)을 구비하는 것이 더 바람직하다.
(연신)
열가소성 수지A 및 열가소성 수지B로부터 얻어진 미연신 필름은, 보통 기계적 강도가 낮은 경우가 많다. 특히 반복적인 굴곡에 대한 내구성을 나타내는 꺾기에 대한 내성이 10회 이하인 경우가 많다. 또한 인장파열 전파강도도 100∼120gf/mm 정도인 경우가 많다. 이 때문에 미연신의 광폭의 필름은, 대량생산의 공업적인 측면에서 약간 불리하다. 그러나, 본 발명자 등은 상기한 바와 같이, 필름을 연신함으로써 이들의 기계적 강도가 대폭 개선되는 것을 찾아내었다. 이러한 조성의 경우에 필름을 연신하여 인장파열 전파강도나 꺾기에 대한 내성을 개선한 뒤에도 위상차가 커지지 않는다. 이 때문에 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B를 구비하는 필름을 연신하는 것은, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태의 하나이다.
필름을 연신하면, 연신 방향의 굴곡에 있어서의 꺾기에 대한 내성의 특성이 개선된다. 또한 필름을 연신하면, 연신 방향과 직교하는 방향에 있어서의 인장파열 전파강도가 개선된다. 그 때문에 롤모양 필름에 있어서 필름 폭방향의 인장파열 전파강도가 개선된 필름이 필요한 경우에는, 일반적으로는 세로로 연신을 하는 것이 바람직하다. 또한 필름의 기계방향(機械方向; machine direction)(길이방향)의 인장파열 전파강도를 개선하는 경우에는 가로 연신을 하는 것이 바람직하다. 양 방향 모두에서 개선하기 위해서는 2축 연신을 하는 것이 바람직하다. 2축 연신은, 축자적(逐次的)인2축 연신이어도 좋고, 또는 동시(同時)의 2축 연신이어도 좋다. 동시 2축 연신은, 필름 평면에 있어서 균일하게 이들의 기계적 특성을 개선할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 2축 연신시에 양 방향의 연신을 조정함으로써 각각의 연신에 의한 위상차를 상쇄(相殺)하면, 면내에 있어서의 위상차를 더 낮게 억제하는 것이 가능하다.
연신방법으로서는 종래에 공지된 임의의 연신방법을 채용할 수 있다. 열연신 방법이 바람직하다. 1축 연신이더라도 좋고, 또는 2축 연신이더라도 좋다. 열가소성 수지A 및 B를 사용한 필름은, 종래의 폴리카아보네트와 비교하여, 연신시에 위상차가 거의 나타나지 않는다. 따라서, 일반적으로는 종래의 폴리카아보네트를 연신하는 경우보다, 연신 배율을 크게 한다. 따라서, 큰 연신 배율이 용이하게 실현되는 세로 1축 연신이 바람직하다. 또한 얻어지는 위상차 필름의 광학적인 일축성(一軸性; uniaxialty)이 중요하게 되는 경우에는, 자유단종일축 연신(自由端縱一軸延伸; free end lengthwise uniaxial stretching)이 특히 바람직한 연신방법이다.
또한 일본국 공개특허공보 특개평5-157911호 공보에 나타나 있는 바와 같은 특수한 2축 연신을 실시하여, 필름의 삼차원에서의 굴절률을 제어하는 것도 가능하다. 위상차를 부여함에 있어서, 열가소성 수지A 및 B를 사용한 필름은 배향에 의한 위상차가 나타나기 어렵기 때문에, 얻어지는 필름의 필름 면내에서의 위상차 편차가 작게 된다고 하는 이점을 갖는다.
연신 온도 및 연신 배율은, 얻어지는 필름의 인장파열 전파강도를 지표로 하여 최적의 값을 채용할 수 있다. 일반적으로는, 연신 배율은 1.1배에서 3배인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1.3배 ∼ 2.5배이다. 더욱 더 바람직하게는 1.5배 ∼ 2.3배이다.
열가소성 수지A와 열가소성 수지B가 상기한 바람직한 조성범위에 있으면, 적절한 연신 조건을 선택함으로써, 광선 투과율 및 헤이즈 등을 실질적으로 저하시키지 않고 필름을 연신하는 것이 가능하다. 특히, 1.3배 이상, 더 바람직하게는 1.5배 이상 연신함으로써 필름의 인장파열 전파강도 및 꺾기에 대한 내성 등이 대폭 개선되어, 광선 투과율이 높고(예를 들면, 85% 이상), 그리고 헤이즈가 작은(예를 들면, 1% 이하) 필름을 얻을 수 있다.
연신을 할 때의 온도는, 바람직하게는, DSC법에 의하여 구한 필름의 글래스 전이온도를 Tg라 하면, (Tg - 30)℃에서 (Tg + 30)℃까지의 범위에서 선택된다. 특히 바람직한 연신 온도는, (Tg - 20)℃에서 (Tg + 20)℃까지의 범위이다. 적절한 온도범위에서 연신함으로써 연신시의 필름백화(film 白化; whitening of film)를 감소 또는 방지할 수 있다. 또한 얻어진 위상차 필름의 위상차 편차를 작게 할 수 있다. 연신 온도가 지나치게 높은 경우에는, 얻어진 필름의 인장파열 전파강도나 꺾기에 대한 내성의 개선이 불충분할 가능성이 높다. 또한 연신 배율이 과대하여 공업적인 구현이 곤란하게 될 우려가 있다. 반대로, 지나치게 낮은 온도로 연신한 경우에는연신 필름의 헤이즈가 커지기 쉽다. 극단적인 경우에는, 필름이 찢어지는 등의 공정상의 문제를 야기(惹起)하기 쉽다.
연신의 방식으로서는, 텐터를 사용하는 횡연신(橫延伸), 롤을 사용하는 종연신(縱延伸) 및 자유단일축 연신 및 이들을 축차적으로 조합시킨 축차(逐次) 2축 연신 및 가로와 세로를 동시에 연신하는 동시 2축 연신 등의 공지된 연신법을 사용할 수 있다.
상기한 방법에 의하여 얻어지고 실질적으로 위상차를 구비하지 않는 필름은, 필름의 평면방향의 위상차가 20nm 미만이다. 플라스틱 액정표시 장치용의 필름 기판 등 실질적으로 위상차를 구비하지 않는 필름의 용도에 있어서, 필름의 평면방향의 위상차가 20nm을 넘으면 액정표시 장치에 있어서 위상차에 기인하는 광누설(光漏泄)에 의한 콘트라스트 불량의 원인이 되기 쉽다. 필름의 평면방향의 위상차는, 더 바람직하게는 10nm 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 5nm 이하이다. 또한 본 발명의 필름은, 두께방향의 위상차가 200nm 이하, 바람직하게는 100nm 이하이고, 더 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 더 바람직하게는 25nm 이하이다.
(위상차 필름의 제조)
다른 실시형태에 있어서 본 발명은 위상차 필름에 관한 것이다. 본 명세서에서는 편의상, 20nm 이상의 위상차를 구비하는 필름을 위상차 필름이라고 불러, 20nm 미만의 위상차를 구비하는 필름과 구별한다. 구체적으로는 예를 들면, 「본 발명의 위상차 필름」이라고 하는 경우에는, 본 발명에 의한 필름으로서 20nm 이상의 위상차를 구비하는 필름을 의미한다.
다음에 위상차 필름의 제조방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 필름을 위상차 필름으로 하는 경우에, 기본적으로는 상기한 위상차를 구비하지 않는 필름과 같은 재료를 사용할 수 있다. 상기한 재료 중에서 열가소성 수지A와 B와의 배합비를 적당하게 조절함으로써 위상차의 측정 파장 의존성을 제어할 수 있다.
일반적으로는, 열가소성 수지A의 함유량이 필름 중의 수지의 총량중의 5∼95중량%인 것이 바람직하다. 5∼65중량% 또는 75∼95중량%인 것이 보다 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 5∼60중량% 또는 80∼95중량%이다.
열가소성 수지B의 함유량은, 필름중의 수지의 총량중의 5∼95중량% 인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 5∼25중량% 또는 35∼95중량%이다. 더욱 더 바람직하게는 5∼20중량% 또는 40∼95중량%이다.
또한 상기한 연신조건을 적당하게 조절함으로써, 용이하게 그리고 원하는 위상차를 구비하는 필름을 얻을 수 있다. 열가소성 수지A와 열가소성 수지B와의 배합비를 조절함으로써 위상차가 나타나기 쉬운 정도를 제어할 수 있기 때문이다.
특정한 위상차를 구비하는 필름을 원하는 당업자는, 본 명세서에 기재된 사항에 의거하여, 용이하게 열가소성 수지A와 열가소성 수지B의 배합비를 조절할 수 있고, 또한 연신조건을 조절함으로써 원하는 위상차를 구비하는 필름을 용이하게 제작할 수 있다. 즉, 상기 위상차를 구비하지 않는 필름을 조제하는 데에 적절한 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B의 배합비를 적당하게 변경함으로써, 위상차가 나타나기 쉬운 정도를 용이하게 조절할 수 있고 또한 적당하게 연신을 하면, 원하는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
위상차 필름을 제조하는 경우에는, 예를 들면 상기한 방법에 의하여 얻어진 미연신 필름을 공지의 연신방법에 의하여 적어도 1축 연신하여 필름중의 수지를 배향시킴으로써 균일한 위상차를 부여할 수 있다. 상기한 방법에 의하여 얻어진 필름을 연신하여 얻어지는 위상차 필름은, 종래의 폴리카아보네트로 만든 위상차 필름보다 위상차의 측정 파장 의존성이 작다고 하는 이점을 구비한다. 또한 상기 방법에 의하여 얻어진 필름을 연신하여 얻어지는 위상차 필름에 있어서는, 열가소성 수지A와 B의 배합비를 적당하게 조절함으로써 위상차의 측정 파장 의존성을 제어할 수 있다.
연신방법으로서는, 상기한 위상차를 구비하지 않는 필름에 관하여 설명한 연신방법과 동일한 연신방법이 가능하다.
