TW201702329A - 硬化性組成物、硬化膜、有機el顯示裝置 、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供即使在低溫下硬化、耐擦傷性也優異、可得到高的硬度的硬化性組成物、將上述硬化性組成物硬化而得到的硬化膜、以及具有上述硬化膜的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置。本發明的硬化性組成物含有作為成分A的烯屬不飽和化合物、作為成分B的聚合引發劑、作為成分C的巰基化合物及作為成分D的有機溶劑，成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量相對於成分A的含量100質量份為20～100質量份，上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。

Description

硬化性組成物、硬化膜、有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置
本發明關於硬化性組成物、硬化膜、有機EL顯示裝置、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置。
液晶顯示裝置、有機EL（Electroluminescence）顯示裝置等平板顯示器被廣泛使用。以往，在液晶顯示元件、積體電路元件、固體攝像元件、有機EL等電子部件中，一般，在形成用於賦予電子部件表面的平坦性的平坦化膜、用於防止電子部件的劣化或損傷的保護膜或用於保持絕緣性的層間絕緣膜時使用硬化性組成物。例如，TFT（Thin-Film Transistor、薄膜電晶體）型液晶顯示元件是在玻璃基板上設置偏振片，形成氧化銦錫（ITO）等透明導電電路層及薄膜電晶體（TFT），以層間絕緣膜被覆而製成背面板，另一方面，在玻璃基板上設置偏振片，根據需要形成黑色矩陣層及濾色器層的圖案，進一步依次形成透明導電電路層、層間絕緣膜而製成上面板，使該背面板與上面板隔著間隔物對置並在兩板間封入液晶而製造的。 此外，近年來，隨著智慧型手機、平板終端的普及，靜電容量式觸控面板受到注目。靜電容量式觸控面板的感測器基板的結構一般是在玻璃或薄膜上具有透明電極（ITO（銦錫氧化物，IndiumTinOxide）或IZO（銦鋅氧化物，IndiumZincOxide）等）或金屬電極（銀、銅、鉬、鈦、鋁等或它們的層疊體或合金等）被圖案化而成的佈線，此外在佈線的交叉部具有絕緣膜、保護ITO及金屬的保護膜。 作為這樣的絕緣膜或保護膜中使用的以往的硬化性組成物，已知有專利文獻1或2中記載的組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-126921號公報 專利文獻2：日本特開2010-39475號公報
[發明所欲解決之課題] 最近，在這些顯示裝置等的製造步驟中，從降低對基板、電路等的損傷、省能量化等觀點出發，被指出需要製造步驟中的各種硬化膜的加熱溫度的低溫化。 本發明所要解決的課題是提供即使在低溫下硬化、耐擦傷性也優異、可得到高的硬度的硬化性組成物。 此外，本發明所要解決的另一課題是提供將上述硬化性組成物硬化而得到的硬化膜以及具有上述硬化膜的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明的上述課題藉由以下的＜1＞、＜10＞或＜13＞～＜16＞中記載的方案而解決。與作為優選的實施方式的＜2＞～＜9＞、＜11＞及＜12＞一起記載於以下。 ＜1＞一種硬化性組成物，其特徵在於，含有作為成分A的烯屬不飽和化合物、作為成分B的聚合引發劑、作為成分C的巰基化合物及作為成分D的有機溶劑，成分A含有5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量相對於成分A的含量100質量份為20～100質量份，上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 ＜2＞根據＜1＞所述的硬化性組成物，其中，成分B包含肟酯化合物。 ＜3＞根據＜1＞或＜2＞所述的硬化性組成物，其中，成分A包含除上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物。 ＜4＞根據＜3＞所述的硬化性組成物，其中，除上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物為多官能烯屬不飽和化合物。 ＜5＞根據＜1＞～＜4＞中任一項所述的硬化性組成物，其中，成分A的含量相對於硬化性組成物的全部有機固體成分為70質量%以上。 ＜6＞根據＜1＞～＜5＞中任一項所述的硬化性組成物，其中，上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含兩種以上的上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 ＜7＞根據＜1＞～＜6＞中任一項所述的硬化性組成物，其中，成分C包含2官能以上的巰基化合物。 ＜8＞根據＜1＞～＜7＞中任一項所述的硬化性組成物，其中，進一步含有無機粒子作為成分E。 ＜9＞根據＜1＞～＜8＞中任一項所述的硬化性組成物，其中，進一步含有封端異氰酸酯化合物和/或烷氧基矽烷化合物。 ＜10＞一種硬化膜，其是將＜1＞～＜9＞中任一項所述的硬化性組成物硬化而成的。 ＜11＞根據＜10＞所述的硬化膜，其為保護膜。 ＜12＞根據＜10＞或＜11＞所述的硬化膜，其按照JISK5600：1999測定的荷重750g下的鉛筆硬度為2H以上。 ＜13＞一種有機EL顯示裝置，其具有＜10＞～＜12＞中任一項所述的硬化膜。 ＜14＞一種液晶顯示裝置，其具有＜10＞～＜12＞中任一項所述的硬化膜。 ＜15＞一種觸控面板，其具有＜10＞～＜12＞中任一項所述的硬化膜。 ＜16＞一種觸控面板顯示裝置，其具有＜10＞～＜12＞中任一項所述的硬化膜。 [發明的功效]
根據本發明，能夠提供塗布性優異、即使在低溫下硬化也可得到高的硬度的硬化性組成物。 此外，根據本發明，能夠提供將上述硬化性組成物硬化而得到的硬化膜以及具有上述硬化膜的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時是基於本發明的代表性實施方式而進行的，但本發明並不限定於那樣的實施方式。另外，本申請說明書中“～”以將其前後記載的數值作為下限值及上限值包含的意思使用。此外，本發明中的有機EL元件是指有機電致發光元件。 在本說明書中的基團（原子團）的表述中，沒有記載取代及未取代的表述在包含不具有取代基的基團的同時還包含具有取代基的基團。例如”烷基”不僅包含不具有取代基的烷基（未取代烷基），還包含具有取代基的烷基（取代烷基）。 另外，本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。 本發明中，將“烯屬不飽和化合物”等也簡稱為“成分A”等。 此外，本發明中，“質量%”與“重量%”含義相同，“質量份”與“重量份”含義相同。 此外，本發明中，兩個以上的優選的方式的組合為更優選的方式。
關於本發明中的化合物的分子量，對於能夠確定分子量的低分子化合物，是藉由ESI-MS（電噴霧電離質譜法）測定得到的分子量，對於具有分子量的分佈的化合物，設為藉由以四氫呋喃（THF）作為溶劑時的凝膠滲透色譜法（GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
（硬化性組成物） 本發明的硬化性組成物（以下，也簡稱為“組成物”）的特徵在於，含有作為成分A的烯屬不飽和化合物、作為成分B的聚合引發劑、作為成分C的巰基化合物及作為成分D的有機溶劑，成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量相對於成分A的含量100質量份為20～100質量份，上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 本發明的硬化性組成物優選進一步含有作為成分E的無機粒子。 藉由包含這些成分，能夠達成充分的膜強度。作為機理如下推定。藉由使用分子量不同的兩種氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，在塗布後的膜中與巰基化合物的相容性提高。認為藉由將該塗布膜硬化，從而在膜中均勻地存在來自巰基化合物和氨基甲酸酯的軟鏈段和來自（甲基）丙烯酸酯的硬鏈段，由此能夠達成測定鉛筆硬度時的傷痕防止和由分散荷重帶來的剝落防止。此外，認為藉由由巰基化合物帶來的自由基的鏈轉移的效果，特別是膜的表面的強度增加，相對於鋼絲棉的耐性也提高。因此，藉由使用本發明的組成物，能夠解決上述課題。 此外，本發明的硬化性組成物也可以進一步含有除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物、烷氧基矽烷化合物和/或封端異氰酸酯化合物等其他的成分。
成分A：烯屬不飽和化合物 本發明的硬化性組成物含有作為成分A的烯屬不飽和化合物。 此外，本發明的硬化性組成物含有5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯作為烯屬不飽和化合物。 本發明中的烯屬不飽和化合物只要具有烯屬不飽和鍵即可，可以是低分子的化合物，也可以是低聚物，還可以是聚合物。 此外，烯屬不飽和化合物的含量在硬化性組成物的全部有機固體成分中優選為40質量%以上，更優選為50質量%以上，進一步優選為60質量%以上，特別優選為70質量%以上。上限沒有特別規定，但優選為98質量%以下，更優選為95質量%以下。 此外，在配合後述的無機粒子的情況下，烯屬不飽和化合物的含量在硬化性組成物的全部固體成分中優選為80質量%以下，更優選為75質量%以下。另外，硬化性組成物中的“固體成分”表示除有機溶劑等揮發性成分以外的成分，硬化性組成物中的“有機固體成分”表示除無機粒子等無機成分及有機溶劑等揮發性成分以外的成分。 另外，本發明中，作為烯屬不飽和化合物且相當於後述的烷氧基矽烷化合物的化合物、即具有烷氧基甲矽烷基及烯屬不飽和基的化合物設為烷氧基矽烷化合物。 此外，本發明中，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯是具有1個以上的氨基甲酸酯鍵及1個以上的（甲基）丙烯醯氧基的化合物。
＜5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯＞ 本發明的硬化性組成物中，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量相對於成分A的含量100質量份為20～100質量份，優選為20～69質量份。若為上述範圍，則可以更有效地發揮本發明的效果。 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的（甲基）丙烯醯氧基的數目優選為6以上，更優選為10以上，特別優選為12以上。藉由設為這樣的構成，可以更有效地發揮本發明的效果。 此外，上述（甲基）丙烯醯氧基的數目的上限沒有特別限制，但優選為500以下，在不為高分子結構的情況下，更優選為50以下，進一步優選為30以下，特別優選為20以下。 本發明的硬化性組成物可以僅包含一種5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，優選合計量達到上述範圍。所包含的5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的種類的上限沒有特別限定，也可以為100種以下。
作為本發明中可以使用的5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可例示出利用異氰酸酯基與羥基的加成反應而製造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示出日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載的那樣的氨基甲酸酯丙烯酸酯類，它們的記載被納入本申請說明書中。
5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的（甲基）丙烯醯氧基可以是丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基中的任一者，也可以是兩者，但優選為丙烯醯氧基。 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優選為5官能以上的脂肪族氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優選具有異氰脲酸類環結構。 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優選為由具有1個以上的氨基甲酸酯鍵的核部分和與核部分鍵合且具有1個以上的（甲基）丙烯醯氧基的末端部分構成的化合物，更優選為在上述核部分上鍵合了2個以上的上述末端部分的化合物。
5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優選為至少具有下述式Ae-1或式Ae-2所示的基團的化合物，更優選為至少具有下述式Ae-1所示的基團的化合物。此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯更優選為具有2個以上選自由下述式Ae-1所示的基團及式Ae-2所示的基團組成的組中的基團的化合物。 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的上述末端部分優選為下述式Ae-1或式Ae-2所示的基團。
