KR20190089003A - 광학 필름용 경화형 수지 조성물, 광학 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

광학 필름용 경화형 수지 조성물, 광학 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리비닐알코올계 편광자를 적어도 포함하는 광학 필름 용도로 사용되고, 결로 환경 하에서나 물에 침지한 것과 같은 가혹한 조건이라도 광학 내구성이 우수한 경화물층을 형성 가능한 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 광학 필름용 경화형 수지 조성물. 염소화 폴리올레핀 (B)의 염소 함유율은 25 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 활성 에너지선 경화성 성분 (A)와 염소화 폴리올레핀 (B)의 중량비는 100:1 내지 100:40인 것이 바람직하다.

Description

광학 필름용 경화형 수지 조성물, 광학 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 광학 필름용 경화형 수지 조성물 및 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 경화물층이 적층된 광학 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 당해 광학 필름은 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
시계, 휴대 전화, PDA, 노트북 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 확산되고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것이고, 그 표시 원리로부터, 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 점점 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 점점 고투과율, 고편광도, 높은 색 재현성 등이 요구되고 있다.
편광자로서는, 고투과율, 고편광도를 갖는 점에서, 예를 들어 폴리비닐알코올(이하, 간단히 「PVA」라고도 함)에 요오드를 흡착시켜, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계의 재료를 물에 녹인 소위 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 접합한 것이 사용되고 있다(하기 특허문헌 1). 투명 보호 필름으로서는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다. 상기 수계 접착제를 사용한 경우(소위 웨트 라미네이션)에는, 편광자와 투명 보호 필름을 접합한 후에, 건조 공정이 필요해진다.
한편, 상기 수계 접착제 대신에, 활성 에너지선 경화성 접착제가 제안되어 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우에는, 건조 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 편광 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들에 의해, N-치환 아미드계 모노머를 경화성 성분으로서 사용한, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화성 접착제가 제안되어 있다(하기 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2001-296427호 공보 일본 특허 공개 제2012-052000호 공보
특허문헌 2에 기재된 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 형성된 접착제층은, 예를 들어 60℃ 온수에 6시간 침지 후의 색 빠짐, 박리의 유무를 평가하는 내수성 시험에 대해서는, 충분히 통과 가능하다. 그러나 근년에는, 광학 필름용 접착제에 대하여, 예를 들어 물에 침지(포화)시킨 후의 단부 손톱 박리를 행한 경우의 박리 유무를 평가하는, 보다 가혹한 내수성 시험을 통과할 수 있을 정도의, 새로운 내수성의 향상이 요구되고 있다. 따라서, 특허문헌 2에 기재된 활성 에너지선 경화성 접착제도 포함하여, 현재까지 보고되어 있는 광학 필름용 접착제에 대해서는, 내수성의 점에서 새로운 개량의 여지가 있는 것이 실정이었다.
상기한 바와 같이, 광학 필름에 대하여, 시장은 보다 높은 광학 내구성을 요망하고 있고, 광학 필름의 광학 내구성, 특별히는 85℃ 85％ RH 등의 가혹한 가습 조건 하에서도 광학 특성의 변화가 적은 광학 필름이 요망되고 있다. 광학 내구성에 대해서도 수계 접착제에 비하여 활성 에너지선 경화성 접착제쪽이 우수하지만, 종래 공지된 활성 에너지선 경화성 접착제에는 새로운 개선의 여지가 있는 것이 현 상황이었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 개발된 것이고, 폴리비닐알코올계 편광자를 적어도 포함하는 광학 필름 용도로 사용되고, 결로 환경 하에서나 물에 침지한 것과 같은 가혹한 조건이라도 광학 내구성이 우수한 경화물층을 형성 가능한 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명에 있어서는, 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 해당 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 경화물층이 적층된 광학 필름이며, 광학 내구성이 우수한 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 폴리비닐알코올계 편광자에 접착제층 등의 경화물층을 적층시킨 경우의, 편광자 유래의 요오드 화합물에 기인한 경화물층의 피염색성에 대하여 검토하였다. 그 결과, 경화물층 중에 특정 성분을 첨가하고, 폴리비닐알코올계 편광자에 경화물층을 직접 적층시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아 냈다.
즉, 본 발명은, 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 광학 필름용 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 염소화 폴리올레핀 (B)의 염소 함유율이 25 내지 50중량％인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분 (A)와 염소화 폴리올레핀 (B)의 중량비가 100:1 내지 100:40인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 경화물층이 적층된 광학 필름에 관한 것이다.
상기 광학 필름은, 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 상기 경화물층을 개재하여 투명 보호 필름이 적층된 것인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름은, 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 편면에 상기 경화물층이 적층되고, 다른 한쪽의 면에 투명 보호 필름이 적층된 것인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화물층을 구비하는 광학 필름의 제조 방법이며, 상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물이, 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 것이고, 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 직접 도포 시공하는 도포 시공 공정과, 상기 폴리비닐알코올계 편광자면측 또는 상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 도포 시공면측에서 활성 에너지선을 조사하여, 상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리비닐알코올계 편광자는 통상, 폴리비닐알코올을 습식 또는 건식으로 일축 연신하고, 요오드 화합물에 의한 염색과 가교제에 의한 가교를 행함으로써 제조된다. 경화물층을 구성하는 경화형 수지 조성물 중에, 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유시킨 경우, 얻어지는 경화물층은, 폴리비닐알코올계 편광자 유래의 요오드 화합물에 기인한 피염색성이 현저하게 저감되어, 편광자로부터의 요오드 화합물의 유리·확산을 억제하는 보호층으로서 기능한다. 그 결과, 본 발명에 따른 경화형 수지 조성물을, 폴리비닐알코올계 편광자를 적어도 구비하는 광학 필름 용도, 특별히는 편광 필름 용도로 사용했을 경우, 광학 필름, 특별히는 편광 필름의 광학 내구성이 현저하게 향상된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 경화물층은, 폴리비닐알코올계 편광자 유래의 요오드 화합물에 기인한 피염색성이 현저하게 낮고, 폴리비닐알코올계 편광자의 보호층으로서 효과적으로 기능한다. 따라서, 본 발명에 따른 광학 필름은, 폴리비닐알코올계 편광자에 투명 보호 필름을 적층하지 않는 경우에도, 광학 내구성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 광학 필름에 있어서, 상기 경화물층을 접착제층으로서 투명 보호 필름을 적층시키는 경우에도, 접착제층이 보호층으로서 효과적으로 기능하기 때문에, 투명 보호 필름의 종류를 막론하고, 광학 필름의 광학 내구성이 우수하다.
본 발명에 따른 광학 필름용 경화형 수지 조성물은, 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유한다.
<활성 에너지선 경화성 성분 (A)>
본 발명에서 사용 가능한 활성 에너지선 경화성 성분 (A)는, 전자선 경화성, 자외선 경화성, 가시광선 경화성으로 크게 구별할 수 있다. 또한, 경화의 형태로서는, 라디칼 중합 경화형 수지 조성물과 양이온 중합성 수지 조성물로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10nm 내지 380nm 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380nm 내지 800nm의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다. 특히, 본 발명에서 사용 가능한 활성 에너지선 경화성 성분 (A)는, 380nm 내지 450nm의 가시광선을 이용하는 가시광선 경화성인 것이 특히 바람직하다.
<1: 라디칼 중합 경화성 화합물>
라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 라디칼 중합성 화합물 또는 2관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물 모두 사용할 수 있다. 또한, 이들 라디칼 중합성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메트)」는 이하 동일한 의미이다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴아미드기를 갖는 (메트)아크릴아미드 유도체나, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 이하 예시하지만, 다양하게 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 중, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 10중량％ 이상인 것이 바람직하다.
≪단관능 라디칼 중합성 화합물≫
단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)
Figure pct00001
로 표시되는 화합물(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 환상 에테르기이며, R2 및 R3은 환상 복소환을 형성해도 됨)을 들 수 있다. 알킬기, 히드록시알킬기, 및/또는 알콕시알킬기의 알킬 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 4개의 것이 예시된다. 또한, R2 및 R3이 형성해도 되는 환상 복소환은, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체로서는, (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 복소환을 형성하고 있는 복소환 함유 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성이 우수한 점, 고탄성률의 경화물을 얻을 수 있는 점, 편광자에 대한 접착성이 우수한 점에서, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린을 적합하게 사용할 수 있다.
