TW201608337A - 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置及觸控面板 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置及觸控面板 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有高感度且可使顯示不均變良好的感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置及觸控面板。本發明的感光性樹脂組成物含有:包含以下聚合物的聚合物成分,所述聚合物含有具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元;產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑;下述通式(I)所表示的化合物;以及溶劑。式(I)中,R1 表示n價有機基,R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或烷基,n表示1以上的整數。□

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置及觸控面板
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物。更詳細來說,本發明是有關於一種適於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(Electro Luminescense,EL)顯示裝置、觸控面板( touch panel )、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件的平坦化膜、保護膜及層間絕緣膜等的感光性樹脂組成物。另外, 本發明是有關於一種硬化膜的製造方法、使感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜、使用硬化膜的液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置、觸控面板等圖像顯示裝置。
在有機電致發光顯示裝置、液晶顯示裝置、觸控面板等圖像顯示裝置等中, 設有已形成了圖案的層間絕緣膜。形成層間絕緣膜時, 廣泛地使用感光性樹脂組成物, 其原因在於: 用來獲得必要圖案形狀的步驟數少, 而且可獲得充分的平坦性。
對於圖像顯示裝置中的層間絕緣膜,正在嘗試使用丙烯酸系樹脂作為形成膜的成分。關於使用丙烯酸系樹脂的層間絕緣膜,例如已知專利文獻1中記載的層間絕緣膜。
另外,專利文獻2中公開了一種含有胺基甲酸酯(carbamate)系熱鹼產生劑的正型感光性樹脂組成物。
另外,專利文獻3中公開了一種含有脲(urea)系熱鹼產生劑的感光性樹脂組成物。
另外,專利文獻4中公開了一種含有胺甲醯基肟(carbamoyl oxime)的化學增幅型抗蝕劑材料。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-221494號公報 [專利文獻2]國際公開WO2011/136074號手冊 [專利文獻3]日本專利特開2008-31324號公報 [專利文獻4]日本專利特開2008-286924號公報
[發明所欲解決的問題]
近年來,為了以高生產性來生產高精細的顯示器用面板基板,通常使用大面積的玻璃基板來進行生產。對於其中所用的感光性樹脂組成物,要求進一步提高感度。進而,在製成圖像顯示裝置時,要求顯示不均進一步變良好。
本發明的目的在於解決所述問題,並且其目的在於提供一種具有高感度、且可使顯示不均變良好的感光性樹脂組成物。另外,本發明的目的在於提供一種使用感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置及觸控面板。 [解決問題的技術手段]
發明人等進行了研究,結果發現,通過使感光性樹脂組成物中含有後述的通式(I)所表示的化合物,可解決所述問題。即,本發明提供以下內容。
<1> 一種感光性樹脂組成物,含有:包含以下聚合物的聚合物成分、產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑、下述通式(I)所表示的化合物及溶劑,其中所述聚合物含有具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元; [化1]式(I)中,R1 表示氫原子或n價有機基,R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或烷基,n表示1以上的整數。
<2> 一種感光性樹脂組成物,含有:包含以下聚合物的聚合物成分、醌二疊氮化合物、下述通式(I)所表示的化合物及溶劑,其中所述聚合物含有具有酸基的結構單元; [化2]式(I)中,R1 表示氫原子或n價有機基,R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或烷基,n表示1以上的整數。
<3> 根據<1>或<2>所記載的感光性樹脂組成物,其中通式(I)中,R1 為芳香族環基。
<4> 根據<1>至<3>中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其中通式(I)中,R2 ~R5 為氫原子。
<5> 根據<1>至<4>中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其中聚合物成分包含以下聚合物,所述聚合物含有具有交聯性基的結構單元。
<6> 根據<1>所記載的感光性樹脂組成物,其中聚合物成分為滿足下述(1-1)及(1-2)的至少一者的聚合物成分; (1-1)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元、及(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物, (1-2)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元的聚合物、及含有(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物。
<7> 根據<6>所記載的感光性樹脂組成物,其中結構單元(a1-1)為下述式(A2')所表示的結構單元; [化3]式(A2')中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R21 及R22 的至少一者為烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 與R23 亦可連結而形成環狀醚,R24 表示氫原子或甲基,X表示單鍵或伸芳基。
<8> 根據<5>至<7>中任一項所記載的感光性樹脂組成物,其中交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基及-NH-CH2 -OR所表示的基團中的一種以上;其中,R為氫原子或碳數1~20的烷基。
<9> 根據<1>所記載的感光性樹脂組成物,其中感光性樹脂組成物為化學增幅型正型感光性樹脂組成物。
<10> 根據<1>所記載的感光性樹脂組成物,其中光酸產生劑為肟磺酸酯化合物及/或鎓鹽化合物。
<11> 根據<1>所記載的感光性樹脂組成物,其中光酸產生劑為肟磺酸酯化合物。
<12> 一種硬化膜的製造方法,包括以下步驟:將根據<1>至<11>中任一項所記載的感光性樹脂組成物塗布到基板上;從所塗布的感光性樹脂組成物中除去溶劑;利用光化射線對除去了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光;利用顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影;以及使經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化。
<13> 根據<12>所記載的硬化膜的製造方法,其中在顯影的步驟後、熱硬化的步驟前,包括對經顯影的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟。
<14> 一種硬化膜,其是使根據<1>至<11>中任一項所記載的感光性樹脂組成物硬化而成。
<15> 根據<14>所記載的硬化膜,其為層間絕緣膜。
<16> 一種液晶顯示裝置,具有根據<14>或<15>所記載的硬化膜。
<17> 一種有機電致發光顯示裝置,具有根據<14>或<15>所記載的硬化膜。
<18> 一種觸控面板,具有根據<14>或<15>所記載的硬化膜。 [發明的效果]
本發明可提供一種具有高感度、且可使顯示不均變良好的感光性樹脂組成物。另外,本發明可提供一種使用感光性樹脂組成物的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置及觸控面板。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是根據本發明的具代表性的實施方式來進行, 但本發明不限定於這些實施方式。
此外,本申請說明書中,所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含意而使用。
本說明書的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團,並且也包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),而且也包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本說明書中,固體成分為25℃下的固體成分。
本發明的感光性樹脂組成物為以下組成物:含有聚合物成分、產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑、後述通式(I)所表示的化合物及溶劑的組成物,其中所述聚合物成分含有具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元(第1實施方式);或含有聚合物成分、醌二疊氮化合物、後述通式(I)所表示的化合物及溶劑的組成物,其中所述聚合物成分含有具有酸基的結構單元(第2實施方式)。
推測本發明的效果的表現機制的一例如下,但只要可獲得相同的效果,則並無特別限定。即,通式(I)所表示的化合物為具有羧基的化合物,且在通常的狀態下具有酸性的性狀。因此,在加熱前的狀態、特別是曝光階段中,可使組成物成為酸性狀態,通過曝光而良好地產生羧基或酚性羥基,達成優異的感度。而且,通式(I)所表示的化合物通過加熱發生脫碳酸或脫水環化而失去羧基,由此在此之前經中和而非活性化的胺部位變為活性,從而成為鹼性。即,在曝光後的用來進行硬化的加熱中,若將通式(I)所表示的化合物加熱,則進行下式的反應而生成鹼。然後,可利用由通式(I)所表示的化合物產生的鹼將硬化膜中游離的酸等中和。因此,可抑制由酸的影響所致的電極部等的金屬變色,可使製成圖像顯示裝置等時的顯示不均變良好。 [化4]本發明的感光性樹脂組成物可優選地用作化學增幅型正型感光性樹脂組成物。 以下對本發明加以詳細說明。 [本發明的第1實施方式]
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物含有:(A1)含有具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元的聚合物成分、(B1)產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑、(C)下述通式(I)所表示的化合物以及(D)溶劑。 [化5]式(I)中,R1 表示氫原子或n價有機基,R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或烷基,n表示1以上的整數。 <(A1)聚合物成分>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物含有包含以下聚合物的聚合物成分,所述聚合物含有具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元(a1-1)。
本發明中的「酸基經酸分解性基保護而成的基團」是指將酸作為催化劑(或起始劑)而引起脫保護反應,產生酸基、再生的酸及經分解的結構的基團。酸基及酸分解性基可使用眾所周知的基團,並無特別限定。通過(A1)聚合物成分含有所述結構單元(a1-1),可製成高感度的感光性樹脂組成物。
關於本發明中的「酸基經酸分解性基保護而成的基團」,酸基及酸分解性基可使用眾所周知的基團,並無特別限定。具體的酸基可優選地舉出羧基及酚性羥基。另外,具體的酸分解性基可舉出:相對較容易利用酸而分解的基團(例如後述酯結構、四氫吡喃酯基或四氫呋喃酯基等縮醛系官能基)、或相對較難利用酸而分解的基團(例如第三丁酯基等三級烷基、第三丁基碳酸酯基等三級烷基碳酸酯基)等。
本發明中,(A1)聚合物成分優選的是含有交聯性基,更優選的是含有含結構單元(a1-2)的聚合物,所述結構單元(a1-2)具有交聯性基。根據該實施方式,可獲得表面硬度優異的硬化膜。進而,可使圖像顯示裝置等的顯示不均變得更良好。
交聯性基只要為一個大氣壓下的加熱處理時的交聯反應的開始溫度為100℃以上的基團,則並無特別限定。交聯反應的開始溫度可使用眾所周知的方法來分析,例如可通過利用差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC)測定的方法來進行分析。優選的具有交聯性基的結構單元的實施方式可舉出:含有選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2 -O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團及乙烯性不飽和基所組成的組群中的至少一個的結構單元。優選的是選自由環氧基、氧雜環丁基及-NH-CH2 -O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團中的至少一種。其中,本發明的感光性樹脂組成物優選的是(A1)聚合物成分含有具有環氧基及氧雜環丁基中的至少一個的結構單元。
所述結構單元(a1-2)可含有於含有所述結構單元(a1-1)的聚合物中,也可含有於與含有所述結構單元(a1-1)的聚合物不同的聚合物中。即,本發明中,(A1)聚合物成分優選的是滿足下述(1-1)及(1-2)的至少一者。
(1-1)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元、及(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物。
(1-2)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元的聚合物、及含有(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物。
以下,將(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元也稱為結構單元(a1-1)。另外,將(a1-2)具有交聯性基的結構單元也稱為結構單元(a1-2)。
(A1)聚合物成分只要無特別說明,則是指除了所述聚合物以外包含視需要而添加的其他聚合物。
所述(1-1)的實施方式為含有至少一種聚合物,且聚合物含有結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)的實施方式。該聚合物也可更含有其他重複單元。另外,結構單元(a1-1)或結構單元(a1-2)可分別含有兩種以上。另外,也可含有後述的其他結構單元(a1-3)。
所述(1-2)的實施方式為含有至少兩種聚合物,且聚合物的至少一種含有結構單元(a1-1)、聚合物的至少另一種含有結構單元(a1-2)的實施方式。(1-2)的實施方式中,含有結構單元(a1-1)的聚合物也可更含有結構單元(a1-2)或其他結構單元。同樣地,含有結構單元(a1-2)的聚合物也可含有結構單元(a1-1)或其他結構單元。此種情況下,成為滿足(1-1)與(1-2)兩者的實施方式。
所述(1-2)的實施方式的情況下,含有結構單元(a1-1)的聚合物與含有結構單元(a1-2)的聚合物的質量比例優選95:5~5:95,更優選80:20~20:80,進而優選70:30~30:70。
(A1)聚合物成分優選加成聚合型的聚合物,更優選的是含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元的聚合物。此外,也可含有來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元以外的結構單元、例如來源於苯乙烯的結構單元或來源於乙烯系化合物的結構單元等。將「來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元」也稱為「丙烯酸系結構單元」。 <<(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元>>
(A1)聚合物成分至少含有具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元(a1-1)。 結構單元(a1-1)優選的是具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元、或具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元。以下,依序對具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元(a1-1-1)、及具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-1-2)分別進行說明。 <<<(a1-1-1)具有經酸分解性基保護的保護羧基的結構單元>>>
結構單元(a1-1-1)為具有利用以下要說明的酸分解性基將具有羧基的結構單元的羧基保護的保護羧基的結構單元。
具有羧基的結構單元可無特別限制地使用眾所周知的結構單元。例如可舉出:來源於不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和三羧酸等在分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的結構單元(a1-1-1-1)。以下,對結構單元(a1-1-1-1)加以說明。 <<<<(a1-1-1-1)來源於分子中具有至少一個羧基的不飽和羧酸等的結構單元>>>>
不飽和羧酸可舉出以下所舉出那樣的不飽和羧酸。 即,不飽和單羧酸例如可舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸等。
另外,不飽和二羧酸例如可舉出:馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸等。
另外,用於獲得具有羧基的結構單元的不飽和多元羧酸也可為酸酐。具體可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。另外,不飽和多元羧酸也可為多元羧酸的單(2-甲基丙烯醯氧基烷基)酯,例如可舉出:琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、琥珀酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、鄰苯二甲酸單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酯等。進而,不飽和多元羧酸也可為其兩末端二羧基聚合物的單(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出:ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯等。另外,不飽和羧酸也可使用丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、4-羧基苯乙烯等。 其中,從顯影性的觀點來看,為了形成所述結構單元(a1-1-1-1),優選的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸或不飽和多元羧酸的酸酐等,更優選的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸。
