TWI685547B - 著色硬化性組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents
著色硬化性組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI685547B TWI685547B TW104132749A TW104132749A TWI685547B TW I685547 B TWI685547 B TW I685547B TW 104132749 A TW104132749 A TW 104132749A TW 104132749 A TW104132749 A TW 104132749A TW I685547 B TWI685547 B TW I685547B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- compound
- general formula
- coloring
- pigment
- Prior art date
Links
- 0 *c1ccc(C(c(cc2)ccc2N(*)*)=C(C=C2)C=CC2=[N+](*)*)c2c1cccc2 Chemical compound *c1ccc(C(c(cc2)ccc2N(*)*)=C(C=C2)C=CC2=[N+](*)*)c2c1cccc2 0.000 description 6
- YLUIKHFYWVFKQH-UHFFFAOYSA-N CC(C)(CO)NC1c2ccccc2CCC1 Chemical compound CC(C)(CO)NC1c2ccccc2CCC1 YLUIKHFYWVFKQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXSAVPDVJSUWNC-UHFFFAOYSA-N CC(C)C(O)OCC(C)(C)Nc1c(cccc2)c2ccc1 Chemical compound CC(C)C(O)OCC(C)(C)Nc1c(cccc2)c2ccc1 HXSAVPDVJSUWNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICBAVPCIILZSPC-UHFFFAOYSA-O CC(CC(C)C=C1C)C1[NH2+]C(CC1)C=CC1C(C(CC1)C2=CCCC=C2C1NC(C)(C)COC(C(C)=C)=O)C(C=C1)=CCC1NC1C(C)=CC(C)=CC1C Chemical compound CC(CC(C)C=C1C)C1[NH2+]C(CC1)C=CC1C(C(CC1)C2=CCCC=C2C1NC(C)(C)COC(C(C)=C)=O)C(C=C1)=CCC1NC1C(C)=CC(C)=CC1C ICBAVPCIILZSPC-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- JBMNWWPGNHKBKB-UHFFFAOYSA-N Cc(cccc1C)c1N(c1ccccc1)c1ccc(C(C2C=CC(N(c3ccccc3)c3c(C)cccc3C)=CC2O2)c(cccc3)c3S(O)(=O)=O)c2c1 Chemical compound Cc(cccc1C)c1N(c1ccccc1)c1ccc(C(C2C=CC(N(c3ccccc3)c3c(C)cccc3C)=CC2O2)c(cccc3)c3S(O)(=O)=O)c2c1 JBMNWWPGNHKBKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLMFTVQOYQLUGE-UHFFFAOYSA-N NC(CC=C1)C2C1=CC=CC2 Chemical compound NC(CC=C1)C2C1=CC=CC2 XLMFTVQOYQLUGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/16—Preparation from diarylketones or diarylcarbinols, e.g. benzhydrol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/20—Preparation from other triarylmethane derivatives, e.g. by substitution, by replacement of substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
- C09B69/06—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of cationic dyes with organic acids or with inorganic complex acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/103—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a diaryl- or triarylmethane dye
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
- G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
- G02F1/133514—Colour filters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
- C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Architecture (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本發明的課題在於提供一種耐熱性高的著色硬化性組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。本發明是有關於一種著色硬化性組成物,其含有:具有包含陽離子的三芳基甲烷結構與抗衡陰離子的三芳基甲烷染料、及聚合性化合物,使三芳基甲烷染料10 mg溶解於甲醇/水的體積比為2/1的混合溶劑3 mL中所得的溶解液的23℃下的導電度小於20 μs/cm。
Description
本發明是有關於一種著色硬化性組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
先前,彩色濾光片是藉由如下方式來製造:使用含有使有機顏料或無機顏料分散而成的顏料分散組成物、多官能單體、聚合起始劑、鹼可溶性樹脂、以及視需要的其他成分的著色硬化性組成物,並藉由光微影法或噴墨法等來形成著色圖案。
近年來,彩色濾光片於液晶顯示元件(液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD))用途中不僅用於監視器,而且用途擴大至電視機(Television,TV)。伴隨該用途擴大,對於彩色濾光片而言,於色度或對比度等方面要求高度的顏色特性。另外,對於影像感測器(固體攝像元件)用途的彩色濾光片,亦同樣地要求顏色不均的減少、顏色解析度的提昇等顏色特性的進一步的提昇。
但是,先前的顏料分散系容易產生由顏料的粗大粒子所引起的散射的產生、由分散穩定性不良所引起的黏度上昇等問題,大多難以進一步提昇對比度或亮度。因此,對於著色劑,一直研究不僅使用顏料,亦使用染料(例如,專利文獻1)。若使用染料作為著色劑,則就如下的觀點而言有用:藉由染料本身的色純度或其色相的鮮豔度,可提高使圖像顯示時的顯示圖像的色相或亮度,且因粗大粒子消失而可提昇對比度。
作為用於藍色用的彩色濾光片的染料,三芳基甲烷染料一直受到關注。但是,關於三芳基甲烷染料,存在光穩定性或熱穩定性低的課題。另外,存在藉由三芳基甲烷染料與著色硬化性組成物中的摻雜物相互作用而穩定性降低的情況,從而面板可靠性不充分。為了解決該些課題,提出有各種具有三芳基甲烷結構的三芳基甲烷染料。 另外,作為兼具三芳基甲烷染料的良好的分光特性與顏料系的高耐熱性·高可靠性的手段,提出有將三芳基甲烷染料(或其色澱顏料(lake pigment))與銅酞菁系藍色顏料混合而得的著色劑(例如,專利文獻2~專利文獻4)。
當使顏料含有於著色劑時,使用分散劑。分散劑具有顏料吸附基,作為吸附基,已知四級銨鹽結構等的離子性吸附基。具有離子性吸附基的分散劑由於與微粒化銅酞菁系顏料的相容性高、吸附穩定性高或其自身的透明性高,近年來得以不斷實用化。尤其,存在許多有關於具有四級銨鹽結構的吸附基的提案(例如,專利文獻5~專利文獻12)。另外,當將三芳基甲烷染料等染料與顏料混合使用時,亦提出使分散劑的吸附基為具有四級銨鹽結構的吸附基(例如,專利文獻13及專利文獻14)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-75375號公報 [專利文獻2]日本專利特開2014-71322號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-144724號公報 [專利文獻4]日本專利特開2012-113218號公報 [專利文獻5]日本專利特開2012-68559號公報 [專利文獻6]日本專利特開2011-215186號公報 [專利文獻7]日本專利特開2012-128012號公報 [專利文獻8]日本專利特開2011-57974號公報 [專利文獻9]日本專利特開2011-22542號公報 [專利文獻10]日本專利特開2001-288385號公報 [專利文獻11]日本專利特開2006-338043號公報 [專利文獻12]日本專利特開2004-339368號公報 [專利文獻13]日本專利特開2012-207158號公報 [專利文獻14]日本專利特開2012-208165號公報
然而,根據本發明者等人的研究而明確:當將三芳基甲烷染料等染料與顏料混合使用時,例如,當使用具有如四級銨鹽般的鹽結構的分散劑時,四級銨鹽的抗衡陰離子與三芳基甲烷染料的抗衡陰離子相互作用(極端例中為鹽交換),三芳基甲烷染料變得不穩定,而使著色硬化膜的耐熱性顯著降低。
因此,為了解決此種現有技術的課題,本發明者等人以提供一種即便當將三芳基甲烷染料與顏料及分散劑混合時亦不會變得不穩定的三芳基甲烷染料為目的而推進研究。即,本發明的課題在於提供一種包含穩定性高的三芳基甲烷染料、且可形成耐熱性高的著色硬化膜的著色硬化性組成物。
本發明者等人為了解決所述課題而進行努力研究的結果,發現藉由提高三芳基甲烷染料的陽離子與抗衡陰離子的離子配對性,而可解決所述課題。進而,本發明者等人發現可採用將三芳基甲烷染料溶於特定溶劑時的導電度作為離子配對性的指標,從而明確:藉由將導電度設為特定的範圍內,而可提高三芳基甲烷染料的穩定性。然後,發現由包含所述三芳基甲烷染料的著色硬化性組成物所形成的著色硬化膜具有優異的耐熱性,從而完成了本發明。 具體而言,本發明具有以下構成。
[1]一種著色硬化性組成物,其含有:具有包含陽離子的三芳基甲烷結構與抗衡陰離子的三芳基甲烷染料、及聚合性化合物,使三芳基甲烷染料10 mg溶解於甲醇/水的體積比為2/1的混合溶劑3 mL中所得的溶解液的23℃下的導電度小於20 μs/cm。 [2]如[1]所述的著色硬化性組成物,其進而含有顏料與分散劑,分散劑的吸附基包含酸性吸附基及鹼性吸附基的至少一者。 [3]如[2]所述的著色硬化性組成物,其中顏料為銅酞菁系藍色顏料。 [4]如[1]至[3]中任一項所述的著色硬化性組成物,其中三芳基甲烷染料包含下述通式(TP1)所表示的化合物。 [化1]通式(TP1)中,Rtp21
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,Rtp22
分別獨立地表示碳數6~10的芳基;R1
表示取代基;X表示陰離子。 [5]如[1]至[4]中任一項所述的著色硬化性組成物,其中三芳基甲烷染料包含下述通式(TP2)所表示的化合物。 [化2]通式(TP2)中,Rtp21
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,Rtp22
分別獨立地表示碳數6~10的芳基;L1
表示碳數2~30的二價的連結基,P1
表示聚合性基;X表示陰離子。 [6]如[1]至[5]中任一項所述的著色硬化性組成物,其中三芳基甲烷染料包含下述通式(TP3)所表示的化合物。 [化3]通式(TP3)中,Rtp23
及Rtp24
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,Rtp25
分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基;L1
表示碳數2~30的二價的連結基,P1
表示聚合性基;X表示陰離子。 [7]如[6]所述的著色硬化性組成物,其中通式(TP3)中,L1
為包含碳數6~10的伸環烷基的基。 [8]如[6]或[7]所述的著色硬化性組成物,其中通式(TP3)中,P1
為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 [9]如[6]至[8]中任一項所述的著色硬化性組成物,其中通式(TP3)中,X表示雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子或全氟甲磺酸根陰離子。 [10]如[1]至[9]中任一項所述的著色硬化性組成物,其中三芳基甲烷染料包含多聚體結構。 [11]如[1]至[10]中任一項所述的著色硬化性組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。 [12]一種著色硬化膜,其是使如[1]至[11]中任一項所述的著色硬化性組成物硬化而形成。 [13]一種彩色濾光片,其具有如[12]所述的著色硬化膜。 [14]一種彩色濾光片的製造方法,其包括:將如[1]至[11]中任一項所述的著色硬化性組成物應用於支撐體上來形成著色硬化性組成物層的步驟;以及使著色硬化性組成物層硬化而形成著色硬化膜的步驟;並且 包括下述(a)步驟或(b)步驟: (a)步驟,包括於著色硬化膜上形成光阻劑層的步驟、及藉由進行曝光及顯影來將光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;
(b)步驟,對著色硬化膜進行乾式蝕刻而獲得抗蝕劑圖案。
[15]一種彩色濾光片,其是藉由如[14]所述的彩色濾光片的製造方法而製造。
[16]一種固體攝像元件,其具有如[13]或[15]所述的彩色濾光片。
[17]一種圖像顯示裝置,其具有如[13]或[15]所述的彩色濾光片。
根據本發明,可提高著色硬化性組成物中的三芳基甲烷染料的穩定性,故可提高由著色硬化性組成物所形成的著色硬化膜的耐熱性。另外,根據本發明,亦可由將三芳基甲烷染料與顏料及分散劑混合而得的著色硬化性組成物來製造耐熱性高的著色硬化膜。進而,藉由使用此種著色硬化性組成物,而可提供耐熱性高的彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
