TWI695224B - 感光性組成物、硬化膜的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法、有機電激發光顯示裝置的製造方法以及觸控面板的製造方法 - Google Patents
感光性組成物、硬化膜的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法、有機電激發光顯示裝置的製造方法以及觸控面板的製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI695224B TWI695224B TW105124866A TW105124866A TWI695224B TW I695224 B TWI695224 B TW I695224B TW 105124866 A TW105124866 A TW 105124866A TW 105124866 A TW105124866 A TW 105124866A TW I695224 B TWI695224 B TW I695224B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- compound
- photosensitive composition
- mass
- alkyl group
- Prior art date
Links
- 0 C*(C)*c1ccccc1 Chemical compound C*(C)*c1ccccc1 0.000 description 2
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/22—Esters containing halogen
- C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
- G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
- G03F7/2055—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
- G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
- G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
- G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/80—Constructional details
-
- G—PHYSICS
- G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
- G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
- G06F2203/00—Indexing scheme relating to G06F3/00 - G06F3/048
- G06F2203/041—Indexing scheme relating to G06F3/041 - G06F3/045
- G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Human Computer Interaction (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
Abstract
本發明提供一種塗佈性良好且可製造與積層於硬化膜上的上層的密接性優異的硬化膜的感光性組成物。所述感光性組成物包含:具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物、光聚合起始劑、溶劑、以及具有下述式S1所表示的結構及下述式S2所表示的結構的化合物S。式中,波形線表示與構成化合物S的原子團的鍵結位置,R1表示烷基,R2表示氫原子或烷基,L1表示單鍵或二價連結基,Rf表示具有三個以上氟原子的氟烷基,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R100表示氫原子、羥基或碳數1~12的烷基,n表示0~30的整數。
Description
本發明是有關於一種感光性組成物。進而詳細而言,是有關於適於形成液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置等圖像顯示裝置,觸控面板、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件的平坦化膜、保護膜及層間絕緣膜等的感光性組成物。另外,本發明是有關於硬化膜的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法、有機電激發光顯示裝置的製造方法及觸控面板的製造方法。
於液晶顯示裝置及有機電激發光顯示裝置等圖像顯示裝置、以及觸控面板等的輸入裝置中,於多數情況下設置形成有圖案的層間絕緣膜。於層間絕緣膜的形成中,用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少,而且可獲得充分的平坦性,因此廣泛使用感光性組成物。
對於所述裝置中的層間絕緣膜,例如嘗試使用負型感光性組成物來形成,所述負型感光性組成物包含:具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物、光聚合起始劑及溶劑(參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2014/208647號公報
感光性組成物為了提高塗佈性,多數情況使用界面活性劑。就塗佈性的觀點而言,界面活性劑多使用氟系界面活性劑。但,氟系界面活性劑有時會於塗佈後偏在於塗膜的表面。於將使用此種感光性組成物來製造的硬化膜用作永久膜的情況下,多數情況於硬化膜上積層多種層。此時,若氟系界面活性劑偏在於膜表面,則有時積層於硬化膜上的上層與硬化膜的密接性會下降。因此,有時會對硬化膜的表層進行灰化(ashing)處理等,來去除氟系界面活性劑所偏在的膜表層。如上所述,先前需要對硬化膜進行灰化處理等步驟,存在步驟數增多的情況。近年來,期望削減步驟數,而使步驟的簡化或抑制製造成本。
因此,本發明的目的在於提供一種塗佈性良好且可製造與積層於硬化膜上的上層的密接性優異的硬化膜的感光性組成物。另外,本發明的目的在於提供一種硬化膜的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法、有機電激發光顯示裝置的製造方法及觸控面板的製造方法。
基於所述狀況,本發明者們進行了研究,結果發現,藉由使感光性組成物含有後述的具有式S1所表示的結構及式S2所
表示的結構的化合物S,而感光性組成物的塗佈性變得良好,且由感光性組成物所製造的硬化膜可不經過灰化等步驟,而與積層於硬化膜上的上層的密接性優異,從而完成了本發明。即,本發明提供以下。
式中,波形線表示與構成化合物S的原子團的鍵結位置,R1表示烷基,R2表示氫原子或烷基,L1表示單鍵或二價連結基,在L1表示二價連結基的情況下,R1亦可與L1鍵結而形成環,Rf表示具有三個以上氟原子的氟烷基,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R100表示氫原子、羥基或碳數1~12的烷基,n表示0~30的整數,
當n為0時,R10o表示羥基,當n為1時,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R100表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n為2~30時,L100表示碳數1~12的伸烷基,R100表示氫原子或碳數1~12的烷基,多個L100可相同,亦可不同。
<2>如<1>所述的感光性組成物,其中相對於具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物100質量份,含有0.001質量份~20質量份的化合物S。
<3>如<1>或<2>所述的感光性組成物,其中化合物S為包含側鏈上具有式S1所表示的結構的構成單元S1-1、以及側鏈上具有式S2所表示的結構的構成單元S2-1的聚合體。
式中,R11表示氫原子或碳數1~3的烷基,
R12表示烷基,R13表示氫原子或烷基,L10表示單鍵或二價連結基,於L10表示二價連結基的情況下,R12亦可與L10鍵結而形成環,Rf表示具有三個以上氟原子的氟烷基,L101表示碳數1~12的伸烷基,R101表示氫原子或碳數1~12的烷基,n1表示0~30的整數,當n1為0或1時,R101表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n1為2~30時,多個L101可相同,亦可不同。
式中,R21表示氫原子或碳數1~3的烷基,R22表示碳數1~3的烷基,
R23表示氫原子,L20表示碳數1~12的伸烷基,R22亦可與L20鍵結而形成環,Rf1表示碳數3~6的全氟烷基,L201表示碳數1~12的伸烷基,R201表示氫原子或碳數1~6的烷基,n2表示1~20的整數,當n2為2~20時,多個L201可相同,亦可不同。
<6>如<3>~<5>中任一項所述的感光性組成物,其中化合物S為含有化合物S的全部構成單元的70質量%以上的構成單元S1-1、以及構成單元S2-1的聚合體,且構成單元S1-1與構成單元S2-1的質量比為構成單元S1-1:構成單元S2-1=5:95~95:5。
<7>如<1>~<6>中任一項所述的感光性組成物,其中化合物S的重量平均分子量為100~100000。
<8>如<1>~<7>中任一項所述的感光性組成物,其更包含鹼可溶性樹脂。
<9>如<8>所述的感光性組成物,其中鹼可溶性樹脂為選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚醯亞胺樹脂、環烯烴樹脂及矽氧烷樹脂中的一種以上。
<10>一種硬化膜的製造方法,其包括:將如<1>~<9>中任一項所述的感光性組成物塗佈於基板上的步驟;自經塗佈的感光性組成物中去除溶劑的步驟;將去除了溶劑的感光性組成
物曝光為圖案狀的步驟;對曝光為圖案狀的感光性組成物的未曝光部進行顯影而形成圖案的步驟;以及對顯影後的感光性組成物進行加熱的步驟。
<11>一種液晶顯示裝置的製造方法,其包含如<10>所述的硬化膜的製造方法。
<12>一種有機電激發光顯示裝置的製造方法,其包含如<10>所述的硬化膜的製造方法。
<13>一種觸控面板的製造方法,其包含如<10>所述的硬化膜的製造方法。
本發明可提供一種塗佈性良好,且可不經過灰化等步驟而製造與積層於硬化膜上的上層的密接性優異的硬化膜的感光性組成物。另外,可提供硬化膜的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法、有機電激發光顯示裝置的製造方法及觸控面板的製造方法。
110:畫素基板
111:偏光板
112:透明基板
113:公用電極
114:絕緣層
115:畫素電極
116:配向膜
120:對向基板
121:配向膜
122:彩色濾光片
123:透明基板
124:相位差膜
125:感測器用檢測電極
126:黏接層
127:偏光板
130:感測器部
140:液晶層
200:下部顯示板
210:絕緣基板
220:閘極電極
240:閘極絕緣膜
250:半導體層
260、262:歐姆接觸層
270:源極電極
272:汲極電極
280:絕緣膜
282:接觸孔
290:畫素電極
300:上部顯示板
310:絕緣基板
320:遮光構件
330:彩色濾光片
350:配向膜
370:公用電極
400:液晶層
410:感測電極
420:絕緣膜
430:觸控驅動電極
440:薄膜電晶體(TFT)
600:保護膜
CT:對向電極
GI:閘極絕緣膜
GT:閘極電極
IN1:第一層間絕緣膜
IN2:第二層間絕緣膜
IN3:第三層間絕緣膜
PAS:有機絕緣膜
PS:半導體膜
PX:畫素電極
RAL:反射膜
SD1:汲極電極
SD2:源極電極
SUB1:玻璃基板
UC:基底膜
圖1為液晶顯示裝置的一例的構成概念圖。
圖2為表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的一例的概略圖。
圖3為表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的一例的概略圖。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明是基於本發明的具有代表性的實施方式而形成,但本發明並不限定於所述實施方式。此外,本說明書中所謂「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義來使用。
本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者,亦包含具有取代基者。例如所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
此外,本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」,「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」,「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」,「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」。
本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)被定義為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)測定而得的聚苯乙烯換算值。
<感光性組成物>
本發明的感光性組成物包含:具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物、光聚合起始劑、溶劑、以及具有後述式S1所表示的結構及式S2所表示的結構的化合物S。
依據本發明,藉由使用所述構成的感光性組成物,而塗佈性良好,且可不經過灰化等步驟而製造與積層於硬化膜上的上層的密接性優異的硬化膜。本發明的效果表現的機制推定如下。
即推定為:後述式S1所表示的結構由於具有氟烷基故而疏水性優異,式S2所表示的結構由於具有親水性基故而親水性優異。兼具兩者結構的化合物S作為界面活性劑而發揮功能,可獲得優異的塗佈性。另外,化合物S所具有的式S1所表示的結構由於經由縮醛鍵而鍵結有氟烷基,故而於加熱時等,縮醛鍵斷開,氟烷基部分脫離而容易揮發,認為氟難以偏在於硬化膜的表層。因此推定為,可不經過灰化等步驟而製造與積層於硬化膜上的上層的密接性優異的硬化膜。
以下對本發明進行詳細說明。
<<具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物(聚合性化合物)>>
本發明的感光性組成物包含具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物(以下亦稱為聚合性化合物)。聚合性化合物所具有的含有乙烯性不飽和鍵的基團可列舉:乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,較佳為(甲基)丙烯醯基。
本發明中,聚合性化合物例如可為單體、預聚物、寡聚物、聚合物等化學形態的任一種。較佳為單體及/或聚合物。單體類型的聚合性化合物較佳為分子量為100~3,000。聚合物類型的聚合性化合物較佳為重量平均分子量為3,000~2,000,000。上限更佳為1,000,000以下,進而佳為500,000以下。下限更佳為4,000以上,進而佳為5,000以上。
聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯
酸酯化合物較佳為一分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的化合物,更佳為具有三個以上(甲基)丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯醯基的個數的上限較佳為15個以下,更佳為10個以下,進而佳為8個以下,特佳為6個以下。該些化合物的具體的化合物可參考日本專利特開2009-288705號公報的段落編號0095~段落編號0108、日本專利特開2013-29760號公報的段落編號0227、日本專利特開2008-292970號公報的段落編號0254~段落編號0257中記載的化合物,該些內容可併入至本說明書中。
聚合性化合物較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品而為卡亞拉德(KAYARAD)D-330;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品而為卡亞拉德(KAYARAD)D-320;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品而為卡亞拉德(KAYARAD)D-310;日本化藥(股)製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品而為卡亞拉德(KAYARAD)DPHA;日本化藥(股)製造,A-DPH-12E;新中村化學(股)製造)、以及該些聚合性化合物的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的結構(例如由沙多瑪(Sartomer)公司於市場上銷售的SR454、SR499)。亦可使用該些化合物的寡聚物類型。另外,亦可使用卡亞拉德(KAYARAD)RP-1040、DPCA-20(日本化藥(股)製造)、M-321(東亞合成(股)製造)。
