JP2017049369A - 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法 - Google Patents

感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017049369A
JP2017049369A JP2015171380A JP2015171380A JP2017049369A JP 2017049369 A JP2017049369 A JP 2017049369A JP 2015171380 A JP2015171380 A JP 2015171380A JP 2015171380 A JP2015171380 A JP 2015171380A JP 2017049369 A JP2017049369 A JP 2017049369A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
photosensitive composition
compound
structural unit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015171380A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6426563B2 (ja
Inventor
豪 安藤
Takeshi Ando
豪 安藤
健太 山▲ざき▼
Kenta Yamazaki
健太 山▲ざき▼
真崎 慶央
Yoshihisa Mazaki
慶央 真崎
山田 悟
Satoru Yamada
悟 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2015171380A priority Critical patent/JP6426563B2/ja
Priority to TW105124866A priority patent/TWI695224B/zh
Priority to KR1020160104651A priority patent/KR20170026142A/ko
Priority to CN201610739063.8A priority patent/CN106483763A/zh
Publication of JP2017049369A publication Critical patent/JP2017049369A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6426563B2 publication Critical patent/JP6426563B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/22Esters containing halogen
    • C08F20/24Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/0048Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G03F7/2055Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F2203/00Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
    • G06F2203/041Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
    • G06F2203/04103Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Abstract

【課題】塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供する。また、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、およびタッチパネルの製造方法を提供する。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、S1で表される構造およびS2で表される構造を有する化合物Sと、を含む感光性組成物。式中、波線は化合物Sを構成する原子団との結合位置を表し、R1はアルキル基を表し、R2は水素原子またはアルキル基を表し、L1は単結合または2価の連結基を表し、Rfはフッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、nは0〜30の整数を表す。