以下,對本發明進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時基於代表性的實施方式或具體例進行說明,本發明並不限定於該些實施方式。此外,於本說明書中,使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團),並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如,所謂「烷基」,不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。 另外,本說明書中的「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet,EUV)光)、X射線、電子束等。另外,於本發明中,所謂光,是指光化射線或放射線。 只要事先無特別說明,則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光,利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 另外,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者、或任一者。 另外,於本說明書中,「單量體」與「單體」的含義相同。 本說明書中的單量體是指有別於寡聚物及聚合物且重量平均分子量為2,000以下的化合物。 於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。 於本說明書中,化學式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基,Ac表示乙醯基。 於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。 只要事先無特別敍述,則本發明中的重量平均分子量是指藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定者。GPC可針對所獲得的聚合物,藉由去除溶劑來進行單離,利用四氫呋喃將所獲得的固體成分稀釋成0.1質量%,然後利用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股份)製造),將使3根TSKgel Super Multipore HZ-H(東曹(股份)製造,4.6 mm內徑(Inner Diameter,ID)×15 cm)串聯連接而成者作為管柱來進行測定。條件可將試樣濃度設為0.35質量%,將流速設為0.35 mL/min,將樣品注入量設為10 μL,將測定溫度設為40℃,並使用折射率(Refractive Index,RI)檢測器來進行。 於本說明書中,所謂總固體成分,是指自組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。
[著色硬化性組成物] 本發明是有關於一種著色硬化性組成物,其含有:具有包含陽離子的三芳基甲烷結構與抗衡陰離子的三芳基甲烷染料、及聚合性化合物。使本發明的著色硬化性組成物中所使用的三芳基甲烷染料溶解於甲醇/水的體積比為2/1的混合溶劑3 mL中所得的溶解液的23℃下的導電度小於20 μs/cm。
所謂使三芳基甲烷染料溶解所得的溶解液的導電度,含義與三芳基甲烷染料的電離度相同。使三芳基甲烷染料溶解所得的溶解液的導電度越小,表示三芳基甲烷染料的陽離子與抗衡陰離子的離子配對性越高。本發明中,若所述溶解液的導電度小於20 μs/cm,則三芳基甲烷染料的陽離子與抗衡陰離子的離子配對性良好,三芳基甲烷染料可發揮出穩定的性能。
使三芳基甲烷染料溶解所得的溶解液是藉由在3 mL的甲醇/水的混合溶劑中混合10 mg的三芳基甲烷染料並攪拌20分鐘而製作。本發明中,以成為23℃的方式調整以所述方式製作的溶解液,測定導電度。再者,甲醇/水的混合溶劑是甲醇/水的體積比為2/1的混合溶劑。使三芳基甲烷染料溶解所得的溶解液的導電度可使用導電度計(堀場製作所(股)製造、LAQUAtwin)進行測定。即,所謂本說明書中的導電度,是指藉由實施例中記載的方法測定而得的導電度。 本發明中,以所述條件測定而得的導電度只要小於20 μs/cm即可,較佳為16 μs/cm以下,更佳為12 μs/cm以下,進而佳為10 μs/cm以下,特佳為8 μs/cm以下。關於下限值,並非特別規定者,可為0 μs/cm。
關於使三芳基甲烷染料溶解所得的溶解液的導電度,當堀場製作所(股)製造的LAQUAtwin無法獲取或不能測定時,可依序使用堀場製作所(股)製造的pH電極 6377-10D、1076A-10C、梅特勒托利多(Mettler Toledo)(股)製造的S470 seven excellence pH/導電率計、萬通日本(Metrohm Japan)(股)製造的S856導電率計、東亞DKK(股)製造的導電度計CM-30R進行測定。
先前,當於著色硬化性組成物中混合三芳基甲烷染料與分散劑時,作為分散劑的吸附基,大多使用四級銨鹽結構等的離子性吸附基。但是,此種情況下,存在藉由四級銨鹽的抗衡陰離子與三芳基甲烷染料的抗衡陰離子相互作用,而三芳基甲烷染料變得不穩定,著色硬化性組成物無法充分發揮耐熱性的問題。進而,此種情況下,存在由著色硬化性組成物所形成的元件的電特性(電壓保持率)顯著降低,或染料因成為離子性而與彩色抗蝕劑中的摻雜物的相容性降低、藉由微相分離而使塗膜表面狀態(抗蝕劑相容性)惡化的情況。本發明中,藉由將以規定條件使著色硬化性組成物中所含的三芳基甲烷染料溶解所得的溶解液的導電度抑制在所述範圍內,而可提高著色硬化性組成物的耐熱性。進而,本發明中,藉由將導電度抑制為所述範圍內,而抑制著色硬化性組成物的電特性(電壓保持率)的降低,此外亦可提高塗膜表面狀態(抗蝕劑相容性)。即,本發明中,使三芳基甲烷染料變得穩定,故由本發明的著色硬化性組成物所形成的著色硬化膜及彩色濾光片的耐熱性優異。另外,包含本發明的彩色濾光片的元件的電壓保持率高。此外,本發明的著色硬化性組成物具有相容性高的優點。
<三芳基甲烷染料(低分子型)> 本發明的著色硬化性組成物含有三芳基甲烷染料。本發明中使用的三芳基甲烷染料只要為使三芳基甲烷染料10 mg溶解於甲醇/水的體積比為2/1的混合溶劑3 mL時溶解液的23℃下的導電度小於20 μs/cm者即可,若為導電度為所述範圍內者,則並無特別限制。
通式(TP1)中,Rtp21
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,Rtp22
分別獨立地表示碳數6~10的芳基。R1
表示取代基。X表示陰離子。
通式(TP1)中,Rtp21
較佳為碳數1~6的烷基。烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種,但較佳為直鏈狀。烷基的碳數較佳為1~4,更佳為1~3。作為烷基可具有的取代基,可列舉後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基。 通式(TP1)中,Rtp22
表示碳數6~10的芳基。Rtp22
較佳為至少於鄰位上具有取代基的芳基。芳基可具有的取代基可列舉後述的取代基群組A一項中所列舉的取代基,較佳為碳數1~3的烷基,進而佳為甲基或乙基。藉由設為此種構成,而可進一步提昇耐熱性。
通式(TP1)中,R1
表示取代基,較佳為於末端具有聚合性基的取代基。另外,R1
進而佳為包含連結基與聚合性基的取代基。連結基較佳為伸烷基、伸環烷基、伸苯基、-NH-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-O-或包含該些的組合的基。伸烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6。伸環烷基的碳數較佳為6~12,更佳為6~10。另外,伸苯基的碳數較佳為6~12,更佳為6~10。 作為聚合性基,可使用可藉由自由基、酸、熱來進行交聯的公知的聚合性基,例如可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等,尤其,較佳為含有乙烯性不飽和鍵的基,更佳為(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基或乙烯基,進而佳為(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基。 通式(TP1)中,X表示陰離子,關於陰離子將於後述,但較佳為X為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子或全氟甲磺酸根陰離子。
取代基群組A: 作為取代基,可列舉:鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、胺基(包含烷基胺基、苯胺基)、醯基胺基、胺基羰基胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基、醯基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、矽烷基等。以下進行詳細記述。
可列舉:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈或分支的烷基(直鏈或分支的經取代或未經取代的烷基,較佳為碳數1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、環烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的環烷基,例如可列舉環己基、環戊基,多環烷基,例如可列舉雙環烷基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烷基,例如雙環[1.2.2]庚烷-2-基、雙環[2.2.2]辛烷-3-基)或三環烷基等多環結構的基。較佳為單環的環烷基、雙環烷基,特佳為單環的環烷基)、
直鏈或分支的烯基(直鏈或分支的經取代或未經取代的烯基,較佳為碳數2~30的烯基,例如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基、香葉基、油烯基)、環烯基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的環烯基,例如可列舉2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基,多環烯基,例如雙環烯基(較佳為碳數5~30的經取代或未經取代的雙環烯基,例如雙環[2.2.1]庚-2-烯-1-基、雙環[2.2.2]辛-2-烯-4-基)或三環烯基,特佳為單環的環烯基)、炔基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基矽烷基乙炔基)、
芳基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基,例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基、鄰十六醯基胺基苯基)、雜環基(較佳為5員~7員的經取代或未經取代、飽和或不飽和、芳香族或非芳香族、單環或縮環的雜環基,更佳為環構成原子選自碳原子、氮原子及硫原子,且具有至少一個氮原子、氧原子及硫原子的任一種雜原子的雜環基,進而更佳為碳數3~30的5員或6員的芳香族的雜環基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基)、氰基、羥基、硝基、羧基、
烷氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二-第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四醯基胺基苯氧基)、矽烷氧基(較佳為碳數3~20的矽烷氧基,例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基)、雜環氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環氧基,雜環部較佳為所述雜環基中所說明的雜環部,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、
醯氧基(較佳為甲醯氧基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰氧基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰氧基,例如甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、對甲氧基苯基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二-正辛胺基羰氧基、N-正辛基胺甲醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰氧基,例如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、正辛基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基、對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)、
胺基(較佳為胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基胺基、碳數0~30的雜環胺基,例如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基、N-1,3,5-三嗪-2-基胺基)、醯基胺基(較佳為甲醯基胺基、碳數1~30的經取代或未經取代的烷基羰基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基羰基胺基,例如甲醯基胺基、乙醯基胺基、三甲基乙醯基胺基、月桂醯基胺基、苯甲醯基胺基、3,4,5-三-正辛氧基苯基羰基胺基)、胺基羰基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺基羰基胺基,例如胺甲醯基胺基、N,N-二甲胺基羰基胺基、N,N-二乙胺基羰基胺基、嗎啉基羰基胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、正十八烷氧基羰基胺基、N-甲基-甲氧基羰基胺基)、
芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基、對氯苯氧基羰基胺基、間正辛氧基苯氧基羰基胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基胺基,例如胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基、N-正辛胺基磺醯基胺基)、烷基磺醯基胺基或芳基磺醯基胺基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基胺基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基胺基,例如甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、對甲基苯基磺醯基胺基)、巰基、
烷硫基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳硫基,例如苯硫基、對氯苯硫基、間甲氧基苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的雜環硫基,雜環部較佳為所述雜環基中所說明的雜環部,例如2-苯并噻唑硫基、1-苯基四唑-5-基硫基)、胺磺醯基(較佳為碳數0~30的經取代或未經取代的胺磺醯基,例如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)、磺基、
