CN102109763B

CN102109763B - 正性光敏树脂组合物

Info

Publication number: CN102109763B
Application number: CN2010105976873A
Authority: CN
Inventors: 李廷宇; 俞龙植; 赵显龙; 郑知英; 郑斗瑛; 李种和; 郑闵鞠; 车明焕; 田桓承
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: JP5805948B2; TW201133147A; CN102109763A; TWI514078B; JP2011138133A; US9176381B2; US20110159428A1; KR101333704B1; KR20110076492A

Abstract

本申请披露的内容涉及一种正性光敏树脂组合物，包括(A)选自聚苯并噁唑前体、聚酰胺酸、或它们的组合的树脂前体；(B)沸点从约210℃到约400℃范围且极性从约1D到约4D范围的溶解控制剂；(C)产酸剂；(D)硅烷基化合物；以及(E)溶剂。聚苯并噁唑前体包括由化学式1表示的重复单元，或由化学式1和2表示的两种重复单元，并且在至少一端具有热可聚合官能团。聚酰胺酸包括化学式50和51的重复单元。在化学式1和化学式2中，每个取代基与说明书中定义的相同。在化学式50和51中，每个取代基与说明书中定义的相同。

Description

正性光敏树脂组合物

技术领域

本申请披露的内容涉及一种正性光敏树脂组合物(正性感光树脂组合物)、使用该正性光敏树脂组合物制造的光敏树脂层、以及包括该光敏树脂层的半导体器件。

背景技术

用于半导体器件的常规的表面保护层和层间绝缘层包括具有优异的耐热性和电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂。

聚酰亚胺树脂近来已作为光敏聚酰亚胺前体组合物的形式使用。该聚酰亚胺前体组合物可以涂覆在半导体器件上，通过紫外(UV)线图案化，显影，并热酰亚胺化，易于形成表面保护层，层间绝缘层等。近来，半导体器件已经变得更薄和更小，但在芯片中具有更高的集成度。

正性光敏聚酰亚胺前体组合物包括聚酰胺酸的聚酰亚胺前体、邻叠氮萘醌光敏材料等。然而，正性光敏聚酰亚胺前体组合物具有不能获得所期望的图案的问题，因为这里使用的聚酰胺酸的碳酸过于高度可溶解于碱。与正性光敏聚酰亚胺前体组合物不同，曝光区在显影过程中应该快速溶解，而其他未曝光区在图案化工艺中应该被抑制溶解。然而，因为常规的材料对抑制未曝光区的溶解和快速洗脱曝光区具有非常小的作用，因此涂覆层倾向于在显影后更薄，即使更高的能量用于图案化。

至于常规的光敏聚酰亚胺基材料，日本专利特许公开平3-209478披露了能够在碱水溶液中显影的树脂。日本专利公开平11-044948和日本专利特许公开平11-65107披露了通过组合聚酰亚胺或具有酚式羟基基团的聚酰胺与邻叠氮萘醌而制备的正性材料。然而，该树脂导致光透射差并且可能在10微米或更厚的层上不形成图案。此外，因为该树脂根据固定显影特性(securing developingproperty)具有低分子量，且包括的量比作为光刻胶的邻叠氮萘醌更少，所以其具有低浓度和层强度恶化的问题。

为了解决该问题，日本专利特许公开号平10-30739披露了一种通过酯键包括羟基苯酚基团的材料代替碳酸。然而，该材料具有显影不足的特性，因此具有大大减小层并使树脂从衬底分层的问题。

另一方面，日本专利公开昭63-96162披露了通过混合邻叠氮萘醌化合物和聚苯并噁唑前体而制备的材料。然而，其具有在显影后几乎不能获得所期望的图案的问题，因为在未曝光区存在大的层减小。为了解决该问题，聚苯并噁唑前体可以具有更高的分子量，但可以产生显影残留物，因此具有恶化分辨率和延长显影时间的问题，虽然其可以改善层减小。

为了解决该问题，日本专利特许公开号平9-302221和日本专利特许公开号2000-292913教导了一种通过将特殊的酚化合物加入到聚苯并噁唑前体组合物中而抑制未曝光区中层减小的方法，但其不能充分抑制层减小。因此，要求研究不产生残留物但有效抑制层减小的新方法。

此外，需要开发溶解控制剂(dissolution-controlling agent)，因为在高温下在热固化过程中苯酚分解或发生负反应，或在高温蒸发过程中在层中形成微孔，最终导致对固化层机械性能的巨大量损害。还应该解决感光度恶化和根据溶液量的溶液存储稳定性的问题。

发明内容

本发明的一种示例性实施方式提供了一种具有优异的感光度和分辨率、良好的图案、以及优异的残留物去除的正性光敏树脂组合物。

本发明的另一个实施方式提供了一种使用正性光敏树脂组合物设置的光敏树脂层。

本发明的又一个实施方式提供了一种包括光敏树脂层的半导体器件。

本发明的实施方式不限于上述技术目的，本领域普通技术人员可以理解其他技术目的。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种正性光敏树脂组合物，该正性光敏树脂组合物包括：(A)选自聚苯并噁唑前体、聚酰胺酸、或它们的组合的树脂前体；(B)沸点从约210℃到约400℃范围且极性从约1D到约4D范围的溶解控制剂；(C)产酸剂(生酸剂，acid generator)；(D)硅烷基化合物；以及(E)溶剂。聚苯并噁唑前体包括由下列化学式1表示的重复单元或由下列化学式1和2表示的重复单元，并且在至少一端还包括热可聚合官能团。聚酰胺酸可以包括由下列化学式50和51表示的重复单元。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1和2中，X₁是芳香族有机基团或四价到六价脂肪族有机基团，Y₁和Y₂是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团或二价到六价脂肪族有机基团，而X₂是芳香族有机基团、二价到六价脂肪族有机基团、二价到六价脂环族有机基团、或由下列化学式3表示的有机基团。

[化学式3]

