CN115668057A - 转印膜、层叠体的制造方法及封端异氰酸酯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够抑制配线及电极的腐蚀的转印膜。并且，本发明的课题还在于提供一种使用上述转印膜而成的层叠体的制造方法。并且，本发明的课题还在于提供一种新型封端异氰酸酯化合物。本发明的转印膜具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层，感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及NCO值为4.5mmol/g以上的封端异氰酸酯化合物。

Description

转印膜、层叠体的制造方法及封端异氰酸酯化合物
技术领域
本发明涉及一种转印膜、层叠体的制造方法及封端异氰酸酯化合物。
背景技术
由于用于获得规定图案的工序数少，因此广泛使用在隔着掩模对使用转印膜设置于任意的基板上的感光性组合物层进行曝光之后进行显影的方法。
具有感光性组合物层的转印膜有时用于形成用以保护触控面板中的传感器电极及引出配线的保护膜(触控面板电极保护膜)。例如，在专利文献1中，公开了一种感光性树脂膜(感光性组合物层)，其包含碱溶性树脂、具有不饱和双键的聚合性化合物、光聚合引发剂、色材及作为热交联剂的封端异氰酸酯化合物。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-071372号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，要求更进一步提高触控面板电极保护膜的性能，具体而言，需要能够抑制触控面板中的传感器电极及引出配线的腐蚀的触控面板电极保护膜。
本发明人等使用专利文献1中所记载的具有感光性组合物层的转印膜形成了触控面板电极保护膜，结果得知，根据感光性组合物层中所包含的封端异氰酸酯化合物的种类，有时无法抑制配线及电极的腐蚀，尚有改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种能够抑制配线及电极的腐蚀的转印膜。并且，本发明的课题还在于提供一种使用上述转印膜而成的层叠体的制造方法。并且，本发明的课题还在于提供一种新型封端异氰酸酯化合物。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述问题进行了深入研究的结果，发现了能够通过以下结构解决上述问题。
[1]
一种转印膜，其具有临时支承体、配置于临时支承体上的感光性组合物层，
上述感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及NCO值为4.5mmol/g以上的封端异氰酸酯化合物。
[2]
根据[1]所述的转印膜，其中，
上述封端异氰酸酯化合物的NCO值大于5.0mmol/g。
[3]
根据[1]或[2]所述的转印膜，其中，
上述封端异氰酸酯化合物具有环结构。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的转印膜，其中，
上述封端异氰酸酯化合物为由式Q表示的封端异氰酸酯化合物。
B1-A1-L1-A2-B2 式Q
式Q中，B1及B2分别独立地表示封端异氰酸酯基，A1及A2分别独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，L1表示二价连接基团。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的转印膜，其中，
上述封端异氰酸酯化合物为由式QA表示的封端异氰酸酯化合物。
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 式QA
式QA中，B1a及B2a分别独立地表示封端异氰酸酯基，A1a及A2a分别独立地表示二价连接基团，L1a表示环状的二价饱和烃基或二价芳香族烃基。
[6]
根据[1]至[5]中任一项所述的转印膜，其中，
上述感光性组合物层还包含NCO值小于4.5mmol/g的封端异氰酸酯化合物。
[7]
根据[1]至[6]中任一项所述的转印膜，其中，
上述碱溶性树脂包含源自乙烯苯衍生物的结构单元、具有自由基聚合性基的结构单元及具有酸基的结构单元，
上述源自乙烯苯衍生物的结构单元的含量相对于上述碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量为35质量％以上。
[8]
根据[7]所述的转印膜，其中，
上述源自乙烯苯衍生物的结构单元的含量相对于上述碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量为45质量％以上。
[9]
根据权利要求1至8中任一项所述的转印膜，其还包含折射率调整层，
上述折射率调整层与上述感光性组合物层接触而配置，
上述折射率调整层的折射率为1.60以上。
[10]
根据[1]至[9]中任一项所述的转印膜，其中，
上述感光性组合物层用于形成触控面板电极保护膜。
[11]
一种层叠体的制造方法，其具有：
贴合工序，使[1]至[10]中任一项所述的转印膜的上述临时支承体上的上述感光性组合物层与具有导电层的基板接触而贴合，从而获得依次具有上述基板、上述导电层、上述感光性组合物层及上述临时支承体的带有感光性组合物层的基板；
曝光工序，对上述感光性组合物层进行图案曝光；及
显影工序，对被曝光的上述感光性组合物层进行显影而形成图案，
所述层叠体的制造方法在上述贴合工序与上述曝光工序之间或上述曝光工序与上述显影工序之间还具有从上述带有感光性组合物层的基板剥离上述临时支承体的剥离工序。
[12]
一种转印膜，其具有临时支承体、配置于临时支承体上的感光性组合物层，
上述感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及封端异氰酸酯化合物，
上述感光性组合物层的NCO值大于0.50mmol/g。
[13]
一种封端异氰酸酯化合物，其由式QA表示，
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 式QA
式QA中，B1a及B2a分别独立地表示封端异氰酸酯基，A1a及A2a分别独立地表示二价连接基团，L1a表示环状的二价饱和烃基或二价芳香族烃基。
[14]
根据[13]所述的封端异氰酸酯化合物，其由后述式Q-1表示。
[15]
根据[14]所述的封端异氰酸酯化合物，其中，
cis体与trans体的质量比为cis体/trans体＝10/90～90/10。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够抑制配线及电极的腐蚀的转印膜。并且，根据本发明，还能够提供一种使用上述转印膜而成的层叠体的制造方法。并且，本发明还能够提供一种新型封端异氰酸酯化合物。
附图说明
图1是表示能够应用本发明的转印膜的触控面板的具体例的概略剖视图。
图2是表示能够应用本发明的转印膜的触控面板的具体例的概略剖视图。
图3是表示能够应用本发明的转印膜的触控面板的具体例的概略平面图。
图4是沿图3的A-A线剖切的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段性地的记载的数值范围的上限值或下限值。并且，本说明书中所记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值也可以被替换为实施例所示的值。
并且，本说明书中的“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要能够实现该工序的预期目的，则也包括在本术语中。
在本说明书中，“透明”是指波长400～700nm的可见光的平均透射率为80％以上，优选为90％以上。
并且，可见光的平均透射率为利用分光光度计测量的值，例如，能够利用Hitachi，Ltd.制造的分光光度计U-3310进行测量。
关于本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)，只要无特别说明，则为以如下方式获得的分子量，即通过使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为TOSOH CORPORAT[ON制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱法(GPC)分析装置，利用THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测，并使用聚苯乙烯来作为标准物质进行换算而得的分子量。
在本发明中，只要无特别说明，则分子量分布所具有的化合物的分子量为重均分子量。
并且，在本说明书中，只要无特别说明，则折射率是在波长550nm处通过椭圆偏振计测量的值。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念，“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念，“(甲基)丙烯酰氧基”是包括丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
〔转印膜的第1实施方式〕
本发明的第1实施方式中的转印膜(以下，也称为“第1转印膜”。)具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层，上述感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及NCO值为4.5mmol/g以上的封端异氰酸酯化合物。以下，将NCO值为4.5mmol/g以上的封端异氰酸酯化合物也称为“第1封端异氰酸酯化合物”。
作为第1转印膜的特征，可举出第1转印膜所具有的感光性组合物层包含第1封端异氰酸酯化合物这一点。
在此，作为使用第1转印膜的保护膜的形成方法，可举出如下方法：使第1转印膜与具有导电层(传感器电极及引出配线等)的基板等接触而贴合之后，经由第1转印膜所具有的感光性组合物层的图案曝光、显影及后烘烤等工序，形成图案状保护膜。
本发明人等发现了，感光性组合物层中所包含的碱溶性树脂在感光性组合物层的显影性这一点上是必要的，但是因碱溶性树脂所具有的羧基等酸基的作用，有时会引起导电层的腐蚀。
针对该问题，本发明人等发现，若使用第1封端异氰酸酯化合物，则能够抑制导电层的腐蚀。
推测其原因在于，通过后烘烤工序，从封端异氰酸酯化合物生成与碱溶性树脂所具有的酸基反应所需的足够量的异氰酸酯基，结果能够抑制导电层的腐蚀。
以下，对构成第1转印膜的各构件进行说明。
<临时支承体>
第1转印膜具有临时支承体。临时支承体为支承后述感光性组合物层等的构件，最终通过剥离处理被去除。
临时支承体优选为膜，更优选为树脂膜。作为临时支承体，能够使用具有挠性，并且在加压下或加压及加热下不产生显著的变形、收缩或伸展的膜。
作为这种膜，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(例如，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜。
这些中，作为临时支承体，优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
并且，用作临时支承体的膜中优选没有褶皱等变形及划痕等。
从能够经由临时支承体进行图案曝光的观点出发，优选临时支承体的透明性高，365nm下的透射率优选60％以上，更优选70％以上。
从经由临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点出发，优选临时支承体的雾度小。具体而言，临时支承体的雾度值优选2％以下，更优选0.5％以下，进一步优选0.1％以下。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性的观点出发，优选临时支承体中所包含的微粒子、异物及缺陷的数量少。直径1μm以上的微粒子、异物及缺陷的数量优选50个/10mm2以下，更优选10个/10mm2以下，进一步优选3个/10mm2以下，尤其优选0个/10mm2。
临时支承体的厚度并无特别限制，优选5～200μm，从易操作性及通用性的观点出发，更优选10～150μm，进一步优选10～50μm。
从赋予处理性的观点出发，可以在临时支承体的表面上设置具有微小粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的单面，也可以设置于两面。润滑剂层中所包含的粒子的直径能够设为0.05～0.8μm。并且，润滑剂层的膜厚能够设为0.05～1.0μm。
作为临时支承体，例如可举出膜厚16μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、膜厚12μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及膜厚9μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为临时支承体的优选方式，例如在日本特开2014-085643号公报的[0017]～[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]～[0026]段、国际公开第2012/081680号的[0041]～[0057]段及国际公开第2018/179370号的[0029]～[0040]段中有记载，这些公报的内容被编入本说明书中。
<感光性组合物层>
第1转印膜具有感光性组合物层。将感光性组合物层转印到被转印体上之后，进行曝光及显影，由此能够在被转印体上形成图案。
感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及第1封端异氰酸酯化合物。
作为感光性组合物层，可以是正型，也可以是负型。
另外，正型感光性组合物层是曝光部通过曝光而在显影液中的溶解性提高的感光性组合物层，负型感光性组合物层是曝光部通过曝光而在显影液中的溶解性降低的感光性组合物层。
其中，优选使用负型感光性组合物层。当感光性组合物层为负型感光性组合物层时，所形成的图案相当于固化膜。
以下，对负型感光性组合物层中所包含的成分进行详细说明。
[聚合性化合物]
感光性组合物层包含聚合性化合物。
聚合性化合物为具有聚合性基的化合物。作为聚合性基，可举出自由基聚合性基及阳离子聚合性基，优选自由基聚合性基。
聚合性化合物优选包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下，也简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团，优选(甲基)丙烯酰氧基。
烯属不饱和化合物优选包含二官能以上的烯属不饱和化合物。在此，“二官能以上的烯属不饱和化合物”是指在一分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为烯属不饱和化合物，例如，从固化后的膜强度的观点出发，优选包含二官能的烯属不饱和化合物(优选为二官能的(甲基)丙烯酸酯化合物)及三官能以上的烯属不饱和化合物(优选为三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