結構單元(a1-1-1-1)可由單獨一種所構成,也可由兩種以上所構成。 <<<<可用於結構單元(a1-1-1)的酸分解性基>>>> 可用於結構單元(a1-1-1)的酸分解性基可使用上文所述的酸分解性基。 這些酸分解性基中,優選的是具有以縮醛的形式經保護的結構的基團。例如從感光性樹脂組成物的基本物性、特別是感度或圖案形狀、接觸孔(contact hole)的形成性、感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點來看,優選的是以縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基。進而,從感度的觀點來看,更優選的是以通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基。此外,在為以下述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基的情況下,保護羧基總體成為-(C=O)-O-CR101 R102 (OR103 )的結構。 通式(a1-10) [化6]式(a1-10)中,R101 及R102 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。其中,將R101 與R102 均為氫原子的情況除外。R103 表示烷基或芳基。R101 或R102 與R103 也可連結而形成環狀醚。 R101 ~R103 所表示的烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。
直鏈或分支的烷基優選碳數1~12,更優選碳數1~6,進而優選碳數1~4。具體可舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基(thexyl)、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
環狀的烷基優選碳數3~12,更優選碳數4~8,進而優選碳數4~6。所述環狀烷基例如可舉出:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
烷基也可具有取代基,取代基可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。在具有鹵素原子作為取代基的情況下,R101 、R102 、R103 成為鹵代烷基,在具有芳基作為取代基的情況下,R101 、R102 、R103 成為芳烷基。
所述鹵素原子可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,這些鹵素原子中,優選氟原子或氯原子。
另外,所述芳基優選碳數6~20的芳基,更優選碳數6~12,具體可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等,將芳基取代的烷基總體、即芳烷基可例示:苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
所述烷氧基優選碳數1~6的烷氧基,更優選碳數1~4,進而優選甲氧基或乙氧基。
另外,在所述烷基為環狀烷基的情況下,也可具有碳數1~10的直鏈或分支的烷基作為取代基。另外,在烷基為直鏈或分支的烷基的情況下,也可具有碳數3~12的環狀烷基作為取代基。 這些取代基也可經所述取代基進一步取代。
R101 ~R103 所表示的芳基優選碳數6~12的芳基,更優選碳數6~10的芳基。所述芳基也可具有取代基,所述取代基可優選地例示碳數1~6的烷基。芳基的具體例例如可例示:苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、1-萘基等。
R101 、R102 及R103 可相互鍵合併與這些基團所鍵合的碳原子一起形成環。R101 與R102 、R101 與R103 或R102 與R103 鍵合的情況的環結構例如可舉出:環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。 此外,所述通式(a1-10)中,優選的是R101 及R102 的任一個為氫原子或甲基。
用於形成具有所述通式(a1-10)所表示的保護羧基的結構單元的自由基聚合性單量體可使用市售品,也可使用利用眾所周知的方法所合成的物品。例如可利用日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0037~段落編號0040中記載的合成方法等來合成,將其內容併入到本申請說明書中。
所述結構單元(a1-1-1)的第一優選實施方式為下述通式(A2')所表示的結構單元。 [化7]式(A2')中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R21 及R22 的至少一者為烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 與R23 也可連結而形成環狀醚,R24 表示氫原子或甲基,X表示單鍵或伸芳基。 在R21 及R22 為烷基的情況下,優選碳數1~10的烷基。在R21 及R22 為芳基的情況下,優選苯基。R21 及R22 分別優選氫原子或碳數1~4的烷基。 R23 表示烷基或芳基,優選碳數1~10的烷基,更優選1~6的烷基。 X表示單鍵或伸芳基,優選單鍵。 所述結構單元(a1-1-1)的第二優選實施方式為下述通式(1-12)所表示的結構單元。 通式(1-12) [化8]式(1-12)中,R121 表示氫原子或碳數1~4的烷基,L1 表示羰基或伸苯基,R122 ~R128 分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基。 R121 優選氫原子或甲基。L1 優選羰基。R122 ~R128 優選氫原子。 結構單元(a1-1-1)的優選具體例可例示下述結構單元。此外,下述結構單元中,R表示氫原子或甲基。 [化9]<<<(a1-1-2)具有經酸分解性基保護的保護酚性羥基的結構單元>>>
結構單元(a1-1-2)為具有利用以下要詳細說明的酸分解性基將具有酚性羥基的結構單元保護的保護酚性羥基的結構單元(a1-1-2-1)。 <<<<(a1-1-2-1)具有酚性羥基的結構單元>>>>
所述具有酚性羥基的結構單元可舉出羥基苯乙烯系結構單元或酚醛清漆系樹脂中的結構單元,這些結構單元中,從感度的觀點來看,優選的是來源於羥基苯乙烯或α-甲基羥基苯乙烯的結構單元。另外,從感度的觀點來看,具有酚性羥基的結構單元也優選下述通式(a1-20)所表示的結構單元。 通式(a1-20) [化10]
通式(a1-20)中,R220 表示氫原子或甲基,R221 表示單鍵或二價連結基,R222 表示鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或分支鏈狀的烷基,a表示1~5的整數,b表示0~4的整數,a+b為5以下。此外,在存在兩個以上的R222 的情況下,這些R222 可互不相同也可相同。 所述通式(a1-20)中,R220 表示氫原子或甲基,優選甲基。
R221 表示單鍵或二價連結基。單鍵的情況下可提高感度,進而可提高硬化膜的透明性,因此優選。R221 的二價連結基可例示伸烷基,R221 為伸烷基的具體例可舉出:亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。其中,R221 優選單鍵、亞甲基、伸乙基。另外,所述二價連結基也可具有取代基,取代基可舉出鹵素原子、羥基、烷氧基等。另外,a表示1~5的整數,但從本發明的效果的觀點或製造容易的方面來看,a優選1或2,a更優選1。 關於苯環上的羥基的鍵合位置,在以與R221 鍵合的碳原子為基準(1位)時,優選的是鍵合在4位上。 R222 為鹵素原子或者碳數1~5的直鏈或分支鏈狀的烷基。具體可舉出:氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中,從製造容易的方面來看,優選氯原子、溴原子、甲基或乙基。 b表示0或1~4的整數。 <<<<可用於結構單元(a1-1-2)的酸分解性基>>>>
可用於所述結構單元(a1-1-2)的所述酸分解性基可與可用於所述結構單元(a1-1-1)的酸分解性基同樣地使用眾所周知的基團,並無特別限定。酸分解性基中,從感光性樹脂組成物的基本物性、特別是感度或圖案形狀、感光性樹脂組成物的保存穩定性、接觸孔的形成性的觀點而言,優選的是具有經縮醛保護的保護酚性羥基的結構單元。進而,酸分解性基中,從感度的觀點來看,更優選的是以所述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護酚性羥基而成的保護酚性羥基。此外,在為以所述通式(a1-10)所表示的縮醛的形式保護酚性羥基而成的保護酚性羥基的情況下,保護酚性羥基總體成為-Ar-O-CR101 R102 (OR103 )的結構。此外,Ar表示伸芳基。 酚性羥基的縮醛酯結構的優選例可例示:R101 =R102 =R103 =甲基的組合、R101 =R102 =甲基且R103 =苄基的組合等。
用於形成具有以縮醛的形式保護酚性羥基而成的保護酚性羥基的結構單元的自由基聚合性單體量例如可舉出日本專利特開2011-215590號公報的段落編號0042中記載的單量體。
這些中,從透明性的觀點來看,優選甲基丙烯酸-4-羥基苯酯的1-烷氧基烷基保護體、甲基丙烯酸-4-羥基苯酯的四氫吡喃基保護體。
酚性羥基的縮醛保護基的具體例可舉出1-烷氧基烷基,例如可舉出:1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-(2-乙基己氧基)乙基、1-正丙氧基乙基、1-環己氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄氧基乙基等,這些基團可單獨使用或組合使用兩種以上。
用於形成結構單元(a1-1-2)的自由基聚合性單量體可使用市售品,也可使用利用眾所周知的方法所合成的物品。例如可通過使具有酚性羥基的化合物在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應而合成。對於所述合成來說,也可預先使具有酚性羥基的單體與其他單體預先共聚合,然後在酸催化劑的存在下與乙烯醚反應。
結構單元(a1-1-2)的優選具體例可例示下述結構單元,但本發明不限定於這些結構單元。 [化11][化12][化13]<<<結構單元(a1-1)的優選實施方式>>>
在含有所述結構單元(a1-1)的聚合物實質上不含結構單元(a1-2)的情況下,在聚合物中,結構單元(a1-1)的含量優選20莫耳%~100莫耳%,更優選30莫耳%~90莫耳%。
在含有所述結構單元(a1-1)的聚合物含有結構單元(a1-2)的情況下,在聚合物中,結構單元(a1-1)的含量優選3莫耳%~70莫耳%,更優選10莫耳%~60莫耳%。另外,在結構單元(a1-1)為具有以縮醛的形式保護羧基而成的保護羧基的結構單元的情況下,優選20莫耳%~50莫耳%。
結構單元(a1-1-1)與結構單元(a1-1-2)相比,有顯影較快的特徵。因此,在欲迅速顯影的情況下,優選結構單元(a1-1-1)。反之在欲緩慢顯影的情況下,優選的是使用結構單元(a1-1-2)。 <<(a1-2)具有交聯性基的結構單元>>
(A1)聚合物成分優選的是含有具有交聯性基的結構單元(a1-2)。交聯性基只要為通過加熱處理而引起硬化反應的基團,則並無特別限定。可舉出上文所述的基團。優選的是選自環氧基、氧雜環丁基及-NH-CH2 -O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團中的至少一種。其中,優選環氧基及/或氧雜環丁基。 具有交聯性基的結構單元可舉出以下結構單元。 <<<(a1-2-1)具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元>>>
(A1)聚合物成分優選的是含有具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(以下也稱為結構單元(a1-2-1))。
所述結構單元(a1-2-1)只要在一個結構單元中具有至少一個環氧基或氧雜環丁基即可。並無特別限定,優選的是具有合計為1個~3個的環氧基及/或氧雜環丁基,更優選的是具有1個或2個,進而優選的是具有一個環氧基或氧雜環丁基。
用於形成具有環氧基的結構單元的自由基聚合性單量體的具體例例如可舉出:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、α-乙基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、日本專利第4168443號公報的段落編號0031~段落編號0035中記載的含有脂環式環氧骨架的化合物等,將這些內容併入到本申請說明書中。
用於形成具有氧雜環丁基的結構單元的自由基聚合性單量體的具體例例如可舉出:日本專利特開2001-330953號公報的段落編號0011~段落編號0016中記載的具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯、或日本專利特開2012-088459公報的段落編號0027中記載的化合物等,將這些內容併入到本申請說明書中。
用於形成所述具有環氧基及/或氧雜環丁基的結構單元(a1-2-1)的自由基聚合性單量體的具體例優選的是含有甲基丙烯酸酯結構的單體、含有丙烯酸酯結構的單體。
這些單體中,從提高共聚合反應性及硬化膜的各種特性的觀點來看,優選甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯。這些結構單元可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
所述結構單元(a1-2-1)的優選具體例可例示下述結構單元。此外,下述結構單元中,R表示氫原子或甲基。 [化14]<<<(a1-2-2)具有乙烯性不飽和基的結構單元>>>
所述具有交聯性基的結構單元(a1-2)之一可舉出具有乙烯性不飽和基的結構單元(a1-2-2)。結構單元(a1-2-2)優選的是在側鏈上具有乙烯性不飽和基的結構單元,更優選的是在末端具有上乙烯性不飽和基、且具有碳數3~16的側鏈的結構單元。
此外,關於結構單元(a1-2-2),可舉出日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0072~段落編號0090的記載及日本專利特開2008-256974的段落編號0013~段落編號0031中記載的化合物等作為優選例,將這些內容併入到本申請說明書中。 <<<(a1-2-3)具有-NH-CH2 -O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團的結構單元>>>
所述具有交聯性基的結構單元(a1-2)之一也優選的是具有-NH-CH2 -O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團的結構單元(a1-2-3)。通過含有結構單元(a1-2-3),可利用緩慢的加熱處理來引起硬化反應,可獲得各種特性優異的硬化膜。R優選碳數1~9的烷基,更優選碳數1~4的烷基。另外,烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種,優選直鏈或分支的烷基。結構單元(a1-2-3)更優選的是具有下述通式(a2-30)所表示的基團的結構單元。 通式(a2-30) [化15]通式(a2-30)中,R1 表示氫原子或甲基,R2 表示氫原子或碳數1~20的烷基。 R2 優選碳數1~9的烷基,更優選碳數1~4的烷基。另外,烷基可為直鏈、分支或環狀的烷基的任一種,優選直鏈或分支的烷基。 R2 的具體例可舉出:甲基、乙基、正丁基、異丁基、環己基及正己基。其中,優選異丁基、正丁基、甲基。 <<<(a1-2)具有交聯性基的結構單元的優選實施方式>>>
在含有所述結構單元(a1-2)的聚合物實質上不含結構單元(a1-1)的情況下,在聚合物中,結構單元(a1-2)的含量優選5莫耳%~90莫耳%,更優選20莫耳%~80莫耳%。
在含有所述結構單元(a1-2)的聚合物含有所述結構單元(a1-1)的情況下,在聚合物中,從耐化學品性的觀點來看,結構單元(a1-2)的含量優選3莫耳%~70莫耳%,更優選10莫耳%~60莫耳%。
本發明中,進而無論為哪一實施方式,在(A1)聚合物成分的所有結構單元中,結構單元(a1-2)的含量均優選3莫耳%~70莫耳%,更優選10莫耳%~60莫耳%。通過設定為所述數值的範圍內,可形成各種特性優異的硬化膜。 <<(a1-3)其他結構單元>>
(A1)聚合物成分也可除了結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)以外含有這些結構單元以外的其他結構單元(a1-3)。結構單元(a1-3)可由含有選自結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)中的至少一種結構單元的聚合物所含有。另外,也可由實質上不含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)的聚合物所含有。
形成其他結構單元(a1-3)的單體並無特別限制,例如可舉出:苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐、其他不飽和化合物。另外,也可像後述那樣含有具有酸基的結構單元。形成其他結構單元(a1-3)的單體可單獨使用或組合使用兩種以上。
結構單元(a1-3)具體可舉出來源於以下化合物的結構單元:苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、4-羥基苯甲酸(3-甲基丙烯醯氧基丙基)酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-環己基馬來醯亞胺、丙烯腈、乙二醇單乙醯乙酸酯單(甲基)丙烯酸酯等。除此以外,可舉出日本專利特開2004-264623號公報的段落編號0021~段落編號0024中記載的化合物。
從電特性的觀點來看,其他結構單元(a1-3)優選苯乙烯類或具有脂肪族環式骨架的結構單元。具體可舉出:苯乙烯、甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
從密接性的觀點來看,其他結構單元(a1-3)優選(甲基)丙烯酸烷基酯。具體可舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等,更優選(甲基)丙烯酸甲酯。
其他結構單元(a1-3)優選的是含有具有酸基的結構單元。通過具有酸基,容易溶解於鹼性的顯影液中。酸基通常是使用可形成酸基的單體以具有酸基的結構單元的形式而組入到聚合物中。通過在聚合物中含有這種具有酸基的結構單元,有容易溶解於鹼性的顯影液中的傾向。
酸基可例示:來源於羧酸基的基團、來源於磺醯胺基的基團、來源於膦酸基的基團、來源於磺酸基的基團、來源於酚性羥基的基團、磺醯胺基、磺醯亞胺基等,優選的是來源於羧酸基的基團及/或來源於酚性羥基的基團。
具有酸基的結構單元更優選的是來源於苯乙烯的結構單元或來源於乙烯系化合物的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0021~段落編號0023及段落編號0029~段落編號0044記載的化合物,將其內容併入到本申請說明書中。其中,優選的是來源於對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐的結構單元。
關於含有酸基的結構單元的導入方法,可與(a1-1)結構單元及/或(a1-2)結構單元導入到相同的聚合物中,也能以與(a1-1)結構單元及(a1-2)結構單元不同的聚合物的結構單元的形式而導入。
含有具有酸基的結構單元的聚合物優選的是在側鏈上具有羧基的樹脂。例如可舉出:日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中記載那樣的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等,以及在側鏈上具有羧基的酸性纖維素衍生物、使酸酐加成在具有羥基的聚合物上而成的聚合物等,進而也可舉出在側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為優選的聚合物。
例如可舉出:(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、日本專利特開平7-140654號公報中記載的(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯/聚苯乙烯巨單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
除此以外,也可使用日本專利特開平7-207211號公報、日本專利特開平8-259876號公報、日本專利特開平10-300922號公報、日本專利特開平11-140144號公報、日本專利特開平11-174224號公報、日本專利特開2000-56118號公報、日本專利特開2003-233179號公報、日本專利特開2009-52020號公報等中記載的眾所周知的高分子化合物,將這些內容併入到本申請說明書中。 這些聚合物可僅含有一種,也可含有兩種以上。
市售品例如也可使用:SMA 1000P、SMA 2000P、SMA 3000P、SMA 1440F、SMA 17352P、SMA 2625P、SMA 3840F(以上為克雷威利(Cray Valley)公司製造),亞如風(ARUFON)UC-3000、亞如風(ARUFON)UC-3510、亞如風(ARUFON)UC-3900、亞如風(ARUFON)UC-3910、亞如風(ARUFON)UC-3920、亞如風(ARUFON)UC-3080(以上為東亞合成(股)製造),莊克麗(Joncryl)690、莊克麗(Joncryl)678、莊克麗(Joncryl)67、莊克麗(Joncryl)586(以上為巴斯夫(BASF)製造)等。
