TWI494403B - 黏接劑、光學構件用黏接劑、設有黏接劑層之光學構件、影像顯示裝置、活性能量射線及/或熱硬化性黏接劑組成物、黏接劑組成物 - Google Patents
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Description
本發明係關於黏接劑(感壓接著劑)、及光學構件用黏接劑、使用其而得到的設有黏接劑層的光學構件、影像顯示裝置、活性能量射線及/或熱硬化性黏接劑組成物。詳言之,係關於液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置、電漿顯示器等影像顯示裝置中較佳可使用的光學薄膜(偏光薄膜、相位差薄膜、光學補償薄膜、輝度提高薄膜等)等,尤其具體而言,係關於偏光薄膜以三乙酸纖維素系薄膜等保護薄膜被覆而成的光學疊層體與液晶晶胞的玻璃基板接著時可使用的光學構件用黏接劑,及形成有由該光學構件用黏接劑構成的黏接劑層的設有黏接劑層的光學構件,尤其是設有黏接劑層的偏光板。
自以往,係將賦予有偏光性的聚乙烯醇系薄膜等的兩面以纖維素系薄膜例如三乙酸纖維素薄膜被覆而成的偏光板,疊層在夾持配向於兩片玻璃板之間的液晶成分而成的液晶晶胞的表面以製成液晶顯示板,對於該液晶晶胞面的疊層,通常係藉由將設在偏光板表面的黏接劑層抵接於上述液晶晶胞面並進行壓緊而實施。
該偏光板具有以三乙醯基纖維素系保護膜夾持聚乙烯醇系偏光子的兩面的3層構造,但是由於此等材料的特性,欠缺尺寸安定性。又,由於聚乙烯醇系偏光子係利用延伸成形,因此容易因為時間經過而發生尺寸變化。若是無法將由於如此的尺寸變化而產生的內部應力加以吸收、緩和,則對於偏光板作用的殘留應力會變得不均勻,尤其應力會集中在偏光板的周緣部。其結果,液晶顯示裝置的周緣部會比起中央更為明亮或者更為黑暗等,在液晶顯示裝置發生顏色不均、漏光現象。
所以,關於各種光學用途,尤其是偏光板貼合用黏接劑,需求不僅是要求起泡或剝離等的耐久性優異,而且不易發生漏光等的光學特性也優異的黏接劑,而開始有人進行硏究。
例如,於專利文獻1中記載藉由使用將芳香族單體共聚合成的丙烯酸系樹脂得到的光學特性優異的黏接劑,於專利文獻2中記載藉由配合含有芳香環之低分子量化合物於丙烯酸系樹脂中而成的光學特性優異的黏接劑,於專利文獻3中記載藉由將併用丙烯酸系樹脂的乙烯性不飽和單體(UV硬化單體)以活性能量射線照射予以交聯聚合而成的耐久性與光學特性的平衡性優異的黏接劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2005-53976號公報
專利文獻2:WO 2007/072799號公報
專利文獻3:日本特開2009-132909號公報
但是,上述專利文獻1揭示的技術雖顯示一定的光學特性,但是為了使用該技術應付近年來對於光學特性的更高要求,必需使芳香族單體多量共聚合。
而,若使用多量芳香族單體進行聚合,則反應液中的黏度會上升,故製造光學用途的黏接劑一般使用的高分子量(例如,重量平均分子量100萬以上)的丙烯酸系樹脂會有困難,而且,一般的芳香族單體由於難以利用蒸餾等除去其製造時產生的雜質的二丙烯酸酯體,因此常會含有雜質的二丙烯酸酯體,由於該雜質的影響,與上述同樣難以製造高分子量的丙烯酸系樹脂。又,當聚合使用較容易進行聚合的丙烯酸苄酯或丙烯酸苯氧基乙酯等低分子量的芳香族單體時,聚合時殘存的單體可能會在黏接劑層形成後仍然殘留,其臭味也會成為問題。
上述專利文獻2揭示的技術確實可得到不易發生顏色不均、漏光的結果,但是,專利文獻2使用的具有2個以上苯環的低分子量化合物,為結晶性高或疏水基少,因此為對於丙烯酸系樹脂的互溶性差,再者低分子量的成分,由於凝集力低,因此無法提高當做丙烯酸系黏接劑的凝集力,有液晶顯示裝置的耐久性變差的問題。
上述專利文獻3揭示的技術,的確是耐久性與光學特性的平衡性良好者,但是由於主要使用具有2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和單體當作UV硬化單體,因此UV照射後的黏接劑層的交聯密度或彈性率比起一般的黏接劑而言,變得非常高,當將黏接劑的黏性降低的黏接劑貼合於被黏接體時,會有附著感差的問題。
而,本發明係在如此的背景之下而生,目的在於提供黏接劑層的操作性(黏性)或光學特性(混濁度(Haze))優異的黏接劑,而且當貼合偏光板等光學構件與玻璃基板時的耐久性能與光學特性(耐漏光性能)優異的黏接劑,尤其是光學構件用黏接劑。
本案發明人等對於該情事努力硏究,結果發現:於活性能量射線及/或熱硬化型的黏接劑中,就硬化性的乙烯性不飽和單體而言,藉由以特定比例含有含1個乙烯性不飽和基的單官能單體與含2個以上的乙烯性不飽和基的多官能單體使得單官能單體成為主體,並且使用具有芳香環的單官能單體當做單官能單體,則操作性(黏性)或光學特性(混濁度)優異,而且耐久性能與耐漏光性的平衡性優異,乃完成本發明。
亦即,本發明的要旨係關於一種黏接劑,係將含有丙烯酸系樹脂(A)、含有1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)、及含有2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物(C)的黏接劑組成物[I],以活性能量射線及/或熱使硬化而成的黏接劑,其特徵為:芳香族化合物(B)的含量,相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份為3~300重量份,且芳香族化合物(B)相對於芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的合計量的含有比例(mol%)大於50mol%。
又,本發明的要旨係關於使用上述黏接劑而成的光學構件用黏接劑,及含有該光學構件用黏接劑的黏接劑層及含有光學構件的疊層構造的設有黏接劑層的光學構件、由該光學構件構成的影像顯示裝置。
又,本發明的要旨係關於一種黏接劑,其特徵在於含有:丙烯酸系樹脂(A)、含有1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)的聚合物、含有1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B),及有機溶劑。
又,本發明的要旨係關於一種黏接劑組成物,係含有丙烯酸系樹脂(A)、含有1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)、及含有2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物(C)而成,其特徵為:丙烯酸系樹脂(A)的光彈性係數為負,且芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的硬化物的光彈性係數為正。
又,本發明的黏接劑的耐漏光性能優異,關於不會發生漏光的原因推測如下。
一般而言,發生漏光的要因,推測係由於偏光板暴露在耐熱條件下時的收縮,使得應力集中在偏光板的三乙醯基纖維素(TAC)系保護薄膜,發生複折射(具有正的光彈性係數),或黏接劑的丙烯酸基聚合物同樣追隨於偏光板的收縮而配向,並發生複折射(一般而言具有負的光彈性係數)。
若將以往的具有負的光彈性係數的丙烯酸基聚合物與具有正的光彈性係數的TAC系保護薄膜來源的複折射比較,則推測丙烯酸基聚合物來源的複折射較大。亦即,當偏光板收縮而發生拉伸應力時(產生應力的方向定為x軸方向),於y軸方向增大的丙烯酸基聚合物的折射率,無法抵消TAC系保護薄膜於y軸方向的折射率減低效果。為了消除(抵消)該複折射,必需在某處補強正的光彈性係數。
而本發明係相對於習知的產生負的複折射的丙烯酸系樹脂(A),將產生正的複折射的芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的硬化物混合均勻,而藉此將丙烯酸系樹脂(A)的複折射及/或三乙醯基纖維素系薄膜的複折射的產生以芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的硬化物抵消,而獲得耐漏光性優異的設有粘著劑層的偏光板。
另一方面,由於如此,為單官能且能產生正的複折射的芳香族化合物(B)比起乙烯性不飽和化合物(C)為多係為重要,藉此芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的硬化物會發揮自由度,當丙烯酸系樹脂(A)配向時,一併使芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的硬化物也配向,推測係藉此而能達成本發明的效果。
反之,若芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的量關係變成相反,則其硬化物的分支構造會變得非常多,其構造上的自由度喪失,變得不易配向,推測因而無法達成本發明的效果。
本發明的黏接劑尤其適於光學構件用途,因為活性能量射線及/或熱而硬化後的黏接劑層的操作性(黏性)或光學特性(混濁度)優異,即使在高溫、高濕的環境下,光學疊層體,尤其是偏光板等光學構件與玻璃基板的接著性優異,黏接劑層與玻璃基板之間不發生起泡或剝離,可得到不產生顏色不均或漏光的液晶顯示裝置。
(實施發明之形態)
以下詳細說明本發明,但此等係例示希望的實施態樣之一例。
又,本發明中,(甲基)丙烯酸基係指丙烯酸基或甲基丙烯酸基,(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基,(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
首先,說明本發明之黏接劑組成物[I]。
本發明之黏接劑組成物[I],係含有丙烯酸系樹脂(A)、含有1個乙烯性不飽和基之芳香族化合物(B)、及含有2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物(C)而成。
本發明可使用的丙烯酸系樹脂(A),係以(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1)當做主成分,並視需要將含有官能基之單體(a2)當做共聚合成分而共聚合而成者,又,也可將其他可共聚合的單體(a3)當做共聚合成分。本發明中的丙烯酸系樹脂(A),使用含有官能基的單體(a2)當做共聚合成分,從成為丙烯酸系樹脂(A)的交聯點,使基材與被接著體的密合性更加上升之觀點為較佳。
該(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1),烷基的碳數通常為1~20,尤佳為1~12,更佳為1~8,特別以4~8較佳,具體而言例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等。該等可單獨使用1種或併用2種以上。
該(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1)之中,由共聚合性、黏接物性、操作容易性及原料取得容易性的觀點,使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯較佳,更佳為從耐久性優異的觀點,使用(甲基)丙烯酸正丁酯。
使(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1)共聚合時的含量,相對於共聚合成分全體,較佳為10~100重量%,尤佳為50~99重量%,更佳為80~98重量%,若(甲基)丙烯酸酯系單體(a1)的含量過少,則黏接性能有降低的傾向。
含有官能基的單體(a2),例如藉由含有與後述交聯劑(E)反應而能成為交聯點的官能基的單體,例如:含羥基之單體、含羧基之單體、含胺基之單體、含乙醯乙醯基之單體、含異氰酸酯基之單體、含環氧丙基之單體等,該等之中,從能有效率地進行交聯反應的觀點,較佳為使用含羥基之單體、含羧基之單體。