聚合性化合物亦可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。
具有酸基的聚合性化合物的較佳的酸價為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸價為0.1mgKOH/g以上,則顯影性良好,若為40mgKOH/g以下,則於製造或操作方面有利。進而,光聚合性能良好且硬化性優異。作為具有酸基的聚合性化合物的市售品,例如可列舉東亞合成(股)製造的作為多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-305、M-510、M-520等。
關於聚合性化合物,具有己內酯結構的化合物亦為較佳的態樣。具有己內酯結構的聚合性化合物例如作為來自日本化藥(股)的卡亞拉德(KAYARAD)DPCA系列而於市場上有售,可列舉DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
亦可使用具有伸烷基氧基的聚合性化合物作為聚合性化合物。具有伸烷基氧基的聚合性化合物較佳為具有伸乙基氧基及/或伸丙基氧基的聚合性化合物,更佳為具有伸乙基氧基的聚合性化合物,進而佳為具有4個~20個伸乙基氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。具有伸烷基氧基的聚合性化合物的市售品例如可列舉:沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙基氧基的四官能丙烯酸酯的SR-494,日本化藥(股)製造的作為具有6個伸戊基氧基的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁基氧基的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
聚合性化合物亦較佳為如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293
號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類,或日本專利特工昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類。市售品可列舉:胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(股)製造),U-15HA、U-6LPA、UA-7200(新中村化學(股)製造),DPHA-40H(日本化藥(股)製造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股)製造)等。
聚合性化合物亦較佳為側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵的基團的聚合物(以下亦稱為聚合性聚合物)。聚合性聚合物中,側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵的基團的構成單元的含量較佳為全部構成單元的5質量%~100質量%。下限更佳為10質量%以上,進而佳為15質量%以上。上限更佳為95質量%以下,進而佳為90質量%以下。
聚合性聚合物除了包含側鏈上具有含有乙烯性不飽和鍵的基團的構成單元以外,亦可包含其他構成單元。其他構成單元可包含酸基等官能基,亦可不包含官能基。作為酸基,可例示羧基、磺酸基、磷酸基。酸基可僅包含一種,亦可包含兩種以上。其他官能基可列舉內酯基、酸酐基、醯胺基、硝基等顯影促進基、長鏈及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷烴基、羥基、馬來醯亞胺基、胺基等,可適當導入。
聚合性聚合物較佳為含有具有酸基的構成單元。具有酸基的構成單元的比例較佳為構成聚合性聚合物的全部構成單元的1質量%~50質量%。下限更佳為2質量%以上,進而佳為3質量%以上。上限更佳為35質量%以下,進而佳為30質量%以下。於聚合性聚合物包含具有酸基的構成單元的情況下,聚合性聚合物的酸價較佳為10mgKOH/g~150mgKOH/g。下限更佳為20mgKOH/g以上,進而佳為30mgKOH/g以上。上限更佳為140mgKOH/g以下,進而佳為130mgKOH/g以下。
聚合性聚合物的市售品可列舉:蒂阿諾(Dianal)NR系列(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造),佛托瑪(Photomer)6173(含COOH的丙烯酸聚胺酯寡聚物(polyurethane acrylic oligomer).戴蒙德.沙姆洛克股份有限公司(Diamond Shamrock Co.,Ltd.)製造),比斯克(Biscoat)R-264、KS抗蝕劑106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造),賽庫洛瑪(Cyclomer)P系列(例如ACA230AA)、普拉賽爾(Placcel)CF200系列(均為大賽璐(Daicel)(股)製造),艾克貝力(Ebecryl)3800(大賽璐UCB(Dicel UCB)股份有限公司製造),阿庫利克(Acrycure)RD-F8(日本觸媒公司製造)等。
相對於感光性組成物的總固體成分100質量份,本發明的感光性組成物中的聚合性化合物的含量較佳為10質量份以上,更佳為20質量份以上,進而佳為30質量份以上。上限例如較佳為99質量份以下。本發明的感光性組成物可僅包含一種聚合性化
合物,亦可包含兩種以上的聚合性化合物。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<光聚合起始劑>>
本發明的感光性組成物包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,只要具有藉由光而使聚合性化合物的聚合開始的能力,則並無特別限制,可自公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,較佳為對於紫外線區域至可見光線區域的光線具有感光性的光聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的莫耳吸光係數的化合物。
光聚合起始劑例如可列舉:醯基膦化合物、烷基苯酚系化合物、α-胺基酮化合物、二苯甲酮系化合物、安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、硫雜蒽酮(thioxanthone)化合物、肟化合物、六芳基聯咪唑化合物、三鹵甲基化合物、偶氮化合物、有機過氧化物、重氮鎓化合物、碘鎓化合物、鋶化合物、氮雜鎓化合物、茂金屬化合物、有機硼鹽化合物、二碸化合物、硫醇化合物等。就感度的觀點而言,較佳為肟化合物、烷基苯酚系化合物。光聚合起始劑例如可參考日本專利特開2011-186398公報的段落編號0061~段落編號0073的記載,該內容併入至本說明書中。
肟化合物可使用為市售品的豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫(BASF)公司製造)、豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫(BASF)公司製造)、TR-PBG-304(常州強力新材料有限公
司製造)、艾迪科亞科魯茲(ADEKA arc Luz)NCI-831(艾迪科(ADEKA)公司製造)、艾迪科亞科魯茲(ADEKA arc Luz)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)等。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。具有氟原子的肟化合物的具體例可列舉:日本專利特開2010-262028號公報中記載的化合物,日本專利特表2014-500852號公報中記載的化合物24、化合物36~化合物40,日本專利特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。該內容併入至本說明書中。
苯烷基酮系化合物可列舉羥基苯烷基酮化合物、胺基苯烷基酮系化合物等。羥基苯烷基酮化合物可使用為市售品的豔佳固(IRGACURE)184、德牢固(DAROCUR)1173、豔佳固(IRGACURE)500、豔佳固(IRGACURE)2959、豔佳固(IRGACURE)127(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯烷基酮系化合物可使用為市售品的豔佳固(IRGACURE)907、豔佳固(IRGACURE)369及豔佳固(IRGACURE)379EG(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
醯基膦化合物可使用為市售品的豔佳固(IRGACURE)819或德牢固(DAROCUR)-TPO(商品名:均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
相對於聚合性化合物100質量份,光聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~50質量份,更佳為0.5質量份~30質量份,
進而佳為1質量份~20質量份。若為該範圍,則可獲得更良好的感度與圖案形成性。感光性組成物可僅包含一種光聚合起始劑,亦可包含兩種以上的光聚合起始劑。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<溶劑>>
本發明的感光性組成物包含溶劑。本發明的感光性組成物較佳為以將本發明的必需成分、與進而後述的任意成分溶解於溶劑中而成的溶液的形式製備。溶劑較佳為將必需成分以及任意成分溶解,且不與各成分反應者。
本發明中,溶劑可使用公知的溶劑。例如可例示:乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類(例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚等)、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、酯類、酮類、醯胺類、內酯類等。另外,亦可列舉:日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0174~段落編號0178中記載的溶劑、日本專利特開2012-194290公報的段落編號0167~0168中記載的溶劑,該些內容可併入至本說明書中。較佳的溶劑的具體例可列舉:丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、1,3-丁二醇二乙酸酯。
相對於感光性組成物中的總成分100質量份,本發明的
感光性組成物中的溶劑的含量較佳為50質量份~95質量份。下限更佳為60質量份以上。上限更佳為90質量份以下。溶劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。於使用兩種以上的情況下,較佳為其合計量成為所述範圍。
<<化合物S>>
本發明的感光性組成物包含具有下述式S1所表示的結構及下述式S2所表示的結構的化合物S。以下,將式S1所表示的結構亦稱為結構S1。另外,將式S2所表示的結構亦稱為結構S2。
式中,波形線表示與構成化合物S的原子團的鍵結位置,R1表示烷基,R2表示氫原子或烷基,L1表示單鍵或二價連結基,於L1表示二價連結基的情況下,R1亦可與L1鍵結而形成環,Rf表示具有三個以上氟原子的氟烷基,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R100表示氫原子、羥基或碳數1~12的烷基,
n表示0~30的整數,當n為0時,R100表示羥基,當n為1時,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R100表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n為2~30時,L100表示碳數1~12的伸烷基,R100表示氫原子或碳數1~12的烷基,多個L100可相同,亦可不同。
首先,對結構S1進行說明。
式S1中,R1表示烷基。烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6,進而佳為1~3,特佳為1或2,最佳為1。烷基可為直鏈、分支及環狀的任一種,較佳為直鏈或分支,更佳為直鏈。
於L1表示二價連結基的情況下,R1亦可與L1鍵結而形成環。R1與L1鍵結而形成的環例如可列舉四氫呋喃基及四氫吡喃基等。
式S1中,R2表示氫原子或烷基。烷基可列舉R1中所說明的烷基,較佳範圍亦相同。R2較佳為氫原子。
式S1中,L1表示單鍵或二價連結基。
二價連結基可列舉:伸烷基、伸芳基及將該些基團組合而成的基團。
伸烷基的碳數較佳為1~12,更佳為1~10,進而佳為1~6,特佳為1~4。伸烷基較佳為直鏈或環狀,更佳為直鏈。伸烷基亦可經由選自醚鍵、酯鍵及醯胺鍵中的一種以上的鍵來連結,亦可不具有該些鍵。伸烷基較佳為不具有所述鍵。另外,伸烷基可為未經取代,亦可具有取代基,較佳為未經取代。取代基可例示鹵
素原子。鹵素原子可例示:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,較佳為氟原子。
伸芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~12。伸芳基可為未經取代,亦可具有取代基。較佳為未經取代。取代基可例示鹵素原子。鹵素原子可例示:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,較佳為氟原子。
L1較佳為單鍵或伸烷基,更佳為伸烷基。
式S1中,Rf表示具有三個以上氟原子的氟烷基。氟烷基的碳數較佳為1~12。下限更佳為3以上,進而佳為4以上。上限更佳為10以下,進而佳為8以下,進而更佳為6以下。
Rf所表示的氟烷基可為直鏈、分支及環狀的任一種,較佳為直鏈或環狀,更佳為直鏈。依據該態樣,塗佈性變得良好。進而,提高由感光性組成物所獲得的硬化膜與積層於其上的上層的密接性。
本發明中,Rf較佳為全氟烷基。全氟烷基的碳數較佳為3~6,更佳為4~6。依據該態樣,塗佈性變得良好。進而,由感光性組成物所獲得的硬化膜與積層於其上的上層的密接性提高。
此外,本發明中,所謂氟烷基是指烷基的氫原子的至少一個經氟原子所取代的烷基。即,所謂氟烷基是具有氟原子作為取代基的烷基。另外,所謂全氟烷基是氟烷基的一種,是指烷基的氫原子全部經氟原子所取代的烷基。
式S1中,Rf-L1-的較佳具體例可列舉以下:CF3CH2CH2-、
CF3CF2CH2CH2-、CF3(CF2)2CH2CH2-、CF3(CF2)3CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、CF3(CF2)6CH2CH2-、CF3(CF2)7CH2CH2-、(CF3)3CCH2CH2-等。該些具體例中,較佳為CF3(CF2)3CH2CH2-、CF3(CF2)4CH2CH2-、CF3(CF2)5CH2CH2-、(CF3)3CCH2CH2-,特佳為CF3(CF2)5CH2CH2-。
繼而,對結構S2進行說明。
式S2中,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,
R100表示氫原子、羥基或碳數1~12的烷基,
n表示0~30的整數。
式S2中,L100所表示的伸烷基的碳數為1~12,較佳為1~6,更佳為2~4。L100所表示的伸烷基較佳為直鏈、分支,更佳為分支。L100所表示的伸烷基的分支數較佳為1~2,更佳為1。L100所表示的伸烷基亦可具有取代基,較佳為未經取代。
式S2中,R100所表示的烷基的碳數為1~12,較佳為1~6,更佳為1~3。R100所表示的烷基較佳為直鏈、分支,更佳為直鏈。R100所表示的烷基亦可具有取代基,較佳為未經取代。
式S2中,n表示0~30的整數。下限較佳為1以上,更佳為2以上,進而佳為3以上。上限較佳為20以下,更佳為15以下。
此外,n表示0~30的整數,但本發明的感光性組成物亦可包含n不同的多種化合物S。因此,於本發明的感光性組成物中所含的化合物S中,存在n的平均值不為整數的情況。本發明中,
一個化合物S中的n較佳為表示0~30的整數。
式S2中,當n為0時,R100表示羥基,當n為1時,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R100表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n為2~30時,L100表示碳數1~12的伸烷基,R100表示氫原子或碳數1~12的烷基,多個L100可相同,亦可不同。