本發明中,尤其從感度的觀點來看,優選的是含有具有羧基的結構單元或具有酚性羥基的結構單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0021~段落編號0023及段落編號0029~段落編號0044記載的化合物,將其內容併入到本申請說明書中。
具有酸基的結構單元優選的是所有聚合物成分的結構單元的1莫耳%~80莫耳%,更優選1莫耳%~50莫耳%,進而優選5莫耳%~40莫耳%,特別優選5莫耳%~30莫耳%,尤其優選5莫耳%~25莫耳%。
以下舉出(A1)聚合物成分的優選實施形態,但本發明不限定於這些實施形態。 (第1實施形態)
在上文所述的(1-1)的實施方式中,含有結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)的聚合物進一步含有一種或兩種以上的其他結構單元(a1-3)的實施方式。 (第2實施形態)
在上文所述的(1-2)的實施方式中,含有結構單元(a1-1)的聚合物進一步含有一種或兩種以上的其他結構單元(a1-3)的實施方式。 (第3實施形態)
在上文所述的(1-2)的實施方式中,含有結構單元(a1-2)的聚合物進一步含有一種或兩種以上的其他結構單元(a1-3)的實施方式。 (第4實施形態)
在所述第1實施形態~第3實施形態的任一個中,至少含有具有酸基的結構單元作為其他結構單元(a1-3)的實施方式。 (第5實施形態)
在上文所述的(1-1)及/或(1-2)的實施方式中,包含實質上不含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)且含有其他結構單元(a1-3)的聚合物的實施方式。 (第6實施形態)
包含所述第1實施形態~第5實施形態的兩個以上的組合的形態。
在包含實質上不含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)且含有其他結構單元(a1-3)的聚合物的實施方式中,含有結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)的聚合物的合計量、與實質上不含結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)且含有其他結構單元(a1-3)的聚合物的合計量之質量比例優選99:1~5:95,更優選97:3~30:70,進而優選95:5~50:50。
本發明的感光性樹脂組成物優選的是以感光性樹脂組成物的固體成分的70質量%以上的比例而含有聚合物成分,更優選70質量%~99質量%。 <<(A1)聚合物成分的分子量>>
關於(A1)聚合物成分所含的聚合物的分子量,以聚苯乙烯換算重量平均分子量計而優選1,000~200,000、更優選2,000~50,000的範圍。若為所述範圍內,則各種特性良好。數量平均分子量與重量平均分子量之比(分散度)優選1.0~5.0,更優選1.5~3.5。
(A1)聚合物成分所含的聚合物的重量平均分子量及分散度是以由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值的形式來定義。本說明書中,聚合物成分的重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可通過以下方式求出:使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造),使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造,7.8 mm ID×30.0 cm)作為管柱,且使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)作為洗脫液。 <<(A1)聚合物成分的製造方法>>
(A1)聚合物成分的製造方法已知各種方法,若舉出一例,則可通過以下方式合成:使用自由基聚合引發劑,使至少含有用於形成(a1-1)及(a1-3)所表示的結構單元的自由基聚合性單量體的組成物在有機溶劑中進行聚合。另外,也可通過所謂高分子反應來合成。
(A1)聚合物成分優選的是相對於所有結構單元而含有50莫耳%以上的來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元,更優選的是含有80莫耳%以上的來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元。 <(B1)光酸產生劑>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物含有產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑。光酸產生劑優選的是產生pKa為2以下的酸。此外,本發明中,pKa基本上是指25℃的水中的pKa。無法在水中進行測定的情況下,是指變更為適於測定的溶劑進行測定所得的值。具體來說,可參考化學便覽等中記載的pKa。pKa為3以下的酸優選磺酸或膦酸,更優選磺酸。
光酸產生劑優選的是感應波長300 nm以上、優選波長300 nm~450 nm的光化射線而產生酸的化合物,其化學結構並無限制。另外,關於不直接感應波長300 nm以上的光化射線的光酸產生劑,只要為通過與增感劑併用而感應波長300 nm以上的光化射線、產生酸的化合物,則也可與增感劑組合而優選地使用。
光酸產生劑的例子可舉出:鎓鹽化合物、三氯甲基均三嗪類、硫鎓鹽、碘鎓鹽、四級銨鹽類、重氮甲烷化合物、醯亞胺磺酸酯化合物及肟磺酸酯化合物等。這些中,優選鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物,特別優選鎓鹽化合物、肟磺酸酯化合物。光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
三氯甲基均三嗪類、二芳基碘鎓鹽類、三芳基硫鎓鹽類、四級銨鹽類及重氮甲烷化合物的具體例可例示:日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0083~段落編號0088中記載的化合物、或日本專利特開2011-105645號公報的段落編號0013~段落編號0049中記載的化合物,將這些內容併入到本申請說明書中。
醯亞胺磺酸酯化合物的具體例可例示WO2011/087011號公報的段落編號0065~段落編號0075中記載的化合物,將這些內容併入到本申請說明書中。
鎓鹽化合物例如可舉出:二苯基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、硫鎓鹽、苯并噻唑鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽等。
二苯基碘鎓鹽例如可舉出:二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟膦酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸等。
三芳基硫鎓鹽例如可舉出:三苯基硫鎓甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲磺酸鹽、三苯基硫鎓樟腦磺酸、三苯基硫鎓四氟硼酸鹽、三苯基硫鎓三氟乙酸鹽、三苯基硫鎓對甲苯磺酸鹽、三苯基硫鎓丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽等。
硫鎓鹽例如可舉出:烷基硫鎓鹽、苄基硫鎓鹽、二苄基硫鎓鹽、取代苄基硫鎓鹽等。
烷基硫鎓鹽例如可舉出:4-乙醯氧基苯基二甲基硫鎓六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基硫鎓六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄氧基羰氧基)苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基硫鎓六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽等。
苄基硫鎓鹽例如可舉出:苄基-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽等。
二苄基硫鎓鹽例如可舉出:二苄基-4-羥基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基硫鎓六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基硫鎓六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基硫鎓六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基硫鎓六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基硫鎓六氟磷酸鹽等。
取代苄基硫鎓鹽例如可舉出:對氯苄基-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽、鄰氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基硫鎓六氟銻酸鹽等。
苯并噻唑鎓鹽例如可舉出:3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等。
四氫噻吩鎓鹽例如可舉出:4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(5-第三丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(6-第三丁氧基羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
肟磺酸酯化合物、即具有肟磺酸酯結構的化合物可優選地例示含有下述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物。 通式(B1-1) [化16]通式(B1-1)中,R21 表示烷基或芳基。波線表示與其他基團的鍵。 通式(B1-1)中,任意的基團可經取代,R21 的烷基可為直鏈狀也可為分支狀也可為環狀。以下說明容許的取代基。
R21 的烷基優選碳數1~10的直鏈、分支的烷基。R21 的烷基可經鹵素原子、碳數6~11的芳基、碳數1~10的烷氧基或環狀的烷基(包括7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等橋聯式脂環基,優選雙環烷基等)取代。
R21 的芳基優選碳數6~11的芳基,更優選苯基或萘基。R21 的芳基可經低級烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的所述化合物也優選下述通式(B1-2)所表示的肟磺酸酯化合物。 通式(B1-2) [化17]式(B1-2)中,R42 表示可經取代的烷基或芳基,X表示烷基、烷氧基或鹵素原子,m4表示0~3的整數,當m4為2或3時,多個X可相同也可不同。 R42 的優選範圍與所述R21 的優選範圍相同。 作為X的烷基優選碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷基。另外,作為X的烷氧基優選碳數1~4的直鏈狀或分支狀烷氧基。另外,作為X的鹵素原子優選氯原子或氟原子。
m4優選0或1。所述通式(B2)中,特別優選以下化合物:m4為1,X為甲基,X的取代位置為鄰位,R42 為碳數1~10的直鏈狀烷基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基甲基或對甲苯甲醯基。 含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物也優選下述通式(B1-3)所表示的肟磺酸酯化合物。 通式(B1-3) [化18]式(B1-3)中,R43 與式(B1-2)中的R42 為相同含意,X1 表示鹵素原子、羥基、碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、氰基或硝基,n4表示0~5的整數。 所述通式(B1-3)中的R43 優選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正辛基、三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟正丁基、對甲苯基、4-氯苯基或五氟苯基,特別優選正辛基。 X1 優選碳數1~5的烷氧基,更優選甲氧基。 n4優選0~2,特別優選0~1。
所述通式(B1-3)所表示的化合物的具體例及優選的肟磺酸酯化合物的具體例可參照日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0080~段落編號0082的記載,將其內容併入到本申請說明書中。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物也優選下述通式(OS-1)所表示的化合物。 [化19]所述通式(OS-1)中,R101 表示氫原子、烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、胺甲醯基、胺磺醯基、磺基、氰基、芳基或雜芳基。R102 表示烷基或芳基。 X101 表示-O-、-S-、-NH-、-NR105 -、-CH2 -、-CR106 H-或-CR105 R107 -,R105 ~R107 表示烷基或芳基。 R121 ~R124 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、醯胺基、磺基、氰基或芳基。R121 ~R124 中的兩個也可分別相互鍵合而形成環。 R121 ~R124 優選氫原子、鹵素原子及烷基,另外,也可優選地舉出R121 ~R124 中的至少兩個相互鍵合而形成芳基的實施方式。其中,從感度的觀點來看,優選的是R121 ~R124 均為氫原子的實施方式。 上文所述的官能基均可進一步具有取代基。
所述通式(OS-1)所表示的化合物例如優選的是日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0087~段落編號0089中記載的通式(OS-2)所表示的化合物,將其內容併入到本申請說明書中。
可合適地用於本發明的所述通式(OS-1)所表示的化合物的具體例可舉出日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0128~段落編號0132中記載的化合物(例示化合物b-1~例示化合物b-34),但本發明不限定於此。
本發明中,含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物優選的是下述通式(OS-3)、下述通式(OS-4)或下述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物。 [化20]通式(OS-3)~通式(OS-5)中,R22 、R25 及R28 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R23 、R26 及R29 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子,R24 、R27 及R30 分別獨立地表示鹵素原子、烷基、烷氧基、磺酸基、胺基磺醯基或烷氧基磺醯基,X1 ~X3 分別獨立地表示氧原子或硫原子,n1~n3分別獨立地表示1或2,m1~m3分別獨立地表示0~6的整數。
關於所述通式(OS-3)~通式(OS-5),例如可參照日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0098~段落編號0115的記載,將其內容併入到本申請說明書中。
另外,含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物例如特別優選的是日本專利特開2012-163937號公報的段落編號0117中記載的通式(OS-6)~通式(OS-11)的任一個所表示的化合物,將其內容併入到本申請說明書中。
所述通式(OS-6)~通式(OS-11)的優選範圍與日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0110~段落編號0112中記載的(OS-6)~(OS-11)的優選範圍相同,將其內容併入到本申請說明書中。
所述通式(OS-3)~所述通式(OS-5)所表示的肟磺酸酯化合物的具體例可舉出日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0114~段落編號0120中記載的化合物,將其內容併入到本申請說明書中。本發明不限定於這些化合物。
含有所述通式(B1-1)所表示的肟磺酸酯結構的化合物也優選下述通式(B1-4)所表示的肟磺酸酯化合物。 通式(B1-4) [化21]
通式(B1-4)中,R1 表示烷基或芳基,R2 表示烷基、芳基或雜芳基。R3 ~R6 分別表示氫原子、烷基、芳基、鹵素原子。其中,R3 與R4 、R4 與R5 或R5 與R6 也可鍵合而形成脂環或芳香環。X表示-O-或-S-。 R1 表示烷基或芳基。烷基優選具有分支結構的烷基或環狀結構的烷基。 烷基的碳數優選3~10。特別在烷基具有分支結構的情況下,優選碳數3~6的烷基,在具有環狀結構的情況下,優選碳數5~7的烷基。
烷基例如可舉出:丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、己基、2-乙基己基、環己基、辛基等,優選異丙基、第三丁基、新戊基、環己基。 芳基的碳數優選6~12,更優選6~8,進而優選6~7。所述芳基可舉出苯基、萘基等,優選苯基。
R1 所表示的烷基及芳基也可具有取代基。取代基例如可舉出:鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈或分支或環狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基等。另外,也可經這些基團進一步取代。優選鹵素原子、甲基。
從透明性的觀點來看,R1 優選烷基,從兼具保存穩定性與感度的觀點來看,R1 優選碳數3~6的具有分支結構的烷基、碳數5~7的環狀結構的烷基或苯基,更優選碳數3~6的具有分支結構的烷基或碳數5~7的環狀結構的烷基。通過採用這種大體積的基團(特別是大體積的烷基)作為R1 ,可進一步提高透明性。 大體積的取代基中,優選異丙基、第三丁基、新戊基、環己基,更優選第三丁基、環己基。
R2 表示烷基、芳基或雜芳基。R2 所表示的烷基優選碳數1~10的直鏈、分支或環狀的烷基。所述烷基例如可舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基等,優選甲基。 芳基優選碳數6~10的芳基。所述芳基可舉出苯基、萘基、對甲苯甲醯基(對甲基苯基)等,優選苯基、對甲苯甲醯基。 雜芳基例如可舉出吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
R2 所表示的烷基、芳基及雜芳基也可具有取代基。取代基與R1 所表示的烷基及芳基可具有的取代基為相同含意。
R2 優選烷基或芳基,更優選芳基,進而優選苯基。苯基的取代基優選甲基。
R3 ~R6 分別表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R3 ~R6 所表示的烷基與R2 所表示的烷基為相同含意,優選範圍也相同。另外,R3 ~R6 所表示的芳基與R1 所表示的芳基為相同含意,優選範圍也相同。 R3 ~R6 中,R3 與R4 、R4 與R5 或R5 與R6 也可鍵合而形成環,環優選的是形成脂環或芳香環,更優選苯環。
R3 ~R6 優選氫原子、烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子)或者R3 與R4 、R4 與R5 或R5 與R6 鍵合而構成苯環,更優選氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或者R3 與R4 、R4 與R5 或R5 與R6 鍵合而構成苯環。
R3 ~R6 的優選實施方式如下。 (實施方式1)至少兩個為氫原子。 (實施方式2)烷基、芳基或鹵素原子的個數為一個以下。 (實施方式3)R3 與R4 、R4 與R5 或R5 與R6 鍵合而構成苯環。 (實施方式4)滿足所述實施方式1與實施方式2的實施方式、及/或滿足所述實施方式1與實施方式3的實施方式。 所述通式(B1-4)的具體例可舉出如下化合物,但本發明中不特別限定於此。此外,例示化合物中,Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基),Me表示甲基,Bu表示正丁基,Ph表示苯基。 [化22]醯亞胺磺酸酯系化合物優選萘醯亞胺系化合物,可參照國際公開WO11/087011號手冊的記載,將這些內容併入到本申請說明書中。本發明中,尤其更優選下述式所表示的化合物。 [化23]