[化學式1]
式Ae-1及式Ae-2中，R分別獨立地表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基，波狀線部分表示與其他結構的鍵合位置。
本發明的硬化性組成物含有重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯作為5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 本發明的硬化性組成物中，重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量相對於5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量100質量份優選為1～90重量份，更優選為5～70重量份，特別優選為10～60重量份。 本發明的硬化性組成物中，分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量相對於5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量100質量份優選為10～99重量份，更優選為15～95重量份，特別優選為20～90重量份。
＜＜重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯＞＞ 本發明的硬化性組成物含有重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯作為5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 即，上述重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯為重量平均分子量為10,000以上且5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 上述重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的重量平均分子量優選為10,000～100,000，更優選為10,000～50,000。 上述重量平均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優選為具有下述式Aa-1或式Aa-2所示的構成重複單元的聚合物。
[化學式2]
式Aa-1及式Aa-2中，L5 ～L8 分別獨立地表示二價的連接基團，A表示具有（甲基）丙烯醯基的基團，Ra表示氫原子或碳原子數為1～5的烷基。
L5 ～L8 分別獨立地優選為碳原子數為2～20的伸烷基，更優選為碳原子數為2～10的伸烷基，進一步優選為碳原子數為4～8的伸烷基。此外，上述伸烷基也可以具有支鏈或環結構，但優選為直鏈伸烷基。 A優選為上述式Ae-1或式Ae-2所示的基團。 Ra優選為氫原子或甲基。
＜＜分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯＞＞ 本發明的硬化性組成物含有分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯作為5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 即，上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯為分子量為5,000以下且5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 另外，上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯為分子量具有分佈的低聚物或聚合物時，上述分子量也可以為重量平均分子量。 上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的氨基甲酸酯鍵的數目沒有特別限制，但優選為1～30，更優選為1～20，進一步優選為2～10，特別優選為2～5。 上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的分子量從硬化膜硬度的觀點出發，優選為500～5,000，更優選為800～5,000，特別優選為800～3,000。 上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優選包含兩種以上的上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，更優選包含2～4種上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，特別優選包含2或3種上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。若為上述方式，則所得到的硬化膜的硬度更優異。 此外，上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的（甲基）丙烯醯氧基的數目優選為5～30，更優選為8～25，特別優選為10～20。若為上述範圍，則所得到的硬化膜的硬度更優異。 進而，上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優選為至少具有下述式Ac-1或式Ac-2所示的基團的化合物，更優選為至少具有下述式Ac-1所示的基團的化合物。 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的上述核部分優選為下述式Ac-1或式Ac-2所示的基團。
[化學式3]
式Ac-1及式Ac-2中，L1 ～L4 分別獨立地表示碳原子數為2～20的二價的烴基，波狀線部分表示與其他結構的鍵合位置。 L1 ～L4 分別獨立地優選為碳原子數為2～20的伸烷基，更優選為碳原子數為2～10的伸烷基，進一步優選為碳原子數為4～8的伸烷基。此外，上述伸烷基也可以具有支鏈或環結構，但優選為直鏈伸烷基。 此外，上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯特別優選為上述式Ac-1或式Ac-2所示的基團與選自由上述式Ae-1所示的基團及式Ae-2所示的基團組成的組中的2個或3個的基團鍵合而成的化合物。
以下，例示出本發明中優選使用的上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，但本發明當然並不限定於這些。
[化學式4]
[化學式5]
[化學式6]
作為5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的市售品，可例示出能夠由新中村化學工業株式會社獲得的U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H（均為注冊商標）、能夠由共榮社化學株式會社獲得的UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、能夠由BASF公司獲得的Laromer UA-9048、UA-9050、PR9052、能夠由DAICEL-ALLNEX LTD.獲得的EBECRYL220、5129、8301、KRM8200、8200AE、8452等。
＜其他的烯屬不飽和化合物＞ 本發明的硬化性組成物也可以包含除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物（也稱為“其他的烯屬不飽和化合物”）作為成分A。 作為除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物，可以是高分子（例如，分子量為2,000以上），也可以是單體（例如，分子量低於2,000、優選分子量為100以上且低於2,000），優選為單體。 作為除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物，優選為多官能烯屬不飽和化合物，更優選為3～6官能烯屬不飽和化合物。 作為除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物，優選為（甲基）丙烯酸酯化合物。（甲基）丙烯酸酯化合物的（甲基）丙烯醯氧基的數目優選為2～15，更優選為3～6。藉由設為這樣的構成，可以更有效地發揮本發明的效果。 具體而言，可列舉出季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（（甲基）丙烯醯氧基乙基）異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯環氧乙烷（EO）改性體、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯EO改性體等。 此外，作為其他的烯屬不飽和化合物，也可以包含4官能以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。 作為4官能以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可例示出下述化合物。
[化學式7]
[化學式8]
本發明的硬化性組成物包含除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物時，除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物的含量相對於硬化性組成物的全部有機固體成分優選為0.1～50質量%的範圍，更優選為0.5～40質量%的範圍，進一步優選為1～25質量%的範圍。 本發明的硬化性組成物可以僅包含1種除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，優選合計量達到上述範圍。
成分B：聚合引發劑 本發明的硬化性組成物含有作為成分B的聚合引發劑。 作為聚合引發劑，優選包含自由基聚合引發劑。 本發明中可以使用的自由基聚合引發劑是藉由光和/或熱能夠引發、促進烯屬不飽和化合物的聚合的化合物。其中，優選光聚合引發劑，更優選光自由基聚合引發劑。 所謂“光”，只要是藉由其照射能夠賦予能夠由成分B產生引發種的能量的活性能量線，則沒有特別限制，廣泛包含α射線、γ射線、X射線、紫外線（UV）、可見光線、電子射線等。它們中，優選至少包含紫外線的光。
作為光聚合引發劑，例如可列舉出肟酯化合物、有機鹵代化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、金屬茂化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物、醯基膦（氧化物）化合物。它們中，從感度的方面出發，優選肟酯化合物和/或六芳基聯咪唑化合物，更優選肟酯化合物。
作為肟酯化合物，可以使用日本特開2000-80068號公報、日本特開2001-233842號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2007-231000號公報、或日本特開2009-134289號公報中記載的化合物。肟酯化合物優選為下述式1或式2所示的化合物。
[化學式9]
式1或式2中，Ar表示芳香族基團或雜芳香族基團，R1 表示烷基、芳香族基團或烷氧基，R2 表示氫原子或烷基，進而R2 也可以與Ar基鍵合而形成環。
Ar表示芳香族基團或雜芳香族基團，優選為從苯環、萘環或哢唑環中除去1個氫原子而得到的基團，更優選與R2 一起形成了環的萘基或哢唑基。 R1 表示烷基、芳香族基團或烷氧基，優選甲基、乙基、苄基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基，更優選甲基、乙基、苯基或甲氧基。 R2 表示氫原子或烷基，優選氫原子或取代烷基，更優選氫原子、與Ar一起形成環的取代烷基或甲苯硫代烷基。
肟酯化合物進一步優選為下述式3、式4或式5所示的化合物。
[化學式10]
式3～式5中，R1 表示烷基、芳香族基團或烷氧基，X表示-CH2-、-C2H4-、-O-或-S-，R3 分別獨立地表示鹵素原子，R4 分別獨立地表示烷基、苯基、烷基取代氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子，R5 表示氫原子、烷基或芳基，R6 表示烷基，n1及n2分別獨立地表示0～6的整數，n3表示0～5的整數。
R1 表示烷基、芳香族基團或烷氧基，優選為R11 -X'-伸烷基-所示的基團（R11 表示烷基或芳基，X'表示硫原子或氧原子）。R11 優選芳基，更優選苯基。作為R11 的烷基及芳基也可以被鹵素原子（優選氟原子、氯原子或溴原子）或烷基取代。 X優選硫原子。 R3 及R4 可以在芳香環上的任意的位置進行鍵合。 R4 表示烷基、苯基、烷基取代氨基、芳硫基、烷硫基、烷氧基、芳氧基或鹵素原子，優選烷基、苯基、芳硫基或鹵素原子，更優選烷基、芳硫基或鹵素原子，進一步優選烷基或鹵素原子。作為烷基，優選碳原子數為1～5的烷基，更優選甲基或乙基。作為鹵素原子，優選氯原子、溴原子或氟原子。 此外，R4 的碳原子數優選為0～50，更優選為0～20。 R5 表示氫原子、烷基或芳基，優選烷基。作為烷基，優選碳原子數為1～5的烷基，更優選甲基或乙基。作為芳基，優選碳原子數為6～10的芳基。 R6 表示烷基，優選碳原子數為1～5的烷基，更優選甲基或乙基。 n1及n2分別表示式3或式4中的芳香環上的R3 的取代數，n3表示式5中的芳香環上的R4 的取代數。 n1～n3分別獨立地優選為0～2的整數，更優選為0或1。
