TW201610575A - 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置及觸控面板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐化學品性、耐光性及溶劑溶解性優異的感光性樹脂組成物,硬化膜的製造方法,硬化膜,液晶顯示裝置,有機電激發光顯示裝置及觸控面板。該感光性樹脂組成物含有聚苯并噁唑前驅物;產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑或者醌二疊氮化合物;以及溶劑,且聚苯并噁唑前驅物含有合計為所有重複單元的70 mol%以上的通式(1)及通式(2)所表示的重複單元,通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的比率以莫耳比計為9:1~3:7。Y1 表示碳數3~15的環狀的脂肪族基,Y2 表示碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基。□

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置及觸控面板
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物。更詳細而言,本發明是有關於一種對於形成液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置、觸控面板、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件的平坦化膜、保護膜及層間絕緣膜等而言適宜的感光性樹脂組成物。另外,本發明是有關於一種硬化膜的製造方法、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、使用硬化膜的液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置等圖像顯示裝置、及觸控面板等輸入裝置。
於液晶顯示裝置及有機電激發光顯示裝置等圖像顯示裝置、以及觸控面板等輸入裝置中,多數情況下設置有進行了圖案形成的層間絕緣膜。於形成層間絕緣膜時,因必需的用以獲得圖案形狀的步驟數少,且可獲得充分的平坦性,故廣泛使用感光性樹脂組成物。
近年來,為了實現製造的效率化或圖像顯示裝置的高性能化,嘗試以較先前高的溫度(例如300℃左右)進行熱處理或製膜。作為耐熱性高的材料,已知的是聚苯并噁唑。正在進行使用聚苯并噁唑前驅物來製備感光性樹脂組成物並形成各種微細圖案的嘗試(專利文獻1、專利文獻2)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-224970號公報 [專利文獻2]日本專利特表2006-526812號公報
[發明所欲解決之課題]
作為使用了聚苯并噁唑前驅物的感光性樹脂組成物的要求特性,要求聚苯并噁唑前驅物的溶劑溶解性優異、製成硬化膜時的耐化學品性及耐光性優異等。專利文獻1及專利文獻2中記載的發明於製成硬化膜時的耐光性並不充分。 由此,本發明的目的在於提供一種耐化學品性、耐光性及溶劑溶解性優異的感光性樹脂組成物。另外,本發明的目的在於提供一種硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置及觸控面板。 [解決課題之手段]
發明者等人進行了研究,結果發現,藉由使用以既定的比例含有後述的通式(1)所表示的重複單元及通式(2)所表示的重複單元的聚苯并噁唑前驅物可解決所述課題。即,本發明提供以下內容。 <1> 一種感光性樹脂組成物,其含有: 聚苯并噁唑前驅物; 選自產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑及醌二疊氮化合物中的至少一種;以及 溶劑,且 聚苯并噁唑前驅物以合計為聚苯并噁唑前驅物中的所有重複單元的70 mol%以上的比例含有下述通式(1)所表示的重複單元及下述通式(2)所表示的重複單元,通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的比率以莫耳比計為9:1~3:7; [化1]於通式(1)及通式(2)中,X1 及X2 分別獨立地表示四價的有機基, R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基或-CORc所表示的基團,且R1 ~R4 的至少一個表示氫原子或酸分解性基, Rc表示烷基或芳基, Y1 表示碳數3~15的環狀的脂肪族基, Y2 表示碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基。 <2> 如<1>所述的感光性樹脂組成物,其含有產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑, 聚苯并噁唑前驅物中,聚苯并噁唑前驅物的所有重複單元所具有的酸基的10%~60%經酸分解性基保護。 <3> 如<1>或<2>所述的感光性樹脂組成物,其中聚苯并噁唑前驅物具有在末端由單官能醯氯封閉的結構。 <4> 如<1>至<3>中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中通式(1)中的Y1 為伸環己基或雙伸環己基。 <5> 如<1>至<4>中任一項所述的感光性樹脂組成物,其中於聚苯并噁唑前驅物中,通式(1)中的X1 及通式(2)中的X2 分別獨立地為選自下述式(X-1)~式(X-4)中的一種; [化2]於式(X-1)~式(X-4)中,*1或*2的任一者表示與-OR1 或-OR3 的連結鍵,另一者表示與聚合物主鏈的連結鍵, *3或*4的任一者表示與-OR2 或-OR4 的連結鍵,另一者表示與聚合物主鏈的連結鍵。 <6> 一種硬化膜的製造方法,其包括: 將如<1>至<5>中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟; 自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟; 利用活性放射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟; 利用顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟;以及 對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的步驟。 <7> 如<6>所述的硬化膜的製造方法,其中於顯影步驟後且熱硬化步驟前,包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟。 <8> 一種硬化膜,其是使如<1>至<5>中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。 <9> 如<8>所述的硬化膜,其為層間絕緣膜。 <10> 一種液晶顯示裝置,其具有如<8>或<9>所述的硬化膜。 <11> 一種有機電激發光顯示裝置,其具有如<8>或<9>所述的硬化膜。 <12> 一種觸控面板,其具有如<8>或<9>所述的硬化膜。 [發明的效果]
根據本發明,可提供一種耐化學品性、耐光性及溶劑溶解性優異的感光性樹脂組成物。另外,可提供一種使用感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置及觸控面板。
以下,對本發明的內容加以詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施方式來進行,但本發明不限定於此種實施方式。 再者,於本申請案說明書中,「~」是以包括其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。 於本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團),並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 於本說明書中,固體成分為25℃下的固體成分。 於本說明書中,聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量定義為由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值。聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量例如可藉由使用HLC-8120(東曹(股)製造),使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製造,7.8 mm ID×30.0 cm)作為管柱,且使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作為洗滌液而求出。
本發明的感光性樹脂組成物含有(A)聚苯并噁唑前驅物;(B1)產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑及/或(B2)醌二疊氮化合物;以及(C)溶劑。而且,(A)聚苯并噁唑前驅物含有合計為所有重複單元的70 mol%以上的下述通式(1)所表示的重複單元及下述通式(2)所表示的重複單元,通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的比率以莫耳比計為9:1~3:7。
[化3]於通式(1)及通式(2)中,X1 及X2 分別獨立地表示四價的有機基, R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基或-CORc,且R1 ~R4 的至少一個表示氫原子或酸分解性基, Rc表示烷基或芳基, Y1 表示碳數3~15的環狀的脂肪族基, Y2 表示碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基。
於聚苯并噁唑前驅物中,藉由包含通式(1)所表示的重複單元,可使硬化膜的耐化學品性或耐光性提高。另外,藉由包含通式(2)所表示的重複單元,可提高溶劑溶解性。而且,藉由含有合計為所有重複單元的70 mol%以上的通式(1)所表示的重複單元及通式(2)所表示的重複單元,且將通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的比率設為以莫耳比計為9:1~3:7,可兼顧耐化學品性、耐光性、溶劑溶解性,從而可形成該些特性優異的感光性樹脂組成物。 本發明的感光性樹脂組成物可較佳地用作正型感光性樹脂組成物,尤其可較佳地用作化學增幅型正型感光性樹脂組成物。 以下對本發明加以詳細說明。
[本發明的第1態樣] 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物含有(A1)聚苯并噁唑前驅物、(B1)產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑、以及(C)溶劑。以下對各成分加以說明。
<(A1)聚苯并噁唑前驅物> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物含有聚苯并噁唑前驅物。聚苯并噁唑前驅物含有合計為所有重複單元的70 mol%以上的下述通式(1)所表示的重複單元及下述通式(2)所表示的重複單元,通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的比率以莫耳比計為9:1~3:7。 [化4]於通式(1)及通式(2)中,X1 及X2 分別獨立地表示四價的有機基, R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基或-CORc,且R1 ~R4 的至少一個表示氫原子或酸分解性基, Rc表示烷基或芳基, Y1 表示碳數3~15的環狀的脂肪族基, Y2 表示碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基。
X1 及X2 分別獨立地表示四價的有機基。四價的有機基並無特別限制,較佳為具有至少一個以上環狀結構,更佳為具有一個~十個環狀結構,進而佳為具有一個~五個環狀結構。
環狀結構可為芳香族環、雜環、脂肪族環的任一者,較佳為包含芳香族環或雜環,更佳為包含芳香族環。藉由四價的有機基具有環狀結構,容易形成耐光性或耐化學品性優異的硬化膜。 作為芳香族環,例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、茀環等。作為雜環,可列舉:呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、噻哌喃(thiine)環、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及三嗪環等。作為脂肪族環,可列舉:環戊烷環、環己烷環、環庚烷環等。
於四價的有機基具有多個環狀結構的情況下,環可進行縮環,多個環亦可經由單鍵、或連結基而連結。作為連結基,例如較佳為-O-、-S-、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、-SO2 -、-NHCO-及包含該等的組合的基團,更佳為-SO2 -、-CH2 -、-C(CF3 )2 -及將該等組合而成的基團,進而佳為-C(CF3 )2 -。 四價的有機基較佳為具有多個環狀結構的基團,更佳為2以上的芳香族環經由單鍵、或連結基而連結。
作為X1 、X2 的具體例,可列舉以下基團。以下的式中,*1或*2的任一者表示與-OR1 或-OR3 的連結鍵,另一者表示與聚合物主鏈的連結鍵, *3或*4的任一者表示與-OR2 或-OR4 的連結鍵,另一者表示與聚合物主鏈的連結鍵。 X1 、X2 較佳為(X-1)~(X-4),更佳為(X-1)、(X-3)、(X-4),尤佳為(X-1)。若X1 、X2 為(X-1),則容易獲得溶劑溶解性、感度優異的感光性樹脂組成物。
[化5]
R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基或-CORc,且R1 ~R4 的至少一個表示氫原子或酸分解性基,Rc表示烷基或芳基。R1 ~R4 的至少一個較佳為表示酸分解性基。
R1 ~R4 所表示的烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。當為直鏈烷基時,碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而佳為1~10。當為分支烷基時,碳數較佳為3~20,更佳為3~15,進而佳為3~10。當為環狀烷基時,碳數較佳為3~15,更佳為5~15,更佳為5~10。作為具體的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、辛基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等。烷基可具有取代基,亦可未經取代。 作為取代基的例子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子,氰基,醯胺基,磺醯基醯胺基。
R1 ~R4 所表示的酸分解性基只要為藉由酸的作用而分解並產生羥基、羧基等鹼可溶性基的基團,則可較佳地使用。例如可列舉縮醛基、縮酮基、矽烷基、矽烷基醚基、三級烷基酯基等,就感度的觀點而言,較佳為縮醛基。 作為酸分解性基的具體例,可列舉:第三丁氧基羰基、異丙氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、三甲基矽烷基、第三丁氧基羰基甲基、三甲基矽烷基醚基等。就感度的觀點而言,較佳為乙氧基乙基、四氫呋喃基。
Rc表示烷基或芳基。 Rc所表示的烷基的含義與R1 ~R4 中所說明的烷基相同,較佳範圍亦相同。烷基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉所述取代基。 作為Rc所表示的芳基,較佳為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~14的芳基,進而佳為碳數6~10的芳基。具體而言,作為芳基,可列舉:苯基、甲苯基、均三甲苯基、萘基等。芳基可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉所述取代基。
於本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物中,聚苯并噁唑前驅物較佳為包含酸分解性基,且較佳為聚苯并噁唑前驅物的所有重複單元所具有的酸基的5%~80%經酸分解性基保護,更佳為10%~60%經酸分解性基保護。下限進而佳為15%以上。上限進而佳為50%以下,尤佳為45%以下。根據該態樣,可形成高感度的感光性樹脂組成物。尤其若酸分解性基的含有率為所述範圍,則感度進而更優異。再者,此處所謂聚苯并噁唑前驅物的所有重複單元所具有的酸基,是指利用酸分解性基進行保護之前的狀態下的、聚苯并噁唑前驅物的所有重複單元所具有的酸基。作為酸基,較佳為直接鍵結於芳香環的羥基,更佳為酚性羥基。
於通式(1)中,Y1 表示碳數3~15的環狀的脂肪族基。藉由Y1 為碳數3~15的環狀的脂肪族基,可獲得耐光性、耐化學品性優異的硬化膜。 作為環狀的脂肪族基,可列舉:環狀伸烷基、環狀伸烯基、環狀伸炔基等。環狀的脂肪族的碳數為3~15,較佳為6~12。若碳數為所述範圍,則可獲得耐光性、耐化學品性優異的硬化膜。環狀的脂肪族基較佳為6員環。Y1 所表示的環狀的脂肪族基可具有取代基,亦可未經取代。較佳為未經取代。 作為取代基,可列舉:烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素原子等。 再者,於環狀的脂肪族基具有取代基的情況下,將環狀的脂肪族基的碳數設為除去取代基的碳數之後的數。 作為Y1 的具體例,可列舉環狀脂肪族二羧酸去除羧基之後所殘存的殘基(環狀的脂肪族基)。具體而言,可列舉以下所示的基團,較佳為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、雙伸環己基、伸金剛烷基,更佳為伸環己基或雙伸環己基。
[化6]
於通式(2)中,Y2 表示碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基。較佳為直鏈的未經取代的脂肪族基。藉由Y2 為碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基,可獲得優異的溶劑溶解性。 作為直鏈或分支的脂肪族基,可列舉伸烷基、伸烯基、伸炔基、聚氧伸烷基等,較佳為伸烷基、伸烯基、伸炔基,更佳為伸烷基。 直鏈或分支的脂肪族基的碳數為4~20,較佳為4~15,進而佳為4~12。若碳數為所述範圍,則溶劑溶解性良好。 作為Y2 的具體例,可列舉直鏈的脂肪族二羧酸或分支的脂肪族二羧酸去除羧基之後所殘存的殘基(脂肪族基)。 作為直鏈的脂肪族二羧酸,例如可列舉:己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸等。 作為分支的脂肪族二羧酸,例如可列舉:3-甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、2-乙基己二酸、2-丙基己二酸、2-丁基己二酸、3-甲基己二酸、3-第三丁基己二酸、2,3-二甲基己二酸、2,4-二甲基己二酸、3,3-二甲基己二酸、3,4-二甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、2,2,5,5-四甲基己二酸、2-甲基庚二酸、3-甲基庚二酸、3-甲基辛二酸、2-甲基癸二酸、壬烷-2,5-二羧酸等。
於本發明中,(A)聚苯并噁唑前驅物含有合計為所有重複單元的70 mol%以上的通式(1)及通式(2)所表示的重複單元,較佳為70 mol%~100 mol%,進而佳為80 mol%~100 mol%,尤佳為實質上僅由通式(1)所表示的重複單元及通式(2)所表示的重複單元構成。根據該態樣,容易獲得耐光性優異的硬化膜。 再者,於本發明中,所謂「實質上僅由通式(1)所表示的重複單元及通式(2)所表示的重複單元構成」,是指除通式(1)及通式(2)所表示的重複單元以外的重複單元的含量例如較佳為5 mol%以下,更佳為1 mol%以下,進而佳為不含有除通式(1)及通式(2)所表示的重複單元以外的重複單元。
於本發明中,(A)聚苯并噁唑前驅物的通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的比率以莫耳比計較佳為9:1~3:7,更佳為8.5:1.5~3.5:6.5,進而佳為8:2~4:6。 另外,例如於通式(1)中的Y1 為伸環己基或雙伸環己基且通式(2)中的Y2 為碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基的情況下,通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的比率以莫耳比計較佳為8.5:1.5~4:6,更佳為7.5:2.5~4:6,進而佳為7.5:2.5~5:5,進而更佳為7.5:2.5~5.5:4.5,尤佳為7.5:2.5~6:4。 另外,例如於通式(1)中的Y1 為伸金剛烷基且通式(2)中的Y2 為碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基的情況下,通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的比率以莫耳比計較佳為6.5:3.5~4:6,更佳為6:4~5:5。
<<其他重複單元>> 聚苯并噁唑前驅物亦可包含除通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元以外的重複單元(亦稱為其他重複單元)。 作為其他重複單元,例如可例示通式(a1)所表示的重複單元、通式(a2)所表示的重複單元。 [化7]