式中,R1 及R2 分別表示下述通式(A)所表示的基團或氫原子。R3 表示可經鹵素原子、烷硫基及脂環式烴基的任一個以上取代的碳數1~18的脂肪族烴基,可經鹵素原子、烷硫基、烷基及醯基的任一個以上取代的碳數6~20的芳基,可經鹵素原子及/或烷硫基取代的碳數7~20的芳基烷基,10-樟腦基或下述通式(B)所表示的基團。 通式(A) [化24]
通式(A)中,X1 表示氧原子或硫原子,Y1 表示單鍵或碳數1~4的伸烷基,R4 表示碳數1~12的烴基,R5 表示碳數1~4的伸烷基,R6 表示氫原子、可分支的碳數1~4的烷基、碳數3~10的脂環式烴基、雜環基或羥基。n表示0~5的整數,在n為2~5的情況下,存在多個的R5 可相同也可不同。 通式(B) [化25]
通式(B)中,Y2 表示單鍵或碳數1~4的伸烷基,R7 表示碳數2~6的伸烷基、碳數2~6的鹵化伸烷基、碳數6~20的伸芳基或碳數6~20的鹵化伸芳基,R8 表示單鍵、碳數2~6的伸烷基、碳數2~6的鹵化伸烷基、碳數6~20的伸芳基或碳數6~20的鹵化伸芳基,R9 表示可分支的碳數1~18的烷基、可分支的碳數1~18的鹵化烷基、碳數6~20的芳基、碳數6~20的鹵化芳基、碳數7~20的芳基烷基或碳數7~20的鹵化芳基烷基。a及b分別獨立地表示0或1,a及b的至少一者為1。 以下示出本發明中可優選地使用的醯亞胺磺酸酯系化合物的例子,但本發明當然不限定於這些例子。 [化26]
本發明的感光性樹脂組成物中,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,光酸產生劑的含量優選0.1質量份~20質量份。下限例如更優選0.2質量份以上,進而優選0.5質量份以上。上限例如更優選10質量份以下,進而優選5質量份以下。 <(C)化合物>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物含有下述通式(I)所表示的化合物。以下,將通式(I)所表示的化合物也稱為(C)化合物。 [化27]式(I)中,R1 表示氫原子或n價有機基,R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或烷基,n表示1以上的整數。
通式(I)中,R1 表示氫原子或n價有機基。有機基可舉出:脂肪族基、芳香族環基、及將脂肪族基或芳香族環基與後述連結基組合而成的基團等。連結基例如可舉出:-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -或這些基團多個連結而成的連結基等。優選-COO-、-OCO-。將脂肪族基或芳香族環基與連結基組合而成的基團的具體例可舉出烷氧基羰基、醯氧基等。
R1 優選芳香族環基。通過將R1 設為芳香族環基,可在更低的溫度下更容易地產生沸點高的鹼。通過提高所產生的鹼的沸點,可不易因後烘烤時的加熱等而揮發或分解,可更有效地改善圖像顯示裝置等的顯示不均。 R1 為一價脂肪族基時的例子可舉出烷基、烯基等。
烷基的碳數優選1~30,更優選1~20,進而優選1~10。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烷基可具有取代基,也可未經取代。烷基的具體例可舉出:甲基、乙基、第三丁基、十二烷基、環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基等。
烯基的碳數優選2~30,更優選2~20,進而優選2~10。烯基可為直鏈、分支、環狀的任一種。烯基可具有取代基,也可未經取代。烯基可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基等。
R1 為二價脂肪族基時的例子可舉出從所述一價脂肪族基中去掉一個以上的氫原子而成的基團。
芳香族環基可為單環,也可為多環。芳香族環基也可為含有雜原子的雜芳香族環基。芳香族環基可具有取代基,也可未經取代。芳香族環基的具體例可舉出:苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚(indene)環、薁(azulene)環、并環庚二烯環、茚(indecene)環、苝環、稠五苯環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯環、(chrysene)環、聯三伸苯(triphenylene)環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽(thianthrene)環、苯并吡喃(chromene)環、呫噸環、吩噁噻(phenoxathiin)環、吩噻嗪環及吩嗪環,最優選苯環。
芳香族環基中,多個芳香環也可經由單鍵或後述連結基而連結。連結基例如可舉出:-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基(優選碳數1~10的直鏈或分支伸烷基)、伸環烷基(優選碳數3~10的伸環烷基)或這些基團多個連結而成的連結基等。優選伸烷基、-O-及包含這些基團的組合的基團,更優選伸烷基與-O-的組合。伸烷基、伸環烷基可未經取代,也可具有取代基。取代基可舉出後述取代基。
多個芳香環經由單鍵或連結基連結而成的芳香族環基的具體例可舉出:聯苯、二苯基甲烷、二苯基丙烷、二苯基異丙烷、三苯基甲烷、四苯基甲烷、二苯氧基甲烷、二苯氧基乙烷等。
烷氧基羰基的碳數優選1~30,更優選1~20,進而優選1~10。烷氧基羰基可為直鏈、分支的任一種。烷氧基羰基可具有取代基,也可未經取代。
醯氧基的碳數優選1~30,更優選1~20,進而優選1~10。醯氧基可為直鏈、分支的任一種。醯氧基可具有取代基,也可未經取代。
R1 所表示的有機基可具有的取代基的例子例如可舉出:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基;苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、第三丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基;乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基(methoxalyl)等醯基;甲基巰基(methyl sulfanyl)及第三丁基巰基等烷基巰基;苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基;甲基、乙基、第三丁基及十二烷基等烷基;環戊基、環己基、環庚基、金剛烷基等環烷基;苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基及菲基等芳基;羥基;羧基;甲醯基;磺基;氰基;烷基胺基羰基;芳基胺基羰基;磺醯胺基;矽烷基;胺基;單烷基胺基;二烷基胺基;芳基胺基;二芳基胺基硫氧基(diarylaminothioxy);胺甲醯基或這些基團的組合。
R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或烷基,優選氫原子。R2 ~R5 為氫原子所表示的化合物容易通過更低溫度下的加熱來產生鹼。
烷基的碳數優選1~30,更優選1~20,進而優選1~10,進一步優選1~5,特別優選甲基。烷基可為直鏈、分支的任一種,優選直鏈。烷基可具有取代基,也可未經取代,優選未經取代。
n表示1以上的整數,優選1~5,更優選1~4,進而優選1或2。在R1 表示有機基的情況下,n的上限為有機基可取的取代基的最大數。在R1 表示氫原子的情況下,n為1。 通式(I)所表示的化合物的分子量優選100~1000。下限更優選130以上。上限更優選500以下。此外,分子量的值為根據結構式所求出的理論值。
通式(I)所表示的化合物優選的是若加熱至120℃~250℃則產生鹼的化合物,更優選的是在120℃~200℃下產生鹼的化合物。關於鹼產生溫度,例如可利用示差掃描熱量測定,將化合物在耐壓膠囊中以5℃/分鐘加熱到250℃,讀取溫度最低的放熱波峰的波峰溫度,測定波峰溫度作為鹼產生溫度。 由通式(I)所表示的化合物產生的鹼優選環狀胺。
由通式(I)所表示的化合物產生的鹼的沸點優選80℃以上,更優選100℃以上,進而優選140℃以上。另外,所產生的鹼的分子量優選80~500。上限更優選400以下。此外,分子量的值為根據結構式所求出的理論值。 通式(I)所表示的化合物的具體例可例示以下的化合物。本發明當然不限定於這些化合物。 [化28]
本發明的感光性樹脂組成物中,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,(C)化合物的含量優選0.01質量份~20質量份。下限例如更優選0.05質量份以上,進而優選0.1質量份以上,進一步優選0.5質量份以上。上限例如更優選10質量份以下,進而優選5質量份以下。通過設定為這種範圍,有更有效地發揮本發明的效果的傾向。
本發明的感光性樹脂組成物中,相對於上文所述的(A1)聚合物成分100質量份,(C)化合物的含量優選0.01質量份~20質量份。下限例如更優選0.05質量份以上,進而優選0.1質量份以上,進一步優選0.5質量份以上。上限例如更優選10質量份以下,進而優選5質量份以下。通過設定為這種範圍,有更有效地發揮本發明的效果的傾向。 <(D)溶劑>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物含有溶劑。本發明的感光性樹脂組成物優選的是以將本發明的必需成分、進而後述的任意成分溶解於溶劑中而成的溶液的形式而製備。溶劑優選的是將必需成分及任意成分溶解且不與各成分反應。 本發明中,溶劑可使用眾所周知的溶劑。
例如可例示:乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類(例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等)、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外,也可舉出日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0174~段落編號0178中記載的溶劑、日本專利特開2012-194290公報的段落編號0167~段落編號0168中記載的溶劑,將這些內容併入到本說明書中。
另外,這些溶劑中,可進一步視需要而添加苄基乙基醚、二己醚、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等溶劑。這些溶劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
溶劑可為單獨一種,也可使用兩種以上。在使用兩種以上的情況下,例如進而優選的是將丙二醇單烷基醚乙酸酯類與二烷基醚類、二乙酸酯類與二乙二醇二烷基醚類、或酯類與丁二醇烷基醚乙酸酯類併用。
溶劑優選的是沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑、沸點為160℃以上的溶劑或這些溶劑的混合物。
沸點為130℃以上且小於160℃的溶劑可例示:丙二醇單甲醚乙酸酯(沸點146℃)、丙二醇單乙醚乙酸酯(沸點158℃)、丙二醇甲基正丁基醚(沸點155℃)、丙二醇甲基正丙基醚(沸點131℃)。
沸點為160℃以上的溶劑可例示:3-乙氧基丙酸乙酯(沸點170℃)、二乙二醇甲基乙基醚(沸點176℃)、丙二醇單甲醚丙酸酯(沸點160℃)、二丙二醇甲醚乙酸酯(沸點213℃)、3-甲氧基丁基醚乙酸酯(沸點171℃)、二乙二醇二乙醚(沸點189℃)、二乙二醇二甲醚(沸點162℃)、丙二醇二乙酸酯(沸點190℃)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(沸點220℃)、二丙二醇二甲醚(沸點175℃)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸點232℃)。
相對於感光性樹脂組成物中的總成分100質量份,本發明的感光性樹脂組成物中的溶劑的含量優選40質量份~95質量份。下限更優選45質量份以上,進而優選50質量份以上。上限更優選90質量份以下,進而優選80質量份以下。溶劑可僅使用一種,也可使用兩種以上。在使用兩種以上的情況下,優選的是其合計量成為所述範圍。 <密接改良劑>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物也可含有密接改良劑。密接改良劑可舉出烷氧基矽烷化合物等。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,密接改良劑的含量優選0.001質量份~15質量份,更優選0.005質量份~10質量份。
密接改良劑可僅使用一種,也可使用兩種以上。在使用兩種以上的情況下,優選的是合計量成為所述範圍。
密接改良劑優選的是下述通式(SC1)所表示的化合物。 通式(SC1) [化29]通式(SC1)中,R1 及R2 分別獨立地表示烷基或芳基,n表示0~2的整數,L1 表示單鍵或二價連結基,A1 表示官能基。 R1 優選碳數1~20的烷基或碳數6~18的芳基。烷基的碳數優選1~10,更優選1~5,進而優選1~3。芳基的碳數優選6~12,更優選6。 R2 優選碳數1~3的烷基或苯基,更優選碳數1~3的烷基,進而優選甲基。 n表示0~2的整數,優選0或1。
在L1 表示二價連結基的情況下,優選-(CH2 )n1 -或包含-(CH2 )n1 -與-O-的組合的基團。這裡,n1優選1~10,更優選1~6,進而優選1~3。 A1 優選的是選自乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基(ureido)、巰基(mercapto)、硫醚基及異氰酸酯基中的至少一種官能基,更優選環氧基、甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基。
密接改良剂例如可舉出:乙烯基矽烷、環氧矽烷、苯乙烯基矽烷、甲基丙烯酰氧基矽烷、丙烯酰氧基矽烷、胺基矽烷、脲基矽烷、氯丙基矽烷、巰基矽烷、聚硫醚矽烷、異氰酸酯矽烷等。
密接改良劑的具體例例如可舉出:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚等。 密接改良劑的重量平均分子量優選50~500,更優選100~300。
密接改良劑也可使用以下聚合物,該聚合物含有具有下述通式(SC2)所表示的部分結構的結構單元與具有至少一種選自由乙烯基、環氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基、胺基、脲基、巰基、硫醚基及異氰酸酯基所組成的組群中的基團(X)的結構單元。該聚合物分別含有多個各結構單元,通常優選的是分別含有5個以上。 通式(SC2) [化30]
通式(SC2)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~4的烷基,n表示0~2的整數。
所述通式(SC2)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~4的烷基,優選碳數1~3的烷基,更優選甲基或乙基。具體的烷基可舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基等。R1 及R2 優選的是表示相同的基團。 n表示0~2的整數,優選0或1的整數,更優選0。 具有通式(SC2)所表示的部分結構的結構單元優選的是由下述通式(I)所表示。 通式(I) [化31]通式(I)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~4的烷基,n表示0~2的整數。R3 表示氫原子或甲基。L1 表示單鍵或連結部的原子數為1~6的連結基。
通式(I)中的R1 及R2 與通式(SC2)中的R1 及R2 為相同含意,優選範圍也相同。 通式(I)中的n與通式(SC2)中的n為相同含意,優選範圍也相同。 R3 表示氫原子或甲基,優選氫原子。 L1 表示單鍵或連結部的原子數為1~6的連結基,優選的是連結部的原子數為2~6的二價連結基,更優選的是連結部的原子數為3~6的二價連結基。
這裡,所謂連結部的原子數,是指將通式(I)中的構成主鏈的碳原子與矽原子連結的鏈的原子數,在因分支或環狀而具有多條鏈的情況下,是指構成最短的鏈的原子數。具體來說,在像下述式(A)所示那樣L1 為伸丙基的情況下,將主鏈與矽原子連結的鏈為3個碳原子,因此連結部的原子數成為3。另外,在L1 為下述式(B)所示那樣的伸環己基的情況下,將主鏈與矽原子連結的鏈有3個的情況與5個的情況,但由於表示最短的鏈,因此連結部的原子數成為3。在像下述式(C)所示那樣在L1 中的主鏈中具有羰基的情況下,連結部的原子數也成為3。 [化32]
L1 所表示的連結部的原子數為1~6的連結基的具體例可舉出:碳數1~6的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸環己基)、碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、伸萘基)等。其中,優選碳數1~6的伸烷基。 基團(X)與通式(SC1)中的A1 為相同含意,優選的是選自由環氧基、巰基及(甲基)丙烯醯基所表示的基團所組成的組群中,更優選環氧基及巰基。基團(X)也可各不相同,優選的是基團(X)相同。 具有至少一種基團(X)的結構單元優選的是由下述通式(II)所表示。 通式(II) [化33]通式(II)中,R4 分別獨立地表示氫原子或甲基。L2 表示單鍵或連結部的原子數為1~6的連結基。R5 表示環氧基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基或胺基。 R4 表示氫原子或甲基,優選氫原子。 R5 與通式(SC1)中的A1 為相同含意,優選環氧基、巰基、(甲基)丙烯醯基,更優選環氧基及巰基。 L2 與通式(I)中的L1 為相同含意,優選範圍也相同。
密接改良劑優選的是含有通式(I)所表示的結構單元及通式(II)所表示的結構單元,且優選的是通式(I)所表示的結構單元及通式(II)所表示的結構單元占聚合物的所有結構單元的60莫耳%以上,更優選的是占80莫耳%以上。
含有通式(SC2)所表示的部分結構的結構單元(優選通式(I)所表示的結構單元)與具有至少一種基團(X)的結構單元(優選通式(II)所表示的結構單元)之含有比率(莫耳比)優選15~85:85~15,更優選25~75:75~25。
以下示出例示化合物,但本發明當然不限定於這些化合物。Me表示甲基,Et表示乙基。 [化34]聚合物型的密接改良劑也可使用市售品,例如可使用:X-12-981S、X-12-984S、X-12-1154、X-12-1048、X-12-972F(均為信越矽酮公司製造)。 <增感劑>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物也可含有增感劑。增感劑吸收光化射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸,產生電子移動、能量移動、放熱等作用。藉此光酸產生劑發生化學變化而分解,生成酸。因此,通過含有增感劑,可促進光酸產生劑的分解。優選的增感劑的例子可舉出屬於以下的化合物類、且在350 nm~450 nm的波長範圍內具有吸收波長的化合物。
多核芳香族類(例如芘、苝、聯三伸苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽)、呫噸類(例如螢光素(fluorescein)、曙紅(eosin)、赤蘚紅(erythrosine)、若丹明B(rhodamine B)、玫瑰紅(rose bengal))、呫噸酮類(例如呫噸酮、噻噸酮、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰花青)、玫瑰花青(rhodacyanine)類、氧雜菁類、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃(acriflavine))、吖啶酮類(例如吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸化合物類(例如方酸化合物)、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類(例如2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯并噁唑)、香豆素類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯并吡喃并[6,7,8-ij]喹嗪-11-酮)。
這些增感劑中,優選多核芳香族類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類,更優選多核芳香族類。多核芳香族類中,最優選蒽衍生物。
