PT2702113E

PT2702113E - Adesivos adequados para aplicações de colagem

Info

Publication number: PT2702113E
Application number: PT117176057T
Authority: PT
Inventors: Darren Nolan; Nigel Fay; Brendan Kneafsey; Rainer Wefringhaus; Eimear Fleming; Wolfgang Weimar
Original assignee: Henkel IP & Holding GmbH
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2015-10-05
Also published as: WO2012146298A1; JP2014518903A; JP5785658B2; EP2702113B1; CA2834170A1; EP2702113A1; PL2702113T3; CN103502376A; KR101800492B1; CN103502376B; ES2546421T3; US9644121B2; KR20140045928A; US20130189525A1

Description

DESCRIÇÃO

ADESIVOS ADEQUADOS PARA APLICAÇÕES DE COLAGEM

Apresente invenção refere-se a adesivos que são adequados para utilização numa grande variedade de aplicações de colagem. Em particular, a presente invenção refere-se a adesivos que são adequados para utilização em aplicações de colagem de polímero em metal, por exemplo, elastómero em metal, como borracha em metal. A colagem de polímero em metal e em particular de borracha em metal é praticada há muitos anos. Existem muitas aplicações para formulações com as quais é possível efetuar a colagem de polímero ou borracha em metal. A aderência de borracha a metal é amplamente utilizada para colar diferentes metais a uma borracha natural ou sintética.

Um aspeto da colagem da borracha em metal consiste em combinar a resistência estrutural do metal com as propriedades elastoméricas da borracha.

Por conseguinte, metais e polímeros como a borracha são geralmente colados um ao outro para aplicações de absorção de impato, como em rolamentos, rodas, amortecedores, braços de alavanca, etc. Esses componentes podem ser utilizados numa escala muito pequena, por exemplo em componentes para computadores, ou numa grande escala, em construções como pontes e edifícios. Também se consegue obter a redução do som utilizando a colagem de metal em borrachas. Sabe-se que um componente com metal e borracha colados um ao outro pode suportar forças bastante elevadas. Por conseguinte, é desejável proporcionar uma colagem de metal em borracha que possa suportar forças significativas como forças compressivas ou extensivas, incluindo choques sem que o metal e a borracha se separem um do outro. Existem muitas outras aplicações para colagem da borracha em metal, incluindo na produção de pneus onde os reforços internos de arame do pneu são colados à borracha do pneu.

Geralmente, é proporcionado um adesivo para a colagem de um elastómero selecionado num substrato metálico selecionado. A tecnologia tradicional de colagem de elastómero em metal incorpora um sistema de duas etapas, em que numa primeira etapa se aplica um primário e, a seguir, numa segunda etapa, se aplica o adesivo. 0 primário consiste normalmente em soluções ou suspensões de borracha cloradas e resinas fenólicas contendo grupos reativos e também pigmentos como dióxido de titânio, óxido de zinco, negro de carbono, etc. 0 primário é geralmente aplicado como uma película fina numa superfície tratada (limpa) de um substrato metálico. 0 adesivo normalmente consiste numa vasta gama de materiais de borracha e agentes reticulantes. Estes incluem, mas sem que isso constitua uma restrição, borrachas cloradas e bromocloradas, compostos de nitrobenzeno aromático e bismaleimida como agentes reticulantes, xileno, percloroetileno e etilbenzeno com solventes, e ainda alguns sais de chumbo ou zinco. A camada adesiva é geralmente a ligação entre o metal com primário e a borracha.

Agentes reticulantes comuns usados na tecnologia de colagem de elastómero em metal consistem em compostos nitrosos aromáticos, como p-dinitrosobenzeno.

Nas muitas áreas em que se utiliza a colagem de elastómero em metal existem inúmeras oportunidades para tentar resolver vários tipos de problemas, incluindo a resistência e durabilidade da aderência, preparação da amostra e facilidade de aplicação do adesivo, sistemas monocamada vs sistemas bicamadas, toxicidade reduzida e melhores propriedades para o meio ambiente, entre outras.

Existem muitas formulações de colagem de polímero em metal. 0 pedido de patente internacional WO 2004/078867 da Lord Corporation descreve um adesivo monocamada à base de solvente concebido para colar elastómeros termoplásticos que contenham um alcoxi silano/aduto de uretano e um polímero clorado. No presente documento descrevem-se métodos de síntese e de formulação. A patente US 4 031 120 da Lord Corporation descreve uma composição que contém um organosilano com grupo funcional isocianato, em combinação com um poli-isiocianato e um composto aromático nitroso. O sistema resultante é descrito como um adesivo monocamada para colagem de uma variedade de materiais elastoméricos em metais e outros substratos.

Geralmente, é desejável que a colagem seja realizada durante uma etapa de vulcanização como moldagem por compressão, moldagem por transferência, moldagem por injeção, e aquecimento em autoclave, por exemplo com vapor ou ar quente. Por exemplo, a borracha semi-sólida pode ser injetada num molde. A borracha semi-sólida é então reticulada para originar uma borracha completamente curada e a aderência ao substrato forma-se ao mesmo tempo. O sistema de cura deve possuir certos requisitos desejáveis. Estes incluem, facilidade de processamento, estabilidade (por exemplo, evitar a sedimentação), facilidade de aplicação, secagem rápida (para permitir o manuseamento evitando incrustações), boas propriedades molhantes e boa resistência na cura. A cura deverá ser alcançada independentemente do tipo de elastómero (borracha) usado e independentemente também do tipo de substrato. Deverá notar-se que algumas borrachas são uma mistura de materiais e, por conseguinte, é desejável que se obtenha uma boa cura nesses materiais de mistura. Uma cura adequadamente consistente é obtida sob vários parâmetros do processo. A durabilidade também é desejável. Por exemplo, a junção metal/borracha deve ser durável quando sujeita a stress mecânico relativamente elevado, por exemplo sob pressão elevada e mesmo se exposta a uma atmosfera agressiva, por exemplo um líquido quente como óleo.

Deverá notar-se que a resistência adesiva das composições adesivas acima mencionadas pode variar dependendo da natureza química do substrato polimérico ou elastomérico. Em particular, a maioria dos adesivos para aplicações de colagem em polímero a metal exibem uma resistência adesiva insuficiente quando usados para colar substratos elastoméricos polares, como borracha de nitrilo butadieno (NBR), borracha de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) e/ou elastómeros de etileno acrílico a substratos metálicos.

Considerando os potenciais efeitos ambientais adversos que constitui a presença de compostos que contêm grupos nitrosos e/ou isocianatos, seria também desejável proporcionar adesivos monocamada adequados para utilização em aplicações de colagem de polímeros em metal, em que os referidos adesivos apresentassem uma boa resistência adesiva sem conterem quantidades significativas de compostos que contêm grupos nitrosos e/ou isocianatos.

Assim, continua a existir uma necessidade de novos adesivos que respeitem o meio ambiente e que sejam eficazes para colar materiais elastoméricos polares a diferentes substratos. 0 adesivo da presente invenção pode ser usado para colar substratos poliméricos, como substratos elastoméricos, a uma ampla variedade de materiais úteis, incluindo por exemplos elastómeros, materiais não elastoméricos mas flexíveis como tecidos ou películas, e materiais rígidos como plásticos, plásticos de engenharia, madeira, vidro, e metal. 0 adesivo da presente invenção é, em particular, adequado para colar substratos poliméricos como substratos elastoméricos a substratos metálicos ou de vidro, em que o adesivo é preferencialmente usado para colar materiais elastoméricos polares como borrachas de nitrilo butadieno (NBR), borrachas de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) e/ou elastómeros etileno acrílico a substratos metálicos. 0 adesivo de acordo com a presente invenção compreende: i) pelo menos uma poliolefina halogenada; ii) pelo menos um epoxisilano que possui pelo menos um grupo alcoxi silano terminal; iii) pelo menos urn bis-silano; e iv) opcionalmente pelo menos um solvente orgânico.