以下，示出本發明中優選使用的肟酯化合物的例子。然而，本發明中使用的肟酯化合物當然並不限定於這些。另外，Me表示甲基，Ph表示苯基。
[化學式11]
[化學式12]
[化學式13]
作為有機鹵代化合物的例子，具體而言，可列舉出若林等“Bull Chem. Soc. Japan”42、2924（1969）、美國專利第3,905,815號說明書、日本特公昭46-4605號公報、日本特開昭48-36281號公報、日本特開昭55-32070號公報、日本特開昭60-239736號公報、日本特開昭61-169835號公報、日本特開昭61-169837號公報、日本特開昭62-58241號公報、日本特開昭62-212401號公報、日本特開昭63-70243號公報、日本特開昭63-298339號公報、M.P.Hutt等.,“Journal of Heterocyclic Chemistry”7,511（1970）等中記載的化合物，特別是可列舉出三鹵代甲基取代的噁唑化合物、s-三嗪化合物。
作為六芳基聯咪唑化合物的例子，例如可列舉出日本特公平 6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等各說明書中記載的各種化合物。
作為醯基膦（氧化物）化合物，可例示出單醯基膦氧化物化合物及雙醯基膦氧化物化合物，具體而言，例如可列舉出BASF公司製的IRGACURE 819、DAROCUR 4265、DAROCUR TPO等。
聚合引發劑可以使用1種或將兩種以上組合使用。 本發明的硬化性組成物中的光聚合引發劑的總量相對於硬化性組成物中的全部固體成分優選為0.5～30質量%，更優選為1～20質量%，進一步優選為1～10質量%，特別優選為2～5 質量%。
＜敏化劑＞ 本發明的硬化性組成物中，除了聚合引發劑以外，還可以加入敏化劑。 作為本發明中可以使用的典型的敏化劑，可列舉出Crivello〔J.V.Crivello，Adv. in Polymer Sci.,62,1（1984）〕中公開的物質，具體而言，可列舉出芘、苝、吖啶橙、噻噸酮、2-氯噻噸酮、苯並黃素（benzoflavin）、N-乙烯基哢唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆素、酮香豆素、菲、樟腦醌、吩噻嗪衍生物等。敏化劑相對於聚合引發劑的含量100質量份優選以50～200質量份的比例添加。
成分C：巰基化合物 本發明的硬化性組成物含有作為成分C的巰基化合物。藉由含有巰基 化合物，所得到的硬化膜的膜強度優異。 作為巰基化合物，適宜使用單官能巰基化合物、多官能巰基化合物。
作為單官能巰基化合物，可以使用脂肪族巰基化合物、芳香族巰基化合物中的任一者，但從膜強度的觀點考慮，優選芳香族巰基化合物。 作為單官能脂肪族巰基化合物，具體而言，可列舉出1-辛烷硫醇、1-十二烷硫醇、β-巰基丙酸、甲基-3-巰基丙酸酯、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丙酸酯等。
作為單官能芳香族巰基化合物，優選下述式I所示的化合物。
[化學式 14]
式I中，XC 表示氧原子、硫原子或N-RC ，RC 表示氫原子、烷基或芳基，A表示與 N=C-XC 一起形成雜環的原子團。
式I中，RC 表示氫原子、烷基或芳基。 作為上述烷基，可列舉出碳原子數為 1～20 的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，更優選碳原子數為1～12的直鏈狀、碳原子數為3～12的支鏈狀或碳原子數為5～10的環狀的烷基。作為其具體例子，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降冰片基等。 作為上述芳基，除了單環結構的芳基以外，還可列舉出1～3個的苯環形成稠合環的基團、苯環與5元不飽和環形成稠合環的基團等。作為具體例子，可列舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基等。它們中，更優選苯基、萘基。
這些烷基、芳基也可以進一步具有取代基，作為可以導入的取代基，可列舉出碳原子數為1～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、碳原子數為2～20的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯基、碳原子數為2～20的炔基、碳原子數為6～20的芳基、碳原子數為1～20的醯氧基、碳原子數為2～20的烷氧基羰基氧基、碳原子數為7～20的芳氧基羰基氧基、碳原子數為1～20的氨基甲醯氧基、碳原子數為1～20的羧醯胺基、碳原子數為1～20的磺醯胺基、碳原子數為1～20的氨基甲醯基、氨磺醯基、碳原子數為1～20的取代氨磺醯基、碳原子數為1～20的烷氧基、碳原子數為6～20的芳氧基、碳原子數為7～20的芳氧基羰基、碳原子數為2～20的烷氧基羰基、碳原子數為1～20的N-醯基氨磺醯基、碳原子數為1～20的N-氨磺醯基氨基甲醯基、碳原子數為1～20的烷基磺醯基、碳原子數為6～20的芳基磺醯基、碳原子數為2～20的烷氧基羰基氨基、碳原子數為7～20的芳氧基羰基氨基、氨基、碳原子數1～20的取代氨基、碳原子數為1～20的亞氨基、碳原子數為3～20的銨基（ammonio）、羧基、磺基、氧基、巰基、碳原子數為1～20的烷基亞磺醯基、碳原子數為6～20的芳基亞磺醯基、碳原子數為1～20的烷硫基、碳原子數為6～20的芳硫基、碳原子數為1～20的脲基、碳原子數為2～20的雜環基、碳原子數為1～20的醯基、氨磺醯基氨基、碳原子數為1～2的取代氨磺醯基氨基、碳原子數為2～20的甲矽烷基、異氰酸酯基、異氰化物基、鹵素原子（例如，氟原子、氯原子、溴原子等）、氰基、硝基、鎓基、羥基等。
此外，式I中，A表示與N=C-XC 一起形成雜環的原子團。 作為構成該原子團的原子，可列舉出碳原子、氮原子、氫原子、硫原子、硒原子等。 另外，由A和N=C-XC 形成的雜環也可以進一步具有取代基，作為可以導入的取代基，可列舉出與上述烷基或芳基中能夠導入的取代基同樣的基團。
此外，單官能芳香族巰基化合物更優選為下述式II～式V所示的化合物。
[化學式15]
式II～式V中，RC1 表示氫原子或芳基，XC1 分別獨立地表示羥基、鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基或芳基，RC2 表示烷基或芳基，n表示0～4的整數，m表示0～5的整數。
作為式II～式V中的鹵素原子，優選氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 作為式II～式V中的烷氧基及芳氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、嗎啉代乙氧基、嗎啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯基氧基、均三苯氧基、枯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙醯氧基、苯甲醯氧基、萘氧基等。 式II～式V中的烷基與式I的RC 所示的烷基含義相同，其優選的範圍也相同。 此外，式II～式V中的芳基與式I的RC 所示的芳基含義相同，其優選的範圍也相同。 式II～式V中的各基團也可以進一步具有取代基，作為其取代基，與作為式I的RC 所示的烷基或芳基中能夠導入的取代基列舉的基團相同。
式II～式V中，n及m為0從在有機溶劑中的溶解性的觀點考慮是更優選的。 式II～式V的化合物中，更優選為以下的化合物。若使用這些化合物，則膜強度提高，進而保存穩定性也良好。
[化學式16]
從相對於基板的密合性的觀點考慮，成分C優選多官能巰基化合物。 本發明中多官能巰基化合物是指分子內具有2個以上的巰基（硫醇基）的化合物。作為多官能巰基化合物，優選分子量為100以上的低分子化合物，具體而言，分子量更優選為100～1,500，進一步優選為150～1,000。 作為多官能巰基化合物的官能團數，優選2～10官能，更優選2～8官能，進一步優選2～4官能。若官能團數變大，則膜強度優異，另一方面，若官能團數小，則保存穩定性優異。在上述範圍的情況下，能夠兼顧這些。
作為脂肪族多官能巰基化合物，優選具有2個以上的下述式C-1所示的基團的化合物。
[化學式17]
式C-1中，R1C 表示氫原子或烷基，A1C 表示-CO-或-CH2 -，波狀線部分表示與其他結構的鍵合位置。
作為多官能巰基化合物，優選為具有2個以上且6個以下的式C-1所示的基團的化合物，進一步優選為具有2個以上且4個以下的式C-1所示的基團的化合物。 作為式C-1中的R1C 中的烷基，為直鏈、支鏈、及環狀的烷基，作為碳原子數的範圍，優選1～16，更優選1～10。作為烷基的具體例子，為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、2-乙基己基等，優選甲基、乙基、丙基或異丙基。 作為R1C ，特別優選氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基，最優選甲基或乙基。
本發明中，作為多官能巰基化合物，特別優選為具有多個上述式C-1所示的基團的下述式C-2所示的化合物。
[化學式18]
式C-2中，R1C 分別獨立地表示氫原子或烷基，A1C 分別獨立地表示-CO-或-CH2 -，L1C 表示nC價的連接基團，nC表示2～6的整數。從合成上的觀點出發，R1C 優選為全部相同的基團，此外，A1C 優選為全部相同的基團。
式C-2中的R1C 與上述式C-1中的R1C 含義相同，優選的範圍也相同。nC優選2～4的整數。 作為式C-2中的nC價的連接基團即L1C ，可列舉出例如-（CH2 ）mC -（mC表示2～6的整數）等二價的連接基團、三羥甲基丙烷殘基、具有3個的-（CH2 ）pC -（pC表示2～6的整數）的異氰脲酸類環等三價的連接基團、季戊四醇殘基等四價的連接基團或五價的連接基團、二季戊四醇殘基等六價的連接基團。
進而，作為多官能巰基化合物，更優選第二硫醇。
作為多官能巰基化合物，具體而言，可例示出乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯）、三[（3-巰基丙醯氧基）乙基]異氰脲酸酯、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、四乙二醇雙（3-巰基丙酸酯）、二季戊四醇六（3-巰基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）、1,4-雙（3-巰基丁醯氧基）丁烷、1,3,5-三（3-巰基丁醯氧基乙基）-1,3,5-三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）-三酮、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亞甲基二硫醇、2,2'-（亞乙基二硫代）二乙烷硫醇、內消旋-2,3-二巰基琥珀酸、對二甲苯二硫醇、間二甲苯二硫醇、二（巰基乙基）醚等。
作為多官能巰基化合物，可優選列舉出季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）、1,4-雙（3-巰基丁醯氧基）丁烷、1,3,5-三（3-巰基丁醯氧基乙基）-1,3,5-三嗪-2,4,6（1H,3H,5H）-三酮，更優選列舉出季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）。
本發明中，巰基化合物可以單獨使用1種，也可以將兩種以上並用。 本發明中，巰基化合物的含量相對於硬化性組成物的全部固體成分優選為1～20質量%，更優選為1～15質量%，進一步優選為1.2～10質量%，特別優選為1.5～5質量%。若為上述範圍，則在膜強度與保存穩定性的兼顧的方面是優選的。
成分D：有機溶劑 本發明的硬化性組成物含有作為成分D的有機溶劑。本發明的硬化性組成物優選作為將作為必須成分的成分A、成分B及成分C和後述的任意成分溶解或分散到有機溶劑中而得到的液體來調製。 作為在本發明的硬化性組成物中使用的有機溶劑，可以使用公知的溶劑，可例示出乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、丁二醇二乙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、醇類、酯類、酮類、醯胺類及內酯類等。作為這些有機溶劑的具體例子，可以參照日本特開2009-098616號公報的段落0062。
具體而言，優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚、1,3-丁二醇二乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、四氫糠基醇。