열가소성 수지A 및 B를 사용한 위상차 필름을 제작하는 경우에 위상차 필름의 위상차는 20nm에서 1000nm까지의 사이에서, 목적에 따라서 선택할 수 있다. 위상차의 값은, 필름 두께, 연신 온도 및 연신 배율 등의 필름의 제조조건을 제어함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
상기한 사항 이외에 필름제조를 위한 재료, 제조방법 등은, 위상차를 구비하지 않는 필름과 동일한 재료 및 제조방법이 위상차 필름의 제조에 있어서도 사용될 수 있다.
(위상차 필름의 용도)
본 발명의 위상차 필름을 STN 액정표시 장치의 색보상용으로 사용하는 경우에는, 그 위상차의 값은, 일반적으로는 300nm에서 2000nm까지의 범위에서 선택된다. 또한 본 발명의 위상차 필름을 λ/2 파장판(波長板)으로서 사용하는 경우에는, 그 위상차의 값은 200nm에서 400nm의 범위에서 선택된다. 본 발명의 위상차 필름을 λ/4 파장판으로서 사용하는 경우에는, 그 위상차의 값은 90nm에서 200nm까지의 범위에서 선택된다. λ/4 파장판으로서의 보다 바람직한 위상차의 값은 100nm에서 180nm의 범위에서 선택된다.
본 발명의 위상차 필름은, 공지의 폴리카아보네트로 이루어지는 위상차 필름과 비교하여, 위상차의 측정 파장 의존성이 작은 위상차 필름을 얻을 수 있기 때문에, 반사 TFT 액정표시 장치용 등에 양호하게 사용할 수 있다. 또한 응력에 의하여 위상차의 값이 거의 변하지 않는다고 하는 특징을 구비하고 있기 때문에, 편광판과 접합하여 사용하는 경우에 편광판의 변형응력(變形應力)에 의하여 위상차가 거의 변하지 않으므로, 특히 대화면 액정표시 장치용에 적합하다.
이하, 위상차를 구비하지 않는 필름 및 위상차 필름에 공통되는 특징에 관하여 설명한다.
(필름의 두께)
본 발명의 필름의 두께는, 바람직하게는 20μm에서 300μm이고, 더 바람직하게는 30μm에서 200μm이다. 더욱 더 바람직하게는 50μm에서 100μm이다.
(광선 투과율 및 헤이즈)
필름의 광선 투과율은, 85% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 88% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 90% 이상이다. 또한 필름의 헤이즈는 2% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1% 이하이다.
(표면처리방법)
상기한 열가소성 수지A 및 B를 구비하는 필름은 보통 50dyne/cm 이하의 표면 에너지를 갖는다. 필름의 표면 에너지는 공지의 방법으로서 측정할 수 있다. 그 상세한 것은, D. K. Owens, Journal of Applied Polymer Science, vol13, 1741쪽(1969년) 등에 기재되어 있다. 이러한 낮은 표면 에너지를 나타내는 표면에 접착제나 점착제를 발라 다른 필름이나 글래스를 접합하는 경우에 충분한 접착강도나 점착강도를 얻기 어려워 박리하기가 쉽다. 또한 초기 접착강도가 충분히 얻어진 경우라 하더라도, 장기적인사용에 의하여 접착강도 또는 점착강도가 저하하기 쉽고, 쉽게 박리되는 문제점이 있다. 환경조건에 따라 접착력의 저하 속도는 다르지만 어느 환경조건에 있더라도 접착력은 저하한다.
이 때문에 얻어진 필름에 대하여 필요에 따라 표면처리를 한다. 표면처리는 필름이 형성된 후이면 언제든지 할 수 있다. 미연신 필름의 경우에는 필름이 형성된 뒤에 표면처리가 이루어진다. 1축 연신 필름의 경우의 표면처리는, 연신의 전에도 좋고, 연신의 후에도 좋다. 동시 2축 연신 필름의 경우의 표면처리는 연신의 전에도 좋고, 연신의 후에도 좋다. 축차 2축 연신 필름의 경우의 표면처리는 첫 번째의 연신 전이더라도 좋고, 첫 번째의 연신 뒤 또는 두 번째의 연신의 전이더라도 좋으며, 또는 두 번째의 연신의 뒤이더라도 좋다. 연신 필름의 경우에 일반적으로는 연신 뒤에 표면처리를 하는 것이 바람직하다.
표면처리의 방법으로서는 종래에 공지된 임의의 방법이 가능하다. 예를 들면, 코로나 방전처리(corona 放電處理; corona discharge treatment) 또는 불꽃처리(spark treatment) 등의 전기적 처리, 저압 또는 상압(常壓) 하에서의 플라즈마 처리, 오존이 존재하는 경우 또는 존재하지 않는 경우에서의 자외선 조사처리(紫外線照射處理), 크롬산 등에 의한 산처리(酸處理), 화염처리(火焰處理; flame treatment) 및 실란계(silane系) 프라이머 처리(primer treatment) 또는 티탄계(titanium系) 프라이머 처리 등의 프라이머 처리 등을 들 수 있다. 이들의 표면 활성화 처리를 하면, 안정적으로 50dyne/cm을넘는 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
코로나 방전 처리의 정도는, 아래의 식(II)로 표시되는 방전량(放電量)으로 제어할 수 있다.
H = P/(LS × M) (II)
여기에서 H는 방전량이고, P는 고주파 전력(W)이고, LS는 필름의 통과속도(m/min)이며, M은 방전폭(m)이다. 바람직한 코로나 방전 처리의 조건은 10∼500W·min/m2이다. 생산성을 고려하면 방전량의 보다 바람직한 상한(上限)은 300W·min/m2이고, 더 바람직하게는 100W·min/m2이다.
플라즈마 처리를 할 때에 바람직한 분위기 가스(雰??氣 gas; ambient gas)는 수소, 탄산 가스, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 산소 등의 단일가스 또는 그들의 혼합가스이다. 상압(常壓) 플라즈마 처리가 바람직하다. 일반적으로는 분위기 가스로서, 질소 또는 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스에 산소, 공기 또는 탄산 가스 등의 활성가스의 1종 또는 2종 이상을 1%∼20용량% 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 필름은, 놀랍게도 알칼리 용액 중에 노출함으로써 표면 에너지를 크게 할 수 있다고 하는 특징을 구비한다. 바람직하게는 알칼리 용액의 알칼리 성분으로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium hydorxide) 등을 사용한다. 알칼리 용액의 용매로서는, 물 또는 메틸알콜(methyl alcohol), 에탄올(ethylalcohol) 또는 이소프로필알콜(isopropyl alcohol) 등의 알콜류를 사용한다. 알칼리 성분을 단일 또는 혼합 용매에 용해하여 알칼리 용액을 조제한다. 알칼리 용액을 필름표면에 접촉시켜 반응시킴으로써 필름의 표면 에너지를 크게 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 표면 에너지가 높은 필름은, 점착제나 접착제와의 친화성이 높아진다. 이 때문에 다른 필름 또는 글래스 등과 적층한 경우에 박리강도가 크다. 특히, 고온·고습 하에서도 박리강도가 크다고 하는 이점이 있다. 바람직한 표면 에너지의 값은 사용하는 접착제나 점착제의 종류에 따라 다르지만, 일반적으로는 50dyne/cm 이상이고, 더 바람직하게는 55dyne/cm 이상이다. 표면 에너지가 지나치게 낮은 경우에는 양호한 접착성을 얻기가 어렵다. 또한 표면 에너지에 특별히 상한(上限)은 없지만, 표면처리를 위한 설비 및 코스트 등을 감안하여 80dyne/cm 이하가 바람직하고, 70dyne/cm 이하가 더 바람직하다. 표면 에너지의 값은 처리방법이나 처리조건을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
또한 이렇게 하여 개량된 표면 에너지는, 일반적으로는 실온에 방치함으로써 점차 저하하여 표면처리의 효과가 작아지는 성질을 나타낸다. 특히 시클로올레핀계 수지의 경우에 비교예10에 나타내는 바와 같이 플라즈마 처리후 3일 방치한 뒤의 표면 에너지(54dyne/cm)에 대하여 20일 후의 표면 에너지는 45dyne/cm까지 크게 감소한다. 이것은 알맞은 표면 에너지 상태를 안정적으로 유지하기 어렵다는 것을 의미한다. 즉 얻어진 적층 필름의 박리강도에 편차가 생기는 문제점이 있다. 열가소성 수지A 및 열가소성 수지B를 포함하는 필름은 표면처리 효과가 시간이 흘러도 거의 저하하지 않고, 안정적으로 알맞은 표면 에너지를 유지하는 경향이 높은 특징이 있다.
(코팅층)
또한 본 발명의 투명필름의 표면에는 필요에 따라 하드(hard) 코팅층등의 코팅층을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 필름은, 코팅층을 사이에 두고 또는 코팅층을 사이에 두지 않고서 스퍼터링법(sputtering) 등에 의하여 인듐 주석 산화물계(indium-tin oxide) 등의 투명 도전층을 형성하여, 플라스틱 액정표시 장치의 전극기판이나 터치패널(touch panel)의 전극기판으로서 사용하는 것도 가능하다. 이러한 코팅층은 두께 0.1μm에서 10μm로 형성하는 것이 바람직하다. 더 바람직한 것은 1μm에서 5μm의 범위로 형성하는 것이다.
바람직한 코팅층을 예시하면, 유기계 코팅층으로서는 멜라민 수지계(melamine resin type), 아크릴 수지계(acryl resin type), 우레탄 수지계(urethane resin type), 알키드 수지계(alkyd resin type) 및 불소함유 수지계(fluorine-containing resin type)를 들 수 있다. 또한 유기-실리콘 복합계로서는, 폴리에스테르 폴리올(polyester polyol) 또는 에테르화 메틸올 멜라민(etherfied methylol melamine)에 알킬트리알콕시실란(alkyltrialkosysilane) 또는 테트라알콕시실란(tetraalkoxysilane)의 부분 가수 분해물(部分加水分解物;partial hydrolysate)을 배합한 코팅을 들 수 있다. 또한 아미노실란(aminosilane) 또는 에폭시실란(epoxysilane)의 부분 가수 분해물, 실란커플링제(silane coupling agent) 및 알킬트리알콕시실란 또는 테트라알콕시실란의 부분 가수 분해물 및 콜로이드 규산(colloidal silica) 및 알킬트리알콕시실란의 가수분해물 등의 실리콘계 재료도 양호하게 사용할 수 있다.