作为二官能的烯属不饱和化合物，例如可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为二官能的烯属不饱和化合物的市售品，例如可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯〔商品名称：NK ESTER A-DCP、Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.〕、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯〔商品名称：NK ESTER DCP、Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.〕、1，9-壬二醇二丙烯酸酯〔商品名称：NK ESTER A-NOD-N、Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.〕、1，10-癸二醇二丙烯酸酯〔商品名称：NK ESTER A-DOD-N、Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.〕及1，6-己二醇二丙烯酸酯〔商品名称：NK ESTER A-HD-N、Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.〕。
作为三官能以上的烯属不饱和化合物，可举出例如二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯。
在此，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念。并且，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为三官能以上的烯属不饱和化合物，对官能团数的上限并无特别限制，例如能够设为20官能以下，也能够设为15官能以下。
作为三官能以上的烯属不饱和化合物的市售品，例如可举出二季戊四醇六丙烯酸酯〔商品名称：KAYARAD DPHA，SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO，LTD.〕。
烯属不饱和化合物更优选包含1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯或1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯。
作为烯属不饱和化合物，还可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物〔NIppon Kayaku Co.，Ltd.的KAYARAD(注册商标)DPCA-20、Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.的A-9300-1CL等〕、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物〔Nippon Kayaku Co.，Ltd.的KAYARAD(注册商标)RP-1040、Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.的ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.的EBECRYL(注册商标)135等〕及乙氧基化丙三醇三丙烯酸酯〔Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.的NK ESTER A-GLY-9E等〕。
作为烯属不饱和化合物，也可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，优选三官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。作为三官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可举出8UX-015A〔Taisei FineChemical Co.，Ltd.〕、NK ESTER UA-32P〔Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.〕及NK ESTERUA-1100H〔Shin Nakamura Chemical Co.，Ltd.〕。
从提高显影性的观点出发，烯属不饱和化合物优选包含具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基，例如可举出磷酸基、磺酸基及羧基。在上述中，作为酸基，优选羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，可举出具有酸基的3～4官能的烯属不饱和化合物〔将羧基导入至季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架而得的化合物(酸值：80～120mgKOH/g)〕及具有酸基的5～6官能的烯属不饱和化合物(将羧基导入至二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架而得的化合物〔酸值：25～70mgKOH/g)〕。具有酸基的三官能以上的烯属不饱和化合物根据需要可以与具有酸基的二官能的烯属不饱和化合物并用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，优选选自具有羧基的二官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种化合物。若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自具有羧基的二官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种化合物，则显影性及膜强度进一步得以提高。
作为具有羧基的二官能以上的烯属不饱和化合物，可举出ARONIX(注册商标)TO-2349〔TOAGOSEI CO.，LTD.〕、ARONIX(注册商标)M-520〔TOAGOSEI CO.，LTD.〕及ARONIX(注册商标)M-510〔TOAGOSEI CO.，LTD.〕。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物，能够优选地使用日本特开2004-239942号公报的[0025]～[0030]段中所记载的具有酸基的聚合性化合物，该公报中所记载的内容通过参考被编入本说明书中。
烯属不饱和化合物的分子量优选200～3,000，更优选250～2,600，进一步优选280～2,200，尤其优选300～2,200。
烯属不饱和化合物中，分子量为300以下的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量，优选30质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选20质量％以下。
感光性组合物层可以包含单独一种聚合性化合物，也可以包含两种以上的聚合性化合物。
聚合性化合物(优选为烯属不饱和化合物)的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选为1～70质量％，更优选10～70质量％，进一步优选20～60质量％，尤其优选20～50质量％。
感光性组合物层包含二官能以上的烯属不饱和化合物时，还可以包含单官能烯属不饱和化合物。
感光性组合物层包含二官能以上的烯属不饱和化合物时，二官能以上的烯属不饱和化合物优选在感光性组合物层中所包含的烯属不饱和化合物中为主成分。
感光性组合物层包含二官能以上的烯属不饱和化合物时，二官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中所包含的所有烯属不饱和化合物的含量，优选60～100质量％，更优选80～100质量％，进一步优选90～100质量％。
感光性组合物层包含具有酸基的烯属不饱和化合物(优选，具有羧基的二官能以上的烯属不饱和化合物或其羧酸酐)时，具有酸基的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选1～50质量％，更优选1～20质量％，进一步优选1～10质量％。
[聚合引发剂]
感光性组合物层包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂，优选为光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，例如可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下，也称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，也称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下，也称为“α-羟烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下，也称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)及具有N-苯甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下，也称为“N-苯甘氨酸系光聚合引发剂”。)。
光聚合引发剂优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系聚合引发剂、及N-苯甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种，更优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种。
并且，作为光聚合引发剂，例如可使用日本特开2011-095716号公报的[0031]～[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]～[0081]段中所记载的聚合引发剂。
作为光聚合引发剂的市售品，可以举出例如1-[4-(苯硫基)]苯基-1，2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)〔商品名称：IRGACURE(注册商标)OXE-01、BASF公司制造〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名称：IRGACURE(注册商标)OXE-02、BASF公司制造〕、8-[5-(2，4，6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基][2-(2，2，3，3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙酰肟)〔商品名称：IRGACURE(注册商标)OXE-03、BASF公司制造〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫代]苯基]-4-甲基-1-戊酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名称：IRGACURE(注册商标)OXE-04、BASF公司制造〕、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名称：IRGACURE(注册商标)379EG、BASF公司制造〕、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮〔商品名称：IRGACURE(注册商标)907、BASF公司制造〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮〔商品名称：IRGACURE(注册商标)127、BASF公司制造〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1〔商品名称：IRGACURE(注册商标)369、BASF公司制造〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮〔商品名称：IRGACURE(注册商标)1173、BASF公司制造〕、1-羟基环己基苯基酮〔商品名称：IRGACURE(注册商标)184、BASF公司制造〕、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮〔商品名称：IRGACURE 651、BASF公司制造〕、肟酯系的化合物〔商品名称：Lunar(注册商标)6、DKSH Japan K.K.制造〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名称：TR-PBG-305、Changzhou Tronly NewElectronic Materials Co.，Ltd.制造)、1，2-丙烷二酮，3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羧基)-9H-咔唑-3-基]-，2-(O-乙酰肟)(商品名称：TR-PBG-326、Changzhou Tronly NewElectronic Materials Co.，Ltd.制造)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚胺基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(商品名称：TR-PBG-391、Changzhou Tronly New Flectronic Materials Co.，Ltd.制造)及API-307(1-(联苯基-4-基)-2-甲基-2-吗啉代丙烷-1-酮、Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制造)。
感光性组合物层可以包含单独一种光聚合引发剂，也可以包含两种以上的光聚合引发剂。
光聚合引发剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上。并且，光聚合引发剂的含量的上限相对于感光性组合物层的总质量，优选10质量％以下，更优选5质量％以下。
[碱溶性树脂]
感光性组合物层包含碱溶性树脂。感光性组合物层包含碱溶性树脂，从而显影液中的感光性组合物层(非曝光部)的溶解性得以提高。
在本发明中，“碱溶性”是指通过以下方法求出的溶解速度为0.01μm/秒以上。
将目标化合物(例如为树脂)的浓度为25质量％的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液涂布于玻璃基板上，接着在100℃的烘箱中加热3分钟，由此形成作为上述目标化合物的涂膜(厚度2.0μm)。通过将上述涂膜浸渍于碳酸钠1质量％水溶液(液温30℃)中来求出上述涂膜的溶解速度(μm/秒)。
另外，当目标化合物不溶于丙二醇单甲醚乙酸酯中时，将目标化合物溶解于除丙二醇单甲醚乙酸酯以外的沸点小于200℃的有机溶剂(例如，四氢呋喃、甲苯或乙醇)中。
碱溶性树脂优选包含源自乙烯苯衍生物的结构单元、具有自由基聚合性基的结构单元及具有酸基的结构单元。
(源自乙烯苯衍生物的结构单元)
作为源自乙烯苯衍生物的结构单元(以下，也称为“乙烯苯衍生物单元”。)，优选由下述式(1)表示的单元(以下，也称为“单元(1)”)。