依據該態樣,容易獲得優異的親水性。特別就提高親水性的觀點而言,式S2較佳為以下的(1)~(3)的態樣,更佳為(2)或(3)的態樣,進而佳為(3)的態樣。
(1)n為0且R100表示羥基的結構。
(2)n為1,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,且R100表示氫原子的結構。
(3)n為2~30,L100為碳數1~12的伸烷基,且R100表示氫原子或碳數1~12的烷基的結構。
化合物S可僅具有一個結構S1,亦可具有兩個以上。另外,於具有兩個以上結構S1的情況下,可為相同的結構,亦可為不同的結構。
另外,化合物S可僅具有一個結構S2,亦可具有兩個以上。另外,於具有兩個以上結構S2的情況下,可為相同的結構,亦可為不同的結構。
相對於聚合性化合物的100質量份,本發明的感光性組成物較佳為含有0.001質量份~20質量份的化合物S。下限更佳為
0.005質量份以上,進而佳為0.01質量份以上。上限更佳為15質量份以下,進而佳為10質量份以下,進而更佳為5質量份以下,特佳為2質量份以下。
本發明中,化合物S可為低分子化合物,亦可為聚合體。就塗佈性的觀點而言,化合物S較佳為聚合體。
(化合物S為低分子化合物的情況)
於化合物S為低分子化合物的情況下,化合物S較佳為下述式S-100所表示的化合物。
R1表示烷基,R2表示氫原子或烷基,L1表示單鍵或二價連結基,於L1表示二價連結基的情況下,R1亦可與L1鍵結而形成環,Rf表示具有三個以上氟原子的氟烷基,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R100表示氫原子、羥基或碳數1~12的烷基,n表示0~30的整數,
當n為0時,R100表示羥基,當n為1時,L100表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R100表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n為2~30時,L100表示碳數1~12的伸烷基,R100表示氫原子或碳數1~12的烷基,多個L100可相同,亦可不同,A表示單鍵或者(p+q)價連結基,p及q分別獨立地表示1以上的整數,於A表示單鍵的情況下,p及q分別表示1。
式S-100中,R1、R2、L1、Rf、L100、R100及n與所述式S1及式S2中所說明的範圍為相同含義。
式S-100中,A表示單鍵或(p+q)價連結基。
(p+q)價連結基包含由1個至100個碳原子、0個至10個氮原子、0個至50個氧原子、1個至200個氫原子、以及0個至20個硫原子所組成的基團。
作為(p+q)價連結基,可列舉下述結構單元或者下述的結構單元組合兩個以上而構成的基團(亦可形成環結構)作為具體例。
式S-100中,p及q分別獨立地表示1以上的整數。p與q的合計數的上限並無特別限定,可設為10以下,亦可設為6以下。下限為2以上。
於化合物S為低分子化合物的情況下,化合物S的分子量較佳為100~1,000。下限更佳為120以上,進而佳為150以上。上限更佳為500以下,進而佳為400以下。此外,於可根據結構式來計算的情況下,低分子化合物的分子量為根據結構式而求出的理論值,於無法根據結構式來計算的情況下,低分子化合物的分子量為藉由依據後述實施例中記載的方法的GPC測定而得的聚苯乙烯換算值的重量平均分子量。
低分子化合物的具體例可列舉下述化合物。此外,以下,Rfa表示碳數3~8的直鏈或分支的全氟烷基。Rfa較佳為碳數4~6的直鏈的全氟烷基。
(化合物S為聚合體的情況)
於化合物S為聚合體的情況下,化合物S較佳為包含側鏈上具有結構S1的構成單元S1-1、以及側鏈上具有結構S2的構成單元S2-1的聚合體。
構成單元S1-1及構成單元S2-1的主鏈結構可列舉丙烯酸系、苯乙烯系、環烯烴系等,較佳為丙烯酸系。丙烯酸系的主鏈結構例如可列舉下述P1所表示的結構。苯乙烯系的主鏈結構例如可列舉下述P2所表示的結構。環烯烴系的主鏈結構例如可列舉下述P3所表示的結構。式中,R11表示氫原子或碳數1~3的烷基,*表示與側鏈的鍵結位置。
作為構成單元S1-1具有丙烯酸系主鏈結構的具體例,例如可列舉下述S1-2所表示的結構。作為構成單元S1-1具有苯乙烯系主鏈結構的具體例,例如可列舉下述S1-100所表示的結構。作
為構成單元S1-1具有環烯烴系主鏈結構的具體例,例如可列舉下述S1-200所表示的結構。
另外,作為構成單元S2-1具有丙烯酸系主鏈結構的具體例,例如可列舉下述S2-2所表示的結構。作為構成單元S2-1具有苯乙烯系主鏈結構的具體例,例如可列舉下述S2-100所表示的結構。作為構成單元S2-1具有環烯烴系主鏈結構的具體例,例如可列舉下述S2-200所表示的結構。
式S1-2、式S1-100及式S1-200中,R11表示氫原子或碳數1~3的烷基,R12表示烷基,
R13表示氫原子或烷基,L10表示單鍵或二價連結基,於L10表示二價連結基的情況下,R12亦可與L10鍵結而形成環,Rf表示具有三個以上氟原子的氟烷基。
式S2-2中,L101表示碳數1~12的伸烷基,R101表示氫原子或碳數1~12的烷基,n1表示0~30的整數,當n1為0或1時,R101表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n1為2~30時,多個L101可相同,亦可不同。
式S2-100及式S2-200中,L110表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R110表示氫原子、羥基或碳數1~12的烷基,n10表示0~30的整數,當n10為0時,R110表示羥基,當n10為1時,L110表示碳數1~12的伸烷基或羰基,R110表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n10為2~30時,L110表示碳數1~12的伸烷基,R110表示氫原子或碳數1~12的烷基,多個L110可相同,亦可不同。
本發明中,化合物S亦可更具有除構成單元S1-1、構成單元S2-1以外的構成單元(其他構成單元)。
其他構成單元例如可列舉具有交聯性基的構成單元等。具有
交聯性基的構成單元的態樣可列舉包含選自由環氧基、氧雜環丁基、-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團以及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少一者的構成單元。交聯性基較佳為選自環氧基、氧雜環丁基及-NH-CH2-O-R(R為氫原子或碳數1~20的烷基)所表示的基團中的至少一種,更佳為環氧基及/或氧雜環丁基。
相對於聚合體(化合物S)的全部構成單元,其他構成單元的含量較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。下限例如亦可設為1質量%。另外,亦可實質上不含其他構成單元。所謂實質上不含其他構成單元,是指相對於聚合體(化合物S)的全部構成單元,其他構成單元的含量較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,進而佳為不含其他構成單元。
本發明中,化合物S較佳為具有式S1-2所表示的構成單元(以下亦稱為構成單元S1-2)、以及式S2-2所表示的構成單元(以下亦稱為構成單元S2-2)的聚合體。
式中,R11表示氫原子或碳數1~3的烷基,R12表示烷基,R13表示氫原子或烷基,L10表示單鍵或二價連結基,於L10表示二價連結基的情況下,R12亦可與L10鍵結而形成環,Rf表示具有三個以上氟原子的氟烷基,L101表示碳數1~12的伸烷基,R101表示氫原子或碳數1~12的烷基,n1表示0~30的整數,當n1為0或1時,R101表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n1為2~30時,多個L101可相同,亦可不同。
式S1-2中,R12、R13、L10及Rf與所述式S1中所說明的R1、R2、L1及Rf為相同含義。
式S1-2及式S2-2中,R11表示氫原子或碳數1~3的烷基,較佳為氫原子或甲基。
式S2-2中,L101表示碳數1~12的伸烷基。伸烷基的碳數較佳為1~6,更佳為2~4。伸烷基較佳為直鏈、分支,更佳為分支。伸烷基的分支數較佳為1~2,更佳為1。伸烷基亦可具有取代基,較佳為未經取代。
式S2-2中,R101表示氫原子或碳數1~12的烷基。R101所表示的烷基的碳數較佳為1~6,更佳為1~3。R101所表示的烷基較佳為直鏈、分支,更佳為直鏈。R101所表示的烷基亦可具有
取代基,較佳為未經取代。R101較佳為氫原子。
n1表示0~30的整數。下限較佳為1以上。上限較佳為20以下,更佳為15以下。當n1為0或1時,R101表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n1為2~30時,多個L101可相同,亦可不同。
此外,n1表示0~30的整數,但本發明的感光性組成物亦可包含n1不同的多種化合物S。因此,存在本發明的感光性組成物中所含的化合物S的n1的平均值不為整數的情況。
本發明中,化合物S較佳為構成單元S1-1與構成單元S2-1的含量的合計為化合物S的全部構成單元的70質量%以上,更佳為75質量%以上,進而佳為80質量%以上。若為所述範圍,則感光性組成物的塗佈性良好,且由感光性組成物所形成的硬化膜與積層於其上的上層的密接性優異。另外,構成單元S1-1與構成單元S2-1的質量比較佳為構成單元S1-1:構成單元S2-1=5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進而佳為15:85~85:15。
本發明中,化合物S較佳為具有化合物S的全部構成單元的60莫耳%以上的構成單元S1-1以及構成單元S2-1,更佳為含有70莫耳%以上,進而佳為含有80莫耳%以上。若為所述範圍,則感光性組組成物的塗佈性良好,且由感光性組成物所形成的硬化膜與積層於其上的上層的密接性優異。另外,構成單元S1-1、與構成單元S2-1的莫耳比較佳為構成單元S1-1:構成單元S2-1=95:5~5:95,更佳為80:20~10:90,進而佳為70:30~10:90。
本發明中,化合物S亦可具有分別為一種以上的n1由0所表示的結構、以及n1由1以上所表示的結構作為構成單元S2-2。
即,化合物S亦可為具有選自所述構成單元S1-2、下述式S2-2-1所表示的構成單元(亦稱為構成單元S2-2-1)、式S2-2-2所表示的構成單元(亦稱為構成單元S2-2-2)、以及式S2-2-3所表示的構成單元(亦稱為構成單元S2-2-3)中的至少一種構成單元的聚合體。
其中,較佳為具有構成單元S1-2、構成單元S2-2-1及/或構成單元S2-2-2的聚合體。
為聚合體的化合物S的全部構成單元中的構成單元S2-2-1與構成單元S2-2-2的合計含量較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,特佳為40質量%以上。上限例如較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而佳為85質量%以下。
另外,為聚合體的化合物S的全部構成單元中的構成單元S2-2-1的含量較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,進而佳為20質量%以上,特佳為40質量%以上。上限例如較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,進而佳為85質量%以下。
另外,為聚合體的化合物S的全部構成單元中的構成單元S2-2-2的含量較佳為1質量%~20質量%,更佳為1質量%~15質量%,進而佳為1質量%~10質量%,特佳為1質量%~5質量%。
另外,為聚合體的化合物S的全部構成單元中的構成單元S2-2-3的含量較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而佳為10質量%以下,特佳為1質量%以下。另外,亦較佳為實質上不含構成單元S2-2-3。所謂實質上不含構成單元S2-2-3,是指相對於為聚合體的化合物S的全部構成單元,構成單元S2-2-3的含量較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1質量%以下,特佳為不含構成單元S2-2-3。依據該態樣,容易獲得塗佈性優異的感光性組成物。
式中,R11表示氫原子或碳數1~3的烷基,L101表示碳數1~12的伸烷基,R102表示氫原子或碳數1~12的烷基,R103表示碳數1~6的烷基,n1a表示1~30的整數,當n1a為1時,R102表示氫原子或碳數1~6的烷基,當n1a為2~30時,多個L101可相同,亦可不同。
R11、L101及R102與S2-2的R11、L101及R101為相同含義。
R103所表示的烷基的碳數較佳為1~3。烷基較佳為直鏈、分支,更佳為直鏈。烷基亦可具有取代基,較佳為未經取代。
本發明中,化合物S較佳為具有下述式S1-3所表示的構成單元(以下亦稱為構成單元S1-3)、以及式S2-3所表示的構成單元(以下亦稱為構成單元S2-3)的聚合體。
式中,R21表示氫原子或碳數1~3的烷基,R22表示碳數1~3的烷基,R23表示氫原子,L20表示碳數1~12的伸烷基,Rf1表示碳數3~6的全氟烷基,R22亦可與L20鍵結而形成環,L201表示碳數1~12的伸烷基,R201表示氫原子或碳數1~6的烷基,n2表示1~20的整數,當n2為2~20時,多個L201可相同,
亦可不同。
式S1-3及式S2-3中,R21表示氫原子或碳數1~3的烷基,較佳為氫原子或甲基。
式S1-3中,R22表示碳數1~3的烷基,R23表示氫原子。R22所表示的烷基的碳數較佳為1或2,更佳為1。
R22亦可與L20鍵結而形成環。R22與L20鍵結而形成的環例如可列舉:環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
式S1-3中,L20表示碳數1~12的伸烷基。伸烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~6。伸烷基較佳為直鏈或環狀,更佳為直鏈。伸烷基亦可具有選自醚鍵、酯鍵及醯胺鍵中的一種以上的鍵,亦可不具有該些鍵。伸烷基較佳為不具有所述的鍵。另外,伸烷基可為未經取代,亦可具有取代基。較佳為未經取代。
式S1-3中,Rf1表示碳數3~6的全氟烷基。全氟烷基的碳數較佳為4~6。全氟烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種,較佳為直鏈或環狀,更佳為直鏈。
式S2-3中,L201所表示的伸烷基的碳數較佳為1~6。L201所表示的伸烷基較佳為直鏈、分支,更佳為分支。L201所表示的伸烷基的分支數較佳為1~2,更佳為1。L201所表示的伸烷基亦可具有取代基,較佳為未經取代。
式S2-3中,R201所表示的烷基的碳數更佳為1~3。R201所表示的烷基較佳為直鏈、分支,更佳為直鏈。R201所表示的烷基亦
可具有取代基,較佳為未經取代。R201較佳為氫原子。
式S2-3中,n2表示1~20的整數。下限較佳為2以上,更佳為3以上。上限較佳為15以下。此外,n2表示1~20的整數,但本發明的感光性組成物亦可包含n2不同的多種化合物S。因此,存在本發明的感光性組成物中所含的化合物S的n2的平均值無法成為整數的情況。本發明中,一個化合物S中的n2較佳為表示1~20的整數。
本發明中,化合物S除了具有構成單元S1-3及構成單元S2-3以外,亦可更具有所述構成單元S2-2-2及/或所述構成單元S2-2-3。其他構成單元較佳為構成單元S2-2-2。依據該態樣,感光性組成物的塗佈性變得良好,且可使由感光性組成物所獲得的硬化膜與上層的密接性更良好。
相對於作為聚合體的化合物S的全部構成單元,構成單元S2-2-2的含量較佳為1質量%~20質量%,更佳為1質量%~15質量%,進而佳為1質量%~10質量%,特佳為1質量%~5質量%。
相對於作為聚合體的化合物S的全部構成單元,構成單元S2-2-3的含量較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而佳為10質量%以下,特佳為1質量%以下。另外,作為聚合體的化合物S亦較佳為實質上不含構成單元S2-2-3。所謂實質上不含構成單元S2-2-3,是指相對於作為聚合體的化合物S的全部構成單元,構成單元S2-2-3的含量較佳為0.5質量%以下,更佳為0.1
質量%以下,進而佳為不含構成單元S2-2-3。依據該態樣,容易獲得塗佈性優異的感光性組成物。
本發明中,於化合物S為聚合體的情況下,化合物S的重量平均分子量較佳為100~100,000。下限較佳為300以上,更佳為1,000以上。上限較佳為30,000以下,更佳為10,000以下,特佳為5,000以下。若化合物S的分子量為所述範圍,則感光性組成物的塗佈性良好。
化合物S的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0,更佳為1.2~3.0。
化合物S的具體例例如可列舉以下所示的結構以及後述實施例中所示的結構。以下,R表示氫原子或甲基,n100表示1~20的整數,Rfb表示碳數3~8的直鏈或分支的全氟烷基。n100較佳為2~20的整數。Rfb較佳為碳數4~6的直鏈的全氟烷基。
<<鹼可溶性樹脂>>
本發明的感光性組成物較佳為包含鹼可溶性樹脂。藉由含有鹼可溶性樹脂而提高顯影性及圖案形成性。
