KR20150043421A - 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 패턴의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감도, 선폭 안정성, 해상성 및 직사각형성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다. (A1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위(a1)를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, (B) 광산발생제, (C) 지환식 에폭시 화합물, 및 (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.[일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기 또는 아릴기이고; R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋고; R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다]

Description

감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 패턴의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PRODUCTION METHOD FOR PATTERN USING SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 패턴의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 패턴 제조 방법을 포함하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법, 및 패턴 제조 방법에 의해 제조된 패턴에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 전자 부품의 레지스트 에칭의 형성에 바람직한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 ITO막 등의 금속배선 패턴이 설치되어 있다. 이 ITO막 등의 패턴 형성에는 ITO막 상에서 감광성 수지 조성물을 도포 및 용제 제거, 노광, 현상하고, 형성된 패턴을 마스크로서 ITO막을 에칭하여 가공을 실시하는 방법이 널리 알려져 있다.
또한, 최근은 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 고선명한 표시 특성으로 하기 위해서, ITO 가공의 고해상성이 요구되고 있다. ITO를 고선명으로 미세가공 하기 위해서는, 에칭시에 마스크로서 기능하는 감광성 수지 조성물의 고해상성이 요구되고 있다. 이 때문에, 고선명으로 미세한 패턴 형상이 얻어지는 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등).
일본 특허 공개 평9-325473호 공보 일본 특허 공개 평10-326015호 공보
그러나, 최근의 기술 개발에 따라 감도, 선폭 안정성, 해상성 및 직사각형성에 대해서, 더욱 향상된 감광성 수지 조성물이 요구된다. 본원 발명은 이러한 요구를 해결하는 것을 목적으로 한 것이고, 감도, 선폭 안정성, 해상성 및 직사각형성에 대해서, 더욱 향상된 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 상황 하에서, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 소정의 중합체, 지환식 에폭시 화합물, 및 소정의 용제를 포함시킴으로써 감도, 선폭 안정성, 해상성 및 직사각형성이 향상시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의해, 바람직하게는 <2>∼<13>에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
<1> (A1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위(a1)를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(B) 광산발생제,
(C) 지환식 에폭시 화합물, 및
(D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00001
[일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기 또는 아릴기이고; R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋고; R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다]
<2> <1>에 있어서, 상기 (C) 지환식 에폭시 화합물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00002
[일반식(1) 중, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1∼15개의 유기기를 나타낸다]
<3> <2>에 있어서, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 중의 n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, (A2) 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a4)를 갖는 중합체 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<5> <4>에 있어서, 상기 구성단위(a4)는 하기 일반식(A2')으로 나타내어지는 구성단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00003
[일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X0은 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 지환식 에폭시 화합물의 함유량은 전체 고형분량에 대하여 0.05∼5질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제와, (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제와 다른 용제(D2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제의 비점은 130℃ 이상 300℃ 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물의 1∼10질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
<10> (1) 기판의 적어도 한쪽의 면에, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정,
(2) 건조에 의해 유기용제를 휘발시켜 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정,
(4) 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
<11> <10>에 있어서, 형성된 패턴을 에칭용 레지스트로서 사용하여 에칭을 행하는 공정, 및 상기 패턴을 플라즈마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
<13> <10> 또는 <11>에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 감도가 높고, 선폭 안정성, 해상성 및 직사각형성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공가능하게 되었다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 가지고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 가지고 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「∼」란 그 전후로 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 본 발명에 있어서의 유기 EL 표시 장치란 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치를 말한다. 본 발명에 있어서의 다분산도란 Mw/Mn의 값을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 아울러 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, (메타)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있음)은
(A1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위(a1)를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
(B) 광산발생제,
(C) 지환식 에폭시 화합물, 및
(D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00004
[일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기 또는 아릴기이고; R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋고; R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학증폭형 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명의 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
<중합체 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합체 성분(A)으로서, (A1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위(a1)를 갖는 중합체 성분을 포함한다. (A1) 중합체 성분은 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위(a1) 이외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 중합체 성분은 (A2) 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a4)를 갖는 것이 바람직하다.
이하, 이들 중합체 성분에 대해서 설명한다.
<<중합체 성분(A1)>>
본 발명에 있어서의 (A1) 중합체 성분은 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위(a1)를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분이다. (A1) 성분이 구성단위(a1)를 가짐으로써 해상력 및 직사각형성이 우수한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
Figure pct00005
[일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기 또는 아릴기이고; R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋고; R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다]
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기 또는 아릴기이다.
알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼8개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋지만, 직쇄의 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등이 예시된다.
아릴기로서는 탄소수 6∼20개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6∼14개의 아릴기가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10개의 아릴기가 더욱 바람직하다. 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 예시된다.
알킬기 및 아릴기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 탄소수 1∼10개의 티오알콕시기, 히드록실기, 시아노기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋다.
이들 중에서도, R1 및 R2는 수소원자, 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자, 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R1 및 R2 중 한쪽은 메틸기이고, 다른쪽은 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R3이 나타내는 알킬기 및 아릴기는 R1 및 R2에 있어서의 알킬기 및 아릴기와 동일하다. R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기인 것이 바람직하고, 에틸기, 프로필기가 보다 바람직하다.
R3은 R1 또는 R2와 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋다. R1 또는 R2와 연결하여 형성되는 환상 에테르로서는 3∼6원환의 환상 에테르가 바람직하고, 5∼6원환의 환상 에테르가 보다 바람직하다.
이하, 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위(a1)의 구체예로서는 하기 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 하기 구조로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00006
(A1) 중합체 성분은 구성단위(a1)의 이외에, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구성단위(a2)를 갖는 중합체를 포함하는 것이 고감도의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00007
[일반식(2) 중, R4는 수소원자 또는 메틸기이다]
R4는 수소원자가 바람직하다.
OH기는 p-, m-, o- 중 어느 것이어도 좋지만, p위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 구성단위는 (A1) 중합체 성분의 구성단위의 5.0∼30몰%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼20몰%이다. 이보다 적으면 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 고감도로 되어 노광 프로세스 마진이 좁아진다는 문제가 발생한다.
(A1) 중합체를 구성하는 구성단위 중, 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위는 (A1) 중합체 성분의 구성단위의 5∼40몰%가 바람직하고, 10∼40몰%가 보다 바람직하고, 20∼35몰%가 보다 바람직하다.
(A1) 중합체의 보호율은 바람직하게는 1∼60%이고, 보다 바람직하게는 5∼50%이고, 더욱 바람직하게는 10∼40%이다. 이러한 범위로 함으로써, 화상 데이스크리와 감도, 해상성이 양호해진다. 보호율이란 (A1) 중합체 중의 전체 구성단위를 100몰%로서 보호된 기의 몰 비율을 말한다.