[化学式1]
Figure BDA0003962327790000131
式(1)中，n表示0～5的整数。式(1)中，R1表示取代基。当n为2以上时，2个R1可以彼此键合而形成稠环结构。当n为2以上时，R1可以相同，也可以不同。
作为由R1表示的取代基，优选卤素原子、烷基、芳基、烷氧基或羟基。
作为R1的优选方式之一的卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氟原子、氯原子或溴原子。
作为R1的优选方式之一的烷基的碳原子数，优选1～20，更优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3，尤其优选1或2，最优选1。
作为R1的优选方式之一的芳基的碳原子数，优选6～20，更优选6～12，进一步优选6～10，尤其优选6。
作为R1的优选方式之一的烷氧基的碳原子数，优选1～20，更优选1～12，更优选1～6，进一步优选1～3，尤其优选1或2，最优选1。
R11表示氢原子或甲基。
在式(1)中，作为n，尤其优选0～2的整数。
在式(1)中，当n为2时，作为能够通过将2个R1彼此键合而形成的稠环结构，优选萘环结构或蒽环结构。
作为用于形成乙烯苯衍生物单元的单体，可举出苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基联苯、乙烯基蒽、4-羟基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，尤其优选苯乙烯。
从本发明的效果更优异的观点出发，相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量，乙烯苯衍生物单元的含量优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选45质量％以上。
乙烯苯衍生物单元的含量的上限值优选70质量％以下，更优选60质量％以下，进一步优选50质量％以下。
碱溶性树脂可以包含单独一种乙烯苯衍生物单元，也可以包含两种以上的乙烯苯衍生物单元。
在本发明中，以质量％规定“结构单元”的含量时，除非另有说明，否则上述“结构单元”的含义与“单体单元”的含义相同。并且，在本发明中，树脂或聚合物具有两种以上的特定结构单元时，除非另有说明，否则上述特定的结构单元的含量表示上述两种以上的特定结构单元的总含量。
(具有自由基聚合性基的结构单元)
在具有自由基聚合性基的结构单元(以下，也称为“含自由基聚合性基的单元”。)中，作为自由基聚合性基，优选具有烯属双键的基团(以下，也称为“烯属不饱和基团”。)，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为含自由基聚合性基的单元，优选由下述式(2)表示的单元(以下，也称为“单元(2)”)。
[化学式2]
Figure BDA0003962327790000151
式(2)中，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，L表示二价连接基团。
作为由R2及R3表示的烷基的碳原子数，优选分别独立地为1～3，更优选1或2，进一步优选1。
作为由L表示的二价连接基团，优选选自由羰基(即，-C(＝O)-基)、氧原子(即，-O-基)、亚烷基及亚芳基组成的组中的1个基团或连接选自上述组中的2个以上的基团而形成的基团。
亚烷基或亚芳基可以分别被取代基(例如，除了伯羟基以外的羟基、卤素原子等)取代。
由L表示的二价连接基团可以具有支链结构。
作为由L表示的二价连接基团的碳原子数，优选1～30，更优选1～20，进一步优选2～10。
作为由L表示的二价连接基团，尤其优选以下所示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0003962327790000152
在上述各基团中，*1表示式(2)中与主链中所包含的碳原子的键合位置，*2表示在式(2)中与形成双键的碳原子的键合位置。
并且，在(L-5)中，n及m分别独立地表示1～6的整数。
作为含自由基聚合性基的单元，可举出对(甲基)丙烯酸单元加成含环氧基的单体而得的结构单元、对含羟基的单体单元加成含异氰酸酯基的单体而得的结构单元等。
作为含环氧基的单体，优选总碳原子数为5～24的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，更优选总碳原子数为5～12的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲酯。
作为用于形成含羟基的单体单元的含羟基的单体，优选总碳原子数为4～24的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，更优选总碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。
在此，所谓“(甲基)丙烯酸单元”是指源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
同样地，在本说明书中，在单体名称的紧后附加“单元”一词的术语(例如“含羟基的单体单元”)是指源自其单体(例如含羟基的单体)的结构单元。
作为含自由基聚合性基的单元，更具体而言，可举出：
对(甲基)丙烯酸单元加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的结构单元；
对(甲基)丙烯酸单元加成(甲基)丙烯酸而得的结构单元；
对(甲基)丙烯酸单元加成3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸甲酯而得的结构单元；
对(甲基)丙烯酸羟乙酯单元加成甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯而得的结构单元；
对(甲基)丙烯酸羟丁酯单元加成甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯而得的结构单元；
对羟基苯乙烯单元加成甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯而得的结构单元等。
作为含自由基聚合性基的单元，
进一步优选对(甲基)丙烯酸单元加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而得的结构单元或对(甲基)丙烯酸单元加成(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯而得的结构单元，
尤其优选对甲基丙烯酸单元加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而得的结构单元或对甲基丙烯酸单元加成甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯而得的结构单元。
从本发明的效果更优异的观点出发，含自由基聚合性基的单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量，优选20～50质量％，更优选25～45质量％，进一步优选30～40质量％。
碱溶性树脂可以包含单独一种含自由基聚合性基的单元，也可以包含两种以上的含自由基聚合性基的单元。
(具有酸基的结构单元)
碱溶性树脂包含具有酸基的结构单元(以下，也称为“含酸基的单元”。)时，感光性组合物层具有碱溶性。
作为含酸基的单元中的酸基，可举出羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等，优选羧基。
作为含酸基的单元，优选由下述式(3)表示的单元(以下，也称为“单元(3)”。)。
[化学式4]
Figure BDA0003962327790000171
在式(3)中，R5表示氢原子或烷基。
作为由R5表示的烷基的碳原子数，优选1～3，更优选1或2，进一步优选1。
作为R5，优选氢原子或碳原子数1～3的烷基，更优选氢原子、甲基或乙基，进一步优选氢原子或甲基。
作为用于形成含酸基的单元的单体，尤其优选为(甲基)丙烯酸。
从本发明的效果更优异的观点出发，含酸基的单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量，优选5～30质量％，更优选10～25质量％，进一步优选15～20质量％。
碱溶性树脂可以包含单独一种含酸基的单元，也可以包含两种以上的含酸基的单元。
(其他结构单元)
碱溶性树脂可以包含除了上述结构单元以外的其他结构单元。
其他结构单元可举出具有羟基且不具有自由基聚合性基及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元、以及不具有羟基、自由基聚合性基及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元。
作为形成具有羟基且不具有自由基聚合性基及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的单体，可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯及4-(甲基)丙烯酸羟乙酯等。
作为形成不具有羟基、自由基聚合性基及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的单体，可举出具有单环或多环的环状脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯等)及具有直链状或支链状的脂肪族烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等)。
具有羟基且不具有自由基聚合性基及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量，优选0～5质量％，更优选1～3质量％。
不具有羟基、自由基聚合性基及酸基中的任一种的(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的含量相对于碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量，优选0～5质量％，更优选1～3质量％。
碱溶性树脂可以包含单独一种其他结构单元，也可以包含两种以上的其他结构单元。
碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选5,000以上，更优选5,000～100,000，进一步优选7,000～50,000。
从膜强度的观点出发，碱溶性树脂的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1.0～3.0，更优选1～2.5。
从显影性的观点出发，碱溶性树脂的酸值优选50mgKOH/g以上，更优选60mgKOH/g以上，进一步优选70mgKOH/g以上，尤其优选80mgKOH/g以上。
从抑制溶解于显影液中的观点出发，碱溶性树脂的酸值的上限优选200mgKOH/g以下，更优选150mgKOH/g以下。
作为酸值，能够使用通过日本特开2004-149806号公报的[0063]段或日本特开2012-211228号公报的[0070]段等中所记载的计算方法计算的理论酸值的值。
感光性组合物层可以包含单独一种碱溶性树脂，也可以包含两种以上的碱溶性树脂。
感光性组合物层有时包含上述碱溶性树脂的各结构单元的残留单体。
从图案化性及可靠性的观点出发，相对于碱溶性树脂总质量，残留单体的含量优选5，000质量ppm以下，更优选2，000质量ppm以下，进一步优选500质量ppm以下。下限并无特别限制，优选1质量ppm以上，更优选10质量ppm以上。
从图案化性及可靠性的观点出发，相对于感光性组合物层总质量，碱溶性树脂的各结构单元的残留单体优选3，000质量ppm以下，更优选600质量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下。下限并无特别限制，优选0.1质量ppm以上，更优选1质量ppm以上。
通过高分子反应合成碱溶性树脂时的单体的残留单体量也优选设在上述范围内。例如，当使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链反应而合成碱溶性树脂时，优选将丙烯酸缩水甘油酯的含量设在上述范围内。
残存单体的量能够通过液相色谱法及气相色谱法等公知的方法来测量。
从显影性的观点出发，相对于感光性组合物层的总质量，碱溶性树脂的含量优选10～90质量％，更优选20～80质量％，进一步优选25～70质量％。
[第1封端异氰酸酯化合物]
感光性组合物层包含第1封端异氰酸酯化合物。
封端异氰酸酯化合物是指“具有使用封端剂保护(所谓掩模)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物。另外，在本说明书中，“封端异氰酸酯化合物”的情况下，不仅包括“第1封端异氰酸酯化合物”，还包括后述“第2封端异氰酸酯化合物”。并且，有时将用封端剂保护异氰酸酯基而得的结构称为“封端异氰酸酯基”。
第1封端异氰酸酯化合物的NCO值为4.5mmol/g以上，从本发明的效果更优异的观点出发，优选5.0mmol/g以上，更优选5.3mmol/g以上。
从本发明的效果更优异的观点出发，第1封端异氰酸酯化合物的NCO值的上限值优选8.0mmol/g以下，更优选6.0mmol/g以下，进一步优选小于5.8mmol/g，尤其优选5.7mmol/g以下。
本发明中的封端异氰酸酯化合物的NCO值是指每1g封端异氰酸酯化合物中所包含的异氰酸酯基的摩尔数，并且为由封端异氰酸酯化合物的结构式计算的值。
作为第1封端异氰酸酯化合物的解离温度，优选100～160℃，更优选110～150℃。
在本说明书中，“封端异氰酸酯化合物的解离温度”是指使用示差扫描量热仪，通过DSC(Differential scanning calorimetry：示差扫描量热法)分析进行测量时的、伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰的温度。作为示差扫描量热仪，例如能够优选地使用Seiko Instruments Inc.制造的示差扫描量热仪(型号：DSC6200)。但是，示差扫描量热仪不限于上述示差扫描量热仪。
作为解离温度为100～160℃的封端剂，例如可举出活性亚甲基合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等))等〕及肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有由-C(＝N-OH)-表示的结构的化合物)。在上述中，作为解离温度为100～160℃的封端剂，从保存稳定性的观点出发，优选肟化合物。
从本发明的效果更优异的观点出发，优选第1封端异氰酸酯化合物具有环结构。作为环结构，可举出脂肪族烃环、芳香族烃环及杂环，从本发明的效果更优异的观点出发，优选脂肪族烃环及芳香族烃环，更优选脂肪族烃环。
作为脂肪族烃环的具体例，可举出环戊烷环、环己烷环，其中，优选环己烷环。
作为芳香族烃环的具体例，可举出苯环、萘环，其中，优选苯环。
作为杂环的具体例，可举出异氰脲酸酯环。
当第1封端异氰酸酯化合物具有环结构时，从本发明的效果更优异的观点出发，环的个数优选1～2，更优选1。另外，当第1封端异氰酸酯化合物包含稠环时，计算构成稠环的环的个数，例如，萘环中的环的个数计为2。