편광자와 경화성 수지층의 접착성 및 내수성 향상, 특별히는 편광자와 투명 보호 필름을 접착제층을 통하여 접착시키는 경우의 접착성 및 내수성 향상, 나아가 중합 속도가 빠른 것에 기인한 생산성 향상의 견지로부터, 경화성 수지 조성물 중, 일반식 (1)에 기재된 화합물의 함유량은, 1 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 3 내지 20중량％인 것이 보다 바람직하다. 특히, 일반식 (1)에 기재된 화합물의 함유량이 너무 많으면, 경화물의 흡수율이 높아지고, 내수성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용되는 경화성 수지 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외에, 경화성 성분으로서, 다른 단관능 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 된다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 각종의 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, N-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, N-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산(탄소수 1-20)알킬에스테르류를 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 유도체로서는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트; 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 다환식 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 편광 필름의 접착제로서 사용하는 경우, 보호 필름에 대한 밀착성의 관점에서, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 함유량으로서는, 수지 조성물에 대하여 1중량％ 내지 30중량％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 유도체로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나, [4-(히드록시메틸)시클로헥실]메틸아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄기 함유 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메트)아크릴레이트나, 히드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물, p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트는 각종 보호 필름과의 접착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소환을 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 높은 극성을 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 수지 조성물에 함유시키면, 다양한 기재에 대한 밀착력이 향상된다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 수지 조성물에 대하여 1중량％ 내지 30중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 너무 많을 경우, 경화물의 흡수율이 높아져, 내수성이 악화되는 경우가 있다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 수지 조성물에 대하여 1중량％ 내지 20중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 너무 많을 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 인산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트를 들 수 있고, 함유량으로서는, 수지 조성물에 대하여 0.1중량％ 내지 10중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 너무 많을 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로서는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
≪다관능 라디칼 중합성 화합물≫
또한, 2관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체인 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 구체예로서는, 아로닉스 M-220(도아 고세사제), 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A(교에샤 가가꾸사제), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A(교에샤 가가꾸사제), 라이트 아크릴레이트 DCP-A(교에샤 가가꾸사제), SR-531(Sartomer사제), CD-536(Sartomer사제) 등이 바람직하다. 또한 필요에 따라, 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종(메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체는, 중합 속도가 빠르고 생산성이 우수한 데다가, 수지 조성물을 경화물로 했을 경우의 가교성이 우수하기 때문에, 경화성 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성과, 가혹한 환경 하에 있어서의 광학 내구성을 양립시키는 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물은 비교적 액점도가 낮기 때문에, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 갖고 있는 경우가 많고, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3차원 가교시킬 수 있기 때문에 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물의 비는, 단관능 라디칼 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 10중량부로부터 1000중량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다.
<2: 양이온 중합 경화성 수지 조성물>
양이온 중합 경화성 수지 조성물에 사용되는 양이온 중합성 화합물로서는, 분자 내에 양이온 중합성 관능기를 1개 갖는 단관능 양이온 중합성 화합물과, 분자 내에 양이온 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 양이온 중합성 화합물로 분류된다. 단관능 양이온 중합성 화합물은 비교적 액점도가 낮기 때문에, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 단관능 양이온 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 갖고 있는 경우가 많아, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 양이온 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3차원 가교시킬 수 있기 때문에 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 양이온 중합성 화합물과 다관능 양이온 중합성 화합물의 비는, 단관능 양이온 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 다관능 양이온 중합성 화합물을 10중량부로부터 1000중량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 양이온 중합성 관능기로서는, 에폭시기나 옥세타닐기, 비닐에테르기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있고, 본 발명의 양이온 중합 경화성 수지 조성물로서는, 경화성이나 접착성이 우수한 점에서, 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물이나 트리메틸 카프로락톤 변성물이나 발레로락톤 변성물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085(이상, 다이셀 가가꾸 고교(주제), 사이라큐어 UVR-6105, 사이라큐어 UVR-6107, 사이라큐어 30, R-6110(이상, 다우·케미컬 니혼(주)제) 등을 들 수 있다. 옥세타닐기를 갖는 화합물은, 본 발명의 양이온 중합 경화성 수지 조성물의 경화성을 개선하거나, 해당 조성물의 액점도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀 노볼락 옥세탄 등을 들 수 있고, 알론 옥세탄 OXT-101, 알론 옥세탄 OXT-121, 알론 옥세탄 OXT-211, 알론 옥세탄 OXT-221, 알론 옥세탄 OXT-212(이상, 도아 고세사제) 등이 시판되고 있다. 비닐에테르기를 갖는 화합물은, 본 발명의 양이온 중합 경화성 수지 조성물의 경화성을 개선하거나, 해당 조성물의 액점도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 비닐에테르기를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 펜타에리트리톨형 테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름용 경화형 수지 조성물은, 활성 에너지선 경화성 성분 (A)와 함께 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유한다.
<염소화 폴리올레핀 (B)>
광학 필름 용도로 사용하기 위해서, 본 발명에 따른 경화형 수지 조성물은 광학적으로 투명할 필요가 있고, 폴리올레핀계 수지로서, 활성 에너지선 경화성 성분 (A)에 가용이고, 층 분리나 침전을 발생시키지 않는 염소화 폴리올레핀 (B)를 선택하는 것이 긴요하다. 염소화를 실시하고 있지 않은 폴리올레핀은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 화합물 (A)에 대한 용해성이 현저하게 낮기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용하는 염소화 폴리올레핀 (B)로서는, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 아크릴 변성 또는 우레탄 변성 염소화 폴리올레핀 (B) 등을 들 수 있다.
염소화 폴리올레핀 (B) 중의 염소 함유율은, 25 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 30 내지 45중량％인 것이 보다 바람직하다. 25중량％를 하회하면, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 화합물 (A)에 대한 용해성이 저하되어 광학적으로 투명한 조성물을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 50중량％를 초과하면 편광 필름으로 했을 때의 가혹한 가습 조건 하에 있어서의 광학 특성의 변화가 커져 본 발명의 효과를 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 염소화 폴리올레핀 (B) 중의 염소 함유량은, JIS-K7229에 준하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들어, 염소 함유 수지를 산소 분위기 하에서 연소시켜, 발생한 기체 염소를 물로 흡수하고, 적정에 의해 정량하는 「산소 플라스크 연소법」을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 염소화 폴리올레핀 (B)의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 내지 80,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 20,000의 범위 것이 사용된다. 염소화 폴리올레핀 (B)의 분자량이 너무 낮으면, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 했을 때에 충분히 내수성이 향상되지 않는 경우가 있다. 또한 분자량이 너무 높으면, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 화합물 (A)에 대한 용해성이 현저하게 저하되어 광학적으로 투명한 조성물을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
염소화 폴리올레핀 (B)에 대하여 시판품으로서 입수 가능한 것으로서는, 예를 들어 수퍼 클론 시리즈(닛본 세이시 케미컬사제), 하드렌 시리즈(도요보사제), 엘라스렌 시리즈(쇼와 덴꼬사제) 등을 예시할 수 있다.
시판품으로서 입수 가능한 것 중에서도, 수퍼 클론 시리즈(닛본 세이시 케미컬사제)의 「수퍼 클론 814HS」, 「수퍼 클론 390S」, 「수퍼 클론 3228S」, 「수퍼 클론 803MW」, 「수퍼 클론 803L」, 「수퍼 클론 B」, 하드렌 시리즈(도요보사제)의 「하드렌 16-LP」, 「하드렌 15-LP」, 「하드렌 CY-9124P」, 엘라스렌 시리즈(쇼와 덴꼬사제)의 「엘라스렌 404B」, 「엘라스렌 402B」, 「엘라스렌 401A」 등을 보다 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 「수퍼 클론 814HS」는 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 화합물 (A)에 대한 용해성과, 편광 필름으로 했을 때의 가혹한 가습 조건 하에 있어서의 광학 특성의 안정성의 밸런스가 우수하기 때문에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광학 필름용 경화형 수지 조성물 중, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 화합물 (A)와 염소화 폴리올레핀 (B)의 중량비는 100:1 내지 100:40인 것이 바람직하다. 염소화 폴리올레핀 (B)의 중량비가 너무 적을 경우, 본 발명의 효과인 가혹한 가습 조건 하에 있어서의 광학 특성의 변화가 커지는 경우가 있다. 한편, 염소화 폴리올레핀 (B)의 중량비가 너무 많을 경우, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 화합물 (A)와의 상용성이 저하되고, 광학적으로 투명한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 형성할 수 없는 경우가 있다. 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 화합물 (A)와 염소화 폴리올레핀 (B)의 중량비는 100:3 내지 100:30인 것이 보다 바람직하고, 100:5 내지 100:15인 것이 가장 바람직하다.