烷基亞磺醯基或芳基亞磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基亞磺醯基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基亞磺醯基,例如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、對甲基苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的烷基磺醯基、碳數6~30的經取代或未經取代的芳基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、苯基磺醯基、對甲基苯基磺醯基)、醯基(較佳為甲醯基、碳數2~30的經取代或未經取代的烷基羰基、碳數7~30的經取代或未經取代的芳基羰基,例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基、對正辛氧基苯基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~30的經取代或未經取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、鄰氯苯氧基羰基、間硝基苯氧基羰基、對第三丁基苯氧基羰基)、
烷氧基羰基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~30的經取代或未經取代的胺甲醯基,例如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-正辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基)、芳基偶氮基或雜環偶氮基(較佳為碳數6~30的經取代或未經取代的芳基偶氮基、碳數3~30的經取代或未經取代的雜環偶氮基(雜環部較佳為所述雜環基中所說明的雜環部),例如苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、醯亞胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、
氧膦基氧基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基胺基(較佳為碳數2~30的經取代或未經取代的氧膦基胺基,例如二甲氧基氧膦基胺基、二甲胺基氧膦基胺基)、矽烷基(較佳為碳數3~30的經取代或未經取代的矽烷基,例如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、苯基二甲基矽烷基)。 作為取代基群組A,特佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、氯原子、甲氧基。
通式(TP2)中,Rtp21
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基,Rtp22
分別獨立地表示碳數6~10的芳基。L1
表示碳數2~30的二價的連結基,P1
表示聚合性基。X表示陰離子。
通式(TP2)中,Rtp21
及Rtp22
的含義與通式(TP1)中的Rtp21
及Rtp22
相同,較佳的範圍亦相同。 通式(TP2)中,L1
表示碳數2~30的二價的連結基,較佳為碳數2~30的伸烷基、伸環烷基、伸苯基、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-O-或包含該些的組合的基。伸烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6。伸環烷基的碳數較佳為6~12,更佳為6~10。另外,伸苯基的碳數較佳為6~12,更佳為6~10。 通式(TP2)中,P1
表示聚合性基,可列舉含有乙烯性不飽和鍵的基、環狀醚基(環氧基、氧雜環丁烷基)、羥甲基等,尤其,較佳為含有乙烯性不飽和鍵的基,更佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯氧基或乙烯基,進而佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯氧基。 通式(TP2)中,X表示陰離子,關於陰離子將於後述,但較佳為X為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子或全氟甲磺酸根陰離子。
通式(TP3)中,Rtp23
及Rtp24
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,Rtp25
分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。L1
表示碳數2~30的二價的連結基,P1
表示聚合性基。X表示陰離子。
通式(TP3)中,Rtp23
及Rtp24
分別獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,較佳為表示碳數1~4的烷基,更佳為表示碳數1~3的烷基。其中,Rtp24
進而佳為甲基或乙基,特佳為甲基。再者,烷基可為直鏈狀及分支狀的任一者,較佳為直鏈狀。 通式(TP3)中,Rtp25
分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,較佳為表示碳數1~3的烷基,更佳為表示甲基或乙基,特佳為甲基。 通式(TP3)中的L1
的含義與通式(TP2)中的L1
相同,較佳的範圍亦相同。另外,通式(TP3)中的P1
的含義與通式(TP2)中的P1
相同,較佳的範圍亦相同。 通式(TP3)中,X表示陰離子,關於陰離子將於後述,但較佳為X為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子或全氟甲磺酸根陰離子。
<<陰離子X>> 三芳基甲烷染料於分子內及分子外的至少任一者具有陰離子X。其中,三芳基甲烷染料較佳為於分子外具有陰離子X,藉由於分子外具有陰離子X而可更有效地提高使用本發明的著色硬化性組成物的著色硬化膜的耐熱性。 陰離子X根據三芳基甲烷染料中所含的陽離子的價數而含有。陽離子通常為一價或二價,較佳為一價。所謂於分子內具有陰離子X是指經由一個以上的共價鍵而陰離子部位與陽離子部位存在於三芳基甲烷染料內。所謂於分子外具有陰離子X是指所述以外的情況。 另外,本發明中的陰離子X並非特別規定者,但較佳為低親核性陰離子。所謂低親核性陰離子表示具有低於硫酸的pKa的pKa的有機酸解離而成的陰離子結構。
所謂陰離子X於分子內的情況為陰離子X與三芳基甲烷染料處於同一分子內的情況,具體而言,為於具有色素結構的重複單元內,陽離子與陰離子經由共價鍵而鍵結的情況。 作為所述情況的陰離子部,較佳為選自-SO3 -
、-COO-
、-PO3 -
、下述通式(A1)所表示的結構及下述通式(A2)所表示的結構中的至少一種。
通式(A1)中,R1
及R2
分別獨立地表示-SO2
-或-CO-。通式(A1)中,較佳為R1
及R2
的至少一個表示-SO2
-,更佳為R1
及R2
兩者表示-SO2
-。
通式(A1-1)中,R1
及R2
分別獨立地表示-SO2
-或-CO-。X1
及X2
分別獨立地表示伸烷基或伸芳基。 通式(A1-1)中,R1
及R2
的含義與通式(A1)中的R1
及R2
相同,較佳的範圍亦相同。 當X1
表示伸烷基時,伸烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6。當X1
表示伸芳基時,伸芳基的碳數較佳為6~18,更佳為6~12,進而更佳為6。當X1
具有取代基時,較佳為由氟原子取代。 X2
表示烷基或芳基,較佳為烷基。烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~6,進而更佳為1~3,特佳為1。當X2
具有取代基時,較佳為由氟原子取代。
通式(A2)中,R3
表示-SO2
-或-CO-。R4
及R5
分別獨立地表示-SO2
-、-CO-或-CN。 通式(A2)中,較佳為R3
~R5
的至少一個表示-SO2
-,更佳為R3
~R5
的至少兩個表示-SO2
-。
所謂陰離子X為各別分子的情況為陰離子X處於同一重複單元外的情況且為陽離子與陰離子並不經由共價鍵鍵結而作為他分子存在的情況。 作為所述情況的陰離子X可例示氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子、氰化物離子、過氯酸根陰離子等或低親核性陰離子,較佳為低親核性陰離子。 低親核性的陰離子可為有機陰離子,亦可為無機陰離子,較佳為有機陰離子。作為本發明中所使用的陰離子的例子可列舉日本專利特開2007-310315號公報的段落號0075中所記載的公知的低親核性陰離子,該些內容可被編入至本說明書中。 較佳為可列舉雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子、四芳基硼酸根陰離子、B-
(CN)n1
(ORa
)4-n1
(Ra
表示碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基,n1表示1~4的整數)及PFn2
RP (6-n2) -
(RP
表示碳數1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整數),更佳為選自雙(磺醯基)醯亞胺陰離子、三(磺醯基)甲基化物陰離子、全氟磺酸根陰離子及四芳基硼酸根陰離子中,進而佳為雙(磺醯基)醯亞胺陰離子。
作為低親核性的陰離子即雙(磺醯基)醯亞胺陰離子,較佳為下述通式(AN-1)所表示的結構,更佳為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子。
式(AN-1)中,X1
及X2
分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基。X1
及X2
亦可相互鍵結而形成環。
X1
及X2
分別獨立地表示氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,較佳為氟原子或具有氟原子的碳數1~10的烷基,更佳為碳數1~10的全氟烷基,進而佳為碳數1~4的全氟烷基,特佳為三氟甲基。
作為低親核性的陰離子的三(磺醯基)甲基化物陰離子,較佳為下述通式(AN-2)所表示的結構,更佳為三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子。
式(AN-2)中,X3
、X4
及X5
分別獨立地表示氟原子或碳數1~10的具有氟原子的烷基。
X3
、X4
及X5
的含義分別獨立地與X1
及X2
相同,較佳的範圍亦相同。
全氟磺酸根陰離子較佳為下述通式(AN3)所表示的化合物,更佳為全氟甲磺酸根陰離子。 通式(AN3) R-SO3 -
式(AN3)中,R表示全氟烷基或全氟芳基。當R表示全氟烷基時,碳數較佳為1~6,更佳為1~3。於R表示全氟芳基的情況下,碳數較佳為6~18,更佳為6~12。
作為低親核性的陰離子的四芳基硼酸根陰離子,較佳為下述通式(AN-5)所表示的化合物。
式(AN-5)中,Ar1
、Ar2
、Ar3
及Ar4
分別獨立地表示芳基。
Ar1
、Ar2
、Ar3
及Ar4
較佳為分別獨立地為碳數6~20的芳基,更佳為碳數6~14的芳基,進而佳為碳數6~10的芳基。 Ar1
、Ar2
、Ar3
及Ar4
所表示的芳基可具有取代基。當具有取代基時,可列舉鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰基氧基、胺甲醯基、磺基、磺醯胺基、硝基等,較佳為鹵素原子及烷基,更佳為氟原子、烷基,進而佳為氟原子、碳數1~4的全氟烷基。
Ar1
、Ar2
、Ar3
及Ar4
更佳為分別獨立地為包含選自鹵素原子及具有鹵素原子的烷基中的至少任一者的苯基,進而佳為包含選自氟原子及具有氟原子的烷基中的至少任一者的苯基。
另外,低親核性的陰離子較佳為-B(CN)n1
(ORa
)4-n1
(Ra
表示碳數1~10的烷基或碳數6~10的芳基,n1表示1~4的整數)。作為碳數1~10的烷基的Ra
較佳為碳數1~6的烷基,更佳為碳數1~4的烷基。作為碳數6~10的芳基的Ra
較佳為苯基、萘基。 n1較佳為1~3,更佳為1~2。
另外,低親核性的陰離子進而佳為-PF6
RP (6-n2) -
(RP
表示碳數1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整數)。RP
較佳為碳數1~6的具有氟原子的烷基,更佳為碳數1~4的具有氟原子的烷基,進而佳為碳數1~3的全氟烷基。 n2較佳為1~4的整數,更佳為1或2。
低親核性的陰離子的每1分子的質量較佳為100~1,000,更佳為200~500。 本發明中所使用的三芳基甲烷染料可僅含有一種低親核性的陰離子,亦可含有兩種以上。
另外,本發明中,陰離子X亦可為多聚體。所述情況的多聚體可例示含有包含陰離子的重複單元且不含源自包含陽離子的色素結構的重複單元的多聚體。此處,包含陰離子的重複單元可列舉後述的實施形態中敍述的包含陰離子的重複單元作為較佳例。進而,包含陰離子的多聚體亦可具有包含陰離子的重複單元以外的重複單元。作為此種重複單元可例示後述的三芳基甲烷染料亦可含有的其他重複單元作為較佳例。
<三芳基甲烷染料(高分子型)> 通式(TP1)~通式(TP3)所表示的三芳基甲烷染料亦可包含多聚體結構。當三芳基甲烷染料具有多聚體結構時,三芳基甲烷染料稱為高分子型的三芳基甲烷染料。本說明中,亦可較佳地使用高分子型的三芳基甲烷染料。當三芳基甲烷染料為高分子型時,可為三芳基甲烷結構具有多聚體結構,亦可為陰離子X具有多聚體結構。再者,於本說明書中,當三芳基甲烷染料為高分子型時,有時稱為色素多聚體。
於以下的說明中列舉通式(TP1)所表示的三芳基甲烷染料為例進行說明,但關於通式(TP2)所表示的三芳基甲烷染料及通式(TP3)所表示的三芳基甲烷染料亦相同。 當三芳基甲烷染料為高分子型時,較佳為通式(TP1)所表示的三芳基甲烷染料的任一部位與聚合物鍵結,且通式(TP1)中的至少一個基為構成聚合物的重複單元。與構成聚合物的重複單元鍵結的基以外的通式(TP1)中的各取代基的較佳範圍的含義與不具有多聚體結構的三芳基甲烷染料(低分子型的三芳基甲烷染料)相同,較佳的範圍亦相同。
具體而言,通式(TP1)中,較佳為Rtp21、Rtp22或R1的至少一個為與聚合物主鏈的鍵結部位,更佳為R1為與聚合物主鏈的鍵結部位。
通式(TP2)中,較佳為Rtp21、Rtp22或P1的至少一個為與聚合物主鏈的鍵結部位,更佳為P1為與聚合物主鏈的鍵結部位。
通式(TP3)中,較佳為Rtp23~Rtp25或P1的至少一個為與聚合物主鏈的鍵結部位,更佳為P1為與聚合物主鏈的鍵結部位。
作為三芳基甲烷染料為高分子時的重複單元的骨架結構,並非特別規定者,較佳為將日本專利特開2013-28764號的段落號0252~段落號0304中所示的通式(A)、通式(B)及通式(C)所表示的構成單元的至少一個設為骨架,或者較佳為通式(TP1)所表示的三芳基甲烷染料為通式(D)所表示的色素多聚體。日本專利特開2013-28764號的段落號0252~段落號0304的記載被編入至本說明書中。
<<通式(A)所表示的構成單元>>
通式(A)中,X1
表示藉由聚合而形成的連結基,L1
表示單鍵或二價的連結基。DyeI為通式(TP1)中的Rtp21
、Rtp22
及R1
的任一個、通式(TP2)中的Rtp21
、Rtp22
及P1
的任一個、或通式(TP3)中的Rtp23
~Rtp25
及P1
的任一個與L1
鍵結而成的基。 以下,對通式(A)詳細地進行說明。
通式(A)中,X1
表示藉由聚合而形成的連結基。即,是指藉由聚合反應而形成的形成相當於主鏈的重複單元的部分。再者,兩個由*所表示的部位成為重複單元。X1
只要為公知的由可聚合的單體形成的連結基,則並無特別限制,尤其,較佳為下述(XX-1)~下述(XX-24)所表示的連結基,更佳為選自(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、(XX-18)及(XX-19)、以及(XX-24)所表示的乙烯基系連結鏈,進而佳為選自(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈、(XX-10)~(XX-17)所表示的苯乙烯系連結鏈、(XX-24)所表示的乙烯基系連結鏈,尤佳為(XX-1)及(XX-2)所表示的(甲基)丙烯酸系連結鏈及(XX-11)所表示的苯乙烯系連結鏈。 (XX-1)~(XX-24)中,表示於由*示出的部位與L1