【選択図】なし

Description

本発明は、感光性組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、タッチパネル、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜および層間絶縁膜等の形成に好適な、感光性組成物に関する。また、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法に関する。
液晶表示装置、および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの画像表示装置、およびタッチパネルなどの入力装置には、多くの場合パターン形成された層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜の形成には、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なく、しかも十分な平坦性が得られるといったことから、感光性組成物が広く使用されている。
上記装置における層間絶縁膜には、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含むネガ型感光性組成物を用いて形成することが試みられている(特許文献1参照)。
国際公開2014/208647号公報
感光性組成物は、塗布性を高めるため、界面活性剤を使用することが多い。塗布性の観点から、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤を使用することが多い。ところが、フッ素系界面活性剤は、塗布後に塗膜の表面に偏在することがあった。このような感光性組成物を使用して製造した硬化膜を永久膜として使用する場合、硬化膜上に種々の層を積層することが多い。このとき、膜表面にフッ素系界面活性剤が偏在していると、硬化膜上に積層した上層と硬化膜との密着性が低下することがある。このため、硬化膜の表層にアッシング処理などを行って、フッ素系界面活性剤が偏在する膜表層を除去することがあった。このように、従来は、硬化膜に対してアッシング処理などの工程を必要とすることがあり、工程数がかさむことがあった。近年においては、工程数を削減して、工程の簡略化や製造コストを抑えることが望まれている。
よって、本発明の目的は、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供することにある。また、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明者らが検討を行った結果、下式S1で表される構造および下式S2で表される構造を有する化合物Sを感光性組成物に含有させることで、塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下を提供する。
<1> エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、下式S1で表される構造および下式S2で表される構造を有する化合物Sと、を含む感光性組成物;
式中、波線は、化合物Sを構成する原子団との結合位置を表し、
1はアルキル基を表し、
2は、水素原子またはアルキル基を表し、
1は、単結合または2価の連結基を表し、L1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
nは、0〜30の整数を表し、
nが0のとき、R100は、ヒドロキシ基を表し、
nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよい。
<2> エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物の100質量部に対して、化合物Sを0.001〜20質量部含有する、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 化合物Sが、式S1で表される構造を側鎖に有する構成単位S1−1と、式S2で表される構造を側鎖に有する構成単位S2−1とを有する重合体である、<1>または<2>に記載の感光性組成物。
<4> 化合物Sが、下式S1−2で表される構成単位と、下式S2−2で表される構成単位とを有する重合体である、<1>〜<3>のいずれかに記載の感光性組成物;
式中、R11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、
12はアルキル基を表し、
13は、水素原子またはアルキル基を表し、
10は、単結合または2価の連結基を表し、L10が2価の連結基を表す場合、R12はL10と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
101は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
n1は0〜30の整数を表し、
n1が0または1のとき、R101は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1が2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。
<5> 化合物Sが、下式S1−3で表される構成単位と、下式S2−3で表される構成単位とを有する重合体である、<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性組成物;
式中、R21は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、
22は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、
23は、水素原子を表し、
20は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
Rf1は、炭素数3〜6のパーフルオロアルキル基を表し、
22は、L20と結合して環を形成してもよく、
201は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
201は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n2は1〜20の整数を表し、n2が2〜20のとき、複数のL201は同一であってもよく、異なってもよい。
<6> 化合物Sは、構成単位S1−1と、構成単位S2−1とを、化合物Sの全構成単位の70質量%以上含有する重合体であり、かつ、構成単位S1−1と、構成単位S2−1との質量比が、構成単位S1−1:構成単位S2−1=5:95〜95:5である、<3>〜<5>のいずれかに記載の感光性組成物。
<7> 化合物Sの重量平均分子量が100〜100000である、<1>〜<6>のいずれかに記載の感光性組成物。
<8> さらに、アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の感光性組成物。
<9> アルカリ可溶性樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂およびシロキサン樹脂から選ばれる1種以上である、<8>に記載の感光性組成物。
<10> <1>〜<9>のいずれかに記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程と、塗布した感光性組成物から溶剤を除去する工程と、溶剤を除去した感光性組成物を、パターン状に露光する工程と、パターン状に露光した感光性組成物の未露光部を現像してパターンを形成する工程と、現像後の感光性組成物を加熱する工程と、を含む硬化膜の製造方法。
<11> <10>に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
<12> <10>に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
<13> <10>に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる感光性組成物を提供することが可能になった。また、硬化膜の製造方法、硬化膜および装置を提供することが可能になった。
液晶表示装置の一例の構成概念図である。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例を示す概略図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、本明細書中において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」を表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」を表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を表し、「(メタ)アリル」は、「アリル」および「メタリル」を表す。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によるポリスチレン換算値として定義される。
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、後述する式S1で表される構造および式S2で表される構造を有する化合物Sと、含む。
本発明によれば、上記構成の感光性組成物を用いることで、塗布性が良好で、かつ、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造できる。本発明の効果発現のメカニズムは下記の様に推定される。
すなわち、後述する式S1で表される構造はフルオロアルキル基を有するため疎水性に優れ、式S2で表される構造は親水性基を有するため親水性に優れる。両者の構造を併せ持つ化合物Sは、界面活性剤として機能し、優れた塗布性を得ることが可能になったと推定される。また、化合物Sが有する式S1で表される構造は、フルオロアルキル基が、アセタール結合を介して結合しているため、加熱時などにアセタール結合が切れて、フルオロアルキル基部分が脱離して揮発しやすく、硬化膜の表層にフッ素が偏在し難いと考えられる。このため、アッシングなどの工程を経ることなく、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を製造することが可能になったと推定される。
以下本発明を詳細に説明する。
<<エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物(重合性化合物)>>
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物(以下、重合性化合物ともいう)を含有する。重合性化合物が有するエチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
本発明において、重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーなどの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーおよび/またはポリマーが好ましい。モノマータイプの重合性化合物は、分子量が100〜3000であることが好ましい。ポリマータイプの重合性化合物は、重量平均分子量が、3,000〜2,000,000であることが好ましい。上限は、1,000,000以下が好ましく、500,000以下がより好ましい。下限は、4,000以上が好ましく、5,000以上がより好ましい。
重合性化合物は、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。(メタ)アクリレート化合物は、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有する化合物が好ましく、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する化合物がより好ましい。(メタ)アクリロイル基の数の上限は、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、8個以下がさらに好ましく、6個以下が特に好ましい。これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落0095〜0108、特開2013−29760号公報の段落0227、特開2008−292970号公報の段落番号0254〜0257に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D−320;日本化薬(株)製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH−12E;新中村化学(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、KAYARAD RP−1040、DPCA−20(日本化薬(株)製)、M−321(東亞合成(株)製)を使用することもできる。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、東亞合成(株)製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−305、M−510、M−520などが挙げられる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120等が挙げられる。
重合性化合物は、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基及び/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4〜20個有する(メタ)アクリレート化合物が更に好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ基を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330などが挙げられる。
重合性化合物は、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ(株)製)、U−15HA、U−6LPA、UA−7200(新中村化学(株)製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
重合性化合物は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有するポリマー(以下、重合性ポリマーともいう)であることも好ましい。重合性ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の含有量が、全構成単位の5〜100質量%であることが好ましい。下限は、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましい。上限は、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。
重合性ポリマーは、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する基を有する構成単位の他に、他の構成単位位を含んでいてもよい。他の構成単位は、酸基等の官能基を含んでいてもよく、官能基を含んでなくてもよい。酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。酸基は1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていても良い。その他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等が挙げられ、適宜導入することができる。
重合性ポリマーは、酸基を有する構成単位を含有することが好ましい。酸基を有する構成単位の割合は、重合性ポリマーを構成する全構成単位の1〜50質量%であることが好ましい。下限は、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が更に好ましい。上限は、35質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましい。重合性ポリマーが、酸基を有する構成単位を含む場合、重合性ポリマーの酸価は、10〜150mgKOH/gであることが好ましい。下限は、20mgKOH/g以上が好ましく、30mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、140mgKOH/g以下が好ましく、130mgKOH/g以下が更に好ましい。
重合性ポリマーの市販品としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
本発明の感光性組成物における重合性化合物の含有量は、感光性組成物の全固形成分100質量部に対して、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましく、30質量部以上が更に好ましい。上限は、例えば、99質量部以下がより好ましい。本発明の感光性組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。光重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィン化合物、アルキルフェノン系化合物、α−アミノケトン化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、トリハロメチル化合物、アゾ化合物、有機過酸化物、ジアゾニウム化合物、ヨードニウム化合物、スルホニウム化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、有機硼素塩化合物、ジスルホン化合物、チオール化合物などが挙げられる。感度の観点から、オキシム化合物、アルキルフェノン系化合物が好ましい。光重合開始剤としては、例えば特開2011−186398公報の段落番号0061〜0073の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシム化合物としては、市販品であるIRGACURE OXE−01(BASF社製)、IRGACURE OXE−02(BASF社製)、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司社製)、アデカアークルズNCI−831(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)等を用いることができる。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報記載の化合物、特表2014−500852号公報記載の化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報記載の化合物(C−3)などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
アルキルフェノン系化合物としては、ヒドロキシアルキルフェノン化合物、アミノアルキルフェノン系化合物などが挙げられる。ヒドロキシアルキルフェノン化合物としては、市販品である、IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE 2959,IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアルキルフェノン系化合物としては、市販品である、IRGACURE 907、IRGACURE 369、及び、IRGACURE 379EG(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるIRGACURE 819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、重合性化合物の100質量部に対し0.1〜50質量部が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量部であり、さらに好ましくは1〜20質量部である。この範囲であれば、より良好な感度とパターン形成性が得られる。感光性組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有する。本発明の感光性組成物は、本発明の必須成分と、さらに後述の任意の成分を溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。 溶剤としては、必須成分および任意成分を溶解し、各成分と反応しないものが好ましい。
本発明において、溶剤Cとしては、公知の溶剤を用いることができる。例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類(例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなど)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。また、特開2011−221494号公報の段落番号0174〜0178に記載の溶剤、特開2012−194290公報の段落番号0167〜0168に記載の溶剤も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。好ましい溶剤の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、1、3ーブチレングリコールジアセテートを挙げることができる。
本発明の感光性組成物における溶剤の含有量は、感光性組成物中の全成分100質量部に対し、50〜95質量部であることが好ましい。下限は、60質量部以上がより好ましい。上限は、90質量部以下がより好ましい。溶剤は、1種類のみ用いてもよいし、2種類以上用いてもよい。2種類以上用いる場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<化合物S>>
本発明の感光性組成物は、下式S1で表される構造および下式S2で表される構造を有する化合物Sを含む。以下、S1で表される構造を構造S1ともいう。また、式S2で表される構造を構造S2ともいう。
式中、波線は、化合物Sを構成する原子団との結合位置を表し、
1はアルキル基を表し、
2は、水素原子またはアルキル基を表し、
1は、単結合または2価の連結基を表し、L1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
nは、0〜30の整数を表し、
nが0のとき、R100は、ヒドロキシ基を表し、
nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよい。
まず、構造S1について説明する。
式S1において、R1はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましく、1または2が特に好ましく、1が最も好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよい。R1とL1とが結合して形成する環としては、例えば、テトラヒドロフラニル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
式S1において、R2は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、R1で説明したアルキル基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。R2は、水素原子が好ましい。
式S1において、L1は、単結合または2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基およびこれらを組み合わせてなる基が挙げられる。
アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がさらに好ましく、1〜4が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる1種以上の結合を介して連結していてもよく、これらの結合を有していなくてもよい。アルキレン基は、前述の結合を有さないことが好ましい。また、アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。アリーレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。無置換が好ましい。置換基としては、ハロゲン原子が例示できる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、フッ素原子が好ましい。
1は、単結合またはアルキレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
式S1において、Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表す。フルオロアルキル基の炭素数は、1〜12が好ましい。下限は、3以上が好ましく、4以上がより好ましい。上限は、10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。
Rfが表すフルオロアルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれでもよく、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
本発明において、Rfは、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、3〜6が好ましく、4〜6が更に好ましい。この態様によれば、塗布性を良好にできる。さらには、硬化膜上に積層される上層との密着性をより向上できる。
なお、本発明において、フルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。すなわち、フルオロアルキル基とは、フッ素原子を置換基として有するアルキル基である。また、パーフルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基の一種であって、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子で置換されたアルキル基を意味する。
式S1において、L1とRfとの組み合わせの好ましい具体例としては、以下が挙げられる。CF3CH2CH2−、CF3CF2CH2CH2−、CF3(CF22CH2CH2−、CF3(CF23CH2CH2−、CF3(CF24CH2CH2−、CF3(CF25CH2CH2−、CF3(CF26CH2CH2−、CF3(CF27CH2CH2−、(CF33CCH2CH2−等が挙げられる。このなかでも、CF3(CF23CH2CH2−、CF3(CF24CH2CH2−、CF3(CF25CH2CH2−、(CF33CCH2CH2−が好ましく、CF3(CF25CH2CH2−が特に好ましい。
次に、構造S2について説明する。
式S2において、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
nは、0〜30の整数を表す。