상기 (A1) 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000∼15000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼12000이고, 더욱 바람직하게는 7500∼12000이다. 2000 이상으로 함으로써, 형성된 화소가 포스트베이킹에 의한 가열 후도 직사각형성을 유지할 수 있다는 효과가 얻어지고, 15000 이하로 함으로써 감도, PED 특성이 향상한다는 효과가 얻어진다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값을 가지고 정의된다.
상기 (A1) 중합체의 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는 1.0∼4.0이 바람직하고, 1.5∼3.5가 보다 바람직하고, 2.0∼3.0이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 직사각형성이 양호화해진다.
<<중합체 성분(A2)>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A1) 중합체 성분 이외에 (A2) 중합체 성분을 포함하고 있어도 좋다. (A2) 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a4)를 갖는 중합체 성분이 바람직하다. 여기서, 산분해성기란 산의 존재 하에서 분해하는 것이 가능한 관능기를 의미한다.
본 발명의 조성물에 있어서의 중합체 성분은 알칼리 불용성인 것이 바람직하고, 또한 일반식(A2')으로 나타내어지는 구성단위의 산분해성기가 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 카르복실기가 산분해성기로 보호되어 있는 보호 카르복실기를 갖는 구성단위는 산에 의해 보호기가 분해됨으로써, 카르복실기가 생성가능하다. 여기서, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란 해당 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란 해당 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해속도가 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다.
산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위로서는 일본 특허 공개 2012-155288호 공보의 단락 [0021]∼[0055]에 기재된 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위, 일본 특허 공개 2012-133091호 공보의 단락 [0020]∼[0052]에 기재된 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위가 예시되어 있고, 그 내용은 본 명세서에 포함된다. 그 중에서도, (A2) 중합체 성분은 하기 일반식(A2')으로 나타내어지는 구조의 산성기가 산분해성기로 보호된 기를 갖는 구성단위(a4)를 갖는 중합체 성분이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 산성기란 pKa가 7보다 작은 프로톤 해리성기를 의미한다. 산성기는 통상, 산성기를 형성할 수 있는 모노머를 사용하여 산성기를 포함하는 구성단위로서 중합체에 편입된다. 이러한 산성기를 포함하는 구성단위를 중합체 중에 포함시킴으로써, 알칼리성 현상액에 대하여 용해하기 쉬워지는 경향이 있다. (A2) 성분이 구성단위(a4)를 가짐으로써 매우 고감도한 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
Figure pct00008
[일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X0은 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
R1 및 R2이 알킬기인 경우, 탄소수는 1∼10개의 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2가 아릴기인 경우, 페닐기가 바람직하다. R1 및 R2는 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기가 바람직하다.
R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1∼10개의 알킬기가 바람직하고, 1∼6개의 알킬기가 보다 바람직하다.
X0은 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타내고, 단일 결합이 바람직하다.
일반식(A2')으로 나타내어지는 구성단위의 바람직한 구체예로서는 하기 구성단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00009
일반식(A2')으로 나타내어지는 구성단위는 (A2) 중합체 성분의 구성단위의 10∼80몰%가 바람직하고, 20∼80몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 보다 바람직하다.
(A2) 중합체 성분을 구성하는 구성단위 중, 상기 다른 구성단위의 함유율은 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하다. 하한치로서는 0몰%이어도 좋지만, 예를 들면 1몰% 이상으로 할 수 있고, 또한 5몰% 이상으로 할 수 있다. 상기 수치의 범위 내이면, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 여러 특성이 양호해진다.
(A2) 중합체 성분의 보호율은 바람직하게는 1∼60%이고, 보다 바람직하게는 5∼50%이고, 더욱 바람직하게는 10∼40%이다. 이러한 범위로 함으로써, 감도가 향상하고, 또한 노광부와 미노광부의 용해성의 차(discrimination)가 양호해진다. 보호율이란 (A2) 중합체 성분 중의 전체 구성단위를 100몰%로서, 보호된 기의 몰 비율을 말한다.
상기 (A2) 중합체 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000∼15000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000∼12000이고, 더욱 바람직하게는 7500∼12000이다. 2000 이상으로 함으로써, 형성된 화소가 포스트베이킹에 의한 가열 후도 직사각형성을 유지할 수 있다는 효과가 얻어지고, 15000 이하로 함으로써 감도, PED 특성이 향상한다는 효과가 얻어진다. 여기서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피의 폴리스티렌 환산값을 가지고 정의된다.
상기 (A2) 중합체 성분의 다분산도(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는 1.0∼4.0이 바람직하고, 1.5∼3.5가 보다 바람직하고, 2.0∼3.0이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 직사각형성은 우수하다.
-(A1) 성분과 (A2) 성분의 배합비-
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합체 성분으로서, (A1)과 (A2)를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 질량비는 1:6∼6:1이 바람직하고, 2:5∼8:1이 더욱 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
<<중합체 성분>>
본 발명에 있어서, (A) 성분은 상기 구성단위(a1), (a2) 및 (a4)에 추가하여, 이들 이외의 다른 구성단위(a3)를 가지고 있어도 좋다. 이들 구성단위는 상기 중합체 성분(A1) 및 (A2) 중 어느 하나를 포함하고 있어도 좋고, 양쪽을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 중합체 성분(A1) 또는 (A2)와는 다르게, 실질적으로 (a1), (a2) 및 (a4)를 포함하지 않는 다른 구성단위(a3)를 갖는 중합체 성분(A3)을 가지고 있어도 좋다. 상기 중합체 성분(A1) 또는 (A2)와는 다르게, 실질적으로 (a1), (a2) 및 (a4)를 포함하지 않는 다른 구성단위(a3)를 갖는 중합체 성분을 포함하는 경우, 상기 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기타 구성단위(a3)로 이루어지는 구성단위(모노머)로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 기타 불포화 화합물을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 산성기를 갖는 구성단위를 가지고 있어도 좋다. 기타 구성단위(a3)로 이루어지는 모노머는 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 중합체 성분을 전체 고형분에 대하여 조성물 중 60중량% 이상의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 80중량% 이상의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 전체 중합체 성분 중, pKa가 9 이상인 구성단위의 비율이 10∼80몰%인 것이 바람직하고, 20∼70몰%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조성물에 있어서의 전체 중합체 성분 중, pKa가 5 이하의 구성단위의 비율이 0∼20몰%인 것이 바람직하고, 5∼10몰%인 것이 바람직하다. 약산의 구성단위를 많이 포함함으로써, 비교적 강한 알칼리 현상액(예를 들면, 2.38%의 TMAH 수용액 pH13을 초과함)을 사용하여 현상해도, 폴리머가 현상액에 팽윤하기 어렵고 탈 막 현상되지 않아 적절한 속도로 용해 현상시킬 수 있다. 이 결과, 형성되는 패턴이 보다 양호해진다. 또한, 강산의 구성단위를 20% 이하의 소량 포함함으로 보다 고감도로 패턴 형성이 가능해진다.