連結。Me表示甲基。另外,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
通式(A)中,L1
表示單鍵或二價的連結基。作為L1
表示二價的連結基時的所述二價的連結基,表示碳數1~30的經取代或未經取代的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的經取代或未經取代的伸芳基(例如伸苯基、伸萘基等)、經取代或未經取代的雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2
-、-NR-、-CONR-、-O2
C-、-SO-、-SO2
-及將該些的兩個以上連結而形成的連結基。另外,L1
含有陰離子的構成亦較佳。L1
更佳為單鍵或伸烷基,進而佳為單鍵或-(CH2
)n-(n為1~5的整數)。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。關於L1
含有陰離子時的例子將於後述。
通式(A)中,DyeI為通式(TP1)中的Rtp21
、Rtp22
及R1
的任一個、通式(TP2)中的Rtp21
、Rtp22
及P1
的任一個、或通式(TP3)中的Rtp23
~Rtp25
及P1
的任一個與L1
鍵結而成的基。 具有通式(A)所表示的構成單元的色素多聚體可藉由如下方法來合成:(1)藉由將具有色素殘基的單體加成聚合來進行合成的方法;(2)使具有異氰酸酯基、酸酐基或環氧基等高反應性官能基的聚合物、與具有可與高反應性基反應的官能基(羥基、一級胺基或二級胺基、羧基等)的色素進行反應的方法。 加成聚合可應用公知的加成聚合(自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合),其中,尤其是利用自由基聚合來進行合成可使反應條件穩和化,且不使色素結構分解,故較佳。自由基聚合可應用公知的反應條件。即,本發明中使用的三芳基甲烷染料較佳為加成聚合物。 其中,就耐熱性的觀點而言,具有通式(A)所表示的構成單元的色素多聚體較佳為使用具有乙烯性不飽和鍵的色素單量體進行自由基聚合而獲得的自由基聚合物。
<<其他官能基及重複單元>> 本發明中所使用的三芳基甲烷染料亦可於所述色素多聚體的色素結構部分具有其他官能基。作為其他官能基,可例示聚合性基、鹼可溶性基(較佳為酸基)等。 另外,本發明中所使用的三芳基甲烷染料除了所述含有色素結構的重複單元以外,亦可含有其他重複單元。其他重複單元亦可具有官能基。 另外,作為其他重複單元,可例示含有聚合性基、鹼可溶性基(較佳為酸基)的至少一種的重複單元。 即,本發明中所使用的三芳基甲烷染料除了所述通式(A)~通式(C)所表示的重複單元以外,亦可具有其他重複單元。於一個三芳基甲烷染料中可僅含有一種其他重複單元,亦可含有兩種以上。 另外,本發明中所使用的三芳基甲烷染料於所述通式(A)~通式(D)所表示的色素多聚體中亦可具有其他官能基。以下,對該些的詳細情況進行說明。
<<色素多聚體所具有的聚合性基>> 色素多聚體亦可含有聚合性基。聚合性基可僅含有一種,亦可含有兩種以上。 關於聚合性基,色素結構可含有聚合性基,其他部分亦可含有。本發明中,較佳為色素結構含有聚合性基。藉由設為此種構成而有耐熱性提昇的傾向。 另外,本發明中,色素結構以外的其他部分含有聚合性基的形態亦較佳。 聚合性基的含義與所述通式(TP1)~通式(TP3)所表示的三芳基甲烷染料可具有的聚合性基相同,較佳的範圍亦相同。 聚合性基較佳為作為具有聚合性基的重複單元而含有於色素多聚體中,更佳為作為具有乙烯性不飽和鍵的重複單元而含有於色素多聚體中。即,本發明中所使用的三芳基甲烷染料可為三芳基甲烷染料含有包含色素單量體的重複單元與具有聚合性基的重複單元,更佳為含有包含色素單量體的重複單元與具有乙烯性不飽和鍵的重複單元。
作為聚合性基的導入方法有如下方法等:(1)利用含有聚合性基的化合物將色素多聚體改質而進行導入的方法;(2)使色素單量體與含有聚合性基的化合物共聚而進行導入的方法。以下,詳細地進行敍述。
(1)利用含有聚合性基的化合物將色素多聚體改質而進行導入的方法: 作為利用含有聚合性基的化合物將色素多聚體改質而進行導入的方法,可並無特別限制地使用公知的方法。例如,就製造方面的觀點而言較佳為:(a)使色素多聚體所具有的羧酸與含有不飽和鍵的環氧化合物反應的方法;(b)使色素多聚體所具有的羥基或胺基與含有不飽和鍵的異氰酸酯化合物反應的方法;(c)使色素多聚體所具有的環氧化合物與含有不飽和鍵的羧酸化合物反應的方法。
作為(a)使色素多聚體所具有的羧酸與含有不飽和鍵的環氧化合物反應的方法中的含有不飽和鍵的環氧化合物,可列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸3,4-環氧-環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧-環己基甲酯等,尤其是甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸3,4-環氧-環己基甲酯的交聯性及保存穩定性優異而較佳。反應條件可使用公知的條件。
作為(b)使色素多聚體所具有的羥基或胺基與含有不飽和鍵的異氰酸酯化合物反應的方法中的含有不飽和鍵的異氰酸酯化合物,可列舉甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯、丙烯酸2-異氰酸基乙酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等,甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯的交聯性及保存穩定性優異而較佳。反應條件可使用公知的條件。
作為(c)使色素多聚體所具有的環氧化合物與含有不飽和鍵的羧酸化合物反應的方法中的含有不飽和鍵的羧酸化合物,只要是公知的具有(甲基)丙烯醯氧基的羧酸化合物,則可並無特別限制地使用,較佳為甲基丙烯酸及丙烯酸,尤其是甲基丙烯酸的交聯性及保存穩定性優異而較佳。反應條件可使用公知的條件。
(2)使色素單體與含有聚合性基的化合物共聚而進行導入的方法: 作為(2)使色素單量體與含有聚合性基的化合物共聚而進行導入的方法,可並無特別限制地使用公知的方法,較佳為(d)使可自由基聚合的色素單量體與可自由基聚合的含有聚合性基的化合物進行共聚的方法;(e)使可聚加成的色素單量體與可聚加成的含有聚合性基的化合物進行共聚的方法。
作為(d)使可自由基聚合的色素單量體與可自由基聚合的含有聚合性基的化合物進行共聚的方法中的可自由基聚合的含有聚合性基的化合物,尤其可列舉含有烯丙基的化合物(例如(甲基)丙烯酸烯丙酯等)、含有環氧基的化合物(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧-環己基甲酯等)、含有氧雜環丁烷基的化合物(例如(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁基甲酯等)、含有羥甲基的化合物(例如N-(羥基甲基)丙烯醯胺等),特佳為環氧化合物、氧雜環丁烷化合物。反應條件可使用公知的條件。
作為(e)使可聚加成的色素單量體與可聚加成的含有聚合性基的化合物進行共聚的方法中的可聚加成的含有聚合性基的化合物,可列舉含有不飽和鍵的二醇化合物(例如(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯等)。反應條件可使用公知的條件。
作為聚合性基的導入方法,特佳為使含有不飽和鍵的環氧化合物與色素多聚體所具有的羧酸反應的方法。
相對於色素多聚體1g,色素多聚體所具有的聚合性基量較佳為0.1mmol~2.0mmol,進而佳為0.2mmol~1.5mmol,特佳為0.3mmol~1.0mmol。
另外,相對於所有重複單元100莫耳,色素多聚體含有具有聚合性基的重複單元的重複單元的比例例如較佳為5莫耳~50莫耳,更佳為10莫耳~20莫耳。
作為具有聚合性基的重複單元,可列舉如以下般的具體例。其中,本發明並不限定於該些。
<<色素多聚體所具有的鹼可溶性基>> 色素多聚體可具有的鹼可溶性基的一例為酸基,作為酸基,可例示羧酸基、磺酸基、磷酸基。 鹼可溶性基(較佳為酸基)較佳為作為具有鹼可溶性基(酸基)的重複單元而含有於色素多聚體中。
作為向色素多聚體導入鹼可溶性基的方法,可列舉於色素單量體中預先導入鹼可溶性基的方法及使具有鹼可溶性基的色素單量體以外的單體((甲基)丙烯酸、丙烯酸的己內酯改質物,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的丁二酸酐改質物,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的鄰苯二甲酸酐改質物,(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯的1,2-環己烷二羧酸酐改質物,苯乙烯羧酸、衣康酸、順丁烯二酸、降冰片烯羧酸等含有羧酸的單體,酸式磷氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基膦酸等含有磷酸的單體,乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸等含有磺酸的單體)共聚的方法,但進而佳為使用兩者的方法。
相對於色素多聚體1 g,色素多聚體所具有的鹼可溶性基量較佳為0.3 mmol~2.0 mmol,進而佳為0.4 mmol~1.5 mmol,特佳為0.5 mmol~1.0 mmol。 另外,於色素多聚體含有包含色素單量體的重複單元與具有酸基的重複單元的情況下,相對於含有色素單量體的重複單元100莫耳,含有具有酸基的重複單元的重複單元的比例,例如較佳為5莫耳~70莫耳,更佳為10莫耳~50莫耳。
作為色素多聚體所具有的其他官能基,可列舉並可適宜地導入內酯基、酸酐基、醯胺基、-COCH2
CO-、氰基等顯影促進基,長鏈烷基及環狀烷基、芳烷基、芳基、聚環氧烷基、羥基、順丁烯二醯亞胺基、胺基等親疏水性調整基等。 作為導入方法,可列舉:預先導入至色素單量體的方法,及使具有所述官能基的單體共聚的方法。
示出含有色素多聚體可具有的鹼可溶性基或其他官能基的重複單元的具體例,但本發明並不限定於此。
作為本發明中所使用的三芳基甲烷染料為高分子時可具有的重複單元的具體例,可例示源自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺的至少一種的重複單元。 高分子型的三芳基甲烷染料的重量平均分子量(Mw)較佳為2,000~50,000,進而佳為3,000~30,000,特佳為6,000~20,000。 另外,高分子型的三芳基甲烷染料的重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比[(Mw/Mn)]較佳為1.0~2.0,進而佳為1.1~1.8,特佳為1.1~1.5。
高分子型的三芳基甲烷染料的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃以上,更佳為100℃以上。另外,利用熱重分析(TGA(Thermogravimetric Analysis)測定)所得的5%重量減少溫度較佳為120℃以上,更佳為150℃以上,進而佳為200℃以上。藉由處於所述區域,於將本發明的著色硬化性組成物應用於彩色濾光片等的製作時,可減少由加熱製程引起的濃度變化。
高分子型的三芳基甲烷染料於含有具有色素結構的重複單元與其他重複單元的情況下,較佳為含有色素的聚合性化合物與其他聚合性化合物的無規聚合物。藉由設為無規聚合物,色素結構無規地存在於三芳基甲烷染料中,可更有效的發揮本發明的效果。
<<陰離子X>> 當三芳基甲烷染料為高分子時,亦可於分子內及分子外的至少任一者具有陰離子X。其中,較佳為於分子外具有陰離子X。陰離子X根據三芳基甲烷染料中所含的陽離子的價數而含有。陽離子通常為一價或二價,較佳為一價。 本發明中,所謂於分子內存在陰離子X是指存在於三芳基甲烷染料的同一重複單元內。即,是指於具有色素結構的重複單元內,陽離子與陰離子經由共價鍵而鍵結的情況。 另一方面,所謂於分子外具有陰離子X是指所述以外的情況,是指陽離子與陰離子並不經由共價鍵鍵結而作為各別化合物存在的情況、或陽離子與陰離子作為三芳基甲烷染料的分別獨立的重複單元而被含有的情況。
作為陰離子X存在於同一重複單元內的情況的陰離子,與所述低分子型中的陰離子的第一實施形態相同,較佳的範圍亦相同。
作為陰離子X為各別分子的情況的陰離子,與所述低分子型中的陰離子的第二實施形態相同,較佳的範圍亦相同。
所謂陽離子與陰離子含有於三芳基甲烷染料的各自分開的重複單元的情況,是指陽離子與陰離子含有於三芳基甲烷染料的分別獨立的重複單元的情況。 於該情況下,可於三芳基甲烷染料的側鏈上具有陰離子,亦可於主鏈上具有陰離子,亦可於主鏈及側鏈兩者上具有陰離子X。較佳為側鏈。 作為含有陰離子X的重複單元的較佳例,可例示通式(C)所表示的重複單元及通式(D)所表示的重複單元。
通式(C)中,X1
表示重複單元的主鏈。L1
表示單鍵或二價的連結基。anion表示所述陰離子。
通式(C)中,X1
表示重複單元的主鏈,通常表示藉由聚合反應而形成的連結基,例如較佳為(甲基)丙烯酸系、苯乙烯系、乙烯基系等,更佳為(甲基)丙烯酸系。再者,兩個由*所表示的部位成為重複單元。
當L1
表示二價的連結基時,較佳為碳數1~30的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、伸丁基等)、碳數6~30的伸芳基(較佳為伸苯基、伸萘基)、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2
-及將該些的兩個以上組合而成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜環基。 尤其,L1
較佳為單鍵,或將碳數1~10的伸烷基(較佳為-(CH2
)n
-(n為5~10的整數))、碳數6~12的伸芳基(較佳為伸苯基、伸萘基)、-NH-、-CO2
-、-O-及-SO2
-的兩個以上組合而成的二價的連結基。
作為X1
的具體例,可例示所述通式(A)中的X1
的例子作為較佳例。
通式(D)中,L2
及L3
分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。anion表示所述陰離子X。
通式(D)中,當L2
及L3
表示二價的連結基時,較佳為碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2
-、-NR-、-CONR-、-O2
C-、-SO-、-SO2
-及將該些的兩個以上組合而成的連結基。此處,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜環基。 L2
較佳為碳數6~12的伸芳基(特別是伸苯基)。碳數6~30的伸芳基較佳為由氟原子取代。 L3
較佳為包含碳數6~12的伸芳基(特別是伸苯基)與-O-的組合的基,且較佳為至少一種碳數6~12的伸芳基由氟原子取代。
作為形成陰離子多聚體的高分子,不論是僅包含具有聚合性基的染料化合物成分的均聚物(homopolymer),還是與其他聚合性化合物的共聚物(copolymer),均可較佳地使用,但更佳為均聚物(homopolymer)。 作為陰離子多聚體的分子量,較佳為重量平均分子量為3,000~30,000且分子量分佈以Mw/Mn計為0.8~3.0,更佳為重量平均分子量為5,000~20,000且分子量分佈以Mw/Mn計為1~2.5。