式S2において、L100が表すアルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜4が更に好ましい。L100が表すアルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。L100が表すアルキレン基の分岐数は、1〜2が好ましく、1がより好ましい。L100が表すアルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式S2において、R100が表すアルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。R100が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。R100が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式S2において、nは、0〜30の整数を表す。下限は、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、3以上が更に好ましい。上限は、20以下が好ましく、15以下がより好ましい。
なお、nは、0〜30の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Sにおけるnが異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Sの、nの平均値は整数にならない場合がある。本発明において、1つの化合物Sにおける、nは0〜30の整数を表すことが好ましい。
式S2において、nが0のとき、R100は、ヒドロキシ基を表し、
nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよい。
この態様によれば、優れた親水性が得られ易い。特に、親水性向上の観点から、式S2は、以下の(1)〜(3)の態様が好ましく、(2)または(3)の態様がより好ましく、(3)の態様が更に好ましい。
(1)nが0で、R100がヒドロキシ基を表す構造。
(2)nが1で、L100が炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100が水素原子を表す構造
(3)nが2〜30で、L100が炭素数1〜12のアルキレン基で、R100が水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す構造。
化合物Sは、構造S1を1つのみ有していてもよく、2以上有してもよい。また、構造S1を2以上有する場合は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
また、化合物Sは、構造S2を1つのみ有していてもよく、2以上有してもよい。また、構造S2を2以上有する場合は、同じ構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
本発明の感光性組成物は、化合物Sを、重合性化合物の100質量部に対して、0.001〜20質量部含有することが好ましい。下限は、0.005質量部以上が好ましく、0.01質量部以上がより好ましい。上限は、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下が更に好ましく、2質量部以下が特に好ましい。
本発明において、化合物Sは、低分子化合物であってもよく、重合体であってもよい。塗布性の観点から、化合物Sは重合体であることが好ましい。
(化合物Sが低分子化合物である場合)
化合物Sが低分子化合物である場合、化合物Sは、下記式S−100で表される化合物が好ましい。
1はアルキル基を表し、
2は、水素原子またはアルキル基を表し、
1は、単結合または2価の連結基を表し、L1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
nは、0〜30の整数を表し、
nが0のとき、R100は、ヒドロキシ基を表し、
nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよく、
Aは単結合または(p+q)価の連結基を表し、
pおよびqは、それぞれ独立に1以上の整数を表し、
Aは単結合が単結合の場合、pおよびqは、それぞれ1を表す。
式S−100において、R1、R2、L1、Rf、L100、R100およびnは、上述した式S1およびS2で説明した範囲と同義である。
式S−100において、Aは単結合または(p+q)価の連結基を表す。
(p+q)価の連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれる。
(n+k)価の連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が2以上組み合わさって構成される基(環構造を形成していてもよい)を挙げることができる。
式S−100において、pおよびqは、それぞれ独立に1以上の整数を表す。pとqの合計数の上限は、特に限定はないが、10以下とすることができ、6以下とすることもできる。下限は、2以上である。
化合物Sが低分子化合物である場合、化合物Sの分子量は、100〜1000が好ましい。下限は、120以上が好ましく、150以上がより好ましい。上限は、500以下が好ましく、400以下がより好ましい。なお、低分子化合物の分子量は、構造式から計算できる場合は、構造式から求めた理論値であり、構造式から計算できない場合は、後述する実施例に記載の方法に準拠したGPC測定によるポリスチレン換算値による重量平均分子量である。
低分子化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。なお、以下において、Rfaは、炭素数3〜8の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を表す。Rfaは、炭素数4〜6の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
(化合物Sが重合体である場合)
化合物Sが重合体である場合、化合物Sは、構造S1を側鎖に有する構成単位S1−1と、構造S1を側鎖に有する構成単位S2−1とを有する重合体であることが好ましい。
構成単位S1−1および構成単位S2−1の主鎖構造は、アクリル系、スチレン系、シクロオレフィン系などが挙げられ、アクリル系が好ましい。アクリル系の主鎖構造としては、例えば、下記P1で表される構造が挙げられる。スチレン系の主鎖構造としては、例えば、下記P2で表される構造が挙げられる。シクロオレフィン系の主鎖構造としては、例えば、下記P3で表される構造が挙げられる。式中、R11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、*は、側鎖との結合位置を表す。
構成単位S1−1がアクリル系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記S1−2で表される構造が挙げられる。構成単位S1−1がスチレン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記S1−100で表される構造が挙げられる。構成単位S1−1がシクロオレフィン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記S1−200で表される構造が挙げられる。
また、構成単位S2−1がアクリル系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記S2−2で表される構造が挙げられる。構成単位S2−1がスチレン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記S2−100で表される構造が挙げられる。構成単位S2−1がシクロオレフィン系の主鎖構造である具体例としては、例えば、下記S2−200で表される構造が挙げられる。
式S1−1、S1−100およびS1−200において、
11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R12はアルキル基を表し、
13は、水素原子またはアルキル基を表し、
10は、単結合または2価の連結基を表し、L10が2価の連結基を表す場合、R12はL10と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表す。
式S2−2において、
101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
101は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
n1は0〜30の整数を表し、
n1が0または1のとき、R101は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1が2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。
式S2−100およびS2−200において、
110は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
110は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
n10は、0〜30の整数を表し、
n10が0のとき、R110は、ヒドロキシ基を表し、
n10が1のとき、L110は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R110は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n10が2〜30のとき、L110は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R110は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL110は同一であってもよく、異なってもよい。
本発明において、化合物Sは、構成単位S1−1、構成単位S2−1以外の構成単位(他の構成単位)を更に有してもよい。
他の構成単位としては、例えば、架橋性基を有する構成単位などが挙げられる。架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられる。架橋性基は、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは水素原子または炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基がより好ましい。
他の構成単位の含有量は、重合体の全構成単位に対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。下限は、例えば1質量%とすることもできる。また、他の構成単位を実質的に含有しないこともできる。他の構成単位を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、他の構成単位の含有量が0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、他の構成単位を含有しないことが一層好ましい。
本発明において、化合物Sは、下式S1−2で表される構成単位(以下、構成単位S1−2ともいう)と、下式S2−2で表される構成単位(以下、構成単位S2−2ともいう)とを有する重合体であることが好ましい。
式中、R11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、
12はアルキル基を表し、
13は、水素原子またはアルキル基を表し、
10は、単結合または2価の連結基を表し、L10が2価の連結基を表す場合、R12はL10と結合して環を形成してもよく、
Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
101は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
n1は0〜30の整数を表し、
n1が0または1のとき、R101は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1が2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。
式S1−2において、R12、R13、L10およびRfは、上述した式S1で説明したR1、R2、L1およびRfと同義である。
式S1−2および式S2−2において、R11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
式S2−2において、L101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、2〜4が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルキレン基の分岐数は、1〜2が好ましく、1がより好ましい。アルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式S2−2において、R101は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表す。 R101が表すアルキル基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。R101が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。R101が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。R101は、水素原子であることが好ましい。
n1は、0〜30の整数を表す。下限は、1以上が好ましい。上限は、20以下が好ましく、15以下がより好ましい。n1が0または1のとき、R101は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、n1が2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよい。
なお、n1は、0〜30の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Sにおけるn1が異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Sの、n1の平均値は整数にならない場合がある。
本発明において、化合物Sは、構成単位S1−1と、構成単位S2−1の含有量の合計が、化合物Sの全構成単位の70質量%以上であることが好ましく、75質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましい。上記範囲であれば、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を形成しやすい。また、構成単位S1−1と、構成単位S2−1との質量比は、構成単位S1−1:構成単位S2−1=5:95〜95:5であることが好ましく、10:90〜90:10がより好ましく、15:85〜85:15がより好ましい。
本発明において、化合物Sは、構成単位S1−1と、構成単位S2−1とを、化合物Sの全構成単位の60モル%以上有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80モル%以上含有することが更に好ましい。上記範囲であれば、塗布性が良好で、硬化膜上に積層される上層との密着性に優れた硬化膜を形成しやすい。また、構成単位S1−1と、構成単位S2−1とのモル比は、構成単位S1−1:構成単位S2−1=95:5〜5:95であることが好ましく、80:20〜10:90がより好ましく、70:30〜10:90がより好ましい。
本発明において、化合物Sは、構成単位S2−2として、n1が0で表される構造と、n1が1以上で表される構造とをそれぞれ1種類以上有してもよい。
すなわち、化合物Sは、上記構成単位S1−2と、下式S2−2−1で表される構成単位(構成単位S2−2−1ともいう)、下式S2−2−2で表される構成単位(構成単位S2−2−2ともいう)、および、下式S2−2−3で表される構成単位(構成単位S2−2−3ともいう)から選ばれる少なくとも一種の構成単位とを有する重合体であってもよい。
なかでも、構成単位S1−2と、構成単位S2−2−1及び/又は構成単位S2−2−2を有する重合体が好ましい。
重合体の全構成単位中における、構成単位S2−2−1と構成単位S2−2−2との合計含有量は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。上限は、例えば、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位S2−2−1の含有量は、1質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましく、40質量%以上が特に好ましい。上限は、例えば、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位S2−2−2の含有量は、重合体の全構成単位に対して、1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましく、1〜5質量%が特に好ましい。
また、重合体の全構成単位中における、構成単位S2−2−3の含有量は、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましい。また、構成単位S2−2−3を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位S2−2−3を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位S2−2−3の含有量が0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、構成単位S2−2−3を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
式中、R11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、
101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
102は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
103は、炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1aは1〜30の整数を表し、
n1aが1のとき、R102は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n1aが2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。
11、L101およびR102は、S2−2のR11、L101およびR101と同義である。
103が表すアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
本発明において、化合物Sは、下式S1−3で表される構成単位(以下、構成単位S1−3ともいう)と、下式S2−3で表される構成単位(以下、構成単位S2−3ともいう)とを有する重合体であることが好ましい。
式中、R21は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、
22は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、
23は、水素原子を表し、
20は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
Rf1は、炭素数3〜6のパーフルオロアルキル基を表し、
22は、L20と結合して環を形成してもよく、
201は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
201は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
n2は1〜20の整数を表し、n2が2〜20のとき、複数のL201は同一であってもよく、異なってもよい。
式S1−3および式S2−3において、R21は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
式S1−3において、R22は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、R23は、水素原子を表す。R22が表すアルキル基の炭素数は、1または2が好ましく、1がより好ましい。
22は、L20と結合して環を形成してもよい。R22とL20とが結合して形成する環としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基およびテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
式S1−3において、L20は、炭素数1〜12のアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜6がより好ましい。アルキレン基は、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキレン基は、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる1種以上の結合を有してもよく、これらの結合を有していなくてもよい。アルキレン基は、前述の結合を有さないことが好ましい。また、アルキレン基は、無置換であってもよく、置換基を有してもよい。無置換が好ましい。
式S1−3において、Rf1は、炭素数3〜6のパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基の炭素数は、3〜6が好ましく、4〜6が更に好ましい。パーフルオロアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または環状が好ましく、直鎖がより好ましい。
式S2−3において、L201が表すアルキレン基の炭素数は、1〜12が好ましく、1〜6がより好ましい。L201が表すアルキレン基は、直鎖、分岐が好ましく、分岐がより好ましい。L201が表すアルキレン基の分岐数は、1〜2が好ましく、1がより好ましい。L201が表すアルキレン基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。
式S2−3において、R201が表すアルキル基の炭素数は、1〜6がより好ましく、1〜3が更に好ましい。R201が表すアルキル基は、直鎖、分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。R201が表すアルキル基は、置換基を有してもよいが、無置換が好ましい。R201は、水素原子が好ましい。
式S2−3において、n2は1〜20の整数を表す。下限は、2以上が好ましく、3以上が更に好ましい。上限は、15以下が好ましい。なお、n2は、1〜20の整数を表すが、本発明の感光性組成物は、化合物Sにおけるn2が異なるものを複数含んでいてもよい。従って、本発明の感光性組成物に含まれる化合物Sの、n2の平均値は整数にならない場合がある。本発明において、1つの化合物Sにおける、n2は1〜20の整数を表すことが好ましい。
本発明において、化合物Sは、構成単位S1−3および構成単位S2−3の他に、上記構造S2−2−2及び/又は上記構造S2−2−3を更に有してもよい。他の構成単位は、構成単位S2−2−2が好ましい。この態様によれば、塗布性および上層との密着性をより良好にできる。
構成単位S2−2−2の含有量は、重合体の全構成単位に対して、1〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましく、1〜5質量%が特に好ましい。
構成単位S2−2−3の含有量は、重合体の全構成単位に対して、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましい。また、重合体は、構成単位S2−2−3を実質的に含有しないことも好ましい。構成単位S2−2−3を実質的に含有しないとは、重合体の全構成単位に対して、構成単位S2−2−3の含有量は0.5質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、構成単位S2−2−3を含有しないことが一層好ましい。この態様によれば、優れた塗布性が得られ易い。
本発明において、化合物Sが重合体である場合、化合物Sの重量平均分子量は、100〜100000が好ましい。下限は、300以上が好ましく、1000以上がより好ましい。上限は、30000以下が好ましく、10000以下がより好ましく、5000以下が特に好ましい。化合物Sの分子量が上記範囲であると、塗布性が良好である。
化合物Sの分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.2〜3.0がより好ましい。
化合物Sの具体例としては、例えば以下に示す構造および、後述する実施例に示す構造が挙げられる。以下において、Rは水素原子またはメチル基を表し、n100は、1〜20の整数を表し、Rfbは、炭素数3〜8の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基を表す。n100は、2〜20の整数が好ましい。Rfbは、炭素数4〜6の直鎖のパーフルオロアルキル基が好ましい。
<<アルカリ可溶性樹脂>>
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。
なお、本発明において、アルカリア可溶性樹脂は、上述した化合物Sとは異なる成分である。すなわち、上述した構造S1と構造S2とを有する重合体は、化合物Sに該当するものとする。
また、本発明において、アルカリア可溶性樹脂は、上述した重合性化合物(エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物)とは異なる成分である。すなわち、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有し、かつ、酸基などのアルカリ可溶性基を有するポリマーは、重合性化合物に該当するものとする。
本発明の感光性組成物が、アルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性組成物の全固形分中の0.5〜80質量%が好ましい。下限は、1質量%以上がより好ましい。上限は、70質量%以下がより好ましく、60質量%以下が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量(Mw)が1,000〜1,000,000であることが好ましく、1,000〜200,000であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、シラノール基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、30〜500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が一層も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の種類としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂およびシロキサン樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましく、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂ポリイミド樹脂およびシクロオレフィン樹脂から選ばれる1種以上であることがより好ましい。なお、本発明において、アクリル樹脂とは、樹脂を構成する全構成単位のうち、主鎖構造が(メタ)アクリルである構成単位を質量比で最も多く含む樹脂をアクリル樹脂という。また、例えば、主鎖構造が(メタ)アクリルである構成単位と、主鎖構造がスチレンである構成単位とを同量ずつ含み、かつ、これらが、樹脂を構成する全構成単位のうち、最も多く含む樹脂である場合は、(メタ)アクリル樹脂ともいうし、スチレン樹脂ともいう。他の樹脂についても同様である。