从所形成的图案的强度优异的观点及本发明的效果更优异的观点出发，第1封端异氰酸酯化合物所具有的封端异氰酸酯基的个数优选2～5，更优选2～3，进一步优选2。
从本发明的效果更优异的观点出发，第1封端异氰酸酯化合物优选为由式Q表示的封端异氰酸酯化合物。
B1-A1-L1-A2-B2 式Q
式Q中，B1及B2分别独立地表示封端异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯基，并无特别限定，从本发明的效果更优异的观点出发，优选异氰酸酯基被肟化合物封端的基团，更优选异氰酸酯基被甲基乙基酮肟封端的基团(具体而言，由*-NH-C(＝O)－O-N＝C(CH3)-C2H5表示的基团。*表示与A1或A2的键合位置。)。
B1及B2优选为相同的基团。
式Q中，A1及A2分别独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基。
亚烷基可以是直链状、支链状或环状，优选为直链状。
亚烷基的碳原子数为1～10，但是从本发明的效果更优异的观点出发，优选1～5，更优选1～3，进一步优选1。
A1及A2优选为相同的基团。
式Q中，L1表示二价连接基团。
作为二价连接基团的具体例，可举出二价烃基。
作为二价烃基的具体例，可举出二价饱和烃基、二价芳香族烃基及连接2个以上这些基团而形成的基团。
作为二价饱和烃基，可以是直链状、支链状或环状，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为环状。从本发明的效果更优异的观点出发，二价饱和烃基的碳原子数优选4～15，更优选5～10，进一步优选5～8。
作为二价芳香族烃基，优选为碳原子数5～20，例如，可举出亚苯基。二价芳香族烃基可以具有取代基(例如，烷基)。
其中，作为二价连接基团，优选碳原子数5～10的直链状、支链状或环状的二价饱和烃基、碳原子数5～10的环状的饱和烃基与碳原子数1～3的直链状的亚烷基连接而成的基团、可以具有取代基的二价芳香族烃基或、二价芳香族烃基与碳原子数1～3的直链状的亚烷基连接而成的基团，更优选碳原子数5～10的环状的二价饱和烃基或、可以具有取代基的亚苯基，进一步优选亚环己基或可以具有取代基的亚苯基，尤其优选亚环己基。
从本发明的效果更优异的观点出发，由式Q表示的封端异氰酸酯化合物尤其优选为由式QA表示的封端异氰酸酯化合物。
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 式QA
式QA中，B1a及B2a分别独立地表示封端异氰酸酯基。B1a及B2a的优选方式与式Q中的B1及B2相同。
式QA中，A1a及A2a分别独立地表示二价连接基团。A1a及A2a中的二价连接基团的优选方式与式Q中的A1及A2相同。
式QA中，L1a表示环状的二价饱和烃基或二价芳香族烃基。
L1a中的环状的二价饱和烃基的碳原子数优选5～10，更优选5～8，进一步优选5～6，尤其优选6。
L1a中的二价芳香族烃基的优选方式与式Q中的L1相同。
其中，L1a优选环状的二价饱和烃基，更优选碳原子数5～10的环状的二价饱和烃基，进一步优选碳原子数5～10的环状的二价饱和烃基，尤其优选碳原子数5～6的环状的二价饱和烃基，最优选亚环己基。
当L1a为亚环己基时，由式QA表示的封端异氰酸酯化合物可以是cis体与trans体的异构体混合物(以下，也称为“cis-trans异构体混合物”。)。
cis体与trans体的质量比优选cis体/trans体＝10/90～90/10，更优选cis体/trans体＝40/60～60/40。
以下示出第1封端异氰酸酯化合物的具体例，但是第1封端异氰酸酯化合物并不限定于此。
[化学式5]
Figure BDA0003962327790000231
感光性组合物层可以包含单独一种第1封端异氰酸酯化合物，也可以包含两种以上的第1封端异氰酸酯化合物。
从本发明的效果更优异的观点出发，第1封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选1～20质量％，更优选2～15质量％，进一步优选2.5～13质量％。
第1封端异氰酸酯化合物例如通过使具有异氰酸酯基的化合物(例如，上述式Q中的B1及B2为异氰酸酯基的化合物)的异氰酸酯基与上述封端剂反应而获得。
[第2封端异氰酸酯化合物]
感光性组合物层优选还包含NCO值小于4.5mmol/g的封端异氰酸酯化合物(以下，也称为“第2封端异氰酸酯化合物”。)。由此，在对感光性组合物层进行图案曝光及显影之后，能够抑制显影残渣的产生。
第2封端异氰酸酯化合物的NCO值小于4.5mmol/g，优选3.0～4.5mmol/g，更优选3.3～4.4mmol/g，进一步优选3.5～4.3mmol/g。
作为第2封端异氰酸酯化合物的解离温度，优选100～160℃，更优选110～150℃。
解离温度为100～160℃的封端剂的具体例如上所述。
从膜的脆性改良或与对转印体的密合力的提高等的观点出发，第2封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如可通过将六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化并保护而获得。
作为具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物，从与不具有肟结构的化合物相比更容易将解离温度设在优选的范围内且容易减少显影残渣的观点出发，优选具有将肟化合物用作封端剂的肟结构的化合物。
从所形成的图案的强度的观点出发，第2封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基。作为聚合性基，优选自由基聚合性基。
作为聚合性基，可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及缩水甘油基等具有环氧基的基团。在上述中，作为聚合性基，从所获得的图案中的表面的面状、显影速度及反应性的观点出发，优选烯属不饱和基团，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
以下示出第2封端异氰酸酯化合物的具体例，但是第2封端异氰酸酯化合物并不限定于此。
[化学式6]
Figure BDA0003962327790000241
作为第2封端异氰酸酯化合物，能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子，例如可举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)AOI-BP、Karenz(注册商标)MOI-BP等〔以上为Showa Denko K.K.制造〕及封端型的DURANATE系列〔例如，DURANATE(注册商标)TPA-B80E、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制造〕。
感光性组合物层可以包含单独一种第2封端异氰酸酯化合物，也可以包含两种以上的第2封端异氰酸酯化合物。
当感光性组合物层包含第2封端异氰酸酯化合物时，从能够进一步降低显影残渣的产生的观点出发，第2封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量优选5～20质量％，更优选7～17质量％，进一步优选10～15质量％。
当感光性组合物层包含第2封端异氰酸酯化合物时，从耐弯曲性的观点出发，第1封端异氰酸酯化合物的含量相对于第2封端异氰酸酯化合物的含量的质量比(第1封端异氰酸酯化合物/第2封端异氰酸酯化合物)优选0.1～1.5，更优选0.2～1.0，进一步优选0.2～0.8。
[包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物]
感光性组合物层作为粘合剂可进一步含有包含具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物(以下，也称为“聚合物B”。)。感光性组合物层包含聚合物B，从而能够提高显影性及固化后的强度。
羧酸酐结构可以是链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种，优选环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环，优选5～7元环，更优选5元环或6元环，进一步优选5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物去除2个氢原子而得的二价基团的结构单元或从由下述式P-1表示的化合物去除1个氢原子而得的一价基团直接或经由二价连接基团键合于主链的结构单元。
[化学式7]
Figure BDA0003962327790000261
式P-1中，RA1a表示取代基，n1a个RA1a可以相同也可以不同，Z1a表示形成包含-C(＝O)-O－C(＝O)-的环的二价基团，n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基，例如可举出烷基。
作为Z1a，优选碳原子数2～4的亚烷基，更优选碳原子数2或3的亚烷基，进一步优选碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。Z1a表示碳原子数2～4的亚烷基时，n1a优选为0～4的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0。
当n1a表示2以上的整数时，存在多个的RA1a可以相同也可以不同。并且，存在多个的RA1a可以彼此键合而形成环，优选不彼此键合而形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元，优选源自不饱和羧酸酐的结构单元，更优选源自不饱和环式羧酸酐的结构单元，进一步优选源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元，尤其优选源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元，最优选源自马来酸酐的结构单元。
聚合物B中的具有羧酸酐结构的结构单元可以是单独一种，也可以是两种以上。
相对于聚合物B的总量，具有羧酸酐结构的结构单元的含量优选0～60摩尔％，更优选5～40摩尔％，进一步优选10～35摩尔％。
感光性组合物层可以包含单独一种聚合物B，也可以包含两种以上的聚合物B。
从图案化性及可靠性的观点出发，相对于聚合物B总质量，感光性组合物层中的聚合物B的各结构单元的残留单体的含量优选1000质量ppm以下，更优选500质量ppm以下，进一步优选100质量ppm以下。下限并无特别限制，优选0.1质量ppm以上，更优选1质量ppm以上。
当感光性组合物层包含聚合物B时，从显影性及固化后的强度的观点出发，相对于感光性组合物层的总质量，聚合物B的含量优选0.1～30质量％，更优选0.2～20质量％，进一步优选0.5～20质量％，尤其优选1～20质量％。
[杂环化合物]
感光性组合物层优选包含杂环化合物。
杂环化合物所具有的杂环可以是单环及多环中的任一种杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子，可举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种原子，更优选具有氮原子。
作为杂环化合物，例如可举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及嘧啶化合物(例如异烟酰胺)。
在上述中，作为杂环化合物，优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少一种化合物，更优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少一种化合物。
以下示出杂环化合物的优选的具体例。作为三唑化合物及苯并三唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式8]
Figure BDA0003962327790000271
[化学式9]
Figure BDA0003962327790000281
作为四唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式10]
Figure BDA0003962327790000282
[化学式11]
Figure BDA0003962327790000283
作为噻二唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式12]
Figure BDA0003962327790000284
作为三嗪化合物，能够例示以下化合物。
[化学式13]
Figure BDA0003962327790000291
作为绕丹宁化合物，能够例示以下化合物。
[化学式14]
Figure BDA0003962327790000292
作为噻唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式15]
Figure BDA0003962327790000293
作为苯并噻唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式16]
Figure BDA0003962327790000294
作为苯并咪唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式17]
Figure BDA0003962327790000301
[化学式18]
Figure BDA0003962327790000302
作为苯并噁唑化合物，能够例示以下化合物。
[化学式19]
Figure BDA0003962327790000303
感光性组合物层可以包含单独一种杂环化合物，也可以包含两种以上的杂环化合物。
当感光性组合物层包含杂环化合物时，相对于感光性组合物层的总质量，杂环化合物的含量优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选0.3～8质量％，尤其优选0.5～5质量％。
[脂肪族硫醇化合物]
感光性组合物层优选包含脂肪族硫醇化合物。
通过感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物，脂肪族硫醇化合物与具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物进行烯-硫醇反应，从而所形成的膜的固化收缩得到抑制，并且应力得到缓解。
作为脂肪族硫醇化合物，优选单官能的脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(即，二官能以上的脂肪族硫醇化合物)。
在上述中，作为脂肪族硫醇化合物，例如从所形成的图案的密合性(尤其为曝光后的密合性)的观点出发，优选多官能的脂肪族硫醇化合物。
