KR20170026142A - 감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치패널의 제조 방법 - Google Patents

감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치패널의 제조 방법 Download PDF

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켄타 야마자키
요시히사 마사키
사토루 야마다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

도포성이 양호하고, 경화막 상에 적층되는 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 감광성 조성물을 제공한다. 또한, 경화막, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치, 및 터치패널의 제조 방법을 제공한다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 용제와, 하기S1로 나타내어지는 구조 및 하기 S2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 S를 포함하는, 감광성 조성물.
Figure pat00037

식 중, 파선은 화합물 S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, n은 0∼30의 정수를 나타낸다.

Description

감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치패널의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING TOUCH PANEL}
본 발명은, 감광성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 터치패널, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자부품의 평탄화막, 보호막 및 층간 절연막 등의 형성에 적합한 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치패널의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 및 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 및 터치패널 등의 입력 장치에는, 많은 경우 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다고 하는 것으로부터 감광성 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기 장치에 있어서의 층간 절연막에는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 용제를 포함하는 네거티브형감광성 조성물을 이용하여 형성하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 1 참조).
국제공개 2014/208647호 공보
감광성 조성물은 도포성을 높이기 위해서 계면활성제를 사용하는 경우가 많다. 도포성의 관점으로부터, 계면활성제로서는 불소계 계면활성제를 사용하는 경우가 많다. 그런데, 불소계 계면활성제는 도포 후에 도막의 표면에 편재할 경우가 있었다. 이러한 감광성 조성물을 사용해서 제조한 경화막을 영구막으로서 사용할 경우, 경화막 상에 여러 가지 층을 적층하는 경우가 많다. 이 때, 막 표면에 불소계 계면활성제가 편재하고 있으면 경화막 상에 적층한 상층과 경화막의 밀착성이 저하할 경우가 있다. 이 때문에, 경화막의 표층에 애싱 처리 등을 행하여 불소계 계면활성제가 편재하는 막 표층을 제거할 경우가 있었다. 이와 같이, 종래는 경화막에 대하여 애싱 처리 등의 공정을 필요로 하는 경우가 있어, 공정수가 늘어나는 일이 있었다. 최근에 있어서는, 공정수를 삭감하여 공정의 간략화나 제조 비용을 억제하는 것이 기대되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 도포성이 양호하고, 경화막 상에 적층되는 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치패널의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 상황 하에 본 발명자들이 검토를 행한 결과, 후술하는 식 S1로 나타내어지는 구조 및 식 S2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 S를 감광성 조성물에 함유시킴으로써 감광성 조성물의 도포성이 양호해지고, 또한 감광성 조성물로 제조되는 경화막은 애싱 등의 공정을 거치는 일없이, 경화막 상에 적층되는 상층과의 밀착성이 뛰어난 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 용제와, 하기 식 S1로 나타내어지는 구조 및 하기 식 S2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 S를 포함하는, 감광성 조성물;
Figure pat00001
식 중, 파선은 화합물 S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고,
R1은 알킬기를 나타내고,
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R100은 수소원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n은 0∼30의 정수를 나타내고,
n이 0일 때, R100은 히드록시기를 나타내고,
n이 1일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n이 2∼30일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
<2> 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물의 100질량부에 대하여 화합물 S를 0.001∼20질량부 함유하는, <1>에 기재된 감광성 조성물.
<3> 화합물 S가 식 S1로 나타내어지는 구조를 측쇄에 갖는 구성단위 S1-1과, 식 S2로 나타내어지는 구조를 측쇄에 갖는 구성단위 S2-1를 갖는 중합체인, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 조성물.
<4> 상기 화합물 S는 하기 식 S1-2로 나타내어지는 구성단위와 하기 식 S2-2로 나타내어지는 구성단위를 갖는 중합체인, <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;
Figure pat00002
식 중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R12는 알킬기를 나타내고,
R13은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
L10은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우 R12는 L10과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L101은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n1은 0∼30의 정수를 나타내고,
n1이 0 또는 1일 때, R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
<5> 화합물 S가 하기 식 S1-3으로 나타내어지는 구성단위와 하기 식 S2-3으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 중합체인, <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물;
Figure pat00003
식 중, R21은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R22는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R23은 수소원자를 나타내고,
L20은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R22는 L20과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Rf1은 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
L201은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R201은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n2는 1∼20의 정수를 나타내고, n2가 2∼20일 때 복수의 L201은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
<6> 화합물 S가 구성단위 S1-1과 구성단위 S2-1을, 화합물 S의 전체 구성단위의 70질량% 이상 함유하는 중합체이며, 또한 구성단위 S1-1과 구성단위 S2-1의 질량비가 구성단위 S1-1:구성단위 S2-1=5:95∼95:5인, <3>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<7> 화합물 S의 중량 평균 분자량이 100∼100000인, <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<8> 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
<9> 알칼리 가용성 수지가 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지 및 실록산 수지에서 선택되는 1종 이상인, <8>에 기재된 감광성 조성물.
<10> <1>∼<9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 도포한 감광성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정과, 용제를 제거한 감광성 조성물을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 패턴 형상으로 노광한 감광성 조성물의 미노광부를 현상해서 패턴을 형성하는 공정과, 현상 후의 감광성 조성물을 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
<11> <10>에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.
<12> <10>에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법.
<13> <10>에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 터치패널의 제조 방법.
(발명의 효과)
도포성이 양호하고, 또한 애싱 등의 공정을 거치는 일없이 경화막 상에 적층되는 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치패널의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다.
도 2는 터치패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 터치패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」라고 하는 것은 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」를 나타내고, 「(메타)아크릴」은 「아크릴」 및 「메타크릴」을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」을 나타내고, 「(메타)알릴」은 「알릴」 및 「메타알릴」을 나타낸다.
본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
<감광성 조성물>
본 발명의 감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 용제와, 후술하는 식 S1로 나타내어지는 구조 및 식 S2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 S를 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 구성의 감광성 조성물을 사용함으로써 도포성이 양호하고, 또한 애싱 등의 공정을 거치는 일없이 경화막 상에 적층되는 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조할 수 있다. 본 발명의 효과 발현의 메커니즘은 하기와 같이 추정된다.
즉, 후술하는 식 S1로 나타내어지는 구조는 플루오로알킬기를 갖기 때문에 소수성이 뛰어나고, 식 S2로 나타내어지는 구조는 친수성기를 갖기 때문에 친수성이 우수하다. 양자의 구조를 아울러 가지는 화합물 S는 계면활성제로서 기능하고, 뛰어난 도포성을 얻는 것이 가능하게 된 것으로 추정된다. 또한, 화합물 S가 갖는 식 S1로 나타내어지는 구조는, 플루오로알킬기가 아세탈 결합을 통해서 결합하고 있기 때문에 가열시 등에 아세탈 결합이 끊어져서 플루오로알킬기 부분이 탈리해서 휘발하기 쉽고, 경화막의 표층에 불소가 편재하기 어렵다고 생각된다. 이 때문에, 애싱 등의 공정을 거치는 일없이 경화막 상에 적층되는 상층과의 밀착성이 우수한 경화막을 제조하는 것이 가능하게 된 것이라고 추정된다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
<<에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물(중합성 화합물)>>
본 발명의 감광성 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 중합성 화합물이라고도 한다)을 포함한다. 중합성 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는 비닐기, (메타)알릴기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 중합성 화합물은, 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 올리고머, 폴리머 등의 화학적 형태의 어느 것이라도 좋다. 모노머 및/또는 폴리머가 바람직하다. 모노머 타입의 중합성 화합물은 분자량이 100∼3,000인 것이 바람직하다. 폴리머 타입의 중합성 화합물은 중량 평균 분자량이 3,000∼2,000,000인 것이 바람직하다. 상한은 1,000,000 이하가 보다 바람직하고, 500,000 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 4,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다.
중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. (메타)아크릴레이트 화합물은 1분자 중에 (메타)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. (메타)아크릴로일기의 수의 상한은 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하고, 8개 이하가 더욱 바람직하고, 6개 이하가 특히 바람직하다. 이것들의 구체적인 화합물로서는, 일본 특허공개 2009-288705호 공보의 단락번호 0095∼0108, 일본 특허공개 2013-29760호 공보의 단락번호 0227, 일본 특허공개 2008-292970호 공보의 단락번호 0254∼0257에 기재된 화합물을 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
중합성 화합물은 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 니폰 가야쿠(주)제), 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 니폰 가야쿠(주)제), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 니폰 가야쿠(주)제), 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 니폰 가야쿠(주)제, A-DPH-12E; 신나카무라 카가쿠(주)제), 및 이것들의 (메타)아크릴로일기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 잔기를 통해서 결합하고 있는 구조(예를 들면, 사토머사에서 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이것들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또한 KAYARAD RP-1040, DPCA-20(니폰 가야쿠(주)제), M-321(도아 고세이(주)제)을 사용할 수도 있다.
중합성 화합물은 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 좋다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는 0.1∼40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5∼30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면 현상성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면 제조나 취급상 유리하다. 또한, 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다. 산기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 형태이다. 카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면 니폰 가야쿠(주)에서 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 사용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 보다 바람직하고, 에틸렌옥시기를 4∼20개 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 더욱 바람직하다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 니폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 이소부틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은 일본 특허공고 소 48-41708호 공보, 일본 특허공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허공고 평 2-32293호 공보, 일본 특허공고 평 2-16765호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 우레탄아크릴레이트류나, 일본 특허공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허공고 소 62-39417호 공보, 일본 특허공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 우레탄 화합물류도 적합하다. 시판품으로서는, 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요고쿠사쿠펄프(주)제), U-15HA, U-6LPA, UA-7200(신나카무라 카가쿠(주)제), DPHA-40H(니폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 폴리머(이하, 중합성 폴리머라고도 한다)인 것도 바람직하다. 중합성 폴리머는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성단위의 함유량이 전체 구성단위의 5∼100질량%인 것이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 95질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이하가 더욱 바람직하다.
중합성 폴리머는 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 갖는 구성단위 이외에, 다른 구성단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 구성단위는 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 좋고, 관능기를 포함하고 있지 않아도 좋다. 산기로서는 카르복실기, 술폰산기, 인산기가 예시된다. 산기는 1종류만 포함되어 있어도 좋고, 2종류 이상 포함되어 있어도 좋다. 그 밖의 관능기로서, 락톤, 산무수물, 아미드, 시아노기 등의 현상촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 히드록시기, 말레이미드기, 아미노기 등을 들 수 있고, 적당하게 도입할 수 있다.
중합성 폴리머는 산기를 갖는 구성단위를 함유하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 구성단위의 비율은 중합성 폴리머를 구성하는 전체 구성단위의 1∼50질량%인 것이 바람직하다. 하한은 2질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합성 폴리머가 산기를 갖는 구성단위를 포함할 경우, 중합성 폴리머의 산가는 10∼150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 하한은 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 140mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 130mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다.
중합성 폴리머의 시판품으로서는 다이야날 NR 시리즈(미츠비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 폴리우레탄아크릴 올리고머. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 카가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이크로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 프락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), Ebecryl3800(다이셀 유씨비 가부시키가이샤제), 아크리큐어-RD-F8(니폰 쇼쿠바이샤제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형성분 100질량부에 대하여 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 30질량부 이상이 더욱 바람직하다. 상한은, 예를 들면 99질량부 이하가 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은 중합성 화합물을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 감광성 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제로서는 광에 의해 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시광선 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 약 300㎚∼800㎚(330㎚∼500㎚가 보다 바람직하다.)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광계수를 갖는 화합물을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 아실포스핀 화합물, 알킬페논계 화합물, α-아미노케톤 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 케탈 유도체 화합물, 티오크산톤 화합물, 옥심 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 트리할로메틸 화합물, 아조 화합물, 유기과산화물, 디아조늄 화합물, 요오드늄 화합물, 술포늄 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 유기붕소염 화합물, 디술폰 화합물, 티올 화합물 등을 들 수 있다. 감도의 관점으로부터 옥심 화합물, 알킬페논계 화합물이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2011-186398 공보의 단락번호 0061∼0073의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
옥심 화합물로서는 시판품인 IRGACURE OXE-01(BASF사제), IRGACURE OXE-02(BASF사제), TR-PBG-304(상주 강력 전자 신재료 유한공사 제), 아데카 아클스 NCI-831(ADEKA사제), 아데카 아클스 NCI-930(ADEKA사제) 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 광중합 개시제로서 불소원자를 갖는 옥심 화합물을 사용할 수도 있다. 불소원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공개 2010-262028호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공표 2014-500852호 공보에 기재된 화합물 24, 36∼40, 일본 특허공개 2013-164471호 공보에 기재된 화합물(C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
알킬페논계 화합물로서는 히드록시알킬페논 화합물, 아미노알킬페논계 화합물 등을 들 수 있다. 히드록시알킬페논 화합물로서는, 시판품인 IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, IRGACURE 127(상품명 : 모두 BASF사제)을 사용할 수 있다. 아미노알킬페논계 화합물로서는 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379EG(상품명 : 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
아실포스핀 화합물로서는 시판품인 IRGACURE 819나 DAROCUR-TPO(상품명 : 모두 BASF사제)를 사용할 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼20질량부이다. 이 범위이면 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 감광성 조성물은 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 감광성 조성물은 용제를 포함한다. 본 발명의 감광성 조성물은 본 발명의 필수성분과, 또한 후술의 임의의 성분을, 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 용제로서는 필수성분 및 임의성분을 용해하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류(예를 들면, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르등), 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 또한 일본 특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0174∼0178에 기재된 용제, 일본 특허공개 2012-194290 공보의 단락번호 0167∼0168에 기재된 용제도 들 수 있고, 이것들의 내용은 본 명세서에 도입된다. 바람직한 용제의 구체예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 용제의 함유량은 감광성 조성물 중의 전체 성분 100질량부에 대하여 50∼95질량부인 것이 바람직하다. 하한은 60질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한은 90질량부 이하가 보다 바람직하다. 용제는 1종류만 사용해도 되고, 2종류 이상 사용해도 된다. 2종류 이상 사용하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<<화합물 S>>
본 발명의 감광성 조성물은 하기 식 S1로 나타내어지는 구조 및 하기 식 S2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 S를 포함한다. 이하, 식 S1로 나타내어지는 구조를 구조 S1이라고도 말한다. 또한 식 S2로 나타내어지는 구조를 구조 S2라고도 말한다.