(アクリル樹脂、スチレン樹脂)
本発明において、アルカリ可溶性樹脂としてのアクリル樹脂は、下記(X−1)で表される構成単位を有することが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂としてのスチレン樹脂は、下記(X−2)で表される構成単位を有することが好ましい。アクリル樹脂は、下記(X−1)を全構成単位中に5質量%以上含有することが好ましく、10質量%以上含有することがより好ましい。スチレン樹脂は、下記(X−2)を全構成単位中に5質量%以上含有することが好ましく、10質量%硫黄含有することがより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、80質量%以下とすることもでき、50質量%以下とすることもできる。
式(X−1)および(X−2)において、Rx1は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表す。Rx1は、水素原子またはメチル基が好ましい。LX1は単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO2−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。
アクリル樹脂およびスチレン樹脂は、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などに由来する構成単位を更に含んでもよい。アルキル(メタ)アクリレートおよびアリール(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平10−300922号公報に記載のN位置換マレイミドモノマーとして、N―フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの(メタ)アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
アクリル樹脂およびスチレン樹脂の重量平均分子量は、5000〜100,000が好ましい。
(ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂)
本発明において、アルカリ可溶性樹脂としてのポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、下記(X−3)で表される構成単位を有することが好ましい。なお、式(X−3)において、mが0で、nが2ある構成単位を有する樹脂は、ポリイミド樹脂である。式(X−3)において、nが0で、mが2である構成単位を有する樹脂は、ポリベンゾオキサゾール樹脂である。
ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、(X−3)で表される構成単位を全構成単位中に10モル%以上含有することが好ましく、20モル%以上がより好ましい。上限は、100モル%とすることもでき、95モル%以下とすることもでき、90モル%以下とすることもできる。
式(X−3)において、X1およびY1は、それぞれ独立に、2〜60個の炭素原子を有する2価または4価の有機基を表し、mは0または2を表し、nは0または2を表し、m+nは2を表す。
1およびY1が表す、2価および4価の有機基としては、2〜60個の炭素原子を有する基が挙げられる。X1が表す2価および4価の有機基は、ジアミンのアミノ基の除去後に残存する残基が挙げられる。Y1が表す2価の有機基は、ジカルボン酸のカルボキシル基の除去後に残存する残基が挙げられる。Y1が表す4価の有機基は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存する残基が挙げられる。
上記2価および4価の有機基としては、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して2以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−O−、−S−、−C(CF32−、−CH2−、−SO2−、−NHCO−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。なお、本発明において、鎖状脂肪族基は、直鎖または分岐の炭化水素基を意味する。また、環状脂肪族基は、環状の炭化水素基を意味する。
鎖状脂肪族基の炭素数は、2〜60が好ましく、2〜40がより好ましく、2〜30が更に好ましく、2〜20が特に好ましい。鎖状脂肪族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
環状脂肪族基の炭素数は、3〜60が好ましく、3〜40がより好ましく、3〜30が更に好ましく、3〜20が特に好ましい。環状脂肪族基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
芳香族環基の炭素数は、6〜60が好ましく、6〜40がより好ましく、6〜30が更に好ましく、6〜20が特に好ましい。なお、本発明において、芳香族環基は、芳香族炭化水素基を意味する。芳香族環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
複素環基としては、5員、6員または7員の複素環を有する基が挙げられる。複素環基は5員環または6員環の複素環を有する基が好ましい。複素環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族複素環であることが好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
本発明において、X1およびY1の少なくとも一方は、環状構造を少なくとも1個以上(より好ましくは1〜10個、さらに好ましくは1〜5個)有することが好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた硬化膜が得られ易い。
環状構造は、芳香族環、複素環、脂肪族環のいずれであってもよく、芳香族環または複素環が好ましく、芳香族環がより好ましい。芳香族環、複素環および脂肪族環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、脂肪族環は、架橋構造を有していてもよい。
芳香族環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などが挙げられる。
複素環の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環などが挙げられる。
脂肪族環の具体例としては、例えば、以下に示す構造などが挙げられる。
ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、末端が、単官能酸クロリドによって封止された構造を有することが好ましい。この態様によれば、透過率の良好な硬化膜が得られ易い。単官能酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロリド、ブチリルクロリド、プロピオン酸クロリド、2−エチルヘキサン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、塩化ベンゾイル、ナフトイルクロリド、アクリル酸クロリド、ヘプタン酸クロリド、イソブチリルクロリド、イソノナノイルクロリド、ネオデカノイルクロリド、オクタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、バレロイルクロリド、メトキシアセチルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、フェニルアセチルクロリド、シンナモイルクロリド、メタクリル酸クロリド、2−フロイルクロリド、3-クロロプロピオニルクロリド、4-クロロブチリルクロリド、5-クロロバレリルクロリド、ジエチルカルバモイルクロリド、メチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、プロピルクロロホルメート、n−ブチルクロロホルメート、sec−ブチルクロロホルメート、ペンチルクロロホルメート、n−ヘキシルクロロホルメート、n−オクチルクロロホルメート、2-エチルヘキシルクロロホルメート、シクロヘキシルクロロホルメート、4−tert−ブチルシクロヘキシルクロロホルメート、セチルクロロホルメート、ベンジルクロロホルメート、2−クロロエチルクロロホルメート、クロロ蟻酸アリルなどが挙げられる。
溶剤溶解性の観点では、炭素数3以上の酸クロリドが好ましい。耐溶剤性の観点では、炭素数12以下の酸クロリドが好ましい。
本発明において、ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、片側末端または両末端が、一般式(b1)で表される基であることが好ましく、両末端が、一般式(b1)で表される基であることがより好ましい。
一般式(b1)
一般式(b1)中、Zは単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、R30は1価の有機基を表し、nは0または1を表し、Zが単結合の場合、aは0であり、Zが炭素原子の場合、aは1であり、Zが硫黄原子の場合、aは2であり、nが0の場合、2つのR30は、互いに結合し環を形成していてもよい。
Zは、単結合、炭素原子または硫黄原子を表し、単結合、または、炭素原子が好ましい。
30は1価の有機基を表す。1価の有機基としては特に制限はないが、一分子あたりの式量が15〜500の基が例示される。また、1価の有機基を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子、硫黄原子から選択されることが好ましく、炭素原子、酸素原子、窒素原子、水素原子から選択されることがより好ましい。
具体的には、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、架橋性基、ならびに、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6)、およびアルキニレン基(好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜6)と、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、酸素原子、アルキレン基、アルキニレン基またはアリーレン基との組み合わせからなる基であることがより好ましい。
これらの基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、スルホニルアミド基などを挙げることができる。
一般式(b1)で表される基の具体例としては、国際公開第2015/087831号の段落0050に記載の構造が挙げられる。この内容は、本願明細書に組み込まれることとする。
ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂は、式(X−3)以外の構成単位(以下、他の構成単位ともいう)をさらに含んでもよい。
他の構成単位としては、例えば、下記式a1〜a3で表される構成単位が例示される。他の構成単位は、ポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が有する全構成単位の60モル%以下が好ましく、50モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましく、30モル%以下が特に好ましい。
式a1中、X10、Y10は、それぞれ独立に、2〜60個の炭素原子を有する2価または4価の有機基を表す。RA10およびRA11は、それぞれ独立にアルキル基を表す。mは0または2を表し、nは0または2を表し、m+nは2を表す。mが2のとき、2つのRA11は、同一であってもよく、異なってもよい。nが2のとき、2つのRA10は、同一であってもよく、異なってもよい。
式a1のX10およびY10が表す、2価または4価の有機基としては、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して2以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−O−、−S−、−C(CF32−、−CH2−、−SO2−、−NHCO−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。これらの詳細については、式(X−3)のX1、Y1で説明した基が挙げられる。
式a1のRA10およびRA11が表すアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。直鎖アルキル基の場合、炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10がさらに好ましい。分岐アルキル基の場合、炭素数は、3〜20が好ましく、3〜15がより好ましく、3〜10がさらに好ましい。環状アルキル基の場合、炭素数は、3〜15が好ましく、5〜15がより好ましく、5〜10がより好ましい。
式a2中、X11、Y11は、それぞれ独立に、2〜60個の炭素原子を有する2価の有機基を表す。式a2のX11およびY11が表す2価の有機基としては、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して2以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−O−、−S−、−C(CF32−、−CH2−、−SO2−、−NHCO−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。これらの詳細については、式(X−3)のX1、Y1で説明した基が挙げられる。
式a3中、Y12は、2〜60個の炭素原子を有する2価の有機基を表し、X12は、ケイ素原子を含む基を表す。式a3のY12が表す2価の有機基としては、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して2以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−O−、−S−、−C(CF32−、−CH2−、−SO2−、−NHCO−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。これらの詳細については、式AのX1、Y1で説明した基が挙げられる。
式a3のX12が表す、ケイ素原子を含む基は、下記で表される基であることが好ましい。
20およびR21はそれぞれ独立に2価の有機基を表し、R22およびR23はそれぞれ独立に1価の有機基を表す。
20およびR21で表される2価の有機基としては特に制限はないが、例えば、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、芳香族環基、複素環基およびこれらを単結合または連結基を介して2以上組み合わせてなる基が挙げられる。連結基としては、例えば、−O−、−S−、−C(CF32−、−CH2−、−SO2−、−NHCO−およびこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。これらの詳細については、式(X−3)のX1、Y1で説明した2価の有機基が挙げられる。
ポリイミド樹脂およびポリベンゾオキサゾール樹脂の重量平均分子量は、3,000〜200,000が好ましい。下限は、4,000以上がより好ましく、5,000以上が更に好ましい。上限は、100,000以下がより好ましく、50,000以下が更に好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、1,000〜50,000が好ましい。下限は、2,000以上がより好ましく、3,000以上が更に好ましい。上限は、40,000以下がより好ましく、30,000以下が更に好ましい。また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.5〜3.5がより好ましく、1.5〜3.0が更に好ましい。この範囲とすることでリソグラフィー性能と硬化膜物性とを優れたものとすることができる。
(シロキサン樹脂)
シロキサン樹脂は、下記(X−4)〜(X−6)から選ばれる少なくとも1種の構成単位を有することが好ましく、下記(X−4)または(X−5)で表される構成単位を有することが更に好ましい。
また、シロキサン樹脂は、下記(X−4)〜(X−6)から選ばれる少なくとも1種の構成単位を、全構成単位中に、10質量%以上含有することが好ましく、20質量%以上含有することがより好ましい。上限は、100質量%とすることもでき、80質量%以下とすることもでき、70質量%以下とすることもできる。
式(X−4)〜(X−6)において、Rx2は、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表し、aは0または1を表す。
x2が表すアルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6がさらに好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
x2が表すアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10がさらに好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。
x2が表すアラルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基の水素原子の一部が、炭素数6〜20のアリール基に置換されている基が好ましい。アラルキル基は、置換基を有していてもよい。アラルキル基を構成するアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。
アルキル基、アリール基、アラルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のチオアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)などが挙げられる。
X2は、溶剤耐性や耐熱性の観点からメチル基、フェニル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。
式(X−5)において、Rx3は、アルキル基またはハロゲン原子を表し、qは0〜4の整数を表す。
x3が表すアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。Rx3が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
式(X−4)および(X−5)において、LX1は単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜12のアリーレン基、これらと−CO−、−OCO−、−O−、−NH−および−SO2−から選ばれる1種とを組み合わせてなる基が挙げられる。
シロキサン樹脂は、式(X−4)〜(X−6)以外の他の構成単位を含むことができる。他の構成単位としては、下記式a2−1で表される構成単位、下記式a2−2で表される構成単位、下記式a4−1で表される構造などが挙げられる。
式a2−1およびa2−2中、aは0または1を表し、R5Aは、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ryは、アルキル基またはハロゲン原子を表し、L3Aは、単結合、または、2価の連結基を表し、nは、0または1を表し、m2は、nが0の場合は0〜2の整数を表し、nが1の場合は0〜3の整数を表し、m3は、0〜6の整数を表す。
式a4−1中、a1は0〜3の整数を表し、b1は0〜3の整数を表す。ただし0≦a1+b1≦3である。R7AおよびR8Aは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、または、アラルキル基を表す。
5A、R7AおよびR8Aが表すアルキル基、アリール基およびアラルキル基は、上述した式(X−4)〜(X−6)のRX2で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。L3Aが表す2価の連結基としては、式(X−4)および(X−5)のLX1で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。Ryが表すアルキル基およびハロゲン原子としては、上述した(X−5)のRx3で説明した範囲と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式a2−1において、nは、0または1を表し、0が好ましい。m2は、nが0の場合は0〜2の整数を表し、nが1の場合は0〜3の整数を表す。m2は0が好ましい。
式a2−2において、m3は、0〜6の整数を表し、0が好ましい。
シロキサン樹脂は、式(X−4)〜(X−6)で表される構成単位のモル数(複数の構成単位を含む場合は合計のモル数)と、式a2−1及び/又は式a−2で表される構成単位のモル数(複数の構成単位を含む場合は合計のモル数)の比が、10:90〜90:10であることが好ましく30:70〜70:30であることがより好ましく、40:60〜60:40であることが更に好ましい。各構成単位のモル数の比が上記範囲であれば、溶剤耐性に優れた硬化膜を形成しやすい。
シロキサン樹脂の重量平均分子量は、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜50,000がより好ましい。
(シクロオレフィン樹脂)
本発明において、シクロオレフィン樹脂は、脂環式構造を含有するオレフィンモノマー(以下、「シクロオレフィンモノマー」という)由来の構造単位を有する樹脂である。本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂としてのシクロオレフィン樹脂は、酸基を有するシクロオレフィンモノマー由来する構成単位を含むことが好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
シクロオレフィンモノマーが有する脂環式構造は、単環であっても、多環(縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等)であってもよい。機械的強度、耐熱性などの観点から、脂環式構造は、多環であることが好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、4〜30個が好ましく、5〜20個がより好ましく、5〜15個が更に好ましい。この範囲でると、耐熱性、パターン形状などの諸特性のバランスが良好である。
シクロオレフィン樹脂は、酸基を有するシクロオレフィンモノマー由来の構造単位の割合が、全構成単位に対して10〜100モル%が好ましい。上限は95モル%以下とすることもでき、90モル%以下とすることもでき、80モル%以下とすることもでき、70モル%以下とすることもできる。上限は、15モル%以上が好ましく、20モル%以上が更に好ましい。
シクロオレフィン樹脂は、酸基を有するシクロオレフィンモノマーと、これと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる共重合体であってもよい。このような共重合可能なモノマーとしては、酸基以外の極性基を有するシクロオレフィンモノマー、極性基を持たないシクロオレフィンモノマー、シクロオレフィン以外のモノマーが挙げられる。
シクロオレフィン樹脂は、例えば、(i)シクロオレフィンモノマーの開環重合体、(ii)シクロオレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物、(iii)シクロオレフィンモノマーの付加重合体、(iv)シクロオレフィンモノマーとビニル化合物との付加重合体、(v)単環シクロアルケン重合体、(vi)脂環式共役ジエン重合体、(vii)ビニル系脂環式炭化水素重合体、(viii)ビニル系脂環式炭化水素重合体の水素添加物、(ix)芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、シクロオレフィンモノマーの開環重合体及びその水素添加物、シクロオレフィンモノマーの付加重合体、シクロオレフィンモノマーとビニル化合物との付加重合体が好ましく、シクロオレフィンモノマーの開環重合体の水素添加物がさらに好ましい。なお、これらの重合体は、単独重合体のみならず、共重合体をも包含している。シクロオレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
シクロオレフィン樹脂を得る方法は特に制限されない。例えば、特開平11−52574号公報、特開2002−363263号公報、国際公開WO01/79325号公報などに記載された常法に従って、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデンテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、シクロペンタジエン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、5−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、9−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、N−(2−エチルヘキシル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドなどのシクロオレフィンモノマーを付加重合または開環重合し、必要に応じて不飽和結合部分を水素添加し、さらに必要に応じて、無水マレイン酸などの酸基を有する化合物を付加(グラフト)する変性反応等に付すことによって得られる。また、シクロオレフィンモノマーと、これと共重合可能なモノマー(例えばエチレンなど)とを共重合して得ることもできる。これらの詳細については、特開2012−211988号公報の段落0038〜0078の記載を参酌でき、この内容は、本願明細書に組み込まれることとする。
シクロオレフィン樹脂の合成に用いるシクロオレフィンモノマーとしては、例えば、特開平11−52574号公報の0008〜0015段落に記載のモノマー、特開2012−211988号公報の段落0019〜0035に記載のモノマーを挙げることができる。この内容は、本願明細書に組み込まれることとする。
また、シクロオレフィンモノマーの開環重合体は、酸基を有するシクロオレフィンモノマーおよび必要に応じて用いられる共重合可能なモノマーを、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。メタセシス反応触媒は、周期表第3〜11族遷移金属化合物であって、Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.Ivinand J.C.Mol,Academic Press,San Diego 1997)に記載されている化合物を使用できる。例えば、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。メタセシス反応触媒の詳細については、特開2012−211988号公報の段落0043〜0063の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
