TWI540163B - 立體列印用光硬化樹脂組成物 - Google Patents

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Description

立體列印用光硬化樹脂組成物
本發明是有關於一種光硬化樹脂，尤其是有關於一種用於立體列印的光硬化樹脂組成物。
常見的立體列印機種大多採用熔融沉積成型法(Fused Deposition Modeling，FDM)，所需要的成型時間較長，FDM是透過噴嘴加熱而擠出線狀材料，層層堆疊後產生立體工件，缺點是列印成品的熱脹冷縮較為劇烈，容易產生翹曲導致列印失敗。
進而改良的立體列印方法是將切片後的一片片圖案照射在光固化樹脂上，一層做完後就將物件稍微提高，再次投射下一層的圖案，如此反覆堆疊就會形成物件。目前已知的技術中，大多是利用數位光處理(Digital Light Processing，DLP)來產生光罩圖型。傳統之DLP方法是利用微投影機來投影出紫外光之光罩圖案以及利用紫外光樹脂做為列印材料。在列印過程中，DLP的立體列印系統根據欲列印之物件每一層的不同之光罩圖案利用該微投影機來投影光罩圖案至該列印材料，以使列印材料產生交聯硬化而形成該物件之成品。
一般商用光硬化立體列印系統，特別是現代常被廣泛利用的DLP列印，由於光源及列印材料之選用不同，以致時常造成諸如：高耗能、形成環境毒性、紫外光光害、危害使用者健康、製造成本提高等不良的影響。例如，在使用紫外光硬化樹脂之列印系統中，因為大多使用紫外光波段之雷射光、或近紫外光如405nm波長之LED等之光源，照射紫外光使做 為列印材料的光硬化樹脂硬化而製成成品；因此就需要具備能提供高能量的光源，以致列印系統之設備成本昂貴，不利於工業化與普及化；而且紫外光光線對眼睛有害，不僅對於使用者來說有危險性而且在列印系統必須具備保護使用者的設計而增加系統硬體成本。此外，因為該微投影機所需要的投影距離大、投影面積也要大，在進行大面積的立體列印時，則會導致解析度會變差的狀況。此外，就列印材料而言，一般工業用之紫外光樹脂，大部分是由環氧壓克力樹脂所組成，而本身具臭味及氨臭味或者具有毒性。
故此，如上述習知立體列印系統(如DLP)，由於受限制於使用紫外光光源及利用紫外光樹脂之列印材料，故仍有待改進。
有鑑於此，本發明提出能吸收可見光而硬化的光硬化樹脂組成物及利用該光硬化樹脂組成物做為列印材料的立體列印系統。藉由使用本發明之光硬化樹脂組成物，本發明的立體列印系統得以利用電子裝置之螢幕(如行動電子裝置的LCD螢幕等顯示裝置)做為可見光光源來顯示光罩，可避免如前述的紫外光光源的光害等不良影響及可節省能量。又該可見光光源的投光距離係可配置為較小的距離，可令利用本發明立體列印系統來實現大面積的立體列印時仍然能維持高解析度。
本發明之一觀點在於提供一種光硬化樹脂組成物，其可經由可見光而硬化，其包括86.5wt%~99.97wt%的感光性預聚物、0.01wt%~5wt%的光起始劑、0.01wt%~15wt%的輔助光起始劑及0.01~10wt%的有機溶劑。例如，該光硬化樹脂組成物係可經由吸收波長為400nm~700nm之可見光而硬化之樹脂。
感光性預聚物係包含自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸異癸酯、聚乙二 醇單丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯構成之群組中所選出之至少一種。
光起始劑係包含自安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳醯基膦氧化物、雙苯甲醯基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、熒光酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽構成之群組中選出之至少一種。
輔助光起始劑係包含自N,N,N-三乙胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸、乙醯苯基甘胺酸、對氯苯基甘胺酸、3-溴苯基甘胺酸、硼酸乙銨類、及丙烯酸胺酯類構成之群組中選出之至少一種。
在一實施態樣中，溶劑係由二甲基乙醯胺所構成。
本發明之另一觀點在於提供一種立體列印系統，其係包括：容置單元、升降單元、成形單元及控制單元。容置單元係用以容納列印材料。成形單元係連接於該升降單元，並為該升降單元驅動而相對於發光單元而位移，其中該發光單元包含顯示螢幕。控制單元係耦接於該升降單元，用以控制該升降單元之作動。
在一實施例中，該發光單元所產生的光之波長介於400nm至700nm之間。
在一實施例中，該立體列印系統在進行印列時，該發光單元之該顯示螢幕顯示光罩，該控制單元針對該光罩而控制該升降單元之作動。
在一實施例中，該立體列印系統在進行印列時，該容置單元之一表面係面向該發光單元，該成形單元係相對於該容置單元之該表面移動。
在一實施例中，該發光單元為行動電子裝置、顯示裝置或數位電視。
在一實施例中，該控制單元係以有線或無線連結與該發光單元進行通訊。
在一實施例中，該立體列印系統更進一步包括該發光單元。
為了讓上述本發明的各方面以及其他方面更為明顯易懂，於下文中將以多個實施態樣助以對應相關之圖式來進行詳細之說明。
10‧‧‧光硬化樹脂組成物
11、12、13‧‧‧薄層
100‧‧‧機座
200‧‧‧遮光罩
201‧‧‧暗房
300‧‧‧容置單元
301‧‧‧第一表面
310‧‧‧底面
400‧‧‧夾具
500‧‧‧升降單元
501‧‧‧螺桿
600‧‧‧成形單元
601‧‧‧形成面
700‧‧‧發光單元
710‧‧‧平面發光源
720‧‧‧光罩
800‧‧‧聚光透鏡
900‧‧‧控制單元
910‧‧‧控制模組
圖1係根據本發明一實施態樣之立體列印系統的示意方塊圖。
圖2係根據本發明另一實施態樣之立體列印系統的示意方塊圖。
圖3係根據本發明一實施例之立體列印系統之立體剖視圖。
圖4係根據本發明一實施例的發光單元之配置示意圖。
圖5係根據本發明一實施例的立體列印設備之一使用狀態的示意圖。
圖6係根據本發明一實施例的立體列印設備之另一使用狀態的示意圖。
圖7係根據本發明一實施例的立體列印設備之又一使用狀態的示意圖。
圖8係根據本發明一實施例的立體列印系統之立體示意圖。
圖9至圖12分別是本發明實施例5至實施例8的成品圖。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之實施態樣的詳細說明中，將可清楚的呈現。以下實施例中所提到的方向用語，例如：上、下、左、右、前或後等，僅是用於參照隨附圖式的方向。因此，該等方向用語僅是用於說明而非用於限制本發明，本發明當可以其他任何方式來實現。
以下提出立體列印用光硬化樹脂組成物及立體列印系統之多種實施態樣以作說明。
根據本發明之一觀點，提出一種立體列印用光硬化樹脂組成物，其為可經由吸收可見光而硬化之樹脂組成物，藉由利用本發明之光硬化樹脂組成物做為立體列印系統的列印材料之成分，可利用可見光來完成立體列印。光硬化樹脂組成物係包括86.5wt%~99.97wt%的感光性預聚物、0.01wt%~5wt%的光起始劑、0.01wt%~15wt%的輔助光起始劑及0.01~10wt%的溶劑。上述可見光之波長例如為400nm~700nm之範圍。
在一實施例中，感光性預聚物的較佳例子為包含自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸異癸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯構成之群組中所選出之至少一種。但本發明並不以此為限，亦可使用其他感光性物質。
在一實施例中，光起始劑的較佳例子為包含自安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳醯基膜氧化物、雙苯甲醯基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、熒光酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二芳基碘鎓 鹽、三芳基碘鎓鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽構成之群組中選出之至少一種。
在一實施例中，光起始劑的較佳例子為包含自苯偶銦系化合物、苯偶醯系化合物、烷基苯酮系化合物、醯基磷氧化物、二苯甲酮系化合物、硫雜蒽酮系化合物及彼等衍生物、重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、三芳基矽氧醚、三芳基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽、磺醯氧基酮及其混合物構成之群組中選出之至少一種。
在一實施例中，光起始劑的較佳例子為包含自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲醯甲酸甲酯及其混合物構成之群組中選出之至少一種。
在一實施例中，輔助光起始劑的較佳例子為包含自N,N,N-三乙胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸、乙醯苯基甘胺酸、對氯苯基甘胺酸、3-溴苯基甘胺酸、硼酸乙銨類、及丙烯酸胺酯類構成之群組中選出之至少一種。但本發明並不以上述光起始劑為限，亦可使用其他光起始劑。
在一實施例中，溶劑係由二甲基乙醯胺所構成。但本發明並不以此為限，亦可使用其他有機溶劑。
另外，在一實施例中，在製備上述光硬化樹脂組成物時，係使用光吸收範圍為400nm至700nm之光起始劑。
根據本發明之另一觀點，提出立體列印系統，可利用上述光硬化樹脂組成物來做為列印材料，故可利用能顯示可光見光罩之發光單元，如行動電子裝置(如智慧型手機、平板電腦)、顯示裝置(如液晶顯示器、 各種OLED顯示器或其顯示面板)或數位電視(如液晶電視、電漿電視、OLED電視等)，來完成立體列印。在一實作例子中，此立體列印系統可以利用任何具有顯示螢幕的電子裝置做為發光單元，例如智慧型手機、平板電腦；使用者可將該電子裝置置放立體列印系統中以進行列印；列印完畢後，使用者可以將該電子裝置從立體列印系統中取出使用。在另一實作例子中，此立體列印系統可具有內建的發光單元，使用者利用該電子裝置以有線或無線之資料傳輸方式令此立體列印系統之發光單元顯示光罩，以進行列印功能。以下提出立體列印系統的實施態樣，皆可用以達成上述兩種實作例子。
請參閱圖1，其為根據本發明一實施態樣之立體列印系統的示意方塊圖。在圖1中，立體列印系統包括容置單元300、升降單元500、成形單元600、及控制單元900。
容置單元300係用以容納列印材料，該列印材料包含可經由吸收可見光而硬化之樹脂，如前述任一實施例之光硬化樹脂組成物。在立體列印系統進行印列時，容置單元300之一第一表面301係面向發光單元700，成形單元600係相對於容置單元300之第一表面301移動。
成形單元600係連接於升降單元500，並為升降單元500驅動而相對於發光單元700而位移。成形單元600係相對於容置單元300之第一表面301而位移以於成形單元600上(如一形成面601上)令列印材料硬化而進行立體印列。
發光單元700係為任一種可顯示可見光之光罩的光源，任何具有顯示螢幕的電子裝置，如前述之行動電子裝置、顯示裝置或數位電視等電子裝置皆可做為發光單元700。舉例而言，發光單元700所產生的光之波長介於400nm至700nm之間。例如，電子裝置之LCD、OLED等各種平面或曲面顯示螢幕皆可作為發光單元。
控制單元900耦接於升降單元500，係用以隨著發光單元700所顯示的光罩而控制升降單元500之作動。例如，控制單元900係以有線或無線連結(如無線通訊方式譬如Wi-Fi、藍芽或其他)與發光單元700進行通訊通，使控制單元900因應立體列印之需要，針對發光單元700所顯示的光罩圖案而控制升降單元500之作動。因為該光罩之圖案係隨著欲列印之立體物件的剖面圖檔產生變化。控制單元900控制升降單元500作動時的位移量及該位移量對應之停留時間，從而相對於該等剖面圖檔逐漸產生多層薄層並將其堆疊形成該立體物件。
請參考圖2，其為根據本發明另一實施態樣之立體列印系統的示意方塊圖。相較於圖1，圖2之實施態樣更具有機座100，機座100其可實施為具有固持或夾持發光單元700之機構，又圖2中的控制單元900係可配置為利用訊號線(或透過網路)與升降單元500及/或發光單元700作電性耦接或通訊連接。在此實施態樣中，控制單元900為可為任何具資料處理之電子裝置，諸如行動電子裝置、電腦(如筆記型、桌上型電腦)、數位相機。在一應用例子中，使用者係透過控制單元900下達立體列印之指示，並利用發光單元700來做為立體列印時顯示光罩之光源。
除了發光單元700可藉由訊號線電性連接控制單元900。在一實施例中，可以藉由無線通訊連結與控制單元900溝通，並可藉由圖檔軟體與控制單元900同步顯示圖檔。為了立體列印進行時，升降單元500所需移動的位移(例如第一位移、第二位移、第三位移等等)及成形單元610所需停留的時間(例如第一停留時間、第二停留時間、第三停留時間等等)係儲存於控制單元900之記憶體中，或以軟體程式或靭體的方式來實現。控制單元900可以有線或無線通訊方式與升降單元500通訊連接，藉由控制模組910之控制模組910(如處理器或微控制器)輸出指示訊號來控制升降單元500以驅動成形單元600配合光源之變化而作動。
此外，容置單元300可以是透明或是半透明的槽體，用以容納列印材料，如含有上述實施例之光硬化樹脂組成物者。為了使本發明之光硬化樹脂組成物不受環境光源干擾其硬化成型，可加設一遮光罩200，遮光罩200可以是不透光的箱體或是罩體，遮光罩200罩蓋機座100並且圍設成一暗房201。
此外，本發明可作其他方式實現，例如於圖1或圖2中鏈條線所示意的範圍或於其他有助避免環境光源干擾之處設置遮光罩(或系統之殼體)以形成暗房。此外，容置單元300亦可配置為使其第一表面301為透明或半透明，而其他側面為具備遮光罩功用之構造。
另外參閱圖3，圖3是根據本發明一實施例之立體列印系統之立體剖視圖。在圖3中，立體列印系統的容置單元300可以懸設在夾具400的上方而藉此對齊發光單元700，但本發明不以此為限，例如容置單元300也可以放置於發光單元700上。
在一實施例中，成形單元600具備至少一個成形座，其係配置於對應容置單元300的底面310內側(或發光單元700之螢幕)而與升降單元500連接，且能夠被升降單元500驅動而相對於底面310作動，如上下位移動作或靜止。成形座懸設在容置單元300上方，至少一部分接觸容置單元300內的光硬化樹脂組成物10，並且供光硬化樹脂組成物10硬化成型於其上。此外，升降單元500可包括螺桿501來驅動成形座在朝向底面310(或發光單元700螢幕)方向上自由移動。
請進一步參閱圖4，圖4是根據本發明一實施例的發光單元之配置示意圖。在圖4中，發光單元700包含平面發光源710，發光單元700係藉由夾具400而夾持固定於機座100，且平面發光源710係配置為朝向容置單元300之底面310。於本實施例，發光單元700可以為一行動電子裝置，平面發光源710則為設置在行動電子裝置的液晶顯示器(LCD，Liquid Crystal Display)，其光波波長介於400nm至700nm之間。液晶顯示器能夠顯示做為立體列印的光罩之圖形，如圖4中的光罩720係對應到立體物件之薄層。
此外，一般之液晶顯示器之背光模組所投射出之光並非垂直光，故可在液晶顯示器上方增加偏振片或增加液晶顯示器本身之光源能量來補正光源透過偏振片之損耗，而偏振片亦可為聚光透鏡。
請參考圖5，圖5是根據本發明一實施例的立體列印設備之一使用狀態的示意圖。發光單元700可以顯示一幾何形狀以做為光罩，該幾何形狀的光束穿透了聚光透鏡800並被調整，而後穿透容置單元300的底面310而照射到容置單元300內的光硬化樹脂組成物10。舉例來說，控制單元900例如為電腦等裝置，其依據7mm以下的第一位移及2.5分鐘以內的第一停留時間來控制升降單元500以移動成形單元600，以使得光硬化樹脂組成物10硬化成該幾何形狀、厚度100μm以下的薄層11並且附著在成形座600。
請繼續參閱圖6，行動電子裝置控制升降單元500將成形單元600上升而使前述的薄層11浮出液態的光硬化樹脂組成物10並且接觸液態光硬化樹脂組成物10的液位面。液晶顯示器顯示另一幾何形狀以做為光罩，其光束係照射到容置單元300內的光硬化樹脂組成物10；控制單元900則依據4.9mm以下的第二位移及2.5分鐘以內的第二停留時間來控制升降單元500移動成形單元600，使得光硬化樹脂組成物10硬化並附著在薄層11上而形成厚度為100μm以下的另一薄層12。重覆前述步驟，能夠將複數個層薄層(如11、12)堆疊而形成一立體物件。
請參閱圖7，控制單元900依據2mm以下的第三位移及2.5分鐘以內的第三停留時間來控制升降單元500去移動成形單元600，使得光硬化樹脂組成物10硬化並附著在薄層12上而形成厚度為100μm以下的另一 薄層13。重覆前述步驟，能夠將多層薄層(如11、12及13)堆疊而形成一立體物件。
《實施例》
以下，分別藉由實施例1~4來說明本發明之光硬化組成物的示例組成物1~4，並藉由實施例5~8來說明使用實施例1~4之光硬化樹脂組成物及立體列印系統來分別製作螺旋狀杯、渦輪葉片、空孔球及星狀螺旋杯。
實施例1
把作為感光性預聚物(A)的丙烯酸丁酯(雙鍵化工(股)製)、作為光聚合起始劑(B)之H-Nu 535、H-Nu 470、H-Nu 635(SGL(股)製)、作為輔助光聚合起始劑(C)之N,N,N-三甲基-2-(1-氧代丁氧)-丁基三苯基硼酸乙銨(Ethanaminium,N,N,N-trimethyl-2-(1-oxobutoxy)-butyltriphenylborate)(商品名：Borate V，SGL(股)製)及N,N-二甲基丙烯醯胺(SGL(股)製)以表1所述之組成加以混合，以作為溶劑(D)之二甲基乙醯胺溶解後，用PTFE製的膜濾器(5μm)進行過濾，以製備組成物1。
H-Nu 470、H-Nu 535、H-Nu 635的結構式是以式(1)來表示，其中H-Nu 470的W、X、Y為氫，Z為丁氧基；H-Nu 535的W為氫，X、Y為碘，Z為羥基；H-Nu 635的W為胺基，X、Y為碘，Z為羥基。
實施例2
把作為感光性預聚物(A)之丙烯酸異癸酯(雙鍵化工(股)製)、作為光聚合起始劑(B)之H-Nu 535、H-Nu 470、H-Nu 635(SGL(股)製)、作為輔助 光聚合起始劑(C)之N,N,N-三甲基-2-(1-氧代丁氧)-丁基三苯基硼酸乙銨(Ethanaminium,N,N,N-trimethyl-2-(1-oxobutoxy)-butyltriphenylborate)(商品名：Borate V，SGL(股)製)及N,N-二甲基丙烯醯胺(SGL(股)製)以表1所述組成加以混合，以作為溶劑(D)之二甲基乙醯胺溶解後，用PTFE製的膜濾器(5μm)進行過濾，以製備組成物2。
實施例3
把作為感光性預聚物(A)之聚乙二醇單丙烯酸酯(雙鍵化工(股)製)、作為光聚合起始劑(B)之H-Nu 535、H-Nu 470、H-Nu 635(SGL(股)製)、作為輔助光聚合起始劑(C)之N,N,N-三甲基-2-(1-氧代丁氧)-丁基三苯基硼酸乙銨(Ethanaminium,N,N,N-trimethyl-2-(1-oxobutoxy)-butyltriphenylborate)(商品名：Borate V，SGL(股)製)及N,N-二甲基丙烯醯胺(SGL(股)製)以表1所述組成加以混合，以作為溶劑(D)之二甲基乙醯胺溶解後，用PTFE製的膜濾器(5μm)進行過濾，以製備組成物3。
實施例4
把作為感光性預聚物(A)之丙烯酸丁酯(雙鍵化工(股)製)、作為光聚合起始劑(B)之H-Nu 535、H-Nu 470、H-Nu 635(SGL(股)製)、作為輔助光聚合起始劑(C)之N,N,N-三甲基-2-(1-氧代丁氧)-丁基三苯基硼酸乙銨(Ethanaminium,N,N,N-trimethyl-2-(1-oxobutoxy)-butyltriphenylborate)(商品名：Borate V，SGL(股)製)及N,N-二甲基丙烯醯胺(SGL(股)製)以表1所述組成加以混合，以作為溶劑(D)之二甲基乙醯胺溶解後，用PTFE製的膜濾器(5μm)進行過濾，以製備組成物4。
關於上述實施例1~實施例4的光硬化樹脂組成物，如下所述地評價相溶性、消光係數、光硬化性、硬化膜的拉伸彈性模數、斷裂強度及斷裂伸長率。
《相溶性》
目視觀察上述所得的光硬化樹脂組成物的各成分是否完全溶解，則實施例1之光硬化樹脂組成物中的各成分相容性良好。
《黏度》
使用E型黏度計TV-22(商品名；東機產業(股)、以下稱為「TV-22」)，測定25℃下的光硬化樹脂組成物1的黏度，組成物1~組成物4的黏度表示於表1。
《光硬化性》
準備4cm見方之玻璃基板，使用巴斯德吸管(Pasteur pipette)而於玻璃基板上滴下光硬化樹脂組成物0.05g，疊合玻璃基板。其後，使用安裝有牛尾電機(股)製造的光接收器UVD-405PD的累計光量計UIT-201來測定所照射的累計曝光量，結果是300mJ/cm2。照射LCD光源後而形成硬化膜，將疊合的玻璃基板的其中一方剝去，用顯微鏡觀察手指接觸基板表面時的硬化膜的表面狀態，則於硬化膜表面完全未殘留手指接觸的痕跡。
《拉伸彈性模數、斷裂強度、斷裂伸長率》
下述試驗依照ASTM D882而進行。於貼附有鋁箔的玻璃基板上滴下光硬化樹脂組成物，進行旋塗塗布(轉速：300rpm)，將其收納於LCD光照射用的置換箱中。其後，使用安裝有牛尾電機(股)製造之光接收器UVD-405PD的累計光量計UIT-201來測定所照射的累計曝光量300mJ/cm2。
照射LCD光源後，自鋁箔剝去硬化膜，製作試片(5mm×25mm×30μm)。其後，使用EZ Graph(商品名；島津製作所)而將夾盤間的距離設為15mm、拉伸速度設為5mm/分鐘來測定硬化膜的拉伸彈性模數、斷裂強度、斷裂伸長率，並以表1來表示該些特性。
實施例5
請參考如圖2及8的立體列印系統，利用諸如Rhino、Netfabb等切層軟體將預先設計好的螺旋狀杯3D-CAD圖檔轉檔為STL(stereolithography)檔並切層，再利用投影片程式設定放映秒數，以將每一層圖片放映在作為發光單元700的手機上。將容置單元300置於手機之上，並設定作為控制單元900的電腦中的iDisplay程式，使得電腦螢幕的畫面與手機螢幕的畫面同步化以顯示光罩於手機螢幕上。在電腦中設定5mm的第一位移、2.5分鐘的第一停留時間、4.9mm的第二位移、2.5分鐘的第二停留時間來控制成形單元600之作動。
使用如圖8所示之立體列印系統來進行立體列印：預先調配組成物1，並倒入10ml的組成物1於容置單元300內。開啟手機(發光單元700)使得電腦螢幕的畫面與手機螢幕的畫面同步化，則手機螢幕開始放映儲存在電腦(控制單元900)之圖檔，而成為光罩。成形單元600開始移動，在成形單元600上升了5mm並照射了2.5分鐘的光後，則第一層樹脂硬化，成形單元600上升使得光硬化樹脂組成物順利補進容置單元300。經硬化後的樹脂已吸附在成形座上，與成形座600一起下降4.9mm並照射了2.5分鐘的光，則第二層樹脂硬化。如此反覆層層堆疊樹脂直至成型膜厚100μm的螺旋狀杯(參考圖9)。
實施例6
實施例6與實施例5之作法相似，在電腦中設定5mm的第一位移、2分鐘的第一停留時間、4.8mm的第二位移、2分鐘的第二停留時間來控制成形單元600之作動。
使用如圖8所示之立體列印系統來進行立體列印：預先調配組成物2，並倒入10ml的組成物2於容置單元300內。開啟手機(發光單元700)使得電腦螢幕的畫面與手機螢幕的畫面同步化，則手機螢幕開始放映預先儲存在電腦(控制單元900)之圖檔，而成為光罩。成形單元600開始移動，在成形單元600上升了5mm並照射了2分鐘的光後，則第一層樹脂硬化，成形單元600上升使得光硬化樹脂組成物順利補進容置單元300。經硬化後的樹脂已吸附在成形單元600上，與成形單元600一起下降4.8mm並照射了2分鐘的光，則第二層樹脂硬化。如此反覆層層堆疊樹脂直至成型膜厚80μm的渦輪葉片(參考圖10)。
實施例7
實施例7與實施例5之作法相似，在電腦中設定7mm的第一位移、2.5分鐘的第一停留時間、4.8mm的第二位移、2.5分鐘的第二停留時間、2mm的第三位移、2.5分鐘的第三停留時間來控制成形單元600之作動。
接著，使用如圖8所示之立體列印系統來進行立體列印：預先調配組成物3，並倒入15ml的組成物3於容置單元300內。開啟手機(發光單元700)使得電腦螢幕的畫面與手機螢幕的畫面同步化，則手機螢幕開始放映預先儲存在電腦(控制單元900)之圖檔，而成為光罩。成形單元600開始移動，在成形單元600上升了7mm並照射了2.5分鐘的光後，則第一層樹脂硬化，成形單元600上升使得光硬化樹脂組成物順利補進容置單元300。經硬化後的樹脂已吸附在成形單元600上，與成形單元600一起下降4.8mm並照射了2.5分鐘的光，則第二層樹脂硬化。成形單元600繼續下降2mm並照射了2.5分鐘的光，則第三層樹脂硬化。如此反覆層層堆疊樹脂直至成型膜厚100μm的空孔球(參考圖11)。
實施例8
實施例7與實施例5之作法相似，在電腦中設定6mm的第一位移、2.5分鐘的第一停留時間、4mm的第二位移、2.5分鐘的第二停留時間、2mm的第三位移、2.5分鐘的第三停留時間來控制成形單元600之作動。
接著，使用如圖8所示之立體列印系統來進行立體列印：預先調配組成物4，並倒入15ml的組成物4於容置單元300內。開啟手機使得電腦螢幕的畫面與手機螢幕的畫面同步化，則手機螢幕開始放映預先儲存在電腦之圖檔，而成為LCD光罩。成形單元600開始移動，在成形單元600上升了6mm並照射了2.5分鐘的光後，則第一層樹脂硬化，成形單元600上升使得光硬化樹脂組成物順利補進容置單元300。經硬化後的樹脂已吸附在成形單元600上，與成形單元一起下降4.5mm並照射了2.5分鐘的光，則第二層樹脂硬化。接著成形單元600上升1.6mm並照射了2.5分鐘的光， 則第三層樹脂硬化。如此反覆層層堆疊樹脂直至成型膜厚100μm的星狀螺旋杯(參考圖12)。
在上述實施例5-8中，雖然利用諸如Rhino、Netfabb等切層軟體來製作STL(stereolithography)檔並切層，然而本發明的實施方式當可採用其他程式來達成而不受此限於此。再者，在實施例5-8中，雖然利用投影片程式設定放映秒數，以將每一層圖片放映在手機上，並利用作為控制單元的電腦來執行iDisplay軟體，使得電腦螢幕的畫面與手機螢幕的畫面同步化以顯示光罩，然而本發明在實作時，當可作其他不同的實施方式。
例如，在一些實施例中，令行動裝置(如智慧型手機、平板電腦)本身即儲存或從網路上得到切層之檔案，並且安裝了能依照3D列印所需方式而驟步顯示切層之檔案內容的程式，又令該行動裝置與如圖1之實施態樣的立體列印系統之控制單元900能進行同步通訊；藉此，使用者只要將手機置放於該立體列印系統，該行動裝置與該立體列印系統能協同運作而進行3D列印。
如上述實施例所示，本發明提出能吸收波長為400nm至700nm之可見光而硬化的光硬化樹脂組成物及利用該光硬化樹脂組成物做為列印材料的立體列印系統，故可利用能顯示可見光之圖案的發光單元做為立體列印之光罩；藉由使用本發明之光硬化樹脂組成物，本發明之立體列印系統得以使用能顯示圖案之電子裝置(如手機或行動裝置的LCD光源)之螢幕做為可見光之發光單元來顯示光罩，以平面成型方法來成型，其成型速度快。由於光罩是由可見光光源來產生(如LCD光源)，該可見光光源的投光距離得以配置為較小距離，可令利用本發明立體列印系統來實現大面積列印時仍然能維持高解析度；又與DLP投影方法相比，不會有增加投影面積而解析度會變差之問題。此外，由於該投光距離的減少，能節省列印 系統的體積，故本發明的立體列印系統亦可實現為客製化、小型化、或可攜式產品，有利於進一步向業界及一般消費者推廣及應用。
惟以上所述者，僅為本發明之實施態樣而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。另外本發明的任一實施態樣或申請專利範圍不須達成本發明所揭露之全部目的或優點或特點。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用，並非用來限制本發明之權利範圍。
300‧‧‧容置單元
301‧‧‧第一表面
500‧‧‧升降單元
600‧‧‧成形單元
601‧‧‧形成面
700‧‧‧發光單元
900‧‧‧控制單元

Claims (4)

  1. 一種立體列印用光硬化樹脂組成物，其可經由可見光而硬化，其包括86.5wt%~99.97wt%的感光性預聚物、0.01wt%~5wt%的光起始劑、0.01wt%~15wt%的輔助光起始劑及0.01~10wt%的溶劑；其中該感光性預聚物係包含自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸異癸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯構成之群組中所選出之至少一種；該光起始劑係包含自苯偶銦系化合物、苯偶醯系化合物、烷基苯酮系化合物、醯基磷氧化物、二苯甲酮系化合物、硫雜蒽酮系化合物及彼等衍生物、重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、三芳基矽氧醚、三芳基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽、磺醯氧基酮及其混合物構成之群組中選出之至少一種；該輔助光起始劑係包含自N,N,N-三乙胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸、乙醯苯基甘胺酸、對氯苯基甘胺酸、3-溴苯基甘胺酸、硼酸乙銨類、及丙烯酸胺酯類構成之群組中選出之至少一種。
  2. 如請求項1所記載之立體列印用光硬化樹脂組成物，其中該溶劑係由二甲基乙醯胺所構成。
  3. 如請求項1所記載之立體列印用光硬化樹脂組成物，其中該光起始劑係包含自安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯 乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳醯基膦氧化物、雙苯甲醯基苯基氧化膦、二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、熒光酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲醯甲酸甲酯及其混合物構成之群組中選出之至少一種。
  4. 如請求項1至4中任一項所記載之立體列印用光硬化樹脂組成物，其係可經由吸收波長為400nm~700nm之可見光而硬化之樹脂組成物。
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