在本发明中，“多官能的脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(也称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物，优选分子量为100以上的低分子化合物。具体而言，多官能的脂肪族硫醇化合物的分子量更优选100～1,500，进一步优选150～1,000。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物的官能团数，例如从所形成的图案的密合性的观点出发，优选2～10官能，更优选2～8官能，进一步优选2～6官能。
作为多官能的脂肪族硫醇化合物，例如可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰基氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，6-六亚甲基二硫醇、2，2’-(亚乙基二硫代)二乙硫醇、内消旋(meso)-2，3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
在上述中，作为多官能的脂肪族硫醇化合物，优选选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮中的至少一种化合物。
作为单官能的脂肪族硫醇化合物，例如可举出1-辛硫醇、1-十二硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬酯基-3-巯基丙酸酯。
感光性组合物层可以包含单独一种脂肪族硫醇化合物，也可以包含两种以上的脂肪族硫醇化合物。
当感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物时，相对于感光性组合物层的总质量，脂肪族硫醇化合物的含量优选5质量％以上，更优选5～50质量％，进一步优选5～30质量％，尤其优选8～20质量％。
[表面活性剂]
感光性组合物层优选包含表面活性剂。
作为表面活性剂，例如可举出在日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]～[0071]段中所记载的表面活性剂。
作为表面活性剂，优选非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品，例如可举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、MFS-578、MFS-579、MFS-586、MFS-587、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K、DS-21(以上为DIC Corporation制造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上为Sumitomo 3M Limited制造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上为AGC Inc.制造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制造)、Ftergent 710FL、710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC、681、683(以上为Neos Corporation制造)等。
并且，作为氟系表面活性剂，也能够优选地使用丙烯酸系化合物，该丙烯酸系化合物具备具有含有氟原子的官能团的分子结构，且施加热时含有氟原子的官能团部分被切断而氟原子挥发。作为这种氟系表面活性剂，可举出DIC Corporation制造的MAGAFACE DS系列(化学工业日报(2016年2月22日)、日经产业新闻(2016年2月23日))、例如MAGAFACE DS-21。
并且，作为氟系表面活性剂，也优选使用有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯醚化合物与亲水性乙烯醚化合物的聚合物。
并且，作为氟系表面活性剂，也能够使用封端聚合物。
并且，作为氟系表面活性剂，也能够优选使用含氟高分子化合物，该含氟高分子化合物包含：源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元；及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为亚乙氧基、亚丙氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的结构单元。
并且，作为氟系表面活性剂，也能够使用在侧链上具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。可举出MEGAFAC RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K(以上为DICCorporation制造)等。
从提高环境适应性的观点出发，作为氟系表面活性剂优选为源自全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数为7以上的直链状全氟烷基的化合物的代替材料的表面活性剂。
作为非离子系表面活性剂，可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及它们的乙氧基化物及丙氧基化物(例如，甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制造)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(以上为BASF公司制造)、SOLSPERSE20000(Lubrizol Japan Ltd.制造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(以上为Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.制造)、OLFIN E1010、Surfynol 104、400、440(以上为NIssin Chemical Co.，Ltd.制造)等。
作为硅系表面活性剂的市售品，可举出DOWSIL 8032 ADDITIVE、Toray SiliconeDC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、ToraySilicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray SiliconeSH8400(以上为Dow Corning Toray Co.，Ltd.制造)、以及X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上为Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、F-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive Performance MaterialsInc.制造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上为BYK Chemie GmbH制造)等。
感光性组合物层可以包含单独一种表面活性剂，也可以包含两种以上的表面活性剂。
当感光性组合物层包含表面活性剂时，相对于感光性组合物层的总质量，表面活性剂的含量优选0.01～3质量％，更优选0.05～1质量％，进一步优选0.1～0.8质量％。
[供氢性化合物]
感光性组合物层优选包含供氢性化合物。供氢性化合物具有进一步提高光聚合引发剂相对于光化射线的灵敏度以及抑制由氧引起的聚合性化合物的聚合阻碍等的作用。
作为供氢性化合物的例子，可举出胺类，例如M.R.Sander等人著“Journal ofPolymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及ResearchDisclosure 33825号等中所记载的化合物。
作为供氢性化合物，例如可举出三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。
并且，作为供氢性化合物，也可以举出氨基酸化合物(N-苯甘氨酸等)、日本特公昭48-042965号公报中所记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报中所记载的氢供体及日本特开平6-308727号公报中所记载的硫化合物(三噻烷等)。
感光性组合物层可以包含单独一种供氢性化合物，也可以包含两种以上的供氢性化合物。
当感光性组合物层包含供氢性化合物时，从通过聚合生长速度与链转移的平衡而提高固化速度的观点出发，相对于感光性组合物层的总质量，供氢性化合物的含量优选0.01～10质量％，更优选0.03～5质量％，进一步优选0.05～3质量％。
[其他成分]
感光性组合物层也可以包含除了上述成分以外的成分(以下，也称为“其他成分”。)。作为其他成分，例如可举出粒子(例如，金属氧化物粒子)及着色剂。
并且，作为其他成分，例如也可以举出日本专利第4502784号公报的[0018]段中所记载的热聚合抑制剂及日本特开2000-310706号公报的[0058]～[0071]段中所记载的其他添加剂。
感光性组合物层可以以调节折射率、透光性等为目的而包含粒子。作为粒子，例如可举出金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属中还包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等准金属。
作为粒子的平均一次粒径，例如从图案的透明性的观点出发，优选1～200nm，更优选3～80nm。粒子的平均一次粒径通过使用电子显微镜测量任意200个粒子的粒径，并将测量结果进行算术平均来计算。另外，粒子的形状为非球形的情况下，将最长的边作为粒径。
感光性组合物层可以包含单独一种粒子，也可以包含两种以上的粒子。并且，当感光性组合物层包含粒子时，可以仅包含一种金属种类、大小等不同的粒子，也可以包含两种以上。
感光性组合物层优选不包含粒子或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且为35质量％以下，更优选不包含粒子或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且为10质量％以下，进一步优选不包含粒子或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且为5质量％以下，尤其优选不包含粒子或粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量％且为1质量％以下，最优选不包含粒子。
感光性组合物层可以包含微量的着色剂(例如，颜料及染料)，例如，从透明性的观点出发，优选实质上不包含着色剂。
当感光性组合物层包含着色剂时，着色剂的含量相对于感光性组合物层的总质量，优选小于1质量％，更优选小于0.1质量％。
[杂质等]
感光性组合物层可以包含规定量的杂质。
作为杂质的具体例，可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。其中，卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质而混入，因此优选设为下述含量。
感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准计，优选80ppm以下，更优选10ppm以下，进一步优选2ppm以下。感光性组合物层中的杂质的含量以质量基准计，能够设为1ppb以上，并能够设为0.1ppm以上。
作为将杂质设在上述范围内的方法，可举出：作为感光性组合物层的原料选择杂质的含量少的原料；在形成感光性组合物层时防止杂质的混入；及进行清洗而去除杂质。通过该种方法，能够将杂质量设在上述范围内。
杂质例如能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发射光谱分析法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法来定量。
优选感光性组合物层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量少。作为这些化合物的感光性组合物层中的含量，以质量基准计优选100ppm以下，更优选20ppm以下，进一步优选4ppm以下。下限以质量基准计能够设为10ppb以上，也能够设为100ppb以上。这些化合物能够通过与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且，能够通过公知的测量法来定量。
从提高可靠性及层叠性的观点出发，感光性组合物层中的水的含量优选0.01～1.0质量％，更优选0.05～0.5质量％。
[感光性组合物层的厚度]
从涂布性的观点出发，感光性组合物层的厚度的上限值优选20.0μm以下，更优选15.0μm以下，进一步优选12.0μm以下。
感光性组合物的厚度的下限值优选0.05μm以上，从本发明的效果更优异的观点出发，更优选3.0μm以上，进一步优选4.0μm以上，尤其优选5.0μm以上。
感光性组合物层的厚度作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察进行测量而得的任意5点的平均值而计算。
[感光性组合物层的折射率]
感光性组合物层的折射率优选1.47～1.56，更优选1.49～1.54。
[感光性组合物层的颜色]
感光性组合物层优选为无彩色。感光性组合物层的a*值优选为-1.0～1.0，感光性组合物层的b*值优选为-1.0～1.0。
感光性组合物层的色相能够使用色差计(CR-221、Minolta Co.，Ltd.制造)来测量。
[感光性组合物层的NCO值]
从本发明的效果更优异的观点出发，感光性组合物层的NCO值优选大于0.50mmol/g，更优选0.55mmol/g以上，进一步优选0.60mmol/g以上。
从本发明的效果更优异的观点出发，感光性组合物层的NCO值的上限值优选1.0mmol/g以下，更优选小于0.80mmol/g，进一步优选0.70mmol/g以下。
本发明中的感光性组合物层的NCO值是指每1g感光性组合物层中所包含的异氰酸酯基的摩尔数，是由封端异氰酸酯化合物的结构式计算的值。
[感光性组合物层的透射率]
感光性组合物层的每1.0μm膜厚的可见光透射率优选80％以上，更优选90％以上，最优选95％以上。
作为可见光的透射率，优选波长400nm～800nm下的平均透射率、波长400nm～800nm下的透射率的最小值及波长400nmm下的透射率均满足上述。
作为透射率的优选值，例如能够举出87％、92％、98％等。
感光性组合物层的固化膜的每1.0μm膜厚的透射率也相同。
[感光性组合物层的透湿度]
从电极或配线的防锈性的观点及器件的可靠性的观点出发，使感光性组合物层固化而获得的图案(感光性组合物层的固化膜)在膜厚40μm下的透湿度优选为500g/m2/24hr以下，更优选为300g/m2/24hr以下，进一步优选为100g/m2/24hr以下。
关于透湿度，使用将感光性组合物层通过i射线以曝光量300mJ/cm2进行曝光之后，在145℃下进行30分钟的后烘烤，从而使感光性组合物层固化而得的固化膜来进行测量。
透湿度的测量按照JIS Z0208的杯法来进行。优选在温度40℃/湿度90％、温度65℃/湿度90％及温度80℃/湿度95％的任何试验条件下也是上述透湿度。