含有羥基之單體,例如:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等丙烯酸羥基烷酯、己內酯變性(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等己內酯變性單體、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等氧化烯(oxyalkylene)變性單體,此外,例如2-丙烯醯氧乙基2-羥基乙基鄰苯二甲酸、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等含有一級羥基之單體;(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯等含有2級羥基之單體;(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2羥基乙酯等含有3級羥基之單體。
上述含羥基之單體當中,由與交聯劑(E)的反應性優異的觀點,較佳為含有1級羥基之單體,又,較佳為使用雜質的二(甲基)丙烯酸酯的含有比例為0.5%以下者,更佳為0.2%以下者,尤佳為0.1%以下者。具體而言,丙烯酸2-羥基乙酯,丙烯酸4-羥基丁酯較佳。
含有羧基之單體,例如:(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚物、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯醯胺N-甘醇酸、桂皮酸等,其中,又以使用(甲基)丙烯酸較佳。
含有胺基之單體,例如:(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯等。
含有乙醯乙醯基之單體,例如(甲基)丙烯酸2-(乙醯乙醯氧)乙酯、乙醯乙酸烯丙酯等。
含有異氰酸酯基之單體,例如異氰酸2-丙烯醯氧乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯或此等的氧化烯加成物等。
含有環氧丙基的單體,例如:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基環氧丙酯等。
該等含有官能基的單體(a2),可單獨使用也可併用2種以上。
使含有官能基之單體(a2)共聚合時的含量,相對於共聚合成分全體,較佳為0~30重量%,尤佳為0.1~10重量%,更佳為0.2~3重量%,若含有官能基的單體(a2)的含量過多,黏度會增高,樹脂的安定性有降低的傾向。
其他共聚合性單體(a3),例如:(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含有1個芳香環的單體;聯苯丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧烷酯等含有聯苯基的單體;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等含有烷氧基及氧化烯基(oxyalkylene)之單體;甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺系單體;(甲基)丙烯醯基啉、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯等。
使其他的共聚合性單體(a3)共聚合時的含量,相對於共聚合成分全體,較佳為0~30重量%,尤佳為1~20重量%,更佳為2~10重量%,若其他的共聚合性單體(a3)的含量過多,則有得到本發明的效果變難的傾向。
又,以高分子量化為目的時,可併用二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二乙烯基苯等具有2個以上乙烯性不飽和基的化合物等。
將上述(a1)~(a3)的單體成分聚合可製造丙烯酸系樹脂(A),但是該聚合可利用溶液自由基聚合、懸浮聚合、團塊聚合、乳化聚合等以往已知的方法進行。例如可在有機溶劑中混合或滴加(甲基)丙烯酸烷酯系單體(a1)、含有官能基之單體(a2)、其他的共聚合性單體(a3)等聚合單體、聚合起始劑,並於回流狀態或於50~90℃聚合2~20小時。
該聚合可使用的有機溶劑,例如:甲苯、二甲苯等芳香族烴類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類、正丙醇、異丙醇等脂肪族醇類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等酮類等。
該自由基共聚合使用的聚合起始劑,可使用通常的自由基聚合起始劑,即偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮系聚合起始劑、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二第三丁基、異丙苯過氧化氫等過氧化物系聚合起始劑等當做具體例。
丙烯酸系樹脂(A)之重量平均分子量,通常為10萬~300萬,較佳為30萬~250萬,尤佳為60萬~200萬,更佳為100萬~180萬。若重量平均分子量過小,則耐久性能有降低的傾向,若過大則需要大量稀釋溶劑,於塗佈性或成本方面有不佳的傾向。
又,丙烯酸系樹脂(A)的分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)宜為20以下,尤佳為10以下,更佳為7以下,特佳為4以下。若該分散度過高,則黏接劑層的耐久性能降低,且有容易起泡的傾向。又,分散度的下限,由製造極限的觀點,通常為2。
又,丙烯酸系樹脂(A)的玻璃轉移溫度,較佳為-80~-20℃,尤佳為-75~-30℃,更佳為-60~-40℃,玻璃轉移溫度若過高,則黏接力會有上升過度的傾向,若過低則耐熱性有降低的傾向。
又,上述重量平均分子量,為利用標準聚苯乙烯分子量換算而得的重量平均分子量,係藉由在高速液體層析儀(日本Waters公司製「Waters 2695(本體)」與「Waters 2414(檢測器)」,將3支以下的管柱串連使用而測定者:管柱:Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量:2×107
、分離範圍:100~2×107
、理論段數:10,000段/支、填充劑材質:苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充劑粒徑:10μm),數量平均分子量也可使用同樣的方法。又,分散度可由重量平均分子量與數量平均分子量求得。又,玻璃轉移溫度係由Fox算式計算而得。
Tg:共聚物的玻璃轉移溫度(K)
Tga:單體A的均聚物的玻璃轉移溫度(K) Wa:單體A的重量分率
Tgb:單體B的均聚物的玻璃轉移溫度(K) Wb:單體B的重量分率
Tgn:單體N的均聚物的玻璃轉移溫度(K) Wn:單體N的重量分率
(Wa+Wb+‧‧‧+Wn=1)
又,本發明中,由能以良好平衡性滿足耐久性及抑制漏光的觀點,就丙烯酸系樹脂(A),宜併用於側鏈具有羥基的丙烯酸系樹脂(A1)及於側鏈具有羧基的丙烯酸系樹脂(A2)。
上述於側鏈具有羥基的丙烯酸系樹脂(A1)(以下有時簡稱「丙烯酸系樹脂(A1)」),只要是在側鏈含有羥基的丙烯酸系樹脂即可,例如,可利用使含羥基之單體共聚合的方法、使含有官能基的丙烯酸樹脂的官能基與同時具有能與該官能基反應的官能基及羥基的反應化反應(後變性)方法等製造者。
該等之中,使用將含有羥基之單體的共聚合成分與其他共聚合成分共聚合而成者,於工業化製造時能簡便地得到於側鏈含有羥基的丙烯酸系樹脂(A1)的觀點為較佳,該丙烯酸系樹脂(A1),可藉由就構成上述丙烯酸系樹脂(A)的含有官能基之單體(a2)而言,使用以含羧基之單體當做必要成分而獲得。
又,丙烯酸系樹脂(A1),就含羥基的單體以外的共聚合成分而言,宜實質上不含含羧基之單體,更佳為也實質上不含羧基以外的其他含官能基的單體。「實質上不含」,係指上述單體的含有比例為1重量%以下,較佳為0.1重量%以下,尤佳為不含。
於上述側鏈含有羧基的丙烯酸系樹脂(A2)(以下有時簡稱為「丙烯酸系樹脂(A2)」,只要是於側鏈含有羧基的丙烯酸系樹脂即可,例如利用使含羧基之單體共聚合之方法、使含有官能基之丙烯酸系樹脂之官能基與同時具有能與該官能基反應的官能基與羧基的化合物反應(後變性)的方法等製造者。
該等之中,使用將含有含羧基之單體的共聚合成分與其他共聚合成分共聚合者,於工業化製造時能簡便地得到含有羧基的丙烯酸系樹脂(A2)的觀點為較佳,該丙烯酸系樹脂(A2),可藉由就構成上述丙烯酸系樹脂(A)的含官能基的單體(a2)而言,使用含羧基的單體當做必要成分而獲得。
又,丙烯酸系樹脂(A2),就含羧基之單體以外的共聚合成分而言,宜實質上不含有含羥基之單體,又,實質上也不含羧基以外的其他含官能基之單體較佳。「實質上不含」,係指上述單體的含有比例為1重量%以下,較佳為0.1重量%以下,尤佳為不含。
當併用丙烯酸系樹脂(A1)及丙烯酸系樹脂(A2)時,丙烯酸系樹脂(A1)與丙烯酸系樹脂(A2)的重量平均分子量的差異少時,能夠提高交聯後的聚合物網絡的凝集力而提高耐久性,故為較佳,具體而言,丙烯酸系樹脂(A1)與丙烯酸系樹脂(A2)的重量平均分子量之比((A1)/(A2))較佳為(A1)/(A2)=0.5~1.5,更佳為(A1)/(A2)=0.8~1.2,又更佳為(A1)/(A2)=0.9~1.1。
丙烯酸系樹脂(A1)與丙烯酸系樹脂(A2)的配合比例(重量比),較佳為(A1):(A2)=50:50~99:1,尤佳為(A1):(A2)=60:40~95:5,更佳為(A1):(A2)=70:30~90:10。
若丙烯酸系樹脂(A1)相對於丙烯酸系樹脂(A2)的含有比例過多,依存於交聯劑添加量,會發生凝膠分率大幅上升,有耐久性或耐漏光性降低的傾向,若過少則黏接力有上升過度的傾向。
在此,黏接劑組成物[I]中含有的羥基與羧基的含有比例(莫耳比),宜為羥基/羧基=0.15~20,尤佳為羥基/羧基=0.5~10,更佳為羥基/羧基=1.5~2.5。若羥基對羧基的含有比例過多,則依存於交聯劑添加量,會發生凝膠分率大幅上升,有耐久性或耐漏光性降低的傾向,若過少則黏接力有上升過度的傾向。
又,上述黏接劑組成物[I]中的羥基、羧基,宜為實質上來自於丙烯酸系樹脂(A1)與丙烯酸系樹脂(A2)的官能基,但也可為來自於其他構成成分的羥基或羧基。只要在黏接劑組成物[I]中為上述範圍內即可。
本發明中可使用的含有1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)(以下有時簡稱為「單官能性芳香族化合物(B)」,只要是分子內具有芳香環與1個乙烯性不飽和基的化合物即可,該含有乙烯性不飽和基的官能基,例如:(甲基)丙烯醯基、巴豆醯基、乙烯基、烯丙基等。
單官能性芳香族化合物(B),在其構造中,上述官能基當中又以含有(甲基)丙烯醯基之化合物,即單(甲基)丙烯酸酯系化合物時,於利用活性能量射線及/或熱硬化時容易進行反應之觀點較佳。
單官能性芳香族化合物(B)含有的芳香環的個數,可為1個也可為多個,由可取得黏接物性平衡的觀點,較佳為含有1個芳香環的化合物,由效率良好、可控制黏接層的折射率或複折射的觀點,較佳為含有2個芳香環的化合物。
上述單官能性芳香族化合物(B),具體而言,例如醚系單官能性芳香族化合物(b1)、酯系單官能性芳香族化合物(b2)等,醚系單官能性芳香族化合物(b1),例如:苯酚系衍生物、兒茶酚、間苯二酚、氫醌等二羥基苯衍生物等,酯系的單官能性芳香族化合物(b2),例如苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸衍生物等。
苯酚衍生物,宜為苯酚的羥基的氫原子在含有(甲基)丙烯醯基的構造部位經取代的構造的衍生物(b1-1),二羥基苯衍生物,宜為間苯二酚具有的2個羥基的其中一個或兩個氫原子在含有(甲基)丙烯醯基的構造部位經取代的衍生物(b1-2)。
該含有(甲基)丙烯醯基的構造部位,宜為也含有氧化烯基構造的以下列通式(1)表示者。