이들의 코팅재료를, 본 발명의 투명필름의 한 면 또는 양면에 코팅한 뒤에 열경화시킴으로써 내용제성 피막(耐溶劑性皮膜; solvent resistance membrane)을 구비하는 필름을 얻을 수 있다. 이 때 저온 경화형(低溫硬化型)의 촉매를 동시에 사용하면, 저온에서 반응을 진행시킬 수 있기 때문에 필름의 열변성(熱變性)을 억제할 수 있다는 점에서 유리하다. 또한 다관능(多官能) 아크릴레이트 등의 모노머(monomer) 또는 올리고머(oligomer)에 감광제(photosensitizer)를 첨가하여, 자외선 또는 전자선에 의하여 경화시켜 얻어지는 경화층(硬化層)도 양호하게 사용할 수 있다.
이들의 코팅층에는 필요에 따라 각종 필러를 첨가할 수 있다. 바람직한 필러로서는 폴리메타크릴산 에스테르계(polymethacrylate type), 폴리아크릴산 에스테르계(polyacrylate type), 폴리올레핀계(polyolefin type), 폴리스티렌계(polystyrene type), 디비닐벤젠계(divinylbenzene type), 벤조그아나민계(benzoguanamine type) 및 유기 실리콘계(organic silicone) 등의 유기계 필러, 또는 실리카(silica), 알루미늄 및 산화티탄(酸化titanium; titanium oxide) 등의 무기계 필러가 사용될 수 있다.
액정표시 장치 등의 표시부위에 사용되는 필름에 필러를 첨가한 경우에 표시되는 상(像)의 반짝임(glitter)이 나타나는 경우가 있다. 이러한 경우에는 필러의 입자형상을 개량할 것인지, 코팅제로 필러를 코팅할 것인지 또는 코팅할 때의 조건을 개량할 것인지 등의 방법에 의하여, 코팅의 성능을 개량하는 것이 바람직하다. 표시부위용의 필름에 있어서는, JIS K 7105의 6.6 기재방법으로, 0.125mm의 광학빗(optical comb)을 사용하여 측정한 투과상선명도(透過像鮮明度; transmitted image visibility)를 80% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(용도)
본 발명의 필름은 그대로 각종 용도의 최종제품으로 하여도 좋다. 또는 각종 가공을 하여 각종 용도에 사용하여도 좋다. 구체적으로 예를 들면 광학적 등방 필름(光學的 等方 film; optically isotropic film), 위상차 필름 또는 편광 보호 필름용으로서, 액정표시 장치 등에 있어서 광학적 용도에 유용하게 사용할 수 있다.
상기한 위상차를 실질적으로 구비하지 않는 필름은 광학적 등방 필름 또는 편광 보호 필름용 등으로서 유용하게 사용된다.
상기한 20nm∼1000nm의 위상차를 구비하는 필름은 위상차 필름으로서 유용하게 사용된다.
본 발명의 투명필름의 바람직한 용도는 광학 등방 필름이고, 다른 바람직한 용도는 위상차 필름이다. 광학 등방 필름은 또한 각종 용도에 응용된다. 이러한 바람직한 용도 중의 하나는, 플라스틱 액정표시 장치나 저항막식 터치패널의 전극기판이다. 다른 바람직한 용도는 편광자 보호 필름이다.
본 발명의 투명필름을 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에, 예를 들면 연신된 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol)의 필름에 옥소(iodine) 또는 염료(染料)를 함유시켜 편광자를 얻을 수 있다. 편광자에 적절한 접착제를 발라 본 발명의 필름을 붙이면 편광판을 얻을 수 있다.
편광자 보호 필름은 편광자의 한 면 또는 양면에 적층된다. 일반적으로는 편광자의 양측에 편광자 보호 필름이 적층된다.
하나의 실시형태에 있어서는 편광자 보호 필름을 구비하는 편광판에 위상차 필름이 더 적층된다. 예를 들면 편광자의 양측에 편광자 보호 필름이 적층되고 위상차 필름이 더 적층되면,
(1) 편광자 보호 필름,
(2) 편광자,
(3) 편광자 보호 필름,
(4) 위상차 필름
이 순차적으로 적층된 4층의 적층체가 얻어진다. 이러한 4층의 구성을 채용(採用)할 수 있는 예로서는, 예를 들면 원 편광판 및 타원 편광판 등을 들 수 있다.
접착제의 종류에도 의존하지만, 표면처리를 실시한 본 발명의 필름은 폴리비닐 알콜과의 접착강도를 바람직하게는 50Kg/cm2이상, 더 바람직하게는 100Kg/cm2이상, 더욱 바람직하게는 200Kg/cm2이상으로 하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 필름은 적절한 수증기 투과율을 구비하고 있기 때문에 폴리비닐 알콜계의 수계접착제(水系接着劑)도 양호하게 사용할 수 있다.
또한 다른 바람직한 용도는 기록매체용의 지지기판 또는 기록층의 박형(薄型) 커버층이다. 이들의 대해 더 상세한 것은 닛케이마이크로디바이스(일본경제신문사발행) 2000년 7월 17일 호 155페이지에 기재되어 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 설명한다. 우선, 실시예 및 비교예에 나타나는 각 물성치(物性値)의 측정방법을 이하에 설명한다.
<글래스 전이온도>
JIS K7121에 따라서, 세이코전자(セイコ??電子)에 의해 제조된 시차주사열량계(示差走査熱量計; differential scanning calorimeter (DSC))를 사용하여 측정했다. 즉, 시료(試料) 10mg를 DSC장치에 세트하고, 이 시료를 실온보다 10℃/분으로 승온하여 글래스 전이온도를 측정했다.
<광선 투과율>
JIS K7105-1981의 5.5에 기재된 방법에 의하여 550nm의 빛을 사용하여 측정했다.
<헤이즈>
JIS K7105-1981의 6.4에 기재된 방법에 의하여 측정했다.
<위상차>
현미편광분광광도계(顯微偏光分光光度計; polarization microspectrophotometer)(오크제작소 : TFM-120AFT)를 사용하여, 측정파장 514.5nm에서 측정했다.
<두께방향의 위상차>
현미편광분광광도계(顯微偏光分光光度計; polarization microspectrophotometer)(오크제작소 : TFM-120AFT)를 사용하여, 514.5nm의 측정파장으로 위상차의 각도 의존성을 측정하여 nx, ny, nz를 구했다. 필름의 두께d를 별도 측정했다. 얻어진 측정치로부터 아래의 식을 사용하여 두께방향의 위상차를 계산했다.
두께방향의 위상차 = |(nx + ny)/2 - nz| × d
<배향 위상차>
폭5cm, 길이25cm의 필름의 양단변을 지지하여, 글래스 전이온도에서 1분간 유지했다. 길이 방향으로 0.2m/분의 속도로 1축으로 연신하고, 연신 배율 1.5배의 연신 필름을 얻었다. 얻어진 연신 필름을 냉각했다. 연신 필름 중앙부의 위상차를 측정했다. 또한 별도로 연신 필름의 두께를 측정했다. 측정된 연신 필름 중앙부의 위상차 및 두께로부터 필름 두께가 100μm인 경우의 위상차를 계산하여 배향 위상차로 하였다.
<위상차의 측정파장 의존성>
배향 위상차의 측정에 사용한 시험 필름(試驗film)을 사용하여 이하의 순서로서 측정했다.
(1) 오크제작소(주)의 현미편광분광광도계(TFM-120AFT)를 사용하여, 441.6nm, 514.5nm, 632.8nm 및 780nm의 측정파장에 있어서의 각각의 위상차값을 회전검광자법(回轉檢光子法; rotation analyzer method)으로 측정했다.
(2) 상기 측정치를 사용하여, 경험식(經驗式)
Re = a + b/(λ2- c)
[λ은 측정파장을 나타낸다. Re는 파장λ으로 측정했을 때의 위상차를 나타낸다. a, b, c는 정수]
의 각 정수를 최소제곱법에 의하여 결정했다.
(3) 얻어진 경험식을 바탕으로, 400nm에서의 위상차의 값(Re(400)) 및 550nm에서의 위상차의 값(Re(550))을 계산했다.
(4) 계산한 위상차의 값으로부터 R = Re(400)/Re(550)를 계산하여, 이 값을 측정파장 의존성의 지표로 했다.
<광탄성계수(光彈性系數)>
필름의 복굴절을, 현미편광분광광도계(오크제작소에서 제조된 TFM-120AFT-PC)에 의하여 측정했다. 광축방향으로 폭1cm의 직사각형 모양으로 필름을 절단했다. 필름의 일방을 고정하여 타방에 50g, 100g, 또는 150g의 하중을 가하여 복굴절률을 측정했다. 얻어진 결과로부터 단위응력에 의한 복굴절률의 변화량을 산출했다.
<인장파열 전파강도>
도진제작소(島津製作所) 제작의 오토그래프를 사용하여 JIS K 7128(trouser method)에 따라 측정했다. 측정시의 인장속도는 200mm/분이였다. 또한 측정에는 평균두께 50±5μm의 필름을 사용했다.
<꺾기에 대한 내성>
동양정기제작소사(東洋精機製作所社) 제작의 MIT 꺾기에 대한 내성 시험기(FOLDING ENDURANCE TESTER) D형을 사용하여, JIS C5016에 준거하여 측정했다. 또한 측정에는 폭 15mm, 길이 200mm, 평균두께 50±5μm의 형상의 샘플을 사용했다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예1a)
이소부틸렌 및 N-메틸 말레이미드로 이루어지는 교호(alternating) 공중합체(N-메틸 말레이미드 함량50mol%, 글래스 전이온도157℃) 100중량부(90중량%)와 아크릴로니트릴 및 스티렌의 함량이 각각 24중량% 및 76중량%인 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 열가소성 공중합체 11중량부(10중량%)를 염화메틸렌(methylene chloride)에 용해하여 고형분 농도 15중량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 글래스 판상에 깐 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 필름 상에 흘려 확산시켰다. 얻어진 샘플을 실온에서 60분간 방치했다. 그 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 샘플을 떼어내고, 샘플의 4변을 고정하여 100℃로 10분간 건조하고, 140℃에서 10분간 더 건조를 하여, 두께 약100μm의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 위상차의 값은 8nm였다. 광선 투과율은 92%였다. 헤이즈는 0.3%였다.