當形成陰離子多聚體時,亦可添加鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,較佳為烷基硫醇,更佳為碳數10以下的烷基硫醇或經醚基·酯基取代的烷基硫醇。尤其,更佳為logP值為5以下的烷基硫醇。 陰離子多聚體中作為陰離子多聚體的原料所含的具有聚合性基的陰離子單體化合物的量,較佳為5%以下,更佳為1%以下。 作為陰離子多聚體中所含的鹵素離子含量,較佳為10 ppm~3000 ppm以下,更佳為10 ppm~2000 ppm,進而佳為10 ppm~1000 ppm。
<<三芳基甲烷染料的含量>> 本發明的著色硬化性組成物中所含的三芳基甲烷染料的含量較佳為相對於著色硬化性組成物中的總固體成分為1.0質量%~50質量%,更佳為5.0質量%~30質量%,特佳為8質量%~25質量%。再者,當三芳基甲烷染料中含有兩種以上的三芳基甲烷化合物時,三芳基甲烷染料的含量為兩種以上的三芳基甲烷化合物的合計量。 再者,如後述般,當本發明的著色硬化性組成物中含有顏料時,著色硬化性組成物中的三芳基甲烷染料與顏料的含量的質量比較佳為1.0:0.05~1.0:1.0,更佳為1.0:0.1~1.0:0.6。
<顏料> 本發明的著色硬化性組成物中可僅含有三芳基甲烷染料作為著色劑,亦可進而含有顏料。另外,當著色硬化性組成物中含有顏料時,較佳為含有分散劑。即,本發明的著色硬化性組成物中亦可含有:具有包含陽離子的三芳基甲烷結構與抗衡陰離子的三芳基甲烷染料、聚合性化合物、顏料、及分散劑。此處,分散劑具有吸附基,分散劑的吸附基較佳為包含酸性吸附基及鹼性吸附基的至少一者。
作為本發明的著色硬化性組成物中所混合的顏料,可列舉:苝、紫環酮、喹吖啶酮、喹吖啶酮醌、蒽醌、蒽締蒽酮(anthanthrone)、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合、雙偶氮、偶氮、陰丹士林(indanthrone)、酞菁、三芳基碳鎓、二噁嗪、胺基蒽醌、二酮吡咯並吡咯、靛藍、硫靛藍、異吲哚啉、異吲哚啉酮、皮蒽酮(pyranthrone)或異紫蒽酮等。更詳細而言,例如可列舉:顏料紅190、顏料紅224、顏料紫29等苝化合物顏料,顏料橙43、或顏料紅194等紫環酮化合物顏料,顏料紫19、顏料紫42、顏料紅122、顏料紅192、顏料紅202、顏料紅207、或顏料紅209等喹吖啶酮化合物顏料,顏料紅206、顏料橙48、或顏料橙49等喹吖啶酮醌化合物顏料,顏料黃147等蒽醌化合物顏料,顏料紅168等蒽締蒽酮化合物顏料,顏料棕25、顏料紫32、顏料橙36、顏料黃120、顏料黃180、顏料黃181、顏料橙62、或顏料紅185等苯并咪唑酮化合物顏料,顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃166、顏料橙34、顏料橙13、顏料橙31、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242、顏料紅248、顏料紅262、或顏料棕23等雙偶氮縮合化合物顏料,顏料黃13、顏料黃83、或顏料黃188等雙偶氮化合物顏料,顏料紅187、顏料紅170、顏料黃74、顏料黃150、顏料紅48、顏料紅53、顏料橙64、或顏料紅247等偶氮化合物顏料,顏料藍60等陰丹士林化合物顏料,顏料綠7、顏料綠36、顏料綠37、顏料綠58、顏料藍16、顏料藍75、或顏料藍15等酞菁化合物顏料,顏料藍56、或顏料藍61等三芳基碳鎓化合物顏料,顏料紫23、或顏料紫37等二噁嗪化合物顏料,顏料紅177等胺基蒽醌化合物顏料,顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅272、顏料橙71、或顏料橙73等二酮吡咯並吡咯化合物顏料,顏料紅88等硫靛藍化合物顏料,顏料黃139、顏料橙66等異吲哚啉化合物顏料,顏料黃109、或顏料橙61等異吲哚啉酮化合物顏料,顏料橙40、或顏料紅216等皮蒽酮化合物顏料,或者顏料紫31等異紫蒽酮化合物顏料。 本發明中所使用的顏料較佳為綠色~青色的色材,較佳為顏料綠7、顏料綠36、顏料綠37、顏料綠58、顏料藍16、顏料藍75、或顏料藍15等酞菁化合物顏料,顏料藍56、或顏料藍61等三芳基碳鎓化合物顏料,顏料紫23、或顏料紫37等二噁嗪化合物顏料,顏料紅177等胺基蒽醌化合物顏料,顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅272、顏料橙71、或顏料橙73等二酮吡咯並吡咯化合物顏料,顏料紅88等硫靛藍化合物顏料,顏料黃139、顏料橙66等異吲哚啉化合物顏料,顏料黃109、或顏料橙61等異吲哚啉酮化合物顏料,顏料橙40、或顏料紅216等皮蒽酮化合物顏料,或者顏料紫31等異紫蒽酮化合物顏料。 尤其,較佳為於本發明的著色硬化性組成物中含有噁嗪顏料及酞菁化合物顏料的至少一種。本發明中,酞菁化合物顏料較佳為銅酞菁系藍色顏料,更佳為於本發明的著色硬化性組成物中含有銅酞菁系藍色顏料。
<染料化合物> 於本發明的著色硬化性組成物中,除了具有包含陽離子的三芳基甲烷結構與抗衡陰離子的三芳基甲烷染料以外,亦可含有染料化合物。作為染料化合物,例如可列舉:偶氮系(例如溶劑黃162)、蒽醌系(例如日本專利特開2001-10881號公報中所記載的蒽醌化合物)、酞菁系(例如美國專利2008/0076044A1中所記載的酞菁化合物)、氧雜蒽(xanthene)系(例如C.I.酸性紅289(C.I.Acid.Red 289))、三芳基甲烷系(例如C.I.酸性藍7(C.I.Acid Blue7)、C.I.酸性藍83(C.I.Acid Blue83)、C.I.酸性藍90(C.I.Acid Blue90)、C.I.溶劑藍38(C.I.Solvent Blue38)、C.I.酸性紫17(C.I.Acid Violet17)、C.I.酸性紫49(C.I.Acid Violet49)、C.I.酸性綠3(C.I.Acid Green3))、次甲基染料、氧雜蒽色素(例如日本專利特開2010-32999號公報)、二吡咯亞甲基金屬錯化合物(例如日本專利特開2012-237985號公報)等。
作為染料化合物,亦可包含氧雜蒽系染料化合物及二吡咯亞甲基金屬錯化合物的至少一種。
<氧雜蒽系染料化合物> 氧雜蒽系染料化合物(以下亦稱為氧雜蒽色素)為包含分子內具有氧雜蒽骨架的化合物的染料。作為氧雜蒽色素,例如可列舉:C.I.酸性紅51(以下,省略C.I.酸性紅的記載,僅記載編號。其他亦同樣如此)、52、87、92、94、289、388,C.I.酸性紫9、30、102,C.I.鹼性紅1(羅丹明6G)、2、3、4、8,C.I.鹼性紅10(羅丹明B)、11,C.I.鹼性紫10、11、25,C.I.溶劑紅218,C.I.媒介紅27(C.I. mordant red27),C.I.活性紅36(孟加拉玫瑰紅B),磺基羅丹明G,日本專利特開2010-32999號公報中所記載的氧雜蒽染料及日本專利第4492760號公報中所記載的氧雜蒽染料等。氧雜蒽色素較佳為溶解於有機溶劑中者。
作為氧雜蒽色素,較佳為包含由式(1a)表示的化合物(以下,有時稱為「化合物(1a)」)的染料。化合物(1a)亦可為其互變異構物。當使用化合物(1a)時,氧雜蒽色素中的化合物(1a)的含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。尤其,作為氧雜蒽色素,較佳為僅使用化合物(1a)。
式(1a)中,R1
~R4
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的一價的飽和烴基、或可具有取代基的碳數6~10的一價的芳香族烴基,所述飽和烴基中所含的-CH2
-可由-O-、-CO-或-NR11
-取代。 R1
及R2
可相互鍵結而形成含有氮原子的環。R3
及R4
可相互鍵結而形成含有氮原子的環。 R5
表示-OH、-SO3 -
、-SO3
H、-SO3 -
Z+
、-CO2
H、-CO2 -
Z+
、-CO2
R8
、-SO3
R8
或-SO2
NR9
R10
。 R6
及R7
分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。 m表示0~5的整數。當m為2以上時,多個R5
可相同,亦可不同。 a表示0或1。 X表示鹵素原子。 n表示化合物(1a)中的陰離子的合計數。 Z+
表示N+
(R11
)4
、Na+
或K+
,4個R11
可相同,亦可不同。 R8
表示碳數1~20的一價的飽和烴基,所述飽和烴基中所含的氫原子可由鹵素原子取代。 R9
及R10
分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~20的一價的飽和烴基,所述飽和烴基中所含的-CH2
-可由-O-、-CO-、-NH-或-NR8
-取代,R9
及R10
可相互鍵結而形成含有氮原子的3員環~10員環的雜環。 R11
表示氫原子、碳數1~20的一價的飽和烴基或碳數7~10的芳烷基。
作為R1
~R4
中的碳數6~10的一價的芳香族烴基,例如可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基及丁基苯基等。其中,較佳為甲苯甲醯基、二甲苯基、均三甲苯基、丙基苯基,特別是甲苯甲醯基、二甲苯基,其中,較佳為2,6-二取代的二甲苯基。
作為芳香族烴基可具有的取代基,可列舉:鹵素原子、-R8
、-OH、-OR8
、-SO3
-、-SO3
H、-SO3 -
Z+
、-CO2
H、-CO2
R8
、-SR8
、-SO2
R8
、-SO3
R8
或-SO2
NR9
R10
。該些之中,作為取代基,較佳為-SO3
-、-SO3
H、-SO3 -
Z+
及-SO2
NR9
R10
,更佳為-SO3 -
Z+
及-SO2
NR9
R10
。作為該情況下的-SO3 -
Z+
,較佳為-SO3 -
N+
(R11
)4
。藉由R1
~R4
為該些基,可自包含化合物(1a)的本發明的著色硬化性組成物形成異物的產生少、且耐熱性更優異的彩色濾光片。
作為R8
~R11
中的碳數1~20的一價的飽和烴基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3~20的脂環式飽和烴基。 其中,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基,特佳為丙基、異丙基、丁基、己基、2-乙基己基。 碳數1~20的一價的飽和烴基中所含的氫原子例如可由碳數6~10的芳香族烴基或鹵素原子取代。
作為-OR8
,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷氧基等。其中,較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。
作為-CO2
R8
,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷氧基羰基等。其中,較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基。
作為-SR8
,例如可列舉:甲基巰基、乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、癸基巰基及二十烷基巰基等。 作為-SO2
R8
,例如可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基及二十烷基磺醯基等。 作為-SO3
R8
,例如可列舉:甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、第三丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基及二十烷氧基磺醯基等。
作為-SO2
NR9
R10
,例如可列舉:胺磺醯基; N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基; N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-第三丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。 其中,較佳為N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基,更佳為N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基。
R9
、R10
中的碳數1~20的一價的飽和烴基可具有取代基,作為取代基,可列舉羥基及鹵素原子。
R5
表示-OH、-SO3 -
、-SO3
H、-SO3 -
Z+
、-CO2
H、-CO2 -
Z+
、-CO2
R8
、-SO3
R8
或-SO2
NR9
R10
。 R5
較佳為-CO2
H、-CO2 -
Z+
、-CO2
R8
、-CO2
NHR9
、-SO3 -
、-SO3 -
Z+
、-SO3
H、-SO2
R8
、或-SO2
NHR9
,更佳為-SO3 -
、-SO3 -
Z+
、-SO3
H或-SO2
NHR9
。 m較佳為1~4的整數,更佳為1或2。 作為R6
及R7
中的碳數1~6的烷基,可列舉所述碳數1~20的一價的飽和烴基中所列舉的烷基中的碳數1~6的烷基。 作為R11
中的碳數7~10的芳烷基,可列舉:苄基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+
為N+
(R11
)4
、Na+
或K+
,較佳為N+
(R11
)4
。 N+
(R11
)4
較佳為4個R11
中的至少兩個為碳數5~20的一價的飽和烴基。另外,4個R11
的合計碳數較佳為20~80,更佳為20~60。當於化合物(1a)中存在N+
(R11
)4
時,藉由R11
為該些基,可自包含化合物(1a)的本發明的著色硬化性組成物形成異物少的彩色濾光片。
作為化合物(1a),由式(3a)表示的化合物(以下有時稱為「化合物(3a)」)亦較佳。化合物(3a)亦可為其互變異構物。
式(3a)中,R31
及R32
分別獨立地表示碳數1~10的一價的飽和烴基。碳數1~10的一價的飽和烴基中所含的氫原子可由碳數6~10的芳香族烴基或鹵素原子取代。碳數6~10的芳香族烴基中所含的氫原子可由碳數1~3的烷氧基取代,碳數1~10的一價的飽和烴基中所含的-CH2
-可由-O-、-CO-或-NR11
-取代。 R33
及R34
分別獨立地表示碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷基巰基或碳數1~4的烷基磺醯基。 R31
及R33
可相互鍵結而形成含有氮原子的環,R32
及R34
可相互鍵結而形成含有氮原子的環。 p及q分別獨立地表示0~5的整數。當p為2以上時,多個R33
可相同,亦可不同。當q為2以上時,多個R34
可相同,亦可不同。R11
的含義與式(1a)中的R11
相同。
作為R31
及R32
中的碳數1~10的一價的飽和烴基,可列舉式(1a)中的R8
中所說明的碳數1~10的一價的飽和烴基之中,碳數1~10的一價的飽和烴基。其中,較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基。可作為取代基而具有的碳數6~10的芳香族烴基可列舉式(1a)中的R1
中所說明的碳數6~10的一價的芳香族烴基。 作為可取代碳數6~10的芳香族烴基中所含的氫原子的碳數1~3的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。 R31
及R32
較佳為分別獨立地為碳數1~3的一價的飽和烴基。
作為R33
及R34
中的碳數1~4的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。其中,較佳為甲基、乙基、丙基。 作為R33
及R34