通式(a1)中,X10 表示四價的有機基,Y10 表示芳香族環基,R11 及R12 分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基或-CORc。 通式(a1)中,X10 、R11 、R12 的範圍與通式(1)、通式(2)中所說明的X1 、X2 、R1 ~R4 相同,較佳範圍亦相同。 通式(a1)中,Y10 表示芳香族環基。作為芳香族環基,可為單環,亦可為多環。芳香族環基亦可為包含雜原子的雜芳香族環基。作為芳香族環的具體例,可列舉:苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁環、并環庚三烯(heptalene)環、苯并二茚(indecene)環、苝環、稠五苯(pentacene)環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯環、1,2-苯并菲(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶(phenanthridine)環、吖啶環、啡啉環、噻蒽(thianthrene)環、苯并哌喃(chromene)環、氧雜蒽(xanthene)環、啡噁噻(phenoxathiin)環、啡噻嗪(phenothiazine)環、及啡嗪環。
通式(a2)中,Y11 表示芳香族環基,環狀的脂肪族基,直鏈的脂肪族基,分支的脂肪族基,或者包含該等與-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3 )2 -的至少一種的組合的基團,X11 表示芳香族環基,環狀的脂肪族基,或者包含該等與-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3 )2 -的組合的基團。 芳香族環基、環狀的脂肪族基、直鏈的脂肪族基、分支的脂肪族基可列舉上文所述者,較佳範圍亦相同。
通式(a3),Y12 表示芳香族環基,環狀的脂肪族基,直鏈的脂肪族基,分支的脂肪族基,或者包含該等與-CH2 -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、及-C(CF3 )2 -的至少一種的組合的基團,X12 表示包含矽原子的基團。 芳香族環基、環狀的脂肪族基、直鏈的脂肪族基、分支的脂肪族基可列舉上文所述者,較佳範圍亦相同。 X12 所表示的包含矽原子的基團較佳為下述所表示的基團。 [化8]R20 及R21 分別獨立地表示二價的有機基,R22 及R23 分別獨立地表示一價的有機基。
R20 及R21 所表示的二價的有機基並無特別限制,具體可列舉:碳數1~20的直鏈或分支的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、碳數3~20的二價的環狀脂肪族基、或者將該等組合而成的基團。 直鏈或分支的伸烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6。具體而言,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、第三伸丁基等。 伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,進而佳為6~10。作為具體的伸芳基,可列舉:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。 二價的環狀脂肪族基的碳數較佳為3~20,更佳為3~10,進而佳為5~6。作為二價的環狀脂肪族基,可列舉:1,4-伸環己基、1,3-伸環己基、1,2-伸環己基等。 碳數1~20的直鏈或分支的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、及碳數3~20的二價的環狀脂肪族基可具有取代基。作為取代基,可列舉:碳數1~6的烷基、鹵素原子、氰基、醯胺基、磺醯基醯胺基等。 將碳數1~20的直鏈或分支的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、或碳數3~20的二價的環狀脂肪族基組合而成的基團並無特別限制,較佳為碳數3~20的二價的環狀脂肪族基組合而成的基團所組合成的基團。以下,作為將碳數1~20的直鏈或分支的伸烷基、碳數6~20的伸芳基、或碳數3~20的二價的環狀脂肪族基組合而成的基團的具體例而列舉以下者,但並不限定於該些具體例。 [化9]
作為R22 及R23 所表示的一價的有機基,可列舉碳數1~20的直鏈或分支的烷基或碳數6~20的芳基。 直鏈或分支的烷基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10,進而佳為1~6。具體而言,作為烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等。 芳基的碳數較佳為6~20,更佳為碳數6~14,進而佳為6~10。具體而言,作為芳基,可列舉:苯基、甲苯基、均三甲苯基、萘基等。 碳數1~20的直鏈或分支的烷基、芳基可具有取代基。作為取代基,可列舉:碳數1~6的烷基、鹵素原子、氰基、醯胺基、磺醯基醯胺基等。
本發明中的聚苯并噁唑前驅物較佳為具有末端由單官能醯氯封閉的結構。根據該態樣,容易獲得透過率良好的硬化膜。作為單官能醯氯,例如可列舉:乙醯氯、丁醯氯、丙醯氯、2-乙基己醯氯、環己甲醯氯、苯甲醯氯、萘醯氯、丙烯醯氯、庚醯氯、異丁醯氯、異壬醯氯、新癸醯氯、辛醯氯、特戊醯氯、戊醯氯、甲氧基乙醯氯、乙醯氧基乙醯氯、苯基乙醯氯、桂皮醯氯、甲基丙烯醯氯、2-呋喃甲醯氯、3-氯丙醯氯、4-氯丁醯氯、5-氯戊醯氯、二乙基胺甲醯氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸第二丁酯、氯甲酸戊酯、氯甲酸正己酯、氯甲酸正辛酯、氯甲酸-2-乙基己酯、氯甲酸環己酯、氯甲酸-4-第三丁基環己酯、氯甲酸鯨蠟酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸-2-氯乙酯等。 就溶劑溶解性的觀點而言,較佳為碳數3以上的醯氯。就耐溶劑性的觀點而言,較佳為碳數12以下的醯氯。就熱穩定性的觀點而言,較佳為甲醯氯。
本發明中的聚苯并噁唑前驅物較佳為單側末端或兩末端為通式(b1)所表示的基,更佳為兩末端為通式(b1)所表示的基。 通式(b1) [化10]通式(b1)中,Z表示單鍵、碳原子或硫原子,R30 表示一價的有機基,n表示0或1,當Z為單鍵時,a為0,當Z為碳原子時,a為1,當Z為硫原子時,a為2,當n為0時,兩個R30 可彼此鍵結而形成環。
Z表示單鍵、碳原子或硫原子,較佳為單鍵、或碳原子。 R30 表示一價的有機基。一價的有機基並無特別限制,可例示每一分子的式量為20~500者。另外,構成一價的有機基的原子較佳為選自碳原子、氧原子、氮原子、氫原子、硫原子中,更佳為選自碳原子、氧原子、氮原子、氫原子中。 具體而言,更佳為烷基(較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、烯基(較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6)、炔基(較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6)、芳基(較佳為碳數6~20,更佳為碳數6~10)、烷氧基(較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、羧基、交聯性基、以及包含氧原子、羰基、磺醯基、伸芳基(較佳為碳數6~20,更佳為碳數6~10)、伸烷基(較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6)、及伸炔基(較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6)與烯基、炔基、芳基、羰基、羧基、氧原子、伸烷基、伸炔基或伸芳基的組合的基團。 該些基團可具有取代基,作為取代基,可列舉:羥基、烷基、鹵素原子、氰基、醯胺基、磺醯基醯胺基等。
作為通式(b1)所表示的基團的具體例,可列舉以下者,但並不限定於該些具體例。式中,Ph表示苯基,n-Pr表示正伸丙基。 [化11][化12][化13][化14][化15][化16]
聚苯并噁唑前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~200,000。下限更佳為4,000以上,進而佳為5,000以上。上限更佳為100,000以下,進而佳為50,000以下。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~50,000。下限更佳為2,000以上,進而佳為3,000以上。上限更佳為40,000以下,進而佳為30,000以下。另外,分散度(Mw/ Mn)較佳為1.0~5.0,更佳為1.5~3.0。藉由設為該範圍,可使微影性能與硬化膜物性優異。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分量100質量份,本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物中的聚苯并噁唑前驅物的含量較佳為50質量份以上,更佳為60質量份以上,尤佳為70質量份以上。上限例如較佳為99質量份以下。於使用兩種以上的聚苯并噁唑前驅物的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<聚苯并噁唑前驅物的製造方法>> 本發明所使用的聚苯并噁唑前驅物可參照日本專利特開2008-224970號公報的記載來合成。另外,本發明中,較佳為利用單官能醯氯將末端封閉。利用單官能醯氯的末端封閉例如可藉由在聚合反應時預先混入單官能醯氯而一次性合成。
<(B1)光酸產生劑> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物含有產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。光酸產生劑較佳為產生pKa為2以下的酸的光酸產生劑。再者,於本發明中,pKa基本上是指於25℃的水中的pKa。無法於水中測定的pKa是指變更為適於進行測定的溶劑並進行測定而得者。具體而言,可將化學便覽等中記載的pKa作為參考。作為pKa為3以下的酸,較佳為磺酸或膦酸,更佳為磺酸。
光酸產生劑較佳為感應波長300 nm以上、較佳為波長300 nm~450 nm的光化射線而產生酸的化合物,其化學結構並無限制。另外,關於不直接感應波長300 nm以上的光化射線的光酸產生劑,只要為藉由與增感劑併用而感應波長300 nm以上的光化射線並產生酸的化合物,則可與增感劑組合而較佳地使用。
作為光酸產生劑的例子,可列舉:鎓鹽化合物、三氯甲基均三嗪類、鋶鹽、錪鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、及肟磺酸酯化合物等。該等中,較佳為鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物,尤佳為鎓鹽化合物、肟磺酸酯化合物。光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為三氯甲基均三嗪類、二芳基錪鹽類、三芳基鋶鹽類、四級銨鹽類、及重氮甲烷化合物的具體例,可例示日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0083~段落編號0088中記載的化合物、或日本專利特開2011-105645號公報的段落編號0013~段落編號0049中記載的化合物,將該些內容併入至本申請案說明書中。 作為醯亞胺磺酸酯化合物的具體例,可例示WO2011/087011號公報的段落編號0065~段落編號0075中記載的化合物,將該些內容併入至本申請案說明書中。
作為鎓鹽化合物,例如可列舉:二苯基錪鹽、三芳基鋶鹽、鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽等。
作為二苯基錪鹽,例如可列舉:二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基) 錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基) 錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基) 錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基) 錪對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基) 錪樟腦磺酸等。
作為三芳基鋶鹽,例如可列舉:三苯基鋶甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽等。另外,亦較佳為使用下述結構的三芳基鋶鹽類。 [化17]
作為鋶鹽,例如可列舉:烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、取代苄基鋶鹽等。
作為烷基鋶鹽,例如可列舉:4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等。
作為苄基鋶鹽,例如可列舉:苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽等。
作為二苄基鋶鹽,例如可列舉:二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等。
作為取代苄基鋶鹽,例如可列舉:對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、間氯苯基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等。
作為苯并噻唑鎓鹽,例如可列舉:3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等。
作為四氫噻吩鎓鹽,例如可列舉:4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(5-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(6-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
作為肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯結構的化合物,可較佳地例示含有下述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。
通式(B1-1) [化18]通式(B1-1)中,R21 表示烷基或芳基。波線表示與其他基團的鍵。
通式(B1-1)中,任一基團可經取代,R21 的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀亦可為環狀。以下將對容許的取代基加以說明。 作為R21 的烷基,較佳為碳數1~10的直鏈狀或分支狀烷基。R21 的烷基可經鹵素原子、碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基、或環烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋聯式脂環基,較佳為雙環烷基等)取代。 作為R21 的芳基,較佳為碳數6~11的芳基,更佳為苯基或萘基。R21 的芳基可經低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物亦較佳為日本專利特開2014-238438號公報段落0108~段落0133中記載的肟磺酸酯化合物。
作為醯亞胺磺酸酯系化合物,較佳為萘醯亞胺系化合物,可參照國際公開WO11/087011號手冊的記載,將該些內容併入至本申請案說明書中。本發明中,尤其更佳為下述式所表示的化合物。
[化19]式中,R1 及R2 分別表示下述通式(A)所表示的基團或氫原子。R3 表示可經鹵素原子、烷硫基及脂環式烴基的任一個以上取代的碳數1~18的脂肪族烴基;可經鹵素原子、烷硫基、烷基及醯基的任一個以上取代的碳數6~20的芳基;可經鹵素原子及/或烷硫基取代的碳數7~20的芳烷基;10-樟腦基或下述通式(B)所表示的基團。 通式(A) [化20]通式(A)中,X1 表示氧原子或硫原子,Y1 表示單鍵或碳數1~4的伸烷基,R4 表示碳數1~12的烴基,R5 表示碳數1~4的伸烷基,R6 表示氫原子、可分支的碳數1~4的烷基、碳數3~10的脂環式烴基、雜環基、或羥基。n表示0~5的整數,當n為2~5時,多個R5 可相同亦可不同。 通式(B) [化21]通式(B)中,Y2 表示單鍵或碳數1~4的伸烷基,R7 表示碳數2~6的伸烷基、碳數2~6的鹵化伸烷基、碳數6~20的伸芳基、或者碳數6~20的鹵化伸芳基,R8 表示單鍵、碳數2~6的伸烷基、碳數2~6的鹵化伸烷基、碳數6~20的伸芳基或者碳數6~20的鹵化伸芳基,R9 表示可分支的碳數1~18的烷基、可分支的碳數1~18的鹵化烷基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的鹵化芳基、碳數7~20的芳烷基、或者碳數7~20的鹵化芳烷基。a及b分別獨立地表示0或1,a及b的至少一者為1。
以下示出本發明中可較佳地使用的醯亞胺磺酸酯系化合物的例子,但本發明當然並不限定於該些例子。
[化22]
於本發明的感光性樹脂組成物中,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,光酸產生劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份。下限例如更佳為0.2質量份以上,進而佳為0.5質量份以上。上限例如更佳為10質量份以下,進而佳為5質量份以下。光酸產生劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。於使用兩種以上的光酸產生劑的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<(C)溶劑> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物含有溶劑。本發明的感光性樹脂組成物較佳為製備成將本發明的必需成分及進一步的後述任意成分溶解於溶劑中而成的溶液。作為溶劑,較佳為將必需成分及任意成分溶解且不與各成分反應的溶劑。 於本發明中,可使用公知的溶劑作為溶劑。 例如可例示:乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類(例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等)、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外,亦可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0174~段落編號0178中記載的溶劑、日本專利特開2012-194290公報的段落編號0167~段落編號0168中記載的溶劑,將該些內容併入至本說明書中。
另外,該些溶劑中,視需要亦可進而添加苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等溶劑。該些溶劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。 溶劑可為單獨一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,例如進而佳為併用丙二醇單烷基醚乙酸酯類與二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類、或者酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類。
溶劑較佳為沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑、或該些溶劑的混合物。 作為沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑,可例示:丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸點155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸點131℃)。 作為沸點為160℃以上的溶劑,可例示:3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的所有成分100質量份,本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份。下限更佳為60質量份以上。上限更佳為90質量份以下。溶劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<密接改良劑> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物亦可含有密接改良劑。作為密接改良劑,可列舉烷氧基矽烷化合物等。烷氧基矽烷化合物較佳為使成為基材的無機物例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物;金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬與絕緣膜的密接性提高的化合物。 作為密接改良劑的具體例,例如可列舉:γ-胺基丙基三甲氧基矽烷,γ-胺基丙基三乙氧基矽烷,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷,γ-縮水甘油氧基丙基二烷氧基矽烷,3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷,γ-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基矽烷,γ-氯丙基三烷氧基矽烷,γ-巰基丙基三烷氧基矽烷,β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷,乙烯基三烷氧基矽烷,2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。該等中,較佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷,更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷,進而佳為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。該等可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,密接改良劑的含量較佳為0.001質量份~15質量份,更佳為0.005質量份~10質量份。密接改良劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<增感劑> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物亦可含有增感劑。增感劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸,產生電子遷移、能量移動、發熱等作用。藉此,光酸產生劑發生化學變化而分解並生成酸。因此,藉由含有增感劑可促進光酸產生劑的分解。作為較佳的增感劑的例子,可列舉屬於以下的化合物類且於350 nm~450 nm的波長範圍內具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、聯伸三苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、氧雜蒽類(例如螢光素、曙紅、赤藻紅、若丹明B、孟加拉玫瑰紅)、氧雜蒽酮類(例如氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、若丹菁(rhodacyanine)類、氧喏類、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸化合物類(例如方酸化合物)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素類(例如7-二乙基胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。 該些增感劑中,較佳為多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類,更佳為多核芳香族類。多核芳香族類中,最佳為蒽衍生物。