從塗布性的觀點出發，有機溶劑的沸點優選為100℃～300℃，更優選為120℃～250℃。 本發明中可以使用的有機溶劑可以單獨使用1種、或將兩種以上並用。還優選將沸點不同的溶劑並用。 從調整為適合於塗布的黏度的觀點出發，本發明的硬化性組成物中的有機溶劑的含量相對於硬化性組成物的全部固體成分100質量份優選為100～3,000質量份，更優選為200～2,000質量份，進一步優選為250～1,000質量份。 作為本發明的硬化性組成物的固體成分量，優選為3～50質量%，更優選為20～40質量%。
本發明的硬化性組成物的黏度優選為1～200mPa･s，更優選為2～100mPa･s，最優選為3～80mPa･s。黏度優選例如使用東機產業株式會社製的RE-80L型旋轉黏度計在25±0.2℃下進行測定。關於測定時的旋轉速度，黏度低於5mPa･s時優選以100rpm進行，黏度為5mPa･s以上且低於10mPa･s時優選以50rpm進行，黏度為10mPa･s以上且低於30mPa･s時優選以20rpm進行，黏度為30mPa･s以上時優選以10rpm進行。
成分E：無機粒子 本發明的硬化性組成物優選含有作為成分E的無機粒子。藉由含有無機粒子，硬化膜的硬度變得更優異。此外，能夠提高與基板的密合性。 本發明中使用的無機粒子的平均粒徑優選為1～200nm，更優選為5～100nm，進一步優選為5～50nm。平均粒徑是指藉由電子顯微鏡測定任意的200個粒子的粒徑而得到的其算術平均。此外，粒子的形狀不為球形的情況下，將最長的邊作為直徑。 此外，從硬化膜的硬度的觀點出發，無機粒子的空隙率優選低於10%，更優選低於3%，進一步優選沒有空隙。粒子的空隙率是利用電子顯微鏡得到的截面圖像的空隙部分與粒子整體的面積比的200個的算術平均。 作為無機粒子，優選金屬氧化物粒子。 另外，本發明中的金屬氧化物的金屬中，也包含B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。 作為金屬氧化物粒子，優選包含Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子的金屬氧化物粒子，更優選選自由氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物及銻/錫氧化物組成的組中的金屬氧化物的粒子，進一步優選選自由氧化矽、氧化鈦、鈦複合氧化物及氧化鋯組成的組中的金屬氧化物的粒子，氧化矽粒子或氧化鈦粒子從粒子的穩定性、易獲得性、硬化膜的硬度、透明性及折射率調整等觀點出發是特別優選的。
作為氧化矽粒子，可優選列舉出二氧化矽（矽石，silica）粒子。 作為二氧化矽粒子，只要是包含二氧化矽的無機氧化物的粒子則沒有特別問題，優選包含二氧化矽或其水合物作為主要成分（優選為80質量%以上）的粒子。上述粒子也可以包含鋁酸鹽作為少量成分（例如低於5質量%）。作為有時作為少量成分包含的鋁酸鹽，可列舉出鋁酸鈉、鋁酸鉀等。此外，二氧化矽粒子也可以包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銨等無機鹽類或四甲基氫氧化銨等有機鹽類。作為這樣的化合物的例子，可例示出膠態二氧化矽。 作為膠態二氧化矽的分散介質，沒有特別限制，可以是水、有機溶劑及它們的混合物中的任一種。它們可以單獨使用1種，也可以將兩種以上並用。 本發明中，粒子也可以作為藉由在適當的分散劑及溶劑中使用球磨機、棒磨機等混合裝置進行混合和/或分散而調製的分散液而供於使用。另外，本發明的硬化性組成物中，膠態二氧化矽並非必須以膠體狀態存在。
從硬度的觀點出發，本發明的硬化性組成物中的無機粒子的含量相對於硬化性組成物的全部固體成分100質量份優選為1質量份以上，更優選為5質量份以上，進一步優選為10質量份以上。此外，優選為80質量份以下，更優選為50質量份以下，進一步優選為40質量份以下，特別優選為30質量份以下。 無機粒子可以僅包含1種，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，其優選的合計量達到上述範圍。
＜具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁烷基的化合物、封端異氰酸酯化合物、烷氧基矽烷化合物等的除成分A～成分C以外的硬化性化合物＞ 本發明的硬化性組成物優選包含除成分A～成分C以外的藉由熱或光進行硬化的成分即硬化性化合物，更優選包含選自由具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁烷基的化合物、封端異氰酸酯化合物及烷氧基矽烷化合物組成的組中的至少1種。若為上述方式，則所得到的硬化物的硬度更優異。
＜＜具有環氧基的化合物＞＞ 本發明的硬化性組成物也可以包含具有環氧基的化合物。具有環氧基的化合物也可以在分子中具有1個環氧基，但優選為2個以上。
作為在分子內具有2個以上的環氧基的化合物的具體例子，可列舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、線型酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚線型酚醛型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
它們可以作為市售品獲得。例如，作為雙酚A型環氧樹脂，為JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010（以上為Japan Epoxy Resin株式會社製）、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055（以上為DIC株式會社製）等，作為雙酚F型環氧樹脂，為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010（以上為Japan Epoxy Resin株式會社製）、EPICLON830、EPICLON835（以上為DIC株式會社製）、LCE-21、RE-602S（以上為日本化藥株式會社製）等，作為線型酚醛清漆型環氧樹脂，為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65（以上為Japan Epoxy Resin株式會社製）、EPICLONN-740、EPICLONN-740、EPICLONN-770、EPICLONN-775（以上為DIC株式會社製）等，作為甲酚線型酚醛型環氧樹脂，為EPICLONN-660、EPICLONN-665、EPICLONN-670、EPICLONN-673、EPICLONN-680、EPICLONN-690、EPICLONN-695（以上為DIC株式會社製）、EOCN-1020（以上為日本化藥株式會社製）等，作為脂肪族環氧樹脂，為ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S（以上為株式會社ADEKA製）、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700（以上為DaicelChemicalIndustries.,Ltd.製）等。此外，可列舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S（以上為株式會社ADEKA製）、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502（以上為株式會社ADEKA製）等。 此外，也可以適宜使用日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、或日本特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物類，它們的內容被納入本申請說明書中。
本發明的硬化性組成物包含具有環氧基的化合物時，具有環氧基的化合物的含量相對於硬化性組成物的全部固體成分優選為0.1～20質量%的範圍，更優選為0.5～10質量%的範圍，進一步優選為1～5質量%的範圍。 本發明的硬化性組成物可以僅包含1種具有環氧基的化合物，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，優選合計量達到上述範圍。
＜＜具有氧雜環丁烷基的化合物＞＞ 本發明的硬化性組成物也可以包含具有氧雜環丁烷基的化合物。具有氧雜環丁烷基的化合物也可以在分子中具有1個氧雜環丁烷基，但優選為2個以上。 作為具有氧雜環丁烷基的化合物的具體例子，可以使用ARONOXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX（以上為東亞合成株式會社製）。 此外，包含氧雜環丁烷基的化合物優選單獨或與包含環氧基的化合物混合使用。
本發明的硬化性組成物包含具有氧雜環丁烷基的化合物時，具有氧雜環丁烷基的化合物的含量相對於硬化性組成物的全部固體成分優選為0.1～20質量%的範圍，更優選為0.5～10質量%的範圍，進一步優選為1～5質量%的範圍。 本發明的硬化性組成物可以僅包含1種具有氧雜環丁烷基的化合物，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，優選合計量達到上述範圍。
＜＜封端異氰酸酯化合物＞＞ 本發明的硬化性組成物也可以包含封端異氰酸酯化合物。 作為封端異氰酸酯化合物，只要是具有封端異氰酸酯基的化合物則沒有特別限制，從硬化性的觀點出發，優選為1分子內具有2個以上的封端異氰酸酯基的化合物。封端異氰酸酯基的數目的上限沒有特別規定，但優選6以下。 此外，作為封端異氰酸酯化合物，其骨架沒有特別限定，只要是1分子中具有2個異氰酸酯基的化合物則可以是任意化合物，可以是脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯。例如可以適宜使用2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對苯撐二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲伸苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯撐二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1,3-苯二甲基二異氰酸酯、氫化1,4-苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及由這些化合物派生的預聚物型的骨架的化合物。它們中，特別優選甲伸苯基二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。
作為本發明的硬化性組成物中的封端異氰酸酯化合物的母體結構，可列舉出縮二脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、2官能預聚物型等。 作為形成上述封端異氰酸酯化合物的封端結構的封端劑，可列舉出肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。它們中，特別優選選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封端劑。
本發明的硬化性組成物中可以使用的封端異氰酸酯化合物可以作為市售品而獲得，例如可以優選使用CORONATE AP-STABLEM、CORONATE 2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATE MS-50（以上為Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.製）、TAKENATE B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N（以上為三井化學株式會社製）、DURANATE 17B-60P、17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000（以上為Asahi Kasei Chemicals Corporation製）、Desmodur BL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、Sumidur BL3175（以上為Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.製）等。
本發明的硬化性組成物包含封端異氰酸酯化合物時，封端異氰酸酯化合物的含量相對於硬化性組成物的全部固體成分優選為0.1～20質量%的範圍，更優選為0.5～10質量%的範圍，進一步優選為1～5質量%的範圍。 本發明的硬化性組成物可以僅包含1種封端異氰酸酯化合物，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，優選合計量達到上述範圍。
