CN115943347A - 转印膜、层叠体的制造方法、电路配线的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种将转印膜贴合在被转印体上时,不易产生褶皱的转印膜、层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。本发明的转印膜是具有临时支承体和配置于临时支承体上的感光性组合物层的长条状转印膜,临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量Ea1相对于临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量Ea2之比为1.40以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种转印膜、层叠体的制造方法、及电路配线的制造方法。
背景技术
由于用于获得规定图案的工序数少,因此广泛使用如下方法:使用转印膜在基板等被转印体上配置感光性组合物层,并隔着掩膜对该感光性组合物层进行曝光之后进行显影。
例如,在专利文献1中公开了一种用于制造滤色器的感光性膜(转印膜)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-324210号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来,要求转印膜更进一步提高性能。具体而言,在使转印膜的与临时支承体相反的一侧的表面与被转印体接触而进行贴合时,要求不易产生褶皱。
本发明人对专利文献1等中记载的转印膜的特性进行研究的结果,发现贴合时产生褶皱,需要进一步改善。
因此,本发明的课题在于提供一种在将转印膜贴合于被转印体时,不易产生褶皱的转印膜。
并且,本发明课题还在于提供一种使用转印膜的、层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等对上述课题进行深入研究的结果,发现通过以下构成,能够解决上述课题。
〔1〕一种转印膜,其是具有临时支承体和配置于临时支承体上的感光性组合物层的长条状转印膜,
临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量Ea1相对于临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量Ea2之比为1.40以下。
〔2〕根据〔1〕所述的转印膜,其中,
由式(1)求出的X为7.00%以下。
X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100式(1)
Ea1:临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量(GPa)
Ea2:临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量(GPa)
Eb1:临时支承体的短边方向在80℃下的储能模量(GPa)
Eb2:临时支承体的长边方向在80℃下的储能模量(GPa)
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的转印膜,其中,
临时支承体在100℃下的短边方向的储能模量Ea1与临时支承体在100℃下的长边方向的储能模量Ea2的几何平均为1.00GPa以上。
〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的转印膜,其中,临时支承体的厚度为40.0μm以下。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的转印膜,其中,感光性组合物层的厚度为20.0μm以下。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的转印膜,其中,
感光性组合物层包含粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的转印膜,其进一步具有配置于感光性组合物层上的折射率调整层。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的转印膜,其中,
感光性组合物层用于形成触摸面板用电极保护膜。
〔9〕一种层叠体的制造方法,其包括:
贴合工序,将〔1〕至〔8〕中任一项的转印膜的与临时支承体相反的一侧的表面贴合于被转印体,获得依次具有被转印体、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的被转印体;
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;及
显影工序,对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案;
层叠体的制造方法还包括:
剥离工序,在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间,从带感光性组合物层的被转印体剥离临时支承体。
〔10〕一种电路配线的制造方法,其包括:
贴合工序,将〔1〕至〔8〕中任一项的转印膜的与临时支承体相反的一侧的表面贴合于包含导电层的被转印体,获得依次具有被转印体、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的被转印体;
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案;及
蚀刻工序,对未配置有图案的区域内的导电层进行蚀刻处理;
电路配线的制造方法还包括:
剥离工序,在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间,从带感光性组合物层的被转印体剥离临时支承体。
〔11〕根据〔9〕所述的层叠体的制造方法,其中,
被转印体是具有阶梯差的基板。
发明效果
根据本发明,能够提供一种在将转印膜贴合于被转印体时,不易产生褶皱的转印膜。并且,根据本发明,还能够提供一种使用转印膜的层叠体的制造方法及电路配线的制造方法。
附图说明
图1是表示具有阶梯差的基板的一例的剖面示意图。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
在本说明书中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”的前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
在本说明书中,在阶段性地记载的数值范围中,在某一数值范围内记载的上限值或下限值可以被其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值替代。在本说明书中记载的数值范围中,在某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为在实施例中所示的值。
在本说明书中,“工序”这一术语不仅包括独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现该工序所期待的目的,则也包括在本术语中。
在本说明书中,“透明”是指波长400~700nm的可见光的平均透射率为80%以上,优选为90%以上。
在本说明书中,可见光的平均透射率是用分光光度计测定的值,例如,能够用Hitachi,Ltd.制分光光度计U-3310进行测定。
在本说明书中,只要没有特别说明,则重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是使用如下测定的标准物质聚苯乙烯来换算的值:作为管柱使用串行连接的3根TSK gel SuperHZM-N(Tosoh Corporation制),作为洗脱液使用THF(四氢呋喃),作为检测器使用示差折射计,作为标准物质使用聚苯乙烯,通过凝胶渗透色谱(GPC)分析装置测定。
在本说明书中,只要没有特别说明,则具有分子量分布的化合物的分子量为重均分子量。
在本说明书中,只要没有特别说明,则折射率是在波长550nm的光下利用椭偏仪测定的值。
在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是包括丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的概念,“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者的概念,“(甲基)丙烯酰氧基”是包括丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基这两者的概念。
并且,在本说明书中,“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
在本说明书中,“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并没有特别限制。取代基数例如可以是1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子,能够举出除氢原子以外的1价非金属原子团,例如能够选自以下取代基T。
(取代基T)
作为取代基T,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基;苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基;甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基;乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基;乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧草酰基等酰基;甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基;苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基;烷基;环烷基;芳基;杂芳基;羟基;羧基;甲酰基;磺基;氰基;硝基;醚基;烷基氨基羰基;芳基氨基羰基;磺酰胺基;甲硅烷基;氨基;单烷基氨基;二烷基氨基;芳基氨基;以及这些的组合。
〔转印膜]
转印膜是具有临时支承体和配置于临时支承体上的感光性组合物层的长条状转印膜。
长条状是指转印膜在一方向上的长度比在与一方向正交的另一方向上的长度更长的形状。即,转印膜具有沿着机器方向的长边方向和沿着宽度方向的短边方向。
作为本发明的转印膜的特征点,如下所述,可举出转印膜具有规定的储能模量的临时支承体。
本发明人对以往的转印膜进行研究的结果,发现在使转印膜的与临时支承体相反的一侧的表面与被转印体接触,通过层压贴合时,容易产生褶皱。相对于此,发现在本发明中,使用具有规定的储能模量的临时支承体的转印膜时,不易产生褶皱。
抑制产生褶皱的机理尚不明确,但推测通过在层压时使用各向异性小的临时支承体,能够使贴合更均匀,其结果不易产生褶皱。以下,在本说明书中,将更不易产生褶皱的情况还称为本发明的效果更优异。
以下,对转印膜的各结构进行详细说明。
<临时支承体>
转印膜具有临时支承体。
临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量Ea1相对于临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量Ea2之比(Ea1/Ea2)为1.40以下,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选1.35以下,更优选1.30以下,进一步优选1.25以下,尤其优选1.20以下,最优选1.10以下。下限并没有特别限制,优选0.10以上,更优选0.50以上,进一步优选0.80以上,尤其优选1.00以上。
另外,临时支承体为支承后述感光性组合物层等的部件,最终通过剥离处理被去除。
在临时支承体中,由式(1)求出的X优选8.00%以下,更优选7.00%以下,进一步优选6.80%以下,尤其优选6.70%以下。
X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100式(1)
Ea1:临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量(GPa)
Ea2:临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量(GPa)
Eb1:临时支承体的短边方向在80℃下的储能模量(GPa)
Eb2:临时支承体的长边方向在80℃下的储能模量(GPa)
临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量Ea1优选1.00~5.00GPa,更优选2.00~4.00GPa,进一步优选2.00~2.95GPa,尤其优选2.50~2.90GPa,最优选2.50~2.70GPa。
临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量Ea2优选1.00~5.00GPa,更优选2.00~4.00GPa,进一步优选2.15~3.00GPa,尤其优选2.20~2.80GPa,最优选2.30~2.60GPa。
临时支承体的短边方向在80℃下的储能模量Eb1优选1.00~5.00GPa,更优选3.00~5.00GPa,进一步优选3.50~4.65GPa,尤其优选3.50~4.50GPa,最优选4.00~4.40GPa。
临时支承体的长边方向在80℃下的储能模量Eb2优选1.00~5.00GPa,更优选2.00~4.00GPa,进一步优选3.18~4.00GPa,尤其优选3.25~4.00GPa,最优选3.30~3.80GPa。
上述储能模量例如能够利用动态粘弹性测定装置(Vibron:DVA-225(IT计测控制公司制))测定。
临时支承体在100℃下的短边方向的储能模量Ea1与临时支承体在100℃下的长边方向的储能模量Ea2的几何平均优选1.00GPa以上,更优选2.00GPa以上,进一步优选2.40GPa以上。上限并没有特别限制,优选5.00GPa以下,更优选3.00GPa以下。
另外,几何平均是指存在n个数值时所有数值的乘积的n次方。例如,是Ea1与Ea2的乘积的平方根的值(几何平均=√(Ea1×Ea2))。
用于实现临时支承体的上述特性((Ea1/Ea2)等)的方法并没有特别限制,可举出公知的方法。例如,作为临时支承体使用双轴拉伸树脂膜(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)时,通过调整纵向和横向的拉伸倍率,能够实现上述特性。
临时支承体优选为膜,更优选为树脂膜。
作为临时支承体,能够使用具有挠性且在加压下或在加压下及加热下不会产生显著的变形、收缩或拉伸的膜。
作为上述膜,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)(例如,双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚酰亚胺膜及聚碳酸酯膜。
其中,作为临时支承体,优选双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。并且,用作临时支承体的膜还优选没有褶皱等变形及划痕等。
从能够隔着临时支承体进行图案曝光的方面考虑,临时支承体优选透明性高,波长365nm光的透射率优选为60%以上,更优选为70%以上。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性方面考虑,临时支承体的雾度优选小。具体而言,临时支承体的雾度值优选2%以下,更优选0.5%以下,进一步优选0.1%以下。下限并没有特别限制,优选0%以上。
从隔着临时支承体进行图案曝光时的图案形成性及临时支承体的透明性方面考虑,临时支承体中包含的微粒、异物及缺陷的数量优选少。直径1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选50个/10mm2以下,更优选10个/10mm2以下,进一步优选3个/10mm2以下,尤其优选0个/10mm2。
临时支承体的厚度并没有特别限制,200.0μm以下的情况较多,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选100.0μm以下,更优选40.0μm以下,进一步优选30.0μm以下,尤其优选25.0μm以下,最优选20.0μm以下。下限并没有特别限制,优选1.0μm以上,更优选10.0μm以上。
临时支承体的厚度能够作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察测定的任意5处的平均值来计算。
从赋予处理性方面考虑,也可以在临时支承体的表面设置包含微小粒子的层(润滑剂层)。润滑剂层可以设置于临时支承体的一面,也可以设置于两面。
润滑剂层中包含的粒子的直径优选0.05~0.8μm。
润滑剂层的厚度优选0.05~1.0μm。
作为临时支承体,例如,可举出厚度25.0μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度16.0μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜及厚度12.0μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
作为临时支承体的优选方式,例如,能够引用日本特开2014-085643号公报的[0017]~[0018]段、日本特开2016-027363号公报的[0019]~[0026]段、WO2012/081680A1公报的[0041]~[0057]段及WO2018/179370A1公报的[0029]~[0040]段的记载,这些公报的内容编入本说明书中。
<感光性组合物层>
转印膜具有配置于临时支承体上的感光性组合物层。
感光性组合物层优选包含后述粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。
通过将感光性组合物层转印至被转印体上之后进行曝光及显影,能够在被转印体上形成图案。
作为感光性组合物层,可以是正型感光性组合物层,也可以是负型感光性组合物层。
正型感光性组合物层是指曝光部在显影液中的溶解性因曝光而提高的感光性组合物层。负型感光性组合物层是指曝光部在显影液中的溶解性因曝光而降低的感光性组合物层。
其中,优选使用负型感光性组合物层。感光性组合物层为负型感光性组合物层时,所形成的图案相当于保护膜。
从涂布性方面考虑,感光性组合物层的厚度优选20.0μm以下,更优选15.0μm以下,进一步优选10.0μm以下。上述下限并没有特别限制,优选0.05μm以上,更优选3.0μm以上,进一步优选4.0μm以上,尤其优选5.0μm以上。
感光性组合物层的厚度作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察测定的任意5处的平均值来计算。
感光性组合物层的折射率优选1.47~1.56,更优选1.49~1.54。
