KR20190113773A - 편광 필름용 접착제 조성물, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

활성 에너지선 경화성 성분, 및 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 함유하는 편광 필름용 접착제 조성물을 사용한다. 기포 억제제로서, 실리콘계 기포 억제제를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 기포 억제제는, 반응성 기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다. 기포 억제제는 우레탄 결합을 갖는 것이어도 되고, 이소시아누레이트 환 구조를 갖는 것이어도 된다.

Description

편광 필름용 접착제 조성물, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치
본 발명은, 편광 필름용 접착제 조성물, 편광 필름, 광학 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다. 당해 편광 필름은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
시계, 휴대 전화, PDA, 노트북 컴퓨터, 퍼스널 컴퓨터용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개되고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것이며, 그 표시 원리로부터, 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 점점 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 점점 고투과율, 고편광도, 높은 색 재현성 등이 요구되고 있다.
편광자로서는, 고투과율, 고편광도를 갖는다는 점에서, 예를 들어 폴리비닐알코올(이하, 단순히 「PVA」라고도 함)에 요오드를 흡착시켜, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계의 재료를 물에 녹인, 이른바 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 접합한 것이 사용되고 있다(하기 특허문헌 1). 투명 보호 필름으로서는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다. 상기 수계 접착제를 사용한 경우(이른바 웨트 라미네이션)에는, 편광자와 투명 보호 필름을 접합한 후에, 건조 공정이 필요해진다.
한편, 상기 수계 접착제 대신에 활성 에너지선 경화성 접착제가 제안되어 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우에는, 건조 공정을 필요로 하지 않으므로, 편광 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들에 의해, N-치환 아미드계 모노머를 경화성 성분으로서 사용한, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화성 접착제가 제안되어 있다(하기 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2001-296427호 공보 일본 특허 공개 제2012-052000호 공보
그런데, 디스플레이의 품위 향상의 관점에서, 시장에서는 편광 필름에 대해, 지금까지 문제시되어 오지 않은 미소한 기포에 대해서까지 저감할 것을 요구하고 있다. 미소한 기포의 발생 요인은 여러가지 생각할 수 있지만, 예를 들어 편광자 및 투명 보호 필름 등의 필름의 접합 공정에 있어서, 접착을 위해 도포한 접착제 조성물 중에 기포가 포함되어 있지 않은 경우라도, 필름끼리를 접합할 때에 공기가 혼입됨으로써, 소위 「라미네이트 기포」라고 불리는 미소한 기포가 편광자와 투명 보호 필름 사이에 발생하는 경우가 있다. 따라서, 라미네이트 기포의 발생을 억제하고, 디스플레이의 품위 향상이 가능한 접착제층을 형성할 수 있는 편광 필름용 접착제 조성물이 시장에서는 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 실정에 비추어 개발된 것이며, 적어도 편광자와 투명 보호 필름의 밀착성을 향상시키면서, 양자 사이에 존재하는 라미네이트 기포의 저감이 가능한 접착제층의 원료가 되는 편광 필름용 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위래 예의 검토를 거듭한 결과, 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 편광 필름용 접착제 조성물에 배합함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 활성 에너지선 경화성 성분, 및 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광 필름용 접착제 조성물에 관한 것이다.
상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 기포 억제제가 반응성 기를 갖는 실리콘계 기포 억제제인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 기포 억제제가, 반응성 기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 기포 억제제가 우레탄 결합을 갖는 것인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 기포 억제제가 이소시아누레이트 환 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 조성물의 전량을 100중량％로 하였을 때, 상기 기포 억제제의 함유량이 0.01∼0.6중량％인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 경화 전의 표면 장력이 30mN/m 이하인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름용 접착제 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분으로서, 라디칼 중합성 화합물을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 편광자의 적어도 한쪽 면에, 상기 어느 것에 기재된 편광 필름용 접착제 조성물을 경화하여 얻어진 접착제층을 통해, 투명 보호 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 편광 필름에 관한 것이다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 접착제층의 두께가 0.2∼3㎛인 것이 바람직하다.
상기 편광 필름에 있어서, 상기 접착제층의 두께를 d(㎛), 상기 접착제층에 포함되는 상기 기포 억제제의 함유량을 y(중량％)로 하였을 때, 하기 식(1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
또한 본 발명은, 상기 어느 것에 기재된 편광 필름이, 적어도 1매 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름, 혹은 상기 어느 것에 기재된 편광 필름, 또는 상기 광학 필름이 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로 편광 필름은, 편광자와 투명 보호 필름을, 편광 필름용 접착제 조성물로 형성되는 접착제층을 통해 적층함으로써 제조되지만, 편광자와 투명 보호 필름을 접합할 때에 공기가 혼입됨으로써 라미네이트 기포가 발생하는 경향이 있어, 이것의 저감이 시장에 있어서 요구되고 있는 것은 상기한 바와 같다. 본 발명에 있어서는, 접착제층의 원료가 되는 편광 필름용 접착제 조성물 중에, 반응성 기를 갖는 기포 억제제가 배합되어 있으므로, 경화 전의 조성물의 표면 자유 에너지를 낮게 억제할 수 있다. 이에 의해, 편광자 및 투명 보호 필름에 대해 편광 필름용 접착제 조성물의 습윤성이 향상되어, 편광자 및 투명 보호 필름의 표면에 존재하는 극미세한 요철에 대해서도, 편광 필름용 접착제 조성물이 효율적으로 젖어 확산되는 가능해진다. 그 결과, 편광자 및 투명 보호 필름을 접합할 때, 라미네이트 기포의 발생을 저감할 수 있다.
또한, 필름 기재에 접착제 조성물을 도공할 때, 그 도공성 개선을 목적으로 하여, 접착제 조성물 중에 예를 들어, 표면 자유 에너지가 낮다고 여겨지는 불소계 화합물 등의 레벨링제를 배합하는 기술이 알려져 있다. 그러나 일반적으로 이러한 레벨링제를 접착제 조성물 중에 배합한 경우, 피착 대상이 되는 필름 기재에의 접착제 조성물의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 이 원인에 대해서는, 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성한 경우라도, 기포 억제제는 미경화물로서 필름 기재 표면에 잔존하므로, 접착제층과 필름 기재의 접착력 발현에 기여할 수 있는 상호 작용이 충분히 발생하지 않는 것을 생각할 수 있다.
그러나 본 발명에 있어서는, 접착제 조성물 중에 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 배합하고, 경화 전의 조성물의 표면 자유 에너지를 효과적으로 낮게 억제하면서, 경화 후에는 기포 억제제가 갖는 반응성 기를 통해, 기포 억제제를 접착제층에 도입시킴으로써, 라미네이트 기포의 저감과, 피착 대상인 편광자 및 투명 보호 필름에의 접착제층의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물을 사용한 경우, 편광자와 투명 보호 필름 사이의 라미네이트 기포 저감에 수반하여, 외관 불량의 발생을 방지할 수 있고, 또한 편광자 및 투명 보호 필름과 접착제층 사이의 밀착성을 향상시킴으로써, 편광자와 투명 보호 필름의 접착 강도를 높일 수 있다.
본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 활성 에너지선 경화성 성분, 및 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 함유한다.
<활성 에너지선 경화성 성분>
본 발명에서 사용 가능한 활성 에너지선 경화성 성분은, 전자선 경화성, 자외선 경화성, 가시광선 경화성으로 크게 구별할 수 있다. 또한, 경화의 형태로서는, 라디칼 중합 경화형 접착제 조성물과 양이온 중합성 접착제 조성물로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10㎚∼380㎚ 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380㎚∼800㎚의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다. 특히, 본 발명에서 사용 가능한 활성 에너지선 경화성 성분 (A)는, 380㎚∼450㎚의 가시광선을 이용하는 가시광선 경화성인 것이 특히 바람직하다.
<1: 라디칼 중합 경화성 화합물>
라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 라디칼 중합성 화합물 또는 2관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물 모두 사용할 수 있다. 또한, 이들 라디칼 중합성 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이라 함은, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메트)」는 이하 마찬가지의 의미이다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴아미드기를 갖는 (메트)아크릴아미드 유도체나, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 이하 예시하지만, 여러가지 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중, 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 10중량％ 이상인 것이 바람직하다.
≪단관능 라디칼 중합성 화합물≫
단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)
Figure pct00002
로 표시되는 화합물(단, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 히드록시알킬기, 알콕시알킬기 또는 환상 에테르기이고, R2 및 R3은 환상 복소환을 형성해도 됨)을 들 수 있다. 알킬기, 히드록시알킬기, 및/또는 알콕시알킬기의 알킬 부분의 탄소 수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1∼4개인 것이 예시된다. 또한, R2 및 R3이 형성해도 되는 환상 복소환은, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체로서는, (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 복소환을 형성하고 있는 복소환 함유 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있고, 예를 들어 N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반응성이 우수한 점, 고탄성률의 경화물을 얻을 수 있는 점, 편광자에의 접착성이 우수한 점에서, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린을 적합하게 사용할 수 있다.