シクロオレフィン樹脂は、このほか、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどの芳香族オレフィンを付加重合して得られた重合体の芳香環を水素添加して、シクロオレフィン単量体由来の構造単位と同じ構造単位を形成させてもよい。
シクロオレフィン樹脂は、−(CH2kCOOR(式中、kは、0または1〜4の整数であり、Rは、炭素原子数1〜12の炭化水素基もしくはフッ素置換炭化水素基である。)などの極性基を含有するノルボルネン系モノマーの開環重合体の加水分解物、またはこの開環重合体の水素添加物の加水分解物も好ましい。これらは、アルカリ可溶性が良好で、アルカリ現像液により現像が容易であり、感度も良好である。加水分解により、上記エステル基などの極性基が加水分解され、開環重合体やその水素添加物のアルカリ可溶性を向上させ、感光性組成物の感度を向上することができる。上記ノルボルネン系モノマーの開環重合体の加水分解物、またはこの開環重合体の水素添加物を加水分解するには、常法に従って溶剤中でアルカリまたは酸を用いて加水分解を行う方法を採用することができる。反応温度、反応時間、酸またはアルカリの量などを調整することにより、加水分解率を制御することができる。
<<アルコキシシラン化合物>>
本発明の感光性組成物は、さらに、アルコキシシラン化合物を含有してもよい。アルコキシシラン化合物は、エポキシ基、エチレン性不飽和を有する基、クロロ基で置換されたアルキル基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも1種とアルコキシシラン構造とを有する化合物が好ましい。このような化合物を配合することにより、感度をより向上させることができるとともに、感光性組成物の硬化時の基板との密着性をさらに向上させることができる。
アルコキシシラン化合物は1種類のみ含んでいても良いし、2種以上含んでいても良い。
アルコキシシラン化合物の分子量は特に定めるものではないが、1000未満であることが好ましく、500以下であることがより好ましい。アルコキシシラン化合物の分子量の下限値については、特に定めるものではないが、100以上が好ましく、200以上がより好ましい。
アルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
市販品としては、信越シリコーン(株)製のKBM−403、KBE−503、KBM−5103、KBM−303、KBM−803が例示される。
本発明の感光性組成物が、アルコキシシラン化合物を含有する場合、アルコキシシラン化合物の含有量は、感光性組成物の全固形分中の0.05〜10質量%が好ましい。下限は、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上が特に好ましい。上限は、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下が特に好ましい。
<<架橋性基を有する化合物>>
本発明の感光性組成物は、架橋性基を有する化合物(以下、「架橋剤」ともいう)を含有してもよい。架橋剤を含有することにより、より強硬な硬化膜を得ることができる。本発明において、架橋剤の分子量は、200〜1,000が好ましい。
架橋剤としては、熱によって架橋反応が起こるものであれば制限は無い。例えば、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルコキシメチル基含有化合物等が挙げられる。なお、本発明において、架橋剤は、上述した重合性化合物以外の化合物である。
架橋剤は、分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。分子内に2個以上のエポキシ基および/またはオキセタニル基を有する化合物を配合すると、特に耐熱性に優れた硬化膜が得られ易い。架橋剤の詳細については、特開2014−238438号公報の段落0138〜0147の記載、国際公開第2015/087831号の段落0082〜0104の記載、国際公開第2015/087829号の段落0120〜0144の記載を参照でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは市販品として入手できる。例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化学(株)製)など、特開2011−221494号公報の段落番号0189に記載の市販品などが挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物は、特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。
なお、本発明におけるブロックイソシアネート基とは、熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であり、例えば、ブロック剤とイソシアネート基とを反応させイソシアネート基を保護した基が好ましく例示できる。また、上記ブロックイソシアネート基は、90℃〜250℃の熱によりイソシアネート基を生成することが可能な基であることが好ましい。
ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってよい。骨格の具体例については、特開2014−238438号公報段落0144の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
ブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。ブロック剤の具体例としては、特開2014−238438号公報段落0146の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
アルコキシメチル基含有化合物としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。これらは、それぞれメチロール化メラミン、メチロール化ベンゾグアナミン、メチロール化グリコールウリル、又は、メチロール化尿素のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができるが、アウトガスの発生量の観点から、メトキシメチル基が特に好ましい。これらの化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい化合物として挙げられ、透明性の観点から、アルコキシメチル化グリコールウリルが特に好ましい。
本発明の感光性組成物が架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、重合性化合物の100質量部に対し、0.01〜50質量部であることが好ましく、0.1〜30質量部であることがより好ましく、0.5〜25質量部であることがさらに好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。架橋剤は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の感光性組成物は、感光性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、フェノチアジン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。本発明の感光性組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<酸化防止剤>>
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点からフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミド系酸化防止剤、ヒドラジド系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落番号0026〜0031に記載の化合物、特開2011−227106号公報の段落番号0106〜0116に記載の化合物を挙げる事ができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブLA−52、アデカスタブLA−81、アデカスタブAO−412S、アデカスタブPEP−36(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1035、イルガノックス1098、チヌビン144(以上、BASF製)を挙げる事ができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが特に好ましい。この範囲にすることで、透明性に優れた膜を形成しやすい。更には、パターン形成時の感度も良好となる。
<<顔料>>
本発明の感光性組成物は、顔料を含有しても良い。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。例えば、特開2011−257722号公報の段落0062〜0064に記載の顔料を挙げる事ができる。本発明の感光性組成物が顔料を含む場合にはその含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、5〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましい。
<<染料>>
本発明の感光性組成物は、染料を含有しても良い。染料としては、従来公知の種々の染料を用いることができる。例えば特開2011−257722号公報の段落0074記載の染料を挙げる事ができる。本発明の感光性組成物が染料を含む場合にはその含有量は、感光性組成物の全固形分に対して、5〜60質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。
<その他の成分>
本発明の感光性組成物は、必要に応じて増感剤(9,10−ジブトキシアントラセン)、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、紫外線吸収剤、増粘剤、有機または無機の沈殿防止剤などの公知の添加剤を、それぞれ独立に1種または2種以上、加えることができる。また、添加剤として、トリメリット酸を用いることもできる。 また、上記化合物S以外の界面活性剤をさらに含むことができる。これらの化合物としては、例えば特開2013−120233号公報の段落0145〜0172の記載の化合物のなどを使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開2012−8223号公報の段落番号0120〜0121に記載の熱ラジカル発生剤、WO2011/136074A1に記載の窒素含有化合物および熱酸発生剤も用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
<感光性組成物の調製方法>
本発明の感光性組成物は、各成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して調製することができる。調製した感光性組成物は、例えば孔径0.2μmのフィルター等を用いてろ過した後に、使用することもできる。フィルターの孔径は、目的とする純度等に応じて適宜調節でき、0.2μmの他に、0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μmなどを例示することができる。
本発明の感光性組成物は、目的に応じて固形分濃度、粘度、表面張力を調整できる。
スリットコートする場合は、感光性組成物の固形分濃度は2〜40質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましく、4〜20質量%が更に好ましい。スリットコートする場合の粘度は1〜40mPa・sが好ましく、2〜25mPa・sがより好ましく、3〜20mPa・sが最も好ましい。
感光性組成物の表面張力は、塗布性の観点から10〜100mN/mが好ましく、15〜80mN/mが好ましく、20〜50mN/mが最も好ましい。なお、本発明において、粘度は、25℃での値である。
<硬化膜の製造方法>
本発明の硬化膜の製造方法は、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の感光性組成物を基板上に塗布する工程。
(2)塗布した感光性組成物から溶剤を除去する工程。
(3)溶剤を除去した感光性組成物を、パターン状に露光する工程。
(4)パターン状に露光した感光性組成物の未露光部を現像してパターンを形成する工程。
(5)現像後の感光性組成物を加熱(ポストベーク)する工程。
以下に各工程を順に説明する。
(1)の工程では、本発明の感光性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜(感光性組成物層)を形成することが好ましい。
(1)の工程では、基板に感光性組成物を塗布する前に、基板に対してアルカリ洗浄やプラズマ洗浄などの洗浄を行ってもよい。また、洗浄後の基板に対してヘキサメチルジシラザンなどで基板表面を処理してもよい。ヘキサメチルジシラザンで基板表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチルジシラザン蒸気中に基板を晒しておく方法等が挙げられる。
基板としては、無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板などが挙げられる。
無機基板としては、例えばガラス基板、石英基板、シリコン基板、シリコンナイトライド基板、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂基板としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。樹脂基板を用いる場合、所謂ロールtoロールのプロセスを用いることができる。
これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、最終製品の形態によって、例えば薄膜トランジスター(TFT)素子のような多層積層構造が形成されていてもよい。
基板の大きさは特に限定されない。生産性、塗布性の観点から基板の面積は10000mm2以上10000000mm2以下が好ましい。例えば300mm×400mm角の大きさ、1000mm×1100mmの大きさを例示することができる。
基板への感光性組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法等の方法を用いることができる。
スリットコート法の場合には基板とスリットダイとの相対移動速度を50〜120mm/secとすることが好ましい。大型基板に効率よく塗布でき、生産性に優れる点で、スリットコートが好ましい。大型基板とは300000mm2以上10000000mm2以下の面積の基板のことをいう。
感光性組成物を塗布したときの湿潤膜厚は特に限定されるものではなく、用途に応じた膜厚で塗布することができる。例えば、0.5〜10μmが好ましい。
基板に本発明の感光性組成物を塗布する前に、特開2009−145395号公報に記載されているような、所謂プリウェット法を適用することも可能である。
(2)の工程では、感光性組成物を塗布して形成した上記の湿潤膜から、減圧(バキューム)および/または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。温度と時間が上記範囲である場合、パターンの密着性がより良好で、且つ残渣もより低減できる傾向にある。乾燥膜の膜厚は、用途に応じて選択でき、特に限定されない。溶剤除去の容易さの観点から0.01〜20μmが好ましく、0.1〜10μmがより好ましく、0.1〜5.0μmが最も好ましい。
(3)の工程では、基板上に形成した乾燥膜(感光性組成物)を、パターン状に露光する。例えば、基材上に形成した乾燥膜に対し、露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、乾燥膜をパターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
活性光線の光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、発光ダイオード(LED)光源、エキシマレーザー発生装置などを用いることができ、i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)などの300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。また、必要に応じて長波長カットフィルター、短波長カットフィルター、バンドパスフィルターのような分光フィルターを通して照射光を調整することもできる。露光量は好ましくは1〜500mJ/cm2である。
露光装置としては、ミラープロジェクションアライナー、ステッパー、スキャナー、プロキシミティ、コンタクト、マイクロレンズアレイ、レンズスキャナ、レーザー露光、など各種方式の露光機を用いることができる。また、いわゆる超解像技術を用いた露光をすることもできる。超解像技術としては、複数回露光する多重露光や、位相シフトマスクを用いる方法、輪帯照明法などが挙げられる。これら超解像技術を用いることでより高精細なパターン形成が可能となり、好ましい。
(4)の工程では、基板上の乾燥膜(感光性組成物)の未露光部を現像除去してパターンを形成する。乾燥膜の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光後の乾燥膜における未露光部が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン(ネガ画像)が得られる。
現像工程で使用する現像液には、塩基性化合物の水溶液が含まれることが好ましい。塩基性化合物としては、国際公開第2015/087829号の段落0171に記載の化合物が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン(2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド)が好ましい。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、好ましくは10.0〜14.0である。
現像時間は、好ましくは30〜500秒間であり、また、現像の手法は液盛り法(パドル法)、シャワー法、ディップ法等の何れでもよい。
現像は、純水などでリンス(洗浄)することが好ましい。リンス方法は公知の方法を用いることができる。例えばシャワーリンスやディップリンスなどを挙げる事ができる。
(5)の工程では、得られたパターンを加熱(ポストベーク)することにより、残存する溶剤成分を除去したり、重合性化合物などの硬化を促進して、硬化膜を形成することができる。
この加熱は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜400℃で、所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜90分間、オーブンならば30〜120分間、加熱処理をすることが好ましい。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより、透明性をより向上させることもできる。
ポストベークの前に、比較的低温でベークを行った後にポストベークすることもできる(ミドルベーク工程の追加)。ミドルベークを行う場合は、90〜180℃で1〜60分加熱した後に、200℃以上の高温でポストベークすることが好ましい。また、ミドルベーク、ポストベークを3段階以上の多段階に分けて加熱する事もできる。このようなミドルベーク、ポストベークの工夫により、パターンのテーパー角を調整することができる。これらの加熱は、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなど、公知の加熱方法を使用することができる。
なお、ポストベークに先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により全面再露光(ポスト露光)した後、ポストベークすることにより、膜の硬化反応を促進することができる。ポスト露光工程を含む場合の好ましい露光量としては、100〜3,000mJ/cm2が好ましく、100〜500mJ/cm2が特に好ましい。
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、永久膜として使用することができるが、ドライエッチングレジストとして使用することもできる。
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、上述した本発明の感光性組成物を硬化して得られた硬化膜である。本発明の硬化膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化膜は、上層の密着性に優れている。このため、基板上に上述の(1)〜(5)の方法で所定のパターンの硬化膜を形成した後、この硬化膜の上にさらに本発明の感光性組成物を塗布し、上述の(1)〜(5)の方法で重ねて所定のパターンの硬化膜を形成するのに好適である。このように本発明の感光性組成物を積層してパターンを形成することで、より複雑なパターン(例えば、凹凸があるパターン)を形成することができる。なお、(1)〜(5)の工程を3回以上繰り返してさらに複雑なパターンを形成することもできる。
層間絶縁膜をこのような積層構造体で形成することで、開口率向上、種々の機能複合化などを達成することができる。
<液晶表示装置およびその製造方法>
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の液晶表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の液晶表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が具備するTFT(thin film transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、酸化物半導体等が挙げられる。酸化物半導体としては所謂IGZO(インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素から構成される半導体)を例示することができる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。液晶表示装置については、国際公開第2015/087829号の段落00176の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
また、図1に記載の液晶表示装置も挙げられる。図1は、特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置である。
図1において、符号SUB1は、ガラス基板であり、複数の走査信号線と、複数の走査信号線に交差する複数の映像信号線とを有している。各交点近傍には、TFT(薄膜トランジスタ)を有している。
ガラス基板SUB1の上には、下から順に下地膜UC、半導体膜PS、ゲート絶縁膜GI、TFTのゲート電極GT、第1の層間絶縁膜IN1が形成されている。第1の層間絶縁膜IN1の上には、TFTのドレイン電極SD1と、TFTのソース電極SD2とが形成されている。
ドレイン電極SD1は、ゲート絶縁膜GI及び第1の層間絶縁膜IN1に形成されたコンタクトホールを介してTFTのドレイン領域に接続されている。ソース電極SD2は、ゲート絶縁膜GI及び第1の層間絶縁膜IN1に形成されたコンタクトホールを介してTFTのソース領域に接続されている。
ドレイン電極SD1及びソース電極SD2の上には、第2の層間絶縁膜IN2が形成されている。第2の層間絶縁膜IN2の上には、有機絶縁膜PASが形成されている。有機絶縁膜PASは、本発明の感光性組成物を用いて形成できる。
有機絶縁膜PASの上には、対向電極CT及び反射膜RALが形成されている。
対向電極CT及び反射膜RALの上には、第3の層間絶縁膜IN3が形成されている。第3の層間絶縁膜IN3の上には、画素電極PXが形成されている。画素電極PXは、第2の層間絶縁膜IN2及び第3の層間絶縁膜IN3に形成されたコンタクトホールを介してTFTのソース電極SD2と接続されている。
なお、第1の層間絶縁膜IN1、第2の層間絶縁膜IN2、第3の層間絶縁膜IN3も本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
図1に示す液晶表示装置の詳細については、特開2007−328210号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
<有機エレクトロルミネッセンス表示装置およびその製造方法>
本発明の有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置は、本発明の硬化膜を有する。また、本発明の有機EL表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明の有機EL表示装置としては、本発明の感光性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の有機EL表示装置を挙げることができる。有機EL表示装置については、国際公開第2015/087829号の段落00177の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
有機EL表示装置の他の態様として、特開2012−203121号公報の図1に記載の画素分離膜(19)や平坦化膜(17)を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。また、特開2013−196919号公報の図1に記載の高抵抗層(18)や画素間絶縁膜(16)や層間絶縁膜(14)や層間絶縁膜(12c)を本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
本発明の感光性組成物は、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)デバイスの隔壁形成に用いることもできる。MEMSデバイスとしては、例えばSAW(Surface Acoustic Wave)フィルター、BAW(Bulk Acoustic Wave)フィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531、特開2008−250200、特開2009−263544等に例示されている。
本発明の感光性組成物は、例えば特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
<タッチパネル、タッチパネル表示装置およびその製造方法>
本発明のタッチパネルは、絶縁層及び/又は保護層の、全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネルである。また、本発明のタッチパネルは、透明基板、電極及び絶縁層及び/又は保護層を少なくとも有することが好ましい。また、本発明のタッチパネルおよびタッチパネル表示装置の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。
本発明のタッチパネル表示装置は、本発明のタッチパネルを有するタッチパネル表示装置であることが好ましい。本発明のタッチパネルとしては、抵抗膜方式、静電容量方式、超音波方式、電磁誘導方式など公知の方式いずれでもよい。中でも、静電容量方式が好ましい。また、本発明のタッチパネル表示装置は、タッチパネル又は表示装置の絶縁層及び/又は保護層の全部又は一部が本発明の感光性組成物の硬化物からなるタッチパネル表示装置であってもよい。