此外,本發明中,鹼可溶性樹脂是與所述化合物S不同的成分。即,具有所述結構S1與結構S2的聚合體相當於化合物S。
另外,本發明中,鹼可溶性樹脂是與所述聚合性化合物(具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物)不同的成分。即,具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團、且具有酸基等鹼可溶性基的聚合物相當於聚合性化合物。
於本發明的感光性組成物含有鹼可溶性樹脂的情況下,鹼可溶性樹脂的含量較佳為感光性組成物的總固體成分中的0.5質量%~80質量%。下限更佳為1質量%以上。上限更佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下。
鹼可溶性樹脂的分子量並無特別規定,較佳為重量平均分子量(Mw)為1,000~1,000,000,更佳為1,000~200,000。鹼可溶性樹脂亦可為線狀有機高分子聚合體,可自分子中具有至少一個促進鹼溶解的基團的鹼可溶性樹脂中適當選擇。
促進鹼溶解的基團(以下亦稱為酸基)例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基、矽醇基等,較佳為可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼水溶液顯影的基團,特佳為羧基。該些酸基可僅為一種,亦可為兩種以上。
鹼可溶性樹脂的酸價較佳為30mgKOH/g~500mgKOH/g。下限更佳為50mgKOH/g以上,進而佳為70mgKOH/g以上。上限更佳為400mgKOH/g以下,進而佳為200mgKOH/g以下,特佳為150mgKOH/g以下,進而更佳為120mgKOH/g以下。
作為鹼可溶性樹脂的種類,較佳為選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚醯亞胺樹脂、環烯烴樹脂及矽氧
烷樹脂中的一種以上,更佳為選自丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、聚苯并噁唑樹脂、聚醯亞胺樹脂及環烯烴樹脂中的一種以上。此外,本發明中,所謂丙烯酸樹脂,是將構成樹脂的全部構成單元中,以質量比計包含主鏈結構為(甲基)丙烯酸的構成單元最多的樹脂稱為丙烯酸樹脂。另外,例如樹脂分別包含相同量的主鏈結構為(甲基)丙烯酸的構成單元與主鏈結構為苯乙烯的構成單元、且該些構成單元於構成樹脂的全部構成單元中含量最多的情況下,既稱為(甲基)丙烯酸樹脂,亦稱為苯乙烯樹脂。對於其他樹脂而言亦相同。
(丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂)
本發明中,作為鹼可溶性樹脂的丙烯酸樹脂較佳為具有下述式(X-1)所表示的構成單元。另外,作為鹼可溶性樹脂的苯乙烯樹脂較佳為具有下述式(X-2)所表示的構成單元。丙烯酸樹脂較佳為於全部構成單元中含有5質量%以上的下述式(X-1),更佳為含有10質量%以上。苯乙烯樹脂較佳為於全部構成單元中含有5質量%以上的下述式(X-2),更佳為含有10質量%以上。上限可設為100質量%,亦可設為80質量%以下,還可設為50質量%以下。
式(X-1)及式(X-2)中,RX1表示氫原子或碳數1~3的烷基。RX1較佳為氫原子或甲基。LX1表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉碳數1~30的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、該些基團與選自-CO-、-OCO-、-O-、-NH-及-SO2-中的一種組合而成的基團。
丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂亦可更包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等的構成單元。(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,乙烯基化合物可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。另外,亦可包含源自馬來醯亞胺單體的構成單元。馬來
醯亞胺單體可列舉日本專利特開平10-300922號公報中記載的N位取代馬來醯亞胺單體(例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等)。此外,構成單元可僅為一種,亦可為兩種以上。
丙烯酸樹脂及苯乙烯樹脂的重量平均分子量較佳為5,000~100,000。
(聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂)
本發明中,作為鹼可溶性樹脂的聚醯亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂較佳為具有下述式(X-3)所表示的構成單元。此外,具有式(X-3)中的m為0且n為2的構成單元的樹脂為聚醯亞胺樹脂。具有式(X-3)中的n為0且m為2的構成單元的樹脂為聚苯并噁唑樹脂。
聚醯亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂較佳為於全部構成單元中含有10莫耳%以上的式(X-3)所表示的構成單元,更佳為20莫耳%以上。上限可設為100莫耳%,亦可設為95莫耳%以下,還可設為90莫耳%以下。
式(X-3)中,X1及Y1分別獨立地表示具有2個~60個碳原子的二價或四價有機基,m表示0或2,n表示0或2,m+n表示2。
X1及Y1所表示的二價及四價有機基可列舉具有2個~60個碳原子的基團。X1所表示的二價及四價有機基可列舉將二胺的胺基去除後殘存的殘基。Y1所表示的二價有機基可列舉將二羧酸的羧基去除後殘存的殘基。Y1所表示的四價有機基可列舉自四羧酸二酐去除酐基後殘存的殘基。
所述二價及四價有機基例如可列舉:鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基、芳香族環基、雜環基及經由單鍵或連結基將該些基團組合兩個以上而成的基團。連結基例如可列舉包含-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-及該些的組合的基團。此外,本發明中,鏈狀脂肪族基是指直鏈或分支的烴基。另外,環狀脂肪族基是指環狀的烴基。
鏈狀脂肪族基的碳數較佳為2~40,更佳為2~30,特佳為2~20。鏈狀脂肪族基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉:鹵素原子、羥基、烷氧基、芳基氧基等。
環狀脂肪族基的碳數較佳為3~60,更佳為3~40,進而佳為3~30,特佳為3~20。環狀脂肪族基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉:鹵素原子、羥基、烷氧基、芳基氧基等。
芳香族環基的碳數較佳為6~60,更佳為6~40,進而佳為6
~30,特佳為6~20。此外,本發明中,芳香族環基是指芳香族烴基。芳香族環基可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉:鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基氧基等。
雜環基可列舉具有5員、6員或7員的雜環的基團。雜環基較佳為具有5員環或6員環的雜環的基團。構成雜環的雜原子較佳為氮原子、氧原子及硫原子。雜環較佳為芳香族雜環。雜環可具有取代基,亦可未經取代。取代基可列舉:鹵素原子、羥基、烷基、烷氧基、芳基氧基等。
本發明中,X1及Y1的至少一者較佳為具有至少1個以上(更佳為1個~10個,進而佳為1個~5個)環狀結構。根據該態樣,容易獲得耐熱性優異的硬化膜。
環狀結構亦可為芳香族環、雜環、脂肪族環的任一種,較佳為芳香族環或雜環,更佳為芳香族環。芳香族環、雜環及脂肪族環可為單環,亦可為縮合環。另外,脂肪族環亦可具有交聯結構。
芳香族環的具體例例如可列舉:苯環、萘環、蒽環、茀環等。
雜環的具體例可列舉:呋喃環、噻吩環、吡咯環、吡咯啉環、吡咯啶環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、咪唑啉環、咪唑啶環、吡唑環、吡唑啉環、吡唑啶環、三唑環、呋呫環、四唑環、吡喃環、噻哌喃環(thiin ring)、吡啶環、哌啶環、噁嗪環、嗎啉環、噻嗪環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、哌嗪環及
三嗪環等。
脂肪族環的具體例例如可列舉以下所示的結構等。
聚醯亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂較佳為具有末端由單官能醯氯封閉的結構。根據該態樣,容易獲得透過率良好的硬化膜。單官能醯氯例如可列舉:乙醯氯、丁醯氯、丙醯氯、2-乙基己醯氯、環己甲醯氯、苯甲醯氯、萘甲醯氯、丙烯醯氯、庚醯氯、異丁醯氯、異壬醯氯、新癸醯氯、辛醯氯、特戊醯氯、正戊醯氯、甲氧基乙醯氯、乙醯氧基乙醯氯、苯基乙醯氯、肉桂醯氯、甲基丙烯醯氯、2-呋喃甲醯氯、3-氯丙醯氯、4-氯丁醯氯、5-氯戊醯氯、二乙基胺基甲醯氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸第二丁酯、氯甲酸戊酯、氯甲酸正己酯、氯甲酸正辛酯、氯甲酸2-乙基己酯、氯甲酸環己酯、氯甲酸4-第三丁基環己酯、氯甲酸十六烷基酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸2-氯乙酯、氯甲酸烯丙酯等。
就溶劑溶解性的觀點而言,較佳為碳數3以上的醯氯。就耐溶劑性的觀點而言,較佳為碳數12以下的醯氯。
本發明中所使用的聚醯亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂較佳為單側末端或兩末端為下述式(b1)所表示的基團,更佳為兩末端為式(b1)所表示的基團。
式(b1)中,Z表示單鍵、碳原子或硫原子,R30表示一價有機基,n表示0或1,於Z為單鍵的情況下a為0,於Z為碳原子的情況下a為1,於Z為硫原子的情況下a為2,於n為0的情況下,兩個R30亦可相互鍵結而形成環。
Z表示單鍵、碳原子或硫原子,較佳為單鍵或碳原子。
R30表示一價有機基。一價有機基並無特別限制,可例示每一分子的式量為15~500的基團。另外,構成一價有機基的原子較佳為選自碳原子、氧原子、氮原子、氫原子、硫原子中,更佳為選自碳原子、氧原子、氮原子、氫原子中。
具體而言,較佳為如下基團,所述基團包含選自烷基(較佳
為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、烯基(較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6)、炔基(較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6)、芳基(較佳為碳數6~20,更佳為碳數6~10)、烷氧基(較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、羧基、交聯性基、以及氧原子、羰基、磺醯基、伸芳基(較佳為碳數6~20,更佳為碳數6~10)、伸烷基(較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~6)、伸烯基(較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6)及伸炔基(較佳為碳數2~10,更佳為碳數2~6)中的至少一種與烯基、炔基、芳基、羰基、羧基、伸烷基、伸炔基或伸芳基的組合。
該些基團亦可具有取代基,取代基可列舉:羥基、烷基、鹵素原子、氰基、醯胺基、磺醯基醯胺基等。
式(b1)所表示的基團的具體例可列舉國際公開WO2015/087831號公報的段落編號0050中記載的結構。該內容併入至本說明書中。
聚醯亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂亦可更包含式(X-3)以外的構成單元(以下亦稱為其他構成單元)。
其他構成單元例如可例示下述式a1~式a3所表示的構成單元。其他構成單元較佳為聚醯亞胺樹脂或聚苯并噁唑樹脂所具有的全部構成單元的60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進而佳為40莫耳%以下,特佳為30莫耳%以下。
式a1中,X10、Y10分別獨立地表示具有2個~60個碳原子的二價或四價有機基。RA10及RA11分別獨立地表示烷基。m表示0或2,n表示0或2,m+n表示2。當m為2時,兩個RA11可相同,亦可不同。當n為2時,兩個RA10可相同,亦可不同。
式a1中的X10及Y10所表示的二價或四價有機基例如可列舉:鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基、芳香族環基、雜環基及經由單鍵或連結基將該些基團組合兩個以上而成的基團。連結基例如可列舉包含-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-及該些的組合的基團。關於該些基團的詳情,可列舉式(X-3)的X1、Y1中所說明的基團。
式a1中的RA10及RA11所表示的烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。於直鏈烷基的情況下,碳數較佳為1~20,更佳為1~
15,進而佳為1~10。於分支烷基的情況下,碳數較佳為3~20,更佳為3~15,進而佳為3~10。於環狀烷基的情況下,碳數較佳為3~15,更佳為5~15,進而佳為5~10。
式a2中,X11、Y11分別獨立地表示具有2個~60個碳原子的二價有機基。式a2中的X11及Y11所表示的二價有機基例如可列舉:鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基、芳香族環基、雜環基及經由單鍵或連結基將該些基團組合兩個以上而成的基團。連結基例如可列舉包含-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-及該些的組合的基團。關於該些基團的詳情,可列舉式(X-3)的X1、Y1中所說明的基團。
式a3中,Y12表示具有2個~60個碳原子的二價有機基。X12表示包含矽原子的基團。式a3中的Y12所表示的二價有機基例如可列舉:鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基、芳香族環基、雜環基及經由單鍵或連結基將該些基團組合兩個以上而成的基團。連結基例如可列舉包含-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-及該些的組合的基團。關於該些基團的詳情,可列舉式(X-3)的X1、Y1中所說明的基團。
式a3的X12所表示的包含矽原子的基團較佳為下述所表示的基團。
R20及R21分別獨立地表示二價有機基,R22及R23分別獨立地表示一價有機基。
R20及R21所表示的二價有機基並無特別限制,例如可列舉:鏈狀脂肪族基、環狀脂肪族基、芳香族環基、雜環基及經由單鍵或連結基將該些基團組合兩個以上而成的基團。連結基例如可列舉包含-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-及該些的組合的基團。關於該些基團的詳情,可列舉式(X-3)的X1、Y1中所說明的二價有機基。
聚醯亞胺樹脂及聚苯并噁唑樹脂的重量平均分子量較佳為3,000~200,000。下限更佳為4,000以上,進而佳為5,000以上。上限更佳為100,000以下,進而佳為50,000以下。另外,數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~50,000。下限更佳為2,000以上,進而佳為3,000以上。上限更佳為40,000以下,進而佳為30,000以下。另外,分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0,更佳為1.5~3.5,進而佳為1.5~3.0。藉由設為該範圍,可使微影性能與硬化膜物性優異。
(矽氧烷樹脂)
矽氧烷樹脂較佳為具有選自下述式(X-4)~式(X-6)中的
至少一種構成單元,更佳為具有下述式(X-4)或式(X-5)所表示的構成單元。
另外,矽氧烷樹脂較佳為於全部構成單元中含有10質量%以上的選自下述式(X-4)~式(X-6)中的至少一種構成單元,更佳為含有20質量%以上。上限可設為100質量%,亦可設為80質量%以下,還可設為70質量%以下。
式(X-4)~式(X-6)中,RX2表示烷基、芳基或芳烷基,a表示0或1。
RX2所表示的烷基的碳數較佳為1~10,更佳為1~8,進而佳為1~6。烷基亦可具有取代基。另外,烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。
RX2所表示的芳基的碳數較佳為6~20,更佳為6~14,進而佳為6~10。芳基亦可具有取代基。
RX2所表示的芳烷基較佳為碳數1~10的烷基的氫原子的一
部分被取代為碳數6~20的芳基的基團。芳烷基亦可具有取代基。構成芳烷基的烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。
