JP6283694B2 - 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Description
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、耐熱性に優れた硬化膜が得られる、トリアリールメタン系着色剤を用いた着色組成物を提供することを目的とする。
<1>トリアリールメタン系着色剤と、酸発生剤を含む着色組成物であって、トリアリールメタン系着色剤が多量体であるか、ラジカル重合性基を有する着色組成物。
<2>トリアリールメタン系着色剤と酸発生剤を含み、トリアリールメタン系着色剤が多量体である、<1>に記載の着色組成物。
<3>酸発生剤の配合量が着色組成物に含まれる全固形分に対し、0.001〜5.0質量%である、<1>または<2>に記載の着色組成物。
<4>トリアリールメタン系着色剤が、一般式(TP1)で表されるカチオンおよび/または一般式(TP2)で表されるカチオンである、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色組成物;
<5>酸発生剤が加熱により酸を発生させる化合物である、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色組成物。
<6>酸発生剤がスルホン酸のオニウム塩化合物である、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色組成物。
<7>さらに光重合開始剤を含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の着色組成物。
<8>さらに重合性化合物を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色組成物。
<9>カラーフィルタの着色層形成用である、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色組成物。
<10>ネガ型感光性樹脂組成物である、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色組成物。
<11><1>〜<10>のいずれかに記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
<12><1>〜<10>のいずれかに記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<13>さらに、現像された着色パターンを230℃以上で加熱する工程を含む、<12>に記載のカラーフィルタの製造方法。
<14><11>に記載の硬化膜を有するカラーフィルタまたは<12>または<13>に記載のカラーフィルタの製造方法によって製造したカラーフィルタ。
<15><14>に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<16><14>に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
本明細書において固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他の成分の重量の重量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り25℃における濃度をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基をそれぞれ示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC−8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ−H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
本発明の着色組成物は、トリアリールメタン系着色剤と、酸発生剤を含む着色組成物であって、トリアリールメタン系着色剤が多量体であるか、ラジカル重合性基を有することを特徴とする。
このような構成とすることにより、耐熱性に優れた着色組成物が得られる。
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で用いるトリアリールメタン系着色剤は、トリアリールメタン構造を含み、かつ、トリアリールメタン系着色剤が多量体であるか、ラジカル重合性基を有することを特徴とし、トリアリールメタン系着色剤が多量体であることが好ましい。
多量体としては、トリアリールメタン構造を有する繰り返し単位を含む重合体が例示され、他の繰り返し単位を含んでいても良い。ラジカル重合性基を有するトリアリールメタン系着色剤としては、トリアリールメタン構造またはその置換基がラジカル重合性基を有する態様が例示される。
本発明におけるトリアリールメタン系着色剤は、染料であることが好ましい。顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることが困難となる場合があるが、染料を用いるとこのような問題を回避できる。さらに、着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用である。
本発明に用いられる染料とは、溶剤に溶解しやすい可溶性の色素化合物を意味する。ここで、溶剤とは、任意の溶剤が挙げられ、例えば後述する溶剤の欄で例示する溶剤が挙げられる。本発明に用いられる溶剤は、例えば、25℃における溶剤への溶解度が0.001g/100gSolventを超えるものが好ましい。
トリアリールメタン構造は、メタンを中心として3つのアリール基を含むものである。3つのアリール基は、それぞれ、フェニル基、ナフチル基、アリール基と複素環と縮合した環が好ましい。この場合の複素環としては、含窒素5員環または6員環が例示される。
本発明で用いるトリアリールメタン系着色剤は、一般式(TP1)で表されるカチオンおよび/または一般式(TP2)で表されるカチオンであることが好ましい。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。アルキル基は、無置換が好ましい。後述する置換基群Aの項で挙げる置換基が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述する置換基群Aの項で挙げた置換基が挙げられる。アリール基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。
一般式(TP2)中、Rtp5およびRtp6は、それぞれ独立して置換基を表し、一般式(TP1)中のRtp5およびRtp6と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Rtp9は、アリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましく、フェニル基がより好ましい。
Rtp11は、アルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。以下詳細に記述する。
多量体構造を含むトリアリールメタン系着色剤は、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。多量体構造を含むトリアリールメタン系着色剤は、多量体構造として、繰り返し単位を含む基を含むことが好ましい。
多量体構造を含むトリアリールメタン系着色剤は、下記一般式(A)で表される構造を有することが好ましい。
一般式(A)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、エーテル基を有する化合物由来の主鎖が好ましい。また、主鎖環状のアルキレン基を有する態様も好ましい。なお、2つの*で表された部位で他の繰り返し単位と結合している。