在化学式3中，R₅到R₈是相同的或不同的，并且独立地是取代的或未取代的烷基基团、取代的或未取代的芳基基团、取代的或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，R₉和R₁₀是相同的或不同的，并且独立地是取代的或未取代的亚烷基基团或取代的或未取代的亚芳基基团，并且k是从1到50范围内的整数。

[化学式50]

[化学式51]

在化学式50和51中，X₃是芳香族有机基团或二价到六价脂环族有机基团，Y₃和Y₄是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团或四价到六价脂环族有机基团，X₄是芳香族有机基团，二价到六价脂环族有机基团、或由化学式3表示的官能团，并且R₁₀₀到R₁₀₃是相同的或不同的，并且独立地是氢或取代的或未取代的C1到C20烷基基团。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种使用正性光敏树脂组合物设置的光敏树脂层。

根据本发明的又一个实施方式，提供了一种包括光敏树脂层的半导体器件。

在下文中，将详细地描述本发明的实施方式。

通过使用具有与溶剂不同沸点和极性的溶解控制剂在显影过程中促进曝光区的塑性并且通过使未曝光区的溶解抑制效果最大化而使厚度降低减到最小，用于图案化的正性光敏树脂组合物具有高的分辨率，但没有显影残留物。本发明提供了通过利用正性光敏树脂组合物设置的正性光敏树脂组合物层、以及包括正性光敏树脂组合物层的半导体器件。

附图说明

图1是示出了根据合成实施例2制备的聚苯并噁唑前体，PBO-2的¹H-NMR结构的图。

图2示出了说明表2中提供的残留物发生程度(1到3)的照片。

具体实施方式

在下文中将详细地描述本发明的示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的而不是限制本发明。

如在这里所使用的，在没有另外提供具体定义时，术语“取代的”是指用选自由卤素(诸如氟)、羟基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团(-NH₂、-NH(R)、或-N(R′)(R″)，其中R、R′和R″独立地为C1到C10烷基基团)、脒基基团、肼基团、或腙基团、羧基基团、烷基基团、芳基基团、烯基基团、炔基基团、杂芳基基团、和杂环基团组成的组中的至少一个取代基取代，代替官能团的氢。

如在这里所使用的，在没有另外提供具体定义时，术语“烷基基团”是指C1到C30烷基基团，优选为C1到C16烷基基团；术语“亚烷基基团”是指C1到C30亚烷基基团，优选为C1到C16亚烷基基团，术语“烯基基团”是指C2到C30烯基基团，优选为C2到C16烯基基团；术语“基基团”是指C2到C30炔基基团，优选为C2到C16炔基基团；术语“烷氧基基团”是指C1到C30烷氧基基团，优选为C1到C16烷氧基基团；术语“芳基基团”是指C6到C30芳基基团，优选为C6到C18芳基基团；术语“亚芳基基团”是指C6到C30亚芳基基团，优选为C6到C18亚芳基基团；术语“杂芳基基团”是指C2到C30杂芳基基团，优选为C1到C16杂芳基基团；以及术语“杂环基团”是指C2到C30杂环基团，优选为C2到C18杂环基团。

如在这里所使用，在没有提供具体定义时，术语“脂肪族有机基团”是指C1到C30烷基基团、C2到C30烯基基团、或C2到C30炔基基团；术语“脂环族有机基团”和“脂环族基团”是指C3到C30环烷基基团、C3到C30环烯基基团、或C3到C30环炔基基团；以及术语“芳香族有机基团”是指C6到C30芳基基团或C2到C30杂芳基基团。

根据本发明的一个实施方式，光敏树脂组合物包括(A)聚苯并噁唑前体，该聚苯并噁唑前体包括由上面化学式1表示的重复单元或由下列化学式1和2表示的重复单元并且在至少一端包括热可聚合官能团，(B)组分(A)的溶解控制剂，以及(C)产酸剂。

在下文中将详细地描述包括在光敏树脂组合物中的示例性组分。

(A)树脂前体

树脂前体可以选自聚苯并噁唑前体、聚酰胺酸、或它们的组合。

聚苯并噁唑前体可以包括由下列化学式1表示的重复单元或由下列化学式1和2表示的重复单元并且在至少一端包括热可聚合官能团。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1和2中，X₁是芳香族有机基团或四价到六价脂肪族有机基团，Y₁和Y₂是相同的或不同的，且独立地为芳香族有机基团或二价到六价脂肪族有机基团，而X₂是芳香族有机基团、二价到六价脂肪族有机基团、二价到六价脂环族有机基团、或由下列化学式3表示的有机基团。

[化学式3]

在化学式3中，R₁和R₂是相同的或不同的，并且独立地为取代的或未取代的烷基基团、取代的或未取代的芳基基团、取代的或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，R₃和R₄是相同的或不同的，且独立地为取代的或未取代的亚烷基基团、或取代的或未取代的亚芳基基团，k是从1到50范围内的整数。

聚苯并噁唑前体的类型没有特殊限制，而可以包括无规共聚物、嵌段共聚物、或交替共聚物。

此外，当聚苯并噁唑前体包括化学式1和2的两种重复单元时，化学式1的重复单元可以以从约60mo1％到约100mo1％范围的量被包括。

X₁可以是衍生自3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯基、4，4′-二氨基-3，3′-二羟基联苯基、双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟苯基)砜、双(4-氨基-3-羟苯基)砜、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-氨基-3-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2′-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2，2′-双(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2′-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、以及它们的组合的残基，但不限于此。

此外，X₁可以是由下列化学式4和5表示的化合物。

[化学式4]

[化学式5]

在化学式4和5中，

A₁选自由O、CO、CR₈R₉、SO₂、S、以及单键组成的组，

R₈和R₉是相同的或不同的，并且独立地选自由氢和取代的或未取代的烷基基团组成的组，在一个实施方式中R₈和R₉是氟烷基基团，

R₅到R₇是相同的或不同的，并且独立地选自由氢、取代的或未取代的烷基基团、羟基基团、羧酸基团、以及硫醇基团组成的组，

n₁是1或2的整数，并且

n₂和n₃是相同的或不同的，并且独立地为从1到3范围内的整数。

X₂可以衍生自芳香族二胺、硅二胺、或脂环族二胺。

芳香族二胺的实例包括3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基硫醚、对二氨基联苯(联苯胺)、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等，但不限于此。