(실시예1b)
실시예1a에서 얻어진 미연신 필름으로부터 30cm×10cm의 샘플 필름을 잘라 내었다. 연신시험장치(동양정기제작소, X4HD-HT)를 사용하고, 연신속도 10cm/분, 연신 배율 1.5배, 연신 온도 140℃의 조건에서 샘플 필름을 그 길이방향으로 자유단종일축 연신(自由端縱一軸延伸; free end lengthwise uniaxial stretching)하여, 위상차 143nm(측정파장 550nm)의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 파장 의존성을 평가하기 위해서 Re(400)/Re(550)을 계산한 결과 1.09였다. 또한 이 위상차 필름의 광탄성계수는 6×10-13cm2/dyn이였다.
(실시예2)
실시예1a에서 얻어진 필름으로부터 30cm×10cm의 샘플필름을 잘라 내었다. 실시예1b와 마찬가지로 하고, 연신 배율 1.9배, 연신 온도 140℃의 조건으로 샘플필름을 그 길이방향으로 자유단종일축(自由端綜一軸)으로 연신하여, 위상차 260nm(측정파장 550nm)의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 파장 의존성을 평가하기 위해서 Re(400)/Re(550)를 계산한 결과 1.09였다.
(실시예3a)
실시예1a에서 사용했던 이소부틸렌 및 N-메틸 말레이미드로 이루어지는교호 공중합체 100중량부(91중량부)와, 니트릴함량이 27중량%(42mol%)이고 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 열가소성 공중합체 10중량부(9중량%)를 염화메틸렌에 용해하여 고형분 농도 15중량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 글래스판상에 깐 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 흘려 확산시켰다. 이 샘플을 실온으로 60분간 방치했다. 그 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 샘플을 떼어내고, 샘플의 4변을 고정하여, 100℃에서 10분간 건조하고, 140℃에서 10분간 더 건조를 하여, 두께 약100μm의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 위상차의 값은 5nm였다. 광선 투과율은 92%였다. 헤이즈는 0.5%였다.
(실시예3b)
실시예1b와 마찬가지로 하고, 연신 배율 1.5배, 연신 온도 150℃의 조건으로 실시예3a에서 얻어진 샘플필름을 그 길이방향으로 자유단종일축으로 연신하여, 위상차 138nm(측정파장550nm)의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 파장 의존성을 평가하기 위해서 Re(400)/Re(550)를 계산했다. 그 결과는 1.07이였다. 또한 이 위상차 필름의 광탄성계수는 6×10-13cm2/dyn이였다.
(비교예1a)
폴리카아보네트 수지(polycarbonate resin)(제인화성주식회사(帝人化成株式會社) C-1400, 글래스 전이온도149℃)를 사용했다. 이 폴리카아보네트 수지의 비스페놀 성분은 비스페놀A였다. 이 폴리카아보네트 수지를 염화 메틸렌에 용해하여 농도 15중량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 글래스판상에 깐 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 흘려서 확산시켰다. 이 샘플을 실온에서 60분간 방치한 뒤에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 샘플을 떼어내어, 샘플의 4변을 고정하고, 100℃로 10분간 건조하고, 120℃로 10분간 더 건조하여, 두께 약80μm의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 위상차의 값은 21nm였다. 광선 투과율은 90%였다. 헤이즈는 0.3%였다.
(비교예1b)
비교예1a에서 얻어진 미연신 필름으로부터 30cm×10cm의 샘플필름을 잘라 내었다. 연신시험장치(동양정기제작소, X4HD-HT)를 사용하고 연신속도 10cm/분, 연신 배율 1.1배, 연신 온도 165℃의 조건에서 샘플필름을 연신하여, 위상차 250nm(측정파장 550nm)의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 파장 의존성을 평가하기 위해서 Re(400)/Re(550)를 계산한 결과 1.16이였다.
(실시예4)
이소부틸렌 및 N-메틸 말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체(N-메틸말레이미드함량 50mol%, 글래스 전이온도 157℃) 100중량부와, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 함량이 각각 26중량% 및 74중량%인 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 열가소성 공중합체 33중량부(25중량%)를 염화메틸렌에 용해하여 고형분 농도15중량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 글래스 판상에 깐 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 흘려 확산시켰다. 이 샘플을 실온에서 60분간 방치했다. 그 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 샘플을 떼어내고, 샘플의 4변을 고정하여, 100℃에서 10분간 건조한 뒤에 140℃로 10분간 건조하고, 160℃에서 30분간 더 건조를 하여, 두께 약100μm의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 두께의 편차는 평균두께에 대하여 2%였다. 위상차의 값은 3nm였다. 배향 위상차는 6nm였다. 광선 투과율은 92%였다. 헤이즈는 0.3%였다. 필름의 인장파열 전파강도는 123gf/mm였다. 꺾기에 대한 내성은 7회였다. 또한 두께방향의 위상차는 3nm였다. 이 필름의 글래스 전이온도는 145℃였다.
(실시예5∼12 및 비교예2∼3)
실시예1과 마찬가지로 하나, 단지 아크릴로니트릴 함량과 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 열가소성 공중합체의 함유량의 중량%을 변화시켜 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표2에 나타낸다.
(비교예4)
실시예1b와 마찬가지로 하나, 단지 아크릴로니트릴 및 스티렌으로 이루어지는 열가소성 공중합체를 사용하지 않고서, 이소부틸렌 및 N-메틸 말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표2에 나타낸다.
(비교예5)
폴리카아보네트 수지(제인화성주식회사 C-1400, 글래스 전이온도149℃)를 염화 메틸렌용액에 용해하여 농도 15중량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 글래스판상에 깐 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 흘려 확산시켰다. 이 샘플을 실온에서 60분간 방치한 뒤에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 샘플을 떼어내어, 샘플의 4변을 고정하고, 100℃에서 10분간 건조하고, 120℃에서 10분간 더 건조하여, 두께 약 80μm의 미연신 필름을 얻었다. 이 필름의 위상차의 값은 21nm였다. 광선 투과율은 90%였다. 헤이즈는 0.3%였다. 이 필름의 배향 위상차는 약 1400nm였다. 파장 의존성 R은 1.16이였다. 이 파장 의존성은 각 실시예에 있어서의 파장 의존성보다 현저히 크다.
(실시예13)
이소부틸렌 및 N-메틸 말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체(N-메틸 말레이미드함량 50mol%, 글래스 전이온도 157℃) 75중량부와, 아크릴로니트릴의 함량이 28중량%인 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 25중량부(I/P비=2.46)를 염화메틸렌에 용해하여 고형분 농도 15중량%의 용액을 얻었다. 이 용액을 글래스판상에 깐 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 흘려 확산시켰다. 얻어진 샘플을 실온에서 60분간 방치했다. 그 후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로부터 샘플을 떼어내고, 샘플의 4변을 고정하여, 100℃에서 10분간 건조하여, 그리고 140℃로 10분간 건조한 뒤에, 160℃에서 30분간 더 건조하여 필름을 얻었다. 이 필름의 필름 평면방향의 위상차는 4nm였다. 두께방향의 위상차는 4nm였다. 광선 투과율은 92%였다. 헤이즈는 0.3%였다. 또한 글래스 전이온도는 147℃였다. 꺾기에 대한 내성은 MD방향(확산방향)이 5회이고, TD방향(확산방향에 대하여 직교하는 방향)이 6회였다. 인장파열 전파강도는 MD방향이 79gf/mm이고, TD방향이 76gf/mm이였다. 또 본 명세서에서는 확산방향을 MD방향이라고 말하고, 확산방향에 대하여 직교하는 방향을 TD방향이라고 한다.
(실시예14)
실시예13와 같은 방법으로 작성한 필름을 MD방향으로 160℃에서 1.5배로 연신했다. 이 필름의 헤이즈는 0.4%였다. 필름의 평면방향의 위상차는 5nm였다. 두께방향의 위상차는 7nm였다. 꺾기에 대한 내성은 MD방향이 5회이고, TD방향이 173회였다. 인장파열 전파강도는 MD방향이 62gf/mm이고, TD방향이 177gf/mm였다.
(실시예15)
실시예13와 같은 방법으로 작성한 필름을 MD방향으로 160℃에서 1.5배 연신한 후에, TD방향으로 160℃에서 1.5배 연신했다. 이 필름의 헤이즈는 0.4%였다. 필름의 평면방향의 위상차는 4nm였다. 두께방향의 위상차는 11nm였다. 꺾기에 대한 내성은 MD방향이 161회이고 TD방향이 133회였다. 인장파열 전파강도는 MD방향이 151gf/mm이고 TD방향이 148gf/mm였다.
(실시예16∼18 및 비교예6)
실시예14와 마찬가지로 단지 아크릴로니트릴과 스티렌으로 이루어지는 열가소성 공중합체의 중량부수 및 연신조건을 바꾸어 필름을 얻었다. 필름의 조성 및 연신조건을 표3에 나타낸다. 얻어진 필름의 특성을 표4에 나타낸다.
(실시예19)
이소부틸렌 및 N-메틸 말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체(N-메틸 말레이미드함량 50mol%, 글래스 전이온도 157℃) 100중량부(70중량%)와, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 함량이 각각 27중량%, 73중량%인 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 열가소성 공중합체 43중량부(30중량%)를 사용하여, 실시예1a와 마찬가지로 하여 필름을 얻었다.