<라디칼 중합 경화성 수지 조성물의 양태>
본 발명에 따른 광학 필름용 경화형 수지 조성물은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이라고도 할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 활성 에너지선에 전자선 등을 사용하는 경우에는, 당해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것은 필요하지 않지만, 활성 에너지선에 자외선 또는 가시광선을 사용하는 경우에는, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
≪광중합 개시제≫
라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우의 광중합 개시제는, 활성 에너지선에 의해 적절하게 선택된다. 자외선 또는 가시광선에 의해 경화시킨 경우에는 자외선 또는 가시광선 개열의 광중합 개시제가 사용된다. 상기 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 방향족 케톤 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 캄포퀴논; 할로겐화 케톤; 아실포스핀옥시드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 배합량은, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 20중량％ 이하이다. 광중합 개시제의 배합량은, 0.01 내지 20중량％인 것이 바람직하고, 나아가, 0.05 내지 10중량％, 나아가 0.1 내지 5중량％인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물을, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 가시광선 경화성을 사용하는 경우에는, 특히 380nm 이상의 광에 대하여 고감도의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380nm 이상의 광에 대하여 고감도의 광중합 개시제에 대해서는 후술한다.
상기 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물;
Figure pct00002
(식 중, R4 및 R5는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl을 나타내고, R4 및 R5는 동일 또는 상이해도 됨)을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 후술하는 380nm 이상의 광에 대하여 고감도의 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 380nm 이상의 광에 대하여 고감도의 광중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비하여 접착성이 우수하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물 중에서도, R4 및 R5가 -CH2CH3인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 경화성 수지 조성물 중의 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 조성 비율은, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 0.1 내지 5중량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.9 내지 3중량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로서는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 통상 0 내지 5중량％, 바람직하게는 0 내지 4중량％, 가장 바람직하게는 0 내지 3중량％이다.
또한, 필요에 따라 공지된 광중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은, 380nm 이하의 광을 투과하지 않기 때문에, 광중합 개시제로서는, 380nm 이상의 광에 대하여 고감도의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광중합 개시제로서, 일반식 (2)의 광중합 개시제에 더하여, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물;
Figure pct00003
(식 중, R6, R7 및 R8은 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl을 나타내고, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이해도 됨)을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: IRGACURE 907 메이커: BASF)이 적합하게 사용 가능하다. 그 밖에, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(상품명: IRGACURE 369 메이커: BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(상품명: IRGACURE 379 메이커: BASF)이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
<활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제>
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물로서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중으로부터 취출한 직후(비건조 상태)라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 이 이유는 명확하지 않지만, 이하의 원인이 생각된다. 즉, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 접착제층을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 접착제층 중의 베이스 폴리머의 주쇄 및/또는 측쇄에 도입되어, 접착제층을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제가 존재하면, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터, 수소가 인발되어, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고, 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하고, 접착제층과 편광자 사이에 공유 결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 일반식 (2)로 표현되는 화합물 중에서도, R4 및 R5가 -CH2CH3인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 경화성 성분의 전량을 100중량％로 했을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1 내지 50중량％ 및 라디칼 중합 개시제를, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여 0.1 내지 10중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 공유 결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시켜, 이러한 공유 결합을 충분히 형성하기 위해서, 경화성 성분의 전량을 100중량％로 했을 때, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1 내지 50중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가 3 내지 30중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 내수성을 충분히 향상시켜서 비건조 상태에서의 접착성을 향상시키기 위해서는 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 1중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 50중량％를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제는, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여 0.1 내지 10중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가 0.3 내지 9중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수소 인발 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 라디칼 중합 개시제를 0.1중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 10중량％를 초과하면, 조성물 중에서 완전히 용해하지 않는 경우가 있다.
<광 양이온 중합 개시제>
양이온 중합 경화성 수지 조성물은, 경화성 성분으로서 이상 설명한 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비닐에테르기를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 이들은 모두 양이온 중합에 의해 경화하는 것인 점에서, 광 양이온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생하고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다. 광 양이온 중합 개시제로서는 광산 발생제와 광염기 발생제를 사용할 수 있고, 후술하는 광산 발생제가 적합하게 사용된다. 또한 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물을 가시광선 경화성에서 사용하는 경우에는, 특히 380nm 이상의 광에 대하여 고감도의 광 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하지만, 광 양이온 중합 개시제는 일반적으로, 300nm 부근 또는 그것보다 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 나타내는 화합물이기 때문에, 그것보다 긴 파장 영역, 구체적으로는 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제를 배합함으로써, 이 부근의 파장의 광에 감응하여, 광 양이온 중합 개시제로부터의 양이온종 또는 산의 발생을 촉진시킬 수 있다. 광 증감제로서는, 예를 들어 안트라센 화합물, 피렌 화합물, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 안트라센 화합물은, 광 증감 효과가 우수하기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 안트라큐어 UVS-1331, 안트라큐어 UVS-1221(가와사키 가세이사제)을 들 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 0.1중량％ 내지 5중량％인 것이 바람직하고, 0.5중량％ 내지 3중량％인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물은, 하기 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
<아크릴계 올리고머>
본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 라디칼 중합성 화합물에 관한 경화성 성분에 더하여, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 성분을 함유함으로써, 해당 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 접착제와, 편광자 및 투명 보호 필름 등의 피착체의 계면 응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 경화물층(접착제층)의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 아크릴계 올리고머의 함유량은, 20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 15중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화성 수지 조성물 중의 아크릴계 올리고머의 함유량이 너무 많으면, 해당 조성물에 활성 에너지선을 조사했을 때의 반응 속도 저하가 심하고, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 아크릴계 올리고머를 3중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 도포 시공 시의 작업성이나 균일성을 고려한 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도이며, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층(접착제층)의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, N-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, N-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산(탄소수1-20) 알킬에스테르류, 또한, 예를 들어 시클로알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다환식 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 히드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머의 구체예로서는, 도아 고세사제 「ARUFON」, 소껜 가가꾸사제 「액트플로우」, BASF 재팬사제 「JONCRYL」 등을 들 수 있다.
<광산 발생제>
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, 광산 발생제를 함유할 수 있다. 상기 활성에너지선 경화성 수지 조성물에, 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비하여, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제는, 하기 일반식 (4)로 나타낼 수 있다.
일반식 (4)
Figure pct00004
(단, L+는 임의의 오늄 양이온을 나타내다. 또한, X-는 PF66 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 음이온, SCN-로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 음이온을 나타냄)
이어서, 일반식 (4) 중의 카운터 음이온 X-에 대하여 설명한다.
일반식 (4) 중의 카운터 음이온 X-는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 카운터 음이온 X-가 비구핵성 음이온인 경우, 분자 내에 공존하는 양이온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 일어나기 어렵기 때문에, 결과로서 일반식 (4)로 표기되는 광산 발생제 자신이나 그것을 사용한 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 여기에서 말하는 비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 낮은 음이온을 가리킨다. 이러한 음이온으로서는, PF66 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 음이온, SCN- 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」(이상, 다우·케미컬 니혼 가부시키가이샤제), 「아데카 옵토머 SP150」, 「아데카 옵토머 SP152」, 「아데카 옵토머 SP170」, 「아데카 옵토머 SP172」(이상, 가부시키가이샤 ADEKA제), 「IRGACURE 250」(시바 스페셜티 케미컬즈사제), 「CI-5102」, 「CI-2855」(이상, 닛본 소다사제), 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-180L」(이상, 산신 가가꾸사제), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」(이상, 산 아프로 가부시키가이샤제), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」(이상, 와코 준야쿠사제)을 본 발명의 광산 발생제의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 10중량％ 이하이고, 0.01 내지 10중량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 5중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3중량％인 것이 특히 바람직하다.
<광 염기 발생제>
광 염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광 조사에 의해 분자 구조가 변화하거나, 또는, 분자가 개열함으로써, 라디칼 중합성 화합물이나 에폭시 수지의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는, 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서는, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민이다. 광 염기 발생제로서는, 예를 들어 상기 α-아미노아세토페논 화합물, 상기 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
아실옥시이미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 O,O'-숙신산디아세토페논옥심, O,O'-숙신산디나프토페논옥심, 벤조페논옥심아크릴레이트스티렌 공중합체를 들 수 있다.
N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 디-N-(p-포르밀아미노)디페닐메탄, 디-N(p-아세에틸아미노)디페닐멜란, 디-N-(p-벤조아미드)디페닐메탄, 4-포르밀아미노톨루일렌, 4-아세틸아미노톨루일렌, 2,4-디포르밀아미노톨루일렌, 1-포르밀아미노나프탈렌, 1-아세틸아미노나프탈렌, 1,5-디포르밀아미노나프탈렌, 1-포르밀아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라센, 1-아세틸아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라퀴논, 1,5-디포르밀아미노안트라퀴논, 3,3'-디메틸-4,4'-디포르밀아미노비페닐, 4,4'-디포르밀아미노벤조페논을 들 수 있다.
니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스{{(2-니트로벤질)옥시}카르보닐}디아미노디페닐메탄, 2,4-디{{(2-니트로벤질)옥시}톨루일렌, 비스{{(2-니트로벤질옥시)카르보닐}헥산-1,6-디아민, m-크실리딘{{(2-니트로-4-클로로벤질)옥시}아미드}를 들 수 있다.