Outro aspeto da presente invenção refere-se a um processo para colar um primeiro substrato a um segundo substrato que compreende as seguintes etapas: a) proporcionar um adesivo da presente invenção; b) aplicar o adesivo a pelo menos uma parte da superfície do primeiro substrato; e c) colocar a referida superfície do primeiro substrato em contacto com a superfície de um segundo substrato, ao qual o adesivo é opcionalmente aplicado, sob condições de calor e pressão suficientes para criar uma ligação adesiva entre os dois substratos. A invenção também se refere à utilização de um adesivo inventivo para a colagem de um primeiro substrato a um segundo substrato, em que um substrato é um substrato elastomérico.

Outro aspeto da presente invenção relaciona-se com um artigo, que compreende pelo menos dois substratos colados entre si pelo produto curado do adesivo da presente invenção.

Os termos "elastómero", "substrato elastomérico" ou "material elastomérico" são usados de forma equivalente na presente invenção. Os termos referem-se preferencialmente a um material que pode sofrer um alongamento e a seguir voltar aproximadamente às suas dimensões originais após se terminar a aplicação do stress que provoca o alongamento do material. Mais preferencialmente o substrato elastomérico tem uma deformação permanente inferior a 40%, como por exemplo inferior a 30% ou inferior a 10% após um minuto, quando está a recuperar de uma deformação de 100% aplicada durante um minuto a uma temperatura de 22°C.

Numa forma de realização o elastómero ou substrato elastomérico é selecionado entre borrachas sintéticas ou naturais, em que o adesivo da presente invenção é em particular adequado para colar borrachas polares, como borrachas de nitrilo butadieno (NBR), borrachas de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) e/ou elastómeros etileno acrílico a substratos rígidos, como substratos metálicos. 0 adesivo da presente invenção é preferencialmente um adesivo monocomponente, o que significa que se mistura um ou mais epoxisilanos ou um ou mais bis-silanos com uma ou mais poliolefinas, antes da utilização.

Os componentes acima mencionados são preferencialmente misturados na presença de pelo menos um solvente orgânico da presente invenção. É vantajoso formular o adesivo da presente invenção como um sistema monocomponente, porque esses sistemas são facilmente aplicados aos substratos numa única etapa usando técnicas convencionais, como pulverização, laminagem ou impregnação. 0 adesivo da presente invenção é preferencialmente estável durante o armazenamento, o que significa que a formulação adesiva permanece homogénea, conforme determinado por inspeção visual a olho nu, quando armazenada por um período de pelo menos 1 dia a 22°C num recipiente vedado. 0 adesivo da presente invenção compreende pelo menos uma poliolefina halogenada, que atua preferencialmente como um agente formador de película.

As poliolefinas halogenadas usadas no adesivo da presente invenção possuem estruturas que são as mesmas das poliolefinas não substituídas excepto que pelo menos menos um átomo de hidrogénio da poliolefina é substituído por um átomo de halogénio. 0 halogénio pode ser flúor, cloro, bromo, iodo ou uma mistura destes. A quantidade de halogénio pode estar preferencialmente compreendida entre 5 e 95 por cento por peso, mais preferencialmente entre 55 a 90 por cento por peso, sendo cada quantidade com base no peso total da poliolefina halogenada. O adesivo da presente invenção apresenta uma resistência adesiva particularmente boa e características formadoras de película particularmente boas quando o peso molecular médio (Mw) da poliolefina halogenada está preferencialmente compreendido entre 80000 g/mol e 600000 g/mol, mais preferencialmente entre 100000 g/mol e 500000 g/mol, e em particular preferencialmente compreendido entre 200000 g/mol e 400000 g/mol.

Na presente invenção, o peso molecular médio Mw da poliolefina halogenada é preferencialmente determinado por meio de cromatografia de permeação em gel ("GPC") usando-se padrões de poliestireno para a calibração. A poliolefina pode ser um homopolímero ou um copolimero de dois ou mais monómeros diferentes. A poliolefina halogenada pode compreender uma ou mais alfa-olefinas na forma polimerizada, em que as alfa-olefinas preferidas incluem alfa-olefinas C2-C20, como alfa-olefinas C2-C12, como etileno, propileno, butileno, hexeno, octeno, deceno, dodeceno, penteno, hepteno, noneno, 4-metil-penteno-l,3-metil penteno-1,3,5,5-trimetil-hexeno-1, e 5-etil-l-noneno. Incluem-se também na classe das poliolefinas halogenadas polímeros à base de borracha natural e polímeros à base de borracha sintética como, por exemplo, poliisopreno, polibutadieno, polímeros de adutos de butadieno e dienos cíclicos conjugados, copolímeros de butadieno e estireno, copolímeros de acrilonitrilo e butadieno, e os seus vários copolímeros.

Poliolefinas halogenadas adequadas incluem poliolefinas bromadas, poliolefinas cloradas, poliolefinas substituídas com diferentes halogéneos compreendendo dois ou mais tipos diferentes de átomos de halogénio, como bromo e cloro.

As propriedades adesivas e estabilidade do adesivo da presente invenção podem ser melhoradas quando a poliolefina halogenada é selecionada a partir de poliolefinas cloradas ou seus derivados. O termo "poliolefina clorada", conforme utilizado na presente invenção, refere-se a polímeros olefínicos, em que pelo menos um átomo de hidrogénio é substituído por um átomo de cloro.

As poliolefinas cloradas com um conteúdo em cloro de pelo menos 40 por cento por peso podem ser usadas para aumentar mais as propriedades adesivas do adesivo da invenção, em que é desejável que o teor em cloro esteja compreendido entre 55 e 90 por cento por peso, mais preferencialmente entre 60 e 80 por cento por peso, e em particular preferencialmente entre 65 e 75 por cento por peso, cada valor com base na quantidade total de poliolefina clorada. É vantajoso usar poliolefinas cloradas com o teor em cloro acima mencionado nos adesivos da presente invenção, porque os adesivos resultantes apresentam um desempenho particularmente bom quando usados para colar substratos elastoméricos polares, como borracha de nitrilo butadieno (NBR), borracha de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) e/ou elastómeros de etileno acrílico a substratos metálicos. O peso molecular médio (Mw) das poliolefinas cloradas encontra-se preferencialmente compreendido entre 80000 g/mol e 600000 g/mol, mais preferencialmente compreendido entre 100000 g/mol e 500000 g/mol, e em particular preferencialmente compreendido entre 200000 g/mol e 400000 g/mol, em que o peso molecular é determinado como acima descrito.

Poliolefinas cloradas adequadas incluem copolímeros clorados de propileno e/ou etileno, que podem compreender comonómeros adicionais, como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, ou 1-octeno.

Derivados representativos de poliolefinas cloradas incluem polímeros que contêm unidades repetidas à base de propileno e/ou etileno que são funcionalizadas por enxerto com anidridos insaturados, como anidrido maleico ou que são modificadas por incorporação de um ou mais monómeros etilénicos insaturados, p. ex. monómeros de acrilato ou metacrilato, macromonómeros, organosilanos com vinilo funcionais e/ou polímeros líquidos de polidieno etilénicos terminais.

Numa forma de realização preferida, a poliolefina clorada é um homopolímero de polipropileno clorado ou um homopolímero de polietileno clorado.

As poliolefinas cloradas são conhecidas na área e encontram-se comercialmente disponíveis em várias empresas, incluindo a Nippon Paper, Tóquio, Japão, sob a designação de Superchlon; Eastman Chemical Company, Kingsport, TN sob a designação de CPO; e Toyo Kasei Kogyo Company, Ltd., Osaka, Japão sob a designação de Hardlen.

Numa forma de realização alternativa da presente invenção a poliolefina halogenada é seleccionada entre poliolefinas halosulfonadas. 0 termo "poliolefinas halosulfonadas", conforme usado na presente invenção, refere-se a polímeros em que alguns átomos de hidrogénio são substituídos por átomos de halogénio e em que alguns átomos de hidrogénio são substituídos por grupos de halogeneto de sulfonilo, que possuem a fórmula química SO2X, em que X é um átomo de halogéneo. 0 adesivo da presente invenção pode compreender qualquer mistura ou combinação das poliolefinas halogenadas acima mencionadas. Uma ou mais poliolefinas halogenadas podem estar presentes no adesivo da invenção para proporcionar propriedades de película adequadas numa quantidade de 1 a 30% por peso, mais preferencialmente numa quantidade de 3 e 20% por peso, e em particular preferencialmente numa quantidade de 7 a 15 % por peso, cada quantidade com base no peso total de adesivo da presente invenção.