中的碳數1~4的烷基巰基,可列舉:甲基巰基、乙基巰基、丙基巰基、丁基巰基及異丙基巰基等。 作為R33
及R34
中的碳數1~4的烷基磺醯基,可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基及異丙基磺醯基等。
p及q較佳為0~2的整數,更佳為0或1。
所述例示化合物之中,較佳為C.I.酸性紅289的磺醯胺化物、C.I.酸性紅289的四級銨鹽、C.I.酸性紫102的磺醯胺化物或C.I.酸性紫102的四級銨鹽。作為此種化合物,例如可列舉由式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)或式(1-12)表示的化合物等。 另外,就對於有機溶劑的溶解性優異的觀點而言,由式(1-24)~式(1-33)的任一者表示的化合物亦較佳。
氧雜蒽色素可使用市售的氧雜蒽染料(例如,中外化成(股份)製造的「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化學工業(股份)製造的「羅丹明(Rhodamin)6G」)。另外,亦可將市售的氧雜蒽染料作為起始原料,並參考日本專利特開2010-32999號公報來合成,其內容可被編入至本說明書中。
<<二吡咯亞甲基系金屬錯化合物>> 作為二吡咯亞甲基系金屬錯化合物,可列舉由通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成的化合物。
通式(I)中,R1
~R6
分別獨立地表示氫原子或所述取代基群組A中列舉的一價的取代基,R7
表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。
當所述一價的基為可進一步取代的基時,可由所述各基的任一者進一步取代。再者,當具有兩個以上的取代基時,該些取代基可相同,亦可不同。
通式(I)中,R1
與R2
、R2
與R3
、R4
與R5
、及R5
與R6
可分別獨立地相互鍵結而形成5員、6員或7員的環。作為所形成的環,可列舉飽和環、或不飽和環。作為該5員、6員或者7員的飽和環,或者不飽和環,例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳為可列舉苯環、吡啶環。 再者,當所形成的5員、6員及7員的環為可進一步取代的基時,可由所述取代基群組A的任一者取代,當由兩個以上的取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。 另外,通式(I)中的R7
的較佳的範圍的含義與所述R1
~R6
為鹵素原子、烷基、芳基或雜環基的情況相同,較佳的範圍亦相同。
通式(I)中,R1
及R6
較佳為烷基胺基、芳基胺基、羧醯胺(carbonamide)基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,更佳為羧醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,進而更佳為羧醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,特佳為羧醯胺基、脲基。
通式(I)中,R2
及R5
較佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,更佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,進而更佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,特佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基。 通式(I)中,R3
及R4
較佳為烷基、芳基或雜環基,更佳為烷基或芳基。
通式(I)中,當R3
及R4
表示烷基時,作為烷基,較佳為碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基、及苄基。另外,更佳為碳數1~12的分支狀或環狀的烷基,例如可列舉:異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基。進而,較佳為碳數1~12的二級或三級的烷基,例如可列舉:異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環己基等。
通式(I)中,當R3
及R4
表示芳基時,作為芳基,較佳為苯基及萘基,更佳為苯基。 當R3
及R4
表示雜環基時,作為雜環基,較佳為2-噻吩基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基,更佳為2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基或1-吡啶基。
其次,對形成二吡咯亞甲基系金屬錯化合物的金屬原子或金屬化合物進行說明。 作為金屬原子或金屬化合物,只要是可形成錯合物的金屬原子或金屬化合物,則可為任何金屬原子或金屬化合物,包括二價的金屬原子、二價的金屬氧化物、二價的金屬氫氧化物或二價的金屬氯化物。例如,除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,亦包括AlCl、InCl、FeCl、TiCl2
、SnCl2
、SiCl2
、GeCl2
等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2
等金屬氫氧化物。 該些之中,就錯合物的穩定性、分光特性、耐熱性、耐光性、及製造適應性等的觀點而言,較佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO,更佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,特佳為Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO(V=O)。該些之中,特佳為Zn。
於通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或金屬化合物中而成的二吡咯亞甲基系金屬錯化合物中,以下表示較佳的形態。即,可列舉如下的形態:通式(I)中,R1
及R6
分別獨立地由氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、苯胺基、雜環胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或亞膦醯基胺基(phosphinoyl amino)表示,R2
及R5
分別獨立地由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基表示,R3
及R4
分別獨立地由氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、苯胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、或亞膦醯基胺基表示,R7
由氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基表示,金屬原子或金屬化合物由Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO表示。
以下表示二吡咯亞甲基系金屬錯化合物的更佳的形態。即,可列舉如下的形態:通式(I)中,R1
及R6
分別獨立地由氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、雜環胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或亞膦醯基胺基表示,R2
及R5
分別獨立地由烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基表示,R3
及R4
分別獨立地由氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基表示,R7
由氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基表示,金屬原子或金屬化合物由Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO表示。
通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成的二吡咯亞甲基系金屬錯化合物的較佳的形態可參考日本專利特開2012-237985號公報的段落0153~段落0176中所記載的通式(I-1)、通式(I-2)或通式(I-3)所表示的錯化合物,其內容可被編入至本說明書中。
通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成的二吡咯亞甲基系金屬錯化合物的較佳的形態,即通式(I-1)、通式(I-2)或通式(I-3)所表示的錯化合物之中,特佳為通式(I-3)所表示的錯化合物。
作為所述通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成的二吡咯亞甲基系金屬錯化合物的具體例,可參考日本專利特開2012-237985號公報的段落0179~段落0186的記載,其內容可被編入至本說明書中。 另外,作為二吡咯亞甲基系金屬錯化合物的具體例,亦可列舉下述化合物。 [化55]
當將所述顏料或染料化合物作為分散物來調配時,可根據日本專利特開平9-197118號公報、日本專利特開2000-239544號公報的記載來製備。 所述顏料或染料化合物可於無損本發明的效果的範圍內使用,相對於本發明的著色硬化性組成物的總固體成分,顏料或染料化合物的含量較佳為0.5質量%~70質量%。另外,較佳為以吸收強度比(450 nm的吸收/650 nm的吸收)變成0.95~1.05的範圍的方式,添加至著色硬化性組成物中。 另外,當本發明的著色硬化性組成物中含有顏料或染料化合物時,著色硬化性組成物中的三芳基甲烷染料與顏料或染料化合物的含量的質量比較佳為1.0:0.10~1.0:2.0,更佳為1.0:0.2~1.0:0.8。當著色硬化性組成物中含有顏料及染料化合物時,較佳為顏料及染料化合物的合計質量為所述範圍內。
<分散劑> 本發明的著色硬化性組成物較佳為含有分散劑。本發明的著色硬化性組成物中使用的分散劑為具有酸性基及鹼性基、或其任一者作為顏料吸附基的高分子化合物。本發明的著色硬化性組成物中使用的分散劑較佳為:吸附基與其抗衡離子形成鹽結構而成的所謂的離子性分散劑(亦表述為聚電解質)於聚合物構成中含有5 mol%以下,更佳為於聚合物構成中不含離子性分散劑。作為離子性分散劑的例子,是以胺鹽、四級銨鹽、羧酸鹽、磷酸鹽為代表,該些可作為市售的分散劑而獲取。 分散劑具有高分子化合物的主鏈結構與吸附基,本發明中使用的分散劑的吸附基較佳為包含酸性吸附基及鹼性吸附基的至少一者。此處,所謂具有酸性吸附基及鹼性吸附基此兩種吸附基的分散劑,是指具有酸性及鹼性的兩種吸附基的分散劑。
本發明中,當著色硬化性組成物含有分散劑時,藉由將分散劑的吸附基設為酸性吸附基、鹼性吸附基或此兩種吸附基,可使三芳基甲烷染料變得更加穩定,可提高著色硬化性組成物的耐熱性。進而,於由著色硬化性組成物所形成的彩色濾光片或元件中,電壓保持率提高,對於著色硬化性組成物而言,相容性提高。即,本發明的特徵在於:藉由除了使三芳基甲烷染料自身的結構變得穩定以外,亦將三芳基甲烷染料、與具有包含酸性吸附基及鹼性吸附基的至少一者的吸附基的分散劑組合,而即便於將三芳基甲烷染料與顏料及分散劑混合的情況下,亦無損三芳基甲烷染料的結構的穩定性。
當分散劑的吸附基為酸性吸附基時,分散劑的酸價較佳為10 mg/KOH~100 mg/KOH,更佳為10 mg/KOH~80 mg/KOH,進而佳為10 mg/KOH~60 mg/KOH,特佳為10 mg/KOH~55 mg/KOH。當分散劑的吸附基為鹼性吸附基時,胺價較佳為3 mg/KOH~100 mg/KOH,更佳為10 mg/KOH~100 mg/KOH,進而佳為10 mg/KOH~80 mg/KOH,進而更佳為10 mg/KOH~50 mg/KOH,特佳為10 mg/KOH~40 mg/KOH。當分散劑的吸附基為酸性的吸附基及鹼性的吸附基時,分散劑的酸價與胺價亦較佳為所述範圍。酸價與胺價的比較佳為酸價:胺價=1:1~1:10,更佳為1:1~1:5,特佳為1:1~1:3。若酸價及胺價為所述範圍,則三芳基甲烷染料的穩定性進一步提升。
於高分子化合物的主鏈結構中,作為加成聚合系聚合物,可使用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基酸乙烯酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚乙烯醇等乙烯基系聚合物,聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯等聚烯烴系聚合物,聚丁二烯、聚異戊二烯等二烯系聚合物,聚乙烯亞胺等;另外,作為縮合系聚合物,可使用聚酯、聚醯胺、聚醚、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂等。
為了顯現出目標性能,所述各種聚合物可與各種單體進行共聚。以乙烯基系聚合物為例,若例示進行共聚的單體,則可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯類,苯乙烯及其衍生物,(無水)馬來酸、衣康酸、檸康酸等二羧酸,α-甲基苯乙烯,乙酸乙烯酯,N-乙烯基吡咯啶酮,(甲基)丙烯腈,(甲基)丙烯醯胺等各種單體;聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸2-羥基乙酯巨分子單體等巨分子單體。再者,亦可將該些各種共聚單體併用多種。
再者,藉由聚合所形成的高分子化合物的結構可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物的任一種。
若例示胺基甲酸酯樹脂的結構作為縮合系聚合物的例子,則可列舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及該些的異氰酸酯基的環化三聚化寡聚物、乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、己二醇、癸二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚己內酯等及該些的共聚物的兩末端羥基化合物、以及甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、癸醇、甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇等單末端羥基化合物的聚合物。
酸性吸附基、鹼性吸附基或此兩種吸附基較佳為作為取代基而鍵結於所述高分子化合物上。作為酸性吸附基可例示羧基、磷酸基、磺酸基等。作為鹼性吸附基例如可例示胺基、烷基胺基、咪唑基、噁唑基、吡啶基、嗎啉基。作為相當於烷基胺基的烷基部分的烷基,例如可使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~10、較佳為碳數1~4的直鏈或分支的烷基。另外,例如亦可使用環丙基、環丁基等碳數3~10、較佳為碳數3~6的環狀的烷基。 所述酸性吸附基、鹼性吸附基或此兩種吸附基為非離子性的吸附基,本發明中較佳為使用具有非離子性吸附基的分散劑。