烷基、芳基、芳烷基可具有的取代基可列舉碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的硫代烷氧基、羥基、氰基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等。
就耐溶劑性或耐熱性的觀點而言,RX2較佳為甲基、苯基、丙基、丁基、己基,更佳為甲基、苯基。
式(X-5)中,Rx3表示烷基或鹵素原子,q表示0~4的整數。
Rx3所表示的烷基較佳為碳數1~4的烷基。Rx3所表示的鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(X-4)及式(X-5)中,LX1表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉:碳數1~30的伸烷基、碳數6~12的伸芳基、將該些基團與選自-CO-、-OCO-、-O-、-NH-及-SO2-中的一種組合而成的基團。
矽氧烷樹脂可包含式(X-4)~式(X-6)以外的其他構成單元。其他構成單元可列舉下述式a2-1所表示的構成單元、下述式a2-2所表示的構成單元、下述式a4-1所表示的結構等。
式a2-1及式a2-2中,a表示0或1,R5A表示烷基、芳基或芳烷基,Ry表示烷基或鹵素原子,L3A表示單鍵或二價連結基,n表示0或1,m2於n為0的情況下表示0~2的整數,於n為1的情況下表示0~3的整數,m3表示0~6的整數。
式a4-1中,a1表示0~3的整數,b1表示0~3的整數。其中,0≦a1+b1≦3。R7A及R8A分別獨立地表示烷基、芳基或芳烷基。
R5A、R7A及R8A所表示的烷基、芳基及芳烷基與所述式(X-4)~式(X-6)的RX2中所說明的範圍相同,較佳範圍亦相同。L3A所表示的二價連結基與式(X-4)及式(X-5)的LX1中所說明的範圍相同,較佳範圍亦相同。Ry所表示的烷基及鹵素原子與所述式(X-5)的Rx3中所說明的範圍相同,較佳範圍亦相同。
式a2-1中,n表示0或1,較佳為0。m2於n為0的情況下表示0~2的整數,於n為1的情況下表示0~3的整數。m2較佳為0。
式a2-2中,m3表示0~6的整數,較佳為0。
矽氧烷樹脂較佳為式(X-4)~式(X-6)所表示的構成單元的莫耳數(於包含多種構成單元的情況下為合計莫耳數)與式a2-1及式a2-2所表示的構成單元的莫耳數(於包含多種構成單元的情況下為合計莫耳數)之比為10:90~90:10,更佳為30:70~70:30,進而佳為40:60~60:40。若各構成單元的莫耳數之比為所述範圍,則容易由感光性組成物形成耐溶劑性優異的硬化膜。
矽氧烷樹脂的重量平均分子量較佳為1,000~200,000,更佳為2,000~50,000。
(環烯烴樹脂)
本發明中所使用的環烯烴樹脂是具有源自含有脂環式結構的烯烴單體(以下稱為「環烯烴單體」)的結構單元的樹脂。作為本發明中使用的鹼可溶性樹脂的環烯烴樹脂較佳為包含源自具有酸基的環烯烴單體的構成單元。酸基可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基,較佳為羧基。
環烯烴單體所具有的脂環式結構可為單環,亦可為多環(縮合環、交聯環、該些環組合而成的多環等)。就機械強度、耐熱性等觀點而言,脂環式結構較佳為多環。構成脂環式結構的碳原子數並無特別的限定,較佳為4個~30個,更佳為5個~20個,進而佳為5個~15個。若為該範圍,則耐熱性、圖案形狀等諸特性的平衡良好。
關於環烯烴樹脂,相對於全部構成單元,源自具有酸基
的環烯烴單體的結構單元的比例較佳為10莫耳%~100莫耳%。上限亦可設為95莫耳%以下,亦可設為90莫耳%以下,亦可設為80莫耳%以下,還可設為70莫耳%以下。下限更佳為15莫耳%以上,進而佳為20莫耳%以上。
環烯烴樹脂亦可為將具有酸基的環烯烴單體和能夠與其進行共聚合的單體共聚合所獲得的共聚物。此種能夠進行共聚合的單體可列舉:具有酸基以外的極性基的環烯烴單體、不具有極性基的環烯烴單體、環烯烴以外的單體。
環烯烴樹脂例如可列舉:(i)環烯烴單體的開環聚合體、(ii)環烯烴單體的開環聚合體的氫化物、(iii)環烯烴單體的加成聚合體、(iv)環烯烴單體與乙烯基化合物的加成聚合體、(v)單環環烯聚合體、(vi)脂環式共軛二烯聚合體、(vii)乙烯基系脂環式烴聚合體、(viii)乙烯基系脂環式烴聚合體的氫化物、(ix)芳香族烯烴聚合體的芳香環氫化物等。該些環烯烴樹脂中,較佳為環烯烴單體的開環聚合體及其氫化物、環烯烴單體的加成聚合體、環烯烴單體與乙烯基化合物的加成聚合體,更佳為環烯烴單體的開環聚合體的氫化物。此外,該些聚合體不僅包含均聚物,亦包含共聚物。環烯烴樹脂可分別單獨地使用或將兩種以上組合使用。
獲得環烯烴樹脂的方法並無特別限制。例如可藉由如下方式獲得:依據日本專利特開平11-52574號公報、日本專利特開2002-363263號公報、國際公開WO01/79325號公報等中所記載的
通常方法,例如將雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、環戊二烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、5-羥基乙氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、9-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、N-(2-乙基己基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等環烯烴單體加成聚合或開環聚合,並視需要將不飽和鍵部分氫化,進而視需要附加加成(接枝)馬來酸酐等具有酸基的化合物的改質反應等。另外,亦可將環烯烴單體和能夠與其進行共聚合的單體(例如乙烯等)共聚合而獲得。關於該些方法的詳情,可參考日本專利特開2012-211988號公報的段落編號0038~段落編號0078的記載,該內容併入至本說明書中。
環烯烴樹脂的合成中所使用的環烯烴單體例如可列舉日本專利特開平11-52574號公報的段落編號0008~段落編號0015中記載的單體、日本專利特開2012-211988號公報的段落編號0019~段落編號0035中記載的單體。該內容併入至本說明書中。
另外,環烯烴單體的開環聚合體可藉由在複分解(metathesis)反應觸媒的存在下,對具有酸基的環烯烴單體及視需要而使用的能夠進行共聚合的單體進行開環複分解聚合來製造。複分解反應觸媒為週期表第3族~第11族過渡金屬化合物,且可使用『烯烴複分解反應與複分解聚合(Olefin Metathesis and
Metathesis Polymerization)』(K.J.艾文與J.C.莫爾(K.J.Ivin and J.C.Mol),學術出版社(Academic Press),聖地牙哥(San Diego)1997)中所記載的化合物。例如,可列舉苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕等。關於複分解反應觸媒的詳情,可參考日本專利特開2012-211988號公報的段落編號0043~段落編號0063的記載,該內容併入至本說明書中。
除此以外,環烯烴樹脂亦可使將苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基甲苯等芳香族烯烴加成聚合所獲得的聚合體的芳香環氫化,而形成與源自環烯烴単量體的結構單元相同的結構單元。
環烯烴樹脂亦較佳為含有-(CH2)kCOOR(式中,k為0或1~4的整數,R為碳原子數1~12的烴基或經氟取代的烴基)等極性基的降冰片烯系單體的開環聚合體的水解物、或該開環聚合體的氫化物的水解物。該些水解物的鹼可溶性良好,容易藉由鹼性顯影液顯影,且感度亦良好。藉由水解,所述酯基等極性基水解,而使開環聚合體或其氫化物的鹼可溶性提高,從而可提高感光性組成物的感度。為了將所述降冰片烯系單體的開環聚合體的水解物、或該開環聚合體的氫化物水解,可採用依據通常方法而在溶劑中使用鹼或酸來進行水解的方法。可通過調整反應溫度、反應時間、酸或鹼的量等來控制水解率。
<<烷氧基矽烷化合物>>
本發明的感光性組成物亦可更含有烷氧基矽烷化合物。烷氧
基矽烷化合物較佳為具有選自由環氧基、具有乙烯性不飽和鍵的基團、經氯基所取代的烷基及巰基所組成的群組中的至少一種與烷氧基矽烷結構的化合物。藉由調配如上所述的化合物,可進一步提高感度,而且可進一步提高感光性組成物的硬化時的與基板的密接性。
烷氧基矽烷化合物可僅包含一種,亦可包含兩種以上。
烷氧基矽烷化合物的分子量並無特別限定,較佳為小於1,000,更佳為500以下。烷氧基矽烷化合物的分子量的下限值並無特別限定,較佳為100以上,更佳為200以上。
烷氧基矽烷化合物的具體例可列舉:γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷、乙烯基三烷氧基矽烷。
市售品可例示:信越矽酮(Shin-Etsu Silicone)(股)製造的KBM-403、KBE-503、KBM-5103、KBM-303、KBM-803。
於本發明的感光性組成物含有烷氧基矽烷化合物的情況下,烷氧基矽烷化合物的含量較佳為感光性組成物的總固體成分中的0.05質量%~10質量%。下限更佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上。上限更佳為8質量%以下,特佳為6質量%以下。
<<具有交聯性基的化合物>>
本發明的感光性組成物亦可含有具有交聯性基的化合物(以下亦稱為「交聯劑」)。藉由含有交聯劑,可獲得更強硬的硬化膜。本發明中,交聯劑的分子量較佳為200~1,000。
交聯劑若為藉由熱而引起交聯反應者,則並無限制。例如可列舉:分子內具有兩個以上的環氧基及/或氧雜環丁基的化合物、嵌段異氰酸酯化合物、含烷氧基甲基的化合物等。此外,本發明中,交聯劑為所述聚合性化合物以外的化合物。
交聯劑較佳為分子內具有兩個以上的環氧基及/或氧雜環丁基的化合物。若調配分子內具有兩個以上的環氧基及/或氧雜環丁基的化合物,則容易獲得耐熱性特別優異的硬化膜。關於交聯劑的詳情,可參照日本專利特開2014-238438號公報的段落編號0138~段落編號0147的記載、國際公開WO2015/087831號公報的段落編號0082~0104的記載、國際公開WO2015/087829號公報的段落編號0120~墮落編號0144的記載,該內容併入至本說明書中。
分子內具有兩個以上的環氧基及/或氧雜環丁基的化合物可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。該些混合物可作為市售品而獲取。例如,分子內具有兩個以上環氧基的化合物可列舉:JER152、JER157S70、JER157S65、JER806、JER828、JER1007(三菱化學(股)製造)等,日本專利特開2011-221494號公報的段落編號0189中記載的市售品等。
嵌段異氰酸酯化合物並無特別限制,就硬化性的觀點而言,較佳為一分子內具有兩個以上的嵌段異氰酸酯基的化合物。
此外,本發明中的所謂嵌段異氰酸酯基是可藉由熱而生成異氰酸酯基的基團,例如可較佳地例示使嵌段劑與異氰酸酯基進行反應而保護異氰酸酯基的基團。另外,所述嵌段異氰酸酯基較佳為可藉由90℃~250℃的熱而生成異氰酸酯基的基團。
嵌段異氰酸酯化合物的骨架並無特別限定,若為一分子中具有兩個異氰酸酯基者,則可為任一者,亦可為脂肪族、脂環族或芳香族的聚異氰酸酯。骨架的具體例可參考日本專利特開2014-238438號公報的段落編號0144的記載,該內容可併入至本說明書中。
嵌段異氰酸酯化合物的母結構可列舉:縮二脲型、異氰脲酸酯型、加成物型、二官能預聚物型等。
形成所述嵌段異氰酸酯化合物的嵌段結構的嵌段劑可列舉:肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。該些化合物中,特佳為選自肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的嵌段劑。嵌段劑的具體例可參考日本專利特開2014-238438號公報的段落編號0146的記載,該內容可併入至本說明書中。
含烷氧基甲基的化合物較佳為:烷氧基甲基化三聚氰
胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲及烷氧基甲基化脲等。該些化合物分別藉由將羥甲基化三聚氰胺、羥甲基化苯并胍胺、羥甲基化甘脲及羥甲基化脲的羥甲基轉變為烷氧基甲基而獲得。對於該烷氧基甲基的種類並無特別限定,例如可列舉:甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等,就逸出氣體的產生量的觀點而言,特佳為甲氧基甲基。該些化合物中,可列舉烷氧基甲基化三聚氰胺、烷氧基甲基化苯并胍胺、烷氧基甲基化甘脲作為較佳化合物,就透明性的觀點而言,特佳為烷氧基甲基化甘脲。
於本發明的感光性組成物含有交聯劑的情況下,相對於聚合性化合物100質量份,交聯劑的含量較佳為0.01質量份~50質量份,更佳為0.1質量份~30質量份,進而佳為0.5質量份~25質量份。藉由在該範圍內添加,而可獲得機械強度及耐溶劑性優異的硬化膜。交聯劑可僅包含一種,亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下,較佳為合計量成為所述範圍。
<<聚合抑制劑>>
於感光性組成物的製造中或保存中,為了阻止聚合性化合物的不必要的熱聚合,本發明的感光性組成物理想的是添加少量的聚合抑制劑。
聚合抑制劑可列舉:對苯二酚、酚噻嗪、對甲氧基苯酚、二-第三丁基對甲酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-
第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽等。
於本發明的感光性組成物含有聚合抑制劑的情況下,相對於感光性組成物的總固體成分,聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。本發明的感光性組成物可僅包含一種聚合抑制劑,亦可包含兩種以上的聚合抑制劑。於包含兩種以上的情況下,較佳為其合計量為所述範圍。
<<抗氧化劑>>
本發明的感光性組成物亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑可含有公知的抗氧化劑。藉由添加抗氧化劑,具有可防止硬化膜的著色,或者可減少由分解引起的膜厚減少,另外,耐熱透明性優異的優點。
抗氧化劑例如可列舉:磷系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。該些抗氧化劑中,就硬化膜的著色、膜厚減少的觀點而言,較佳為酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、醯胺系抗氧化劑、醯肼系抗氧化劑、硫系抗氧化劑,最佳為酚系抗氧化劑。該些可單獨使用一種,亦可混合兩種以上。
具體例可列舉:日本專利特開2005-29515號公報的段落編號0026~段落編號0031中記載的化合物、日本專利特開2011-227106號公報的段落編號0106~段落編號0116中記載的化合物,該些內
容可併入至本說明書中。
較佳的市售品可列舉:艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔布(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔布(Adekastab)AO-412S、艾迪科斯塔布(Adekastab)PEP-36(以上,艾迪科(ADEKA)(股)製造),易璐諾斯(Irganox)1035、易璐諾斯(Irganox)1098、帝奴彬(Tinuvin)144(以上,巴斯夫(BASF)製造)。
相對於感光性組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%,更佳為0.2質量%~5質量%,特佳為0.5質量%~4質量%。藉由設為所述範圍,容易形成透明性優異的膜。進而,圖案形成時的感度亦變得良好。
<<顏料>>
本發明的感光性組成物亦可含有顏料。顏料可使用現有公知的多種無機顏料或有機顏料。例如可列舉日本專利特開2011-257722號公報的段落編號0062~段落編號0064中記載的顏料。於本發明的感光性組成物包含顏料的情況下,相對於感光性組成物的總固體成分,其含量較佳為5質量%~80質量%,更佳為10質量%~60質量%。
<<染料>>
本發明的感光性組成物亦可含有染料。染料可使用現有公知的多種染料。例如可列舉日本專利特開2011-257722號公報的段落
編號0074中記載的染料。於本發明的感光性組成物包含染料的情況下,相對於感光性組成物的總固體成分,其含量較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~40質量%。
<其他成分>
本發明的感光性組成物中,可視需要來分別獨立地添加一種或兩種以上的增感劑(9,10-二丁氧基蒽)、熱自由基產生劑、熱酸產生劑、酸增殖劑、顯影促進劑、紫外線吸收劑、增黏劑、有機或無機的沈澱防止劑等公知的添加劑。另外,亦可使用偏苯三甲酸作為添加劑。另外,亦可更包含所述化合物S以外的界面活性劑。該些化合物例如可使用日本專利特開2013-120233號公報的段落編號0145~段落編號0172中記載的化合物等,該些內容併入至本說明書中。