於本發明的感光性樹脂組成物含有增感劑的情況下,相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,增感劑的含量較佳為0.001質量份~100質量份。下限例如更佳為0.1質量份以上,進而佳為0.5質量份以上。下限例如更佳為50質量份以下,進而佳為20質量份以下。增感劑亦可併用兩種以上。於併用兩種以上增感劑的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<交聯劑> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物亦可含有交聯劑。藉由含有交聯劑,可獲得更強固的硬化膜。 交聯劑只要藉由熱而引起交聯反應,則並無限制。例如可列舉:分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、封閉異氰酸酯化合物、含烷氧基甲基的交聯劑、具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。
<<分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物>> 作為分子內具有兩個以上的環氧基的化合物,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。 該等可作為市售品而獲取。例如可列舉JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)製造)等,日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0189中記載的市售品等,除此以外,亦可列舉:代那考爾(Denacol)EX-611、代那考爾(Denacol)EX-612、代那考爾(Denacol)EX-614、代那考爾(Denacol)EX-614B、代那考爾(Denacol)EX-622、代那考爾(Denacol)EX-512、代那考爾(Denacol)EX-521、代那考爾(Denacol)EX-411、代那考爾(Denacol)EX-421、代那考爾(Denacol)EX-313、代那考爾(Denacol)EX-314、代那考爾(Denacol)EX-321、代那考爾(Denacol)EX-211、代那考爾(Denacol)EX-212、代那考爾(Denacol)EX-810、代那考爾(Denacol)EX-811、代那考爾(Denacol)EX-850、代那考爾(Denacol)EX-851、代那考爾(Denacol)EX-821、代那考爾(Denacol)EX-830、代那考爾(Denacol)EX-832、代那考爾(Denacol)EX-841、代那考爾(Denacol)EX-911、代那考爾(Denacol)EX-941、代那考爾(Denacol)EX-920、代那考爾(Denacol)EX-931、代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L、代那考爾(Denacol)DLC-201、代那考爾(Denacol)DLC-203、代那考爾(Denacol)DLC-204、代那考爾(Denacol)DLC-205、代那考爾(Denacol)DLC-206、代那考爾(Denacol)DLC-301、代那考爾(Denacol)DLC-402(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)製造),YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上為新日鐵化學製造)等。該些市售品可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 該等中,更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,尤佳為雙酚A型環氧樹脂。
作為分子內具有兩個以上的氧雜環丁基的化合物,可使用亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。 含有氧雜環丁基的化合物可單獨使用,亦可與含有環氧基的化合物混合使用。
<<封閉異氰酸酯化合物>> 本發明的感光性樹脂組成物中,亦可較佳地採用封閉異氰酸酯系化合物作為交聯劑。就硬化性的觀點而言,封閉異氰酸酯化合物較佳為一分子內具有2以上的封閉異氰酸酯基的化合物。 再者,本發明中的封閉異氰酸酯基是指可藉由熱而生成異氰酸酯基的基團,例如可較佳地例示使封閉劑與異氰酸酯基反應而對異氰酸酯基進行保護的基團。另外,封閉異氰酸酯基較佳為可藉由90℃~250℃下的加熱而生成異氰酸酯基的基團。 封閉異氰酸酯化合物的骨架並無特別限定,只要於一分子中具有兩個異氰酸酯基,則可為任意化合物。例如可列舉脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯。作為具體例,例如可列舉:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化1,4-二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及由該些化合物衍生的預聚物型的骨架的化合物。該等中,尤佳為甲苯二異氰酸酯(tolylene diisocyanate,TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate,MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)。 作為封閉異氰酸酯化合物的母結構,可列舉:縮二脲型、異三聚氰酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。 作為形成封閉異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑,可列舉:肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該等中,尤佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑。
作為肟化合物,可列舉肟及酮肟,具體而言可例示:丙酮肟(acetoxime)、甲醛肟(formaldoxime)、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟等。 作為內醯胺化合物,可例示:ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。 作為酚化合物,可例示:苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、鹵素取代苯酚等。 作為醇化合物,可例示:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。 作為胺化合物,可列舉一級胺及二級胺,可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一種,可例示:苯胺、二苯基胺、伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺等。 作為活性亞甲基化合物,可例示:丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。 作為吡唑化合物,可例示:吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。 作為硫醇化合物,可例示:烷基硫醇、芳基硫醇等。
封閉異氰酸酯化合物可作為市售品而獲取,例如可較佳地使用克羅奈特(Coronate)AP穩定(stable)M、克羅奈特(Coronate)2503、克羅奈特(Coronate)2515、克羅奈特(Coronate)2507、克羅奈特(Coronate)2513、克羅奈特(Coronate)2555、米利奧(Millionate)MS-50(以上為日本聚胺酯工業(股)製造),塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上為三井化學(股)製造),杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)MFA-100、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上為旭化成化學(股)製造),德斯莫(Desmodule)BL1100、德斯莫(Desmodule)BL1265 MPA/X、德斯莫(Desmodule)BL3575/1、德斯莫(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫(Desmodule)BL4265SN、德斯莫(Desmodule)PL340、德斯莫(Desmodule)PL350、蘇米度(Sumidule)BL3175(以上為住化拜耳胺酯(股)製造)等。
<<其他交聯劑>> 作為其他交聯劑,亦可較佳地使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0107~段落編號0108中記載的含烷氧基甲基的交聯劑、具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物、或日本專利特開2015-064526號公報的段落編號0040中記載的交聯劑等,將該些內容併入至本申請案說明書中。作為具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物,較佳為分子內含有兩個以上的甲基丙烯醯基或丙烯醯基的化合物。作為市售品,可列舉卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥公司製造)等。作為含烷氧基甲基的交聯劑,較佳為烷氧基甲基化甘脲。作為市售品,可列舉尼卡莱克(Nikalac)Mx-270(三和化學公司製造)等。
於本發明的感光性樹脂組成物具有交聯劑的情況下,相對於所述(A)聚合物成分的合計100質量份,交聯劑的含量較佳為0.01質量份~50質量份。下限例如更佳為0.1質量份以上,進而佳為0.5質量份以上。上限例如更佳為30質量份以下,進而佳為20質量份以下。若為該範圍,則可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<鹼性化合物>> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物亦可含有鹼性化合物。作為鹼性化合物,可自化學增幅型正型抗蝕劑中所用者中任意選擇來使用。例如可列舉:脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。作為該等的具體例,可列舉日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0204~段落編號0207中記載的化合物,將該些內容併入至本申請案說明書中。
具體而言,作為脂肪族胺,例如可列舉:三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲胺等。 作為芳香族胺,例如可列舉:苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。 作為雜環式胺,例如可列舉:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。 作為氫氧化四級銨,例如可列舉:氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正己基銨等。 作為羧酸的四級銨鹽,例如可列舉:乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四正丁基銨、苯甲酸四正丁基銨等。
於本發明的感光性樹脂組成物具有鹼性化合物的情況下,相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,鹼性化合物的含量較佳為0.001質量份~3質量份,更佳為0.005質量份~1質量份。鹼性化合物可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於併用兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<界面活性劑> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種,但較佳的界面活性劑為非離子界面活性劑。界面活性劑例如可使用:日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0205中記載者、或日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0185~段落編號0188中記載者,將該些記載併入至本申請案說明書中。 作為非離子系界面活性劑的例子,可列舉:聚氧伸乙基高級烷基醚類、聚氧伸乙基高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系界面活性劑。另外,可由以下商品名而列舉:KP-341、X-22-822(信越化學工業(股)製造),波利弗洛(Polyflow)No.99C(共榮社化學(股)製造),艾福拓(Eftop)(三菱材料化成公司製造),美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC)(股)製造)、F-554(迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德諾瓦克(Fluorad Novec)FC-4430(住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-242(AGC清美化學(AGC Seimi Chemicals)公司製造),寶理福斯(PolyFox) PF-6320(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造),SH-8400(東麗-道康寧矽酮(Toray-Dow corning silicone)),福吉特(Ftergent)FTX-218G(尼奧斯(Neos)公司製造)等。 另外,作為界面活性劑,可列舉含有下述通式(I-1-1)所表示的結構單元A及結構單元B、且利用以四氫呋喃(THF)作為溶媒時的凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000~10,000的共聚物作為較佳例。重量平均分子量(Mw)更佳為1,500~5,000。
通式(I-1-1) [化23]式(I-1-1)中,R401 及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數。
所述L較佳為下述通式(I-1-2)所表示的分支伸烷基。 通式(I-1-2)中的R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,就相容性及對被塗佈面的濡濕性的方面而言,較佳為碳數1以上且3以下的烷基,更佳為碳數2或3的烷基。p與q的合計較佳為100。
通式(I-1-2) [化24]
界面活性劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。 於本發明的感光性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,界面活性劑的含量較佳為10質量份以下,更佳為0.001質量份~10質量份,進而佳為0.01質量份~3質量份。
<抗氧化劑> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物亦可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑,可防止硬化膜的著色。進而有可減少由分解所致的膜厚減薄、另外耐熱透明性優異的優點。 作為抗氧化劑,例如可列舉:磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該等中,就硬化膜的著色、膜厚減薄的觀點而言,較佳為酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑,最佳為酚系抗氧化劑。該些抗氧化劑可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。 作為具體例,可列舉日本專利特開2005-29515號公報的段落編號0026~段落編號0031中記載的化合物、日本專利特開2011-227106號公報的段落編號0106~段落編號0116中記載的化合物,將該些內容併入至本申請案說明書中。 作為較佳的市售品,可列舉:艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、豔諾斯(Irganox)1035、豔諾斯(Irganox)1098、地奴彬(Tinuvin)144。
於本發明的感光性樹脂組成物具有抗氧化劑的情況下,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,抗氧化劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為0.2質量份~5質量份,尤佳為0.5質量份~4質量份。藉由設定為該範圍,可獲得所形成的膜的充分的透明性,且圖案形成時的感度亦變得良好。
<酸增殖劑> 為了提高感度,本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物可使用酸增殖劑。 酸增殖劑為可藉由酸觸媒反應而進一步產生酸以使反應體系內的酸濃度上昇的化合物,且為於不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。 酸增殖劑的具體例可列舉日本專利特開2011-221494的段落編號0226~段落編號0228中記載的酸增殖劑,將其內容併入至本申請案說明書中。 於本發明的感光性樹脂組成物含有酸增殖劑的情況下,就曝光部與未曝光部的溶解對比度的觀點而言,相對於光酸產生劑100質量份,較佳為將酸增殖劑的含量設為10質量份~1000質量份,進而佳為20質量份~500質量份。酸增殖劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。於使用兩種以上酸增殖劑的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<顯影促進劑> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。 作为顯影促進劑,可參照日本專利特開2012-042837號公報的段落編號0171~段落編號0172中記載的顯影促進劑,將其內容併入至本申請案說明書中。 顯影促進劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 於本發明的感光性樹脂組成物具有顯影促進劑的情況下,就感度及殘膜率的觀點而言,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,顯影促進劑的添加量較佳為0質量份~30質量份,更佳為0.1質量份~20質量份,最佳為0.5質量份~10質量份。
<其他成分> 本發明的第1態樣的感光性樹脂組成物視需要可分別獨立地添加一種或兩種以上的熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑、有機或無機的防沈澱劑、聚苯并噁唑前驅物以外的聚合物等公知的添加劑。作為聚苯并噁唑前驅物以外的聚合物,可列舉丙烯酸系聚合物。例如可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二環戊酯及苯乙烯的共聚物。另外,作為其他添加劑,亦可使用偏苯三甲酸(trimellitic acid)等。 作為該些化合物,例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0224所記載的化合物,將該些內容併入至本申請案說明書中。 另外,亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0120~段落編號0121中記載的熱自由基產生劑、WO2011/136074A1中記載的含氮化合物及熱酸產生劑,將該些內容併入至本申請案說明書中。
[本發明的第2態樣] 繼而,對本發明的感光性樹脂組成物的第2態樣加以說明。 本發明的第2態樣的感光性樹脂組成物含有(A2)聚苯并噁唑前驅物、(B2)醌二疊氮化合物、以及(C)溶劑。