作为具体的优选数值，例如能够举出80g/m2/24hr、150g/m2/24hr、220g/m2/24hr等。
[感光性组合物层的溶解速度]
从抑制显影时的残渣的观点出发，感光性组合物层在1.0质量％碳酸钠水溶液中的溶解速度优选0.01μm/秒以上，更优选0.10μm/秒以上，进一步优选0.20μm/秒以上。
从图案的边缘形状的观点出发，优选5.0μm/秒以下，更优选4.0μm/秒以下，进一步优选3.0μm/秒以下。
作为具体的优选数值，例如能够举出1.8μm/秒、1.0μm/秒、0.7μm/秒等。
感光性组合物层在1.0质量％碳酸钠水溶液中的每单位时间的溶解速度如下进行测量。
对于形成于玻璃基板上的、充分地去除了溶剂的感光性组合物层(膜厚在1.0～10μm的范围内)，使用1.0质量％碳酸钠水溶液在25℃下进行喷淋显影直至感光性组合物层完全溶解为止(其中，最长至2分钟)。
通过将感光性组合物层的膜厚除以感光性组合物层完全溶解为止所需的时间来求出感光性组合物层的溶解速度。另外，若在2分钟内没有完全溶解，则根据直到该点为止的膜厚变化量，以相同的方式进行计算。
感光性组合物层的固化膜(膜厚在1.0～10μm的范围内)在碳酸钠1.0质量％水溶液中的溶解速度优选为3.0μm/秒以下，更优选2.0μm/秒以下，进一步优选1.0μm/秒以下，最优选0.2μm/秒以下。感光性组合物层的固化膜为利用i射线以曝光量300mJ/cm2对感光性组合物层进行曝光而得的膜。
作为具体的优选数值，例如能够举出0.8μm/秒、0.2μm/秒、0.001μm/秒等。
关于显影，使用H.IKEUCHI Co.，Ltd.制造的1/4MINJJX030PP的喷淋喷嘴，将喷淋的喷压设为0.08MPa。在上述条件时，将每单位时间的喷淋流量设为1,800mL/分钟。
[感光性组合物层的溶胀率]
从提高图案形成性的观点出发，曝光后的感光性组合物层相对于1.0质量％碳酸钠水溶液的溶胀率优选100％以下，更优选50％以下，进一步优选30％以下。
曝光后的感光性树脂层相对于1.0质量％碳酸钠水溶液的溶胀率，如下进行测量。
对形成于玻璃基板上的、充分地去除溶剂而成的感光性树脂层(膜厚在1.0～10μm的范围内)，使用超高压汞灯以500mJ/cm2(i射线测量)进行曝光。在25℃下将每个玻璃基板浸渍于1.0质量％碳酸钠水溶液中，并测量经过30秒时刻时的膜厚。然后，计算浸渍后的膜厚相对于浸渍前的膜厚增加的比例。
作为具体的优选数值，例如能够举出4％、13％、25％等。
[感光性组合物层中的异物]
从图案形成性的观点出发，感光性组合物层中的直径为1.0μm以上的异物的数量优选为10个/mm2以下，更优选为5个/mm2以下。
异物个数如下进行测量。
使用光学显微镜，从感光性组合物层的表面的法线方向目视观察感光性组合物层的面上的任意5个区域(lmm×1mm)，测量各区域中的直径为1.0μm以上的异物的数量，并对这些进行算术平均以计算异物的数量。
作为具体的优选数值，例如能够举出0个/mm2、1个/mm2、4个/mm2、8个/mm2等。
[感光性组合物层中的溶解物的雾度]
从抑制显影时的凝聚物的产生的观点出发，将1.0cm3的感光树脂层溶解于1.0质量％碳酸钠的30℃水溶液1.0L中而得的溶液的雾度优选为60％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下，最优选为1％以下。
雾度如下进行测量。
首先，准备1.0质量％的碳酸钠水溶液，并将液温调整至30℃。在碳酸钠水溶液1.0L中放入1.0cm3的感光树脂层。一边注意以免混入气泡，一边在30℃下搅拌4小时。搅拌后，测量感光性树脂层溶解后的溶液的雾度。关于雾度，使用雾度计(产品名称“NDH4000”、NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.、LTD.制造)，并使用液体测量用单元及光程长度为20mm的液体测量专用单元来进行测量。
作为具体的优选数值，例如能够举出0.4％、1.0％、9％、24％等。
<折射率调整层>
第1转印膜可以具有折射率调整层。折射率调整层的位置并无特别限制，优选与感光性组合物层接触而配置。其中，第1转印膜优选依次具有临时支承体、感光性组合物层及折射率调整层。
另外，当第1转印膜还具有后述保护膜时，优选依次具有临时支承体、感光性组合物层、折射率调整层及保护膜。
作为折射率调整层，能够应用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中所包含的材料，例如可举出粘合剂及粒子。
作为粘合剂，例如可举出在上述“感光性组合物层”项中进行说明的碱溶性树脂。
作为粒子，例如可举出氧化锆粒子(ZrO2粒子)、氧化铌粒子(Nb2O5粒子)、氧化钛粒子(TiO2粒子)及二氧化硅粒子(SiO2粒子)。
并且，折射率调整层优选包含金属氧化抑制剂。折射率调整层包含金属氧化抑制剂，从而能够抑制与折射率调整层接触的金属的氧化。
作为金属氧化抑制剂，例如，优选具有分子内含有氮原子的芳香环的化合物。作为金属氧化抑制剂，例如可举出咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑及苯并三唑。
折射率调整层的折射率优选1.60以上，更优选1.63以上。
折射率调整层的折射率的上限优选2.10以下，更优选1.85以下。
折射率调整层的厚度优选500nm以下，更优选110nm以下，进一步优选100nm以下。
折射率调整层的厚度优选20nm以上，更优选50nm以上。
折射率调整层的厚度作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察进行测量而得的任意5点的平均值而计算。
<其他层>
第1转印膜可以包含除了上述临时支承体、感光性组合物层及折射率调整层以外的其他层。
作为其他层，例如可举出保护膜及抗静电层。
第1转印膜可以在与临时支承体相反的一侧的表面具有用于保护感光性组合物层的保护膜。
保护膜优选为树脂膜，能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂膜。
作为保护膜，例如可举出聚丙烯膜及聚乙烯膜等聚烯烃膜。并且，作为保护膜可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂膜。
保护膜的厚度优选1～100μm，更优选5～50μm，进一步优选5～40μm，尤其优选15～30μm。从机械强度优异的观点出发，保护膜的厚度优选1μm以上，从相对廉价的观点出发，优选100μm以下。
第1转印膜可以包含抗静电层。
通过第1转印膜具有抗静电层，能够抑制剥离配置于抗静电层上的膜等时的静电的产生，并且还能够抑制由与设备或其他膜等的摩擦引起的静电的产生，因此，例如能够抑制电子设备中的不良情况的产生。
抗静电层优选配置于临时支承体与感光性组合物层之间。
抗静电层为具有抗静电性的层，并且至少包含抗静电剂。作为抗静电剂并无特别限制，能够应用公知的抗静电剂。
〔转印膜的第2实施方式〕
本发明的第2实施方式中的转印膜(以下，也称为“第2转印膜”。)具有临时支承体及配置于临时支承体上的感光性组合物层，上述感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及封端异氰酸酯化合物，上述感光性组合物层的NCO值大于0.50mmol/g。
作为第2转印膜的特征，可举出感光性组合物层的NCO值大于0.50mmol/g这一点。
在此，作为使用第2转印膜的保护膜的形成方法，可举出如下方法：使第2转印膜与具有导电层(传感器电极及引出配线)的基板等接触而贴合之后，经由第2转印膜所具有的感光性组合物层的图案曝光、显影及后烘烤等工序，形成图案状保护膜。
感光性组合物层中所包含的碱溶性树脂在感光性组合物层的显影性这一点上是必要的，但本发明人等发现，因碱溶性树脂所具有的羧基等酸基的作用，可能会引起导电层的腐蚀。
针对该问题，本发明人等发现若使用NCO值大于0.50mmol/g的感光性组合物层，则能够抑制导电层的腐蚀。
推测其原因在于，通过后烘烤工序，从封端异氰酸酯化合物生成与碱溶性树脂所具有的酸基反应所需的足够量的异氰酸酯基，结果能够抑制导电层的腐蚀。
第2转印膜与上述第1转印膜的不同点在于，感光性组合物层的NCO值必须大于0.50mmol/g，且未指定感光性组合物层中所包含的封端异氰酸酯化合物的NCO值。
第2转印膜中的感光性组合物层的NCO值大于0.50mmol/g，从本发明的效果更优异的观点出发，优选0.55mmol/g以上，更优选0.60mmol/g以上。
从本发明的效果更优异的观点出发，第2转印膜中的感光性组合物层的NCO值的上限值优选1.0mmol/g以下，更优选小于0.80mmol/g，进一步优选0.70mmol/g以下。
感光性组合物层的NCO值的测量方法如上所述，因此省略其说明。
在此，作为将感光性组合物层的NCO值设在上述范围内的方法，可举出将第1转印膜项中说明的第1封端异氰酸酯化合物用作感光性组合物层中所包含的封端异氰酸酯化合物的方法。作为其他方法，可举出调节感光性组合物中的封端异氰酸酯化合物的含量的方法。
关于第2转印膜中的感光性组合物层中所包含的成分及可包含的成分，与第1转印膜中的感光性组合物层相同，因此省略其说明。
关于第2转印膜中的感光性组合物层的厚度、折射率及颜色等物性，也与第1转印膜中的感光性组合物层相同，因此省略其说明。
第2转印膜所具有的临时支承体与第1转印膜所具有的临时支承体相同，因此省略其说明。
第2转印膜可以具有与第1转印膜相同的折射率调整层。并且，第2转印膜可以具有与第1转印膜相同的其他层。
〔转印膜的制造方法〕
本发明的转印膜(第1转印膜及第2转印膜)的制造方法并无特别限制，能够使用公知的方法。另外，在以下说明中，简称为“转印膜”时，是指第1转印膜及第2转印膜这两者。
其中，从生产率优异的观点出发，优选在临时支承体上涂布感光性组合物，并根据需要实施干燥处理，从而形成感光性组合物层的方法(以下，将该方法也称为“涂布方法”。)。
涂布方法中所使用的感光性组合物优选包含构成上述感光性组合物层的成分(例如，聚合性化合物、碱溶性树脂、聚合引发剂、封端异氰酸酯化合物等)及溶剂。
作为溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(别名：1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二乙二醇乙基甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯、己内酰胺、正丙醇及2-丙醇。作为溶剂，优选甲基乙基酮与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂或二乙二醇乙基甲基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂。
并且，作为溶剂，根据需要也能够使用沸点为180～250℃的有机溶剂(高沸点溶剂)。
感光性组合物可以包含单独一种溶剂，也可以包含两种以上的溶剂。
当感光性组合物包含溶剂时，相对于感光性组合物的总质量，感光性组合物的总固体成分量优选5～80质量％，更优选5～40质量％，进一步优选5～30质量％。
当感光性组合物包含溶剂时，例如从涂布性的观点出发，感光性组合物在25℃下的粘度优选1～50mPa·s，更优选2～40mPa·s，进一步优选3～30mPa·s。粘度使用粘度计来进行测量。作为粘度计，例如，能够优选地使用TOKI SANGYO CO.，LTD.制造的粘度计(商品名称：VISCOMETER TV-22)。其中，粘度计不限于上述粘度计。
当感光性组合物包含溶剂时，例如，从涂布性的观点出发，感光性组合物在25℃下的表面张力优选5～100mN/m，更优选10～80mN/m，进一步优选15～40mN/m。表面张力使用表面张力计来进行测量。作为表面张力计，例如，能够优选地使用Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.制造的表面张力计(商品名称：Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z)。但是，表面张力计不限于上述表面张力计。
作为感光性组合物的涂布方法，例如，可举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即，狭缝涂布法)。
作为干燥方法，例如，可以举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。上述方法能够单独应用或组合应用多种。
在本发明中，“干燥”是指去除组合物中所含有的溶剂的至少一部分。
并且，当转印膜具有保护膜时，能够通过将保护膜贴合于感光性组合物层来制造转印膜。
将保护膜贴合于感光性组合物层的方法并无特别限制，可举出公知的方法。
作为将保护膜贴合于感光性组合物层的装置，可举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等任意的能够加热的辊且能够加压及加热。
本发明的转印膜能够应用于各种用途。例如能够应用于电极保护膜、绝缘膜、平坦化膜、外涂膜、硬涂膜、钝化膜、隔壁、间隔物、微透镜、滤光器、抗反射膜、蚀刻抗蚀剂及镀敷部件等。
作为更具体的例子，能够举出触控面板电极的保护膜或绝缘膜、印刷配线板的保护膜或绝缘膜、TFT基板的保护膜或绝缘膜、滤色器、滤色器用外涂膜、用于形成配线的蚀刻抗蚀剂及镀敷工序中的牺牲层等。
〔层叠体的制造方法〕
通过使用上述转印膜，能够将感光性组合物层转印到被转印体。
其中，优选如下层叠体的制造方法，其具有：贴合工序，使转印膜的临时支承体上的感光性组合物层与具有导电层的基板接触而贴合，从而获得依次具有基板、导电层、感光性组合物层及临时支承体的带有感光性组合物层的基板；
曝光工序，对感光性组合物层进行图案曝光；
显影工序，对被曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案，
在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间，层叠体的制造方法还具有从带有感光性组合物层的基板剥离临时支承体的剥离工序。
以下，对上述工序的顺序进行详细说明。
<贴合工序>
贴合工序是使转印膜的临时支承体上的感光性组合物层与具有导电层的基板接触而贴合，从而获得依次具有基板、导电层、感光性组合物层及临时支承体的带有感光性组合物层的基板的工序。
使转印膜的临时支承体上的露出的感光性组合物层与具有导电层的基板接触而贴合。通过该贴合，在具有导电层的基板上配置感光性组合物层及临时支承体。
在上述贴合中，压接上述导电层与上述感光性组合物层的表面以使其彼此接触。若为上述方式，则能够将曝光及显影后获得的图案优选地用作对导电层进行蚀刻时的蚀刻抗蚀剂。
作为上述压接的方法并无特别限制，能够使用公知的转印方法及层叠方法。其中，优选将感光性组合物层的表面重叠于具有导电层的基板上并进行基于辊等的加压及加热。
能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机进行贴合。
具有导电层的基板在基板上具有导电层，并且可以根据需要形成任意的层。即，具有导电层的基板是至少具有基板及配置于基板上的导电层的导电性基板。
作为基板，例如可举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
作为基板的优选方式，例如在国际公开第2018/155193号的0140段中有记载，该内容被编入本说明书中。