静電容量方式のタッチパネルとしては、特開2010−28115号公報に開示されるものや、国際公開第2012/057165号に開示されるものが挙げられる。
タッチパネル表示装置としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2013−168125号公報の図19)、OGS(One Glass Solution)型、TOL(Touch on Lens)型、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6、WO2013/141056号公報の図1、特許5673782号公報の図2)、各種アウトセル型(いわゆる、GG方式、G1方式・G2方式、GFF方式、GF2方式、GF1方式、G1F方式など)を挙げることができる。
また、タッチパネルとしては、特開2015−103102号公報の段落0288〜0296の記載および、図7〜9を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれることとする。
静電容量方式のタッチパネルおよび静電容量方式のタッチパネルを構成要素として備えるタッチパネル表示装置は、「最新タッチパネル技術」(2009年7月6日発行(株)テクノタイムズ)、三谷雄二監修、「タッチパネルの技術と開発」シーエムシー出版(2004,12)、「FPD International 2009 Forum T−11講演テキストブック」、「Cypress Semiconductor Corporation アプリケーションノートAN2292」等に開示されている構成を適用することができる。
図2は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
本発明の硬化膜は、図2における、各層の間における保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、透明電極(ITO(Indium Tin Oxide)及びIZO(Indium Zinc Oxide)など)及び金属電極(銀、銅、モリブデン、チタン、アルミニウムなど、並びに、それらの積層体及び合金など)、又は、これらの積層体であることが好ましい。
図2において、110は画素基板を、140は液晶層を、120は対向基板を、130はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板110は、図2の下側から順に、偏光板111、透明基板112、共通電極113、絶縁層114、画素電極115、配向膜116を有している。対向基板120は、図2の下側から順に、配向膜121、カラーフィルター122、透明基板123を有している。センサ部130は、位相差フィルム124、接着層126、偏光板127をそれぞれ有している。また、図2中、125は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層(114)(層間絶縁膜ともいう。)や各種保護膜(図示せず)、画素基板部分の各種保護膜(図示せず)、対向基板部分の各種保護膜(図示せず)、センサ部分の各種保護膜(図示せず)等に使用できる。
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001−125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
また、図3は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。薄膜トランジスタ(TFT)440が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板200、下部表示板200と対向して下部表示板200と対向する面に複数のカラーフィルター330が具備されたカラーフィルター表示板に相当する上部表示板300、及び、下部表示板200と上部表示板300の間に形成された液晶層400を含む。液晶層400は液晶分子(図示せず)を含む。
下部表示板200は、第1絶縁基板210、第1絶縁基板210の上に配置する薄膜トランジスタ(TFT)、薄膜トランジスタ(TFT)の上面に形成された絶縁膜280、及び絶縁膜280の上に配置する画素電極290を含む。薄膜トランジスタ(TFT)は、ゲート電極220、ゲート電極220を覆うゲート絶縁膜240、半導体層250、オーミックコンタクト層260、262、ソース電極270、及び、ドレイン電極272を含むことができる。絶縁膜280には薄膜トランジスタ(TFT)のドレイン電極272が露出するようにコンタクトホール282が形成されている。
上部表示板300は、第2絶縁基板310の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材320、第2絶縁基板310の上に配置するカラーフィルター330、及び、遮光部材320及びカラーフィルター330の上に配置する配向膜350、及び、配向膜350の上に配置し、下部表示板200の画素電極290と対応して、液晶層400に電圧を印加する共通電極370を含む。
図3に示す液晶表示装置において、第2絶縁基板310の他の一面にはタッチセンシング電極410、絶縁膜420、タッチ駆動電極430、及び、保護膜600を配置する。この液晶表示装置においては、上部表示板300を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極410、絶縁膜420、及び、タッチ駆動電極430などを共に形成することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。また、NMRは、核磁気共鳴の略称である。
<重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定>
MwおよびMnは、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
カラムの種類:TSK gel Super(東ソー)
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):10μl
装置名: HLC−8220GPC(東ソー)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<化合物Sの合成例>
(S−1の合成)
撹拌機、温度計、窒素導入口を備えた4つ口フラスコに、メタクリル酸56.0g(0.65mol)、硫酸0.13g、トルエン111gを入れた。窒素雰囲気下、23℃に液温を保ち、撹拌しつつ、2−(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル(CHEMINOX FAVE−6、ユニマテック(株)製、下記構造(A))50.7g(0.13mol)を2時間かけて添加し、添加終了後、さらに4.5時間撹拌した。反応液を10質量%炭酸ナトリウム水溶液345g中に添加し、撹拌した。有機層を分離し、10質量%炭酸ナトリウム水溶液110gで3回、純水112gで2回洗浄した後、減圧濃縮した。濃縮液をさらに減圧蒸留にて精製することにより、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(下記構造(B))を得た。
次に、撹拌機、温度計、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(MEDG)を33g導入し、65℃に昇温した。
次に、2−(パーフルオロヘキシル)エチルメタクリレート(下記構造(B))の2.0gと、ヘキサブチレングリコールメタクリレート(下記構造(C))の8.0gと、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製、商品名「V−65」)0.40gと、MEDGの68gとを混合した溶液を、前述の65℃に昇温したセパラブルフラスコ内に6時間かけて滴下した。滴下後2時間熟成した。
得られた反応液をヘプタン700gに滴下し、沈殿したポリマーをヌッチェにて回収した。
得られたポリマーを減圧下で乾燥し、目的とするS−1を得た。S−1の重量平均分子量(Mw)は1900、分散度(Mw/Mn)は1.74であった。
(S−2〜S−33の合成)
下記表に記載のポリマーができるように原料を適宜変更したこと以外は、S−1と同様にしてS−2〜S−33を合成した。
<感光性組成物の調製>
下記表に示す材料を混合、撹拌、溶解して溶液とし、孔径0.4μmのポリエチレン製フィルターでろ過し、更に孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、感光性組成物を得た。表中の特に単位を付していない数値は質量部である。なお、重合性化合物およびアルカリ可溶性樹脂は、固形分が表記載の量となるように添加した。すなわち、固形で得た場合はその固形分を表記載の量添加し、溶液で得た場合は固形分が表記載の量になるようにその溶液を添加した。
実施例および比較例に用いた各化合物を示す略号の詳細は、以下の通りである。
(重合性化合物)
A−1:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、多官能(メタ)アクリレート)
A−2:M−321 (東亞合成(株)製、多官能(メタ)アクリレート)
A−3:下記構造の多官能(メタ)アクリレート
A−4 :U−15HA (新中村化学(株)製、多官能(メタ)アクリレート)
A−5 :U−6LPA (新中村化学(株)製、多官能(メタ)アクリレート)
A−6 :下記で合成した多官能(メタ)アクリレート
500mLのフラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を3g、PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)を50.0g仕込んだ。その後、メタクリル酸を30.0g(0.349mol)、スチレンを22.48g(0.216
mol)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレートを35.0g(0.149mol)仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを15.00g(0.106mol)、ジメチルベンジルアミンを1.00g、p−メトキシフェノールを0.200g、PGMEAを100g添加し、90℃で4時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。再沈殿、乾燥することで、A−6を得た。A−6の重量平均分子量は16000、酸価は118mgKOH/gであった。
(化合物S)
上記に示すS−1〜S−33を用いた。
(光重合開始剤)
B−1:IRGACURE OXE−01(BASF製)
B−2:IRGACURE OXE−02(BASF製)
B−3:IRGACURE 907(BASF製)
(溶剤)
C−1:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
C−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−3:γ-ブチロラクトン
C−4:1、3ーブチレングリコールジアセテート
(アルカリ可溶性樹脂)
X−1:以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂(アクリル樹脂)
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を7質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテルを200質量部を仕込んだ。引き続きスチレンを25質量部、メタクリル酸を16質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニルを18質量部およびメタクリル酸グリシジルを45質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、アルカリ可溶性樹脂X−1を含む溶液を得た。再沈殿、乾燥してアルカリ可溶性樹脂(アクリル樹脂)X−1を得た。アルカリ可溶性樹脂(アクリル樹脂)X−1の重量平均分子量は、24000であった。
X−2:以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂(ポリベンゾオキサゾール樹脂)
温度計、攪拌器、窒素導入管を備えた3つ口フラスコに、73.2g(0.20mol)のヘキサフルオロ−2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(Bis−AP−AF、セントラル硝子(株)製)、31g(0.40mol)のピリジンおよび290gのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を添加した。これを室温で撹拌、次いでドライアイス/メタノールバスで−16℃まで冷却した。この溶液に、反応温度を−5℃〜−16℃で維持しながら、30.1g(0.14mol)の1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリドの30質量%NMP溶液と、3.83g(0.016mol)のセバコイルクロリド(東京化成工業(株)製)、100gのNMPの混合溶液を滴下した。滴下が完了した後、得られた混合物を室温で16時間撹拌した。
次に、この反応液を氷/メタノールバスで−5℃以下まで冷却し、反応温度を−0℃以下で維持しながらブチリルクロリド(東京化成工業(株)製)9.59g(0.090mol)と34.5gのNMPの混合液を滴下した。滴下が完了した後、さらに16時間撹拌した。
この反応液をNMP550gで希釈し、激しく攪拌した4Lの脱イオン/メタノール(80/20体積比)混合物中に投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水によって洗浄した。真空下でポリマーを50℃で2日間乾燥させ、アルカリ可溶性樹脂(ポリベンゾオキサゾール樹脂)X−2を得た。アルカリ可溶性樹脂(ポリベンゾオキサゾール樹脂)X−2の重量平均分子量は、分子量は27000であった。
X−3:以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂(ポリイミド樹脂)
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート(PGMEA)80gを加えた後、重合溶剤の合計80gに対し固形分濃度20質量%となるように、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このとき、ジアミンの全体量100モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は90モル部を加えた。本合成例では、ジアミン化合物として、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンを用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を投入した。その後、この混合物を65℃で3時間反応させた。更にアセチルクロリドを添加し23℃で24時間反応させることによって、アミン末端を封止した。再沈殿、乾燥させてアルカリ可溶性樹脂(ポリイミド樹脂)X−3を得た。アルカリ可溶性樹脂(ポリイミド樹脂)X−3の重量平均分子量は15000であった。
X−4:以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂(シロキサン樹脂)
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル 100質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン 1.36質量部と、フェニルトリメトキシシラン 1.98質量部と、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物 10.4質量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 9.44質量部とを仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。
溶液温度が60℃に到達後、リン酸0.1質量部、イオン交換水9質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル20質量部を加え、1時間攪拌した。さらに、溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。再沈殿、乾燥することでアルカリ可溶性樹脂(シロキサン樹脂)X−4を得た。アルカリ可溶性樹脂(シロキサン樹脂)X−4は、重量平均分子量(Mw)が4000であり、分散度(Mw/Mn(数平均分子量))が2.0であった。
アルカリ可溶性樹脂(シロキサン樹脂)X−4のFT−IR(フーリエ変換型赤外分光)分析を行った結果、2500cm-1〜3000cm-1付近のカルボキシル基由来のOH基によるブロードな吸収帯を確認したことから、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸由来のコハク酸残基が加水分解し、カルボキシル基を有していることを確認した。
X−5:以下の方法で得たアルカリ可溶性樹脂(シクロオレフィン樹脂)
9−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンの60.0質量部と、N−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド(NBPI)の40質量部と、1,5−ヘキサジエンの2.8質量部と、(1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリドの0.05質量部と、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル400質量部とを、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌しつつ80℃で4時間重合反応を行って開環メタセシス重合体を含有する重合反応溶液を得た。そして、得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、150℃、水素圧4MPaで、5時間撹拌して水素化反応を行い、アルカリ可溶性樹脂(シクロオレフィン樹脂)X−5を含む重合体溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂(シクロオレフィン樹脂)X−5の重合転化率は99.8%、重量平均分子量は5,100、数平均分子量は3,200、水素添加率は99.9%であった。
(アルコキシシラン化合物)
KBE−503:KBE−503、信越シリコーン社製
KBM−5103:KBM−5103、信越シリコーン社製
(その他成分)
PH:フェノチアジン
HQ:ハイドロキノン
JER:JER157S60(三菱化学(株)製、架橋剤)
TA:トリメリット酸
DBA:9,10−ジブトキシアントラセン(川崎化成社製)
S’−1:下記構造(構成単位S’−1−1:構成単位S’−1−2=20:80(質量比)、Mw=2600)
S’−2:下記構造(構成単位S’−2−1:構成単位S’−2−2=20:80(質量比)、Mw=2600)
<評価>
(塗布性)
HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を施した1,500mm×1,800mmのCr蒸着ガラス基板(ガラスはEAGLE2000、コーニング社)上に、各感光性組成物をスリットダイにより塗布速度90mm/sec、塗布ギャップ90μmの条件で塗布流速を調整しながら乾燥膜厚2.8μmとなるように塗布し、減圧乾燥チャンバーにて到達真空度0.05kPa(0.4Torr)となるように真空乾燥した。この乾燥した基板をホットプレートにて90℃、120秒で乾燥させた後、暗所にてNaランプ、白色灯及びグリーンランプを使用して観察し塗布スジ、乾燥ムラを以下の基準で評価した。
1〜4が実用範囲である。
1:塗布スジおよび塗布ムラがない。
2:塗布スジはないが、塗布ムラが僅かにある。
3:塗布スジが基板周辺部のみ僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
4:塗布スジが基板中央部に僅かにあり、かつ、塗布ムラが僅かにある。
5:塗布スジ及び又は塗布ムラが、基板全面にある。
<上層膜密着>
塗布性評価と同様に作製した基板を、窒素雰囲気下で250℃にて60分間加熱した。アルバック製枚葉式スパッタリング装置SMD−2400Cを用いて、膜厚45nmとなるようにITO(Indium Tin Oxide)膜を成膜し、窒素雰囲気下200℃にて30分加熱した。この基板にて、JIS K5600−5−6:1999に従って1mm間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行い、本発明の硬化膜とITOとの密着力を評価した。1〜4が実用範囲である。
1:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が2%未満
2:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が2%以上5%未満
3:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が5%以上10%未満
4:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が10%以上15%未満
5:硬化膜表面から剥がれたITO膜の合計面積が15%以上
<パターン形成性>
実施例1〜235の感光性組成物について、塗布性評価と同様に作製した基板を、MPA−7800+(キャノン(株)製)を用いて12μmホールのネガパターンを露光した。次いでFHD−5(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の21質量%水溶液(現像液)にて覆い60秒静止した。静止後純水をシャワー上に散布して現像液を洗い流した後自然乾燥させた。更に乾燥後の基板を窒素化250℃にて60分間加熱した後、パターンの形状を光学顕微鏡(倍率300倍)、走査型電子顕微鏡(SEM)(倍率5000倍)にて観察した。残渣無く良好な解像性を有し、きれいなホールパターン形状であることを確認した。
上記表に示す通り、実施例は、塗布性が良好で、得られた硬化膜は、上層との密着性に優れていた。更には、耐熱性およびパターン形成性も優れていた。
一方、比較例は、塗布性、および、上層との密着性の少なくとも一方が劣るものであった。
<表示装置の作製>
(実施例1001)
特開2012−203121号公報の図1に記載の表示装置を、画素分離膜(19)及び平坦化膜(17)を実施例1の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開2012−203121号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
(実施例1002〜1235)
実施例1001において、実施例1の感光性組成物を、実施例2〜235の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例1001と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
(実施例2001)
特開2013−196919号公報の図1に記載表示装置を、画素間絶縁膜(16)及び層間絶縁膜(14)を実施例1の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開2013−196919号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
(実施例2002〜2235)
実施例2001において、実施例1の感光性組成物を、実施例2〜235の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例2001と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
(実施例3001)
特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置を、有機絶縁膜PASを実施例1の感光性組成物を用いて作製したこと以外は、特開2007−328210号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
(実施例3002〜3235)
実施例3001において、実施例1の感光性組成物を、実施例2〜235の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例3001と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
(実施例4001)
特開2007−328210号公報の図1に記載の液晶表示装置を、有機絶縁膜PASを実施例1の感光性組成物を用いて下記のように作製したこと以外は、特開2007−328210号公報に従って作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
特開2007−328210号公報に従って、IN2まで作製した。その後、加熱硬化後の膜厚が所定膜厚の半分となるように実施例1の組成物をスリット塗布、溶剤除去、ホール形状にパターン露光、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)の0.5質量%水溶液で60秒間パドル現像、窒素雰囲気で180℃30分加熱、さらに250℃で60分加熱して、所定膜厚の半分の膜厚の硬化膜を形成した。
上記の硬化膜の上に、同様にして実施例1の組成物で所定膜厚の半分の膜厚の硬化膜を形成した。これらにより、硬化膜の積層体(半分の膜厚の硬化膜の積層構造)であるPASを形成した。以後、特開2007−328210号公報に従って液晶表示装置を作製した。
(実施例4002〜4235)
実施例4001において、実施例1の感光性組成物を、実施例1〜235の感光性組成物に換えたこと以外は、実施例4001と同様にして表示装置を作製した。表示特性に優れる表示装置であった。
110:画素基板、111:偏光板、112:透明基板、113:共通電極、114:絶縁層、115:画素電極、116:配向膜、120:対向基板、121:配向膜、122:カラーフィルター、123:透明基板、124:位相差フィルム、126:接着層、127:偏光板、130:センサ部、200:下部表示板、210:絶縁基板、220:ゲート電極、240:ゲート絶縁膜、250:半導体層、260:オーミックコンタクト層、270:ソース電極、272:ドレイン電極、280:絶縁膜、282:コンタクトホール、290:画素電極、300:上部表示板、310:絶縁基板、320:遮光部材、330:カラーフィルター、350:配向膜、370:共通電極、400:液晶層、410:センシング電極、420:絶縁膜、430:タッチ駆動電極、600:保護膜、CT:対向電極、GI:ゲート絶縁膜、GT:ゲート電極、IN1:第1の層間絶縁膜、IN2:第2の層間絶縁膜、IN3:第3の層間絶縁膜、PAS:有機絶縁膜、PS:半導体膜、PX:画素電極、RAL:反射膜、SD1:ドレイン電極、SD2:ソース電極、SUB1:ガラス基板、UC:下地膜