광 염기 발생제는, 옥심에스테르 화합물 및 α-아미노아세토페논 화합물의 적어도 어느 1종인 것이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-082(상품명: guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140(상품명: 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate) 등의 광 염기 발생제를 사용할 수도 있다.
<알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물>
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 광산 발생제와 알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물을 병용할 수 있다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자(에폭시 수지)를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 머캅토기, 1급 또는 2급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들의 관능기는, 3차원 경화성을 고려하여, 1분자 중에 2개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로서는, 예를 들어 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지나 4관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등이 있고, 이들의 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤제의 JER 코팅 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 가부시키가이샤 ADEKA제의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤제의 셀록시드 시리즈(2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에폴리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 가가쿠사제의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지(비스페놀류와 에피클로로히드린에 의해 합성되는 폴리히드록시폴리에테르로 양쪽 말단에 에폭시기를 갖는다; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사제의 데나콜 시리즈, 교에샤 가가꾸사제의 에폴라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 에폭시 수지는, 2종 이상을 병용해도 된다.
(알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 멜라민 화합물, 아미노 수지, 실란 커플링제 등을 대표로서 들 수 있다.
알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물의 배합량은, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 통상, 30중량％ 이하이고, 조성물 중의 화합물의 함유량이 너무 많으면, 접착성이 저하되고, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물 함유량은, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내수성의 관점에서, 조성물 중, 화합물을 2중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<실란 커플링제>
본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물이 활성 에너지선 경화성의 경우에는, 실란 커플링제는, 활성 에너지선 경화성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화성이 아니어도 동일한 내수성을 부여할 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로서는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제(D1)가 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1)의 구체예로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1)은, 1종만을 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.
실란 커플링제의 배합량은, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 0.01 내지 20중량％의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 15중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10중량％인 것이 더욱 바람직하다. 20중량％를 초과하는 배합량의 경우, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 악화되고, 또한 0.1중량％ 미만인 경우에는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다.
상기 이외의 활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
<비닐에테르기를 갖는 화합물>
본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물이 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 명백하지 않으나, 화합물이 갖는 비닐에테르기가 편광자와 상호 작용함으로써, 편광자와 접착제층의 접착력이 높아지는 것이 이유의 하나라고 추측된다. 편광자와 접착제층의 접착 내수성을 더 높이기 위해서는, 화합물은 비닐에테르기를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 화합물의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여 0.1 내지 19중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
<케토-엔올 상호 변이성을 발생하는 화합물>
본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물에는, 케토-엔올 상호 변이성을 발생하는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제를 포함하는 경화성 수지 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 경화성 수지 조성물에 있어서, 상기 케토-엔올 상호 변이성을 발생하는 화합물을 포함하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 유기 금속 화합물 배합 후에 있어서의 경화성 수지 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화, 및 미크로겔물의 생성을 억제하고, 해당 조성물의 가용 시간을 연장하는 효과가 실현될 수 있다.
상기 케토-엔올 상호 변이성을 발생하는 화합물로서는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토-엔올 상호 변이성을 발생하는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
케토-엔올 상호 변이성을 발생하는 화합물의 사용량은, 예를 들어 유기 금속 화합물 1중량부에 대하여 0.05중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 0.2중량부 내지 3중량부(예를 들어 0.3중량부 내지 2중량부)로 할 수 있다. 상기 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1중량부에 대하여 0.05중량부 미만이면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 해당 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1중량부에 대하여 10중량부를 초과하면, 유기 금속 화합물에 과잉으로 너무 상호 작용하여 목적으로 하는 내수성을 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
<폴리로탁산>
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 폴리로탁산을 함유시킬 수 있다. 상기 폴리로탁산은, 환상 분자와, 해당 환상 분자의 개구부를 관통하는 직쇄상 분자와, 해당 직쇄상 분자로부터 해당 환상 분자가 탈리하지 않도록 해당 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는다. 환상 분자는 활성 에너지선 경화성의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
환상 분자로서는, 그 개구부에 직쇄상 분자가 꼬치상으로 포접되어, 직쇄상 분자 상에서 이동 가능한 분자이고, 활성 에너지선 중합성기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「환상 분자」의 「환상」은, 실질적으로 「환상」인 것을 의미한다. 즉, 직쇄상 분자 상에서 이동 가능하면, 환상 분자는 완전히는 폐환이 아니어도 된다.
환상 분자의 구체예로서는, 환상 폴리에테르, 환상 폴리에스테르, 환상 폴리에테르아민, 환상 폴리아민 등의 환상 폴리머, 및 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 입수가 용이하고, 또한, 봉쇄기의 종류를 다수 선택할 수 있는 점에서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린이 바람직하다. 환상 분자는, 폴리로탁산 중 또는 접착제 중에서 2종 이상 혼재하고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 폴리로탁산에 있어서, 상기 환상 분자는, 활성 에너지선 중합성기를 갖는다. 이에 의해, 폴리로탁산과 활성 에너지선 경화성 성분이 반응하고, 경화 후에 있어서도 가교점이 가동인 접착제가 얻어질 수 있다. 환상 분자가 갖는 활성 에너지선 중합성기는, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물과 중합 가능한 기이면 되고, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성기를 들 수 있다.
환상 분자로서 시클로덱스트린을 사용하는 경우, 활성 에너지선 중합성기는, 바람직하게는 시클로덱스트린의 수산기에 임의의 적절한 링커를 통해 도입된다. 폴리로탁산이 1분자 중에 갖는 활성 에너지선 중합성기의 수는, 바람직하게는 2개 내지 1280개, 보다 바람직하게는 50개 내지 1000개, 더욱 바람직하게는 90개 내지 900개이다.
환상 분자에는, 소수성 수식기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 소수성 수식기의 도입에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분과의 상용성이 향상될 수 있다. 또한, 소수성이 부여되므로, 편광 필름에 사용된 경우에 접착제층과 편광자의 계면에 대한 물의 침입을 방지하여, 내수성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 소수성 수식기로서는, 폴리에스테르쇄, 폴리아미드쇄, 알킬쇄, 옥시알킬렌쇄, 에테르쇄 등을 들 수 있다. 구체예로서는, WO2009/145073의 [0027] 내지 [0042]에 기재된 기를 들 수 있다.
폴리로탁산을 함유한 수지 조성물을 접착제로서 사용한 편광 필름은, 내수성이 우수하다. 편광 필름의 내수성이 향상되는 이유는 분명치는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 폴리로탁산의 환상 분자의 가동성에 기인하여 가교점이 이동할 수 있는 것(소위, 도르래 효과)에 의해 경화 후의 접착제에 유연성이 부여되고, 편광자의 표면 요철에 대한 밀착성이 증가한 결과, 편광자와 접착제층의 계면에 대한 물의 침입이 방지된 것으로 생각된다. 또한, 폴리로탁산이 소수성 수식기를 가짐으로써 접착제에 소수성이 부여된 것도 편광자와 접착제층의 계면에 대한 물의 침입 방지에 기여했다고 생각된다.
폴리로탁산의 함유량은, 수지 조성물에 대하여, 2중량％ 내지 50중량％인 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지 조성물은, 하기 일반식 (5):
Figure pct00005
로 표시되는 화합물(단, X는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 머캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 포함하는 관능기이고, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 지방족 탄화수소기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타냄)을 함유할 수 있다. 일반식 (5)에 기재된 화합물은, 폴리비닐알코올계 편광자가 갖는 수산기와 용이하게 에스테르 결합을 형성한다. 또한, 상기 일반식 (5)에 기재된 화합물은 추가로 반응성 기를 포함하는 X를 갖고, X가 포함하는 반응성 기를 통해 경화성 수지 조성물에 포함되는 다른 경화성 성분과 반응한다. 즉, 경화성 수지층이 갖는 붕산기 및/또는 붕산에스테르기가, 편광자가 갖는 수산기와 공유 결합을 통해 견고하게 접착한다. 이에 의해, 편광자와 경화성 수지층의 계면에 수분이 존재해도, 이들이 수소 결합 및/또는 이온 결합뿐만 아니라, 공유 결합을 통해 견고하게 상호 작용하고 있기 때문에, 편광자와 경화성 수지층 사이의 접착 내수성이 비약적으로 향상된다. 편광자와 경화물층의 접착성 및 내수성 향상, 특별히는 편광자와 투명 보호 필름을 접착제층을 통해 접착시키는 경우의 접착성 및 내수성 향상의 견지로부터, 경화형 수지 조성물 중, 일반식 (5)에 기재된 화합물의 함유량은, 0.001 내지 50중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30중량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10중량％인 것이 가장 바람직하다.