<(B) 광산발생제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산발생제를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제(「(B) 성분」이라고 함)로서는 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300∼450nm의 활성광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조로 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이면, 증감제와 조합시켜 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하고, 2 이하의 산을 발생하는 광산발생제가 가장 바람직하다.
광산발생제의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 차 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성의 관점에서 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4 차 암모늄염류 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0083]∼[0088]에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.
일반식(B1)
Figure pct00010
[일반식(B1) 중, R21은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 파선은 다른 기와의 결합을 나타낸다]
어느 하나의 기도 치환되어도 좋고, R21에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.
R21의 알킬기로서는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R21의 알킬기는 탄소수 6∼11개의 아릴기, 탄소수 1∼10개의 알콕시기 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하고, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.
R21의 아릴기로서는 탄소수 6∼11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R21의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 상기 화합물은 하기 일반식(B2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00011
[식(B2) 중, R42는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0∼3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때에 복수의 X는 같거나 달라도 좋다]
X로서 알킬기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로서 알콕시기는 탄소수 1∼4개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로서의 할로겐 원자는 염소원자 또는 불소원자가 바람직하다. m4는 0 또는 1이 바람직하다. 상기 일반식(B2) 중, m4가 1이고, X가 메틸기이고, X의 치환 위치가 오쏘 위치이고, R42가 탄소수 1∼10개의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(B3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00012
[식(B3) 중, R43은 식(B2)에 있어서의 R42와 동일하고, X1은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0∼5의 정수를 나타낸다]
상기 일반식(B3)에 있어서의 R43으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타풀루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.
X1로서는 탄소수 1∼5개의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.
n4로서는 0∼2가 바람직하고, 0∼1이 특히 바람직하다.
상기 일반식(B3)으로 나타내지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아나이드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아나이드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아나이드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아나이드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아나이드, α-〔(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴을 들 수 있다.
바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(i)∼(viii) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용 또는 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(i)∼(viii)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (B) 광산발생제와 조합시켜 사용할 수도 있다.
Figure pct00013
상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00014
상기 일반식(OS-1) 중, R101은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R102는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
X101은 -O-, -S-, -NH-, -NR105-, -CH2-, -CR106H- 또는 -CR105R107-을 나타내고, R105∼R107은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R121∼R124는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R121∼R124 중 2개는 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R121∼R124로서는 수소원자, 할로겐 원자 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R121∼R124 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 형태도 더욱 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, R121∼R124가 모두 수소원자인 형태가 감도의 관점에서 바람직하다.
상술의 관능기는 모두 치환기를 더 가지고 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
상기 일반식(OS-2) 중, R101, R102, R121∼R124는 각각 식(OS-1)에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 예도 또한 동일하다.
이들 중에서도, 상기 일반식(OS-1) 및 상기 일반식(OS-2)에 있어서의 R101이 시아노기 또는 아릴기인 형태가 보다 바람직하고, 상기 일반식(OS-2)으로 나타내어지고, R101이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 형태가 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체 구조(E, Z 등)의 대해서는 각각 어느 한쪽이어도, 혼합물이어도 좋다.
본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 상기 일반식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0128]∼[0132]에 기재된 화합물(예시 화합물 b-1∼b-34)을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서는 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물로서는 하기 일반식(OS-3), 하기 일반식(OS-4) 또는 하기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00016
[일반식(OS-3)∼일반식(OS-5) 중, R22, R25 및 R28은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R23, R26 및 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X1∼X3은 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자를 나타내고, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m1∼m3은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다]
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 총 탄소수 6∼30개의 아릴기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R1에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 총 탄소수 4∼30개의 헤테로아릴기가 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R22, R25 및 R28에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소방향환이면 좋고, 예를 들면 복소방향환과 벤젠환이 축환하고 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R23, R26 및 R29는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, 화합물 중에 2개 이상 존재하는 R23, R26 및 R29 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이고 또한 나머지가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R23, R26 및 R29에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 총 탄소수 6∼30개의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5)중, X1∼X3은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5)에 있어서, X1∼X3을 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, n1∼n3은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X1∼X3이 O인 경우에 n1∼n3은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하고, 또한 X1∼X3이 S인 경우에 n1∼n3은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타낸다. 그 중에서도, R24, R27 및 R30은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 및 알콕시술포닐기는 치환기를 가지고 있어도 좋다.
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30개의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, R24, R27 및 R30에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가지고 있어도 좋은 총 탄소수 1∼30개의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식(OS-3)∼(OS-5) 중, m1∼m3은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타내고, 0∼2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 (OS-3)∼(OS-5)의 각각의 치환기에 대해서, 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0092]∼[0109]에 기재된 (OS-3)∼(OS-5)의 치환기의 바람직한 범위도 마찬가지로 바람직하다.
또한, 상기 일반식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 구조를 함유하는 화합물은 하기 일반식(OS-6)∼(OS-11) 중 어느 하나로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00017
[식(OS-6)∼(OS-11) 중, R301∼R306은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R307은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R308∼R310, R313, R316 및 R318은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 할로겐 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R311 및 R314는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R312, R315, R317 및 R319는 각각 독립적으로는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다]
상기 일반식(OS-6)∼(OS-11)에 있어서의 바람직한 범위는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0110]∼[0112]에 기재된 (OS-6)∼(OS-11)의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 일반식(OS-3)∼상기 일반식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0114]∼[0120]에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 광산발생제는 감광성 수지 조성물 중의 전체 수지 성분(바람직하게는 고형분, 보다 바람직하게는 공중합체의 합계) 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C) 지환식 에폭시 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 가교제로서 지환식 에폭시 화합물을 함유한다. 지환식 에폭시 화합물은 산발생제에 의한 산을 재빨리 트랩하기 위해서, 이러한 화합물을 배합함으로써 감도, 선폭 안정성, 해상성 및 직사각형성이 우수한 감광성 수지 조성물이 된다고 생각된다.
본 발명에서 사용하는 지환식 에폭시 화합물이 갖는 지환식 에폭시기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 환상 지방족 탄화수소에 직접 부가한 지환식 에폭시기 등이 예시되고, 환상 지방족 탄화수소로서는 3∼10원환이 바람직하고, 5∼6원환이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 바람직하게는 하기에 나타내어지는 지환식 에폭시기이다.
Figure pct00018
지환식 에폭시 화합물은 하기 식(I)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00019
[식(I) 중, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1∼15개의 유기기를 나타낸다]
R1은 탄소수 1∼15개의 유기기를 나타내고, 분기되어 있어도 불포화 결합을 가지고 있어도 좋고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋다. 또한, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R1은 n가의 연결기이다.
R1의 유기기의 탄소수는 1∼8개가 바람직하고, 1∼6개가 보다 바람직하다. 유기기는 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 실릴기, -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개를 조합시켜 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O- 및/또는 -CO-을 조합시켜 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄 또는 분기의 기가 바람직하고, 직쇄의 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 1∼4개가 바람직하다. 1개의 유기기에 2개 이상의 탄화수소기가 포함되어 있어도 좋다.