(式中,R為氫原子或甲基,X為伸烷基,n為1以上的整數。)
上述通式(1)中的X為伸烷基,其中又以碳數1~10的伸烷基較佳,尤佳為伸乙基、伸丙基、四亞甲基等碳數1~4的伸烷基,特佳為伸乙基。
n為2以上的聚氧化烯基鏈部位的情形,可為同樣的氧化烯基鏈的均聚物,也可為不同的氧化烯基鏈以無規或嵌段狀共聚合者。
又,上述伸烷基也可具有取代基,取代基通常為鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硫烷基(sulfanyl)、芳基、雜芳基等,其中較佳為羥基。
上述通式(1)中的n為1以上的整數,較佳為1~10,尤佳為1~2,更佳為2。該n值若過大,則丙烯酸系樹脂的耐濕熱性有降低的傾向,又,為了控制折射率或複折射,伸烷基或氧化烯基構造以較短者較佳,所以n小較好。
上述(b1-1)的具體例,例如:(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯基四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯基八乙二醇酯等乙二醇構造的重複數為2~8(較佳為2~4)的(甲基)丙烯酸苯基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧化苯基苯酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基二乙二醇酯等乙二醇構造的重複數為2~8(較佳為2~4)的(甲基)丙烯酸壬基苯基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基二丙二醇酯等丙二醇構造的重複數為2~8(較佳為2~4)的(甲基)丙烯酸壬基苯基聚丙二醇酯等,市售品例如:丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(大阪有機化學公司製,商品名「viscoat#193」)、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(大阪有機化學公司製,商品名「viscoat#220」、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯(共榮公司製,商品名「Light acrylate P2HA」、丙烯酸苯基三乙二醇酯(日立化成公司製,商品名「phenoxy triethyleneglycol acrylate」)、丙烯酸苯基四乙二醇酯(日立化成公司製,商品名「phenoxy tetraethyleneglycol acrylate」)、(日立化成公司製,商品名「nonyl phenoxy ethyl acrylate」)、丙烯酸壬基苯基二乙二醇酯(日立化成公司製,商品名「nonyl phenoxy diethylene glycol acrylate」)、丙烯酸壬基苯基四乙二醇酯(日立化成公司製,商品名「nonyl phenoxy tetraethylene glycol acrylate」)、丙烯酸壬基苯基八乙二醇酯(日立化成公司製,商品名「nonyl phenoxy octaethylene glycol acrylate」)、(甲基)丙烯酸壬基苯基聚丙二醇酯(日立化成公司製,商品名「nonyl phenoxy plypropylene glycol(meta)acrylate」)、丙烯酸乙氧化鄰苯基苯酯(新中村化學公司製,商品名「NK ester A-LEN-10」)等。
苯甲酸衍生物,宜為苯甲酸的羧基的氫原子在含有(甲基)丙烯醯基的構造部位經取代的構造的衍生物(b2-1),鄰苯二甲酸衍生物,宜為鄰苯二甲酸具有的2個羧基的其中之一或兩個氫原子於含有(甲基)丙烯醯基的構造部位經取代的構造的衍生物(b2-2)。
該含有(甲基)丙烯醯基之構造部位,宜為以前述通式(1)表示者。
上述衍生物(b2-2)的具體例,就市售品而言,例如鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧乙基-2-羥基丙酯(大阪有機化學公司製,商品名「viscoat#2311HP」)、2-丙烯醯氧乙基氫鄰苯二甲酸酯(大阪有機化學公司製,商品名「viscoat#2000」)、2-丙烯醯氧丙基氫鄰苯二甲酸酯(大阪有機化學公司製,商品名「viscoat#2100」)、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸(新中村化學工業公司製,商品名「CB-1」)等。
本發明可使用的單官能性芳香族化合物(B),如前所述,只要是分子內具有芳香環與1個乙烯性不飽和基的化合物即無特殊限制,但是尤佳為分子內含有2個以上芳香環、硫原子或溴原子者。
芳香環、硫原子或溴原子已知為折射率極高的構造且容易導入丙烯酸基單體的構造,該等構造藉由導入丙烯酸系樹脂的側鏈(較佳為側鏈上遠離主鏈的位置),當丙烯酸系黏接劑層全體受到應力時,能使產生的複折射成分於拉伸方向側(x軸側)的折射率以非常良好效率上升。
結果,藉由含有在使相對於垂直於拉伸方向(y軸側)的折射率上升的(甲基)丙烯酸烷酯主體的丙烯酸樹脂、與上述單官能性化合物(B)的聚合體的合計構成的黏接劑中,使黏接劑層的複折射抵消,可成為不易發生複折射的黏接劑層,能以良好效率抑制漏光。
單官能性芳香族化合物(B)含有的滿足「含有2個以上芳香環、硫原子或溴原子」條件的構造部位,例如:聯苯構造、萘構造、蒽構造、苯硫構造、溴苯基構造等,其中又以聯苯構造、苯硫構造於可有效率提供正的複折射提高效果的觀點為較佳。
上述單官能性芳香族化合物(B),具體而言,例如:含有聯苯構造的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含有苯硫構造的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含有萘構造的(甲基)丙烯酸酯系化合物、含有溴苯基構造的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
該含有聯苯構造的(甲基)丙烯酸酯系化合物,例如:(甲基)丙烯酸聯苯酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧烷酯、(甲基)丙烯酸聯苯聚伸烷基二醇酯等。
該(甲基)丙烯酸聯苯氧烷酯,例如:烷基的碳數為1~8的(甲基)丙烯酸聯苯氰烷酯,具體而言,例如:(甲基)丙烯酸聯苯氧甲酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸聯苯氧丙酯等。
該(甲基)丙烯酸聯苯聚伸烷基二醇酯,例如:伸烷基的碳數為1~8,伸烷基二醇鏈的重複單位數為2~10的(甲基)丙烯酸聯苯聚伸烷基二醇,具體而言,例如:(甲基)丙烯酸聯苯二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聯苯三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聯苯四乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聯苯二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聯苯聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聯苯聚丙二醇酯等。
該等之中,較佳為(甲基)丙烯酸聯苯聚伸烷基二醇酯,尤佳為從可有效率地提供正的光彈性效果的觀點,為(甲基)丙烯酸聯苯聚乙二醇酯,更佳為乙二醇鏈的重複單位數為1~4的(甲基)丙烯酸聯苯聚乙二醇。
該含有苯硫構造的(甲基)丙烯酸酯系化合物,例如:(甲基)丙烯酸苯硫酯、(甲基)丙烯酸苯硫烷酯等,該(甲基)丙烯酸苯基硫烷酯,例如烷基的碳數為1~12的(甲基)丙烯酸苯基硫烷酯,具體而言,例如:(甲基)丙烯酸苯硫甲酯、(甲基)丙烯酸苯硫乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫丙酯、(甲基)丙烯酸苯硫丁酯、(甲基)丙烯酸苯硫戊酯、(甲基)丙烯酸苯硫己酯、(甲基)丙烯酸苯硫庚酯、(甲基)丙烯酸苯硫辛酯、(甲基)丙烯酸苯硫壬酯、(甲基)丙烯酸苯硫癸酯等。
該等之中,較佳為(甲基)丙烯酸苯硫烷酯,尤佳為從可有效率地提供正的光彈性效果的觀點,為(甲基)丙烯酸苯硫乙酯,更佳為丙烯酸苯硫乙酯。
該含有萘構造的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如:萘氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸萘氧基甲酯、(甲基)丙烯酸萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸萘氧基丙酯等。
該含有溴苯基構造的(甲基)丙烯酸酯,例如:(甲基)丙烯酸溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸二溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸四溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸五溴苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸溴苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸二溴苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸四溴苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸五溴苯氧基丙酯等苯環經1~5個溴原子取代的(甲基)丙烯酸苯烷基烷酯。
又,烷基的碳數通常為1~12。
又,單官能性芳香族化合物(B),不含容易與丙烯酸系樹脂(A)或交聯劑(E)反應的官能基時,藉由含有於丙烯酸系樹脂(A)的交聯網絡,於造成單官能性芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的硬化物的自由度喪失、耐漏光性改良效果降低的可能性少的觀點為較佳。
上述單官能性芳香族化合物(B)當中,尤佳為丙烯酸苯基聚乙二醇酯(聚乙二醇的重複單位數為2~4)、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸壬基苯基聚乙二醇酯(聚乙二醇的重複單位數為2~4)、丙烯酸壬基苯氧基丙二醇酯、丙烯酸壬基苯基聚丙二醇酯(聚丙二醇的重複單位數為2~4)、丙烯酸聯苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸聯苯聚乙二醇酯(聚乙二醇的重複單位數為2~4)。
該官能基具體而言,為異氰酸酯基、羥基、羧基當中任1種或2種以上。
單官能性芳香族化合物(B)的重量平均分子量,通常為200~10,000,較佳為210~1,000,尤佳為220~500。該重量平均分子量若過大,則由於芳香環濃度的減少會有變得不易調整複折射的傾向,若過小則黏接劑乾燥時容易揮發,會有難以得到發明效果的傾向。
單官能性芳香族化合物(B),其引火點在120℃以上較佳,尤佳為145~500℃,更佳為150~400℃,特佳為160~300℃。該引火點若過高時,由於分子量增加會有複折射調整能力降低的傾向,若過小則由於揮發性上升,黏接劑乾燥時容易揮發,會有難以獲得發明效果的傾向。
滿足該引火點的單官能性芳香族化合物(B),例如:丙烯酸苯基二乙二醇酯(引火點:165℃)、乙氧化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(引火點:170~199℃)等。[<參考值>、丙烯酸苯氧基乙酯(引火點:139~141℃)、丙烯酸苄酯(引火點:107℃)]。