<유기 금속 화합물>
본 발명의 경화성 수지 조성물이, 금속 알콕시드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 금속 화합물과 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 동시에 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 유기 금속 화합물은, 수분의 개재에 의해 활성의 금속종이 되고, 그 결과, 유기 금속 화합물이 편광자 및 접착제층을 구성하는 활성 에너지선 경화성 성분의 양쪽과 견고하게 상호 작용한다. 이에 의해, 편광자와 접착제층의 계면에 수분이 존재해도, 이들이 유기 금속 화합물을 통해 견고하게 상호 작용하고 있기 때문에, 편광자와 접착제층 사이의 접착 내수성이 비약적으로 향상된다. 유기 금속 화합물은 접착제층의 접착성·내수성 향상에 크게 기여하기는 하지만, 이것을 포함하는 조성물은, 액 안정성이 불안정해지는 것에 기인하여, 가용 시간이 짧아져, 생산성이 악화되는 경향이 있다. 이것은, 유기 금속 화합물의 반응성이 높고, 조성물 중에 미량으로 포함되는 수분과 접촉하여, 가수분해 반응과 자기 축합 반응을 일으킨 결과, 자기 응집하여 조성물 액이 백탁화(응집물의 발생, 상분리, 침전)해버리는 것이 원인의 하나라고 추측된다. 그러나 조성물 중에 유기 금속 화합물과 함께 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경우, 유기 금속 화합물의 가수분해 반응과 자기 축합 반응을 억제하여, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물의 액 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 유기 금속 화합물의 비율은 조성물 전량의 0.05 내지 15중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10중량％인 것이 보다 바람직하다. 15중량％를 초과하는 배합량의 경우, 조성물의 보존 안정성이 악화되거나, 편광자나 보호 필름에 접착하기 위한 성분 비율이 상대적으로 부족하여 접착성이 저하될 우려가 있다. 또한 0.05중량％ 미만인 경우에는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 경화형 접착제 조성물 중, 유기 금속 화합물의 전량을 α(mol)로 했을 때, 합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량이 0.25α(mol) 이상인 것이 바람직하고, 0.35α(mol) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5α(mol) 이상인 것이 특히 바람직하다. 합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량이 0.25α(mol) 미만인 경우에는, 유기 금속 화합물의 안정화가 불충분해지고, 가수분해 반응과 자기 축합 반응이 진행되어, 가용 시간이 짧아지는 경우가 있다. 또한, 유기 금속 화합물의 전량 α(mol)에 대한 중합성 화합물의 함유량의 상한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 4α(mol) 정도가 예시 가능하다.
<상기 이외의 첨가제>
또한, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기타의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술피드계 올리고머 등의 폴리머 또는 올리고머; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제; 중합 개시 보조제; 레벨링제; 습윤성 개량제; 계면 활성제; 가소제; 자외선 흡수제; 무기 충전제; 안료; 염료 등을 들 수 있다.
상기의 첨가제는, 경화성 수지 조성물의 전량에 대하여, 통상 0 내지 10중량％, 바람직하게는 0 내지 5중량％, 가장 바람직하게는 0 내지 3중량％이다.
<광학 필름용 경화형 수지 조성물>
본 발명에 따른 광학 필름용 경화형 수지 조성물은, 당해 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을 23℃의 순수에 24시간 침지했을 경우에, 벌크 흡수율이 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 벌크 흡수율은, 이하 식으로 표시된다.
식: {(M2-M1)/M1}×100(％),
단, M1: 침지 전의 경화물의 중량, M2: 침지 후의 경화물의 중량
벌크 흡수율을 10중량％ 이하로 함으로써, 편광 필름을 가혹한 고온 고습의 환경 하에 둔 때의 편광자로의 물의 이동이 억제되어, 편광자의 투과율 상승, 편광도 저하를 억제할 수 있다. 상기 벌크 흡수율은, 편광 필름의 접착제층에 대해서, 고온 하의 가혹한 환경 하에 있어서의 광학 내구성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가 3중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 편광자와 투명 보호 필름을 접합할 때, 편광자는 일정량의 수분을 유지하고 있고, 당해 경화형 접착제와 편광자에 포함되는 수분이 접촉했을 때에 크레이터링, 기포 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 외관 불량을 억제하기 위해서는, 당해 경화형 접착제는 일정량의 수분을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 벌크 흡수율은 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가, 0.05중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 경화형 수지 조성물의 점도는 3 내지 100mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50mPa·s이고, 가장 바람직하게는 10 내지 30mPa·s이다. 경화성 수지 조성물의 점도가 높은 경우, 도포 후의 표면 평활성이 부족하고 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 사용하는 경화성 수지 조성물은, 해당 조성물을 가열 또는 냉각하여 바람직한 범위의 점도로 조정하여 도포할 수 있다.
본 발명의 경화형 수지 조성물은, 옥탄올/물 분배계수(이하, logPow값이라고 함)가 높은 것이 바람직하다. logPow값이란 물질의 친유성을 나타내는 지표이고, 옥탄올/물의 분배계수의 대수값을 의미한다. logPow가 높다는 것은 친유성인 것을 의미하고, 즉, 흡수율이 낮은 것을 의미한다. logPow값은 측정하는 것도 가능(JIS-Z-7260 기재의 플라스크 침투법)하지만, 편광 필름용 경화형 접착제를 구성 성분(경화성 성분 등)인 각 화합물의 구조를 바탕으로 계산에 의해 산출할 수도 있다. 본 명세서에서는, 캠브리지 소프트사제 ChemDraw Ultra로 계산된 logPow값을 사용한다.
상기 계산값을 기초로, 본 발명에 있어서의 편광 필름용 경화형 접착제의 logPow값은, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
경화형 접착제의 logPow=Σ(logPowi×Wi)
logPowi: 경화형 접착제의 각 성분의 logPow값
Wi: (i 성분의 몰수)/(경화형 접착제의 각 성분의 총 몰수)
상기의 계산에 있어서는, 경화형 접착제의 각 성분 중에서, 중합 개시제나 광산 발생제 등의 경화물(접착제층)의 골격을 형성하지 않는 성분은, 상기 계산에 있어서의 성분으로부터 제외된다. 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제의 logPow값은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 2 이상이다. 이에 의해 접착 내수성이나 가습 내구성을 높일 수 있다. 한편, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제의 logPow값은 통상 8 이하 정도이며, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 이 logPow값이 너무 높으면, 전술한 바와 같이 크레이터링이나 기포 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 경화형 수지 조성물은 휘발성 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 휘발성 용제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 가열 처리가 불필요해지고, 생산성이 우수할뿐만 아니라, 열에 의한 편광자의 광학 특성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 예를 들어 경화형 수지 조성물의 전량을 100중량％ 이하로 했을 때, 5중량％ 미만 함유하는 것을 의미하고, 특별히는 2중량％ 미만 함유하는 것을 의미하는 것으로 한다.
또한, 경화형 수지 조성물은, 이것에 의해 형성되는 경화물층, 특별히는 접착제층의 Tg가 60℃ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하고, 나아가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 75℃ 이상, 나아가 100℃ 이상, 나아가 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 접착제층의 Tg가 너무 높아지면 편광 필름의 굴곡성이 저하된다는 점에서, 접착제층의 Tg는 300℃ 이하, 나아가 240℃ 이하, 나아가 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. Tg<유리 전이 온도>는, TA 인스트루먼츠제 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII를 사용하여 이하의 측정 조건에서 측정된다.
샘플 사이즈: 폭 10mm, 길이 30mm,
클램프 거리 20mm,
측정 모드: 인장하고, 주파수: 1Hz, 승온 속도: 5℃/분 동적 점탄성의 측정을 행하여, tanδ의 피크 톱의 온도 Tg로서 채용하였다.
또한, 경화형 수지 조성물은, 이것에 의해 형성되는 경화물층, 특별히는 접착제층의 저장 탄성률이 25℃에서 1.0×107Pa 이상인 것이 바람직하고, 1.0×108Pa 이상인 것이 보다 바람직하다. 점착제층의 저장 탄성률은 1.0×103Pa 내지 1.0×106Pa인 것이 바람직하다. 접착제층의 저장 탄성률은, 편광 필름에 히트 사이클(-40℃에서 80℃ 등)을 적용했을 때의 편광자 크랙에 영향을 미쳐, 저장 탄성률이 낮은 경우, 편광자 크랙의 문제가 발생하기 쉽다. 높은 저장 탄성률을 갖는 온도 영역은, 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 가장 바람직하다. 저장 탄성률은 Tg<유리 전이 온도>와 동시에, TA 인스트루먼츠제 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII를 사용하여 동일한 측정 조건에서 측정된다. 동적 점탄성의 측정을 행하고, 저장 탄성률(E’)의 값을 채용하였다.
또한, 본 발명의 경화형 수지 조성물은, 경화성 성분을 갖는 점에서, 당해 경화형 수지 조성물을 경화시킨 경우에는, 통상, 경화 수축이 발생한다. 경화 수축률은, 수지 조성물로부터 접착제층을 형성할 때에 있어서의 경화 수축의 비율을 나타내는 지표이다. 접착제층의 경화 수축률이 커지면, 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 접착제층을 형성할 때에 계면 왜곡이 발생하여, 접착 불량이 발생하는 것을 억제하는 데 있어서 바람직하다. 상기 관점에서, 본 발명의 효과가 있는 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물에 관한 상기 경화 수축률은 10％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 경화 수축률은 작은 것이 바람직하고, 상기 경화 수축률은 8％ 이하가 바람직하고, 나아가 5％ 이하가 바람직하다. 상기 경화 수축률은, 일본 특허 공개 제2013-104869호에 기재된 방법에 의해 측정되고, 구체적으로는 실시예에 기재된 센테크사제 경화 수축 센서에 의한 방법에 의해 측정된다.
또한 본 발명에서 사용하는 경화형 수지 조성물은, 안전성의 관점에서, 상기 경화성 성분으로서 피부 자극이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 피부 자극성은, P.I.I라고 하는 지표로 판단할 수 있다. P.I.I는 피부 장해의 정도를 나타내는 것으로서 널리 사용되고, 도레이즈법에 의해 측정된다. 측정값은 0 내지 8의 범위에서 표시되고, 값이 작을수록 자극성은 낮은 것으로 판단되지만, 측정값의 오차가 크기 때문에 참고값으로서 파악하는 것이 좋다. P.I.I는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.
<광학 필름>
본 발명에 따른 경화형 수지 조성물은, 광학 필름 용도, 특별히는 폴리비닐알코올계 편광자를 적어도 구비하는 편광 필름 용도에 적합하게 사용 가능하다. 이하에, 광학 필름의 일례로서, 편광 필름을 예로 들어 설명한다.
<편광 필름>
본 발명에 따른 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 경화물층이 적층되어 있다. 또한, 이러한 편광 필름은 투명 보호 필름을 추가로 적층해도 된다. 예를 들어 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 경화물층을 통하여 투명 보호 필름이 적층된 것이어도 되고, 폴리비닐알코올계 편광자의 편면에 해당 경화물층이 적층되고, 다른 한쪽의 면에 투명 보호 필름이 적층된 것이어도 된다.
또한 본 발명에 따른 편광 필름은 점착제층을 구비하는 것이어도 된다. 점착제층은 임의의 위치에 적층 가능하고, 예를 들어 폴리비닐알코올계 편광자 상에 상기 경화물층을 적층하고, 이 위에 점착제층을 형성해도 되고, 폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽 면에 상기 경화물층을 적층하고, 다른 한쪽의 면에 점착제층을 적층해도 된다. 혹은, 편광자/상기 경화물층/보호 필름을 포함하는 편광 필름의 상기 보호 필름측에 점착제층을 적층해도 된다. 이와 같이, 편광 필름의 임의의 위치에 점착제층을 적층할 수 있다.
폴리비닐알코올계 편광자와, 본 발명의 조성물 경화물층과, 투명 보호 필름과, 점착제층을 적층하여 얻어지는 편광 필름의 두께는 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 편광 필름의 두께가 너무 두꺼울 경우, 고온 고습 하에서의 치수 변화가 커지고, 표시 불균일의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 경화성 수지 조성물에 의해 형성된 경화물층, 특별히는 접착제층의 두께는, 0.01 내지 3.0㎛인 것이 바람직하다. 경화물층의 두께가 너무 얇을 경우, 경화물층의 응집력이 부족하여, 박리력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 경화물층의 두께가 너무 두꺼울 경우, 편광 필름의 단면에 응력을 가했을 때의 박리가 일어나기 쉬워져, 충격에 의한 박리 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 경화물층의 두께는, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.5㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5㎛이다.
편광자는 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 재료를 흡착시켜서 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질을 포함하는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는, 2 내지 30㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 20㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 15㎛이다. 편광자의 두께가 얇은 경우, 광학 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 편광자의 두께가 두꺼운 경우, 고온 고습 하에서의 치수 변화가 커지고, 표시 불균일의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3 내지 7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 편광자로서는 두께가 10㎛ 이하의 박형 편광자를 사용한 경우, 그 효과(고온 고습 하의 가혹한 환경에 있어서의 광학 내구성을 충족함)를 현저하게 발현할 수 있다. 상기 두께가 10㎛ 이하의 편광자는, 두께가 10㎛를 초과하는 편광자에 비하여 상대적으로 수분의 영향이 크고, 고온 고습 하의 환경에 있어서 광학 내구성이 충분하지 않고, 투과율 상승이나 편광도 저하가 일어나기 쉽다. 즉, 상기 10㎛ 이하의 편광자를 본 발명의 벌크 흡수율이 10중량％ 이하의 접착제층으로 적층한 경우, 가혹한 고온 고습 하의 환경에 있어서 편광자로의 물의 이동이 억제됨으로써, 편광 필름의 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화의 관점에서 말하면 1 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 이러한 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또한 치수 변화가 적고, 나아가 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보나 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보나, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서, 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능하게 된다.
상기 박형 편광막으로서는, 적층체의 상태에서 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어서 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재가 있는 것과 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
투명 보호 필름으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카르보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 50 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 97중량％이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 원래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현될 수 없을 우려가 있다.
투명 보호 필름으로서는, Tg(유리 전이 온도)가 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. Tg가 115℃ 이상임으로써, 편광 필름의 내구성이 우수한 것이 될 수 있다. 상기 투명 보호 필름의 Tg의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170℃ 이하이다.
편광자, 투명 보호 필름은, 상기 경화형 수지 조성물을 적층하기 전에, 표면 개질 처리를 행해도 된다. 특히 편광자는, 경화성 수지 조성물을 도포, 또는 접합하기 전에, 편광자의 표면에 표면 개질 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면 개질 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 이트로 처리 등의 처리를 들 수 있고, 특히 코로나 처리인 것이 바람직하다. 코로나 처리를 행함으로써 편광자 표면에 카르보닐기나 아미노기 등의 극성 관능기가 생성되고, 경화성 수지층과의 밀착성이 향상된다. 또한, 애싱 효과에 의해 표면의 이물이 제거되거나, 표면의 요철이 경감되거나 해서, 외관 특성이 우수한 편광 필름을 제작할 수 있다.
편광자에 표면 개질 처리를 실시하는 경우, 편광자의 표면의 표면 조도(Ra)가 0.6nm 이상이 되도록 실시되는 것이 바람직하다. 상기 표면 조도(Ra)는 바람직하게는 0.8nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 1nm 이상이다. 상기 표면 조도(Ra)를 0.6nm 이상으로 함으로써, 편광 필름의 제조 공정에 있어서, 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시킨 경우에 있어서도, 편광자를 양호하게 반송시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 조도(Ra)가, 너무 커지면 내온수성이 나빠지기 때문에, 상기 표면 조도(Ra)는 10nm 이하인 것이 바람직하고, 나아가 5nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 표면 조도(Ra)의 측정은, 산출 평균 조도(표면의 요철 평균값)에서 표면 조도를 나타내는 파라미터이다. 표면 조도(Ra)의 측정은, 비코사제의 원자간력 현미경(AFM) NanoscopeIV를 사용하여 Tapping 모드에서 측정한 값이다. 캔틸레버는, 예를 들어 메트롤로지 프로브: Tap300(RTESP 타입)을 사용하였다. 측정 범위는 1㎛ 사방이다.
본 발명에 따른 광학 필름, 특히 편광 필름은, 하기 제조 방법에 의해 제조 가능하다.
폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화물층을 구비하는 광학 필름의 제조 방법이며, 광학 필름용 경화형 수지 조성물이, 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 것이고, 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 직접 도포 시공하는 도포 시공 공정과, 폴리비닐알코올계 편광자면측 또는 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 도포 시공면측에서 활성 에너지선을 조사하여, 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
광학 필름용 경화형 수지 조성물을 도포 시공하는 방법으로서는, 경화형 수지 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 리버스 코터, 그라비아 코터(다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다.