지환식 에폭시 화합물에 있어서의 에폭시기가 개환하면, 산발생제에 의해 산이 발생했을 때에 개환한 에폭시기가 폴리머가 갖는 관능기 등과 결합하고, 지환식 에폭시 화합물의 자유도가 손실되는 경우가 있다. 이 때문에, 에폭시기의 수는 적은 쪽이 바람직하다. n은 1∼4의 정수를 나타내고, 1∼3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물의 바람직한 형태로서는 하기 식(II)으로 나타내어지는 화합물이 예시된다.
Figure pct00020
[식(II) 중, R2는 탄소수 1∼15개의 유기기를 나타낸다]
R2는 탄소수 1∼15개의 유기기를 나타내고, 분기되어 있어도 불포화 결합을 가지고 있어도 좋고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋다. 또한, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R2는 2가의 연결기이다.
R2의 유기기의 탄소수는 1∼8개가 바람직하고, 1∼6개가 보다 바람직하다. 유기기는 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개를 조합시켜 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O- 및/또는 -CO-을 조합시켜 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄 또는 분기의 기가 바람직하고, 직쇄의 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 1∼4개가 바람직하다. 1개의 유기기에 2개 이상의 탄화수소기가 포함되어 있어도 좋다. 탄화수소기는 알킬렌기가 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물의 바람직한 형태로서는 하기 식(III)으로 나타내어지는 화합물도 예시된다.
Figure pct00021
[식(III) 중, R3은 탄소수 1∼15개의 유기기를 나타낸다]
R3은 탄소수 1∼15개의 유기기를 나타내고, 분기되어 있어도 불포화 결합을 가지고 있어도 좋고, 지방족환 또는 방향환의 환상 구조를 가져도 좋다. 또한, 이들 기는 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 할로겐 원자를 가지고 있어도 좋다. 또한, 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기끼리가 서로 결합을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R3은 2가의 연결기이다.
R3의 유기기의 탄소수는 1∼8개가 바람직하고, 1∼6개가 보다 바람직하다. 유기기는 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O-, -CO-, -S- 및 -NR-(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼7개의 알킬기를 나타냄) 중 적어도 1개를 조합시켜 이루어지는 기가 바람직하고, 탄화수소기, 또는 탄화수소기와 -O- 및/또는 -CO-을 조합시켜 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기는 직쇄 또는 분기의 기가 바람직하고, 직쇄의 기가 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 1∼4개가 바람직하다. 1개의 유기기에 2개 이상의 탄화수소기가 포함되어 있어도 좋다. 탄화수소기는 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식(I)∼(III)의 구체예로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00022
본 발명에서 사용하는 지환식 에폭시 화합물은 그 제법은 묻지 않지만, 예를 들면 Maruzen K. K. 출판, 제 4 판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 II, 213∼, 1992년 Alfred Hasfner 편찬, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 특허 평1-100378호, 일본 특허 제2906245호, 일본 특허 제2926262호의 각 공보 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 지환식 에폭시 화합물의 분자량은 1000 미만이고, 500 미만인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다. 하한값에 대해서는 특별히 정해진 것은 아니지만 통상, 100 이상이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 지환식 에폭시 화합물의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.05∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼3질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼1.5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물은 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 지환식 에폭시 화합물을 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
<(D) 용제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 용제로서 (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제를 함유한다. 메커니즘은 확실하지는 않지만, 이러한 용매를 배합함으로써 적당한 도막의 가소제가 되고, 또한 ?처(quencher)와 지환 에폭시 화합물에 의한 산의 적당한 포착을 촉진함으로써, 감도, 선폭 안정성, 해상성 및 직사각형성을 향상시키는 것이 가능하게 된다고 추정된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 필수 성분과, 또한 후술의 임의의 성분을 (D1) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
(D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제로서는 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 분자 내의 아세테이트 구조의 수는 2∼4개가 바람직하고, 2개가 더욱 바람직하다.
또한, (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제는 비점이 130℃ 이상 300℃ 미만인 용제가 바람직하고, 180℃ 이상 270℃ 미만인 용제가 바람직하고, 200℃ 이상 270℃ 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비점은 특별히 언급되지 않는 한, 1기압에 있어서의 비점이다. 또한, 용제를 2종류 이상 포함하는 용매 혼합인 경우, 비점은 전체 용매에 대한 각 용매의 비점을 각각의 중량 비율로 가중 평균한 것으로 한다.
(D1) 용제로서는, 예를 들면 1,2-에틸렌디올디아세테이트, 1,2-프로판디올디아세테이트, 1,3-프로판디올디아세테이트, 1,2-부탄디올디아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리아세틴 등이 예시된다. (D1) 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D1) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 100질량부당 1∼10질량%인 것이 바람직하고, 1∼5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, (D1) 용제에 더욱 필요에 따라서 (D2) 다른 용제를 첨가하여 혼합 용제로 할 수도 있다. 상기 혼합 용제의 경우에는 전체 용매에 대한 각 용매의 비점을 각각의 중량 비율로 가중 평균한 것이 130℃ 이상 300℃ 미만이 되도록 (D2) 다른 용제를 선택할 수 있다. (D2) 다른 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(D2) 다른 용제로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제인 것이 바람직하고, 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃) 등의 분자 내에 아세테이트 구조를 1개 함유하는 용제; 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.
비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에티에르에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃)를 예시할 수 있다.
상기 다른 용제 이외에도, 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (D2) 용제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0174]∼[0178]에 기재된 용제도 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.
또한, 더욱 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노날, 벤질알콜, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다. 이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독 또는 2종을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 또는 디알킬에테르류, 디아세테이트류와 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 또는 에스테르류와 부틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D2) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 100질량부당 70∼95질량%인 것이 바람직하고, 80∼90질량%인 것이 더욱 바람직하다.
<기타 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 성분에 추가하여, 필요에 따라서 (E) 알콕시실란 화합물, (F) 가교제, (G) 증감제, (H) 염기성 화합물, (I) 계면활성제, (J) 산화방지제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 산증식제, 현상촉진제, 가소제, 열라디칼발생제, 열산발생제, 자외선흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전방지제 등의 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
(E) 알콕시실란 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (E) 알콕시실란 화합물(「(E)성분」이라고 함)을 함유하는 것을 특징으로 한다. 알콕시실란 화합물을 사용하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 막의 성질을 조정할 수 있다. 알콕시실란 화합물로서는 디알콕시실란 화합물 또는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 트리알콕시실란 화합물이 보다 바람직하다. 알콕시실란 화합물이 갖는 알콕시기의 탄소수는 1∼5개가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (E) 알콕시실란 화합물은 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화실리콘, 질화실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 공지의 실란커플링제 등도 유효하다.
실란커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 하기 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다.