<(A-2)聚苯并噁唑前驅物> 本發明的第2態樣的感光性樹脂組成物含有聚苯并噁唑前驅物。聚苯并噁唑前驅物含有合計為所有重複單元的70 mol%以上的通式(1)及通式(2)所表示的重複單元,通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的比率以莫耳比計為9:1~3:7。 [化25]於通式(1)及通式(2)中,X1 及X2 分別獨立地表示四價的有機基, R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基或-CORc,且R1 ~R4 的至少一個表示氫原子或酸分解性基, Rc表示烷基或芳基, Y1 表示碳數3~15的環狀的脂肪族基, Y2 表示碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基。
X1 、X2 、Y1 、Y2 的含義與第1態樣中所說明的範圍相同,較佳範圍亦相同。 R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基或-CORc,且R1 ~R4 的至少一個表示氫原子或酸分解性基,Rc表示烷基或芳基。 烷基、酸分解性基、Rc的含義與第1態樣中所說明的範圍相同,較佳範圍亦相同。 於本發明的第2態樣的感光性樹脂組成物中,聚苯并噁唑前驅物較佳為R1 ~R4 的至少一個表示氫原子,且較佳為所有重複單元中所含的R1 ~R4 的5%~100%為氫原子,更佳為60%~95%為氫原子。下限進而佳為70%以上。上限進而佳為90%以下。藉由R1 ~R4 的至少一個為氫原子,可形成高感度的感光性樹脂組成物。尤其若氫原子的含有率為所述範圍,則感度進而更優異。
聚苯并噁唑前驅物的所有重複單元中的通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元的合計、及兩者的莫耳比的較佳範圍的含義與第1態樣中所說明的範圍相同,較佳範圍亦相同。
聚苯并噁唑前驅物亦可含有除通式(1)所表示的重複單元與通式(2)所表示的重複單元以外的重複單元(亦稱為其他重複單元)。作為其他重複單元,可列舉第1態樣中所說明的重複單元。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,本發明的第2態樣的感光性樹脂組成物中的聚苯并噁唑前驅物的含量較佳為50質量份以上,更佳為60質量份以上,尤佳為70質量份以上。上限例如較佳為99質量份以下。於使用兩種以上聚苯并噁唑前驅物的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<(B2)醌二疊氮化合物> 本發明的第2形態的感光性樹脂組成物含有醌二疊氮化合物。作為醌二疊氮化合物,可較佳地使用藉由光化射線的照射而產生羧酸的1,2-醌二疊氮化合物。作為1,2-醌二疊氮化合物,可使用酚性化合物或醇性化合物(以下稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。作為該些化合物的具體例,例如可參照日本專利特開2012-088459號公報的段落編號0075~段落編號0078的記載,將其內容併入至本申請案說明書中。
於酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中,可使用相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數而相當於較佳為30莫耳%~85莫耳%、更佳為50莫耳%~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。縮合反應可藉由公知的方法來實施。
作為1,2-醌二疊氮化合物,亦可適宜地使用將所述例示的母核的酯鍵變更為醯胺鍵的1,2-萘醌二疊氮磺醯胺類,例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等。另外,亦可使用4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(3.0莫耳)的縮合物、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯(2.44莫耳)的縮合物等。
該些醌二疊氮化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,本發明的感光性樹脂組成物中的醌二疊氮化合物的含量較佳為1質量份~50質量份。下限例如更佳為2質量份以上,進而佳為10質量份以上。上限例如更佳為40質量份以下,進而佳為30質量份以下。藉由將醌二疊氮化合物的含量設為所述範圍,光化射線的照射部分與未照射部分於成為顯影液的鹼性水溶液中的溶解度之差大,圖案化性能變得良好,另外,所得的硬化膜的耐溶劑性變得良好。
<(C)溶劑> 本發明的第2態樣的感光性樹脂組成物含有溶劑。作為溶劑,可列舉上述第1態樣的感光性樹脂組成物中所說明的溶劑,較佳範圍亦相同。 相對於感光性樹脂組成物中的所有成分100質量份,溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份。下限更佳為60質量份以上。上限更佳為90質量份以下。溶劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<其他成分> 本發明的第2態樣的感光性樹脂組成物除了所述成分以外,可於不損及本發明的效果的範圍內,視需要而添加交聯劑、鹼性化合物、界面活性劑、抗氧化劑、顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑、有機或無機的防沈澱劑、及聚苯并噁唑前驅物以外的聚合物等公知的添加劑。該些成分與上述第1態樣相同,較佳範圍亦相同。該些成分分別可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
<雜質> 本發明的感光性樹脂組成物中,因具有導致組成物的保存穩定性劣化或裝置污染的可能性,故較佳為雜質的含量少。 作為雜質的具體例,可列舉:鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、錳、銅、鋁、鈦、鉻、鈷、鎳、鋅、錫、或者該等的離子、遊離鹵素或鹵化物離子等。 於本發明的感光性樹脂組成物中,該些雜質的含量較佳為1000 ppb以下,更佳為500 ppb以下,進而佳為100 ppb以下。尤其關於金屬雜質,尤佳為20 ppb以下。下限並無特別規定,但就現實中可減少的極限或測定極限的觀點而言,可設為10 ppt以上或100 ppt以上。 作為如此般減少雜質的方法,可藉由以下方法等將雜質量設為所述範圍內:使用在樹脂或添加劑的原料中不含該些雜質者;於調配組成物時,不使該些雜質混入;以及於已混入的情況下進行清洗。該些雜質可利用例如感應耦合電漿(Inductively coupled plasma)發光分光分析法、原子吸光分光法等公知的方法進行定量。
另外,本發明的感光性樹脂組成物較佳為不含苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、己烷等化合物。 於本發明的感光性樹脂組成物中,該些化合物的含量較佳為500 ppm以下,更佳為10 ppm以下,進而佳為1 ppm以下。下限並無特別規定,但就現實中可減少的極限、測定極限的觀點而言,可設為0.1 ppb以上,亦可設為1 ppb以上。 該些雜質可利用與金屬雜質相同的方法來抑制含量,另外,可利用公知的測定法來進行定量。
<感光性樹脂組成物的製備方法> 本發明的感光性樹脂組成物可利用任意的方法將各成分以既定的比例混合並進行攪拌溶解而製備。例如,亦可於製成將各成分分別預先溶解於溶劑中的溶液後,將該些溶液以既定的比例混合而製備本發明的感光性樹脂組成物。如以上般製備的組成物溶液亦可於使用例如孔徑0.2 μm的過濾器等進行過濾後加以使用。過濾器的孔徑可根據目標純度等來適當調節,除0.2 μm以外,亦可例示:0.05 μm、0.1 μm、0.3 μm、0.5 μm等。過濾器的材質可對應於組成物中所使用的溶劑等進行適當選擇。例如可列舉:聚丙烯、聚乙烯、聚酯、尼龍、聚四氟乙烯、金屬、活性炭、纖維素等。進而亦可重複進行過濾。例如可列舉進行兩次過濾、或進行五次過濾、或藉由循環過濾而進行多次過濾的態樣。
本發明的感光性樹脂組成物可根據目的來調整固體成分濃度、黏度、表面張力。 於進行狹縫塗佈的情況下,感光性樹脂組成物的固體成分濃度較佳為2質量%~40質量%,更佳為3質量%~30質量%,進而佳為4質量%~20質量%。進行狹縫塗佈的情況下的黏度較佳為1 mPa∙s~40 mPa∙s,更佳為2 mPa∙s~25 mPa∙s,最佳為3 mPa∙s~20 mPa∙s。 於進行旋轉塗佈的情況下,組成物的固體成分濃度較佳為5質量%~60質量%,更佳為7質量%~50質量%,進而佳為10質量%~40質量%。進行旋轉塗佈的情況下的黏度較佳為5 mPa∙s~100 mPa∙s,更佳為8 mPa∙s~70 mPa∙s,最佳為10 mPa∙s~50 mPa∙s。 就塗佈性的觀點而言,表面張力較佳為10 mN/m~100 mN/m,較佳為15 mN/m~80 mN/m,最佳為20 mN/m~50 mN/m。 再者,於本發明中,黏度為25℃下的值。
<感光性樹脂組成物的保管方法> 本發明的感光性樹脂組成物可利用公知的方法來加以保管。可保管於玻璃或金屬的密閉容器中。此時,可將環境設為大氣,亦可設為氮氣。就防止感光性樹脂組成物的意外氧化的觀點而言,較佳為設為氮氣環境。保管溫度可設為公知的溫度。例如可列舉室溫(20℃~25℃)、冷藏(0℃~5℃)、冷凍(-50℃~-10℃)。就防止感光性樹脂組成物的意外劣化的觀點而言,較佳為冷凍或冷藏,更佳為冷凍。具體而言,可列舉5℃、-10℃、-20℃、-30℃,較佳為-20℃。
<硬化膜的製造方法> 本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1)~(5)的步驟。 (1)將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟(塗佈步驟); (2)自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟(溶劑去除步驟); (3)藉由光化射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟(曝光步驟); (4)藉由顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟(曝光步驟); (5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的步驟(後烘烤步驟)。 以下依序對各步驟加以說明。
於(1)的步驟中,較佳為將本發明的感光性樹脂組成物塗佈於基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。
於(1)的步驟中,亦可於將感光性樹脂組成物塗佈於基板上之前,對基板進行鹼清洗或電漿清洗等清洗。另外,對於清洗後的基板,亦可利用六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane,HMDS)等對基板表面進行處理。利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法並無特別限定,例如可列舉將基板暴露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。 作為基板,可列舉:無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板等。 作為無機基板,例如可列舉:玻璃基板、石英基板、矽酮基板、氮化矽基板,及於該些材料的基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等的複合基板。 作為樹脂基板,可列舉包含以下樹脂的基板:聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離聚物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂。於使用樹脂基板的情況下,可使用所謂輥至輥(roll-to-roll)的製程。 該些基板很少以所述形態直接使用,通常視最終產品的形態不同而形成例如薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)元件般的多層積層結構。
基板的大小並無特別限定。就生產性、塗佈性的觀點而言,基板的面積較佳為10000 mm2 以上且10000000 mm2 以下。例如可例示300 mm×400 mm見方的大小、1000 mm×1100 mm的大小。
對基板塗佈感光性樹脂組成物的方法並無特別限定,例如可使用狹縫塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫及旋轉法等方法。 於狹縫塗佈法的情況下,較佳為將基板與狹縫模具的相對移動速度設為50 mm/sec~120 mm/sec。就可效率良好地對大型基板進行塗佈、生產性優異的方面而言,較佳為狹縫塗佈。所謂大型基板,是指面積為300000 mm2 以上且10000000 mm2 以下的基板。 塗佈感光性樹脂組成物時的濕潤膜厚並無特別限定,能以與用途相對應的膜厚來塗佈。例如較佳為0.5 μm~10 μm。 亦可於在基板上塗佈本發明的感光性樹脂組成物之前,應用如日本專利特開2009-145395號公報中記載般的所謂預濕(pre-wet)法。
於(2)的步驟中,藉由減壓(真空)及/或加熱等自塗佈感光性樹脂組成物而形成的所述濕潤膜中去除溶劑,從而於基板上形成乾燥膜。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為70℃~130℃下30秒鐘~300秒鐘左右。於溫度及時間為所述範圍的情況下,有圖案的密接性更良好且可進一步減少殘渣的傾向。乾燥膜的膜厚可根據用途來選擇,並無特別限定。就溶劑去除的容易度的觀點而言,較佳為0.01 μm~20 μm,更佳為0.1 μm~10 μm,最佳為0.1 μm~5.0 μm。
於(3)的步驟中,對設有乾燥膜的基板照射既定圖案的光化射線。於該步驟中,於曝光部中生成羧基或酚性羥基而提高曝光部對顯影液的溶解性。即,於含有聚合物成分與光酸產生劑的態樣中,藉由光化射線的照射,光酸產生劑分解而產生酸,所述聚合物成分含有具有酸基經酸分解性基保護的基團的構成單元。而且,藉由所產生的酸的觸媒作用,將塗膜成分中所含的酸分解性基水解而生成羧基或酚性羥基。另外,於含有醌二疊氮化合物的態樣中,藉由光化射線的照射,由醌二疊氮化合物生成羧基。 作為光化射線的光源,可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源、準分子雷射產生裝置等,可較佳地使用i射線(365 nm)、h射線(405 nm)、g射線(436 nm)等具有300 nm以上且450 nm以下的波長的光化射線。另外,視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。曝光量較佳為1 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2 。 作為曝光裝置,可使用鏡面投影對準機(mirror projection aligner)、步進機(stepper)、掃描器(scanner)、近接式(proximity)、接觸式(contact)、微透鏡陣列(microlens array)、透鏡掃描器(lens scanner)、雷射曝光等各種方式的曝光機。另外,亦可進行使用所謂超解析技術的曝光。作為超解析技術,可列舉進行多次曝光的多重曝光、或使用相位轉移遮罩的方法、環帶照明法等。藉由使用該些超解析技術可形成更高精細的圖案,從而較佳。
於(4)的步驟中,使用顯影液對具有游離的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。藉由將容易溶解於顯影液中的具有羧基或酚性羥基的曝光部區域去除,而形成正型圖像。 顯影步驟中使用的顯影液中,較佳為含有鹼性化合物的水溶液。作為鹼性化合物,例如可使用:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類;碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽類;重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類;氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二乙基二甲基銨等氫氧化四烷基銨類;膽鹼等氫氧化(羥基烷基)三烷基銨類;矽酸鈉、偏矽酸鈉等矽酸鹽類;乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類;1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等脂環式胺類。 該等中,較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(氫氧化-2-羥基乙基三甲基銨)。 另外,亦可將於所述鹼類的水溶液中添加適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或者界面活性劑而成的水溶液用作顯影液。 顯影液的pH值較佳為10.0~14.0。 顯影時間較佳為30秒鐘~500秒鐘,另外,顯影的方法可為覆液法(puddle method)、噴淋法、浸漬法等的任一種。 於顯影後,亦可進行淋洗步驟。於淋洗步驟中,藉由利用純水等清洗顯影後的基板,而進行所附著的顯影液去除、顯影殘渣去除。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
於(5)的步驟中,藉由對所得的正型圖像進行加熱,使酸分解性基進行熱分解而生成羧基或酚性羥基,與交聯性基、交聯劑等交聯,藉此可形成硬化膜。該加熱較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置,於既定的溫度、例如180℃~250℃下進行既定時間的加熱處理,例如若為加熱板上則進行5分鐘~90分鐘的加熱處理,若為烘箱則進行30分鐘~120分鐘的加熱處理。藉由如此般進行交聯反應,可形成耐熱性、硬度等更優異的保護膜或層間絕緣膜。另外,於本發明中,於不含交聯性基或交聯劑等的態樣中,亦可藉由進行加熱而使聚苯并噁唑前驅物閉環(硬化)來形成硬化膜。用以使聚苯并噁唑前驅物閉環(硬化)的加熱溫度較佳為180℃~400℃,更佳為220℃~350℃。加熱時間較佳為15分鐘~120分鐘。 另外,進行加熱處理時是於氮氣環境下進行,藉此亦可進一步提高透明性。加熱環境的氧濃度越低越佳。於在氮氣置換環境下進行加熱的情形中,就硬化膜的透明性的觀點而言,加熱環境的氧濃度(mol換算)較佳為1.0 ppt~10%,更佳為1.0 ppb~5%,最佳為1.0 ppm~3%。 於後烘烤之前,亦可在以相對較低的溫度進行烘烤之後進行後烘烤(追加中烘烤步驟)。於進行中烘烤的情況下,較佳為於90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後,於200℃以上的高溫下進行後烘烤。另外,亦可將中烘烤、後烘烤分為三階段以上的多階段來進行加熱。藉由設置此種中烘烤、後烘烤,可調整圖案的錐角。該些烘烤的加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法。 作為後烘烤步驟,例如可列舉於藉由氮氣置換使氧分壓成為1000 ppm的烘箱中,以90℃下30分鐘、120℃下30分鐘、180℃下40分鐘、320℃下60分鐘依次進行加熱的例子。
再者,可於後烘烤之前,且於藉由光化射線對形成有圖案的基板進行整面再曝光(後曝光)後,進行後烘烤,藉此可由存在於未曝光部分中的光酸產生劑產生酸,作為促進交聯步驟的觸媒而發揮功能,從而可促進膜的硬化反應。作為包括後曝光步驟的情況下的較佳曝光量,較佳為100 mJ/cm2 ~3,000 mJ/cm2 ,尤佳為100 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2 。於進行後曝光步驟的情況下,可增大形成圖案時的圖案的錐角。相反地,於不進行後曝光步驟的情況下,可減小圖案的錐角。後曝光步驟的有無、及進行後曝光時的曝光量可根據目標圖案的錐角來適當調整。作為圖案的錐角,例如可列舉15°、30°、45°、60°、75°、及90°。於將硬化膜用作絕緣膜的情況下,錐角較佳為30°、45°、60°、及75°。
亦可將由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜用作乾式蝕刻抗蝕劑。於將藉由後烘烤步驟進行熱硬化所得的硬化膜用作乾式蝕刻抗蝕劑的情況下,作為蝕刻處理,可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理。
<硬化膜> 本發明的硬化膜是使上文所述的本發明的感光性樹脂組成物硬化所得的硬化膜。另外,本發明的硬化膜較佳為藉由上文所述的本發明的硬化膜的形成方法所得的硬化膜。 本發明的硬化膜可適宜地用作層間絕緣膜。 本發明的感光性樹脂組成物可獲得即便於高溫下經烘烤的情形中亦具有高的透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高的透明性,從而於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板等的用途中有用。