硅二胺的实例包括双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷等，但不限于此。

脂环族二胺的实例包括环己基二胺、亚甲基双环己胺(methylenebiscyclohexylamine)等，但不限于此。

这些芳香族二胺单体可以单独地或以组合使用。芳香族二胺单体、硅二胺单体、或脂环族二胺可以以混合物使用。

Y₁和Y₂可以是衍生自二羧酸或二羧酸衍生物的残基。

二羧酸的实例包括Y(COOH)₂(其中Y与具有化学式1的Y₁和Y₂相同)。

羧酸衍生物的实例包括碳酰卤衍生物(羰基卤化物衍生物，carbonyl halide derivative)或通过使Y(COOH)₂与1-羟基-1，2，3-苯并三唑反应获得的活化酯衍生物的活性化合物。羧酸衍生物的实例包括选自由4，4′-氧二苯甲酰氯、二苯基氧二碳酰二氯、双(苯基碳酰氯)砜、双(苯基碳酰氯)醚、双(苯基碳酰氯)苯基酮(bis(phenylcarbonylchloride)phenone)、邻苯二酰二氯(邻苯二甲酰二氯)、对苯二酰二氯、间苯二酰二氯、二碳酰二氯、二苯基氧二羧酸酯二苯并三唑、以及它们的组合组成的组中的一种。

Y₁和Y₂可以包括由下列化学式6到8表示的官能团中的一种。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

在化学式6到8中，

R₁₀到R₁₃是相同的或不同的，并且独立地为氢或取代的或未取代的烷基基团，

n₆、n₈、和n₉是相同的或不同的，并且独立地为从1到4范围内的整数，n₇是从1到3范围内的整数，

A₂是O、CR₁₄R₁₅、CO、CONH、S、或SO₂，其中R₁₄和R₁₅是相同或不同的，并且独立地为氢或取代的或未取代的烷基基团、或氟烷基基团。

此外，聚苯并噁唑前体在其任一端或两端包括衍生自反应性封端单体的热可聚合官能团。

反应性封端单体包括包含双键的单胺、包含双键的单酐、或它们的组合。

包括双键的单胺包括甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄醇、氨基茚满(aminoindan)、氨基苯乙酮(aminoacetonephenone)等。

单酐的实例包括由下列化学式9表示的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、由下列化学式10表示的3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、或由下列化学式11表示的异丁烯基琥珀酸酐、马来酸酐、乌头酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐(3，4，5，6-tetrahydrophthalic anhydride)、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐(IA)、柠康酸酐(CA)、2，3-二甲基马来酸酐(DMMA)、或它们的组合。

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

此外，在聚苯并噁唑前体端部的热可聚合官能团的实例是下列化学式12到16。这些热可聚合官能团在加热工艺过程中可以交联。

[化学式12]

在化学式12中，R₁₆是H、CH₂COOH、或CH₂CHCHCH₃。

[化学式13]

在化学式13中，R₁₇和R₁₈是相同的或不同的，并独立地为H或CH₃。

[化学式14]

[化学式15]

在化学式15中，R₁₉是H或CH₃，而R₂₀是CH₂或氧原子。

[化学式16]

在化学式16中，R₂₁和R₂₂是相同的或不同的，并且独立地为H、CH₃、或OCOCH₃。

聚苯并噁唑前体具有从约3000到约300,000范围的重均分子量(Mw)。当聚苯并噁唑前体具有在该范围内的重均分子量时，可以提供足够的物理性能和对有机溶剂优异的溶解性。

聚酰胺酸可以包括由下列化学式50和51表示的重复单元。因为聚酰胺酸包括由下列化学式50表示的重复单元，所以树脂可以在高温下在固化过程中快速固化。因为聚酰胺酸包括由下列化学式51表示的重复单元，所以可以改善高温下在固化过程中的热特性。

[化学式50]

[化学式51]

在化学式50到51中，X₃是芳香族有机基团或二价到六价脂环族有机基团，Y₃和Y₄是相同的或不同的，并且独立地为芳香族有机基团或四价到六价脂环族有机基团，X₄是芳香族有机基团、二价到六价脂环族有机基团、或由化学式3表示的官能团，R₁₀₀到R₁₀₃是相同的或不同的，并且独立地为氢或取代的或未取代的C1到C20烷基基团。

在正性光敏树脂组合物中，当由上面化学式50和51表示的重复单元总计为100mol％时，由上面化学式50表示的重复单元可以以从约5mol％到约50％范围的量被包括，而由上面化学式51表示的其他重复单元可以以从约50mol％到约95mol％范围的量被包括。

(B)溶解控制剂

通常，用作溶解控制剂的具有低分子量的酚化合物(苯酚化合物，phenol compound)如基于间苯二酚的酚等，可易于受到涂覆保护层内周围物质的影响。换句话说，显影溶液中酚化合物的溶解性可易于受到除了低分子材料之外的材料的影响，因此，具有比聚合物材料更大的对于产酸剂的溶解恶化。此外，可以使图案具有圆形横截面，负面地影响图案。

此外，产酸剂能够以高浓度被包括以实现高度感光度，但可能恶化显影性能，这限制了高感光度的获得。

根据本发明的一个实施方式，正性光敏树脂组合物可以包括沸点从约210℃到约400℃范围且极性从约1D到约4D范围的溶解控制剂。该溶解控制剂使得能够形成优异的图案并增加感光度和分辨率。