＜＜烷氧基矽烷化合物＞＞ 本發明的硬化性組成物也可以含有烷氧基矽烷化合物。 若使用烷氧基矽烷化合物，則塗布性及所得到的硬化膜的硬度更優異，能夠提高藉由本發明的硬化性組成物形成的膜與基板的密合性。 作為烷氧基矽烷化合物，只要是至少具有烷氧基與矽原子直接鍵合的基團的化合物，則沒有特別限制，但優選為具有二烷氧基甲矽烷基和/或三烷氧基甲矽烷基的化合物，更優選為具有三烷氧基甲矽烷基的化合物。 此外，作為烷氧基矽烷化合物，優選後述的矽烷偶合劑那樣的具有烯屬不飽和基和/或環氧基的烷氧基矽烷化合物。 本發明的硬化性組成物中能夠使用的烷氧基矽烷化合物優選為使基材、例如矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬與絕緣膜的密合性提高的化合物。具體而言，公知的矽烷偶合劑等也是有效的。若使用具有烯屬不飽和基的矽烷偶合劑，則特別是與ITO的密合性優異，所以優選。此外，若使用具有環氧基的矽烷偶合劑，則可靠性優異。 作為矽烷偶合劑，例如可列舉出γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-（3,4-環氧環己基）乙基三烷氧基矽烷及乙烯基三烷氧基矽烷。它們中，更優選γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷和/或γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷。它們可以單獨使用1種或將兩種以上組合使用。 作為市售品，可例示出信越化學工業株式會社製、KBM-403、KBM-5103、KBM-303、KBM-503、KBE-503、KBM-3103及KBE-403等。
本發明的硬化性組成物中的烷氧基矽烷化合物的含量相對於硬化性組成物的全部固體成分優選為0.1～30質量%，更優選為0.5～15質量%，進一步優選為2～10質量%。烷氧基矽烷化合物可以是僅1種，也可以包含兩種以上。當包含兩種以上時，優選合計量達到上述範圍。
＜＜多硫醚化合物＞＞ 此外，本發明的硬化性組成物也可以包含多硫醚化合物。藉由含有多硫醚化合物，可得到基材密合性及耐濕性優異的硬化膜。 多硫醚化合物只要具有多硫醚鍵則沒有特別限定，優選為具有二硫醚鍵、三硫醚鍵、四硫醚鍵、五硫醚鍵、六硫醚鍵的化合物，更優選為具有二硫醚鍵、三硫醚鍵、四硫醚鍵的化合物，更優選為具有二硫醚鍵或四硫醚鍵的化合物。若使用具有二硫醚鍵或四硫醚鍵的化合物，則耐濕性更優異。 另外，多硫醚鍵可以為直鏈狀、支鏈狀或環狀中的任一種，但優選為直鏈狀的多硫醚鍵。 此外，作為多硫醚化合物，優選為在多硫醚鍵的兩側分別鍵合有脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基、或將它們2個以上組合而得到的一價的基團的化合物，更優選在多硫醚鍵的兩側分別鍵合有脂肪族烴基、芳香族烴基、或將它們2個以上組合而得到的一價的基團的化合物。上述脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環基也可以具有取代基。作為取代基，沒有特別限制，可列舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環基、鹵素原子、羧基、醯胺基、烷氧基、烷氧基羰基、甲矽烷基等。其中，特別優選具有三烷氧基甲矽烷基作為取代基。即，作為多硫醚化合物，特別優選在多硫醚鍵的兩側分別鍵合有具有三烷氧基甲矽烷基的脂肪族烴基的化合物。
以下示出多硫醚化合物的具體例子，但本發明並不限定於以下的具體例子。另外，下述式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化學式19]
本發明中，多硫醚化合物可以單獨使用1種，也可以將兩種以上並用。 本發明中，多硫醚化合物的含量相對於硬化性組成物的全部固體成分，優選為0.01～20質量%，更優選為0.1～10質量%，進一步優選為0.5～5質量%。若為上述範圍，可得到基材密合性及耐濕性優異的硬化膜。
本發明的硬化性組成物中，也可以在不脫離本發明的主旨的範圍內包含除上述以外的其他化合物（例如，含烷氧基甲基化合物等）。 作為含烷氧基甲基化合物，可列舉出日本特開2011-221494號公報的段落0192～0194中記載的化合物。
本發明中，烯屬不飽和化合物、具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁烷基的化合物、封端異氰酸酯化合物及多官能巰基化合物的總含量優選占硬化性組成物中所包含的藉由熱或光進行硬化的成分的合計量的90質量%以上（更優選95質量%以上），烯屬不飽和化合物及封端異氰酸酯化合物的總含量更優選占硬化性組成物中所包含的藉由熱或光進行硬化的成分的合計量的90質量%以上（進一步優選95質量%以上）。 此外，當包含具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁烷基的化合物、封端異氰酸酯化合物及多官能巰基化合物的至少1種時，以它們的合計計，優選占硬化性組成物中所包含的藉由熱或光進行硬化的成分的合計量的0.1～20質量%，進一步優選占1～10質量%。藉由設為這樣的構成，可以更有效地發揮本發明的效果。
＜表面活性劑＞ 本發明的硬化性組成物也可以含有表面活性劑。 作為表面活性劑，可以使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性中的任一種，優選的表面活性劑為非離子系表面活性劑。表面活性劑優選非離子系表面活性劑，更優選氟系表面活性劑。 作為本發明中可以使用的表面活性劑，例如可列舉出作為市售品的Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781-F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F-472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、Megafac R-90（DIC株式會社製）、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、NovecFC-4430（Sumitomo 3M Limited製）、AsahiGuard AG7105、AsahiGuard AG7000、AsahiGuard AG950、AsahiGuard AG7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106（旭硝子株式會社製）、EFTOP EF351、EFTOP EF352、EFTOP EF801、EFTOP EF802（Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.製）、Ftergent 250（Neos Corporation製）。此外，除了上述以外，可列舉出KP（信越化學工業株式會社製）、POLYFLOW（共榮社化學株式會社製）、EFTOP（Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.,Ltd.製）、Megafac（DIC株式會社製）、Fluorad（Sumitomo 3M Limited製）、AsahiGuard、Surflon（旭硝子株式會社製）、PolyFox（OMNOVA社製）等的各系列。
此外，作為表面活性劑，還可列舉出日本特開2014-238438號公報的段落0119～0123中記載的化合物作為優選的例子。 本發明的硬化性組成物中的表面活性劑的含量在配合時，相對於硬化性組成物的全部固體成分，優選0.001～5.0質量%，更優選0.01～2.0質量%。 表面活性劑可以僅包含1種，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，其優選的合計量達到上述範圍。
＜抗氧化劑＞ 本發明的硬化性組成物也可以含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑，具有以下優點：能夠防止硬化膜的著色，或能夠降低因分解而導致的膜厚減少，此外，耐熱透明性優異。 作為這樣的抗氧化劑，例如可列舉出磷系抗氧化劑、醯胺類、醯肼類、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。它們中，從硬化膜的著色、膜厚減少的觀點出發特別優選酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑和/或硫系抗氧化劑，最優選酚系抗氧化劑。它們可以單獨使用1種，也可以將兩種以上混合。 作為具體例子，可列舉出日本特開2005-29515號公報的段落0026～0031中記載的化合物、日本特開2011-227106號公報的段落0106～0116中記載的化合物，它們的內容被納入本申請說明書中。 作為優選的市售品，可列舉出ADEKA STAB AO-60、ADEKA STAB AO-80、ADEKA STAB AO-412S（以上為株式會社ADEKA製）、IRGANOX 1035、IRGANOX 1098（以上為BASF公司製）。 抗氧化劑的含量沒有特別限制，但相對於硬化性組成物的全部固體成分，優選為0.1～10質量%，更優選為0.2～5質量%，進一步優選為0.5～4質量%。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的硬化性組成物也可以含有聚合抑制劑。所謂聚合抑制劑是對於藉由曝光或熱由聚合引發劑產生的聚合引發自由基成分實施氫供與（或氫授予）、能量供與（或能量授予）、電子供與（或電子授予）等、發揮使聚合引發自由基失活並禁止聚合引發的作用的物質。例如，可以使用日本特開2007-334322號公報的段落0154～0173中記載的化合物等。 作為優選的化合物，可列舉出吩噻嗪、吩噁嗪、氫醌、3,5-二丁基-4-羥基甲苯。 聚合抑制劑的含量沒有特別限制，但相對於硬化性組成物的全部固體成分，優選為0.0001～5質量%。
＜黏合劑聚合物＞ 從析像性及皮膜特性提高等觀點出發，本發明的硬化性組成物也可以含有黏合劑聚合物。 作為黏合劑聚合物，沒有特別限制，可以使用公知的聚合物，但優選使用線狀有機聚合物。作為這樣的線狀有機聚合物，可以任意使用公知的聚合物。優選為了能夠進行水顯影或弱鹼水顯影，選擇在水或弱鹼水中為可溶性或溶脹性的線狀有機聚合物。線狀有機聚合物不僅作為皮膜形成劑，還根據作為相對於水、弱鹼水或有機溶劑系的顯影液的顯影劑的用途而選擇使用。例如，若使用水可溶性有機聚合物則能夠進行水顯影。作為這樣的線狀有機聚合物，可列舉出在側鏈具有羧酸基的自由基聚合物、例如日本特開昭59-44615號公報、日本特公昭54-34327號公報、日本特公昭58-12577號公報、日本特公昭54-25957號公報、日本特開昭54-92723號公報、日本特開昭59-53836號公報、日本特開昭59-71048號公報中記載的聚合物、即將具有羧基的單體均聚或共聚而得到的樹脂、將具有酸酐的單體均聚或共聚並使酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而得到的樹脂、將環氧樹脂以不飽和單羧酸及酸酐改性而得到的環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體，可列舉出馬來酸酐等。 此外，還有同樣在側鏈具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。此外在具有羥基的聚合物上加成環狀酸酐而得到的物質等是有用的。 作為黏合劑聚合物，優選為將（甲基）丙烯酸與其他的（甲基）丙烯酸酯共聚而得到的丙烯酸樹脂。 本發明的硬化性組成物中的黏合劑聚合物的含量沒有特別限制，但相對於硬化性組成物的全部固體成分，優選為1～40質量%，更優選為3～30質量%，進一步優選為4～20質量%。
＜其他的成分＞ 本發明的硬化性組成物中，根據需要，除了上述以外，可以添加增塑劑、熱酸產生劑、酸增殖劑等其他的成分。關於這些成分，例如可以使用日本特開2009-98616號公報或日本特開2009-244801號公報中記載的物質及其他公知的物質。此外，也可以將“高分子添加劑的新展開（株式會社日刊工業新聞社）”中記載的各種紫外線吸收劑、金屬失活劑等添加到本發明的硬化性組成物中。
（硬化物、硬化膜及它們的製造方法） 本發明的硬化物是將本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化物，優選為將本發明的硬化性組成物中的有機溶劑的至少一部分除去並硬化而成的硬化物。作為上述硬化物，優選為硬化膜。此外，本發明的硬化物優選為藉由本發明的硬化物的製造方法而得到的硬化物。 本發明的硬化物的製造方法只要是使本發明的硬化性組成物硬化來製造硬化物的方法，則沒有特別限制，優選包含以下的（1）～（3）的步驟。 （1）將本發明的硬化性組成物塗布到基板上的步驟 （2）從所塗布的硬化性組成物中除去溶劑的步驟 （3）進行熱硬化的步驟 此外，本發明的硬化物的製造方法更優選包含以下的（1）、（2）、（2'）及（3）的步驟。 （1）將本發明的硬化性組成物塗布到基板上的步驟 （2）從所塗布的硬化性組成物中除去有機溶劑的步驟 （2'）將除去了有機溶劑的硬化性組成物藉由光進行硬化的步驟 （3）將藉由光而硬化的硬化物藉由熱進一步進行硬化的步驟 此外，上述本發明的硬化物的製造方法優選為硬化膜的製造方法。
在（1）的進行塗布的步驟中，優選將本發明的硬化性組成物塗布到基板上而製成包含溶劑的濕潤膜。在將硬化性組成物塗布到基板上之前可以進行鹼洗滌或電漿洗滌之類的基板的洗滌。進而在基板洗滌後可以以六甲基二矽氮烷等對基板表面進行處理。藉由進行該處理，存在硬化性組成物的與基板的密合性提高的傾向。 作為上述的基板，可列舉出無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。 作為無機基板，例如可列舉出玻璃、石英、矽、氮化矽及在這樣的基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等的複合基板。 作為樹脂，可列舉出由聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯並噁唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、有機矽樹脂、離聚物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴共聚物、纖維素、環硫化物樹脂等合成樹脂構成的基板。這些基板以上述的形態直接使用的情況較少，通常，根據最終製品的形態，例如形成TFT（Thin-FilmTransistor、薄膜電晶體）元件那樣的多層層疊結構。