Se a poliolefina é selecionada entre poliolefinas cloradas, prefere-se que a poliolefina clorada esteja presente numa quantidade compreendida entre cerca de 1 e cerca de 30 por cento por peso, mais preferencialmente numa quantidade compreendida entre cerca de 3 e cerca de 20 por cento por peso, e em particular preferencialmente numa quantidade compreendida entre cerca de 7 e cerca de 15 por cento por peso, cada quantidade com base na quantidade total de adesivo da presente invenção. O adesivo da presente invenção compreende ainda pelo menos um epoxisilano contendo pelo menos um grupo alcoxi silano terminal (a seguir designado por epoxisilano, no presente documento) A utilização de epoxisilanos no adesivo da presente invenção é essencial porque a utilização de outras resinas epoxi, como as resinas epoxi que não possuem um grupo silano alcoxi terminal, pode levar a uma diminuição significativa no desempenho adesivo do adesivo resultante, especialmente em relação à cura térmica e pós-cura da aderência formada. 0 termo "epoxisilano" conforme utilizado no presente documento refere-se a um composto que tem pelo menos um grupo epoxi e pelo menos um grupo alcoxi silano terminal por molécula. É desejável que os epoxisilanos contemplados para utilização na presente invenção sejam selecionados a partir de compostos que tenham um único grupo epoxi e um único grupo alcoxi silano terminal por molécula. 0 termo "grupo alcoxi silano terminal", conforme utilizado no presente documento refere-se a um grupo funcional numa extremidade da molécula, sendo que o grupo funcional contém exatamente um átomo de silício, em que pelo menos um resíduo alcoxi está ligado ao átomo de silício do grupo alcoxi silano terminal. Poderá notar-se que o epoxisilano pode também estar ligado a um material veículo, como um veículo de sílica.

Numa forma de realização da presente invenção o grupo alcoxi silano terminal do epoxisilano é representado pela fórmula *-Si (R1) u (OR11) (3-u) em que u representa 0, 1 ou 2, cada R1 é selecionado independentemente entre hidrogénio, halogénio, alquilo, cicloalquilo, alcenilo, arilo ou acilo e cada R11 é selecionado independentemente entre alquilo, cicloalquilo, alcenilo, arilo ou acilo. Numa forma de realização preferida particular u representa 0 e R11 é selecionado entre alquilo, em que os grupos alquilo preferidos incluem metilo, etilo, n-propilo e iso-propilo.

Grupos alcoxi silano terminais adequados incluem grupos trimetoxisilano, trietoxisilano, tri-n-propoxisilano e/ou tri-isopropoxisilano.

Para melhorar as propriedades adesivas do adesivo da presente invenção, é vantajoso que o epoxisilano, que é usado no adesivo da presente invenção seja um composto não polimérico, o que significa que o peso molecular do referido epoxisilano é preferencialmente inferior a 1000 g/mol, mais preferencialmente inferior a 750 g/mol, e em particular preferencialmente inferior a 500 g/mol. O epoxisilano contemplado para utilização na implementação prática da presente invenção pode ser um monosilano. O termo "monosilano", conforme usado no presente documento, refere-se a compostos de silano que possuem exatamente um átomo de silício por molécula, em que se preferem os monosilanos em que três resíduos alcoxi estão ligados ao átomo de silício.

Epoxisilanos adequados podem ser representados pela fórmula (I) fórmula (I) em que Ra representa um grupo de ligação divalente, contendo 1 a 24, preferencialmente 2 a 20 e mais preferencialmente 3 a 10 átomos de carbono, R1 e R3 são selecionados independentemente um do outro entre alquilo Ci_24, como alquilo Ci_5, alcenilo C2-24, alcoxilo Ci-24 ou acilo C3-24, e R2 é selecionado entre alquilo Ci-24, como alquilo Ci-5 ou acilo

C3-24, e A é em que Rb, Rc e Rd representam independentemente uns dos outros hidrogénio ou alquilo Ci_6; ou

É desejável que Rb, Rc e Rd representem hidrogénio. 0 grupo de ligação divalente Ra pode ser um grupo alquileno linear ou ramificado de 1 a 24, preferencialmente de 2 a 20 e mais preferencialmente de 3 a 10 átomos de carbono. O referido grupo alquileno pode estar interrompido pelo menos por um heteroátomo, preferencialmente selecionado a partir de oxigénio, enxofre ou azoto.

Prefere-se ainda que R1 e R3 da fórmula (I) sejam selecionados independentemente um do outro entre alcoxilo C1-5, como metoxi, etoxi, n-propoxi ou iso-propoxi, e/ou que R2 da fórmula (I) represente alquilo Ci_5, como metilo, etilo, n- propilo ou iso-propilo. Mais preferencialmente, R1 e R3 da fórmula (I) são ambos selecionados entre metoxi, etoxi, n-propoxi ou iso-propoxi e R2 da fórmula (I) representa metilo, etilo, n-propilo ou iso-propilo.

Epoxisilanos particularmente preferidos são representados pela fórmula (II),

fórmula (II) em que n representa um número inteiro de 1 a 10, m representa um número inteiro de 0 a 14, Rla e R3a são selecionados independentemente um do outro entre alquilo C1-24, como alquilo C1-5, alcenilo C2-24r alcoxilo C1-24 ou acilo C3-24, e R2a é selecionado entre alquilo C1-24, como alquilo Ci_5 ou acilo C3-24. É desejável que n seja 1, 2 ou 3 e/ou m seja 2, 3 ou 4, em que é particularmente preferido que n seja 1 e m seja 3.

Prefere-se ainda que Rla e R3a da fórmula (II) sejam selecionados independentemente um do outro entre alcoxilo C1-5, como metoxi, etoxi, n-propoxi ou iso-propoxi, e/ou que R2a da fórmula (II) represente alquilo Ci-5, como metilo, etilo, n-propilo ou iso-propilo. Mais preferencialmente, Rla e R3a da fórmula (II) são ambos selecionados entre metoxi, etoxi, n-propoxi ou iso-propoxi e R2a da fórmula (II) representa metilo, etilo, n-propilo ou iso-propilo.

Outros epoxisilanos particularmente preferidos contemplados para utilização na implementação prática da presente invenção são representados pela fórmula (lia),

fórmula (lia) em que v representa um número inteiro de 1 a 10, Rlb e R3b são selecionados independentemente um do outro entre alquilo Ci_24, como alquilo Ci_5, alcenilo C2-24, alcoxilo C1-24 , como alcoxilo C1-5 ou acilo C3-24, e R2b é selecionado entre alquilo C1-24, como ou acilo C3-24· É desejável que v seja 1, 2, ou 3.

Prefere-se ainda que Rlb e R3b da fórmula (lia) sejam selecionados independentemente um do outro entre alcoxilo Ci_5, como metoxi, etoxi, n-propoxi ou iso-propoxi, e/ou que R2b da fórmula (lia) represente alquilo Ci_5, como metilo, etilo, n-propilo ou iso-propilo. Mais preferencialmente, Rlb e R3b da fórmula (lia) são ambos selecionados entre metoxi, etoxi, n-propoxi ou iso-propoxi e R2b da fórmula (lia) representa metilo, etilo, n-propilo ou iso-propilo.

Numa forma de realização da presente invenção o epoxisilano é selecionado entre 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano (GLYMO), 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano (GLYEO), 3-glicidiloxipropiltri-n-propoxisilano, 3-glicidiloxi propiltri-iso-propoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-n-butoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-iso-butoxisilano, beta- (3,4-epoxici-clohexil)-etiltrimetoxisilano, beta- (3,4-epoxiciclohexil)-etiltrietoxisilano, beta- (3,4-epoxiciclohexil)-etiltri-n-propoxisilano, beta- (3,4-epoxiciclohexil)-etiltri-iso-propoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltrimetoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltrietoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltri-n-propoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltri-iso-propoxisilano e/ou suas combinações.