本發明的硬化膜可根據用途而設為各種物性。 於用於半導體元件等的層間絕緣膜的情況下,就降低元件內所產生的寄生電容的觀點而言,較佳為相對介電常數低。該情況下的相對介電常數較佳為1.5~4.0,更佳為2.2~3.2。 另外,於將本發明的硬化膜用於絕緣膜的情況下,就提高絕緣性的觀點而言,較佳為體積電阻高。體積電阻較佳為1.0×1010 Ω∙cm~1.0×1020 Ω∙cm,更佳為1.0×1013 Ω∙cm~1.0×1018 Ω∙cm。 另外,於將本發明的硬化膜用於要求靜電防止能力的用途的情況下,體積電阻較佳為1.0×104 Ω∙cm~1.0×1013 Ω∙cm,更佳為1.0×106 Ω∙cm~1.0×1011 Ω∙cm。 另外,就提高使用硬化膜形成電子元件時的電子元件的堅牢性的觀點而言,較佳為硬化膜的楊氏模量高。可列舉楊氏模量為0.5 GPa~8.0 GPa或1.0 GPa~4.0 GPa作為較佳例。 另外,就提高使用硬化膜形成電子元件時的電子元件的堅牢性的觀點而言,較佳為硬化膜的斷裂伸長率高。可列舉斷裂伸長率為20%~200%或50%~150%作為較佳例。 另外,就提高使用硬化膜形成電子元件時的電子元件的堅牢性的觀點而言,較佳為硬化膜的玻璃轉移溫度(Tg)高。可列舉Tg為100℃~400℃作為較佳例。 另外,就防止形成有硬化膜的基板的翹曲的觀點而言,較佳為硬化膜的線膨脹係數接近於基板的線膨脹係數。例如,於使用線膨脹係數為2 ppm/℃~20 ppm/℃的範圍的金屬基板、玻璃基板、及矽基板的情況下,硬化膜的線膨脹係數較佳為10 ppm/℃~100 ppm/℃,更佳為15 ppm/℃~65 ppm/℃。作為該情況下的硬化膜的線膨脹係數的具體例,可列舉15 ppm/℃及25 ppm/℃。另外,例如於使用線膨脹係數為20 ppm/℃~120 ppm/℃的範圍的樹脂基板的情況下,硬化膜的線膨脹係數較佳為20 ppm/℃~120 ppm/℃,更佳為40 ppm/℃~80 ppm/℃。作為該情況下的硬化膜的線膨脹係數的具體例,可列舉48 ppm/℃、59 ppm/℃、及69 ppm/℃。再者,於硬化膜具有Tg的情況下,所述線膨脹係數是指Tg的溫度以下的線膨脹係數。 於將本發明的硬化膜用於透鏡材料的情況下,較佳為折射率高。該情況下,例如400 nm中的折射率較佳為1.5~2.0,更佳為1.6~1.8。 於將本發明的硬化膜用於反射防止膜的情況下,較佳為折射率低。該情況下,例如400 nm中的折射率較佳為1.0~1.6,更佳為1.2~1.4。
<液晶顯示裝置> 本發明的液晶顯示裝置具有本發明的硬化膜。 本發明的液晶顯示裝置除了具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外,並無特別限制,可列舉採用各種結構的公知的液晶顯示裝置。 例如,作為本發明的液晶顯示裝置所具備的TFT的具體例,可列舉非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。作為氧化物半導體,可例示所謂IGZO(包含銦、鎵、鋅、氧的非晶半導體)。本發明的硬化膜由於電氣特性優異,故可與該些TFT組合而較佳地使用。 另外,作為本發明的液晶顯示裝置可取的液晶驅動方式,可列舉:扭轉向列(Twisted Nematic,TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment,VA)方式、共面切換(In-Plane-Switching,IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend,OCB)方式等。 關於面板構成,於彩色濾光片陣列(Color Filter on Array,COA)方式的液晶顯示裝置中亦可使用本發明的硬化膜,例如,可用作日本專利特開2005-284291的有機絕緣膜(115)或日本專利特開2005-346054的有機絕緣膜(212)。另外,作為本發明的液晶顯示裝置可取的液晶配向膜的具體配向方式,可列舉摩擦配向法、光配向方等。另外,亦可藉由日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)技術來進行聚合物配向支持。 另外,本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜不限定於所述用途,可用於各種用途中。例如,除了平坦化膜或層間絕緣膜以外,亦可適宜地用於彩色濾光片的保護膜、或用以將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件(spacer)或於固體攝像元件中設置於彩色濾光片上的微透鏡等。 圖1為表示主動式矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性剖面圖。該液晶顯示裝置10為於背面上具有背光單元12的液晶面板,且液晶面板中配置有與配置於貼附有偏光膜的兩片玻璃基板14、玻璃基板15之間的所有畫素相對應的TFT 16的元件。形成於玻璃基板上的各元件通過形成於硬化膜17中的接觸孔18對形成畫素電極的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)透明電極19進行配線。於ITO透明電極19上,設有液晶20的層及配置有黑色矩陣的彩色濾光片22。 背光的光源並無特別限定,可使用公知的光源。例如可列舉白色LED、藍色/紅色/綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機電激發光(有機EL)等。 另外,液晶顯示裝置可設定為三維(Three Dimensions,3D)(立體視)型,亦可設定為觸控面板型。進而亦可設定為可撓型,可用作日本專利特開2011-145686號公報中記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中記載的層間絕緣膜(520)、日本專利特開2007-328210號公報的圖1中記載的有機絕緣膜(PAS)。 進而,即便為靜態驅動方式的液晶顯示裝置,藉由應用本發明亦可顯示設計性高的圖案。作為一例,可將本發明用作如日本專利特開2001-125086號公報中所記載般的聚合物網格型液晶的絕緣膜。
對於日本專利特開2007-328210號公報的圖1中記載的液晶顯示裝置,使用圖2加以說明。 於圖2中,符號SUB1為玻璃基板,且具有多個掃描信號線、以及與多個掃描信號線交叉的多個視訊信號線。於各交點附近具有TFT。 於玻璃基板SUB1上,自下起依序形成有基底膜UC、矽等的半導體膜PS、閘極絕緣膜GI、TFT的閘極電極GT、第1層間絕緣膜IN1。於第1層間絕緣膜IN1上形成有TFT的汲極電極SD1以及TFT的源極電極SD2。 汲極電極SD1經由形成於閘極絕緣膜GI及第1層間絕緣膜IN1的接觸孔而連接於TFT的汲極區域。源極電極SD2經由形成於閘極絕緣膜GI及第1層間絕緣膜IN1的接觸孔而連接於TFT的源極區域。 於汲極電極SD1及源極電極SD2上形成有第2層間絕緣膜IN2。於第2層間絕緣膜IN2上形成有有機絕緣膜PAS。有機絕緣膜PAS可使用本發明的感光性樹脂組成物來形成。 於有機絕緣膜PAS上形成有對向電極CT及反射膜RAL。 於對向電極CT及反射膜RAL上形成有第3層間絕緣膜IN3。於第3層間絕緣膜IN3上形成有畫素電極PX。畫素電極PX經由形成於第2層間絕緣膜IN2及第3層間絕緣膜IN3的接觸孔而與TFT的源極電極SD2連接。 於使用本發明的感光性樹脂組成物來形成有機絕緣膜PAS的情況下,有機絕緣膜PAS的耐熱性優異,故可提高第3層間絕緣膜IN3的製膜溫度,從而可形成更緻密的膜。 再者,第1層間絕緣膜IN1、第2層間絕緣膜IN2、第3層間絕緣膜IN3亦可使用本發明的感光性樹脂組成物來形成。 關於圖2所示的液晶顯示裝置的詳細情況可參照日本專利特開2007-328210號公報的記載,將其內容併入至本說明書中。
<有機電激發光顯示裝置> 本發明的有機電激發光(有機EL)顯示裝置具有本發明的硬化膜。 本發明的有機EL顯示裝置除了具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外,並無特別限制,可列舉採用各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。 例如,作為本發明的有機EL顯示裝置所具備的TFT的具體例,可列舉非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電氣特性優異,故可與該些TFT組合而較佳地使用。 圖3為有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。其表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性剖面圖,且具有平坦化膜4。 於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT 1,以覆蓋TFT 1的狀態形成包含Si3 N4 的絕緣膜3。於絕緣膜3中形成此處省略圖示的接觸孔後,將經由該接觸孔而連接於TFT 1的配線2(高度1.0 μm)形成於絕緣膜3上。配線2為用以將TFT 1間連接或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接的配線。 進而,為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化,以填埋由配線2所致的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成平坦化膜4。 於平坦化膜4上,形成有底部發光型的有機EL元件。即,於平坦化膜4上,經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。另外,第一電極5相當於有機EL元件的陽極。 形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8,藉由設置絕緣膜8,可防止第一電極5與其後續步驟中形成的第二電極之間的短路。 進而,圖3中雖未圖示,但介隔所需的圖案遮罩而依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層,繼而,於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極,使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合,由此進行密封,獲得對各有機EL元件連接用以驅動該有機EL元件的TFT 1而成的主動式矩陣型的有機EL顯示裝置。 作為有機EL顯示裝置的其他態樣,可使用本發明的感光性樹脂組成物來形成日本專利特開2012-203121號公報的圖1中記載的畫素分離膜(19)或平坦化膜(17)。另外,可使用本發明的感光性樹脂組成物來形成日本專利特開2013-196919號公報的圖1中記載的高電阻層(18)、畫素間絕緣膜(16)、層間絕緣膜(14)或層間絕緣膜(12c)。
本發明的感光性樹脂組成物由於感度良好且顯影時的圖案密接性優異,故作為微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)元件的結構構件,將使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案作為隔離壁,或作為機械驅動零件的一部分組入而使用。作為MEMS元件,例如可列舉:表面聲波(Surface Acoustic Wave,SAW)濾波器、體聲波(Bulk Acoustic Wave,BAW)濾波器、陀螺感測器(gyro sensor)、顯示器用微快門(microshutter)、影像感測器、電子紙、噴墨頭、生物晶片(biochip)、密封劑等零件。更具體的例子例示於日本專利特表2007-522531、日本專利特開2008-250200、日本專利特開2009-263544等中。
本發明的感光性樹脂組成物由於平坦性或透明性優異,故例如亦可用於形成日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的岸堤層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的岸堤層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。除此以外,亦可適宜地用於用以將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件,或傳真機(facsimile)、電子影印機、固體攝像元件等的晶載彩色濾光片的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡。
<觸控面板及觸控面板顯示裝置> 本發明的觸控面板為絕緣層及/或保護層的全部或一部分包含本發明的感光性樹脂組成物的硬化物的觸控面板。另外,本發明的觸控面板較佳為至少具有透明基板、電極及絕緣層及/或保護層。 本發明的觸控面板顯示裝置較佳為具有本發明的觸控面板的觸控面板顯示裝置。本發明的觸控面板可為電阻膜方式、靜電電容方式、超聲波方式、電磁感應方式等公知方式的任一種。其中,較佳為靜電電容方式。另外,本發明的觸控面板顯示裝置亦可為觸控面板或顯示裝置的絕緣層及/或保護層的全部或一部分包含本發明的感光性樹脂組成物的硬化物的觸控面板顯示裝置。 作為靜電電容方式的觸控面板,可列舉日本專利特開2010-28115號公報中揭示的觸控面板、或國際公開第2012/057165號中揭示的觸控面板。 作為觸控面板顯示裝置,可列舉:所謂的單元內(in-cell)型(例如,日本專利特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8)、所謂的單元上型(on-cell)(例如,日本專利特開2012-43394號公報的圖14、國際公開第2012/141148號的圖2(b)、日本專利特開2013-168125號公報的圖19)、單片玻璃方案(One Glass Solution,OGS)型、鏡片觸控(Touch on Lens,TOL)型、其他構成(例如,日本專利特開2013-164871號公報的圖6)、各種外掛型(out-cell)(所謂的GG方式、G1方式∙G2方式、GFF方式、GF2方式、GF1方式、G1F方式等)。 靜電電容方式的觸控面板較佳的是具有前面板、於前面板的非接觸側至少具有下述(1)~(5)的要素,且(4)的絕緣層為使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜。 (1)邊框層 (2)多個墊部分經由連接部分而於第一方向上延伸形成的多個第一透明電極圖案 (3)與第一透明電極圖案電性絕緣,包含在與第一方向交叉的方向上延伸形成的多個墊部分的多個第二透明電極圖案 (4)使第一透明電極圖案與第二透明電極圖案電性絕緣的絕緣層 (5)與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的至少一者電性連接,與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案為不同的導電性要素 本發明的靜電電容型輸入裝置較佳為進而以覆蓋所述(1)~(5)的要素的全部或一部分的方式設置透明保護層,更佳為透明保護層為本發明的硬化膜。
首先,對靜電電容方式的觸控面板的構成加以說明。圖4為表示靜電電容方式的觸控面板的構成例的剖面圖。於圖4中,靜電電容方式的觸控面板30包含:前面板31、邊框層32、第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、絕緣層35、導電性要素36、以及透明保護層37。
前面板31包含玻璃基板等透明基板,可使用以康寧公司的大猩猩玻璃(Gorilla Glass)為代表的強化玻璃等。再者,作為透明基板,可較佳地列舉:玻璃基板、石英基板、透明樹脂基板等。另外,於圖4中,將前面板31的設有各要素之側稱為非接觸面。於靜電電容方式的觸控面板30中,用手指等對前面板31的接觸面(非接觸面的相反面)進行接觸等而進行輸入。以下,有時將前面板稱為「基材」。
另外,於前面板31的非接觸面上設有邊框層32。邊框層32是於觸控面板前面板的非接觸側所形成的顯示區域周圍的邊框狀圖案,且是為了使引線等不可見而形成。 如圖5所示,靜電電容方式的觸控面板中,可以覆蓋前面板31的一部分區域(於圖5中為輸入面以外的區域)的方式設有邊框層32。進而,於前面板31上,可如圖5所示般於一部分中設置開口部38。於開口部38中,可設置利用按壓的機械開關。
如圖6所示,於前面板31的接觸面形成有:多個墊部分經由連接部分而於第一方向上延伸形成的多個第一透明電極圖案33;與第一透明電極圖案33電性絕緣,包含在與第一方向交叉的方向上延伸形成的多個墊部分的多個第二透明電極圖案34;使第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34電性絕緣的絕緣層35。第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、以及後述的導電性要素36例如可藉由金屬膜來製作。作為此種金屬膜,可列舉:氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)膜;氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)膜;Al、Cu、Ag、Ti、Mo、該等的合金等的金屬膜;SiO2 等的金屬氧化膜等。此時,各要素的膜厚可設為10 nm~200 nm。另外,亦可藉由煅燒使非晶體的ITO膜結晶化而成為多晶的ITO膜,從而減低電阻。另外,第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、以及後述的導電性要素36亦可使用具有使用導電性纖維的感光性樹脂組成物的感光性轉印材料來製造。此外,於藉由ITO等形成第一導電性圖案等的情況下,可參照日本專利第4506785號公報的段落0014~段落0016等,將其內容併入至本說明書中。
另外,第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者可跨及前面板31的非接觸面及邊框層32的與前面板31為相反側的面的兩個區域而設置。於圖4中表示跨及前面板31的非接觸面及邊框層32的與前面板31為相反側的面的兩個區域而設置有第二透明電極圖案的圖。
使用圖6對第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34加以說明。圖6是表示第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。如圖6所示,第一透明電極圖案33是墊部分33a經由連接部分33b於第一方向上延伸而形成。另外,第二透明電極圖案34藉由絕緣層35而與第一透明電極圖案33電性絕緣,且包含在與第一方向交叉的方向(圖6中的第二方向)上延伸而形成的多個墊部分。此處,當形成第一透明電極圖案33時,可使墊部分33a與連接部分33b成為一體而製作,亦可僅僅製作連接部分33b,使墊部分33a與第二透明電極圖案34成為一體而製作(圖案化)。於使墊部分33a與第二透明電極圖案34成為一體而製作(圖案化)的情況下,如圖6所示般將連接部分33b的一部分與墊部分33a的一部分連結,且以由絕緣層35使第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34電性絕緣的方式而形成各層。
於圖4中,於邊框層32的與前面板31為相反側的面側設置有導電性要素36。導電性要素36是與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者電性連接、且與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34為不同的要素。於圖4中表示導電性要素36與第二透明電極圖案34連接的圖。
另外,於圖4中,以覆蓋各構成要素的全部的方式設置有透明保護層37。亦可以僅覆蓋各構成要素的一部分的方式構成透明保護層37。絕緣層35與透明保護層37可為同一材料,亦可為不同的材料。
靜電電容方式的觸控面板及具備靜電電容方式的觸控面板作為構成要素的觸控面板顯示裝置可應用「最新觸控面板技術」(2009年7月6日發行,技術時代(Techno Times)(股))、三谷雄二主編,「觸控面板的技術與開發」、CMC出版(2004,12),「2009年國際平板顯示器展會(FPD International 2009 Forum)T-11講座教材」,「賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用註解(application note)AN2292」等中所揭示的構成。
本發明的觸控面板例如可如以下般製造。 即,可經由以下步驟製造:步驟1,以與ITO電極相接的方式,藉由噴墨塗佈方式等各種方法塗佈本發明的感光性樹脂組成物;步驟2,於所述塗佈於ITO電極的感光性樹脂組成物上載置具有既定形狀的開口圖案的遮罩並進行活性能量線照射而曝光;步驟3,對曝光後的感光性樹脂組成物進行顯影;以及步驟4,對顯影后的感光性樹脂組成物進行加熱。
於步驟1中,當以與ITO電極相接的方式塗佈感光性樹脂組成物時,只要經塗佈的本發明的感光性樹脂組成物的至少一部分與ITO電極相接即可。 步驟2可與上文所述的曝光步驟同樣地進行,較佳態樣亦相同。 步驟3可與上文所述的顯影步驟同樣地進行,較佳態樣亦相同。 步驟4可與上文所述的後烘烤步驟同樣地進行,較佳態樣亦相同。 另外,作為本發明的觸控面板中的ITO電極圖案的一例,可較佳地列舉所述圖6所示的圖案。
另外,圖7表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。 例如,本發明的硬化膜適宜用於圖7中的各層間的保護膜,另外,亦適宜用於使觸控面板的檢測電極間隔開的層間絕緣膜。再者,作為觸控面板的檢測電極,較佳為透明電極(氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)及氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等)及金屬電極(銀、銅、鉬、鈦、鋁等,以及該些金屬的積層體及合金等)、或該些電極的積層體。 於圖7中,110表示畫素基板,140表示液晶層,120表示對向基板,130表示感測器部。畫素基板110自圖7的下側依序具有偏光板111、透明基板112、共用電極113、絕緣層114、畫素電極115、配向膜116。對向基板120自圖7的下側依序具有配向膜121、彩色濾光片122、透明基板123。感測器部130分別具有相位差膜124、接著層126、偏光板127。另外,圖7中,125為感測器用檢測電極。本發明的硬化膜可用於畫素基板部分的絕緣層(114)(亦稱為層間絕緣膜)或各種保護膜(未圖示)、畫素基板部分的各種保護膜(未圖示)、對向基板部分的各種保護膜(未圖示)、感測器部分的各種保護膜(未圖示)等。
接著層126或偏光板127中可使用公知的接著層組成物。作為偏光板或接著層的具體例,可列舉日本專利特開2014-152319號公報的實施例1、實施例7、實施例13中記載的帶有接著層的偏光板,日本專利特開2014-191005號公報的實施例1、實施例3及實施例6中記載的帶有接著層的偏光板,日本專利特開2013-100386號公報的實施例1、實施例3、實施例6、實施例11及實施例14中記載的帶有接著層的偏光板,以及日本專利特開2013-163783號公報的實施例1、實施例2、實施例3及實施例4中記載的接著層。
進而,即便為靜態驅動方式的液晶顯示裝置,藉由應用本發明亦可顯示設計性高的圖案。作為一例,可將本發明用作如日本專利特開2001-125086號公報中所記載般的聚合物網格型液晶的絕緣膜。
另外,圖8為具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。其包括:具備有薄膜電晶體(TFT)440的相當於薄膜電晶體顯示板的下部顯示板200;與下部顯示板200相對向,在與下部顯示板200相對向的面上具備有彩色濾光片330的相當於彩色濾光片顯示板的上部顯示板300;以及形成於下部顯示板200與上部顯示板300之間的液晶層400。液晶層400含有液晶分子(未圖示)。
下部顯示板200包括第1絕緣基板210、配置於第1絕緣基板210上的薄膜電晶體(TFT)、形成於薄膜電晶體(TFT)的上表面的絕緣膜280、及配置於絕緣膜280上的畫素電極290。薄膜電晶體(TFT)可包括閘極電極220、覆蓋閘極電極220的閘極絕緣膜240、半導體層250、歐姆接觸層260、歐姆接觸層262、源極電極270、及汲極電極272。於絕緣膜280中以薄膜電晶體(TFT)的汲極電極272露出的方式形成有接觸孔282。
上部顯示板300包括:配置於第2絕緣基板310的一面上且呈矩陣狀排列的遮光構件320、配置於第2絕緣基板310上的彩色濾光片330、及配置於遮光構件320及彩色濾光片330上的配向膜350、以及配置於配向膜350上且與下部顯示板200的畫素電極290對應,對液晶層400施加電壓的共用電極370。
於圖8所示的液晶顯示裝置中,於第2絕緣基板310的另一面配置觸控感測電極410、絕緣膜420、觸控驅動電極430、及保護膜600。如此般,於圖4所示的液晶顯示裝置的製造中,當形成上部顯示板300時,可一併形成作為觸控螢幕的構成要素的感測電極410、絕緣膜420、及觸控驅動電極430等。使本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化膜尤其可適宜地用於下部顯示板200的絕緣膜280、上部顯示板300的絕緣膜420、保護膜600。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明加以更具體的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。再者,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<二羧醯二氯的合成> 於具備溫度計、攪拌機、氮氣導入管的三口燒瓶中添加27.55 g(0.160 mol)的1,4-環己烷二羧酸(順式-、反式-混合物,東京化成工業(股)製造)與64.28 g的N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP),於室溫下滴加亞硫醯氯38.07 g(0.320 mol)。滴加結束後,於室溫下攪拌1小時,並於減壓下蒸餾去除過量的亞硫醯氯,藉此以30質量% NMP溶液的形式獲得1,4-環己烷二羧醯二氯(順式-、反式-混合物)。 其他二羧醯二氯亦藉由同樣的方法合成,並以30質量% NMP溶液的形式獲得。
<聚苯并噁唑(polybenzoxazole,PBO)前驅物A-1的合成> 於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管的三口燒瓶中添加73.25 g(0.200 mol)的六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(Bis-AP-AF,中央硝子(Central Glass)(股)製造)、31.64 g(0.400 mol)的吡啶及293 g的NMP。於室溫下對該溶液進行攪拌,繼而利用乾冰/甲醇浴冷卻至-15℃。於該溶液中,一面將反應溫度維持為-5℃~-15℃,一面滴加30.11 g(0.144 mol)的1,4-環己烷二羧醯二氯的30質量% NMP溶液與3.83 g(0.016 mol)的癸二醯氯(東京化成工業(股)製造)、96.25 g的NMP的混合溶液。滴加結束後,將所得的混合物於室溫下攪拌16小時。 繼而,利用冰/甲醇浴將該反應液冷卻至-5℃以下,一面將反應溫度維持為-0℃以下,一面滴加丁醯氯(東京化成工業(股)製造)9.59 g(0.090 mol)與34.5 g的NMP的混合液。於滴加結束後進而攪拌16小時。 利用NMP 550 g對該反應液進行稀釋,並投入至經劇烈攪拌的4 L的脫離子/甲醇(80/20體積比)混合物中,藉由過濾將所析出的白色粉體回收,然後利用脫離子水進行清洗。於真空下使聚合物於50℃下乾燥兩天,從而獲得樹脂A-1a。 於500 mL茄形燒瓶中添加25.00 g的樹脂A-1a、125 g的NMP與125 g的甲基乙基酮,並於60℃下進行減壓濃縮直至內容物成為160 g為止。於其中添加0.43 g(1.85 mmol)的樟腦磺酸(東京化成工業(股)製造)與5.12 g(0.065 mmol)的2,3-二氫呋喃(和光純藥工業(股)製造),並於室溫下攪拌1.5小時。於所得的溶液中加入三乙胺0.37 g與NMP 150 g來進行稀釋。 將所得的溶液投入至經劇烈攪拌的2 L的脫離子水/甲醇(80/20體積比)混合物中,藉由過濾將所析出的白色粉體回收,然後利用脫離子水進行清洗。於真空下使聚合物於50℃下乾燥兩天,從而獲得聚苯并噁唑(PBO)前驅物A-1。所得的PBO前驅物A-1的重量平均分子量為2.9萬(凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值)。相對於A-1a的總羥基量(莫耳量),所得的PBO前驅物A-1的羥基保護率為30%(1 H-NMR)。以下示出PBO前驅物A-1的結構。再者,式中,nPr表示正丙基。 [化26]
<聚苯并噁唑前驅物A-2~聚苯并噁唑前驅物A-62、聚苯并噁唑前驅物R-1~聚苯并噁唑前驅物R-9的合成> 使用下述表中所示的原料,仿照PBO前驅物A-1的合成方法合成PBO前驅物A-2~PBO前驅物A-62、PBO前驅物R-1~PBO前驅物R-9。再者,表中的比率為莫耳比。
<聚苯并噁唑前驅物A-63的合成> 於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管的三口燒瓶中添加82.41 g(0.225 mol)的六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(Bis-AP-AF,中央硝子(股)製造)、330 g的NMP。於40℃下對該溶液進行攪拌,繼而利用冰浴冷卻至3℃。於該溶液中,一面將反應溫度維持為0℃~10℃,一面以4小時同時滴加29.64 g(0.142 mol)的1,4-環己烷二羧醯二氯、14.53 g(0.0607 mol)的癸二醯氯(東京化成工業(股)製造)、0.487 g(0.00620 mol)的乙醯氯(東京化成工業(股)製造)、115.69 g的NMP的混合溶液、以及32.53 g(0.411 mol)的吡啶(和光純藥工業(股)製造)與84.70 g的NMP的混合液。滴加結束後,利用THF(5.00 g)對反應液(0.05 g)進行稀釋並進行GPC測定,結果重量平均分子量為2.0萬(聚苯乙烯換算值)。 繼而,於該溶液中,一面將反應溫度維持為0℃~10℃,一面以10分鐘同時滴加1.65 g(0.00789 mol)的1,4-環己烷二羧醯二氯、0.807 g(0.00338 mol)的癸二醯氯(東京化成工業(股)製造)、0.0271 g(0.000345 mol)的乙醯氯(東京化成工業(股)製造)、6.43 g的NMP的混合溶液、以及1.81 g(0.0229 mol)的吡啶(和光純藥工業(股)製造)與4.71 g的NMP的混合液。 繼而,一面將該反應液維持為0℃~10℃,一面滴加乙醯氯(東京化成工業(股)製造)1.64 g(0.0208 mol)與1.65 g(0.0208 mol)的吡啶。於滴加結束後進而攪拌1小時,去除冰浴而昇溫至室溫。 利用300 g的異丙醇對該反應液進行稀釋,並與2800 g的水同時投入至經劇烈攪拌的600 g的脫離子水/異丙醇(80/20體積比)混合物中,藉由過濾將所析出的白色粉體回收,然後利用脫離子水/異丙醇進行清洗。於真空下使聚合物於50℃下乾燥兩天,從而獲得樹脂A-63a。 於茄形燒瓶中添加25.00 g的樹脂A-63a、225 g的THF,於氮氣流下浸入80℃的水浴中,並進行濃縮直至成為83 g為止。於其中添加167 g的THF並進行濃縮直至成為83 g為止。於其中添加42 g的THF與0.24 g(0.00103 mol)的(+)-10-樟腦磺酸(東京化成工業(股)製造),於室溫下使之溶解後冷卻至15℃。於其中添加2.35 g(0.0335 mol)的2,3-二氫呋喃(和光純藥工業(股)製造),於15℃下攪拌1小時。測定所得的溶液的1 H-NMR,結果保護率為25%。於其中添加0.25 g的2,3-二氫呋喃(和光純藥工業(股)製造),於15℃下攪拌1小時。於所得的溶液中添加三乙胺0.16 g與THF 0.80 g來進行驟冷(quench)。 將所得的溶液移至三口燒瓶中,添加2-丁酮60 g、乙酸乙酯60 g、水90 g。將該混合液於60℃下攪拌10分鐘後移至分液漏斗,將下層去除後移液至三口燒瓶。於其中添加2-丁酮20 g與水90 g。將該混合液於60℃下攪拌10分鐘後移至分液漏斗,靜置一晚後將下層去除。將殘留的上層80 g移至茄形燒瓶,添加二乙二醇乙基甲基醚(東京化成工業(股)製造)11 g與乙酸乙酯32 g,於50℃下進行1小時減壓濃縮。於其中追加乙酸乙酯32 g,進而進行30分鐘減壓濃縮。其後,昇溫至70℃而進行2小時減壓濃縮,然後冷卻至室溫。於其中添加二乙二醇乙基甲基醚(東京化成工業(股)製造)3.0 g,藉此獲得PBO前驅物A-63的二乙二醇乙基甲基醚30質量%溶液。所得的PBO前驅物A-63的重量平均分子量為2.3萬(凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值),分散度(Mw/Mn)為2.1。相對於A-63a的總羥基量(莫耳量),所得的PBO前驅物A-63的羥基保護率為27%(1 H-NMR)。
<聚苯并噁唑前驅物A-64的合成> 於具備溫度計、攪拌器、氮氣導入管的三口燒瓶中添加82.41 g(0.225 mol)的六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(Bis-AP-AF,中央硝子(股)製造)、330 g的NMP。於40℃下對該溶液進行攪拌,繼而利用冰浴冷卻至3℃。於該溶液中,一面將反應溫度維持為0℃~10℃,一面以4小時同時滴加31.29 g(0.150 mol)的1,4-環己烷二羧醯二氯、15.34 g(0.0641 mol)的癸二醯氯(東京化成工業(股)製造)、0.514 g(0.00655 mol)的乙醯氯(東京化成工業(股)製造)、122.12 g的NMP的混合溶液、以及37.24 g(0.471 mol)的吡啶(和光純藥工業(股)製造)與89.41 g的NMP的混合液。 繼而,一面將該反應液維持為0℃~10℃,一面滴加乙醯氯(東京化成工業(股)製造)1.64 g(0.0208 mol)與1.65 g(0.0208 mol)的吡啶。於滴加結束後進而攪拌1小時,去除冰浴而昇溫至室溫。 利用300 g的異丙醇對該反應液進行稀釋,並與2800 g的水同時投入至經劇烈攪拌的600 g的脫離子水/異丙醇(80/20體積比)混合物中,藉由過濾將所析出的白色粉體回收,然後利用脫離子水/異丙醇進行清洗。於真空下使聚合物於50℃下乾燥兩天,從而獲得樹脂A-64a。 於茄形燒瓶中添加25.00 g的樹脂A-64a、225 g的THF,於氮氣流下浸入80℃的水浴中,進行濃縮直至成為83 g為止。於其中添加167 g的THF並進行濃縮直至成為83 g為止。於其中添加42 g的THF與0.24 g(0.00103 mol)的(+)-10-樟腦磺酸(東京化成工業(股)製造),於室溫下使之溶解後冷卻至15℃。於其中添加2.60 g(0.0371 mol)的2,3-二氫呋喃(和光純藥工業(股)製造),於15℃下攪拌1小時。於所得的溶液中添加三乙胺0.16 g與THF 0.80 g來進行驟冷。 將所得的溶液移至三口燒瓶中,於60 g中添加2-丁酮60 g、乙酸乙酯60 g、水90 g。將該混合液於60℃下攪拌10分鐘後移至分液漏斗,將下層去除後移液至三口燒瓶。於其中添加2-丁酮20 g與水90 g。將該混合液於60℃下攪拌10分鐘後移至分液漏斗,靜置一晚後將下層去除。將殘留的上層80 g移至茄形燒瓶,添加二乙二醇乙基甲基醚(東京化成工業(股)製造)11 g與乙酸乙酯32 g,於50℃下進行1小時減壓濃縮。於其中追加乙酸乙酯32 g,進而進行30分鐘減壓濃縮。其後,昇溫至70℃而進行2小時減壓濃縮,然後冷卻至室溫。於其中添加二乙二醇乙基甲基醚(東京化成工業(股)製造)3.0 g,藉此獲得PBO前驅物A-64的二乙二醇乙基甲基醚30質量%溶液。所得的PBO前驅物A-64的重量平均分子量為2.3萬(凝膠滲透層析法的聚苯乙烯換算值),分散度(Mw/Mn)為2.1。相對於A-64a的總羥基量(莫耳量),所得的PBO前驅物A-64的羥基保護率為27%(1 H-NMR)。
<聚苯并噁唑前驅物A-65~聚苯并噁唑前驅物A-87> 使用下述表中所示的原料,仿照PBO前驅物A-63的合成方法合成PBO前驅物A-65~PBO前驅物A-87。再者,表中的比率為莫耳比。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表中,Bis-AP-AP、AHS、AHF、HAB為以下結構的化合物。 [化27]
<感光性樹脂組成物的製備> (實施例1~實施例60、實施例63~實施例66、實施例68、實施例69、比較例1~比較例9) 將下述表中所示的聚苯并噁唑前驅物100質量份、下述表中所示的光酸產生劑3質量份、下述表中所示的密接改良劑3質量份、下述表中所示的界面活性劑0.2質量份、以及溶劑400質量份混合,利用孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而獲得各感光性樹脂組成物。表中的未特別附加單位的數值為質量份。 再者,實施例1~實施例60、實施例63~實施例66是使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶劑。另外,實施例68是使用γ-丁內酯(gamma-butyrolactone,GBL)作為溶劑。另外,實施例69是使用二乙二醇乙基甲基醚(MEDG)作為溶劑。
(實施例61、實施例62) 將下述表中所示的聚苯并噁唑前驅物100質量份、下述表中所示的光酸產生劑3質量份、下述表中所示的增感劑1質量份、下述表中所示的密接改良劑3質量份、下述表中所示的界面活性劑0.2質量份、以及作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)400質量份混合,利用孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而獲得感光性樹脂組成物。表中的未特別附加單位的數值為質量份。
(實施例67) 將下述表中所示的聚苯并噁唑前驅物100質量份、下述表中所示的光酸產生劑(B-7)25質量份、下述表中所示的密接改良劑3質量份、下述表中所示的界面活性劑0.2質量份、以及作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)400質量份混合,利用孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而獲得感光性樹脂組成物。表中的未特別附加單位的數值為質量份。
(實施例70~實施例105) 將下述表5中所示的聚苯并噁唑前驅物、光酸產生劑、增感劑、界面活性劑、其他添加劑、以及溶劑加以混合、攪拌、溶解而製成均勻的溶液,利用孔徑0.4 μm的聚乙烯製過濾器進行過濾,進而利用孔徑0.1 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,從而獲得感光性樹脂組成物。再者,以聚苯并噁唑前驅物的固體成分成為下述表5中記載的量(質量份)的方式,添加所述合成例中所得的聚苯并噁唑前驅物溶液。另外,表中的量為質量份。
[表5]
<溶劑溶解性> 於100 mL量杯中加入γ-丁內酯(50.0 g),利用攪拌翼進行攪拌。於其中添加聚苯并噁唑前驅物(0.50 g),以目視確認溶解舉動。越迅速地溶解越佳,A、B、C為實用範圍。 A:於25℃下,於10分鐘以內溶解。 B:於25℃下,於超過10分鐘且1小時以內溶解。 C:於25℃下,歷經1小時而未完全溶解,但於50℃下,歷經1小時溶解。 D:於50℃下,歷經1小時亦稍微具有不溶物。 E:於50℃下,歷經1小時亦產生白濁,或幾乎不溶解。
<耐光性> 於玻璃基板(康寧(Corning)1737,0.7 mm厚(康寧(Corning)公司製造))上狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後,於100℃下於加熱板上進行90秒預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚為3.0 μm的感光性樹脂組成物層。繼而,將該基板於烘箱中以300℃於氮氣環境下加熱60分鐘而獲得硬化膜。對所得的硬化膜進行膜厚測定後,於30℃、濕度50%的環境下,利用180 W/m2 的氙弧燈(xenon arc lamp)進行70小時照射。對照射前的膜厚與照射後的膜厚進行比較,以百分率表述所減少的比例。數值越小則硬化膜的耐光性越良好,A、B、C為實用範圍。 膜厚減少率(%)=100-(照射後的膜厚(μm)/照射前的膜厚(μm)×100) A:膜厚減少率小於3% B:膜厚減少率為3%以上且小於5% C:膜厚減少率為5%以上且小於7% D:膜厚減少率為7%以上且小於9% E:膜厚減少率為9%以上
<耐化學品性> 於玻璃基板(康寧(Corning)1737,0.7 mm厚(康寧(Corning)公司製造))上狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後,於100℃下於加熱板上進行90秒預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚為3.0 μm的感光性樹脂組成物層。繼而,將該基板於烘箱中以300℃於氮氣環境下加熱60分鐘而獲得硬化膜。對所得的硬化膜進行膜厚測定後,於室溫下於N-甲基-2-吡咯啶酮中浸漬15分鐘,將該膜取出而去除表面的液體,並立即測定膜厚。對浸漬前的膜厚與浸漬後的膜厚進行比較,以百分率表述所增加的比例。除硬化膜溶解的情況以外,數值越小則硬化膜的NMP耐性越良好,A、B、C為實用範圍。 膨潤率(%)=浸漬後的膜厚(μm)/浸漬前的膜厚(μm)×100 A:膨潤率為100%以上且小於103% B:膨潤率為103%以上且小於106% C:膨潤率為106%以上且小於109% D:膨潤率為109%以上且小於112% E:膨潤率為112%以上,或膨潤率小於100%
<感度> 於利用六甲基二矽氮烷蒸氣進行了1分鐘表面處理的玻璃基板(1100 mm×1300 mm尺寸,0.7 mm厚,康寧(Corning)公司製造)上,利用SK-N1300G(大日本螢幕)狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後,減壓至0.266 kPa(2.0 Torr),並於100℃下於加熱板上進行90秒預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚為3.0 μm的感光性樹脂組成物層。繼而,使用佳能(Canon)(股)製造的MPAsp-H760曝光機,以5.0 μm孔圖案對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。於80℃下於加熱板上進行90秒加熱後,利用鹼性顯影液(0.6質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)進行顯影(25℃、70秒),並利用超純水淋洗30秒。將藉此形成有下底直徑為5.0 μm的孔圖案的曝光量設為感度。必要曝光量越少(越為高感度)越佳,A、B、C為實用範圍。 A:必要曝光量小於100 mJ/cm2 B:必要曝光量為100 mJ/cm2 以上且小於150 mJ/cm2 C:必要曝光量為150 mJ/cm2 以上且小於200 mJ/cm2 D:必要曝光量為200 mJ/cm2 以上且小於250 mJ/cm2 E:必要曝光量為250 mJ/cm2 以上
<透過率> 將玻璃基板(OA-10(日本電氣硝子公司製造))暴露於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下30秒,並於狹縫塗佈各感光性樹脂組成物後藉由真空乾燥(vacuum dry)使溶劑揮發,然後於120℃下於加熱板上進行120秒預烘烤,形成膜厚為2.0 μm的感光性樹脂組成物層。接著,使用超高壓水銀燈,以累積照射量成為300 mJ/cm2 (能量強度:20 mW/cm2 )的方式進行曝光,並將該基板於烘箱中於氮氣環境下以300℃加熱60分鐘,從而獲得硬化膜。使用分光光度計(U-3000:日立製作所(股)製造),於波長400 nm下對所得的硬化膜的透過率進行測定。單位以%表示。A、B及C為實用水準。 A:透過率為90%以上 B:透過率為85%以上且小於90% C:透過率為80%以上且小於85% D:透過率為75%以上且小於80% E:透過率小於75%
[表6]
[表7]
[表8]
根據所述結果,實施例的感光性樹脂組成物的溶劑溶解性、耐光性、耐化學品性良好,均滿足實用水準。 另一方面,比較例的感光性樹脂組成物的溶劑溶解性、耐光性、耐化學品性的至少一者不滿足實用水準。