Figure pat00004
식 중, 파선은 화합물 S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고,
R1은 알킬기를 나타내고,
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R100은 수소원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n은 0∼30의 정수를 나타내고,
n이 0일 때, R100은 히드록시기를 나타내고,
n이 1일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n이 2∼30일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
우선, 구조 S1에 대하여 설명한다.
식 S1에 있어서 R1은 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하고, 1∼3이 더욱 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기 및 환상의 어느 것이라도 좋지만, 직쇄 또는 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 좋다. R1과 L1이 결합해서 형성하는 환으로서는, 예를 들면 테트라히드로푸라닐기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
식 S1에 있어서, R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 R1에서 설명한 알킬기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다. R2는 수소원자가 바람직하다.
식 S1에 있어서, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기 및 이것들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
알킬렌기의 탄소수는 1∼12가 바람직하고, 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼6이 더욱 바람직하고, 1∼4가 특히 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄 또는 환상이 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬렌기는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 통해서 연결되어 있어도 좋고, 이것들의 결합을 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬렌기는 상술의 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌기는, 무치환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋지만, 무치환이 바람직하다. 치환기로서는 할로겐원자를 예시할 수 있다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는 6∼20이 바람직하고, 6∼12가 보다 바람직하다. 아릴렌기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 무치환이 바람직하다. 치환기로서는 할로겐원자를 예시할 수 있다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시되고, 불소원자가 바람직하다.
L1은 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
식 S1에 있어서, Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다. 플루오로알킬기의 탄소수는 1∼12가 바람직하다. 하한은 3 이상이 보다 바람직하고, 4 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 6 이하가 한층더 바람직하다.
Rf가 나타내는 플루오로알킬기는 직쇄, 분기 및 환상의 어느 것이라도 좋고, 직쇄 또는 환상이 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 이 형태에 의하면, 도포성이 양호해진다. 또한, 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막의, 그 위에 적층되는 상층과의 밀착성이 향상한다.
본 발명에 있어서 Rf는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 3∼6이 바람직하고, 4∼6이 보다 바람직하다. 이 형태에 의하면, 도포성이 양호해진다. 또한, 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막의, 그 위에 적층되는 상층과의 밀착성이 향상한다.
또한, 본 발명에 있어서 플루오로알킬기란 알킬기의 수소원자의 적어도 1개가 불소원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 즉, 플루오로알킬기란 불소원자를 치환기로서 갖는 알킬기이다. 또한, 퍼플루오로알킬기란 플루오로알킬기의 일종이며, 알킬기의 수소원자의 모두가 불소원자로 치환된 알킬기를 의미한다.
식 S1에 있어서, Rf-L1-의 바람직한 구체예로서는 이하가 예시된다 : CF3CH2CH2-, CF3CF2CH2CH2-, CF3(CF2)2CH2CH2-, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, CF3(CF2)6CH2CH2-, CF3(CF2)7CH2CH2-, (CF3)3CCH2CH2- 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, CF3(CF2)3CH2CH2-, CF3(CF2)4CH2CH2-, CF3(CF2)5CH2CH2-, (CF3)3CCH2CH2-가 바람직하고, CF3(CF2)5CH2CH2-가 특히 바람직하다.
다음에, 구조 S2에 대하여 설명한다.
식 S2에 있어서, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R100은 수소원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n은 0∼30의 정수를 나타낸다.
식 S2에 있어서, L100이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1∼12이며, 1∼6이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다. L100이 나타내는 알킬렌기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다. L100이 나타내는 알킬렌기의 분기수는 1∼2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. L100이 나타내는 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋지만, 무치환이 바람직하다.
식 S2에 있어서, R100이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1∼12이며, 1∼6이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다. R100이 나타내는 알킬기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. R100이 나타내는 알킬기는 치환기를 가져도 좋지만, 무치환이 바람직하다.
식 S2에 있어서, n은 0∼30의 정수를 나타낸다. 하한은 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다.
또한, n은 0∼30의 정수를 나타내지만, 본 발명의 감광성 조성물은 화합물 S에 있어서의 n이 다른 것을 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 화합물 S에 있어서 n의 평균값은 정수로 되지 않을 경우가 있다. 본 발명에 있어서 1개의 화합물 S에 있어서의 n은 0∼30의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
식 S2에 있어서, n이 0일 때 R100은 히드록시기를 나타내고,
n이 1일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n이 2∼30일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
이 형태에 의하면, 뛰어난 친수성이 얻어지기 쉽다. 특히, 친수성 향상의 관점으로부터, 식 S2는 이하의 (1)∼(3)의 형태가 바람직하고, (2) 또는 (3)의 형태가 보다 바람직하고, (3)의 형태가 더욱 바람직하다.
(1) n이 0이고, R100이 히드록시기를 나타내는 구조.
(2) n이 1이고, L100이 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100이 수소원자를 나타내는 구조.
(3) n이 2∼30이고, L100이 탄소수 1∼12의 알킬렌기이고, R100이 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내는 구조.
화합물 S는 구조 S1을 1개만 갖고 있어도 되고, 2개 이상 가져도 좋다. 또한, 구조 S1을 2개 이상 갖는 경우에는 같은 구조라도 되고, 다른 구조라도 된다.
또한, 화합물 S는 구조 S2를 1개만 갖고 있어도 되고, 2개 이상 가져도 된다. 또한, 구조 S2을 2개 이상 갖는 경우에는 같은 구조라도 되고, 다른 구조라도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은 화합물 S를 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.001∼20질량부 함유하는 것이 바람직하다. 하한은 0.005질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량부 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 5질량부 이하가 한층더 바람직하고, 2질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물 S는 저분자 화합물이라도 되고, 중합체라도 된다. 도포성의 관점으로부터 화합물 S는 중합체인 것이 바람직하다.
(화합물 S가 저분자 화합물인 경우)
화합물 S가 저분자 화합물인 경우, 화합물 S는 하기 식 S-100으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00005
R1은 알킬기를 나타내고
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R100은 수소원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n은 0∼30의 정수를 나타내고,
n이 0일 때, R100은 히드록시기를 나타내고,
n이 1일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n이 2∼30일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 좋고, 달라도 좋으며,
A는 단결합 또는 (p+q)가의 연결기를 나타내고,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고,
A가 단결합을 나타낼 경우, p 및 q는 각각 1을 나타낸다.
식 S-100에 있어서, R1, R2, L1, Rf, L100, R100 및 n은 상술한 식 S1 및 S2에서 설명한 범위와 같다.
식 S-100에 있어서 A는 단결합 또는 (p+q)가의 연결기를 나타낸다.
(p+q)가의 연결기로서는 1부터 100개까지의 탄소원자, 0개부터 10개까지의 질소원자, 0개부터 50개까지의 산소원자, 1개부터 200개까지의 수소원자, 및 0개부터 20개까지의 황원자로 성립하는 기가 포함된다.
(p+q)가의 연결기로서는, 구체적인 예로서 하기의 구조단위, 또는 하기의 구조단위가 2 이상 조합되어서 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 좋음)를 들 수 있다.
Figure pat00006
식 S-100에 있어서, p 및 q는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. p와 q의 합계수의 상한은 특별하게 한정은 없지만, 10 이하로 할 수 있고, 6 이하로 할 수도 있다. 하한은 2 이상이다.
화합물 S가 저분자 화합물일 경우, 화합물 S의 분자량은 100∼1,000이 바람직하다. 하한은 120 이상이 보다 바람직하고, 150 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하고, 400 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 저분자 화합물의 분자량은 구조식으로부터 계산할 수 있는 경우에는 구조식으로부터 구한 이론값이며, 구조식으로부터 계산할 수 없는 경우에는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준거한 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값에 의한 중량 평균 분자량이다.
저분자 화합물의 구체예로서는 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서 Rfa는 탄소수 3∼8의 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Rfa는 탄소수 4∼6의 직쇄의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Figure pat00007
(화합물 S가 중합체인 경우)
화합물 S가 중합체인 경우, 화합물 S는 구조 S1을 측쇄에 갖는 구성단위 S1-1과, 구조 S2를 측쇄에 갖는 구성단위 S2-1를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
구성단위 S1-1 및 구성단위 S2-1의 주쇄 구조는 아크릴계, 스티렌계, 시클로올레핀계 등을 들 수 있고, 아크릴계가 바람직하다. 아크릴계의 주쇄 구조로서는, 예를 들면 하기 P1로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 스티렌계의 주쇄 구조로서는, 예를 들면 하기 P2로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 시클로올레핀계의 주쇄 구조로서는, 예를 들면 하기 P3으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 식 중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고 *은 측쇄와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00008
구성단위 S1-1이 아크릴계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면 하기 S1-2로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 구성단위 S1-1이 스티렌계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면 하기 S1-100으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 구성단위 S1-1이 시클로올레핀계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면 하기 S1-200으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
또한, 구성단위 S2-1이 아크릴계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면 하기 S2-2로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 구성단위 S2-1이 스티렌계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면 하기 S2-100으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다. 구성단위 S2-1이 시클로올레핀계의 주쇄 구조를 갖는 구체예로서는, 예를 들면 하기 S2-200으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pat00009
식 S1-2, S1-100 및 S1-200에 있어서,
R11은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R12는 알킬기를 나타내고,
R13은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
L10은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12는 L10과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타낸다.
식 S2-2에 있어서,
L101은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n1은 0∼30의 정수를 나타내고
n1이 0 또는 1일 때, R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
식 S2-100 및 S2-200에 있어서,
L110은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
R110은 수소원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n10은 0∼30의 정수를 나타내고,
n10이 0일 때, R110은 히드록시기를 나타내고,
n10이 1일 때, L110은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R110은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n10이 2∼30일 때, L110은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R110은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L110은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
본 발명에 있어서 화합물 S는 구성단위 S1-1, 구성단위 S2-1 이외의 구성단위(다른 구성단위)를 더 가져도 좋다.
다른 구성단위로서는, 예를 들면 가교성 기를 갖는 구성단위 등을 들 수 있다. 가교성 기를 갖는 구성단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기, 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는 구성단위를 들 수 있다. 가교성 기는 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기)로 나타내어지는 기에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
다른 구성단위의 함유량은 중합체(화합물 S)의 전체 구성단위에 대하여 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 하한은, 예를 들면 1질량%로 할 수도 있다. 또한, 다른 구성단위를 실질적으로 함유하지 않을 수도 있다. 다른 구성단위를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은 중합체(화합물 S)의 전체 구성단위에 대하여 다른 구성단위의 함유량이 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 다른 구성단위를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물 S는 식 S1-2로 나타내어지는 구성단위(이하, 구성단위 S1-2라고도 한다)와, 식 S2-2로 나타내어지는 구성단위(이하, 구성단위 S2-2라고도 한다)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
식 중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R12는 알킬기를 나타내고,
R13은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
L10은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우 R12는 L10과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
L101은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
n1은 0∼30의 정수를 나타내고,
n1이 0 또는 1일 때, R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
식 S1-2에 있어서, R12, R13, L10 및 Rf는 상술한 식 S1에서 설명한 R1, R2, L1 및 Rf와 같다.
식 S1-2 및 식 S2-2에 있어서, R11은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 S2-2에 있어서, L101은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는,1∼6이 바람직하고, 2∼4가 보다 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다. 알킬렌기의 분기수는 1∼2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋지만, 무치환이 바람직하다.
식 S2-2에 있어서, R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타낸다. R101이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1∼6이 바람직하고, 1∼3이 보다 바람직하다. R101이 나타내는 알킬기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. R101이 나타내는 알킬기는 치환기를 가져도 좋지만, 무치환이 바람직하다. R101은 수소원자인 것이 바람직하다.
n1은 0∼30의 정수를 나타낸다. 하한은 1 이상이 바람직하다. 상한은 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다. n1이 0 또는 1일 때, R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일 해도 되고, 달라도 된다.