本發明的硬化性組成物由於相對於藉由濺鍍而製膜的金屬膜或金屬氧化物的密合良好，所以作為基板優選包含藉由濺鍍而製膜的金屬膜。作為金屬，優選為鈦、銅、鋁、銦、錫、錳、鎳、鈷、鉬、鎢、鉻、銀、釹、及它們的氧化物或合金，進一步優選為鉬、鈦、鋁、銅及它們的合金。另外，金屬或金屬氧化物可以單獨使用1種，也可以將多種並用。
在基板上的塗布方法沒有特別限定，例如可以使用噴墨法、狹縫塗布法、噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法、流延塗布法、狹縫旋轉法、印刷法等方法。
在（2）的除去溶劑的步驟中，優選從所塗布的上述的膜中，藉由減壓（真空）和/或加熱等除去溶劑而在基板上形成乾燥塗膜。溶劑除去步驟的加熱條件優選為70～130℃且30～300秒鐘左右。此外，在上述溶劑除去步驟中，沒有必要將硬化性組成物中的有機溶劑完全除去，只要至少一部分被除去即可。
進而本發明中，在（2）除去溶劑的步驟後且（3）進行熱硬化的步驟前，從膜硬度提高的觀點出發，也可以包含進行整面曝光的步驟。 此外，在（2）除去溶劑的步驟後且（3）進行熱硬化的步驟前，從膜硬度提高的觀點出發，優選包含（2'）將除去了有機溶劑的硬化性組成物藉由光進行硬化的步驟，更優選包含將除去了有機溶劑的硬化性組成物藉由整面曝光進行硬化的步驟。此外，如上述方式那樣藉由光進行硬化時，本發明的硬化性組成物優選含有光聚合引發劑。 這種情況下，優選以汞燈或LED（Lightemittingdiode、發光二極體）燈等進行50～3,000mJ/cm2 左右的能量曝光。 此外，為了形成圖案，也可以在（2）的溶劑除去步驟後進行圖案曝光、顯影的步驟。圖案曝光的方法優選使用遮罩的方法、或利用雷射等的直接描繪等方法。在氧阻斷的狀態下進行這些整面曝光或圖案曝光從硬化促進的觀點出發是優選的。作為將氧阻斷的手段，可例示出在氮氣氛下進行曝光、或設置氧阻斷膜。 關於圖案曝光及顯影，可以使用公知的方法、公知的顯影液。例如可以適宜使用日本特開2011-186398號公報、日本特開2013-83937號公報中記載的圖案曝光方法及顯影方法。
在（3）進行熱硬化的步驟中，可以藉由加熱將烯屬不飽和化合物等聚合而形成硬化膜，也可以將硬化後的硬化物進一步硬化。當藉由加熱進行聚合時，本發明的硬化性組成物優選含有熱聚合引發劑。 作為加熱溫度，優選為180℃以下，更優選為150℃以下，進一步優選為130℃以下。下限值優選為80℃以上，更優選為90℃以上。加熱的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如可列舉出熱板、烘箱、紅外線加熱器等。 此外，作為加熱時間，熱板的情況下優選1分鐘～30分鐘左右，除此以外的情況下優選20分鐘～120分鐘左右。在該範圍內可以在對基板、裝置沒有損傷的情況下進行硬化。從加熱後的形狀調整的觀點出發，也可以首先在較低溫下進行加熱、之後在較高溫下進行加熱（中間烘烤步驟的追加。例如首先進行90℃、30分鐘加熱，之後進行120℃、30分鐘加熱）。
本發明的硬化膜是將本發明的硬化性組成物硬化而成的硬化膜，優選為將從本發明的硬化性組成物除去有機溶劑的至少一部分而得到的膜硬化而成的硬化膜。 本發明的硬化膜可以作為保護膜或層間絕緣膜適宜使用。此外，本發明的硬化膜優選為藉由本發明的硬化膜的製造方法而得到的硬化膜。 藉由本發明的硬化性組成物，即使在低溫下進行硬化也可得到具有充分的硬度的硬化膜。例如，可得到按照JISK5600：1999測定的荷重750g下的鉛筆硬度為2H以上的硬化膜。將本發明的硬化性組成物硬化而形成的保護膜由於硬化膜物性優異，所以對於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置、觸控面板、觸控面板顯示裝置的用途是有用的。
本發明的硬化性組成物由於硬化性及硬化膜特性優異，所以作為MEMS（Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統）設備的結構部件，以將本發明的硬化性組成物硬化而得到的硬化物或抗蝕圖案作為隔斷壁，或者作為機械驅動部件的一部分組裝而使用。作為這樣的MEMS用設備，可列舉出例如SAW（Surface Acoustic Wave、表面聲波）濾波器、BAW（BulkAcousticWave、聲體波）濾波器、陀螺儀感測器、顯示器用微快門、圖像感測器、電子紙、噴墨頭、生物芯片、密封劑等部件。更具體的例子例示於日本特表2007-522531號公報、日本特開2008-250200號公報及日本特開2009-263544號公報等中。
本發明的硬化性組成物由於平坦性、透明性優異，所以也可以用於例如日本特開2011-107476號公報的圖2中記載的堤岸層（16）及平坦化膜（57）、日本特開2010-9793號公報的圖4（a）中記載的隔斷壁（12）及平坦化膜（102）、日本特開2010-27591號公報的圖10中記載的堤岸層（221）及第3層間絕緣膜（216b）、日本特開2009-128577號公報的圖4（a）中記載的第2層間絕緣膜（125）及第3層間絕緣膜（126）、日本特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜（12）及像素分離絕緣膜（14）等的形成中。此外，也可以適宜用於液晶顯示裝置中的用於將液晶層的厚度保持固定的間隔物、液晶顯示裝置的濾色器或濾色器保護膜、傳真、電子複印機、固體攝像元件等的片上濾色器的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡。
（有機EL顯示裝置） 本發明的有機EL顯示裝置的特徵在於，具有本發明的硬化膜。 作為本發明的有機EL顯示裝置，除了具有使用上述本發明的硬化性組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外沒有特別限制，可列舉出採取各種結構的公知的各種有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置。 例如，作為本發明的有機EL顯示裝置所具有的TFT的具體例子，可列舉出非晶矽-TFT、低溫多晶矽-TFT、氧化物半導體TFT等。本發明的硬化膜由於電特性優異，所以可以組合到這些TFT中而優選使用。 圖1是有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。 在玻璃基板6上形成底閘型的TFT1，以覆蓋該TFT1的狀態形成由Si3 N4 構成的絕緣膜3。在絕緣膜3上形成這裡省略了圖示的接觸孔後，在絕緣膜3上形成介由該接觸孔與TFT1連接的佈線2（高度為1.0μm）。佈線2是用於將TFT1間、或藉由後面的步驟形成的有機EL元件與TFT1連接的佈線。 進而，為了將因佈線2的形成而產生的凹凸平坦化，以將因佈線2而產生的凹凸填埋的狀態在絕緣膜3上形成平坦化膜4。 在平坦化膜4上形成有底部發光型的有機EL元件。即，在平坦化膜4上，由ITO構成的第一電極5介由接觸孔7與佈線2連接而形成。此外，第一電極5相當於有機EL元件的陽極。 形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8，藉由設置該絕緣膜8，能夠防止第一電極5與藉由其後的步驟形成的第二電極之間的短路。 進而，雖然在圖1中沒有圖示，但介由所期望的圖案遮罩，依次蒸鍍而設置空穴輸送層、有機發光層、電子輸送層，接著，在基板上方的整面上形成由Al構成的第二電極，藉由使用密封用玻璃板和紫外線硬化型環氧樹脂進行貼合而密封，可得到在各有機EL元件上連接有用於驅動其的TFT1而成的主動矩陣型的有機EL顯示裝置。
（液晶顯示裝置） 本發明的液晶顯示裝置的特徵在於，具有本發明的硬化膜。 作為本發明的液晶顯示裝置，除了具有使用上述本發明的硬化性組成物而形成的保護膜、平坦化膜或層間絕緣膜以外沒有特別限制，可列舉出採取各種結構的公知的液晶顯示裝置。 此外，作為本發明的液晶顯示裝置可以採取的液晶驅動方式，可列舉出TN（Twisted Nematic，扭曲向列）方式、VA（Vertical Alignment，垂直配向）方式、IPS（In-Plane-Switching，面內切換）方式、FFS（Fringe Field Switching，邊緣場切換）方式、OCB（Optically Compensated Bend，光學補償彎曲）方式等。 在面板構成中，即使是COA（Color Filteron Array，彩色濾光陣列）方式的液晶顯示裝置也可以使用本發明的硬化膜，例如可以作為日本特開2005-284291號公報的有機絕緣膜（115）、日本特開2005-346054號公報的有機絕緣膜（212）使用。此外，作為本發明的液晶顯示裝置可以採取的液晶配向膜的具體的配向方式，可列舉出摩擦配向法、光配向法等。此外，也可以藉由日本特開2003-149647號公報、日本特開2011-257734號公報中記載的PSA（Polymer Sustained Alignment，聚合物穩定配向）技術進行聚合物配向支撐。 此外，本發明的硬化性組成物及本發明的硬化膜並不限定於上述用途，可以在各種用途中使用。例如，除了平坦化膜、層間絕緣膜以外，還可以適宜用於保護膜、用於液晶顯示裝置中的將液晶層的厚度保持固定的間隔物、在固體攝像元件中設置於濾色器上的微透鏡等。
圖2是表示主動矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性截面圖。該彩色液晶顯示裝置10是在背面具有背光源單元12的液晶面板，液晶面板配置有與在貼附有偏光薄膜的兩塊玻璃基板14、15之間配置的全部的像素對應的TFT16的元件。在形成於玻璃基板上的各元件上，藉由硬化膜17中形成的接觸孔18，佈線有形成像素電極的ITO透明電極19。在ITO透明電極19之上，設置有液晶20的層和配置有黑色矩陣的RGB濾色器22。 作為背光源的光源，沒有特別限定，可以使用公知的光源。例如，可列舉出白色LED、藍色、紅色或綠色等多色LED、螢光燈（冷陰極管）、有機EL等。 此外，液晶顯示裝置可以製成3D（立體視）型的液晶顯示裝置、或者觸控面板型的液晶顯示裝置。進而也可以製成柔性型，可以作為日本特開2011-145686號公報中記載的第2層間絕緣膜（48）、日本特開2009-258758號公報中記載的層間絕緣膜（520）使用。
（觸控面板及觸控面板顯示裝置） 本發明的觸控面板為具有本發明的硬化膜的觸控面板。 本發明的觸控面板顯示裝置為具有本發明的硬化膜的觸控面板顯示裝置，優選為具有本發明的觸控面板的觸控面板顯示裝置。 作為本發明的觸控面板，可以是電阻膜方式、靜電容量方式、超聲波方式、電磁感應方式等公知的方式均可。其中，優選靜電容量方式。
作為觸控面板型，可列舉出所謂的內嵌（in-cell）型（例如，日本特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7及圖8中記載的觸控面板）、所謂的外嵌（on-cell）型（例如，日本特開2013-168125號公報的圖19中記載的觸控面板、日本特開2012-89102號公報的圖1、圖5中記載的觸控面板）、OGS（One Glass Solution）型、TOL（Touch on lens）型（例如，日本特開2013-54727號公報的圖2中記載的觸控面板以及日本特開2015-15042號公報的圖2、圖3、圖4及圖5中記載的觸控面板）、其他的構成（例如，日本特開2013-164871號公報的圖6中記載的觸控面板）各種外掛（out-cell）型（所謂的GG、G1･G2、GFF、GF2、GF1、G1F等）。
此外，圖3表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。 例如，本發明的硬化膜適宜適用於圖3中的各層之間的保護膜，此外，還適宜適用於將觸控面板的檢測電極間分隔開的層間絕緣膜。另外，作為觸控面板的檢測電極，優選為透明電極（ITO（Indium Tin Oxide）、IZO（Indium Tin Oxide）等）、金屬電極（銀、銅、鉬、鈦、鋁等、它們的層疊體或合金等）、或進而它們的層疊體。 圖3中，110表示像素基板，140表示液晶層，120表示對置基板，130表示感測器部。像素基板110從圖3的下側起依次具有偏振片111、透明基板112、共同電極113、絕緣層114、像素電極115、配向膜116。對置基板120從圖3的下側起依次具有配向膜121、濾色器122、透明基板123。感測器部130分別具有相位差薄膜124、黏接層126、偏振片127。此外，圖3中，125為感測器用檢測電極。本發明的硬化膜可以在像素基板部分的絕緣層（114）（也稱為層間絕緣膜）、各種保護膜（未圖示）、像素基板部分的各種保護膜（未圖示）、對置基板部分的各種保護膜（未圖示）、感測器部分的各種保護膜（未圖示）等中使用。
在黏接層126、偏振片127中，可以使用公知的黏接層組成物。 作為偏振片、黏接層的具體例子，可列舉出日本特開2014-152319號公報的實施例1、實施例7、實施例13中記載的帶黏接層的偏振片、日本特開2014-191005號公報的實施例1、實施例3及實施例6中記載的帶黏接層的偏振片、日本特開2013-100386號公報的實施例1、實施例3、實施例6、實施例11及實施例14中記載的帶黏接層的偏振片以及日本特開2013-163783號公報的實施例1、實施例2、實施例3及實施例4中記載的黏接層。 在黏接層中，為了防止靜電，優選包含抗靜電劑。 作為抗靜電劑，可以使用公知的抗靜電劑。例如可以使用金屬粒子、金屬氧化物、導電性聚合物及第四銨鹽、鋰鹽等離子性化合物。 作為抗靜電劑的具體例子，可列舉出日本特開2014-191005號公報的段落0107～0115中記載的抗靜電劑、日本特開2013-100386號公報的段落0046～0054中記載的抗靜電劑及日本特表2014-515046號公報的段落0027～0047中記載的抗靜電劑。
進而，即使是靜態驅動方式的液晶顯示裝置，藉由適用本發明也能夠顯示設計性高的圖案。作為例子，作為日本特開2001-125086號公報中記載的那樣的聚合物網路型液晶的絕緣膜可以適用本發明。
此外，圖4是具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。 包含具備薄膜電晶體（TFT）440的相當於薄膜電晶體顯示板的下部顯示板200、與下部顯示板200對置且在與下部顯示板200對置的面上具備多個濾色器330的相當於濾色器顯示板的上部顯示板300、以及形成於下部顯示板200與上部顯示板300之間的液晶層400。液晶層400包含液晶分子（未圖示）。
下部顯示板200包含第1絕緣基板210、配置於第1絕緣基板210上的薄膜電晶體（TFT）、形成於薄膜電晶體（TFT）的上表面的絕緣膜280、及配置於絕緣膜280之上的像素電極290。薄膜電晶體（TFT）可以包含閘電極220、覆蓋閘電極220的閘絕緣膜240、半導體層250、歐姆接觸層260、262、源電極270及汲電極272。 在絕緣膜280上按照薄膜電晶體（TFT）的汲電極272露出的方式形成接觸孔282。
上部顯示板300包含配置於第2絕緣基板310的一面上且以矩陣狀排列的遮光部件320、配置於第2絕緣基板310上的配向膜350、配置於配向膜350上的濾色器330及配置於濾色器330上且與下部顯示板200的像素電極290對應地對液晶層400施加電壓的共同電極370。
在圖4所示的液晶顯示裝置中，在第2絕緣基板310的另一面上配置有傳感電極410、絕緣膜420、驅動電極430及保護膜280。像這樣，在圖4所示的液晶顯示裝置的製造中，在形成上部顯示板300時，可以一起形成作為觸控屏的構成要素的傳感電極410、絕緣膜420及驅動電極430等。特別是將本發明的硬化性組成物硬化而得到的硬化膜可以適宜用於絕緣膜420中。 在保護膜280上，還可以貼合以上述黏接層126及偏振片127例示的帶黏接層的偏振片或黏接層。 [實施例]
以下列舉出實施例對本發明更具體地進行說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，可以進行適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例子。另外，只要沒有特別說明，“份”、“%”為質量基準。
＜合成例1：（a-1）-1的合成＞ 將六亞甲基二異氰酸酯三聚物（旭化成株式會社製、TPA-100）50.4份在甲苯溶劑中混合，添加作為硬化催化劑的U-CATSA102（二氮雜二環十一碳烯（DBU）-辛酸鹽、San-AproLtd.製）0.15份，在氮氣氛下60℃下進行1小時加熱。向其中滴加混合將二季戊四醇五丙烯酸酯（將Aldrich社製品進行柱純化後使用。）157.4份溶解到甲苯溶劑中而得到的溶液，在氮氣氛下60℃下進行5小時加熱。 放冷後，將反應混合物用矽膠柱色譜法進行純化、分取而得到（a-1）-1。所得到的（a-1）-1的藉由凝膠滲透色譜法（GPC）測定的重量平均分子量為15,300。
＜合成例2：（a-1）-2的合成＞
[化學式20]
將甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯（116.4份）及丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA、135.8份）的混合溶液在氮氣流下加熱至70℃。將該混合溶液邊攪拌，邊用2小時滴加自由基聚合引發劑V-65（商品名、2,2'-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、和光純藥工業株式會社製、4份）及PGMEA（135.8份）的混合溶液。滴加結束後，在70℃下進行4小時反應。 在所得到的聚合物中添加丙烯酸2-羥基乙酯（東京化成工業株式會社製）87.1份，添加對甲氧基苯酚（和光純藥工業株式會社製）0.3份、U-CATSA102（San-AproLtd.製）0.2份，在60℃下進行6小時加熱而得到（a-1）-2。 所得到的（a-1）-2的藉由凝膠滲透色譜法（GPC）測定的重量平均分子量為30,000。
＜合成例3：（a-1）'-3的合成＞
[化學式21]
在合成例2中，將聚合引發劑V-65的添加量變更為8份，將PGMEA的添加量均設為232.7份，除此以外，與合成例2同樣地操作，得到聚合物（a-1）'-3。 所得到的（a-1）'-3的藉由凝膠滲透色譜法（GPC）測定的重量平均分子量為8,000。
＜合成例4：（a-2）-1的合成＞
[化學式22]
將六亞甲基二異氰酸酯三聚物（旭化成株式會社製、TPA-100）50.4份和二季戊四醇五丙烯酸酯（將Aldrich社製品進行柱純化後使用）157.4份在甲苯溶劑中混合，添加作為硬化催化劑的U-CATSA102（San-Apro Ltd.製）0.2份，在氮氣氛下60℃下進行6小時加熱。 放冷後，將反應混合物用矽膠柱色譜法進行純化、分取而得到（a-2）-1。
＜合成例5：（a-2）-2的合成＞
[化學式23]
除了將合成例4中的六亞甲基二異氰酸酯三聚物變更為六亞甲基二異氰酸酯（東京化成工業株式會社製）以外，與合成例4同樣地進行合成、純化而得到（a-2）-2。
＜合成例6：（a-2）-3的合成＞
[化學式24]
除了將合成例5中的二季戊四醇五丙烯酸酯變更為季戊四醇三丙烯酸酯（將Aldrich社製品進行柱純化後使用）以外，與合成例5同樣地進行合成、純化而得到（a-2）-3。
＜合成例7：（a-2）'-4的合成＞
[化學式25]
除了將合成例4中的二季戊四醇五丙烯酸酯變更為丙烯酸2-羥基乙酯（東京化成工業株式會社製）以外，與合成例4同樣地進行合成、純化而得到（a-2）'-4。
＜氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯＞ （a-1）-1：合成例1中製作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、Mw：15,300、官能團數：許多、具有上述式Aa-1所示的構成重複單元。 （a-1）-2：合成例2中製作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、Mw：30,000、官能團數：許多、具有上述式Aa-2所示的構成重複單元。 （a-1）'-3：合成例3中製作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、Mw：8,000、官能團數：許多、具有上述式Aa-2所示的構成重複單元。 （a-2）-1：合成例4中製作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量：2,078、官能團數：15 （a-2）-2：合成例5中製作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量：1,218、官能團數：10 （a-2）-3：合成例6中製作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量：764、官能團數：6 （a-2）'-4：合成例7中製作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量：853、官能團數：3
＜除氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物＞ A-1：二季戊四醇六丙烯酸酯 A-2：二季戊四醇五丙烯酸酯 A-3：季戊四醇四丙烯酸酯 另外，A-1～A-3均將Aldrich公司製的物質進行柱純化後使用。
＜成分B：自由基聚合引發劑＞ B-1：下述化合物1、肟酯化合物
[化學式26]
B-2：IRGACUREOXE01（BASF公司製）、肟酯化合物、下述結構 B-3：IRGACUREOXE02（BASF公司製）、肟酯化合物、下述結構 B-4：IRGACURE907（BASF公司製）、氨基烷基苯酮化合物、2-甲基-4'-（甲基硫代）-2-嗎啉代苯丙酮
[化學式27]
[化學式28]
＜成分C：巰基化合物＞ C-1：KarenzMT-PE-1（季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）、昭和電工株式會社製） C-2：KarenzMT-BD-1（1,4-雙（3-巰基丁醯氧基）丁烷、昭和電工株10  式會社製） C-3：季戊四醇四（3-巰基丙酸酯） C-4：二季戊四醇六（3-巰基丙酸酯） C-5：下述化合物 C-6：1-十二烷硫醇 C-7：下述化合物
[化學式29]
＜成分D：有機溶劑＞ D-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯（DaicelCorporation製） D-2：甲基乙基二甘醇（日本乳化劑株式會社製） D-3：1,3-丁二醇二乙酸酯 D-4：四氫糠基醇
＜成分E：無機粒子＞ E-1：PMA-ST（日產化學工業株式會社製）、二氧化矽粒子、平均粒徑為10～15nm、固體成分濃度為30%） E-2：MIBK-ST-L（日產化學工業株式會社製）、二氧化矽粒子、平均粒徑為40～50nm、固體成分濃度為30%） E-3：NanouseOZ-S30K-AC（氧化鋯粒子、日產化學工業株式會社製、固體成分濃度為30%）
＜烷氧基矽烷化合物＞ S-1：KBM-403（3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業株式會社製） S-2：KBM-5103（3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業株式會社製）
＜封端異氰酸酯化合物＞ S-3：TAKENATE B870N（異佛爾酮二異氰酸酯的肟封端體、固體成分濃度為60%、三井化學株式會社製） S-4：DURANATE 17B-60P（母體結構具有縮二脲結構，且封端結構為肟酯結構的封端異氰酸酯化合物、固體成分濃度為60%、Asahi Kasei Chemicals Corporation製） ＜環氧化合物＞ S-5：JER157S65（MitsubishiChemicalHoldingsCorporation製） ＜多硫醚化合物＞ S-6：KBE-846（雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）四硫醚、信越化學工業株式會社製） ＜敏化劑＞ I-1：DBA（下述結構的二丁氧基蒽、川崎化成工業株式會社製）
[化學式30]（式中，Bu表示丁基。）
＜抗氧化劑＞ J-1：ADEKA STAB AO-60（受阻酚系抗氧化劑、株式會社ADEKA製） ＜聚合抑制劑＞ K-1：4-甲氧基苯酚 ＜表面活性劑＞ W-1：Megafac F554（DIC株式會社製）、氟系表面活性劑 W-2：FTX-218（Neos Corporation製）、氟系表面活性劑
（實施例1～29及比較例1～5） ＜硬化性組成物的調製＞ 如下述表1～表3中記載的那樣將各成分配合及攪拌而製成有機溶劑的溶液和/或分散液，以孔徑為0.3μm的聚四氟乙烯製過濾器過濾，得到本發明的硬化性組成物。下述表1～表3的各成分的單位為質量份。此外，除了封端異氰酸酯化合物、無機粒子及有機溶劑以外，表示固體成分換算的質量份。關於封端異氰酸酯化合物及無機粒子，表示上述固體成分濃度的溶液的質量份。另外，表中的“-”表示不含有符合的化合物。
＜膜強度的評價＞ 將各硬化性組成物旋塗到玻璃基板上，進行90℃、120秒的預烘烤，得到膜厚為2.0μm的塗布膜。接著藉由高壓汞燈進行500mJ/cm2 （i射線換算）的光照射，進而以烘箱進行120℃、60分鐘烘烤，由此製作硬化膜。 相對於所得到的硬化膜，以鋼絲棉#0000、荷重500g摩擦10個往返，藉由目視進行評價。 此外，同樣地相對於所得到的硬化膜，藉由依據JISK5600：1999的方法（荷重為750g）進行鉛筆硬度試驗，評價膜強度。 將對鋼絲棉耐擦傷性和鉛筆硬度進行試驗的結果匯總，如下進行評價。4分以上為實用範圍。 8：完全沒有見到鋼絲棉的傷，鉛筆硬度為5H以上。 7：完全沒有見到鋼絲棉的傷，鉛筆硬度為3H以上且低於5H。 6：有數條鋼絲棉的傷，鉛筆硬度為3H以上且低於5H。 5：有數條鋼絲棉的傷，鉛筆硬度為2H以上且低於3H。 4：有鋼絲棉的傷但透過背面，鉛筆硬度為2H以上且低於3H。 3：有鋼絲棉的傷但透過背面，鉛筆硬度低於2H。 2：鋼絲棉的傷多且膜白濁且沒有透過至背面。鉛筆硬度低於2H。 1：膜被鋼絲棉削掉而剝落。鉛筆硬度低於2H。
[表1]
[表2]
[表3]
如由上述表1～表3表明的那樣，本發明的硬化性組成物即使在低溫下硬化，也具有高的硬度，此外，耐傷性優異。