Figure pct00023
Figure pct00024
상기에 있어서, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 알콕시실란 화합물은 특별히 이들로 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 알콕시실란 화합물의 함유량은 감광성 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.5∼20질량부가 보다 바람직하다.
(F) 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.
가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다(A 성분을 제외함). 예를 들면, 이하에서 말하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼20질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 첨가함으로써, 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 가교제를 모두 합산하여 함유량을 계산한다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, JER157S70, JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation 제작) 등 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0189]에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.
그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, Adeka Corporation 제작), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, Adeka Corporation 제작), DENACOL EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제작), CELLOXIDE 2021P, 2081, 3000, EHPE3150, EPOLEADGT400, SERUBINASU B0134, B0177(Daicel Corporation 제작) 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시, 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 ARON OXETANE OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, Toagosei CO., LTD. 제작)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 기타 가교제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락번호 [0107]∼[0108]에 기재된 알콕시메틸기 함유 가교제, 및 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다. 알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직하다.
<블록 이소시아네이트 화합물>
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는 가교제로서 블록 이소시아네이트계 화합물도 바람직하게 채용할 수 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서 1분자 내에 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이고, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃∼250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또한, 블록 이소시아네이트 화합물로서는 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어느 것이어도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리 이소시아네이트이어도 좋지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸레렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생하는 프리폴리머형 골격의 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물의 모 구조로서는 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는 옥심 및 케톡심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥산온옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알콜 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 1급 아민 및 2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 하나이어도 좋고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 블록 이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수가능하고, 예를 들면 CORONATE AP STABLE M, CORONATE 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, MILLIONATE MS-50(이상, Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd. 제작), TAKENATE B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, Mitsui Chemicals, Inc. 제작), DURANATE 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, Asahi Kasei Chemicals Corporation 제작), DESMODUR BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, SUMIDUR BL3175(이상, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. 제작) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(G) 증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 광산발생제와의 조합에 있어서, 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성광선 또는 방사선을 흡수하여 전자여기 상태가 된다. 전자여기 상태가 된 증감제는 광산발생제와 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이에 따라, 광산발생제는 화학 변화를 일으켜서 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350nm∼450nm의 파장 영역 중 어느 하나에서 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다.
다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 ,3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티옥산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 로더시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 10-부틸아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴리움류(예를 들면, 스쿠아릴리움), 스티릴류, 베이스 스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노4-메틸쿠마린, 7-히드록시4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리진-11-논).
이들 증감제 중에서도, 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스 스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도, 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 광산발생제 100질량부에 대하여 0∼1000질량부인 것이 바람직하고, 10∼500질량부인 것이 보다 바람직하고, 50∼200질량부인 것이 더욱 바람직하다.
2종 이상을 병용할 수도 있다.
(H) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (H) 염기성 화합물을 함유해도 좋다. (H) 염기성 화합물로서는 화학증폭 레지스터로 사용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락번호 [0204]∼[0207]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다. 또한, N-시클로헥실-N'-2-(4-모르폴리닐)에틸]티오요소 등의 티오요소류를 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (H) 다른 염기성 화합물의 함유량은 다른 염기성 화합물을 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼3질량부인 것이 바람직하고, 0.005∼1질량부인 것이 보다 바람직하다.
(I) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (I) 계면활성제를 함유해도 좋다. (I) 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양쪽성 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온 계면활성제이다.
비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로 KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), POLYFLOW(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), F TOP(JEMCO Corporation 제작), Megafac(DIC Corporation 제작), FLUORAD(Sumitomo 3M Ltd. 제작), AsahiGuard, Surflon(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), POLYFOX(OMNOVA사 제품), SH-8400(Toray· Dow Corning Silicone) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또한, 계면활성제로서 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 구성단위 A 및 구성단위 B를 포함하고, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로 했을 경우에 겔 투과 크로마토그래피에서 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
일반식(I-1)
Figure pct00025
[식(I-1) 중, R401 및 R403은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R402는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R404는 수소원자 또는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3개 이상 6개 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분률이고, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, R은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다]
상기 L은 하기 일반식(I-2)으로 나타내어지는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 일반식(I-2)에 있어서의 R405는 탄소수 1개 이상 4개 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 흡습성의 점에서 탄소수 1개 이상 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2개 또는 3개의 알킬기가 보다 바람직하다. p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉 100질량%인 것이 바람직하다.
일반식(I-2)
Figure pct00026
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (I) 계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(J) 산화방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화방지제를 함유해도 좋다. 산화방지제로서는 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감시킬 수 있고, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이러한 산화방지제로서는, 예를 들면 인계 산화방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌다드아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 황계 산화방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.
페놀계 산화방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 ADK STAB AO-15, ADK STAB AO-18, ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-23, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-37, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-51, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, ADK STAB AO-412S, ADK STAB AO-503, ADK STAB A-611, ADK STAB A-612, ADK STAB A-613, ADK STAB PEP-4C, ADK STAB PEP-8, ADK STAB PEP-8W, ADK STAB PEP-24G, ADK STAB PEP-36, ADK STAB PEP-36Z, ADK STAB HP-10, ADK STAB 2112, ADK STAB 260, ADK STAB 522A, ADK STAB 1178, ADK STAB 1500, ADK STAB C, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010, ADK STAB TPP, ADK STAB CDA-1, ADK STAB CDA-6, ADK STAB ZS-27, ADK STAB ZS-90, ADK STAB ZS-91(이상, Adeka Corporation 제작), IRGANOX 245FF, IRGANOX 1010FF, IRGANOX 1010, IRGANOX MD1024, IRGANOX 1035FF, IRGANOX 1035, IRGANOX 1098, IRGANOX 1330, IRGANOX 1520L, IRGANOX 3114, IRGANOX 1726, IRGAFOS 168, IRGAMOD 295(BASF Ltd. 제작) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80, IRGANOX 1726, IRGANOX 1035, IRGANOX 1098을 적합하게 사용할 수 있다.
산화방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 새전개((주)일간공업신문사)"에 기재된 각종 자외선흡수제나 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
〔산증식제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로, 산증식제를 사용할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 산증식제는 산촉매 반응에 의해 더욱 산을 발생하여 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이고, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은 1회 반응에서 1개 이상의 산이 증가하기 때문에 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산자체가 자기분해를 야기하기 때문에, 여기서 발생하는 산의 강도는 산해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 특히 2 이하인 것이 바람직하다.
산증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 평10-1508호 공보의 단락번호 [0203]∼[0223], 일본 특허 공개 평10-282642호 공보의 단락번호 [0016]∼[0055] 및 일본 특허 공표 평9-512498호 공보 제39쪽 12줄째∼제47쪽 2줄째에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제로서는 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해되고, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하의 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는
Figure pct00027
등을 들 수 있다.
산증식제의 감광성 조성물에의 함유량은 광산발생제 100질량부에 대하여 10∼1,000질량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20∼500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
〔현상촉진제〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상촉진제를 함유할 수 있다.