具有酸性吸附基、鹼性吸附基或此兩種吸附基的分散劑可合成,亦可使用市售的分散劑。作為市售的分散劑,例如可例示:畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK-182、161、162、163、2155、2164、9077作為胺系分散劑,畢克化學公司製造的BYK-190、191作為羧酸系分散劑,畢克化學公司製造的BYK-110、111作為磷酸系分散劑。另外,作為市售的分散劑,可例示阿維西亞(Avecia)公司製造的索斯帕斯(Solsperse)13240、20000、24000、26000、28000等。
<<分散劑的含量>> 所述分散劑可以無損本發明的效果的範圍使用,分散劑的含量較佳為相對於本發明的著色硬化性組成物的總固體成分而為0.5質量%~30質量%,更佳為1.0質量%~20質量%。另外,著色硬化性組成物中所含的顏料與分散劑的質量比較佳為1:5~5:1,更佳為1:3~1:1。進而,著色硬化性組成物中所含的三芳基甲烷染料與分散劑的質量比較佳為10:1~1:1,更佳為5:1~1:1。
<聚合性化合物> 本發明的著色硬化性組成物含有聚合性化合物。作為聚合性化合物,例如可列舉具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物。
具體而言,自具有至少一個、較佳為兩個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中選擇。此種化合物群組是於該產業領域中廣為人知者,於本發明中可無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體,預聚物,即二聚體、三聚體及寡聚物,或該些的混合物以及該些的(共)聚合物等化學形態的任一種。
作為單體及其(共)聚合物的例子,可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的(共)聚合物,較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的(共)聚合物。另外,亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物,或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外,具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物,進而,具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。另外,作為其他例,亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例,作為丙烯酸酯,例如可列舉:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異氰脲酸環氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改質三丙烯酸酯等。
另外,作為甲基丙烯酸酯,例如可列舉:四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
進而,作為衣康酸酯,例如可列舉乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等,另外,作為巴豆酸酯,例如可列舉乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等,作為異巴豆酸酯,例如可列舉乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等,另外,作為順丁烯二酸酯,例如可列舉乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
作為其他酯的例子,例如亦可適宜地使用日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報記載的脂肪族醇系酯類,或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報記載的具有芳香族系骨架者,日本專利特開平1-165613號公報記載的含有胺基者等。進而,所述酯單體亦可作為混合物來使用。
另外,利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦適宜,作為此種具體例,例如可列舉:日本專利特公昭48-41708號公報中所記載的1分子中含有兩個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等,所述乙烯基胺基甲酸酯化合物是於1分子具有兩個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成下述通式(A)所表示的含有羥基的乙烯基單體而成者。 CH2
=C(R)COOCH2
CH(R')OH···(A) 通式(A)中,R及R'分別獨立地表示H或CH3
。
另外,作為聚合性化合物,亦較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310;日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA;日本化藥股份有限公司製造)、以及該些的(甲基)丙烯醯基介於乙二醇、丙二醇殘基之間的結構。亦可使用該些的寡聚物型。
關於該些聚合性化合物,其結構、單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可結合著色硬化性組成物的最終的性能設計而任意地設定。例如,就感度的觀點而言,較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構,於多數情況下,較佳為二官能以上。另外,就提高著色硬化膜的強度的觀點而言,較佳為三官能以上的聚合性化合物,進而,藉由併用官能基數不同·聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯基醚化合物)的聚合性化合物,而調節感度與強度兩者的方法亦有效。另外,對於與著色硬化性組成物中所含的其他成分(例如光聚合起始劑、著色劑(顏料)、黏合劑聚合物等)的相容性、分散性而言,聚合性化合物的選擇·使用法亦是重要的因素,例如,有時可使用低純度化合物或併用兩種以上來提昇相容性。另外,就提昇與基板等的硬質表面的密接性的觀點而言,亦可選擇特定的結構。
就更有效地獲得本發明的效果的觀點而言,著色硬化性組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量較佳為10質量%~80質量%,更佳為15質量%~75質量%,特佳為20質量%~60質量%。 本發明的著色硬化性組成物可僅含有一種聚合性化合物,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<聚合起始劑> 本發明的著色硬化性組成物較佳為含有聚合起始劑,且較佳為含有至少一種光聚合起始劑。光聚合起始劑只要是可使聚合性化合物或含有聚合性基的三芳基甲烷染料進行聚合者,則並無特別限制,較佳為自特性、起始效率、吸收波長、獲得性、成本等的觀點出發進行選擇。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:選自鹵甲基噁二唑化合物及鹵甲基-均三嗪化合物中的至少一種活性鹵素化合物、3-芳基取代香豆素化合物、咯吩二聚體、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、肟化合物等。關於光聚合起始劑的具體例,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0070~段落0077中所記載者。其中,就聚合反應迅速的觀點等而言,較佳為肟系化合物或聯咪唑系化合物。作為光聚合起始劑的市售品,可列舉豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫日本(BASF Japan)公司製造)等。
作為肟系化合物(以下,亦稱為「肟系光聚合起始劑」),並無特別限定,例如可列舉:日本專利特開2000-80068號公報、國際公開WO2002/100903A1號公報、日本專利特開2001-233842號公報等中所記載的肟系化合物。 作為肟系化合物的具體例,可參考日本專利特開2013-182215號公報的段落0053的記載,其內容可被編入至本說明書中。
另外,於本發明中,就感度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言,作為肟系化合物,更佳為下述式(1)或式(2)所表示的化合物。
式(1)中,R及X分別表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。n為1~5的整數。
作為R,就高感度化的觀點而言,較佳為醯基,具體而言,較佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。
作為A,就提高感度、抑制由加熱經時所引起的著色的觀點而言,較佳為未經取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
作為Ar,就提高感度、抑制由加熱經時所引起的著色的觀點而言,較佳為經取代或未經取代的苯基。於經取代的苯基的情況下,作為其取代基,例如較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵基。
作為X,就提昇溶劑溶解性與長波長區域的吸收效率的觀點而言,較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫氧基、可具有取代基的芳基硫氧基、可具有取代基的胺基。另外,式(1)中的n較佳為1~2的整數。
式(2)中,R101
表示烷基、烷醯基、烯醯基、芳醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、雜芳氧基羰基、烷基硫羰基、芳基硫羰基、雜環硫羰基、雜芳基硫羰基或CO-CO-Rf。Rf表示碳環式芳香族基或雜環式芳香族基。
R102
表示烷基、芳基或雜環基,該些基亦可被取代。 R103
及R104
分別獨立地表示烷基、芳基或雜環基,該些基可由鹵素原子、烷基、芳基、烷氧基、烷基羰基等進一步取代。
R105
~R111
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳醯基、雜芳醯基、烷硫基、芳醯硫基、雜芳醯基、烷基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、硝基、胺基、磺酸基、羥基、羧酸基、醯胺基、胺甲醯基或氰基。 R105
~R111
中的一個或兩個為吸電子性的取代基,即硝基、氰基、鹵代基、烷基羰基或芳基羰基因可獲得具有更高的硬化性的著色硬化性組成物,故較佳。
以下列舉所述通式(2)所表示的具有茀結構的化合物的具體例。但是,並不限定於該些化合物。
所述通式(2)所表示的具有茀結構的化合物例如可依據國際公開WO2014-050738號公報中所記載的合成方法來合成。
作為聯咪唑系化合物的具體例,可參考日本專利特開2013-182213號公報段落0061~段落0070的記載,其內容可被編入至本說明書中。
另外,於本發明的著色硬化性組成物中,除了所述光聚合起始劑以外,亦可使用日本專利特開2004-295116號公報的段落號0079中所記載的其他公知的光聚合起始劑。
就更有效地獲得本發明的效果的觀點而言,光聚合起始劑於著色硬化性組成物的總固體成分中的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.1質量%~19質量%,特佳為0.1質量%~18質量%。下限亦可設為3質量%以上,亦可設為4質量%以上,亦可設為5質量%以上。 本發明的著色硬化性組成物可僅含有一種光聚合起始劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<有機溶劑> 本發明的著色硬化性組成物較佳為含有至少一種有機溶劑。 有機溶劑只要是可滿足並存的各成分的溶解性或製成著色硬化性組成物時的塗佈性者,則基本上無特別限制,特佳為考慮黏合劑的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。
作為有機溶劑,可使用酯類、醚類、酮類、芳香族烴類,具體而言,可例示日本專利特開2012-032754號公報的段落號0161~段落號0162中所記載者。
就所述各成分的溶解性,以及含有鹼可溶性聚合物時改良其溶解性、塗佈面狀等的觀點而言,將兩種以上的所述有機溶劑混合亦較佳。於此情況下,特佳為如下的混合溶液,其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯及甲基乙基二甘醇(methyl ethyl diglycol)中的兩種以上。
作為有機溶劑於著色硬化性組成物中的含量,較佳為組成物中的總固體成分濃度變成10質量%~80質量%的量,更佳為組成物中的總固體成分濃度變成15質量%~60質量%的量。 本發明的著色硬化性組成物可僅含有一種有機溶劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<樹脂> 本發明的著色硬化性組成物較佳為含有樹脂,較佳為含有鹼可溶性樹脂作為樹脂。鹼可溶性樹脂除了具有鹼可溶性以外,並無特別限定,較佳為可自耐熱性、顯影性、獲得性等的觀點出發來進行選擇。
作為鹼可溶性樹脂,較佳為可溶於有機溶劑中、且可藉由弱鹼性水溶液來進行顯影的線狀有機高分子聚合物。作為此種線狀有機高分子聚合物,可列舉側鏈上具有羧酸的聚合物,例如如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物同樣有用。
除了所述鹼可溶性樹脂以外,作為本發明中的鹼可溶性樹脂,於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等,或者聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)、聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等亦有用。另外,線狀有機高分子聚合物亦可為將具有親水性的單體共聚而成者。作為其例子,可列舉:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級的烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。此外,作為具有親水性的單體,包含四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基及源自其鹽的基、嗎啉基乙基等而成的單體等亦有用。 作為鹼可溶性樹脂,甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸的共聚物亦較佳。
作為鹼可溶性樹脂,亦可較佳地使用如下述式(b1)及式(b2)所示的順丁烯二醯亞胺與環氧乙烷的共聚物。
式(b1)中,R1
表示氫原子、芳基、或烷基。 作為R1
表示烷基時的烷基,可列舉碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數3~10的具有支鏈的烷基、碳數5~20的環狀烷基等,更具體而言,可列舉:甲基、乙基、第三丁基、環己基等。 烷基可具有取代基,作為可導入至烷基中的取代基,可列舉:苯基、羰基、烷氧基、羥基、胺基等。 作為R1
表示芳基時的芳基,可列舉:單環結構的芳基、多環結構的芳基、縮環結構的芳基、含有雜原子的雜芳基等。更具體而言,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、苯并咪唑基、吡啶基、呋喃基等。 芳基可具有取代基,作為可導入至芳基中的取代基,可列舉:甲基、乙基、第三丁基、環己基等烷基,甲氧基等烷氧基,羧基,羥基,胺基,硝基,氯基,溴基等。