편광자와 투명 보호 필름을 접착제층을 통해 접착시키는 경우의 접착성 및 내수성 향상, 게다가 중합 속도가 빠른 것에 기인한 생산성 향상의 견지로부터, 접착제 조성물 중, 일반식 (1)에 기재된 화합물의 함유량은, 1∼50중량％인 것이 바람직하고, 3∼20중량％인 것이 더 바람직하다. 특히, 일반식 (1)에 기재된 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 경화물의 흡수율이 높아져, 내수성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 이외에, 경화성 성분으로서, 다른 단관능 라디칼 중합성 화합물을 함유해도 된다. 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 각종 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산(탄소 수 1-20) 알킬에스테르류를 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 유도체로서는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트; 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 다환식(메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 편광 필름의 접착제로서 사용하는 경우, 보호 필름에의 밀착성의 관점에서, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸린글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 함유량으로서는, 수지 조성물에 대해 1중량％∼30중량％인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 유도체로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나, [4-(히드록시메틸)시클로헥실]메틸아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트; 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄기 함유 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메트)아크릴레이트나, 히드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물, p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트는 각종 보호 필름과의 접착성이 우수하므로 바람직하다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소환을 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중, 높은 극성을 갖는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 수지 조성물에 함유시키면, 다양한 기재에 대한 밀착력이 향상된다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 수지 조성물에 대해 1중량％∼30중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 경화물의 흡수율이 높아져, 내수성이 악화되는 경우가 있다. 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트의 함유량으로서는, 수지 조성물에 대해 1중량％∼20중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다. 인산기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트를 들 수 있고, 함유량으로서는, 수지 조성물에 대해 0.1중량％∼10중량％인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 많은 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로서는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세트아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
≪다관능 라디칼 중합성 화합물≫
또한, 2관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체인 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A에틸렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A프로필렌옥시드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크리트, 환상 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 히드록시피발산네오펜틸글리콜아크릴산 부가물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 아로닉스 M-220(도아 고세이사 제조), 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A(교에이샤 가가쿠사 제조), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A(교에이샤 가가쿠사 제조), 라이트 아크릴레이트 DCP-A(교에이샤 가가쿠사 제조), SR-531(Sartomer사 제조), CD-536(Sartomer사 제조) 등이 바람직하다. 또한 필요에 따라서, 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 다관능(메트)아크릴아미드 유도체는, 중합 속도가 빠르고 생산성이 우수한 데다가, 수지 조성물을 경화물로 한 경우의 가교성이 우수하므로, 접착제 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성과, 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 양립시키는 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물은 비교적 액 점도가 낮으므로, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 갖고 있는 경우가 많아, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 라디칼 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3차원 가교시킬 수 있으므로 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물의 비는, 단관능 라디칼 중합성 화합물 100중량부에 대해, 다관능 라디칼 중합성 화합물을 10중량부 내지 1000중량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다.
<2: 양이온 중합성 접착제 조성물>
양이온 중합성 접착제 조성물에 사용되는 양이온 중합성 화합물로서는, 분자 내에 양이온 중합성 관능기를 1개 갖는 단관능 양이온 중합성 화합물과, 분자 내에 양이온 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능 양이온 중합성 화합물로 분류된다. 단관능 양이온 중합성 화합물은 비교적 액 점도가 낮으므로, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액 점도를 저하시킬 수 있다. 또한, 단관능 양이온 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 갖고 있는 경우가 많아, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 양이온 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3차원 가교시킬 수 있으므로 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 양이온 중합성 화합물과 다관능 양이온 중합성 화합물의 비는, 단관능 양이온 중합성 화합물 100중량부에 대해, 다관능 양이온 중합성 화합물을 10중량부 내지 1000중량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 양이온 중합성 관능기로서는, 에폭시기나 옥세타닐기, 비닐에테르기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있고, 본 발명의 양이온 중합성 접착제 조성물로서는, 경화성이나 접착성이 우수한 점에서, 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물이나 트리메틸카프로락톤 변성물이나 발레로락톤 변성물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085(이상, 다이셀 가가쿠 고교사 제조), 사이라큐어 UVR-6105, 사이라큐어 UVR-6107, 사이라큐어 30, R-6110(이상, 다우 케미컬 니혼사 제조), jer-828(이상, 재팬 에폭시 레진사 제조) 등을 들 수 있다. 옥세타닐기를 갖는 화합물은, 본 발명의 양이온 중합성 접착제 조성물의 경화성을 개선하거나, 당해 조성물의 액 점도를 저하시키는 효과가 있으므로, 함유시키는 것이 바람직하다. 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실록시메틸)옥세탄, 페놀노볼락옥세탄 등을 들 수 있고, 알론옥세탄 OXT-101, 알론옥세탄 OXT-121, 알론옥세탄 OXT-211, 알론옥세탄 OXT-221, 알론옥세탄 OXT-212(이상, 도아 고세이사 제조) 등이 시판되고 있다. 비닐에테르기를 갖는 화합물은, 본 발명의 양이온 중합성 접착제 조성물의 경화성을 개선하거나, 당해 조성물의 액 점도를 저하시키는 효과가 있으므로, 함유시키는 것이 바람직하다. 비닐에테르기를 갖는 화합물로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 펜타에리트리톨형 테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.
<반응성 기를 갖는 기포 억제제>
기포 억제제는, 접착제 조성물 중에 배합함으로써, 그 표면 장력을 저하시킬 수 있는 화합물이며, 이것에 의해 접합되는 피착체와의 사이의 기포를 저감하는 효과가 있다. 기포 억제제로서는 예를 들어, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산 골격을 갖는 실리콘계 기포 억제제, (메트)아크릴산에스테르 등을 중합시킨 (메트)아크릴 골격을 갖는 (메트)아크릴계 기포 억제제, 비닐에테르나 환상 에테르 등을 중합시킨 폴리에테르계 기포 억제제, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 화합물로 이루어지는 불소성 기포 억제제 등의 접착제 조성물 중에 첨가하였을 때, 그 표면 장력을 저감하는 효과를 구비하는 것이 사용 가능하다.
기포 억제제가 갖는 반응성 기로서는 중합성 관능기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 관능기, 글리시딜기 등의 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기, 환상 에테르기, 환상 티오에테르기, 락톤기 등의 양이온 중합성 관능기 등을 들 수 있다. 접착제 조성물 중에서의 반응성의 관점에서, 반응성 기로서 이중 결합을 갖는 기포 억제제가 바람직하고, 더 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 기포 억제제이다.
라미네이트 기포 억제 효과와 접착성 향상 효과를 고려한 경우, 상기 기포 억제제 중에서도, 실리콘계 기포 억제제가 바람직하다. 또한 기포 억제제 중에서도, 접착제층의 접착성을 고려한 경우, 주쇄 골격 또는 측쇄에 우레탄 결합이나 이소시아누레이트 환 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘계 기포 억제제로서는 시판품도 적합하게 사용 가능하고, 예를 들어 아크릴기 변성 폴리디메틸실록산인 「BYK-UV3505」(빅 케미 재팬사 제조)를 들 수 있다.
얻어지는 접착제층의 접착력과, 라미네이트 기포의 저감 효과를 양립하기 위해서는, 접착제 조성물의 전량을 100중량％로 하였을 때, 기포 억제제의 함유량은 0.01∼0.6중량％인 것이 바람직하다.
<라디칼 중합성 접착제 조성물의 양태>
활성 에너지선에 전자선 등을 사용하는 경우에는, 당해 접착제 조성물은 광중합 개시제를 함유하는 것이 필요하지는 않지만, 활성 에너지선에 자외선 또는 가시광선을 사용하는 경우에는, 접착제 조성물은 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
≪광중합 개시제≫
라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우의 광중합 개시제는, 활성 에너지선에 의해 적절하게 선택된다. 자외선 또는 가시광선에 의해 경화시키는 경우에는 자외선 또는 가시광선 개열의 광중합 개시제가 사용된다. 상기 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 방향족 케톤 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조일에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 캄포퀴논; 할로겐화 케톤; 아실포스핀옥시드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 배합량은, 접착제 조성물의 전량에 대해 20중량％ 이하이다. 광중합 개시제의 배합량은, 0.01∼20중량％인 것이 바람직하고, 또한 0.05∼10중량％, 게다가 0.1∼5중량％인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물을, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 가시광선 경화성으로 사용하는 경우에는, 특히 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제에 대해서는 후술한다.
상기 광중합 개시제로서는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물;
Figure pct00003
(식 중, R4 및 R5는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl을 나타내고, R4 및 R5는 동일 또는 상이해도 됨)을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 후술하는 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 사용한 경우, 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물 중에서도, R4 및 R5가 -CH2CH3인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 접착제 조성물 중의 일반식 (4)로 표시되는 화합물의 조성 비율은, 접착제 조성물의 전량에 대해 0.1∼5중량％인 것이 바람직하고, 0.5∼4중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.9∼3중량％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 필요에 따라서 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로서는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 접착제 조성물의 전량에 대해 통상 0∼5중량％, 바람직하게는 0∼4중량％, 가장 바람직하게는 0∼3중량％이다.
또한, 필요에 따라서 공지의 광중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은, 380㎚ 이하의 광을 투과하지 않으므로, 광중합 개시제로서는, 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히, 광중합 개시제로서, 일반식 (2)의 광중합 개시제 외에도, 또한 하기 일반식(3)로 표시되는 화합물;
Figure pct00004
(식 중, R6, R7 및 R8은 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl을 나타내고, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이해도 됨)을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명: IRGACURE 907 메이커: BASF)이 적합하게 사용 가능하다. 그 밖에, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(상품명: IRGACURE 369 메이커: BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(상품명: IRGACURE 379 메이커: BASF)이 감도가 높으므로 바람직하다.
<활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제>
상기 접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물로서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중으로부터 취출한 직후(비건조 상태)라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 이하의 원인을 생각할 수 있다. 즉, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 접착제층을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 접착제층 중의 베이스 폴리머의 주쇄 및/또는 측쇄에 도입되어, 접착제층을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제가 존재하면, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로부터, 수소가 인발되어, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 접착제층과 편광자 사이에 공유 결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태라도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것으로 추측된다.
본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제로서, 예를 들어 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 일반식 (2)로 표시되는 화합물 중에서도, R4 및 R5가 -CH2CH3인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.