Claims (13)

  1. エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、下式S1で表される構造および下式S2で表される構造を有する化合物Sと、を含む感光性組成物;
    式中、波線は、化合物Sを構成する原子団との結合位置を表し、
    1はアルキル基を表し、
    2は、水素原子またはアルキル基を表し、
    1は、単結合または2価の連結基を表し、L1が2価の連結基を表す場合、R1はL1と結合して環を形成してもよく、
    Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
    100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、
    100は、水素原子、ヒドロキシ基または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
    nは、0〜30の整数を表し、
    nが0のとき、R100は、ヒドロキシ基を表し、
    nが1のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基またはカルボニル基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    nが2〜30のとき、L100は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、R100は水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、複数のL100は同一であってもよく、異なってもよい。
  2. 前記エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物の100質量部に対して、前記化合物Sを0.001〜20質量部含有する、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. 前記化合物Sが、前記式S1で表される構造を側鎖に有する構成単位S1−1と、前記式S2で表される構造を側鎖に有する構成単位S2−1とを有する重合体である、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  4. 前記化合物Sが、下式S1−2で表される構成単位と、下式S2−2で表される構成単位とを有する重合体である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物;
    式中、R11は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、
    12はアルキル基を表し、
    13は、水素原子またはアルキル基を表し、
    10は、単結合または2価の連結基を表し、L10が2価の連結基を表す場合、R12はL10と結合して環を形成してもよく、
    Rfは、フッ素原子を3以上有するフルオロアルキル基を表し、
    101は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
    101は、水素原子または炭素数1〜12のアルキル基を表し、
    n1は0〜30の整数を表し、
    n1が0または1のとき、R101は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    n1が2〜30のとき、複数のL101は同一であってもよく、異なってもよい。
  5. 前記化合物Sが、下式S1−3で表される構成単位と、下式S2−3で表される構成単位とを有する重合体である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物;
    式中、R21は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、
    22は、炭素数1〜3のアルキル基を表し、
    23は、水素原子を表し、
    20は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
    Rf1は、炭素数3〜6のパーフルオロアルキル基を表し、
    22は、L20と結合して環を形成してもよく、
    201は、炭素数1〜12のアルキレン基を表し、
    201は、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表し、
    n2は1〜20の整数を表し、n2が2〜20のとき、複数のL201は同一であってもよく、異なってもよい。
  6. 前記化合物Sは、前記構成単位S1−1と、前記構成単位S2−1とを、化合物Sの全構成単位の70質量%以上含有する重合体であり、かつ、前記構成単位S1−1と、前記構成単位S2−1との質量比が、構成単位S1−1:構成単位S2−1=5:95〜95:5である、請求項3〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7. 前記化合物Sの重量平均分子量が100〜100000である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  8. さらに、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  9. 前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリイミド樹脂、シクロオレフィン樹脂およびシロキサン樹脂から選ばれる1種以上である、請求項8に記載の感光性組成物。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程と、
    塗布した感光性組成物から溶剤を除去する工程と、
    溶剤を除去した感光性組成物を、パターン状に露光する工程と、
    パターン状に露光した感光性組成物の未露光部を現像してパターンを形成する工程と、
    現像後の感光性組成物を加熱する工程と、
    を含む硬化膜の製造方法。
  11. 請求項10に記載の硬化膜の製造方法を含む、液晶表示装置の製造方法。
  12. 請求項10に記載の硬化膜の製造方法を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
  13. 請求項10に記載の硬化膜の製造方法を含む、タッチパネルの製造方法。
JP2015171380A 2015-08-31 2015-08-31 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法 Expired - Fee Related JP6426563B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015171380A JP6426563B2 (ja) 2015-08-31 2015-08-31 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
TW105124866A TWI695224B (zh) 2015-08-31 2016-08-05 感光性組成物、硬化膜的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法、有機電激發光顯示裝置的製造方法以及觸控面板的製造方法
KR1020160104651A KR20170026142A (ko) 2015-08-31 2016-08-18 감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치패널의 제조 방법
CN201610739063.8A CN106483763A (zh) 2015-08-31 2016-08-26 感光性组合物、固化膜的制造方法、液晶显示装置的制造方法、有机电致发光显示装置的制造方法及触摸面板的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015171380A JP6426563B2 (ja) 2015-08-31 2015-08-31 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017049369A true JP2017049369A (ja) 2017-03-09
JP6426563B2 JP6426563B2 (ja) 2018-11-21