통상, 2장의 필름을 적층하는 경우, 편측의 필름 접합면에 접착제 조성물을 도포하여 적층하는 것이 일반적이지만, 양측의 필름 접합면에 접착제층을 도포 시공한 후에 적층함으로써, 외관 품위가 우수한 적층 필름을 얻을 수 있다. 도포 시공의 방법으로서는, 후 계량 도포 시공 방식인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「후 계량 도포 시공 방식」이란, 액막에 외력을 부여하여 과잉액을 제거하고, 소정의 도포 시공막 두께를 얻는 방식을 의미한다. 본 발명에 따른 편광 필름의 제조 방법에서는, 경화형 수지 조성물을 포함하는 액막에 가하는 외력이 부여될 때에, 접합면에 존재하는 티끌이나 먼지 등의 이물 등이 긁어내진다. 후 계량 도포 시공 방식의 구체예로서는, 그라비아 롤 도포 시공 방식, 포워드 롤 도포 시공 방식, 에어 나이프 도포 시공 방식, 로드/바 도포 시공 방식 등을 들 수 있지만, 이물의 제거 정밀도나 도포막 두께의 균일성 등의 관점에서, 본 발명에 있어서는, 상기 도포 시공 방식이, 그라비아 롤을 사용한 그라비아 롤 도포 시공 방식인 것이 바람직하다.
상기와 같이 도포 시공한 경화형 수지 조성물을 통하여, 편광자와 투명 보호 필름을 접합할 수 있다. 편광자와 투명 보호 필름의 접합은, 롤 라미네이터 등에 의해 행할 수 있다. 편광자의 양면에 보호 필름을 적층하는 방법은, 편광자와 1장의 보호 필름을 접합한 후에 추가로 더 한장의 보호 필름을 접합하는 방법과, 편광자와 2장의 보호 필름을 동시에 접합하는 방법으로부터 선택된다. 접합할 때에 발생하는 혼입 기포는, 전자의 방법, 즉 편광자와 1장의 보호 필름을 접합한 후에 추가로 더 한장의 보호 필름을 접합하는 방법을 채용함으로써 현저하게 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
경화 공정에 있어서 사용하는 활성 에너지선은, 전자선 경화성, 자외선 경화성, 가시광선 경화성으로 크게 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10nm 내지 380nm 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380nm 내지 800nm의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다. 본 발명에 따른 편광 필름의 제조에 있어서는, 380nm 내지 450nm의 가시광선을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 편광 필름에서는, 편광자에 직접, 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 도포 시공하고, 필요에 따라 편광자의 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 도포 시공면에 투명 보호 필름을 적층·접합한 후에, 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)을 조사하고, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화하여 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는, 편광자의 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 도포 시공면측 또는 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측에서 조사하면, 편광자가 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)에 의해 열화될 우려가 있다.
전자선 경화성에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5kV 내지 300kV이고, 더욱 바람직하게는 10kV 내지 250kV이다. 가속 전압이 5kV 미만인 경우, 전자선이 광학 필름용 경화형 수지 조성물까지 도착하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300kV를 초과하면, 시료를 통하는 침투력이 너무 강해서, 투명 보호 필름이나 편광자에 대미지를 끼칠 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5 내지 100kGy, 더욱 바람직하게는 10 내지 75kGy이다. 조사선량이 5kGy 미만인 경우에는, 광학 필름용 경화형 수지 조성물이 경화 부족이 되고, 100kGy를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 대미지를 끼쳐, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생하고, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상, 불활성 가스 중에서 조사를 행하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 행해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 의하는데, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초에 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 의도적으로 산소 저해를 발생시켜, 투명 보호 필름에 대한 대미지를 방지할 수 있고, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
본 발명에 따른 편광 필름의 제조 방법에서는, 활성 에너지선으로서, 파장 범위 380nm 내지 450nm의 가시광선을 포함하는 것, 특별히는 파장 범위 380nm 내지 450nm의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 경화성, 가시광선 경화성에 있어서, 자외선 흡수능을 부여한 투명 보호 필름(자외선 불투과형 투명 보호 필름)을 사용하는 경우, 약 380nm보다 단파장의 광을 흡수하기 때문에, 380nm보다 단파장의 광은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 도달하지 않아, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한, 투명 보호 필름에 의해 흡수된 380nm보다 단파장의 광은 열로 변환되어, 투명 보호 필름 자체가 발열하여, 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 자외선 경화성, 가시광선 경화성을 채용하는 경우, 활성 에너지선 발생 장치로서 380nm보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 파장 범위 380 내지 440nm의 적산 조도와 파장 범위 250 내지 370nm의 적산 조도의 비가 100:0 내지 100:50인 것이 바람직하고, 100:0 내지 100:40인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따른 활성 에너지선으로서는, 갈륨 봉입 메탈 할 라이드 램프, 파장 범위 380 내지 440nm를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할 라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용할 수 있고, 대역 통과 필터를 사용해서 380nm보다 단파장의 자외선을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 갈륨 봉입 메탈 할 라이드 램프를 사용하고, 또한 380nm보다 단파장의 광을 차단 가능한 대역 통과 필터를 통하여 얻어진 활성 에너지선 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405nm의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 필름용 경화형 수지 조성물은, 특히 편광자와 파장 365nm의 광선 투과율이 5％ 미만인 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 경우에 적합하게 사용 가능하다. 여기서, 본 발명에 따른 광학 필름용 경화형 수지 조성물은, 상술한 일반식 (2)의 광중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화 형성할 수 있다. 따라서, 편광자의 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 다만, 당연히, UV 흡수능을 갖지 않는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름이란, 380nm의 광에 대한 투과율이 10％ 미만인 투명 보호 필름을 의미한다.
투명 보호 필름에 대한 UV 흡수능의 부여 방법으로서는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
자외선 경화성 또는 가시광선 경화성에 있어서, 자외선 또는 가시광선을 조사하기 전에 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 가온하는 것(조사 전 가온)이 바람직하고, 그 경우 40℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 또는 가시광선을 조사 후에 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 가온하는 것(조사 후 가온)도 바람직하고, 그 경우 40℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 경화형 수지 조성물의 경화 시간에 의하지만, 바람직하게는 5 내지 100m/min, 보다 바람직하게는 10 내지 50m/min, 더욱 바람직하게는 20 내지 30m/min이다. 라인 속도가 너무 작을 경우에는, 생산성이 부족한, 또는 투명 보호 필름에 대한 대미지가 너무 커서, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제작할 수 없다. 라인 속도가 너무 클 경우에는, 경화성 수지 조성물의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 편광 필름은, 실용 시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광 필름에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원편광 필름, 편광 필름에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광 필름, 혹은 편광 필름에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.
편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적당한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기의 편광 필름이나 기타의 광학 필름의 접착 시에, 그러한 광학 축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
전술한 편광 필름이나, 편광 필름을 적어도 1층 적층하고 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
점착층은, 다른 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 마련할 수도 있다. 또한 양면에 마련하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 다른 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절하게 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 내지 100㎛이고, 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛가 바람직하다.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 임시 부착되어 커버된다. 이에 의해, 통례의 취급 상태에서 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그것들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체를, 필요에 따라 실리콘계나 장쇄 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적당한 박리제로 코팅 처리한 것 등의, 종래에 준한 적당한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 행할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름 및 필요에 따라서의 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절하게 조립하여 구동 회로를 내장하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN형이나 STN형, π형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 또는 반사판을 사용한 것 등의 적당한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 마련하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에는 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적당한 부품을 적당한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시 형태는 이들에 한정되지 않는다.
(경화형 수지 조성물의 제조)
1,9-노난디올디아크릴레이트(교에샤 가가꾸사제 「라이트 아크릴레이트 1,9ND-A」) 90중량부, 염소화 폴리올레핀(닛본 세이시 케미컬사제 「수퍼 클론 814HS(염소 함유율 41중량％)」) 10중량부, 광중합 개시제로서 BASF사제 「IRGACURE907」 3중량부를 교반기를 사용해서 3시간 교반하고, 경화형 수지 조성물 A를 얻었다. 또한, 경화형 수지 조성물 A 중, 활성 에너지선 경화성 성분 (A)인 1,9-노난디올디아크릴레이트와 염소화 폴리올레핀 (B)인 수퍼 클론 814HS의 중량비는, 100:11이다.
1,9-노난디올디아크릴레이트(교에샤 가가꾸사제 「라이트 아크릴레이트 1,9ND-A」) 100중량부, 광중합 개시제로서 BASF사제 「IRGACURE 907」 3중량부를 교반기를 사용해서 3시간 교반하고, 경화형 수지 조성물 B를 얻었다.
1,9-노난디올디아크릴레이트(교에샤 가가꾸사제 「라이트 아크릴레이트 1,9ND-A」) 75중량부, 염소화 폴리올레핀(닛본 세이시 케미컬사제 「수퍼 클론 814HS(염소 함유율 41중량％)」) 25중량부, 광중합 개시제로서 BASF사제 「IRGACURE 907」 3중량부를 교반기를 사용해서 3시간 교반하고, 경화형 수지 조성물 C를 얻었다. 또한, 경화형 수지 조성물 C 중, 활성 에너지선 경화성 성분 (A)인 1,9-노난디올디아크릴레이트와 염소화 폴리올레핀 (B)인 수퍼 클론 814HS의 중량비는, 100:33이다.