또한, n1은 0∼30의 정수를 나타내지만, 본 발명의 감광성 조성물은 n1이 다른 복수의 화합물 S를 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 화합물 S의 n1의 평균값은 정수로 되지 않을 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 화합물 S는 구성단위 S1-1과 구성단위 S2-1의 함유량의 합계가 화합물 S의 전체 구성단위의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 감광성 조성물의 도포성이 양호하고, 감광성 조성물로 형성되는 경화막은 그 위에 적층되는 상층과의 밀착성이 우수하다. 또한, 구성단위 S1-1과 구성단위 S2-1의 질량비는, 구성단위 S1-1:구성단위 S2-1=5:95∼95:5인 것이 바람직하고, 10:90∼90:10이 보다 바람직하고, 15:85∼85:15가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물 S는 구성단위 S1-1과 구성단위 S2-1을, 화합물 S의 전체 구성단위의 60몰% 이상 갖는 것이 바람직하고, 70몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 80몰% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면 감광성 조성물의 도포성이 양호하고, 감광성 조성물로 형성되는 경화막은 그 위에 적층되는 상층과의 밀착성이 우수하다. 또한, 구성단위 S1-1과 구성단위 S2-1의 몰비는, 구성단위 S1-1:구성단위 S2-1=95:5∼5:95인 것이 바람직하고, 80:20∼10:90이 보다 바람직하고, 70:30∼10:90이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물 S는, 구성단위 S2-2로서 n1이 0으로 나타내어지는 구조와 n1이 1 이상으로 나타내어지는 구조를, 각각 1종류 이상 가져도 좋다.
즉, 화합물 S는 상기 구성단위 S1-2와, 하기의 식 S2-2-1로 나타내어지는 구성단위(구성단위 S2-2-1이라고도 한다), 식 S2-2-2로 나타내어지는 구성단위(구성단위 S2-2-2이라고도 한다), 및 식 S2-2-3으로 나타내어지는 구성단위(구성단위 S2-2-3이라고도 한다)에서 선택되는 적어도 1종의 구성단위를 갖는 중합체라도 좋다.
그 중에서도, 구성단위 S1-2와, 구성단위 S2-2-1 및/또는 구성단위 S2-2-2를 갖는 중합체가 바람직하다.
중합체인 화합물 S의 전체 구성단위 중에 있어서의, 구성단위 S2-2-1과 구성단위 S2-2-2의 합계 함유량은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하고, 40질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 중합체인 화합물 S의 전체 구성단위 중에 있어서의, 구성단위 S2-2-1의 함유량은 1질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더욱 바람직하고, 40질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 예를 들면 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하고, 85질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 중합체인 화합물 S의 전체 구성단위 중에 있어서의, 구성단위 S2-2-2의 함유량은 1∼20질량%가 바람직하고, 1∼15질량%가 보다 바람직하고, 1∼10질량%가 더욱 바람직하고, 1∼5질량%가 특히 바람직하다.
또한, 중합체인 화합물 S의 전체 구성단위 중에 있어서의, 구성단위 S2-2-3의 함유량은 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 구성단위 S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 구성단위 S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 중합체인 화합물 S의 전체 구성단위에 대하여 구성단위 S2-2-3의 함유량이 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 구성단위 S2-2-3을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 이 형태에 의하면, 도포성이 우수한 감광성 조성물이 얻어지기 쉽다.
Figure pat00011
식 중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
L101은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R102는 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
R103은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1a는 1∼30의 정수를 나타내고,
n1a가 1일 때, R102는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n1a가 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
R11, L101 및 R102는 S2-2의 R11, L101 및 R101과 동의이다.
R103이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1∼3이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬기는 치환기를 가져도 좋지만, 무치환이 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물 S는, 하기의 식 S1-3으로 나타내어지는 구성단위(이하, 구성단위 S1-3이라고도 한다)과, 식 S2-3으로 나타내어지는 구성단위(이하, 구성단위 S2-3이라고도 한다)를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pat00012
식 중, R21은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R22는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
R23은 수소원자를 나타내고,
L20은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
Rf1은 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R22는 L20과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
L201은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
R201은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
n2는 1∼20의 정수를 나타내고, n2가 2∼20일 때 복수의 L201은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
식 S1-3 및 식 S2-3에 있어서, R21은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 S1-3에 있어서, R22는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, R23은 수소원자를 나타낸다. R22가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R22는 L20과 결합해서 환을 형성해도 좋다. R22와 L20이 결합해서 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
식 S1-3에 있어서, L20은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 1∼6이 보다 바람직하다. 알킬렌기는 직쇄 또는 환상이 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. 알킬렌기는 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합에서 선택되는 1종 이상의 결합을 가져도 좋고, 이것들의 결합을 갖고 있지 않아도 좋다. 알킬렌기는 상술의 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌기는 무치환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 무치환이 바람직하다.
식 S1-3에 있어서, Rf1은 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 4∼6이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋고, 직쇄 또는 환상이 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다.
식 S2-3에 있어서, L201이 나타내는 알킬렌기의 탄소수는 1∼6이 바람직하다. L201이 나타내는 알킬렌기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 분기가 보다 바람직하다. L201이 나타내는 알킬렌기의 분기수는 1∼2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. L201이 나타내는 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋지만, 무치환이 바람직하다.
식 S2-3에 있어서, R201이 나타내는 알킬기의 탄소수는 1∼3이 바람직하다. R201이 나타내는 알킬기는 직쇄, 분기가 바람직하고, 직쇄가 보다 바람직하다. R201이 나타내는 알킬기는 치환기를 가져도 좋지만, 무치환이 바람직하다. R201은 수소원자가 바람직하다.
식 S2-3에 있어서, n2는 1∼20의 정수를 나타낸다. 하한은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. 상한은 15 이하가 바람직하다. 또한, n2는 1∼20의 정수를 나타내지만, 본 발명의 감광성 조성물은 n2가 다른 복수의 화합물 S를 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 화합물 S의 n2의 평균값은 정수로 되지 않을 경우가 있다. 본 발명에 있어서, 1개의 화합물 S에 있어서의 n2는 1∼20의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 화합물 S는 구성단위 S1-3 및 구성단위 S2-3 이외에, 상기 구조 S2-2-2 및/또는 상기 구조 S2-2-3을 더 가져도 좋다. 다른 구성단위는 구성단위 S2-2-2가 바람직하다. 이 형태에 의하면, 감광성 조성물의 도포성이 양호하고, 또한 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 상층과의 밀착성을 보다 양호하게 할 수 있다.
구성단위 S2-2-2의 함유량은 중합체인 화합물 S의 전체 구성단위에 대하여 1∼20질량%가 바람직하고, 1∼15질량%가 보다 바람직하고, 1∼10질량%가 더욱 바람직하고, 1∼5질량%가 특히 바람직하다.
구성단위 S2-2-3의 함유량은 중합체인 화합물 S의 전체 구성단위에 대하여 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 10질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 중합체인 화합물 S는 구성단위 S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않는 것도 바람직하다. 구성단위 S2-2-3을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 중합체인 화합물 S의 전체 구성단위에 대하여 구성단위 S2-2-3의 함유량은 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 구성단위 S2-2-3을 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 이 형태에 의하면, 도포성이 우수한 감광성 조성물이 얻어지기 쉽다.
본 발명에 있어서, 화합물 S가 중합체일 경우, 화합물 S의 중량 평균 분자량은 100∼100,000이 바람직하다. 하한은 300 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하고, 5,000 이하가 특히 바람직하다. 화합물 S의 분자량이 상기 범위이면 감광성 조성물의 도포성이 양호하다.
화합물 S의 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.2∼3.0이 보다 바람직하다.
화합물 S의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조 및, 후술하는 실시예에 나타내는 구조를 들 수 있다. 이하에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n100은 1∼20의 정수를 나타내고 Rfb는 탄소수 3∼8의 직쇄 또는 분기의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. n100은 2∼20의 정수가 바람직하다. Rfb는 탄소수 4∼6의 직쇄의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Figure pat00013
<<알칼리 가용성 수지>>
본 발명의 감광성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써 현상성 및 패턴 형성성이 향상한다.
또한, 본 발명에 있어서 알칼리 가용성 수지는 상술한 화합물 S와는 다른 성분이다. 즉, 상술한 구조 S1과 구조 S2를 갖는 중합체는 화합물 S에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서 알칼리 가용성 수지는 상술한 중합성 화합물(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물)과는 다른 성분이다. 즉, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖고, 또한 산기 등의 알칼리 가용성기를 갖는 폴리머는 중합성 화합물에 해당하는 것으로 한다.
본 발명의 감광성 조성물이 알칼리 가용성 수지를 함유할 경우, 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형분 중의 0.5∼80질량%가 바람직하다. 하한은 1질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성 수지로서는 선상 유기 고분자 중합체라도 좋고, 분자 중에 적어도 1개의 알칼리 용해를 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적당하게 선택할 수 있다.
알칼리 용해를 촉진하는 기(이하, 산기라고도 한다)로서는, 예를 들면 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 실라놀기 등을 들 수 있지만, 유기용제에 가용이고 약알카리 수용액에 의해 현상 가능한 것이 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다. 이들 산기는 1종만이여도 좋고, 2종 이상이여도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 산가는 30∼500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 한층더 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 종류로서는 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지 및 실록산 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리이미드 수지 및 시클로올레핀 수지에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 아크릴 수지란, 수지를 구성하는 전체 구성단위 중 주쇄 구조가 (메타)아크릴인 구성단위를 질량비로 가장 많이 포함하는 수지를 아크릴 수지라고 한다. 또한, 예를 들면 주쇄 구조가 (메타)아크릴인 구성단위와 주쇄 구조가 스티렌인 구성단위를 동량씩 포함하고, 또한 이것들이 수지를 구성하는 전체 구성단위 중 가장 많이 포함하는 수지인 경우에는 (메타)아크릴 수지라고도 하고, 스티렌 수지라고도 한다. 다른 수지에 대해서도 마찬가지이다.
(아크릴 수지, 스티렌 수지)
본 발명에 있어서 알칼리 가용성 수지로서의 아크릴 수지는, 하기 (X-1)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지로서의 스티렌 수지는 하기 (X-2)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다. 아크릴 수지는 하기 (X-1)을 전체 구성단위 중에 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 스티렌 수지는 하기 (X-2)를 전체 구성단위 중에 5질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 10질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수도 있고, 80질량% 이하로 할 수도 있고, 50질량% 이하로 할 수도 있다.
Figure pat00014
식 (X-1) 및 (X-2)에 있어서, RX1은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. RX1은 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다. LX1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 이것들과 -CO-, -OCO-, -O-, -NH- 및 -SO2-에서 선택되는 1종을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
아크릴 수지 및 스티렌 수지는 알킬(메타)아크릴레이트, 아릴(메타)아크릴레이트, 비닐 화합물 등에 유래하는 구성단위를 더 포함해도 좋다. 알킬(메타)아크릴레이트 및 아릴(메타)아크릴레이트로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 톨릴(메타)아크릴레이트, 나프틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등, 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌 매크로 모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 말레이미드 모노머에 유래하는 구성단위를 포함하고 있어도 된다. 말레이미드 모노머로서는, 일본 특허공개 평 10-300922호 공보에 기재된 N위치 치환 말레이미드 모노머(예를 들면, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등)를 들 수 있다. 또한, 구성단위는 1종만이여도 좋고, 2종 이상이여도 좋다.
아크릴 수지 및 스티렌 수지의 중량 평균 분자량은 5,000∼100,000이 바람직하다.
(폴리이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지)
본 발명에 있어서 알칼리 가용성 수지로서의 폴리이미드 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지는 하기 (X-3)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 식 (X-3)에 있어서, m이 0이고, n이 2인 구성단위를 갖는 수지는 폴리이미드 수지이다. 식 (X-3)에 있어서, n이 0이고, m이 2인 구성단위를 갖는 수지는 폴리벤조옥사졸 수지이다.
폴리이미드 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지는 (X-3)으로 나타내어지는 구성단위를 전체 구성단위 중에 10몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 100몰%로 할 수도 있고, 95몰% 이하로 할 수도 있고, 90몰% 이하로 할 수도 있다.
Figure pat00015
식 (X-3)에 있어서, X1 및 Y1은 각각 독립적으로 2∼60개의 탄소원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타내고, m은 0 또는 2를 나타내고 n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타낸다.
X1및 Y1이 나타내는 2가 및 4가의 유기기로서는, 2∼60개의 탄소원자를 갖는 기를 들 수 있다. X1이 나타내는 2가 및 4가의 유기기는 디아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y1이 나타내는 2가의 유기기는 디카르복실산의 카르복실기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다. Y1이 나타내는 4가의 유기기는 테트라카르복실산 2무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 잔기를 들 수 있다.
상기 2가 및 4가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기 및 이것들을 단결합 또는 연결기를 통해서 2 이상 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이것들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 쇄상 지방족기는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 의미한다. 또한, 환상 지방족기는 환상의 탄화수소기를 의미한다.