Os epoxisilanos acima mencionados são conhecidos na área e encontram-se disponíveis comercialmente na Evonik Industries AG, Wacker Chemie AG, Shin-Etsu Chemical e Gelest Inc. Pode usar-se um único epoxisilano ou uma mistura de dois ou mais epoxisilanos no adesivo da presente invenção.

Para assegurar uma suficiente aderência ao substrato, especialmente a substratos metálicos, é desejável que estejam presentes um ou mais epoxisilanos numa quantidade de 0,2 a 5 % por peso, preferencialmente numa quantidade de 0,5 a 2 % por peso, e mais preferencialmente numa quantidade de 0,75 a 1,25 % por peso, cada quantidade com base na quantidade total de adesivo da presente invenção. O adesivo da presente invenção compreende pelo menos um bis-silano. O termo "bis-silano", conforme utilizado no presente documento refere-se a compostos de silano que possuem exatamente dois átomos de silício por molécula, em que os dois átomos de silício estão ligados um ao outro por um grupo de ligação divalente e cada átomo de silício tem três substituintes adicionais, em que pelo menos um dos substituintes adicionais é um resíduo alquilo ou alcoxi. Por conseguinte, o bis-silano usado no adesivo da presente invenção compreende dois grupos organo-sililo terminais. Na condição de o bis-silano contemplado para utilização no adesivo da presente invenção compreender pelo menos um grupo alcoxi silano terminal, conforme acima definido, sendo que o referido bis-silano não compreende pelo menos um grupo epoxi.

Numa forma de realização da presente invenção o grupo organo-sililo terminal do bis-silano é representado pela fórmula *-Si (Rin)w(ORIV) (3-w) em que w representa 0, 1, 2 ou 3, preferencialmente w representa 3, cada R111 é selecionado independentemente entre hidrogénio, halogénio, alquilo, cicloalquilo, alcenilo, arilo ou acilo e cada RIV é selecionado independentemente entre alquilo, cicloalquilo, alcenilo, arilo ou acilo. Numa forma de realização preferida particular w representa 0 e RIV é selecionado entre alquilo, em que os grupos alquilo preferidos incluem metilo, etilo, n-propilo e iso-propilo.

Para melhorar as propriedades adesivas do adesivo da presente invenção, é vantajoso que o bis-silano, que é usado no adesivo da presente invenção seja um composto não polimérico, o que significa que o peso molecular do referido bis-silano é preferencialmente inferior a 1000 g/mol, mais preferencialmente inferior a 750 g/mol, e em particular preferencialmente inferior a 500 g/mol.

Outros bis-silanos adequados contemplados para utilização no adesivo da presente invenção podem ser representados pela fórmula (III), (R50) (3-q) (R4) qSi-B-Si (R6)p (OR7) ο-p) fórmula (III) em que p representa 0 a 3, q representa 0 a 3, B representa uma grupo de ligação divalente que contém de 1 a 24 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo selecionado entre N, S e O, cada R4 e cada R5 é independentemente selecionado entre hidrogénio, halogénio, alquilo Ci-24, alcenilo C2-24r alcoxilo Ci-24 ou acilo C3-24, e cada R5 e cada R7 é independentemente selecionado entre alquilo Ci_24 ou acilo C3-24.

Obtêm-se uma boa aderência e boas propriedades de secagem quando o grupo de ligação B da fórmula (III) contém um dos seguintes elementos estruturais:

em que R8 é selecionado entre hidrogénio, alquilo C1-24 como alquilo C1-4 ou arilo C6-is;

em que cada R9 é independentemente selecionado entre hidrogénio, alquilo Ci_24, como alquilo C1-4, ou arilo C6-i8r e R10 é selecionado entre alquileno C1-24 ou arileno C6-i8; ou

em que Y é selecionado entre 0, S e -NR11-, Z é selecionado entre 0, S, e -NR12-, em que R11 e R12 independentemente um do outro são selecionados entre hidrogénio ou alquilo C1-24 como alquilo C1-4 ou arilo C5-i8; X é selecionado entre 0 ou S, na condição de Y e Z não serem ambos 0 ou S. Preferencialmente Y é NH, Z é NH e X é 0.

Numa forma de realização alternativa o grupo de ligação divalente B da fórmula (III) contém o seguinte elemento estrutural:

em que R13 é selecionado entre alquilo C1-24 como alquilo C1-4.

Bis-silanos preferidos incluem os que possuem dois grupos sililo tri-substituidos. Os substituintes podem ser individualmente escolhidos entre alcoxi C1-24, ariloxi 0ε-ΐ8 θ aciloxi C2-24·

Bis-silanos adequados para utilização na presente invenção incluem os da fórmula (IV). (R150) 3Si- (R14) k-D- (R14) k-Si (OR15) 3 fórmula (IV) em que k representa 0 ou 1, cada R15 é independentemente selecionado entre alquilo C1-4 ou acilo C1-4, e cada R14 independentemente selecionado entre alquileno Ci-6 ou arileno C6-i2f e D é selecionado entre um dos seguintes grupos divalentes:

em que R8a é selecionado entre hidrogénio, alquilo C1-24 como alquilo C1-4 ou arilo C6-i8;

em que cada R9a é independentemente selecionado entre hidrogénio, alquilo C1-24, como alquilo C1-4, ou arilo C6-i8r e R10a é selecionado entre alquileno C1-24 ou arileno C6-is;

em que Y é selecionado entre 0, S e -NRlla-, Z é selecionado entre 0, S, e -NR12a-, em que Rlla e R12a independentemente um do outro são selecionados entre hidrogénio ou alquilo C1-24 ou arilo C6-i8/· e X é selecionado entre 0 ou S, na condição de Y e Z não serem ambos 0 ou S. Preferencialmente Y é NH, Z é NH e X é 0.

Exemplos de bis-silanos adequados para utilização nos adesivos da presente invenção incluem:

em que r representa de 1 a 10, como de 1 a 4 e R16 é selecionado a partir de alquilo C1-4 ou acilo C1-4, e/ou

em que r representa de 1 a 10, como de 1 a 4 e R16a é selecionado entre alquilo C1-4 ou acilo C1-4.

Numa forma de realização da presente invenção o bis-silano é selecionado entre bis-(trimetoxisililetil)amina, bis- (trietoxisililetil)amina, bis- (tri-n-propoxisililetil)amina, bis- (tri-iso-propoxisililetil)amina, bis-(trimetoxisilil-propil)amina, bis- (trietoxisililipropil)amina, bis- (tri-n-propoxisililpropil)amina, bis- (tri-iso-propoxisililpropil)amina, bis-(trimetoxisililetil) ureia, bis-(trietoxisililetil)urea, bis- (tri-n-propoxisililetil)ureia, bis- (tri-iso-propoxisililetil) ureia, bis-(trimetoxisililpropil) ureia, bis- (trietoxisililpropil) ureia, bis- (tri-n-propoxisililpropil) ureia, bis-(tri-iso-propoxisililpropil) ureia, e/ou suas combinações. Preferencialmente, na presente invenção usa-se bis-(trimetoxisililpropil)ureia e/ou bis-(trimetoxisililpropil)amina, embora se possa também usar outros bis-silanos.

Outros bis-silanos desejáveis incluem N,O-bis (trimetilsilil)acetamida, Ν,Ο-bis(trietilsilil)acetamida, 1.3- bis(tri-metilsilil)ureia, 1,3-bis (trietilsilil)ureia, 1.3- bis(trimetilsilil)tioureia, 1.3- bis (trietilsilil)tioureia, e/ou suas misturas.

Os bis-silanos acima mencionados são conhecidos na área e encontram-se disponíveis comercialmente em várias empresas, incluindo nas Evonik Industries AG, Wacker Chemie AG, Shin-Etsu Chemical e Gelest Inc.

Pode usar-se um único bis-silano ou uma mistura de dois ou mais bis-silanos no adesivo da presente invenção. É desejável que estejam presentes um ou mais bis-silanos numa quantidade de 0,1 a 2% por peso, preferencialmente numa quantidade de 0, 15 a 2% por peso, e mais preferencialmente numa quantidade de 0,2 a 0,4% por peso, cada quantidade com base na quantidade total de adesivo da presente invenção.