현상촉진제로서는 일본 특허 공개 2012-042837호 공보의 단락번호 [0171]∼[0172]의 기재를 참작할 수 있고, 이러한 내용은 본원 명세서에 편입된다.
현상촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상촉진제의 첨가량은 감도와 잔막율의 관점에서, 감광성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0∼30질량부가 바람직하고, 0.1∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10질량부인 것이 가장 바람직하다.
또한, 기타 첨가제로서는 일본 특허 공개 2012-8223호 공보의 단락번호 [0120]∼[0121]에 기재된 열라디칼 발생제, WO2011/136074A1에 기재된 질소 함유 화합물 및 열산발생제도 사용할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 편입된다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
각 성분을 소정의 비율로 임의의 방법으로 더 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분을 각각 미리 용제에 용해시킨 용액으로 한 후, 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 구멍지름 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에, 사용에 제공할 수도 있다.
[패턴의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 패턴의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 공정;
(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성광선에 의해 노광하는 공정;
(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;
(5) 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 기판을 에칭하는 공정.
이하에 각 공정을 순차적으로 설명한다.
(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정으로 한 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써, 감광성 수지 조성물의 기판에의 밀착성이 향상하는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기에 기판을 노출시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기판으로서는 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있고, 예를 들면 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈 합금막, 산화주석을 도프한 산화인듐(ITO)막이나 산화주석막, Ni, Cu, Fe, Al 등의 메탈 기판; 석영, 유리, 질화규소막, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 어모퍼스 실리콘 막, SOG, 반도체 소자 제조용 실리콘 웨이퍼, 액정 소자 제조용 유리 각기판 등의 실리콘 기판; 종이, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 유기 EL 표시 장치에 사용할 수 있는 기타 폴리머 기판 등의 폴리머 기판; 세라믹 재료, Ti 기판, Al 기판 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 ITO 기판, 몰리브덴 기판, 실리콘 기판, Cu 기판 또는 Al 기판인 것이 바람직하고, ITO 기판, 몰리브덴 기판 또는 실리콘 기판인 것이 보다 바람직하고, ITO 기판인 것이 더욱 바람직하다.
기판의 형상은 판상이어도 좋고, 롤상이어도 좋다.
기판에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿코팅법, 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 유연(流延)도포법, 스릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 소위 프리웨팅법을 적용하는 것도 가능하다.
도포했을 때의 웨팅막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막 두께로 도포할 수 있지만, 통상은 0.5∼10㎛의 범위에서 사용된다.
(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 막으로부터, 감압(베큠) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시킨다. 용제 제거 공정의 가열 조건은 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위인 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
(3)의 노광 공정에서는 도막을 설치한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 활성광선을 조사한다. 이 공정에서는 광산발생제가 분해하여 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해 되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성한다.
활성광선에 의한 노광 광원으로서는 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 컷오프 필터, 단파장 컷오프 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜 조사광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는 미러 프로젝션 얼라이, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.
산촉매의 생성한 영역에 있어서, 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고 함)을 행할 수 있다. PEB에 의해, 산분해성기로부터 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
단, 본 발명에 있어서의 산분해성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮아 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생하기 위해서 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브형 화상을 형성할 수도 있다.
(4)의 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산나트륨, 중탄산칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼180초간이고, 또한 현상의 방법은 액침법, 디핑법 등 중 어느 것이어도 좋다. 현상 후는 유수 세정을 30∼90초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
(5)의 공정에서, 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 기판을 에칭하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴의 제조 방법은 (6) 상기 레지스트 패턴을 박리하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 상기 레지스트 패턴을 박리 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 플라즈마 처리 또는 약품 처리에 의해 레지스트 패턴을 제거해도 좋다.
[경화막]
본 발명에서는 (4) 현상하는 공정 후 현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 소정의 온도, 예를 들면 180∼250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼60분간, 오븐이면 30∼90분간 가열 처리를 함으로써 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막 등의 경화막을 형성할 수 있다.
또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 함으로써, 경화막의 투명성을 향상시킬 수도 있다.
또한, 가열 처리에 앞서서, 경화막이 패턴상으로 형성한 기판에 활성광선에 의해 재노광한 후 가열하는 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 경화막을 형성하기 위해서는 현상하는 공정과 열경화하는 공정 사이에, 활성광선에 의해 재노광하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
재노광하는 공정에 있어서의 노광은 상기 노광하는 공정과 동일한 수단에 의해 행하면 좋지만, 상기 재노광하는 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여 전면 노광을 행하는 것이 바람직하다. 재노광하는 공정의 바람직한 노광량으로서는 100∼1,000mJ/㎠이다.
[패턴]
본 발명의 패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로서 사용하고, 상기 기판을 에칭하여 얻어진 패턴이다. 본 발명의 패턴은 ITO 패턴, 몰리브덴 패턴 또는 실리콘 패턴으로서 바람직하게 사용할 수 있고, ITO 패턴으로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도, 해상성 및 노광 마진이 우수하기 때문에, 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 본 발명의 패턴은 상기 레지스트 패턴을 사용하는 본 발명의 패턴의 제조 방법으로 얻을 수 있기 때문에 미세 가공할 수 있고, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 고화질한 표시 특성으로 할 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 갖는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합시켜 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(TwistedNematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는 COA(Color Filter on Allay) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 사용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2005-284291호 공보의 유기 절연막(115)이나, 일본 특허 공개 2005-346054호 공보의 유기 절연막(212)으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광 배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 컬러필터의 보호막이나 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러필터 상에 설치되는 마이크로렌즈 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널이고, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 컨택트홀(18)을 통하여 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러필터(22)가 설치되어 있다.
백라이트의 광원으로서는 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치는 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치패널형의 것으로 하는 것도 가능하다. 또한, 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 특허 공개 2011-145686호 공보의 제 2 상간 절연막(48)이나, 일본 특허 공개 2009-258758호 공보의 상간 절연막(520)으로서 사용할 수 있다.
[유기 EL 표시 장치]
본 발명의 유기 EL 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 갖는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합시켜 바람직하게 사용할 수 있다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적인 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1)간 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입한 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화층(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 컨택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 해당한다.