然而，因为溶解控制剂具有比包括在正性光敏树脂组合物中的溶剂稍微更高的沸点，所以其不会在热固化过程中随溶剂挥发并可以保留。因此，因为溶解控制剂能够很好地润湿留在正性光敏树脂组合物中的残留物，所以其能够有效地去除残留物。此外，当溶解控制剂具有从1D到4D范围的极性时，其可以与正性光敏树脂组合物的残留物很好地混合。D为电偶极矩的单位并表示为德拜。

溶解控制剂可以是化学式17或化学式18的化合物，并且可以独立地使用或与基于间苯二酚的酚化合物一起使用。

溶解控制剂可以起到优异的除去显影残留物的作用，因为其增加了保留在曝光区中的产酸剂和(A)显影溶液中的化合物的湿度，此时由于在曝光过程中通过产生自鎓盐基化合物或光敏重氮醌(diazoquinone)化合物的酸组分与产酸剂分离的酸可降解官能团，曝光区被更好地溶解，同时未曝光区被抑制溶解。此外，因为溶解控制剂具有比间苯二酚化合物更低的沸点，所以其可以在固化温度下被除去，而没有损害化合物的可靠性。

[化学式17]

[化学式18]

在化学式17和18中，R₂₀₀到R₂₀₂是相同的或不同的，并且独立地为氢或取代的或未取代的烷基或烯丙基基团，p、p′、和p″是相同的或不同的，并且独立地为从1到4范围内的整数，Z选自由O、CO、CONH、CR₂₀₃R₂₀₄、S、SO₂和单键组成的组。在这里，R₂₀₃和R₂₀₄是相同的或不同的，并且独立地选自由氢和取代的或未取代的烷基基团组成的组。

基于100重量份的树脂前体，溶解控制剂可以以约0.1到约30重量份范围的量被包括。当包括的溶解控制剂在该范围内时，其可以减少残留物并改善分辨率。

(C)产酸剂

产酸剂可以选自光敏重氮醌化合物；鎓盐基化合物；磺酸盐基化合物；肟磺酸盐(oximesulfonate)基化合物；重氮甲烷基化合物，如双烷基磺酰重氮甲烷(bisalkylsulfonyldiazomethanes)、双芳基磺酰重氮甲烷、聚(双磺酰)重氮甲烷等；硝基苄基磺酸盐基化合物；氨基磺酸盐基化合物；二砜基化合物；以及它们的组合。

光敏重氮醌化合物的实例可以包括由下列化学式19到23表示的化合物，但不限于此。

[化学式19]

在化学式19中，R₄₅到R₄₇是相同的或不同的，并且独立地为氢或取代的或未取代的烷基基团，优选为CH₃，D₁到D₃独立地为OQ，其中Q是氢、下列化学式20-1、或下列化学式20-2，只要Q不同时为氢，而n₃₁到n₃₃是相同的或不同的，并且独立地为从1到3范围内的整数。

[化学式20-1]

[化学式20-2]

[化学式21]

在化学式21中，R₄₈是氢或取代的或未取代的烷基基团，D₄到D₆独立地为OQ，其中Q与化学式19中定义的相同，而n₃₄到n₃₆是相同的或不同的，并且独立地为从1到3范围内的整数。

[化学式22]

在化学式22中，A₃可以是CO或CRR′，R和R′是相同的或不同的，并且独立地为取代的或未取代的烷基基团，D₇到D₁₀是相同的或不同的，并且独立地为氢或取代的或未取代的烷基基团、OQ、或NHQ，Q与化学式19中定义的相同，n₃₇、n₃₈、n₃₉、和n₄₀是相同的或不同的，并且独立地为从1到4范围内的整数，n₃₇+n₃₈和n₃₉+n₄₀独立地为5或更小的整数，且D₇到D₈中的至少一个为OQ。化合物包括在一个芳香环处的1到3个OQ和在另一个芳香环处的1到4个OQ。

[化学式23]

在化学式23中，R₄₉到R₅₆是相同的或不同的，并且独立地为氢或取代的或未取代的烷基基团，且n₄₁和n₄₂是相同的或不同的，并且独立地为从1到5范围内的整数并优选为2到4。Q与化学式19中定义的相同。

鎓盐基化合物可以包括包含烷基磺酸作为负离子的任何化合物。此外，对包括具有烷基磺酸负离子的鎓盐的正离子没有特别限制，但可以包括对常规化学放大抗蚀剂组合物所教导的产酸剂的正离子。产酸剂的实例可以包括锍离子、碘离子等。

鎓盐基化合物的实例可以由下列化学式24表示。

[化学式24]

在化学式24中，X₁₀到X₁₂是相同的或不同的，并且独立地为取代的或未取代的芳基基团或取代的或未取代的烷基基团，而n为从1到10范围内的整数。

X₁₀到X₁₂中至少一个可以是芳基基团，优选其中大于两个是芳基，更优选X₃到X₅中全部为芳基基团，且最优选X₃到X₅中全部为苯基基团。

芳基基团没有特别限制，但可以是C6到C20的芳基基团，且优选为C6到C10的芳基基团。此外，当芳基基团为取代的芳基基团时，取代基的实例可以包括烷基基团、卤素等。未取代的芳基基团的实例可以包括苯基基团、萘基基团等。

烷基基团没有特别限制，但包括C1到C10直链、支链、或环状烷基基团，且优选是C1到C5烷基基团，这对分辨率有利。烷基基团的实例可以包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、正丁基基团、异丁基基团、正戊基基团、环戊基基团、己基基团、环己基基团、壬基基团、癸基基团等。当烷基基团为甲基基团时，可以以低成本产生优异的分辨率。

n可以是从1到10、从1到8、或从4到8范围内的整数。当n为从4到8范围内的整数时，易于工业化合成。

表示为C_nH_2n+1的烷基基团可以是直链或支链的，但直链烷基基团更好。直链烷基基团的实例可以包括甲基基团、乙基基团、正丙基基团、正丁基基团、正戊基基团、正己基基团、正庚基基团、正辛基基团、正壬基基团、正癸基基团等。

此外，鎓盐基化合物可以单独地使用或以两种或更多种的组合使用。

磺酸盐基化合物包括二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐或二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍七氟丙烷磺酸盐、或三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍三氟甲烷磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍七氟丙烷磺酸盐、或二甲基(4-羟基萘基)锍九氟丁烷磺酸盐、单苯基二甲基锍三氟甲烷磺酸盐、单苯基二甲基锍七氟丙烷磺酸盐、或单苯基二甲基锍九氟丁烷磺酸盐、二苯基单甲基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基单甲基锍七氟丙烷磺酸盐、或二苯基单甲基锍九氟丁烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍七氟丙烷磺酸盐、或(4-甲氧基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐等。

肟磺酸盐基化合物的实例包括α-(对甲苯磺酰氧亚氨基)-苄基氰(α-(对甲苯磺酰氧亚氨基)-苯乙腈，α-toluenesulfonyloxyimino)-benzylcyanide)、α-(对氯苯磺酰氧亚氨基)-苄基氰、α-(4-硝基苯磺酰氧亚氨基)-苄基氰、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧亚氨基)-苄基氰、α-(苯磺酰氧亚氨基)-4-氯苄基氰、α-(苯磺酰氧亚氨基)-2，4-二氯苄基氰、α-(苯磺酰氧亚氨基)-2，6-二氯苄基氰、α-(苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(2-氯苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基苄基氰、α-(苯磺酰氧亚氨基)-噻吩-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧亚氨基)-苄基氰、α-[(对甲苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰亚氨基)-4-噻吩甲腈(α-(甲苯磺酰亚氨基)-4-噻吩基氰化物，α-(tosyloxyimino)-4-thienylcyaide)、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亚氨基)-环己基乙腈、α-(乙基磺酰氧亚氨基)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰氧亚氨基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰氧亚氨基)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰氧亚氨基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧亚氨基)-对甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-对溴苯基乙腈等。在一个实施方式中，α-(甲基磺酰氧亚氨基)-对甲氧基苯基乙腈可以是优选的。

在重氮甲烷基化合物中，双烷基或双芳基磺酰重氮甲烷包括双(异丙基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷等。聚(双磺酰)重氮甲烷包括1，3-双(苯基磺酰重氮甲基磺酰)丙烷(分解温度为135℃)、1，4-双(苯基磺酰重氮甲基磺酰)丁烷(分解温度为147℃)、1，6-双(苯基磺酰重氮甲基磺酰)己烷(熔点为132℃，分解温度为145℃)、1，10-双(苯基磺酰重氮甲基磺酰)癸烷(分解温度为147℃)、1，2-双(环己基磺酰重氮甲基磺酰)乙烷(分解温度为149℃)、1，3-双(环己基磺酰重氮甲基磺酰)丙烷(分解温度为153℃)、1，6-双(环己基磺酰重氮甲基磺酰)己烷(熔点为109℃，分解温度为122℃)、1，10-双(环己基磺酰重氮甲基磺酰)癸烷(分解温度为116℃)等。

双芳基磺酰重氮甲烷的实例可以包括由下列化学式30表示的化合物，但不限于此。

[化学式30]

在化学式30中，m是从2到6范围内的整数。

其他产酸剂可以单独地使用或作为两种或更多种的组合使用。

基于100重量份的聚苯并噁唑前体，产酸剂可以以约1到约50重量份的量被包括。在一个实施方式中，基于100重量份的聚苯并噁唑前体，产酸剂可以以约5到约30重量份的量被包括。当产酸剂被包括在该范围内时，可以有效地通过光来分离保护多酚化合物的酚羟基基团的酸可降解官能团。还可以存在残留物(浮渣)减少和分辨率改善。

酸可降解官能团可以包括直链叔烷基基团、包括脂环族基团的叔烷基基团、直链烷氧基烷基基团、叔烷氧基羰基基团、叔烷氧基羰基烷基基团、环醚、戊氧基羰基(戊基氧基羰基)、戊氧基羰基烷基(戊基氧基羰基烷基)、缩醛基团、或它们的组合。

(D)硅烷化合物

硅烷基化合物可以改善光敏树脂组合物与衬底的粘附。

硅烷基化合物可以由下列化学式25表示。

[化学式25]

在化学式25中，R₆₁选自由乙烯基基团、取代的或未取代的烷基基团、以及取代的或未取代的芳基基团、优选3-(甲基)丙烯酰氧丙基、对苯乙烯基、或3-(苯胺基)丙基组成的组。

R₆₂到R₆₄是相同的或不同的，并且独立地选自由取代的或未取代的烷氧基基团、取代的或未取代的烷基基团、和卤素组成的组，在这里，R₆₂到R₆₄中至少一个可以是烷氧基基团或卤素，烷氧基基团可以是C1到C8烷氧基基团，而烷基基团可以是C1到C20烷基基团。

硅烷基化合物的实例可以包括由下列化学式26和27表示的化合物；包括芳基基团的硅烷化合物，如三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]硅烷等；包括碳-碳不饱和键的硅烷化合物，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等，优选为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

[化学式26]

在化学式26中，R₆₅是NH₂或CH₃CONH，R₆₆到R₆₈是相同的或不同的，并且独立地为取代的或未取代的烷氧基基团。优选地，烷氧基基团可以是OCH₃或OCH₂CH₃，而n₆₁是从1到5范围内的整数。

[化学式27]

在化学式27中，R₆₉到R₇₂是相同的或不同的，并且独立地选自由取代的或未取代的烷基基团和取代的或未取代的烷氧基基团组成的组，且优选为CH₃或OCH₃。R₇₃和R₇₄是相同的或不同的，并且独立地为取代的或未取代的氨基基团，优选为NH₂或CH₃CONH。在这里，n₆₂和n₆₃是相同的或不同的，并且独立地为从1到5范围内的整数。

基于100重量份的树脂前体，硅烷基化合物可以以约0.1到约30重量份的量被包括。当硅烷基化合物在该范围内被包括时，最终的树脂组合物可以产生与上层和下层的优异的粘附，且在显影后无残留膜，并可以改善层的机械性能，如光学特性(透光度)、抗拉强度、伸张率、杨氏模量等。

(E)溶剂

溶剂可以包括有机溶剂，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚(一缩二丙二醇单甲醚)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate)等，但不限于此。溶剂可以单独地使用或以组合使用。

基于100重量份的聚苯并噁唑前体，溶剂可以以约100到约400重量份的量被包括。当溶剂在该范围内被包括时，可以涂覆层以具有足够的厚度，且其具有优异的溶解性和涂覆性能。

(F)其他添加剂

根据本发明的一个实施方式，除了上述(A)到(E)组分以外，正性光敏树脂组合物可以进一步包括(F)添加剂。

其他添加剂可以包括热潜在产酸剂(thermal latent acidgenerator)。热潜在产酸剂可以包括芳基磺酸，如对甲苯磺酸和苯磺酸；全氟烷基磺酸(perfluoro alkyl sulfonic acid)，如三氟甲烷磺酸和氟丁烷磺酸；烷基磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、和丁烷磺酸；以及它们的混合物。

热潜在产酸剂是用于脱水和环化反应的催化剂，并且具有包括聚苯并噁唑前体的酚式羟基基团的聚酰胺结构，并促进了环化反应尽管降低了固化温度。

此外，还可以包括表面活性剂或流平剂(高温匀染剂)以防止层厚度被玷污并改善显影。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种使用正性光敏树脂组合物形成图案的方法，该方法包括：在支撑衬底上涂覆正性光敏树脂组合物、干燥涂覆的组合物、形成光敏聚苯并噁唑前体层、使聚苯并噁唑前体曝光、在碱性水溶液中显影曝光的聚苯并噁唑前体层以制备光敏树脂层、以及加热光敏树脂层。涂覆光敏树脂组合物、使其曝光以及使其显影以形成图案的工艺在相关领域中是熟知的，且在本说明书中未进行详细说明。

本发明的另一个实施方式提供了一种使用正性光敏树脂组合物设置的光敏树脂层。光敏树脂层的实例可以包括绝缘层或保护层。

本发明的又一个实施方式提供了一种包括使用上述正性光敏树脂组合物设置的上述光敏树脂层的半导体器件。换句话说，上述正性光敏树脂组合物可以有用地施加至半导体器件中的绝缘层、钝化层、或缓冲涂覆层。换句话说，正性光敏树脂组合物可以有用地施加至半导体器件的表面保护层和层间绝缘层。

在下文中，将参照实施例更详细地进一步说明本发明。然而，这些是示例性实施方式，并且本发明不限于此。

合成实施例1：聚苯并噁唑前体(PBO-1)的合成

将18.3g的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷加入具有搅拌器、温度控制器、氮气注入器、和冷却器的四颈烧瓶中，同时使氮气通过烧瓶。然后，将280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入其中以使其溶解。所制备的溶液包括以9wt％的量的固体。

当固体完全溶解时，将9.9g的吡啶加入到溶液中。另一方面，通过将14.8g的4，4′-氧二苯甲酰氯(4，4′-oxydibenzoyl chloride)溶解在142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制备另一种溶液，然后在30分钟内缓慢地以逐滴的方式将其加入到混合物中同时保持从0到5℃范围的温度。然后，将得到的混合物在从0到5℃范围的温度下反应1小时，然后加热到室温并搅拌1小时，完成反应。将反应混合物加入体积比为10/1的水和甲醇的混合溶剂中以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水充分洗涤，然后在80℃下在真空下干燥24小时，制备聚苯并噁唑前体(PBO-1)。

合成实施例2：聚苯并噁唑前体(PBO-2)的合成

将17.4g的2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和0.86g的1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷加入具有搅拌器、温度控制器、氮气注入器、和冷却器的四颈烧瓶中，同时使氮气通过烧瓶。然后，将280g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)加入其中以使其溶解。所制备的溶液包括以9wt％的量的固体。

当固体完全溶解时，将9.9g的吡啶加入到上述溶液中。然后，制备另一种溶液，在通过将14.8g的4，4′-氧二苯甲酰氯加入到142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制备另一种溶液之后，在30分钟内缓慢地以逐滴的方式将其加入到前面的溶液中同时保持从0到5℃范围的温度。将得到的混合物在从0到5℃范围的温度下反应1小时，加热到室温，然后搅拌1小时，完成反应。将得到的混合物加入体积比为10∶1的水和甲醇的溶剂中以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水充分洗涤，然后在80℃下在真空下干燥24小时，制备聚苯并噁唑前体(PBO-2)。测量制备的聚苯并噁唑前体的¹H-NMR。结果提供在图1中。

合成实施例3：聚苯并噁唑前体(PBO-3)的合成

当固体完全溶解时，将9.9g的吡啶加入其中。将得到的混合物保持在从0到5℃范围的温度下。另一方面，通过将13.3g的4，4′-氧二苯甲酰氯加入到142g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中而制备另一种溶液。然后在30分钟内缓慢地以逐滴的方式将该溶液加入到前面的溶液中。然后，将得到的混合物在从0到5℃范围的温度下反应1小时，加热到室温，然后反应1小时。

在将1.6g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐加入到上面的混合物中并在室温下搅拌2小时之后，完成反应。将得到的混合物加入到体积比为10/1的水和甲醇的溶液中以产生沉淀物。过滤沉淀物，用水充分洗涤，然后在80℃下真空干燥24小时，制备聚苯并噁唑前体(PBO-3)。

合成实施例4：聚苯并噁唑前体(PBO-4)的合成

根据与合成实施例3相同的方法制备聚苯并噁唑前体(PBO-4)，不同之处在于，使用马来酸酐代替5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。

合成实施例5：聚苯并噁唑前体(PBO-5)的合成

根据与合成实施例3相同的方法制备聚苯并噁唑前体(PBO-5)，不同之处在于，使用乌头酸酐代替5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。

合成实施例6：聚苯并噁唑前体(PBO-6)的合成

根据与合成实施例3相同的方法制备聚苯并噁唑前体(PBO-6)，不同之处在于，使用异丁烯基琥珀酸酐代替5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。

合成实施例7：聚苯并噁唑前体(PBO-7)的合成

根据与合成实施例3相同的方法制备聚苯并噁唑前体(PBO-7)，不同之处在于，使用3，6-环氧-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐代替5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。

实施例1

通过将15g的根据合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)溶解在35.0g的γ-丁内酯中来制备正性光敏树脂组合物，并在其中加入并溶解0.75g的二苯醚、3g的由化学式19a表示的光敏重氮醌、和0.75g的由下列化学式25a表示的三甲氧基[3-(苯胺基)丙基]硅烷。使用0.45μm的氟树脂滤纸过滤得到的混合物。

[化学式19a]

在化学式19a中，Q1、Q2、和Q3中的两者用下列化学式19a-1取代，而另一个是氢。

[化学式19a-1]

[化学式25a]

实施例2

根据实施例1制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用0.75g的环己基吡咯烷酮代替0.75g的二苯醚。

实施例3

根据实施例1制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚(hydroxy phenol)和二苯醚的混合物代替0.75g的二苯醚。

实施例4

根据实施例1制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和环己基吡咯烷酮的混合物代替0.75g的二苯醚。

实施例5

根据实施例1制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用根据合成实施例4的聚苯并噁唑前体(PBO-4)代替15g的根据合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)。

实施例6

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例4的聚苯并噁唑前体(PBO-4)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的环己基吡咯烷酮代替0.75g的二苯醚。

实施例7

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例4的聚苯并噁唑前体(PBO-4)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和二苯醚的混合物代替0.75g的二苯醚。

实施例8

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例4的聚苯并噁唑前体(PBO-4)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和环己基吡咯烷酮的混合物代替0.75g的二苯醚。

实施例9

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例5的聚苯并噁唑前体(PBO-5)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)。

实施例10

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例5的聚苯并噁唑前体(PBO-5)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的环己基吡咯烷酮代替0.75g的二苯醚。

实施例11

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例5的聚苯并噁唑前体(PBO-5)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和二苯醚的混合物代替0.75g的二苯醚。

实施例12

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例5的聚苯并噁唑前体(PBO-5)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和环己基吡咯烷酮的混合物代替0.75g的二苯醚。

实施例13

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例6的聚苯并噁唑前体(PBO-6)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)。

实施例14

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例6的聚苯并噁唑前体(PBO-6)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和环己基吡咯烷酮的混合物代替0.75g的二苯醚。

实施例15

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例6的聚苯并噁唑前体(PBO-6)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和二苯醚的混合物代替0.75g的二苯醚。

实施例16

实施例17

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例7的聚苯并噁唑前体(PBO-7)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)。

实施例18

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例7的聚苯并噁唑前体(PBO-7)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和环己基吡咯烷酮的混合物代替0.75g的二苯醚。

实施例19

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例7的聚苯并噁唑前体(PBO-7)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和二苯醚的混合物代替0.75g二苯醚。

实施例20

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例7的聚苯并噁唑前体(PBO-7)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g以6∶1的重量比混合的羟基苯酚和环己基吡咯烷酮的混合物代替0.75g二苯醚。

比较例1

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例1的聚苯并噁唑前体(PBO-1)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替0.75g的二苯醚。

比较例2

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例1的聚苯并噁唑前体(PBO-1)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的羟基苯酚代替0.75g的二苯醚。

比较例3

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例1的聚苯并噁唑前体(PBO-1)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的二苯基碘鎓硝酸盐(DPIN)代替0.75g的二苯醚。

比较例4

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PBO-2)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替0.75g的二苯醚。

比较例5

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例2的聚苯并噁唑前体(PBO-2)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的羟基苯酚代替0.75g的二苯醚。

比较例6

比较例7

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用0.75g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替0.75g的二苯醚。

比较例8

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用0.75g的羟基苯酚代替0.75g的二苯醚。

比较例9

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用0.75g的二苯基碘鎓硝酸盐(DPIN)代替0.75g的二苯醚。

比较例10

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例4的聚苯并噁唑前体(PBO-4)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)代替0.75g的二苯醚。

比较例11

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例4的聚苯并噁唑前体(PBO-4)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的羟基苯酚代替0.75g的二苯醚。

比较例12

根据与实施例1相同的方法制备正性光敏树脂组合物，不同之处在于，使用合成实施例4的聚苯并噁唑前体(PBO-4)代替15g的合成实施例3的聚苯并噁唑前体(PBO-3)，以及使用0.75g的二苯基碘鎓硝酸盐(DPIN)代替0.75g的二苯醚。

下列表1中示出了根据合成实施例1到5的光敏树脂组合物和溶解控制剂。

表1

性能评价

使用由Mikasa Co.制造的旋涂机(1H-DX2)将根据实施例1到20和比较例1到21的光敏树脂组合物涂覆在8英寸晶片上，并在加热板上在120℃下加热4分钟，制造光敏聚酰亚胺前体膜。

以用不同尺寸和图案化的掩模的I线步进机(NSR i10C)(日本Nikon Co.)将聚酰亚胺前体膜曝光250ms。在室温下在2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液中通过2个池(puddle)去除曝光部分60秒，并用纯水洗涤30分钟。然后，将获得的图案在电炉中以150℃/30分钟和另外在1000ppm或更低的氧气浓度下以320℃/30分钟固化。

使用光学显微镜，评价完成的膜的图案的分辨率。使用由KMAC Co.制造的设备(ST4000-DLX)测量在预热处理、显影、以及固化后的膜厚度变化。结果提供在下列表2中。