상기 접착제 조성물에 있어서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 경화성 성분의 전량을 100중량％로 하였을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1∼50중량％ 및 라디칼 중합 개시제를, 경화성 수지 조성물의 전량에 대해 0.1∼10중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 공유 결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 메틸렌기에 라디칼을 발생시켜, 이러한 공유 결합을 충분히 형성하므로, 경화성 성분의 전량을 100중량％로 하였을 때, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1∼50중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 게다가 3∼30중량％ 함유하는 것이 더 바람직하다. 내수성을 충분히 향상시켜 비건조 상태에서의 접착성을 향상시키려면, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 1중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 50중량％를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또한, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제는, 접착제 조성물의 전량에 대해 0.1∼10중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 게다가 0.3∼9중량％ 함유하는 것이 더 바람직하다. 수소 인발 반응을 충분히 진행시키려면, 라디칼 중합 개시제를0.1중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다. 한쪽 경우가 있어, 10중량％를 초과하면, 조성물 중에서 완전히 용해되지 않는 경우가 있다.
<광 양이온 중합 개시제>
양이온 중합성 접착제 조성물은, 경화성 성분으로서 이상 설명한 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비닐에테르기를 갖는 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 이들은 모두 양이온 중합에 의해 경화되는 것이라는 점에서, 광 양이온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 양이온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 양이온종 또는 루이스산을 발생시키고, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다. 광 양이온 중합 개시제로서는 광산 발생제와 광염기 발생제를 사용할 수 있고, 후술하는 광산 발생제가 적합하게 사용된다. 또한 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물을 가시광선 경화성에서 사용하는 경우에는, 특히 380㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하지만, 광 양이온 중합 개시제는 일반적으로, 300㎚ 부근 또는 그보다 짧은 파장 영역에 극대 흡수를 나타내는 화합물이므로, 그것보다 긴 파장 영역, 구체적으로는 380㎚보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제를 배합함으로써, 이 부근의 파장의 광에 감응하여, 광 양이온 중합 개시제로부터의 양이온종 또는 산의 발생을 촉진시킬 수 있다. 광증감제로서는, 예를 들어 안트라센 화합물, 피렌 화합물, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있고, 이들은 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 안트라센 화합물은, 광 증감 효과에 우수하므로 바람직하고, 구체적으로는 안트라큐어 UVS-1331, 안트라큐어 UVS-1221(가와사키 가세이사 제조)을 들 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 0.1중량％∼5중량％인 것이 바람직하고, 0.5중량％∼3중량％인 것이 더 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 하기 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
<아크릴계 올리고머>
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 상기 라디칼 중합성 화합물에 관한 경화성 성분 외에도, (메트)아크릴모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유할 수 있다. 접착제 조성물 중에 성분을 함유함으로써, 당해 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고, 접착제와, 편광자 및 투명 보호 필름 등의 피착체의 계면 응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 경화물층(접착제층)의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 접착제 조성물의 전량에 대해, 아크릴계 올리고머의 함유량은, 20중량％ 이하인 것이 바람직하고, 15중량％ 이하인 것이 더 바람직하다. 접착제 조성물 중의 아크릴계 올리고머의 함유량이 지나치게 많으면, 당해 조성물에 활성 에너지선을 조사하였을 때의 반응 속도의 저하가 심해, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 접착제 조성물의 전량에 대해, 아크릴계 올리고머를 3중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 함유하는 것이 더 바람직하다.
접착제 조성물은, 도공 시의 작업성이나 균일성을 고려한 경우, 저점도인 것이 바람직하므로, (메트)아크릴모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도이며, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층(접착제층)의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 더 바람직하고, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로서는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산(탄소 수 1-20) 알킬에스테르류, 또한 예를 들어 시클로알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다환식 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 히드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머의 구체예로서는, 도아 고세이사 제조 「ARUFON」, 소켄 가가쿠사 제조 「액트플로」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」 등을 들 수 있다.
<광산 발생제>
상기 접착제 조성물에 있어서, 광산 발생제를 함유할 수 있다. 상기 접착제 조성물에, 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제는, 하기 일반식 (4)로 나타낼 수 있다.
일반식 (4)
Figure pct00005
(단, L+는, 임의의 오늄 양이온을 나타냄. 또한, X-는, PF66 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 음이온, SCN-로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 음이온을 나타냄)
다음으로, 일반식 (4) 중의 카운터 음이온 X-에 대해 설명한다.
일반식 (4) 중의 카운터 음이온 X-는 원리적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비구핵성 음이온이 바람직하다. 카운터 음이온 X-가 비구핵성 음이온인 경우, 분자 내에 공존하는 양이온이나 병용되는 각종 재료에 있어서의 구핵 반응이 일어나기 어려우므로, 결과적으로 일반식 (4)로 표기되는 광산 발생제 자신이나 그것을 사용한 조성물의 경시 안정성을 향상시키는 것이 가능하다. 여기서 말하는 비구핵성 음이온이라 함은, 구핵 반응을 일으키는 능력이 낮은 음이온을 가리킨다. 이러한 음이온으로서는, PF66 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 음이온, SCN- 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」(이상, 다우 케미컬 니혼 가부시키가이샤 제조), 「아데카 옵토머 SP150」, 「아데카 옵토머 SP152」, 「아데카 옵토머 SP170」, 「아데카 옵토머 SP172」(이상, 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 「IRGACURE 250」(지바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」(이상, 닛본 소다사 제조), 「선에이드 SI-60L」, 「선에이드 SI-80L」, 「선에이드 SI-100L」, 「선에이드 SI-110L」, 「선에이드 SI-180L」(이상, 산신 가가쿠사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」(이상, 산-아프로 가부시키가이샤 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」(이상, 와코 준야쿠사 제조)을 본 발명의 광산 발생제의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은, 접착제 조성물의 전량에 대해, 10중량％ 이하이고, 0.01∼10중량％인 것이 바람직하고, 0.05∼5중량％인 것이 더 바람직하고, 0.1∼3중량％인 것이 특히 바람직하다.
<광염기 발생제>
광염기 발생제는, 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열됨으로써, 라디칼 중합성 화합물이나 에폭시 수지의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는, 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서는, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민이다. 광염기 발생제로서는, 예를 들어 상기 α-아미노아세토페논 화합물, 상기 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕사벤질카바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 옥심에스테르 화합물이 바람직하다.
아실옥시이미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, O,O'-숙신산디아세토페논옥심, O,O'-숙신산디나프토페논옥심, 벤조페논옥심아크릴레이트스티렌 공중합체를 들 수 있다.
N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 디-N-(p-포르밀아미노)디페닐메탄, 디-N(p-아세에틸아미노)디페닐 멜란, 디-N-(p-벤조아미드)디페닐메탄, 4-포르밀아미노톨루일렌, 4-아세틸아미노톨루일렌, 2,4-디포르밀아미노톨루일렌, 1-포르밀아미노나프탈렌, 1-아세틸아미노나프탈렌, 1,5-디포르밀아미노나프탈렌, 1-포르밀아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라센, 1-아세틸아미노안트라센, 1,4-디포르밀아미노안트라퀴논, 1,5-디포르밀아미노안트라퀴논, 3,3'-디메틸-4,4'-디포르밀아미노비페닐, 4,4'-디포르밀아미노벤조페논을 들 수 있다.
니트로벤질카바메이트기, 알콕시벤질카바메이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스{{(2-니트로벤질)옥시}카르보닐}디아미노디페닐메탄, 2,4-디{{(2-니트로벤질)옥시}톨루일렌, 비스{{(2-니트로벤질옥시)카르보닐}헥산-1,6-디아민, m-크실리딘{{(2-니트로-4-클로로벤질)옥시}아미드}를 들 수 있다.
광염기 발생제는, 옥심에스테르 화합물 및 α-아미노아세토페논 화합물 중 적어도 어느 1종인 것이 바람직하고, 옥심에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
그 밖의 광염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-anthrylmethyl N,N'-diethylcarbamate), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine), WPBG-082(상품명: guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate), WPBG-140(상품명: 1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate) 등의 광염기 발생제를 사용할 수도 있다.
<알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물>
상기 접착제 조성물에 있어서, 접착제 조성물 중에 광산 발생제와 알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물을 병용할 수 있다.
(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자(에폭시 수지)를 사용하는 경우는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기라 함은, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 머캅토기, 1급 또는 ２급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3차원 경화성을 고려하여, 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
분자 내에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로서는, 예를 들어 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀A와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F와 에피클로로히드린으로부터 유도되는 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3관능형 에폭시 수지나 4관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지 등이 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로서는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 가부시키가이샤 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 가부시키가이샤 제조의 에피클론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 가가쿠 가부시끼가이샤 제조의 셀록시드 시리즈(2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에폴리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 가가쿠사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지(비스페놀류와 에피클로로히드린으로부터 합성되는 폴리히드록시폴리에테르에서 양 말단에 에폭시기를 갖는다 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 교에이샤 가가쿠사 제조의 에폴라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 2종 이상을 병용해도 된다.
(알콕실기를 갖는 화합물 및 고분자)
분자 내에 알콕실기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 1개 이상의 알콕실기를 갖는 것이면 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 멜라민 화합물, 아미노 수지, 실란 커플링제 등을 대표적으로 들 수 있다.
알콕시기, 에폭시기 어느 것을 포함하는 화합물의 배합량은, 접착제 조성물의 전량에 대해, 통상, 30중량％ 이하이고, 조성물 중의 화합물 함유량이 지나치게 많으면, 접착성이 저하되어, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물의 함유량은, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내수성의 관점에서, 조성물 중, 화합물을 2중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
<실란 커플링제>
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물이 활성 에너지선 경화성인 경우에는, 실란 커플링제는, 활성 에너지선 경화성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화성이 아니어도 마찬가지의 내수성을 부여할 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로서는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제(D1)가 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제(D1)의 구체예로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 실란 커플링제(D1)는, 1종만을 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.
실란 커플링제의 배합량은, 접착제 조성물의 전량에 대해, 0.01∼20중량％의 범위가 바람직하고, 0.05∼15중량％인 것이 바람직하고, 0.1∼10중량％인 것이 더욱 바람직하다. 20중량％를 초과하는 배합량의 경우, 접착제 조성물의 보존 안정성이 악화되고, 또한 0.1중량％ 미만인 경우는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다.