單官能性芳香族化合物(B)的含量,相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,需為3~300重量份,較佳為5~100重量份,更佳為8~60重量份,尤佳為25~45重量份。單官能性芳香族化合物(B)的含量若過多,則耐久性與耐漏光性會有同時惡化的傾向,若過少則有耐漏光性降低的傾向。
本發明可使用的含有2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和物(C)(以下有時簡稱為「多官能性不飽和化合物(C)」),例如:1分子內含有2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和單體,例如可使用:2官能單體、3官能以上的單體,或(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。該等之中,使用乙烯性不飽和單體、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物,於硬化速度或到達物性的安定性優異的觀點為較佳。
上述2官能單體,只要是含有2個乙烯性不飽和基的單體即可,例如:二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、氧乙烯變性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、氧丙烯變性雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇氧乙烯變性二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸變性二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、異氰尿酸氧乙烯變性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧乙基酸性磷酸酯等。
上述3官能以上的單體,只要是含有3個以上乙烯性不飽和基的單體即可,例如:三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯醯氧乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸氧乙烯變性三(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯變性五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、氰乙烯變性六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、氧乙烯變性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、氧乙烯變性四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、琥珀酸變性三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯系化合物,為分子內具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯系化合物,使用將含有羥基的(甲基)丙烯酸系化合物與多元異氰酸酯系化合物(視需要,多元醇系化合物),以公知一般的方法反應而獲得者即可,其重量平均分子量,通常使用300~4000者即可。
多官能性不飽和化合物(C)的含量,相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,希望為0.01~30重量份,較佳為0.5~10重量份,更佳為1~5重量份。多官能性不飽和化合物(C)的含量若過多,則耐久性、耐漏光性均有降低的傾向,若過少則耐漏光性有不足的傾向。
本發明中,可適當調整交聯密度,而適當調整附著感,又,於可取得耐久性的平衡性的觀點,相對於上述單官能性芳香族化合物(B)與多官能性不飽和化合物(C)的合計量,單官能性芳香族化合物(B)的含有比例(mol%),必需大於50mol%,較佳為大於50mol%且小於100mol%,尤佳為55~99mol%,更佳為60~98mol%,特佳為65~97mol%。
相對於單官能性芳香族化合物(B)與多官能性不飽和化合物(C)的合計量,單官能性芳香族化合物(B)的含有比例若過小,則多官能性不飽和化合物(C)的含量相對於單官能性芳香族化合物(B)變多,因此交聯密度上升過度,會有欠缺附著感的傾向。又,單官能性芳香族化合物(B)相對於單官能性芳香族化合物(B)與多官能不飽和化合物(C)的合計量的含有比例若過大,則多官能性不飽和化合物(C)的含量相對於單官能性芳香族化合物(B)變少,因此交聯密度上升不多,耐久性有變差的傾向。
又,關於本發明的(A)~(C)成分,就利用後述方法測定的光彈性係數而言,丙烯酸系樹脂(A)的光彈性係數為負,且含有1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)與含有2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物(C)的硬化物的光彈性係數為正時,於能有效率地消除複折射的觀點為較佳。
本發明中,係提供將含有上述丙烯酸系樹脂(A)、單官能性芳香族化合物(B)及多官能性不飽和化合物(C)當做必要成分的黏接劑組成物[I],利用活性能量射線及/或熱(活性能量射線照射及/或加熱)而硬化成的黏接劑。該硬化,係將單官能性芳香族化合物(B)及多官能性不飽和化合物(C)以活性能量射線及/或熱聚合(高分子化)而硬化。
又,丙烯酸系樹脂(A),於涉及反應時,不限於以活性能量射線及/或熱所進行的單官能性芳香族化合物(B)及多官能性不飽和化合物(C)的高分子化,也會伴隨丙烯酸系樹脂(A)與單官能性芳香族化合物(B),及與多官能性不飽和化合物(C)的高分子化而發生硬化。
上述以活性能量射線及/或熱進行硬化時,黏接劑組成物[I]更含有聚合起始劑(D)時,於能使活性能量射線照射時及/或加熱時的反應安定化的觀點為較佳。
又,本發明中,將上述黏接劑組成物[I]硬化的方法,例如除了上述(A)~(C)成分或(D)成分以外,尚有更使含有交聯劑(E),並將黏接劑組成物[I]利用活性能量射線及/或熱硬化並以交聯劑使進行硬化的方法。又,使用交聯劑(E)時,丙烯酸系樹脂(A)宜為具有官能基者,藉由該官能基與交聯劑反應可進行硬化(交聯)。
本發明中,上述利用活性能量射線及/或熱(活性能量射線照射及/或加熱)的硬化,於能以極短時間的紫外線等的活性能量射線照射使硬化的觀點為較佳,又,併用利用交聯劑使硬化(交聯)亦為較佳,能夠獲得提高黏接劑的交聯密度、提高凝集力而使耐久性更優異者。
上述聚合起始劑(D),例如可使用光聚合起始劑(d1)、熱聚合起始劑(d2)等各種聚合起始劑,尤其使用光聚合起始劑(d1)於能夠以極短時間的紫外線等活性能量射線的照射使硬化的觀點為較佳。
又,使用上述光聚合起始劑(d1)時,利用活性能量射線照射使黏接劑組成物[I]硬化,使用熱聚合起始劑(d2)時,利用加熱使黏接劑組成物[I]硬化,但視需要併用兩者亦為較佳。
該光聚合起始劑(d1),只要是由於光作用而產生自由基者即可,無特殊限制,可使用分子內自開裂型的光聚合起始劑(d1-1)或氫提取型光聚合起始劑(d1-2)。
分子內自開裂型的光聚合起始劑(d1-1),例如:4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異伸丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚、苄基二甲基縮酮、α-醯氧基肟酯、醯基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、4-苯甲醯基-4’-二甲基二苯硫等,其中較佳為2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯酮。
又,氫提取型的光聚合起始劑(d1-2),例如:二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、噻吨酮(thioxanthone)、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、異丙基噻吨酮、樟腦醌、二苯并環庚酮(Dibenzosuberone)、2-乙基蒽醌、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、苄基、9,10-菲醌等,其中,較佳為二苯基酮、甲基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮。
本發明中,由耐久性優異的觀點,使用氫提取型的光聚合起始劑(d1-2)較佳,尤其,併用分子內自開裂型的光聚合起始劑(d1-1)與氫提取型的光聚合起始劑(d1-2)兩者,於能使黏接劑層的表面部分的光交聯與內部的光交聯的平衡性良好,且整體性能提高的觀點為較佳。
就自開裂型的光聚合起始劑與氫提取型的光聚合起始劑的組合而言,宜為自開裂型的1-羥基環己基苯酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮與氫提取型的二苯基酮、甲基二苯基酮或2,4,6-三甲基二苯基酮的組合。
又,視需要就光聚合起始劑的輔助劑而言,可併用三乙醇胺、三異丙醇胺、4,4’-二甲基胺基二苯基酮(米蚩酮)、2-二甲基胺基乙基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。該等可使用1種或併用2種以上。
又,上述熱聚合起始劑(d2),例如可使用:過氧化甲乙酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮、過氧化甲基乙醯乙酸酯、過氧化乙醯乙酸酯、1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三己基過氧化)-環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-2-甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)-環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環十二烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、對薄荷烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、第三己基過氧化氫、第三丁基過氧化氫、α,α’-雙(第三丁基過氧化)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基過氧化異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己炔-3、過氧化異丁醯、3,5,5-三甲基過氧化己醯、過氧化辛醯、過氧化月桂醯、過氧化硬脂醯、過氧化琥珀酸、過氧化間甲苯甲醯基苯甲醯、過氧化苯甲醯、二正丙基過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、雙(4-第三丁基環己基)過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧化二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、二-第二丁基過氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧化二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧化)二異丙基苯、異丙苯過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化新癸酸酯、第三丁基過氧化新癸酸酯、第三己基過氧化三甲基乙酸酯、第三丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧化)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化-2-乙基己酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、第三己基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化異丁酸酯、第三丁基過氧化蘋果酸酯、第三丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、第三丁基過氧化月桂酸酯、第三丁基過氧化異丙基單碳酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己基單碳酸酯、第三丁基過氧化乙酸酯、第三丁基過氧化間甲苯甲醯基苯甲酸酯、第三丁基過氧化苯甲酸酯、雙(第三丁基過氧化)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、第三己基過氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧化)己烷、第三丁基過氧化烯丙基單碳酸酯、過氧化第三丁基三甲基矽基、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有機過氧化物系起始劑;2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙[環己烷-1-甲腈]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二氯化氫、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二氯化氫、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2,-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等偶氮系起始劑;等。又,該等熱聚合起始劑,可僅單獨使用1種也可併用2種以上。
上述聚合起始劑(D)之含量,相對於前述丙烯酸系樹脂(A)100重量份,宜使用0.01~20重量份,尤佳為0.1~10重量份,更佳為0.3~5重量份,上述聚合起始劑(D)的含量若過少,則欠缺硬化性會有物性變得不安定的傾向,若過多則會有得不到更好的效果的傾向。又,相對於單官能性芳香族化合物(B)與多官能性不飽和化合物(C)的合計100重量份,宜為0.01~100重量份,更佳為0.1~20重量份,尤佳為1~12重量份。
就光聚合起始劑(d1)而言,併用分子內自開裂型的光聚合起始劑(d1-1)與氫提取型光聚合起始劑(d1-2)時,自開裂型的光聚合起始劑(d1-1)與氫提取型光聚合起始劑(d1-2)的比例,宜為(d1-1):(d1-2)=70:30~1:99(重量比),尤佳為(d1-1):(d1-2)=55:45~5:95(重量比),更佳為(d1-1):(d1-2)=45:55~10:90(重量比),(d1-1)的含有比例若過多或過少,均會有黏接劑層全體的交聯平衡性崩潰的傾向,可能黏接物性差。
上述照射活性能量射線時,可利用遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等光線、X射線、γ射線等電磁波,此外可利用電子束、質子射線、中子射線等,但從硬化速度、照射裝置取得容易度、價格等,利用紫外線照射所為的硬化為有利的。又,進行電子束照射時,又,進行電子束照射時,即使不使用上述光聚合起始劑(d1)也可硬化。
又,進行上述紫外線照射時的光源,可使用高壓水銀燈、無電極燈、超高壓水銀燈碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、化學燈、黑光等。上述高壓水銀燈例如可於5~3000mJ/cm2
,較佳為10~1000mJ/cm2
的條件進行。又,上述無電極燈例如可於2~1500mJ/cm2
,較佳為5~500mJ/cm2
的條件進行。又,照射時間視光源種類、光源與塗佈面的距離、塗佈厚度、其他條件而異,但是通常為數秒~數十秒,視情形也可為數分之一秒。另一方面,上述電子束照射時,例如,可使用帶有50~1000Kev範圍的能量的電子束,使照射量為2~50Mrad。
又,就上述聚合起始劑(D)而言,使用熱聚合起始劑(d2)時,係利用加熱使聚合反應開始並使進行。利用加熱硬化時的處理溫度或處理時間,視使用的熱聚合起始劑(d2)的種類而異,通常係利用起始劑的半衰期計算,但處理溫度通常宜為70~170℃,處理時間通常宜為0.2~20分鐘,尤佳為0.5~10分鐘。
上述交聯劑(E),例如:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、醛系交聯劑、胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑。該等之中,由提高與基材的密合性的觀點或與基礎聚合物的反應性的觀點,較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。
上述異氰酸酯系交聯劑,例如:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲基)環己烷、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯,及此等的聚異氰酸酯化合物與三羥甲基丙烷等多元醇化合物的加成體、此等聚異氰酸酯化合物的雙脲體或異氰尿酸體等。
上述環氧系交聯劑,例如:雙酚A‧表氯醇型的環氧樹脂、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、甘油三環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、山梨醇聚環氧丙醚、聚甘油聚環氧丙醚、季戊四醇聚環氧丙基赤藻糖醇、二甘油聚環氧丙醚等。
上述氮丙啶系交聯劑,例如:四羥甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羥甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)、N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羧基醯胺)等。
上述三聚氰胺系交聯劑,例如:六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺樹脂等。
上述醛系交聯劑,例如:乙二醛、丙二醛、琥珀二醛、馬來二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
上述胺系交聯劑,例如:六亞甲基二胺、三乙二胺、聚乙亞胺、六亞甲基四胺、二乙三胺、三乙基四胺、異佛爾酮二胺、胺基樹脂、聚醯胺等。
上述金屬螯合物系交聯劑,例如:鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬的乙醯基丙酮或乙醯乙醯基酯配位化合物等。
又,該等交聯劑(E)可單獨使用,也可併用2種以上。
上述交聯劑(E)的含量,通常相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,宜為0.01~10重量份,更佳為0.05~5重量份,尤佳為0.1~2重量份。若交聯劑(E)若少,則凝集力不足,有無法得到充分的耐久性的傾向,若過多則柔軟性及黏接力降低,且耐久性降低,變得容易發生剝離,因此有難以當做光學構件使用的傾向。
本發明中,更含有矽烷偶聯劑(F)當做黏接劑組成物[I]的構成成分,於更提高對於光學構件的密合性的觀點為較佳。
該矽烷偶聯劑(F),例如:含環氧基的矽烷偶聯劑、含(甲基)丙烯醯基的矽烷偶聯劑、含巰基的矽烷偶聯劑、含羥基的矽烷偶聯劑、含羧基的矽烷偶聯劑、含胺基的矽烷偶聯劑、含醯胺基的矽烷偶聯劑、含異氰酸酯基的矽烷偶聯劑等。該等可單獨使用也可併用2種以上。該等之中,較佳為使用含環氧基之矽烷偶聯劑、含巰基的矽烷偶聯劑,併用含環氧基之矽烷偶聯劑與含巰基的矽烷偶聯劑,於提高濕熱耐久性及黏接力不過分升高的觀點為較佳。
上述含有環氧基的矽烷偶聯劑的具體例,例如:γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三(環氧丙基)矽烷、β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等,其中較佳為γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。
上述含巰基的矽烷偶聯劑的具體例,例如:γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷,或此等化合物的寡聚物型的矽烷偶聯劑等。
矽烷偶聯劑(F)的含量,相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份,通常為0.001~10重量份,較佳為0.01~1重量份,尤佳為0.03~0.8重量份。該矽烷偶聯劑(F)的含量若過少,則有得不到添加效果的傾向,若過多則與丙烯酸系樹脂(A)的互溶性降低,有得不到接著力或凝集力的傾向。
又,於黏接劑組成物[I]中,在不損及本發明效果的範圍內,也可進一步配合抗靜電劑、其他的丙烯酸系黏接劑、其他的黏接劑、胺基甲酸酯樹脂、松香、松香酯、氫化松香酯、苯酚樹脂、芳香族變性萜烯樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等黏接賦予劑、著色劑、填充劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、機能性色素等以往公知的添加劑,或因為紫外線或放射線照射而呈色或變色的化合物。
又,上述添加劑以外,也可少量含有黏接劑組成物[I]的構成成分的製造原料等所含的雜質等。
上述抗靜電劑,例如:咪唑鎓鹽、四烷基銨磺酸鹽等四級銨鹽的陽離子型抗靜電劑、脂肪族磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇氧化烯加成物硫酸酯鹽、高級醇磷酸酯鹽、高級醇氧化烯加成物磷酸酯鹽等陰離子型抗靜電劑、鉀雙(氟磺醯基)醯亞胺、鋰雙(三氟磺醯基)醯亞胺,或氯化鋰等鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、高級醇氧化烯加成物、聚烷撐二醇脂肪酸酯等。
總而言之,本發明可得到將上述黏接劑組成物[I]硬化而成的黏接劑。
在此,具有使本發明的黏接劑組成物硬化而得的黏接劑的黏接片,其黏接劑(層)由含有丙烯酸系樹脂(A)、含有1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)的聚合物、含有1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)及有機溶劑的黏接劑而成時,由容易發揮本發明效果的觀點為較佳。
於此情形,硬化後的黏接劑含有的含1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)的含量,較佳為0.1~10重量%,尤佳為1~5重量%,有機溶劑的含量為0.5重量ppm~5重量%,較佳為1~1000重量ppm,尤佳為10~100重量ppm。
又,上述黏接劑,宜含有丙烯酸烷酯系單體(a1)。例如,此等係來自於丙烯酸系樹脂(A)的製造。