얻어진 필름으로부터 30cm×10cm의 샘플필름을 잘라 내었다. 연신 시험장치(동양정기제작소, X4HD-HT)를 사용하여 연신속도 10cm/분, 연신 배율 1.5배, 연신 온도 150℃로써 샘플필름을 자유단종일축(自由端綜一軸)으로 연신했다. 얻어진 1축 연신 필름의 위상차는 면내 방향에서 3nm이고, 두께방향에서 3nm였다. 광선 투과율은 92%였다. 헤이즈는 0.4%였다. 두께45μm을 구비하는 연신 필름에 있어서, 연신 방향과 직교하는 방향의 필름 인장파열 전파강도는 192gf/mm였다. 연신 방향의 꺾기에 대한 내성(연신 방향을 샘플의 길이방향으로 한 꺾기에 대한 내성)은 218회였다.
(실시예20)
실시예19와 같이 하여 1축 연신 필름을 얻었다. 다음에 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신하여, 필름두께 50μm을 구비하는 축차 2축 연신 필름을 얻었다. 두 번째의 연신 방향과 직교하는 방향의 필름의 인장파열 전파강도는 151gf/mm이고, 꺾기에 대한 내성은 121회였다. 위상차는 면 내방향에서 3nm이고, 두께방향에서 3nm였다.
(실시예21∼24)
실시예19와 같이 하나, 단지 아크릴로니트릴 함량과 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 열가소성 공중합체의 함유량을 변화시켜 필름을 얻었다. 실시예20에서와 같은 글래스 전이온도에서 연신 배율 1.5배로 축차2축 연신했다. 얻어진 필름의 특성을 표5에 나타낸다. 표5에 있어서의 인장파열 전파강도는 두 번째의 연신 방향과 직교하는 방향의 인장파열 전파강도의 값을 나타낸다. 또한 표5에 있어서의 꺾기에 대한 내성은 두 번째의 연신 방향을 샘플의 길이방향으로서 측정한 꺾기에 대한 내성의 값을 나타낸다.
(실시예25)
아크릴로니트릴 함량과 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 열가소성 공중합체의 함유량을 변화시킨 이외에는 실시예19와 같이 하여, 연신 배율2배로 1축으로 연신하여, 두께 55μm의 위상차를 구비하는 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표5에 나타낸다.
(실시예26)
이소부틸렌 및 N-메틸 말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체(N-메틸 말레이미드 함량 50mol%, 글래스 전이온도 157℃) 100중량부(70중량%)와, 아크릴로니트릴 및 스티렌의 함량이 각각 27중량% 및 73중량%인 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 열가소성 공중합체 43중량부(30중량%)를 용융, 혼합하여 펠렛을 제작했다. T 다이(T-die)를 갖춘 용융 압출기(熔融押出機)에 이 펠렛을 공급하여 두께100μm의 필름을 얻었다. 이 필름의 위상차의 값은 8nm였다. 배향 위상차는 38nm였다. 광선 투과율은 92%였다. 헤이즈는0.7%였다. 필름의 인장파열 전파강도는 123gf/mm였다. 꺾기에 대한 내성은 7회였다. 이 필름의 글래스 전이온도는 137℃였다.
(실시예27∼31 및 비교예7∼9)
실시예26과 같이 하나, 단지 아크릴로니트릴 함량과 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 열가소성 공중합체의 함유량을 변화시켜 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 표4에 나타낸다.
(실시예32)
실시예27로 얻어진 필름을, MD방향(확산방향)으로 160℃에서 1.5배로 연신했다. 필름의 표면 에너지는 46dyne/cm였다.
25cm의 길이의 방전바(discharge bar)를 사용하여, 40V, 3A, line speed 1m/분에서 이 필름에 코로나 처리를 했다. 얻어진 필름의 헤이즈는 0.4%였다. 필름의 평면방향의 위상차는 5nm, 두께방향의 위상차는 7nm였다. 꺾기에 대한 내성은 MD방향이 5회이고, TD방향(확산방향에 대하여 직교방향)이 173회였다. 인장파열 전파강도는 MD방향이 62gf/mm이고 TD방향이 177gf/mm였다. 또한 필름의 광탄성계수는 6×10-13cm2/dyne이였다. 코로나 처리한 후 3일 방치한 필름의 표면 에너지는 56dyne/cm였다. 이 필름을 실온에서 장시간 방치했다. 10일 후의 필름의 표면 에너지는 54 dyne/cm였다.20일 후의 표면 에너지는 54dyne/cm였다. 70일 후의 표면 에너지는 53dyne/cm였다. 이와 같이, 얻어진 필름의 표면 에너지는 장기간 안정되어 있었다.
(실시예33)
실시예32와 같은 방법으로 작성한 미연신 필름을, MD방향으로 160℃에서 1.5배로 연신한 후에 TD방향으로 160℃에서 1.5배 연신했다. 필름의 표면 에너지는 46dyne/cm였다.
5kHz-150w의 고주파 전원을 사용하여, 2%의 산소를 포함하는 아르곤-헬륨 등 용량(等容量) 혼합가스의 상압 플라즈마화로 10초 동안 이 필름을 처리했다. 얻어진 필름의 헤이즈는 0.4%였다. 필름의 평면 방향의 위상차는 4nm이고 두께방향의 위상차는 11nm였다. 꺾기에 대한 내성은 MD방향이 161회이고 TD방향이 133회였다. 인장파열 전파강도는, MD방향이 151gf/mm이고 TD방향이 148gf/mm였다. 얻어진 필름을 3일 방치한 후의 필름의 표면 에너지는 59dyne/cm였다. 이 필름을 실온에서 장시간 방치했다. 10일 후의 필름의 표면 에너지는 57dyne/cm였다. 20일 후의 표면 에너지는 55dyne/cm였다. 70일 후의 표면 에너지는 54dyne/cm였다. 이와 같이, 얻어진 필름의 표면 에너지는 장기간 안정되어 있었다.
(비교예10)
시클로올레핀계 수지(Nippon Zeon Co., Ltd. 제조의 제오노아(zeonor)1420 R)를 크실렌에 용해하여 수지농도 35중량%의 도프(dope)를 얻었다. 바코우터(bar coater)를 사용하여, 얻어진 도프를 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 캐스트했다. 실온에서 60분간 방치한 후에, 80℃에서 12분간 더 건조시켜, 필름을 얻었다(Tg=127℃).
얻어진 필름을 MD방향으로 150℃에서 1.5배 연신했다. 이 필름의 헤이즈는 0.4%였다. 필름의 평면방향의 위상차는 38nm이고, 두께방향의 위상차는 66nm였다. 꺾기에 대한 내성은 MD방향이 216회이고 TD방향이 389회였다. 인장파열 전파강도는 MD방향이 178gf/mm이고 TD방향이 210gf/mm였다. 또한 필름의 광탄성계수는 5×10-13cm2/dyne이였다. 필름의 표면 에너지는 42dyne/cm였다.
이 필름을 사용하여 실시예33과 마찬가지로 플라즈마 처리를 했다. 얻어진 필름의 처리 3일 후의 표면 에너지는 54dyne/cm였다. 이 필름을 실온에서 장시간 방치했다. 10일 후의 표면 에너지는 47dyne/cm였다. 20일 후의 표면 에너지는 45dyne/cm였다. 70일 후의 표면 에너지는 44dyne/cm였다. 이와 같이 표면 에너지의 저하가 현저했다.
(실시예34)
실시예27에 따라서, 폭 450mm, 길이 200m의 롤 필름을 얻었다. 이롤 필름을 사용하여 롤 사이의 거리가 1cm인 6개 롤에 의해, 150℃에서 세로로 2배의 연신을 했다. 얻어진 필름을 또한 텐터(tenter)를 사용하여, 150℃에서 2배 연신했다. 필름의 표면 에너지는 46dyne/cm였다.
이 필름의 한 면에, 두께 50μm의 폴리에틸렌과 부분감화(部分??化; partially saponified)한 초산비닐과의 공압출 필름(共押出film; coextruded film)을 보호필름으로서 접합했다.
또한 5kHz-4kw의 고주파 전원을 사용하여 2%의 산소를 포함하는 아르곤-헬륨 등 용량 혼합가스의 상압 플라즈마 내를, 접합된 필름을, 선속도(line speed) 1.8m/min으로 통과시켜 필름의 한 면에 표면처리를 했다.
얻어진 필름의 헤이즈는 0.8%였다. 필름의 평면방향의 위상차는 0nm이고 두께방향의 위상차는 0nm였다. 꺾기에 대한 내성은 MD방향이 112회이고 TD방향이 145회였다. 인장파열 전파강도는 MD방향이 252gf/mm이고 TD방향이 194gf/mm였다. 얻어진 필름을 3일 방치한 후의 필름의 표면 에너지는 60dyne/cm였다. 이 필름을 실온에서 장시간 방치했다. 그 결과 10일 후의 표면 에너지는 55dyne/cm였다. 20일 후의 표면 에너지는 54dyne/cm였다. 70일 후의 표면 에너지는 54dyne/cm였다. 이와 같이, 얻어진 필름의 표면 에너지는 장기간 안정되어 있었다.
(실시예35)
실시예18에서 얻어진 필름의 표면 에너지를 측정했다. 필름의 표면 에너지는 46dyne/cm였다.
실시예18에서 얻어진 필름을 사용하여, 실시예32에 따라 필름 표면에 코로나 처리를 했다. 얻어진 필름의 헤이즈는 0.5%였다. 필름의 평면방향의 위상차는 4nm였다. 두께방향의 위상차는 28nm였다. 처리후의 필름의 기계적인 강도는 처리전과 동등하였다. 얻어진 필름을 3일 방치한 후의 필름의 표면 에너지는 58dyne/cm였다. 이 필름을 실온에서 장시간 방치했다. 10일 후의 표면 에너지는 54dyne/cm였다. 20일 후의 표면 에너지는 53dyne/cm였다. 70일 후의 표면 에너지는 52dyne/cm였다. 이와 같이, 얻어진 필름의 표면 에너지는 장기간 안정되어 있었다.