쇄상 지방족기의 탄소수는 2∼40이 바람직하고, 2∼30이 보다 바람직하고, 2∼20이 특히 바람직하다. 쇄상 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
환상 지방족기의 탄소수는 3∼60이 바람직하고, 3∼40이 보다 바람직하고, 3∼30이 더욱 바람직하고, 3∼20이 특히 바람직하다. 환상 지방족기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
방향족환기의 탄소수는 6∼60이 바람직하고, 6∼40이 보다 바람직하고, 6∼30이 더욱 바람직하고, 6∼20이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 방향족환기는 방향족 탄화수소기를 의미한다. 방향족환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는 할로겐원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
복소환기로서는 5원, 6원 또는 7원의 복소환을 갖는 기를 들 수 있다. 복소환기는 5원환 또는 6원환의 복소환을 갖는 기가 바람직하다. 복소환을 구성하는 헤테로원자로서는 질소원자, 산소원자 및 황원자가 바람직하다. 복소환은 방향족 복소환인 것이 바람직하다. 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는 할로겐원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X1 및 Y1의 적어도 한쪽은 환상 구조를 적어도 1개 이상(보다 바람직하게는 1∼10개, 더욱 바람직하게는 1∼5개) 갖는 것이 바람직하다. 이 형태에 의하면, 내열성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다.
환상 구조는 방향족환, 복소환, 지방족환의 어느 것이라도 좋고, 방향족환 또는 복소환이 바람직하고, 방향족환이 보다 바람직하다. 방향족환, 복소환 및 지방족환은 단환이라도 되고, 축합환이라도 된다. 또한, 지방족환은 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
방향족환의 구체예로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환 등을 들 수 있다.
복소환의 구체예로서는, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 푸라잔환, 테트라졸환, 피란환, 티인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모르폴린환, 티아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트리아진환 등을 들 수 있다.
지방족환의 구체예로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pat00016
폴리이미드 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지는, 말단이 단관능 산 클로라이드에 의해 밀봉된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 형태에 의하면, 투과율이 양호한 경화막이 얻어지기 쉽다. 단관능 산 클로라이드로서는, 예를 들면 아세틸클로라이드, 부티릴클로라이드, 프로피온산 클로라이드, 2-에틸헥산산 클로라이드, 시클로헥산카르복실산 클로라이드, 염화벤조일, 나프토일클로라이드, 아크릴산 클로라이드, 헵탄산 클로라이드, 이소부티릴클로라이드, 이소노나노일클로라이드, 네오데카노일클로라이드, 옥타노일클로라이드, 피발로일클로라이드, 발레로일클로라이드, 메톡시아세틸클로라이드, 아세톡시아세틸클로라이드, 페닐아세틸클로라이드, 신나모일클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 2-푸로일클로라이드, 3-클로로프로피오닐클로라이드, 4-클로로부티릴클로라이드, 5-클로로발레릴클로라이드, 디에틸카르바모일클로라이드, 메틸클로로포르메이트, 에틸클로로포르메이트, 프로필클로로포르메이트, n-부틸클로로포르메이트, sec-부틸클로로포르메이트, 펜틸클로로포르메이트, n-헥실클로로포르메이트, n-옥틸클로로포르메이트, 2-에틸헥실클로로포르메이트, 시클로헥실클로로포르메이트, 4-tert-부틸시클로헥실클로로포르메이트, 세틸클로로포르메이트, 벤질클로로포르메이트, 2-클로로에틸클로로포르메이트 , 클로로포름산 알릴 등을 들 수 있다.
용제 용해성의 관점에서는 탄소수 3 이상의 산 클로라이드가 바람직하다. 내용제성의 관점에서는 탄소수 12 이하의 산 클로라이드가 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지는, 편측 말단 또는 양 말단이 하기 식(b1)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 양 말단이 식(b1)로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
식(b1)
Figure pat00017
식(b1) 중, Z는 단결합, 탄소원자 또는 황원자를 나타내고, R30은 1가의 유기기를 나타내고 n은 0 또는 1을 나타내고, Z가 단결합일 경우 a는 0이며, Z가 탄소원자일 경우 a는 1이며, Z가 황원자일 경우 a는 2이며, n이 0일 경우 2개의 R30은 서로 결합해 환을 형성하고 있어도 된다.
Z는 단결합, 탄소원자 또는 황원자를 나타내고, 단결합 또는 탄소원자가 바람직하다.
R30은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 1분자당의 식량이 15∼500의 기가 예시된다. 또한, 1가의 유기기를 구성하는 원자는 탄소원자, 산소원자, 질소원자, 수소원자, 황원자로부터 선택되는 것이 바람직하고, 탄소원자, 산소원자, 질소원자, 수소원자로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6), 카르복실기, 가교성 기, 및 산소원자, 카르보닐기, 술포닐기, 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼10), 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6), 및 알키닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼6)에서 선택되는 적어도 1종과, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 카르보닐기, 카르복실기, 알킬렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
이들 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 히드록시기, 알킬기, 할로겐원자, 시아노기, 아미드기, 술포닐아미드기 등을 들 수 있다.
식(b1)로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 국제공개 WO2015/087831호 공보의 단락번호 0050에 기재된 구조를 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
폴리이미드 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지는 식 (X-3) 이외의 구성단위(이하, 다른 구성단위라고도 한다)를 더 포함해도 좋다.
다른 구성단위로서는, 예를 들면 하기 식 a1∼a3으로 나타내어지는 구성단위가 예시된다. 다른 구성단위는 폴리이미드 수지 또는 폴리벤조옥사졸 수지가 갖는 전체 구성단위의 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 40몰% 이하가 더욱 바람직하고, 30몰% 이하가 특히 바람직하다.
Figure pat00018
식 a1 중, X10, Y10은 각각 독립으로 2∼60개의 탄소원자를 갖는 2가 또는 4가의 유기기를 나타낸다. RA10 및 RA11은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. m은 0 또는 2를 나타내고, n은 0 또는 2를 나타내고, m+n은 2를 나타낸다. m이 2일 때 2개의 RA11은 동일해도 좋고, 달라도 좋다. n이 2일 때 2개의 RA10은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
식 a1 중의 X10 및 Y10이 나타내는 2가 또는 4가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기, 및 이것들을 단결합 또는 연결기를 통해서 2 이상 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이것들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이것들의 상세에 대해서는, 식 (X-3)의 X1, Y1에서 설명한 기를 들 수 있다.
식 a1 중의 RA10 및 RA11이 나타내는 알킬기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋다. 직쇄 알킬기의 경우, 탄소수는 1∼20이 바람직하고, 1∼15가 보다 바람직하고, 1∼10이 더욱 바람직하다. 분기 알킬기의 경우, 탄소수는 3∼20이 바람직하고, 3∼15가 보다 바람직하고, 3∼10이 더욱 바람직하다. 환상 알킬기의 경우, 탄소수는 3∼15가 바람직하고, 5∼15가 보다 바람직하고, 5∼10이 더 바람직하다.
식 a2 중, X11, Y11은 각각 독립적으로 2∼60개의 탄소원자를 갖는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 a2 중의 X11 및 Y11이 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기, 및 이것들을 단결합 또는 연결기를 통해서 2 이상 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이것들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이것들의 상세에 대해서는 식 (X-3)의 X1, Y1에서 설명한 기를 들 수 있다.
식 a3 중, Y12는 2∼60개의 탄소원자를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X12는 규소원자를 포함하는 기를 나타낸다. 식 a3 중의 Y12가 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들면 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기, 및 이것들을 단결합 또는 연결기를 통해서 2 이상 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이것들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이것들의 상세에 대해서는, 식 (X-3)의 X1, Y1에서 설명한 기를 들 수 있다.
식 a3의 X12가 나타내는 규소원자를 포함하는 기는 하기에서 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00019
R20 및 R21은 각각 독립으로 2가의 유기기를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
R20 및 R21로 나타내어지는 2가의 유기기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 쇄상 지방족기, 환상 지방족기, 방향족환기, 복소환기, 및 이것들을 단결합 또는 연결기를 통해서 2 이상 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. 연결기로서는, 예를 들면 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 및 이것들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. 이것들의 상세에 대해서는 식 (X-3)의 X1, Y1에서 설명한 2가의 유기기를 들 수 있다.
폴리이미드 수지 및 폴리벤조옥사졸 수지의 중량 평균 분자량은 3,000∼200,000이 바람직하다. 하한은 4,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 100,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은 1,000∼50,000이 바람직하다. 하한은 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 40,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼5.0이 바람직하고, 1.5∼3.5가 보다 바람직하고, 1.5∼3.0이 더욱 바람직하다. 이 범위 로 함으로써 리소그래피 성능과 경화막 물성을 뛰어난 것으로 할 수 있다.
(실록산 수지)
실록산 수지는 하기 (X-4)∼(X-6)에서 선택되는 적어도 1종의 구성단위를 갖는 것이 바람직하고, 하기 (X-4) 또는 (X-5)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 실록산 수지는 하기 (X-4)∼(X-6)에서 선택되는 적어도 1종의 구성단위를, 전체 구성단위 중에 10질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상한은 100질량%로 할 수도 있고, 80질량% 이하로 할 수도 있고, 70질량% 이하로 할 수도 있다.
Figure pat00020
식 (X-4)∼(X-6)에 있어서, RX2는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, a는 0 또는 1을 나타낸다.
RX2가 나타내는 알킬기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 1∼8이 보다 바람직하고, 1∼6이 더욱 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋다.
RX2가 나타내는 아릴기의 탄소수는 6∼20이 바람직하고, 6∼14가 보다 바람직하고, 6∼10이 더욱 바람직하다. 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
RX2가 나타내는 아랄킬기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기의 수소원자의 일부가 탄소수 6∼20의 아릴기로 치환되어 있는 기가 바람직하다. 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 아랄킬기를 구성하는 알킬기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋다.
알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 가져도 좋은 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알콕시기, 탄소수 1∼10의 티오알콕시기, 히드록시기, 시아노기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자) 등을 들 수 있다.
RX2는 용제내성이나 내열성의 관점으로부터 메틸기, 페닐기, 프로필기, 부틸기, 헥실기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (X-5)에 있어서, Rx3은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, q는 0∼4의 정수를 나타낸다.
Rx3이 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. Rx3이 나타내는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 바람직하다.
식 (X-4) 및 (X-5)에 있어서, LX1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 탄소수 1∼30의 알킬렌기, 탄소수 6∼12의 아릴렌기, 이것들과 -CO-, -OCO-, -O-, -NH- 및 -SO2-에서 선택되는 1종을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
실록산 수지는 식 (X-4)∼(X-6) 이외의 다른 구성단위를 포함할 수 있다. 다른 구성단위로서는 하기 식 a2-1로 나타내어지는 구성단위, 하기 식 a2-2로 나타내어지는 구성단위, 하기 식 a4-1로 나타내어지는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pat00021
식 a2-1 및 a2-2 중, a는 0 또는 1을 나타내고, R5A는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, Ry는 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, L3A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내고, m2는 n이 0일 경우에는 0∼2의 정수를 나타내고, n이 1일 경우에는 0∼3의 정수를 나타내고, m3은 0∼6의 정수를 나타낸다.
식 a4-1 중, a1은 0∼3의 정수를 나타내고, b1은 0∼3의 정수를 나타낸다. 단 0≤a1+b1≤3이다. R7A 및 R8A는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R5A, R7A 및 R8A가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상술한 식 (X-4)∼(X-6)의 RX2에서 설명한 범위와 같고, 바람직한 범위도 같다. L3A가 나타내는 2가의 연결기로서는 식 (X-4) 및 (X-5)의 LX1에서 설명한 범위와 같고, 바람직한 범위도 같다. Ry가 나타내는 알킬기 및 할로겐원자로서는 상기한 (X-5)의 Rx3에서 설명한 범위와 같고, 바람직한 범위도 같다.
식 a2-1에 있어서, n은 0 또는 1을 나타내고, 0이 바람직하다. m2는 n이 0일 경우에는 0∼2의 정수를 나타내고, n이 1일 경우에는 0∼3의 정수를 나타낸다. m2는 0이 바람직하다.
식 a2-2에 있어서, m3은 0∼6의 정수를 나타내고, 0이 바람직하다.
실록산 수지는 식 (X-4)∼(X-6)으로 나타내어지는 구성단위의 몰수(복수의 구성단위를 포함하는 경우에는 합계의 몰수)와, 식 a2-1 및 식 a2-2로 나타내어지는 구성단위의 몰수(복수의 구성단위를 포함하는 경우에는 합계의 몰수)의 비가, 10:90∼90:10인 것이 바람직하고, 30:70∼70:30인 것이 보다 바람직하고, 40:60∼60:40인 것이 더욱 바람직하다. 각 구성단위의 몰수의 비가 상기 범위이면, 감광성 조성물로부터 용제내성이 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.
실록산 수지의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000이 바람직하고, 2,000∼50,000이 보다 바람직하다.
(시클로올레핀 수지)
본 발명에 있어서 사용되는 시클로올레핀 수지는, 지환식 구조를 함유하는 올레핀 모노머(이하, 「시클로올레핀 모노머」라고 한다) 유래의 구조단위를 갖는 수지이다. 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지로서의 시클로올레핀 수지는, 산기를 갖는 시클로올레핀 모노머에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다. 산기로서는 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 페놀성 수산기를 들 수 있고, 카르복실기가 바람직하다.
시클로올레핀 모노머가 갖는 지환식 구조는 단환이여도, 다환(축합환, 가교환, 이것들의 조합 다환 등)이라도 된다. 기계적 강도, 내열성 등의 관점으로부터 지환식 구조는 다환인 것이 바람직하다. 지환식 구조를 구성하는 탄소원자수에 특별한 제한은 없지만, 4∼30개가 바람직하고, 5∼20개가 보다 바람직하고, 5∼15개가 더욱 바람직하다. 이 범위이면 내열성, 패턴 형상 등의 여러가지 특성의 밸런스가 양호하다.
시클로올레핀 수지는 산기를 갖는 시클로올레핀 모노머 유래의 구조단위의 비율이 전체 구성단위에 대하여 10∼100몰%인 것이 바람직하다. 상한은 95몰% 이하로 할 수도 있고, 90몰% 이하로 할 수도 있고, 80몰% 이하로 할 수도 있고, 70몰% 이하로 할 수도 있다. 하한은 15몰% 이상이 보다 바람직하고, 20몰% 이상이 더욱 바람직하다.
시클로올레핀 수지는 산기를 갖는 시클로올레핀 모노머와, 이것과 공중합 가능한 모노머를 공중합해서 얻어지는 공중합체라도 좋다. 이러한 공중합 가능한 모노머로서는, 산기 이외의 극성기를 갖는 시클로올레핀 모노머, 극성기를 가지지 않는 시클로올레핀 모노머, 시클로올레핀 이외의 모노머를 들 수 있다.
시클로올레핀 수지는, 예를 들면 (i) 시클로올레핀 모노머의 개환 중합체, (ii) 시클로올레핀 모노머의 개환 중합체의 수소첨가물, (iii) 시클로올레핀 모노머의 부가 중합체, (iv) 시클로올레핀 모노머와 비닐 화합물의 부가 중합체, (v) 단환 시클로알켄 중합체, (vi) 지환식 공역디엔 중합체, (vii) 비닐계 지환식 탄화수소 중합체, (viii) 비닐계 지환식 탄화수소 중합체의 수소첨가물, (ix) 방향족 올레핀 중합체의 방향환 수소첨가물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 시클로올레핀 모노머의 개환 중합체 및 그 수소첨가물, 시클로올레핀 모노머의 부가 중합체, 시클로올레핀 모노머와 비닐 화합물의 부가 중합체가 바람직하고, 시클로올레핀 모노머의 개환 중합체의 수소첨가물이 보다 바람직하다. 또한, 이들 중합체는 단독 중합체 뿐만 아니라, 공중합체도 포함하고 있다. 시클로올레핀 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
시클로올레핀 수지를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일본 특허공개 평 11-52574호 공보, 일본 특허공개 2002-363263호 공보, 국제공개WO01/79325호 공보 등에 기재된 상법에 따라서, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 시클로펜타디엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-히드록시에톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 9-히드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, N-(2-에틸헥실)-비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 시클로올레핀 모노머를 부가 중합 또는 개환 중합하고, 필요에 따라서 불포화 결합 부분을 수소첨가하고, 또한 필요에 따라서 무수 말레산 등의 산기를 갖는 화합물을 부가(그래프트)하는 변성 반응 등에 제공함으로써 얻어진다. 또한, 시클로올레핀 모노머와, 이것과 공중합 가능한 모노머(예를 들면, 에틸렌 등)를 공중합해서 얻을 수도 있다. 이것들의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 2012-211988호 공보의 단락번호 0038∼0078의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
시클로올레핀 수지의 합성에 사용하는 시클로올레핀 모노머로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평 11-52574호 공보의 단락번호 0008∼0015에 기재된 모노머, 일본 특허공개 2012-211988호 공보의 단락번호 0019∼0035에 기재된 모노머를 들 수 있다. 이 내용은, 본 명세서에 도입된다.
또한, 시클로올레핀 모노머의 개환 중합체는 산기를 갖는 시클로올레핀 모노머 및 필요에 따라서 사용되는 공중합 가능한 모노머를, 메타세시스 반응 촉매의 존재 하에 개환 메타세시스 중합함으로써 제조할 수 있다. 메타세시스 반응 촉매는, 주기표 제3∼11족 전이금속 화합물이며, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K. J. Ivinand J. C. Mol, Academic Press, San Diego 1997)에 기재되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다. 메타세시스 반응 촉매의 상세에 대해서는, 일본 특허공개 2012-211988호 공보의 단락번호 0043∼0063의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
올레핀 수지는, 이 외에 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 올레핀을 부가 중합해서 얻어진 중합체의 방향환을 수소첨가하여 시클로올레핀 단량체 유래의 구조단위와 같은 구조단위를 형성시켜도 좋다.
시클로올레핀 수지로서는, -(CH2)kCOOR(식 중, k는 0 또는 1∼4의 정수이며, R은 탄소원자수 1∼12의 탄화수소기 또는 불소치환 탄화수소기이다.) 등의 극성기를 함유하는 노보넨계 모노머의 개환 중합체의 가수분해물, 또는 이 개환 중합체의 수소첨가물의 가수분해물도 바람직하다. 이것들은 알칼리 가용성이 양호하고, 알칼리 현상액에 의해 현상이 용이하며, 감도도 양호하다. 가수분해에 의해 상기 에스테르기 등의 극성기가 가수분해되어, 개환 중합체나 그 수소첨가물의 알칼리 가용성을 향상시키고, 감광성 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 상기 노보넨계 모노머의 개환 중합체의 가수분해물, 또는 이 개환 중합체의 수소첨가물을 가수분해하기 위해서는, 상법에 따라서 용제 중에서 알칼리 또는 산을 이용하여 가수분해를 행하는 방법을 채용할 수 있다. 반응 온도, 반응 시간, 산 또는 알칼리의 양 등을 조정함으로써 가수분해율을 제어할 수 있다.
<<알콕시실란 화합물>>
본 발명의 감광성 조성물은 알콕시실란 화합물을 더 함유해도 좋다. 알콕시실란 화합물로서는 에폭시기, 에틸렌성 불포화를 갖는 기, 클로로기로 치환된 알킬기 및 메르캅토기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 알콕시실란 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물을 배합함으로써 감도를 보다 향상시킬 수 있음과 아울러, 감광성 조성물의 경화시의 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
알콕시실란 화합물은 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
알콕시실란 화합물의 분자량은 특별히 정하는 것은 아니지만, 1,000 미만인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 분자량의 하한값에 대해서는 특별히 정하는 것은 아니지만, 100 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하다.
알콕시실란 화합물의 구체예로서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다.
시판품으로서는 신에쓰 실리콘(주)제의 KBM-403, KBE-503, KBM-5103, KBM-303, KBM-803이 예시된다.
본 발명의 감광성 조성물이 알콕시실란 화합물을 함유할 경우, 알콕시실란 화합물의 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형분 중의 0.05∼10질량%가 바람직하다. 하한은 0.1질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 8질량% 이하가 보다 바람직하고, 6질량% 이하가 특히 바람직하다.
<<가교성 기를 갖는 화합물>>
본 발명의 감광성 조성물은 가교성 기를 갖는 화합물(이하, 「가교제」라고도 한다)을 함유해도 좋다. 가교제를 함유함으로써 보다 강경한 경화막을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 가교제의 분자량은 200∼1,000이 바람직하다.
가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 가교제는 상술한 중합성 화합물 이외의 화합물이다.
가교제는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 배합하면, 특히 내열성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다. 가교제의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2014-238438호 공보의 단락번호 0138∼0147의 기재, 국제공개 WO2015/087831호 공보의 단락번호 0082∼0104의 기재, 국제공개 WO2015/087829호 공보의 단락번호 0120∼0144의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노블락형 에폭시 수지, 크레졸노블락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 JER152, JER157S70, JER157S65, JER806, JER828, JER1007(미쓰비시 카가쿠(주)제) 등, 일본 특허공개 2011-221494호 공보의 단락번호 0189에 기재된 시판품 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점으로부터 1분자 내에 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜 이소시아네이트기를 보호한 기가 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃∼250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트이어도 좋다. 골격의 구체예에 대해서는, 일본 특허공개 2014-238438호 공보의 단락번호 0144의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
블록 이소시아네이트 화합물의 모구조로서는 뷰렛형, 이소시아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 제시할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물에서 선택되는 블록제가 특히 바람직하다. 블록제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2014-238438호 공보의 단락번호 0146의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
알콕시메틸기 함유 화합물로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴, 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이것들은 각각 메티롤화 멜라민, 메티롤화 벤조구아나민, 메티롤화 글리콜우릴, 및 메티롤화 요소의 메티롤기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃가스의 발생량의 관점으로부터 메톡시메틸기가 특히 바람직하다. 이들 화합물 중, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴이 바람직한 화합물로서 들 수 있고, 투명성의 관점으로부터 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 가교제를 함유할 경우, 가교제의 함유량은 중합성 화합물의 100질량부에 대하여 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼25질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<<중합금지제>>
본 발명의 감광성 조성물은 감광성 조성물의 제조 중 또는 보존 중에 있어서 중합성 화합물의 불필요한 열중합을 저지하기 위해서 소량의 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
중합금지제로서는 하이드로퀴논, 페노티아진, p-메톡시페놀, 디-tert-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민 제1세륨염 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 중합금지제를 함유할 경우, 중합금지제의 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼5질량%가 바람직하다. 본 발명의 감광성 조성물은 중합금지제를 1종류만을 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우에는 그 합계량이 상기 범위로 되는 것이 바람직하다.
<<산화방지제>>
본 발명의 감광성 조성물은 산화방지제를 함유해도 좋다. 산화방지제로서는 공지의 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열투명성이 우수하다고 하는 이점이 있다.
산화방지제로서는, 예를 들면 인계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 힌다드아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 페놀계 산화방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점으로부터 페놀계 산화방지제, 힌다드아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 아미드계 산화방지제, 히드라지드계 산화방지제, 황계 산화방지제가 바람직하고, 페놀계 산화방지제가 가장 바람직하다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 좋다.
구체예로서는, 일본 특허공개 2005-29515호 공보의 단락번호 0026∼0031에 기재된 화합물, 일본 특허공개 2011-227106호 공보의 단락번호 0106∼0116에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이것들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
바람직한 시판품으로서, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 PEP-36(이상, (주)ADEKA제), 일가녹스 1035, 일가녹스 1098, 티누빈 144(이상, BASF제)를 들 수 있다.
산화방지제의 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 0.2∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 투명성이 우수한 막을 형성하기 쉽다. 또한, 패턴 형성시의 감도도 양호하게 된다.
<<안료>>
본 발명의 감광성 조성물은 안료를 함유해도 좋다. 안료로서는 종래 공지의 여러가지 무기안료 또는 유기안료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2011-257722호 공보의 단락번호 0062∼0064에 기재된 안료를 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물이 안료를 포함할 경우에는, 그 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼60질량%인 것이 보다 바람직하다.
<<염료>>
본 발명의 감광성 조성물은 염료를 함유해도 좋다. 염료로서는 종래 공지의 여러가지 염료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 2011-257722호 공보의 단락번호 0074에 기재된 염료를 들 수 있다. 본 발명의 감광성 조성물이 염료를 포함할 경우에는, 그 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5∼60질량%인 것이 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 보다 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 조성물에는, 필요에 따라서 증감제(9,10-디부톡시안트라센), 열 라디칼 발생제, 열 산 발생제, 산 증식제, 현상 촉진제, 자외선 흡수제, 증점제, 유기 또는 무기의 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를, 각각 독립적으로 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다. 또한, 첨가제로서 트리멜리트산을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 화합물 S 이외의 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 이들 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2013-120233호 공보의 단락번호 0145∼0172에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있고, 이것들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
또한, 일본 특허공개 2012-8223호 공보의 단락번호 0120∼0121에 기재된 열 라디칼 발생제, WO2011/136074A1호 공보에 기재된 질소 함유 화합물 및 열 산 발생제도 사용할 수 있고, 이것들의 내용은 본 명세서에 도입된다.
<감광성 조성물의 조제 방법>
본 발명의 감광성 조성물은 각 성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 조제할 수 있다. 조제한 감광성 조성물은, 예를 들면 구멍 지름 0.2㎛의 필터 등을 이용하여 여과한 후에 사용할 수도 있다. 필터의 구멍 지름은 목적으로 하는 순도 등에 따라 적당하게 조절할 수 있고, 0.2㎛ 이외에, 0.05㎛, 0.1㎛, 0.3㎛, 0.5㎛ 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 목적에 따라서 고형분 농도, 점도, 표면장력을 조정할 수 있다.
슬릿 코팅하는 경우에는 감광성 조성물의 고형분 농도는 2∼40질량%가 바람직하고, 3∼30질량%가 보다 바람직하고, 4∼20질량%가 더욱 바람직하다. 슬릿 코팅할 경우의 점도는 1∼40mPa·s가 바람직하고, 2∼25mPa·s가 보다 바람직하고, 3∼20mPa·s가 더욱 바람직하다.
감광성 조성물의 표면장력은 도포성의 관점으로부터 10∼100mN/m가 바람직하고, 15∼80mN/m가 보다 바람직하고, 20∼50mN/m가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 점도는 25℃에서의 값이다.
<경화막의 제조 방법>
본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)∼(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정.
(2) 도포한 감광성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정.
(3) 용제를 제거한 감광성 조성물을 패턴 형상으로 노광하는 공정.
(4) 패턴 형상으로 노광한 감광성 조성물의 미노광부를 현상해서 패턴을 형성하는 공정.
(5) 현상 후의 감광성 조성물을 가열(포스트베이킹)하는 공정.
이하에 각 공정을 순차적으로 설명한다.