另外,亦可使用日本專利特開2012-8223號公報的段落編號0120~段落編號0121中記載的熱自由基產生劑、WO2011/136074A1號公報中記載的含氮化合物以及熱酸產生劑,該些內容可併入至本說明書中。
<感光性組成物的製備方法>
本發明的感光性組成物可以既定的比例且利用任意的方法將各成分混合,並加以攪拌溶解而製備。所製備的感光性組成物例如亦可於使用孔徑為0.2μm的過濾器等進行過濾後使用。過濾器的孔徑可根據目標純度等來適當調節,除了0.2μm以外,亦可例示0.05μm、0.1μm、0.3μm、0.5μm等。
本發明的感光性組成物可根據目的來調整固體成分濃度、黏度、表面張力。
於進行狹縫塗佈的情況下,感光性組成物的固體成分濃度較佳為2質量%~40質量%,更佳為3質量%~30質量%,進而佳為4質量%~20質量%。進行狹縫塗佈的情況下的黏度較佳為1mPa.s~40mPa.s,更佳為2mPa.s~25mPa.s,進而佳為3mPa.s~20mPa.s。
就塗佈性的觀點而言,感光性組成物的表面張力較佳為10mN/m~100mN/m,更佳為15mN/m~80mN/m,進而佳為20mN/m~50mN/m。此外,本發明中,黏度為於25℃下的值。
<硬化膜的製造方法>
本發明的硬化膜的製造方法較佳為包括以下的(1)~(5)的步驟。
(1)將本發明的感光性組成物塗佈於基板上的步驟。
(2)自經塗佈的感光性組成物中去除溶劑的步驟。
(3)將去除了溶劑的感光性組成物曝光為圖案狀的步驟。
(4)對曝光為圖案狀的感光性組成物的未曝光部進行顯影而形成圖案的步驟。
(5)對顯影後的感光性組成物進行加熱(後烘烤)的步驟。
以下對各步驟依次進行說明。
(1)的步驟中,較佳為將本發明的感光性組成物塗佈於基板上而形成包含溶劑的濕潤膜(感光性組成物層)。
(1)的步驟中,亦可於在基板上塗佈感光性組成物之前,對基板進行鹼洗滌或電漿洗滌等洗滌。另外,亦可對洗滌後的基板,利用六甲基二矽氮烷等對基板表面進行處理。利用六甲基二矽氮烷對基板表面進行處理的方法並無特別限定,例如可列舉預先將基板暴露於六甲基二矽氮烷蒸氣中的方法等。
基板可列舉:無機基板、樹脂基板、樹脂複合材料基板等。
無機基板例如可列舉:玻璃基板、石英基板、矽基板、氮化矽基板,以及於該些基板之類的基板上蒸鍍有鉬、鈦、鋁、銅等的複合基板。
樹脂基板可列舉包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離聚物(ionomer)樹脂、氰酸酯樹脂、交聯富馬酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、馬來醯亞胺-烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂的基板。於使用樹脂基板的情況下,可使用所謂的輥對輥(Roll to Roll)的製程。
關於該些基板,直接使用所述形態的情況少,亦可根據最終製品的形態而形成例如薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)元件之類的多層積層結構。
基板的大小並無特別限定。就生產性、塗佈性的觀點而
言,基板的面積較佳為10,000mm2以上且10,000,000mm2以下。例如可例示300mm×400mm見方的大小、1,000mm×1,100mm的大小。
感光性組成物於基板上的塗佈方法並無特別限定,例如可使用狹縫塗佈法、噴射法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、狹縫與旋轉法(slit-and-spin method)等方法。
於狹縫塗佈法的情況下,較佳為將基板與狹縫模的相對移動速度設為50mm/秒~120mm/秒。就可效率良好地對大型基板進行塗佈、生產性優異的觀點而言,較佳為狹縫塗佈。所謂大型基板是指300,000mm2以上且10,000,000mm2以下的面積的基板。
塗佈感光性組成物時的濕潤膜厚並無特別限定,可以與用途對應的膜厚來塗佈。例如較佳為0.5μm~10μm。
於基板上塗佈本發明的感光性組成物之前,亦可應用如日本專利特開2009-145395號公報中記載般的所謂預濕法(pre-wet method)。
(2)的步驟中,較佳為自塗佈感光性組成物而形成的所述濕潤膜中,藉由減壓(真空)及/或加熱等去除溶劑,而於基板上形成乾燥膜。溶劑去除步驟的加熱條件較佳為70℃~130℃、30秒~300秒左右。於溫度與時間為所述範圍的情況下,存在圖案的密接性更良好、且殘渣亦可進一步減少的傾向。乾燥膜的膜厚可根據用途來選擇,並無特別限定。就溶劑去除的容易性的觀點而言,較佳為0.01μm~20μm,更佳為0.1μm~10μm,進而佳為
0.1μm~5.0μm。
(3)的步驟中,將形成於基板上的乾燥膜(感光性組成物)曝光為圖案狀。例如,可藉由使用曝光裝置介隔具有既定的遮罩圖案的遮罩對形成於基板上的乾燥膜進行曝光,來對乾燥膜進行圖案曝光。藉此,可將曝光部分硬化。
光化射線的光源可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源、準分子雷射產生裝置等,可較佳地使用i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)等具有300nm以上且450nm以下的波長的光化射線。另外,視需要亦可通過長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器之類的分光濾波器來調整照射光。曝光量較佳為1mJ/cm2~500mJ/cm2。
曝光裝置可使用:鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)、步進器(stepper)、掃描器(scanner)、近接式(proximity)、接觸式(contact)、微透鏡陣列(microlens array)、透鏡掃瞄器(lens scanner)、雷射曝光等各種方式的曝光機。另外,亦可進行使用所謂的超解析技術的曝光。超解析技術可列舉:進行多次曝光的多重曝光、或使用相移遮罩(phase shift mask)的方法、環狀照明法(annular illumination method)等。藉由使用該些超解析技術,可形成更高精細的圖案,故而較佳。
(4)的步驟中,將基板上的乾燥膜(感光性組成物)的未曝光部顯影去除而形成圖案。乾燥膜的未曝光部的顯影去除可
使用顯影液進行。藉此,曝光後的乾燥膜的未曝光部溶出至顯影液中,而僅殘留經光硬化的部分,從而獲得圖案(負型圖案)。
顯影步驟中使用的顯影液較佳為包含鹼性化合物的水溶液。鹼性化合物可列舉國際公開WO2015/087829號公報的段落編號0171中記載的化合物,較佳為:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼(氫氧化2-羥基乙基三甲基銨)。另外,亦可將於所述鹼類的水溶液中添加有適量的甲醇或乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液用作顯影液。
顯影液的pH值較佳為10.0~14.0。
顯影時間較佳為30秒~500秒,另外,顯影的方法可為覆液法(puddle method)、噴淋法(shower method)、浸漬法(dipping method)等任一種。
顯影較佳為利用純水等進行淋洗(洗滌)。淋洗方法可使用公知的方法。例如可列舉噴淋淋洗或浸漬淋洗等。
(5)的步驟中,藉由對所獲得的圖案進行加熱(後烘烤),可將殘存的溶劑成分去除,促進聚合性化合物等的硬化,從而形成硬化膜。
該加熱(後烘烤)較佳為使用加熱板或烘箱等加熱裝置,於既定溫度、例如180℃~400℃下,進行既定時間的加熱處理,例如若於加熱板上則進行5分鐘~90分鐘的加熱處理,若為烘箱則進行30分鐘~120分鐘的加熱處理。另外,進行加熱處理時,亦
可藉由在氮氣環境下進行,來進一步提高透明性。
於後烘烤之前,亦可於相對較低的溫度下進行烘烤(追加中間烘烤步驟)。於進行中間烘烤的情況下,較佳為於90℃~180℃下加熱1分鐘~60分鐘後,以200℃以上的高溫進行後烘烤。另外,亦可將中間烘烤、後烘烤分為3階段以上的多階段來進行加熱。藉由此種中間烘烤、後烘烤的手段,可調整圖案的錐角。該些加熱可使用加熱板、烘箱、紅外線加熱器等公知的加熱方法來實施。
此外,可於後烘烤之前,利用光化射線對形成有圖案的基板進行全面再曝光(後曝光),其後,進行後烘烤,藉此促進膜的硬化反應。包括後曝光步驟的情況下的較佳曝光量較佳為100mJ/cm2~3,000mJ/cm2,特佳為100mJ/cm2~500mJ/cm2。
由本發明的感光性組成物所獲得的硬化膜可用作永久膜,亦可用作乾式蝕刻抗蝕劑。
<硬化膜>
本發明的硬化膜是將所述本發明的感光性組成物硬化而獲得的硬化膜。本發明的硬化膜可適合用作層間絕緣膜。
本發明的硬化膜與上層的密接性優異。因此,適合的是:利用所述(1)~(5)的方法於基板上形成既定圖案的硬化膜後,於該硬化膜上進而塗佈本發明的感光性組成物,利用所述(1)~(5)的方法重疊形成既定圖案的硬化膜。藉由以所述方式積層本發明的感光性組成物來形成圖案,而可形成更複雜的圖案(例如
具有凹凸的圖案)。此外,亦可將(1)~(5)的步驟重複三次以上而形成更複雜的圖案。
藉由將層間絕緣膜設為此種積層結構體,可達成開口率提高、多種功能複合化等。
<液晶顯示裝置的製造方法>
本發明的液晶顯示裝置的製造方法包含本發明的硬化膜的製造方法。
由本發明所製造的液晶顯示裝置除了包括使用本發明的感光性組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外,並無特別限制,可列舉採取多種結構的公知的液晶顯示裝置。
例如,本發明的液晶顯示裝置所具備的TFT(thin film transistor)的具體例可列舉非晶矽、低溫多晶矽、氧化物半導體等。氧化物半導體可例示所謂氧化銦鎵鋅(indium gallium zinc oxide,IGZO)(包含銦、鎵、鋅、氧的半導體)。本發明的硬化膜由於電特性優異,故而可組合於該些薄膜電晶體中而較佳地使用。液晶顯示裝置可參考國際公開WO2015/087829號公報的段落編號00176的記載,該內容併入至本說明書中。
另外,亦可列舉圖1中記載的液晶顯示裝置。圖1是日本專利特開2007-328210號公報的圖1中記載的液晶顯示裝置。
圖1中,符號SUB1為玻璃基板,包括多個掃描信號線、以及與多個掃描信號線交叉的多個影像信號線。於各交點附近具有TFT(薄膜電晶體)。
於玻璃基板SUB1上,自下起依次形成有基底膜UC、半導體膜PS、閘極絕緣膜GI、薄膜電晶體的閘極電極GT、第一層間絕緣膜IN1。於第一層間絕緣膜IN1上形成有薄膜電晶體的汲極電極SD1、以及薄膜電晶體的源極電極SD2。
汲極電極SD1經由形成於閘極絕緣膜GI及第一層間絕緣膜IN1中的接觸孔而與薄膜電晶體的汲極區域連接。源極電極SD2經由形成於閘極絕緣膜GI及第一層間絕緣膜IN1中的接觸孔而與薄膜電晶體的源極區域連接。
於汲極電極SD1及源極電極SD2上形成有第二層間絕緣膜IN2。於第二層間絕緣膜IN2上形成有有機絕緣膜PAS。有機絕緣膜PAS可使用本發明的感光性組成物來形成。
於有機絕緣膜PAS上形成有對向電極CT及反射膜RAL。
於對向電極CT及反射膜RAL上形成有第三層間絕緣膜IN3。於第三層間絕緣膜IN3上形成有畫素電極PX。畫素電極PX經由形成於第二層間絕緣膜IN2及第三層間絕緣膜IN3中的接觸孔而與薄膜電晶體的源極電極SD2連接。
此外,第一層間絕緣膜IN1、第二層間絕緣膜IN2、第三層間絕緣膜IN3亦可使用本發明的感光性組成物來形成。
關於圖1所示的液晶顯示裝置的詳情,可參考日本專利特開2007-328210號公報的記載,該內容併入至本說明書中。
<有機電激發光顯示裝置的製造方法>
本發明的有機電激發光(有機EL)顯示裝置的製造方法包含
本發明的硬化膜的製造方法。
由本發明所製造的有機EL顯示裝置除了包括使用本發明的感光性組成物而形成的平坦化膜或層間絕緣膜以外,並無特別限制,可列舉採取多種結構的公知的有機EL顯示裝置。關於有機EL顯示裝置,可參考國際公開WO2015/087829號公報的段落編號00177的記載,該內容併入至本說明書中。
有機EL顯示裝置的其他形態可列舉日本專利特開2012-203121號公報的圖1中記載的畫素分離膜(19)或平坦化膜(17),該些膜可使用本發明的感光性組成物來形成。另外,日本專利特開2013-196919號公報的圖1中記載的高電阻層(18)或畫素間絕緣膜(16)或層間絕緣膜(14)或層間絕緣膜(12c)亦可使用本發明的感光性組成物來形成。
本發明的感光性組成物亦可用於形成微機電系統(Micro Electro Mechanical Systems,MEMS)器件的隔壁。MEMS器件例如可列舉:表面聲波(Surface Acoustic Wave,SAW)濾波器、體聲波(Bulk Acoustic Wave,BAW)濾波器、陀螺儀感測器(gyro sensor)、顯示器用微快門(microshutter)、影像感測器(image sensor)、電子紙(electronic paper)、噴墨頭(inkjet head)、生物晶片(biochip)、密封劑等零件。更具體的例子例示於日本專利特表2007-522531號公報、日本專利特開2008-250200號公報、日本專利特開2009-263544號公報等中。
本發明的感光性組成物例如亦可用於形成:日本專利特
開2011-107476號公報的圖2中記載的堤層(16)及平坦化膜(57)、日本專利特開2010-9793號公報的圖4(a)中記載的隔壁(12)及平坦化膜(102)、日本專利特開2010-27591號公報的圖10中記載的堤層(221)及第三層間絕緣膜(216b)、日本專利特開2009-128577號公報的圖4(a)中記載的第二層間絕緣膜(125)及第三層間絕緣膜(126)、日本專利特開2010-182638號公報的圖3中記載的平坦化膜(12)及畫素分離絕緣膜(14)等。除此以外,亦可適合用於:用以使液晶顯示裝置中的液晶層的厚度保持一定的間隔物,或傳真、電子影印機、固體攝像元件等晶載彩色濾光片的成像光學系統或光纖連接器的微透鏡。
<觸控面板的製造方法>
由本發明所製造的觸控面板為絕緣層及/或保護層的全部或一部分包含本發明的感光性組成物的硬化物的觸控面板。另外,由本發明所製造的觸控面板較佳為至少包括透明基板、電極、以及絕緣層及/或保護層。另外,本發明的觸控面板的製造方法包含本發明的硬化膜的製造方法。
由本發明所製造的觸控面板可為電阻膜方式、靜電電容方式、超音波方式、電磁感應方式等公知方式的任一種。其中,較佳為靜電電容方式。另外,具有由本發明所製造的觸控面板的觸控面板顯示裝置亦可為觸控面板或顯示裝置的絕緣層及/或保護層的全部或一部分包含本發明的感光性組成物的硬化物的觸控面板顯示裝置。
靜電電容方式的觸控面板可列舉:日本專利特開2010-28115號公報中揭示者、或國際公開WO2012/057165號公報中揭示者。
觸控面板顯示裝置可列舉:所謂內嵌(in cell)型(例如日本專利特表2012-517051號公報的圖5、圖6、圖7、圖8)、所謂外嵌(on cell)型(例如日本專利特開2013-168125號公報的圖19)、單片玻璃方案(One Glass Solution,OGS)型、覆蓋層觸摸(Touch on Lens,TOL)型、其他構成(例如日本專利特開2013-164871號公報的圖6、國際公開WO2013/141056號公報的圖1、日本專利5673782號公報的圖2)、各種外掛(out cell)型(所謂的GG方式、G1方式.G2方式、GFF方式、GF2方式、GF1方式、G1F方式等)。
另外,觸控面板可參考日本專利特開2015-103102號公報的段落編號0288~段落編號0296的記載及圖7~圖9,該內容併入至本說明書中。
包括靜電電容方式的觸控面板及靜電電容方式的觸控面板作為構成要素的觸控面板顯示裝置可應用「最新觸控面板技術」(2009年7月6日發行,技術時代(Techno Times)(股))、三谷雄二主編的「觸控面板的技術與開發」CMC出版(2004年第12期)、「平板顯示器(Flat Panel Display,FPD)國際2009論壇T-11講座教材」、「賽普拉斯半導體公司(Cypress Semiconductor Corporation)應用註解AN2292」等中揭示的構成。
圖2表示具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的一例的
構成概念圖。
本發明的硬化膜適合應用於圖2中的各層之間的保護膜,另外,亦適合應用於將觸控面板的檢測電極間隔開的層間絕緣膜。此外,觸控面板的檢測電極較佳為:透明電極(氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)以及氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide,IZO)等)以及金屬電極(銀、銅、鉬、鈦、鋁等以及該些的積層體及合金等)、或者該些的積層體。
圖2中,110表示畫素基板,140表示液晶層,120表示對向基板,130表示感測器部。畫素基板110是自圖2的下側起依次包括偏光板111、透明基板112、公用電極113、絕緣層114、畫素電極115、配向膜116。對向基板120是自圖2的下側起依次包括配向膜121、彩色濾光片122、透明基板123。感測器部130分別包括相位差膜124、黏接層126、偏光板127。另外,圖2中,125為感測器用檢測電極。本發明的硬化膜可用於:畫素基板部分的絕緣層114(亦稱為層間絕緣膜)或各種保護膜(未圖示)、畫素基板部分的各種保護膜(未圖示)、對向基板部分的各種保護膜(未圖示)、感測器部分的各種保護膜(未圖示)等。