从导电性及细线形成性的观点出发，作为导电层，优选选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少一种层。
并且，在基板上可以仅配置1层导电层，也可以配置2层以上。当配置2层以上的导电层时，优选具有不同材质的导电层。
作为导电层的优选方式，例如在国际公开第2018/155193号的0141段中有记载，该内容被编入本说明书中。
作为具有导电层的基板，优选具有透明电极及迂回配线中的至少一个的基板。如上述的基板能够优选地用作触控面板用基板。
透明电极作为触控面板电极能够优选地发挥作用。透明电极优选由ITO(氧化铟锡)及IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜以及金属网及银纳米线等金属细线构成。
作为金属细线，可举出银、铜等细线。其中，优选银网、银纳米线等银导电性材料。
作为迂回配线的材料，优选金属。
作为迂回配线的材料的金属，可举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰以及由两种以上的这些金属元素构成的合金。作为迂回配线的材料，优选铜、钼、铝或钛，尤其优选铜。
<曝光工序>
曝光工序是对感光性组合物层进行图案曝光的工序。
另外，在此，“图案曝光”是指以图案状曝光的方式、即存在曝光部和非曝光部的方式的曝光。
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并无特别限制。另外，通过后述显影工序形成的图案优选包含宽度为20μm以下的细线，更优选包含宽度为10μm以下的细线。
作为图案曝光的光源，只要至少能够照射能够使感光性组合物层固化的波长范围的光(例如为365nm或405nm)，则能够适当选择使用。其中，图案曝光的曝光光的主波长优选365nm。另外，主波长为强度最高的波长。
作为光源，例如可举出各种激光器、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选5～200mJ/cm2，更优选10～200mJ/cm2。
作为用于曝光的光源、曝光量及曝光方法的优选方式，例如国际公开第2018/155193号的[0146]～[0147]段中有记载，这些内容被编入本说明书中。
<剥离工序>
剥离工序是在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与后述显影工序之间，从带有感光性组合物层的基板剥离临时支承体的工序。
剥离方法并无特别限制，能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]～[0162]段中所记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
<显影工序>
显影工序是对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案的工序。
上述感光性组合物层的显影能够使用显影液来进行。
作为显影液，优选碱性水溶液。作为可包含于碱性水溶液中的碱性化合物，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。
作为显影的方式，例如可举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
作为在本发明中优选地使用的显影液，例如可举出国际公开第2015/093271号的[0194]段中所记载的显影液，作为优选地使用的显影方式，例如可举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中所记载的显影方式。
所形成的图案的详细配置及具体的尺寸并无特别限制，但形成可获得后述导电性细线的图案。另外，图案的间隔优选8μm以下，更优选6μm以下。下限并无特别限制，2μm以上的情况较多。
通过上述顺序形成的图案(感光性组合物层的固化膜)优选为无彩色。具体而言，在L*a*b*表色系统中，图案的a*值优选为-1.0～1.0，图案的b*值优选为-1.0～1.0。
<后曝光工序及后烘烤工序>
上述层叠体的制造方法可以具有对通过上述显影工序获得的图案进行曝光的工序(后曝光工序)及/或进行加热的工序(后烘烤工序)。
包括后曝光工序及后烘烤工序这两者时，优选后曝光后实施后烘烤。
<其他工序>
本发明的层叠体的制造方法可以包括除了上述以外的任意工序(其他工序)。
例如，可举出国际公开第2019/022089号的[0172]段中所记载的降低可见光线反射率的工序、在国际公开第2019/022089号的[0172]段中所记载的在绝缘膜上形成新的导电层的工序等，但是并不限于这些工序。
通过本发明的层叠体的制造方法制造的层叠体能够应用于各种装置。作为具备上述层叠体的装置，例如可举出显示装置、印刷配线板、半导体封装、输入装置等，优选为触控面板，更优选为静电电容型触控面板。并且，上述输入装置能够应用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置等显示装置。
当层叠体应用于触控面板时，由感光性组合物层形成的图案优选用作触控面板电极的保护膜。即，转印膜中所包含的感光性组合物层优选用于形成触控面板电极保护膜。另外，触控面板电极不仅包括触摸传感器的传感器电极，还包括引出配线。
〔由式QA表示的封端异氰酸酯化合物〕
本发明的封端异氰酸酯化合物为由下述式QA表示的封端异氰酸酯化合物，并且为新型结构的封端异氰酸酯化合物。
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 式QA
式QA中的B1a、A1a、L1a、A2a及B2a的定义及优选方式如上所述，因此省略其说明。
由式QA表示的化合物例如通过使具有异氰酸酯基的化合物(例如，上述式Q中的B1a及B2a为异氰酸酯基的化合物)的异氰酸酯基与上述封端剂反应而获得。
具有异氰酸酯基的化合物与封端剂的反应条件并无特别限定，能够采用与公知的封端异氰酸酯化合物相同的反应条件。
由式QA表示的封端异氰酸酯化合物优选为由式Q-1表示的封端异氰酸酯化合物。
[化学式20]
Figure BDA0003962327790000481
式Q-1
由式Q-1表示的封端异氰酸酯化合物可以是cis体与trans体的异构体混合物(以下，也称为“cis-trans异构体混合物”。)。
由式Q-1表示的封端异氰酸酯化合物为cis-trans异构体混合物时，cis体与trans体质量比优选cis体/trans体＝10/90～90/10，更优选cis体/trans体＝40/60～60/40。
由式QA表示的化合物的用途并无特别限定，特别优选作为用于形成上述转印膜中的感光性组合物层的成分。
〔触控面板的具体例〕
图1是作为能够应用本发明的转印膜的触控面板的第1具体例的触控面板90的概略剖视图。
如图1所示，触控面板90具有图像显示区域74及图像非显示区域75(即，框部)。
并且，触控面板90在基板32的两面具备触控面板用电极。详细而言，触控面板90在基板32的一个表面具备第1金属导电性材料70，在另一表面具备第2金属导电性材料72。
在触控面板90中，迂回配线56分别连接于第1金属导电性材料70及第2金属导电性材料72。迂回配线56例如能够举出铜配线或银配线。
在触控面板90中，在基板32的一个表面上形成有金属导电性材料保护膜18，以覆盖第1透明电极图案70及迂回配线56，在基板32的另一表面上形成有金属导电性材料保护膜18，以覆盖第2金属导电性材料72及迂回配线56。
可以在基板32的一个表面形成折射率调整层。
并且，图2是作为能够应用本发明的转印膜的触控面板的第2体例的触控面板90的概略剖视图。
如图2所示，触控面板90具有图像显示区域74及图像非显示区域75(即，框部)。
并且，触控面板90在基板32的两面具备触控面板用电极。详细而言，触控面板90在基板32的一个表面具备第1金属导电性材料70，在另一表面具备第2金属导电性材料72。
在触控面板90中，迂回配线56分别连接于第1金属导电性材料70及第2金属导电性材料72。迂回配线56例如能够举出铜配线或银配线。并且，迂回配线56形成于被金属导电性材料保护膜18及第1金属导电性材料70或第2金属导电性材料72包围的内部。
在触控面板90中，在基板32的一个表面上形成有金属导电性材料保护膜18，以覆盖第1透明电极图案70及迂回配线56，在基板32的另一表面上形成有金属导电性材料保护膜18，以覆盖第2金属导电性材料72及迂回配线56。
可以在基板32的一个表面形成折射率调整层。
金属导电性材料保护膜18优选为本发明中的感光性组合物层或感光性组合物层的固化膜。
参考图3及图4对触控面板的又一实施方式进行说明。
图3是表示触控面板的又一具体例的概略平面图，图4是沿图3的A-A线剖切的剖视图。
图3及图4中示出了在透明膜基板124上依次具有透明电极图案(包括第1岛状电极部、第1配线部116、第2岛状电极部及桥接配线118。)、保护层130及外涂层132的透明层叠体200。
保护层130及外涂层132中的至少一个优选为本发明中的感光性组合物层或感光性组合物层的固化膜。
并且，如图3及图4所示，在透明膜基板124上的透明电极图案中的配置于第2岛状电极部114上的保护层130，形成有用于连接第2岛状电极部114与桥接配线(第2配线部)118的通孔120，所述桥接配线(第2配线部)118用于桥接彼此相邻的2个第2岛状电极部114之间以电连接第2岛状电极部114彼此。
透明层叠体200在透明基板124上具有分别沿彼此交叉的箭头P方向或箭头Q方向延伸的第1电极图案134及第2电极图案136。
在图3及图4中仅示出触控面板的一部分，但是在透明基板上，遍及透明基板的宽范围沿一个方向(第1方向)排列有第1电极图案134，进而遍及透明基板的宽范围沿与第1方向不同的方向(第2方向)排列有第2电极图案136。
在图3中，第1电极图案134在透明基板124上，多个方形电极部(第1岛状电极部)112沿箭头P的方向以等间隔配置成岛状，彼此相邻的第1岛状电极部112通过第1配线部116连接并相连。由此，沿透明基板的表面上的一个方向形成有长条状的电极。
第1配线部优选由与第1岛状电极部相同的材料形成。
并且，在图3中，第2电极图案136在透明基板124上，与第1岛状电极部大致相同的方形电极部(第2岛状电极部)114沿与箭头P方向大致正交的箭头Q方向以等间隔配置成岛状，彼此相邻的第2岛状电极部114通过第2配线部(桥接配线)118连接并相连。
由此，沿与透明基板的表面上的第1电极图案不同的一个方向形成有长条状的电极。
如图3及图4所示，第1电极图案134及第2电极图案136在交叉部分形成桥接结构以使交叉的电极中的其中一个越过另一个电极从而使其彼此不导通。
在图4所示的触控面板中，保护层130以覆盖第1电极图案34及第2电极图案136的方式配设。
实施例
以下举出实施例来进一步具体说明本发明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。
另外，在以下实施例中，树脂的重均分子量为通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算而求出的重均分子量。并且，酸值使用了理论酸值。
<碱溶性树脂P-1的合成>
将丙二醇单甲醚82.4g装入烧瓶中并在氮气流下加热至90℃。将苯乙烯38.4g、甲基丙烯酸二环戊酯30.1g、甲基丙烯酸34.0g溶解于丙二醇单甲醚20g中而得的溶液及将聚合引发剂V-601(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)5.4g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯43.6g中而得的溶液经3小时同时滴加到该溶液中。滴加结束后，每隔1小时添加了3次0.75g的V-601。然后，使其进一步反应了3小时。然后，用丙二醇单甲醚乙酸酯58.4g、丙二醇单甲醚11.7g进行了稀释。在空气气流下，将反应液升温至100℃，并添加了四乙基溴化铵0.53g、对甲氧基苯酚0.26g。向其中经20分钟滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOFCORPORATION制Brenmar GH)25.5g。使其在100℃下反应7小时，获得了碱溶性树脂P-1的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.5％。在碱溶性树脂P-1中，GPC中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量为17000，分散度为2.4，酸值为94.5mgKOH/g。使用气相色谱法测量的残留单体量在任意单体中相对于聚合物固体成分均小于0.1质量％。
<碱溶性树脂P-2～P-19的合成>
如表1所示变更了用于获得碱溶性树脂中所包含的各结构单元的单体的种类及各结构单元的含量，除此以外，以与碱溶性树脂P-1的合成相同的方式合成了碱溶性树脂P-2～P-19。将所有碱溶性树脂均合成为聚合物溶液，并且调节了稀释剂(丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA))的量，以使聚合物溶液中的碱溶性树脂的浓度(固体成分浓度)达到36.3质量％。
在表1中，对于除了具有自由基聚合性基的结构单元以外的结构单元，以用于形成各结构单元的单体的缩写来表示。
对于具有自由基聚合性基的结构单元，以单体与单体的加成结构的形式表示。例如，MAA-GMA是指对源自甲基丙烯酸的结构单元加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而得的结构单元。
在表1中，缩写的含义如下。
St：苯乙烯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
VN：乙烯基萘(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
AMS：α-甲基苯乙烯(Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)
DCPMA：甲基丙烯酸二环戊酯(Tg：175℃、FANCRYL FA-513M、Hitachi ChemicalCompany，Ltd.制造)
IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：173℃、Light Ester IB-X、KYOEISHA CHEMICALCo.，LTD.制造)
ADMA：甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(Tg：250℃、Adamantate AM(Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造))
CHMA；甲基丙烯酸环己酯(Tg＝66℃、CHMA、MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.制造)
MAA-GMA：对源自甲基丙烯酸的结构单元加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而得的结构单元
MAA-M100：对源自甲基丙烯酸的结构单元加成CYM-M100(Daicel Corporation制造；3，4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯)而得的结构单元