상기 이외의 활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로서는, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸 실란 등을 들 수 있다.
<비닐에테르기를 갖는 화합물>
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물이 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되므로 바람직하다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 명확하지는 않지만, 화합물이 갖는 비닐에테르기가 편광자와 상호 작용함으로써, 편광자와 접착제층의 접착력이 높아지는 것이 이유 중 하나라고 추측된다. 편광자와 접착제층의 접착 내수성을 더욱 높이기 위해서는, 화합물은 비닐에테르기를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 화합물의 함유량은, 접착제 조성물의 전량에 대해, 0.1∼19중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
<케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물>
본 발명에서 사용하는 접착제 조성물에는, 케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제를 포함하는 접착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 접착제 조성물에 있어서, 상기 케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물을 포함하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 유기 금속 화합물 배합 후에 있어서의 접착제 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화, 및 미크로겔 물질의 생성을 억제하여, 당해 조성물의 가용 시간을 연장하는 효과가 실현될 수 있다.
상기 케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물로서는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
케토에놀 호변이성을 발생시키는 화합물의 사용량은, 예를 들어 유기 금속 화합물 1중량부에 대해 0.05중량부∼10중량부, 바람직하게는 0.2중량부∼3중량부(예를 들어 0.3중량부∼2중량부)로 할 수 있다. 상기 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1중량부에 대해 0.05중량부 미만이면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 당해 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1중량부에 대해 10중량부를 초과하면, 유기 금속 화합물에 지나치게 과잉으로 상호 작용하여 목적으로 하는 내수성을 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
<폴리로탁산>
본 발명의 접착제 조성물에는, 폴리로탁산을 함유시킬 수 있다. 상기 폴리로탁산은, 환상 분자와, 당해 환상 분자의 개구부를 관통하는 직쇄상 분자와, 당해 직쇄상 분자로부터 당해 환상 분자가 탈리하지 않도록 당해 직쇄상 분자의 양단에 배치되는 봉쇄기를 갖는다. 환상 분자는 활성 에너지선 경화성의 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
환상 분자로서는, 그 개구부에 직쇄상 분자가 꼬치상으로 포접되어, 직쇄상 분자 상에서 이동 가능한 분자이며, 활성 에너지선 중합성 기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「환상 분자」의 「환상」은, 실질적으로 「환상」인 것을 의미한다. 즉, 직쇄상 분자 상에서 이동 가능하면, 환상 분자는 완전히 폐환은 아니어도 된다.
환상 분자의 구체예로서는, 환상 폴리에테르, 환상 폴리에스테르, 환상 폴리에테르아민, 환상 폴리아민 등의 환상 폴리머, 및 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 입수가 용이하고, 또한 봉쇄기의 종류를 다수 선택할 수 있다는 점에서, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린이 바람직하다. 환상 분자는, 폴리로탁산 중 또는 접착제 중에서 2종 이상 혼재되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 폴리로탁산에 있어서, 상기 환상 분자는, 활성 에너지선 중합성 기를 갖는다. 이에 의해, 폴리로탁산과 활성 에너지선 경화성 성분이 반응하여, 경화 후에 있어서도 가교점이 가동인 접착제가 얻어질 수 있다. 환상 분자가 갖는 활성 에너지선 중합성 기는, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물과 중합 가능한 기이면 되고, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 등의 라디칼 중합성 기를 들 수 있다.
환상 분자로서 시클로덱스트린을 사용하는 경우, 활성 에너지선 중합성 기는, 바람직하게는 시클로덱스트린의 수산기에 임의의 적절한 링커를 통해 도입된다. 폴리로탁산이 1 분자 중에 갖는 활성 에너지선 중합성 기의 수는, 바람직하게는 2개∼1280개, 보다 바람직하게는 50개∼1000개, 더욱 바람직하게는 90개∼900개이다.
환상 분자에는, 소수성 수식기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 소수성 수식기의 도입에 의해, 활성 에너지선 경화성 성분과의 상용성이 향상될 수 있다. 또한, 소수성이 부여되므로, 편광 필름에 사용된 경우에 접착제층과 편광자의 계면에의 물의 침입을 방지하여, 내수성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 소수성 수식기로서는, 폴리에스테르쇄, 폴리아미드쇄, 알킬쇄, 옥시알킬렌쇄, 에테르쇄 등을 들 수 있다. 구체예로서는, WO2009/145073의 [0027]∼[0042]에 기재된 기를 들 수 있다.
폴리로탁산을 함유한 수지 조성물을 접착제로서 사용한 편광 필름은, 내수성이 우수하다. 편광 필름의 내수성이 향상되는 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 폴리로탁산의 환상 분자의 가동성에 기인하여 가교점이 이동할 수 있는 것(이른바, 활차 효과)에 의해 경화 후의 접착제에 유연성이 부여되어, 편광자의 표면 요철에의 밀착성이 증가한 결과, 편광자와 접착제층의 계면에의 물의 침입이 방지된 것이라고 생각된다. 또한, 폴리로탁산이 소수성 수식기를 가짐으로써 접착제에 소수성이 부여된 것도 편광자와 접착제층의 계면에의 물의 침입 방지에 기여하였다고 생각된다.
폴리로탁산의 함유량은, 수지 조성물에 대해, 2중량％∼50중량％인 것이 바람직하다.
상기 접착제 조성물은, 하기 일반식 (5):
Figure pct00006
로 표시되는 화합물(단, X는 비닐기, (메트)아크릴기, 스티릴기, (메트)아크릴아미드기, 비닐에테르기, 에폭시기, 옥세탄기 및 머캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 기를 포함하는 관능기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는, 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타냄)을 함유할 수 있다. 일반식 (5)에 기재된 화합물은, 폴리비닐알코올계 편광자가 갖는 수산기와 용이하게 에스테르 결합을 형성한다. 또한, 상기 일반식 (5)에 기재된 화합물은 또한 반응성 기를 포함하는 X를 갖고, X가 포함하는 반응성 기를 통해 접착제 조성물에 포함되는 다른 경화성 성분과 반응한다. 즉, 경화성 수지층이 갖는 붕산기 및/또는 붕산 에스테르기가, 편광자가 갖는 수산기와 공유 결합을 통해 강고하게 접착된다. 이에 의해, 편광자와 경화성 수지층의 계면에 수분이 존재해도, 이들이 수소 결합 및/또는 이온 결합뿐만 아니라, 공유 결합을 통해 강고하게 상호 작용하고 있으므로, 편광자와 경화성 수지층 사이의 접착 내수성이 비약적으로 향상된다. 편광자와 경화물층의 접착성 및 내수성 향상, 특히 편광자와 투명 보호 필름을 접착제층을 통해 접착시키는 경우의 접착성 및 내수성 향상의 견지로부터, 접착제 조성물 중, 일반식 (5)에 기재된 화합물의 함유량은, 0.001∼50중량％인 것이 바람직하고, 0.1∼30중량％인 것이 보다 바람직하고, 1∼10중량％인 것이 가장 바람직하다.
<유기 금속 화합물>
본 발명의 접착제 조성물이, 금속 알콕시드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 금속 화합물과 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 동시에 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되므로 바람직하다. 유기 금속 화합물은, 수분의 개재에 의해 활성인 금속종이 되고, 그 결과, 유기 금속 화합물이 편광자 및 접착제층을 구성하는 활성 에너지선 경화성 성분의 양쪽과 강고하게 상호 작용한다. 이에 의해, 편광자와 접착제층의 계면에 수분이 존재해도, 이들이 유기 금속 화합물을 통해 강고하게 상호 작용하고 있기 때문에, 편광자와 접착제층 사이의 접착 내수성이 비약적으로 향상된다. 유기 금속 화합물은 접착제층의 접착성·내수성 향상에 크게 기여하기는 하지만, 이것을 포함하는 조성물은, 액 안정성이 불안정해지는 것에 기인하여, 가용 시간이 짧아져, 생산성이 악화되는 경향이 있다. 이것은, 유기 금속 화합물의 반응성이 높고, 조성물 중에 미량으로 포함되는 수분과 접촉하여, 가수 분해 반응과 자기 축합 반응을 일으키는 결과, 자기 응집하여 조성물 액이 백탁화(응집물의 발생, 상 분리, 침전)되어 버리는 것이 원인 중 하나라고 추측된다. 그러나 조성물 중에 유기 금속 화합물과 함께 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경우, 유기 금속 화합물의 가수 분해 반응과 자기 축합 반응을 억제하여, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물의 액 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 유기 금속 화합물의 비율은 조성물 전량의 0.05∼15중량％인 것이 바람직하고, 0.1∼10중량％인 것이 더 바람직하다. 15중량％를 초과하는 배합량의 경우, 조성물의 보존 안정성이 악화되거나, 편광자나 보호 필름에 접착하기 위한 성분의 비율이 상대적으로 부족하여 접착성이 저하될 우려가 있다. 또한 0.05중량％ 미만인 경우는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 경화형 접착제 조성물 중, 유기 금속 화합물의 전량을 α(mol)로 하였을 때, 합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량이 0.25α(mol) 이상인 것이 바람직하고, 0.35α(mol) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5α(mol) 이상인 것이 특히 바람직하다. 합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량이 0.25α(mol) 미만인 경우는, 유기 금속 화합물의 안정화가 불충분해지고, 가수 분해 반응과 자기 축합 반응이 진행되어, 가용 시간이 짧아지는 경우가 있다. 또한, 유기 금속 화합물의 전량 α(mol)에 대한 중합성 화합물의 함유량의 상한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 4α(mol) 정도가 예시 가능하다.
<염소화 폴리올레핀>
본 발명에 관한 접착제 조성물 중에 염소화 폴리올레핀을 배합해도 된다. 이 경우, 얻어지는 접착제층은, 폴리비닐알코올계 편광자 유래의 요오드 화합물에 기인한 피염색성이 현저하게 저감되고, 편광자로부터의 요오드 화합물의 유리·확산을 억제하는 보호층으로서 기능한다. 그 결과, 본 발명에 관한 접착제 조성물을 편광 필름 용도로 사용한 경우, 편광 필름의 광학 내구성이 현저하게 향상된다. 또한, 본 발명에 관한 접착제 조성물은 광학적으로 투명할 필요가 있고, 폴리올레핀계 수지로서, 활성 에너지선 경화성 성분에 가용이며, 층 분리나 침전을 발생시키지 않는 염소화 폴리올레핀을 선택하는 것이 바람직하다. 염소화를 실시하지 않은 폴리올레핀은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 경화성 성분에 대한 용해성이 현저하게 낮으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용 가능한 염소화 폴리올레핀으로서는, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 아크릴 변성 혹은 우레탄 변성 염소화 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
염소화 폴리올레핀 중의 염소 함유율은, 25∼50중량％인 것이 바람직하고, 30∼45중량％인 것이 더 바람직하다. 25중량％를 하회하면, 활성 에너지선 경화성 성분에 대한 용해성이 저하되어 광학적으로 투명한 조성물을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 50중량％를 초과하면 편광 필름으로 하였을 때의 가혹한 가습 조건하에 있어서의 광학 특성의 변화가 커져 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 염소화 폴리올레핀 중의 염소 함유량은, JIS-K7229에 준하여 측정할 수 있다. 더 구체적으로는 예를 들어, 염소 함유 수지를 산소 분위기하에서 연소시키고, 발생한 기체 염소를 물로 흡수하여, 적정에 의해 정량하는 「산소 플라스크 연소법」을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 염소화 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000∼80,000, 가장 바람직하게는 10,000∼20,000의 범위의 것이 사용된다. 염소화 폴리올레핀의 분자량이 지나치게 낮으면, 경화물로 하였을 때에 충분히 내수성이 향상되지 않는 경우가 있다. 또한 분자량이 지나치게 높으면, 활성 에너지선 경화성 성분에 대한 용해성이 현저하게 저하되어 광학적으로 투명한 조성물을 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
염소화 폴리올레핀에 대해 시판품으로서 입수 가능한 것으로서는, 예를 들어 수퍼클론 시리즈(닛본 세이시 케미컬사 제조), 하들렌 시리즈(도요보사제), 엘라스렌 시리즈(쇼와 덴코사 제조) 등을 예시할 수 있다.
시판품으로서 입수 가능한 것 중에서도, 수퍼클론 시리즈(닛본 세이시 케미컬사 제조)의 「수퍼클론 814HS」, 「수퍼클론 390S」, 「수퍼클론 803MW」, 「수퍼클론 803L」, 「수퍼클론 B」, 하들렌 시리즈(도요보사 제조)의 「하들렌 16-LP」, 「하들렌 15-LP」, 엘라스렌 시리즈(쇼와 덴코사 제조)의 「엘라스렌 404B」, 「엘라스렌 402B」, 「엘라스렌 401A」 등을 더 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 「수퍼클론 814HS」는 활성 에너지선 경화성 성분에 대한 용해성과, 편광 필름으로 하였을 때의 가혹한 가습 조건하에 있어서의 광학 특성의 안정성의 밸런스가 우수하므로 더 적합하게 사용할 수 있다.
<상기 이외의 첨가제>
또한, 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔블록 공중합체, 석유 수지, 크실렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술피드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제; 중합 개시 보조제; 계면 활성제; 가소제; 자외선 흡수제; 무기 충전제; 안료; 염료 등을 들 수 있다.
상기한 첨가제는, 접착제 조성물의 전량에 대해, 통상 0∼10중량％, 바람직하게는 0∼5중량％, 가장 바람직하게는 0∼3중량％이다.
<편광 필름용 접착제 조성물>
라미네이트 기포의 발생을 효과적으로 억제하기 위해, 본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 경화 전의 표면 장력이 30mN/m 이하인 것이 바람직하다. 경화 전의 접착제 조성물의 표면 장력의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 당해 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 23℃의 순수에 24시간 침지한 경우에, 벌크 흡수율이 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 벌크 흡수율은, 이하 식으로 표현된다.
식: {(M2－M1)/M1}×100(％),
단, M1: 침지 전의 경화물의 중량, M2: 침지 후의 경화물의 중량
벌크 흡수율을 10중량％ 이하로 함으로써, 편광 필름을 가혹한 고온 고습의 환경하에 두었을 때의 편광자에의 물의 이동이 억제되어, 편광자의 투과율 상승, 편광도 저하를 억제할 수 있다. 상기 벌크 흡수율은, 편광 필름의 접착제층에 대해, 고온하의 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 더 양호하게 하는 관점에서, 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 게다가 3중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 편광자와 투명 보호 필름을 접합할 때, 편광자는 일정량의 수분을 유지하고 있어, 당해 경화형 접착제와 편광자에 포함되는 수분이 접촉하였을 때에 크레이터링, 기포 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 외관 불량을 억제하기 위해서는, 당해 경화형 접착제는 일정량의 수분을 흡수 할 수 있는 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 벌크 흡수율은 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 게다가 0.05중량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물의 점도는 3∼100mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50mPa·s이고, 가장 바람직하게는 10∼30mPa·s이다. 접착제 조성물의 점도가 높은 경우, 도포 후의 표면 평활성이 부족하여 외관 불량이 발생하므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물은, 당해 조성물을 가열 또는 냉각하여 바람직한 범위의 점도로 조정하여 도포할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은, 옥탄올/물 분배 계수(이하, logPow값이라고 함)가 높은 것이 바람직하다. logPow값이라 함은, 물질의 친유성을 나타내는 지표이며, 옥탄올/물의 분배 계수의 로그값을 의미한다. logPow가 높다고 하는 것은 친유성인 것을 의미하고, 즉, 흡수율이 낮은 것을 의미한다. logPow값은 측정하는 것도 가능(JIS-Z-7260에 기재된 플라스크 침투법)하지만, 편광 필름용 경화형 접착제를 구성 성분(경화성 성분 등)인 각 화합물의 구조를 바탕으로 계산에 의해 산출할 수도 있다. 본 명세서에서는, 캠브리지 소프트사 제조 ChemDraw Ultra로 계산된 logPow값을 사용한다.
상기 계산값을 기초로, 본 발명에 있어서의 편광 필름용 경화형 접착제의 logPow값은, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
경화형 접착제의 logPow＝Σ(logPowi×Wi)
logPowi: 경화형 접착제의 각 성분의 logPow값
Wi: (i 성분의 몰수)/(경화형 접착제의 각 성분의 총 몰수)
상기한 계산에 있어서는, 경화형 접착제의 각 성분 중에서, 중합 개시제나 광산 발생제 등의 경화물(접착제층)의 골격을 형성하지 않는 성분은, 상기 계산에 있어서의 성분으로부터 제외된다. 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제의 logPow값은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 가장 바람직하게는 2 이상이다. 이에 의해 접착 내수성이나 가습 내구성을 높일 수 있다. 한편, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제의 logPow값은 통상 8 이하 정도이며, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하다. 이 logPow값이 지나치게 높으면, 전술한 바와 같이 크레이터링이나 기포 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은 물 또는 휘발성 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 휘발성 용제를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 가열 처리가 불필요해져, 생산성이 우수할뿐만 아니라, 열에 의한 편광자의 광학 특성 저하를 억제할 수 있으므로 바람직하다. 「실질적으로 포함하지 않음」이라 함은, 예를 들어 접착제 조성물의 전량을 100중량％ 이하로 하였을 때, 5중량％ 미만 함유하는 것을 의미하고, 특히 2중량％ 미만 함유하는 것을 의미하는 것으로 한다.
또한, 접착제 조성물은, 이것에 의해 형성되는 경화물층, 특히 접착제층의 Tg가 60℃ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하고, 게다가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 게다가 75℃ 이상, 게다가 100℃ 이상, 게다가 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 접착제층의 Tg가 지나치게 높아지면 편광 필름의 굴곡성이 저하된다는 점에서, 접착제층의 Tg는 300℃ 이하, 게다가 240℃ 이하, 게다가 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. Tg<유리 전이 온도>는, TA 인스트루먼츠 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII를 사용하여 이하의 측정 조건에서 측정된다.
샘플 사이즈: 폭 10㎜, 길이 30㎜,
클램프 거리 20㎜,
측정 모드: 인장, 주파수: 1㎐, 승온 속도: 5℃/분 동적 점탄성의 측정을 행하고, tanδ의 피크 톱의 온도 Tg로서 채용하였다.
또한, 접착제 조성물은, 이것에 의해 형성되는 경화물층, 특히 접착제층의 저장 탄성률이 25℃에서 1.0×107Pa 이상인 것이 바람직하고, 1.0×108Pa 이상인 것이 더 바람직하다. 점착제층의 저장 탄성률은 1.0×103Pa∼1.0×106Pa인 것이 바람직하다. 접착제층의 저장 탄성률은, 편광 필름에 히트 사이클(-40℃ 내지 80℃ 등)을 가하였을 때의 편광자 크랙에 영향을 미쳐, 저장 탄성률이 낮은 경우, 편광자 크랙의 문제가 발생하기 쉽다. 높은 저장 탄성률을 갖는 온도 영역은, 80℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 가장 바람직하다. 저장 탄성률은 Tg<유리 전이 온도>와 동시에, TA 인스트루먼츠 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII를 사용하여 마찬가지의 측정 조건에서 측정된다. 동적 점탄성의 측정을 행하여, 저장 탄성률(E')의 값을 채용하였다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물은, 경화성 성분을 갖는다는 점에서, 당해 접착제 조성물을 경화시킨 경우에는, 통상, 경화 수축이 발생한다. 경화 수축률은, 수지 조성물로 접착제층을 형성할 때에 있어서의 경화 수축의 비율을 나타내는 지표이다. 접착제층의 경화 수축률이 커지면, 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성할 때에 계면 변형이 발생하여, 접착 불량이 발생하는 것을 억제하는 데 있어서 바람직하다. 상기 관점에서, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관한 상기 경화 수축률은 10％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 경화 수축률은 작은 것이 바람직하고, 상기 경화 수축률은 8％ 이하가 바람직하고, 게다가 5％ 이하가 바람직하다. 상기 경화 수축률은, 일본 특허 공개 제2013-104869호에 기재된 방법에 의해 측정되어, 구체적으로는 실시예에 기재된 센텍사 제조 경화 수축 센서에 의한 방법에 의해 측정된다.
또한 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 안전성의 관점에서, 상기 경화성 성분으로서 피부 자극이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 피부 자극성은, P.I.I라고 하는 지표로 판단할 수 있다. P.I.I는 피부 장해의 정도를 나타내는 것으로서 널리 사용되고, 드레이즈법에 의해 측정된다. 측정값은 0∼8의 범위로 표시되고, 값이 작을수록 자극성은 낮다고 판단되지만, 측정값의 오차가 크기 때문에 참고값으로서 파악하는 것이 좋다. P.I.I는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.
<광학 필름>
본 발명에 관한 접착제 조성물은, 광학 필름 용도, 특히 폴리비닐알코올계 편광자를 적어도 구비하는 편광 필름 용도에 적합하게 사용 가능하다. 이하에, 광학 필름의 일례로서, 편광 필름을 예로 들어 설명한다.
<편광 필름>
본 발명에 관한 편광 필름은, 편광자의 적어도 한쪽 면에, 편광 필름용 접착제 조성물을 경화하여 얻어진 접착제층을 통해, 투명 보호 필름이 적층되어 있다. 예를 들어 폴리비닐알코올계 편광자의 편면에, 편광 필름용 접착제 조성물의 경화물층을 통해 투명 보호 필름이 적층된 것이어도 되고, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에, 투명 보호 필름이 적층된 것이어도 된다.
또한 본 발명에 관한 편광 필름은 점착제층을 구비하는 것이어도 된다. 점착제층은 임의의 위치에 적층가능해서, 예를 들어 폴리비닐알코올계 편광자 상에 상기 경화물층을 적층하고, 그 위에 점착제층을 형성해도 되고, 폴리비닐알코올계 편광자의 한쪽 면에 상기 경화물층을 적층하고, 다른 한쪽의 면에 점착제층을 적층해도 된다. 혹은, 편광자/상기 경화물층/보호 필름으로 이루어지는 편광 필름의 상기 보호 필름측에 점착제층을 적층해도 된다. 이와 같이, 편광 필름의 임의의 위치에 점착제층을 적층할 수 있다.
폴리비닐알코올계 편광자와, 본 발명의 조성물의 경화물층과, 투명 보호 필름과, 점착제층을 적층하여 얻어지는 편광 필름의 두께는 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 편광 필름의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 고온 고습하에서의 치수 변화가 커져, 표시 불균일의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
상기 접착제 조성물에 의해 형성된 경화물층, 특히 접착제층의 두께는, 0.2∼3㎛인 것이 바람직하다. 경화물층의 두께가 지나치게 얇은 경우, 경화물층의 응집력이 부족하여, 박리력이 저하되므로 바람직하지 않다. 경화물층의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 편광 필름의 단면에 응력을 가하였을 때의 박리가 일어나기 쉬워져, 충격에 의한 박리 불량이 발생하므로 바람직하지 않다. 접착제층의 두께는, 보다 바람직하게는 0.3∼2㎛, 가장 바람직하게는 0.4∼1.5㎛이다.
또한, 접착제층의 두께를 d(㎛), 접착제층에 포함되는 기포 억제제의 함유량을 y(중량％)로 하였을 때, 하기 식(1)을 만족시키는 경우, 라미네이트 기포의 억제 효과와 접착성 향상 효과를 양립할 수 있으므로 바람직하다.
Figure pct00007
y＜0.1－0.02d이면, 접착제층의 접착성 향상 효과는 양호하지만, 라미네이트 기포가 증가하는 경향이 있고, y＞0.6－0.08d이면, 접착제층의 라미네이트 기포의 억제 효과는 양호하지만, 접착성 향상 효과가 떨어지는 경향이 있다. 또한, 상기 식(1)에 있어서, 접착제층의 두께 d(㎛)는, 0.2≤d≤3인 것이 바람직하고, 0.3≤d≤2인 것이 보다 바람직하고, 0.4≤d≤1.5인 것이 더욱 바람직하다.
편광자는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 재료를 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다. 이들 편광자의 두께는, 2∼30㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4∼20㎛, 가장 바람직하게는 5∼15㎛이다. 편광자의 두께가 얇은 경우, 광학 내구성이 저하되므로 바람직하지 않다. 편광자의 두께가 두꺼운 경우, 고온 고습하에서의 치수 변화가 커져, 표시 불균일의 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1축 연신한 편광자는, 예를 들어 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고, 원래 길이의 3∼7배로 연신함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또한 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 접착제 조성물은, 편광자로서는 두께가 10㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용한 경우, 그 효과(고온 고습하의 가혹한 환경에 있어서의 광학 내구성을 만족시킴)를 현저하게 발현할 수 있다. 상기 두께가 10㎛ 이하인 편광자는, 두께가 10㎛를 초과하는 편광자에 비해 상대적으로 수분의 영향이 크고, 고온 고습하의 환경에 있어서 광학 내구성이 충분하지 않아, 투과율 상승이나 편광도 저하가 일어나기 쉽다. 즉, 상기 10㎛ 이하의 편광자를 본 발명의 벌크 흡수율이 10중량％ 이하인 접착제층으로 적층한 경우, 가혹한 고온 고습하의 환경에 있어서 편광자로의 물의 이동이 억제됨으로써, 편광 필름의 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화의 관점에서 말하면 1∼7㎛인 것이 바람직하다. 이러한 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또한 치수 변화가 적고, 게다가 편광 필름으로서의 두께도 박형화를 도모할 수 있는 점이 바람직하다.
박형의 편광자로서는, 대표적으로는, 일본 특허 공개 소51-069644호 공보나 일본 특허 공개 제2000-338329호 공보나, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서, 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 함)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제 없이 연신하는 것이 가능해진다.
상기 박형 편광막으로서는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있다는 점에서, WO2010/100917호 팸플릿, PCT/JP2010/001460의 명세서 또는 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재가 있는 바와 같은 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 출원 제2010-269002호 명세서나 일본 특허 출원 제2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
투명 보호 필름으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카르보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술피드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1종 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50∼100중량％, 보다 바람직하게는 50∼99중량％, 더욱 바람직하게는 60∼98중량％, 특히 바람직하게는 70∼97중량％이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 원래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현되지 못할 우려가 있다.
투명 보호 필름으로서는, Tg(유리 전이 온도)가 바람직하게는 115℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 바람직하게는 130℃ 이상이다. Tg가 115℃ 이상임으로써, 편광 필름의 내구성이 우수한 것으로 될 수 있다. 상기 투명 보호 필름의 Tg의 상한값은 특별히 한정되지는 않지만, 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 170℃ 이하이다.
편광자, 투명 보호 필름은, 상기 접착제 조성물을 적층하기 전에, 표면 개질 처리를 행해도 된다. 특히 편광자는, 접착제 조성물을 도포, 또는 접합하기 전에, 편광자의 표면에 표면 개질 처리를 행하는 것이 바람직하다. 표면 개질 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 이트로 처리 등의 처리를 들 수 있고, 특히 코로나 처리인 것이 바람직하다. 코로나 처리를 행함으로써 편광자 표면에 카르보닐기나 아미노기 등의 극성 관능기가 생성되어, 경화성 수지층과의 밀착성이 향상된다. 또한, 애싱 효과에 의해 표면의 이물이 제거되거나, 표면의 요철이 경감되거나 하여, 외관 특성이 우수한 편광 필름을 제작할 수 있다.
편광자에 표면 개질 처리를 실시하는 경우, 편광자의 표면의 표면 조도(Ra)가 0.6㎚ 이상이 되도록 실시되는 것이 바람직하다. 상기 표면 조도(Ra)는, 바람직하게는 0.8㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이상이다. 상기 표면 조도(Ra)를 0.6㎚ 이상으로 함으로써, 편광 필름의 제조 공정에 있어서, 편광자의 표면을 가이드 롤에 접촉시킨 경우에 있어서도, 편광자를 양호하게 반송시킬 수 있다. 또한, 상기 표면 조도(Ra)가 지나치게 커지면 내 온수성이 나빠지므로, 상기 표면 조도(Ra)는 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 게다가 5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 표면 조도(Ra)의 측정은, 산출 평균 조도(표면의 요철의 평균값)로 표면 조도를 나타내는 파라미터이다. 표면 조도(Ra)의 측정은, 비코사 제조의 원자간력 현미경(AFM) Nanoscope IV를 사용하여 Tapping 모드에서 측정한 값이다. 캔틸레버는, 예를 들어 메트롤로지 프로브: Tap300(RTESP 타입)을 사용하였다. 측정 범위는 1㎛사방이다.
본 발명에 관한 편광 필름은, 하기 제조 방법;
편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 한쪽 면에, 접착제 조성물을 도공하는 도공 공정과,
편광자 및 투명 보호 필름을 접합하는 접합 공정과,
편광자면측 또는 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 통해, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조 가능하다.
편광 필름용 접착제 조성물을 도공하는 방법으로서는, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 의해 적절하게 선택되고, 예를 들어 리버스 코터, 그라비아 코터(다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 접착제 조성물의 점도는 3∼100mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼50mPa·s이고, 가장 바람직하게는 10∼30mPa·s이다. 경화성 수지 조성물의 점도가 높은 경우, 도포 후의 표면 평활성이 부족하여 외관 불량이 발생하므로 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서 사용하는 경화성 수지 조성물은, 당해 조성물을 가열 또는 냉각하여 바람직한 범위의 점도로 조정하여 도포할 수 있다.
통상, 2매의 필름을 적층하는 경우, 편측의 필름의 접합면에 접착제 조성물을 도포하여 적층하는 것이 통례이지만, 양측의 필름 접합면에 접착제층을 도공한 후에 적층함으로써, 외관 품위가 우수한 적층 필름을 얻을 수 있다. 도공의 방법으로서는, 후계량 도공 방식인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 「후계량 도공 방식」이라 함은, 액막에 외력을 부여하여 과잉액을 제거하고, 소정의 도공막 두께를 얻는 방식을 의미한다. 본 발명에 관한 편광 필름의 제조 방법에서는, 접착제 조성물로 이루어지는 액막에 가해지는 외력이 부여될 때, 접합면에 존재하는 티끌이나 먼지 등의 이물 등이 긁어내어진다. 후계량 도공 방식의 구체예로서는, 그라비아 롤 도공 방식, 포워드 롤 도공 방식, 에어 나이프 도공 방식, 로드/바 도공 방식 등을 들 수 있지만, 이물의 제거 정밀도나 도포막 두께의 균일성 등의 관점에서, 본 발명에 있어서는, 상기 도공 방식이, 그라비아 롤을 사용한 그라비아 롤 도공 방식인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 도공한 접착제 조성물을 통해, 편광자와 투명 보호 필름을 접합할 수 있다. 편광자와 투명 보호 필름의 접합은, 롤 라미네이터 등에 의해 행할 수 있다. 편광자의 양면에 보호 필름을 적층하는 방법은, 편광자와 1매의 보호 필름을 접합한 후에 또 1매의 보호 필름을 접합하는 방법과, 편광자와 2매의 보호 필름을 동시에 접합하는 방법으로부터 선택된다. 접합할 때에 발생하는 혼입 기포는, 전자의 방법, 즉 편광자와 1매의 보호 필름을 접합한 후에 또 1매의 보호 필름을 접합하는 방법을 채용함으로써 현저하게 저감할 수 있으므로 바람직하다.
경화 공정에 있어서 사용하는 활성 에너지선은, 전자선 경화성, 자외선 경화성, 가시광선 경화성으로 크게 구별할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10㎚∼380㎚ 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380㎚∼800㎚의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다. 본 발명에 관한 편광 필름의 제조에 있어서는, 380㎚∼450㎚의 가시광선을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 편광 필름에서는, 편광자 및/또는 투명 보호 필름에 직접, 편광 필름용 접착제 조성물을 도공하고, 편광자와 투명 보호 필름을 접합한 후에, 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)을 조사하고, 접착제 조성물을 경화하여 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)에 의해 열화될 우려가 있다.
전자선 경화성에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 편광 필름용 접착제 조성물을 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5㎸∼300㎸이고, 더욱 바람직하게는 10㎸∼250㎸이다. 가속 전압이 5㎸ 미만인 경우, 전자선이 편광 필름용 접착제 조성물까지 미치지 않아 경화 부족으로 될 우려가 있고, 가속 전압이 300㎸를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강해, 투명 보호 필름이나 편광자에 대미지를 미칠 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5∼100kGy, 더욱 바람직하게는 10∼75kGy이다. 조사선량이 5kGy 미만인 경우에는, 편광 필름용 접착제 조성물이 경화 부족이 되고, 100kGy를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 대미지를 미쳐, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생하여, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는, 통상, 불활성 가스 중에서 조사를 행하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 행해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절하게 도입함으로써, 최초에 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 의도적으로 산소 저해를 발생시켜, 투명 보호 필름에의 대미지를 방지할 수 있어, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.
본 발명에 관한 편광 필름의 제조 방법에서는, 활성 에너지선으로서, 파장 범위 380㎚∼450㎚의 가시광선을 포함하는 것, 특히 파장 범위 380㎚∼450㎚의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 경화성, 가시광선 경화성에 있어서, 자외선 흡수능을 부여한 투명 보호 필름(자외선 불투과형 투명 보호 필름)을 사용하는 경우, 약 380㎚보다 단파장의 광을 흡수하므로, 380㎚보다 단파장의 광은 접착제 조성물에 도달하지 않아, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한, 투명 보호 필름에 의해 흡수된 380㎚보다 단파장의 광은 열로 변환되고, 투명 보호 필름 자체가 발열하여, 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 자외선 경화성, 가시광선 경화성을 채용하는 경우, 활성 에너지선 발생 장치로서 380㎚보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 더 구체적으로는, 파장 범위 380∼440㎚의 적산 조도와 파장 범위 250∼370㎚의 적산 조도의 비가 100:0∼100:50인 것이 바람직하고, 100:0∼100:40인 것이 더 바람직하다. 본 발명에 관한 활성 에너지선으로서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380∼440㎚를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용할 수 있고, 대역 통과 필터를 사용하여 380㎚보다 단파장의 자외선을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 또한 380㎚보다 단파장의 광을 차단 가능한 대역 통과 필터를 통해 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405㎚의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 특히 편광자와 파장 365㎚의 광선 투과율이 5％ 미만인 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 경우에 적합하게 사용 가능하다. 여기서, 본 발명에 관한 편광 필름용 접착제 조성물은, 상술한 일반식 (2)의 광중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화 형성할 수 있다. 따라서, 편광자의 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 단, 당연히, UV 흡수능을 갖지 않는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름이라 함은, 380㎚의 광에 대한 투과율이 10％ 미만인 투명 보호 필름을 의미한다.
투명 보호 필름에의 UV 흡수능의 부여 방법으로서는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어 종래 공지의 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
자외선 경화성 또는 가시광선 경화성에 있어서, 자외선 또는 가시광선을 조사하기 전에 편광 필름용 접착제 조성물을 가온하는 것(조사 전 가온)이 바람직하고, 그 경우 40℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 자외선 또는 가시광선을 조사 후에 편광 필름용 접착제 조성물을 가온하는 것(조사 후 가온)도 바람직하고, 그 경우 40℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상으로 가온하는 것이 더 바람직하다.
본 발명에 관한 편광 필름을 연속 라인에서 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제 조성물의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 5∼100m/min, 보다 바람직하게는 10∼50m/min, 더욱 바람직하게는 20∼30m/min이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우는, 생산성이 부족하거나 또는 투명 보호 필름에의 대미지가 지나치게 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제작할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우는, 접착제 조성물의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 편광 필름은, 실용 시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장판을 포함함), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광 필름에 반사판 또는 반투과 반사판이 더 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 위상차판이 더 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원편광 필름, 편광 필름에 시각 보상 필름이 더 적층되어 이루어지는 광시야각 편광 필름, 혹은 편광 필름에 휘도 향상 필름이 더 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.
편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기한 편광 필름이나 그 밖의 광학 필름의 접착 시에, 그들의 광학 축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라서 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
전술한 편광 필름이나, 편광 필름이 적어도 1층 적층되어 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 마련할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등인 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 마련할 수도 있다. 또한 양면에 마련하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라서 적절하게 결정할 수 있고, 일반적으로는 1∼100㎛이고, 5∼30㎛가 바람직하고, 특히 10∼20㎛가 바람직하다.
점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가부착되어 커버된다. 이에 의해, 통례의 취급 상태로 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체를, 필요에 따라서 실리콘계나 장쇄 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코팅 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 행할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절하게 조립하여 구동 회로를 내장하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN형이나 STN형, π형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 마련하는 경우, 그들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성 시에는 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
(경화성 수지 조성물의 조제)
활성 에너지선 경화성 성분으로서, 1,9-노난디올디아크릴레이트 54.5중량％, 히드록시에틸아크릴아미드 10중량％, 아크릴로일모르폴린 30중량％, 반응성 기를 갖는 기포 억제제로서, BYK사 제조 「BYK-UV3570」을 0.5중량％, 중합 개시제로서, IRGACURE 907을 3중량％, KAYACURE DETX-S 2중량％를 사용하여 3시간 교반하고, 접착제 조성물 A를 얻었다.
<편광자의 제작>
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9몰％의 두께 45㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 30℃의 온수 중에 60초간 침지하여 팽윤시켰다. 이어서, 요오드/요오드화 칼륨(중량비＝0.5/8)의 농도 0.3％의 수용액에 침지하고, 3.5배까지 연신시키면서 필름을 염색하였다. 그 후, 65℃의 붕산에스테르 수용액 중에서, 총 연신 배율이 6배가 되도록 연신을 행하였다. 연신 후에, 40℃의 오븐에서 3분간 건조를 행하여, 폴리비닐알코올계 편광자 X(두께 18㎛)를 얻었다.
<박형 편광자의 제작>
박형 편광자를 제작하기 위해, 먼저, 비정성 PET 기재에 24㎛ 두께의 PVA층이 제막된 적층체를 연신 온도 130℃의 공중 보조 연신에 의해 연신 적층체를 생성하고, 다음으로 연신 적층체를 염색에 의해 착색 적층체를 생성하고, 또한 착색 적층체를 연신 온도 65도의 붕산 수중 연신에 의해 총 연신 배율이 5.94배가 되도록 비정성 PET 기재와 일체로 연신된 10㎛ 두께의 PVA층을 포함하는 광학 필름 적층체를 생성하였다. 이러한 2단 연신에 의해 비정성 PET 기재에 제막된 PVA층의 PVA 분자가 고차로 배향되고, 염색에 의해 흡착된 요오드가 폴리 요오드 이온 착체로서 일방향으로 고차로 배향된 박형 편광자 Y를 구성하는, 두께 5㎛의 PVA층을 포함하는 광학 필름 적층체(총 두께 40㎛)를 생성할 수 있었다.