(실시예36)
실시예1b에서 얻어진 위상차 필름에 실시예32의 조건으로 코로나 처리를 했다. 그 결과, 코로나 처리면의 표면 에너지는 56dyn/cm였다. 편광판의 편광축과 코로나 처리가 이루어진 위상차 필름의 지연 위상축(遲延位相軸; slow axis)을 45°를 이루도록 배치했다. 아크릴계 점착제를 사용하여 코로나 처리면과 편광판을 적층하여 그리고 접합시켜 원 편광판을 얻었다. 이 원 편광판을 온도 40℃, 습도 95%의 환경 하에서 70일간 방치했다. 편광판과 위상차 필름과의 사이에서 박리는 관찰되지 않았다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 특정한 구조와 조성을 구비하는 중합체를 사용함으로써 낮은 위상차의 투명필름이 얻어진다. 본 발명의 필름은 분자의 배향에 의한 위상차가 잘 생기지 않는다고 하는 이점을 구비한다. 본 발명에 의하면, 필름에 사용하는 수지의 조성비를 적당하게 조절함으로써 위상차를 원하는 값으로 조절할 수 있다. 또한 본 발명의 광학필름은 측정파장 의존성을 용이하게 제어할 수 있다고 하는 이점을 구비한다.

Claims (16)

  1. 투명필름으로서,
    (A)측쇄(側鎖; side chain)에 치환 또는 비치환 이미드기(imide基; imide group)를 구비하는 열가소성 수지A 및
    (B)측쇄에 적어도 치환 또는 비치환 페닐기(phenyl基; phenyl group) 및 니트릴기(nitrile基; nitrile group)를 구비하는 열가소성 수지B를 함유하고,
    위상차의 값이 0에서 1000nm이고,
    광선(光線) 투과율(透過率)이 85% 이상이고,
    헤이즈(haze)가 2% 이하인
    것을 특징으로 하는 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지A가, 올레핀 반복단위(olefin repeating unit)와, 측쇄에 치환 또는 비치환 이미드기를 갖는 반복단위로 이루어지는
    것을 특징으로 하는 필름.
  3. 제1항에 있어서
    위상차의 값이 20nm 미만인
    것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항에 있어서
    위상차의 값이 20nm 이상인
    것을 특징으로 하는 필름.
  5. 제1항에 있어서
    배향 위상차가 300nm 이하인
    것을 특징으로 하는 필름.
  6. 제1항에 있어서
    필름은 연신(延伸) 필름인
    것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제1항에 있어서
    면(面) 내에서 적어도 한 방향에 있어서 「꺾기에 대한 내성(folding endurance)」가 30회 이상인
    것을 특징으로 하는 필름.
  8. 제1항에 있어서
    면 내에서 적어도 한 방향에 있어서 「인장파열 전파강도(tear propagation strength)」가 150gf/mm 이상인
    것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제1항에 있어서
    적어도 일방(一方)의 표면의 표면 에너지가 50dyne/cm인 이상인
    것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제3항에 있어서
    필름 두께방향의 위상차가 50nm 이하인
    것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제1항에 있어서
    상기 열가소성 수지A는 하기 식(1)로 표시되는 반복단위 및 하기 식(2)로 표시되는 반복단위를 구비하고,
    식(1) 식(2)
    (여기에서 R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수(炭素數; carbon atoms) 1∼8의 알킬기를 나타내고, R은 탄소수 1∼18의 알킬기 또는 탄소수 3∼12의 시클로알킬기(cycloalkyl基; cycloalkyl group)를 나타낸다.
    열가소성 수지A는, 필름중의 수지의 합계중량을 기준으로 하여 50중량%에서 90중량%까지의 비율로 함유되는
    것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제1항에 있어서
    상기 열가소성 수지B가, 치환 또는 비치환 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 반복단위와 치환 또는 비치환 스티렌(styrene) 반복단위를 함유하고,
    치환 또는 비치환 아크릴로니트릴 반복단위가 상기 열가소성 수지B에 20중량%에서 50중량%의 비율로 함유되고,
    치환 또는 비치환 스티렌 반복단위가 상기 열가소성 수지B에 50중량%에서 80중량%의 비율로 함유되는
    것을 특징으로 하는 필름.
  13. 제1항의 필름을 제조하는 방법으로서,
    상기 열가소성 수지A 및 상기 열가소성 수지B를 포함하는 용액(溶液)을 지지체(支持體)에 흘려 확산시키는 공정,
    상기 용액을 건조시키는 공정을
    포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조방법.
  14. 청구항4의 위상차 필름과 편광판(偏光板)이 적층(積層)되어 이루어지는 타원 편광판.
  15. 청구항4의 위상차 필름과 편광판이 적층되어 이루어지는 원 편광판.
  16. 편광자와 그 편광자의 적어도 한 면을 보호하는 보호필름을 구비하는 편광판으로서,
    상기 보호필름은 청구항1의 필름인
    것을 특징으로 하는 편광판.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100822247B1 (ko) * 2002-04-01 2008-04-16 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 필름 및 화상 표시 시스템
WO2008045768A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-17 Seiko Epson Corporation Optical element with a polarizer and a support layer
WO2009084909A2 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 Lg Chem, Ltd. Optical film, protection film for polarizer, polarizing plate fabricated therefrom, and display device employing thereof
KR100939990B1 (ko) * 2003-03-31 2010-02-03 도소 가부시키가이샤 광학필름용 수지 조성물, 광학필름 및 이 광학필름의제조방법
US9091804B2 (en) 2004-08-09 2015-07-28 Fujifilm Corporation Polymer film, and optically-compensatory film, polarizer and liquid-crystal display device comprising the same

Families Citing this family (150)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10022306A1 (de) * 2000-05-09 2001-11-29 Trespaphan Gmbh Transparente biaxial orientierte Polyolefinfolie mit verbesserten Hafteigenschaften
JP2002331576A (ja) * 2001-05-11 2002-11-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学用フィルム
TWI296727B (en) 2001-09-19 2008-05-11 Nitto Denko Corp Polarizing plate and method of manufacturing the same, and liquid crystal display using the polarizing plate
US7110177B2 (en) 2002-01-18 2006-09-19 Nitto Denko Corporation Polarizing film and image display
EP1469328A4 (en) 2002-01-23 2007-01-03 Nitto Denko Corp OPTICAL FILM, MULTILAYER POLARIZATION PLATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY, AND SPONTANEOUS DISPLAY
TW200302378A (en) 2002-01-23 2003-08-01 Nitto Denko Corp Optical film, method for manufacturing the same, and phase difference film and polarizing plate using the same
US6819382B2 (en) 2002-01-24 2004-11-16 Nitto Denko Corporation Method for producing substrate of liquid crystal cell and method for producing liquid crystal panel
US7203002B2 (en) 2002-02-12 2007-04-10 Nitto Denko Corporation Polarizer, polarizing plate, liquid crystal display, and image display, and a method for producing the polarizer
TWI276898B (en) 2002-02-19 2007-03-21 Nitto Denko Corp Graded optical compensation film, process for producing the same and liquid crystal display including the same
KR100777960B1 (ko) 2002-02-19 2007-11-21 닛토덴코 가부시키가이샤 광학보상기능 편광판 및 그것을 사용한 액정표시장치
US7372510B2 (en) * 2002-03-01 2008-05-13 Planar Systems, Inc. Reflection resistant touch screens
TW589466B (en) * 2002-03-25 2004-06-01 Zeon Corp Optical film and process for producing the same
KR20030079705A (ko) 2002-04-01 2003-10-10 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 필름 및 화상 표시 시스템
CN1646947A (zh) 2002-04-08 2005-07-27 日东电工株式会社 光扩散片、光学元件以及图像显示装置
TWI225551B (en) 2002-04-18 2004-12-21 Nitto Denko Corp Polarization plate having optical compensation function and liquid crystal display device using the same
JP2003307621A (ja) * 2002-04-18 2003-10-31 Nitto Denko Corp 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
CN1296732C (zh) 2002-04-23 2007-01-24 日东电工株式会社 偏振部件,偏振光源及使用其的图像显示装置
US7245434B2 (en) 2002-04-25 2007-07-17 Nitto Denko Corporation Light-diffusing sheet, optical element and image display
CN1281984C (zh) 2002-04-26 2006-10-25 日东电工株式会社 双折射薄膜的制备方法
WO2003100480A1 (fr) 2002-05-24 2003-12-04 Nitto Denko Corporation Film optique
JP2003344614A (ja) * 2002-05-28 2003-12-03 Nitto Denko Corp 光拡散性シート、光学素子および画像表示装置
CN1659457A (zh) * 2002-06-11 2005-08-24 日东电工株式会社 偏振片、偏振片用胶粘剂、光学薄膜及图像显示装置
JP2004078171A (ja) 2002-06-18 2004-03-11 Nitto Denko Corp 光学補償層付偏光板およびそれを用いた画像表示装置
KR100839402B1 (ko) 2002-07-23 2008-06-20 닛토덴코 가부시키가이샤 광학필름 및 이를 사용한 액정표시장치
TWI266907B (en) 2002-07-24 2006-11-21 Nitto Denko Corp Polarizing device, optical thin film using the same, and image display device using the same
TW200404842A (en) 2002-07-30 2004-04-01 Nitto Denko Corp Optical film and manufacturing method thereof
KR100968399B1 (ko) 2002-08-02 2010-07-07 닛토덴코 가부시키가이샤 편광필름의 제조방법, 및 이를 사용한 편광필름 및 광학필름
JP2004269842A (ja) * 2002-09-30 2004-09-30 Tosoh Corp 透明耐熱樹脂光学材料及びフィルム
JP3879657B2 (ja) 2002-11-20 2007-02-14 日東電工株式会社 反射防止層用硬化性樹脂組成物、反射防止層、反射防止フィルム、光学素子および画像表示装置
TW200506467A (en) 2002-12-19 2005-02-16 Nitto Denko Corp Birefringent optical film, elliptically polarizing plate using the same, and liquid crystal
TW200500746A (en) 2002-12-19 2005-01-01 Nitto Denko Corp Birefringent optical film, elliptically polarizing plate using the same, and liquid crystal display using the same
US7833588B2 (en) * 2002-12-20 2010-11-16 Teijin Limited Transparent conductive laminate, touch panel and touch panel-equipped liquid crystal display
KR100618153B1 (ko) 2003-02-06 2006-08-29 주식회사 엘지화학 편광막의 보호필름, 편광판 및 이의 제조방법
JP4044485B2 (ja) * 2003-05-02 2008-02-06 日東電工株式会社 光学フィルム、その製造方法、およびそれを用いた偏光板