(1)의 공정에서는 본 발명의 감광성 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막(감광성 조성물층)을 형성하는 것이 바람직하다.
(1)의 공정에서는 기판에 감광성 조성물을 도포하기 전에, 기판에 대하여 알칼리 세정이나 플라즈마 세정 등의 세정을 행해도 된다. 또한, 세정 후의 기판에 대하여 헥사메틸디실라잔 등으로 기판 표면을 처리해도 좋다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 헥사메틸디실라잔 증기 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
기판으로서는 무기 기판, 수지 기판, 수지 복합재료 기판 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 석영 기판, 규소 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 및, 그것들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지 기판으로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 알릴디클리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌술피드, 폴리시클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸말산 디에스테르, 환상 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드-올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 수지기판을 사용할 경우, 소위 롤 투 롤(Roll to Roll)의 프로세스를 사용할 수 있다.
이들 기판은 상기 형태인 채로 사용되는 경우는 적고, 최종제품의 형태에 따라서, 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT) 소자와 같은 다층 적층구조가 형성되어 있어도 된다.
기판의 크기는 특별하게 한정되지 않는다. 생산성, 도포성의 관점으로부터 기판의 면적은 10,000㎟ 이상 10,000,000㎟ 이하가 바람직하다. 예를 들면, 300㎜×400㎜의 크기, 1,000㎜×1,100㎜의 크기를 예시할 수 있다.
기판에의 감광성 조성물의 도포 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다.
슬릿 코팅법의 경우에는 기판과 슬릿 다이의 상대 이동 속도를 50∼120㎜/초로 하는 것이 바람직하다. 대형 기판에 효율적으로 도포할 수 있고, 생산성이 우수한 점에서 슬릿 코팅이 바람직하다. 대형 기판이란 300,000㎟ 이상 10,000,000㎟ 이하의 면적의 기판을 말한다.
감광성 조성물을 도포했을 때의 습윤막 두께는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있다. 예를 들면, 0.5∼10㎛가 바람직하다.
기판에 본 발명의 감광성 조성물을 도포하기 전에 일본 특허공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는, 소위 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
(2)의 공정에서는 감광성 조성물을 도포해서 형성한 상기의 습윤막으로부터, 감압(버큠) 및/또는 가열 등에 의해 용제를 제거하고, 기판 상에 건조막을 형성시키는 것이 바람직하다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70∼130℃에서 30∼300초간 정도이다. 온도와 시간이 상기 범위일 경우, 패턴의 밀착성이 보다 양호하고, 또한 잔사도 보다 저감할 수 있는 경향이 있다. 건조막의 막두께는 용도 에 따라 선택할 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 용제 제거의 용이함의 관점으로부터 0.01∼20㎛가 바람직하고, 0.1∼10㎛가 보다 바람직하고, 0.1∼5.0㎛가 더욱 바람직하다.
(3)의 공정에서는 기판 상에 형성한 건조막(감광성 조성물)을 패턴 형상으로 노광한다. 예를 들면, 기판 상에 형성한 건조막에 대하여 노광 장치를 이용하여 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통해서 노광함으로써 건조막을 패턴 노광할 수 있다. 이에 따라 노광 부분을 경화할 수 있다.
활성광선의 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 발광다이오드(LED) 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚) 등의 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 장파장 차단 필터, 단파장 차단 필터, 대역 통과 필터와 같은 분광 필터를 통과시켜서 조사광을 조정할 수도 있다. 노광량은 바람직하게는 1∼500mJ/㎠이다.
노광 장치로서는 미러 프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로렌즈 어레이, 렌즈 스캐너, 레이저 노광 등의 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다. 또한, 소위 초해상 기술을 사용한 노광을 할 수도 있다. 초해상 기술로서는 복수회 노광하는 다중 노광이나, 위상 쉬프트 마스크를 사용하는 방법, 고리 조명법 등을 들 수 있다. 이들 초해상 기술을 사용함으로써 보다 고선명한 패턴 형성이 가능해져서 바람직하다.
(4)의 공에서는 기판 상의 건조막(감광성 조성물)의 미노광부를 현상 제거해서 패턴을 형성한다. 건조막의 미노광부의 현상 제거는 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이에 따라 노광 후의 건조막에 있어서의 미노광부가 현상액에 용출하여 광경화한 부분만이 남고, 패턴(네거티브 화상)이 얻어진다.
현상 공정에서 사용하는 현상액은 염기성 화합물의 수용액을 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는, 국제공개 WO2015/087829호 공보의 단락번호 0171에 기재된 화합물을 들 수 있고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 콜린(2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드)가 바람직하다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0∼14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30∼500초간이며, 또한 현상의 방법은 액올림법(패들법), 샤워법, 딥법 등의 어느 것이라도 좋다.
현상은 순수 등으로 린스(세정)하는 것이 바람직하다. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
(5)의 공정에서는 얻어진 패턴을 가열(포스트베이킹)함으로써 잔존하는 용제성분을 제거하고, 중합성 화합물 등의 경화를 촉진하여 경화막을 형성할 수 있다.
이 가열(포스트베이킹)로서는, 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 소정의 온도, 예를 들면 180∼400℃에서, 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5∼90분간, 오븐이면 30∼120분간, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소분위기 하에서 행함으로써 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트베이킹의 전에, 비교적 저온에서 베이킹을 행할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 행하는 경우에는 90∼180℃에서 1∼60분 가열한 후에 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트베이킹의 연구에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이것들의 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등, 공지의 가열 방법을 사용해서 실시할 수 있다.
또한, 포스트베이킹에 앞서, 패턴을 형성한 기판을 활성광선에 의해 전면 재노광(포스트 노광)하고, 그 후에 포스트베이킹함으로써 막의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함할 경우의 바람직한 노광량으로서는, 100∼3,000mJ/㎠가 바람직하고, 100∼500mJ/㎠가 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은 영구막으로서 사용할 수 있지만, 드라이에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.
<경화막>
본 발명의 경화막은 상술한 본 발명의 감광성 조성물을 경화해서 얻어진 경화막이다. 본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막은 상층의 밀착성이 우수하다. 이 때문에, 기판 상에 상술의 (1)∼(5)의 방법으로 소정의 패턴의 경화막을 형성한 후, 이 경화막 위에 또한 본 발명의 감광성 조성물을 도포하고, 상술의 (1)∼(5)의 방법으로 겹쳐서 소정의 패턴의 경화막을 형성하는데에 적합하다. 이와 같이 본 발명의 감광성 조성물을 적층해서 패턴을 형성함으로써 보다 복잡한 패턴(예를 들면, 요철이 있는 패턴)을 형성할 수 있다. 또한, (1)∼(5)의 공정을 3회 이상 반복해서 더욱 복잡한 패턴을 형성할 수도 있다.
층간 절연막을 이러한 적층구조체로 형성함으로써 개구율의 향상이나, 여러가지 기능 복합화 등을 달성할 수 있다.
<액정 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법은 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 액정 표시 장치로서는 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(thin film transistor)의 구체예로서는 비정질 규소, 저온 폴리규소, 산화물 반도체 등을 들 수 있다. 산화물 반도체로서는 소위 IGZO(인듐, 갈륨, 아연, 산소로 구성되는 반도체)를 예시할 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성에 뛰어나기 때문에, 이것들의 TFT에 조합시켜서 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치에 대해서는, 국제공개 WO2015/087829호 공보의 단락번호 00176의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
또한, 도 1에 기재된 액정 표시 장치도 들 수 있다. 도 1은 일본 특허공개 2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치이다.
도 1에 있어서, 부호 SUB1은 유리 기판이며, 복수의 주사 신호선과, 복수의 주사 신호선에 교차하는 복수의 영상 신호선을 갖고 있다. 각 교점 근방에는 TFT(박막 트랜지스터)를 갖고 있다.
유리 기판(SUB1) 위에는, 밑에서부터 순차적으로 하지막(UC), 반도체막(PS), 게이트 절연막(GI), TFT의 게이트 전극(GT), 제 1 층간 절연막(IN1)이 형성되어 있다. 제 1 층간 절연막(IN1) 위에는 TFT의 드레인 전극(SD1)과, TFT의 소스 전극(SD2)이 형성되어 있다.
드레인 전극(SD1)은 게이트 절연막(GI) 및 제 1 층간 절연막(IN1)에 형성된 컨택트홀을 통해서 TFT의 드레인 영역에 접속되어 있다. 소스 전극(SD2)은 게이트 절연막(GI) 및 제 1 층간 절연막(IN1)에 형성된 컨택트홀을 통해서 TFT의 소스 영역에 접속되어 있다.
드레인 전극(SD1) 및 소스 전극(SD2) 상에는 제 2 층간 절연막(IN2)이 형성되어 있다. 제 2 층간 절연막(IN2) 위에는 유기절연막(PAS)이 형성되어 있다. 유기절연막(PAS)은 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
유기절연막(PAS) 상에는, 대향전극(CT) 및 반사막(RAL)이 형성되어 있다.
대향전극(CT) 및 반사막(RAL) 상에는 제 3 층간 절연막(IN3)이 형성되어 있다. 제 3 층간 절연막(IN3) 상에는 화소전극(PX)이 형성되어 있다. 화소전극(PX)은 제 2 층간 절연막(IN2) 및 제 3 층간 절연막(IN3)에 형성된 컨택트홀을 통해서 TFT의 소스 전극(SD2)과 접속되어 있다.
또한, 제 1 층간 절연막(IN1), 제 2 층간 절연막(IN2), 제 3 층간 절연막(IN3)도 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
도 1에 나타내는 액정 표시 장치의 상세에 대해서는 일본 특허공개 2007-328210호 공보의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
<유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법>
본 발명의 유기 일렉트로루미네선스(유기 EL) 표시 장치의 제조 방법은 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 유기 EL 표시 장치로서는 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 유기 EL 표시 장치에 대해서는 국제공개 WO2015/087829호 공보의 단락번호 00177의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
유기 EL 표시 장치의 다른 형태로서, 일본 특허공개 2012-203121호 공보의 도 1에 기재된 화소 분리막(19)이나 평탄화막(17)을 들 수 있고, 이것들은 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2013-196919호 공보의 도 1에 기재된 고저항층(18)이나 화소간 절연막(16)이나 층간 절연막(14)이나 층간 절연막(12c)도, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 디바이스의 격벽 형성에 사용할 수도 있다. MEMS 디바이스로서는, 예를 들면 SAW(Surface Acoustic Wave) 필터, BAW(Bulk Acoustic Wave) 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 특허공표 2007-522531호 공보, 일본 특허공개 2008-250200호 공보, 일본 특허공개 2009-263544호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 예를 들면 일본 특허공개 2011-107476호 공보의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 특허공개 2010-9793호 공보의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 특허공개 2010-27591호 공보의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제 3 층간 절연막(216b), 일본 특허공개 2009-128577호 공보의 도 4(a)에 기재된 제 2 층간 절연막(125) 및 제 3 층간 절연막(126), 일본 특허공개 2010-182638호 공보의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소분리 절연막(14) 등의 형성에 사용할 수도 있다. 이 밖에, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나, 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러필터의 결상광학계, 또는 광파이버 커넥터의 마이크로렌즈에도 적합하게 사용할 수 있다.
<터치패널의 제조 방법>
본 발명에 의해 제조되는 터치패널은 절연층 및/또는 보호층의 전부 또는 일부가 본 발명의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 터치패널이다. 또한, 본 발명에 의해 제조되는 터치패널은 투명기판, 전극, 및 절연층 및/또는 보호층을 적어도 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 터치패널 표시 장치의 제조 방법은 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 터치패널로서는, 저항막 방식, 정전 용량 방식, 초음파 방식, 전자유도 방식 등 공지의 방식 어느 것이어도 좋다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의해 제조되는 터치패널을 갖는 터치패널 표시 장치는 터치패널 또는 표시 장치의 절연층 및/또는 보호층의 전부 또는 일부가 본 발명의 감광성 조성물의 경화물로 이루어지는 터치패널 표시 장치라도 좋다.
정전 용량 방식의 터치패널로서는, 일본 특허공개 2010-28115호 공보에 개시되는 것이나, 국제공개 WO2012/057165호 공보에 개시되는 것을 들 수 있다.
터치패널 표시 장치로서는 소위, 인셀형(예를 들면, 일본 특허공표 2012-517051호 공보의 도 5, 도 6, 도 7, 도 8), 소위, 온셀형(예를 들면, 일본 특허공개 2013-168125호 공보의 도 19), OGS(One Glass Solution)형, TOL(Touch on Lens)형, 그 밖의 구성(예를 들면, 일본 특허공개 2013-164871호 공보의 도 6, 국제공개 WO2013/141056호 공보의 도 1, 일본 특허 5673782호 공보의 도 2), 각종 아웃셀형(소위, GG 방식, G1 방식·G2 방식, GFF 방식, GF2 방식, GF1 방식, G1F 방식 등)을 들 수 있다.
또한, 터치패널로서는 일본 특허공개 2015-103102호 공보의 단락번호 0288∼0296의 기재 및, 도 7∼9를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 도입된다.
정전 용량 방식의 터치패널 및 정전 용량 방식의 터치패널을 구성요소로서 구비하는 터치패널 표시 장치는, 「최신 터치패널 기술」(2009년 7월 6일 발행, (주)테크노타임즈), 미타니 유우지 감수, 「터치패널의 기술과 개발」 씨엠씨 출판(2004, 12), 「FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북」, 「Cypress Semiconductor Corporation 어플리케이션 노트 AN2292」 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.
도 2는 터치패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
본 발명의 경화막은, 도 2에 있어서 각 층 사이의 보호막에 적용하는 것이 적합하고, 또한 터치패널의 검출전극간을 칸막이하는 층간 절연막에 적용하는 것도 적합하다. 또한, 터치패널의 검출전극으로서는 투명전극(ITO(Indium Tin Oxide) 및 IZO(Indium Zinc Oxide) 등) 및 금속전극(은, 구리, 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄 등, 및 그것들의 적층체 및 합금 등), 또는 이것들의 적층체인 것이 바람직하다.
도 2에 있어서, 110은 화소기판을, 140은 액정층을, 120은 대향기판을, 130은 센서부를 각각 나타내고 있다. 화소기판(110)은 도 2의 하측으로부터 순차적으로 편광판(111), 투명기판(112), 공통전극(113), 절연층(114), 화소전극(115), 배향막(116)을 갖고 있다. 대향기판(120)은 도 2의 하측으로부터 순차적으로 배향막(121), 컬러필터(122), 투명기판(123)을 갖고 있다. 센서부(130)는 위상차 필름(124), 접착층(126), 편광판(127)을 각각 갖고 있다. 또한 도 2 중, 125는 센서용 검출전극이다. 본 발명의 경화막은 화소기판 부분의 절연층(114)(층간 절연막이라고도 한다)이나 각종 보호막(도시하지 않음), 화소기판 부분의 각종 보호막(도시하지 않음), 대향기판 부분의 각종 보호막(도시하지 않음), 센서 부분의 각종 보호막(도시하지 않음) 등에 사용할 수 있다.
또한, 스타틱 구동방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명을 적용함으로써 의장성이 높은 패턴을 표시시키는 것도 가능하다. 예로서, 일본 특허공개 2001-125086호 공보에 기재되어 있는 것 같은 폴리머 네트워크형 액정의 절연막에 본 발명을 적용할 수 있다.
또한, 도 3은 터치패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 다른 일례의 구성 개념도이다. 이 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터(TFT)(440)가 구비된 박막 트랜지스터 표시판에 상당하는 하부 표시판(200), 하부 표시판(200)과 대향하고, 하부 표시판(200)과 대향하는 면에 복수의 컬러필터(330)가 구비된 컬러필터 표시판에 상당하는 상부 표시판(300), 및 하부 표시판(200)과 상부 표시판(300)의 사이에 형성된 액정층(400)을 포함한다. 액정층(400)은 액정 분자(도시하지 않음)를 포함한다.
하부 표시판(200)은 제 1 절연기판(210), 제 1 절연기판(210) 상에 배치하는 박막 트랜지스터(TFT), 박막 트랜지스터(TFT)의 상면에 형성된 절연막(280), 및 절연막(280) 상에 배치하는 화소전극(290)을 포함한다. 박막 트랜지스터(TFT)는 게이트 전극(220), 게이트 전극(220)을 덮는 게이트 절연막(240), 반도체층(250), 오믹 콘택트층(260, 262), 소스 전극(270), 및 드레인 전극(272)을 포함할 수 있다. 절연막(280)에는 박막 트랜지스터(TFT)의 드레인 전극(272)이 노출되도록 컨택트홀(282)이 형성되어 있다.
상부 표시판(300)은 제 2 절연기판(310)의 일면의 위에 매트릭스 형상으로 배열된 차광 부재(320), 제 2 절연기판(310) 상에 배치하는 컬러필터(330), 및 차광 부재(320) 및 컬러필터(330) 상에 배치하는 배향막(350), 및 배향막(350) 상에 배치하고, 하부 표시판(200)의 화소전극(290)과 대응하여 액정층(400)에 전압을 인가 하는 공통전극(370)을 포함한다.
도 3에 나타내는 액정 표시 장치에 있어서, 제 2 절연기판(310)의 다른 일면에는 센셍 전극(410), 절연막(420), 터치 구동전극(430), 및 보호막(600)을 배치한다. 이 액정 표시 장치에 있어서는 상부 표시판(300)을 형성할 때에 터치스크린의 구성요소인 센셍 전극(410), 절연막(420), 및 터치 구동전극(430) 등을 함께 형성할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」, 「%」는 질량기준이다. 또한, NMR은 핵자기공명의 약칭이다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 측정>
Mw 및 Mn은 이하의 조건에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
컬럼의 종류 : TSK gel Super(토소)
전개 용매 : 테트라히드로푸란
컬럼 온도 : 40℃
유량(샘플 주입량) : 10μl
장치명： HLC-8220GPC(토소)
검량선 베이스 수지 : 폴리스티렌 수지
<화합물 S의 합성예>
(S-1의 합성)
교반기, 온도계, 및 질소 도입구를 구비한 4구 플라스크에 메타크릴산 56.0g(0.65몰), 황산 0.13g, 및 톨루엔 111g을 넣었다. 질소분위기 하, 23℃로 액온을 유지하고, 교반하면서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸비닐에테르(CHEMINOX FAVE-6, 유니마테크(주)제, 하기 구조 (A)) 50.7g(0.13몰)을 2시간 걸쳐서 첨가하고, 첨가 종료 후, 4.5시간 더 교반했다. 반응액을 10질량% 탄산나트륨 수용액 345g 중에 첨가하여 교반했다. 유기층을 분리하고, 10질량% 탄산나트륨 수용액 110g으로 3회, 순수 112g으로 2회 세정한 후, 감압 농축했다. 농축액을 감압증류에 의해 더 정제함으로써 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(하기 구조 (B))를 얻었다.
이어서, 교반기, 온도계, 적하 깔대기, 및 질소 도입관을 구비한 분리가능한 플라스크에, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(MEDG) 33g을 도입하고, 65℃로 승온했다.
이어서, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트(하기 구조 (B)) 2.0g, 헥사부틸렌글리콜메타크릴레이트(하기 구조 (C)) 8.0g, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠고교(주)제, 상품명 「V-65」) 0.40g, 및 MEDG 68g을 혼합한 용액을, 상술의 65℃로 승온한 분리가능한 플라스크 내에 6시간 걸쳐서 적하했다. 적하 후 2시간 숙성했다.
얻어진 반응액을 헵탄 700g에 적하 첨가하고, 침전한 폴리머를 누체로 회수했다.
얻어진 폴리머를 감압 하에서 건조하고, 목적으로 하는 S-1을 얻었다. S-1의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,900, 분산도(Mw/Mn)는 1.74이었다.
Figure pat00022
(S-2∼S-33의 합성)
하기의 표에 기재된 폴리머가 만들어질 수 있게 원료를 적당하게 변경한 것 이외에는 S-1과 마찬가지로 해서 S-2∼S-33을 합성했다.
Figure pat00023
<감광성 조성물의 조제>
하기의 표에 나타내는 재료를 혼합, 교반, 용해해서 용액으로 하고, 구멍 지름 0.4㎛의 폴리에틸렌제 필터로 여과하고, 또한 구멍 지름 0.1㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 감광성 조성물을 얻었다. 표 중의 특히 단위를 부여하고 있지 않은 수치는 질량부이다. 또한, 중합성 화합물 및 알칼리 가용성 수지는 고형분이 표에 기재된 양이 되도록 첨가했다. 즉, 고형으로 얻었을 경우는 그 고형분을 표 기재의 양 첨가하고, 용액으로 얻은 경우에는 고형분이 표 기재의 양이 되도록 그 용액을 첨가했다.
실시예 및 비교예에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세한 것은 이하와 같다.
(중합성 화합물)
A-1 : KAYARAD DPHA(니폰 가야쿠(주)제, 다관능 (메타)아크릴레이트)
A-2 : M-321(도아 고세이(주)제, 다관능 (메타)아크릴레이트)
A-3 : 하기 구조의 다관능 (메타)아크릴레이트
Figure pat00024
A-4 : U-15HA (신나카무라 카가쿠(주)제, 다관능 (메타)아크릴레이트)
A-5 : U-6LPA (신나카무라 카가쿠(주)제, 다관능 (메타)아크릴레이트)
A-6 : 하기에서 합성한 다관능 (메타)아크릴레이트
500mL의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴) 3g, 및 PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트) 50.0g을 투입했다. 그 후에 메타크릴산 30.0g(0.349몰), 스티렌 22.48g(0.216몰), 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트 35.0g(0.149몰)을 투입하고, 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜 15.00g(0.106몰), 디메틸벤질아민 1.00g, p-메톡시페놀 0.200g, 및 PGMEA 100g을 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액을 얻었다. 재침전, 건조함으로써 A-6을 얻었다. A-6의 중량 평균 분자량은 16,000, 산가는 118mgKOH/g이었다.
(화합물 S)
상기에 나타내는 S-1∼S-33을 사용했다.
(광중합 개시제)
B-1 : IRGACURE OXE-01(BASF제)
B-2 : IRGACURE OXE-02(BASF제)
B-3 : IRGACURE 907(BASF제)
(용제)
C-1 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
C-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-3 : γ-부티로락톤
C-4 : 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트
(알칼리 가용성 수지)
X-1 : 이하의 방법으로 얻은 알칼리 가용성 수지(아크릴 수지)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 투입했다. 계속해서, 스티렌 25질량부, 메타크릴산 16질량부, 메타크릴산 디시클로펜타닐 18질량부, 및 메타크릴산 글리시딜 45질량부를 투입하고, 질소 치환한 후 완만하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 알칼리 가용성 수지 X-1을 포함하는 용액을 얻었다. 재침전, 건조해서 알칼리 가용성 수지(아크릴 수지) X-1을 얻었다. 알칼리 가용성 수지(아크릴 수지) X-1의 중량 평균 분자량은 24,000이었다.
X-2 : 이하의 방법으로 얻은 알칼리 가용성 수지(폴리벤조옥사졸 수지)
온도계, 교반기, 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 73.2g(0.20몰)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판(Bis-AP-AF, 센트럴 가라스(주)제), 31g(0.40몰)의 피리딘, 및 290g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가했다. 이것을 실온에서 교반, 이어서 드라이아이스/메탄올 배스에서 -16℃까지 냉각했다. 이 용액에, 반응온도를 -5℃∼-16℃로 유지하면서 30.1g(0.14몰)의 1,4-시클로헥산 디카르복실산 디클로라이드의 30질량% NMP 용액, 3.83g(0.016몰)의 세바코일클로라이드(토쿄 카세이 고교(주)제), 및 100g의 NMP의 혼합액을 적하 첨가했다. 적하 첨가가 완료된 후, 얻어진 혼합물을 실온에서 16시간 교반했다.
이어서, 이 반응액을 얼음/메탄올 배스에서 -5℃ 이하까지 냉각하고, 반응온도를 -0℃ 이하로 유지하면서 부티릴클로라이드(토쿄 카세이 고교(주)제) 9.59g(0.090몰) 및 34.5g의 NMP의 혼합액을 적하 첨가했다. 적하 첨가가 완료한 후, 또한 16시간 교반했다.
이 반응액을 NMP 550g으로 희석하고, 격렬하게 교반한 4L의 탈이온/메탄올(80/20 체적비) 혼합물 중에 투입하고, 석출한 백색 분체(폴리머)를 여과에 의해 회수하고, 그리고 탈이온수에 의해 세정했다. 진공 하에서 폴리머를 50℃로 2일간 건조시켜 알칼리 가용성 수지(폴리벤조옥사졸 수지) X-2를 얻었다. 알칼리 가용성 수지(폴리벤조옥사졸 수지) X-2의 중량 평균 분자량은 27,000이었다.
X-3 : 이하 의 방법으로 얻은 알칼리 가용성 수지(폴리이미드 수지)
반응 용기에 중합 용제로서 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g을 첨가한 후, 중합 용제의 합계 80g에 대하여 고형분 농도 20질량%가 되도록 디아민 및 테트라카르복실산 2무수물을 중합 용제 중에 첨가했다. 이 때, 디아민의 전체량 100몰부에 대하여 테트라카르복실산 2무수물은 90몰부를 첨가했다. 본 합성예에서는 디아민 화합물로서 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판을 사용하고, 이것을 용해시킨 후 테트라카르복실산 2무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물을 투입했다. 그 후에 이 혼합물을 65℃에서 3시간 반응시켰다. 또한 아세틸클로라이드를 첨가해 23℃에서 24시간 반응시킴으로써 아민 말단을 밀봉했다. 재침전, 건조시켜서 알칼리 가용성 수지(폴리이미드 수지) X-3을 얻었다. 알칼리 가용성 수지(폴리이미드 수지) X-3의 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
X-4 : 이하의 방법으로 얻은 알칼리 가용성 수지(실록산 수지)
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100질량부를 투입하고, 계속해서 메틸트리메톡시실란 1.36질량부, 페닐트리메톡시실란 1.98질량부, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 10.4질량부, 및 글리시독시프로필트리메톡시실란 9.44질량부를 투입하고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다.
용액 온도가 60℃에 도달한 후, 인산 0.1질량부 및 이온 교환수 9질량부를 투입하고, 75℃가 될 때까지 가열하여 2시간 유지했다. 45℃로 냉각한 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 20질량부를 첨가하여 1시간 교반했다. 또한, 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써 이온 교환수 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올을 제거했다. 재침전, 건조함으로써 알칼리 가용성 수지(실록산 수지) X-4를 얻었다. 알칼리 가용성 수지(실록산 수지) X-4는 중량 평균 분자량(Mw)이 4,000이며, 분산도(Mw/Mn(수 평균 분자량))이 2.0이었다.
알칼리 가용성 수지(실록산 수지) X-4의 FT-IR(푸리에 변환형 적외분광) 분석을 행한 결과, 2,500㎝-1∼3,000㎝-1 부근의 카르복실기 유래의 OH기에 의한 광대한 흡수대를 확인한 것으로부터, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 유래의 숙신산 잔기가 가수분해하여 카르복실기를 갖고 있는 것을 확인했다.
X-5 : 이하의 방법으로 얻은 알칼리 가용성 수지(시클로올레핀 수지)
9-히드록시카르보닐테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔 60.0질량부, N-페닐비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드(NBPI) 40질량부, 1,5-헥사디엔 2.8질량부, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)벤질리덴루테늄디클로라이드 0.05질량부, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 400질량부를, 질소 치환한 내압 유리 반응기에 투입하고, 교반하면서 80℃에서 4시간 중합반응을 행하여 개환 메타세시스 중합체를 함유하는 중합반응 용액을 얻었다. 그리고, 얻어진 중합반응액을 오토클레이브에 넣어서, 150℃, 수소압 4MPa로 5시간 교반해서 수소화 반응을 행하고, 알칼리 가용성 수지(시클로올레핀 수지) X-5를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 알칼리 가용성 수지(시클로올레핀 수지) X-5의 중합 전화율은 99.8%, 중량 평균 분자량은 5,100, 수 평균 분자량은 3,200, 수소첨가율은 99.9%이었다.
(알콕시실란 화합물)
KBE-503 : KBE-503, 신에쓰 실리콘사제
KBM-5103 : KBM-5103, 신에쓰 실리콘사제
(기타 성분)
PH : 페노티아진
HＱ : 하이드로퀴논
JER : JER157S60(미쓰비시 카가구(주)제, 가교제)
TA : 트리멜리트산
DBA : 9,10-디부톡시안트라센(카와사키 카세이사제)
S'-1 : 하기 구조(구성단위 S'-1-1:구성단위 S'-1-2=20:80(질량비), Mw=2,600)
Figure pat00025
S'-2 : 하기 구조(구성단위 S'-2-1:구성단위 S'-2-2=20:80(질량비), Mw=2,600)
Figure pat00026
<평가>
(도포성)
HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리를 실시한, 1,500㎜×1,800㎜의 Cr 증착 유리 기판(유리는 EAGLE2000, 코닝사) 상에, 각 감광성 조성물을 슬릿 다이에 의해 도포속도 90㎜/초, 도포 갭 90㎛의 조건에서 도포 유속을 조정하면서 건조 막두께 2.8㎛가 되도록 도포하고, 감압 건조 챔버에서 도달 진공도 0.05kPa(0.4Torr)가 되도록 진공 건조했다. 이 건조한 기판을 핫플레이트에서 90℃, 120초로 건조시킨 후, 암소에서 Na 램프, 백색등 및 그린 램프를 사용해서 관찰하고, 도포 라인, 건조 불균일을 이하의 기준으로 평가했다.
1∼4가 실용 범위이다.
1 : 도포 라인 및 도포 불균일이 없다.
2 : 도포 라인은 없지만, 도포 불균일이 약간 있다.
3 : 도포 라인이 기판 주변부만 약간 있고, 또한 도포 불균일이 약간 있다.
4 : 도포 라인이 기판 중앙부에 약간 있고, 또한 도포 불균일이 약간 있다.
5 : 도포 라인 및/또는 도포 불균일이 기판 전면에 있다.
<상층막 밀착>
도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, 질소분위기 하에서 250℃에서 60분간 가열했다. 알백제 매엽식 스퍼터링 장치 SMD-2400C를 이용하여, 막두께 45㎚로 되도록 ITO(Indium Tin Oxide)막을 성막하고, 질소분위기 하 200℃에서 30분 가열했다. 이 기판에서 JIS K5600-5-6:1999에 따라서 1㎜ 간격으로 컷선을 넣어서 크로스컷 시험을 행하고, 본 발명의 경화막과 ITO의 밀착력을 평가했다. 1∼4가 실용 범위이다.
1 : 경화막 표면으로부터 박리된 ITO막의 합계 면적이 2% 미만
2 : 경화막 표면으로부터 박리된 ITO막의 합계 면적이 2% 이상 5% 미만
3 : 경화막 표면으로부터 박리된 ITO막의 합계 면적이 5% 이상 10% 미만
4 : 경화막 표면으로부터 박리된 ITO막의 합계 면적이 10% 이상 15% 미만
5 : 경화막 표면으로부터 박리된 ITO막의 합계 면적이 15% 이상
<패턴 형성성>
실시예 1∼235의 감광성 조성물에 대해서 도포성 평가와 마찬가지로 제작한 기판을, MPA-7800+(캐논(주)제)를 이용하여, 12㎛ 홀의 네가티브 패턴을 노광했다. 이어서, FHD-5(후지 필름 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제)의 21질량% 수용액(현상액)으로 덮고, 60초 정치했다. 정치 후, 순수를 샤워 형상으로 산포해서 현상액을 씻어 버리고, 자연 건조시켰다. 또한, 건조 후의 기판을 질소 하 250℃에서 60분간 가열한 후, 패턴의 형상을 광학현미경(배율 300배), 주사형 전자현미경(SEM)(배율 5,000배)으로 관찰했다. 잔사가 없고, 양호한 해상성을 갖고, 깨끗한 홀 패턴 형상인 것을 확인했다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예는 도포성이 양호하고, 얻어진 경화막은 상층과의 밀착성에 뛰어나고 있었다. 또한, 내열성 및 패턴 형성성도 우수하였다.
한편, 비교예는 도포성, 및 얻어진 경화막의 상층과의 밀착성 중 적어도 한쪽이 뒤떨어지는 것이었다.
<표시 장치의 제작>
(실시예 1001)
일본 특허공개 2012-203121호 공보의 도 1에 기재된 표시 장치를, 화소 분리막(19) 및 평탄화막(17)을 실시예 1의 감광성 조성물을 이용하여 제작한 것 이외에는, 일본 특허공개 2012-203121호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치이었다.
(실시예 1002∼1235)
실시예 1001에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 2∼235의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치이었다.
(실시예 2001)
일본 특허공개 2013-196919호 공보의 도 1에 기재된 표시 장치를, 화소간 절연막(16) 및 층간 절연막(14)을 실시예 1의 감광성 조성물을 이용하여 제작한 것 이외에는 일본 특허공개 2013-196919호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치이었다.
(실시예 2002∼2235)
실시예 2001에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 2∼235의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외에는 실시예 2001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치이었다.
(실시예 3001)
일본 특허공개 2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치를, 유기절연막(PAS)을 실시예 1의 감광성 조성물을 이용하여 제작한 것 이외에는 일본 특허공개 2007-328210호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치이었다.
(실시예 3002∼3235)
실시예 3001에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 2∼235의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외에는 실시예 3001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치이었다.
(실시예 4001)
일본 특허공개 2007-328210호 공보의 도 1에 기재된 액정 표시 장치를, 유기절연막(PAS)을 실시예 1의 감광성 조성물을 이용하여 하기와 같이 제작한 것 이외에는 일본 특허공개 2007-328210호 공보에 따라서 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치이었다.
일본 특허공개 2007-328210호 공보에 따라서 IN2까지 제작했다. 그 후에 가열 경화 후의 막두께가 소정 막두께의 절반으로 되도록 실시예 1의 감광성 조성물을 슬릿 도포, 용제 제거, 홀 형상으로 패턴 노광, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 0.5질량% 수용액으로 60초간 패들 현상, 질소 분위기에서 180℃ 30분 가열, 또한 250℃로 60분 가열하여 소정 막두께의 절반의 막두께인 경화막을 형성했다.
상기의 경화막 위에, 마찬가지로 해서 실시예 1의 감광성 조성물로 소정 막두께의 절반의 막두께인 경화막을 형성했다. 이것들에 의해, 경화막의 적층체(절반의 막두께인 경화막의 적층 구조)인 PAS를 형성했다. 이후, 일본 특허공개 2007-328210호 공보에 따라서 액정 표시 장치를 제작했다.
(실시예 4002∼4235)
실시예 4001에 있어서, 실시예 1의 감광성 조성물을 실시예 1∼235의 감광성 조성물로 바꾼 것 이외에는 실시예 4001과 마찬가지로 해서 표시 장치를 제작했다. 표시 특성이 우수한 표시 장치이었다.
110 : 화소기판 111 : 편광판
112 : 투명기판 113 : 공통전극
114 : 절연층 115 : 화소전극
116 : 배향막 120 : 대향기판
121 : 배향막 122 : 컬러필터
123 : 투명기판 124 : 위상차 필름
126 : 접착층 127 : 편광판
130 : 센서부 200 : 하부 표시판
210 : 절연기판 220 : 게이트 전극
240 : 게이트 절연막 250 : 반도체층
260 : 오믹 콘택트층 270 : 소스 전극
272 : 드레인 전극 280 : 절연막
282 : 컨택트홀 290 : 화소전극
300 : 상부 표시판 310 : 절연기판
320 : 차광 부재 330 : 컬러필터
350 : 배향막 370 : 공통전극
400 : 액정층 410 : 센셍 전극
420 : 절연막 430 : 터치 구동전극
600 : 보호막 CT : 대향전극
GI : 게이트 절연막 GT : 게이트 전극
IN1 : 제 1 층간 절연막 IN2 : 제 2 층간 절연막
IN3 : 제 3 층간 절연막 PAS : 유기절연막
PS : 반도체막 PX : 화소전극
RAL : 반사막 SD1 : 드레인 전극
SD2 : 소스 전극 SUB1 : 유리 기판
UC : 하지막

Claims (13)

  1. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 용제와, 하기 식 S1로 나타내어지는 구조 및 하기 식 S2로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물 S를 포함하는, 감광성 조성물.
    Figure pat00034

    식 중, 파선은 화합물 S를 구성하는 원자단과의 결합 위치를 나타내고,
    R1은 알킬기를 나타내고,
    R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L1이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R1은 L1과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
    L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고,
    R100은 수소원자, 히드록시기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
    n은 0∼30의 정수를 나타내고,
    n이 0일 때, R100은 히드록시기를 나타내고,
    n이 1일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 카르보닐기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    n이 2∼30일 때, L100은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R100은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고, 복수의 L100은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물의 100질량부에 대하여 상기 화합물 S를 0.001∼20질량부 함유하는, 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 S는 상기 식 S1로 나타내어지는 구조를 측쇄에 갖는 구성단위 S1-1과, 상기 식 S2로 나타내어지는 구조를 측쇄에 갖는 구성단위 S2-1을 갖는 중합체인, 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 S는 하기 식 S1-2로 나타내어지는 구성단위와 하기 식 S2-2로 나타내어지는 구성단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물.
    Figure pat00035

    식 중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
    R12는 알킬기를 나타내고,
    R13은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L10은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, L10이 2가의 연결기를 나타낼 경우, R12는 L10과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    Rf는 불소원자를 3 이상 갖는 플루오로알킬기를 나타내고,
    L101은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
    R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 나타내고,
    n1은 0∼30의 정수를 나타내고,
    n1이 0 또는 1일 때, R101은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    n1이 2∼30일 때, 복수의 L101은 동일하여도 좋고, 달라도 좋다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 S는 하기 식 S1-3으로 나타내어지는 구성단위와 하기 식 S2-3으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 중합체인, 감광성 조성물.
    Figure pat00036

    식 중, R21은 수소원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
    R22는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고,
    R23은 수소원자를 나타내고,
    L20은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고, R22는 L20과 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    Rf1은 탄소수 3∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    L201은 탄소수 1∼12의 알킬렌기를 나타내고,
    R201은 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
    n2는 1∼20의 정수를 나타내고, n2가 2∼20일 때 복수의 L201은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 화합물 S는 상기 구성단위 S1-1과 상기 구성단위 S2-1을, 화합물 S의 전체 구성단위의 70질량% 이상 함유하는 중합체이며, 또한 상기 구성단위 S1-1과 상기 구성단위 S2-1의 질량비가 구성단위 S1-1:구성단위 S2-1=5:95∼95:5인, 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 S의 중량 평균 분자량이 100∼100,000인, 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, 감광성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리이미드 수지, 시클로올레핀 수지 및 실록산 수지에서 선택되는 1종 이상인, 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과,
    도포한 감광성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정과,
    용제를 제거한 감광성 조성물을 패턴 형상으로 노광하는 공정과,
    패턴 형상으로 노광한 감광성 조성물의 미노광부를 현상해서 패턴을 형성하는 공정과,
    현상 후의 감광성 조성물을 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 액정 표시 장치의 제조 방법.
  12. 제 10 항에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 유기 일렉트로루미네선스 표시 장치의 제조 방법.
  13. 제 10 항에 기재된 경화막의 제조 방법을 포함하는, 터치패널의 제조 방법.
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