含有丙烯酸烷酯系單體(a1)時,含量為1ppm~5%,較佳為10ppm~1000ppm,尤佳為50~100ppm。
又,藉由將由上述黏接劑構成的黏接劑層疊層形成在光學構件(光學疊層體)上,可獲得設有黏接劑層的光學構件。
於上述設有黏接劑層的光學構件中,較佳為在與黏接劑層的光學構件面相反的面,更設置離型片。
上述設有黏接劑層的光學構件的製造方法,於利用活性能量射線照射及加熱當中至少其中之一進行硬化時,有以下方法:[1]在光學構件上塗佈黏接劑組成物[I]並使乾燥後,貼合離型片,利用活性能量射線照射及加熱當中至少其中之一進行處理;[2]在離型片上塗佈黏接劑組成物[I]並使乾燥後,貼合光學構件並利用活性能量射線照射及加熱當中至少其中之一進行處理;[3]在光學構件上塗佈黏接劑組成物[I]並使乾燥後,再利用活性能量射線照射及加熱當中至少其中之一進行處理後,貼合離型片的方法;[4]在離型片上塗佈黏接劑組成物[I]並使乾燥後,利用活性能量射線照射及加熱當中至少其中之一進行處理後,貼合光學構件。該等之中,[2]的方法於照射活性能量射線時不損傷基材的觀點、作業性或安定製造的觀點為較佳。
又,黏接劑組成物[I]使用交聯劑時(併用利用交聯劑進行硬化(交聯)時),宜在使用上述方法製造設有黏接劑層的光學構件後實施熟成處理。該熟成處理中,黏接劑的化學交聯的反應時間係為了取得黏接物性的平衡性而進行者,就熟成的條件而言,溫度通常為室溫~70℃,時間通常為1日~30日,具體而言,例如於23℃進行1日~20日,於23℃進行3日~10日,於40℃進行1日~7日等的條件實施。
塗佈上述黏接劑組成物[I]時,宜將該黏接劑組成物[I]以溶劑稀釋後塗佈,稀釋濃度,就加熱殘留量濃度而言,較佳為5~60重量%,尤佳為10~30重量%。又,上述溶劑只要能使黏接劑組成物[I]溶解者即不特別限定,例如:可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑。該等之中,從溶解性、乾燥性、價格等觀點,使用乙酸乙酯、甲乙酮較佳。
又,關於上述黏接劑組成物[I]之塗佈,可利用輥塗、模塗、凹版印刷塗佈、逗號塗佈、篩網印刷等慣用的方法進行。
利用上述方法製造的黏接劑層的凝膠分率,從耐久性能與抗漏光性能的觀點,宜為30~99%,尤佳為60~90%,更佳為70~85%。若凝膠分率過低,則會因為凝集力不足而有耐久性變得不足的傾向。又,若凝膠分率過高,會由於凝集力上升而使黏性變得不足,黏接劑對於被黏著體的附著感有降低的傾向。
利用上述方法製造的黏接劑層,當以手指接觸時,有良好附著感者由於實際貼在被黏著體時的透濕性佳,有提升作業性的傾向故為較佳。
又,當調整光學構件用黏接劑的凝膠分率為上述範圍時,例如可利用調整活性能量射線的照射量或照射強度、調整含不飽和基的化合物的種類與量、調整聚合起始劑的種類及其併用比例、調整聚合起始劑的配合量、調整交聯劑的種類與量等而達成。又,上述活性能量射線的照射量或照射強度、聚合起始劑的組成比、添加量,會由於各別的交互作用而使凝膠分率改變,因此需要各自取得平衡。
上述凝膠分率,係度量交聯度(硬化程度)的指標,例如可用以下方法計算。亦即,將在成為基材的高分子片材(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等)形成黏接劑層而成的黏接片(未設有分離件者),以200mesh的SUS製金屬網包裹,在23℃於甲苯中浸泡、24小時,以殘留在金屬網中的不溶解的黏接劑成分的重量百分率當做凝膠分率。惟,先減去基材重量。
又,利用上述方法製造的黏接劑層的折射率,宜為1.470~1.575,尤佳為1.475~1.550,更佳為1.475~1.520,特佳為1.480~1.500。若該折射率過低,則光學疊層體全體的複折射補償會有變得不夠的傾向,若過高則與光學薄膜的折射率差會變大,有容易發生界面反射的傾向。
該折射率,係使用ATAGO公司製「Abbe折射計1T」,以NaD線於23℃測定之值。
又,獲得的設有黏接劑層的光學構件中,黏接劑層的厚度不特別限定,宜為5~300μm,尤佳為10~50μm,更佳為12~30μm。若該黏接劑層的厚度太薄,黏接物性有不易安定的傾向,若過厚,則光學構件全體的厚度有增加過度的傾向。
本發明的設有黏接劑層的光學構件,係直接將黏接劑層面貼合於玻璃基板,或有離型片者將離型片剝離後將黏接劑層面貼合於玻璃基板,並供作例如液晶顯示板使用。
本發明的黏接劑層的起始黏接力,可因應被黏著體的材料等適當決定。例如,貼附在玻璃基板時,宜具有0.2N/25mm~20N/25mm的黏接力,又,更佳為0.5N/25mm~10N/25mm。
上述起始黏接力,可以下列方法計算。將設有黏接劑層的偏光板切斷成寬為25mm,將離型薄膜剝離,將黏接劑層側推壓到無鹼玻璃板(康寧公司製,「Coming XG」),而貼合偏光板與玻璃板。之後,進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、20分鐘)後,於23℃、50%R.H.放置24小時後,進行180℃剝離試驗。
本發明中,光學構件不特別限定,例如液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置、電漿顯示器等影像顯示裝置合適使用的光學薄膜,例如偏光板或相位差板、橢圓偏光板、光學補償薄膜、輝度提升薄膜,又,該等疊層而成者等。其中,尤其偏光板於本發明中為有效。
本發明可使用的偏光板,通常係在偏光薄膜的兩面疊層三乙酸纖維素系薄膜當做保護薄膜,上述偏光薄膜,係以平均聚合度為1,500~10,000、鹼化度為85~100莫耳%的聚乙烯醇系樹脂構成的薄膜當做原始結構薄膜,並利用碘-碘化鉀的水溶液或二色性染料染色成的單軸延伸薄膜(通常延伸倍率為2~10倍,較佳為約3~7倍)。
上述聚乙烯醇系樹脂,通常係將聚合乙酸乙烯酯而成的聚乙酸乙烯酯予以鹼化而製造,但是也可含有少量不飽和羧酸(含鹽、酯、醯胺、腈等)、烯烴類、乙烯醚類、不飽和磺酸鹽等可與乙酸乙烯酯共聚合的成分。又,例如於酸存在下使聚乙烯醇與醛類反應成的例如聚丁縮醛樹脂、聚乙烯基甲縮醛樹脂等所謂的聚乙烯基縮醛樹脂及聚乙烯醇衍生物。
又,本發明中,也可使用含有丙烯酸系樹脂(A)、及含有1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B),及含有2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物(C)而成,丙烯酸系樹脂(A)的光彈性係數為負,且芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的硬化物的光彈性係數為正的黏接劑組成物。
又,本發明中,光彈性係數的正負,係以下列方式測定。
<光彈性係數的正負的測定條件>
在光彈性測定裝置(UNIOPT(股)公司製:PEL-3A-102R)設置薄膜狀的試驗片,測定光彈性係數的正負。
光彈性係數的正負,係於含寬度及長度的面內,當定延伸方向為0°、垂直於延伸方向的方向為90°時,主軸方位位在0°方向時定為正,主軸方位位在90°方向時定為負。
關於上述測定時的試驗片的厚度,光彈性係數的正負取決於在任意面內的折射率差,光彈性係數的正負不受厚度影響,因此試驗片的厚度可為任意厚度,使用作業性等容易操作的厚度即可,通常使用厚度1~1000μm者。
上述測定時的試驗片的尺寸,只要是在能設置於試驗裝置的範圍內即可,不特別限定,通常使用長度20~50mm,寬度10~20mm者。
又,光彈性係指物質由於受到應力而使得構成物質的分子發生配向,造成複折射大小改變的現象,於單軸延伸的情形,由於應力方向與延伸方向一致,因此測定當延伸試驗片時展現的複折射的主軸方向,可判定光彈性係數的正負。因此,關於上述測定時的試驗片的延伸倍率,只要設定主軸方位為安定的倍率即可,如黏接劑的柔軟物質由於容易發生配向緩和或應力緩和,若延伸倍率小則有時無法安定地測定主軸方位,因此可延伸約原試驗片長的2~5倍,若是如薄膜的硬物質,則延伸原試驗片長的約1.01~2倍左右即可。
實施例
以下舉實施例更具體說明本發明,但本發明只要不超過其要旨,不限於以下實施例。又,例中,「份」、「%」,若未特別指明,係意指重量基準。
首先,以下列方式製備各種丙烯酸系樹脂(A)。又,丙烯酸系樹脂(A)的重量平均分子量、分散度、玻璃轉移溫度的測定,係依照前述方法。
又,關於丙烯酸系樹脂(A)的黏度的測定,係依照JIS K5400(1900)的4.5.3旋轉黏度計法測定。
又,丙烯酸系樹脂(A)的光彈性係數的正負的測定,係依下述方式進行。
<光彈性係數的正負的測定1>
將丙烯酸系樹脂(A)塗佈在SP-01(輕剝離PET),於100℃乾燥3分鐘後,層合SP-003(重剝離PET)。將獲得的片材於40℃熟成1週,得到黏接層的厚度為25μm的黏接片材。將該黏接片裁成3cm×2cm後,僅將黏接劑層設置於光彈性測定裝置(Uniopt(股)公司製:「PEL-3A-102R」。拉伸黏接劑層的兩端並測定延伸2倍時的主軸方位,判定光彈性係數的正負。
以主軸(遲相軸)方位位在0°方向者為正,主軸(遲相軸)方位位在90°方向者為負。
[丙烯酸系樹脂(A)之製備](參照表1)
[丙烯酸系樹脂(A-1)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計的四口圓底燒瓶中,放入丙烯酸丁酯(a1)98.5份、丙烯酸2-羥基乙酯(a2)1份、丙烯酸(a2)0.5份及乙酸乙酯75份、丙酮45份,開始加熱回流後,加入當做聚合起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.03份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,以乙酸乙酯稀釋,得到丙烯酸系樹脂(A-1)溶液(重量平均分子量(Mw)200萬、分散度(Mw/Mn)3.1、玻璃轉移溫度-54℃、固體成分16%、黏度8,000nPa‧s(25℃))。
[丙烯酸系樹脂(A-2)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計的四口圓底燒瓶中,放入丙烯酸丁酯(a1)97份、丙烯酸(a2)3份及乙酸乙酯100份、丙酮45份,開始加熱回流後,加入當做聚合起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.03份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,以乙酸乙酯稀釋,得到丙烯酸系樹脂(A-2)溶液(重量平均分子量(Mw)180萬、分散度(Mw/Mn)3.2、玻璃轉移溫度-53℃、固體成分18%、黏度8,000mPa‧s(25℃))。
[丙烯酸系樹脂(A-3)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計的四口圓底燒瓶中,放入丙烯酸丁酯(a1)98.5份、丙烯酸2-羥基乙酯(a2)1.5份及乙酸乙酯120份、丙酮45份,開始加熱回流後,加入當做聚合起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.03份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,以乙酸乙酯稀釋,得到丙烯酸系樹脂(A-3)溶液(重量平均分子量(Mw)150萬、分散度(Mw/Mn)3.4、玻璃轉移溫度-53℃、固體成分23%、黏度8,000mPa‧s(25℃))。
[丙烯酸系樹脂(A-4)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計的四口圓底燒瓶中,放入丙烯酸丁酯(a1)95份、丙烯酸(a2)5份及乙酸乙酯120份、丙酮45份,開始加熱回流後,加入當做聚合起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.03份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,以乙酸乙酯稀釋,得到丙烯酸系樹脂(A-4)溶液(重量平均分子量(Mw)150萬、分散度(Mw/Mn)3.4、玻璃轉移溫度-51℃、固體成分23%、黏度8,000mPa‧s(25℃))。
[丙烯酸系樹脂(A-5)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計的四口圓底燒瓶中,放入丙烯酸丁酯(a1)95份、丙烯酸(a2)5份及乙酸乙酯100份、丙酮45份,開始加熱回流後,加入當做聚合起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.03份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,以乙酸乙酯稀釋,得到丙烯酸系樹脂(A-5)溶液(重量平均分子量(Mw)170萬、分散度(Mw/Mn)3.2、玻璃轉移溫度-51℃、固體成分18%、黏度8,000mPa‧s(25℃))。
[丙烯酸系樹脂(A-6)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計的四口圓底燒瓶中,放入丙烯酸丁酯(a1)61.3份、丙烯酸苄酯35份、丙烯酸2-羥基乙酯(a2)3.5份、丙烯酸0.2份(a2)及乙酸乙酯150份、丙酮45份,開始加熱回流後,加入當做聚合起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.03份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,以乙酸乙酯稀釋,得到丙烯酸系樹脂(A-6)溶液(重量平均分子量(Mw)150萬、分散度(Mw/Mn)3.5、玻璃轉移溫度-36℃、固體成分20%、黏度8,000mPa‧s(25℃))。
[丙烯酸系樹脂(A-7)]
於配備回流冷卻器、攪拌器、氮氣吹入口及溫度計的四口圓底燒瓶中,放入丙烯酸丁酯(a1)94.8份、丙烯酸2-羥基乙酯(a2)0.2份、丙烯酸(a2)5份及乙酸乙酯120份、丙酮45份,開始加熱回流後,加入當做聚合起始劑的偶氮雙異丁腈(AIBN)0.03份,於乙酸乙酯回流溫度反應3小時後,以乙酸乙酯稀釋,得到丙烯酸系樹脂(A-7)溶液(重量平均分子量(Mw)150萬、分散度(Mw/Mn)3.4、玻璃轉移溫度-51℃、固體成分23%、黏度8,000mPa‧s(25℃))。
[單官能性芳香族化合物(B)]
準備以下者當做單官能性芳香族化合物(B-1)。
‧丙烯酸苯基二乙二醇酯(共榮社製,商品名「Light acrylate P2HA」:分子量236.3)
準備以下者當做單官能性芳香族化合物(B-2)。
‧乙氧化鄰苯基苯酚丙烯酸酯(日立化成工業公司製,商品名「FA-301A」:分子量268、引火點170-199℃,揮發殘份100%)
準備以下者當做單官能性芳香族化合物(B-3)。
‧丙烯酸鄰聯苯氧乙酯(新中村化學公司製,商品名「A-LEN-10T」:分子量268)
準備以下者當做單官能性芳香族化合物(B-4)。
‧丙烯酸苯基硫乙酯(大阪有機社製,商品名「PhSEA」:分子量207)[多官能不飽和化合物(C)]
準備以下者當做多官能不飽和化合物(C-1)。
‧三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(分子量296.3)
[聚合起始劑(D)]
準備以下者當做光聚合起始劑(D-1)。
‧二苯基酮與1-羥基環己基苯酮的質量比1:1的混合物(Chiba Speciality Chemicals公司製,「Irgacure 500」)。
[交聯劑(E)]
使用以下者當做交聯劑(E-1)。
‧三羥甲基丙烷的甲苯二異氰酸酯加成物的55%乙酸乙酯溶液(Japan polyurethane公司製,「Coronate L-55E」)。
[矽烷偶聯劑(F)]
準備以下者當做矽烷系化合物(F-1)。
‧γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製,「KBM403」)。
準備以下者當做矽烷系化合物(F-2)。
‧γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製,「KBM803」)。
準備以下者當做矽烷系化合物(F-3)。
‧巰基系矽烷偶聯劑(寡聚物型)(信越化學公司製,「X-41-1805」)。
[實施例1~13、比較例1~6]
將以上述方式製備、準備的各配合成分,以下表2所示比例配合,藉此製備成為光學構件用黏接劑形成材料的黏接劑組成物,將其以乙酸乙酯稀釋(黏度[500~10000mPa‧s(25℃)]),製作黏接劑組成物溶液。
並且,將上述得到的黏接劑組成物溶液塗佈在聚酯系離型片上,使得乾燥後的厚度成為25μm,於90℃乾燥3分鐘後,將形成的黏接劑組成物層轉印在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度38μm)上,以Fusion公司製無電極燈[LH6UV燈的H燈泡],以峰值照度:600mW/cm2
、累積曝光量:240mJ/cm2
進行紫外線照射(120mJ/cm2
、2次脈衝),於23℃、65%R.H.的條件下熟成10日,獲得設有黏接劑層的PET薄膜。
使用以此方式獲得的設有黏接劑層的PET薄膜,依照以下所示各方法測定並評價操作性、耐臭性、凝膠分率、混濁度、折射率。該等結果合併顯示於下表2。
[操作性]
將得到的設有黏接劑層的PET薄膜切成25mm×40mm後,剝除離型片,以手指接觸黏接劑層,以下列基準評價其附著感。
○:有良好附著感
×:不太有附著感
[耐臭性]
將獲得的設有黏接劑層的PET薄膜於23℃、50%R.H.的調溫調濕條件下放置3小時後,剝離離型片,嗅其味道並以下列基準評價。
○:感覺不出單體臭
×:感覺得到單體臭
[凝膠分率]
將獲得的設有黏接劑層的PET薄膜切成40mm×40mm後,剝除離型片,並將黏接劑層側貼合在50mm×100mm的SUS網片(200mesh),之後從中央部對SUS網片的長邊方向反折以將樣本包入後,以於裝有甲苯250g的密封容器於23℃浸泡24小時的重量改變,進行凝膠分率的測定。
[混濁度]
‧混濁度測定用樣本的製造
將上述黏接劑組成物溶液塗佈在聚酯系輕剝離離型片,使得乾燥後的厚度成為25μm,於90℃乾燥3分鐘後,將形成的黏接劑組成物層側以聚酯系重剝離離型片貼合,以Fusion公司製無電極燈[LH6UV燈的H燈泡],以峰值照度:600mW/cm2
、累積曝光量:240mJ/cm2
進行紫外線照射(120mJ/cm2
、2次脈衝),於23℃、50%R.H.的條件下熟成10日,獲得無基材的黏接劑層。將得到的無基材的黏接劑層切掉3cm×4cm,剝除輕剝離離型片,將黏接劑層側推壓到無鹼玻璃板(康寧公司製,EagleXG),再剝離重剝離離型片,獲得混濁度測定用樣本。
‧混濁度值的測定
使用HAZE MATER NDH2000(日本電色工業公司製)測定上述混濁度測定用樣本的擴散穿透率及全光線穿透率。又,本機係依據JIS K7361-1。
將獲得的擴散穿透率及全光線穿透率的值代入下式,計算混濁度值。
混濁度值(%)=(擴散穿透率/全光線穿透率)×100
[折射率]
使用上述混濁度測定用樣本,使用Atago公司製「Abbe折射計1T」,以NaD射線測定於23℃之值。
又,實施例13中,使用上述設有黏接劑層的PET薄膜測定黏接劑(層)中殘存的單官能性芳香族化合物(B)及乙酸乙酯濃度,結果單官能性芳香族化合物(B)的濃度為4重量%,乙酸乙酯濃度為25重量ppm。
又,測定方法如下。
[單官能性芳香族化合物(B)之濃度之測定方法]
將上述設有黏接劑層的PET薄膜切成40mm×40mm後,剝除離型片,並將黏接劑層側貼合在50mm×100mm的SUS網片(200mesh),之後從中央部對SUS網片的長邊方向反折以將樣本包入後,於裝有丙酮250g的密封容器於23℃浸泡24小時後,將獲得的丙酮溶液以液體自動注射器注入1μL(Injector: Agilent Technologies公司製7683B系列),使用氣相層析儀/質量片段偵測器(GC: Agilent Technologies公司製,6890N Network GC system,MSD:Agilent Technologies公司製5973inert),測定溶液中的單官能性芳香族化合物(B)的濃度。使用的管柱為Agilent公司製DB-17MS(30m×250μmφ×0.25μm),載流氣體為He,流量為1.0ml/min,壓力為7.0psi(40℃時)。又,分流比30:1,注入口溫度220℃。烤箱的溫度條件為40℃5分鐘後,以10℃/min升溫,到達220℃後,維持10分鐘。往MSD的傳輸線溫度220℃,掃描模式(質量範圍:10~600,掃描次數:2.52/sec)。又,單官能性芳香族化合物(B)的濃度,係利用上述測定獲得的丙酮溶液中的單官能性芳香族化合物(B)的濃度、上述40mm×40mm的設有黏接劑層的PET薄膜的重量、40mm×40mm的PET薄膜的重量計算求得。
[乙酸乙酯濃度的測定方法]
將得到的設有黏接劑層的PET薄膜切成25mm×25mm,剝除離型PET後稱重。將該樣本放入容量20mL的小樣品瓶並鎖緊。將該瓶以頂部空間自動取樣器(Agilent Technologies公司製headspacesampler G1888)於120℃加熱30分鐘,將加熱狀態的氣體以(15psi×4分鐘)的條件取出,並使用氣相層析儀/質量片段偵測器(GC: Agilent Technologies公司製,6890N Network GC system,MSD:Agilent Technologies公司製5973inert),測定該氣體中所含的乙酸乙酯濃度。使用的管柱為Agilent公司製DB-17MS(30m×250μmφ×0.25μm),載流氣體為He,流量為1.0ml/min,壓力為7.0psi(40℃時)。又,分流比30:1,注入口溫度220℃。烤箱的溫度條件為40℃5分鐘後,以10℃/min升溫,到達220℃後,維持10分鐘。往MSD的傳輸線溫度220℃,掃描模式(質量範圍:10~600,掃描次數:2.52/sec)。
又,本次僅測定乙酸乙酯係屬一般,且將本次的實施例中以代表使用的乙酸乙酯為代表測定。
<光彈性係數的正負的測定2>
又,測定單官能性芳香族化合物(B-1~B-4)的光彈性係數的正負。單官能性芳香族化合物單獨不會將硬化物交聯,因此操作困難,係配合少量的多官能性不飽和化合物並判定其硬化物的光彈性係數的正負當做單官能性芳香族化合物的光彈性係數的正負。亦即,配合單官能性芳香族化合物(B-1~B-4)100份、多官能性不飽和化合物(C-1)10份與光聚合起始劑(D-1)10份,並塗佈在厚400μm的設有分離件的玻璃板上,從上面層合玻璃板,以Fusion公司製無電極燈[LH6UV燈的H燈泡],以峰值照度:600mW/cm2
、累積曝光量:240mJ/cm2
進行紫外線照射(120mJ/cm2
、2次脈衝)使硬化。獲得的硬化物的厚度約為300μm。將該硬化物切成3cm×2cm,設置於光彈性測定裝置(uniopt(股)公司製:「PEL-3A-102R」(長軸端以夾頭夾持)。拉伸硬化物的兩端,並測定變形2%時的主軸方位,與前述以同樣方式判定光彈性係數的正負。
其結果,單官能性芳香族化合物(B-1~B-4)的各硬化物的光彈性係數均為正。
其次,將實施例1~13、比較例1~6的黏接劑組成物溶液塗佈在聚酯系離型片上,使乾燥後的厚度成為25μm,於90℃乾燥3分鐘後,將形成的黏接劑組成物層(厚度190μm)轉印在偏光板上,以Fusion公司製無電極燈[LH6UV燈的H燈泡],以峰值照度:600mW/cm2
、累積曝光量:240mJ/cm2
進行紫外線照射(120mJ/cm2
、2次脈衝),於23℃、65%R.H.的條件下熟成10日,獲得設有黏接劑層的偏光板。
又,上述偏光板係使用美舘imaging公司製「MLP38U」切成對於延伸軸成為45°後使用。
使用以此方式獲得的設有黏接劑層的偏光板,依照以下所示各方法測定並評價耐久性(耐濕熱試驗、熱循環試驗、耐熱試驗)、黏接力。此等的結果一併顯示於後述表3。
[耐久性]
剝離所得到的設有黏接劑層的偏光板的離型片,將黏接劑層側推壓到無鹼玻璃板(康寧公司製,Eagle XG),貼合偏光板與玻璃板後,進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、20分鐘),之後,於下列(1)~(4)的耐久試驗(耐濕熱試驗、熱循環試驗、耐熱試驗)中進行起泡、剝離的評價。又,於以下(4)的耐熱試驗中,除了上述起泡、剝離的評價以外,也製作表面與背面兩面貼合有相同樣本使得偏光板成為直交偏光鏡(crossed Nichol)的漏光觀察用樣本,進行漏光現象的評價。
又,使用的試驗片的尺寸,係下料為20cm×15cm後使用。
[耐久試驗]
(1)耐濕熱試驗
60℃、90%R.H. 150小時的耐久試驗
(2)熱循環試驗
以於-35℃放置60分鐘後於70℃放置60分鐘的操作當做1個循環,進行75個循環的耐久試驗。
(3)耐熱試驗(A)
於90℃、150小時的耐久試驗
(4)耐熱試驗(B)
於80℃、150小時的耐久試驗及漏光
[評價基準]
(起泡)
○…幾乎未觀察到起泡
△…觀察到些微起泡
×…觀察到多量起泡
(剝離)
○…發生小於0.5mm的剝離,或小於0.5mm的浮起痕
△…發生0.5mm以上且小於10mm的剝離,或0.5mm以上且小於10mm的浮起痕
×…發生10mm以上的剝離,或10mm以上的浮起痕
(漏光)
◎…幾乎未發生漏光
○…發生些微漏光
△…發生少許漏光
×…四邊大量發生漏光
[黏接力]
將製備的設有黏接劑層的偏光板切成寬為25mm,剝除離型薄膜,將黏接劑層側推壓到無鹼玻璃板(康寧公司製,「Corning 1737」),並貼合偏光板與玻璃板。之後,進行高壓釜處理(50℃、0.5MPa、20分鐘),於23℃50%R.H.的條件放置24小時後,進行180℃剝離試驗。剝離性希望是黏接性小者,目標為1日後黏接力為10N/25mm以下。
實施例的黏接劑,當貼合偏光板與玻璃板時的耐久性、耐漏光性、黏接力為非常高的位準且平衡性相當優異,而且製成黏接劑層時的附著感、混濁度、耐臭性亦為優異,相對於此,比較例1~6於以下觀點未能滿足要求的性能。
‧未配合單官能性芳香族化合物(B-1)的比較例1中,黏接劑層本身的物性雖然優異,但是貼合偏光板與玻璃板時的性能差,於未配合單官能性芳香族化合物(B-1)而增加多官能性不飽和化合物(C-1)的配合量的比較例2中,貼合偏光板與玻璃板時的性能雖然優異,但是黏接劑層本身的物性差。
‧相對於(B-1)與(C-1)的合計量,僅配合單官能性芳香族化合物(B-1)15.7mol%的比較例3中,貼合偏光板與玻璃板時的性能雖然優異,但是黏接劑層本身的物性差(操作性差)。
‧使用將芳香族單體共聚合而成的丙烯酸系樹脂的比較例4,發生依存於未共聚合的芳香族單體的不快臭味,而且由於殘存單體的影響,在耐熱試驗中發生些微起泡的結果。
‧混合有為非硬化性的含有芳香環的低分子化合物即薄的比較例5、6中,不僅發生來自於茀的臭味,而且若增加混合量則與丙烯酸系樹脂的互溶性不佳,因此塗膜混濁度非常惡化,再者,低分子化合物漏出,完全沒有黏接層的作用。
又,上述實施例中,呈現本發明的具體形態,但上述實施例僅為例示,不做限定的解釋。又,屬於申請專利範圍的均等範圍的變更,均在本發明的範圍內。
[產業上利用性]
本發明的黏接劑,利用活性能量射線及/或熱硬化後的黏接劑層,係操作性(黏性)或光學特性(混濁度)優異者,即使在高溫、高濕的環境下,光學疊層體尤其偏光板等光學構件與玻璃基板的接著性仍優異,在黏接劑層與玻璃基板之間不生起泡或剝離,可獲得不發生顏色不均或漏光的液晶顯示裝置。因此,尤其對於光學構件用黏接劑有效,而且當做使用此等而獲得的設有黏接劑層的光學構件及用於獲得影像顯示裝置的黏接劑非常有用。
Claims (10)
- 一種偏光板用黏接劑,係將含有重量平均分子量60萬~300萬的丙烯酸系樹脂(A)、含1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)、含2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物(C)、及溶劑的黏接劑組成物[I],利用活性能量射線及/或熱硬化而成,其特徵在於:芳香族化合物(B)的含量,相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份為3~300重量份,且芳香族化合物(B)相對於芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的合計量的含有比例(mol%)大於50mol%。
- 如申請專利範圍第1項之偏光板用黏接劑,其中丙烯酸系樹脂(A),含有於側鏈具有羥基的丙烯酸系樹脂(A1)及於側鏈具有羧基的丙烯酸系樹脂(A2)。
- 如申請專利範圍第1或2項之偏光板用黏接劑,其中芳香族化合物(B)含有2個以上芳香環、硫原子或溴原子。
- 如申請專利範圍第1或2項之偏光板用黏接劑,其中黏接劑組成物[I]含有聚合起始劑(D)。
- 如申請專利範圍第1或2項之偏光板用黏接劑,其中黏接劑組成物[I]含有交聯劑(E),且利用交聯劑交聯。
- 一種設有黏接劑層的偏光板,包含:黏接劑層,含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之偏光板用黏接劑;及偏光板的疊層構造。
- 一種影像顯示裝置,其特徵在於:使用如申請專利範圍第6項之設有黏接劑層的偏光板。
- 一種偏光板用活性能量射線及/或熱硬化性黏接劑組成物,其特徵在於:含有重量平均分子量60萬~300萬的丙烯酸系樹脂(A)、含1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)、含2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物(C)、及溶劑,且芳香族化合物(B)的含量相對於丙烯酸系樹脂(A)100重量份為3~300重量份,且芳香族化合物(B)相對於芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的合計量的含有比例(mol%)大於50mol%。
- 一種偏光板用黏接劑,其特徵在於含有:重量平均分子量60萬~300萬的丙烯酸系樹脂(A)、含1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)的聚合物、含1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B),及有機溶劑。
- 一種偏光板用黏接劑組成物,其特徵在於:含有重量平均分子量60萬~300萬的丙烯酸系樹脂(A)、含1個乙烯性不飽和基的芳香族化合物(B)、含2個以上乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物(C)、及溶劑而構成,丙烯酸系樹脂(A)的光彈性係數為負,且芳香族化合物(B)與乙烯性不飽和化合物(C)的硬化物的光彈性係數為正。
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KR20150017650A (ko) * | 2013-08-07 | 2015-02-17 | 동우 화인켐 주식회사 | 접착제 조성물 |
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WO2016021521A1 (ja) * | 2014-08-08 | 2016-02-11 | 株式会社クラレ | 接着剤、接着体、及び接着体の製造方法 |
KR102016512B1 (ko) * | 2017-08-24 | 2019-08-30 | 건국대학교 산학협력단 | 이중 경화에 적합한 아크릴계 점착 조성물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 점착 필름 및 디스플레이 장치 |
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KR102352953B1 (ko) * | 2018-12-14 | 2022-01-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 |
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JP7340998B2 (ja) * | 2019-09-05 | 2023-09-08 | リンテック株式会社 | バックライトユニットおよび表示装置 |
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02248482A (ja) * | 1989-03-23 | 1990-10-04 | Fujikura Kasei Co Ltd | 光硬化性感圧接着剤組成物 |
JP2009191149A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 偏光板用粘着剤組成物およびこれを利用した偏光板 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5817555B2 (ja) * | 1979-03-19 | 1983-04-07 | 東亞合成株式会社 | 活性エネルギ−線硬化型粘着剤用組成物 |
JP2612077B2 (ja) * | 1989-11-09 | 1997-05-21 | 早川ゴム 株式会社 | 活性エネルギー線硬化型粘着剤用組成物 |
JP2642077B2 (ja) * | 1995-02-24 | 1997-08-20 | 王子製紙株式会社 | 紙鋸刃をカートンに超音波接着する装置 |
JP4516632B2 (ja) * | 1999-04-20 | 2010-08-04 | 日東電工株式会社 | アクリル系感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類 |
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US7744998B2 (en) * | 2001-04-25 | 2010-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Plasticizer-resistant pressure-sensitive adhesive composition and adhesive article |
JP4906196B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2012-03-28 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 耐可塑剤性粘着剤組成物及び粘着剤物品 |
JP2009235388A (ja) * | 2008-03-03 | 2009-10-15 | Aica Kogyo Co Ltd | 組成物 |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02248482A (ja) * | 1989-03-23 | 1990-10-04 | Fujikura Kasei Co Ltd | 光硬化性感圧接着剤組成物 |
JP2009191149A (ja) * | 2008-02-14 | 2009-08-27 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 偏光板用粘着剤組成物およびこれを利用した偏光板 |
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