MAA：甲基丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
AA：丙烯酸(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
MMA：甲基丙烯酸甲酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
4HBA：4-羟基丁基丙烯酸酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)
Figure BDA0003962327790000531
<封端异氰酸酯化合物Q-1的合成>
在氮气流下，将丁酮肟(Idem北su Kosan Co.，Ltd.制造)453g溶解于甲基乙基酮700g中。在冰冷下，向其中经1小时滴加1，3-双(异氰酸甲基)环己烷(cis，trans异构体混合物、Mitsui Chemicals，Inc.制造、Takenate600)500g，滴加后进一步使其反应了1小时。然后，升温至40℃使其反应了1小时。通过1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)及HPLC(High Performance Liquid Chromatography：高效液相色谱)确认反应结束，获得了封端异氰酸酯化合物Q-1(参考下述式)的甲基乙基酮溶液。
<封端异氰酸酯化合物Q-1-A的合成>
参考封端异氰酸酯化合物Q-1的合成，获得了封端异氰酸酯化合物Q-1-A的甲基乙基酮溶液。溶液中的丁酮肟的量相对于Q-1-A的100质量份为0.3质量份。
<封端异氰酸酯化合物Q-1-B的合成>
参考封端异氰酸酯化合物Q-1-A的合成，获得了封端异氰酸酯化合物Q-1-B的甲基乙基酮溶液。溶液中的丁酮肟的量相对于Q-1-B的100质量份为1.2质量份。
<封端异氰酸酯化合物Q-2～Q-8的合成>
参考封端异氰酸酯化合物Q-1的合成方法，获得了封端异氰酸酯化合物Q-2～Q-8(参考下述式)的甲基乙基酮溶液。另外，封端异氰酸酯化合物Q-6为异构体的1∶1(质量比)混合物。
[化学式21]
Figure BDA0003962327790000551
按照上述方法测量了封端异氰酸酯化合物Q-1～Q-8的NCO值。
<感光性组合物的制备>
制备了下述表2所示的组成的感光性组合物A-1～A-38、A’-1。在表2中，各成分的数值表示各成分的含量(固体成分质量)，适当地添加甲基乙基酮及乙酸1-甲氧基-2-丙酯，制备了感光性组合物的涂布液，以使溶剂中甲基乙基酮的含量成为60质量％、在A-1～A-31中固体成分浓度成为25质量％、在A-32～A-38中固体成分浓度成为20质量％。
[表2]
Figure BDA0003962327790000561
[表3]
Figure BDA0003962327790000571
[表4]
Figure BDA0003962327790000581
[表5]
Figure BDA0003962327790000591
[表6]
Figure BDA0003962327790000601
[表7]
Figure BDA0003962327790000611
<折射率调整层形成用涂布液的制备>
接着，以下述表3中所记载的组成制备了折射率调整层形成用涂布液B-1。表3中的数值表示“质量份”。
[表8]
Figure BDA0003962327790000621
<实施例1～45及比较例1的转印膜的制作>
使用狭缝状喷嘴将感光性组合物A-1～A-38、A’-1中的任一种涂布于作为临时支承体的Lumirror 16KS40(厚度16μm、Toray Industrjes，Inc.制造、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)，接着，在100℃的干燥区中使溶剂挥发，由此在临时支承体上形成了感光性组合物层。调节感光性组合物的涂布量，以成为表4中所记载的感光性组合物层的厚度。接着，将保护膜(Lumirror 16KS40(Toray Industries，Inc.制造))压接到感光性组合物层上，从而制作了实施例1～45及比较例1的转印膜。
<层叠体的制造>
使用高频振荡器，在输出电压为100％、输出功率为250W下，使用直径为1.2mm的线电极，在电极长度为240mm、工作电极距离为1.5mm的条件下，对膜厚为38μm、折射率为1.53的环烯烃树脂膜进行3秒电晕放电处理，从而进行了表面改性。将所获得的膜用作透明基板。
接着，使用狭缝状喷嘴将下述表4所示的材料-C的材料涂布于透明基板上之后，照射紫外线(累计光量300mJ/cm2)，并在约110℃下进行干燥，由此形成了折射率为1.60、膜厚为80nm的透明膜。
[表9]
Figure BDA0003962327790000631
[化学式22]
Figure BDA0003962327790000632
将在透明基板上形成有透明膜的膜导入至真空腔室内，使用SnO2含有率为10质量％的ITO(氧化铟锡)靶(铟∶锡＝95∶5(摩尔比))，通过直流(DC)磁控溅射(条件：透明基板的温度为150℃、氩气压力为0.13Pa、氧气压力为0.01Pa)，在透明膜上形成了厚度为40nm、折射率为1.82的ITO膜。ITO膜的表面电阻为80Ω/□(Ω每见方)。
接着，通过公知的化学蚀刻法对ITO膜进行蚀刻并将其图案化，获得了在透明基板上具有透明膜及透明电极部的导电性基板。
剥离实施例及比较例的各转印膜的保护膜，使露出的感光性组合物的表面与导电性基板的透明电极部接触，以感光性组合物层覆盖透明电极部的方式进行层合(贴合)，从而在导电性基板上形成了配置有感光性组合物层及临时支承体的层叠体。
另外，使用MCK公司制造的真空层压机在透明基板的温度为40℃、橡胶辊温度为100℃、线压为3N/cm、传送速度为2m/分钟的条件下进行了上述层合。
然后，利用具有超高压汞灯的近接型曝光机(Hitachi High-Tech ElectronicsEngineering Co.，Ltd.制造)，使曝光掩模(具有外涂层形成用图案的石英曝光掩模)面与临时支承体密合，隔着临时支承体以曝光量120mJ/cm2(基于i射线的测量值)进行了图案曝光。另外，照射时的曝光光中，波长365nm的光为主波长。
将上述曝光后的样品在23℃55％环境下静置48小时之后，将临时支承体剥离，然后在碳酸钠1％水溶液32℃中进行了60秒显影处理。然后，通过从超高压清洗喷嘴向显影处理后的透明基板喷射超纯水来去除了残渣。接着，吹空气以去除了透明基板上的水分。
接着，使用具有高压汞灯的后曝光机(Ushio Inc.制造)以曝光量400mJ/cm2(基于i射线的测量值)对所获得的图案进行了曝光(后曝光)。
然后，在145℃下进行30分钟的后烘烤处理，在透明基板上形成了依次具有透明膜、透明电极部及图案(感光性组合物层的固化膜)的层叠体。
<腐蚀性的评价>
使用剥离了保护膜的各实施例及比较例的转印膜，在层叠有铜箔(静电电容型输入装置的电极的替代品)的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(GEOMATEC Co.，Ltd.制造)上，以与转印到在透明基板上形成有透明膜及透明电极部的膜上的方法相同的方法，使露出的感光性组合物的表面与PET膜上的铜箔接触，并以由感光性组合物层覆盖铜箔的方式进行层合(贴合)，实施后期处理(临时支承体的剥离、曝光、显影、后烘烤等)，获得了在PET膜上依次具有铜箔及图案(感光性组合物层的固化膜)的试样(层叠体)。
在试样的图案的表面滴加浓度为50g/L的盐水5cm3，在50cm2内均匀地铺展之后，在常温下使水分挥发，使用HAST试验装置EHS-221MD(ESPEC Corp.制造)在110℃85％环境下经过了32小时。然后，擦去盐水，观察试样的表面状态，并根据以下评分进行了评价。
AA、A、B、C为在实际应用上必要的级别，优选为AA。
(评价基准)
AA：铜完全没有变色。
A：在一部分看到一些铜的变色。
B：在一部分看到轻微的铜的变色。
C：在整个表面上看到轻微的铜的变色。
D：在整个表面上明显地看到铜的变色。
<显影残渣的评价>
通过目视及光学显微镜(物镜20倍)观察了上述层叠体的显影去除部。
A、B为实际使用级别，优选为A。
(评价基准)
A：即使使用光学显微镜观察也无法视觉辨认残渣。
B：通过光学显微镜的观察，可以观察到极少一部分的残渣。
C：即使目视观察，也可以在整个表面上清楚地观察到产生有残渣。
将评价结果汇总表示于以下表5中。
Figure BDA0003962327790000661
Figure BDA0003962327790000671
如表5所示，示出了若使用包含碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及第1封端异氰酸酯化合物的感光性组合物层，则能够抑制配线(电极)的腐蚀(实施例1～45)。
在实施例1～4及6的对比中，示出了当第1封端异氰酸酯化合物具有环结构时(实施例1、3及4)，能够进一步抑制配线(电极)的腐蚀。
在实施例1、3～5及7的对比中，示出了当第1封端异氰酸酯化合物NCO值为5.0mmol/g以上时(实施例1、3及4)，能够进一步抑制配线(电极)的腐蚀。
在实施例8～10及15～31的对比中，示出了若源自乙烯苯衍生物的结构单元的含量相对于上述碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量为35质量％以上(实施例15～31)，则能够进一步抑制配线(电极)的腐蚀。尤其，示出了若源自乙烯苯衍生物的结构单元的含量相对于上述碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量为45质量％以上(实施例17～31)，则能够更进一步抑制配线(电极)的腐蚀。
从实施例22～25及32～35的对比示出了，若感光性组合物层的厚度为3μm以上(实施例22～25及33～35)，则能够更进一步抑制配线(电极)的腐蚀。
相对于此，示出了当使用不包含第1封端异氰酸酯化合物的感光性组合物层时，配线(电极)的腐蚀变得显著(比较例1)。
在上述各实施例及比较例的转印膜的制作中，在感光性组合物层上涂布折射率调整层形成用涂布液B－1而设置了厚度为80nm的折射率调整层(折射率：1.60以上)，除此以外，以与上述各实施例及比较例的转印膜的制作相同的顺序，获得了具有与各实施例及比较例对应的折射率调整层的转印膜。
使用具有如此获得的折射率调整层的转印膜，进行了上述各评价的结果，显示出与使用各实施例及比较例的转印膜时相同的评价结果。
符号说明
18-金属导电性材料保护膜，32-基板，56-迂回配线，70-第1金属导电性材料，72-第2金属导电性材料，74-图像显示区域，75-图像非显示区域，90-触控面板，112-第1岛状电极部，114-第2岛状电极部，116-第1配线部，118-第2配线部(桥接配线)，120-通孔，124-透明基板(透明膜基板)，130-保护层，132-外涂层，134-第1电极图案，136-第2电极图案，200-透明层叠体，P-第1电极图案的延伸方向，Q-第2电极图案的延伸方向。

Claims (15)

1.一种转印膜，其具有临时支承体、配置于临时支承体上的感光性组合物层，
所述述感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及NCO值为4.5mmol/g以上的封端异氰酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的转印膜，其中，
所述封端异氰酸酯化合物的NCO值大于5.0mmol/g。
3.根据权利要求1或2所述的转印膜，其中，
所述封端异氰酸酯化合物具有环结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印膜，其中，
所述封端异氰酸酯化合物为由式Q表示的封端异氰酸酯化合物，
B1-A1-L1-A2-B2 式Q
式Q中，B1及B2分别独立地表示封端异氰酸酯基，A1及A2分别独立地表示单键或碳原子数1～10的业烷基，L1表示二价连接基团。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印膜，其中，
所述封端异氰酸酯化合物为由式QA表示的封端异氰酸酯化合物，
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 式QA
式QA中，B1a及B2a分别独立地表示封端异氰酸酯基，A1a及A2a分别独立地表示二价连接基团，L1a表示环状的二价饱和烃基或二价芳香族烃基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印膜，其中，
所述感光性组合物层还包含NCO值小于4.5mmol/g的封端异氰酸酯化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的转印膜，其中，
所述碱溶性树脂包含源自乙烯苯衍生物的结构单元、具有自由基聚合性基的结构单元及具有酸基的结构单元，
所述源自乙烯苯衍生物的结构单元的含量相对于所述碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量为35质量％以上。
8.根据权利要求7所述的转印膜，其中，
所述源自乙烯苯衍生物的结构单元的含量相对于所述碱溶性树脂中所包含的所有结构单元的总量为45质量％以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的转印膜，其还包含折射率调整层，
所述折射率调整层与所述感光性组合物层接触而配置，
所述折射率调整层的折射率为1.60以上。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的转印膜，其中，
所述感光性组合物层用于形成触控面板电极保护膜。
11.一种层叠体的制造方法，其具有：
贴合工序，使权利要求1至10中任一项所述的转印膜的所述临时支承体上的所述感光性组合物层与具有导电层的基板接触而贴合，从而获得依次具有所述基板、所述导电层、所述感光性组合物层及所述临时支承体的带有感光性组合物层的基板；
曝光工序，对所述感光性组合物层进行图案曝光；及
显影工序，对被曝光的所述感光性组合物层进行显影而形成图案，
所述层叠体的制造方法在所述贴合工序与所述曝光工序之间或所述曝光工序与所述显影工序之间还具有从所述带感光性组合物层的基板剥离所述临时支承体的剥离工序。
12.一种转印膜，其具有临时支承体、配置于临时支承体上的感光性组合物层，
所述感光性组合物层包含碱溶性树脂、聚合性化合物、聚合引发剂及封端异氰酸酯化合物，
所述感光性组合物层的NCO值大于0.50mmol/g。
13.一种封端异氰酸酯化合物，其由式QA表示，
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 式QA
式QA中，B1a及B2a分别独立地表示封端异氰酸酯基，A1a及A2a分别独立地表示二价连接基团，L1a表示环状的二价饱和烃基或二价芳香族烃基。
14.根据权利要求13所述的封端异氰酸酯化合物，其由式Q-1表示，
Figure FDA0003962327780000021
15.根据权利要求14所述的封端异氰酸酯化合物，其中，
cis体与trans体的质量比为cis体/trans体＝10/90～90/10。
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