1,9-노난디올디아크릴레이트(교에샤 가가꾸사제 「라이트 아크릴레이트 1,9ND-A」) 99중량부, 염소화 폴리올레핀(닛본 세이시 케미컬사제 「수퍼 클론 3228S(염소 함유율 28중량％)」) 1중량부, 광중합 개시제로서 BASF사제 「IRGACURE 907」 3중량부를 교반기를 사용해서 3시간 교반하고, 경화형 수지 조성물 D를 얻었다. 또한, 경화형 수지 조성물 D 중, 활성 에너지선 경화성 성분 (A)인 1,9-노난디올디아크릴레이트와 염소화 폴리올레핀 (B)인 수퍼 클론 3228S의 중량비는, 100:1이다.
1,9-노난디올디아크릴레이트(교에샤 가가꾸사제 「라이트 아크릴레이트 1,9ND-A」) 99.9중량부, 염소화 폴리올레핀(도요보사제 「하드렌 CY-9124P(염소 함유율 24중량％)」) 0.1중량부, 광중합 개시제로서 BASF사제 「IRGACURE 907」 3중량부를 교반기를 사용해서 3시간 교반하고, 경화형 수지 조성물 E를 얻었다. 또한, 경화형 수지 조성물 E 중, 활성 에너지선 경화성 성분 (A)인 1,9-노난디올디아크릴레이트와 염소화 폴리올레핀 (B)인 하드렌 CY-9124P의 중량비는, 100:0.1이다.
(편광자의 제작)
수지 기재로서, 두께 100㎛, Tg 75℃의 이소프탈산 유닛을 7몰％ 갖는 아몰퍼스의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이하 PET 필름)을 준비하였다. 이 필름의 표면에 코로나 처리(58W/㎡/min)를 실시하였다.
아세트아세틸 변성 PVA(닛본 고세 가가꾸 고교사제, 상품명: 고세파이머 Z200, 평균 중합도: 1200, 비누화도: 98.5몰％ 이상, 아세트아세틸화도: 5％)를 1중량％ 첨가한 PVA(평균 중합도: 4200, 비누화도: 99.2몰％)를 준비하고, PVA계 수지가 5.5중량％의 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 건조 후의 막 두께가 9㎛가 되도록 수지 기재의 코로나 처리면에 도포하고, 60℃의 분위기 하에서 열풍 건조에 의해 10분간 건조하여, 수지 기재 상에 두께 9㎛의 PVA계 수지층을 형성하였다. 이렇게 해서, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를 먼저 공기 중 130℃에서 1.8배로 연신하였다(공중 보조 연신).
이어서, 적층체를 액온 30℃의 붕산 수용액에 30초간 침지하여 PVA계 수지층을 불용화시켰다. 본 공정의 붕산 수용액은, 붕산 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 하였다.
이어서, 적층체를 액온 30℃의 요오드 및 요오드화칼륨을 포함하는 염색액에, 얻어지는 편광막의 단체 투과율이 40 내지 44％가 되도록 임의의 시간, 침지하여 염색하였다. 염색액은, 물을 용매로 하고, 요오드 농도를 0.1 내지 0.4중량％의 범위 내로 하고, 요오드화칼륨 농도를 0.7 내지 2.8중량％의 범위 내로 하고, 요오드와 요오드화칼륨의 농도의 비는 1:7로 하였다.
이어서, 적층체를 30℃의 붕산 수용액에 60초간 침지하여, 요오드를 흡착시킨 PVA 수지층에 가교 처리를 실시하였다. 본 공정의 붕산 수용액은, 붕산 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100중량부에 대하여 3중량부로 하였다.
또한, 적층체를 붕산 수용액 중에서 연신 온도 70℃로 하여, 앞의 공중 보조 연신과 동일한 방향으로 3.05배로 연신하였다(최종적인 연신 배율 5.50배). 본 공정의 붕산 수용액은, 붕산 함유량을 물 100중량부에 대하여 4중량부로 하고, 요오드화칼륨 함유량을 물 100중량부에 대하여 5중량부로 하였다.
이어서, 요오드화칼륨 함유량이 물 100중량부에 대하여 4중량부로 한 수용액으로 적층체를 세정하고, 60℃의 온풍에 의해 건조하여, PET 필름과 3.7㎛의 편광막의 적층체를 얻었다.
(투명 보호 필름)
일본 특허 공개 제2010-284840호 공보의 제조예 1에 기재된 이미드화 MS 수지 100중량부 및 트리아진계 자외선 흡수제(아데카사제, 상품명: T-712) 0.62중량부를, 2축 혼련기로 220℃에서 혼합하고, 수지 펠릿을 제작하였다. 얻어진 수지 펠릿을, 100.5kPa, 100℃에서 12시간 건조시켜, 단축의 압출기로 다이스 온도 270℃에서 T 다이로부터 압출하여 필름 형상으로 성형하였다(두께 160㎛). 또한 당해 필름을, 그 반송 방향으로 150℃의 분위기 하에 연신하고(두께 80㎛), 이어서 수성 우레탄 수지를 포함하는 접착 용이제를 도포한 후 필름 반송 방향과 직교하는 방향으로 150℃의 분위기 하에 연신하여, 두께 40㎛(투습도 58g/㎡/24h)의 투명 아크릴 필름을 얻었다.
<가습 내구성 시험>
얻어진 편광 필름을 85℃ 85％ RH의 환경 하에 250시간 폭로하고, 투입 전과 투입 후의 편광도를, 적분구 구비 분광 광도계(니혼분코(주)제의 V7100)를 사용하여 측정하고, 편광도의 변화량 ΔP(％)=|(투입 전의 편광도(％))-(투입 후의 편광도(％))|를 구하였다. 편광도의 변화량 ΔP가 작을수록 가혹한 가습 환경 하에 있어서의 광학 내구성이 우수하다고 판단하였다.
(실시예 1)
얻어진 편광막에 대하여(PET 필름과는 반대측의 면에), 경화형 수지 조성물 A를 통해 투명 아크릴 필름을 접합하였다. 구체적으로는, 투명 아크릴 필름 상에, 경화형 수지 조성물 A를, MCD 코터(후지 기까이사제, 셀 형상: 하니컴, 그라비아 롤 선 수: 1000개/inch, 회전 속도 140％/대 라인 속)를 사용하여, 두께 1.0㎛가 되도록 도포 시공하고, 롤기를 사용하여 접합하였다. 접합의 라인 속도는 25m/min으로 하였다.
그 후, 상기 가시광선을 아크릴계 필름측으로부터 조사하여 경화형 수지 조성물을 경화시켰다. 이어서, 70℃에서 3분간 열풍 건조하여 편광 필름을 얻었다.
내구성 시험 후의 편광도의 변화량 ΔP는 0.02％였다.
(비교예 1)
경화형 수지 조성물 A를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 B로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
내구성 시험 후의 편광도의 변화량 ΔP는 0.21％였다.
(실시예 2)
경화형 수지 조성물 A를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 C로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
내구성 시험 후의 편광도의 변화량 ΔP는 0.02％였다.
(실시예 3)
경화형 수지 조성물 A를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 D로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
내구성 시험 후의 편광도의 변화량 ΔP는 0.11％였다.
(실시예 4)
경화형 수지 조성물 A를 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 E로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
내구성 시험 후의 편광도의 변화량 ΔP는 0.16％였다.
Figure pct00006
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 결과로부터, 편광 필름용 경화형 수지 조성물이 활성 에너지선 경화성 성분 (A)와 함께 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 경우, 그 경화물층을 통하여 편광자에 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름의 편광도의 변화량이 현저하게 낮게 억제되어 있고, 광학 내구성이 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 광학 필름용 경화형 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 염소화 폴리올레핀 (B)의 염소 함유율이 25 내지 50중량％인 광학 필름용 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분 (A)와 상기 염소화 폴리올레핀 (B)의 중량비가 100:1 내지 100:40인 광학 필름용 경화형 수지 조성물.
  4. 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 경화물층이 적층된 광학 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 상기 경화물층을 개재하여 투명 보호 필름이 적층된 광학 필름.
  6. 제4항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 편면에 상기 경화물층이 적층되고, 다른 한쪽의 면에 투명 보호 필름이 적층된 광학 필름.
  7. 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화물층을 구비하는 광학 필름의 제조 방법이며,
    상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물이, 활성 에너지선 경화성 성분 (A) 및 염소화 폴리올레핀 (B)를 함유하는 것이고,
    상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 편면에, 상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 직접 도포 시공하는 도포 시공 공정과,
    상기 폴리비닐알코올계 편광자면측 또는 상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물의 도포 시공면측에서 활성 에너지선을 조사하여, 상기 광학 필름용 경화형 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
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