進而,靜態驅動方式的液晶顯示裝置中,亦可藉由應用本發明來顯示設計性高的圖案。作為例子,可應用本發明來作為如日本專利特開2001-125086號公報中所記載般的聚合物網路型液晶的絕緣膜。
另外,圖3為具有觸控面板的功能的液晶顯示裝置的另
一例的構成概念圖。該液晶顯示裝置包含:下部顯示板200,相當於薄膜電晶體(TFT)440所具備的薄膜電晶體顯示板;上部顯示板300,與下部顯示板200對向且在與下部顯示板200對向的面上具備多個彩色濾光片330,相當於彩色濾光片顯示板;以及液晶層400,形成於下部顯示板200與上部顯示板300之間。液晶層400包含液晶分子(未圖示)。
下部顯示板200包含:第一絕緣基板210、配置於第一絕緣基板210上的薄膜電晶體(TFT)、形成於薄膜電晶體(TFT)的上表面的絕緣膜280、以及配置於絕緣膜280上的畫素電極290。薄膜電晶體(TFT)可包括:閘極電極220、覆蓋閘極電極220的閘極絕緣膜240、半導體層250、歐姆接觸層260、歐姆接觸層262、源極電極270、以及汲極電極272。於絕緣膜280上,以薄膜電晶體(TFT)的汲極電極272露出的方式形成有接觸孔282。
上部顯示板300包含:遮光構件320,於第二絕緣基板310的一面上排列為矩陣狀;彩色濾光片330,配置於第二絕緣基板310上;以及配向膜350,配置於遮光構件320及彩色濾光片330上;以及公用電極370,配置於配向膜350上,與下部顯示板200的畫素電極290對應,對液晶層400施加電壓。
圖3所示的液晶顯示裝置中,於第二絕緣基板310的另一面上配置感測電極410、絕緣膜420、觸控驅動電極430、以及保護膜600。於該液晶顯示裝置中,形成上部顯示板300時,可一
併形成作為觸控螢幕的構成要素的感測電極410、絕緣膜420、以及觸控驅動電極430等。
[實施例]
以下列舉實施例,對本發明進一步進行具體說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等只要不脫離本發明的主旨,則可適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。此外,只要無特別說明,則「份」、「%」為質量基準。
<重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定>
Mw及Mn是於以下的條件下藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定。
管柱的種類:TSK gel Super(東曹(Tosoh))
展開溶媒:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流量(樣品注入量):10μl
裝置名:HLC-8220GPC(東曹(Tosoh))
標準曲線基礎樹脂:聚苯乙烯樹脂
<化合物S的合成例>
(S-1的合成)
於具備攪拌機、溫度計及氮氣導入口的四口燒瓶中,放入56.0g(0.65莫耳)的甲基丙烯酸、0.13g的硫酸及111g的甲苯。於
氮氣環境下,將液溫保持為23℃,一邊攪拌,一邊花2小時添加50.7g(0.13莫耳)的2-(全氟己基)乙基乙烯醚(凱米諾斯法夫(CHEMINOX FAVE)-6,尤尼馬特克(Unimatec)(股)製造,下述結構(A)),添加結束後,進而攪拌4.5小時。將反應液添加至345g的10質量%碳酸鈉水溶液中,進行攪拌。將有機層分離,以110g的10質量%碳酸鈉水溶液洗滌三次,利用112g的純水洗滌兩次後,進行減壓濃縮。將濃縮液進而減壓蒸餾而純化,藉此獲得甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(下述結構(B))。
繼而,於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及氮氣導入管的可分離燒瓶中,導入33g的二乙二醇乙基甲基醚(MEDG),升溫至65℃。
繼而,將混合有2.0g的甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(下述結構(B))、8.0g的六丁二醇甲基丙烯酸酯(下述結構(C))、0.40g的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業(股)製造,商品名「V-65」)及68g的MEDG的溶液,花6小時滴加至所述升溫至65℃的可分離燒瓶內。滴加後熟化2小時。
將所獲得的反應液滴加至700g的庚烷中,將沈澱的聚合物以吸濾器(Nutsche)進行回收。
將所獲得的聚合物於減壓下乾燥,獲得作為目標的S-1。S-1的重量平均分子量(Mw)為1,900,分散度(Mw/Mn)為1.74。
(S-2~S-33的合成)
除了以形成下述表中記載的聚合物的方式適當變更原料的以外,以與S-1相同的方式合成S-2~S-33。
<感光性組成物的製備>
將下述表中所示的材料混合、攪拌、溶解而製成溶液,利用孔徑為0.4μm的聚乙烯製過濾器進行過濾,進而利用孔徑為0.1μm的聚四氟乙烯製過濾器進行過濾,獲得感光性組成物。表中的未特別標註單位的數值為質量份。此外,聚合性化合物及鹼可溶性樹脂是以固體成分成為表中記載的量的方式添加。即,於以固體形式獲得的情況下添加表中記載的量的所述固體成分,於以溶液獲得的情況下以其固體成分成為表中記載的量的方式添加所述溶液。
表示實施例及比較例中使用的各化合物的符號的詳情如以下所述。
(聚合性化合物)
A-1:卡亞拉德(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股)製造,多官能(甲基)丙烯酸酯)
A-2:M-321(東亞合成(股)製造,多官能(甲基)丙烯酸酯)
A-3:下述結構的多官能(甲基)丙烯酸酯
A-4:U-15HA(新中村化學(股)製造,多官能(甲基)丙烯酸酯)
A-5:U-6LPA(新中村化學(股)製造,多官能(甲基)丙烯酸酯)
A-6:下述所合成的多官能(甲基)丙烯酸酯
於500mL的燒瓶中,投入3g的2,2'-偶氮雙(異丁腈)及50.0g的PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)。其後,投入30.0g(0.349莫耳)的甲基丙烯酸、22.48g(0.216莫耳)的苯乙烯及35.0g(0.149mol)的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯,並於室溫下攪拌一段時間,對燒瓶內進行氮氣置換後,於70℃下加熱攪拌5小時。繼而,於所獲得的溶液中添加15.00g(0.106莫耳)的甲基丙烯酸縮水甘油酯、1.00g的二甲基苄基胺、0.200g的對甲氧基苯酚及100g的PGMEA,並於90℃下加熱攪拌4小時,獲得丙烯酸樹脂溶液。藉由進行再沈澱、乾燥而獲得A-6。A-6的重量平均分子量為16,000,酸價為118mgKOH/g。
(化合物S)
使用所述中所示的S-1~S-33。
(光聚合起始劑)
B-1:豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫(BASF)製造)
B-2:豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫(BASF)製造)
B-3:豔佳固(IRGACURE)907(巴斯夫(BASF)製造)
(溶劑)
C-1:二乙二醇乙基甲基醚
C-2:丙二醇單甲醚乙酸酯
C-3:γ-丁內酯
C-4:1,3-丁二醇二乙酸酯
(鹼可溶性樹脂)
X-1:藉由以下方法而獲得的鹼可溶性樹脂(丙烯酸樹脂)
於具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中,投入7質量份的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及200質量份的二乙二醇甲基乙基醚。接著,投入25質量份的苯乙烯、16質量份的甲基丙烯酸、18質量份的甲基丙烯酸二環戊酯及45質量份的甲基丙烯酸縮水甘油酯,並於進行了氮氣置換後緩緩地開始攪拌。使溶液的溫度上昇至70℃,將該溫度保持5小時,獲得包含鹼可溶性樹脂X-1的溶液。進行再沈澱、乾燥而獲得鹼可溶性樹脂(丙烯酸樹脂)X-1。鹼可溶性樹脂(丙烯酸樹脂)X-1的重量平均分子量為24,000。
X-2:藉由以下方法而獲得的鹼可溶性樹脂(聚苯并噁唑樹脂)
於具備溫度計、攪拌機及氮氣導入管的三口燒瓶中,添加73.2g(0.20莫耳)的六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷(Bis-AP-AF,中央硝子(Central Glass)(股)製造)、31g(0.40莫耳)的吡啶及290g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)。於室溫下對其進行攪拌,繼而利用乾冰/甲醇浴冷卻至-16℃。一邊以-5℃~-16℃維持反應溫度,一邊於該溶液中滴加30.1g(0.14莫耳)的1,4-環己烷二羧酸二氯化物的30質量%NMP溶液、3.83g(0.016莫耳)的癸二醯氯(sebacoyl chloride)(東京化成工業(股)製造)及100g的NMP的混合液。滴加結束後,於室溫下將所獲得的混合物攪拌16小時。
繼而,利用冰/甲醇浴將該反應液冷卻至-5℃以下,一邊以-0℃以下維持反應溫度,一邊滴加9.59g(0.090莫耳)的丁醯氯(東京化成工業(股)製造)及34.5g的NMP的混合液。滴加結束後,進而攪拌16小時。
利用550g的NMP將該反應液稀釋,並投入至進行了劇烈攪拌的4L的去離子水/甲醇(80/20體積比)混合物中,藉由過濾來回收析出的白色粉體(聚合物),然後利用去離子水進行洗滌。於真空下使聚合物於50℃下乾燥兩天,獲得鹼可溶性樹脂(聚苯并噁唑樹脂)X-2。鹼可溶性樹脂(聚苯并噁唑樹脂)X-2的重量平均分子量為27,000。
X-3:藉由以下方法而獲得的鹼可溶性樹脂(聚醯亞胺樹脂)
於反應容器中加入80g的作為聚合溶劑的丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)後,以相對於聚合溶劑的合計80g而成為固體成分濃度20質量%的方式將二胺及四羧酸二酐加入至聚合溶劑中。此時,相對於二胺的總體量100莫耳份而加入90莫耳份的四羧酸二酐。本合成例中,使用2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷作為二胺化合物,於使其溶解後,投入作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。其後,於65℃下使該混合物反應3小時。進而添加乙醯氯並在23℃下反應24小時,藉此將胺末端封閉。進行再沈澱、乾燥而獲得鹼可溶性樹脂(聚醯亞胺樹脂)X-3。鹼可溶性樹脂(聚醯亞胺樹脂)X-3的重量平均分子量為15,000。
X-4:藉由以下方法而獲得的鹼可溶性樹脂(矽氧烷樹脂)
於裝有攪拌機的容器內,投入100質量份的丙二醇單甲醚,繼而,投入1.36質量份的甲基三甲氧基矽烷、1.98質量份的苯基三甲氧基矽烷、10.4質量份的3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐及9.44質量份的縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,進行加熱直至溶液溫度成為60℃為止。
溶液溫度到達60℃後,投入0.1質量份的磷酸及9質量份的離子交換水,進行加熱直至成為75℃並保持2小時。冷卻至45℃後,加入20質量份的作為脫水劑的原甲酸甲酯,並攪拌1小時。進而,將溶液溫度調整為40℃,一邊保持溫度一邊進行蒸發,藉此去除離子交換水及水解縮合中產生的甲醇。藉由進行再沈澱、乾燥而獲得鹼可溶性樹脂(矽氧烷樹脂)X-4。鹼可溶性樹脂(矽
氧烷樹脂)X-4的重量平均分子量(Mw)為4,000,分散度(Mw/Mn(數量平均分子量))為2.0。
鹼可溶性樹脂(矽氧烷樹脂)X-4的進行FT-IR(傅立葉轉換型紅外分光(Fourier transform infrared spectroscopy))分析的結果為,由於確認到2,500cm-1~3,000cm-1附近的源自羧基的OH基的寬的吸收帶,因此確認源自3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸的琥珀酸殘基水解而具有羧基。
X-5:藉由以下方法而獲得的鹼可溶性樹脂(環烯烴樹脂)
將60.0質量份的9-羥基羰基四環[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、40質量份的N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺(NBPI)、2.8質量份的1,5-己二烯、0.05質量份的苯亞甲基(1,3-二均三甲苯基咪唑啶-2-亞基)(三環己基膦)二氯化釕及400質量份的二乙二醇乙基甲基醚投入至進行了氮氣置換的耐壓玻璃反應器中,一邊攪拌一邊於80℃下進行4小時聚合反應,獲得含有開環複分解聚合體的聚合反應溶液。然後,將所獲得的聚合反應液放入高壓釜中,於150℃、氫氣壓4MPa下攪拌5小時來進行氫化反應,從而獲得包含鹼可溶性樹脂(環烯烴樹脂)X-5的聚合體溶液。鹼可溶性樹脂(環烯烴樹脂)X-5的聚合轉化率為99.8%,重量平均分子量為5,100,數量平均分子量為3,200,氫化率為99.9%。
(烷氧基矽烷化合物)
KBE-503:KBE-503,信越矽酮公司製造
KBM-5103:KBM-5103,信越矽酮公司製造
(其他成分)
PH:酚噻嗪
HQ:對苯二酚
JER:JER157S60(三菱化學(股)製造,交聯劑)
TA:偏苯三甲酸
DBA:9,10-二丁氧基蒽(川崎化成公司製造)
S'-1:下述結構(構成單元S'-1-1:構成單元S'-1-2=20:80(質量比),Mw=2,600)
S'-2:下述結構(構成單元S'-2-1:構成單元S'-2-2=20:80(質量比),Mw=2,600)
<評價>
(塗佈性)
於實施了六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane,HMDS)處理的1,500mm×1,800mm的Cr蒸鍍玻璃基板(玻璃為伊格爾(EAGLE)2000,康寧(Corning)公司)上,利用狹縫模,以塗佈速度為90mm/秒、塗佈間隙為90μm的條件,一邊調整塗佈流速一邊以乾燥膜厚成為2.8μm的方式塗佈各感光性組成物,利用減壓乾燥腔室以成為極限真空度0.05kPa(0.4Torr)的方式進行真空乾燥。將該經乾燥的基板於加熱板上以90℃乾燥120秒後,於暗處使用Na燈、白色燈及綠色燈進行觀察,利用以下基準對塗佈條紋、乾燥不均進行評價。
1~4為實用範圍。
1:無塗佈條紋以及塗佈不均。
2:無塗佈條紋,但存在少量塗佈不均。
3:塗佈條紋僅於基板周邊部存在少量,且存在少量塗佈不均。
4:塗佈條紋於基板中央部存在少量,且存在少量塗佈不均。
5:塗佈條紋及/或塗佈不均存在於基板整個面。
(上層膜密接)
於氮氣環境下以250℃對以與塗佈性評價相同的方式製作的基板加熱60分鐘。使用愛發科(Ulvac)製造的葉片式濺鍍裝置SMD-2400C,以膜厚成為45nm的方式製成ITO(Indium Tin Oxide)膜,於氮氣環境下以200℃加熱30分鐘。依據JIS K5600-5-6:
1999,於該基板上以1mm間隔切出切口,而進行交叉切割試驗(cross-cut test),對本發明的硬化膜與ITO膜的密接力進行評價。1~4為實用範圍。
1:自硬化膜表面剝落的ITO膜的合計面積小於2%
2:自硬化膜表面剝落的ITO膜的合計面積為2%以上且小於5%
3:自硬化膜表面剝落的ITO膜的合計面積為5%以上且小於10%
4:自硬化膜表面剝落的ITO膜的合計面積為10%以上且小於15%
5:自硬化膜表面剝落的ITO膜的合計面積為15%以上
<圖案形成性>
關於實施例1~實施例235的感光性組成物,對以與塗佈性評價相同的方式製作的基板,使用MPA-7800+(佳能(Canon)(股)製造)來曝光12μm孔的負型圖案。繼而利用FHD-5(富士膠片電子材料(股)製造)的21質量%水溶液(顯影液)來覆蓋,並靜置60秒。靜置後,以噴淋狀散佈純水來沖洗顯影液,使其自然乾燥。進而將乾燥後的基板於氮化250℃下加熱60分鐘後,利用光學顯微鏡(倍率300倍)、掃描型電子顯微鏡(SEM)(倍率5,000倍)來觀察圖案的形狀。確認到無殘渣、具有良好的解析性,且為清晰的孔圖案形狀。
如所述表中所示,實施例的塗佈性良好,所獲得的硬化膜的與上層的密接性優異。進而,耐熱性及圖案形成性亦優異。
另一方面,比較例為塗佈性、以及所獲得的硬化膜與上層的密接性的至少一者劣化者。
<顯示裝置的製作>
(實施例1001)
除了使用實施例1的感光性組成物來製作畫素分離膜(19)及平坦化膜(17)以外,依據日本專利特開2012-203121號公報來製作日本專利特開2012-203121號公報的圖1中記載的顯示裝置。為顯示特性優異的顯示裝置。
(實施例1002~實施例1235)
實施例1001中,除了將實施例1的感光性組成物更換為實施例2~實施例235的感光性組成物以外,以與實施例1001相同的方式製作顯示裝置。為顯示特性優異的顯示裝置。
(實施例2001)
除了使用實施例1的感光性組成物來製作畫素間絕緣膜(16)以及層間絕緣膜(14)以外,依據日本專利特開2013-196919號公報來製作日本專利特開2013-196919號公報的圖1中記載的顯示裝置。其為顯示特性優異的顯示裝置。