感光性组合物层优选为无彩色。感光性组合物层的a*值优选为-1.0~1.0,感光性组合物层的b*值优选为-1.0~1.0。
感光性组合物层的色相能够利用色差计(CR-221,Minolta Co.,Ltd.制)测定。
感光性组合物层的NCO值优选大于0.50mmol/g,更优选0.55mmol/g以上,进一步优选0.60mmol/g以上。
感光性组合物层的NCO值的上限优选1.0mmol/g以下,更优选低于0.80mmol/g,进一步优选0.70mmol/g以下。
感光性组合物层的NCO值是指每1g感光性组合物层中包含的异氰酸酯基的摩尔数,是根据封端异氰酸酯化合物的结构式计算的值。
以下,对构成感光性组合物层的各材料进行说明。
[粘合剂聚合物]
感光性组合物层可以包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物,例如I,可举出(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺环氧树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、通过环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应获得的环氧丙烯酸酯树脂及通过环氧丙烯酸酯树脂与酸酐的反应获得的酸改性环氧丙烯酸酯树脂。
作为粘合剂聚合物的优选方式之一,从碱显影性及膜形成性优异的方面考虑,可举出(甲基)丙烯酸树脂。
另外,在本说明书中,(甲基)丙烯酸树脂是指具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂。源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选50质量%以上,更优选70质量%以上。
(甲基)丙烯酸树脂可以仅由源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元构成,也可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物以外的聚合性单体的结构单元。即,源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量的上限相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元优选为100质量%以下。
作为(甲基)丙烯酸化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺及(甲基)丙烯腈。
作为(甲基)丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯及(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯,优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酰胺,例如,可举出二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯及(甲基)丙烯酸十二烷基酯等具有碳原子数1~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选具有碳原子数1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
(甲基)丙烯酸树脂可以具有源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元以外的结构单元。
作为形成上述结构单元的聚合性单体,只要是能够与(甲基)丙烯酸化合物共聚的除(甲基)丙烯酸化合物以外的化合物,则并没有特别限制,例如,可举出苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等可以在α位或芳香族环上具有取代基的苯乙烯化合物、丙烯腈及乙烯基-正丁醚等乙烯醇酯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯及马来酸单异丙酯等马来酸单酯、富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸以及巴豆酸。
这些聚合性单体可以使用1种或组合使用2种以上。
并且,从进一步改善碱显影性方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选包含具有酸基的结构单元。作为酸基,例如,可举出羧基、磺基、磷酸基及膦酸基。
其中,(甲基)丙烯酸树脂更优选包含具有羧基的结构单元,进一步优选具有源自上述(甲基)丙烯酸的结构单元。
从显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂中具有酸基的结构单元(优选为源自(甲基)丙烯酸的结构单元)的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的总质量,优选10质量%以上。并且,上限值并没有特别限制,从耐碱性优异的方面考虑,优选50质量%以下,更优选40质量%以下。
并且,(甲基)丙烯酸树脂更优选具有源自上述(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。
(甲基)丙烯酸树脂中的源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选50~90质量%,更优选60~90质量%,进一步优选65~90质量%。
作为(甲基)丙烯酸树脂,优选具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元这两者的树脂,更优选仅由源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元构成的树脂。
并且,作为(甲基)丙烯酸树脂,也优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元及源自丙烯酸乙酯的结构单元的丙烯酸树脂。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少一种,优选具有源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元这两者。
从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂中的源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于(甲基)丙烯酸树脂的所有结构单元,优选40质量%以上,更优选60质量%以上。上限并没有特别限制,可以为100质量%以下,优选80质量%以下。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂还优选具有选自源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少一种和选自源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元中的至少一种。
从本发明的效果更优异的方面考虑,源自甲基丙烯酸的结构单元及源自甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量相对于源自丙烯酸的结构单元及源自丙烯酸烷基酯的结构单元的合计含量,以质量比计,优选60/40~80/20。
从转印后的感光性组合物层的显影性优异的方面考虑,(甲基)丙烯酸树脂优选在末端具有酯基。
另外,(甲基)丙烯酸树脂的末端部由源自用于合成的聚合引发剂的部位构成。在末端具有酯基的(甲基)丙烯酸树脂通过使用产生具有酯基的自由基的聚合引发剂来合成。
并且,作为粘合剂聚合物的另一优选方式,可举出碱溶性树脂。
另外,在本发明中,“碱溶性”是指在22℃下、在碳酸钠的1质量%水溶液100g中的溶解度为0.1g以上。
例如,从显影性方面考虑,粘合剂聚合物优选为酸值60mgKOH/g以上的粘合剂聚合物。
并且,例如,从容易通过加热与交联成分热交联而形成牢固的膜的方面考虑,粘合剂聚合物更优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的树脂(所谓的含有羧基的树脂),进一步优选为酸值60mgKOH/g以上的具有羧基的(甲基)丙烯酸树脂(所谓的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂)。
粘合剂聚合物为具有羧基的树脂时,例如,添加封端异氰酸酯化合物等热交联性化合物来进行热交联,由此能够提高三维交联密度。并且,若具有羧基的树脂的羧基脱水而疏水化,则能够改善耐湿热性。
作为酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的(甲基)丙烯酸树脂,只要满足上述酸值的条件,则并没有特别限制,能够适当选自公知的(甲基)丙烯酸树脂。
例如,能够优选使用在日本特开2011-095716号公报的[0025]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂,在日本特开2010-237589号公报的[0033]~[0052]段中记载的聚合物中酸值60mgKOH/g以上的含有羧基的丙烯酸树脂等。
作为粘合剂聚合物的其他优选方式,可举出苯乙烯-丙烯酸共聚物。
另外,在本发明中,苯乙烯-丙烯酸共聚物是指具有源自苯乙烯化合物的结构单元及源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的树脂,上述源自苯乙烯化合物的结构单元及上述源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的合计含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选30质量%以上,更优选50质量%以上。下限并没有特别限制,优选100质量%以下。
并且,源自苯乙烯化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选1质量%以上,更优选5质量%以上,进一步优选5~80质量%。
并且,上述源自(甲基)丙烯酸化合物的结构单元的含量相对于上述共聚物的所有结构单元,优选5质量%以上,更优选10质量%以上,进一步优选20~95质量%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有芳香环结构,更优选包含具有芳香环结构的结构单元。
作为形成具有芳香环结构的结构单元的单体,可举出苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯化合物、以及(甲基)丙烯酸苄酯等。
其中,优选苯乙烯化合物,更优选苯乙烯。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物更优选具有由下述式(S)表示的结构单元(源自苯乙烯的结构单元)。
[化学式1]
粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~90质量%,更优选10~70质量%,进一步优选20~60质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~60摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~60摩尔%。
另外,在本发明中,用摩尔比规定“结构单元”的含量时,上述“结构单元”的含义与“单体单元”相同。并且,在本发明中,上述“单体单元”可以在通过高分子反应等聚合后进行修饰。以下也相同。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有单环脂肪族烃环结构或多环脂肪族烃环结构。即,粘合剂聚合物优选包含具有单环或多环脂肪族烃环结构的结构单元。其中,粘合剂聚合物更优选具有多环脂肪族烃环结构,进一步优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构。
作为具有脂肪族烃环结构的结构单元中的构成脂肪族烃环结构的环,可举出三环癸烷环、环己烷环、环戊烷环、降冰片烷环及异佛尔酮环。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环,更优选四氢二环戊二烯环(三环[5.2.1.02,6]癸烷环)。
作为形成具有脂肪族烃环结构的结构单元的单体,可举出(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、及(甲基)丙烯酸异冰片酯。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物更优选具有由下述式(Cy)表示的结构单元,更优选具有由上述式(S)表示的结构单元及由下述式(Cy)表示的结构单元。
[化学式2]
式(Cy)中,RM表示氢原子或甲基,RCy表示具有脂肪族烃环结构的1价基团。
式(Cy)中的RM优选为甲基。
从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)中的RCy优选为碳原子数5~20的具有脂肪族烃环结构的1价基团,更优选为碳原子数6~16的具有脂肪族烃环结构的1价基团,进一步优选为碳原子数8~14的具有脂肪族烃环结构的1价基团。
并且,作为式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构,可以是单环脂肪族烃环结构或多环脂肪族烃环结构。其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为环戊烷环结构、环己烷环结构或异佛尔酮环结构等单环脂肪族烃环结构、或者四氢二环戊二烯环结构或降冰片烷环结构等多环脂肪族烃环结构,更优选为环己烷环结构或四氢二环戊二烯环结构,进一步优选为四氢二环戊二烯环结构。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)的RCy中的脂肪族烃环结构优选为多环脂肪族烃环,更优选为2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构,进一步优选为2~4环的脂肪族烃环稠合而成的环。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,式(Cy)中的RCy优选为式(Cy)中的-C(=0)0-的氧原子与脂肪族烃环结构(可以是单环或多环)直接键合的基团即脂肪族烃环基,更优选为环己基或二环戊基,进一步优选为二环戊基。
粘合剂聚合物可以单独具有1种具有脂肪族烃环结构的结构单元,也可以具有2种以上。
粘合剂聚合物包含具有脂肪族烃环结构的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~90质量%,更优选10~80质量%,进一步优选20~70质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有脂肪族烃环结构的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~50摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(Cy)表示的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~50摩尔%。
粘合剂聚合物包含具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选10~90质量%,更优选20~80质量%,进一步优选40~75质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有芳香环结构的结构单元及具有脂肪族烃环结构的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选10~80摩尔%,更优选20~70摩尔%,进一步优选40~60摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元及由上述式(Cy)表示的结构单元的总含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选10~80摩尔%,更优选20~70摩尔%,进一步优选40~60摩尔%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的由上述式(S)表示的结构单元的摩尔量nS及由上述式(Cy)表示的结构单元的摩尔量nCy优选满足下述式(SCy)所示的关系,更优选满足下述式(SCy-1)所示的关系,进一步优选满足下述式(SCy-2)所示的关系。
0.2≤nS/(nS+nCy)≤0.8式(SCy)
0.30≤nS/(nS+nCy)≤0.75式(SCy-1)
0.40≤nS/(nS+nCy)≤0.70式(SCy-2)
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选包含具有酸基的结构单元。
作为上述酸基,可举出羧基、磺基、膦酸基及磷酸基,优选羧基。
作为上述具有酸基的结构单元,优选以下所示的源自(甲基)丙烯酸的结构单元,更优选源自甲基丙烯酸的结构单元。
[化学式3]
粘合剂聚合物可以单独包含1种具有酸基的结构单元,也可以包含2种以上。
粘合剂聚合物包含具有酸基的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~50质量%,更优选5~40质量%,进一步优选10~30质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有酸基的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~50摩尔%,进一步优选20~40摩尔%。
而且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~50摩尔%,进一步优选20~40摩尔%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物优选具有反应性基团,更优选包含具有反应性基团的结构单元。
作为反应性基团,优选自由基聚合性基团,更优选烯属不饱和基团。并且,粘合剂聚合物具有烯属不饱和基团时,粘合剂聚合物优选包含在侧链具有烯属不饱和基团的结构单元。
在本发明中,“主链”是指在构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链,“侧链”是指从主链分支的原子团。
作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酸基,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
作为具有反应性基团的结构单元的一例,可举出以下所示的例子,但并不限定于此。
[化学式4]
粘合剂聚合物可以单独包含1种具有反应性基团的结构单元,也可以包含2种以上。
粘合剂聚合物包含具有反应性基团的结构单元时,从本发明的效果更优异的方面考虑,具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70质量%,更优选10~50质量%,进一步优选20~40质量%。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物中的具有反应性基团的结构单元的含量相对于粘合剂聚合物的所有结构单元,优选5~70摩尔%,更优选10~60摩尔%,进一步优选20~50摩尔%。
作为将反应性基团导入粘合剂聚合物中的方法,可举出使环氧化合物、封端异氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物、乙烯基砜化合物、醛化合物、羟甲基化合物及羧酸酐等化合物与羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、乙酰乙酰基及磺基等官能团反应的方法。
作为将反应性基团导入粘合剂聚合物中的方法的优选例,可举出如下方法:通过聚合反应合成具有羧基的聚合物之后,通过高分子反应使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所获得的聚合物的羧基的一部分反应,由此将(甲基)丙烯酰氧基导入聚合物中。通过此方法,能够获得在侧链具有(甲基)丙烯酰氧基的粘合剂聚合物。
上述聚合反应优选在70~100℃的温度条件下进行,更优选在80~90℃的温度条件下进行。作为上述聚合反应中使用的聚合引发剂,优选偶氮系引发剂,例如,更优选FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制V-601(商品名)或V-65(商品名)。上述高分子反应优选在80~110℃的温度条件下进行。在上述高分子反应中,优选使用铵盐等催化剂。
作为粘合剂聚合物,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选以下所示的聚合物。另外,以下所示的各结构单元的含有比率(a~d)及重均分子量Mw等能够根据目的适当变更。
[化学式5]
[化学式6]
并且,粘合剂聚合物可以包含聚合物(以下,还称为“聚合物X”。),该聚合物包含具有羧酸酐结构的结构单元。
羧酸酐结构可以为链状羧酸酐结构及环状羧酸酐结构中的任一种,优选为环状羧酸酐结构。
作为环状羧酸酐结构的环,优选5~7元环,更优选5元环或6元环,进一步优选5元环。
具有羧酸酐结构的结构单元优选为在主链中包含从由下述式P-1表示的化合物中去除2个氢原子而得的2价基团的结构单元或从由下述式P-1表示的化合物中去除1个氢原子而得的1价基团直接或经由2价连接基与主链键合的结构单元。
[化学式7]
式P-1中,RA1a表示取代基,n1a个RA1a可以相同,也可以不同,Z1a表示形成包含-C(=0)-0-C(=0)-的环的2价基团,n1a表示0以上的整数。
作为由RA1a表示的取代基,例如可举出烷基。
作为Z1a,优选碳原子数2~4的亚烷基,更优选碳原子数2或3的亚烷基,进一步优选碳原子数2的亚烷基。
n1a表示0以上的整数。在Z1a表示碳原子数2~4的亚烷基时,n1a优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
n1a表示2以上的整数时,存在多个的RA1a可以相同,也可以不同。并且,存在多个的RA1a可以彼此键合而形成环,但优选不彼此键合而形成环。
作为具有羧酸酐结构的结构单元,优选源自不饱和羧酸酐的结构单元,更优选源自不饱和环式羧酸酐的结构单元,进一步优选源自不饱和脂肪族环式羧酸酐的结构单元,尤其优选源自马来酸酐或衣康酸酐的结构单元,最优选源自马来酸酐的结构单元。
以下,举出具有羧酸酐结构的结构单元的具体例,但具有羧酸酐结构的结构单元并不限定于这些具体例。下述结构单元中,Rx表示氢原子、甲基、CH2OH基或CF3基,Me表示甲基。
[化学式8]
[化学式9]
聚合物X中的具有羧酸酐结构的结构单元可以为单独1种,也可以为2种以上。
具有羧酸酐结构的结构单元的总含量相对于聚合物X的所有结构单元,优选0~60摩尔%,更优选5~40摩尔%,进一步优选10~35摩尔%。
感光性组合物层可以仅包含1种聚合物X,也可以包含2种以上。
感光性组合物层包含聚合物X时,从本发明的效果更优异的方面考虑,聚合物X的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.10~30.00质量%,更优选0.20~20.00质量%,进一步优选0.20~5.00质量%,尤其优选0.50~1.50质量%。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)优选5,000以上,更优选10,000以上,进一步优选10,000~50,000,尤其优选10,000~30,000。
从减少显影残渣方面考虑,粘合剂聚合物的分散度(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选1.0~3.0,更优选2.0~3.0。
粘合剂聚合物的酸值优选10~200mgKOH/g,更优选60mg~200mgKOH/g,进一步优选60~150mgKOH/g,尤其优选60~110mgKOH/g。
粘合剂聚合物的酸值为按照JIS K0070:1992中记载的方法测定的值。
感光性组合物层可以仅包含1种粘合剂聚合物,也可以包含2种以上。
从本发明的效果更优异的方面考虑,粘合剂聚合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选10.00~90.00质量%,更优选30.00~80.00质量%,进一步优选40.00~70.00质量%,尤其优选45.00~60.00质量%。
[聚合引发剂]
感光性组合物层可以包含聚合引发剂。
作为聚合引发剂,并没有特别限制,能够使用公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂,优选光聚合引发剂。
作为聚合引发剂,例如,可举出具有肟酯结构的光聚合引发剂(以下还称为“肟系光聚合引发剂”。)、具有α-氨基烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下还称为“α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂”。)、具有α-羟烷基苯酮结构的光聚合引发剂(以下还称为“α-羟烷基苯酮系聚合引发剂”。)、具有酰基氧化膦结构的光聚合引发剂(以下还称为“酰基氧化膦系光聚合引发剂”。)、具有N-苯基甘氨酸结构的光聚合引发剂(以下还称为“N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂”。)。
聚合引发剂优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂、α-羟烷基苯酮系聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种,更优选包含选自肟系光聚合引发剂、α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂及N-苯基甘氨酸系光聚合引发剂中的至少一种,进一步优选包含选自肟系光聚合引发剂及α-氨基烷基苯酮系光聚合引发剂中的至少1种。
作为聚合引发剂,例如,还可举出日本特开2011-95716号公报的[0031]~[0042]段及日本特开2015-014783号公报的[0064]~[0081]段中记载的聚合引发剂。
作为聚合引发剂,例如,可举出1-[4-(苯硫基)]苯基-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制〕、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-02,BASF公司制〕、8-[5-(2,4,6-三甲基苯基)-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲酮-(O-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-03,BASF公司制〕、1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯基]硫基]苯基]-4-甲基-1-戊酮-1-(O-乙酰肟)〔商品名:IRGACURE(注册商标)OXE-04,BASF公司制〕、肟酯系化合物〔商品名:Lunar(注册商标)6,DKSH JapanK.K.制〕、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙-1,2-二酮-2-(0-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-305,Changzhou Tronly New Elec tronic Materials Co.,Ltd.制)、1,2-丙二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(0-乙酰肟)(商品名:TR-PBG-326,Changzhou Tronly New ElectronicMaterials Co.,Ltd.制)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚胺基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙-1,2-二酮-2-(0-苯甲酰肟)(商品名:TR-PBG-391,Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.制)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮〔商品名:Omnirad(注册商标)379EG,IGM Resins B.V.制〕、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)907、IGM Resins B.V.制〕、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)127,IGM Resins B.V.制〕、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1〔商品名:Omnirad(注册商标)369、IGMResins B.V.制〕、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮〔商品名:Omnirad(注册商标)1173,IGMResins B.V.制〕、1-羟基环己基苯酮〔商品名:Omnirad(注册商标)184,IGM Resins B.V.制〕、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮〔商品名:Omnirad651,IGM Resins B.V.制〕、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、及(1-(联苯-4-基)-2-甲基-2-吗啉基丙-1-酮(商品名:APi-307,Shenzhen UV-ChemTech Ltd.制)。
聚合引发剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层中的聚合引发剂的含量并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选0.10质量%以上,更优选0.50质量%以上。上限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选10.00质量%以下,更优选5.00质量%以下。
[聚合性化合物]
感光性组合物层可以包含聚合性化合物。
聚合性化合物是具有聚合性基团的化合物。作为聚合性基团,例如,可举出自由基聚合性基团及阳离子聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
聚合性化合物优选包含具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物(以下,还简称为“烯属不饱和化合物”。)。
作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰氧基。
在本说明书中,烯属不饱和化合物为上述粘合剂聚合物以外的化合物,分子量优选小于5,000。
作为聚合性化合物,优选由下述式(M)表示的化合物(还简称为“化合物M”。)。
Q2-R1a-Q1 式(M)
式(M)中,Q1及Q2分别独立地表示(甲基)丙烯酰氧基,R1表示具有链状结构的2价连接基。
关于式(M)中的Q1及Q2,从合成容易性方面考虑,Q1及Q2优选为相同的基团。
并且,从反应性方面考虑,式(M)中的Q1及Q2优选为丙烯酰氧基。
作为式(M)中的R1a,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选亚烷基、亚烷氧基亚烷基(-L1-O-L1_)或聚亚烷氧基亚烷基(-(L1-O)p-Ll_),更优选碳原子数2~20的烃基或聚亚烷氧基亚烷基,进一步优选碳原子数4~20的亚烷基,尤其优选碳原子数6~18的直链亚烷基。
上述烃基在至少一部分中具有链状结构即可,作为上述链状结构以外的部分,并没有特别限制,例如,可以为支链状、环状或碳原子数1~5的直链状亚烷基、亚芳基、醚键及它们的组合中的任一种,优选亚烷基或2个以上的亚烷基与1个以上的亚芳基组合而成的基团,更优选亚烷基,进一步优选直链亚烷基。
另外,上述L1分别独立地表示亚烷基,优选乙烯基、丙烯基或丁烯基,更优选乙烯基或1,2-丙烯基。p表示2以上的整数,优选2~10的整数。
并且,从本发明的效果更优异的方面考虑,化合物M中连接Q1与Q2之间的最短连接链的原子数优选3~50个,更优选4~40个,进一步优选6~20个,尤其优选8~12个。
在本发明中,“连接Q1与Q2之间的最短连接链的原子数”是指从与Q1连接的R1中的原子连接到与Q2连接的R1中的原子为止的最短的原子数。
作为化合物M,例如,可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、l,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇/丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯及聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯。上述酯单体还能够用作混合物。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为化合物M,优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物,更优选为选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物,进一步优选为选自1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯及1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
并且,作为聚合性化合物,优选2官能以上的烯属不饱和化合物。
在本说明书中,“2官能以上的烯属不饱和化合物”是指在一个分子中具有2个以上的烯属不饱和基团的化合物。
作为烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰基。
作为烯属不饱和化合物,优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为2官能烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为上述化合物M以外的2官能烯属不饱和化合物,可举出三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为2官能的烯属不饱和化合物,也优选包含具有芳香环及2个烯属不饱和基团的聚合性化合物B1。
感光性组合物层包含聚合性化合物B1时,从分辨率更优异的观点考虑,相对于聚合性化合物的总质量的聚合性化合物B1的含量的质量比优选40%以上,更优选50质量%以上,进一步优选55质量%以上,尤其优选60质量%以上。上限并没有特别限制,从剥离性的观点考虑,例如为100质量%以下,优选99质量%以下,更优选95质量%以下,进一步优选90质量%以下,尤其优选85质量%以下。
作为聚合性化合物B1所具有的芳香环,例如,可举出苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环及吡啶环等芳香族杂环、以及它们的稠环,优选芳香族烃环,更优选苯环。另外,上述芳香环可以具有取代基。
聚合性化合物B1可以仅具有1个芳香环,也可以具有2个以上的芳香环。
从通过抑制由显影液导致的感光性组合物层的溶胀来提高分辨率的观点考虑,聚合性化合物B1优选具有双酚结构。
作为双酚结构,例如,可举出源自双酚A(2,2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚A结构、源自双酚F(2,2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚F结构及源自双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚B结构,优选双酚A结构。
作为具有双酚结构的聚合性化合物B1,例如,可举出具有双酚结构及键合于该双酚结构的两端的2个聚合性基团(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。
双酚结构的两端与2个聚合性基团可以直接键合,也可以通过1个以上的亚烷氧基键合。作为对双酚结构的两端加成的亚烷氧基,优选乙烯氧基或丙烯氧基,更优选乙烯氧基。加成于双酚结构的亚烷氧基的加成数并没有特别限制,每1分子优选4~16个,更优选6~14个。
关于具有双酚结构的聚合性化合物B1,记载于日本特开2016-224162号公报的0072~0080段,该公报中记载的内容编入本说明书中。
作为聚合性化合物B1,优选具有双酚A结构的2官能烯属不饱和化合物,更优选2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
作为2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷,例如,可举出2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(FA-324M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-500,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(FA-3200MY,Hitachi Chemical Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(BPE-1300,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPE-200,SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制)及乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯(NK ESTER A-BPE-10,SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制)。
作为聚合性化合物B1,还优选由下述通式(B1)表示的化合物。
[化学式10]
在通式B1中,R1及R2分别独立地表示氢原子或甲基。A表示C2H4。B表示C3H6。n1及n3各自独立地为1~39的整数,且n1+n3是2~40的整数。n2及n4各自独立地为0~29的整数,且n2+n4是0~30的整数。-(A-O)-及-(B-O)-的结构单元的排列可以是无规,也可以嵌段。而且,在嵌段的情况下,-(A-O)-及-(B-O)-中的任一个可以在双苯基侧。
在一方式中,n1+n2+n3+n4优选2~20,更优选2~16,进一步优选4~12。并且,n2+n4优选0~10,更优选0~4,进一步优选0~2,尤其优选0。
聚合性化合物B1可以单独使用1种,也可以使用2种以上。
感光性组合物层含有聚合性化合物B1时,从分辨率更优异的观点考虑,其含量相对于感光性组合物层的总质量,优选10质量%以上,更优选20质量%以上。上限并没有特别限制,从转印性及边缘熔融(感光性树脂从转印部件的端部渗出的现象)的观点考虑,优选70质量%以下,更优选60质量%以下。
作为2官能烯属不饱和化合物的市售品,例如,可举出三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTER A-DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(商品名:NK ESTER DCP,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名:NKESTER A-NOD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)及1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名:NK ESTER A-HD-N,SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为3官能以上的烯属不饱和化合物,可举出二季戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯及甘油三(甲基)丙烯酸酯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在此,“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念,“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”是包括三(甲基)丙烯酸酯及四(甲基)丙烯酸酯的概念。
作为聚合性化合物,例如,还可举出(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性化合物(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20及SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制A-9300-1CL等)、(甲基)丙烯酸酯化合物的环氧烷改性化合物(Nippon KayakuCo.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)R-604、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制ATM-35E、A-9300、DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)及乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制NK ESTER A-GLY-9E等)。
作为聚合性化合物,还可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物〔优选3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物〕。
作为3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物,例如,可举出8UX-015A(Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制)、NK ESTER UA-32P(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)、NK ESTER UA-1100H(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制)等。
作为聚合性化合物,优选具有酸基的烯属不饱和化合物。
作为酸基,例如,可举出磷酸基、磺基及羧基。
其中,作为酸基,优选羧基。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,可举出具有酸基的3~4官能烯属不饱和化合物〔在季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA)骨架中导入羧基而成(酸值:80~120mgKOH/g)〕、及具有酸基的5~6官能烯属不饱和化合物〔在二季戊四醇五及六丙烯酸酯(DPHA)骨架中导入羧基而成(酸值:25~70mgKOH/g)〕等。
这些具有酸基的3官能以上的烯属不饱和化合物也可以根据需要与具有酸基的2官能烯属不饱和化合物同时使用。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种。
若具有酸基的烯属不饱和化合物为选自具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物及其羧酸酐中的至少一种,则显影性及膜强度进一步提高。
具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物并没有特别限制,能够从公知的化合物中适当选择。
作为具有羧基的2官能以上的烯属不饱和化合物,例如,可举出ARONIX(注册商标)T0-2349(TOAGOSEI C0.,LTD.制)、ARONIX(注册商标)M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、ARONIX(注册商标)M-510(TOAGOSEI C0.,LTD.制)。
作为具有酸基的烯属不饱和化合物,优选日本特开2004-239942号公报的[0025]~[0030]段中记载的具有酸基的聚合性化合物,该公报中记载的内容编入本说明书中。
作为聚合性化合物,例如,还可举出使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、使含有缩水甘油基的化合物与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯及β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯。
这些可以单独使用或组合使用2种以上。
作为使多元醇与α,β-不饱和羧酸进行反应来获得的化合物,例如,可举出2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4一((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷及2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧乙烷基数为2~14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷基数为2~14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷基数为2~14且环氧丙烷基数为2~14的聚乙二醇聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
其中,作为上述化合物,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
作为聚合性化合物,例如,还可举出烯属不饱和化合物的己内酯改性化合物(例如,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYARAD(注册商标)DPCA-20及SHIN-NAKAMURA CHEMICALCo.,Ltd.制A-9300-1CL等)、烯属不饱和化合物的环氧烷改性化合物(例如,Nippon KayakuC0.,Ltd.制KAYARAD R-604、SHIN-NAKAMURA CHEMICAL Co.,Ltd.制制ATM-35E、A-9300及DAICEL-ALLNEX LTD.制EBECRYL(注册商标)135等)、及乙氧基化甘油三丙烯酸酯(SHIN-NAKAMURACHEMICAL Co.,Ltd.制A-GLY-9E等)。
其中,作为聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物),从转印后的感光性组合物层的显影性优异的方面考虑,还优选包含酯键。
作为包含酯键的烯属不饱和化合物,只要在分子内包含酯键,则并没有特别限制,从本发明的效果优异的方面考虑,优选具有四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物,更优选四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
从赋予可靠性方面考虑,作为烯属不饱和化合物,优选包含具有碳原子数6~20的脂肪族基的烯属不饱和化合物和具有上述四羟甲基甲烷结构或三羟甲基丙烷结构的烯属不饱和化合物。
作为具有碳原子数6以上的脂肪族结构的烯属不饱和化合物,例如,可举出1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为聚合性化合物,例如,可举出具有脂肪族烃环结构的聚合性化合物(优选为2官能烯属不饱和化合物)。
作为上述聚合性化合物,优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构(优选为选自三环癸烷结构及三环癸烯结构中的结构)的聚合性化合物,更优选具有2环以上的脂肪族烃环稠合而成的环结构的2官能烯属不饱和化合物,进一步优选三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述脂肪族烃环结构,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选环戊烷结构、环己烷结构、三环癸烷结构、三环癸烯结构、降冰片烷结构或异佛尔酮结构。
聚合性化合物的分子量优选200~3,000,更优选250~2,600,进一步优选280~2,200,尤其优选300~2,200。
相对于感光性组合物层中包含的所有聚合性化合物的含量,感光性组合物层中包含的聚合性化合物中分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例优选30质量%以下,更优选25质量%以下,进一步优选20质量%以下。
分子量300以下的聚合性化合物的含量的比例的下限并没有特别限制,优选1.0质量%以上。
感光性组合物层优选包含2官能以上的烯属不饱和化合物,更优选包含3官能以上的烯属不饱和化合物,进一步优选包含3官能或4官能烯属不饱和化合物。
感光性组合物层还优选包含具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及含有具有脂肪族烃环的结构单元的粘合剂聚合物。
并且,感光性组合物层优选包含由式(M)表示的化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸改性体。
感光性组合物层优选包含由式(M)表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述热交联性化合物,更优选包含由式(M)表示的化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及后述封端异氰酸酯化合物。
感光性组合物层优选包含2官能烯属不饱和化合物(优选为2官能(甲基)丙烯酸酯化合物)及3官能以上的烯属不饱和化合物(优选为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物)。
从防锈性方面考虑,感光性组合物层优选包含化合物M及具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物。
并且,从密合性、显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,感光性组合物层优选包含化合物M及具有酸基的烯属不饱和化合物,更优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,进一步优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物及具有酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含化合物M、具有脂肪族烃环结构的2官能烯属不饱和化合物、3官能以上的烯属不饱和化合物、具有酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
并且,从密合性、显影残渣抑制性及防锈性方面考虑,感光性组合物层优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,更优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯及具有羧酸基的多官能烯属不饱和化合物,进一步优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯(A-DPH)及具有羧酸基的烯属不饱和化合物,尤其优选包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、具有羧酸基的烯属不饱和化合物及氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
感光性组合物层可以包含单官能烯属不饱和化合物作为烯属不饱和化合物。
上述烯属不饱和化合物中的2官能以上的烯属不饱和化合物的含量相对于感光性组合物层中包含的所有烯属不饱和化合物的总含量,优选60~100质量%,更优选80~100质量%,进一步优选90~100质量%。
聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层中的聚合性化合物(尤其,烯属不饱和化合物)的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选1.00~70.00质量%,更优选10.00~70.00质量%,进一步优选15.0~50.0质量%,尤其优选20.0~40.0质量%。
[杂环化合物]
感光性组合物层可以包含杂环化合物。
杂环化合物所具有的杂环可以为单环及多环中的任一杂环。
作为杂环化合物所具有的杂原子,可举出氮原子、氧原子及硫原子。杂环化合物优选具有选自氮原子、氧原子及硫原子中的至少一种原子,更优选具有氮原子。
作为杂环化合物,例如可举出三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、绕丹宁化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物、嘧啶及吡啶化合物。
其中,作为杂环化合物,优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、三嗪化合物、罗丹宁化合物、噻唑化合物、苯并咪唑化合物、苯并噁唑化合物及吡啶化合物中的至少一种化合物,更优选选自三唑化合物、苯并三唑化合物、四唑化合物、噻二唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物及苯并噁唑化合物中的至少一种化合物。
以下示出杂环化合物的优选具体例。
作为三唑化合物及苯并三唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式11]
[化学式12]
作为四唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式13]
[化学式14]
作为噻二唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式15]
作为三嗪化合物,能够例示以下化合物。
[化学式16]
作为绕丹宁化合物,能够例示以下化合物。
[化学式17]
作为噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式18]
作为苯并噻唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式19]
作为苯并咪唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式20]
[化学式21]
作为苯并噁唑化合物,能够例示以下化合物。
[化学式22]
作为吡啶化合物,例如,可举出(异)烟酸及(异)烟酰胺等。
感光性组合物层可以包含单独1种杂环化合物,也可以包含2种以上的杂环化合物。
感光性组合物层包含杂环化合物时,杂环化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.01~20.00质量%,更优选0.10~10.00质量%,进一步优选0.10~5.00质量%,尤其优选0.10~1.00质量%。
[脂肪族硫醇化合物]
感光性组合物层可以包含脂肪族硫醇化合物。
作为脂肪族硫醇化合物,优选单官能脂肪族硫醇化合物或多官能脂肪族硫醇化合物(即2官能以上的脂肪族硫醇化合物),从所形成的图案的密合性(尤其,曝光后的密合性)方面考虑,更优选多官能的脂肪族硫醇化合物。
在本说明书中,“多官能脂肪族硫醇化合物”是指在分子内具有2个以上的硫醇基(还称为“巯基”。)的脂肪族化合物。
多官能脂肪族硫醇化合物的分子量优选100以上,更优选100~1,500,进一步优选150~1,000。
作为多官能脂肪族硫醇化合物的官能团数,例如,从所形成的图案的密合性方面考虑,优选2~10官能,更优选2~8官能,进一步优选2~6官能。