JP4236098B2 (ja) 2003-08-01 2009-03-11 日東電工株式会社 複屈折性光学フィルム
TW200510789A (en) 2003-08-07 2005-03-16 Nitto Denko Corp Optical compensation plate, polarizing plate using the same and image display apparatus using the same
JP3783958B2 (ja) 2003-09-01 2006-06-07 日東電工株式会社 複合複屈折部材
JP4236101B2 (ja) 2003-09-16 2009-03-11 日東電工株式会社 Ｖａモード液晶表示装置用視角補償フィルムの製造方法
KR100601916B1 (ko) * 2003-11-21 2006-07-14 주식회사 엘지화학 양의 이축성 위상차 필름을 이용한 시야각 보상필름을포함하는 면상 스위칭 액정 표시장치
US20080318072A1 (en) * 2003-12-02 2008-12-25 Kaneka Corporation Imide Resin, Production Method of Imide Resin, and Usage of Imide Resin
JP2005181450A (ja) 2003-12-16 2005-07-07 Nitto Denko Corp 複屈折フィルムの製造方法、およびそれを用いた光学フィルムおよび画像表示装置
US7691925B2 (en) 2004-03-08 2010-04-06 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheets and surface protecting film
CN100434950C (zh) * 2004-03-23 2008-11-19 日东电工株式会社 偏振片、光学薄膜以及图像显示装置
CN100447594C (zh) * 2004-03-25 2008-12-31 富士胶片株式会社 透明薄膜和使用它的光学补偿薄膜、偏振片和液晶显示装置
JP4597737B2 (ja) * 2004-03-29 2010-12-15 株式会社カネカ 新規なポリイミドフィルムおよびその利用ならびにその製造方法
JP2005292229A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Teijin Dupont Films Japan Ltd 偏光子支持基材用フィルムおよび偏光板
TW200536891A (en) * 2004-03-31 2005-11-16 Teijin Dupont Films Japan Ltd Oriented film, process for producing the same and laminate thereof
JP4614421B2 (ja) 2004-03-31 2011-01-19 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
WO2005109051A1 (ja) * 2004-05-11 2005-11-17 Nitto Denko Corporation 偏光子保護フィルム、偏光板および画像表示装置
US7252865B2 (en) 2004-09-20 2007-08-07 Eastman Kodak Company Protective films containing compatible plasticizer compounds useful in polarizing plates for displays and their method of manufacture
US7965441B2 (en) * 2004-09-30 2011-06-21 Industrial Technology Research Institute Optical film with super low retardation and polarizing plate containing the same
JP2006133720A (ja) 2004-10-07 2006-05-25 Nitto Denko Corp 複屈折フィルムの製造方法、およびそれを用いた光学フィルム、液晶パネル、液晶表示装置、画像表示装置
JP2006113203A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Nitto Denko Corp 積層光学フィルム、楕円偏光板および画像表示装置
US7829251B2 (en) * 2005-03-24 2010-11-09 Xerox Corporation Mechanical and electrical robust imaging member and a process for producing same
KR20060124998A (ko) 2005-06-01 2006-12-06 엘지.필립스 엘시디 주식회사 횡전계 방식 액정표시장치
JP2006341393A (ja) 2005-06-07 2006-12-21 Fujifilm Holdings Corp セルロースアシレート樹脂フィルムの製造方法
US8007878B2 (en) 2005-08-03 2011-08-30 Fujifilm Corporation Antireflection film, polarizing plate, and image display device
DE102005052441C5 (de) * 2005-11-03 2013-05-16 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenspannung einer biaxial orientierten Folie aus thermoplastischen Polymeren, sowie Verfahren zur Herstellung von bedruckten, metallisierten, laminierten, kaschierten oder beschichteten Folien, hergestellt nach diesem Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenspannung
JP4775948B2 (ja) 2005-11-17 2011-09-21 日東電工株式会社 光学表示装置の製造システム及びその製造方法
KR20080071202A (ko) * 2005-11-30 2008-08-01 후지필름 가부시키가이샤 투명 폴리머 필름 및 그 제조 방법, 광학 보상 필름, 적층필름 및 액정 표시 장치
JP4236273B2 (ja) 2006-03-13 2009-03-11 日東電工株式会社 粘着型光学フィルム及び画像表示装置
JP4140736B2 (ja) 2006-03-15 2008-08-27 日東電工株式会社 粘着型光学フィルム、積層光学フィルムおよび画像表示装置
US8124215B2 (en) 2006-03-28 2012-02-28 Nitto Denko Corporation Hard-coated antiglare film, method of manufacturing the same, optical device, polarizing plate, and image display
JP4145332B2 (ja) 2006-03-28 2008-09-03 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、光学素子および画像表示装置
JP5008059B2 (ja) * 2006-04-26 2012-08-22 日東電工株式会社 防眩性ハードコートフィルム、偏光板、画像表示装置および防眩性ハードコートフィルムの製造方法
KR101160866B1 (ko) 2006-05-09 2012-07-02 닛토덴코 가부시키가이샤 조합형 광학 필름의 제조 방법, 그 장치, 조합형 광학 필름및 화상 표시 장치
JP5252811B2 (ja) 2006-05-16 2013-07-31 日東電工株式会社 防眩性ハードコートフィルム、偏光板および画像表示装置
JP5220286B2 (ja) * 2006-06-15 2013-06-26 日東電工株式会社 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
JP5010994B2 (ja) 2006-06-28 2012-08-29 日東電工株式会社 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
TW200811492A (en) 2006-07-12 2008-03-01 Nitto Denko Corp Polarizing plate with optical compensation layer, method of producing the same, and liquid crystal panel, liquid crystal display, and image display including the same
JP2008032763A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Nitto Denko Corp ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
JP5116004B2 (ja) 2006-08-03 2013-01-09 日東電工株式会社 透明導電性積層体及びそれを備えたタッチパネル
JP5248052B2 (ja) 2006-10-11 2013-07-31 日東電工株式会社 光学フィルムを有するシート状製品の欠点検査装置、その検査データ処理装置、その切断装置及びその製造システム
JP4960161B2 (ja) * 2006-10-11 2012-06-27 日東電工株式会社 検査データ処理装置及び検査データ処理方法
US20080094544A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-24 Nitto Denko Corporation Surface modification method for polarizer, method of manufacturing polarizer, polarizer, polarizing plate, image display apparatus, liquid crystal panel, and liquid crystal display
JP4402096B2 (ja) 2006-11-15 2010-01-20 日東電工株式会社 偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2008129258A (ja) 2006-11-20 2008-06-05 Nitto Denko Corp 偏光板の製造方法、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
US20080132598A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Electronics & Telecommunications Research Institute Surface modification of cycloolefin copolymer substrates
US7821598B2 (en) 2006-12-21 2010-10-26 Nitto Denko Corporation Method of manufacturing polarizer, polarizer, polarizing plate, and image display
KR101393754B1 (ko) 2006-12-28 2014-05-12 닛토덴코 가부시키가이샤 편광자의 제조 방법, 편광자, 편광판, 광학 필름, 복합편광판의 제조 방법, 복합 편광판 및 화상 표시 장치
JP4667471B2 (ja) 2007-01-18 2011-04-13 日東電工株式会社 透明導電性フィルム、その製造方法及びそれを備えたタッチパネル
JP2008209895A (ja) * 2007-01-31 2008-09-11 Nitto Denko Corp 連結組み合わせ型光学フィルム、液晶パネル、画像表示装置および液晶表示装置
JP4228026B2 (ja) 2007-02-28 2009-02-25 日東電工株式会社 バックライトシステムおよび粘着剤付光学シート
US9268076B2 (en) 2007-04-18 2016-02-23 Tosoh Corporation Optical compensation layer, optical compensation film, and processes for producing these
JP5038224B2 (ja) * 2007-05-08 2012-10-03 日東電工株式会社 粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
US20100165275A1 (en) * 2007-06-15 2010-07-01 Michinori Tsukamoto Optical element, display device, and optical device
US7758190B2 (en) 2007-06-20 2010-07-20 Tearscience, Inc. Tear film measurement
US8192026B2 (en) 2007-06-20 2012-06-05 Tearscience, Inc. Tear film measurement
JP2009092992A (ja) * 2007-10-10 2009-04-30 Nippon Oil Corp 光学フィルムの製造方法
US8962135B2 (en) 2007-10-22 2015-02-24 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition for optical film, pressure-sensitive adhesive layer for optical film, production method thereof, pressure-sensitive adhesive optical film and image display
JP4733680B2 (ja) 2007-10-31 2011-07-27 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤、粘着型光学フィルム、その製造方法および画像表示装置
JP5871297B2 (ja) 2007-11-02 2016-03-01 日東電工株式会社 粘着型光学フィルム、その製造方法および画像表示装置
JP4603572B2 (ja) 2007-11-14 2010-12-22 日東電工株式会社 偏光板用接着剤、偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
EP2072552A3 (en) 2007-12-20 2009-07-29 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition for optical films, pressure-sensitive adhesive optical film and image display
JP5314439B2 (ja) 2008-01-25 2013-10-16 日東電工株式会社 粘着型光学フィルムの剥離方法、及び粘着型光学フィルム
JP5104373B2 (ja) 2008-02-14 2012-12-19 日本ゼオン株式会社 位相差板の製造方法
JP5197062B2 (ja) 2008-02-20 2013-05-15 日東電工株式会社 複屈折フィルムおよび偏光素子
JP5184944B2 (ja) 2008-04-01 2013-04-17 日東電工株式会社 偏光解消フィルム、その製造方法、光学フィルムおよび液晶表示装置
JP4524320B2 (ja) 2008-08-11 2010-08-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着剤シート