L1は、単結合、または、炭素数1〜30のアルキレン基(好ましくは、炭素数1〜10のアルキレン基であり、炭素数5〜20のアルキレン基であり、さらに好ましくは、−(CH2)n−(nは1〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。特に、L1は、−(CH2)n−(nは5〜10の整数)または炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)が好ましい。
L1が2価の連結基を表す場合、L1は、一般式(TP1)および(TP2)中のRtp1〜Rtp11、Rtp71及びRtp72のいずれかと結合していることが好ましく、Rtp71またはRtp72と結合していることがより好ましい。
特に、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX−10)〜(XX−17)で表されるスチレン系連結鎖、および(XX−24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX−1)および(XX−2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖および(XX−11)で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
(XX−1)〜(X−24)中、*で示された部位で上記トリアリールメタン構造と連結していることを表す。Meは、メチル基を表す。また、(XX−18)および(XX−19)中のRは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基またはフェニル基を表す。
トリアリールメタン系着色剤が多量体である場合、ラジカル重合性基を有するトリアリール系化合物のみから構成されるホモポリマー(単独重合体)でも、その他重合性化合物とのコポリマー(共重合体)でもどちらでも好ましく用いることが出来るが、ホモポリマー(単独重合体)の形態がより好ましい。
トリアリールメタン系着色剤が、ホモポリマーの場合、繰り返し単位を含む基を有するトリアリールメタン系着色剤の割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10〜50モルが好ましく、10〜30モルがより好ましい。
重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタニル基)等が挙げられるが、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,4−エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
重合性基は、重合性基を有する繰り返し単位として組み込まれることも好ましい。
アルカリ可溶性基としては、酸基が例示され、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基が好ましい。
また、アニオン多量体が、酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、10〜50モルが好ましく、10〜30モルがより好ましい。
導入方法としては、上記トリアリールメタン構造に予め導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
トリアリールメタン系着色剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて含有することができる。
トリアリールメタン系着色剤が多量体である場合の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。
本発明で用いるトリアリールメタン系着色剤が、ラジカル性基を含む場合について説明する。
ラジカル重合性基としては、ラジカルにより架橋可能な基を挙げることができる。具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する基、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基およびアリル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される少なくとも1種がより好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がさらに好ましい。
本発明で用いるラジカル重合性基を含むトリアリールメタン系着色剤は、一般式(TP1)で表されるカチオンまたは一般式(TP2)で表されるカチオンが好ましい。
トリアリールメタン系着色剤は、Rtp1〜Rtp11、Rtp71及びRtp72の少なくとも1つがラジカル重合性基を含み、特に、Rtp71またはRtp72がラジカル重合性基を含むことが好ましい。
ラジカル重合性基を含む基は、ラジカル重合性基のみからなってもよいし、ラジカル重合性基の他に連結基を含んでいてもよい。特に、ラジカル重合性基を含む基は、−L0−P0で表される基が好ましい。ここで、L0は、単結合または2価の連結基を表し、P1は、ラジカル重合性基を表す。
2価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、2価の連結基は、アルキレン基が好ましい。
アルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、5〜20がさらに好ましく、5〜10が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプシレン基、シクロペンテニレン基、シクロへキシレン基等が好ましい。
アリーレン基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。具体的に、アリーレン基は、フェニレン基、ナフタレン基等が好ましい。
トリアリールメタン系着色剤がラジカル重合性基を有する場合も、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて含有することができる。また、トリアリールメタン系着色剤が多量体であるものと併用することもできる、
トリアリールメタン系着色剤がラジカル重合性基を有する場合の含有量は、本発明の着色組成物の全固形分に対して、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。
本発明で用いるトリアリールメタン系着色剤がカチオンの形態をとる場合のアニオンとしては、特に定めるものではなく、公知のアニオンを採用できる。対アニオンは、トリアリールメタン系着色剤が有するカチオンの数に応じて定められる。
対アニオンは、トリアリールメタン系着色剤のカチオン部と対となるアニオン部のみからなっていてもよいし、アニオン部に加え、他の部位を有していても良い。本発明で用いる対アニオンは多量体であってもよい。トリアリールメタン系着色剤が多量体の場合、対アニオンも、対アニオンを有する繰り返し単位として、トリアリールメタン系着色剤多量体に含まれていても良い。
以下、本発明で用いられる対アニオンの例について説明する。
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が−SO2−を表すことがより好ましい。
一般式(A1−1)
一般式(A1−1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6〜18が好ましく、6〜12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)中、R3〜R5の少なくとも1つが−SO2−を表すことが好ましく、R3〜R5の少なくとも2つが−SO2−を表すことがより好ましい。
また、上記一般式(A1)で表される基を含む対アニオンの具体例としては、R1がハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基と結合している場合が例示される。
また、上記一般式(A2)で表される基を含む対アニオンの具体例としては、R4およびR5が、それぞれ、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基である場合が例示される。
その他の対アニオンの具体例としては、以下が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
対アニオンが含んでいてもよいラジカル重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基およびメチロール基が挙げられ、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基および環状エーテル基から選択される少なくとも1種が好ましく、(メタ)アクリル基、スチレン基およびビニル基から選択される1種がより好ましく、(メタ)アクリル基またはスチレン基がさらに好ましい。
対アニオンが含んでいてもよいラジカル重合性基の数は、1〜3が好ましく、1がより好ましい。
ラジカル重合性基を含む対アニオンは、例えば、下記一般式(B)で表されることが好ましい。
一般式(B)中、Lが2価の連結基を表す場合、炭素数1〜30のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等)、炭素数6〜30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、−CH=CH−、−O−、−S−、−C(=O)−、−CO−、−NR−、−CONR−、−OC−、−SO−、−SO2−およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
特に、連結基は、炭素数1〜10のアルキレン基(好ましくは、−(CH2)n−(nは1〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた連結基が好ましい。
多量体構造を含む対アニオンは、下記一般式(C)および/または下記一般式(D)で表される構造を有することが好ましい。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1〜10のアルキレン基(好ましくは、−(CH2)n−(nは1〜10の整数)、炭素数6〜12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、−NH−、−CO−、−O−および−SO2−を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
L2は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6〜30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6〜12のアリーレン基(特にフェニレン基)と−O−との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6〜12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料であるラジカル重合性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、5%以下が好ましく、より好ましくは、1%以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10〜3000ppm以下が好ましく、10〜2000ppmがより好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
アニオン多量体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物は、酸発生剤を含む。
酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性低下の原因の1つに、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下があることに基づく。すなわち、硬化後のベーク処理工程で硬化膜の酸性度が低下してしまっており、耐熱性が劣るが、熱酸発生剤を配合することにより、ベーク時に酸が発生し、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できる。
また、特許文献1(特開2013−25194号公報)では、熱酸発生剤を配合しているが、熱酸発生剤が環状エーテル構造を有する化合物の硬化に使われてしまうため、相当に多い量の熱酸発生剤を配合しないと、アルカリ現像時の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できない。
本発明における熱酸発生剤とは、1013.25hPaで100〜250℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、pKa5以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
すなわち、酸発生剤は、化学増幅ポジ型の着色組成物に用いられることが一般的であったが、本発明では、ネガ型の着色組成物に用いても、所望の効果を達成することができる。
イオン性化合物(オニウム塩)としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、1−ジメチルチオナフタレン、1−ジメチルチオ−4−ヒドロキシナフタレン、1−ジメチルチオ−4,7−ジヒドロキシナフタレン、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。また、下記化学式(1)乃至式(41)で表される化合物が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI−105」、みどり化学社)、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI−106」、みどり化学社)、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド(商品名「SI−101」、みどり化学社)、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド(商品名「PI−105」、みどり化学社)、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−100」、みどり化学社)、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−101」、みどり化学社)、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−105」、みどり化学社)、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−109」、みどり化学社)、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド(商品名「NDI−106」、みどり化学社)、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−105」、みどり化学社)、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−106」、みどり化学社)、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−101」、みどり化学社)、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−100」、みどり化学社)、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−109」、みどり化学社)、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド(商品名「NAI−1004」、みどり化学社)、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
本発明の着色組成物は、上述した着色剤、すなわち、トリアリールメタン系着色剤以外の他の着色化合物を1種または2種以上含んでいてもよい。他の着色化合物としては、染料化合物、顔料化合物およびそれらの分散物が挙げられる。
本発明では緑からシアン色の色材が好ましく、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、ピグメント・ブルー15、ピグメント・ブルー15:6等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が好ましい。
上記料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、配合する場合、本発明の着色組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95〜1.05の範囲となるように、着色組成物に添加されることが好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH ・・・(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物やラジカル重合性基を含む着色剤を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013−182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R105〜R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色組成物が得られるので、好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の溶剤を含有することが好ましい。
溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状アルキル基、炭素数3〜10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5〜20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
一般式(X)
また、アルカリ可溶性バインダーの酸価は、10〜1000mg/KOHが好ましく、50〜300mg/KOHがより好ましく、50〜200mg/KOHがさらに好ましく、105〜200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性バインダーを、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落0134〜0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にHLB値が9.2〜15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2−54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色組成物の全固形分に対して、0.0001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物には、トリアリールメタン系着色剤とは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;ラジカル重合性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
ラジカル重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能なラジカル重合性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N−エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3−ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4−テトラフェニル−1,3−シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ−α−ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明の着色組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
本発明の着色組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のITOスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量100〜800程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
本発明の着色組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明のカラーフィルタは、基板と、この基板上に本発明の着色組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
また、本発明の着色組成物を用いて固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合には、特開2011−252065号公報の段落0359〜0371に記載されている製造方法を採用することもできる。
さらに、必要に応じて、着色組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像された着色パターンをベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。以下、これらの工程をあわせて、パターン形成工程ということがある。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、現像された着色パターンを230℃以上で加熱する工程を含むことが好ましい。本発明の組成物において、熱酸発生剤を含むと、ポストベーク工程において、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できる。これは、熱酸発生剤が、熱により酸を発生し、酸性度の低下を抑制するためである。
本発明のカラーフィルタは、上記製造方法により好適に得ることができる。
以下、固体撮像素子用カラーフィルタを単に「カラーフィルタ」ということがある。
着色組成物層を形成する工程では、支持体上に、本発明の組成物を適用して着色組成物層を形成する。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子における着色パターンの間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は5mJ/cm2〜500mJ/cm2が好ましく10mJ/cm2〜400mJ/cm2がより好ましく、20mJ/cm2〜300mJ/cm2が最も好ましい。
膜厚を、3.0μm以下とすることにより、高解像性、高密着性を得られるため、好ましい。
次いでアルカリ現像処理を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る(ネガ型現像)。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、従来20秒〜90秒であった。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃、より好ましくは230〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)の混合溶剤で、その比率が60/40であることが特に好ましい。なお、汚染物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には前掲の本組成物に関する界面活性剤を添加してもよい。
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明の着色組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
窒素雰囲気下、メチルエチルケトン30gを入れ70℃に加熱した。この溶液に化合物I−1(17.9g)およびAIBN(0.16g)のメチルエチルケトン20mL溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後15時間攪拌し、メチルエチルケトンを濃縮後、ヘキサンに反応液を投入した。得られた個体を乾固することでトリアリールメタン染料I−2を17.0g得た。Mw=6000であった。
(I−2)トリアリールメタン染料
(I−2)トリアリールメタン染料の合成例において、トリアリールメタン染料I−1(17.9g)をトリアリールメタン染料I−1(12.6g)および下記化合物0.76gに変更する以外は同様に操作することでトリアリールメタン染料I−3を13.0g得た。
PPTS:p−トルエンスルホン酸ピリジン塩
PTS−TEA:p−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩
TAG1:下記化合物
2−メチル−α−[5−[[(p−トルエンスルフォニル)オキシ]イミノ]−(5H)−チエニリデン]ベンゼンアセトニトリル
TAG3 :BASF製 CGI1397(商品名)
2−メチル−α−[5−[[(プロピルスルフォニル)オキシ]イミノ]−(5H)−チエニリデン]ベンゼンアセトニトリル
酸発生化合物1 :ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート
(T−1)光重合性化合物:カヤラドDPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
(U−1)アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)酸価(100mgKOH/g)
(V−3)光重合開始剤:下記構造のオキシム系化合物
(X−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(Z−1)界面活性剤:メガファックF781−F(大日本インキ化学工業(株)製)
<青色着色膜の作製>
<<着色組成物(塗布液)の調製>>
下記組成中の成分を混合して、着色組成物を調整した。
・例示化合物I−1 トリアリールメタン染料 ・・・2質量部
・p−トルエンスルホン酸ピリジン塩(PPTS) ・・・0.02重量部
・(T−1)光重合性化合物 ・・・6.5質量部
・(U−1)アルカリ可溶性樹脂 ・・・8.5質量部
・(V−3)光重合開始剤 ・・・・1.0質量部
・(X−1)溶剤 ・・・・40.0質量部
・(X−2)溶剤 ・・・・・12.0質量部
・(Z−1)界面活性剤 ・・・・0.006質量部
上記で得られた着色組成物を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、600〜700nmにおける最大吸光度が1.5〜2.0となるように塗布し、100℃のオーブンで180秒間乾燥させ、基板上に硬化膜を作製した。
上記で得られた硬化膜について下記の評価を行なった。
得られた組成物について、以下の通り評価した。
着色膜に対し、230℃で80分加熱した後、色度変化、即ちΔEab値を測定した。ΔEab値は加熱前後のUV−Visスペクトルから算出した。ΔEab値の小さい方が耐熱性に優れることを示す。
実施例1において、表1に記載の通り、染料、酸発生剤および全固形分に対する酸発生剤の量(表では、添加量と表記、単位は、質量%)を変え、他は同様に調製した。
さらに、実施例1〜12および比較例1〜3において、PB15:6顔料分散液を併用したところ、同様の傾向が認められた。
さらに、実施例1〜12で用いた染料と酸発生剤を用い、固体撮像素子用の組成物の調整を行ったところ、同様の傾向が認められた。
Claims (16)
- トリアリールメタン系着色剤と、酸発生剤を含む着色組成物であって、
トリアリールメタン系着色剤が多量体であるか、ラジカル重合性基を有し、
酸発生剤がスルホン酸のオニウム塩化合物である、着色組成物。 - トリアリールメタン系着色剤と酸発生剤を含み、トリアリールメタン系着色剤が多量体である、請求項1に記載の着色組成物。
- 酸発生剤の配合量が着色組成物に含まれる全固形分に対し、0.001〜5.0質量%である、請求項1または2に記載の着色組成物。
- 酸発生剤の配合量が着色組成物に含まれる全固形分に対し、0.001〜3.0質量%である、請求項1または2に記載の着色組成物。
- トリアリールメタン系着色剤が、一般式(TP1)で表されるカチオンおよび/または一般式(TP2)で表されるカチオンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物;
- 酸発生剤が加熱により酸を発生させる化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに光重合開始剤を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物。
- さらに重合性化合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色組成物。
- カラーフィルタの着色層形成用である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色組成物。
- ネガ型感光性樹脂組成物である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色組成物を支持体上に適用して着色組成物層を形成する工程と、前記着色組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
- さらに、前記現像された着色パターンを230℃以上で加熱する工程を含む、請求項12に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項11に記載の硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項14に記載のカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項14に記載のカラーフィルタを有する画像表示装置。
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