在本發明的感光性樹脂組成物含有增感劑的情況下,相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,增感劑的含量優選0.001質量份~100質量份。下限例如更優選0.1質量份以上,進而優選0.5質量份以上。下限例如更優選50質量份以下,進而優選20質量份以下。增感劑也可併用兩種以上。在併用兩種以上的增感劑的情況下,優選的是合計量成為所述範圍。 <交聯劑>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物也可含有交聯劑。通過含有交聯劑,可獲得更強硬的硬化膜。特別在所述(A)聚合物成分不包含聚合物(所述聚合物含有具有交聯性基的結構單元)的情況、或含量少的情況下,更優選的是含有交聯劑。
交聯劑只要通過熱而引起交聯反應,則並無限制。例如可舉出:分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物、封閉異氰酸酯化合物、含烷氧基甲基的交聯劑、具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物等。 <<分子內具有兩個以上的環氧基或氧雜環丁基的化合物>>
分子內具有兩個以上的環氧基的化合物可舉出:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
這些化合物也作為市售品而獲取。例如可舉出:JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化學控股(Mitsubishi Chemical Holdings)(股)製造)等,日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0189中記載的市售品等。除此以外,也可舉出:代那考爾(Denacol)EX-611、代那考爾(Denacol)EX-612、代那考爾(Denacol)EX-614、代那考爾(Denacol)EX-614B、代那考爾(Denacol)EX-622、代那考爾(Denacol)EX-512、代那考爾(Denacol)EX-521、代那考爾(Denacol)EX-411、代那考爾(Denacol)EX-421、代那考爾(Denacol)EX-313、代那考爾(Denacol)EX-314、代那考爾(Denacol)EX-321、代那考爾(Denacol)EX-211、代那考爾(Denacol)EX-212、代那考爾(Denacol)EX-810、代那考爾(Denacol)EX-811、代那考爾(Denacol)EX-850、代那考爾(Denacol)EX-851、代那考爾(Denacol)EX-821、代那考爾(Denacol)EX-830、代那考爾(Denacol)EX-832、代那考爾(Denacol)EX-841、代那考爾(Denacol)EX-911、代那考爾(Denacol)EX-941、代那考爾(Denacol)EX-920、代那考爾(Denacol)EX-931、代那考爾(Denacol)EX-212L、代那考爾(Denacol)EX-214L、代那考爾(Denacol)EX-216L、代那考爾(Denacol)EX-321L、代那考爾(Denacol)EX-850L、代那考爾(Denacol)DLC-201、代那考爾(Denacol)DLC-203、代那考爾(Denacol)DLC-204、代那考爾(Denacol)DLC-205、代那考爾(Denacol)DLC-206、代那考爾(Denacol)DLC-301、代那考爾(Denacol)DLC-402(以上為長瀨化成(Nagase Chemtex)製造),YH-300、YH-301、YH-302、YH-315、YH-324、YH-325(以上為新日鐵化學製造)等。這些化合物可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
這些化合物中,更優選雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂,特別優選雙酚A型環氧樹脂。 分子內具有兩個以上的氧雜環丁基的化合物可使用:亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OX-SQ、亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)PNOX(以上為東亞合成(股)製造)。 含有氧雜環丁基的化合物可單獨使用,也可與含有環氧基的化合物混合而使用。 <<封閉異氰酸酯化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物中,也可優選地採用封閉異氰酸酯系化合物作為交聯劑。從硬化性的觀點來看,封閉異氰酸酯化合物優選的是在一分子內具有兩個以上的封閉異氰酸酯基的化合物。
此外,本發明中所謂封閉異氰酸酯基,是指可通過熱而生成異氰酸酯基的基團,例如可優選地例示使封閉劑與異氰酸酯基反應而保護異氰酸酯基的基團。另外,封閉異氰酸酯基為可通過90℃~250℃下的加熱而生成異氰酸酯基的基團。
對於封閉異氰酸酯化合物來說,其骨架並無特別限定,只要在一分子中具有兩個異氰酸酯,則可為任意的化合物。例如可舉出脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯。具體例例如可舉出:2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-二甲苯二異氰酸酯、氫化1,4-二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及由這些化合物所衍生的預聚物型的骨架的化合物。這些化合物中,特別優選甲苯二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
封閉異氰酸酯化合物的母結構可舉出:縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、二官能預聚物型等。
形成封閉異氰酸酯化合物的封閉結構的封閉劑可舉出:肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。這些化合物中,特別優選的是選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封閉劑。
肟化合物可舉出肟及酮肟,具體可例示:乙醯肟、甲醛肟(formaldoxime)、環己烷肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟、二苯甲酮肟等。 內醯胺化合物可例示ε-己內醯胺、γ-丁內醯胺等。 酚化合物可例示:苯酚、萘酚、甲酚、二甲苯酚、經鹵素取代的苯酚等。
醇化合物可例示:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、乙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等。 胺化合物可舉出一級胺及二級胺,可為芳香族胺、脂肪族胺、脂環族胺的任一種,可例示苯胺、二苯基胺、伸乙基亞胺、聚伸乙基亞胺等。 活性亞甲基化合物可例示:丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯等。 吡唑化合物可例示吡唑、甲基吡唑、二甲基吡唑等。 硫醇化合物可例示烷基硫醇、芳基硫醇等。
封閉異氰酸酯化合物可作為市售品而獲取,例如可優選地使用:克羅奈特(Coronate)AP堅固(stable)M、克羅奈特(Coronate)2503、克羅奈特(Coronate)2515、克羅奈特(Coronate)2507、克羅奈特(Coronate)2513、克羅奈特(Coronate)2555、米利奧奈特(Millionate)MS-50(以上為日本聚胺酯工業(股)製造),塔克奈特(Takenate)B-830、塔克奈特(Takenate)B-815N、塔克奈特(Takenate)B-820NSU、塔克奈特(Takenate)B-842N、塔克奈特(Takenate)B-846N、塔克奈特(Takenate)B-870N、塔克奈特(Takenate)B-874N、塔克奈特(Takenate)B-882N(以上為三井化學(股)製造),杜拉奈特(Duranate)17B-60PX、杜拉奈特(Duranate)17B-60P、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80X、杜拉奈特(Duranate)TPA-B80E、杜拉奈特(Duranate)MF-B60X、杜拉奈特(Duranate)MF-B60B、杜拉奈特(Duranate)MF-K60X、杜拉奈特(Duranate)MF-K60B、杜拉奈特(Duranate)MFA-100、杜拉奈特(Duranate)E402-B80B、杜拉奈特(Duranate)SBN-70D、杜拉奈特(Duranate)SBB-70P、杜拉奈特(Duranate)K6000(以上為旭化成化學(股)製造),德斯莫杜爾(Desmodule)BL1100、德斯莫杜爾(Desmodule)BL1265 MPA/X、德斯莫杜爾(Desmodule)BL3575/1、德斯莫杜爾(Desmodule)BL3272MPA、德斯莫杜爾(Desmodule)BL3370MPA、德斯莫杜爾(Desmodule)BL3475BA/SN、德斯莫杜爾(Desmodule)BL5375MPA、德斯莫杜爾(Desmodule)VPLS2078/2、德斯莫杜爾(Desmodule)BL4265SN、德斯莫杜爾(Desmodule)PL340、德斯莫杜爾(Desmodule)PL350、蘇米杜爾(Sumidule)BL3175(以上為住化拜耳胺基甲酸酯(股)製造)等。 <<其他交聯劑>>
其他交聯劑也可優選地使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0107~段落編號0108中記載的含烷氧基甲基的交聯劑、具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物等,將這些內容併入到本申請說明書中。含烷氧基甲基的交聯劑優選烷氧基甲基化甘脲。
在本發明的感光性樹脂組成物含有交聯劑的情況下,相對於所述(A)聚合物成分的合計100質量份,交聯劑的含量優選0.01質量份~50質量份。下限例如更優選0.1質量份以上,進而優選0.5質量份以上。上限例如更優選30質量份以下,進而優選20質量份以下。若為該範圍,則可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑可僅使用一種,也可使用兩種以上。在使用兩種以上的情況下,優選的是其合計量成為所述範圍。 <鹼性化合物>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物也可含有鹼性化合物。鹼性化合物可從化學增幅型正型抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇使用。例如可舉出:脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸的四級銨鹽等。這些化合物的具體例可舉出日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0204~段落編號0207中記載的化合物,將這些內容併入到本申請說明書中。
具體來說,脂肪族胺例如可舉出:三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己胺、二環己基甲基胺等。 芳香族胺例如可舉出:苯胺、苄胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
雜環式胺例如可舉出:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-羥基喹啉、吡嗪、吡唑、噠嗪、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、N-環己基-N'-[2-(4-嗎啉基)乙基]硫脲、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
氫氧化四級銨例如可舉出:氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化四正丁基銨、氫氧化四正己基銨等。
羧酸的四級銨鹽例如可舉出:乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四正丁基銨、苯甲酸四正丁基銨等。
在本發明的感光性樹脂組成物含有鹼性化合物的情況下,相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,鹼性化合物的含量優選0.001質量份~3質量份,更優選0.005質量份~1質量份。鹼性化合物可單獨使用一種,也可併用兩種以上。在使用兩種以上的情況下,優選的是其合計量成為所述範圍。 <表面活性劑>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物也可含有表面活性劑。表面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種,優選的表面活性劑為非離子表面活性劑。表面活性劑例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0205中記載的表面活性劑、或日本專利特開2011-215580號公報的段落編號0185~段落編號0188中記載的表面活性劑,將這些記載併入到本申請說明書中。
非離子系表面活性劑的例子可舉出:聚氧伸乙基高級烷基醚類、聚氧伸乙基高級烷基苯基醚類、聚氧乙二醇的高級脂肪酸二酯類、矽酮系、氟系表面活性劑。另外,也能以如下商品名而舉出:KP-341、X-22-822(信越化學工業(股)製造),珀利弗洛(Polyflow)No.99C(共榮社化學(股)製造),艾福拓(Eftop)(三菱材料化成公司製造)、美佳法(Megafac)(迪愛生(DIC)(股)製造),F-554(迪愛生(DIC)(股)製造),弗拉德諾貝克(Fluorad Novec)FC-4430(住友3M(股)製造),沙福隆(Surflon)S-242(AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)公司製造),珀利佛斯(PolyFox)PF-6320(歐諾瓦(OMNOVA)公司製造),SH-8400(東麗-道康寧矽酮(Toray-Dow corning Silicone))、福吉特(Ftergent)FTX-218G(尼奧斯(Neos)公司製造)等。
另外,表面活性劑可舉出以下共聚物作為優選例:含有下述通式(I-1-1)所表示的結構單元A及結構單元B、且以四氫呋喃(THF)作為溶劑的情況下的通過凝膠滲透層析所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000~10,000的共聚物。重量平均分子量(Mw)更優選1,500~5,000。 通式(I-1-1) [化35]      結構單元A                         結構單元B
式(I-1-1)中,R401 及R403 分別獨立地表示氫原子或甲基,R402 表示碳數1以上且4以下的直鏈伸烷基,R404 表示氫原子或碳數1以上且4以下的烷基,L表示碳數3以上且6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上且80質量%以下的數值,q表示20質量%以上且90質量%以下的數值,r表示1以上且18以下的整數,s表示1以上且10以下的整數。 所述L優選下述通式(I-1-2)所表示的分支伸烷基。
通式(I-1-2)中的R405 表示碳數1以上且4以下的烷基,從相容性及對被塗布面的潤濕性的方面來看,優選碳數1以上且3以下的烷基,更優選碳數2或3的烷基。p與q的合計優選100。 通式(I-1-2) [化36]表面活性劑可單獨使用一種或混合使用兩種以上。
在本發明的感光性樹脂組成物含有表面活性劑的情況下,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,表面活性劑的含量優選10質量份以下,更優選0.001質量份~10質量份,進而優選0.01質量份~3質量份。 <抗氧化劑>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物也可含有抗氧化劑。關於抗氧化劑,可含有眾所周知的抗氧化劑。通過添加抗氧化劑,可防止硬化膜的著色。進而,可減少由分解所致的膜厚的薄化,另外有耐熱透明性優異的優點。
抗氧化劑例如可舉出:磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。這些化合物中,從硬化膜的著色、膜厚的薄化的觀點來看,優選酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑,最優選酚系抗氧化劑。這些抗氧化劑可單獨使用一種,也可混合兩種以上。
具體例可舉出:日本專利特開2005-29515號公報的段落編號0026~段落編號0031中記載的化合物、日本專利特開2011-227106號公報的段落編號0106~段落編號0116中記載的化合物,將這些內容併入到本申請說明書中。
優選的市售品可舉出:艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔波(Adekastab)PEP-36、易璐諾斯(Irganox)1035、易璐諾斯(Irganox)1098、地奴彬(Tinuvin)144。
在本發明的感光性樹脂組成物含有抗氧化劑的情況下,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,抗氧化劑的含量優選0.1質量份~10質量份,更優選0.2質量份~5質量份,特別優選0.5質量份~4質量份。通過設定為該範圍,可獲得所形成的膜的充分的透明性,且圖案形成時的感度也變良好。 <酸增殖劑>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物為了提高感度,可使用酸增殖劑。 酸增殖劑為可通過酸催化反應而進一步產生酸、使反應體系內的酸濃度上升的化合物,且為在不存在酸的狀態下穩定地存在的化合物。 酸增殖劑的具體例可舉出日本專利特開2011-221494的段落編號0226~段落編號0228中記載的酸增殖劑,將其內容併入到本申請說明書中。 <顯影促進劑>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物可含有顯影促進劑。 顯影促進劑可參照日本專利特開2012-042837號公報的段落編號0171~段落編號0172中記載的顯影促進劑,將其內容併入到本申請說明書中。 顯影促進劑可單獨使用一種,也可併用兩種以上。
在本發明的感光性樹脂組成物含有顯影促進劑的情況下,從感度及殘膜率的觀點來看,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,顯影促進劑的添加量優選0質量份~30質量份,更優選0.1質量份~20質量份,最優選0.5質量份~10質量份。 <其他成分>
本發明的第1實施方式的感光性樹脂組成物視需要可分別獨立地添加一種或兩種以上的熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑、有機或無機的防沉澱劑等眾所周知的添加劑。
這些化合物例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0201~段落編號0224記載的化合物,將這些內容併入到本申請說明書中。
另外,也可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0120~段落編號0121中記載的熱自由基產生劑、WO2011/136074A1中記載的含氮化合物及熱酸產生劑,將這些內容併入到本申請說明書中。另外,也可設定為實質上不含上文所述的通式(I)所表示的化合物以外的其他熱鹼產生劑的實施方式。 [本發明的第2實施方式]
接著,對本發明的感光性樹脂組成物的第2實施方式進行說明。 本發明的第2實施方式的感光性樹脂組成物含有:(A2)包含以下聚合物的聚合物成分、(B2)醌二疊氮化合物、(C)上文所述的通式(I)所表示的化合物以及(D)溶劑,其中所述聚合物含有具有酸基的結構單元。 <(A2)聚合物成分>
(A2)聚合物成分包含聚合物,所述聚合物含有具有酸基的結構單元(a2-1)。
通過含有具有酸基的結構單元(a2-1),而容易溶解於鹼性的顯影液中。酸基通常是使用可形成酸基的單體,以具有酸基的結構單元的形式而組入到聚合物中。
酸基可例示:來源於羧酸基的基團、來源於磺醯胺基的基團、來源於膦酸基的基團、來源於磺酸基的基團、來源於酚性羥基的基團、磺醯胺基、磺醯亞胺基等,優選的是來源於羧酸基的基團及/或來源於酚性羥基的基團。具有酸基的結構單元優選的是具有羧基及/或酚性羥基的結構單元。
具有酸基的結構單元也優選的是來源於苯乙烯的結構單元或來源於乙烯系化合物的結構單元、來源於(甲基)丙烯酸及/或其酯的結構單元。例如可使用日本專利特開2012-88459號公報的段落編號0021~段落編號0023及段落編號0029~段落編號0044記載的化合物,將其內容併入到本申請說明書中。其中,優選的是來源於選自對羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、馬來酸及馬來酸酐中的至少一種的結構單元。