Ao se usar uma combinação das poliolefinas halogenadas, epoxisilanos e bis-silanos acima mencionados nos adesivos da presente invenção as propriedades adesivas de elastómero em metal são significativamente melhores em relação a formulações adesivas comparáveis da técnica anterior, que não compreendem uma combinação sinergística desse tipo. Adicionalmente, as propriedades de revestimento do adesivo da presente invenção são melhoradas em relação a formulações adesivas comparáveis da técnica anterior. Os adesivos convencionais exigem normalmente um tempo de secagem a temperaturas elevadas após serem aplicados aos substratos, como substratos metálicos. Em contraste, os adesivos da presente invenção podem ser secos a 22°C por períodos curtos de tempo e o revestimento resultante é rígido e não adesivo. Portanto, é possível pré-revestir e armazenar os diferentes substratos, como substratos metálicos e utilizar posteriormente estes substratos pré-revestidos diretamente em operações de colagem. 0 adesivo da presente invenção pode vantajosamente conter um ou mais dos epoxisilanos acima mencionados numa quantidade de 0,2 a 5% por peso, preferencialmente numa quantidade de 0,5 a 2% por peso, e em particular preferencialmente numa quantidade compreendida de 0,75 a 1,25% por peso e um ou mais dos bis-silanos acima mencionados numa quantidade total de 0,1 a 2% por peso, preferencialmente numa quantidade de 0,15 a 1% por peso, e em particular preferencialmente numa quantidade de 0,2 a 0,4% por peso, em que cada quantidade se baseia na quantidade total de adesivo da presente invenção.

Uma aderência durável particular de elastómero a metal é formada por o produto curado do adesivo da presente invenção, sendo que o referido adesivo compreende o epoxisilano e o bis-silano numa razão em peso de 1 : 0,2 a 1 : 0,8, preferencialmente numa razão em peso de 1 : 0,3 a 1 : 0,7. A razão em peso entre o expoxisilano e o bis-silano, conforme utilizado no presente documento, refere-se a uma razão em peso da quantidade total de todos os epoxisilanos em relação à quantidade total de todos os bis-silanos presentes no adesivo da presente invenção. O desempenho adesivo do adesivo da presente invenção pode ser ainda melhorado usando-se as seguintes combinações de epoxisilanos e bis-silanos: - 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano e bis-(trimetoxisililpropil)amina; 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano e bis-(trimetoxisililpropil) ureia; - 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano e bis-(trimetoxisililpropil)amina; - 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano e bis-(trimetoxisililpropil)ureia; - 3-glicidiloxipropiltri-n-propoxisilano e bis-(trimetoxisililpropil)amina; 3-glicidiloxipropiltri-n-propoxisilano e bis-(trimetoxisililpropil)ureia; - 3-glicidiloxipropiltri-iso-propoxisilano e bis-(trimetoxisililpropil)amina; - 3-glicidiloxipropiltri-iso-propoxisilano e bis-(trimetoxisililpropil) ureia .

Obtêm-se desempenhos adesivos particularmente bons quando se usam as seguintes combinações de epoxisilanos e bis-silanos nas quantidades apresentadas, em que cada quantidade tem como base a quantidade total do adesivo da presente invenção. de 0,5 a 2% por peso de 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano e de 0, 15 a 1% por peso de bis- (trimetoxisililpropil) amina; de 0,5 a 2% por peso de 3-glicidiloxipropiltrinetoxisilano e de 0, 15 a 1% por peso de bis- (trimetoxisililpropil) ureia; de 0,5 a 2% por peso de 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano e de 0, 15 a 1% por peso de bis- (trimetoxisililpropil) amina; de 0,5 a 2% por peso de 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano e de 0, 15 a 1% por peso de bis- (trimetoxisililpropil) ureia; - de 0,5 a 2% por peso de 3-glicidiloxipropiltri-n-propoxisilano e de 0,15 a 1% por peso de bis-(trimetoxisililpropil)amina; - de 0,5 a 2% por peso de 3-glicidiloxipropiltri-n-propoxisilano e de 0,15 a 1% por peso de bis-(trimetoxisililpropil)ureia; - de 0,5 a 2% por peso de 3-glicidiloxipropiltri-iso-propoxisilano e de 0, 15 a 1% por peso de bis-(trimetoxisililpropil)amina; - de 0,5 a 2% por peso de 3-glicidiloxipropiltri-iso-propoxisilano e de 0, 15 a 1% por peso de bis-(trimetoxisililpropil)ureia; O epoxisilano e o bis-silano usados na presente invenção são preferencialmente componentes livres e móveis do adesivo da presente invenção, o que significa que os referidos compostos de silano não estão imobilizados num material veiculo, como uma superfície sólida.

Porém, pode ser desejável para aplicações específicas que o epoxisilano e/ou bis-silano usados na presente invenção seja/sejam imobilizados num material veículo, como uma superfície sólida.

Os adesivos da presente invenção podem ser preparados por meios convencionais. Para facilidade de aplicação, os componentes do adesivo da invenção pode ser dispersos ou dissolvidos num veiculo liquido, como um solvente orgânico ou uma mistura de solventes orgânicos. Após a aplicação do adesivo, o veículo líquido evapora-se.

Numa forma de realização o adesivo da presente invenção contém pelo menos um solvente orgânico como veículo líquido. O solvente orgânico pode compreender solventes de água ou miscíveis em água, em que se prefere que a quantidade de água no solvente orgânico seja inferior a 10% por peso, preferencialmente inferior a 5% por peso, mais preferencialmente inferior a 1% por peso, e em particular preferencialmente inferior a 0, 1% por peso, cada quantidade com base na quantidade total do solvente orgânico.

Dependendo da quantidade de água presente no solvente orgânico, é possível que o epoxisilano e/ou o bis-silano usados na presente invenção estejam parcial ou completamente hidrolisados.

Exemplos de solventes orgânicos adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos halogenados como o benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, e diclorobenzeno; hidrocarbonetos alifáticos halogenados como ο tricloroetileno, percloroetileno, e dicloreto de propileno; cetonas como metil etil cetona, e metil isobutil cetona; éteres, naftas, etc., incluindo misturas desses solventes.

Os solventes orgânicos preferidos são o xileno e tolueno, orto- e para-clorotolueno, opcionalmente em combinação com tetracloroetileno. 0 adesivo da presente invenção pode compreender qualquer mistura dos solventes orgânicos acima mencionados, em que se preferem as misturas de pelo menos um solvente aromático e pelo menos um solvente não aromático para assegurar a formação de uma película seca e não aderente. A quantidade do solvente orgânico utilizada encontra-se preferencialmente compreendida entre cerca de 50 e cerca de 90 por cento por peso, mais preferencialmente numa quantidade compreendida entre cerca de 60 e cerca de 80 por cento por peso, e em particular preferencialmente numa quantidade compreendida entre cerca de 65 e cerca de 75 por cento por peso, cada quantidade com base na quantidade total de adesivo da presente invenção.

Os adesivos da presente invenção podem conter adicionalmente quaisquer aditivos convencionalmente usados na formulação de adesivos que sejam adequados para aplicações de colagem de polímero em metal, por exemplo de elastómeros em metal como de borracha em metal.

Exemplos ilustrativos desses aditivos incluem negro de carbono como carga reforçante; agentes de enchimento como carbonatos de cálcio, giz, talcos, sílicas ou óxidos metálicos; sistemas aceleradores; retardantes da vulcanização; promotores como o óxido de zinco ou ácido esteárico; plastificantes como óleos minerais sintéticos, nafténicos, parafínicos e aromáticos; agentes protetores da luz; agentes protetores do ozono; agentes para auxiliar o processamento, enxofre e/ou suas combinações.

Geralmente estes aditivos podem estar presentes numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 80 por cento por peso, mais preferencialmente numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 40 por cento por peso, cada quantidade com base na quantidade total do adesivo da presente invenção.