제 1 전극(5)의 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되고 있고, 이 절연막(8)을 설치함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 2에는 도시하지 않는 소망의 패턴 마스크를 통하여 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층을 순차적으로 증착하여 설치하고, 이어서 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 접합시킴으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 레지스트 패턴을 분리벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 편입하여 사용된다. 이러한 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 특허 공표 2007-522531호 공보, 일본 특허 공개 2008-250200호 공보, 일본 특허 공개 2009-263544호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 특허 공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 특허 공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 분리벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 특허 공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본 특허 공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본 특허 공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타낸 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타낸 구체예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
MAEVE: 메타크릴산 1-에톡시에틸
MATHF: 메타크릴산 테트라히드로-2H-푸란-2-일
PHS: 파라히드록시스티렌
MAA: 메타크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)
HEMA: 히드록시에틸메타크릴레이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)
EDM: (디에틸렌글리콜에틸메틸에테르)(Toho Chemical Industry Co., Ltd. 제작)
BzMA: (벤질메타크릴레이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)
(합성예 1: 중합체 1의 합성)
알칼리 가용성 수지(VP-8000 Nippon Soda Co., Ltd. 제작) 20g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압 증류를 행하여 물과 PGMEA를 공비 증류제거했다. 함수가 충분히 낮아진 것을 확인한 후, 에틸비닐에테르 24g 및 p-톨루엔술폰산 0.35g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 거기에 트리에틸아민을 0.28g 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가 더욱 수세한 후, 감압 증류제거에 의해 아세트산 에틸, 물, 공비분의 PGMEA를 증류제거하여 산분해성기로 보호된 알칼리 가용성 수지인 중합체 1을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 11,000이었다. 또한, 다분산도는 1.13이었다.
중합체 1의 구조는 p-히드록시스티렌의 1-에톡시에틸 보호체/p-히드록시스티렌 공중합체(30몰%/70몰%)이었다.
Figure pct00028
(합성예 2: 중합체 2의 합성)
알칼리 가용성 수지(VP-8000 Nippon Soda Co., Ltd. 제작) 15.6g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100g을 플라스크 중에서 용해하고, 감압증류를 행하여 물과 PGMEA를 공비 증류제거했다. 함수가 충분히 낮아진 것을 확인한 후, 2,3-디히드로푸란 2.7g 및 p-톨루엔술폰산 0.015g을 첨가하고, 실온에서 2시간 교반했다. 거기에 트리에틸아민을 0.090g 첨가하여 반응을 정지했다. 반응액에 아세트산 에틸을 첨가 더 수세한 후, 감압 증류제거에 의해 아세트산 에틸, 물을 증류제거하여 보호율 25몰%의 가용성 수지인 중합체 2를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 12,000이었다. 또한, 다분산도는 1.13이었다.
중합체 2의 구조는 p-히드록시스티렌의 2-테트라히드로푸라닐 보호체/p-히드록시스티렌 공중합체(30몰%/70몰%)이었다.
Figure pct00029
<중합체 3의 합성>
중합체 3을 이하처럼 합성했다.
에틸비닐에테르 144.2부(2mol 당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하고, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1mol 당량)을 적하 후, 실온(25도)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하고 하룻밤 실온방치했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5부 및 황산나트륨 5부를 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고 잔사의 황색 유상물을 감압 증류하여 비점(bp.) 43∼45℃/7mmHg 유분의 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE) 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.
얻어진 메타크릴산 1-에톡시에틸(63.28부(0.4mol 당량)), BzMA(52.83부(0.3mol 당량)), MAA(8.61부(0.1mol 당량)), HEMA(26.03부(0.2mol 당량)) 및 EDM(110.8부)의 혼합 용액을 질소 기류 하 70℃에서 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서, 라디칼 중합개시제 V-65(상품명, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 4부) 및 EDM(100.0부)의 혼합 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료되고 나서, 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 중합체의 EDM 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.
얻어진 중합체 3의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
Figure pct00030
중합체 3의 합성과 동일한 방법으로 중합체 4도 합성했다.
Figure pct00031
(광산발생제)
PAG-1: 일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락 [0108]에 기재된 방법에 따라서 합성했다.
Figure pct00032
Ts 부분은 토실기를 나타낸다.
(지환식 에폭시 화합물)
C1: 하기 화합물(제조원: Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작, 품번: CELLOXIDE 2021P)
Figure pct00033
C2: 하기 화합물(제조원: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작, 품번: KBM-303)
Figure pct00034
C3: 하기 화합물(제조원: Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작, 품번: CELLOXIDE 2081)
Figure pct00035
C4:하기 화합물(제조원: Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작, 품번: EPOLEAD GT-401)
Figure pct00036
C5: 157S65(제조원: Mitsubishi Chemical Corporation 제작)
C6: 하기 화합물(Nagase ChemteX Corporation 제작, 품번: EX-321L)
Figure pct00037
(용제)
PGMEA: 메톡시프로필아세테이트(Showa Denko K. K. 제작)
PGDA: 1,2-프로판디올디아세테이트(비점 190℃, 제조원: Daicel Corporation 제작, 품번: PGDA)
1,3-BGDA: 1,3-부탄디올디아세테이트(비점 232℃, 제조원: Daicel Corporation 제작, 품번: 1,3-BGDA)
1,6-HDDA: 1,6-헥산디올디아세테이트(비점 260℃, 제조원: Daicel Corporation 제작, 품번: 1,6-HDDA)
DRA-150: 트리아세틴(비점 260℃, 제조원: Daicel Corporation 제작, 품번: DRA-150)
DPNB: 디프로필렌글리콜-n-부틸에테르(비점 229℃, 제조원: Daicel Corporation 제작, 품번: DPNB)
BDGAC: 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트(비점 247℃, 제조원: Daicel Corporation 제작, 품번: DPNB)
(증감제)
G-1(제조원: Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. 제작, 품번: 9,10-디부톡시안트라센)
Figure pct00038
(염기성 화합물)
H-1: (제조원: Toyokasei Co., Ltd. 제작, 품번: CMTU)
Figure pct00039
(감광성 수지 조성물의 조정)
하기 표에 나타낸 조성이 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구멍지름 0.2㎛의 폴리테트라플루오르에틸렌제 필터로 여과하여 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 배합비는 하기 표와 같이 했다.
·(A) 중합체 표에 나타내는 비율(중량비)로, (A1)과 (A2)를 블랜딩했다.
·(B) 광산발생제 (A) 중합체 100중량부에 대하여, 3.0중량%
·지환식 에폭시 화합물 (A) 중합체 100중량부에 대하여, 하기 표에 기재된 대로 양을 배합했다.
·(D1) 용제 전체 용제에 대하여, 하기 표에 기재된 대로 양을 배합했다.
·(D2) 용제 불휘발분이 조성물에 대하여 20중량%가 되도록 조제했다.
·염기성 화합물 (A) 중합체 100중량부에 대하여, 0.2중량%
·증감제 (A) 중합체 100중량부에 대하여, 3.0중량%
이상에 의해 얻어지는 각 실시예, 각 비교예의 감광성 수지 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 각 평가를 행했다.
<감도의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판에 1.3㎛의 막 두께로 도포하고, 마스크를 통하여 노광 현상하여 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 10㎛가 되는 노광량을 최적 노광량으로서 감도를 평가했다. 3 이상이 실용 레벨이다.
1: 100mJ/㎠ 이상의 노광량이 필요
2: 50mJ/㎠ 이상 100mJ/㎠ 미만의 노광량이 필요
3: 20mJ/㎠ 이상 50mJ/㎠ 미만의 노광량이 필요
4: 10mJ/㎠ 이상 20mJ 미만의 노광량
5: 10mJ/㎠ 미만의 노광량
<선폭 안정성의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판에 1.3㎛의 막 두께로 도포하고, 마스크를 통하여 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 10㎛가 되는 노광량으로 노광, 현상하고, 이러한 라인 앤드 스페이스 패턴 부착 기판을 10매 준비하고, 기판 1매마다 10점, 광학식 계측기 ZYGO New View 7200(ZYGO Corp. 제작)으로 10㎛의 라인 폭을 측정하고, 계 100점의 실측 선폭의 표준편차(σ)를 계산했다. 평가 기준은 하기와 같고, 3 이상이 실용 레벨이다.
1: 표준편차(σ)가 0.4㎛ 이상
2: 표준편차(σ)가 0.2㎛ 이상, 0.4㎛ 미만
3: 표준편차(σ)가 0.15㎛ 이상, 0.25㎛ 미만
4: 표준편차(σ)가 0.1㎛ 이상, 0.15㎛ 미만
5: 표준편차(σ)가 0.1㎛ 미만
<해상도의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판에 1.3㎛의 막 두께로 도포하고, 마스크를 통하여 노광 현상하고, 라인 앤드 스페이스 패턴 중 해상할 수 있는 가장 작은 패턴을 해상도로 했다. 3이 상이 실용 레벨이다.
1: 해상도가 5㎛ 이상
2: 3.0㎛는 해상하지만 2.5㎛는 해상하지 않음
3: 2.5㎛는 해상하지만 2.0㎛는 해상하지 않음
4: 2.0㎛이 해상 하지만 1.5㎛은 해상하지 않음
5: 1.5㎛는 해상함
<직사각형성의 평가>
세정, HMDS 처리한 유리 기판에 1.3㎛의 막 두께로 도포하고, 마스크를 통하여 10㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 정확히 10㎛가 되는 노광량으로 노광, 현상하여 형성한 기판을 핫플레이트를 사용하여, 140℃의 온도에서 3분간 Post Bake하고 3㎛의 L&S 화소의 테이퍼 각도를 측정하여 이것을 직사각형성으로 했다. 3 이상이 실용 레벨이다.
1: 테이퍼 각도가 30°미만
2: 테이퍼 각도가 30°이상 45°미만
3: 테이퍼 각도가 45°이상 60°미만
4: 테이퍼 각도가 60°이상 75°미만
5: 테이퍼 각도가 75°이상
Figure pct00040
상기 표에 나타낸 바와 같이, 각 실시예의 감광성 수지 조성물은 각 비교예의 감광성 수지 조성물과 대비에 있어서, 감도, 해상성 및 직사각형성 중 어느 하나의 평가에 대해서도 우수한 결과가 얻어지는 것을 알았다.
(실시예 16)
<유기 EL 표시 장치>
ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서 이 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 컨택트홀을 형성한 후, 이 컨택트홀를 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1)간 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서, 배선(2)에 의한 요철을 매입하는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상의 평탄화막(4)의 형성은 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 실시예 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상에서 고압수은등을 사용하여 i선(365nm)을 45mJ/㎠(조도 20mW /㎠) 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.
감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하여 노광, 현상, 소성 후에 얻어지는 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막 두께는 2,000nm이었다.
이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 컨택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 ITO 기판 상에 스핀 도포하고 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상에서 고압수은등을 사용하여 i선(365nm)을 20mJ/㎠(조도 20mW /㎠) 조사한 후, 알카리 수용액으로 현상하여 패턴을 형성했다. 그 후, 에칭 공정 전에 140℃에서 3분간 포스트베이킹 가열 처리를 행했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서, ITO 에천트(3% 옥살산 수용액)에 40℃/1분 침지시킴으로써 웨트 에칭에 의해 ITO의 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(MS2001, Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd. 제작)에 70℃/7분 침지시켜 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이와 같이 하여 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 해당한다.
이어서, 제 1 전극(5)의 가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 일본 특허 공개 2009-98616호 공보의 실시예 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 설치함으로써, 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통하여 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층을 순차적으로 증착하여 설치했다. 이어서, 기판 상방의 전면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어지는 상기 기판을 증착기로부터 취출하고 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용하여 접합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속하여 이루어지는 매트릭스형의 ITO 패턴을 구비하는 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통하여 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알았다.
(실시예 17)
<액정 표시 장치>
ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다.
특허 제3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형의 액정 표시 장치에 있어서, 화소 전극(4)을 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 마스크로서 사용하여 형성하고, 실시예 17의 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 상기 실시예 16에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 제 1 전극(5)의 형성 방법과 동일한 방법으로 화소 전극(4)을 형성했다.
얻어진 ITO 패턴을 구비하는 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 바, 양호한 표시 특성을 나타내고 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알았다.
1: TFT(박막 트랜지스터) 2: 배선
3: 절연막 4: 평탄화막
5: 제 1 전극 6: 유리 기판
7: 컨택트홀 8: 절연막
10: 액정 표시 장치 12: 백라이트 유닛
14, 15: 유리 기판 16: TFT
17: 경화막 18: 컨택트홀
19: ITO 투명 전극 20: 액정
22: 컬러필터

Claims (13)

  1. (A1) 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구성단위(a1)를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분,
    (B) 광산발생제,
    (C) 지환식 에폭시 화합물, 및
    (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00041

    [일반식(1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기 또는 아릴기이고; R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋고; R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 지환식 에폭시 화합물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00042

    [일반식(1) 중, n은 1∼4의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1∼15개의 유기기를 나타낸다]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 중의 n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A2) 산분해성기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a4)를 갖는 중합체 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 구성단위(a4)는 하기 일반식(A2')으로 나타내어지는 구성단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00043

    [일반식(A2') 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R1 및 R2 중 어느 한쪽은 알킬기 또는 아릴기이고, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R1 또는 R2와, R3이 연결하여 환상 에테르를 형성해도 좋고, R4는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, X0은 단일 결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 지환식 에폭시 화합물의 함유량은 전체 고형분량에 대하여 0.05∼5질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제와, (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제와 다른 용제(D2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제의 비점은 130℃ 이상 300℃ 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D1) 분자 내에 아세테이트 구조를 2개 이상 함유하는 용제의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물의 1∼10질량%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. (1) 기판의 적어도 한쪽의 면에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정,
    (2) 건조에 의해 유기용제를 휘발시켜 감광성 수지 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 상기 감광성 수지 조성물층을 노광하는 공정,
    (4) 노광된 상기 감광성 수지 조성물층을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    형성된 패턴을 에칭용 레지스트로서 사용하여 에칭을 행하는 공정, 및 상기 패턴을 플라즈마 처리 또는 약품 처리에 의해 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 패턴의 제조 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치 또는 액정 표시 장치의 제조 방법.
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