表示實施例及比較例中所用的各化合物的簡稱的詳細情況如下。 (光酸產生劑) B-1:下述所示的結構(PAG-103,巴斯夫(BASF)公司製造) [化28]B-2:下述所示的結構(PAI-101,綠(midori)化學公司製造),Me表示甲基。 [化29]B-3:下述所示的結構(合成例將於後述) [化30]B-4:下述所示的結構(合成例將於後述),Ts表示甲苯磺醯基。 [化31]B-5:下述所示的結構(合成例將於後述) [化32]B-6:下述所示的結構(GSID-26-1,三芳基鋶鹽(巴斯夫(BASF)公司製造)) [化33]B-7:TAS-200(萘醌二疊氮,東洋合成工業(股)製造) (增感劑) DBA:9,10-二丁氧基蒽(川崎化成公司製造) (界面活性劑) F-554:下述結構式所示的含有全氟烷基的非離子界面活性劑(F-554,迪愛生(DIC)製造) [化34](密接改良劑) KBM-403:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403,信越化學公司製造) KBM-303:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(KBM-303,信越化學公司製造) KBE-403:3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(KBE-403,信越化學公司製造) (溶劑) NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮 GBL:γ-丁內酯 MEDG:二乙二醇乙基甲基醚 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 (其他添加劑) EX-321L:環氧交聯劑(代那考爾(Denacol)EX-321L,長瀨化成(Nagase Chemtex)公司製造) Mx-270:含有烷氧基甲基的交聯劑(尼卡萊克(Nikalac)Mx-270,旭化成化學公司製造) DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯(卡亞拉得(KAYARAD)DPHA,日本化藥公司製造) 偏苯三甲酸:偏苯三甲酸(東京化成工業製造) 丙烯酸系聚合物1:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸二環戊酯/苯乙烯=35:40:15:10(莫耳比)的共聚物(Mw:12000) AO-60:艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60(艾迪科(ADEKA)製造) PEP-36:艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36(艾迪科(ADEKA)製造) 1035:豔諾斯(Irganox)1035(巴斯夫(BASF)公司製造)
<<B-3的合成>> 於2-萘酚(10 g)、氯苯(30 mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6 g)、2-氯丙醯氯(10.1 g),將混合液加熱至40℃並反應2小時。於冰浴冷卻下,於反應液中滴加4 N的HCl水溶液(60 mL),添加乙酸乙酯(50 mL)進行分液。於有機層中添加碳酸鉀(19.2 g),於40℃下反應1小時後,添加2 N的HCl水溶液(60 mL)進行分液,將有機層濃縮後,利用二異丙醚(10 mL)將結晶再製漿,進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5 g)。 於所得的酮化合物(3.0 g)、甲醇(30 mL)的懸浮溶液中添加乙酸(7.3 g)、50質量%羥基胺水溶液(8.0 g),進行加熱回流。放置冷卻後,添加水(50 mL),將析出的結晶過濾,進行冷甲醇清洗後加以乾燥,獲得肟化合物(2.4 g)。 使所得的肟化合物(1.8 g)溶解於丙酮(20 mL)中,於冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5 g)、對甲苯磺醯氯(2.4 g),昇溫至室溫並反應1小時。於反應液中添加水(50 mL),將析出的結晶過濾後,利用甲醇(20 mL)進行再製漿,進行過濾、乾燥而獲得B-3的化合物(所述結構)(2.3 g)。 再者,B-3的1 H-NMR光譜(300 MHz, CDCl3 )為δ=8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H), 7.3 (d, 2H), 7.1 (d, 1H), 5.6 (q, 1H), 2.4 (s, 3H), 1.7 (d, 3H)。
<<B-4的合成>> 使1-胺基-2-萘酚鹽酸鹽(東京化成製造)4.0 g懸浮於N-甲基吡咯啶酮(和光純藥工業(股)製造)16 g中,添加碳酸氫鈉(和光純藥工業(股)製造)3.4 g後,滴加4,4-二甲基-3-氧代戊酸甲酯(和光純藥工業(股)製造)4.9 g,並於氮氣環境下以120℃加熱2小時。放置冷卻後,將水、乙酸乙酯添加至反應混合液中並進行分液,利用硫酸鎂對有機相進行乾燥,並進行過濾、濃縮而獲得粗製B-1-2A。對粗製B-1-2A進行矽膠管柱層析精製,從而獲得1.7 g中間物B-1-2A。 將B-1-2A(1.7 g)與對二甲苯(6 mL)混合,添加對甲苯磺酸一水合物(和光純藥工業(股)製造)0.23 g並以140℃加熱2小時。放置冷卻後,將水、乙酸乙酯添加至反應混合液中而進行分液,利用硫酸鎂對有機相進行乾燥後,進行過濾、濃縮而獲得粗製B-1-2B。 將四氫呋喃(THF)(2 mL)與粗製B-1-2B的總量混合,於冰浴冷卻下滴加2 M鹽酸/THF溶液6.0 mL,繼而滴加亞硝酸異戊酯(和光純藥工業(股)製造)(0.84 g),昇溫至室溫為止後攪拌2小時。將水、乙酸乙酯添加至所得的反應混合物中而進行分液,利用水對有機層進行清洗後,利用硫酸鎂進行乾燥,並進行過濾、濃縮而獲得中間物粗製B-1-2C。 將中間物粗製B-1-2C的總量與丙酮(10 mL)混合,於冰浴冷卻下添加三乙胺(和光純藥工業(股)製造)(1.2 g)、對甲苯磺醯氯(東京化成製造)(1.4 g)後,昇溫至室溫並攪拌1小時。將水、乙酸乙酯添加至所得的反應混合液中而進行分液,利用硫酸鎂對有機相進行乾燥後,進行過濾、濃縮而獲得粗製B-4。利用冷甲醇對粗製B-4進行再製漿後,進行過濾、乾燥而獲得B-4(1.2 g)。 再者,B-4的1 H-NMR光譜(300 MHz, CDCl3 )為δ=8.5-8.4 (m, 1H), 8.0-7.9 (m, 4H), 7.7-7.6 (m, 2H), 7.6-7.5 (m, 1H), 7. 4 (d, 2H), 2.4(s, 3H), 1.4 (s, 9H)。
<<B-5的合成>> 於安裝有攪拌器及溫度計的可分離式燒瓶中裝入N-羥基萘二甲醯亞胺鈉鹽33.6 g、4-二甲基胺基吡啶0.72 g、四氫呋喃300毫升,於室溫25℃下進行攪拌並使其溶解。繼而,添加(+)10-樟腦磺醯氯42 g並攪拌3小時後,添加三乙胺15 g,然後於室溫下攪拌10小時。繼而,將反應溶液加入至蒸餾水300毫升中,過濾分離所析出的沈澱。使用丙酮與己烷對該沈澱重複進行多次再沈澱處理,獲得N-樟腦磺醯氧-1,8-萘二甲醯亞胺12 g。
<有機EL顯示裝置的製作> (實施例201) 利用以下方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖3)。 於玻璃基板6上形成底部閘極型的TFT 1,以覆蓋該TFT 1的狀態形成包含Si3 N4 的絕緣膜3。繼而,於該絕緣膜3中形成此處省略圖示的接觸孔後,將經由該接觸孔而連接於TFT 1的配線2(高度為1.0 μm)形成於絕緣膜3上。該配線2為用以將TFT 1間連接或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT 1連接的配線。
進而,為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化,以填埋由配線2所致的凹凸的狀態於絕緣膜3上形成平坦化膜4。於絕緣膜3上的平坦化膜4的形成是將實施例3的感光性樹脂組成物旋轉塗佈於基板上,於加熱板上進行預烘烤(90℃/120秒)後,自遮罩上方使用高壓水銀燈照射45 mJ/cm2 (能量強度:20 mW/cm2 )的i射線(365 nm)後,於90℃的加熱板上以90℃進行120秒的加熱處理,然後利用鹼性水溶液(0.4%的TMAH水溶液)進行顯影而形成圖案,使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300 mJ/cm2 (能量強度:20 mW/cm2 ,i射線)的方式進行整面曝光,進行300℃/60分鐘的加熱處理。 塗佈感光性樹脂組成物時的塗佈性良好,於曝光、顯影、煅燒後所得的硬化膜中,未確認到皺褶或龜裂的產生。進而,配線2的平均階差為500 nm,所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
繼而,於所得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先,於平坦化膜4上,經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。其後,塗佈抗蝕劑並進行預烘烤,介隔所需圖案的遮罩進行曝光,並進行加熱處理、顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩,藉由使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻進行圖案加工。其後,使用抗蝕劑剝離液(去除液(Remover)100,AZ電子材料公司製造)於50℃下將所述抗蝕劑圖案剝離。如此所得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
繼而,形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8。關於絕緣膜8,使用實施例3的感光性樹脂組成物,利用與所述相同的方法來形成絕緣膜8。藉由設置該絕緣膜8,可防止第一電極5與其後續步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而,於真空蒸鍍裝置內,介隔所需的圖案遮罩依次蒸鍍設置電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。繼而,於基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。將所得的所述基板自蒸鍍機中取出,使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合,藉此進行密封。
如以上般獲得對各有機EL元件連接用以驅動該有機EL元件的TFT 1而成的主動式矩陣型的有機EL顯示裝置。經由驅動電路施加電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的有機EL顯示裝置。
<液晶顯示裝置的製作> (實施例202) 於日本專利第3321003號公報的圖1中記載的主動式矩陣型液晶顯示裝置中,如以下般形成硬化膜17作為層間絕緣膜,獲得實施例202的液晶顯示裝置。即,使用實施例3的感光性樹脂組成物,形成硬化膜17作為層間絕緣膜。 即,作為提高日本專利第3321003號公報的0058段落的基板與層間絕緣膜17的濡濕性的前處理,將基板於六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣下暴露30秒,其後,旋塗塗佈實施例3的感光性樹脂組成物後,於90℃下於加熱板上進行2分鐘預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚為3 μm的感光性樹脂組成物層。繼而,使用佳能(Canon)(股)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈),介隔直徑10 μm的孔圖案的遮罩,以成為40 mJ/cm2 (能量強度:20 mW/cm2 ,i射線)的方式對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。而且,於90℃下於加熱板上對曝光後的感光性樹脂組成物層進行2分鐘加熱處理後,利用鹼性顯影液(0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液)進行23℃/60秒鐘覆液顯影,然後藉由超純水淋洗20秒。接著,使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300 mJ/cm2 (能量強度:20 mW/cm2 ,i射線)的方式進行整面曝光,其後,將該基板於烘箱中於300℃下加熱60分鐘而獲得硬化膜。 塗佈所述感光性樹脂組成物時的塗佈性良好,於曝光、顯影、煅燒後所得的硬化膜中,未確認到皺褶或龜裂的產生。 對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例203) 於實施例202中,使用實施例60的感光性樹脂組成物來代替實施例3的感光性樹脂組成物,除此以外,與實施例202同樣地製作液晶顯示裝置。對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例204) 於實施例202中,使用實施例61的感光性樹脂組成物來代替實施例3的感光性樹脂組成物,除此以外,與實施例202同樣地製作液晶顯示裝置。對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例205) 於實施例202中,使用實施例62的感光性樹脂組成物來代替實施例3的感光性樹脂組成物,除此以外,與實施例202同樣地製作液晶顯示裝置。對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例206) 於日本專利特開2007-328210號公報的圖1中記載的液晶顯示裝置中,利用以下的方法形成有機絕緣膜PAS而獲得液晶顯示裝置。 首先,依照日本專利特開2007-328210號公報,製作日本專利特開2007-328210號公報的圖1中記載的液晶顯示裝置的、形成至有機絕緣膜PAS的近前為止的陣列基板。 繼而,將該基板於HMDS蒸氣下暴露30秒,其後狹縫塗佈實施例3的感光性樹脂組成物,然後於90℃下於加熱板上進行2分鐘預烘烤而使溶劑揮發,形成規定膜厚的感光性樹脂組成物層。 繼而,使用佳能(Canon)(股)製造的MPA 7800CF,介隔5 μmf的孔圖案的遮罩,以最佳曝光量mJ/cm2 (能量強度:20 mW/cm2 ,i射線)對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光,並於80℃下於加熱板上進行90秒加熱。而且,利用鹼性顯影液(0.6%的氫氧化四甲基銨水溶液)對曝光後的感光性樹脂組成物層進行顯影後,藉由超純水進行淋洗。接著,使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300 mJ/cm2 (能量強度:20 mW/cm2 ,以i射線計測)的方式進行整面曝光,其後,將該基板於烘箱中於300℃下加熱60分鐘而獲得有機絕緣膜PAS。 之後依照日本專利特開2007-328210號公報而獲得液晶顯示裝置。再者,於本實施例中對PAS使用耐熱性高的材料,因此以與層間絕緣膜IN2相同的溫度製造層間絕緣膜IN3。藉此可將IN3形成為緻密的膜。 對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果顯示出非常良好的顯示特性,得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例207) 於實施例206中,使用實施例60的感光性樹脂組成物來代替實施例3的感光性樹脂組成物,除此以外,與實施例206同樣地製作液晶顯示裝置。對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例208) 於實施例206中,使用實施例61的感光性樹脂組成物來代替實施例3的感光性樹脂組成物,除此以外,與實施例206同樣地製作液晶顯示裝置。對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
(實施例209) 於實施例206中,使用實施例62的感光性樹脂組成物來代替實施例3的感光性樹脂組成物,除此以外,與實施例206同樣地製作液晶顯示裝置。對所得的液晶顯示裝置施加驅動電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的液晶顯示裝置。
<觸控面板的製作> (實施例210) 藉由以下所述的方法製作觸控面板顯示裝置。 <第一透明電極圖案的形成> <<透明電極層的形成>> 將預先形成有邊框層的強化處理玻璃(300 mm×400 mm×0.7 mm)的前面板導入至真空室內,使用SnO2 含有率為10質量%的ITO靶(銦:錫=95:5(莫耳比)),藉由DC磁控濺鍍(magnetron sputtering)(條件:基材的溫度為250℃、氬壓為0.13 Pa、氧壓為0.01 Pa)形成厚度為40 nm的ITO薄膜,獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為80 Ω/□。
繼而,將市售的蝕刻抗蝕劑塗佈於ITO上並進行乾燥,從而形成蝕刻抗蝕層。將曝光遮罩(具有透明電極圖案的石英曝光遮罩)面與蝕刻抗蝕層之間的距離設定為100 μm,以曝光量50 mJ/cm2 (i射線)進行圖案曝光後,利用顯影液進行顯影,進而於130℃下進行30分鐘後烘烤處理,獲得形成有透明電極層與蝕刻用光感光性樹脂層圖案的前面板。
將形成有透明電極層與蝕刻用光感光性樹脂層圖案的前面板浸漬於放有ITO蝕刻劑(鹽酸、氯化鉀水溶液;液溫為30℃)的蝕刻槽中,進行100秒處理,將未被蝕刻抗蝕層覆蓋而露出的區域的透明電極層溶解除去,獲得附有蝕刻抗蝕層圖案且附有透明電極層圖案的前面板。 繼而,將附有蝕刻抗蝕層圖案且附有透明電極層圖案的前面板浸漬於專用的抗蝕劑剝離液中,將蝕刻用光感光性樹脂層除去,獲得形成有邊框層與第一透明電極圖案的前面板。
<<絕緣層的形成>> 將實施例3的感光性樹脂組成物塗佈於形成有邊框層與第一透明電極圖案的前面板上並進行乾燥(膜厚1 μm,90℃、120秒),從而獲得感光性樹脂組成物層。將曝光遮罩(具有絕緣層用圖案的石英曝光遮罩)面與感光性樹脂組成物層之間的距離設定為30 μm,以感度評價中所求出的最佳曝光量進行圖案曝光。 繼而,於90℃下於加熱板上進行2分鐘加熱處理後,藉由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液並利用覆液法於23℃下進行15秒鐘顯影,進而利用超純水進行10秒鐘淋洗。接著,於300℃下進行60分鐘的後烘烤處理,獲得形成有邊框層、第一透明電極圖案、絕緣層圖案的前面板。
<第二透明電極圖案的形成> <<透明電極層的形成>> 與所述第一透明電極圖案的形成同樣地進行,對直至形成有絕緣層圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理(條件:基材的溫度為50℃、氬壓為0.13 Pa、氧壓為0.01 Pa),形成厚度為80 nm的ITO薄膜,獲得形成有透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為110 Ω/□。 進而,與第一透明電極圖案的形成同樣地進行,藉由進行蝕刻、將蝕刻抗蝕層除去而獲得形成有邊框層、第一透明電極圖案、使用實施例3的感光性樹脂組成物而形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板。
<與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的形成> 與所述第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的形成同樣地進行,對形成有第一透明電極圖案、使用實施例3的感光性樹脂組成物而形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理,獲得形成有厚度為200 nm的鋁(Al)薄膜的前面板。 進而,與第一透明電極圖案的形成同樣地進行,藉由進行蝕刻、將蝕刻抗蝕層除去而獲得形成有邊框層、第一透明電極圖案、使用實施例3的感光性樹脂組成物而形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板。
<透明保護層的形成> 與絕緣層的形成同樣地進行,將實施例3的感光性樹脂組成物塗佈於直至形成有所述與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板上並進行乾燥(膜厚1 μm,90℃、120秒),從而獲得感光性樹脂組成物膜。進而,進行曝光、加熱處理、顯影、後曝光(1,000 mJ/cm2 )、後烘烤處理,獲得以覆蓋邊框層、第一透明電極圖案、使用實施例3的感光性樹脂組成物而形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的全部的方式積層有使用實施例3的感光性樹脂組成物而形成的絕緣層(透明保護層)的前面板。
<觸控面板顯示裝置的製作> 於藉由日本專利特開2009-47936公報中記載的方法而製造的液晶顯示元件上貼合之前所製造的前面板,藉由公知的方法製作包含靜電電容方式的觸控面板作為構成要素的觸控面板顯示裝置。
<前面板及觸控面板顯示裝置的評價> 第一透明電極圖案、第二透明電極圖案、及與該等不同的導電性要素的各自的導電性並無問題,另一方面,於第一透明電極圖案與第二透明電極圖案之間具有絕緣性,觸控面板可獲得良好的顯示特性。
(實施例211) 藉由以下所述的方法製作觸控面板顯示裝置。 依照日本專利特開2013-168125製作日本專利特開2013-168125的圖19記載的觸控面板顯示裝置。此時,使用實施例95的感光性樹脂組成物來製作下部顯示板1000的絕緣膜1800。
另外,使用下述硬化性組成物來製作上部顯示板2000的絕緣膜1800及絕緣膜1400。 ·卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥) 200份 ·琥珀酸單-[3-(3-丙烯醯氧基-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙氧基)-2,2-雙-丙烯醯氧基甲基-丙基]酯 10份 ·多官能甲基丙烯酸胺基甲酸酯UN-3320HS(根上工業) 10份 ·豔佳固(Irgacure)OXE-01(巴斯夫(BASF)) 8份 ·豔佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)) 4份 ·埃皮考特(Epikote)157S65(日本環氧樹脂) 10份 ·PGMEA 300份 ·MEDG 400份 ·FTX-218(尼奧斯(Neos)) 0.7份
(上部顯示板2000的絕緣膜1800的形成) 藉由噴墨塗佈將所述硬化性組成物塗佈於已製作出上部顯示板2000的絕緣膜1800近前的層者,並將溶劑去除而形成厚度為1.2 μm的膜。於氮氣環境下利用超高壓水銀燈進行300 mJ/cm2 的曝光,進而於100℃下加熱60分鐘。 亦同樣地形成上部顯示板2000的絕緣膜1400。 如此般製作的裝置的顯示功能、觸控功能均為良好的性能。