Uma formulação típica do adesivo da presente invenção compreende ou consiste em, com base na quantidade total do adesivo: i) de 1 a 30% por peso de pelo menos uma poliolefina halogenada; ii) de 0,2 a 5% por peso de pelo menos um epoxisilano que possui pelo menos um grupo alcoxi silano terminal; iii) de 0,1 a 2% por peso de pelo menos um bis-silano; e iv) de 40 a 90 % por peso de pelo menos um solvente orgânico; v) de 0 a 50 % por peso de pelo menos um aditivo;

Uma outra formulação típica do adesivo da presente invenção compreende ou consiste em, com base na quantidade total do adesivo: i) de 1 a 30% por peso de pelo menos uma poliolefina clorada; ii) de 0,2 a 5% por peso de pelo menos um epoxisilano que possui pelo menos um grupo alcoxi silano terminal selecionado a partir do grupo que consiste em 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-trietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-n-propoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-iso-propoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-n-butoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-iso-butoxisilano, beta- (3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxisilano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrietoxisilano, beta- (3,4-epoxiciclohexil)-etiltri-n-propoxisilano r beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltri-iso-propoxisila no, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltrimetoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltrietoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltri-n-propoxisila no, e gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltri-iso-propox-isilano; iii) de 0,1 a 2% por peso de pelo menos um bis-silano; e iv) de 40 a 90 % por peso de pelo menos um solvente orgânico; v) de 0 a 50 % por peso de pelo menos um aditivo;

Ainda uma outra formulação típica do adesivo da presente invenção compreende ou consiste em, com base na quantidade total do adesivo: i) de 1 a 30% por peso de pelo menos uma poliolefina clorada; ii) de 0,2 a 5% por peso de pelo menos um epoxisilano que possui pelo menos um grupo alcoxi silano terminal; iii) de 0,1 a 2 % por peso de pelo menos um bis-silano selecionado entre o grupo que consiste em bis-(trimetoxisililetil)amina, bis- (trietoxisililetil)amina, bis- (tri-n-propoxisililetil)amina, bis- (tri-iso-propoxisililetil)amina, bis-(trimetoxisililpropil)amina, bis- (trietoxisililpropil)amina, bis- (tri-n-propoxisililpropil)amina, bis- (tri-iso-propoxisililpropil)amina, bis-(trimetoxisililetil)ureia, bis- (trietoxisililetil)ureia, bis- (tri-n-propoxisililetil) ureia, bis- (tri-iso-propoxisililetil)ureia, bis-(trimetoxisililpropil)ureia, bis- (trietoxisililpropil)ureia, bis- (tri-n-propoxisililpropil)ureia, e bis- (tri-iso-propoxisililpropil) ureia; iv) de 40 a 90 % por peso de pelo menos um solvente orgânico; v) de 0 a 50 % por peso de pelo menos um aditivo;

Uma outra formulação típica do adesivo da presente invenção compreende ou consiste em, com base na quantidade total do adesivo: i) de 1 a 30% por peso de pelo menos uma poliolefina clorada; ii) de 0,2 a 5% por peso de pelo menos um epoxisilano que possui pelo menos um grupo alcoxi silano terminal seleccionado a partir do grupo que consiste em 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-trietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-n-propoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-iso-propoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-n-butoxisilano e 3-glicidiloxi-propiltri-iso-butoxisilano; iii) de 0,1 a 2% por peso de pelo menos um bis-silano selecionado entre bis-(trimetoxisililpropil)ureia e/ou bis-(trimetoxisililpropil)amina; e iv) de 40 a 90 % por peso de pelo menos um solvente orgânico; v) de 0 a 50 % por peso de pelo menos um aditivo;

Os adesivos da presente invenção possuem várias vantagens. Por exemplo, os adesivos podem ser formulados como adesivos monocomponentes que são aplicados de modo fácil e conveniente a substratos de uma forma normal. Os adesivos da presente invenção podem também apresentar uma toxicidade reduzida em comparação com outras formulações porque os adesivos da invenção podem ser formulados sem quantidades significativas de compostos contendo isocianato e grupos nitrosos.

Neste contexto, prefere-se que o adesivo da presente invenção seja substancialmente livre de compostos contendo grupos nitrosos. O termo "compostos contendo grupos nitrosos", conforme utilizado no presente documento, refere-se a qualquer composto que contenha pelo menos um grupo funcional nitroso, *-N=0. 0 termo "substancialmente livre de compostos contendo grupos nitrosos" significa que o adesivo da presente invenção contém menos do que 1% por peso, preferencialmente menos do que 0,1% por peso, mais preferencialmente menos do que 0,01% por peso, e em particular preferencialmente menos do que 0, 001% por peso dos compostos contendo grupos nitrosos, cada valor com base na quantidade total do adesivo da invenção.

Noutra forma de realização o adesivo da presente invenção é totalmente livre de compostos contendo grupos nitrosos.

Ainda noutra forma de realização o adesivo da presente invenção é substancialmente livre de compostos contendo isocianato. O termo "compostos contendo isocianato", conforme utilizado no presente documento, refere-se a qualquer composto que contenha pelo menos um grupo funcional isocianato, *-NCO. O termo "substancialmente livre de compostos contendo isocianato" significa que o adesivo da presente invenção contém menos do que 1% por peso, preferencialmente menos do que 0,1% por peso, mais preferencialmente menos do que 0,01% por peso, e em particular preferencialmente menos do que 0,001% por peso dos compostos contendo isocianato, cada valor com base na quantidade total do adesivo da invenção. É também desejável que a quantidade total de todos os compostos contendo isocianato seja inferior a 1,5% por peso, preferencialmente inferior a 0,15% por peso, mais preferencialmente inferior a 0,015% por peso, e em particular preferencialmente inferior a 0,0015% por peso dos compostos contendo grupos nitrosos, cada quantidade com base na quantidade total do adesivo da invenção.

Noutra forma de realização o adesivo da presente invenção é totalmente livre de compostos contendo isocianato ou totalmente livre de compostos contendo isocianatos e compostos contendo grupos nitrosos.

Outra vantagem dos adesivos de acordo com a presente invenção é que a sua cura proporciona uma excelente resistência adesiva, especialmente quando usados para colar substratos elastoméricos polares, como borracha de nitrilo butadieno (NBR), borracha de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) e/ou elastómeros de etileno acrílico a substratos metálicos.

Por exemplo, em testes de aderência da borracha a metal para determinar a resistência adesiva do adesivo da presente invenção, observou-se 85% a 100% de retenção de borracha. Além disso, as adesões resultantes apresentaram uma excelente resistência à agua quente.

Um outro aspeto da presente invenção refere-se a um processo para colar um primeiro substrato a um segundo substrato que compreende as seguintes etapas: a) proporcionar um adesivo da presente invenção; b) aplicar o adesivo a pelo menos uma parte da superfície do primeiro substrato; e c) colocar a referida superfície do primeiro substrato em contacto com a superfície de um segundo substrato, ao qual o adesivo é opcionalmente aplicado, sob condições de calor e pressão suficientes para criar uma ligação adesiva entre os dois substratos. O primeiro substrato e/ou o segundo substrato podem ser um substrato metálico, um substrato de vidro ou um substrato feito de tecidos. Alternativamente, é possível que o primeiro substrato e/ou segundo substrato compreenda(m) ou consista(m) em um material polimérico, como um material elastomérico, como borracha natural ou sintética. Os adesivos preferidos da presente invenção são adesivos monocamada que estão adaptados para serem utilizados para colar polímeros, como materiais elastoméricos, a outros substratos, como substratos metálicos sem a utilização de um primário.

Existem muitos substratos diferentes que podem ser tratados com o adesivo descrito nesta invenção, e que podem ser colados a polímeros, como materiais elastoméricos. Esses substratos incluem, mas sem que isso constitua uma limitação, vidros, tecidos e/ou metais, sendo os substratos metálicos particularmente preferidos. Os substratos metálicos preferidos incluem, mas sem que isso constitua uma limitação, zinco, ligas de zinco como ligas de zinco-níquel e zinco-cobalto, substratos metálicos com revestimentos que contêm zinco ou revestimentos que contêm estanho, aço e em particular aço laminado a frio e aço carbono, alumínio, ligas de alumínio, cobre, ligas de cobre, como latão, estanho e ligas de estanho e/ou qualquer combinação dos mesmos. Antes da colagem, a superfície do substrato metálico é tipicamente limpa de acordo com ou ou mais métodos conhecidos na área, como desengorduramento, granalhagem e fosfatização com zinco.