<투명 보호 필름>
(i) Acryl; 일본 특허 공개 제2010-284840호 공보의 제조예 1에 기재된 이미드화 MS 수지 100중량부 및 트리아진계 자외선 흡수제(아데카사 제조, 상품명: T-712) 0.62중량부를, 2축 혼련기로 220℃에서 혼합하여, 수지 펠릿을 제작하였다. 얻어진 수지 펠릿을, 100.5㎪, 100℃에서 12시간 건조시켜, 단축의 압출기로 다이스 온도 270℃에서 T 다이로부터 압출하여 필름 형상으로 성형하였다(두께 160㎛). 또한 당해 필름을, 그 반송 방향으로 150℃의 분위기하에서 연신하고(두께 80㎛), 이어서 수성 우레탄 수지를 포함하는 이접착제를 도포한 후 필름 반송 방향과 직교하는 방향으로 150℃의 분위기하에서 연신하여, 두께 40㎛(투습도 58g/㎡/24h)의 투명 아크릴 필름(Acryl)을 얻었다.
(ii) COP; 두께 52㎛의 환상 폴리올레핀 필름(닛본 제온사 제조)을 사용하였다.
(iii) TAC; 두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지 필름사 제조)을 사용하였다.
<박리력>
편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200㎜, 직행 방향으로 15㎜의 크기로 잘라내고, 편광 필름을 유리판에 접합하였다. 그리고 투명 보호 필름(제1 보호 필름 또는 제2 보호 필름)과 편광자 사이에 커터 나이프로 절입부를 형성하고, 텐실론에 의해, 90도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 300㎜/min으로 박리하고, 그 박리 강도(N/15㎜)를 측정하였다.
<라미네이트 전 기포>
접착제 도공 직후의 샘플을 채취하고, 양면 각각에 대해 광학 현미경 관찰에 의해 기포 수를 카운트하였다. 기포 수는 5㎝×5㎝의 범위에서 카운트하고, 도공면의 기포 수의 합계를 확인하였다.
<라미네이트 기포>
편광 필름의 양면 각각에 대해 광학 현미경 관찰에 의해 기포 수를 카운트하였다. 기포 수는 5㎝×5cm의 범위에서 카운트하고, 양면의 기포 수의 합계를 확인하였다.
<표면 장력>
Drop Master(교와 가이멘 가가쿠(주))를 사용하여 펜던트 드롭법에 의해 측정하였다.
실시예 1
제1 보호 필름(Acryl) 및 제2 보호 필름(COP) 각각의 위에, 접착제 조성물 A를, MCD 코터(후지 기카이사 제조)(셀 형상: 허니콤, 그라비아롤 라인 수: 1000개/inch, 회전 속도 180％/대 라인 속도)를 사용하여, 두께 0.5㎛가 되도록 도공하고, 상기 편광자 X의 양면에 롤기로 접합하였다. 그 후, 접합한 투명 보호 필름측(양측)으로부터, 활성 에너지선 조사 장치에 의해 상기 가시광선을 양면에 조사하여 경화형 접착제를 경화시킨 후, 70℃에서 3분간 열풍 건조하여, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름을 얻었다. 접합의 라인 속도는 25m/min으로 행하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 접착제 조성물 A에 대해, 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 BYK사 제조 「BYK-UV3505」를 0.5중량％로 변경한 것 이외에는 동일한 조성인 접착제 조성물 B를 사용하였다.
비교예 1
접착제 조성물 A의 조성으로부터, BYK사 제조 「BYK-UV3570」을 제외한 것 이외에는 동일한 조성이 되는 접착제 조성물 C로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 접착제 조성물 A에 대해, 반응성 기를 갖는 기포 억제제를, 반응성 기를 갖지 않는 폴리에테르 변성 실리콘계 기포 억제제인 「401LS Additive」 0.5중량％로 변경한 것 이외에는 동일한 조성인 접착제 조성물 D를 사용하였다.
실시예 3
제1 보호 필름으로서 TAC를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.
비교예 3
접착제 조성물 A 대신에 접착제 조성물 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 평가하였다.
실시예 4, 비교예 4
접착제 조성물 A 대신에 표 1에 기재된 각 접착제 조성물을 사용하고, 또한 편광자 X 대신에 박형 편광자 Y를 사용하여, 이하의 방법으로 제조한 편광 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.
박형 편광자 Y를 포함하는 광학 필름 적층체의 박형 편광자 Y의 표면에, 표 1에 기재된 각 접착제 조성물을 도포하면서, 제1 보호 필름을 접합한 후, 50℃에서 5분간의 건조를 행하였다. 이어서, 비정성 PET 기재를 박리하고, 그 박리면에, 표 1에 기재된 각 접착제 조성물을 도포하고, 제2 보호 필름을 접합한 후에 자외선에 의해 경화시켜, 박형 편광자 Y를 사용한 편광 필름을 제작하였다.
실시예 5, 비교예 5
접착제 조성물 A 대신에 표 1에 기재된 각 접착제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.
Figure pct00008
표 1중, 활성 에너지선 경화성 성분은,
1,9-노난디올디아크릴레이트; 교에이샤 가가쿠사 제조 「라이트 아크릴레이트1,9ND-A」,
히드록시에틸아크릴아미드; 고우진사 제조 「HEAA」,
아크릴로일모르폴린; 고우진사 제조 「ACMO」,
히드록시피발산네오펜틸글리콜아크릴산 부가물; 교에이샤 가가쿠사 제조 「라이트아크릴레이트 HPP-A」
2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트; 도아 고세이사 제조 「M5700」
비스페놀 A형 에폭시 수지; 상품명 「jER-828」, 재팬 에폭시 레진사 제조,
3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄; 상품명 「알론옥세탄 OXT-211」, 도아 고세이사 제조이고,
반응성 기를 갖는 기포 억제제는,
아크릴 관능기를 갖는 변성 폴리디메틸실록산인 실리콘계 기포 억제제 우레탄 결합 및 이소시아누레이트 환 구조 함유); BYK사 제조 「BYK-UV3505」,
아크릴 관능기를 갖는 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산인 실리콘계 기포 억제제 우레탄 결합 및 이소시아누레이트 환 구조 함유); BYK사 제조 「BYK-UV3570」이고,
반응성 기를 갖지 않는 기포 억제제는,
폴리에테르 변성 실리콘계 기포 억제제; 도레이 다우코닝사 제조 「401LS Additive」이고,
중합 개시제는,
IRGACURE 907; BASF사 제조,
KAYACURE DETX-S; 닛본 가야쿠사 제조,
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 유효 성분 50％의 프로필렌카르보네이트 용액; 상품명 「UVI-6992」, 다우 케미컬사 제조이다.
실시예 6∼18
실시예 2에서 사용한 조성물 B에 대해, 접착제층에 포함되는 기포 억제제의 함유량 y(중량％)를 표 2에 기재된 것으로 변경하고, 또한 접착제층의 두께 d(㎛)를 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 평가하였다.
Figure pct00009

Claims (13)

  1. 활성 에너지선 경화성 성분, 및 반응성 기를 갖는 기포 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광 필름용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기포 억제제가 반응성 기를 갖는 실리콘계 기포 억제제인 편광 필름용 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기포 억제제가, 반응성 기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 것인 편광 필름용 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기포 억제제가 우레탄 결합을 갖는 것인 편광 필름용 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기포 억제제가 이소시아누레이트 환 구조를 갖는 것인 편광 필름용 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 전량을 100중량％로 하였을 때, 상기 기포 억제제의 함유량이 0.01∼0.6중량％인 편광 필름용 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 전의 표면 장력이 30mN/m 이하인 편광 필름용 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화성 성분으로서, 라디칼 중합성 화합물을 적어도 함유하는 편광 필름용 접착제 조성물.
  9. 편광자의 적어도 한쪽 면에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름용 접착제 조성물을 경화하여 얻어진 접착제층을 통해, 투명 보호 필름이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 편광 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 접착제층의 두께가 0.2∼3㎛인 편광 필름.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 접착제층의 두께를 d(㎛), 상기 접착제층에 포함되는 상기 기포 억제제의 함유량을 y(중량％)로 하였을 때, 하기 식(1)을 만족시키는 편광 필름.
    Figure pct00010
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름이, 적어도 1매 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름, 또는 제12항에 기재된 광학 필름이 사용되어 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023053798A1 (ja) * 2021-09-28 2023-04-06 日東電工株式会社 偏光フィルム、画像表示装置及び偏光フィルムの製造方法
CN113861854B (zh) * 2021-12-08 2023-03-31 苏州凡赛特材料科技有限公司 一种图像显示装置用粘着胶膜及图像显示装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001296427A (ja) 2000-04-17 2001-10-26 Nitto Denko Corp 偏光板の製造方法及び液晶表示装置
JP2012052000A (ja) 2010-08-31 2012-03-15 Nitto Denko Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤層、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2016084391A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、積層体及び積層体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0834963A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
JP2014199284A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日東電工株式会社 偏光板の製造方法、偏光板、光学フィルム、及び、画像表示装置
WO2016013260A1 (ja) * 2014-07-25 2016-01-28 コニカミノルタ株式会社 偏光板、偏光板の製造方法、および液晶表示装置
JP6275064B2 (ja) * 2015-02-10 2018-02-07 信越化学工業株式会社 ペリクル用粘着剤
JP2018084592A (ja) * 2015-03-27 2018-05-31 コニカミノルタ株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、偏光板及び画像表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001296427A (ja) 2000-04-17 2001-10-26 Nitto Denko Corp 偏光板の製造方法及び液晶表示装置
JP2012052000A (ja) 2010-08-31 2012-03-15 Nitto Denko Corp 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、接着剤層、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2016084391A (ja) * 2014-10-24 2016-05-19 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、積層体及び積層体の製造方法

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