(實施例301) <孔圖案形成(狹縫塗佈)> <<最佳曝光量的決定>> 於利用六甲基二矽氮烷蒸氣進行了1分鐘表面處理的玻璃基板(1100 mm×1300 mm尺寸,0.7 mm厚,康寧(Corning)公司製造))上狹縫塗佈實施例95的感光性樹脂組成物後,減壓至266 Pa(2.0 Torr),並於100℃下於加熱板上進行90秒預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚為3.0 μm的感光性樹脂組成物層。繼而,使用佳能(Canon)(股)製造的MPAsp-H760曝光機,以6.0 μm孔圖案對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。於80℃下於加熱板上進行90秒加熱後,利用鹼性顯影液(2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)進行覆液顯影(25℃、60秒),並利用超純水淋洗30秒。將藉此形成有下底直徑為6.0 μm的孔圖案的曝光量作為最佳曝光量而求出。再者,實施例95的感光性樹脂組成物於25℃下的黏度為9 mPa∙s,表面張力為27 mN/m。
<<顯影後的孔圖案的形成>> 於利用六甲基二矽氮烷蒸氣進行了1分鐘表面處理的玻璃基板(1100 mm×1300 mm尺寸,0.7 mm厚,康寧(Corning)公司製造))上狹縫塗佈實施例95的感光性樹脂組成物後,減壓至266 Pa(2.0 Torr),並於100℃下於加熱板上進行90秒預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚為3.0 μm的感光性樹脂組成物層。繼而,使用佳能(Canon)(股)製造的MPAsp-H760曝光機,以6.0 μm孔圖案並以上述中所求出的最佳曝光量對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。於80℃下於加熱板上進行90秒加熱後,利用鹼性顯影液(2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)進行覆液顯影(25℃、60秒),並利用超純水淋洗30秒。藉此形成顯影後的孔圖案。
<<加熱後的孔圖案的形成1>> 將形成有所述顯影後的孔圖案的基板於經氮氣置換的(氧濃度為240 ppm)350℃的烘箱中加熱60分鐘。藉此形成最終的孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。根據孔的剖面照片測定錐角,結果為11°。
<<加熱後的孔圖案的形成2>> 利用超高壓水銀燈對形成有顯影後的孔圖案的基板進行曝光量為210 mJ/cm2 的曝光後,於經氮氣置換的(氧濃度為999 ppm)110℃的烘箱中加熱30分鐘,然後於經氮氣置換的(氧濃度為102 ppm)320℃的烘箱中加熱60分鐘。藉此形成最終的孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。根據孔的剖面照片測定錐角,結果為48°。
<<加熱後的孔圖案的形成3>> 利用超高壓水銀燈對形成有顯影後的孔圖案的基板進行曝光量為590 mJ/cm2 的曝光後,於經氮氣置換的(氧濃度為490 ppm)的烘箱中,以每分鐘2℃使溫度自20℃上昇至370℃來進行加熱。藉此形成最終的孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。根據孔的剖面照片測定錐角,結果為72°。
(實施例302) 對於實施例72~實施例94、實施例96~實施例104的感光性樹脂組成物,亦與實施例301同樣地形成孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。
(實施例303) 使用將實施例102的感光性樹脂組成物、實施例103的感光性樹脂組成物以及實施例105的感光性樹脂組成物以相同質量份混合而成的混合組成物,與實施例301同樣地形成孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。
(實施例304) 使用將實施例96的感光性樹脂組成物與實施例98的感光性樹脂組成物以相同質量份混合而成的混合組成物,與實施例301同樣地形成孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。
(實施例305) 使用將實施例84的感光性樹脂組成物、實施例85的感光性樹脂組成物以及實施例86的感光性樹脂組成物以相同質量份混合而成的混合組成物,與實施例301同樣地形成孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。
(實施例401) <孔圖案形成(旋轉塗佈)> <<最佳曝光量的決定>> 於利用六甲基二矽氮烷蒸氣進行了1分鐘表面處理的玻璃基板(300 mm×400 mm尺寸,1.2 mm厚)上旋轉塗佈實施例105的感光性樹脂組成物後,減壓至266 Pa(2.0 Torr),並於100℃下於加熱板上進行90秒預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚為2.5 μm的感光性樹脂組成物層。繼而,使用YAG雷射(波長355 nm),以4.0 μm孔圖案對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。於80℃下於加熱板上進行120秒加熱後,利用鹼性顯影液(1.5質量%的氫氧化四甲基銨水溶液)進行覆液顯影(23℃、60秒),並利用超純水淋洗30秒。將藉此形成有下底直徑為4.0 μm的孔圖案的曝光量作為最佳曝光量而求出。 再者,實施例105的感光性樹脂組成物於25℃下的黏度為30 mPa∙s,表面張力為27 mN/m。
<<加熱後的孔圖案的形成4>> 將形成有所述顯影後的孔圖案的基板於經氮氣置換的(氧濃度為45 ppm)290℃的烘箱中加熱90分鐘。藉此形成最終的孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。根據孔的剖面照片測定錐角,結果為15°。
<<加熱後的孔圖案的形成2>> 利用超高壓水銀燈對形成有顯影後的孔圖案的基板進行曝光量為350 mJ/cm2 的曝光後,於經氮氣置換的(氧濃度為11000 ppm)98℃的烘箱中加熱40分鐘,然後於經氮氣置換的(氧濃度為1100 ppm)320℃的烘箱中加熱60分鐘。藉此形成最終的孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。根據孔的剖面照片測定錐角,結果為58°。
<<加熱後的孔圖案的形成3>> 利用超高壓水銀燈對形成有顯影後的孔圖案的基板進行曝光量為810 mJ/cm2 的曝光後,於經氮氣置換的(氧濃度為8000 ppm)的烘箱中,以每分鐘2℃使溫度自20℃上昇至370℃來進行加熱。藉此形成最終的孔圖案。可形成美觀的圓形孔圖案。根據孔的剖面照片測定錐角,結果為81°。
(實施例402) 對於實施例70~實施例104的感光性樹脂組成物,亦與實施例401同樣地形成孔圖案。均可形成美觀的圓形孔圖案。
1‧‧‧TFT 2‧‧‧配線 3‧‧‧絕緣膜 4‧‧‧平坦化膜 5‧‧‧第一電極 6‧‧‧玻璃基板 7‧‧‧接觸孔 8‧‧‧絕緣膜 10‧‧‧液晶顯示裝置 12‧‧‧背光單元 14、15‧‧‧玻璃基板 16‧‧‧TFT 17‧‧‧硬化膜 18‧‧‧接觸孔 19‧‧‧ITO透明電極 20‧‧‧液晶 22‧‧‧彩色濾光片 30‧‧‧靜電電容方式的觸控面板 31‧‧‧前面板 32‧‧‧邊框層 33‧‧‧第一透明電極圖案 33a‧‧‧墊部分 33b‧‧‧連接部分 34‧‧‧第二透明電極圖案 35‧‧‧絕緣層 36‧‧‧導電性要素 37‧‧‧透明保護層 38‧‧‧開口部 110‧‧‧畫素基板 111‧‧‧偏光板 112‧‧‧透明基板 113‧‧‧共用電極 114‧‧‧絕緣層 115‧‧‧畫素電極 116‧‧‧配向膜 120‧‧‧對向基板 121‧‧‧配向膜 122‧‧‧彩色濾光片 123‧‧‧透明基板 124‧‧‧相位差膜 125‧‧‧感測器用檢測電極 126‧‧‧接著層 127‧‧‧偏光板 130‧‧‧感測器部 140‧‧‧液晶層 200‧‧‧下部顯示板 210‧‧‧絕緣基板(第1絕緣基板) 220‧‧‧閘極電極 240‧‧‧閘極絕緣膜 250‧‧‧半導體層 260‧‧‧歐姆接觸層 262‧‧‧歐姆接觸層 270‧‧‧源極電極 272‧‧‧汲極電極 280‧‧‧絕緣膜 282‧‧‧接觸孔 290‧‧‧畫素電極 300‧‧‧上部顯示板 310‧‧‧絕緣基板(第2絕緣基板) 320‧‧‧遮光構件 330‧‧‧彩色濾光片 350‧‧‧配向膜 370‧‧‧共用電極 400‧‧‧液晶層 410‧‧‧感測電極(觸控感測電極) 420‧‧‧絕緣膜 430‧‧‧觸控驅動電極 440‧‧‧薄膜電晶體 600‧‧‧保護膜 CT‧‧‧對向電極 GI‧‧‧閘極絕緣膜 GT‧‧‧閘極電極 IN1‧‧‧第1層間絕緣膜 IN2‧‧‧第2層間絕緣膜 IN3‧‧‧第3層間絕緣膜 PAS‧‧‧有機絕緣膜 PS‧‧‧半導體膜 PX‧‧‧畫素電極 RAL‧‧‧反射膜 SD1‧‧‧汲極電極 SD2‧‧‧源極電極 SUB1‧‧‧玻璃基板 UC‧‧‧基底膜
圖1表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。 圖2為液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。 圖3表示有機EL(Electroluminescence)顯示裝置的一例的構成概念圖。 圖4為表示靜電電容方式的觸控面板的構成例的剖面圖。 圖5為表示前面板的一例的說明圖。 圖6為表示第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。 圖7為表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的一例的概略圖。 圖8為表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的一例的概略圖。
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其含有: 聚苯并噁唑前驅物; 選自產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑及醌二疊氮化合物中的至少一種;以及 溶劑,且 所述聚苯并噁唑前驅物以合計為所述聚苯并噁唑前驅物中的所有重複單元的70 mol%以上的比例含有下述通式(1)所表示的重複單元及下述通式(2)所表示的重複單元,所述通式(1)所表示的重複單元與所述通式(2)所表示的重複單元的含量的比率以莫耳比計為9:1~3:7;於所述通式(1)及所述通式(2)中,X1 及X2 分別獨立地表示四價的有機基, R1 ~R4 分別獨立地表示氫原子、烷基、酸分解性基或-CORc所表示的基團,且R1 ~R4 的至少一個表示氫原子或酸分解性基, Rc表示烷基或芳基, Y1 表示碳數3~15的環狀的脂肪族基, Y2 表示碳數4~20的直鏈或分支的脂肪族基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其含有所述產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑, 所述聚苯并噁唑前驅物中,所述聚苯并噁唑前驅物的所有重複單元所具有的酸基的10%~60%經酸分解性基保護。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物,其中所述聚苯并噁唑前驅物具有在末端由單官能醯氯封閉的結構。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物,其中所述通式(1)中的Y1 為伸環己基或雙伸環己基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性樹脂組成物,其中所述通式(1)中的X1 及所述通式(2)中的X2 分別獨立地為選自下述式(X-1)~式(X-4)中的一種;於式(X-1)~式(X-4)中,*1或*2的任一者表示與-OR1 或-OR3 的連結鍵,另一者表示與聚合物主鏈的連結鍵, *3或*4的任一者表示與-OR2 或-OR4 的連結鍵,另一者表示與聚合物主鏈的連結鍵。
  6. 一種硬化膜的製造方法,其包括: 將如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上的步驟; 自所塗佈的感光性樹脂組成物中去除溶劑的步驟; 利用活性放射線對去除了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟; 利用顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟;以及 對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的硬化膜的製造方法,其中於所述顯影步驟後且所述熱硬化步驟前,包括對經顯影的所述感光性樹脂組成物進行曝光的步驟。
  8. 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的硬化膜,其為層間絕緣膜。
  10. 一種液晶顯示裝置,其具有如申請專利範圍第8項所述的硬化膜。
  11. 一種有機電激發光顯示裝置,其具有如申請專利範圍第8項所述的硬化膜。
  12. 一種觸控面板,其具有如申請專利範圍第8項所述的硬化膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI795512B (zh) * 2018-02-27 2023-03-11 日商日亞化學工業股份有限公司 發光元件

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6621386B2 (ja) * 2015-08-06 2019-12-18 東京応化工業株式会社 感光性組成物
WO2017170249A1 (ja) * 2016-03-28 2017-10-05 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
JP6665646B2 (ja) * 2016-04-08 2020-03-13 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 パターン硬化膜の製造方法、電子部品の製造方法、及び当該パターン硬化膜の製造方法に用いるポジ型感光性樹脂組成物
TW202305094A (zh) * 2016-09-02 2023-02-01 日商富士軟片股份有限公司 溶液、溶液收容體、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、圖案形成方法、半導體裝置的製造方法
WO2018047770A1 (ja) * 2016-09-08 2018-03-15 住友ベークライト株式会社 半導体装置の製造方法
KR102284419B1 (ko) * 2017-09-25 2021-08-02 주식회사 엘지화학 보강 필름
KR102413058B1 (ko) 2017-10-16 2022-06-27 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
CN111386363A (zh) * 2017-10-30 2020-07-07 康宁股份有限公司 核酸固定制品及其方法
JP7169844B2 (ja) * 2017-12-15 2022-11-11 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
KR102299419B1 (ko) * 2018-02-28 2021-09-06 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물 및 경화막
WO2019224887A1 (ja) * 2018-05-21 2019-11-28 日立化成株式会社 転写型感光性フィルム、樹脂硬化膜付き電極基板及びタッチパネル
CN108806515A (zh) * 2018-08-30 2018-11-13 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性显示面板
CN109164940B (zh) * 2018-10-08 2021-08-06 业成科技(成都)有限公司 触控显示装置及其制造方法
SG11202105559WA (en) * 2018-12-05 2021-06-29 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, pattern forming method, cured film, laminate, and device
WO2020116238A1 (ja) * 2018-12-05 2020-06-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、及び、デバイス
JP7322580B2 (ja) * 2019-08-09 2023-08-08 住友ベークライト株式会社 電子装置の製造方法
JP2023511118A (ja) * 2020-01-16 2023-03-16 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー.エス.エー., インコーポレイテッド ドライフィルム
KR102477633B1 (ko) * 2020-02-12 2022-12-13 삼성에스디아이 주식회사 알칼리 가용성 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막 및 디스플레이 장치
US11596066B1 (en) * 2022-03-22 2023-02-28 Thintronics. Inc. Materials for printed circuit boards
WO2024057730A1 (ja) * 2022-09-16 2024-03-21 東レ株式会社 有機el表示装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5174704A (ja) * 1974-12-24 1976-06-28 Toray Industries Kankoseihoriamidojushisoseibutsu
DE4111670A1 (de) * 1991-04-10 1992-10-15 Schering Ag Polyamidharze und deren verwendung fuer den reliefdruck
JP4430670B2 (ja) 2003-06-05 2010-03-10 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 新規なポジ型感光性樹脂組成物
JP2008224970A (ja) 2007-03-12 2008-09-25 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
US9519216B2 (en) * 2008-02-04 2016-12-13 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Positive photosensitive resin compositions
CN102076740B (zh) * 2008-07-03 2013-08-21 旭化成电子材料株式会社 耐热性树脂前体及使用其的感光性树脂组合物
JP5206214B2 (ja) * 2008-08-11 2013-06-12 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
KR101023089B1 (ko) * 2008-09-29 2011-03-24 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101333698B1 (ko) * 2009-11-10 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
JP5632630B2 (ja) * 2010-03-24 2014-11-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物
TWI557508B (zh) * 2010-12-13 2016-11-11 富士軟片股份有限公司 正型感光性樹脂組成物、硬化膜及其形成方法、層間絕緣膜以及顯示裝置
KR101400187B1 (ko) * 2010-12-30 2014-05-27 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
JP5628104B2 (ja) * 2011-07-05 2014-11-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、パターン並びにその製造方法
KR101423176B1 (ko) * 2011-11-29 2014-07-25 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자
JP5953795B2 (ja) * 2012-02-15 2016-07-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
TW201421154A (zh) * 2012-10-26 2014-06-01 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、樹脂圖案製造方法、硬化膜、有機el顯示裝置、液晶顯示裝置以及觸控面板顯示裝置
JP5387750B2 (ja) * 2012-10-29 2014-01-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI795512B (zh) * 2018-02-27 2023-03-11 日商日亞化學工業股份有限公司 發光元件
TWI831601B (zh) * 2018-02-27 2024-02-01 日商日亞化學工業股份有限公司 發光元件

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Publication number Publication date
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