Materiais elastoméricos adequados podem ser selecionados entre borrachas naturais ou sintéticas. Borrachas sintéticas adequadas incluem policloropreno, polibutadieno, neopreno, borracha de copolímero estireno-butadieno, borracha de copolímero acrilonitrilo-butadieno, borracha de copolímero etileno-propileno, borracha de terpolímero etileno-propileno, borracha de butilo, borracha de butilo bromado, polietileno clorosulfonado alquilado, borrachas de nitrilo butadieno (NBR), borrachas de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) e/ou elastómeros de etileno acrílico.

Conforme se referiu anteriormente é uma vantagem particular que os adesivos da presente invenção possam ser usados para colar materiais elastoméricos polares a substratos metálicos.

Assim, prefere-se que o material elastomérico ou o substrato elastomérico seja selecionado entre borrachas de nitrilo butadieno (NBR), borrachas de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) e/ou elastómeros de etileno acrílico e/ou qualquer combinação ou mistura das mesmas.

Numa forma de realização do processo da presente invenção, o primeiro substrato é um substrato metálico e/ou o segundo substrato compreende ou consiste em um material elastomérico, como materiais elastoméricos polares, como borracha de nitrilo butadieno (NBR), borrachas de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) e/ou elastómeros de etileno acrílico e/ou qualquer combinação ou mistura das mesmas.

Na etapa b) do processo da presente invenção o adesivo pode ser aplicado a pelo menos parte da superfície do primeiro substrato, p. ex., a pelo menos parte da superfície metálica por pulverização, impregnação, com pincel e ou com um pano . Após a aplicação do adesivo, prefere-se que se deixe secar o revestimento formado. Nalguns casos, pode ser desejável pré-aquecer o primeiro substrato, como o substrato metálico antes da aplicação do adesivo da presente invenção para facilitar a secagem do adesivo. São obtidas ligações adesivas particularmente duráveis quando o adesivo da presente invenção é aplicado numa quantidade suficiente para formar uma película com uma espessura compreendida entre cerca de 3 μιη e cerca de 20 μιη, mais preferencialmente entre cerca de 6 μιη e cerca de 12 μιη.

Seguidamente, na etapa c) do processo da presente invenção coloca-se a superfície do primeiro substrato em contacto com a superfície de um segundo substrato, ao qual o adesivo é opcionalmente aplicado, sob condições de calor e pressão suficientes para criar uma ligação adesiva entre os dois substratos.

Numa forma de realização preferida da presente invenção a ligação adesiva entre os dois substratos é formada na etapa c) do processo da presente invenção unindo os dois substratos sob uma pressão de cerca de 20 MPa a cerca de 200 MPa, preferencialmente de cerca de 25 MPa a cerca de 50 MPa a uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 200°C, preferencialmente de cerca de 160°C a cerca de 190°C. O conjunto formado deve preferencialmente permanecer sob a pressão e temperatura aplicada por um período de cerca de 1 min a 60 min, mais preferencialmente por um período de cerca de 3 min a 20 min.

As condições de calor e pressão suficientes para criar uma ligação adesiva entre os dois substratos podem variar dependendo da composição química do adesivo da presente invenção e/ou dependendo da taxa de vulcanização do substrato elastomérico. Numa forma de realização da presente invenção, o substrato elastomérico é vulcanizado ao mesmo tempo que a colagem da superfície do substrato metálico na etapa c) do processo inventivo.

Numa forma de realização alternativa, o substrato elastomérico está já vulcanizado antes do processo de colagem, o que significa que não ocorre substancialmente nenhuma vulcanização dos substratos elastoméricos na etapa c) do processo da presente invenção.

Geralmente, é desejável que a colagem se realize durante a vulcanização do substrato elastomérico. 0 processo da presente invenção pode ser efetuado aplicando-se o substrato elastomérico como um material semi-fundido a uma superfície de metal revestida com adesivo como, por exemplo, num processo de moldagem por injecção. 0 processo da presente invenção pode também ser efetuado usando-se técnicas de moldagem por compressão, moldagem por transferência ou de cura em autoclave. Depois de o processo estar completo, forma-se um conjunto colado, em que o material elastomérico vulcanizado está colado a um substrato metálico pelo produto curado do adesivo da invenção.

Assim, outro aspeto da presente invenção consiste num artigo, que compreende pelo menos dois substratos colados entre si pelo produto curado do adesivo da presente invenção. 0 artigo da presente invenção é preferencialmente um conjunto colado que compreende pelo menos um substrato metálico ligado a pelo menos um substrato elastomérico pelo produto curado do adesivo da presente invenção, em que o substrato elastomérico é preferencialmente selecionado entre borracha de nitrilo butadieno (NBR), borracha de nitrilo butadieno hidrogenado (HNBR) e/ou elastómeros de etileno acrílico. 0 artigo ou conjunto colado da presente invenção está pronto para ser usado numa aplicação final que inclui, mas sem que isso constitua uma limitação, suportes de motor, amortecedores, ou correias.

Um outro aspeto da presente invenção consiste na utilização de um adesivo inventivo para a colagem de um primeiro substrato a um segundo substrato, em que um substrato é um substrato elastomérico.

Numa forma de realização preferida, o adesivo da presente invenção é usado para a colagem de um substrato metálico a um substrato polimérico. Mais preferencialmente, o adesivo da presente invenção é usado para a colagem de um substrato metálico a um substrato elastomérico, em que os substratos elastoméricos preferidos são selecionados entre substratos elastoméricos polares. Os substratos metálicos adequados e o substrato polimérico adequado, os substratos elastoméricos adequados, e os substratos elastoméricos polares adequados encontram-se acima descritos.

EXEMPLOS A. Preparação das amostras

As formulações adesivas foram preparadas combinando-se os ingredientes listados numa mistura com os solventes metoxi propil acetato e xileno.

Os substratos metálicos (aço macio, dimensão: 10,2 cm x 2,5 cm) foram preparados removendo-se todas os contaminantes na superfície, como gorduras à base de óleos e ferrugem. As formulações adesivas foram aplicadas às superfícies metálicas de modo a se obter uma película de espessura de 8 μιη usando-se um aplicador (diâmetro do bocal 2 mm, pressão do ar 3,5 bar; distância aprox. 50 cm), sendo que se cobriu uma área de superfície de 6,45 cm2 com o adesivo. Após a formação de um revestimento fino e uniforme nos substratos metálicos, os substratos metálicos revestidos foram secos a 22°C durante 20 min.

Os substratos metálicos revestidos formados foram então colados a Vamac sem DOTG ou HNBR (substratos elastoméricos) por meio da moldagem por injecção dos substratos elastoméricos nos substratos metálicos revestidos sob uma pressão de > 5 MPa a uma temperatura de 160°C durante 12 min. 0 conjunto formado foi arrefecido até 20°C e a resistência adesiva inicial foi determinada como se descreve abaixo. Utilizou-se uma exposição adicional do conjunto acima mencionado a uma temperatura de 175°C durante 4 horas para completar a reação de vulcanização do substrato elastomérico e a resistência adesiva após a cura do conjunto completamente vulcanizado foi determinada como se descreve abaixo. B. Métodos de teste Resistência adesiva inicial

Arrancaram-se as partes coladas até à destruição de acordo com o Teste ASTM D429 - Método B, As partes coladas foram testadas em arrancamento (peel) com um ângulo de arrancamento de 45 graus usando um Instron 5567A. Os testes foram efetuados a 22°C com uma velocidade de teste de 50 mm por minuto. Resistência adesiva após a cura

Após 4 horas a 175°C deixou-se arrefecer o conjunto até 20°C e, a seguir, determinou-se a resistência adesiva após a cura de acordo com o teste ASTM D429 - Método B conforme acima descrito.

Teste de stress com água fervente O conjunto formado foi submetido a stress a um ângulo de 90° usando-se um peso de 2 kg preso ao substrato elastomérico. O conjunto sob stress foi então colocado em água a ferver durante um periodo prolongado para determinar por quanto tempo o conjunto podia suportar as condições antes de ocorrer uma rutura. Para detalhes sobre testes de stress em água fervente veja-se "Handbook of rubber bonding", Smithers Rapra Press, Bryan Crowther, capítulo 3.8, páginas 110-112. C. Formulações adesivas e desempenho adesivo

Nos exemplos seguintes do Quadro 1 e 2, apresentam-se várias formulações adesivas com base na percentagem por peso.