本發明中,(A2)聚合物成分優選的是包含聚合物,所述聚合物含有具有交聯性基的結構單元(a2-2)。根據該實施方式,容易形成表面硬度優異的硬化膜。具有交聯性基的結構單元的具體例可舉出上文所述的(A2)聚合物成分的結構單元(a1-2)中說明的結構單元,優選範圍也相同。
所述結構單元(a2-2)可含有於含有所述結構單元(a2-1)的聚合物中,也可含有於與含有所述結構單元(a2-1)的聚合物不同的聚合物中。即,本發明中,(A2)聚合物成分優選的是滿足下述(2-1)及(2-2)的至少一者。 (2-1)含有(a2-1)具有酸基的結構單元及(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物、 (2-2)含有(a2-1)具有酸基的結構單元的聚合物及含有(a2-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物。 <<(a2-3)其他結構單元>>
(A2)聚合物成分也可含有除所述結構單元(a2-1)及所述結構單元(a2-2)以外的結構單元(a2-3)。 形成結構單元(a2-3)的單體只要為所述結構單元(a2-1)及結構單元(a2-2)以外的不飽和化合物,則並無特別限制。
例如可舉出:苯乙烯類、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環狀烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、雙環不飽和化合物類、馬來醯亞胺化合物類、不飽和芳香族化合物、共軛二烯系化合物、其他不飽和化合物。形成結構單元(a2-3)的單體可單獨使用或組合使用兩種以上。
(A2)聚合物成分的所有結構單元中,優選的是含有3莫耳%~70莫耳%的結構單元(a2-1),更優選的是含有10莫耳%~60莫耳%的結構單元(a2-1),進而優選的是含有15莫耳%~50莫耳%的結構單元(a2-1)。
(A2)聚合物成分的所有結構單元中,優選的是含有3莫耳%~70莫耳%的結構單元(a2-2),更優選的是含有10莫耳%~60莫耳%的結構單元(a2-2),進而優選的是含有15莫耳%~40莫耳%的結構單元(a2-2)。
(A2)聚合物成分的所有結構單元中,優選的是含有1莫耳%~80莫耳%的結構單元(a2-3),更優選的是含有5莫耳%~50莫耳%的結構單元(a2-3),進而優選的是含有8莫耳%~30莫耳%的結構單元(a2-3)。
本發明的第2形態的感光性樹脂組成物優選的是以感光性樹脂組成物的總固體成分的70質量%以上的比例而含有(A2)聚合物成分。 <(B2)醌二疊氮化合物>
本發明的第2形態的感光性樹脂組成物含有醌二疊氮化合物。醌二疊氮化合物可優選地使用通過光化射線的照射而產生羧酸的1,2-醌二疊氮化合物。1,2-醌二疊氮化合物可優選地使用酚性化合物或醇性化合物(以下稱為「母核」)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物等。這些化合物的具體例例如可參照日本專利特開2012-088459公報的段落編號0075~段落編號0078的記載,將其內容併入到本申請說明書中。
在酚性化合物或醇性化合物(母核)與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應中,可使用相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基數而相當於優選30莫耳%~85莫耳%、更優選50莫耳%~70莫耳%的1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵。縮合反應可通過眾所周知的方法來實施。
1,2-醌二疊氮化合物也可合適地使用將所述例示的母核的酯鍵變更為醯胺鍵而成的1,2-萘醌二疊氮磺酸醯胺類、例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯胺等。另外也可使用4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(3.0莫耳)的縮合物、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯(2.0莫耳)的縮合物、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮(1.0莫耳)與1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯(2.44莫耳)的縮合物等。
這些醌二疊氮化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。相對於感光性樹脂組成物中的總固體成分100質量份,本發明的感光性樹脂組成物中的醌二疊氮化合物的含量優選1質量份~50質量份。下限例如更優選2質量份以上,進而優選10質量份以上。上限例如更優選40質量份以下,進而優選30質量份以下。通過將醌二疊氮化合物的含量設定為所述範圍,經光化射線照射的部分與未經照射的部分在成為顯影液的鹼性水溶液中的溶解度差變大,圖案化性能變良好,另外所得的硬化膜的耐溶劑性變良好。 <(C)化合物>
本發明的第2實施方式的感光性樹脂組成物含有(C)化合物。(C)化合物可舉出上文所述的第2實施方式的感光性樹脂組成物中說明的(C)化合物,優選範圍也相同。
相對於感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份,(C)化合物的含量優選0.01質量份~20質量份。下限例如更優選0.05質量份以上,進而優選0.1質量份以上,進一步優選0.3質量份以上。上限例如更優選10質量份以下,進而優選5質量份以下。通過設定為這種範圍,有更有效地發揮本發明的效果的傾向。
另外,相對於上文所述的(A1)聚合物成分100質量份,(C)化合物的含量優選0.01質量份~20質量份。下限例如更優選0.05質量份以上,進而優選0.1質量份以上,進一步優選0.3質量份以上。上限例如更優選10質量份以下,進而優選5質量份以下。通過設定為這種範圍,有更有效地發揮本發明的效果的傾向。 <(D)溶劑>
本發明的第2實施方式的感光性樹脂組成物含有溶劑。溶劑可舉出上文所述的第1實施方式的感光性樹脂組成物中說明的溶劑,優選範圍也相同。
相對於感光性樹脂組成物中的所有成分100質量份,溶劑的含量優選40質量份~95質量份。下限更優選45質量份以上,進而優選50質量份以上。上限更優選90質量份以下,進而優選85質量份以下。溶劑可僅使用一種,也可使用兩種以上。在使用兩種以上的情況下,優選的是其合計量成為所述範圍。 <其他成分>
本發明的第2實施方式的感光性樹脂組成物除了所述成分以外,可在不損及本發明的效果的範圍內視需要而添加交聯劑、鹼性化合物、表面活性劑、抗氧化劑、顯影促進劑、塑化劑、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑及有機或無機的防沉澱劑等眾所周知的添加劑。這些成分與上文所述的第1實施方式相同,優選範圍也相同。這些分別可僅使用一種,也可使用兩種以上。 <感光性樹脂組成物的製備方法>
關於本發明的感光性樹脂組成物,可將各成分以既定的比例且利用任意的方法混合,並進行攪拌溶解而製備。例如也可將各成分製成分別預先溶解於溶劑中的溶液後,將這些溶液以既定的比例混合而製備本發明的感光性樹脂組成物。像以上那樣所製備的組成物溶液例如也可使用孔徑0.2 μm的過濾器等進行過濾後使用。 <硬化膜的製造方法>
本發明的硬化膜的製造方法優選的是包括以下的(1)~(5)的步驟。 (1)將本發明的感光性樹脂組成物塗布到基板上的步驟(塗布步驟) (2)從所塗布的感光性樹脂組成物中除去溶劑的步驟(溶劑除去步驟) (3)利用光化射線對除去了溶劑的感光性樹脂組成物進行曝光的步驟(曝光步驟) (4)利用顯影液對經曝光的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟(曝光步驟) (5)對經顯影的感光性樹脂組成物進行熱硬化的步驟(烘烤步驟) 以下依次說明各步驟。
(1)步驟中,優選的是將本發明的感光性樹脂組成物塗布到基板上而製成含有溶劑的濕潤膜。
(1)步驟中,也可在基板上塗布感光性樹脂組成物之前,對基板進行鹼清洗或電漿清洗等清洗。另外,對於清洗後的基板,也可利用六甲基二矽氮烷等對基板表面進行處理。利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法並無特別限定,例如可舉出預先將基板暴露在六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。 基板可舉出無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板等。 無機基板例如可舉出:玻璃基板、石英基板、矽基板、氮化矽基板及在這種基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。
樹脂基板的樹脂可舉出:聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴、纖維素、表硫醚化合物等合成樹脂。
這些基板很少以所述形態而直接使用,也可根據最終製品的形態而形成例如薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)元件那樣的多層層疊結構。
對基板塗布感光性樹脂組成物的塗布方法並無特別限定,例如可使用:狹縫塗布法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法、流延塗布法、狹縫及旋轉法等方法。
狹縫塗布法的情況下,優選的是將基板與狹縫模(slit die)的相對移動速度設定為50 mm/sec~120 mm/sec。
塗布感光性樹脂組成物時的濕潤膜厚並無特別限定,能以與用途相對應的膜厚而塗布。例如優選0.5 μm~10 μm。
在基板上塗布本發明的感光性樹脂組成物之前,也可應用日本專利特開2009-145395號公報中記載那樣的所謂預濕(pre-wet)法。
(2)步驟中,從塗布感光性樹脂組成物而形成的所述濕潤膜中,通過減壓(真空)及/或加熱等而將溶劑除去,在基板上形成乾燥膜。溶劑除去步驟的加熱條件優選的是在70℃~130℃下加熱30秒鐘~300秒鐘左右。在溫度及時間為所述範圍的情況下,有圖案的密接性更良好、且可進一步減少殘渣的傾向。
(3)步驟中,對設有乾燥膜的基板照射既定圖案的光化射線。該步驟中,在曝光部中生成羧基或酚性羥基,從而曝光部在顯影液中的溶解性提高。即,在含有如下聚合物成分、以及光酸產生劑的實施方式中,通過光化射線的照射,光酸產生劑分解而產生酸,所述聚合物成分含有具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元。而且,通過所產生的酸的催化作用,將塗膜成分中所含的酸分解性基水解,生成羧基或酚性羥基。另外,在含有醌二疊氮化合物的實施方式中,通過光化射線的照射,由醌二疊氮化合物生成羧基。
光化射線的光源可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源、準分子雷射產生裝置等,可優選地使用i射線(365 nm)、h射線(405 nm)、g射線(436 nm)等具有300 nm以上且450 nm以下的波長的光化射線。另外,視需要也可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器那樣的分光濾波器來調整照射光。曝光量優選1 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2
曝光裝置可使用:鏡面投影對準曝光機(mirror projection aligner)、步進機(stepper)、掃描器(scanner)、近接式(proximity)、接觸式(contact)、微透鏡陣列(microlens array)、透鏡掃描器(lens scanner)、雷射曝光等各種方式的曝光機。另外,也可進行使用所謂超解析技術的曝光。超解析技術可舉出:進行多次曝光的多重曝光、或使用相移遮罩的方法、輪帶照明法等。通過使用這些超解析技術,可形成高精細的圖案,因而優選。
(4)步驟中,使用顯影液對具有遊離的羧基或酚性羥基的共聚物進行顯影。通過將容易溶解於顯影液中的具有羧基及/或酚性羥基的曝光部區域除去,而形成正型圖像。
顯影步驟中使用的顯影液中,優選的是含有鹼性化合物的水溶液。鹼性化合物例如可使用:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物類;碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等鹼金屬碳酸鹽類;重碳酸鈉、重碳酸鉀等鹼金屬重碳酸鹽類;氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二乙基二甲基銨等氫氧化四烷基銨類:膽鹼等氫氧化(羥基烷基)三烷基銨類;矽酸鈉、偏矽酸鈉等矽酸鹽類;乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺類;二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類;1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等脂環式胺類。
這些化合物中,優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(氫氧化-2-羥基乙基三甲基銨)。
另外,也可將在所述鹼類的水溶液中添加有適當量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或表面活性劑的水溶液用作顯影液。 顯影液的pH值優選10.0~14.0。 顯影時間優選30秒鐘~500秒鐘,另外,顯影的方法可為覆液法(浸置法)、噴淋法、浸漬法等的任一種。
顯影後,也可進行淋洗步驟。在淋洗步驟中,通過利用純水等來清洗顯影後的基板,可進行附著的顯影液除去、顯影殘渣除去。淋洗方法可使用眾所周知的方法。例如可舉出噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
(5)步驟中,通過對所得的正型圖像進行加熱,將酸分解性基熱分解而生成羧基或酚性羥基,並使其與交聯性基、交聯劑等交聯,由此可形成硬化膜。進而推測,由通式(I)所表示的化合物產生鹼,可將硬化膜中游離的酸等中和。因此,可抑制金屬等的變色。
關於該加熱,優選的是使用加熱板或烘箱等加熱裝置,在既定的溫度、例如180℃~250℃下進行既定時間的加熱處理,例如若為加熱板則進行5分鐘~90分鐘的加熱處理,若為烘箱則進行30分鐘~120分鐘的加熱處理。通過像這樣進行交聯反應,可形成耐熱性、硬度等更優異的保護膜或層間絕緣膜。另外,進行加熱處理時,通過在氮氣環境下進行處理,可進一步提高透明性。
也可在後烘烤前,在相對較低的溫度下烘烤後進行後烘烤(追加中烘烤步驟)。在進行中烘烤的情況下,優選的是在90℃~150℃下加熱1分鐘~60分鐘後,在200℃以上的高溫下後烘烤。另外,也可將中烘烤、後烘烤分為三階段以上的多階段來進行加熱。通過設定這種中烘烤、後烘烤,可調整圖案的錐角。這些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等眾所周知的加熱方法。
此外,通過在後烘烤之前、利用光化射線對形成了圖案的基板進行全面再曝光(後曝光)後進行後烘烤,可由存在於未曝光部分中的光酸產生劑產生酸,使其作為促進交聯步驟的催化劑而發揮功能,從而可促進膜的硬化反應。包括後曝光步驟的情況的優選曝光量優選100 mJ/cm2 ~3,000 mJ/cm2 ,特別優選100 mJ/cm2 ~500 mJ/cm2
由本發明的感光性樹脂組成物所得的硬化膜也可用作乾式蝕刻的抗蝕劑。在將通過後烘烤步驟進行熱硬化所得的硬化膜用作乾式蝕刻的抗蝕劑的情況下,關於蝕刻處理,可進行灰化、電漿蝕刻、臭氧蝕刻等乾式蝕刻處理。 <硬化膜>
本發明的硬化膜為使上文所述的本發明的感光性樹脂組成物硬化所得的硬化膜。另外,本發明的硬化膜優選的是通過上文所述的本發明的硬化膜的形成方法所得的硬化膜。
本發明的硬化膜可合適地用作層間絕緣膜。特別可優選地用作金屬配線的絕緣基板。
本發明的感光性樹脂組成物即便在高溫下經烘烤的情況下,也可獲得具有高透明性的層間絕緣膜。使用本發明的感光性樹脂組成物而成的層間絕緣膜具有高透明性,在液晶顯示裝置、有機電致發光顯示裝置、觸控面板等的用途中有用。 <液晶顯示裝置>
本發明的液晶顯示裝置具有本發明的硬化膜。
本發明的液晶顯示裝置除了具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外,並無特別限制,可舉出採取各種結構的眾所周知的液晶顯示裝置。
例如本發明的液晶顯示裝置所具備的薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)的具體例可舉出:非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異,因此可組合到這些TFT中而優選地使用。
另外,本發明的液晶顯示裝置可採取的液晶驅動方式可舉出:扭轉向列(Twisted Nematic,TN)方式、垂直配向(Vertical Alignment,VA)方式、面內切換(In-Plane-Switching,IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)方式、光學補償彎曲(Optical Compensated Bend,OCB)方式等。
面板構成中,在彩色濾光片陣列(Color Filter on Array,COA)方式的液晶顯示裝置中也可使用本發明的硬化膜,例如可用作日本專利特開2005-284291的有機絕緣膜(115)、或日本專利特開2005-346054的有機絕緣膜(212)。另外,本發明的液晶顯示裝置可取的液晶配向膜的具體配向方式可舉出摩擦配向法、光配向法等。另外,也可通過日本專利特開2003-149647號公報或日本專利特開2011-257734號公報中記載的聚合物穩定配向(Polymer Sustained Alignment,PSA)技術來進行聚合物配向支援。
另外,本發明的感光性樹脂組成物及本發明的硬化膜不限定於所述用途,可用於各種用途中。例如除了平坦化膜或層間絕緣膜以外,可合適地用於彩色濾光片的保護膜、或用來將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件(spacer)、或固體攝像元件中設置在彩色濾光片上的微透鏡等。
圖1為表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性截面圖。該液晶顯示裝置10為在背面上具有背光單元12的液晶面板,且液晶面板中配置著TFT16的元件,該TFT16的元件與在貼附有偏光膜的兩片玻璃基板14、玻璃基板15之間配置的所有像素相對應。對於形成在玻璃基板上的各元件,通過硬化膜17中形成的接觸孔18來進行形成像素電極的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)透明電極19的配線。在ITO透明電極19上,設有液晶20的層及配置有黑色矩陣的紅綠藍(Red Green Blue,RGB)彩色濾光片22。
背光的光源並無特別限定,可使用眾所周知的光源。例如可舉出:白色發光二極體(Light Emitting Diode,LED)、藍色/紅色/綠色等的多色LED、螢光燈(冷陰極管)、有機電致發光(有機EL)等。
另外,液晶顯示裝置可設定為三維(Three Dimension,3D)(立體視)型,也可設定為觸控面板型。進而也可設定為柔性型,可用作日本專利特開2011-145686號公報中記載的第2層間絕緣膜(48)、或日本專利特開2009-258758號公報中記載的層間絕緣膜(520)。
進而,在靜態驅動方式的液晶顯示裝置中,也可通過應用本發明而顯示設計性高的圖案。作為其例子,可作為日本專利特開2001-125086號公報中記載那樣的聚合物網路型液晶的絕緣膜而應用本發明。 <有機電致發光顯示裝置>
本發明的有機電致發光(有機EL)顯示裝置具有本發明的硬化膜。
本發明的有機EL顯示裝置除了具有使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外,並無特別限制,可舉出採取各種結構的眾所周知的各種有機EL顯示裝置。
例如,本發明的有機EL顯示裝置所具備的TFT(Thin-Film Transistor)的具體例可舉出非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異,因此可組合到這些TFT中而優選地使用。
圖2為有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光(bottom emission)型有機EL顯示裝置中的基板的示意性截面圖,具有平坦化膜4。
在玻璃基板6上形成底部柵極型的TFT1,以覆蓋TFT1的狀態而形成包含Si3 N4 的絕緣膜3。在絕緣膜3中形成接觸孔後,在絕緣膜3上形成經由該接觸孔而連接於TFT1的配線2(高度1.0 μm),所述接觸孔在這裡省略圖示。配線2是用來將TFT1間連接、或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT1連接的配線。
進而,為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化,以填埋由配線2所致的凹凸的狀態在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
在平坦化膜4上,形成底部發光型的有機EL元件。即,在平坦化膜4上經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。另外,第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8,通過設置絕緣膜8,可防止第一電極5與此後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而,圖2中雖未圖示,但隔著所需的圖案來依次蒸鍍設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層,然後在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極,使用密封用玻璃板及紫外線硬化型環氧樹脂貼合,由此進行密封,獲得對各有機EL元件連接用來驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
本發明的感光性樹脂組成物由於感度良好,顯影時的圖案密接性優異,因此可作為微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)元件的結構構件,將使用本發明的感光性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案作為隔離壁,或作為機械驅動零件的一部分組入而使用。MEMS元件例如可舉出:表面聲波(Surface Acoustic Wave,SAW)濾波器、體聲波(Bulk Acoustic Wave,BAW)濾波器、陀螺感測器(gyrosensor)、顯示器用微快門(microshutter)、影像感測器(image sensor)、電子紙、噴墨頭(ink-jet head)、生物晶片(bio-chip)、密封劑等零件。更具體的例子是例示在日本專利特表2007-522531、日本專利特開2008-250200、日本專利特開2009-263544等中。
本發明的感光性樹脂組成物由於平坦性或透明性優異,因此可用於形成例如日本專利特開2011-107476號公報的圖2中記載的岸堤層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔離壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的岸堤層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第2層間絕緣膜(125)及第3層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)及像素分離絕緣膜(14)等。除此以外,也可合適地用於將液晶顯示裝置中的液晶層保持於一定厚度的間隔件或傳真機(facsimile)、電子影印機、固體攝像元件等晶片上(on-chip)彩色濾光片的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡。 <觸控面板>
本發明的觸控面板具備具有本發明的硬化膜的靜電電容型輸入裝置。另外,靜電電容型輸入裝置具有本發明的硬化膜。即,本發明的觸控面板具有本發明的硬化膜。
靜電電容型輸入裝置具有前面板,且於前面板的非接觸側至少具有下述(1)~(5)的要素,優選的是(4)絕緣層為使用本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜。 (1)遮罩層 (2)多個墊部分經由連接部分在第一方向上延伸而形成的多個第一透明電極圖案 (3)與第一透明電極圖案電絕緣、且包含在與第一方向交叉的方向上延伸而形成的多個墊部分的多個第二透明電極圖案 (4)將第一透明電極圖案與第二透明電極圖案加以電絕緣的絕緣層 (5)電連接於第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的至少一者、且與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素
本發明的靜電電容型輸入裝置優選的是進而以覆蓋所述(1)~(5)的所有要素或一部分的方式設置透明保護層,更優選的是透明保護層為本發明的硬化膜。
首先,對靜電電容型輸入裝置的構成進行說明。圖3為表示靜電電容型輸入裝置的構成例的截面圖。圖3中,靜電電容型輸入裝置30是由前面板31、遮罩層32、第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34、絕緣層35、導電性要素36及透明保護層37所構成。
前面板31是由玻璃基板等透光性基板所構成,可使用康寧(Corning)公司的大猩猩(Gorilla)玻璃所代表的強化玻璃等。另外,圖3中,將前面板31的設有各要素的一側稱為非接觸面。靜電電容型輸入裝置30中,使手指等與前面板31的接觸面(非接觸面的相反面)接觸等而進行輸入。以下,有時將前面板稱為「基材」。
另外,在前面板31的非接觸面上設有遮罩層32。遮罩層32為形成在觸控面板前面板的非接觸側的顯示區域周圍的邊緣狀圖案,是為了不看到牽引配線等而形成。
靜電電容型輸入裝置中,像圖4所示那樣,以覆蓋前面板31的一部分區域(圖4中為輸入面以外的區域)的方式設有遮罩層32。進而,在前面板31中,可像圖4所示那樣在一部分中設置開口部38。在開口部38中,可設置按壓的機械開關。
像圖5所示那樣,在前面板31的接觸面上,形成有以下構件:多個墊部分經由連接部分在第一方向上延伸而形成的多個第一透明電極圖案33;與第一透明電極圖案33電絕緣、且包含在與第一方向交叉的方向上延伸而形成的多個墊部分的多個第二透明電極圖案34;以及將第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34加以電絕緣的絕緣層35。第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34及後述導電性要素36例如可利用氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)或氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等透光性的導電性金屬氧化膜來製作。這種金屬膜可舉出:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金屬膜;SiO2 等的金屬氧化膜等。此時,各要素的膜厚可設定為10 nm~200 nm。另外,由於通過煅燒將非晶的ITO膜製成多晶的ITO膜,因此可降低電阻。另外,第一透明電極圖案33、第二透明電極圖案34及後述導電性要素36也可使用感光性轉印材料來製造,所述感光性轉印材料具有使用導電性纖維的感光性樹脂組成物。除此以外,在通過ITO等來形成第一導電性圖案等的情況下,可參考日本專利第4506785號公報的段落0014~段落0016等,將其內容併入到本說明書中。
另外,第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者可橫跨前面板31的非接觸面及遮罩層32的與前面板31為相反側的面兩個區域而設置。圖3中,示出橫跨前面板31的非接觸面及遮罩層32的與前面板31為相反側的面兩個區域而設有第二透明電極圖案的圖。
使用圖5對第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34進行說明。圖5為表示第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。像圖5所示那樣,墊部分33a經由連接部分33b在第一方向上延伸而形成第一透明電極圖案33。另外,第二透明電極圖案34是利用絕緣層35而與第一透明電極圖案33電絕緣,且由在與第一方向交叉的方向(圖5中的第二方向)上延伸而形成的多個墊部分所構成。這裡,在形成第一透明電極圖案33的情況下,可一體地製作墊部分33a與連接部分33b,也可僅製作連接部分33b,並一體地製作(圖案化)墊部分33a與第二透明電極圖案34。在一體地製作(圖案化)墊部分33a與第二透明電極圖案34的情況下,像圖5所示那樣以將連接部分33b的一部分與墊部分33a的一部分連結、且利用絕緣層35將第一透明電極圖案33與第二透明電極圖案34加以電絕緣的方式形成各層。
圖3中,在遮罩層32的與前面板31為相反側的面側設有導電性要素36。導電性要素36為與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34的至少一者電連接、且與第一透明電極圖案33及第二透明電極圖案34不同的要素。圖3中,示出將導電性要素36連接於第二透明電極圖案34的圖。
另外,圖3中,以將各構成要素全部覆蓋的方式設有透明保護層37。透明保護層37也能以僅將各構成要素的一部分覆蓋的方式構成。絕緣層35與透明保護層37可為相同材料,也可為不同材料。 具備靜電電容型輸入裝置及將靜電電容型輸入裝置作為構成要素的觸控面板可應用:《最新觸控面板技術》(2009年7月6日發行,技術時代(Techno Times)(股))、三谷雄二監製的《觸控面板的技術與開發》(CMC出版(2004,12))、《平板顯示器國際2009論壇(FPD International 2009 Forum)T-11演講教科書》、《賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用筆記AN2292》等中公開的構成。 <觸控面板的製造方法>
本發明的觸控面板優選的是絕緣層的全部或一部分是由本發明的感光性樹脂組成物的硬化膜所構成。另外,本發明的觸控面板優選的是至少具有透明基板、ITO電極及絕緣層。透明基板可優選地舉出玻璃基板、石英基板、透明樹脂基板等。
本發明的觸控面板例如可像以下那樣製造。 即,可經過以下步驟來製造本發明的觸控面板:以與ITO電極接觸的方式,通過噴墨塗布方式等各種方法來塗布本發明的感光性樹脂組成物的步驟1;在塗布在所述ITO電極上的感光性樹脂組成物上載置具有既定形狀的開口圖案的遮罩,進行活性能量線照射而進行曝光的步驟2;對曝光後的感光性樹脂組成物進行顯影的步驟3;以及對顯影後的感光性樹脂組成物進行加熱的步驟4。 步驟1中,在以與ITO電極接觸的方式塗布感光性樹脂組成物時,只要所塗布的本發明的感光性樹脂組成物的至少一部分與ITO電極接觸即可。 步驟2可與上文所述的曝光步驟同樣地進行,優選實施方式也相同。 步驟3可與上文所述的顯影步驟同樣地進行,優選實施方式也相同。 步驟4可與上文所述的後烘烤步驟同樣地進行,優選實施方式也相同。 另外,作為本發明的觸控面板中的ITO電極圖案的一例,可優選地舉出上文所述的圖5所示的圖案。 [實施例]
以下舉出實施例對本發明進行更具體說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不偏離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍不限定於以下所示的具體例。此外,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。 以下的合成例中,以下的符號分別表示以下的化合物。 MATHF:甲基丙烯酸-2-四氫呋喃酯(合成品) MAEVE:甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯(和光純藥工業公司製造) MATHP:甲基丙烯酸四氫-2H-吡喃-2-基酯(新中村化學工業(股)製造) StOEVE:4-(1-乙氧基乙基氧基)苯乙烯(合成品) OXE-30:甲基丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯(大阪有機化學工業公司製造) GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯(和光純藥工業公司製造) NBMA:正丁氧基甲基丙烯醯胺(東京化成製造) MAA:甲基丙烯酸(和光純藥工業公司製造) AA:丙烯酸(和光純藥工業(股)製造) HEMA:甲基丙烯酸羥乙酯(和光純藥公司製造) St:苯乙烯(和光純藥工業公司製造) DCPM:甲基丙烯酸二環戊酯 MMA:甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業公司製造) V-601:二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業公司製造) V-65:2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造) HS-EDM:二乙二醇乙基甲基醚(東邦化學工業(股)製造,海索布(Hisolve)EDM) PGMEA:甲氧基丙基乙酸酯(昭和電工公司製造) <MATHF的合成>
預先將甲基丙烯酸(86 g、1 mol)冷卻到15℃,添加樟腦磺酸(4.6 g、0.02 mol)。在該溶液中滴加2-二氫呋喃(71 g、1 mol、1.0當量)。攪拌1小時後,添加飽和碳酸氫鈉(500 mL),利用乙酸乙酯(500 mL)進行提取,利用硫酸鎂進行乾燥後,將不溶物過濾後在40℃以下進行減壓濃縮,將殘渣的黃色油狀物減壓蒸餾,以無色油狀物的形式獲得125 g的沸點(bp.)54℃~56℃/3.5 mm Hg餾分的甲基丙烯酸四氫-2H-呋喃-2-基酯(MATHF)(產率80%)。 <StOEVE的合成> (使用羥基苯乙烯及乙基乙烯醚作為原料,利用與所述相同的方法)合成StOEVE。 <聚合物A1-1的合成例>
將HS-EDM(82份)在氮氣流下、90℃下加熱攪拌。用2小時滴加MATHF(43份(相當於所有單量體成分中的40.5 mol%))、OXE-30(48份(相當於所有單量體成分中的37.5 mol%))、MAA(6份(相當於所有單量體成分中的9.5 mol%))、HEMA(11份(相當於所有單量體成分中的12.5 mol%))、自由基聚合引發劑V-601(商品名,和光純藥工業(股)製造,4.3份)及PGMEA(82份)的混合溶液,進而在90℃下反應2小時,由此獲得聚合物A1-1的PGMEA溶液(固體成分濃度:40%)。 所得的聚合物A1-1的由凝膠滲透層析(GPC)所測定的重量平均分子量為15,000。 <聚合物A1-2~聚合物A1-12的合成例>
將所使用的各單體及其使用量變更為下述表中記載的單體及其使用量,除此以外,與聚合物A1-1的合成同樣地進行操作,分別合成各共聚物。 [表1]
在所述表中,表中未特別附加單位的數值是以mol%為單位。聚合引發劑的數值為將單量體成分設為100 mol%時的mol%。固體成分濃度是以單體質量/(單體質量+溶劑質量)×100(單位質量%)來表示。在使用V-601作為聚合引發劑的情況下,反應溫度是設定為90℃,在使用V-65作為聚合引發劑的情況下,將70℃設為反應溫度。 <聚合物A2-1的合成例>
使用12.05 g(35 mol%)的甲基丙烯酸、4.17 g(10 mol%)的苯乙烯、13.22 g(15 mol%)的甲基丙烯酸二環戊酯、22.74 g(40 mol%)的甲基丙烯酸縮水甘油酯作為單體成分,且使用2.57 g的偶氮雙異丁腈(AIBN)作為自由基聚合引發劑,使這些成分在115 g的PGMEA中在70℃下進行4小時聚合反應,由此獲得A2-1的PGMEA溶液(固體成分濃度:30質量%)。 所得的A2-1的由GPC所測定的苯乙烯換算重量平均分子量為15,000。 <聚合物A2-2的合成例>
使用12.05 g(35 mol%)的甲基丙烯酸、4.17 g(10 mol%)的苯乙烯、13.22 g(15 mol%)的甲基丙烯酸二環戊酯、29.48 g(40 mol%)的甲基丙烯酸-3-乙基-3氧雜環丁基酯作為單體成分,且使用2.57 g的偶氮雙異丁腈(AIBN)作為自由基聚合引發劑,使這些成分在135 g的PGMEA中在70℃下進行4小時聚合反應,由此獲得A2-2的PGMEA溶液(固體成分濃度:30質量%)。 所得的A2-2的由GPC所測定的苯乙烯換算重量平均分子量為13,000。 <感光性樹脂組成物的製備>
將下述表所示的各成分混合而製成均勻溶液後,利用孔徑0.2 μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,製備各種實施例及比較例的感光性樹脂組成物。
表示實施例及比較例中所用的各化合物的簡稱的詳細情況如下。 <聚合物成分> A1-1~A1-12、A2-1、A2-2:按照所述合成例所合成的聚合物 <光酸產生劑> B1-1:下述所示的結構的化合物(合成例將於下文中描述) B1-2:下述所示的結構的化合物(商品名:PAG-103,巴斯夫(BASF)公司製造) B1-3:下述所示的結構的化合物(商品名:PAl-101,綠化學公司製造) B1-4:下述所示的結構的化合物(商品名:TPS-1000,綠化學公司製造) B1-5:下述所示的結構的化合物(合成例將於下文中描述) 此外,以下的式中,Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基)。 [化37]<萘醌二疊氮> B2-1:下述所示的結構的化合物(TAS-200,東洋合成工業(股)製造) [化38] <(C)化合物> C-1:N-苯基亞胺基二乙酸(和光純藥公司製造) C-4:1,2-雙(2-胺基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸(東京化成公司製造) C-5:N-甲基亞胺基二乙酸(東京化成公司製造) C-9:N-苄基亞胺基二乙酸(東京化成公司製造) (比較例的化合物) R-1:N-甲基甘胺酸(東京化成公司製造) R-2:N-苯基甘胺酸(東京化成公司製造) R-3:N,N-二甲基甘胺酸(東京化成公司製造) R-4:N,N-二(2-羥基乙基)甘胺酸(東京化成公司製造) [化39]<溶劑> HS-EDM:二乙二醇甲基乙基醚(東邦化學公司製造) <增感劑> E-1:9,10-二丁氧基蒽(川崎化成公司製造) <交聯劑> F-1:JER157S65(環氧交聯劑,日本環氧樹脂公司製造) F-2:JER175S70(環氧交聯劑,日本環氧樹脂公司製造) F-3:JER1007K(環氧交聯劑,日本環氧樹脂公司製造) <密接改良劑> G-1:γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷(KBM-403,信越化學公司製造) <鹼性化合物> H-1:DBN:1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(東京化成公司製造) H-2:TPI:三苯基咪唑(和光純藥工業公司製造) <表面活性劑> I-1:下述結構式所表示的含全氟烷基的非離子表面活性劑(F-554,迪愛生(DIC)製造) [化40]<B1-1的合成>
在2-萘酚(10 g)、氯苯(30 mL)的懸浮溶液中添加氯化鋁(10.6 g)、2-氯丙醯氯(10.1 g),將混合液加熱到40℃並反應2小時。在冰浴冷卻下,在反應液中滴加4 N的HCl水溶液(60 mL),添加乙酸乙酯(50 mL)進行分液。在有機層中添加碳酸鉀(19.2 g),在40℃下反應1小時後,添加2 N的HCl水溶液(60 mL)進行分液,將有機層濃縮後,利用二異丙醚(10 mL)將結晶再製漿,進行過濾、乾燥而獲得酮化合物(6.5 g)。
在所得的酮化合物(3.0 g)與甲醇(30 mL)的懸浮溶液中添加乙酸(7.3 g)、50質量%羥基胺水溶液(8.0 g),加熱回流。放置冷卻後,添加水(50 mL),將析出的結晶過濾,進行冷甲醇清洗後,加以乾燥而獲得肟化合物(2.4 g)。
使所得的肟化合物(1.8 g)溶解於丙酮(20 mL)中,在冰浴冷卻下添加三乙胺(1.5 g)、對甲苯磺醯氯(2.4 g),升溫到室溫並反應1小時。在反應液中添加水(50 mL),將析出的結晶過濾後,利用甲醇(20 mL)再製漿,進行過濾、乾燥而獲得B1-1的化合物(上文所述的結構)(2.3 g)。
此外,B-1的1 H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)光譜(300 MHz, CDCl3 )為δ = 8.3 (d, 1H), 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.6 (dd, 1H), 7.4 (dd, 1H), 7.3 (d, 2H), 7.1 (d, 1H), 5.6 (q, 1H), 2.4 (s, 3H), 1.7 (d, 3H)。 <B1-5的合成>