此外，因为显影后膜厚度减小可能对显影性能和最终膜厚度具有影响，所以膜应该在显影过程中具有最小可能的厚度减小。通过将预热膜浸渍在2.38wt％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中测量膜厚度变化，并且每小时对其进行洗涤以及每小时进行测量。计算残留膜率(显影后的厚度/显影前的厚度，单位％)并提供在下列表2中。

通过计算曝光和显影后用于形成10μm L/S图案的1∶1线宽的曝光时间作为最佳曝光时间来评价感光度。通过在最佳曝光时间过程中测量最小图案尺寸来评价分辨率。

将膜在氮气气氛下在120℃下热处理30分钟，增加到320℃热处理1小时，并再次在320℃下加热1小时用于固化。

此外，测量感光度和残留物(浮渣)产生程度。结果提供在表2中。在表2中，1表示没有残留物，2表示少量残留物，而3表示大量残留物。图2示出了每种残留物产生的情况。

表2

如表2所示，与比较例的控制剂相比，实施例中使用的溶解控制剂具有急剧减少的残留物。因为由在碱性水溶液中显影过程中适当的极性所引起的暴露区中的产酸剂和聚苯并噁唑衍生物具有增加的与实施例中的溶解控制剂的可混合性，所以可易于除去膜，形成更好的图案。此外，感光度和残留膜率根据溶解控制剂的种类而改变。然而，包括由化学式17或18表示的相同聚苯并噁唑衍生物的实施例1到4和比较例7到9引起曝光减少和残留膜率增加，因此具有更好的图案。

虽然已经结合目前认为是实用的示例性实施方式的实施方式描述了本发明，但应当理解，本发明不限于所披露的实施方式，而是相反，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种改进和等效配置。

Claims

1.一种正性光敏树脂组合物，包括：

（A）树脂前体，选自聚苯并噁唑前体、聚酰胺酸、或它们的组合；

（B）溶解控制剂，具有从210℃到400℃范围的沸点和从1D到4D范围的极性；

（C）产酸剂；

（D）硅烷基化合物；以及

（E）溶剂，

其中，所述聚苯并噁唑前体包括由下列化学式1表示的重复单元、或由下列化学式1和2表示的两种重复单元以及在至少一端的热可聚合官能团，而所述聚酰胺酸包括由下列化学式50和51表示的重复单元：

其中，在化学式1和2中，

X₁是芳香族有机基团或四价脂肪族有机基团，

Y₁和Y₂是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团或二价脂肪族有机基团，以及

X₂是芳香族有机基团、二价脂肪族有机基团、二价脂环族有机基团、或由下列化学式3表示的有机基团，

其中，在化学式3中，

R₅到R₈是相同的或不同的，并且独立地是取代的或未取代的烷基基团、取代的或未取代的芳基基团、取代的或未取代的烷氧基基团、或羟基基团，

R₉和R₁₀是相同的或不同的，并且独立地是取代的或未取代的亚烷基基团、或取代的或未取代的亚芳基基团，以及

k是从1到50范围内的整数，

其中，在化学式50和51中，

X₃是芳香族有机基团、或二价脂环族有机基团，

Y₃和Y₄是相同的或不同的，并且独立地是芳香族有机基团或四价脂环族有机基团，

X₄是芳香族有机基团、二价脂环族有机基团、或由化学式3表示的官能团，以及

R₁₀₀到R₁₀₃是相同的或不同的，并且独立地是氢或取代的或未取代的C1到C20烷基基团，并且

其中，所述溶解控制剂选自化学式17的化合物、化学式18的化合物、或它们的组合：

其中，在化学式17和18中，

R₂₀₀到R₂₀₂是相同的或不同的，并且独立地为氢或取代的或未取代的烷基或烯丙基基团，

p、p′、和p″是相同的或不同的，并且独立地为从1到4范围内的整数，以及

Z选自由O、CO、CONH、CR₂₀₃R₂₀₄、S、SO₂、以及单键组成的组，其中，R₂₀₃和R₂₀₄是相同的或不同的，并且独立地选自由氢和取代的或未取代的烷基基团组成的组。

2.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物，基于100重量份的树脂前体，所述正性光敏树脂组合物包括0.1到30重量份的所述溶解控制剂（B）、1到50重量份的所述产酸剂（C）、0.1到30重量份的所述硅烷基化合物（D）、以及100到400重量份的所述溶剂（E）。

3.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述聚苯并噁唑前体具有从3000到300,000范围的重均分子量（Mw）。

4.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述聚苯并噁唑前体包括衍生自具有双键的单胺、具有双键的单酐、或它们的混合物的热可聚合官能团。

5.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述溶解控制剂进一步包括羟基苯酚。

6.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述产酸剂选自由光敏重氮醌化合物、鎓盐基化合物、磺酸盐基化合物、重氮甲烷基化合物、二砜基化合物、以及它们的混合物组成的组。

7.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述产酸剂包括酸可降解官能团，而所述酸可降解官能团选自由直链叔烷基基团、包括脂环族基团的叔烷基基团、直链烷氧基烷基基团、叔烷氧基羰基基团、叔烷氧基羰基烷基基团、环醚、戊氧基羰基、戊氧基羰基烷基、缩醛基团、或它们的组合组成的组。

8.根据权利要求6所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述鎓盐基化合物包括作为负离子的烷基磺酸。

9.根据权利要求8所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述鎓盐基化合物由下列化学式24表示：

其中，在化学式24中，

X₁₀到X₁₂是相同的或不同的，并且独立地为取代的或未取代的芳基基团或取代的或未取代的烷基基团，而n为从1到10范围内的整数。

10.根据权利要求1所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或它们的混合物。

11.根据权利要求6所述的正性光敏树脂组合物，其中，所述磺酸盐基化合物选自由肟磺酸盐基化合物、硝基苄基磺酸盐基化合物、亚氨基磺酸盐基化合物、以及它们的混合物组成的组。

12.使用根据权利要求1至11中的一项所述的正性光敏树脂组合物形成的光敏树脂层。

13.包括根据权利要求12所述的光敏树脂层的半导体器件。