Family

ID=58273166

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015171380A Expired - Fee Related JP6426563B2 (ja) 2015-08-31 2015-08-31 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6426563B2 (ja)
KR (1) KR20170026142A (ja)
CN (1) CN106483763A (ja)
TW (1) TWI695224B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017142475A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 Dic株式会社 着色硬化性樹脂組成物及びその硬化膜
JP2017193654A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 Dic株式会社 樹脂組成物、及びそれを用いた物品
WO2019009360A1 (ja) * 2017-07-06 2019-01-10 Jsr株式会社 発光装置及び有機el装置、並びにこれらの製造方法
WO2019216107A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、フォトスペーサおよび液晶表示装置
WO2020250825A1 (ja) * 2019-06-11 2020-12-17 東レ株式会社 導電層付基板、タッチパネル用部材及びタッチパネル

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110419001B (zh) * 2017-03-21 2023-07-07 东丽株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物膜、绝缘膜及电子部件
TWI742285B (zh) * 2017-06-06 2021-10-11 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置
JP7252318B2 (ja) * 2019-03-26 2023-04-04 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、転写フィルム、硬化膜、積層体、及び、タッチパネルの製造方法
JP2020173431A (ja) * 2019-04-09 2020-10-22 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法および硬化レリーフパターンの製造方法
JP2022151614A (ja) * 2021-03-23 2022-10-07 信越化学工業株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111752A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Dainippon Ink & Chem Inc カラーフィルター用顔料分散組成物及びその製造方法、並びにカラーフィルター用顔料分散液の製造方法
JP2008274070A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Daicel Chem Ind Ltd フッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び高分子化合物
WO2014178279A1 (ja) * 2013-05-01 2014-11-06 Jsr株式会社 凹パターンを有する基材の製造方法、組成物、導電膜の形成方法、電子回路および電子デバイス
WO2014208647A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
WO2016063719A1 (ja) * 2014-10-24 2016-04-28 Dic株式会社 含フッ素熱分解性樹脂、レジスト組成物、カラーフィルター保護膜用組成物、レジスト膜及びカラーフィルター保護膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0845820A (ja) * 1994-07-29 1996-02-16 Hitachi Ltd アライメント精度検査法
JP5002323B2 (ja) * 2007-04-27 2012-08-15 東京応化工業株式会社 含フッ素高分子化合物、液浸露光用ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
WO2014017666A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device using the same, and electronic device
JP6106639B2 (ja) * 2013-08-05 2017-04-05 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
WO2015033880A1 (ja) * 2013-09-04 2015-03-12 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
JP6438645B2 (ja) * 2013-09-26 2018-12-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、及び電子デバイスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006111752A (ja) * 2004-10-15 2006-04-27 Dainippon Ink & Chem Inc カラーフィルター用顔料分散組成物及びその製造方法、並びにカラーフィルター用顔料分散液の製造方法
JP2008274070A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Daicel Chem Ind Ltd フッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び高分子化合物
WO2014178279A1 (ja) * 2013-05-01 2014-11-06 Jsr株式会社 凹パターンを有する基材の製造方法、組成物、導電膜の形成方法、電子回路および電子デバイス
WO2014208647A1 (ja) * 2013-06-27 2014-12-31 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
WO2016063719A1 (ja) * 2014-10-24 2016-04-28 Dic株式会社 含フッ素熱分解性樹脂、レジスト組成物、カラーフィルター保護膜用組成物、レジスト膜及びカラーフィルター保護膜

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017142475A (ja) * 2016-02-10 2017-08-17 Dic株式会社 着色硬化性樹脂組成物及びその硬化膜
JP2017193654A (ja) * 2016-04-21 2017-10-26 Dic株式会社 樹脂組成物、及びそれを用いた物品
WO2019009360A1 (ja) * 2017-07-06 2019-01-10 Jsr株式会社 発光装置及び有機el装置、並びにこれらの製造方法
WO2019216107A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、フォトスペーサおよび液晶表示装置
JPWO2019216107A1 (ja) * 2018-05-11 2021-04-01 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、フォトスペーサおよび液晶表示装置
JP7272264B2 (ja) 2018-05-11 2023-05-12 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、フォトスペーサおよび液晶表示装置
WO2020250825A1 (ja) * 2019-06-11 2020-12-17 東レ株式会社 導電層付基板、タッチパネル用部材及びタッチパネル
TWI805927B (zh) * 2019-06-11 2023-06-21 日商東麗股份有限公司 附有導電層之基板及觸控面板用構件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170026142A (ko) 2017-03-08
CN106483763A (zh) 2017-03-08
TW201710789A (zh) 2017-03-16
TWI695224B (zh) 2020-06-01
JP6426563B2 (ja) 2018-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6426563B2 (ja) 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
TWI470354B (zh) 使用具有茀骨架之光聚合性聚合物的感光性組成物
JP5315106B2 (ja) アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物
WO2015087830A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置
TW201702329A (zh) 硬化性組成物、硬化膜、有機el顯示裝置 、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置
TW201701066A (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜及液晶顯示裝置
CN106575078B (zh) 感光性组合物、硬化膜及其制法、触摸屏及其显示装置、液晶显示装置及有机el显示装置
TW201641579A (zh) 硬化性組成物、硬化膜、有機el顯示裝置、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置
JP2017049327A (ja) 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
KR20160014667A (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치
JP2017097320A (ja) 感光性組成物、硬化物の製造方法、硬化膜、表示装置、及び、タッチパネル
JP6165813B2 (ja) 硬化性組成物、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、及び、タッチパネル表示装置
KR102577499B1 (ko) 감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법
TWI649615B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機el顯示裝置
TWI627507B (zh) 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、有機el顯示裝置及液晶顯示裝置
JP6309624B2 (ja) 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置
TWI708103B (zh) 液晶顯示面板的製造方法
JP6426570B2 (ja) 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法
TW201631389A (zh) 感光性組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、觸控面板、觸控面板顯示裝置、液晶顯示裝置、及有機電致發光顯示裝置
JP2016069345A (ja) 金属元素含有化合物、硬化性組成物、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、及び、タッチパネル表示装置
TW202410492A (zh) 積層體之製造方法
KR20220136129A (ko) 접착제층 형성용 조성물, 적층체, 적층체의 제조 방법 및 적층체의 처리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20170808

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180615

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180626

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180827

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20181002

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20181025

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6426563

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees