JP2694393B2 - 画像形成材料及びそれを用いる画像形成方法 - Google Patents

画像形成材料及びそれを用いる画像形成方法

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JP2694393B2
JP2694393B2 JP6215191A JP6215191A JP2694393B2 JP 2694393 B2 JP2694393 B2 JP 2694393B2 JP 6215191 A JP6215191 A JP 6215191A JP 6215191 A JP6215191 A JP 6215191A JP 2694393 B2 JP2694393 B2 JP 2694393B2
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meth
acrylate
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裕一 若田
政幸 岩崎
貞雄 藤倉
英明 伊藤
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、基板上にパターンを形
成する材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。本
発明の画像形成材料及び画像形成方法は、液晶カラーデ
ィスプレー等に使用されるカラーフィルター、その他の
カラーもしくは単色の表示板等の、基板上の多色もしく
は単色の画像の作成に適し、特にカラーフイルター等の
多色画像の形成に適する。
【0002】
【従来の技術】感光性樹脂組成物を用いる画像形成は印
刷配線板、印刷版、IC回路、カラープルーフ作成等広
い分野で用いられており、その用途、形態に応じて種々
の方法があるが、いずれの場合においても基体上に感光
性樹脂層を設ける工程、パターン露光する工程、現像す
る工程を含むものが一般的である。これらの工程の内、
現像工程において用いられる現像液として代表的なもの
は有機溶剤系、アルカリ性水溶液または水系に大別さ
れ、近年、作業環境、大気および水質汚濁等の観点から
アルカリ性水溶液または水で現像可能な感光性樹脂組成
物への移行が進行している。
【0003】以下、便宜上カラーフイルターを中心に説
明する。液晶カラーディスプレーは、ガラス等の透明基
板上にカラーフィルター、保護膜、マトリックス状のパ
ターンをもつ透明電極、絶縁膜、配向膜をこの順に有す
る第一の多層構造体とガラス等の透明基板上に全面また
はストライプ状の透明電極、絶縁膜、配向膜をこの順に
有する第二の多層構造体を、それぞれの配向膜面を内側
にして対向させ、その間にスペーサーを介して張り合わ
せたセル中に液晶を封入したものを2枚の偏光板の間に
挟んだ構造をもつ。また、第一の多層構造体において、
マトリックス状のパターンをもつ透明電極がカラーフィ
ルターの下で透明基板の上にある時もある。カラーフィ
ルターは透明基板上に、赤色、青色及び緑色のストライ
プ状画像又はドット状画像をそれぞれ配置し、場合によ
りそれぞれの境界をブラックマトリックスで区分した構
造である。基板上にこのような着色画像を形成する優れ
た方法の1つが特願平2−82262号明細書に開示さ
れている。この方法では、着色された感光性樹脂層を紫
外線透過性の仮支持体上に設けた画像形成材料の該感光
性樹脂層を、支持体上に設けられた接着剤層に密着さ
せ、該仮支持体を通して該感光性樹脂層にパターン露光
し、該仮支持体を剥離した後、アルカリ性水溶液で現像
してパターンを形成し、必要に応じて該パターンを該接
着剤層に埋め込んだ後、1色目と異なる色を有する画像
形成材料を密着させて露光・現像を繰り返すことによ
り、多色着色画像を得る。この方法の利点は、位置合わ
せ精度が高いこと、着色された感光性樹脂層の膜厚を調
整することにより、各色の濃度管理が容易であることな
どの他、アルカリ性水溶液で現像可能であることなどが
挙げられる。
【0004】ところで、接着剤層をガラスなどの支持体
上に全面に設けた場合、着色された感光性樹脂層による
画像形成後、不要の部分を除去する必要がある。従来、
不要部分の除去の多くは、有機溶剤に溶解させることに
より行われてきたが、有機溶剤は可燃性のものが多く、
たとえ不燃性であっても有毒であるため、有機溶剤を使
用することなく、不要部分を除去する方法が望まれてい
た。この方法の一つとして、アルカリ水溶液で現像可能
な感光性樹脂組成物層を重層することが考えられる。し
かし、アルカリ水溶液を用いた現像を繰り返すために
は、組成物それぞれの性質を変えなければならない。一
般に感光性樹脂組成物の溶解性および熱軟化性等の性質
を決定するのは感光性樹脂組成物の結合剤成分である。
アルカリ水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物に関する
代表的な文献としては、次のものがある。特公昭35−
14065号(結合剤は、側鎖酸素酸含有重合体であ
る)、特公昭46−32714号(結合剤は、例えばメ
タクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体である)、特
公昭54−34327号(結合剤は、例えばメタクリル
酸メチル/メタクリル酸−2−エチルヘキシル/メタク
リル酸の三元共重合体である)、特公昭55−3896
1号(結合剤は例えばスチレン/マレイン酸モノn/ブ
チルエステル共重合体である)、特公昭56−3341
3号(結合剤は例えばメタクリル酸エチル/アクリル酸
エチル/メタクリル酸の三元共重合体である)、特公昭
54−25957号(結合剤は例えばスチレン/メタク
リル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸の四元
共重合体である)、特開昭52−99810号(結合剤
は例えばメタクリル酸ベンジル/メタクリル酸共重合体
である)、特公昭58−12577号(結合剤は、例え
ばアクリロニトリル/メタクリル酸−2−エチルヘキシ
ル/メタクリル酸の三元共重合体である)、特公昭55
−6210号(結合剤は例えばメタクリル酸メチル/ア
クリル酸エチル/アクリル酸三元共重合体とイソプロパ
ノ−ルで一部分エステル化したスチレン/マレイン酸無
水物共重合体の2種である)、および特開昭58−11
42号(結合剤は例えばメタクリル酸メチル/メタクリ
ル酸/アクリル酸2−エチルヘキシル三元共重合体又は
メタクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸2−エ
チルヘキシル/メタクリル酸n−ブチル四元共重合体で
ある)。
【0005】しかしこれらの明細書に記載されている感
光性樹脂組成物は、重層して用いるには以下に示すよう
な欠点がある。重層して用いる場合には、後から現像す
べき層は先に現像すべき感光性樹脂層を現像するアルカ
リ性水溶液よって実質的に影響を受けず、更に後から現
像できる適当な現像液が存在することが必要である。と
ころが、これらの文献に記載されている感光性樹脂組成
物を重層しても、先に現像される感光性樹脂層の現像液
によって後から現像すべき層が溶解もしくは膨潤する、
または後から現像すべき組成物を完全に溶解する適当な
水性現像液が無い、等の問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上の多色もしくは単色の画像、特にカラーフィルター
等の多色着色画像を高いスループットで作成するのに適
した画像形成材料及びそれを用いた画像形成方法を提供
すること、画像の境界ににじみがなく、明瞭な着色画像
パターンを有するより精細度の高い多色着色画像を作成
する方法を提供すること、各色の位置合わせ精度を向上
させ、位置合わせが容易な多色着色画像の作成方法を提
供すること、より簡単な作成工程で安価に多色着色画像
を得ることのできる作成方法を提供すること、および、
ガラス等の支持体上に重層して設けられた感光性樹脂層
の、支持体側の不要部分を容易にかつ精度良く除去でき
る画像形成材料及び画像形成方法を提供することであ
る。さらに支持体側樹脂層の不要部を、溶剤を使用する
こと無く除去できる画像形成材料及び画像形成方法を提
供することである。本発明は、特に、優れた性能を有す
るカラーイルターの作成に適している。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、少なく
とも、支持体、アルカリ性水溶液で現像可能な第一の感
光性樹脂組成物(以下、「強アルカリ現像型組成物」と
称する)層、該第一の感光性樹脂組成物層より弱いアル
カリ性水溶液で現像可能な第二の感光性樹脂組成物(以
下、「弱アルカリ現像型組成物」と称する)層とを含
み、かつ第一の感光性樹脂組成物層と第二の感光性樹脂
組成物層とが、相異なるアルカリ可溶性基を有する高分
子化合物を含有することを特徴とする画像形成材料、及
びそれを用いた画像形成方法により達成された。本発明
によれば、 あらかじめ均一な塗布膜厚の画像形成材料を用いるの
で、露光・現像特性が安定であり、膜厚及び色濃度の管
理が容易である。 多色画像を作成する場合には、各色のパターンの位置
合わせが容易である。 先に作成されたパターンが第一の感光性樹脂層に実質
的に埋め込まれているので平面性が良く、全体としてパ
ターンの支持体への密着性、パターンの精細度の優れた
多色の着色画像が得られる。 着色画像の耐久性が高い。 塗布された状態で各感光性樹脂層を供給することが可
能なので、塗布液の安定性等、塗布に関連する問題が無
い。 基板に感光性樹脂層が設けられているので、画像の密
着性が良好であり、画像形成後の後加熱や後露光等の処
理が不要である。 7露光・現像により精度良く第一の感光性樹脂層のパタ
ーン形成ができる。 各乾燥性樹脂層がアルカリ水溶液で現像可能なので、
作業環境、および環境汚染上の問題がない。 等の、数々の利点がある。
【0008】まず画像形成材料の各成分について説明す
る。ここで感光性樹脂組成物とは高分子化合物と感光性
化合物又は感光性組成物を含む物、感光性を有する高分
子化合物を含む物が挙げられる。高分子化合物の例とし
て、まず弱アルカリ現像型組成物に用いられる物として
はカルボキシル基を有する高分子化合物、スルホン酸基
を有する高分子化合物、フェノール樹脂等を含む組成物
等が挙げられる。これらの内、特にカルボキシル基を有
する高分子化合物を用いる事が好ましい。この様な高分
子化合物は例えば公知の重合開始剤を用いて適当な溶媒
中で、分子中に1つ以上のカルボキシル基と1つ以上の
重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物の単独重合
または二種以上の共重合、およびこれらの化合物と共重
合可能な1つ以上の不飽和結合を含有し、かつカルボキ
シル基を含まない低分子化合物の一種以上との共重合を
させる事により得られる。分子中に1つ以上のカルボキ
シル基と1つ以上の重合可能な不飽和結合を有する低分
子化合物の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。また
これらの化合物と共重合可能な1つ以上の不飽和結合を
含有し、かつカルボキシル基を含まない低分子化合物の
例としては(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)ア
クリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ−テル類、ビ
ニルエスエル類、スチレン類、クロトン酸エステル類な
どから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物が挙げ
られる。具体的には、(メタ)アクリル酸エステル類と
してアルキル(メタ)アクリレ−ト、置換(メタ)アル
キルアクリレ−ト(例えばメチル(メタ)アクリレ−
ト、エチル(メタ)アクリレ−ト、プロピル(メタ)ア
クリレ−ト、イソプロピル(メタ)アクリレ−ト、ブチ
ル(メタ)アクリレ−ト、アミル(メタ)アクリレ−
ト、ヘキシル(メタ)アクリレ−ト、シクロヘキシル
(メタ)アクリレ−ト、エチルヘキシル(メタ)アクリ
レ−ト、オクチル(メタ)アクリレ−ト、t−オクチル
(メタ)アクリレ−ト、クロロエチル(メタ)アクリレ
−ト、アリル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレ−ト、4−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレ−ト、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロ
ピル(メタ)アクリレ−ト、5−ヒドロキシペンチル
(メタ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ
(メタ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ(メ
タ)アクリレ−ト、ベンジル(メタ)アクリレ−ト、メ
トキシベンジル(メタ)アクリレ−ト、クロロベンジル
(メタ)アクリレ−ト、フルフリル(メタ)アクリレ−
ト、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレ−ト、フ
ェノキシエチル(メタ)アクリレートなど)、:アリ−
ル(メタ)アクリレ−ト(例えばフェニル(メタ)アク
リレ−ト、クレジル(メタ)アクリレ−ト、ナフチル
(メタ)アクリレ−トなど)、:(メタ)アクリルアミ
ド類、例えば(メタ)アクリルアミド、N−アルキル
(メタ)アクリルアミド(該アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t−ブ
チル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基な
どがある。)、アリ−ル基としては、例えばフェニル
基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロ
キシフェニル基などがある。)、N,N−ジアルキル
(メタ)アクリルアミド(該アルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、N,
N−ジアリ−ル(メタ)アクリルアミド(該アリ−ル基
としては、例えばフェニル基などがある。)、N−メチ
ル−N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロ
キシエチル−N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−
2−アセトアミドエチル−N−アセチル(メタ)アクリ
ルアミド、N−(フェニルスルホニル)(メタ)アクリ
ルアミド、N−(p−メチルフェニルスルホニル)(メ
タ)アクリルアミドなど:アリル化合物、例えばアリル
エステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カ
プリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリ
ル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸
アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノ−ルな
ど:ビニルエ−テル類、例えばアルキルビニルエ−テル
(例えばヘキシルビニルエ−テル、オクチルビニルエ−
テル、デシルビニルエ−テル、エチルヘキシルビニルエ
−テル、メトキシエチルビニルエ−テル、エトキシエチ
ルビニルエ−テル、クロルエチルビニルエ−テル、1−
メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエ−テル、2
−エチルブチルエ−テル、ヒドロキシエチルビニルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルビニルエ−テル、ジメチル
アミノエチルビニルエ−テル、ジエチルアミノエチルビ
ニルエ−テル、ブチルアミノエチルビニルエ−テル、ベ
ンジルビニルエ−テル、テトラヒドロフルフリルビニル
エ−テルなど)、ビニルアリ−ルエ−テル(例えばビニ
ルフェニルエ−テル、ビニルトリルエ−テル、ビニルク
ロルフェニルエ−テル、ビニル−2,4−ジクロルフェ
ニルエ−テル、ビニルナフチルエ−テル、ビニルアント
ラニルエ−テルなど);ビニルエステル類、例えばビニ
ルブチレ−ト、ビニルイソブチレ−ト、ビニルトリメチ
ルアセテ−ト、ビニルジエチルアセテ−ト、ビニルバレ
−ト、ビニルカプロエ−ト、ビニルクロルアセテ−ト、
ビニルジクロルアセテ−ト、ビニルメトキシアセテ−
ト、ビニルブトキシアセテ−ト、ビニルフェニルアセテ
−ト、ビニルアセトアセテ−ト、ビニルラクテ−ト、ビ
ニル−β−フェニルブチレ−ト、ビニルシクロヘキシル
カルボキシレ−ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニ
ル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニ
ル、ナフトエ酸ビニルなど:スチレン類、例えばスチレ
ン、アルキルスチレン(例えばメチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジ
エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシ
ルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチ
レン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシス
チレン(例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−
メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲノ
スチレン(例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、
トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタク
ロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨ
−ドスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレ
ン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4
−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレンなど):
クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル
(例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリ
セリンモノクロトネ−トなど):イタコン酸ジアルキル
類(例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチルなど):マレイン酸あるいはフマ−
ル酸のジアルキル類(例えばジメチルマレエ−ト、ジブ
チルフマレ−トなど):(メタ)アクリロニトリル等が
ある。
【0009】本発明に好適に使用されるカルボキシル基
を有する高分子化合物の好ましい具体例としては、線状
有機高分子で、有機溶剤に可溶性であり、弱アルカリ水
溶液に可溶性であるか少なくとも膨潤するものが好まし
い。このような線状有機高分子としては、例えば、特開
昭59−44615号、特公昭54−34327号、特
公昭58−12577号、特公昭54−25957号、
特開昭59−53836号、特開昭59−71048
号、特開平1−152449号、特開平2−19940
3号、特開平2−199404号の各明細書に記載され
ているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合
体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイ
ン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が
あり、又側鎖にカルボキシル基を有するセルローズ誘導
体が挙げられる。特に好ましくは米国特許第41393
91号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと
(メタ)アクリル酸の共重合体やベンジル(メタ)アク
リレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元
共重合体を挙げることができる。また、これらの共重合
体中のカルボキシル基を有する単位の含有量は5〜80
mol%が好ましく、より好ましくは10〜40mol
%である。また、これらの共重合体の分子量は1万〜1
00万が好ましく、より好ましくは3万〜20万であ
る。これらの高分子化合物は単独で、又は2種以上混合
して用いてもよく、感光性樹脂組成物中の含有量は50
〜95重量%が好ましく、より好ましくは60〜90重
量%である。50重量%未満では感光性樹脂層の粘着性
が高すぎ、95重量%を越えると形成される画像の強度
及び光感度の点で劣る。
【0010】一方強アルカリ現像型組成物層に用いられ
る高分子化合物としては−SO2 NH−基を有する高分
子化合物、−CO−NH−CO−基を有する高分子化合
物等が挙げられる。これらの内、−SO2 NH−基を有
する高分子化合物を用いる事がより好ましい。
【0011】本発明において好適に使用される−SO
NH−基を有する高分子化合物は、−SONH−基を
側鎖または主鎖中に含有してよいが、特に側鎖中に−S
NH−基を含有する高分子化合物が好ましい。この
様な高分子化合物は例えば公知の重合開始剤を用いて適
当な溶媒中で、分子中に1つ以上の−SONH−基と
1つ以上の重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物
の単独重合または二種以上の共重合、およびこれらの化
合物と共重合可能な1つ以上の不飽和結合を含有し、か
つ−SONH−基を含まない低分子化合物の一種以上
との共重合をさせる事により得られる。分子中に1つ以
上の−SONH−基と1つ以上の重合可能な不飽和結
合を有する低分子化合物の例としてはー般式(1)また
は(2)で示される化合物がある。 CH =CR −X −R −SO NH−R (1) CH =CR −X −R −NHSO −R (2) 〔式中、 、X はそれぞれ−COO−、−CONR
−又は単結合を示し、 、R はそれぞれHもしく
CH を示し、 、R はそれぞれ置換基を有して
も良いC1〜C12のアルキレン、シクロアルキレン、
アリーレン、アラルキレンもしくは途中にエーテル基を
介したC2〜C12のアルキレン、シクロアルキレン、
アリーレン、アラルキレンを示し、 、R はそれぞ
れH、置換基を有しても良いC1〜C12のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
基を示し、 はH、置換基を有しても良いC1〜C1
2のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしく
はアラルキル基を示す。〕
【0012】この様な化合物の具体例としては、N−
(o−アミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルア
ミド、N−(m−アミノスルホニルフェニル)(メタ)
アクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(o−メチルアミノ
スルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−
(m−メチルアミノスルホニルフェニル)(メタ)アク
リルアミド、N−(p−メチルアミノスルホニルフェニ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(o−エチルアミノ
スルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−
(m−エチルアミノスルホニルフェニル)(メタ)アク
リルアミド、N−(p−エチルアミノスルホニルフェニ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(o−n−プロピル
アミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、
N−(m−n−プロピルアミノスルホニルフェニル)
(メタ)アクリルアミド、N−(p−n−プロピルアミ
ノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−
(o−i−プロピルアミノスルホニルフェニル)(メ
タ)アクリルアミド、N−(m−i−プロピルアミノス
ルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(p
−i−プロピルアミノスルホニルフェニル)(メタ)ア
クリルアミド、N−(o−n−ブチルアミノスルホニル
フェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(m−n−ブ
チルアミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミ
ド、N−(p−n−ブチルアミノスルホニルフェニル)
(メタ)アクリルアミド、N−(o−i−ブチルアミノ
スルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−
(m−i−ブチルアミノスルホニルフェニル)(メタ)
アクリルアミド、N−(p−i−ブチルアミノスルホニ
ルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(o−se
c−ブチルアミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリ
ルアミド、N−(m−sec−ブチルアミノスルホニル
フェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(p−sec
−ブチルアミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリル
アミド、N−(o−t−ブチルアミノスルホニルフェニ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(m−t−ブチルア
ミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N
−(p−t−ブチルアミノスルホニルフェニル)(メ
タ)アクリルアミド、N−(o−フェニルアミノスルホ
ニルフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(m−フ
ェニルアミノスルホニルフェニル)(メタ)アクリルア
ミド、N−(p−フェニルアミノスルホニルフェニル)
(メタ)アクリルアミド、N−(o−(α−ナフチルア
ミノスルホニル)フェニル)(メタ)アクリルアミド、
N−(m−(α−ナフチルアミノスルホニル)フェニ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(p−(α−ナフチ
ルアミノスルホニル)フェニル)(メタ)アクリルアミ
ド、N−(o−(β−ナフチルアミノスルホニル)フェ
ニル)(メタ)アクリルアミド、N−(m−(β−ナフ
チルアミノスルホニル)フェニル)(メタ)アクリルア
ミド、N−(p−(β−ナフチルアミノスルホニル)フ
ェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(1−(3−ア
ミノスルホニル)ナフチル)(メタ)アクリルアミド、
N−(1−(3−メチルアミノスルホニル)ナフチル)
(メタ)アクリルアミド、N−(1−(3−エチルアミ
ノスルホニル)ナフチル)(メタ)アクリルアミド、N
−(o−メチルスルホニルアミノフェニル)(メタ)ア
クリルアミド、N−(m−メチルスルホニルアミノフェ
ニル)(メタ)アクリルアミド、N−(p−メチルスル
ホニルアミノフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−
(o−エチルスルホニルアミノフェニル)(メタ)アク
リルアミド、N−(m−エチルスルホニルアミノフェニ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(p−エチルスルホ
ニルアミノフェニル)(メタ)アクリルアミド、N−
(o−フェニルスルホニルアミノフェニル)(メタ)ア
クリルアミド、N−(m−フェニルスルホニルアミノフ
ェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(p−フェニル
スルホニルアミノフェニル)(メタ)アクリルアミド、
N−(o−(p−メチルフェニルスルホニルアミノ)フ
ェニル)(メタ)アクリルアミド、N−(m−(p−メ
チルフェニルスルホニルアミノ)フェニル)(メタ)ア
クリルアミド、N−(p−(p−メチルフェニルスルホ
ニルアミノ)フェニル)(メタ)アクリルアミド、N−
(p−(α−ナフチルスルホニルアミノ)フェニル)
(メタ)アクリルアミド、N−(p−(β−ナフチルス
ルホニルアミノ)フェニル)(メタ)アクリルアミド、
N−(2−メチルスルホニルアミノエチル)(メタ)ア
クリルアミド、N−(2−エチルスルホニルアミノエチ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−フェニルスル
ホニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−
(2−(p−メチルフェニル)スルホニルアミノエチ
ル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−α−ナフチル
スルホニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N
−(2−β−ナフチルスルホニルアミノエチル)(メ
タ)アクリルアミド、N−〔2−(2−メチルスルホニ
ルアミノエチルオキシ)エチル〕(メタ)アクリルアミ
ド、N−〔2−(2−エチルスルホニルアミノエチルオ
キシ)エチル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−
(2−フェニルスルホニルアミノエチルオキシ)エチ
ル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−(p−
メチルフェニルスルホニルアミノ)エチルオキシ)エチ
ル〕(メタ)アクリルアミド、N−〔2−(2−α−ナ
フチルスルホニルアミノエチルオキシ)エチル〕(メ
タ)アクリルアミド、N−〔2−(2−β−ナフチルス
ルホニルアミノエチルオキシ)エチル〕(メタ)アクリ
ルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、またo−アミ
ノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、m−アミ
ノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、p−アミ
ノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、o−メチ
ルアミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、m
−メチルアミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレー
ト、p−メチルアミノスルホニルフェニル(メタ)アク
リレート、o−エチルアミノスルホニルフェニル(メ
タ)アクリレート、m−エチルアミノスルホニルフェニ
ル(メタ)アクリレート、p−エチルアミノスルホニル
フェニル(メタ)アクリレート、o−n−プロピルアミ
ノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、m−n−
プロピルアミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレー
ト、p−n−プロピルアミノスルホニルフェニル(メ
タ)アクリレート、o−i−プロピルアミノスルホニル
フェニル(メタ)アクリレート、m−i−プロピルアミ
ノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、p−i−
プロピルアミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレー
ト、o−n−ブチルアミノスルホニルフェニル(メタ)
アクリレート、m−n−ブチルアミノスルホニルフェニ
ル(メタ)アクリレート、p−n−ブチルアミノスルホ
ニルフェニル(メタ)アクリレート、o−i−ブチルア
ミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、m−i
−ブチルアミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレー
ト、p−i−ブチルアミノスルホニルフェニル(メタ)
アクリレート、o−sec−ブチルアミノスルホニルフ
ェニル(メタ)アクリレート、m−sec−ブチルアミ
ノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、p−se
c−ブチルアミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレ
ート、o−t−ブチルアミノスルホニルフェニル(メ
タ)アクリレート、m−t−ブチルアミノスルホニルフ
ェニル(メタ)アクリレート、p−t−ブチルアミノス
ルホニルフェニル(メタ)アクリレート、o−フェニル
アミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレート、m−
フェニルアミノスルホニルフェニル(メタ)アクリレー
ト、p−フェニルアミノスルホニルフェニル(メタ)ア
クリレート、m−(α−ナフチルアミノスルホニル)フ
ェニル(メタ)アクリレート、p−(α−ナフチルアミ
ノスルホニル)フェニル(メタ)アクリレート、m−
(β−ナフチルアミノスルホニル)フェニル(メタ)ア
クリレート、p−(β−ナフチルアミノスルホニル)フ
ェニル(メタ)アクリレート、1−(3−アミノスルホ
ニル)ナフチル(メタ)アクリレート、1−(3−メチ
ルアミノスルホニル)ナフチル(メタ)アクリレート、
1−(3−エチルアミノスルホニル)ナフチル(メタ)
アクリレート、o−メチルスルホニルアミノフェニル
(メタ)アクリレート、m−メチルスルホニルアミノフ
ェニル(メタ)アクリレート、p−メチルスルホニルア
ミノフェニル(メタ)アクリレート、o−エチルスルホ
ニルアミノフェニル(メタ)アクリレート、m−エチル
スルホニルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−
エチルスルホニルアミノフェニル(メタ)アクリレー
ト、o−フェニルスルホニルアミノフェニル(メタ)ア
クリレート、m−フェニルスルホニルアミノフェニル
(メタ)アクリレート、p−フェニルスルホニルアミノ
フェニル(メタ)アクリレート、o−(p−メチルフェ
ニルスルホニルアミノフェニル(メタ)アクリレート、
m−(p−メチルフェニルスルホニルアミノフェニル
(メタ)アクリレート、p−(p−メチルフェニルスル
ホニルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−(α
−ナフチルスルホニルアミノ)フェニル(メタ)アクリ
レート、p−(β−ナフチルスルホニルアミノ)フェニ
ル(メタ)アクリレート、2−メチルスルホニルアミノ
エチル(メタ)アクリレート、2−エチルスルホニルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、2−フェニルスルホ
ニルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(p−メ
チルフェニルスルホニルアミノ)エチル(メタ)アクリ
レート、2−(α−ナフチルスルホニルアミノ)エチル
(メタ)アクリレート、2−(β−ナフチルスルホニル
アミノ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−メチ
ルスルホニルアミノエチルオキシ)エチル(メタ)アク
リレート、2−(2−エチルスルホニルアミノエチルオ
キシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−フェニ
ルスルホニルアミノエチルオキシ)エチル(メタ)アク
リレート、2−(2−(p−メチルフェニルスルホニル
アミノ)エチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、
2−(2−(α−ナフチルスルホニルアミノ)エチルオ
キシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−(β−
ナフチルスルホニルアミノ)エチルオキシ)エチル(メ
タ)アクリレート、3−メチルスルホニルアミノ−2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−エチル
スルホニルアミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、3−フェニルスルホニルアミノ−2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(p−メチ
ルフェニルスルホニルアミノ)−2−ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステ
ル類、o−アミノスルホニルスチレン、m−アミノスル
ホニルスチレン、p−アミノスルホニルスチレン、o−
(N−メチルアミノスルホニル)スチレン、m−(N−
メチルアミノスルホニル)スチレン、p−(N−メチル
アミノスルホニル)スチレン、o−(N−エチルアミノ
スルホニル)スチレン、m−(N−エチルアミノスルホ
ニル)スチレン、p−(N−エチルアミノスルホニル)
スチレン、o−(N−プロピルアミノスルホニル)スチ
レン、m−(N−プロピルアミノスルホニル)スチレ
ン、p−(N−プロピルアミノスルホニル)スチレン、
o−(N−ブチルアミノスルホニル)スチレン、m−
(N−ブチルアミノスルホニル)スチレン、p−(N−
ブチルアミノスルホニル)スチレン、o−(N−フェニ
ルアミノスルホニル)スチレン、m−(N−フェニルア
ミノスルホニル)スチレン、p−(N−フェニルアミノ
スルホニル)スチレン等のスチレン類などが挙げられ
る。またこれらの化合物と共重合可能な1つ以上の不飽
和結合を含有し、かつ−SO2 NH−基を含まない低分
子化合物の例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、前述の(メ
タ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド
類、アリル化合物、ビニルエ−テル類、ビニルエスエル
類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれ
る重合性不飽和結合を有する化合物があげられる。
【0013】本発明に好適に使用される−SO2 NH−
基を有する高分子化合物の好ましい具体例としては、線
状有機高分子で、有機溶剤に可溶性であり、弱アルカリ
水溶液に不溶性でかつ強アルカリ水溶液に可溶性である
か少なくとも膨潤するものが好ましい。このような線状
有機高分子としては、例えば、N−(p−アミノスルホ
ニルフェニル)(メタ)アクリルアミドとエチル(メ
タ)アクリレ−トとの共重合体、N−(p−アミノスル
ホニルフェニル)(メタ)アクリルアミドとエチルヘキ
シル(メタ)アクリレ−トとの共重合体、2−(p−メ
チルフェニルスルホニルアミノ)エチル(メタ)アクリ
レートとエチル(メタ)アクリレ−トとの共重合体、2
−(p−メチルフェニルスルホニルアミノ)エチル(メ
タ)アクリレートとエチル(メタ)アクリレ−トとメチ
ル(メタ)アクリレ−トとの共重合体、2−(p−メチ
ルフェニルスルホニルアミノ)エチル(メタ)アクリレ
ートとエチル(メタ)アクリレ−トとメチル(メタ)ア
クリレ−トと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−
トとの共重合体、特開平2−157762号、特開平2
−213847号等に記載の化合物等が挙げられる。ま
たこれらの共重合体中の−SO2 NH−基を有する単位
の含有量は5〜80mol%が好ましく、より好ましく
は10〜50mol%である。また、これらの共重合体
の分子量は1万〜100万が好ましく、より好ましくは
3万〜20万である。またこれらの高分子化合物は単独
で、又は2種以上混合して用いてもよく、感光性樹脂組
成物中の含有量は50〜95重量%が好ましく、より好
ましくは60〜90重量%である。50重量%未満では
感光性樹脂層の粘着性が高すぎ、95重量%を越えると
形成される画像の強度及び光感度の点で劣る。
【0014】本発明において好適に使用される−CO−
NH−CO−基を有する高分子化合物は、側鎖または主
鎖中に−CO−NH−CO−基を含有する高分子化合
物、又は主鎖と共に環を形成した−CO−NH−CO−
基を有する高分子化合物であることが好ましく、側鎖中
に−CO−NH−CO−基を含有する高分子化合物、又
は、主鎖と共に環を形成した−CO−NH−CO−基を
有する高分子化合物であることが特に好ましい。このよ
うな−CO−NH−CO−基を有する高分子化合物は、
分子中に1つ以上の−CO−NH−CO−基と1つ以上
の重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物を公知の
重合開始剤を用いて適当な溶媒中で重合する事により得
られる。−CO−NH−CO−基及び重合可能な不飽和
結合を有する低分子化合物の具体例としては、マレイミ
ド、N−アクリロイルアクリルアミドがある。これらの
低分子化合物は、重合により主鎖と共に環を形成した−
CO−NH−CO−基を有する高分子化合物となる。更
に、−CO−NH−CO−基を有するメタクリル酸誘導
体及びアクリル酸誘導体を用いることもできる。このよ
うなメタクリル酸誘導体及びアクリル酸誘導体としては
例えば、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロビオ
ニルメタクリルアミド、N−ブタノイルメタクリルアミ
ド、N−ペンタノイルメタクリルアミド、N−デカノイ
ルメタクリルアミド、N−ドデカノイルメタクリルアミ
ド、N−ベンゾイルメタクリルアミド、N−(p−メチ
ルベンゾイル)メタクリルアミド、N−(p−クロロベ
ンゾイル)メタクリルアミド、N−(ナフチルカルボニ
ル )メタクリルアミド、 N−(フェニルアセチル)メ
タクリルアミド、4−メタクリロイルアミノフタルイミ
ド等のメタクリルアミド誘導体、及びこれらと同様の置
換基を有するアクリルアミド誘導体がある。これらの低
分子化合物は重合により側鎖に−CO−NH−CO−基
を有する高分子化合物となる。
【0015】本発明に好適に使用される−CO−NH−
CO−基を有する高分子化合物は上記の分子中に1つ以
上の−CO−NH−CO−基と1つ以上の重合可能な不
飽和結合を有する低分子化合物の単独重合体または二種
以上の共重合体であってもよいが、好ましくは1つ以上
の重合可能な不飽和結合を含有し、かつ−CO−NH−
CO−基を含まない低分子化合物の一種以上との共重合
体である。このような重合可能な不飽和結合を含有しか
つ−CO−NH−CO−基を含まない化合物としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メ
タクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエ−テル類、
ビニルエスエル類、スチレン類、クロトン酸エステル類
などから選ばれる重合性不飽和結合を有する化合物があ
げられる。具体的には、例えばアクリル酸エステル類、
例えばアルキルアクリレ−ト、又は置換アルキルアクリ
レ−ト(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレ
−ト、アリルアクリレ−ト、2−ヒドロキシエチルアク
リレ−ト、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリ
レ−ト、5−ヒドロキシペンチルアクリレ−ト、ペンタ
エリスリト−ルモノアクリレ−ト、グリシジルアクリレ
−ト、ベンジルアクリレ−ト、メトキシベンジルアクリ
レ−ト、フルフリルアクリレ−ト、テトラヒドロフルフ
リルアクリレ−ト、など)、アリ−ルアクリレ−ト(例
えばフェニルアクリレ−ト、など)、:メタクリル酸エ
ステル類、例えば、アルキルメタクリレ−ト又は、置換
アルキルメタクリレ−ト(例えばメチルメタクリレ−
ト、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレ−ト、
イソプロピルメタクリレ−ト、アミルメタクリレ−ト、
ヘキシルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−
ト、ベンジルメタクリレ−ト、クロルベンジルメタクリ
レ−ト、オクチルメタクリレ−ト、アリルメタクリレ−
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、4−ヒドロ
キシブチルメタクリレ−ト、5−ヒドロキシペンチルメ
タクリレ−ト、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノメタ
クリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノメタクリレ−
ト、グリシジルメタクリレ−ト、フルフリルメタクリレ
−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレ−トなど)、
アリ−ルメタクリレ−ト(例えば、フェニルメタクリレ
−ト、クレジルメタクリレ−ト、ナフチルメタクリレ−
トなど):アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、
N−アルキルアクリルアミド(該アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、t
−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基、などがあ
る。)、N−アリ−ルアクリルアミド(該アリ−ル基と
しては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル
基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基などがあ
る。)、N,Nジアルキルアクリルアミド(該アルキル
基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イ
ソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、な
どがある。)、N,N−アリ−ルアクリルアミド(該ア
リ−ル基としては、例えばフェニル基などがある。)、
N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロ
キシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセ
トアミドエチル−N−アセチルアクリルアミド、N−
(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(p−メ
チルフェニルスルホニル)アクリルアミド、など:メタ
クリルアミド類、例えばメタクリルアミド、N−アルキ
ルメタクリルアミド(該アルキル基としては、例えばメ
チル基、エチル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、
ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがあ
る。)、N−アリ−ルメタクリルアミド(該アリ−ル基
としては、フェニル基などがある。)、N,N−ジアル
キルメタクリルアミド(該アルキル基としては、エチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。)、N,N−ジ
アリ−ルメタクリルアミド(該アリ−ル基としては、フ
ェニル基などがある。)、N−ヒドロキシエチル−N−
メチルメタクリルアミド,N−メチル−N−フェニルメ
タクリルアミド、N−エチル−N−フェニルメタクリル
アミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミ
ド、N−(p−メチルフェニルスルホニル)メタクリル
アミドなど:アリル化合物、例えばアリルエステル類
(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど)、アリルオキシエタノ−ルなど:ビニル
エ−テル類、例えばアルキルビニルエ−テル(例えばヘ
キシルビニルエ−テル、オクチルビニルエ−テル、デシ
ルビニルエ−テル、エチルヘキシルビニルエ−テル、メ
トキシエチルビニルエ−テル、エトキシエチルビニルエ
−テル、クロルエチルビニルエ−テル、1−メチル−
2,2−ジメチルプロピルビニルエ−テル、2−エチル
ブチルエ−テル、ヒドロキシエチルビニルエ−テル、ジ
エチレングリコ−ルビニルエ−テル、ジメチルアミノエ
チルビニルエ−テル、ジエチルアミノエチルビニルエ−
テル、ブチルアミノエチルビニルエ−テル、ベンジルビ
ニルエ−テル、テトラヒドロフルフリルビニルエ−テル
など)、ビニルアリ−ルエ−テル(例えばビニルフェニ
ルエ−テル、ビニルトリルエ−テル、ビニルクロルフェ
ニルエ−テル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエ−
テル、ビニルナフチルエ−テル、ビニルアントラニルエ
−テルなど);ビニルエステル類、例えばビニルブチレ
−ト、ビニルイソブチレ−ト、ビニルトリメチルアセテ
−ト、ビニルジエチルアセテ−ト、ビニルバレ−ト、ビ
ニルカプロエ−ト、ビニルクロルアセテ−ト、ビニルジ
クロルアセテ−ト、ビニルメトキシアセテ−ト、ビニル
ブトキシアセテ−ト、ビニルフェニルアセテ−ト、ビニ
ルアセトアセテ−ト、ビニルラクテ−ト、ビニル−β−
フェニルブチレ−ト、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レ−ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど:スチレン類、例えばスチレン、アルキル
スチレン(例えばメチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘ
キシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチ
レン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリ
フルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ア
セトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン
(例えばメトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチル
スチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲノスチレ
ン(例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリク
ロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロス
チレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨ−ドス
チレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2
−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、4−フル
オロ−3−トリフルオロメチルスチレンなど):クロト
ン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル(例えば
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモ
ノクロトネ−トなど):イタコン酸ジアルキル類(例え
ばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジブチルなど):マレイン酸あるいはフマ−ル酸のジ
アルキル類(例えばジメチルマレエ−ト、ジブチルフマ
レ−トなど):アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等がある。
【0016】本発明に好適に使用される−CO−NH−
CO−基を有する高分子化合物の好ましい具体例として
は、マレイミドとエチルアクリレ−ト、メチルメタクリ
レ−トとの共重合体が挙げられる。この共重合体中のマ
レイミドの含有量は5〜80mol%で、より好ましく
は、10〜40mol%である。また、この共重合体の
分子量は、1万〜100万が好ましく、より好ましく
は、3万〜20万である。感光性樹脂組成物中に含まれ
る、これらの高分子化合物の含有量は50〜95重量%
で、より好ましくは60〜90重量%である。50重量
%未満では感光性樹脂層の粘着性が高すぎ、95重量%
を越えると形成される画像の強度及び光感度の点で劣
る。
【0017】感光性化合物又は感光性組成物の例として
はネガ型に作用するもの、例えば付加重合性不飽和モノ
マーと光重合開始剤の組合せ、ジアゾニウム塩、ポジ型
に作用するもの、例えばo−キノンジアジド化合物等が
挙げられる。付加重合性不飽和モノマーの例としては、
分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不
飽和基をもち沸点が常圧で100℃以上の化合物、具体
的にはポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官
能アクリレートや単官能メタクリレート。ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ
(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ
(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリ
ントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
やグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド
よプロピレンオキシドを付加反応した後で(メタ)アク
リレート化したもの。特公昭48−41708号、特公
昭50−6034号、特開昭51−37193号の各公
報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭4
8−64183号、特公昭49−43191号、特公昭
52−30490号の各公報に記載されているポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル
酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官
能(メタ)アクリレートを挙げることができる。より好
ましくはトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレー
トを挙げられる。これらの付加重合性不飽和モノマーは
単独で、又は2種以上混合して用いてもよく、感光性樹
脂組成物中の含有量は5〜50重量%が好ましく、より
好ましくは10〜40重量%である。5重量%未満では
光感度や画像の強度が低く、50重量%を越えると感光
性樹脂層の粘着性が過剰になり好ましくない。
【0018】光重合開始剤の例としては、米国特許第2
367660号明細書に開示されているビシナルポリケ
タルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書
に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許
第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換
された芳香族アシロイン化合物、米国特許第30461
27号及び同第2951758号の各明細書に記載の多
核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に
記載のトリアリールイミダゾール二量体とp−アミノケ
トンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載の
ベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリア
ジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載
されているトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米
国特許第4212976号明細書に記載されているトリ
ハロメチルオキサジアゾール化合物等が挙げられる。特
に好ましくはトリハロメチル−s−トリアジン、トリハ
ロメチルオキサジアゾール、トリアリールイミダゾール
二量体である。これらの光重合開始剤は単独で、又は2
種以上混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物中の含
有量は0.5〜20重量%が好ましく、より好ましくは
2〜15重量%である。0.5重量%未満では光感度や
画像の強度が低く、20重量%を越えても性能への良好
な効果が認められない。
【0019】ジアゾニウム塩の例としては米国特許第3
867147号、2632703号記載のジアゾニウム
化合物等が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と
活性なカルボニル含有化合物(例えばホルムアルデヒ
ド)との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。
更には特開昭58−27141号記載の化合物等が挙げ
られる。これらのジアゾニウム塩は単独で、又は2種以
上混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物中の含有量
は1〜50重量%が好ましく、より好ましくは3〜20
重量%である。
【0020】o−キノンジアジド化合物の例としては、
好ましくはo−ナフトキノンジアジド化合物がある。具
体的には特公昭43−28403号、米国特許第304
6120号、同3188210号、特開昭47−530
3号、同48−63802号、同49−38701号、
同48−13354号、同49−17481号、特開平
2−167550号等に記載の化合物を挙げる事ができ
る。これらのo−キノンジアジド化合物は単独で、また
は2種以上混合して用いてもよく、感光性樹脂組成物中
の含有量は10〜50重量%が好ましくより好ましくは
20〜40重量%である。
【0021】感光性を有する高分子化合物を用いる事も
できる。この様な例としては前述の高分子化合物に更に
感光性基としてシンナモイル基、マレイミド基等を含む
ものが挙げられる。具体的には特開平2−157762
号、英国特許第1112277号、同第1313390
号、同第1341004号、同第1377747号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。
【0022】本発明のカルボキシル基を有する高分子化
合物を含有する感光性樹脂組成物には顔料、染料等の着
色材料を含ませる事ができる。この場合には、−SO2
NH−基もしくは−CO−NH−CO−基を有する高分
子化合物を含有する感光性樹脂組成物層上に着色した画
像を得る事ができる。異なる色相の顔料又は染料を含有
する感光性樹脂組成物を複数種用いて繰り返し画像形成
を行うと、多色画像を得る事ができる。この様な顔料又
は染料の例としては、カラーフィルター用には、赤色、
緑色、青色、黒色の顔料が用いられるが、これらの好ま
しい具体例としては、カーミン6B(C.I.1249
0)、フタロシアニングリーン(C.I.7426
0)、フタロシアニンブルー(C.I.74160)、
三菱カーボンブラックMA−100を挙げることができ
る。自動車用のメーターパネルなどのカラー表示板用に
はイエロー、マゼンタ、シアン、黒色の顔料または染料
が用いられるが、この他金属粉、白色顔料、蛍光顔料な
ども用いられる。これらの好ましい具体例を以下に示
す。顔料としては、201リオノールイエロー(C.
I.21090)、リオノールイエローGRO(C.
I.21090)、シムラ−ファーストイエロー8GF
(C.I.21105)、ベンジジンイエロー4T−5
64D(C.I.21095)、シムラ−ファーストレ
ッド4015(C.I.12355)、リオノールレッ
ド7B4401(C.I.15850)、ファーストゲ
ンブルーTGR−L(C.I.74160)、リオノー
ルブルーSM(C.I.26150)、三菱カーボンブ
ラックMA−100、三菱カーボンブラック0を挙げる
ことができる。染料としては、ビクトリアピュアブルー
(C.I.42595)、オーラミンO(C.I.41
000)、カロチンブリリアントフラビン(C.I.ベ
ーシック13)、ローダミン6GCP(C.I.451
60)、ローダミンB(C.I.45170)、サフラ
ニンOK70:100(C.I.50240)、エリオ
グラウシンX(C.I.42080)、ファーストブラ
ックHB(C.I.26150)を挙げられる。これら
の顔料又は染料は単独で、又は2種以上混合して用いて
もよく、感光性樹脂組成物中の含有量は1〜30重量%
が好ましく、より好ましくは5〜20重量%である。
【0023】本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じ
て熱重合禁止剤、溶剤、密着促進剤等の各種の成分を添
加しても良い。熱重合禁止剤は、感光性成分として付加
重合性不飽和モノマーと光重合開始剤の組合せを用いる
場合にその保存安定性を増す目的で添加されるもので具
体例としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノー
ル、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、
t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオ
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,
2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェ
ノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノ
チアジン等が挙げられる。溶剤の例としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノー
ル、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノー
ル、ブタノール,sec−ブタノール、t−ブタノー
ル、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ε−カプロ
ラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、水を挙げることができる。これらは単独で、
または二種以上の混合物として使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる高分子化合物以
外の感光性化合物又は感光性組成物、熱重合禁止剤、溶
剤、密着促進剤等のその他の成分は、弱アルカリ現像型
感光層と強アルカリ現像型感光性層とで同一でも異なっ
ても良い。
【0024】次にこの様な画像形成材料による画像形成
方法について説明する。本発明の画像形成方法は、少な
くとも以下の工程を含む。まず基体上に強アルカリ現像
型感光性層を設ける。この方法としては基体上に感光性
樹脂組成物溶液を塗布、乾燥により形成する方法、予め
仮支持体上に感光性樹脂組成物溶液を塗布・乾燥しフイ
ルム状の感光性樹脂組成物層を形成したものをラミネー
ト等により基体上に設ける方法等がある。塗布方法の例
としてはスピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カ
ーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコータ
ー、エクストルーダー等が挙げられる。
【0025】仮支持体としては、可撓性を有し、好まし
くは紫外線透過性で、加圧、もしくは加圧及び加熱下に
おいても著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないこと
が必要である。そのような支持体の例としては、ポリエ
チレンテレフタレートフィルム、トリ酢酸セルローズフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィ
ルムを挙げることができる。二軸延伸ポリエチレンテレ
フタレートフィルムが特に好ましい。なお支持体上に強
アルカリ現像型感光層を設ける前に、支持体上に画像パ
タ−ンが存在していても良い。
【0026】次ぎに該層上に弱アルカリ現像型感光層を
設ける。この方法としては前述と同様の方法が挙げられ
る。この弱アルカリ現像型感光層は、顔料・染料等の着
色材料を含有していても良い。顔料または染料を含む感
光性樹脂組成物層を形成するには、感光性樹脂組成物を
適当な溶媒に溶解し、単一または2種以上の混合の顔料
を分散するか、または染料を溶解することにより、1つ
の色相の着色感光性樹脂液を調製し、前述と同様の方法
により形成できる。これらの内、あらかじめ仮支持体の
上に作成した層を転写して必要な層を設ける方法は、重
層塗布による各層成分の混合の問題が無い、着色層の場
合には色濃度の安定した層が得られる、塗布液の安定性
の問題が無い、等の理由から、特に好ましい。
【0027】この様にして得られた重層構造の組成物に
フォトマスクを介してパターン露光する。その後弱アル
カリ性水溶液で現像することにより第一段階目の画像を
得る。第一段階目の画像を得た後、更に弱アルカリ現像
型感光層を設け、パターン露光、弱アルカリ性水溶液で
現像する工程を繰り返す事により多段階の画像を得る事
ができる。この際、該層にそれぞれ異なる色相の顔料又
は染料を含ませる事により多色画像を得る事もできる。
この様にして多段階の画像を得た後、再びフォトマスク
を介してパターン露光する。その後強アルカリ性水溶液
で現像することにより強アルカリ現像型感光層の画像を
得る。
【0028】最終的な画像の支持体としては、場合によ
り紫外線透過性で、加圧もしくは加圧及び加熱下におい
て著しい変形、収縮もしくは伸びを生じないことが必要
である。そのような支持体の例としては、ポリエチレン
テレフタレートフイルム、トリ酢酸セルロースフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ガラス板を挙げることができる。2軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、ガラス板が特に好まし
い。最終着色画像をカラーフィルターとして用いる場合
には、支持体は実質的に透明なことが必要で上記のポリ
マーフィルムもしくはガラス板が用いられる。マトリッ
クス状に透明電極を設けた透明支持体を用いてもよい。
最終着色画像をカラー表示板とて用いる場合に好適な基
体としては、透明、半透明、もしくは不透明のプラスチ
ックフィルムや板もしくはガラス板等が挙げられる。具
体的には、不透明の無機充填剤を含有するかもしくは含
有しないポリカーボネート板が好ましい。
【0029】露光後の感光性樹脂層を現像するのに用い
られる媒質は、水性媒質すなわち大部分が水から構成さ
れている媒質である。この現像液にはアルカリ性物質が
添加される。適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸
化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ
金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカ
リ金属重炭酸塩(炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム)、アルカリ金属ケイ酸塩(ケイ酸ナトリウム、ケイ
酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩(メタケイ酸
ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モ
ルホリン、トリアルキルアンモニウムヒドロキシド、ま
たは燐酸三ナトリウムである。更に、必要があれば水と
混和性の有機溶剤を添加することができる。適当な有機
溶剤としては、メタノール、エタノール、2−プロパノ
ール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアル
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−
カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミド等を挙げられる。この現像液にはまた、湿潤剤を
加えてもよい。湿潤剤としては発泡性の低いアルキルナ
フタレンスルホン酸塩が特に好ましい。特に好ましい現
像液としては、エチレングリコールモノn−ブチルエー
テルと炭酸ナトリウムの水溶液やベンジルアルコールと
炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウム及びブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの水溶液である。
【0030】本発明の画像形成方法に用いられる弱アル
カリ性現像液としてはpHが8〜11.5、強アルカリ
性現像液としてはpHが前者のpHよりも2以上大きい
ことが好ましい。この様な現像液の組み合わせの例とし
て、前者には1〜5重量%のアルカリ金属炭酸塩を主成
分とする現像液、後者には0.05〜10重量%のアル
カリ金属水酸化物を主成分とする現像液を挙げることが
できる。感光性樹脂層の現像液は、浴液として、あるい
は噴霧液としても用いることができる。この際、刷毛で
こすること、湿潤スポンジでこすること、摩擦その他の
公知の方法によって有利に行うことができる。
【0031】また多段階の画像または多色画像を形成す
る際には、2段階目以降または2色目以降の画像を形成
する前に、既に形成された画像を熱圧着等により強アル
カリ性水溶液で現像可能な感光性樹脂組成物層中に埋め
込む事も出来る。このためには、該感光性樹脂組成物層
が室温下で軟質であるか、もしくは加熱により軟化し得
るものでなければならない。このような目的を満足する
ためには、軟化点が10℃〜140℃の範囲にあるもの
が適当である。この埋め込み操作は、多色画像の最後の
色の画像を形成した後に一度に行うこともできる。
【0032】弱アルカリ現像型感光層にパターン露光を
する際には、強アルカリ現像型感光層は光硬化または光
分解することを避ける事が望ましい。このためには、強
アルカリ現像型感光層の光感度を、弱アルカリ現像型感
光層の光感度よりも低く設定するか(好ましくは約1/
3以下)、もしくは感光波長の異なる光重合開始剤を使
用するなどの方法を用いることが好ましい。強アルカリ
現像型感光層の膜厚には一般的には特に制限は無いが、
画像形成後に着色画像を埋め込む場合には、1〜100
μmが好ましく、5〜30μmが特に好ましい。1μm
未満では着色画像の埋め込みが不十分で第二の着色画像
以降の密着性が劣る。100μmを越えると、該層を塗
布により設ける場合には塗布・乾燥の問題、転写法によ
り設ける場合にはこの層を有するシートの保存上の問題
を生じる。
【0033】弱アルカリ現像型感光層を転写法で設ける
場合には、仮支持体上に感光性樹脂層を直接、もしくは
紫外線透過性を有する剥離層を介して、設ける。直接設
ける場合には、該仮支持体は該感光性樹脂層を硬化させ
るのに十分な紫外線透過性を有することが必要である
が、剥離層を介して設ける場合には、該仮支持体を剥離
後に露光を行うことも可能なので、紫外線透過性は必須
ではない。剥離層は、感光性樹脂層を支持体に密着した
後で、仮支持体を容易に剥離するために設ける。剥離
は、画像露光の前後いずれでも可能だが、画像の解像力
を上げるためには露光前に剥離する事が好ましい。また
特に感光性成分が付加重合性不飽和モノマーと光重合開
始剤の組合せの場合、剥離層は画像露光するに際し、感
光性樹脂層中での光硬化反応を阻害する空気中からの酸
素の拡散を防止するため、仮支持体とは適度な接着性を
もつて剥離可能であると共に、感光性樹脂層からは機械
的に剥離することができないようにし、かつ酸素の遮断
能を有することが好ましい。このような剥離層はポリマ
ーの溶液を仮支持体上に塗布することにより形成され
る。適当なポリマーとして、特公昭46−32714号
及び特公昭56−40824号の各公報に記載されてい
るポリビニルアルコール、水溶性のポリビニルアルコー
ル部分エステル、同部分エーテル、同部分アセタール、
88〜99%加水分解したポリ酢酸ビニル、ゼラチン、
アラビアゴム、メチルビニルエーテル/無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、100000〜30
00000の平均分子量をもつ高分子量水溶性エチレン
オキシド重合体及びこれらの重合体の混合物を挙げるこ
とができる。剥離層は、上記ポリマーの水溶液または水
と有機溶剤との混合物中での溶液を用いて、前記仮支持
体上に塗布される。さらにこの溶液中に界面活性剤を添
加するとより均一な下塗層を得ることができる。下塗層
の厚みは0.2〜10.0μmが好ましく、より好まし
くは0.5〜5.0μmである。0.2μm以下では酸
素遮断効果が得られず、10μmを越えると現像液への
溶解に時間がかかり好ましくない。
【0034】界面活性剤としては陰イオン性、陽イオン
性及び非イオン性界面活性剤、例えば12〜18個の炭
素原子をもつアルキル硫酸ナトリウム、またはアルキル
スルホン酸ナトリウム(ドデシル硫酸ナトリウム、オク
タデシルスルホン酸ナトリウム等)やN−セチルベタイ
ン、C−セチルベタイン、アルキルアミノカルボン酸塩
及びアルキルアミノジカルボン酸塩、平均分子量400
以下のポリエチレングリコールが用いられる。以下に、
実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。尚、特に記述の
無い場合「部」は「重量部」を表す。
【0035】
【実施例】合成例1 2−アミノエタノール244.4部を氷冷下撹拌し、こ
れにp−トルエンスルホニルクロライド190.7部を
アセトニトリル600mlに溶解させた物を3時間かけ
て滴下した。滴下終了後、反応液を水1lに投下し、酢
酸エチル1lで抽出した。有機層を水洗後、濃縮する事
で2−(p−メチルフェニルスルホニルアミノ)エタノ
ール173.7部を得た。次にこれとトリエチルアミン
84.2部とをアセトニトリル200mlに溶解し、氷
冷下撹拌しながらアクリル酸クロライド75.3部を2
時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を水1lに投
下し、酢酸エチル1lで抽出した。有機層を水洗後、濃
縮し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製する事で2−(p−メチルフェニルスルホニルアミ
ノ)エチルアクリレート68.2部を得た。
【0036】合成例2 メタクリル酸275.5部、クロロギ酸エチル347.