作为多官能脂肪族硫醇化合物,例如可举出三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双硫基丙酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,2-乙二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,6-六亚甲基二硫醇、2,2’-(乙烯二硫基)二乙硫醇、内消旋-2,3-二巯基丁二酸及二(巯基乙基)醚。
其中,作为多官能脂肪族硫醇化合物,优选选自三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷及1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮中的至少一种化合物。
作为单官能脂肪族硫醇化合物,例如可举出1-辛硫醇、1-十二烷硫醇、β-巯基丙酸、甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯及硬脂基-3-巯基丙酸酯。
感光性组合物层可以包含单独1种脂肪族硫醇化合物,也可以包含2种以上的脂肪族硫醇化合物。
感光性组合物层包含脂肪族硫醇化合物时,脂肪族硫醇化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选5质量%以上,更优选5~50质量%,进一步优选5~30质量%,尤其优选8~20质量%。
[热交联性化合物]
从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性方面考虑,感光性组合物层优选包含热交联性化合物。
另外,在本说明书中,将后述具有烯属不饱和基团的热交联性化合物视为热交联性化合物,而不视为烯属不饱和化合物。
并且,热交联性化合物是与上述感光性组合物层中包含的成分(粘合剂聚合物、聚合引发剂及聚合性化合物等)不同的化合物。
作为热交联性化合物,可举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、羟甲基化合物及封端异氰酸酯化合物。
其中,从所获得的固化膜的强度及所获得的未固化膜的粘合性方面考虑,优选封端异氰酸酯化合物。
由于封端异氰酸酯化合物与羟基及羧基进行反应,因此例如在粘合剂聚合物及具有烯属不饱和基团的自由基聚合性化合物中的至少一个具有羟基及羧基中的至少一个时,存在所形成的膜的亲水性降低且作为保护膜的功能增强的倾向。
另外,封端异氰酸酯化合物是指“具有利用封端剂保护(所谓的掩蔽)异氰酸酯的异氰酸酯基的结构的化合物”。
(第1封端异氰酸酯化合物)
封端异氰酸酯化合物优选包含封端异氰酸酯当量(以下,还称为“NCO值”。)为4.5mmol/g以上的封端异氰酸酯化合物(以下,还称为“第1封端异氰酸酯化合物”。)。由此,耐弯曲性更优异,并且还能够抑制导电层的腐蚀。
第J封端异氰酸酯化合物的NCO值为4.5mmol/g以上,从本发明的效果更优异的方面考虑,更优选5.0mmol/g以上,进一步优选5.3mmol/g以上。
从本发明的效果更优异的方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物的NCO值的上限值优选6.0mmol/g以下,更优选低于5.8mmol/g,进一步优选5.7mmol/g以下。
本发明中的封端异氰酸酯化合物的NCO值是指每1g封端异氰酸酯化合物中包含的封端异氰酸酯基的豪摩尔数,能够由以下式计算。
式:封端异氰酸酯化合物的NCO值=1000×(分子中包含的封端异氰酸酯基的个数)/(封端异氰酸酯化合物的分子量)
作为第1封端异氰酸酯化合物的解离温度,优选100~160℃,更优选110~150℃。
在本说明书中,“封端异氰酸酯化合物的解离温度”是指利用差示扫描量热计,通过DSC(Differential scanning calorimetry,差示扫描量热法)分析测定时伴随封端异氰酸酯化合物的脱保护反应的吸热峰的温度。作为差示扫描量热计,并没有特别限制,例如能够优选使用Seiko Instruments Inc.制差示扫描量热计(型号:DSC6200)。
作为解离温度为100~160℃的封端剂,例如,可举出活性亚甲基化合物〔(丙二酸二酯(丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二2-乙基己酯等))等〕、及肟化合物(甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等在分子内具有由-C(=N-OH)-表示的结构的化合物)。上述中,作为解离温度为100~160℃的封端剂,从保存稳定性方面考虑,优选肟化合物。
从本发明的效果更优异的方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物优选具有环结构。作为环结构,可举出脂肪族烃环、芳香族烃环及杂环,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选脂肪族烃环及芳香族烃环,更优选脂肪族烃环。
作为脂肪族烃环的具体例,可举出环戊烷环及环己烷环,优选环己烷环。
作为芳香族烃环的具体例,可举出苯环及萘环,优选苯环。
作为杂环的具体例,可举出异氰脲酸酯环。
第1封端异氰酸酯化合物具有环结构时,从本发明的效果更优异的方面考虑,环的个数优选1~2,更优选1。另外,第1封端异氰酸酯化合物包含稠环时,计数构成稠环的环的个数,例如,萘环中的环的个数计为2。
从所形成的图案的强度优异的方面及本发明的效果更优异的方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物所具有的封端异氰酸酯基的个数优选2~5,更优选2~3,进一步优选2。
从本发明的效果更优异的方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物优选为由式Q表示的封端异氰酸酯化合物。
B1-A1-L1-A2-B2 式Q
式Q中,B1及B2分别独立地表示封端异氰酸酯基。
作为封端异氰酸酯基,并没有特别限定,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选异氰酸酯基被肟化合物封端的基团,更优选异氰酸酯基被甲基乙基酮肟封端的基团(具体而言,由*-NH-C(=O)-O-N=C(CH3)-C2H5表示的基团。*表示与A1或A2的键合位置。)。
B1及B2优选为相同结构的基团。
式Q中,A1及A2分别独立地表示单键或碳原子数1~10的亚烷基,优选碳原子数1~10的亚烷基。
亚烷基可以为直链状、支链状或环状,优选为直链状。
亚烷基的碳原子数为1~10,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选1~5,更优选1~3,进一步优选1。
A1及A2优选为相同结构的基团。
式Q中,L1表示2价连接基。
作为2价连接基的具体例,可举出2价烃基。
作为2价烃基的具体例,可举出2价饱和烃基、2价芳香族烃基及这些基团中的2个以上连接而成的基团。
作为2价饱和烃基,可以为直链状、支链状或环状,从本发明的效果更优异的方面考虑,优选为环状。从本发明的效果更优异的方面考虑,2价饱和烃基的碳原子数优选4~15,更优选5~10,进一步优选5~8。
作为2价芳香族烃基,优选为碳原子数5~20,例如,可举出亚苯基。2价芳香族烃基可以具有取代基(例如,烷基)。
其中,作为2价连接基,碳原子数5~10的直链状、支链状或环状2价饱和烃基、碳原子数5~10的环状饱和烃基与碳原子数1~3的直链状亚烷基连结而成的基团,优选可以具有取代基的2价芳香族烃基或2价芳香族烃基与碳原子数1~3的直链状亚烷基连结而成的基团,更优选碳原子数5~10的环状2价饱和烃基或可以具有取代基的亚苯基,进一步优选亚环己基或可以具有取代基的亚苯基,尤其优选亚环己基。
从本发明的效果更优异的方面考虑,由式Q表示的封端异氰酸酯化合物优选为由式QA表示的封端异氰酸酯化合物。
B1a-A1a-L1a-A2a-B2a 式QA
式QA中,B1a及B2a分别独立地表示封端异氰酸酯基。B1a及B2a的优选方式与式Q中的B1及B2相同。
式QA中,A1a及A2a分别独立地表示2价连接基。A1a及A2a中的2价连接基的优选方式与式Q中的A1a及A2a相同。
式QA中,L1a表示环状2价饱和烃基或2价芳香族烃基。
L1a中的环状2价饱和烃基的碳原子数优选5~10,更优选5~8,进一步优选5~6,尤其优选6。
L1a中的2价芳香族烃基的优选方式与式QA中的L1相同。
其中,L1a优选环状2价饱和烃基,更优选碳原子数5~10的环状2价饱和烃基,进一步优选碳原子数5~10的环状2价饱和烃基,尤其优选碳原子数5~6的环状2价饱和烃基,最优选环己烯基。
以下,示出第1封端异氰酸酯化合物的具体例,但第1封端异氰酸酯化合物并不限定于此。
[化学式23]
感光性组合物层可以包含单独1种第1封端异氰酸酯化合物,也可以包含2种以上的第1封端异氰酸酯化合物。
第1封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.50~25.00质量%,更优选1.00~20.00质量%,进一步优选1.50~5.00质量%。
第1封端异氰酸酯化合物例如通过使具有异氰酸酯基的化合物(例如,上述式Q中的B1及B2为异氰酸酯基的化合物)的异氰酸酯基与上述封端剂进行反应来获得。
(第2封端异氰酸酯化合物)
封端异氰酸酯化合物优选包含NCO值低于4.5mmol/g的封端异氰酸酯化合物(以下,还称为“第2封端异氰酸酯化合物”。)。由此,在对感光性组合物层进行图案曝光及显影之后,能够抑制显影残渣的产生。
第2封端异氰酸酯化合物的NCO值低于4.5mmol/g,优选为2.0mmol/g以上且低于4.5mmol/g,更优选2.5~4.0mmol/g。
作为第2封端异氰酸酯化合物的解离温度,优选100~160℃,更优选110~150℃。
解离温度为100~160℃的封端剂的具体例如上所述。
从改善膜的脆性、或提高对被转印体的密合力等方面考虑,第2封端异氰酸酯化合物优选具有异氰脲酸酯结构。具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物例如通过对六亚甲基二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化来保护而得。
作为具有异氰脲酸酯结构的封端异氰酸酯化合物,从以下方面考虑优选将肟化合物用作封端剂的具有肟结构的化合物:相较于不具有肟结构的化合物,更容易将解离温度设定在优选范围内且容易减少显影残渣。
从所形成的图案的强度方面考虑,第2封端异氰酸酯化合物可以具有聚合性基团。作为聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
作为聚合性基团,可举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基及苯乙烯基等烯属不饱和基团、以及缩水甘油基等具有环氧基的基团等。上述中,作为聚合性基团,从所获得的图案表面的面状、显影速度及反应性方面考虑,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
以下,示出第2封端异氰酸酯化合物的具体例,但第2封端异氰酸酯化合物并不限定于此。
[化学式24]
作为第2封端异氰酸酯化合物,能够使用市售品。作为封端异氰酸酯化合物的市售品的例子,例如,可举出Karenz(注册商标)AOI-BM、Karenz(注册商标)MOI-BM、Karenz(注册商标)AOI-BP、Karenz(注册商标)MOI-BP等(以上为SHOWA DENKO K.K制)、及封端型Duranate系列〔例如,Duranate(注册商标)TPA-B80E,Asahi Kasei Corporation制)。
感光性组合物层可以包含单独1种第2封端异氰酸酯化合物,也可以包含2种以上的第2封端异氰酸酯化合物。
感光性组合物层包含第2封端异氰酸酯化合物时,从能够进一步降低产生显影残渣方面考虑,第2封端异氰酸酯化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选1.00~25.00质量%,更优选1.00~20.0质量%,进一步优选10.00~15.00质量%。
感光性组合物层包含第1封端异氰酸酯化合物及第2封端异氰酸酯化合物时,从耐弯曲性和降低透湿度方面考虑,第1封端异氰酸酯化合物的含量与第2封端异氰酸酯化合物的含量的质量比(第1封端异氰酸酯化合物/第2封端异氰酸酯化合物)优选0.10~9.00,更优选0.18~2.35,进一步优选0.18~1.00。
热交联性化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层包含热交联性化合物时,热交联性化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选1.00~50.00质量%,更优选10.00~30.00质量%,进一步优选15.00~20.00质量%。
[表面活性剂]
感光性组合物层可以包含表面活性剂。
作为表面活性剂,例如,可举出日本专利第4502784号公报的[0017]段及日本特开2009-237362号公报的[0060]~[0071]段中记载的表面活性剂,这些内容编入本说明书中。
作为表面活性剂,例如,可举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂及烃系表面活性剂,优选氟系表面活性剂或硅酮系表面活性剂,更优选氟系表面活性剂。并且,作为表面活性剂,优选非离子系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的市售品,例如可举出MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、F-437、F-475、F-477、F-479、F-482、F-551-A、F-552、F-554、F-555-A、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-565、F-563、F-568、F-575、F-780、EXP、MFS-330、EXP.MFS-578、EXP.MFS-578-2、EXP.MFS-579、EXP.MFS-586、EXP.MFS-587、EXP.MFS-628、EXP.MFS-631、EXP.MFS-603、R-41、R-41-LM、R-01、R-40、R-40-LM、RS-43、TF-1956、RS-90、R-94、RS-72-K及DS-21(以上为DICCorporation制);FluoradFC430、FC431及FC171(以上为Sumitomo 3MLimited制);Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393及KH-40(以上为AGC Inc.制);PolyFoxPF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(以上为OMNOVA Solutions Inc.制);Ftergent710FM、610FM、601AD、601ADH2、602A、215M、245F、251、212M、250、209F、222F、208G、710LA、710FS、730LM、650AC及681(以上为Neos Corporation制)、U-120E(Uni-chem Co.,Ltd)等。
并且,氟系表面活性剂还能够优选使用如下丙烯酸系化合物:具有包含官能团的分子结构(该官能团含有氟原子)且加热时含有氟原子的官能团的一部分断裂而氟原子挥发。作为此类氟系表面活性剂,可举出DIC Corporation制MEGAFACE DS系列(The ChemicalDaily Co.,Ltd.2016年2月22日,NIKKEI BUSINESS DAILY 2016年2月23日,例如为MEGAFACDS-21)。
并且,氟系表面活性剂还优选使用具有氟化烷基或氟化亚烷基醚基的含氟原子乙烯基醚化合物与亲水性乙烯基醚化合物的聚合物。
氟系表面活性剂还能够使用嵌段聚合物。作为氟系表面活性剂还能够优选使用包含源自具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元、及源自具有2个以上(优选为5个以上)亚烷氧基(优选为乙烯氧基、丙烯氧基)的(甲基)丙烯酸酯化合物的重复单元的含氟高分子化合物。
氟系表面活性剂还能够使用在侧链上具有含有烯属不饱和键的基团的含氟聚合物。例如,可举出MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K及RS-72-K(以上为DIC Corporation制)。
作为氟系表面活性剂,从提高环境适性的观点考虑,优选源自全氟辛烷酸(PFOA)及全氟辛烷磺酸(PFOS)等具有碳原子数7以上的直链状全氟烷基的化合物的替代材料的表面活性剂。
作为硅酮系表面活性剂,例如,可举出由硅氧烷键构成的直链状聚合物及在侧链或末端导入有机基团的改性硅氧烷聚合物。
作为硅酮系表面活性剂的市售品,可举出EXP.S-309-2、EXP.S-315、EXP.S-503-2、EXP.S-505-2(以上为DIC Corporation制)、DOWSIL 8032ADDITIVE、TORAY SILICONEDC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAYSILICONE SH28PA、TORAY SILICONESH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、及TORAY SILICONESH8400(以上为DowCorning Toray Co.,Ltd.制);X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、K354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-6191、X-22-4515、KF-6004、KP-341、KF-6001、KF-6002、KP-101KP-103、KP-104、KP-105、KP-106、KP-109、KP-109、KP-112、KP-120、KP-121、KP-124、KP-125、KP-301、KP-306、KP-310、KP-322、KP-323、KP-327、KP-341、KP-368、KP-369、KP-611、KP-620、KP-621、KP-626、及KP-652(以上为Shin-EtsuSilicone Co.,Ltd.制);F-4440、TSF-4300、TSF-4445、及TSF-4460、TSF-4452(以上为Momentive performance Materials Inc.制);BYK307、BYK323、BYK330、BYK313、BYK315N、BYK331、BYK333、BYK345、BYK347、BYK348、BYK349、BYK370、BYK377、BYK378、及BYK323(以上为BYK-Chemie GmbH制)。
作为烃系表面活性剂,例如,可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙氧基甘油及乙氧基甘油等);聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
作为烃系表面活性剂的市售品,PLURONIC(注册商标)L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(以上为BASF公司制);TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1(以上为BASF公司制);SOLSPERSE 20000(以上为The Lubrizol Corporation制);NCW-101、NCW-1001及NCW-1002(以上为FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制);PIONIN D-6112、D-6112-W及D-6315(以上为TAKEMOTO OIL&FAT Co.,Ltd.制)、OLFINE E1010、Surfynol 104、400及440(以上为Nissin Chemical Industry Co.,Ltd.制)。
表面活性剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层包含表面活性剂时,表面活性剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.01~3.0质量%,更优选0.05~1.0质量%,进一步优选0.10~0.80质量%。
[磷酸酯化合物]
感光性组合物层可以包含磷酸酯化合物。
作为磷酸酯化合物,只要磷酸(O=P(OH)3)中的3个氢中的至少1个以上被有机基团取代,则并没有特别限制,可举出Uni-Chemical Co.,Ltd.制Phosmer系列(Phosmer-M、Phosmer-CL、Phosmer-PE、Phosmer-MH、Phosmer-PP)、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制KAYAMER系列(KAYAMER PM-21、KAYAMERPM-2)及KYOE ISHA CHEMICAL Co.,LTD.制LIGHT ESTER系列(LIGHT ESTER P-2M(商品名))。
磷酸酯化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
磷酸酯化合物的含量并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选0.05~3.0质量%,更优选0.1~2.0质量%,进一步优选0.2~1.0质量%。
感光性组合物层包含磷酸酯化合物时,磷酸酯化合物的含量并没有特别限制,从进一步提高对被转印体的密合性方面考虑,相对于粘合剂聚合物及聚合性化合物的合计100质量份,优选为10质量份以下,更优选为3质量份以下。并且,上述含量的上限并没有特别限制,优选为0.01质量份以上,更优选为0.1质量份以上。
[聚合抑制剂]
感光性组合物层可以包含聚合抑制剂。
聚合抑制剂是指具有延迟或抑制聚合反应的功能的化合物。作为聚合抑制剂,例如,能够使用用作聚合抑制剂的公知的化合物。
作为聚合抑制剂,例如,可举出吩噻嗪、双-(1-二甲基苄基)吩噻嗪及3,7-二辛基吩噻嗪等吩噻嗪化合物;双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯基双(氧乙烯基)]2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)、2,4-双-(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪及季戊四醇四3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等受阻酚化合物;4-亚硝基苯酚、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基环己基羟基胺及N-亚硝基苯基羟基胺等亚硝基化合物或其盐;甲基氢醌、叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基氢醌及4-苯醌等醌化合物;4-甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚及叔丁基邻苯二酚等酚化合物;二丁基二硫基氨基甲酸铜、二乙基二硫基氨基甲酸铜、二乙基二硫基氨基甲酸锰及二苯基二硫基氨基甲酸锰等金属盐化合物。
其中,作为聚合抑制剂,优选选自吩噻嗪化合物、亚硝基化合物或其盐及受阻酚化合物中的至少一种,更优选吩噻嗪、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸][乙烯基双(氧乙烯基)]2,4-双〔(月桂基硫基)甲基〕-邻甲酚、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)及N-亚硝基苯基羟基胺铝盐。
聚合抑制剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层包含聚合抑制剂时,聚合抑制剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.01~10.0质量%,更优选0.05~5.00质量%,进一步优选0.10~3.00质量%。
[供氢化合物]
感光性组合物层可以包含供氢化合物。
供氢化合物具有进一步提高光聚合引发剂对活性光线的灵敏度及抑制氧气对聚合性化合物的聚合阻碍等作用。
作为供氢化合物,例如,可举出胺类及氨基酸化合物。
作为胺类,例如,可举出M.R.Sander等著“Journal of Polymer Society”第10卷3173页(1972)、日本特公昭44-020189号公报、日本特开昭51-082102号公报、日本特开昭52-134692号公报、日本特开昭59-138205号公报、日本特开昭60-084305号公报、日本特开昭62-018537号公报、日本特开昭64-033104号公报及Research Disclosure 33825号等中记载的化合物。更具体而言,可举出4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(别称:无色结晶紫)、三乙醇胺、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺及对甲硫基二甲基苯胺。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为胺类,优选选自4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮及三(4-二甲基氨基苯基)甲烷中的至少一种。
作为氨基酸化合物,例如,可举出N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸及N-乙基一N-苯基甘氨酸。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为氨基酸化合物,优选N-苯基甘氨酸。
并且,作为供氢化合物,例如,还可举出日本特公昭48-042965号公报中记载的有机金属化合物(乙酸三丁基锡等)、日本特公昭55-034414号公报中记载的供氢体及日本特开平6-308727号公报中记载的硫化合物(三噻烷等)。
供氢化合物可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
感光性组合物层包含供氢化合物时,从通过聚合生长速度与链转移之间的均衡来提高固化速度的方面考虑,供氢化合物的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.01~10.00质量%,更优选0.03~8.00质量%,进一步优选0.05~5.00质量%。
[残留单体]
感光性组合物层有时包含上述粘合剂聚合物的各结构单元的残留单体。
从图案形成性及可靠性方面考虑,残留单体的含量相对于粘合剂聚合物总质量,优选5,000质量ppm以下,更优选2,000质量ppm以下,进一步优选500质量ppm以下。下限并没有特别限制,相对于粘合剂聚合物总质量,优选1质量ppm以上,更优选10质量ppm以上。
从图案形成性及可靠性方面考虑,粘合剂聚合物的各结构单元的残留单体相对于感光性组合物层的总质量,优选3,000质量ppm以下,更优选600质量ppm以下,进一步优选100质量ppm以下。下限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选0.1质量ppm以上,更优选1质量ppm以上。
通过高分子反应合成粘合剂聚合物时的单体的残留单体量也优选在上述范围内。例如,使丙烯酸缩水甘油酯与羧酸侧链进行反应来合成粘合剂聚合物时,丙烯酸缩水甘油酯的含量优选在上述范围内。
残留单体的量能够通过液相色谱法及气相色谱法等公知的方法测定。
[其他成分]
感光性组合物层可以包含上述成分以外的成分(以下,还称为“其他成分”。)。作为其他成分,例如,可举出着色剂、抗氧化剂及粒子(例如,金属氧化物粒子)。并且,作为其他成分,还可举出日本特开2000-310706号公报的[0058]~[0071]段中记载的其他添加剂。
-粒子-
作为粒子,优选金属氧化物粒子。
金属氧化物粒子中的金属还包括B、Si、Ge、As、Sb及Te等半金属。
例如,从固化膜的透明性方面考虑,粒子的平均一次粒径优选1~200nm,更优选3~80nm。
粒子的平均一次粒径为通过使用电子显微镜测定任意200个粒子的粒径,并将测定结果进行算术平均来计算。另外,在粒子的形状不是球形时,将最长边作为粒径。
在感光性组合物层包含粒子时,可以仅含有1种金属种类及大小等不同的粒子,也可以含有2种以上。
感光性组合物层不包含粒子,或者在感光性组合物层包含粒子时,优选粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且35质量%以下;更优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且10质量%以下;进一步优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且5质量%以下;进一步优选不包含粒子,或者粒子的含量相对于感光性组合物层的总质量超过0质量%且1质量%以下;尤其优选不包含粒子。
-着色剂-
感光性组合物层可以包含微量的着色剂(颜料及染料等),但例如从透明性方面考虑,优选实质上不包含着色剂。
感光性组合物层含有着色剂时,着色剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选小于1质量%,更优选小于0.1质量%。下限并没有特别限制,优选0质量%。
-抗氧化剂-
作为抗氧化剂,例如,可举出1-苯基-3-吡唑酮(别称:菲尼酮)、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑酮及1-苯基-4-甲基-4-羟甲基-3-吡唑酮等3-吡唑酮类;氢醌、邻苯二酚、邻苯三酚、甲基氢醌及氯氢醌等聚羟基苯类;对甲基氨基苯酚、对氨基苯酚、对羟基苯基甘氨酸及对苯二胺。
其中,从本发明的效果更优异的方面考虑,作为抗氧化剂,优选3-吡唑酮类,更优选1-苯基-3-吡唑酮。
感光性组合物层包含抗氧化剂时,抗氧化剂的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.001质量%以上,更优选0.005质量%以上,进一步优选0.01质量%以上。上限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选1质量%以下。
[杂质]
感光性组合物层可以包含杂质。
作为杂质,例如,可举出钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及它们的离子。
其中,由于卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入,因此优选设定为下述含量。
感光性组合物层中的杂质的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选80质量ppm以下,更优选10质量ppm以下,进一步优选2质量ppm以下。下限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选1质量ppb以上,更优选0.1质量ppm以上。
作为将杂质设定在上述范围内的方法,可举出选择杂质的含量少的原料作为感光性组合物层中包含的原料的方法;在形成感光性组合物层时防止杂质混入的方法;及清洗去除的方法。通过这种方法,能够使杂质量在上述范围内。
例如,杂质能够通过ICP(Inductively Coupled Plasma:电感耦合等离子体)发射光谱法、原子吸收光谱法及离子色谱法等公知的方法定量。
感光性组合物层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1,3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及己烷等化合物的含量优选少。这些化合物相对于感光性组合物层的总质量,优选100质量ppm以下,更优选20质量ppm以下,进一步优选4质量ppm以下。下限并没有特别限制,相对于感光性组合物层的总质量,优选10质量ppb以上,更优选100质量ppb以上。这些化合物能够通过与上述金属的杂质相同的方法来抑制含量。并且,能够通过公知的测定法来定量。
从提高可靠性及层压性方面考虑,感光性组合物层中的水的含量相对于感光性组合物层的总质量,优选0.01~1.0质量%,更优选0.05~0.5质量%。
[折射率调整层]
转印膜可以具有配置于感光性组合物层上的折射率调整层。
转印膜优选依次具有临时支承体、感光性组合物层及折射率调整层。
另外,转印膜还具有后述保护膜时,优选依次具有临时支承体、感光性组合物层、折射率调整层及后述保护膜。
作为折射率调整层,能够适用公知的折射率调整层。作为折射率调整层中包含的材料,例如,可举出粘合剂及粒子。
作为粘合剂,例如,可举出感光性组合物层中包含的粘合剂聚合物及具有羧酸酐结构的结构单元的聚合物。
作为粒子,例如,可举出氧化锆粒子(ZrO2粒子)、氧化铌粒子(Nb2O5粒子)、氧化钛粒子(TiO2粒子)及二氧化硅粒子(SiO2粒子)。
折射率调整层优选包含金属氧化抑制剂。
通过折射率调整层包含金属氧化抑制剂,能够抑制与折射率调整层接触的金属的氧化。
作为金属氧化抑制剂,例如,优选具有在分子内包含氮原子的芳香环的化合物。作为金属氧化抑制剂,例如,可举出咪唑、苯并咪唑、四唑、巯基噻二唑及苯并三唑。
折射率调整层的折射率优选1.60以上,更优选1.63以上。上限并没有特别限制,优选2.10以下,更优选1.85以下。
折射率调整层的厚度优选500nm以下,更优选110nm以下,进一步优选100nm以下。上限并没有特别限制,优选20nm以上,更优选50nm以上。
折射率调整层的厚度作为通过基于扫描式电子显微镜(SEM)的剖面观察测定的任意5处的平均值来计算。
[其他层]
转印膜可以具有除了上述临时支承体、感光性组合物层及折射率调整层以外的其他层。
作为其他层,例如,可举出保护膜及抗静电层。
转印膜可以在与临时支承体相反的一侧表面具有用于保护感光性组合物层的保护膜。
保护膜优选为树脂膜,能够使用具有耐热性及耐溶剂性的树脂膜。
作为保护膜,例如,可举出聚丙烯膜及聚乙烯膜等烯烃膜。并且,作为保护膜,可以使用由与上述临时支承体相同的材料构成的树脂膜。
保护膜的厚度优选1~100μm,更优选5~50μm,进一步优选5~40μm,尤其优选15~30μm。从机械强度优异的方面考虑,保护膜的厚度优选1μm以上,从相对廉价的方面考虑,优选100μm以下。
转印膜可以包含抗静电层。
通过转印膜具有抗静电层,能够抑制剥离配置于抗静电层上的膜等时产生静电,并且,还能够抑制产生由与设备或其他的膜等的摩擦引起的静电,因此,例如能够抑制产生电子设备的不良。
抗静电层优选配置于临时支承体与感光性组合物层之间。
抗静电层是具有抗静电性的层,至少包含抗静电剂。作为抗静电剂,并没有特别限制,能够适用公知的抗静电剂。
〔转印膜的制造方法〕
本发明的转印膜的制造方法并没有特别限制,能够使用公知的方法。
其中,从生产率优异的方面考虑,优选如下方法:在临时支承体上涂布感光性组合物,根据需要实施干燥处理而形成感光性组合物层。
以下,对上述方法进行详细说明。
作为感光性组合物的涂布方法,例如可举出印刷法、喷涂法、辊涂法、棒涂法、帘涂法、旋涂法及模涂法(即,狭缝涂布法)。
作为干燥方法,例如,可举出自然干燥、加热干燥及减压干燥。能够单独或组合多个来使用上述方法。
在本说明书中,“干燥”是指去除感光性组合物中含有的溶剂的至少一部分。
转印膜在感光性组合物层上具有折射率调整层时,例如,能够通过在感光性组合物层上涂布折射率调整层形成用组合物之后根据需要进行干燥而形成折射率调整层。
并且,转印膜具有保护膜时,能够通过将保护膜贴合于感光性组合物层而制造转印膜。
在感光性组合物层上贴合保护膜的方法并没有特别限制,可举出公知的方法。
作为在感光性组合物层上贴合保护膜的装置,可举出真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机。
层压机优选具备橡胶辊等任意可加热的辊且能够进行加压及加热。
〔层叠体的制造方法〕
通过使用上述转印膜,能够将感光性组合物层转印至被转印体。
其中,优选层叠体的制造方法包括:
贴合工序,通过使转印膜的与临时支承体相反的一侧的表面与被转印体接触而进行贴合,获得依次具有被转印体、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的被转印体;
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;及
显影工序,通过对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案;
层叠体的制造方法还包括:
剥离工序,在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间,从带感光性组合物层的被转印体剥离临时支承体。
在本发明的层叠体的制造方法中,通过此类结构,即使使用具有阶梯差的基板作为被转印体,能够抑制层压到具有阶梯差的基板上时产生褶皱,尤其在沿着阶梯差的区域(图1中的44)内能够抑制层压到具有阶梯差的基板上时产生褶皱。
以下,对上述工序的顺序进行详细说明。
<贴合工序>
贴合工序是通过使转印膜的与临时支承体相反的一侧的表面与被转印体接触而进行贴合,获得依次具有被转印体、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的被转印体的工序。
另外,作为被转印体使用具有阶梯差的基板时,优选如下工序:使转印膜的临时支承体上的感光性组合物层接触具有阶梯差的基板而以连续覆盖构成阶梯差的阶梯上部及阶梯下部的方式进行贴合,获得依次具有基板、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的基板。
并且,转印膜的与临时支承体相反的一侧的表面在转印膜具有折射率调整层时优选为折射率调整层,在转印膜不具有折射率调整层时优选为感光性组合物层。即,贴合工序优选使转印膜的折射率调整层与被转印体接触而进行贴合,或者使转印膜的感光性组合物层与被转印体接触而进行贴合。
使转印膜的在临时支承体上露出的感光性组合物层与被转印体接触而进行贴合。通过该贴合,在被转印体上配置感光性组合物层及临时支承体。
在上述贴合中,以上述被转印体与上述感光性组合物层的表面接触的方式进行压接。
作为上述压接方法,并没有特别限制,能够使用公知的转印方法及层压方法。其中,优选将感光性组合物层的表面重叠于具有阶梯差的基板上,并通过基于辊等的加压及加热进行。
能够使用真空层压机及自动切割层压机等公知的层压机进行贴合。
被转印体的种类并没有特别限制,可举出玻璃基板、树脂基板及金属基板,也可以是这些的层叠体。
作为被转印体,例如,可举出具有阶梯差的基板。
作为具有阶梯差的基板的准备方法,并没有特别限制。
作为具有阶梯差的基板中包含的基板,例如,优选透明基板。
具有阶梯差的基板可以预先对基板(尤其,基板为透明基板(前面板)时)的被接触面进行表面处理以提高上述贴付工序中的基于层压的各层的密合性。
作为上述表面处理,并没有特别限制,能够使用可提高密合性的公知的方法。
其中,优选实施使用硅烷化合物(优选硅烷偶联剂)的表面处理。作为硅烷偶联剂,优选具有与感光性组合物层相互作用的官能团的硅烷偶联剂。具体而言,将硅烷偶联剂液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制)通过喷淋吹送20秒,用纯水喷淋清洗,通过加热使其进行反应。可以使用加热槽,也可以利用层压机的基板预热。
构成阶梯差的阶梯下部为基板以外的其他部件时,可以包括在基板上设置其他部件的工序。
作为构成上述阶梯差的阶梯的厚度,优选100nm以上,更优选100~500nm,进一步优选100~300nm。
图1所示的具有阶梯差的基板43在基板1A上具有构成阶梯差的阶梯41。构成阶梯差的阶梯41的厚度相当于构成阶梯差的阶梯上部41a和构成阶梯差的阶梯下部41b的高度(距离)。在图1中,将构成阶梯差的阶梯41的厚度记载为100nm,但用于本发明的层叠体的制造方法的具有阶梯差的基板并不限定于此类方式。
并且,在图1中,将从基板1A的上方观察时的阶梯41的大小记载为纵2cm、横5cm,但上述方式仅为一例,并不限定于该方式。
并且,构成阶梯差的阶梯上部可以是平面,也可以是曲面。
并且,关于构成阶梯差的阶梯的形状,构成阶梯差的阶梯侧部可以是阶梯上部比阶梯下部窄的倾斜结构(所谓的锥形形状),也可以是阶梯上部和阶梯下部为相同结构。
构成阶梯差的阶梯侧部(图1中的41b)与基板(图1中的1A)所成的角度并没有特别限制,优选为5~90°。
另外,本发明的层叠体的制造方法优选包括从构成前述阶梯差的阶梯下部(图1中的41c)至阶梯上部(图1中的41a)依次层叠前述感光性组合物层的阶梯差上升工序、及从构成前述阶梯差的阶梯上部(图1中的41a)至阶梯下部(图1中的41c)依次层叠前述感光性组合物层的阶梯差下降工序。如此,即使包括阶梯差上升工序和阶梯差下降工序时,根据本发明的层叠体的制造方法,尤其在图1的沿着阶梯差的区域44内能够抑制层压到具有阶梯差的基板上时混入褶皱。阶梯差上升工序在图1中接近层压方向42的一侧的阶梯差中感光性组合物层越过阶梯时进行。阶梯差下降工序在图1中远离层压方向42的一侧的阶梯差中感光性组合物层越过阶梯时进行。
构成上述阶梯差的阶梯可以包含导电性元素。作为导电性元素,可举出后述导电层。
作为被转印体,可以是具有导电层的基板。
具有导电层的基板在基板上具有导电层,可根据需要形成任意层。即,具有导电层的基板是至少具有基板及配置于基板上的导电层的导电性基板。
作为基板,例如,可举出树脂基板、玻璃基板及半导体基板。
作为基板的优选方式,例如记载于国际公开第2018/155193号的[0140]段,该内容编入本说明书中。
作为导电层,从导电性及细线形成性方面考虑,优选为选自金属层、导电性金属氧化物层、石墨烯层、碳纳米管层及导电聚合物层中的至少一种层。
并且,在基板上可以仅配置1层导电层,也可以配置2层以上。配置2层以上导电层时,优选具有不同材质的导电层。
作为导电层的优选方式,例如记载于国际公开第2018/155193号的[0141]段,该内容编入本说明书中。
作为具有导电层的基板,优选具有透明电极及迂回布线中的至少一种的基板。如上所述的基板能够优选用于触摸面板用基板。
透明电极能够优选作为触摸面板电极发挥功能。透明电极优选由ITO(氧化铟锡)及IZO(氧化铟锌)等金属氧化膜、以及金属网及银纳米线等金属细线构成。
作为金属细线,可举出银、铜等的细线。其中,优选银网、银纳米线等银导电性材料。
作为迂回布线的材质,优选金属。
作为迂回布线的材质即金属,可举出金、银、铜、钼、铝、钛、铬、锌及锰、以及由这些金属元素的2种以上构成的合金。其中,作为迂回布线的材质,优选铜、钼、铝或钛,更优选铜。
<曝光工序>
曝光工序为对感光性组合物层进行图案曝光的工序。
另外,在此“图案曝光”是指以图案状曝光的方式,即存在曝光部和非曝光部的方式的曝光。
图案曝光中的图案的详细配置及具体尺寸并没有特别限制。另外,通过后述显影工序形成的图案优选包含宽度为20μm以下的细线,更优选包含宽度为10μm以下的细线。
作为图案曝光的光源,只要是至少能够照射可固化感光性组合物层的波长区域的光(例如,365nm或405nm)的光源,则能够适当选用。其中,图案曝光的曝光光的主波长优选为365nm。另外,主波长是指强度最高的波长。
作为光源,例如,可举出各种激光器、发光二极管(LED)、超高压汞灯、高压汞灯及金属卤化物灯。
曝光量优选5~200mJ/cm2,更优选10~200mJ/cm2。
作为曝光中使用的光源、曝光量及曝光方法的优选方式,例如,记载于国际公开第2018/155193号的[0146]~[0147]段,这些内容编入本说明书中。
<剥离工序>
剥离工序为在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与后述显影工序之间,从带感光性组合物层的被转印体剥离临时支承体的工序。
剥离方法并没有特别限制,能够使用与日本特开2010-072589号公报的[0161]~[0162]段中记载的覆盖膜剥离机构相同的机构。
<显影工序>
显影工序为对经曝光的感光性组合物层进行显影而形成图案的工序。
上述感光性组合物层的显影能够使用显影液进行。
作为显影液,优选碱性水溶液。作为碱性水溶液中可含有的碱性化合物,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵及胆碱(2-羟乙基三甲基氢氧化铵)。
作为显影方式,例如可举出旋覆浸没显影、喷淋显影、旋转显影及浸渍显影等方式。
在本说明书中,作为优选使用的显影液,例如,可举出国际公开第2015/093271号的[0194]段中记载的显影液。
作为可优选使用的显影方式,例如,可举出国际公开第2015/093271号的[0195]段中记载的显影方式。
所形成的图案的详细配置及具体尺寸并没有特别限制,但形成可获得后述导电性细线的图案。另外,图案的间隔优选8μm以下,更优选6μm以下。下限并没有特别限制,2μm以上的情况较多。
以上述顺序形成的图案(感光性组合物层的保护膜)优选无彩色。具体而言,在L*a*b*表色系中,图案的a*值优选为-1.0~1.0,图案的b*值优选为-1.0~1.0。
<后曝光工序及后烘烤工序>
上述层叠体的制造方法可以包括对通过上述显影工序获得的图案进行曝光的工序(后曝光工序)和/或进行加热的工序(后烘烤工序)。
包括后曝光工序及后烘烤工序两者时,优选在后曝光之后实施后烘烤。
〔电路配线的制造方法〕
转印膜还能够用于电路配线的制造方法。
作为电路配线的制造方法,并没有特别限制,可举出公知的制造方法。
其中,作为电路配线的制造方法,优选层叠体的制造方法包括:
贴合工序,通过将转印膜的临时支承体上的感光性组合物层贴合于包含导电层的被转印体来获得依次具有被转印体、感光性组合物层及临时支承体的带感光性组合物层的被转印体;
曝光工序,对感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,通过对经曝光的所述感光性组合物层进行显影而形成图案;及
蚀刻工序,对未配置有图案的区域内的导电层进行蚀刻处理;
电路配线的制造方法还包括:
剥离工序,在贴合工序与曝光工序之间或曝光工序与显影工序之间,从带感光性组合物层的被转印体剥离临时支承体。
在电路配线的制造方法中,贴合工序、曝光工序、显影工序及剥离工序的含义与上述<层叠体的制造方法>的各工序相同,优选范围也相同。
<蚀刻工序>
蚀刻工序是对位于未配置有显影工序中获得的图案的区域的导电层进行蚀刻处理的工序(蚀刻工序)。
即,在蚀刻工序中,使用由感光性组合物层形成的图案作为抗蚀剂,进行导电层的蚀刻处理。
作为蚀刻工序,能够适用公知的方法,例如,可举出日本特开2017-120435号公报的[0209]~[0210]段中记载的方法、日本特开2010-152155号公报的[0048]~[0054]段中记载的方法、浸渍于蚀刻液的湿式蚀刻方法及基于等离子体蚀刻的干式蚀刻方法。
湿式蚀刻中使用的蚀刻液根据蚀刻对象适当选择酸性或碱性蚀刻液即可。
作为酸性蚀刻液,例如,可举出选自盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氟酸、草酸及磷酸中的酸性成分单独的水溶液以及酸性成分与选自氯化铁、氟化铵及高锰酸钾中的盐的混合水溶液。酸性成分可以是组合多种酸性成分而成的成分。
作为碱性蚀刻液,例如,可举出选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、有机胺及有机胺的盐(四甲基氢氧化铵等)中的碱成分单独的水溶液、以及碱成分与盐(高锰酸钾等)的混合水溶液。碱成分可以是组合多种碱成分而成的成分。
<去除工序>
电路配线的制造方法可以包括去除残留图案的工序(去除工序)。
去除工序并没有特别限制,可以在各工序前或工序后进行,优选在蚀刻工序之后进行。
作为去除残留图案的方法,并没有特别限制,例如,可举出通过化学处理去除的方法,优选使用去除液去除的方法。
作为使用去除液去除的方法,可举出将具有残留图案的被转印体在搅拌中的去除液中浸渍1~30分钟的方法。
作为去除液的液温,优选30~80℃,更优选50~80℃。
作为去除液,例如,可举出将无机碱成分或有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或这些的混合溶液的去除液。作为无机碱成分,例如,可举出氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分,可举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
并且,可以使用去除液,通过喷涂法、喷淋法、旋覆浸没法等公知的方法去除。
〔其他工序〕
层叠体的制造方法及电路配线的制造方法可以包括上述工序以外的任意工序(其他工序)。
作为能够适用于电路配线的制造方法的曝光工序、显影工序及其他工序,可举出日本特开2006-023696号公报的[0035]~[0051]段中记载的工序。
<降低可见光线反射率的工序>
层叠体的制造方法及电路配线的制造方法可以包括如下工序:进行降低被转印体所具有的多个导电层的一部分或全部的可见光线反射率的处理。
作为降低可见光线反射率的处理,例如,可举出氧化处理。被转印体具有含铜导电层时,对铜进行氧化处理而制成氧化铜,并对导电层进行黑化,由此能够降低导电层的可见光线反射率。
关于降低可视光线反射率的处理,能够引用日本特开2014-150118号公报的[0017]~[0025]段、以及日本特开2013-206315号公报的[0041]~[0042]段、[0048]段及[0058]段的记载,这些内容编入本说明书中。
<形成绝缘膜的工序、在绝缘膜的表面形成新导电层的工序>
电路配线的制造方法还优选包括在电路配线的表面形成绝缘膜的工序和在绝缘膜的表面形成新导电层的工序。
通过上述工序,能够形成第1电极图案及绝缘的第2电极图案。
作为形成绝缘膜的工序,并没有特别限制,可举出公知的形成永久膜的方法。并且,可以使用具有绝缘性的感光性材料,通过光刻形成所希望的图案的绝缘膜。
在绝缘膜上形成新导电层的工序并没有特别限制,例如,可以使用具有导电性的感光性组合物,通过光刻形成所希望的图案的新导电层。
电路配线的制造方法还优选使用在被转印体的两个表面侧分别包含多个导电层的被转印体,在配置于被转印体的两个表面侧的导电层逐次或同时形成电路。通过此类结构,能够形成如下触摸面板用电路配线:在被转印体的一表面形成第1导电图案,在另一表面形成第2导电图案。并且,还优选通过卷对卷,从被转印体的两面形成此类结构的触摸面板用电路配线。
〔用途〕
通过层叠体的制造方法及电路配线的制造方法制造的层叠体及电路配线能够适用于各种装置。作为具备通过上述制造方法制造的层叠体或电路配线的装置,例如,可举出显示装置、印刷线路板、半导体封装及输入装置,优选触摸面板,更优选静电电容型触摸面板。并且,上述输入装置能够适用于有机EL显示装置及液晶显示装置等显示装置。
〔电子器件的制造方法〕
转印膜还可以用于电子器件的制造方法。
作为上述电子器件的制造方法,优选使用上述转印膜的电子器件的制造方法。
其中,电子器件的制造方法优选包括上述层叠体的制造方法。
作为上述电子器件,例如,可举出输入装置等,优选为触摸面板。并且,上述输入装置能够应用于有机电致发光显示装置及液晶显示装置等显示装置。
作为触摸面板的制造方法,例如,还优选包括通过依次层叠有被转印体(例如,基板、导电层(基板所具有的导电层))及使用上述转印膜制造的图案的层叠体中,对位于未配置有树脂图案的区域的导电层进行蚀刻处理而形成触摸面板用配线的工序,更优选使用通过包括上述贴合工序、上述曝光工序及上述显影工序的制造方法制造的图案的方法。
关于包括形成触摸面板用配线的工序的触摸面板的制造方法中的、各工序的具体方式及进行各工序的顺序等实施方式,如上述<电路配线的制造方法>中的说明,优选方式也相同。
并且,包括形成触摸面板用配线的工序的触摸面板的制造方法可以包括上述以外的任意工序(其他工序)。
作为形成触摸面板用配线的方法,例如,还可举出国际公开第2016/190405号公报的图1中记载的方法。
通过上述触摸面板的制造方法,可制作至少具有触摸面板用配线的触摸面板。触摸面板优选具有透明基板、电极、绝缘层或保护层。
作为触摸面板中的检测方法,例如,可举出电阻膜方式、静电电容方式、超声波方式、电磁感应方式及光学方式等公知的方式,优选静电电容方式。
作为触摸面板,例如,可举出in-cell型(例如,在日本特表2012-517051号公报的图5~图8中记载的触摸面板)、on-cell型(例如,在日本特开2013-168125号公报的图19中记载的触摸面板、以及在日本特开2012-089102号公报的图1及图5中记载的触摸面板)、OGS(One Glass Solution:单片玻璃方案)型、TOL(Touch-on-Lens:覆盖层触摸)型(例如,在日本特开2013-054727号公报的图2中记载的触摸面板)、各种out-cell型(例如,GG、G1·G2、GFF、GF2、GF1及G1F等)以及其他结构(例如,在日本特开2013-164871号公报的图6中记载的触摸面板)。
作为触摸面板,例如,可举出在日本特开2017-120345号公报的[0229]段中记载的触摸面板。
在使用转印膜的电子器件的制造方法中,还优选(尤其,转印膜包含负型感光性组合物层时)所制造的电子器件包含树脂图案作为固化膜。
此类树脂图案的固化膜能够用作覆盖电子器件(触摸面板等)所具有的电极等的一部分或全部的保护膜(永久膜)。通过在电极等上配置上述树脂图案的固化膜作为保护膜(永久膜),能够防止金属的腐蚀、电极与驱动用电路间的电阻增加及短路等不良。并且,作为树脂图案的固化膜的其他用途,例如,可举出各种电极保护膜、平坦化膜、顶涂膜、硬涂膜、钝化膜、隔壁、间隔物、微透镜、光学滤波器及防反射膜。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行具体说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等,只要不脱离本说明书的主旨,则能够适当变更。因此,本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别说明,“份”及“%”是质量基准。
在以下实施例中,重均分子量(Mw)是通过基于凝胶渗透色谱(GPC)的聚苯乙烯换算求出的重均分子量。
〔临时支承体〕
<聚酯1的合成>
如下所示,使对苯二甲酸与乙二醇直接反应而蒸馏去除水,酯化后,利用减压下进行缩聚的直接酯化法,通过连续聚合装置,合成了成为临时支承体的原料的聚酯1(以下,还称为“PET1”。)(Sb催化剂系PET)。
(酯化反应)
在第一酯化反应槽中,经90分钟混合高纯度对苯二甲酸(4.7吨)和乙二醇(1.8吨)而形成浆料,以3800kg/h的流量连续供给至第一酯化反应槽。而且,连续供给三氧化锑的乙二醇溶液,使其在反应槽内温度250℃、搅拌下、平均滞留时间约4.3小时的条件下进行反应。此时,连续添加三氧化锑直至Sb添加量以元素换算值计成为150ppm。
将该反应物移送至第二酯化反应槽,并使其在搅拌下、反应槽内温度250℃、平均滞留时间1.2小时的条件下进行反应。在第二酯化反应槽中连续添加乙酸镁的乙二醇溶液和磷酸三甲酯的乙二醇溶液,直至以元素换算值计算,Mg(镁)添加量成为65质量ppm,P(磷)添加量成为35质量ppm。
(缩聚反应)
将以上获得的酯化反应生成物连续供给至第一缩聚反应槽,使其在搅拌下、反应温度270℃、反应槽内压力20torr(2.67×10-3MPa)、平均滞留时间约1.8小时的条件下进行缩聚。
而且,移送至第二缩聚反应槽,在该反应槽中,使其在搅拌下、反应槽内温度276℃、反应槽内压力5torr(6.67×10-4MPa)、滞留时间约1.2小时的条件下进行反应(缩聚)。
接着,移送至第三缩聚反应槽,在该反应槽中,使其在反应槽内温度278℃、反应槽内压力1.5torr(2.0×10-4MPa)、滞留时间1.5小时的条件下进行反应(缩聚),由此获得了反应物1(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。
接着,将所获得的反应物1股线状吐出到冷水中,立即切割制作聚酯粒<剖面:长径约4mm、短径约2mm、长度:约3mm>而获得了PET1。所获得的PET1的IV(固有粘度)为0.63。
<聚酯2的合成>
混合干燥的紫外线吸收剂(2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(10质量份)及PET1(90质量份),使用混炼挤出机,以与上述PET1的制作相同的方法进行粒化,由此获得了作为临时支承体的原料的包含紫外线吸收剂的聚酯2(以下,还称为“PET2”。)。
<临时支承体的制造>
(临时支承体C-1)
将PET1(90质量份)和PET2(10质量份)干燥至含水率20质量ppm以下之后,投入直径50mm的单轴混炼挤出机1的料斗1,在挤出机1中以300℃进行了熔融(中间层II层)。
并且,将PET1干燥至含水率20质量ppm以下之后,投入直径30mm的单轴混炼挤出机2的料斗2,在挤出机2中以300℃进行了熔融(外层I层、外层III层)。
使该两种聚合物熔融物分别通过具有各1个齿轮泵及过滤器(开口8μm,即孔径8μm)的一套过滤装置之后,通过2种3层合流块,以从挤出机1挤出的聚合物成为中间层(II层)、从挤出机2挤出的聚合物成为外层(I层及III层)的方式进行层叠,并通过宽度120mm的模具以片状挤出。将熔融树脂的挤出条件设定为压力波动1%及熔融树脂的温度分布2%,从模具挤出了熔融树脂。具体而言,在将背压相对于挤出机的料筒内平均压力加压1%,挤出机的配管温度相对于挤出机的料筒内平均温度高2%的温度下进行了加热。
将从模具挤出的熔融树脂挤出至将温度设定为25℃的冷却浇筑滚筒上,利用静电施加法,使其与冷却浇筑滚筒密合。挤出时的树脂温度为300℃。密合于冷却滚筒上时的树脂温度为277℃。利用与冷却浇筑滚筒相向配置的剥离辊进行剥离,由此获得了未拉伸聚酯膜1。此时,将各挤出机的吐出量调整为I层、II层、III层的厚度之比成为10(I层):80(II层):10(III层)。
使用表面粗糙度Ra为0.2μm的拉伸辊,将所获得的未拉伸聚酯膜1在110℃下沿长边方向拉伸至4.2倍。接着,进一步通过拉幅机在115℃的热风下沿宽度方向拉伸4.5倍之后,在固定张力下以215℃进行4秒热处理,之后沿长边方向实施0.1%的松弛处理、在短边方向上实施3.2%的松弛处理,由此获得了厚度16μm的双轴拉伸聚酯膜1’。通过分切机分切所获得的双轴拉伸聚酯膜1’而获得了临时支承体C-1。
(临时支承体C-2)
将在上述<临时支承体的制造>中获得的未拉伸聚酯膜1的厚度调整为16μm,沿长边方向拉伸至4.0倍,沿短边方向拉伸至4.7倍,除此以外,以与临时支承体C-1相同的方法制作而获得了厚度16μm的双轴拉伸聚酯膜2’。通过分切机分切所获得的双轴拉伸聚酯膜2’而获得了临时支承体C-2。
(临时支承体C-3)
将在上述<临时支承体的制造>中获得的未拉伸聚酯膜1的厚度调整为25μm,沿长边方向拉伸至3.8倍,沿短边方向拉伸至4.8倍,除此以外,以与临时支承体C-l相同的方法制作而获得了厚度25μm的双轴拉伸聚酯膜3’。通过分切机分切所获得的双轴拉伸聚酯膜3’而获得了临时支承体C-3。
(临时支承体C-4)
将在上述<临时支承体的制造>中获得的未拉伸聚酯膜1的厚度调整为16μm,沿长边方向拉伸至4.1倍,在123℃的热风下沿短边方向拉伸至4.8倍,除此以外,以与临时支承体C-1相同的方法制作而获得了厚度16μm的双轴拉伸聚酯膜4’。通过分切机分切所获得的双轴拉伸聚酯膜4’而获得了临时支承体C-4。
(临时支承体C-5)
将在上述<临时支承体的制造>中获得的未拉伸聚酯膜1的厚度调整为厚度25μm,沿长边方向拉伸至3.8倍,在110℃的热风下沿短边方向拉伸至4.8倍,将短边方向的松弛处理设定为2.4%,除此以外,以与临时支承体C-1相同的方法制作而获得了厚度25μm的双轴拉伸聚酯膜5’。通过分切机分切所获得的双轴拉伸聚酯膜5’而获得了临时支承体C-5。
〔粘合剂聚合物〕
<粘合剂聚合物P-1的合成>
将丙二醇单甲醚(82.4g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)加入烧瓶中,制备了溶液。将所获得的溶液在氮气气流下加热至90℃。在加热溶液中,同时经3小时滴加使苯乙烯(38.4g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)、甲基丙烯酸二环戊酯(30.1g,FANCRYL FA-513M,Hitachi Chemical Co.,Ltd.)及甲基丙烯酸(34.0g,FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation)溶解于丙二醇单甲醚(20g)中的溶液、以及使聚合引发剂V-601(5.4g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(43.6g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)中的溶液。滴加结束后,每隔1小时在溶液中添加了V-601(0.75g)共计3次。之后,使溶液进一步反应3小时。之后,用丙二醇单甲醚乙酸酯(58.4g)及丙二醇单甲醚(11.7g)稀释了所获得的溶液。在空气气流下,将稀释后的溶液加热至100℃,并在溶液中进一步添加了四乙基溴化铵(0.53g,FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation)及对甲氧基苯酚(0.26g,FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation)。在所获得的溶液中,经20分钟滴加了甲基丙烯酸缩水甘油酯(25.5g,NOFCORPORATION,BLEMMER GH)。使所获得的溶液在100℃下反应7小时,获得了粘合剂聚合物P-1的溶液。所获得的溶液的固体成分浓度为36.5质量%。所获得的粘合剂聚合物具有表1所示的各结构单元,GPC中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为17000,分散度为2.4,聚合物的酸值为94.5mgKOH/g。在所有单体中,利用气相色谱法测定的残留单体量相对于粘合剂聚合物的固体成分均低于0.1质量%。
另外,固体成分是指溶剂以外的成分。上述成分的性状即使是液体状,也包括在固体成分中。
表1中,关于具有(甲基)丙烯酰基的结构单元以外的结构单元,以用于形成各结构单元的单体的缩写表示。
关于具有(甲基)丙烯酰基的结构单元,以单体与单体的加成结构的形式表示。例如,MAA-GMA是指对源自甲基丙烯酸的结构单元加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而成的结构单元。
St:苯乙烯
MAA-GMA:对源自甲基丙烯酸的结构单元加成甲基丙烯酸缩水甘油酯而成的结构单元
MAA:甲基丙烯酸
MMA:甲基丙烯酸甲酯
FA:丙烯酸乙酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
DCPMA:甲基丙烯酸二环戊酯
[表1]
<粘合剂聚合物P-2~P-4的合成>
除了变更单体的种类及量、引发剂的量以外,以与P-1相同的方法进行了合成。所获得的溶液的固体成分浓度为36.3质量%。所获得的粘合剂聚合物具有表1所示的各结构单元。在所有单体中,利用气相色谱法测定的残留单体量相对于粘合剂聚合物的固体成分均低于0.1质量%。
<粘合剂聚合物P’-1的合成>
在三口烧瓶中添加丙二醇单甲醚(270.0g),搅拌的同时,在氮气气流下升温至70℃。另一方面,使甲基丙烯酸烯丙酯(45.6g,FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation)及甲基丙烯酸(14.4g)溶解于丙二醇单甲醚(270.0g)中,进一步溶解V-65(3.94g,FUJIFILMWako Pure ChemicalCorporation)而制作滴加液,将所获得的滴加液经2.5小时滴加至三口烧瓶中。将所获得的溶液搅拌的同时使其反应2小时。之后,将所获得的溶液的温度自然冷却至室温之后,搅拌离子交换水(2.7L)的同时,将所获得的溶液滴加至离子交换水中,实施再沉淀而获得了悬浮液。通过在加滤纸的布氏漏斗中投入悬浮液而进行过滤,将过滤物进一步用离子交换水清洗,由此获得了润湿状态的粘合剂聚合物P’-1粉体。接着,实施45℃的送风干燥,确认成为恒量的情况,以产率70%获得了作为粉体的粘合剂聚合物P’-1。以下,示出粘合剂聚合物P’-1的结构式。另外,下述粘合剂聚合物中包含的各结构单元的比率为质量%。
[化学式25]
〔封端异氰酸酯化合物Q-1〕
在氮气气流下,使丁酮肟(453g,Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制)溶解于甲基乙基酮(700g)中,由此获得了溶液。在冰冷下,经1小时对所获得的溶液滴加1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(500g,顺反式同分异构体混合物,Mitsui Chemicals,Inc.制,Takenate 600),滴加后使溶液进一步反应1小时。之后,将所获得的溶液升温至40℃而使其进一步反应1小时。通过1H-NMR(核磁共振)及HPLC(高速液相色谱)确认反应结束,获得了由下述结构式表示的封端异氰酸酯化合物Q-1的甲基乙基酮溶液。
[化学式26]
〔感光性组合物的制备〕
在各实施例或各比较例中,制备了下述表2所示的组成的感光性组合物即材料A-1~A-5。表2中,各成分的数值表示各成分的含量(质量份),粘合剂聚合物的量表示粘合剂聚合物溶液(固体成分浓度36.3质量%)的量。
[表2]
〔折射率调整层形成用组合物的制备〕
接着,以下述表3中记载的组成,制备了折射率调整层形成用组合物即材料B-1。
[表3]
〔实施例1〕
使用狭缝状喷嘴,在以上制作的临时支承体C-1上,涂布干燥后的厚度成为5.5μm的涂布量的感光性组合物A-1,在100℃的干燥区使溶剂挥发,由此形成了感光性组合物层1。而且,使用狭缝状喷嘴,在感光性组合物层1上涂布干燥后的厚度成为70nm的涂布量的折射率调整层形成用组合物B-1,使其在80℃的干燥温度下干燥,由此形成了折射率调整层1。在折射率调整层上压接作为保护膜的厚度25μm的聚丙烯膜(TORAYFAN 25A-KW37,TORAYINDUSTRIES,INC.制),制作了实施例1的转印膜1。
〔实施例2~4及比较例1~3〕
按照表4,变更各成分、各材料及各厚度等,除此以外,以与实施例1相同的顺序,制作了实施例2~4及比较例1~3的转印膜2~4、1`~3`。
〔实施例5~8〕
在形成感光性组合物层时,按照表2及表4,变更各成分、各材料及各厚度等、未形成折射率调整层,除此以外,以与实施例1相同的顺序,制作了转印膜5~8。
<层叠体的制造>
参考图1,对层叠体的制造方法进行说明。
准备了在基板(膜厚50μm且具有ITO透明电极图案的COP膜)上构成阶梯差的阶梯的厚度为100nm且具有将层压方向42设定为纵向时,从基板的上方观察时成为纵2cm、横5cm的矩形的形状的铜制导电部的基板(具有阶梯差的基板43)。
从图1所示的层压方向42以覆盖所获得的具有阶梯差的基板的阶梯差整体的方式,将实施例及比较例的剥离各转印膜的保护膜而露出的感光性组合物侧的表面(折射率调整层)连续在橡胶辊温度100℃、线压100N/cm及运载速度4.0m/分钟的条件下进行层压,由此获得了层叠了感光性组合物层的层叠体。
另外,在该层压方法中,分别包括1次从构成阶梯差的阶梯下部至阶梯上部依次层叠感光性组合物层的阶梯差上升工序、及从构成阶梯差的阶梯上部至阶梯下部依次层叠感光性组合物层的阶梯差下降工序。
〔评价〕
<储能模量的测定>
将以上制作的各临时支承体C-1~C-5的长边方向及短边方向分别作为长边,以5mm×30mm的尺寸切出。将所切出的样品在25℃及60%RH(相对湿度)下进行2小时以上的调湿之后,通过动态粘弹性测定装置(Vibron:DVA-225(IT计测控制公司制)),针对样品的长边方向,在夹具间距20mm、升温速度2℃/分钟、测定温度范围30℃~150℃、频率1Hz的条件下进行测定,求出了温度80℃时或温度100℃时的储能模量(Ea1、Ea2、Eb1及Eb2)。
<层压时产生褶皱的评价>
按照以下基准,评价了在上述<制作的层叠体>中获得的层叠体的折射率调整层、感光性组合物层及临时支承体的至少1个中产生的褶皱及微细褶皱。
在下述评价基准中,优选为A或B。另外,褶皱是可目视观测的大小的褶皱,微细褶皱是指虽无法目视观测但可以在倍率20倍的光学显微镜下观测的大小的褶皱。
(评价基准)
A:在层叠体的连续200m范围内,通过目视观察未确认到层叠体上存在褶皱。而且,通过倍率20倍的光学显微镜观察200mm2范围的层叠体时,未确认到微细褶皱。
B:在层叠体的连续200m范围内,通过目视观察未确认到层叠体上存在褶皱。而且,通过倍率20倍的光学显微镜观察200mm2范围的层叠体时,观察到的微细褶皱为1个以上且10个以下。
C:在层叠体的连续200m范围内,通过目视观察未确认到层叠体上存在褶皱。而且,通过倍率20倍的光学显微镜观察200mm2范围的层叠体时,观察到的微细褶皱为11个以上。
D:在层叠体的连续200m范围内,通过目视观察确认到层叠体上存在褶皱。
将评价结果示于表4。
表中的记载表示如下内容。
“Ea1”一栏表示临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量Ea1。
“Ea2”一栏表示临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量Ea2。
“Eb1”一栏表示临时支承体的短边方向在80℃下的储能模量Eb1。
“Eb2”一栏表示临时支承体的长边方向在80℃下的储能模量Eb2。
“Ea1/Ea2”一栏表示临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量Ea1相对于临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量Ea2之比。
“Eb1/Eb2”一栏表示临时支承体的短边方向在80℃下的储能模量Eb1相对于临时支承体的长边方向在80℃下的储能模量Eb2之比。
“X”一栏表示由下述式(1)求出的值。
X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
“100℃的几何平均”一栏表示Ea1与Ea2的乘积的平方根的值(100℃的几何平均=√(Ea1×Ea2))。
[表4]
如上述表4所示,确认到使用本发明的转印膜时,可获得所希望的效果。
根据实施例1~4的比较,确认到临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量Ea1相对于临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量Ea2之比(Ea1/Ea2)为1.30以下时,效果更优异。并且,根据同样的比较,确认到Ea1/Ea2为1.25以下时,效果进一步优异。
并且,根据实施例1及4与实施例2~3的比较,确认到由上述式(1)求出的X为7.00%以下时,效果更优异。
〔实施例9〕
通过以下方法,评价了将实施例1~8的转印膜用作配线形成用抗蚀剂时获得的配线图案的分辨率及剥离性。
通过利用溅射法在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上形成厚度200nm的铜层,制作了带铜层的PET基板。
<分辨率>
卷出所制作的卷方式的实施例1~8中的任意转印膜,从上述转印膜剥离了保护膜。接着,将上述转印膜与上述带铜层的PET基板以通过保护膜的剥离露出的转印膜的与临时支承体侧相反的一侧的表面(折射率调整层)与带铜层的PET基板的铜层彼此接触的方式贴合而获得了层叠体。在辊温度100℃、线压1.0MPa及线速度4.0m/min的条件下进行了该贴合工序。
从所获得的层叠体的临时支承体侧,隔着光掩膜照射超高压汞灯(曝光主波长:365nm),在对感光性组合物层进行曝光的曝光中使用的光掩膜的占空比为1:1,且具有线宽及空间宽度为50μm的线与空间图案。并且,调整对感光性组合物层的曝光量,以使利用通过了线与空间图案的线宽及空间宽度为50μm的区域的照射光被曝光而形成的树脂图案的线宽成为50μm。之后,从经曝光的层叠体剥离临时支承体,使用液温25℃的1.0质量%碳酸钠水溶液,进行了30秒的喷淋显影。通过该显影工序,从层叠体去除未曝光的感光性组合物层,制作了在铜层表面具有线与空间图案的树脂图案。在使用实施例1~8中任一个转印膜的情况下,均能够获得分辨良好的树脂图案。
<剥离性>
使用铜蚀刻液(Kanto Chemical C0.,[NC.制,Cu-02),在上述<分辨率>中获得的铜层表面具有树脂图案的层叠体中,对位于未配置有树脂图案的区域的铜层进行了蚀刻处理。将进行了上述铜蚀刻处理的层叠体分别浸渍于40℃的剥离液(Kanto Chemical CO.,INC.制,KP-301)中,并以100rpm搅拌了剥离液。
具有使用实施例1~8中任一个转印膜形成的树脂图案的层叠体均在层叠体开始浸渍于剥离液2分钟以内,树脂图案从铜层表面完全剥离,显示出了良好的剥离性。并且,通过对所获得的层叠体进一步进行水洗及干燥,获得了在铜上描绘了线与空间图案的铜配线基板。在使用实施例1~8中任一个转印膜的情况下,均能够获得分辨良好的铜配线图案。
符号说明
1A-基板,41-构成阶梯差的阶梯,41a-阶梯上部,41b-阶梯侧部,41c-阶梯下部,42-层压方向,43-具有阶梯差的基板,44-沿着阶梯差的区域。
Claims (11)
1.一种转印膜,其是具有临时支承体和配置于所述临时支承体上的感光性组合物层的长条状转印膜,
所述临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量Ea1相对于所述临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量Ea2之比为1.40以下。
2.根据权利要求1所述的转印膜,其中,
由式(1)求出的X为7.00%以下,
X={〔(Eb1/Eb2)-(Ea1/Ea2)〕/(Eb1/Eb2)}×100 式(1)
Ea1:所述临时支承体的短边方向在100℃下的储能模量,单位为GPa
Ea2:所述临时支承体的长边方向在100℃下的储能模量,单位为GPa
Eb1:所述临时支承体的短边方向在80℃下的储能模量,单位为GPa
Eb2:所述临时支承体的长边方向在80℃下的储能模量,单位为GPa。
3.根据权利要求1或2所述的转印膜,其中,
所述临时支承体在100℃下的短边方向的储能模量Ea1与所述临时支承体在100℃下的长边方向的储能模量Ea2的几何平均为1.00GPa以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的转印膜,其中,
所述临时支承体的厚度为40.0μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性组合物层的厚度为20.0μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性组合物层包含粘合剂聚合物、聚合性化合物及聚合引发剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的转印膜,其还具有配置于所述感光性组合物层上的折射率调整层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的转印膜,其中,
所述感光性组合物层用于形成触摸面板用电极保护膜。
9.一种层叠体的制造方法,其包括:
贴合工序,将权利要求1至8中任一项所述的转印膜的与所述临时支承体相反的一侧的表面贴合于被转印体,获得依次具有所述被转印体、所述感光性组合物层及所述临时支承体的带感光性组合物层的被转印体;
曝光工序,对所述感光性组合物层进行图案曝光;及
显影工序,对经曝光的所述感光性组合物层进行显影而形成图案;
所述层叠体的制造方法还包括:
剥离工序,在所述贴合工序与所述曝光工序之间或所述曝光工序与所述显影工序之间,从所述带感光性组合物层的被转印体剥离所述临时支承体。
10.一种电路配线的制造方法,其包括:
贴合工序,将权利要求1至8中任一项所述的转印膜的与所述临时支承体相反的一侧的表面贴合于包含导电层的被转印体,获得依次具有所述被转印体、所述感光性组合物层及所述临时支承体的带感光性组合物层的被转印体;
曝光工序,对所述感光性组合物层进行图案曝光;
显影工序,对经曝光的所述感光性组合物层进行显影而形成图案;及
蚀刻工序,对未配置有所述图案的区域内的所述导电层进行蚀刻处理;
所述电路配线的制造方法还包括:
剥离工序,在所述贴合工序与所述曝光工序之间或所述曝光工序与所述显影工序之间,从所述带感光性组合物层的被转印体剥离所述临时支承体。
11.根据权利要求9所述的层叠体的制造方法,其中,
所述被转印体是具有阶梯差的基板。
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