（實施例30） ＜顯示裝置的製作＞ 在圖4所示的顯示裝置中，將各實施例1～29中得到的硬化性組成物分別用於觸控檢測電極保護膜（絕緣膜、420）的形成，分別製作顯示裝置。具體而言，保護膜（420）是藉由噴墨塗布各實施例中得到的硬化性組成物，進行90℃、120秒的預烘烤，藉由高壓汞燈進行500mJ/cm2 （i射線換算）的光照射，進而以烘箱進行120℃、60分鐘烘烤而形成的。顯示裝置的其他的部分按照日本特開2013-168125號公報中作為圖19記載的製造方法而製作。所製作的顯示裝置中的任一個的顯示性能、觸控檢測性能都優異。
1‧‧‧TFT（薄膜電晶體）
2‧‧‧佈線
3‧‧‧絕緣膜
4‧‧‧平坦化膜
5‧‧‧第一電極
6‧‧‧玻璃基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣膜
10‧‧‧液晶顯示裝置
12‧‧‧背光源單元
14、15‧‧‧玻璃基板
16‧‧‧TFT
17‧‧‧硬化膜
18‧‧‧接觸孔
19‧‧‧ITO透明電極
20‧‧‧液晶
22‧‧‧濾色器
110‧‧‧像素基板
111‧‧‧偏振片
112‧‧‧透明基板
113‧‧‧共同電極
114‧‧‧絕緣層
115‧‧‧像素電極
116‧‧‧配向膜
120‧‧‧對置基板
121‧‧‧配向膜
122‧‧‧濾色器
123‧‧‧透明基板
124‧‧‧相位差薄膜
126‧‧‧黏接層
127‧‧‧偏振片
130‧‧‧感測器部
140‧‧‧液晶層
200‧‧‧下部顯示板
210‧‧‧第1絕緣基板
220‧‧‧閘電極
240‧‧‧閘絕緣膜
250‧‧‧半導體層
260、262‧‧‧歐姆接觸層
270‧‧‧源電極
272‧‧‧汲電極
280‧‧‧絕緣膜
282‧‧‧接觸孔
290‧‧‧圖像電極
300‧‧‧上部顯示板
310‧‧‧第2絕緣基板
320‧‧‧遮光部件
330‧‧‧濾色器
350‧‧‧配向膜
370‧‧‧共同電極
400‧‧‧液晶層
410‧‧‧感測電極
420‧‧‧絕緣膜
430‧‧‧驅動電極
440‧‧‧TFT
圖1表示有機EL顯示裝置的一例的構成概念圖。表示底部發光型的有機EL顯示裝置中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。 圖2表示液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。表示液晶顯示裝置中的主動矩陣基板的示意性截面圖，具有作為層間絕緣膜的硬化膜17。 圖3表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。 圖4表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的另一例的構成概念圖。
無

Claims (16)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵在於，含有： 作為成分A的烯屬不飽和化合物、 作為成分B的聚合引發劑、 作為成分C的巰基化合物、以及 作為成分D的有機溶劑， 成分A包含5～500官能的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯， 所述5～500官能的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量相對於成分A的含量100質量份為20～100質量份， 所述5～500官能的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含重量平均分子量為10,000～100,000的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯及分子量為500～5,000的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其中，成分B包含肟酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，成分A包含除所述5～500官能的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的硬化性組成物，其中，除所述5～500官能的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物為多官能烯屬不飽和化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，成分A的含量相對於硬化性組成物的全部有機固體成分為70～98質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，所述5～500官能的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含2～100種的所述分子量為500～5,000的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，成分C包含多官能巰基化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，進一步含有作為成分E的無機粒子。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物，其中，進一步含有選自由具有環氧基的化合物、具有氧雜環丁烷基的化合物、封端異氰酸酯化合物和/或烷氧基矽烷化合物組成的組中的至少1種。
  10. 一種硬化膜，其是將申請專利範圍第1項～第9項中任一項所述的硬化性組成物硬化而成的硬化膜。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的硬化膜，其為保護膜。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的硬化膜，其按照JISK5600：1999測定的荷重750g下的鉛筆硬度為2H以上。
  13. 一種有機EL顯示裝置，其具有申請專利範圍第10項～第12項中任一項所述的硬化膜。
  14. 一種液晶顯示裝置，其具有申請專利範圍第10項～第12項中任一項所述的硬化膜。
  15. 一種觸控面板，其具有申請專利範圍第10項～第12項中任一項所述的硬化膜。
  16. 一種觸控面板顯示裝置，其具有申請專利範圍第10項～第12項中任一項所述的硬化膜。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6504528B2 (ja) * 2016-03-29 2019-04-24 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物及びコーティングフィルム
CN106634103A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 Ppg涂料(天津)有限公司 防眩光uv固化涂料组合物、涂覆方法和经其涂覆的基底
CN106634552A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 Ppg涂料(天津)有限公司 Uv 固化涂料组合物、涂覆方法和经其涂覆的基底
JP6337190B1 (ja) * 2017-03-29 2018-06-06 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 固体撮像素子向けカラーフィルタ用感光性緑色着色組成物および固体撮像素子用カラーフィルタ
JP6284068B1 (ja) * 2017-05-16 2018-02-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いたインデックスマッチング層および積層体
JP6822602B2 (ja) * 2018-04-18 2021-01-27 Dic株式会社 粘着テープ及び物品
CN112745770A (zh) * 2019-10-31 2021-05-04 味之素株式会社 固化性组合物
JP7452030B2 (ja) 2020-01-27 2024-03-19 住友ベークライト株式会社 光硬化性樹脂組成物およびそれを用いた基材の加工方法
CN113406861A (zh) 2020-03-16 2021-09-17 荒川化学工业株式会社 活性能量线固化型树脂组合物、固化膜及膜
JP6780799B1 (ja) * 2020-04-07 2020-11-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、積層体、透明導電フィルム、光学部材、および電子機器
CN112795300B (zh) * 2020-12-30 2022-04-22 邦弗特新材料股份有限公司 一种uv涂料及其制备方法
CN117916290A (zh) * 2021-09-10 2024-04-19 荒川化学工业株式会社 紫外线固化性树脂组合物、粘接剂、密封剂、绝缘保护剂和电子电路板
KR20240052935A (ko) * 2021-09-10 2024-04-23 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 자외선 경화성 수지 조성물, 접착제, 밀봉제, 절연 보호제 및 전자 회로 기판
JP7453456B1 (ja) 2023-08-30 2024-03-19 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 ハードコート層形成用活性エネルギー線硬化性組成物、それを用いたハードコートフィルムおよびその積層体。

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002293853A (ja) * 2001-03-29 2002-10-09 Kansai Paint Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JP2004123780A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP2009001596A (ja) * 2005-10-21 2009-01-08 Nippon Kayaku Co Ltd ポリウレタン化合物、それを含む感光性樹脂組成物及びその硬化物とそれを有するフィルム
CN101374886B (zh) * 2006-01-26 2011-08-10 昭和电工株式会社 含有硫醇化合物的固化性组合物
JP2008165205A (ja) * 2006-12-05 2008-07-17 Fujifilm Corp 光学フィルム、反射防止フィルム、それを用いた偏光板およびディスプレイ装置
JP5528677B2 (ja) * 2008-03-31 2014-06-25 富士フイルム株式会社 重合性組成物、固体撮像素子用遮光性カラーフィルタ、固体撮像素子および固体撮像素子用遮光性カラーフィルタの製造方法
JP5546801B2 (ja) 2008-06-10 2014-07-09 富士フイルム株式会社 紫外光レーザー露光用感光性樹脂組成物、パターン形成方法、その方法を用いて製造したカラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法および液晶表示装置
JP2010024255A (ja) * 2008-07-15 2010-02-04 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びコーティング剤組成物
JP2011126921A (ja) 2009-12-15 2011-06-30 Nippon Shokubai Co Ltd ハードコート剤組成物、ハードコートフィルム及び成形品
JP6048804B2 (ja) * 2011-11-03 2016-12-21 荒川化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤、それらを用いた硬化膜、硬化膜が積層された加飾フィルム及び加飾フィルムを用いたプラスチック射出成型品。
WO2013099766A1 (ja) * 2011-12-26 2013-07-04 旭硝子株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート組成物
JP2013170215A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Hitachi Chemical Co Ltd 光学用樹脂組成物、及びこれを用いた画像表示装置の製造方法、並びに画像表示装置
JP6097619B2 (ja) * 2012-04-06 2017-03-15 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板及びこれを用いた画像表示装置
JP5914440B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-11 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、及び画像表示装置

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