3部、ハンドロキノン0.3部をアセトニトリル800
mlに溶解し、氷冷下撹拌しながらトリエチルアミン3
23.8部を2時間かけて滴下した。更に室温で3時間
撹拌した後p−アミノベンゼンスルホアミド344.4
部を加え70℃で2時間加熱撹拌した。炭酸水素ナトリ
ウム27部を水190mlに溶解したものを加えた後反
応液を水1lに投下し、析出した結晶を濾別し、ジメチ
ルホルムアミド/アセトンより再結晶する事でN−(p
−アミノスルホニルフェニル)メタアクリルアミド16
4部を得た。
【0037】合成例3 2−(p−メチルフェニルスルホニルアミノ)エチルア
クリレート16.2部、エチルアクリレート8.0部、
メチルメタクリレート6.0部をメチルエチルケトン/
1−メトキシ−2−プロパノールの1/1重量比の混合
物30.2部に溶解し、2,2’−アゾビス(2,4−
ジメチルバレロニトリル)0.08部を加え、窒素気流
下80℃で4時間加熱撹拌した。更に2,2’−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル0.55部を加え
て90℃にて4時間加熱攪拌した。これにメチルエチル
ケトン15.1部を加え、高分子化合物−1の固形分4
0重量%溶液を得た。この高分子化合物の重量平均分子
量はポリスチレン換算で151000であった。
【0038】合成例4 2−(p−メチルフェニルスルホニルアミノ)エチルア
クリレート18.9部、エチルアクリレート4.0部、
メチルメタクリレート8.0部、2−ヒドロキシエチル
メタクリレート1.3部をメチルエチルケトン/1−メ
トキシ−2−プロパノールの1/1重量比の混合物3
2.2部に溶解し、合成例3と同様に反応させた。これ
にメチルエチルケトン16.1部を加え、高分子化合物
−2の固形分40重量%溶液を得た。この高分子化合物
の重量平均分子量はポリスチレン換算で173000で
あった。
【0039】合成例5 N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタアクリルア
ミド12.6部、エチルヘキシルアクリレート18部を
ジメチルアセトアミド63.7部に溶解し、2,2’−
アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.06
部を加え、窒素気流下80℃で4時間加熱撹拌した。さ
らに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)1.05部を加えて90℃にて4時間加熱攪拌し
た。これを水1lに投下し、析出した固体を濾別し、乾
燥する事で高分子化合物−3の固体19.3部を得た。
この高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算
で32400であった。
【0040】実施例2〜5 マレイミド23.3部、エチルアクリレート84.1
部、メチルメタクリレート12.0部をメチルエチルケ
トン/1−メトキシ−2−プロパノールの1/1重量比
混合液119.4部に加えた。これに2,2’−アゾビ
ス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.50部を加
えN気流下80℃にて4時間加熱攪拌した。更に2,
2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
0.80部を加えて90℃にて4時間加熱攪拌した。こ
れにメチルエチルケトン59.7部を加え高分子化合物
の40重量%溶液を得た。他にマレイミド/エチルアク
リレート/メチルメタクリレートの混合比を変えた高分
子化合物を同様な方法で合成した。得られた高分子化合
物の組成比と重量平均分子量を表2に示す。これらの高
分子化合物それぞれの40重量%溶液(溶媒は、メチル
エチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール=2/
1)1965部と、以下に示した素材を混合して均一な
溶液を調製した。 (1)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 314部 (日本化薬(株)製 DPHA) (2)ベンジルジメチルケタール 30部 (チバガイギー社製 イルガキュア651) (3)メガファックF−177P 7.56部 (弗素系界面活性剤、大日本インキ化学工業(株)社製) (4)ハイドロキノンモノメチルエーテル 1部
【0041】上で調製した溶液をバーコーターを用いて
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレート仮支持体
上に塗布し、100℃で2分間乾燥して、厚み約10μ
mの強アルカリ現像型組成物層を有するシートを得た。
これをガラス上にラミネーター(ファーストラミネータ
ー8B−550−80、大成商事(株)社製)を用いて
圧力2Kg/cm2、ローラー温度105℃、ラミネー
ト速度0.9m/minの条件でラミネートを行った。
一方、着色感光性樹脂層形成用の塗布液として、黒色
(遮光層用)、赤色(R層用)、緑色(G層用)及び青
色(B層用)の4色の感光性溶液を下記表1に示す組成
となるようにそれぞれ調製した。
【0042】
【表1】
【0043】仮支持体であるポリエチレンテレフタレー
トフィルム(厚み=20μm)上にこれら4色の感光性
溶液をそれぞれ均一に塗布乾燥して、乾燥膜厚が0.5
μmの着色感光性樹脂層を設けた。各色の着色感光性樹
脂層上に保護フィルムとして30μm厚のポリエチレン
フィルムを室温下ラミネートした。このようにして、順
に仮支持体、着色感光性樹脂層および保護フィルムから
成る着色感光性樹脂シート(ネガ型着色感光性シート)
4種を製造した。
【0044】赤色の感光性樹脂シートから保護フィルム
を剥離し、保護フィルムを除去したガラス板の上に該感
光性樹脂層が、ガラス板上の強アルカリ現像型組成物層
に接するように重ね合わせた後、強アルカリ現像型組成
物層と同様の条件でラミネートした。その後赤色の感光
性樹脂シートの仮支持体を剥す事により、赤色の感光性
樹脂層を強アルカリ現像型組成物層を介してガラス板上
に転写した。ついで、この強アルカリ現像型組成物層上
の赤色の感光性樹脂層側から1辺が120μmのマトリ
ックス状のパターンを有するフォトマスクと重ね合わ
せ、フォトマスクの側から2Kwの超高圧水銀灯で40
0nm以下をカットするフィルターを重ね、50cmの
距離から露光を行った。露光済みの赤色感光性樹脂層を
下記組成の現像液を用いて35℃の温度で20秒間現像
した。引き続く水洗、乾燥により強アルカリ現像型組成
物層上に赤色の画像が得られた。
【0045】 現像液 炭酸ナトリウム 15g 水 985g
【0046】この赤色画像を有する強アルカリ現像型組
成物層の上に同様な方法で緑色の感光性樹脂層を転写し
た。次いでこの感光性樹脂層の上にマトリックス状のフ
ォトマスクを赤色の画像に隣接するように重ね合わせ、
400nm以下をカットしたUV光により露光を行い、
前述と同様にして現像した。強アルカリ現像型組成物層
上に赤色画像と隣合う緑色の画像が得られた。この緑色
画像は優れた密着性を持っており、画像の欠落や形状の
欠陥などが認められなかった。次に、青色の画像につい
ても同様の操作を繰り返し、強アルカリ現像型組成物層
上に3色の画像を有するガラス板を得た。次に、黒色の
遮光性の画像を前述と同様に形成した。但し今回はスト
ライプパターンを持つフォトマスクを通して画像露光し
た。こうして、遮光パターン(ブラックストライプ)を
有する赤、緑、青のパターンの画像を有するガラス板が
得られた。いずれの画像形状にも欠陥がなく、またピン
ホールも認められなかった。この様にして得られた赤、
緑、青の画像とブラックストライプがパターン状に形成
されたサンプルの強アルカリ現像型組成物層部分は、
赤、緑、青およびブラックストライプパターン形成のた
めの現像液に浸漬されているにも関わらず、その表面に
は何ら変化はなかった。
【0047】次ぎに、画像のないところだけを遮蔽する
フォトマスクを用いて、400nm以下をカットするフ
ィルターを通さずにガラス板の両面から露光したのち、
2%NaOH水溶液で30℃で30秒間現像した。その
結果、画素には何ら影響を与えることなく強アルカリ現
像型組成物層を現像することができた。
【0048】
【0049】
【表2】
【0050】
【0051】
【0052】比較例1 実施例2の(2)にある高分子化合物の代わりに次の様
なカルボン酸を含む高分子化合物を用い、他の条件は実
施例2と同じにした。メタクリル酸/2−エチルヘキシ
ルアクリレ−ト/ベンジルメタクリレ−ト/メチルメタ
クリレ−ト=10/10/10/70その結果、現像液
である0.1%NaOH水溶液には、溶解しなかった。
次に、現像液を3%NaOH水溶液にしたところ、画像
は形成できたが、露光部の表面が膨潤し、精度良く現像
を行うことができなかった。
【0053】実施例6〜9 A)第一層(強アルカリ現像型感光層)の調製 以下に示した素材を混合して均一な感光性樹脂組成物溶
液を調製した。合成例3〜5で得られた高分子化合物
の40重量%溶液(溶媒はメチルエチル ケトン/1−メトキシ−2−プロパノ−ル=2/1) 1965部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト (日本化薬(株)製 DPHA) 314部 ベンジルジメチルケタール(チバガイギー社製 イルガキュア651) 30部 メガファックF−177P(弗素系界面活社製性剤、大日本インキ化学工業( 株)製) 7.56部 ハイドロキノンモノメチルエーテル 1部 この溶液をバーコーターを用いて厚さ100μmのポリ
エチレンテレフタレート仮支持体上に塗布し、100℃
で2分間乾燥して、厚み約10μmの感光性樹脂組成物
シートを得た。
【0054】B)第二層(弱アルカリ現像型感光層)の
調製 以下に示した〔4色に共通の成分〕に更に各色毎に以下
に示した〔各色毎異なる成分〕を加え、黒色(遮光層
用)、赤色(R層用)、緑色(G層用)及び青色(B層
用)の4色の感光性溶液をそれぞれ調製した。
【0055】〔4色に共通の成分〕 ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=73/27
モル比共重合体 60部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート 43.2部 ミヒラーズケトン 2.4部 2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニクイミダゾール 2.5部 メチルセルソルブアセテート 560部 メチルエチルケトン 280部
【0056】〔各色毎に異なる成分〕 黒色(遮光層用) カーボンブラック 5.4部 赤色(R層用) イルガジン・レッドBPT 5.2部 緑色(G層用) 銅フタロシアニン 5.6部 青色(B層用) スーダンブルー 5.6部
【0057】仮支持体であるポリエチレンテレフタレー
トフィルム(厚み=20μm)上にこれら4色の感光性
溶液をそれぞれ均一に塗布乾燥し、乾燥膜厚が0.5μ
mの着色感光性樹脂組成物層を設けた。次いで、各色の
着色感光性樹脂層上に保護フィルムとして30μm厚の
ポリエチレンフィルムを室温下ラミネートした。この様
にして、順に仮支持体、着色感光性樹脂層および保護フ
ィルムから成る着色感光性樹脂シート4種を製造した。
【0058】C)多色画像の形成 A)で得られた感光性樹脂組成物シートをガラス上にラ
ミネーター(ファーストラミネーター8B−550−8
0、大成商事(株)社製)を用いて圧力2.0Kg/c
m2、ローラー温度105℃、ラミネート速度0.9m
/minの条件でラミネートを行った後仮支持体である
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した。次に
赤色の感光性樹脂シートから保護フィルムを剥離し、該
感光性樹脂層が、ガラス板上の強アルカリ現像型感光層
に接するように重ね合わせた後、前述と同様の条件でラ
ミネートした。その後赤色の感光性樹脂シートの仮支持
体を剥す事により、赤色の感光性樹脂層を強アルカリ現
像型感光層を介してガラス板上に転写した。ついで、こ
の強アルカリ現像型組成物層上の赤色の感光性樹脂層側
から1辺が120μmのマトリックス状のパターンを有
するフォトマスクと重ね合わせ、フォトマスクの側から
2Kwの超高圧水銀灯で400nm以下をカットするフ
ィルターを重ね、50cmの距離から露光を行った。露
光済みの赤色感光性樹脂層を下記組成の現像液を用いて
35℃で20秒間現像した。引き続く水洗、乾燥により
強アルカリ現像型感光層の上に赤色の画像が得られた。
【0059】 現像液 炭酸ナトリウム 15g 水 985g pH値 10.1
【0060】この強アルカリ現像型感光層上の赤色画像
とローラーの間に表面をシリコーン離型性処理した20
μmの厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムをそ
の離型処理した面を赤色画像のある面に向けて挟み、ロ
ーラー表面温度105℃、圧力2.0Kg/cm2、速
度0.5m/minでローラーの間を通すことにより、
赤色画像を強アルカリ現像型感光層中に埋め込んだ。
【0061】この強アルカリ現像型感光層の上に同様な
方法で緑色の感光性樹脂層を転写した。次いでこの感光
性樹脂層の上にマトリックス状のフォトマスクを赤色の
画像に隣接するように重ね合わせ、前述と同様にして露
光、現像を行い、緑色画像をローラーにより埋め込み処
理した。強アルカリ現像型感光層上に赤色画像と隣合う
緑色の画像が得られた。この緑色画像は優れた密着性を
有し、画像の欠落や形状の欠陥などが認められなかっ
た。
【0062】次に、青色の画像についても同様の操作を
繰り返し、強アルカリ現像型感光層上に3色の画像を有
するガラス板を得た。次に、黒色の遮光性の画像を前述
と同様に形成した。但し今回はストライプパターンを持
つフォトマスクを通して画像露光した。こうして、遮光
パターン(ブラックストライプ)を有する赤、緑、青の
パターンの画像を有するガラス板が得られた。いずれの
画像形状にも欠陥がなく、またピンホールも認められな
かった。
【0063】この様にして得られた赤、緑、青の画像と
ブラックストライプがパターン状に形成されたサンプル
の強アルカリ現像型感光層部分は、赤、緑、青およびブ
ラックストライプパターン形成のための現像液に浸漬さ
れているにも関わらず、その表面には何ら変化はなかっ
た。次に、画像のないところだけを遮蔽するフォトマス
クを用いて、400nm以下をカットするフィルターを
通さずにガラス板の両面から露光した後、0.1%Na
OH水溶液(pH値12.4)で30℃で1分30秒間
現像した。その結果画素には何ら影響を与える事なく強
アルカリ現像型感光層を現像することができ、フォトマ
スクに忠実な画像を得る事ができた。
【0064】比較例2 実施例のA)の強アルカリ現像型感光層に用いた高分子
化合物の代わりに次の様なカルボン酸を含む高分子化合
物を用い、他の条件は実施例と同様に処理した。メタク
リル酸/2−エチルヘキシルアクリレ−ト/ベンジルメ
タクリレ−ト/メチルメタクリレ−ト=10/10/1
0/70モル比(ポリスチレン換算の重量平均分子量は
121000である)その結果、現像液である0.1%
NaOH水溶液には、溶解しなかった。次に現像液を3
%NaOH水溶液にしたところ画像は形成できたが、露
光部の表面が膨潤し、精度良く現像を行うことができな
かった。
【0065】比較例3 実施例のA)の強アルカリ現像型感光層に用いた高分子
化合物の代わりに次の様なカルボン酸を含む高分子化合
物を用い、他の条件は実施例と同様に処理した。メタク
リル酸/エチルアクリレ−ト/メチルメタクリレ−ト=
10/30/60モル比(ポリスチレン換算の重量平均
分子量は116000である)その結果、赤色の画像を
形成する為に弱アルカリ性現像液を用いた際に強アルカ
リ現像型感光層も膨潤してしまい、目的とする画像は得
られなかった。
【0066】
【発明の効果】本発明の画像形成材料、及びそれを用い
る画像形成方法は2種のアルカリ性現像液により、有機
溶剤を使用せずに容易に多段階の画像形成が可能であ
り、また色相の異なる顔料又は染料を用いる事で多色画
像の形成も容易である。また基体上に強アルカリ現像型
感光層が存在する為、基体との密着性が良好になり、ま
たその結果顔料又は染料を含む感光性樹脂組成物の画像
形成後の後加熱、後露光等の工程が不要にできる。2層
目の画像を1層目に埋め込む事も可能であり、その結果
平坦性の良好な画像を得る事が可能である等の利点があ
る。1層目自体も感光性の為、精度良くパターンニング
が可能であり、より複雑な画像形成が可能となる等の利
点がある。その為液晶ディスプレー等のカラーフィルタ
ーやカラー表示板等の製造に最適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−183442(JP,A) 特開 平3−72360(JP,A)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも、支持体、アルカリ性水溶液
    で現像可能な第一の感光性樹脂組成物層、該第一の感光
    性樹脂組成物層より弱いアルカリ性水溶液で現像可能な
    第二の感光性樹脂組成物層とを含み、かつ第一の感光性
    樹脂組成物層と第二の感光性樹脂組成物層とが、相異な
    るアルカリ可溶性基を有する高分子化合物を含有する
    とを特徴とする画像形成材料。
  2. 【請求項2】 請求項1において、該第一の感光性樹脂
    組成物層が−CO−NH−CO−基を有する高分子化合
    物を含有する感光性樹脂組成物から成り、該第二の感光
    性樹脂組成物層がカルボキシル基を有する高分子化合物
    を含有する感光性樹脂組成物から成ることを特徴とする
    画像形成材料。
  3. 【請求項3】 請求項1において、該第一の感光性樹脂
    組成物層が−SO2 NH−基を有する高分子化合物を含
    有する感光性樹脂組成物から成り、該第二の感光性樹脂
    組成物層がカルボキシル基を有する高分子化合物を含有
    する感光性樹脂組成物から成ることを特徴とする画像形
    成材料。
  4. 【請求項4】 少なくとも、 支持体上に、アルカリ可溶性基を有する高分子化合物
    を含むアルカリ性水溶液で現像可能な第一の感光性樹脂
    組成物層を設ける工程、 該第一の感光性樹脂組成物層に含まれる高分子化合物
    のアルカリ可溶性基とは 異なるアルカリ可溶性基を有す
    る高分子化合物を含む、第一の感光性樹脂組成 物層より
    弱いアルカリ性水溶液で現像可能な第二の感光性樹脂組
    成物を設ける工程、 該第二の感光性樹脂組成物層にパターン露光する工
    程、 該第二の感光性樹脂組成物層を、該第一の感光性樹脂
    組成物層に実質的に変化を与えないアルカリ性水溶液で
    現像する工程、 該第一の感光性樹脂組成物層にパターン露光する工
    程、 該第一の感光性樹脂組成物層をで用いたアルカリ性
    水溶液より水素イオン濃度の小さいアルカリ性水溶液で
    現像する工程、 を含むことを特徴とする画像形成方法。
  5. 【請求項5】 請求項4において、該第一の感光性樹脂
    組成物層が−CO−NH−CO−基を有する高分子化合
    物を含有する感光性樹脂組成物から成り、該第二の感光
    性樹脂組成物層がカルボキシル基を有する高分子化合物
    を含有する感光性樹脂組成物から成ることを特徴とする
    画像形成方法。
  6. 【請求項6】 請求項4において、該第一の感光性樹脂
    組成物層が−SO2 NH−基を有する高分子化合物を含
    有する感光性樹脂組成物から成り、該第二の感光性樹脂
    組成物層がカルボキシル基を有する高分子化合物を含有
    する感光性樹脂組成物から成ることを特徴とする画像形
    成方法。
  7. 【請求項7】 少なくとも、支持体上にアルカリ性水
    溶液で現像可能な第一の感光性樹脂組成物層を設ける工
    程、該第一の感光性樹脂組成物層より弱いアルカリ性
    水溶液で現像可能な、第一の着色材料を含有する第二の
    感光性樹脂組成物層を設ける工程、該第二の感光性樹
    脂組成物層にパターン露光する工程、該第二の感光性
    樹脂組成物層を、該第一の感光性樹脂組成物層に実質的
    に変化を与えないアルカリ性水溶液で現像する工程、
    該パターンの形成された第一の感光性樹脂組成物層の上
    に、該第一の感光性樹脂組成物層より弱いアルカリ性水
    溶液で現像可能な、第二の着色材料を含有する第三の感
    光性樹脂組成物層を設ける工程、該第三の感光性樹脂
    組成物層にパターン露光する工程、該第三の感光性樹
    脂組成物層を、該第一の感光性樹脂組成物層に実質的に
    変化を与えないアルカリ性水溶液で現像する工程、該
    第一の感光性樹脂組成物層にパターン露光する工程、
    該第一の感光性樹脂組成物層をで用いたアルカリ性水
    溶液より水素イオン濃度の小さいアルカリ性水溶液で現
    像する工程、を含むことを特徴とする画像形成方法。
  8. 【請求項8】 請求項7において、該第一の感光性樹脂
    組成物層が−CO−NH−CO−基を有する高分子化合
    物を含有する感光性樹脂組成物から成り、該第二及び第
    三の感光性樹脂組成物層がカルボキシル基を有する高分
    子化合物を含有する感光性樹脂組成物から成ることを特
    徴とする画像形成方法。
  9. 【請求項9】 請求項7において、該第一の感光性樹脂
    組成物層が−SO2 NH−基を有する高分子化合物を含
    有する感光性樹脂組成物から成り、該第二及び第三の感
    光性樹脂組成物層がカルボキシル基を有する高分子化合
    物を含有する感光性樹脂組成物から成ることを特徴とす
    る画像形成方法。
  10. 【請求項10】 請求項4、請求項5、請求項6、請求
    項7、請求項8もしくは請求項9において、該各々の感
    光性樹脂組成物層を、層転写法により設けることを特徴
    とする画像形成方法。
  11. 【請求項11】 請求項4において、該の工程の後
    に、形成されたパターンを、該パターン状の樹脂層及び
    該第一の感光性樹脂組成物層のいずれよりも表面エネル
    ギーの小さい材料を介して加圧し、該第一の感光性樹脂
    組成物層の表面近傍に埋め込む工程を含むことを特徴と
    する画像形成方法。
  12. 【請求項12】 請求項7において、該及びの工
    程、もしくは該の工程の後に、形成されたパターン
    を、該パターン状の樹脂層及び該第一の感光性樹脂組成
    物層のいずれよりも表面エネルギーの小さい材料を介し
    て加圧し、該第一の感光性樹脂組成物層の表面近傍に埋
    め込む工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
  13. 【請求項13】 請求項1、請求項4もしくは請求項7
    において、該第二の感光性樹脂組成物層が着色材料を含
    むことを特徴とする画像形成材料。
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