As formulações adesivas foram avaliadas ao nível do desempenho adesivo em substratos elastoméricos polares, como Vamac sem Ν'N—di—orto—tolil guanidina (DOTG) e HNBR.

Quadro 1: Resistências adesivas iniciais e após a cura em Vamac

sem DOTG

Quadro 2: Resistências adesivas iniciais e testes de stress com água fervente foram realizados em HNBR

A formulação comparativa 7 demonstra que se obtém uma resistência adesiva insuficiente, quando se utiliza uma formulação adesiva que não contém uma combinação de poliolefina halogenada, epoxisilano e bis-silano.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • WO 2004078867 A [0011] • US 4031120 A [0012]

Documentos de não patente citados na descrição • BRYAN CROWTHER. Handbook of rubber bonding. Smithers Rapra Press, 110-112 [0135]

Lisboa, 20 de Agosto de 2015

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Um adesivo caracterizado por compreender: i) pelo menos uma poliolefina halogenada; ii) pelo menos um epoxisilano que possui pelo menos um grupo alcoxi silano terminal; iii) pelo menos um bis-silano; e iv) opcionalmente pelo menos um solvente orgânico.
2. 0 adesivo da reivindicação 1, caracterizado por a poliolefina halogenada ser selecionada entre poliolefinas cloradas.
3. 0 adesivo da reivindicação 2, caracterizado por a poliolefina clorada ter um peso molecular médio (Mw) compreendido entre 80000 g/mol e 600000 g/mol.
4. O adesivo da reivindicação 2 ou 3, caracterizado por a poliolefina clorada ter um teor em cloro de 55 a 90 por cento por peso, com base na quantidade total da poliolefina clorada.
5. O adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por o epoxisilano conter um único grupo epoxi e um único grupo alcoxi silano terminal por molécula.
6. O adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 5,

caracterizado por o epoxisilano ser representado pela fórmula (I) fórmula (I) em que Ra é um grupo de ligação divalente, contendo 1 a 24 átomos de carbono, R1 e R3 são selecionados independentemente um do outro entre alquilo Ci_24, alcenilo C2-24, alcoxi Ci_24 ou acilo C3-24f e R2 é selecionado entre alquilo Ci-24 ou acilo C3-24, A representa

em que Rb, Rc e Rd representam independentemente uns dos outros hidrogénio ou alquilo C4-6; ou
7. 0 adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por o epoxisilano - ser representado pela fórmula (II)

fórmula (II) em que n representa um número inteiro de 1 a 10, m representa um número inteiro de 0 a 10, Rla e R3a são selecionados independentemente um do outro entre alquilo C4-24, alcenilo C2-24, alcoxilo C2-24 ou acilo C3-24, e R2a é selecionado entre alquilo Ci-24, ou acilo C3-24; ou por - ser representado pela fórmula (lia),

fórmula (lia) em que v representa um número inteiro de 1 a 10, Rlb e R3b são selecionados independentemente um do outro entre alquilo C4-24, alcenilo C2-24, alcoxilo C4-24 ou acilo C3-24, e R2b é selecionado entre alquilo C4-24 ou acilo C3-24.
8. O adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o epoxisilano ser selecionado entre 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-n-propoxisilano, 3-glicidiloxipropotri-iso-propoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-n-butoxisilano, 3-glicidiloxipropiltri-iso-butoxisilano, beta- (3,4-epoxiciclohexil)-etiltrimetoxisilano, beta- (3,4-epoxiciclohexil)-etiltrietoxisilano, beta- (3,4-epoxiciclohexil)-etil-tri-n-propoxisilano, beta- (3,4-epoxiciclohexil)-etiltri-iso-propoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltri-metoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltrietoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltri-n-propoxisilano, gama-(3,4-epoxiciclohexil)-propiltri-iso-propoxisilano, e/ou suas combinações.
9. 0 adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o bis-silano ser representado pela fórmula (III) , (R50) (3-q) (R4) qSi-B-Si (R6)p (OR7) ο-p) fórmula (III) em que p representa 0 a 3, q representa 0 a 3, B representa uma grupo de ligação divalente que contém de 1 a 24 átomos de carbono e pelo menos um heteroátomo selecionado entre N, S e 0, cada R4 e cada R5 é independentemente selecionado entre hidrogénio, halogénio, alquilo Ci-24, alcenilo C2-24r alcoxilo Ci-24 ou acilo C3-24, e cada R5 e cada R7 é independentemente selecionado entre alquilo Ci-24 ou acilo C3-24.
10. 0 adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o bis-silano ser representado pela fórmula (IV) , (R1S0) 3Si- (R14) k-D- (R14) k-Si (OR15) 3 fórmula (IV) em que k representa 0 ou 1, cada R15 é independentemente selecionado entre alquilo C1-4 ou acilo C1-4, cada R14 é independentemente selecionado entre alquileno Ci-6 ou arileno C6-i2f e D é selecionado entre um dos seguintes grupos divalentes:

em que R8a é selecionado entre hidrogénio, alquilo C1-24 ou arilo Ce-18r

em que cada R9a é independentemente selecionado entre hidrogénio, alquilo C1-24, ou arilo C6-i8r e R10a é selecionado entre alquileno C1-24 ou arileno C6-is;

em que Y é selecionado entre 0, S ou NRlla, Z é selecionado entre 0, S, e NR12a, em que Rlla e R12a independentemente um do outro são selecionados entre hidrogénio, alquilo Ci_24 ou arilo C6-i8, e X é selecionado entre 0 ou S, na condição de Y e Z não serem ambos 0 ou S.
11. 0 adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por o bis-silano ser selecionado entre bis-(trimetoxisililetil)amina, bis- (trietoxisililetil)amina, bis- (tri-n-propoxisililetil)amina, bis- (tri-iso-propoxisililetil)amina, bis-(trimetoxisililpropil)amina, bis- (trietoxisililpropil)amina, bis- (tri-n-propoxisililpropil)amina, bis- (tri-iso-propoxisililpropil)amina, bis-(trimetoxisililetil)ureia, bis- (trietoxisililetil)ureia, bis- (tri-n-propoxisililetil)ureia, bis- (tri-iso-propoxisililetil)ureia, bis- (trimetoxisililpropil) ureia, bis- (trietoxisililpropil) ureia, bis- (tri-n-propoxisililpropil) ureia, bis-(tri-iso-propoxisililpropil) ureia, e/ou suas combinações .
12. 0 adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por o adesivo compreender um ou mais epoxisilanos numa quantidade de 0,2 a 5% por peso e/ou um ou mais bis-silanos numa quantidade de 0,1 a 2% por peso, em que cada quantidade se baseia na quantidade total do adesivo.
13. O adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a razão de epoxisilano para bis-silano no adesivo estar compreendida entre 1 : 0,2 e 1 : 0,8.
14. O adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por o adesivo estar substancialmente livre de compostos contendo grupos nitrosos.
15. O adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por o adesivo ser um adesivo monocomponente.
16. Um processo para colagem de um primeiro substrato a um segundo substrato, caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) proporcionar um adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 15; b) aplicar o adesivo a pelo menos uma parte da superfície do primeiro substrato; e c) colocar a referida superfície do primeiro substrato em contacto com a superfície de um segundo substrato, ao qual o adesivo é opcionalmente aplicado, sob condições de calor e pressão suficientes para criar uma ligação adesiva entre os dois substratos.
17. 0 processo da reivindicação 16, caracterizado por ο primeiro substrato ser um substrato metálico e/ou o segundo substrato compreender ou consistir num material elastomérico.
18. Um artigo caracterizado por compreender pelo menos dois substratos ligados entre si pelo produto curado do adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
19. A utilização de um adesivo de qualquer uma das reivindicações 1 a 15 caracterizado por ser para a colagem de um primeiro substrato a um segundo abstrato, em que um substrato é um substrato elastomérico. Lisboa, 20 de Agosto de 2015