在氮氣環境下在三口燒瓶中添加9.29 g的4-溴萘二甲酸酐、34 g的二甲基亞碸及4.14 g的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷,在30℃以下滴加5.14 g的辛硫醇,在40℃下攪拌5小時。在反應液中加入70 mL甲醇進行冰浴冷卻,攪拌30分鐘後,濾取所析出的結晶進行乾燥,獲得8.65 g的中間體B-1A。
繼而,在氮氣環境下在三口燒瓶中添加8.21 g的B-1A、27.5 g的二甲基甲醯胺及2.00 g的鹽酸羥基胺,在30℃以下滴加2.40 g的48重量%氫氧化鈉水溶液,在室溫下攪拌2小時。在反應液中添加30 mL的蒸餾水並進行冰浴冷卻,攪拌30分鐘後,添加1.00 g濃鹽酸進一步攪拌1小時。濾取所析出的結晶並加以乾燥,獲得8.35 g的中間體B-1B。
在三口燒瓶中添加3.57 g的B-1B、25 g的二氯甲烷及1.03 g的吡啶進行攪拌後,在15℃~20℃下滴加2.96 g的三氟甲磺酸酐,在25℃下攪拌3小時。在反應液中添加20 mL的蒸餾水及20 g的二氯甲烷進行攪拌,分液後以30 mL的0.25重量%氫氧化鈉水溶液將二氯甲烷層進行2次水洗,以30 mL的5重量%鹽酸水溶液進行1次水洗,以40 mL的蒸餾水進行3次水洗。將有機層濃縮後,添加25 g正庚烷進行攪拌,濾取所析出的結晶並加以乾燥,獲得3.83 g的B1-5。 <感光性樹脂組成物的評價> <感度的評價>
將玻璃基板(伊格爾(EAGLE)XG,0.7 mm厚(康寧(Corning)公司製造))在六甲基二矽氮烷蒸氣下暴露30秒鐘後,旋塗塗布各感光性樹脂組成物。然後,在90℃下利用加熱板進行120秒鐘預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚3.0 μm的感光性樹脂組成物層。
然後,使用佳能(Canon)(股)製造的MPA 5500CF(高壓水銀燈),隔著既定的遮罩對所得的感光性樹脂組成物層進行曝光。接著,利用鹼性顯影液(0.4%的氫氧化四甲基銨水溶液)在23℃下將曝光後的感光性樹脂組成物層顯影60秒鐘後,利用超純水淋洗20秒鐘。將通過這些操作解析5 μm的孔時的最佳i射線曝光量(Eopt)作為感度。以下的基準中優選A~C,更優選A或B。 A:小於20 mJ/cm2 B:20 mJ/cm2 以上、小於40 mJ/cm2 C:40 mJ/cm2 以上、小於80 mJ/cm2 D:80 mJ/cm2 以上、小於160 mJ/cm2 E:160 mJ/cm2 以上 <耐熱透明性的評價>
將玻璃基板(伊格爾(EAGLE)XG,0.7 mm厚(康寧(Corning)公司製造))在六甲基二矽氮烷蒸氣下暴露30秒鐘後,旋塗塗布各感光性樹脂組成物。然後,在90℃下利用加熱板進行120秒鐘預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚3.0 μm的感光性樹脂組成物層。接著,使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300 mJ/cm2 (能量強度:20 mW/cm2 ,i射線)的方式進行曝光,利用烘箱將該基板在230℃下加熱30分鐘後,進而利用烘箱在230℃下加熱2小時。使用分光光度計(U-3000,日立製作所(股)製造)以400 nm的波長來測定該硬化膜的透過率。單位是以%來表示。以下的基準中優選A~C,更優選A或B。 A:95%以上 B:90%以上且小於95% C:85%以上且小於90% D:80%以上且小於85% E:小於80% <顯示不均(面板可靠性)的評價)>
利用以下方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的液晶顯示裝置(參照圖2)。在日本專利第3321003號公報的圖1中記載的主動矩陣型液晶顯示裝置中,像以下那樣形成硬化膜17作為層間絕緣膜,而獲得液晶顯示裝置。
即,作為提高日本專利第3321003號公報的0058段落的基板與層間絕緣膜17的潤濕性的前處理,將基板在六甲基二矽氮烷蒸氣下暴露30秒鐘,然後旋塗塗布各感光性樹脂組成物後,在90℃下利用加熱板進行2分鐘預烘烤而使溶劑揮發,形成膜厚2 μm的感光性樹脂組成物層。接著,對所得的感光性樹脂組成物層從遮罩上使用高壓水銀燈以25 mJ/cm2 (照度為20 mW/cm2 )照射i射線(365 nm)後,利用鹼性水溶液進行顯影而形成圖案,在230℃下進行60分鐘的加熱處理。塗布實施例的感光性樹脂組成物時的塗布性良好,在曝光、顯影、煅燒後所得的硬化膜中未確認到皺褶或裂縫的產生。
將所得的液晶顯示裝置在強制條件(溫度85℃/相對濕度80%RH,LH-113恒溫恒濕器,愛斯佩克(Espec)公司製造)下放置24小時,取出液晶顯示裝置。對該液晶顯示裝置施加驅動電壓,目測觀察使灰度(grey)的測試信號輸入時的灰度顯示,按照下述評價基準來評價是否發生顯示不均。以下的基準中優選A~C,更優選A或B。 A:完全未見不均(非常良好) B:在玻璃基板的邊緣部分稍許可見不均,但顯示部中無問題(良好) C:顯示部中略微可見不均但為實用水準(普通) D:顯示部中有不均(稍差) E:顯示部中有強烈不均(非常差) <綜合評價>
根據各評價試驗的結果像以下那樣進行綜合評價。綜合評價優選6以上,更優選7以上。   綜合評價=10-(各評價試驗的B的個數×1)-(各評價試驗的C的個數×2)-(各評價試驗的D的個數×3)-(各評價試驗的E的個數×4)   [表2] [表3]
如由所述結果所表明那樣,本發明的感光性樹脂組成物具有高感度,且在顯示不均變良好的方面具有優異效果。進而,耐熱透明性優異。 相對於此,比較例的感光性樹脂組成物的感度、顯示不均的至少一者差。 <有機EL顯示裝置的製作> (實施例101)
利用以下方法來製作使用薄膜電晶體(TFT)的有機EL顯示裝置(參照圖2)。
在玻璃基板6上形成底部柵極型的TFT1,以覆蓋該TFT1的狀態形成包含Si3 N4 的絕緣膜3。然後,在該絕緣膜3中形成接觸孔後,在絕緣膜3上形成經由該接觸孔而連接於TFT1的配線2(高度1.0 μm),所述接觸孔在這裡省略圖示。該配線2是用來將TFT1間連接、或將後續步驟中形成的有機EL元件與TFT1連接的配線。
進而,為了使因形成配線2所致的凹凸平坦化,以填埋由配線2所致的凹凸的狀態在絕緣膜3上形成平坦化膜4。關於對絕緣膜3上的平坦化膜4的形成,在基板上旋轉塗布實施例1的感光性樹脂組成物,利用加熱板進行預烘烤(90℃/120秒鐘)後,從遮罩上使用高壓水銀燈以45 mJ/cm2 (能量強度為20 mW/cm2 )照射i射線(365 nm)後,利用鹼性水溶液(0.4%的TMAH水溶液)進行顯影而形成圖案,使用超高壓水銀燈以累計照射量成為300 mJ/cm2 (能量強度:20 mW/cm2 ,i射線)的方式進行全面曝光,在230℃下進行30分鐘的加熱處理。 塗布感光性樹脂組成物時的塗布性良好,在曝光、顯影、煅燒後所得的硬化膜中未確認到皺褶或裂縫的產生。進而,配線2的平均階差為500 nm,所製作的平坦化膜4的膜厚為2,000 nm。
然後,在所得的平坦化膜4上形成底部發光型的有機EL元件。首先,在平坦化膜4上,經由接觸孔7連接於配線2而形成包含ITO的第一電極5。然後塗布抗蝕劑,進行預烘烤,隔著所需圖案的遮罩進行曝光,並進行顯影。將該抗蝕劑圖案作為遮罩,通過使用ITO蝕刻劑的濕式蝕刻進行圖案加工。其後,使用抗蝕劑剝離液(剝離劑(Remover)100,AZ電子材料(AZ Electronic Materials)公司製造)在50℃下剝離所述抗蝕劑圖案。像這樣而獲得的第一電極5相當於有機EL元件的陽極。
接著,形成覆蓋第一電極5的邊緣的形狀的絕緣膜8。對於絕緣膜8,使用實施例16的感光性樹脂組成物,利用與所述相同的方法來形成絕緣膜8。通過設置該絕緣膜8,可防止第一電極5與此後的步驟中形成的第二電極之間的短路。
進而,在真空蒸鍍裝置內隔著所需圖案遮罩依次蒸鍍設置空穴傳輸層、有機發光層、電子傳輸層。然後,在基板上方的整個面上形成包含Al的第二電極。將所得的所述基板從蒸鍍機中取出,使用密封用玻璃板與紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合,由此密封。
像以上那樣,可獲得對各有機EL元件連接用來驅動該有機EL元件的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。通過驅動電路來施加電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的有機EL顯示裝置。 (實施例102~實施例123)
在實施例101中,將實施例1的感光性樹脂組成物換成實施例2~實施例23的感光性樹脂組成物,除此以外,按照實施例101來製作有機EL顯示裝置。對所得的有機EL顯示裝置施加驅動電壓,結果顯示出良好的顯示特性,得知其為可靠性高的有機EL顯示裝置。 <觸控面板的製作> (實施例301) 通過以下所述的方法來製作觸控面板。 <第一透明電極圖案的形成> <<透明電極層的形成>>
將預先形成了遮罩層的強化處理玻璃(300 mm×400 mm×0.7 mm)的前面板導入到真空腔室內,使用SnO2 含有率為10質量%的ITO靶(銦:錫=95:5(莫耳比)),通過直流(Direct Current,DC)磁控濺鍍(條件:基材的溫度250℃、氬氣壓0.13 Pa、氧氣壓0.01 Pa)形成厚度40 nm的ITO薄膜,獲得形成了透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為80 Ω/□。
然後,將市售的蝕刻抗蝕劑塗布在ITO上並加以乾燥,形成蝕刻抗蝕劑層。將曝光遮罩(具有透明電極圖案的石英曝光遮罩)面與蝕刻抗蝕劑層之間的距離設定為100 μm,以曝光量50 mJ/cm2 (i射線)進行圖案曝光後,利用顯影液進行顯影,進而在130℃下進行30分鐘的後烘烤處理,獲得形成了透明電極層及蝕刻用感光性樹脂層圖案的前面板。
將形成了透明電極層及蝕刻用感光性樹脂層圖案的前面板浸漬在加入了ITO蝕刻劑(鹽酸、氯化鉀水溶液。液溫30℃)的蝕刻槽中,進行100秒鐘處理,將未由蝕刻抗蝕劑層覆蓋的露出區域的透明電極層溶解除去,獲得附有蝕刻抗蝕劑層圖案的帶有透明電極層圖案的前面板。
然後,將附有蝕刻抗蝕劑層圖案的帶有透明電極層圖案的前面板浸漬在專用的抗蝕劑剝離液中,將蝕刻用光感光性樹脂層除去,獲得形成了遮罩層及第一透明電極圖案的前面板。 <<絕緣層的形成>>
在形成了遮罩層及第一透明電極圖案的前面板上,塗布實施例1的感光性樹脂組成物並加以乾燥(膜厚1 μm、90℃下120秒鐘),獲得感光性樹脂組成物層。將曝光遮罩(具有絕緣層用圖案的石英曝光遮罩)面與感光性樹脂組成物層之間的距離設定為30 μm,以感度評價中求出的最佳曝光量來進行圖案曝光。
然後,利用2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液在23℃下利用覆液法進行15秒鐘顯影,進而利用超純水進行10秒鐘淋洗。接著,在220℃下進行45分鐘的後烘烤處理,獲得形成了遮罩層、第一透明電極圖案、絕緣層圖案的前面板。 <第二透明電極圖案的形成> <<透明電極層的形成>>
與所述第一透明電極圖案的形成同樣地進行操作,對形成了直至絕緣層圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理(條件:基材的溫度50℃、氬氣壓0.13 Pa、氧氣壓0.01Pa),形成厚度80 nm的ITO薄膜,獲得形成了透明電極層的前面板。ITO薄膜的表面電阻為110 Ω/□。
與第一透明電極圖案的形成同樣地進行操作,使用市售的蝕刻抗蝕劑,獲得形成了第一透明電極圖案、使用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、透明電極層、及蝕刻抗蝕劑圖案的前面板(後烘烤處理;130℃下30分鐘)。
進而,與第一透明電極圖案的形成同樣地進行操作,進行蝕刻並將蝕刻抗蝕劑層除去,藉此獲得形成了遮罩層、第一透明電極圖案、使用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、及第二透明電極圖案的前面板。 <與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的形成>
與所述第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的形成同樣地進行操作,對形成了第一透明電極圖案、使用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案的前面板進行DC磁控濺鍍處理,獲得形成了厚度200 nm的鋁(Al)薄膜的前面板。
與所述第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的形成同樣地進行操作,使用市售的蝕刻抗蝕劑,獲得形成了第一透明電極圖案、使用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、及蝕刻抗蝕劑圖案的前面板(後烘烤處理;130℃下30分鐘)。
進而,與第一透明電極圖案的形成同樣地進行操作,進行蝕刻(30℃下50秒鐘)並將蝕刻抗蝕劑層除去(45℃下200秒鐘),藉此獲得形成了遮罩層、第一透明電極圖案、使用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、以及與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板。 <透明保護層的形成>
與絕緣層的形成同樣地進行操作,在形成了直至與所述第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素的前面板上,塗布實施例1的感光性樹脂組成物並加以乾燥(膜厚1 μm、90℃下120秒鐘),獲得感光性樹脂組成物膜。進而,進行曝光、顯影、後曝光(1,000 mJ/cm2 )、後烘烤處理,獲得以覆蓋遮罩層、第一透明電極圖案、使用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層圖案、第二透明電極圖案、以及與第一透明電極圖案及第二透明電極圖案不同的導電性要素全部的方式積層有使用實施例1的感光性樹脂組成物所形成的絕緣層(透明保護層)的前面板。 <觸控面板的製作>
在利用日本專利特開2009-47936號公報中記載的方法所製造的液晶顯示元件上貼合上文中製造的前面板,利用眾所周知的方法製作具備靜電電容型輸入裝置作為構成要素的觸控面板。 <前面板及觸控面板的評價>
第一透明電極圖案、第二透明電極圖案、及與這些透明電極圖案不同的導電性要素各自的導電性不成問題,另一方面,第一透明電極圖案與第二透明電極圖案之間具有絕緣性,可獲得作為觸控面板而良好的顯示特性。進而,不易看到第一透明電極圖案及第二透明電極圖案,可獲得顯示特性優異的觸控面板。
1‧‧‧TFT
2‧‧‧配線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片
30‧‧‧靜電電容型輸入裝置
31‧‧‧前面板
32‧‧‧遮罩層
33‧‧‧第一透明電極圖案
33a‧‧‧墊部分
33b‧‧‧連接部分
34‧‧‧第二透明電極圖案
35‧‧‧絕緣層
36‧‧‧導電性要素
37‧‧‧透明保護層
38‧‧‧開口部
圖1 表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。 圖2 表示有機EL 顯示裝置的一例的構成概念圖。 圖3 為表示靜電電容型輸入裝置的構成例的截面圖。 圖4 為表示前面板的一例的說明圖。 圖5 為表示第一透明電極圖案及第二透明電極圖案的一例的說明圖。
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧彩色濾光片

Claims (22)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其含有: 包含以下聚合物的聚合物成分,所述聚合物含有具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元; 產生pKa為3以下的酸的光酸產生劑; 下述通式(I)所表示的化合物;以及 溶劑; [化1]式(I)中,R1 表示氫原子或n價有機基,R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或烷基,n表示1以上的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述通式(I)中,R1 為芳香族環基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述通式(I)中,R2 ~R5 為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述聚合物成分包含以下聚合物,所述聚合物含有具有交聯性基的結構單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述聚合物成分為滿足下述(1-1)及(1-2)的至少一者的聚合物成分; (1-1)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元、及(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物; (1-2)含有(a1-1)具有酸基經酸分解性基保護而成的基團的結構單元的聚合物、及含有(a1-2)具有交聯性基的結構單元的聚合物。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光性樹脂組成物,其中所述結構單元(a1-1)為下述式(A2')所表示的結構單元; [化3]式(A2')中,R21 及R22 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基,R21 及R22 的至少一個為烷基或芳基,R23 表示烷基或芳基,R21 或R22 與R23 也可連結而形成環狀醚,R24 表示氫原子或甲基,X表示單鍵或伸芳基。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的感光性樹脂組成物,其中所述交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基及-NH-CH2 -OR所表示的基團中的一種以上;其中,R為氫原子或碳數1~20的烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述感光性樹脂組成物為化學增幅型正型感光性樹脂組成物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述光酸產生劑為肟磺酸酯化合物及/或鎓鹽化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物,其中所述光酸產生劑為肟磺酸酯化合物。
  11. 一種感光性樹脂組成物,其含有: 包含以下聚合物的聚合物成分,所述聚合物含有具有酸基的結構單元; 醌二疊氮化合物; 下述通式(I)所表示的化合物;以及 溶劑; [化2]式(I)中,R1 表示氫原子或n價有機基,R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或烷基,n表示1以上的整數。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的感光性樹脂組成物,其中所述通式(I)中,R1 為芳香族環基。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的感光性樹脂組成物,其中所述通式(I)中,R2 ~R5 為氫原子。
  14. 如申請專利範圍第11項所述的感光性樹脂組成物,其中所述聚合物成分包含以下聚合物,所述聚合物含有具有交聯性基的結構單元。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的感光性樹脂組成物,其中所述交聯性基為選自環氧基、氧雜環丁基及-NH-CH2 -OR所表示的基團中的一種以上;其中,R為氫原子或碳數1~20的烷基。
  16. 一種硬化膜的製造方法,其包括以下步驟: 將如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的感光性樹脂組成物塗布到基板上; 從所塗布的所述感光性樹脂組成物中除去溶劑; 利用光化射線對除去了溶劑的所述感光性樹脂組成物進行曝光; 利用顯影液對經曝光的所述感光性樹脂組成物進行顯影;以及 使經顯影的所述感光性樹脂組成物進行熱硬化。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的硬化膜的製造方法,其中在所述顯影的步驟後、所述熱硬化的步驟前,包括對經顯影的所述感光性樹脂組成物進行曝光的步驟。
  18. 一種硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的硬化膜,其為層間絕緣膜。
  20. 一種液晶顯示裝置,其具有如申請專利範圍第18項所述的硬化膜。
  21. 一種有機電致發光顯示裝置,其具有如申請專利範圍第18項所述的硬化膜。
  22. 一種觸控面板,其具有如申請專利範圍第18項所述的硬化膜。
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