(實施例2002~實施例2235)
實施例2001中,除了將實施例1的感光性組成物更換為實施例2~實施例235的感光性組成物以外,以與實施例2001相同的
方式製作顯示裝置。其為顯示特性優異的顯示裝置。
(實施例3001)
除了使用實施例1的感光性組成物來製作有機絕緣膜PAS以外,依據日本專利特開2007-328210號公報來製作日本專利特開2007-328210號公報的圖1中記載的液晶顯示裝置。其為顯示特性優異的顯示裝置。
(實施例3002~實施例3235)
實施例3001中,除了將實施例1的感光性組成物更換為實施例2~實施例235的感光性組成物以外,以與實施例3001相同的方式製作顯示裝置。其為顯示特性優異的顯示裝置。
(實施例4001)
除了使用實施例1的感光性組成物,以下述方式來製作有機絕緣膜PAS以外,依據日本專利特開2007-328210號公報來製作日本專利特開2007-328210號公報的圖1中記載的液晶顯示裝置。其為顯示特性優異的顯示裝置。
依據日本專利特開2007-328210號公報,製作至IN2為止。其後,以加熱硬化後的膜厚成為既定膜厚的一半的方式狹縫塗佈實施例1的感光性組成物,去除溶劑,並圖案曝光為孔形狀,利用氫氧化四甲基銨(TMAH)的0.5質量%水溶液進行60秒覆液顯影,於氮氣環境下以180℃加熱30分鐘,進而以250℃加熱60分鐘,形成既定膜厚的一半膜厚的硬化膜。
於所述硬化膜上,以相同的方式,利用實施例1的感光性組
成物來形成既定膜厚的一半膜厚的硬化膜。藉由該些,形成硬化膜的積層體(一半膜厚的硬化膜的積層結構)即PAS。以後,依據日本專利特開2007-328210號公報來製作液晶顯示裝置。
(實施例4002~實施例4235)
實施例4001中,除了將實施例1的感光性組成物更換為實施例2~實施例235的感光性組成物以外,以與實施例4001相同的方式製作顯示裝置。其為顯示特性優異的顯示裝置。
Claims (11)
- 一種感光性組成物,其包含:具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物、光聚合起始劑、溶劑、具有下述式S1所表示的結構及下述式S2所表示的結構的化合物S、以及鹼可溶性樹脂;
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中相對於所述具有兩個以上含有乙烯性不飽和鍵的基團的化合物100質量份,含有0.001質量份~20質量份的所述化合物S。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性組成物,其中所述化合物S為包含側鏈上具有所述式S1所表示的結構的構成單元S1-1、以及側鏈上具有所述式S2所表示的結構的構成單元S2-1的聚合體。
- 如申請專利範圍第3項所述的感光性組成物,其中所述化合物S為含有化合物S的全部構成單元的70質量%以上的所述構成單元S1-1、以及所述構成單元S2-1的聚合體,且所述構成單元S1-1與所述構成單元S2-1的質量比為構成單元S1-1:構成單元S2-1=5:95~95:5。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性組成物,其中所述化合物S的重量平均分子量為100~100,000。
- 一種硬化膜的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性組成物塗佈於基板上的步驟;自經塗佈的感光性組成物中去除溶劑的步驟;將去除了溶劑的感光性組成物曝光為圖案狀的步驟;對曝光為圖案狀的感光性組成物的未曝光部進行顯影而形成圖案的步驟;以及對顯影後的感光性組成物進行加熱的步驟。
- 一種液晶顯示裝置的製造方法,其包含如申請專利範圍第8項所述的硬化膜的製造方法。
- 一種有機電激發光顯示裝置的製造方法,其包含如申請專利範圍第8項所述的硬化膜的製造方法。
- 一種觸控面板的製造方法,其包含如申請專利範圍第8項所述的硬化膜的製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015171380A JP6426563B2 (ja) | 2015-08-31 | 2015-08-31 | 感光性組成物、硬化膜の製造方法、液晶表示装置の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法、およびタッチパネルの製造方法 |
JP2015-171380 | 2015-08-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201710789A TW201710789A (zh) | 2017-03-16 |
TWI695224B true TWI695224B (zh) | 2020-06-01 |
Family
ID=58273166
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW105124866A TWI695224B (zh) | 2015-08-31 | 2016-08-05 | 感光性組成物、硬化膜的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法、有機電激發光顯示裝置的製造方法以及觸控面板的製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6426563B2 (zh) |
KR (1) | KR20170026142A (zh) |
CN (1) | CN106483763A (zh) |
TW (1) | TWI695224B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6844121B2 (ja) * | 2016-02-10 | 2021-03-17 | Dic株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物及びその硬化膜 |
JP6808963B2 (ja) * | 2016-04-21 | 2021-01-06 | Dic株式会社 | 樹脂組成物、及びそれを用いた物品 |
WO2018173840A1 (ja) * | 2017-03-21 | 2018-09-27 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルム、絶縁膜および電子部品 |
KR102279447B1 (ko) * | 2017-06-06 | 2021-07-20 | 후지필름 가부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물, 경화막, 적층체, 경화막의 제조 방법, 및 반도체 디바이스 |
CN110800373B (zh) * | 2017-07-06 | 2022-09-13 | Jsr株式会社 | 发光装置、带触摸屏的有机电致发光装置及发光装置的制造方法 |
WO2019216107A1 (ja) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物、フォトスペーサおよび液晶表示装置 |
CN113632005A (zh) * | 2019-03-26 | 2021-11-09 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、转印膜、固化膜、层叠体及触摸面板的制造方法 |
JP2020173431A (ja) * | 2019-04-09 | 2020-10-22 | 旭化成株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、ポリイミドの製造方法および硬化レリーフパターンの製造方法 |
JP7173147B2 (ja) * | 2019-06-11 | 2022-11-16 | 東レ株式会社 | 導電層付基板及びタッチパネル用部材 |
JP2022151614A (ja) * | 2021-03-23 | 2022-10-07 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015019934A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
WO2015033880A1 (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
WO2015045876A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
TW201619708A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-06-01 | Dainippon Ink & Chemicals | 含氟熱分解性樹脂、阻劑組成物、彩色濾光片保護膜用組成物、阻劑膜及彩色濾光片保護膜 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0845820A (ja) * | 1994-07-29 | 1996-02-16 | Hitachi Ltd | アライメント精度検査法 |
JP2006111752A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Dainippon Ink & Chem Inc | カラーフィルター用顔料分散組成物及びその製造方法、並びにカラーフィルター用顔料分散液の製造方法 |
JP5042699B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2012-10-03 | 株式会社ダイセル | フッ素原子含有ヘミアセタールエステル構造を有する重合性単量体、及び高分子化合物 |
JP5002323B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2012-08-15 | 東京応化工業株式会社 | 含フッ素高分子化合物、液浸露光用ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法 |
WO2014017666A1 (en) * | 2012-07-27 | 2014-01-30 | Fujifilm Corporation | Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device using the same, and electronic device |
TWI617629B (zh) * | 2013-05-01 | 2018-03-11 | Jsr股份有限公司 | 具有凹圖案的基材的製造方法、組成物、導電膜的形成方法、電子電路及電子元件 |
JP6279571B2 (ja) * | 2013-06-27 | 2018-02-14 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
-
2015
- 2015-08-31 JP JP2015171380A patent/JP6426563B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-08-05 TW TW105124866A patent/TWI695224B/zh not_active IP Right Cessation
- 2016-08-18 KR KR1020160104651A patent/KR20170026142A/ko unknown
- 2016-08-26 CN CN201610739063.8A patent/CN106483763A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015019934A1 (ja) * | 2013-08-05 | 2015-02-12 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
WO2015033880A1 (ja) * | 2013-09-04 | 2015-03-12 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
WO2015045876A1 (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法、フォトマスク、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス |
TW201619708A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-06-01 | Dainippon Ink & Chemicals | 含氟熱分解性樹脂、阻劑組成物、彩色濾光片保護膜用組成物、阻劑膜及彩色濾光片保護膜 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106483763A (zh) | 2017-03-08 |
JP2017049369A (ja) | 2017-03-09 |
KR20170026142A (ko) | 2017-03-08 |
JP6426563B2 (ja) | 2018-11-21 |
TW201710789A (zh) | 2017-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI695224B (zh) | 感光性組成物、硬化膜的製造方法、液晶顯示裝置的製造方法、有機電激發光顯示裝置的製造方法以及觸控面板的製造方法 | |
KR20180029211A (ko) | 차광막용 감광성 조성물, 및 그 경화물 | |
JP5315106B2 (ja) | アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物 | |
TWI470354B (zh) | 使用具有茀骨架之光聚合性聚合物的感光性組成物 | |
TW201702329A (zh) | 硬化性組成物、硬化膜、有機el顯示裝置 、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置 | |
KR102021617B1 (ko) | 착색 감광성 수지 조성물 | |
TWI659265B (zh) | 遮光膜用黑色樹脂組成物、帶遮光膜的基板、彩色濾光片及觸控面板 | |
JP2012181505A (ja) | 着色感光性樹脂組成物 | |
TW201641579A (zh) | 硬化性組成物、硬化膜、有機el顯示裝置、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置 | |
JP2014051641A (ja) | 着色硬化性樹脂組成物 | |
TWI592441B (zh) | A hardenable composition, a cured film, a display element, and a dry film | |
TWI670333B (zh) | 著色感光性樹脂組合物 | |
KR102577499B1 (ko) | 감광성 조성물, 경화막의 제조 방법, 액정 표시 장치의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치의 제조 방법, 및 터치 패널의 제조 방법 | |
WO2019026458A1 (ja) | シロキサン樹脂組成物、それを用いた接着剤、表示装置、半導体装置および照明装置 | |
TW201809115A (zh) | 硬化性樹脂組成物及硬化膜 | |
JP7213981B2 (ja) | 転写フィルム、積層体の製造方法およびタッチパネルの製造方法 | |
TWI501031B (zh) | 用於彩色濾光片的感光性樹脂組成物及使用其的彩色濾光片 | |
CN115668057A (zh) | 转印膜、层叠体的制造方法及封端异氰酸酯化合物 | |
TW201635017A (zh) | 著色感光性樹脂組合物 | |
TW201604650A (zh) | 感光性組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機el顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置 | |
TW576950B (en) | Photosensitive resin compound, spacer, forming material, colorfilter forming material and the liquid crystal display device | |
WO2017145652A1 (ja) | 液晶表示パネルの製造方法 | |
WO2022209307A1 (ja) | 積層体及び積層体の製造方法 | |
WO2022176382A1 (ja) | タッチセンサ | |
TW202410492A (zh) | 積層體之製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |