JP2016075845A - 着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、耐熱性の高い着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、カチオンを含むトリアリールメタン構造と対アニオンとを有するトリアリールメタン染料と、重合性化合物と、を含む着色硬化性組成物であって、
前記トリアリールメタン染料１０ｍｇを、メタノール／水の体積比が２／１の混合溶媒３ｍｌに溶解させた溶解液の２３℃における電導度が２０μｓ／ｃｍ未満である着色硬化性組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置に関する。
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含む着色硬化性組成物を用いて、フォトリソグラフィ法やインクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用途においてモニターのみならずテレビ（ＴＶ）へと用途が拡大している。この用途拡大に伴い、カラーフィルタには、色度やコントラストなどにおいて高度の色特性が要求されている。また、イメージセンサ（固体撮像素子）用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラストや輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。そこで、着色剤には、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
ブルー用のカラーフィルタに用いられる染料としては、トリアリールメタン染料が注目されている。しかし、トリアリールメタン染料には、光安定性や熱安定性が低いという課題がある。また、トリアリールメタン染料と着色硬化性組成物中における共雑物が相互作用することにより安定性が低下する場合があり、パネル信頼性が十分ではなかった。このような課題を解決するために、種々のトリアリールメタン構造を有するがトリアリールメタン染料が提案されている。
また、トリアリールメタン染料の良好な分光特性と顔料系の高耐熱性・高信頼性を両立する手段としてトリアリールメタン染料（またはそのレーキ顔料）と銅フタロシアニン系青色顔料を混合した着色剤の提案がなされている（例えば、特許文献２〜４）。
着色剤に顔料が含有されている場合、分散剤が用いられる。分散剤は顔料吸着基を有しており、吸着基として４級アンモニウム塩構造などのイオン性吸着基が知られている。イオン性吸着基を有する分散剤は、微粒化銅フタロシアニン系顔料との相溶性が高く、吸着安定性の高さやそれ自身の高い透明性から近年実用化が進んでいる。特に４級アンモニウム塩構造を有する吸着基に関する提案は数多く存在する（例えば、特許文献５〜１２）。また、トリアリールメタン染料などの染料と顔料を混合して用いる場合においても、分散剤の吸着基を、４級アンモニウム塩構造を有する吸着基とすることが提案されている（例えば、特許文献１３および１４）。
特開平６−７５３７５号公報 特開２０１４−７１３２２号公報 特開２０１３−１４４７２４号公報 特開２０１２−１１３２１８号公報 特開２０１２−６８５５９号公報 特開２０１１−２１５１８６号公報 特開２０１２−１２８０１２号公報 特開２０１１−５７９７４号公報 特開２０１１−２２５４２号公報 特開２００１−２８８３８５号公報 特開２００６−３３８０４３号公報 特開２００４−３３９３６８号公報 特開２０１２−２０７１５８号公報 特開２０１２−２０８１６５号公報
しかしながら、トリアリールメタン染料などの染料と顔料を混合して用いる場合において、分散剤として、例えば、４級アンモニウム塩のような塩構造を有する場合、４級アンモニウム塩の対アニオンとトリアリールメタン染料の対アニオンが相互作用（極端な例では塩交換）し、トリアリールメタン染料が不安定化し、着色硬化膜の耐熱性を著しく低下させることが本発明者らの検討により明らかとなった。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、トリアリールメタン染料を顔料および分散剤と混ぜ合わせた場合であっても、不安定化しないトリアリールメタン染料を提供することを目的として検討を進めた。すなわち、本発明は、安定性の高いトリアリールメタン染料を含む着色硬化性組成物であって、耐熱性の高い着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、トリアリールメタン染料のカチオンと対アニオンのイオンペア性を高めることで上述した課題を解決できることを見出した。さらに本発明者らは、イオンペア性の指標として、トリアリールメタン染料を特定溶媒に溶かしたときの電導度を採用できることを見出し、電導度を特定の範囲内とすることでトリアリールメタン染料の安定性を高め得ることを明らかにした。そして、上記トリアリールメタン染料を含む着色硬化性組成物から形成された着色硬化膜は優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
［１］カチオンを含むトリアリールメタン構造と対アニオンとを有するトリアリールメタン染料と、重合性化合物と、を含む着色硬化性組成物であって、トリアリールメタン染料１０ｍｇを、メタノール／水の体積比が２／１の混合溶媒３ｍｌに溶解させた溶解液の２３℃における電導度が２０μｓ／ｃｍ未満である着色硬化性組成物。
［２］さらに顔料と分散剤とを含み、分散剤の吸着基は、酸性吸着基および塩基性吸着基の少なくとも一方を含む［１］に記載の着色硬化性組成物。
［３］顔料は、銅フタロシアニン系青色顔料である［２］に記載の着色硬化性組成物。
［４］トリアリールメタン染料は、下記一般式（ＴＰ１）で表される化合物を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の着色硬化性組成物；
Figure 2016075845
 一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｔｐ22は、それぞれ独立して炭素数６〜１０のアリール基を表す；Ｒ1は、置換基を表す；Ｘはアニオンを示す。
［５］トリアリールメタン染料は、下記一般式（ＴＰ２）で表される化合物を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の着色硬化性組成物；
Figure 2016075845
 一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｔｐ22は、それぞれ独立して炭素数６〜１０のアリール基を表す；Ｌ1は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、Ｐ1は重合性基を表す；Ｘはアニオンを示す。
［６］トリアリールメタン染料は、下記一般式（ＴＰ３）で表される化合物を含む［１］〜［５］のいずれかに記載の着色硬化性組成物；
Figure 2016075845
 一般式（ＴＰ３）中、Ｒｔｐ23およびＲｔｐ24はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｔｐ25は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す；Ｌ1は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、Ｐ1は重合性基を表す；Ｘはアニオンを示す。
［７］一般式（ＴＰ３）において、Ｌ1は、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基を含む基である［６］に記載の着色硬化性組成物。
［８］一般式（ＴＰ３）において、Ｐ1はアクリロイル基またはメタクリロイル基である［６］または［７］に記載の着色硬化性組成物。
［９］一般式（ＴＰ３）において、Ｘは、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す［６］〜［８］のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
［１０］トリアリールメタン染料は、多量体構造を含む［１］〜［９］のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
［１１］カラーフィルタの着色層形成用である［１］〜［１０］のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜。
［１３］［１２］に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
［１４］［１］〜［１１］のいずれかに記載の着色硬化性組成物を支持体上に適用して着色硬化性組成物層を形成する工程と、着色硬化性組成物層を硬化させて着色硬化膜を形成する工程と、を有し、さらに下記（ａ）工程または（ｂ）工程を有するカラーフィルタの製造方法；
（ａ）着色硬化膜上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程とを含む工程；
（ｂ）着色硬化膜をドライエッチングしてレジストパターンを得る工程。
［１５］［１４］に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造されたカラーフィルタ。
［１６］［１３］または［１５］に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
［１７］［１３］または［１５］に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本発明によれば、着色硬化性組成物中のトリアリールメタン染料の安定性を高めることができるため、着色硬化性組成物から形成される着色硬化膜の耐熱性を高めることができる。また、本発明によれば、トリアリールメタン染料と顔料および分散剤を混合した着色硬化性組成物からも耐熱性の高い着色硬化膜を製造することができる。さらに、このような着色硬化性組成物を用いることによって、耐熱性の高いカラーフィルタ、固体撮像素子および液晶表示装置を提供することが可能となる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“（メタ）アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。
本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＡＣはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したものをいう。ＧＰＣは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて０．１質量％に希釈して、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μＬ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
[着色硬化性組成物]
本発明は、カチオンを含むトリアリールメタン構造と対アニオンとを有するトリアリールメタン染料と、重合性化合物を含む着色硬化性組成物に関する。本発明の着色硬化性組成物に用いられるトリアリールメタン染料を、メタノール／水の体積比が２／１の混合溶媒３ｍｌに溶解させた溶解液の２３℃における電導度は２０μｓ／ｃｍ未満である。
トリアリールメタン染料を溶解させた溶解液の電導度とは、トリアリールメタン染料の電離度と同義である。トリアリールメタン染料を溶解させた溶解液の電導度が小さいほどトリアリールメタン染料のカチオンと対アニオンのイオンペア性が高いことを示す。本発明においては、上記の溶解液の電導度が２０μｓ／ｃｍ未満であれば、トリアリールメタン染料のカチオンと対アニオンのイオンペア性が良好であり、トリアリールメタン染料が安定した性能を発揮することができる。
トリアリールメタン染料を溶解させた溶解液は、３ｍｌのメタノール／水の混合溶媒に、１０ｍｇのトリアリールメタン染料を混合し、２０分間撹拌することで作製される。本発明では、このように作製された溶解液を２３℃となるように調整し、電導度を測定する。なお、メタノール／水の混合溶媒は、メタノール／水の体積比が２／１の混合溶媒である。トリアリールメタン染料を溶解させた溶解液の電導度は、電導度計（堀場製作所（株）製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ ）を用いて測定することができる。すなわち、本明細書中の電導度とは、実施例に記載した方法で測定した電導度のことをいう。
本発明では、上記の条件で測定した電導度が、２０μｓ／ｃｍ未満であればよく、１６μｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、１２μｓ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１０μｓ／ｃｍ以下であることがさらに好ましく、８μｓ／ｃｍ以下であることが特に好ましい。下限値については、特に定めるものでは無く、０μｓ／ｃｍであってもよい。
トリアリールメタン染料を溶解させた溶解液の電導度は、堀場製作所（株）製のＬＡＱＵＡｔｗｉｎ以外が入手不可能または測定不可能な場合、順に、堀場製作所（株）製のｐＨ電極 ６３７７−１０Ｄ、１０７６Ａ−１０Ｃ、メトラートレド（株）製のＳ４７０ ｓｅｖｅｎ ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ ｐＨ／導電率メーター、メトロームジャパン株）製のＳ８５６導電率計、東亜ディーケーケー（株）製の電気伝導度計 ＣＭ−３０Ｒを用いて測定することが可能である。
従来、着色硬化性組成物にトリアリールメタン染料と分散剤が混合されている場合、分散剤の吸着基としては、４級アンモニウム塩構造などのイオン性吸着基が多用されていた。しかし、このような場合、４級アンモニウム塩の対アニオンとトリアリールメタン染料の対アニオンが相互作用することでトリアリールメタン染料が不安定化し、着色硬化性組成物が十分に耐熱性を発揮できないという問題があった。さらに、このような場合、着色硬化性組成物から形成される素子の電気特性（電圧保持率）が著しく低下することや、染料がイオン性となることでカラーレジスト中の共雑物との相溶性を低下させ、ミクロ相分離により塗膜面状（レジスト相溶性）を悪化させることがあった。本発明では、着色硬化性組成物に含まれるトリアリールメタン染料を所定条件で溶解させた溶解液の電導度を上記範囲内となるように抑えることにより、着色硬化性組成物の耐熱性を高めることができる。さらに、本発明では、電導度を上記範囲内となるように抑えることにより、着色硬化性組成物の電気特性（電圧保持率）の低下を抑制することに加え、塗膜面状（レジスト相溶性）も向上させることができる。すなわち、本発明では、トリアリールメタン染料が安定化されているため、本発明の着色硬化性組成物から形成される着色硬化膜およびカラーフィルタは耐熱性に優れる。また、本発明のカラーフィルタを含む素子は電圧保持率が高い。さらに、本発明の着色硬化性組成物は相溶性が高いという利点を有する。
＜トリアリールメタン染料（低分子タイプ）＞
本発明の着色硬化性組成物はトリアリールメタン染料を含有する。本発明で用いるトリアリールメタン染料は、トリアリールメタン染料１０ｍｇを、メタノール／水の体積比が２／１の混合溶媒３ｍｌに溶解させた際に、溶解液の２３℃における電導度が２０μｓ／ｃｍ未満となるものであればよく、電導度が上記範囲内のものであれば特に制限はない。
本発明で用いる低分子タイプのトリアリールメタン染料の具体例としては、下記一般式（ＴＰ１）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2016075845
一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｔｐ22は、それぞれ独立して炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒ1は、置換基を表す。Ｘはアニオンを示す。
一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ21は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられる。
一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ22は、炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｒｔｐ22は、少なくともオルト位に置換基を有するアリール基であることが好ましい。アリール基が有していてもよい置換基は、後述する置換基群Ａの項で挙げた置換基が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がさらに好ましい。このような構成とすることにより、耐熱性をより向上させることができる。
一般式（ＴＰ１）中、Ｒ1は、置換基を表し、末端に重合性基を有する置換基であることが好ましい。また、Ｒ1は、連結基と重合性基を含む置換基であることがさらに好ましい。連結基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−またはこれらの組合せからなる基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。シクロアルキレン基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。また、フェニレン基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられ、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基またはビニル基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリロイルオキシ基がさらに好ましい。
一般式（ＴＰ１）中、Ｘはアニオンを表し、アニオンについては後述するが、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
置換基群Ａ：
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、直鎖もしくは分岐のアルキル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルキル基で、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルが挙げられ、多シクロアルキル基、例えば、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基で、例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）やトリシクロアルキル基等の多環構造の基が挙げられる。好ましくは単環のシクロアルキル基、ビシクロアルキル基であり、単環のシクロアルキル基が特に好ましい。）、
直鎖もしくは分岐のアルケニル基（直鎖または分岐の置換もしくは無置換のアルケニル基で、好ましくは炭素数２〜３０のアルケニル基であり、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基で、例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルが挙げられ、多シクロアルケニル基、例えば、ビシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基で、例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）やトリシクロアルケニル基であり、単環のシクロアルケニル基が特に好ましい。）アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５〜７員の置換もしくは無置換、飽和もしくは不飽和、芳香族もしくは非芳香族、単環もしくは縮環のヘテロ環基であり、より好ましくは、環構成原子が炭素原子、窒素原子および硫黄原子から選択され、かつ窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかのヘテロ原子を少なくとも一個有するヘテロ環基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基であり、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基で、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、炭素数０〜３０のヘテロ環アミノ基であり、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基であり、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ）、
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基で、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であり、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、
アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基で、ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましく、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基で、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、
アルキルまたはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基であり、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリールまたはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基（ヘテロ環部は前述のヘテロ環基で説明されたヘテロ環部が好ましい）、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のイミド基で、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基で、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基で、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基で、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
置換基Ａ群としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、クロロ原子、メトキシ基が特に好ましい。
カチオンを含むトリアリールメタン構造は、カチオンが以下のように非局在化して存在しており、下記の構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。
Figure 2016075845
トリアリールメタン染料は、下記一般式（ＴＰ２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016075845
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｔｐ22は、それぞれ独立して炭素数６〜１０のアリール基を表す。Ｌ1は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、Ｐ1は重合性基を表す。Ｘはアニオンを示す。
一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ21およびＲｔｐ22は一般式（ＴＰ１）中のＲｔｐ21およびＲｔｐ22と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＴＰ２）中、Ｌ1は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、炭素数２〜３０のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｏ−またはこれらの組合せからなる基であることが好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。シクロアルキレン基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。また、フェニレン基の炭素数は６〜１２が好ましく、６〜１０がより好ましい。
一般式（ＴＰ２）中、Ｐ1は重合性基を表し、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基（エポキシ基、オキセタン基）、メチロール基等が挙げられ、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基またはビニル基がより好ましく、アクリロイル基またはメタクリロイル基がさらに好ましい。
一般式（ＴＰ２）中、Ｘはアニオンを表し、アニオンについては後述するが、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
トリアリールメタン染料は、下記一般式（ＴＰ３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2016075845
一般式（ＴＰ３）中、Ｒｔｐ23およびＲｔｐ24はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｔｐ25は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｌ1は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、Ｐ1は重合性基を表す。Ｘはアニオンを示す。
一般式（ＴＰ３）中、Ｒｔｐ23およびＲｔｐ24はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、炭素数１〜４のアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基を表すことがより好ましい。中でも、Ｒｔｐ24はメチル基またはエチル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、アルキル基は、直鎖状および分岐状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
一般式（ＴＰ３）中、Ｒｔｐ25は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、炭素数１〜３のアルキル基を表すことが好ましく、メチル基またはエチル基を表すことがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
一般式（ＴＰ３）中のＬ1は一般式（ＴＰ２）中のＬ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、一般式（ＴＰ３）中のＰ1は一般式（ＴＰ２）中のＰ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（ＴＰ３）中、Ｘはアニオンを表し、アニオンについては後述するが、Ｘはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
＜＜アニオンＸ＞＞
トリアリールメタン染料は、分子内および分子外の少なくともいずれかにアニオンＸを有する。中でも、トリアリールメタン染料は、分子外にアニオンＸを有することが好ましく、分子外にアニオンＸを有することで本発明の着色硬化性組成物を用いた着色硬化膜の耐熱性をより効果的に高めることができる。
アニオンＸは、トリアリールメタン染料に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、１価または２価であり、１価が好ましい。分子内にアニオンＸを有するとは、１つ以上の共有結合を介してアニオン部位とカチオン部位がトリアリールメタン染料内に存在していることをいう。分子外にアニオンＸを有するとは、上記以外の場合をいう。
また、本発明におけるアニオンＸは特に定めるものではないが、低求核性アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のｐＫａより低いｐＫａを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。
アニオンＸが分子内にある場合とは、アニオンＸがトリアリールメタン染料と同一分子内にある場合であり、具体的には、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオン部としては、−ＳＯ3 -、−ＣＯＯ-、−ＰＯ3 -、下記一般式（Ａ１）で表される構造および下記一般式（Ａ２）で表される構造から選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（Ａ１）
Figure 2016075845
一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。一般式（Ａ１）中、Ｒ1およびＲ2の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ1およびＲ2の両方が−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
上記一般式（Ａ１）は、下記一般式（Ａ１−１）で表されることがより好ましい。
一般式（Ａ１−１）
Figure 2016075845
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
一般式（Ａ１−１）中、Ｒ1およびＲ2は、一般式（Ａ１）中のＲ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｘ1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。Ｘ1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６がさらに好ましい。Ｘ1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｘ2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、１が特に好ましい。Ｘ2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式（Ａ２）
Figure 2016075845
一般式（Ａ２）中、Ｒ3は、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して−ＳＯ2−、−ＣＯ−または−ＣＮを表す。
一般式（Ａ２）中、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも１つが−ＳＯ2−を表すことが好ましく、Ｒ3〜Ｒ5の少なくとも２つが−ＳＯ2−を表すことがより好ましい。
アニオンＸが別分子の場合とは、アニオンＸが同一繰り返し単位外にある場合であって、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンＸとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、低求核性アニオンが好ましい。
低求核性のアニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明で用いられるアニオンの例として、特開２００７−３１０３１５号公報の段落番号００７５に記載の公知の低求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、Ｂ-（ＣＮ）n1（ＯＲa）4-n1（Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４を表す）およびＰＦn2ＲP (6-n2) -（ＲPは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）が挙げられ、ビス（スルホニル）イミドアニオン、トリス（スルホニル）メチドアニオン、パーフルオロスルホン酸アニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス（スルホニル）イミドアニオンであることがさらに好ましい。
低求核性のアニオンであるビス（スルホニル）イミドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−１）で表される構造が好ましく、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンがより好ましい。
い。
一般式（ＡＮ−１）
Figure 2016075845
式（ＡＮ−１）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘ1およびＸ2は互いに結合して環を形成しても良い。
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
低求核性のアニオンであるトリス（スルホニル）メチドアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−２）である構造が好ましく、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンがより好ましい。
一般式（ＡＮ−２）
Figure 2016075845
式（ＡＮ−２）中、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を有するアルキル基を表す。
Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立に、Ｘ1およびＸ2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
パーフルオロスルホン酸アニオンは、下記一般式（ＡＮ３）で表される化合物が好ましく、パーフルオロメタンスルホン酸アニオンがより好ましい。
一般式（ＡＮ３）
Ｒ−ＳＯ3 -
式（ＡＮ３）中、Ｒは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表す。Ｒがパーフルオロアルキル基を表す場合、炭素数は、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。Ｒがパーフルオロアリール基を表す場合、炭素数は、６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましい。
低求核性のアニオンであるテトラアリールボレートアニオンとしては、下記一般式（ＡＮ−５）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（ＡＮ−５）
Figure 2016075845
式（ＡＮ−５）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、アリール基を表す。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、炭素数６〜１４のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がさらに好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子およびハロゲン原子を有するアルキル基から選ばれる少なくともいずれかを有するフェニル基がより好ましく、フッ素原子およびフッ素を有するアルキル基から選ばれる少なくともいずれかを有するフェニル基がさらに好ましい。
低求核性のアニオンは、また、−Ｂ（ＣＮ）n1（ＯＲa）4-n1（Ｒaは炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す）であることが好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としてのＲaは、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。炭素数６〜１０のアリール基としてのＲaは、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｎ１は、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。
低求核性のアニオンは、さらにまた、−ＰＦ6ＲP (6-n2) -（ＲPは炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基を表し、ｎ２は１〜６の整数を表す）であることが好ましい。ＲPは、炭素数１〜６のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のフッ素を有するアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
ｎ２は、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
低求核性のアニオンの１分子あたりの質量は、１００〜１，０００が好ましく、２００〜５００がより好ましい。
本発明に用いられるトリアリールメタン染料は、低求核性のアニオンを１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上を含んでいても良い。
以下に、低求核性のアニオンの具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2016075845
Figure 2016075845
Figure 2016075845
Figure 2016075845
Figure 2016075845
また、本発明では、アニオンＸが多量体であってもよい。この場合の多量体は、アニオンを含む繰り返し単位を含み、カチオンを含む色素構造由来の繰り返し単位を含まない多量体が例示される。ここで、アニオンを含む繰り返し単位は、後述する実施形態で述べるアニオンを含む繰り返し単位を好ましい例として挙げることができる。さらに、アニオンを含む多量体は、アニオンを含む繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。このような繰り返し単位としては、後述するトリアリールメタン染料が含んでいてもよい他の繰り返し単が好ましい例として例示される。
以下に、本発明で好ましく用いられるトリアリールメタン染料であって、一般式（ＴＰ１）〜（ＴＰ３）で表されるトリアリールメタン染料の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2016075845
Figure 2016075845
＜トリアリールメタン染料（高分子タイプ）＞
一般式（ＴＰ１）〜（ＴＰ３）で表されるトリアリールメタン染料は、多量体構造を含んでいてもよい。トリアリールメタン染料が多量体構造を有する場合、トリアリールメタン染料は高分子タイプのトリアリールメタン染料という。本発明では、高分子タイプのトリアリールメタン染料も好ましく用いられる。トリアリールメタン染料が高分子タイプである場合、多量体構造は、トリアリールメタン構造が有していてもよいし、アニオンＸが有していても良い。なお、本明細書において、トリアリールメタン染料が高分子タイプである場合、色素多量体ということがある。
以下の説明では、一般式（ＴＰ１）で表されるトリアリールメタン染料を例に挙げて説明するが、一般式（ＴＰ２）で表されるトリアリールメタン染料および一般式（ＴＰ３）で表されるトリアリールメタン染料についても同様である。
トリアリールメタン染料が高分子タイプの場合、一般式（ＴＰ１）で表されるトリアリールメタン染料のいずれかの部位がポリマーと結合しており、一般式（ＴＰ１）における少なくとも１つの基がポリマーを構成する繰り返し単位であることが好ましい。ポリマーを構成する繰り返し単位と結合している基以外の一般式（ＴＰ１）中の各置換基の好ましい範囲は、多量体構造を有さないトリアリールメタン染料（低分子タイプの鳥アリールメタン染料）と同義であり、好ましい範囲も同様である。
具体的には、一般式（ＴＰ１）において、Ｒｔｐ21、Ｒｔｐ22またはＲ1の少なくとも１つがポリマー主鎖との結合部位であることが好ましく、Ｒ1がポリマー主鎖との結合部位であることがより好ましい。
一般式（ＴＰ２）においては、Ｒｔｐ21、Ｒｔｐ22またはＰ1の少なくとも１つがポリマー主鎖との結合部位であることが好ましく、Ｐ1がポリマー主鎖との結合部位であることがより好ましい。
一般式（ＴＰ３）においては、Ｒｔｐ21、Ｒｔｐ22またはＰ1の少なくとも１つがポリマー主鎖との結合部位であることが好ましく、Ｐ1がポリマー主鎖との結合部位であることがより好ましい。
トリアリールメタン染料が高分子である場合の、繰り返し単位の骨格構造としては、特に定めるものではないが、特開２０１３−２８７６４号の段落番号０２５２〜０３０４に示される、一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、および、一般式（Ｃ）で表される構成単位の少なくとも一つを骨格とすることが好ましく、または、一般式（ＴＰ１）で表されるトリアリールメタン染料が一般式（Ｄ）で表される色素多量体であることが好ましい。特開２０１３−２８７６４号の段落番号０２５２〜０３０４の記載は、本明細書に組み込まれる。
＜＜一般式（Ａ）で表される構成単位＞＞
Figure 2016075845
一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表し、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ＤｙｅＩは一般式（ＴＰ１）におけるＲｔｐ21、Ｒｔｐ22およびＲ1のいずれか、一般式（ＴＰ２）におけるＲｔｐ21、Ｒｔｐ22およびＰ1のいずれか、または、一般式（ＴＰ３）におけるＲｔｐ23〜Ｒｔｐ25およびＰ1のいずれかと結合する部位である。
以下、一般式（Ａ）について詳細に説明する。
一般式（Ａ）中、Ｘ1は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。Ｘ1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば特に制限はないが、特に下記（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）で表される連結基が好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）、並びに、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖、（ＸＸ−１０）〜（ＸＸ−１７）で表されるスチレン系連結鎖、（ＸＸ−２４）で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、（ＸＸ−１）および（ＸＸ−２）で表される（メタ）アクリル系連結鎖および（ＸＸ−１１）で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
（ＸＸ−１）〜（Ｘ−２４）中、＊で示された部位でＬ1と連結していることを表す。Ｍｅはメチル基を表す。また、（ＸＸ−１８）および（ＸＸ−１９）中のＲは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す。
Figure 2016075845
Figure 2016075845
一般式（Ａ）中、Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。Ｌ1が２価の連結基を表す場合の上記２価の連結基としては、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基等）、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２個以上連結して形成される連結基を表す。また、Ｌ1がアニオンを含む構成も好ましい。Ｌ1は、単結合またはアルキレン基がより好ましく、単結合または−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは１〜５の整数）がより好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｌ1がアニオンを含む場合の例については、後述する。
一般式（Ａ）中、ＤｙｅＩは一般式（ＴＰ１）におけるＲｔｐ21、Ｒｔｐ22およびＲ1のいずれか、一般式（ＴＰ２）におけるＲｔｐ21、Ｒｔｐ22およびＰ1のいずれか、または、一般式（ＴＰ３）におけるＲｔｐ23〜Ｒｔｐ25およびＰ1のいずれかと結合する部位である。
一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、（１）色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、（２）イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基（ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等）を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合（ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合）が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。すなわち、本発明で用いるトリアリールメタン染料は、付加重合体であることが好ましい。
中でも、一般式（Ａ）で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
＜＜他の官能基および繰り返し単位＞＞
本発明で用いられるトリアリールメタン染料は、上述した色素多量体の色素構造部分に他の官能基を有していても良い。他の官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）等が例示される。
また、本発明で用いられるトリアリールメタン染料は、上述した色素構造を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していても良い。
また、他の繰り返し単位としては、重合性基、アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）の少なくとも１種を含む繰り返し単位が例示される。
すなわち、本発明で用いられるトリアリールメタン染料は、上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位のほかに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、１つのトリアリールメタン染料中に、１種類のみ含まれていても良いし、２種類以上含まれていてもよい。
また、本発明で用いられるトリアリールメタン染料は、上記一般式（Ａ）〜（Ｄ）で表される色素多量体中に、他の官能基を有していても良い。以下、これらの詳細について説明する。
＜＜色素多量体が有する重合性基＞＞
色素多量体は重合性基を含んでいてもよい。重合性基は１種類のみ含んでいても良いし、２種類以上含んでいても良い。
重合性基は、色素構造が重合性基を含んでいても良いし、他の部分が含んでいても良い。本発明では、色素構造が重合性基を含むことが好ましい。このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。
また、本発明では、色素構造以外の他の部分が重合性基を含む態様も好ましい。
重合性基としては、上述した一般式（ＴＰ１）〜（ＴＰ３）で表されるトリアリールメタン染料が有していてもよい重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合性基は、色素多量体中に、重合性基を有する繰り返し単位として含まれることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位として含まれることがより好ましい。すなわち、本発明で用いられるトリアリールメタン染料は、トリアリールメタン染料が色素単量体を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位を含有してもよく、色素単量体を含む繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
重合性基の導入方法としては、（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法、（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。以下、詳細に述べる。
（１）色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法：
色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
（ａ）色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有エポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられうるが、特にメタクリル酸グリシジルおよび３，４−エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（ｂ）色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有イソシアネート化合物として、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアタクリレート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられるが、２−イソシアナトエチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（ｃ）色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有カルボン酸化合物として、公知の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸化合物であれば特に制限なく使用できるが、メタクリル酸およびアクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（２）色素モノマーと重合性基含有化合物を共重合して導入する方法：
（２）色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
（ｄ）ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法におけるラジカル重合可能な重合性基含有化合物として、特にアリル基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アリル等）、エポキシ基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシーシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、オキセタン基含有化合物（例えば、３−メチルー３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等）、メチロール基含有化合物（例えば、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等）が挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
（ｅ）重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法における重付加可能な重合性基含有化合物として、不飽和結合含有ジオール化合物（例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）が挙げられる。反応条件は公知の条件を用いることができる。
重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
色素多量体が有する重合性基量は、色素多量体１ｇに対し０．１〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．３〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が重合性基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜５０モルが好ましく、１０〜２０モルがより好ましい。
重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
重合性基を有する繰り返し単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2016075845
Figure 2016075845
＜＜色素多量体が有するアルカリ可溶性基＞＞
色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例は、酸基であり、酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
アルカリ可溶性基（好ましくは酸基）は、アルカリ可溶性基（酸基）を有する繰り返し単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。
色素多量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体にあらかじめアルカリ可溶性基を導入しておく方法およびアルカリ可溶性基を有する色素単量体以外のモノマー（（メタ）アクリル酸、アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水こはく酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物変性物、スチレンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸含有モノマー、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー）を共重合する方法が挙げられるが、双方の方法を用いることがさらに好ましい。
色素多量体が有するアルカリ可溶性基量は、色素多量体１ｇに対し０．３〜２．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．４〜１．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましく、０．５〜１．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、色素単量体を含む繰り返し単位１００モルに対し、例えば、５〜７０モルが好ましく、１０〜５０モルがより好ましい。
色素多量体が有するその他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
色素多量体が有してもよいアルカリ可溶性基その他の官能基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2016075845
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本発明で用いられるトリアリールメタン染料が高分子の場合、有していても良い繰り返し単位の具体例として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸アミドの少なくとも１種に由来する繰り返し単位が例示される。
高分子タイプのトリアリールメタン染料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜３０，０００であることがさらに好ましく、６，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。
また、高分子タイプのトリアリールメタン染料の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）との比〔（Ｍｗ）／（Ｍｎ）〕は１．０〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．８であることがさらに好ましく、１．１〜１．５であることが特に好ましい。
高分子タイプのトリアリールメタン染料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。この領域にあることで、本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
高分子タイプのトリアリールメタン染料が、色素構造を有する繰り返し単位と、他の繰り返し単位を含む場合、色素を含む重合性化合物と他の重合性化合物のランダム重合体であることが好ましい。ランダム重合体とすることにより、色素構造がトリアリールメタン染料にランダムに存在し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
＜＜アニオンＸ＞＞
トリアリールメタン染料が高分子タイプである場合においても、分子内および分子外の少なくともいずれかにアニオンＸを有する。中でも、分子外にアニオンＸを有することが好ましい。アニオンＸは、トリアリールメタン染料に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、１価または２価であり、１価が好ましい。
本発明において、分子内にアニオンＸがあるとは、トリアリールメタン染料の同一繰り返し単位内にあることを意味する。すなわち、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。
一方、分子外にアニオンＸを有するとは、上記以外をいい、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合や、カチオンとアニオンがトリアリールメタン染料のそれぞれ独立の繰り返し単位として含まれる場合をいう。
アニオンＸが同一繰り返し単位内にある場合のアニオン部としては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第一の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
アニオンＸが別分子の場合のアニオンとしては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第二の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
カチオンとアニオンがトリアリールメタン染料の別々の繰り返し単位に含まれる場合とは、カチオンとアニオンがトリアリールメタン染料のそれぞれ独立の繰り返し単位に含まれる場合をいう。
この場合、アニオンは、トリアリールメタン染料の側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していても良いし、主鎖および側鎖の両方にアニオンＸを有していてもよい。好ましくは側鎖である。
アニオンＸを含む繰り返し単位の好ましい例としては、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位および一般式（Ｄ）で表される繰り返し単位が例示される。
一般式（Ｃ）
Figure 2016075845
一般式（Ｃ）中、Ｘ1は、繰り返し単位の主鎖を表す。Ｌ1は単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、上記アニオンを表す。
一般式（Ｃ）中、Ｘ1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、（メタ）アクリル系、スチレン系、ビニル系等が好ましく、（メタ）アクリル系がより好ましい。なお、２つの＊で表された部位が繰り返し単位となる。
Ｌ1が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜３０のアリーレン基（フェニレン基、ナフタレン基等）、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＯＣ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
特に、Ｌ1は、単結合、または、炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは、−（ＣＨ2）ｎ−（ｎは５〜１０の整数）、炭素数６〜１２のアリーレン基（好ましくはフェニレン基、ナフタレン基）、−ＮＨ−、−ＣＯ2−、−Ｏ−および−ＳＯ2−を２以上組み合わせた２価の連結基が好ましい。
Ｘ1の具体例としては、上記一般式（Ａ）におけるＸ1の例が好ましい例として例示される。
一般式（Ｄ）
Figure 2016075845
一般式（Ｄ）中、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立して単結合または２価の連結基を表す。ａｎｉｏｎは、上記アニオンＸを表す。
一般式（Ｄ）中、Ｌ2およびＬ3が２価の連結基を表す場合、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯ2−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−Ｏ2Ｃ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−およびこれらを２以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｌ2は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）が好ましい。炭素数６〜３０のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
Ｌ3は、炭素数６〜１２のアリーレン基（特にフェニレン基）と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも１種の炭素数６〜１２のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
アニオン多量体を形成する高分子としては、重合性基を有する染料化合物成分からのみ構成されるホモポリマー（単独重合体）でも、その他重合性化合物とのコポリマー（共重合体）でも好ましく用いることが出来るが、ホモポリマー（単独重合体）がより好ましい。
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００かつ、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで０．８〜３．０であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２０，０００かつ、分子量分布がＭｗ／Ｍｎで１〜２．５である。
アニオン多量体を形成する場合、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、炭素数１０以下のアルキルメルカプタンまたはエーテル基・エステル基で置換されたアルキルメルカプタンが好ましい。特に、ｌｏｇＰ値が５以下のアルキルメルカプタンがより好ましい。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料である重合性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、５％以下が好ましく、より好ましくは１％以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、１０〜３０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜２０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
アニオンＸを含む繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2016075845
以下の具体例は、アニオン構造が解離していない状態を示しているが、アニオン構造が解離している状態も本発明の範囲内である。
Figure 2016075845
Figure 2016075845
Figure 2016075845
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Figure 2016075845
以下に、高分子タイプのトリアリールメタン染料により好ましく用いられる他の繰り返し単位の例を示す。他の繰り返し単位の例は、これらの繰り返し単位に限定されるものではない。
Figure 2016075845
Figure 2016075845
高分子タイプのトリアリールメタン染料の繰り返し単位の具体例として以下の構造を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2016075845
＜＜トリアリールメタン染料の含有量＞＞
本発明の着色硬化性組成物中に含まれるトリアリールメタン染料の含有量は、着色硬化性組成物中の全固形分に対して１．０〜５０質量％が好ましく、５．０〜３０質量％がさらに好ましく、８〜２５質量％が特に好ましい。なお、トリアリールメタン染料にトリアリールメタン化合物が２種以上含まれる場合、トリアリールメタン染料の含有量は、２種以上のトリアリールメタン化合物の合計量となる。
また、後述するように、本発明の着色硬化性組成物に顔料が含まれる場合、着色硬化性組成物中のトリアリールメタン染料と顔料の含有量の質量比は、１．０：０．０５〜１．０：１．０が好ましく、１．０：０．１〜１．０：０．６がより好ましい。
＜顔料＞
本発明の着色硬化性組成物には、着色剤としてトリアリールメタン染料のみが含まれていてもよいが、さらに顔料が含有されてもよい。また、着色硬化性組成物に顔料が含有される場合は分散剤が含有されることが好ましい。すなわち、本発明の着色硬化性組成物には、カチオンを含むトリアリールメタン構造と対アニオンとを有するトリアリールメタン染料と、重合性化合物と、顔料と、分散剤とが含有されていてもよい。ここで、分散剤は吸着基を有するものであって、分散剤の吸着基は、酸性吸着基および塩基性吸着基の少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に混合される顔料としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド１９０、ピグメント・レッド２２４、ピグメント・バイオレット２９等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４３、もしくはピグメント・レッド１９４等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット４２、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１９２、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・レッド２０７、もしくはピグメント・レッド２０９のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド２０６、ピグメント・オレンジ４８、もしくはピグメント・オレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン２５、ピグメント・バイオレット３２、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・イエロー１２０、ピグメント・イエロー１８０、ピグメント・イエロー１８１、ピグメント・オレンジ６２、もしくはピグメント・レッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー９３、ピグメント・イエロー９４、ピグメント・イエロー９５、ピグメント・イエロー１２８、ピグメント・イエロー１６６、ピグメント・オレンジ３４、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ３１、ピグメント・レッド１４４、ピグメント・レッド１６６、ピグメント・レッド２２０、ピグメント・レッド２２１、ピグメント・レッド２４２、ピグメント・レッド２４８、ピグメント・レッド２６２、もしくはピグメント・ブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー１３、ピグメント・イエロー８３、もしくはピグメント・イエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド１８７、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・レッド４８、ピグメント・レッド５３、ピグメント・オレンジ６４、もしくはピグメント・レッド２４７等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー６０等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
本発明で用いられる顔料は、緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・グリーン３７、ピグメント・グリーン５８、ピグメント・ブルー１６、ピグメント・ブルー７５、もしくはピグメント・ブルー１５等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー５６、もしくはピグメント・ブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット２３、もしくはピグメント・バイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド２５４、ピグメント・レッド２５５、ピグメント・レッド２６４、ピグメント・レッド２７２、ピグメント・オレンジ７１、もしくはピグメント・オレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー１３９、ピグメント・オレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー１０９、もしくはピグメント・オレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ４０、もしくはピグメント・レッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。
特に、本発明の着色硬化性組成物には、オキサジン顔料およびフタロシアニン化合物顔料の少なくとも１種が含まれることが好ましい。本発明では、フタロシアニン化合物顔料は、銅フタロシアニン系青色顔料であることが好ましく、本発明の着色硬化性組成物には、銅フタロシアニン系青色顔料が含まれることがより好ましい。
＜染料化合物＞
本発明の着色硬化性組成物には、カチオンを含むトリアリールメタン構造と対アニオンとを有するトリアリールメタン染料の他に染料化合物が含まれていてもよい。染料化合物としては、例えば、アゾ系（例えば、ソルベントイエロー１６２）、アントラキノン系（例えば、特開２００１−１０８８１号公報に記載のアントラキノン化合物）、フタロシアニン系（例えば、米国特許２００８／００７６０４４Ａ１に記載のフタロシアニン化合物）、キサンテン系（例えば、シー・アイ・アシッド・レッド２８９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ．Ｒｅｄ ２８９））、トリアリールメタン系（例えば、シー・アイ・アシッドブルー７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ７）、シー・アイ・アシッドブルー８３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ８３）、シー・アイ・アシッドブルー９０（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ９０）、シー・アイ・ソルベント・ブルー３８（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ３８）、シー・アイ・アシッド・バイオレット１７（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ１７）、シー・アイ・アシッド・バイオレット４９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ４９）、シー・アイ・アシッド・グリーン３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ３）、メチン染料、キサンテン色素（例えば特開２０１０−３２９９９号公報）、ジピロメテン金属錯体化合物（例えば特開２０１２−２３７９８５号公報）などが挙げられる。
染料化合物としては、キサンテン系染料化合物およびジピロメテン金属錯体化合物の少なくとも１種を含んでいてもよい。
＜＜キサンテン系染料化合物＞＞
キサンテン系染料化合物（以下、キサンテン色素ともいう）は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン色素としては、例えばＣ．Ｉ．アシッドレッド５１（以下、Ｃ．Ｉ．アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。）、５２、８７、９２、９４、２８９、３８８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９、３０、１０２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１（ローダミン６Ｇ）、２、３、４、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０（ローダミンＢ）、１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０、１１、２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２１８、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３６（ローズベンガルＢ）、スルホローダミンＧ、特開２０１０−３２９９９号公報に記載のキサンテン染料および特許第４４９２７６０号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン色素は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
キサンテン色素としては、式（１ａ）で表される化合物（以下、「化合物（１ａ）」という場合がある。）を含む染料が好ましい。化合物（１ａ）は、その互変異性体であってもよい。化合物（１ａ）を用いる場合、キサンテン色素中の化合物（１ａ）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。特に、キサンテン色素として、化合物（１ａ）のみを使用することが好ましい。
式（１ａ）
Figure 2016075845
式（１ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＲ11−で置換されていてもよい。
Ｒ1およびＲ2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。Ｒ3およびＲ4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
Ｒ5は、−ＯＨ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3 -Ｚ+、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2 -Ｚ+、−ＣＯ2Ｒ8、−ＳＯ3Ｒ8または−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10を表す。
Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ｍは、０〜５の整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ5は同一でも異なってもよい。
ａは、０または１を表す。
Ｘは、ハロゲン原子を表す。
ｎは、化合物（１ａ）中のアニオンの合計数を表す。
Ｚ+は、Ｎ+（Ｒ11）4、Ｎａ+またはＫ+を表し、４つのＲ11は同一でも異なってもよい。
Ｒ8は、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または−ＮＲ8−で置換されていてもよく、Ｒ9およびＲ10は、互いに結合して窒素原子を含む３〜１０員環の複素環を形成していてもよい。
Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基または炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。
Ｒ1〜Ｒ4における炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基およびブチルフェニル基等が挙げられる。中でも、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基が好ましく、特にトルイル基、キシリル基、中でも、２，６−ジ置換のキシリル基が好ましい。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、−Ｒ8、−ＯＨ、−ＯＲ8、−ＳＯ3−、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3 -Ｚ+、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2Ｒ8、−ＳＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＳＯ3Ｒ8または−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、−ＳＯ3−、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3 -Ｚ+および−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10が好ましく、−ＳＯ3 -Ｚ+および−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10がより好ましい。この場合の−ＳＯ3 -Ｚ+としては、−ＳＯ3 - Ｎ+（Ｒ11）4が好ましい。 Ｒ1〜Ｒ4がこれらの基であることにより、化合物（１ａ）を含む本発明の着色硬化性組成物から、異物の発生が少なく、且つ耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
Ｒ1およびＲ2が互いに結合して形成する環、並びにＲ3およびＲ4が互いに結合して形成する環としては、例えば以下のものが挙げられる。
Figure 2016075845
これらの中でも、化合物安定性の観点から、以下に示す構造が好ましい。
Figure 2016075845
Ｒ8〜Ｒ11における炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数３〜２０の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
−ＯＲ8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
−ＣＯ2Ｒ8としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が好ましい。
−ＳＲ8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基およびイコシルスルファニル基等が挙げられる。
−ＳＯ2Ｒ8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−ＳＯ3Ｒ8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10としては、例えば、スルファモイル基；
Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−イソブチルスルファモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（１−エチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，１−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（２，２−ジメチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ−（１−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（２−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３−メチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−シクロペンチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−（３，３−ジメチルブチル）スルファモイル基、Ｎ−ヘプチルスルファモイル基、Ｎ−（１−メチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）スルファモイル基、Ｎ−オクチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基、Ｎ−（１，５−ジメチル）ヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチルブチル）スルファモイル基等のＮ−１置換スルファモイル基；
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−プロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（１−メチルプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ヘプチルメチルスルファモイル基等のＮ，Ｎ−２置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−イソプロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−ペンチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基が好ましく、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−プロピルスルファモイル基、Ｎ−ブチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基がより好ましい。
Ｒ9、Ｒ10における炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
Ｒ5は、−ＯＨ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ3 -Ｚ+、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2 -Ｚ+、−ＣＯ2Ｒ8、−ＳＯ3Ｒ8または−ＳＯ2ＮＲ9Ｒ10を表す。
Ｒ5は、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＯ2 -Ｚ+、−ＣＯ2Ｒ8、−ＣＯ2ＮＨＲ9、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｚ+、−ＳＯ3Ｈ、−ＳＯ2Ｒ8、または−ＳＯ2ＮＨＲ9が好ましく、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 -Ｚ+、−ＳＯ3Ｈまたは−ＳＯ2ＮＨＲ9がより好ましい。
ｍは、１〜４の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
Ｒ6およびＲ7における炭素数１〜６のアルキル基としては、上述した炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基で挙げたアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
Ｒ11における炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
Ｚ+は、Ｎ+（Ｒ11）4、Ｎａ+またはＫ+であり、好ましくはＮ+（Ｒ11）4である。
Ｎ+（Ｒ11）4は、４つのＲ11のうち、少なくとも２つが炭素数５〜２０の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、４つのＲ11の合計炭素数は、２０〜８０が好ましく、２０〜６０がより好ましい。化合物（１ａ）中にＮ+（Ｒ11）4が存在する場合、Ｒ11がこれらの基であることにより、化合物（１ａ）を含む本発明の着色硬化性組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
化合物（１ａ）としては、式（３ａ）で表される化合物（以下「化合物（３ａ）」という場合がある。）も好ましい。化合物（３ａ）は、その互変異性体であってもよい。
Figure 2016075845
式（３ａ）中、Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜３のアルコキシ基で置換されていてもよく、炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＲ11−で置換されていてもよい。
Ｒ33およびＲ34は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルスルファニル基または炭素数１〜４のアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ31およびＲ33は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、Ｒ32およびＲ34は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲ33は同一でも異なってもよい。ｑが２以上のとき、複数のＲ34は同一でも異なってもよい。Ｒ11は、式（１ａ）中のＲ11と同義である。
Ｒ31およびＲ32における炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基としては、式（１ａ）中のＲ8で説明した炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基のうち炭素数１〜１０の１価の飽和炭化水素基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。置換基として有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、式（１ａ）中のＲ1で説明した炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
Ｒ31およびＲ32は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の１価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ33およびＲ34における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
Ｒ33およびＲ34における炭素数１〜４のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
Ｒ33およびＲ34における炭素数１〜４のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
ｐおよびｑは、０〜２の整数が好ましく、０または１が好ましい。
化合物（１ａ）としては、例えば、式（１−１）〜式（１−４３）で表される化合物が挙げられる。なお、式中、Ｒは、炭素数１〜２０の１価の飽和炭化水素基を表し、炭素数６〜１２の分岐状のアルキル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
Figure 2016075845
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Figure 2016075845
上記例示化合物の中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９のスルホンアミド化物、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９の４級アンモニウム塩、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１０２のスルホンアミド化物またはＣ．Ｉ．アシッドバイオレット１０２の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式（１−１）〜式（１−８）、式（１−１１）または式（１−１２）で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶剤への溶解性に優れる点で、式（１−２４）〜式（１−３３）のいずれかで表される化合物も好ましい。
キサンテン色素は、市販されているキサンテン染料（例えば、中外化成（株）製の「Ｃｈｕｇａｉ Ａｍｉｎｏｌ Ｆａｓｔ Ｐｉｎｋ Ｒ−Ｈ／Ｃ」、田岡化学工業（株）製の「Ｒｈｏｄａｍｉｎ ６Ｇ」）を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開２０１０−３２９９９号公報を参考に合成することもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜＜ジピロメテン系金属錯体化合物＞＞
ジピロメテン系金属錯体化合物として、一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位した化合物を挙げることができる。
一般式（Ｉ）
Figure 2016075845
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子または上述した置換基群Ａに挙げられる１価の置換基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
上述した１価の基がさらに置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、およびＲ5とＲ6は、各々独立に、互いに結合して５員、６員または７員の環を形成していてもよい。形成される環としては、飽和環、または不飽和環が挙げられる。この５員、６員もしくは７員の飽和環、または、不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員および７員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上記置換基群Ａのいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（Ｉ）中のＲ7の好ましい範囲は、前述のＲ1〜Ｒ6がハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ6は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がさらに好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ2およびＲ5は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ4がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および、ベンジル基が挙げられる。また、炭素数１〜１２の分岐状または環状のアルキル基より好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。さらに、炭素数１〜１２の２級または３級のアルキル基が好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ4がアリール基を表す場合、アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ3およびＲ4がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、２−チエニル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール−１−イル基が好ましく、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基または１−ピリジル基がより好ましい。
次に、ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属原子または金属化合物について説明する。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、または２価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｉＣｌ2、ＧｅＣｌ2などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、またはＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、またはＶＯがさらに好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、またはＶＯ（Ｖ＝Ｏ）が特に好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物において、好ましい態様を以下に示す。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ6が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ2およびＲ5が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、Ｒ3およびＲ4が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ7が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、金属原子または金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、またはＶＯで表される態様が挙げられる。
ジピロメテン系金属錯体化合物のより好ましい態様を以下に示す。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ6が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、Ｒ2およびＲ5が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、Ｒ3およびＲ4が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、Ｒ7が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、金属原子または金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＢまたはＶＯで表される態様が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様は、特開２０１２−２３７９８５号公報の段落０１５３〜０１７６に記載の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される錯体化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様である、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）または（Ｉ−３）で表される錯体化合物のうち、一般式（Ｉ−３）で表される錯体化合物が、特に好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の具体例としては、特開２０１２−２３７９８５号公報の段落０１７９〜０１８６の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例として下記化合物も挙げられる。
Figure 2016075845
上記顔料または染料化合物を分散物として配合する場合、特開平９−１９７１１８号公報、特開２０００−２３９５４４号公報の記載に従って調製することができる。
上記顔料または染料化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、顔料または染料化合物の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜７０質量％であることが好ましい。また、吸収強度比（４５０ｎｍの吸収／６５０ｎｍの吸収）が、０．９５〜１．０５の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
また、本発明の着色硬化性組成物に顔料または染料化合物が含まれる場合、着色硬化性組成物中のトリアリールメタン染料と顔料または染料化合物の含有量の質量比は、１．０：０．１０〜１．０：２．０が好ましく、１．０：０．２〜１．０：０．８がより好ましい。着色硬化性組成物に顔料および染料化合物が含まれる場合、顔料および染料化合物の合計質量が上記範囲内であることが好ましい。
＜分散剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、分散剤を含むことが好ましい。本発明の着色組成物に用いる分散剤は、顔料吸着基として酸性基、塩基性基およびまたはそのいずれか一つを有する高分子化合物である。本発明の着色組成物に用いる分散剤は、吸着基がその対イオンと塩構造を形成した、いわゆるイオン性分散剤（ポリ電解質とも表現される）をポリマー構成中に５ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、ポリマー構成中にイオン性分散剤を含まないことがより好ましい。イオン性分散剤の例としては、アミン塩、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、リン酸塩に代表されるもので、これらは市販の分散剤として入手可能である。
分散剤は高分子化合物の主鎖構造と吸着基を有し、本発明で用いる分散剤の吸着基は、酸性吸着基および塩基性吸着基の少なくとも一方を含むことが好ましい。ここで、酸性吸着基および塩基性吸着基の両方の吸着基を有する分散剤とは、酸性および塩基性の両方の吸着基を有する分散剤のことをいう。
本発明では、着色硬化性組成物が分散剤を含む場合に、分散剤の吸着基を酸性吸着基、塩基性吸着基またはその両方の吸着基とすることにより、トリアリールメタン染料をより安定化することが可能となり、着色硬化性組成物の耐熱性を高めることができる。さらに、着色硬化性組成物から形成されるカラーフィルタや素子においては、電圧保持率が高まり、着色硬化性組成物については相溶性が高まる。すなわち、本発明は、トリアリールメタン染料自体の構造を安定化させることに加え、トリアリールメタン染料と酸性吸着基および塩基性吸着基の少なくとも一方を含む吸着基を有する分散剤を組み合わせることによって、トリアリールメタン染料と顔料および分散剤を混合した場合であっても、トリアリールメタン染料の構造の安定性を損なわない点に特徴がある。
分散剤の吸着基が酸性吸着基の場合、分散剤の酸価は、１０〜１００ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、１０〜８０ｍｇ／ＫＯＨであることがより好ましく、１０〜６０ｍｇ／ＫＯＨであることがさらに好ましく、１０〜５５ｍｇ／ＫＯＨであることが特に好ましい。分散剤の吸着基が塩基性吸着基の場合、アミン価は、３〜１００ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましく、１０〜１００ｍｇ／ＫＯＨであることがより好ましく、１０〜８０ｍｇ／ＫＯＨであることがさらに好ましく、１０〜５０ｍｇ／ＫＯＨであることがよりさらに好ましく、１０〜４０ｍｇ／ＫＯＨであることが特に好ましい。分散剤の吸着基が酸性の吸着基および塩基性の吸着基である場合においても、分散剤の酸価とアミン価は上記範囲であることが好ましい。酸価とアミン価の比は、酸価：アミン価＝１：１〜１：１０が好ましく、１：１〜１：５がより好ましく、１：１〜１：３が特に好ましい。酸価およびアミン価が上記範囲であれば、トリアリールメタン染料の安定性がより向上する。
高分子化合物の主鎖構造には、付加重合系ポリマーとして、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアルキル酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ポリマー、ポリエチレンイミン等が、また、縮合系ポリマーとして、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等がそれぞれ用いられる。
上述の各種ポリマーは、目的とする性能を発現させるために、種々のモノマーと共重合させることができる。ビニル系ポリマーを例に取って、共重合させるモノマーを例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンおよびその誘導体、（無水）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のジカルボン酸、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の各種単量体、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートマクロモノマー等のマクロモノマーが挙げられる。なお、これらの各種共重合モノマーを、複数種併用してもよい。
なお、重合によって形成される高分子化合物の構造は、ランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体の何れでも構わない。
縮合系ポリマーの例としてウレタン樹脂の構造を例示すると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびこれらのイソシアネート基の環化３量化オリゴマー、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトン等およびこれらの共重合体の両末端ヒドロキシ化合物、ならびに、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等の片末端ヒドロキシ化合物の重合体が挙げられる。
酸性吸着基、塩基性吸着基またはその両方の吸着基は、上述した高分子化合物に、置換基として結合させることが好ましい。酸性吸着基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が例示される。塩基性吸着基としては、例えばアミノ基、アルキルアミノ基、イミダゾール基、オキサゾール基、ピリジン基、モルホリノ基が例示される。アルキルアミノ基のアルキル部分に相当するアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基が用いることができる。また、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基等の、炭素数３〜１０、好ましくは炭素数３〜６の環状のアルキル基も用いることができる。
上述した酸性吸着基、塩基性吸着基またはその両方の吸着基は、非イオン性の吸着基であり、本発明では、非イオン性吸着基を有する分散剤を用いることが好ましい。
酸性吸着基、塩基性吸着基またはその両方の吸着基を有する分散剤は、合成してもよいが、市販されている分散剤を用いてもよい。市販の分散剤としては、例えば、アミン系分散剤として、ビックケミー社製のＢＹＫ−１８２、１６１、１６２、１６３、２１５５、２１６４、９０７７を、カルボン酸系分散剤としてビックケミー社製のＢＹＫ−１９０、１９１を、リン酸系分散剤としてビックケミー社製のＢＹＫ−１１０、１１１を例示することができる。また、市販の分散剤としてアビシア社製のソルスパース１３２４０、２００００、２４０００、２６０００、２８０００等を例示することができる。
＜＜分散剤の含有量＞＞
上記分散剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、分散剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましい。また、着色硬化性組成物に含まれる顔料と分散剤の質量比は、１：５〜５：１であることが好ましく、１：３〜１：１であることがより好ましい。さらに、着色硬化性組成物に含まれるトリアリールメタン染料と分散剤の質量比は、１０：１〜１：１であることが好ましく、５：１〜１：１であることがより好ましい。
＜重合性化合物＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、この産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
モノマーおよびその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキサイド）変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載の、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ’）ＯＨ ・・・（Ａ）
一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立にＨまたはＣＨ3を表す。
また、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましく、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物や重合性基を含むトリアリールメタン染料を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７０〜００７７に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。光重合開始剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン社製）などを挙げることができる。
オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、国際公開ＷＯ２００２／１００９０３Ａ１号公報、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開２０１３−１８２２１５号公報の段落００５３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記式（１）または式（２）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2016075845
式（１）中、ＲおよびＸは、それぞれ、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
Ｒとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
Ａｒとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。また、式（１）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
Figure 2016075845
式（２）中、Ｒ101はアルキル基、アルカノイル基、アルケノイル基、アリーロイル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基、ヘテロ環チオカルボニル基、ヘテロアリールチオカルボニル基またはＣＯ−ＣＯ−Ｒｆを表す。Ｒｆは炭素環式芳香族基またはヘテロ環式芳香族基を表す。
Ｒ102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
Ｒ103およびＲ104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
Ｒ105〜Ｒ111は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
Ｒ105〜Ｒ111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色硬化性組成物が得られるので、好ましい。
上記一般式（２）で表されるフルオレン構造を有する化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、これの化合物に限定されるものではない。
Figure 2016075845
上記一般式（２）で表されるフルオレン構造を有する化合物は、例えば国際公開ＷＯ２０１４−０５０７３８号公報に記載された合成方法に準じて合成することができる。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開２０１３−１８２２１３号公報段落００６１〜００７０の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号００７９に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３〜２０質量％が好ましく、４〜１９質量％がより好ましく、５〜１８質量％が特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜有機溶剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することが好ましいい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開２０１２−０３２７５４号公報の段落番号０１６１〜０１６２に記載のものが例示される。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびメチルエチルジグリコールから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０〜８０質量％になる量が好ましく、１５〜６０質量％になる量がより好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜樹脂＞
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を含むことが好ましく、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他に、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式（ｂ１）および（ｂ２）に示すようなマレイミドとエチレンオキサイドの共重合体も好ましく用いることが出来る。
式（ｂ１）
Figure 2016075845
式（ｂ１）中、Ｒ1は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表す。）
Ｒ1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
Ｒ1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
式（ｂ２）
Figure 2016075845
式（ｂ２）中、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3は、炭素数２または３のアルキレン基であり、Ｒ4は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表し、ｍは、１〜１５の整数を表す。
Ｒ4がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数５〜２０の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
Ｒ4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
特に、下記一般式（２）で示すような繰り返し単位と酸性基を有する共重合体が好ましく、より好ましくは一般式（２）と酸性基に加え、一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
一般式（２）
Figure 2016075845
一般式（２）中、Ｒ20は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ21〜Ｒ25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、またはアリール基を表す。
一般式（３）
Figure 2016075845
一般式（３）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して、水素原子または不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表し、Ｒ12およびＲ13の双方が水素原子であることはない。Ｒ12およびＲ13の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数３〜２０のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。
アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）
Figure 2016075845
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３であることが好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１,０００〜２００，０００の重合体が好ましく、２，０００〜１００，０００の重合体がより好ましく、５，０００〜５０，０００の重合体が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、着色硬化性組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、１０〜１０００ｍｇ／ＫＯＨが好ましく、５０〜３００ｍｇ／ＫＯＨがより好ましく、５０〜２００ｍｇ／ＫＯＨがさらに好ましく、９０〜２００ｍｇ／ＫＯＨが特に好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜架橋剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。架橋剤の市販品としては、例えば、カレンズＭＴＢＤ−１（昭和電工株式会社製）、セロキサイド２０２１Ｐ （ダイセル化学株式会社製）を挙げることができる。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
＜界面活性剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましい。特にＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が９．２〜１５．５の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平２−５４２０２号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。界面活性剤の市販品としては、メガファックＦ５５４（ＤＩＣ（株）製）などを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．０００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、熱酸発生剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
＜染料安定化剤＞
本発明の着色硬化性組成物には、染料カチオンとは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体類；ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の（共）重合体の（部分）アミン塩、（部分）アンモニウム塩や（部分）アルキルアミン塩類；水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの（共）重合体やそれらの編成物；架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、（メタ）アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、（メタ）アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）を加えることも有効である。
Figure 2016075845
＜酸化防止剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、ＡＯ−６０（アデカスタブＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ社製）などを挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開２０１２−１５５２４３号公報の段落００１３〜００３４、特開２０１３−１４７４８号公報の段落００３０〜００４２に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物；１，３−ジフェニルイソベンゾフラン、１，２，３，４−テトラフェニル−１，３−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Ｈａｒｒｙ Ｈ．ｗａｓｓｅｒｍａｎ，“Ｓｉｎｇｌｅｔ Ｏｘｙｇｅｎ”，５章，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９７９）、Ｎｉｃｈｏｌａｓ Ｊ．Ｔｕｒｒｏ，“”Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ“”，１４章，Ｔｈｅ Ｂｅｎｊａｍｉｎ Ｃｕｍｍｉｎｇｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（１９７８）、およびＣＭＣ社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス，７章（２００２）に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明において、酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸化防止剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
＜硬化剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。例えば、芳香族アミン化合物、３級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を用いることができる。
着色硬化性組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色硬化性組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
＜還元防止剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）スパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量１００〜８００程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、充填材、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
＜酸発生剤＞
酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性低下の原因の１つに、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下があることに基づく。すなわち、硬化後のベーク処理工程で硬化膜の酸性度が低下してしまっており、耐熱性が劣るが、熱酸発生剤を配合することにより、ベーク時に酸が発生し、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できる。
熱酸発生剤は、１０１３．２５ｈＰａで１００〜２５０℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、ｐＫａ５以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開２００６−２５９００２号公報の段落０１０３〜０１１３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物（オニウム塩）および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物（オニウム塩）としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、１−ジメチルチオナフタレン、１−ジメチルチオ−４−ヒドロキシナフタレン、１−ジメチルチオ−４，７−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−アセチルフェニルメチルスルホニウム、２−メチルベンジル−４−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
＜光増感剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、光増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、クリベロ〔Ｊ． Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ， Ａｄｖ． ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ， ６２，１（１９８４）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％含むことが好ましい。
＜連鎖移動剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、および、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
＜重合禁止剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与（または、水素授与）、エネルギー供与（または、エネルギー授与）、電子供与（または、電子授与）などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載された重合禁止剤などを用いることができる。 これらの中でも、重合禁止剤としてはｐ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．００１〜１質量が特に好ましい。
＜密着改良剤＞
本発明の着色硬化性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独または２種以上を併用できる。
本発明の着色硬化性組成物における密着改良剤の含有量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
＜現像促進剤＞
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
＜その他の添加物＞
本発明の着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
[着色硬化性組成物の調製方法]
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５〜０．５μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
［着色硬化膜］
本発明の着色硬化性組成物は、カラーフィルタの着色層形成用着色硬化性組成物であることが好ましい。また、本発明は、上述した着色硬化性組成物を硬化させることで形成される着色硬化膜に関するものでもある。カラーフィルタは、着色硬化膜を有する。
［カラーフィルタおよびその製造方法］
本発明のカラーフィルタは、基板と、上記基板上に本発明の着色硬化性組成物からなる着色領域とを設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色膜で構成されている。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に本発明の着色硬化性組成物を塗布し、着色層（着色硬化性組成物層ともいう。）を形成する工程（Ａ）と、着色硬化性組成物層を硬化させて着色硬化膜を形成する工程とを有し、下記（ａ）工程または（ｂ）工程を有する。
（ａ）着色硬化膜上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することによりフォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程とを含む工程；
（ｂ）着色硬化膜をドライエッチングしてレジストパターンを得る工程。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に本発明の着色硬化性組成物を塗布し、着色層（着色硬化性組成物層ともいう。）を形成する工程（Ａ）と、工程（Ａ）にて形成された着色硬化性組成物層をパターン状に露光し、現像して着色領域（着色パターン）を形成する工程（Ｂ）とを設けて構成されてもよい。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程（Ｂ）で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程（Ｃ）と、工程（Ｃ）で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程（Ｄ）とをさらに設けた態様が好ましい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明の着色硬化性組成物を支持体上に適用して着色硬化性組成物層を形成する工程と、上記着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むことも好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して着色硬化性組成物層を形成し、その後、上記着色硬化性組成物層を加熱（プリベーク）または真空乾燥などで乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０〜１３０℃で、０．５〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０〜４．０μｍの範囲がさらに好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、０．２〜５．０μｍの範囲が好ましく、０．３〜２．５μｍの範囲がさらに好ましい。なお、着色硬化性組成物層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層に対して、パターン露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、各種レーザー光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５〜５００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が３００〜４１０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００〜３６０ｎｍの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましく、１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲がより好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。 現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、３０〜３００秒が好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０秒である。現像温度は、２０〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
−工程（Ｃ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
−工程（Ｄ）−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理（いわゆるポストベーク処理）することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは、１５０〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０〜１２０分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および必要に応じて工程（Ｃ）や工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）の少なくともいずれかを行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記工程（Ｃ）および工程（Ｄ）の少なくともいずれかを行なってもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐熱性に優れ、カラーフィルタを有する素子は電圧保持に優れている。さらに、本発明のカラーフィルタは、色相およびコントラストに優れている。液晶表示装置に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚としては、３．０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましい。
［画像表示装置］
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
本発明の画像表示装置は、赤色、緑色および青色の少なくとも３色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、上述した着色硬化性組成物を用いていることが好ましい。
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、およびＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
［固体撮像素子］
本発明の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色硬化性組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ、等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
＜合成例１＞
（ＴＡＭ００１の合成）
４，４’−ジクロロベンゾフェノン（東京化成工業株式会社製）１２．５ｇ、２，４，６−トリメチルアニリン（東京化成工業株式会社製）１５．０ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１４．４ｇ、トルエン１５０ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下において、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム（和光純薬工業株式会社製）５６ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（和光純薬工業株式会社製）２６６ｍｇを加えた後、加熱還流条件下で４時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル２００ｍＬと水２００ｍＬを加えて、析出した結晶を濾取した。結晶を酢酸エチル１００ｍＬで加熱洗浄した後、得られたＴＡＭ００１−Ａの結晶８．０ｇを濾取した。
Figure 2016075845
ＴＡＭ００１−Ａ ２．６ｇ、水素化ナトリウム（オイル混合物、６０質量％含有、東京化成工業株式会社製）０．６３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２５ｍＬの混合溶液に、１−ヨウ化プロパン（関東化学社製）１４ｇを室温で滴下した。滴下後の溶液を７５℃で２時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水１００ｍＬを加えた。塩酸にて溶液のｐＨを６〜７にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をｎ−ヘキサンで懸濁洗浄し、ＴＡＭ００１−Ｂの結晶２．０ｇを得た。
Figure 2016075845
１−アミノナフタレン５０ｇ、１，２−エポキシシクロヘキサン３８ｇ、１，３−ヘキサフロオロ−２−プロパノール１５０ｍＬをフラスコに加え、加熱還流下で５時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、ヘキサン２００ｍＬで加熱懸濁洗浄し、得られた結晶をろ過、イソプロピルアルコールでさらに洗浄し、ＴＡＭ００１−Ｃ（５６ｇ）を得た。
Figure 2016075845
ＴＡＭ００１−Ｃ（６０ｇ）、トリエチルアミン３８ｇ、アセトニトリル３００ｍＬ、テトラヒドロフラン５０ｍＬをフラスコに入れ、氷水で冷却しながら、アクリル酸クロリド３２ｇを内温が５度を越えぬよう滴下した。２時間氷冷しながら撹拌した後、溶媒を濃縮除去し、水と酢酸エチルを加えて抽出し、得られた有機層を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ＴＡＭ００１−Ｄを４４ｇ得た。
Figure 2016075845
ＴＡＭ００１−Ｂ（５．３質量部）、ＴＡＭ００１−Ｄ（３．４質量部）、オキシ塩化リン（３．１質量部）、トルエン（５０質量部）の混合溶液を９０℃で３時間加熱撹拌した。反応液にヘキサン（１００質量部）を加え、上澄み液をデカンテーションにより除去した。次いで、メタノール（１００質量部）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（５質量部）を加え、溶解させた。この溶液に、水（２００質量部）を加え、粗体を得た。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、ＴＡＭ００１を４．８質量部得た。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は５８７ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は６５０００であった。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００２の合成）
ＴＡＭ００１と同様の手法でＴＡＭ００２を合成した。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００３の合成）
ＴＡＭ００１と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ００３を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５８０ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７７０００であった。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００４の合成）
ＴＡＭ００１と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ００４を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７９ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７８０００であった。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００５の合成）
ＴＡＭ００４と同様の手法でＴＡＭ００５を合成した。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００６の合成）
ＴＡＭ００１と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ００６を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５８０ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は８００００であった。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００７の合成）
ＴＡＭ００１と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ００７を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７９ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７８０００であった。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００８の合成）
ＴＡＭ００１と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ００８を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７８ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７９０００であった。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００９の合成）
ＴＡＭ００１と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ００９を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７８ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７７０００であった。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ０１０の合成）
ＴＡＭ００１と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ０１０を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５７７ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は８００００であった。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ０１１の合成）
ＴＡＭ００１と同様の手法で下記ルートに従いＴＡＭ０１１を合成した。吸収スペクトルのλｍａｘ（酢酸エチル溶液）は、５８０ｎｍ、ε（酢酸エチル溶液）は７９０００であった。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００４Ｐの合成）
窒素雰囲気下、メチルエチルケトン３０ｇを入れ７０℃に加熱した。この溶液にＴＡＭ００４ １７．９ｇ、メタクリル酸０．２６ｇ、シクロヘキシルメタクリレート
０．５ｇおよびＡＩＢＮ（０．１６ｇ）のメチルエチルケトン２０ｍＬ溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後１５時間攪拌し、メチルエチルケトンを濃縮後、ヘキサンに反応液を投入した。得られた個体を乾固することでＴＡＭ００４Ｐを得た。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００５Ｐの合成）
ＴＡＭ００４Ｐの合成と同様の手法でＴＡＭ００５Ｐを合成した。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ００６Ｐの合成）
ＴＡＭ００４Ｐの合成と同様の手法でＴＡＭ００６Ｐを合成した。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ００１（キサンテン染料）の合成）
本発明で用いるＤｙｅ００１の中間体およびＤｙｅ００１は、特許２０１３−１４４７２４号公報の段落０１５９、特許２０１３−１１６９５５号公報の段落００６２〜００６４に記載の合成法を用いて合成することができる。下記キサンテン染料Ａに対し、水素化ナトリウム存在下、臭化プロピルを用いてプロピル基を導入することでキサンテン染料１−３２を得た。Ｄｙｅ００１のメタノール中でのモル吸光係数は６８，０００であり、最大吸収波長は５６７ｎｍであった。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ００２（ジピロメテン系金属錯体化合物）の合成）
Ｄｙｅ００２は、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０１３１〜０１５７に記載のジピロメテン系金属錯体化合物の合成方法によって合成できる。
Figure 2016075845
（ＴＡＭ０１２の合成）
ＴＡＭ０１２は以下のルートにしたがって合成した。
Figure 2016075845
（合成中間体（化合物３）の合成）
化合物１（１−ナフチルアミン）１７．０ｇ（１１８．８ｍｍｏｌ）と１，２−エポキシシクロヘキサン１１．６５ｇ（１１８．７ｍｍｏｌ）をヘキサフルオロイソプロパノール５０ｍＬに溶解させた後、５時間加熱還流した。反応終了を確認後、酢酸エチル５０ｍＬおよび水、食塩水により目的物を有機層に抽出および洗浄後、濃縮させた。この粗生成物をヘキサンで溶解、再結晶させた後、ろ過することで化合物３を１９．２ｇ得た（収率６７％）。
（合成中間体（化合物４）の合成）
化合物３（２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ））、およびトリエチルアミン１．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍＬに溶解させた。この溶液を０℃に冷却後メタクリル酸クロライド１．１５ｇ（１１ｍｏｌ）を滴下した。反応完了を確認後酢酸エチル２０ｍＬおよび水、食塩水により目的物を有機層に抽出および洗浄後濃縮した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することで化合物４を１．８ｇ得た（収率５８％）。
（ＴＡＭ１１２の合成）
化合物４（１．９ｇ（５．８ｍｍｏｌ））、化合物５（１．８ｇ（５．８ｍｍｏｌ））、オキシ塩化リン１．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）をトルエン６ｍＬに溶解し、９０℃に加温して１時間撹拌した。反応終了を確認後、この溶液に酢酸エチル１０ｍＬを加え目的物を上澄みとして取り出す操作を３回繰り返し、化合物６を酢酸エチル溶液として取り出した。この溶液に別途調製したビストリフルオロメタンスルホンイミドリチウム塩２．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のメタノール２０ｍＬ溶液を添加した。塩交換反応が完了したことを確認後、水５０ｍＬを添加し、化合物を酢酸エチル層に抽出・濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製することで目的化合物ＴＡＭ１１２を１．７ｇ（３３％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＨＣｌ3） ：１．２５（ｍ，１６Ｈ）、１．８（ｓ，３Ｈ）、３．６（ｔ，８Ｈ）、３．７５（ｂｓ，１Ｈ）、５．２（ｄｔ，１Ｈ）、５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．１（ｓ，１Ｈ）、６．２（ｄ，１Ｈ）、６．７５（ｄ，４Ｈ）、７．２−７．５（ｍ，９Ｈ）、７．８（ｄ，１Ｈ）
（ＴＡＭ０１３の合成）
ＴＡＭ０１２と同様の手法でＴＡＭ０１３を合成した。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９０１の合成）
ＴＡＭ００１−Ａの合成において、２，４，６−トリメチルアニリンの代わりにアニリンを用いたこと以外は同様の方法でＴＡＭ０１６−Ａを合成した。
Figure 2016075845
下記の手順に従いＤｙｅ９０１を合成した。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９０２の合成）
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７を３．６ｇ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（東京化成工業株式会社製）５．８ｇ、メタノール３０ｍＬをフラスコに入れ、室温で撹拌し溶解させた。ここに、水１００ｍＬを滴下して析出させた。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、Ｄｙｅ９０２の結晶を３．０ｇ得た。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９０３の合成）
ＴＡＭ００１−Ｃ １．２ｇ、４，４‘-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ２．２ｇ、塩化ホスホリル１．８４ｇ、トルエン２０ｍＬをフラスコに加えて９０℃で４時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、ヘキサン２０ｍＬを加えて、ヘキサン相をデカンテーションで除去し、さらに同じ操作を２回行い、粘性オイルとしてＤｙｅ９０３−Ｃｌを得た。ここにメタノール２０ｍＬを加えて、さらにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム３．０ｇを加えて溶解させた。撹拌しながら、ここに水６０ｍＬを滴下した。分離した水相を除去し、得られた粘性オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、Ｄｙｅ９０３を２．２ｇ得た。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９０４の合成）
ＴＡＭ００１の合成と同様の方法でＴＡＭ００１−Ｄを４４ｇ得た。
Figure 2016075845
下記化合物を用いて、Ｄｅ９０３と同様の手順でＤｙｅ９０４を合成した。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９０５の合成）
国際公開ＷＯ２０１２／１２８３１８Ａ１号公報に記載の化合物Ｄの合成において、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジンの代わりにエチルアニリンを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ９０５−Ａを合成した。ＴＡＭ００１の合成と同様の方法でＴＡＭ００１−Ｄを４合成した。次いで、下記の手順に従いＤｙｅ９０５を合成した。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９０６の合成）
国際公開ＷＯ２０１２／１２８３１８Ａ１号公報に記載の方法を用いて、国際公開ＷＯ２０１２／１２８３１８Ａ１号公報に記載の化合物Ｄを合成した。ＴＡＭ００１の合成と同様の方法でＴＡＭ００１−Ｄを合成した。次いで、下記化合物を用いて、Ｄｅ９０３と同様の手順でＤｙｅ９０６を合成した。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９０７の合成）
下記化合物を用いて、Ｄｅ９０３と同様の手順でＤｙｅ９０７を合成した。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９０８の合成）
ＴＡＭ００１−Ａの合成において、２，４，６−トリメチルアニリンの代わりにｐ−トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でＤｙｅ００８−Ａを合成した。
Figure 2016075845
１−ブロモナフタレン（東京化成工業株式会社製）２９ｇ、ｐ−トルイジン２１ｇ、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム７．２ｇ、トルエン３００ｍＬをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム（和光純薬工業株式会社製）５６ｍｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート（和光純薬工業株式会社製）２６６ｍｇを加えた後、加熱還流条件下で１時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル２００ｍＬと水２００ｍＬを加えて、抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、Ｄｙｅ００８−Ｂの結晶３７ｇを得た。
Figure 2016075845
下記化合物を用いて、Ｄｅ９０３と同様の手順でＤｙｅ００８を合成した。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９０９の合成）
国際公開ＷＯ２０１２／１２８３１８Ａ１号公報に記載の染料（４）を、国際公開ＷＯ２０１２／１２８３１８Ａ１号公報の記載に従って合成し、Ｄｙｅ９０９を得た。
Figure 2016075845
（Ｄｙｅ９１０の合成）
下記化合物を用いて、Ｄｅ９０３と同様の手順でＤｙｅ９１０を合成した。
Figure 2016075845
（顔料分散液１の調製）
顔料分散液１を次のようにして調製した。下記に記載の組成となるように原料を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して、混合溶液を調製した。さらに０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて８時間分散処理を行なった。ここで、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０の吸着基はリン酸塩（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（組成）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ９．７部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０ ビックケミー社製（不揮発分５２％）
１３．３部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと称する。）
７７．０部
（顔料分散液２の調製）
分散剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２（ビックケミー社製、不揮発分３８％）に変更した以外は顔料分散液１と同様の方法で顔料分散液２を調製した。なお、顔料分散液中の分散剤不揮発分は顔料分散液１と等しくなるようにＰＧＭＥＡの添加量を調整した。ここで、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６２の吸着基はアミン（アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（顔料分散液３の調製）
分散剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１（ビックケミー社製、不揮発分９８％）に変更した以外は顔料分散液１と同様の方法で顔料分散液３を調製した。なお、顔料分散液中の分散剤不揮発分は顔料分散液１と等しくなるようにＰＧＭＥＡの添加量を調整した。ここで、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９１の吸着基はカルボン酸吸着基（酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（顔料分散液４の調製）
顔料分散液４を次のようにして調製した。下記に記載の組成となるように原料を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数３，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３時間撹拌して、混合溶液を調製した。さらに０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ウルトラアペックスミル（寿工業社製）にて８時間分散処理を行なった。ここで、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００の吸着基は４級アンモニウム（アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（組成）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ ９．７部
・Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ２０００ ビックケミー社製（不揮発分４０％）
１７．３部
・プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
７３．０部
（顔料分散液５の調製）
分散剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１４０（ビックケミー社製、不揮発分５２％）に変更した以外は顔料分散液４と同様の方法で顔料分散液５を調製した。なお、顔料分散液中の分散剤不揮発分は顔料分散液４と等しくなるようにＰＧＭＥＡの添加量を調整した。ここで、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４０の吸着基はアルキルアンモニウム塩吸着基（酸価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（顔料分散液６の調製）
分散剤をＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２（ビックケミー社製、不揮発分６０％）に変更した以外は顔料分散液４と同様の方法で顔料分散液５を調製した。なお、顔料分散液中の分散剤不揮発分は顔料分散液４と等しくなるようにＰＧＭＥＡの添加量を調整した。ここで、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１４２の吸着基はリン酸塩吸着基（酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（実施例１）
（着色硬化性組成物の調製）
下記の組成１となるように着色硬化性組成物を調製した。染料化合物にはＴＡＭ００１を用い、ＴＡＭ００１の含有量は３．２質量部とした。
＜組成１＞
・染料化合物 Ｘ質量部（後述の表に記載）
・（Ｔ−１）重合性化合物 ６．０質量部
・（Ｕ−２）アルカリ可溶性樹脂 ４．２質量部
・（Ｖ−４）光重合開始剤 ０．３１質量部
・（Ｖ−５）架橋剤 ０．２３質量部
・（Ｖ−６）架橋剤 ０．４０質量部
・（Ａ−１）酸化防止剤 ０．３２質量部
・（Ｘ−１）溶剤 ６２．０質量部
・（Ｘ−３）溶剤 １２．６質量部
・（Ｚ−１）界面活性剤 ０．０１質量部
組成１の各成分の詳細は下記の通りである。
・重合性化合物（Ｔ−１）：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物）
・アルカリ可溶性樹脂（Ｕ−２）：メタクリル酸アリル／メタクリル酸（７７／２３「質量比」共重合体、重量平均分子量３７，０００、酸価１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・光重合開始剤（Ｖ−４）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２（ＢＡＳＦジャパン）
・架橋剤（Ｖ−５）：カレンズＭＴＢＤ−１（昭和電工株式会社）
・架橋剤（Ｖ−６）：セロキサイド２０２１Ｐ （ダイセル化学株式会社）
・酸化防止剤（Ａ−１）：ＡＯ−６０：アデカスタブＡＯ−６０（ＡＤＥＫＡ製）
・溶剤（Ｘ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・溶剤（Ｘ−３）：メチルエチルジグリコール（ＭＥＧＤ）（日本乳化剤株式会社製）
・界面活性剤（Ｚ−１）：メガファックＦ５５４ （ＤＩＣ（株）製）
（実施例２〜１４）
染料化合物を下記表１に記載した化合物とした以外は、実施例１と同様に着色硬化性組成物を調製した。
（実施例１５）
下記の組成２となるように着色硬化性組成物を調製した。染料化合物にはＴＡＭ００１を用い、ＴＡＭ００１の含有量は３．２質量部とした。顔料分散液には、上述した顔料分散液１を用いた。
＜組成２＞
・染料化合物 Ｘ質量部（後述の表に記載）
・顔料分散液（分散液種類は後述の表に記載） １１．０６質量部
・（Ｔ−１）重合性化合物 ６．０質量部
・（Ｕ−２）アルカリ可溶性樹脂 ３．７質量部
・（Ｖ−４）光重合開始剤 ０．３１質量部
・（Ｖ−５）架橋剤 ０．２３質量部
・（Ｖ−６）架橋剤 ０．４０質量部
・（Ａ−１）酸化防止剤 ０．３２質量部
・（Ｘ−１）溶剤 ６２．０質量部
・（Ｘ−３）溶剤 １２．６質量部
・（Ｚ−１）界面活性剤 ０．０１質量部
（実施例１６〜７４）
染料化合物を下記表２または３に記載した化合物とし、顔料分散液を下記表２または３に記載した顔料分散液とした以外は、実施例１５と同様に着色硬化性組成物を調製した。
（実施例７５〜１０１）
染料化合物を下記表４に記載した化合物の組み合わせとし、顔料分散液を下記表４に記載した顔料分散液とした以外は、実施例１５と同様に着色硬化性組成物を調製した。
（比較例１〜１２）
染料化合物を下記表５に記載した化合物とした以外は、実施例１と同様に着色硬化性組成物を調製した。
（比較例１３〜５４）
染料化合物を下記表６または７に記載した化合物とし、顔料分散液を下記表６または７に記載した顔料分散液とした以外は、実施例１５と同様に着色硬化性組成物を調製した。
（評価）
（トリアリールメタン染料の電導度）
トリアリールメタン染料１０ｍｇをメタノール／水溶媒３ｍｌに対して混合し、２０分撹拌後の電導度を電導度計（堀場製作所（株）製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ）にて測定した。メタノール／水溶媒は、メタノール／水の体積比が２／１となるように混合した溶媒とした。また、電導度測定時のトリアリールメタン染料の溶解液の温度は２３℃とした。電導度は１０μｓ／ｃｍ未満が良好であり、電導度が１０μｓ／ｃｍ以上２０μｓ／ｃｍ未満は概ね良好である。
（着色硬化性組成物の評価方法）
（着色層Ａ（着色硬化膜Ａ）の作製）
ガラス（コーニング社製、商品名：１７３７）基板上に、上記で調製した着色硬化性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で３０分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させ、着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、潜像を形成させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を４０ｍＪ／ｃｍ2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの水溶液（濃度２．４質量％）を用いて２６℃で４５秒間現像し、次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで２３０℃、２０分焼成し、青色の着色層Ａを得た。
（レジスト相溶性）
着色層Ａの面状を観察し、レジスト相溶性を評価した。面状の観察には、光学顕微鏡（オリンパス（株）製、ＭＸ５０）を用い、倍率を２００倍として観察した。レジスト相溶性については、下記の評価基準で評価をした。
ここで、色ムラは、染料と夾雑物（例えば、開始剤、モノマー、樹脂成分）の相溶性が悪い場合、緩やかな相分離を起こすため塗布面の染料分布が不均一となることで発生する。色ムラは光学顕微鏡にて観察をした場合に認知される。なお、相分離が著しい場合には同一成分のみが高濃度に寄り集まることで凝集体として認知されるが、下記の表か基準においては、このような凝集体についても色ムラと定義した。
Ａ：着色層Ａの面状に色ムラが観察されずレジスト相溶性は良好。
Ｂ：着色層Ａの周辺部にやや薄い色ムラが観察される。レジスト相溶性は概ね良好。
Ｃ：着色層Ａの面状に色ムラが観察される。レジスト相溶性に問題あり。
（耐熱性）
着色層Ａの透過スペクトルと、着色層Ａをさらに２３０℃、６０分焼成したときの透過スペクトルの色差ΔＥａｂを算出した。ΔＥａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。透過スペクトルの測定には、色度計（大塚電子（株）製、ＭＣＰＤ３７００）を用いた。
ΔＥａｂ＝｛（ΔＬ＊）2＋（Δａ＊）2＋（Δｂ＊）2｝1/2
耐熱性は、ΔＥａｂが３．０未満で良好であり、３．０以上５．０未満で概ね良好である。
（電圧保持率）
ＩＴＯ電極つきのガラス基板（コーニング社製、商品名：１７３７）上に、着色硬化性組成物を乾燥後の膜厚が２．０μｍとなるように塗布し、９０℃のオーブンで６０秒乾燥（プリベーク）した。その後、マスクを介さずに１００ｍＪ／ｃｍ2の露光（照度は２０ｍＷ／ｃｍ2）をし、アルカリ現像液（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、商品名：ＣＤＫ−１）の１％水溶液を用いて２５℃で現像し、水洗、乾燥した。乾燥後の塗布膜を２３０℃のオーブンで３０分間加熱処理（ポストベーク）し、着色硬化膜を形成した。次いで、この着色硬化膜を形成したガラス基板とＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのガラス基板とを、５μｍのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせたのち、基板間に液晶（メルク社製、商品名：ＭＪ９７１１８９）を注入して、液晶セルを作製した。
次いで、液晶セルを７０℃の恒温層に４８時間入れた後、液晶セルの電圧保持率を、液晶電圧保持率測定システム（東陽テクニカ社製、商品名：ＶＨＲ−１Ａ型）を用いて下記の測定条件により測定し、下記基準により評価した。
（測定条件）
・電極間距離 ：５〜１５μｍ
・印加電圧パルス振幅 ：５Ｖ
・印加電圧パルス周波数：６０Ｈｚ
・印加電圧パルス幅 ：１６．６７ｍｓｅｃ
＊電圧保持率：１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差／０ｍｓｅｃで印加した電圧の値
評価Ｂ以上が実用レベルである。
（評価基準）
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：８０％未満
Figure 2016075845
Figure 2016075845
Figure 2016075845
Figure 2016075845
Figure 2016075845
Figure 2016075845
Figure 2016075845
上記結果から、実施例の着色硬化性組成物を用いた着色層は、ΔＥａｂの値が小さく、耐熱性が優れていることがわかる。すなわち、本発明では、耐熱性に優れた着色硬化性組成物を提供できることがわかった。また、実施例の着色硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタを含む素子においては、電圧保持率も優れていることがわかった。
さらに、実施例の着色硬化性組成物は、レジスト相溶性にも優れていることがわかった。カチオン染料の場合、対アニオンとのイオンペア性が弱いと、一部はカチオンとして存在するため、疎水性のポリマーやモノマー、溶剤との相溶性が悪化する傾向となる。一方、実施例のカチオン染料はイオンペア性が高く、疎水性のポリマーやモノマー、溶剤との相溶性が高い。このことは、染料溶液の電導度が低いことと概ね相関していることがわかった。

Claims (17)

  1. カチオンを含むトリアリールメタン構造と対アニオンとを有するトリアリールメタン染料と、重合性化合物と、を含み、
    前記トリアリールメタン染料１０ｍｇを、メタノール／水の体積比が２／１の混合溶媒３ｍｌに溶解させた溶解液の２３℃における電導度が２０μｓ／ｃｍ未満である着色硬化性組成物。
  2. さらに顔料と分散剤とを含み、前記分散剤の吸着基は、酸性吸着基および塩基性吸着基の少なくとも一方を含む請求項１に記載の着色硬化性組成物。
  3. 前記顔料は、銅フタロシアニン系青色顔料である請求項２に記載の着色硬化性組成物。
  4. 前記トリアリールメタン染料は、下記一般式（ＴＰ１）で表される化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物；
    Figure 2016075845
     一般式（ＴＰ１）中、Ｒｔｐ21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｔｐ22は、それぞれ独立して炭素数６〜１０のアリール基を表す；Ｒ1は、置換基を表す；Ｘはアニオンを示す。
  5. 前記トリアリールメタン染料は、下記一般式（ＴＰ２）で表される化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物；
    Figure 2016075845
     一般式（ＴＰ２）中、Ｒｔｐ21はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒｔｐ22は、それぞれ独立して炭素数６〜１０のアリール基を表す；Ｌ1は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、Ｐ1は重合性基を表す；Ｘはアニオンを示す。
  6. 前記トリアリールメタン染料は、下記一般式（ＴＰ３）で表される化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物；
    Figure 2016075845
     一般式（ＴＰ３）中、Ｒｔｐ23およびＲｔｐ24はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒｔｐ25は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す；Ｌ1は炭素数２〜３０の２価の連結基を表し、Ｐ1は重合性基を表す；Ｘはアニオンを示す。
  7. 前記一般式（ＴＰ３）において、Ｌ1は、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基を含む基である請求項６に記載の着色硬化性組成物。
  8. 前記一般式（ＴＰ３）において、Ｐ1はアクリロイル基またはメタクリロイル基である請求項６または７に記載の着色硬化性組成物。
  9. 前記一般式（ＴＰ３）において、Ｘは、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す請求項６〜８のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
  10. 前記トリアリールメタン染料は、多量体構造を含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
  11. カラーフィルタの着色層形成用である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜。
  13. 請求項１２に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
  14. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物を支持体上に適用して着色硬化性組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性組成物層を硬化させて着色硬化膜を形成する工程と、を有し、さらに下記（ａ）工程または（ｂ）工程を有するカラーフィルタの製造方法；
    （ａ）前記着色硬化膜上にフォトレジスト層を形成する工程と、露光および現像することにより前記フォトレジスト層をパターニングしてレジストパターンを得る工程とを含む工程；
    （ｂ）前記着色硬化膜をドライエッチングしてレジストパターンを得る工程。
  15. 請求項１４に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造されたカラーフィルタ。
  16. 請求項１３または１５に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
  17. 請求項１３または１５に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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