JP5114348B2 (ja) 2008-09-08 2013-01-09 日東電工株式会社 光拡散フィルムの製造方法
JP4756099B2 (ja) 2009-03-18 2011-08-24 日東電工株式会社 光拡散素子、光拡散素子付偏光板、およびこれらを用いた液晶表示装置、ならびに光拡散素子の製造方法
US8888286B2 (en) 2009-04-01 2014-11-18 Tearscience, Inc. Full-eye illumination ocular surface imaging of an ocular tear film for determining tear film thickness and/or providing ocular topography
US8915592B2 (en) 2009-04-01 2014-12-23 Tearscience, Inc. Apparatuses and methods of ocular surface interferometry (OSI) employing polarization and subtraction for imaging, processing, and/or displaying an ocular tear film
US9888839B2 (en) 2009-04-01 2018-02-13 Tearscience, Inc. Methods and apparatuses for determining contact lens intolerance in contact lens wearer patients based on dry eye tear film characteristic analysis and dry eye symptoms
US8746883B2 (en) 2009-04-01 2014-06-10 Tearscience, Inc. Ocular surface interferometery (OSI) devices and systems for imaging, processing, and/or displaying an ocular tear film
US9642520B2 (en) 2009-04-01 2017-05-09 Tearscience, Inc. Background reduction apparatuses and methods of ocular surface interferometry (OSI) employing polarization for imaging, processing, and/or displaying an ocular tear film
JP5383299B2 (ja) 2009-04-16 2014-01-08 日東電工株式会社 光学フィルム、およびその製造方法
JP2011065142A (ja) 2009-08-15 2011-03-31 Nitto Denko Corp 液晶パネルおよび液晶表示装置
CN102667586B (zh) 2009-11-30 2015-11-25 日东电工株式会社 液晶显示装置
JP5425672B2 (ja) * 2010-03-10 2014-02-26 株式会社カネカ 光拡散フィルムの製造方法
JP6275934B2 (ja) 2010-09-17 2018-02-07 日東電工株式会社 光拡散素子、光拡散素子付偏光板、偏光素子、およびこれらを用いた液晶表示装置
JP6275935B2 (ja) 2010-09-17 2018-02-07 日東電工株式会社 光拡散素子、光拡散素子付偏光板、およびこれらを用いた液晶表示装置
US9273208B2 (en) * 2011-02-21 2016-03-01 Kaneka Corporation Acrylic resin film
US20140126064A1 (en) 2011-06-29 2014-05-08 Nitto Denko Corporation Anti-glare film, polarizing plate, image display, and method for producing anti-glare film
US8853340B2 (en) * 2011-08-26 2014-10-07 The Glad Products Company Stretched films with maintained tear resistance and methods for making the same
JP5528606B2 (ja) 2012-06-21 2014-06-25 日東電工株式会社 偏光板および有機ｅｌパネル
JP6105930B2 (ja) 2012-06-28 2017-03-29 日東電工株式会社 防眩性フィルムの製造方法、防眩性フィルム、塗工液、偏光板および画像表示装置
JP6153723B2 (ja) 2012-06-28 2017-06-28 日東電工株式会社 防眩性フィルムの製造方法、防眩性フィルム、偏光板および画像表示装置
JP2014010300A (ja) 2012-06-29 2014-01-20 Nitto Denko Corp 偏光板および有機ｅｌパネル
JP5975776B2 (ja) 2012-07-31 2016-08-23 日東電工株式会社 位相差フィルムの製造方法
US9339177B2 (en) 2012-12-21 2016-05-17 Tearscience, Inc. Full-eye illumination ocular surface imaging of an ocular tear film for determining tear film thickness and/or providing ocular topography
WO2014179795A2 (en) 2013-05-03 2014-11-06 Tearscience, Inc. Eyelid illumination systems and methods for imaging meibomian glands for meibomian gland analysis
US9795290B2 (en) 2013-11-15 2017-10-24 Tearscience, Inc. Ocular tear film peak detection and stabilization detection systems and methods for determining tear film layer characteristics
US10435495B2 (en) * 2014-06-27 2019-10-08 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition comprising the same
CN105774658B (zh) 2015-01-14 2020-10-16 日东电工株式会社 车辆用影像显示镜
JP6571935B2 (ja) 2015-01-14 2019-09-04 日東電工株式会社 車両用映像表示ミラー
JP6457283B2 (ja) 2015-02-02 2019-01-23 日東電工株式会社 車両用映像表示ミラー
JP6425570B2 (ja) 2015-02-02 2018-11-21 日東電工株式会社 映像表示装置付のミラーを備える車両
JP6457284B2 (ja) 2015-02-02 2019-01-23 日東電工株式会社 車両用映像表示ミラー
JP6441098B2 (ja) 2015-02-02 2018-12-19 日東電工株式会社 車両用映像表示ミラー
JP6829969B2 (ja) 2015-09-28 2021-02-17 日東電工株式会社 光学部材、ならびに、該光学部材を用いた偏光板のセットおよび液晶表示装置
WO2017183498A1 (ja) 2016-04-18 2017-10-26 日東電工株式会社 液晶表示装置
WO2017183499A1 (ja) 2016-04-18 2017-10-26 日東電工株式会社 液晶表示装置
WO2018008522A1 (ja) 2016-07-08 2018-01-11 日東電工株式会社 光学部材及び液晶表示装置
JP2018163189A (ja) 2017-03-24 2018-10-18 日東電工株式会社 光学フィルターおよび光通信装置
WO2019078190A1 (ja) 2017-10-19 2019-04-25 日東電工株式会社 ヘッドアップディスプレイ装置
EP4309944A3 (en) 2017-10-19 2024-04-10 Nitto Denko Corporation Head-up display device
WO2019078192A1 (ja) 2017-10-19 2019-04-25 日東電工株式会社 ヘッドアップディスプレイ装置
WO2019093079A1 (ja) 2017-11-09 2019-05-16 日東電工株式会社 ヘッドアップディスプレイ装置
JP6993187B2 (ja) 2017-11-16 2022-01-13 日東電工株式会社 光学部材
JP6907904B2 (ja) * 2017-11-24 2021-07-21 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP6855368B2 (ja) 2017-12-26 2021-04-07 関西テレビ放送株式会社 画像生成方法および画像合成方法
US11550212B2 (en) 2018-04-16 2023-01-10 Nitto Denko Corporation Room
JP7148348B2 (ja) 2018-10-02 2022-10-05 日東電工株式会社 ヘッドアップディスプレイ装置
JP7301534B2 (ja) * 2018-12-19 2023-07-03 株式会社日本触媒 厚さ方向の位相差が抑えられた光学フィルム
JP2020118826A (ja) 2019-01-23 2020-08-06 日東電工株式会社 ヘッドアップディスプレイ装置およびその製造方法
JP2020118827A (ja) 2019-01-23 2020-08-06 日東電工株式会社 ヘッドアップディスプレイ装置およびその製造方法
EP4187290A1 (en) 2020-07-22 2023-05-31 Nitto Denko Corporation Polarizing film laminate
CN116745663A (zh) 2021-01-29 2023-09-12 日东电工株式会社 偏振隔板、偏振隔板组以及使用偏振隔板及偏振隔板组区隔出的分区
JP2023107217A (ja) 2022-01-21 2023-08-02 日東電工株式会社 偏光フィルム積層体

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4246374A (en) * 1979-04-23 1981-01-20 Rohm And Haas Company Imidized acrylic polymers
US4381373A (en) * 1980-12-11 1983-04-26 Mitsubishi Monsanto Chemical Company Heat resistant resin composition
US4374951A (en) * 1981-09-11 1983-02-22 Monsanto Company Polyblends comprising N-phenylmaleimide copolymers and SAN copolymers
US4727117A (en) * 1985-08-27 1988-02-23 Rohm And Haas Company Imide polymers
JP2744291B2 (ja) * 1988-07-22 1998-04-28 株式会社クラレ イミド化アクリル樹脂の製造法
CA2045452C (en) * 1990-06-28 2002-10-29 Toru Doi Optical material
JP3306550B2 (ja) * 1991-08-30 2002-07-24 東ソー株式会社 共重合体の製造法
US5306794A (en) * 1991-10-02 1994-04-26 Tosoh Corporation Method of producing copolymer
JP3230302B2 (ja) * 1992-10-28 2001-11-19 東ソー株式会社 低吸水性熱可塑性樹脂およびそれからなる光学部品
US5580928A (en) * 1994-11-30 1996-12-03 Tosoh Corporation Resin composition
JPH08244181A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Tosoh Corp 積層体
DE19621688A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Basf Ag Transparente, nicht-blockende Folie
JP3878688B2 (ja) * 1996-06-10 2007-02-07 東ソー株式会社 耐熱性フィルム
JP2000080240A (ja) * 1998-09-07 2000-03-21 Tosoh Corp 透明性フィルム
JP2000080239A (ja) 1998-09-07 2000-03-21 Tosoh Corp 透明導電性フィルム
JP3994827B2 (ja) * 2002-08-30 2007-10-24 東ソー株式会社 透明延伸フィルムの製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100822247B1 (ko) * 2002-04-01 2008-04-16 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 필름 및 화상 표시 시스템
KR100939990B1 (ko) * 2003-03-31 2010-02-03 도소 가부시키가이샤 광학필름용 수지 조성물, 광학필름 및 이 광학필름의제조방법
US9091804B2 (en) 2004-08-09 2015-07-28 Fujifilm Corporation Polymer film, and optically-compensatory film, polarizer and liquid-crystal display device comprising the same
US9354356B2 (en) 2004-08-09 2016-05-31 Fujifilm Corporation Polymer film, and optically-compensatory film, polarizer and liquid-crystal display device comprising the same
WO2008045768A1 (en) * 2006-10-06 2008-04-17 Seiko Epson Corporation Optical element with a polarizer and a support layer
WO2009084909A2 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 Lg Chem, Ltd. Optical film, protection film for polarizer, polarizing plate fabricated therefrom, and display device employing thereof
WO2009084909A3 (en) * 2008-01-03 2009-10-29 Lg Chem, Ltd. Optical film, protection film for polarizer, polarizing plate fabricated therefrom, and display device employing thereof
US8309670B2 (en) 2008-01-03 2012-11-13 Lg Chem, Ltd. Optical film, protection film for polarizer, polarizing plate fabricated therefrom, and display device employing thereof

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