式(b2)中,R2
表示氫原子或甲基。R3
為碳數2或3的伸烷基,R4
表示氫原子、芳基、或烷基,m表示1~15的整數。
作為R4
表示烷基時的烷基,可列舉碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數1~20的具有支鏈的烷基、碳數5~20的環狀烷基等,更具體而言,可列舉:甲基、乙基、第三丁基、環己基、2-乙基己基等。 烷基可具有取代基,作為可導入至烷基中的取代基,可列舉:苯基、羰基、烷氧基等。 作為R4
表示芳基時的芳基,可列舉:單環結構的芳基、多環結構的芳基、縮環結構的芳基、含有雜原子的雜芳基等。更具體而言,可列舉:苯基、萘基、蒽基、聯苯基、苯并咪唑基、吲哚基、咪唑基、噁唑基、咔唑基、吡啶基、呋喃基等。 芳基可具有取代基,作為可導入至芳基中的取代基,可列舉:壬基、甲基、乙基、第三丁基、環己基等烷基,甲氧基等烷氧基,羧基,羥基,胺基,硝基,氯基,溴基等。
另外,為了提昇交聯效率,鹼可溶性樹脂亦可於側鏈上具有聚合性基,例如於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的聚合物等亦有用。作為含有所述聚合性基的聚合物的例子,可列舉:市售品的KS RESIST-106(大阪有機化學工業(股份)製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列(大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造)等。另外,為了提昇硬化皮膜的強度,醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。
所述各種鹼可溶性樹脂之中,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
尤其,較佳為具有如下述通式(2)所示的重複單元與酸性基的共聚物,更佳為可列舉除通式(2)與酸性基以外,具有通式(3)所表示的結構單元的共聚物。
通式(2)中,R20
表示氫原子或甲基,R21
~R25
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、烷基、或芳基。
通式(3)中,R11
表示氫原子或甲基。R12
及R13
分別獨立地表示氫原子或含有不飽和雙鍵作為部分結構的碳數3~20的羰基,不存在R12
及R13
兩者為氫原子的情況。當R12
及R13
的至少一者表示含有不飽和雙鍵作為部分結構的碳數3~20的羰基時,可進而含有羧基作為部分結構。
作為丙烯酸系樹脂,較佳為包含選自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等中的單體的共聚物,或者市售品的KS RESIST-106(大阪有機化學工業(股份)製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列(大賽璐化學工業(股份)製造)等。
式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可含有苯環的碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
所述式(X)中,R2
的伸烷基的碳數較佳為2~3。另外,R3
的烷基的碳數為1~20,更佳為1~10,R3
的烷基可含有苯環。作為由R3
所表示的含有苯環的烷基,可列舉苄基、2-苯基(異)丙基等。
鹼可溶性樹脂就顯影性、液體黏度等的觀點而言,較佳為重量平均分子量(藉由GPC法所測定的聚苯乙烯換算值)為1,000~200,000的聚合物,更佳為重量平均分子量為2,000~100,000的聚合物,特佳為重量平均分子量為5,000~50,000的聚合物。
鹼可溶性樹脂的調配量較佳為著色硬化性組成物的總固體成分的10質量%~80質量%,更佳為20質量%~60質量%。 另外,鹼可溶性樹脂的酸值較佳為10 mg/KOH~1000 mg/KOH,更佳為50 mg/KOH~300 mg/KOH,進而更佳為50 mg/KOH~200 mg/KOH,特佳為90 mg/KOH~200 mg/KOH。 本發明的著色硬化性組成物可僅含有一種鹼可溶性樹脂,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
<交聯劑> 本發明的著色硬化性組成物可進而含有交聯劑。作為交聯劑,只要是可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少一種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。作為交聯劑的市售品,例如可列舉卡倫茲(Karenz)MTBD-1(昭和電工股份有限公司製造)、賽羅西德(Celloxide)2021P(大賽璐化學股份有限公司製造)。 關於交聯劑的具體例等的詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落0134~段落0147的記載,其內容可被編入至本說明書中。
<界面活性劑> 本發明的著色硬化性組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可為非離子系、陽離子系、陰離子系的任一種,但較佳為具有環氧乙烷結構的界面活性劑、氟系界面活性劑。特佳為親水親油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance,HLB)值處於9.2~15.5的範圍內的具有環氧乙烷結構的界面活性劑、或日本專利特開平2-54202號公報記載的氟系界面活性劑。作為界面活性劑的市售品,可列舉美佳法(Megafac)F554(大日本油墨化學(DIC)(股份)製造)等。 當於本發明的著色硬化性組成物中含有界面活性劑時,相對於著色硬化性組成物的總固體成分,界面活性劑的添加量較佳為0.0001質量%~2.0質量%,更佳為0.005質量%~1.0質量%。 本發明的著色硬化性組成物可僅含有一種界面活性劑,亦可含有兩種以上。當含有兩種以上時,較佳為其合計量變成所述範圍。
視需要,本發明的著色硬化性組成物可進而含有熱酸產生劑、填充材、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、增感劑或光穩定劑等各種添加劑。
<染料穩定劑> 於本發明的著色硬化性組成物中,較佳為獨立於染料陽離子而添加染料穩定劑。作為穩定劑,例如可使用:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、矽系、氟系等的界面活性劑。界面活性劑之中,就可均勻地、微細地分散的觀點而言,較佳為高分子界面活性劑(高分子分散劑)。 作為高分子分散劑,例如可列舉:聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯的(共)聚合物類;聚丙烯酸等不飽和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷基胺鹽類;含有羥基的聚丙烯酸酯等含有羥基的不飽和羧酸酯的(共)聚合物或該些的改質物;具有交聯性基的磺酸或磷酸的聚合物等。 作為交聯性基,可使用可藉由自由基、酸、熱來進行交聯的交聯性基。具體而言,可列舉(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基、環狀醚基、羥甲基,較佳為(甲基)丙烯酸基、苯乙烯基、乙烯基,更佳為(甲基)丙烯酸基及苯乙烯基。 另外,除了該些界面活性劑以外,添加雙三氟甲磺醯亞胺鈉鹽、或下述陰離子的鹽(鈉鹽、鉀鹽等)亦有效。 [化64]
<抗氧化劑> 本發明的著色硬化性組成物亦可含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,例如可列舉:自由基捕捉劑、過氧化物分解劑、紫外線吸收劑、單線態氧猝滅劑等。作為抗氧化劑的市售品,可列舉AO-60(艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科(ADEKA)公司製造)等。
作為自由基捕捉劑,例如可列舉:酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等。作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:丙酸羥基苯酯系化合物、羥基苄基系化合物、硫代雙酚系化合物、硫甲基苯酚系化合物、烷二基苯酚系化合物等。其中,就顏色特性的穩定性的觀點而言,較佳為丙酸羥基苯酯系化合物。 例如,可較佳地使用日本專利特開2012-155243號公報的段落0013~段落0034、日本專利特開2013-14748號公報的段落0030~段落0042中所記載的化合物。
過氧化物分解劑為將因曝露於光中等而產生的過氧化物分解成無害的物質、且不產生新的自由基的化合物,例如可列舉磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。其中,就顏色特性的穩定性的觀點而言,較佳為硫系抗氧化劑。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉:水楊酸酯系抗氧化劑、二苯甲酮系抗氧化劑。
單線態氧猝滅劑為可藉由來自單線態狀態的氧的能量移動而使單線態氧失活的化合物,例如可列舉:四甲基乙烯、環戊烯等乙烯性化合物,二乙胺、三乙胺、1,4-二氮雜雙環辛烷(1,4-Diazabicyclooctane,DABCO)、N-乙基咪唑等胺類,可被取代的萘、二甲基萘、二甲氧基蒽、蒽、二苯基蒽等縮合多環芳香族化合物;1,3-二苯基異苯并呋喃、1,2,3,4-四苯基-1,3-環戊二烯、五苯基環戊二烯等芳香族化合物,除此以外,可列舉哈利H.沃瑟曼(Harry H.wasserman),「單線態氧(Singlet Oxygen)」,5章,美國學術出版社(Academic Press)(1979);尼古拉斯J.塔羅(Nicholas J.Turro),「現代分子光化學(Modern Molecular Photochemistry)」,14章,本傑明/卡明斯出版公司(The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.)(1978);及CMC公司發行的「彩色照片感光材料用高功能化學」,7章(2002)中作為單線態氧猝滅劑所例示的化合物。
除此以外,可列舉將具有硫原子的化合物作為配位體的金屬錯合物。作為此種化合物,可列舉:將雙二硫代-α-二酮、雙苯基二硫醇、及硫代雙酚作為配位體的鎳錯合物、鈷錯合物、銅錯合物、錳錯合物、鉑錯合物等過渡金屬螯合化合物。 作為硫系抗氧化劑,可列舉:硫代丙酸酯系化合物、巰基苯并咪唑系化合物。其中,就顏色特性的穩定性的觀點而言,較佳為硫代丙酸酯系化合物。
於本發明中,抗氧化劑可單獨使用、或將兩種以上混合使用。相對於著色硬化性組成物的總固體成分,抗氧化劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%,特佳為0.1質量%~10質量%。
<硬化劑> 本發明的著色硬化性組成物可含有作為硬化劑發揮功能的化合物。例如可使用:選自由芳香族胺化合物、三級胺化合物、胺鹽、鏻鹽、脒鹽、醯胺化合物、硫醇化合物、嵌段異氰酸酯化合物及含有咪唑環的化合物所組成的群組中的至少一種化合物。 藉由著色硬化性組成物含有此種硬化劑,而可更有效地實現著色圖案的低溫硬化。而且,亦可進一步提昇著色硬化性組成物的保存穩定性。
<抗還原劑> 本發明的著色硬化性組成物亦可將比所述染料更容易被還原的化合物作為染料的抗還原劑來添加。藉此,於形成畫素後的氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)濺鍍時可進一步抑制染料還原褪色。具體而言,較佳為醌化合物,更佳為分子量為100~800左右的以下結構的醌化合物。
視需要,本發明的著色硬化性組成物可進而含有填充材、紫外線吸收劑、抗凝聚劑、增感劑或光穩定劑等各種添加劑。
<酸產生劑> 酸產生劑可為光酸產生劑,亦可為熱酸產生劑,但較佳為熱酸產生劑。若使用熱酸產生劑,則存在硬化膜的耐熱性進一步提昇的傾向。其基於耐熱性下降的原因之一即由鹼性顯影液朝硬化膜中的滲透所引起的酸性度的下降。即,於硬化後的烘烤處理步驟中硬化膜的酸性度下降,且耐熱性欠佳,但藉由調配熱酸產生劑,於烘烤時產生酸,可抑制由鹼性顯影液朝硬化膜中的滲透所引起的酸性度的下降。 當於1013.25 hPa下以100℃~250℃進行加熱時,將熱酸產生劑稱為產生酸的酸產生劑。作為所產生的酸,較佳為pKa為5以下的酸。作為所產生的酸的具體例,可例示磺酸、羧酸、磷酸等,更佳為磺酸。 作為光酸產生劑,可參考日本專利特開2006-259002號公報的段落0103~段落0113的記載,該些的內容可被編入至本說明書中。 於熱酸產生劑中,包含離子性化合物(鎓鹽)及非離子性化合物。 作為離子性化合物(鎓鹽),較佳為不含重金屬或鹵素離子者,較佳為磺酸的鎓鹽。 作為離子性的熱酸產生劑,具體而言,可列舉:三苯基鋶、1-二甲硫基萘、1-二甲硫基-4-羥基萘、1-二甲硫基-4,7-二羥基萘、4-羥苯基二甲基鋶、苄基-4-羥苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-羥苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-乙醯基苯基甲基鋶、2-甲基苄基-4-苯甲醯氧基苯基甲基鋶、該些的甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、六氟膦酸鹽等。
<光增感劑> 本發明的著色硬化性組成物亦可含有光增感劑。作為增感劑,可列舉克力維洛(Crivello)[J.V.Crivello,聚合物科學進展(Adv.in Polymer Sci),62,1(1984)]中所揭示者,具體而言,可列舉:芘、苝、吖啶、硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、苯并黃素、N-乙烯咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、二苯甲酮、香豆素、香豆素酮、菲、樟腦醌、啡噻嗪衍生物等。相對於光聚合起始劑,較佳為含有50質量%~200質量%的光增感劑。
<鏈轉移劑> 本發明的著色硬化性組成物亦可含有鏈轉移劑。作為鏈轉移劑,例如可列舉:N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環的巰基化合物、以及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等脂肪族多官能巰基化合物等。 鏈轉移劑可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。 就減少感度偏差的觀點而言,相對於本發明的著色硬化性組成物的總固體成分,鏈轉移劑的含量較佳為0.01質量%~15質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,特佳為0.5質量%~5質量%。
<聚合抑制劑> 本發明的著色硬化性組成物亦可含有聚合抑制劑。所謂聚合抑制劑,是指如下的物質:對藉由光或熱而於組成物中產生的自由基等聚合起始種提供氫(或授予氫)、提供能量(或授予能量)、提供電子(或授予電子)等,從而發揮使聚合起始種失活,且抑制聚合無意地開始的作用。可使用日本專利特開2007-334322號公報的段落0154~段落0173中所記載的聚合抑制劑等。該些之中,可較佳地列舉對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑。 相對於聚合性化合物的總質量,本發明的著色硬化性組成物中的聚合抑制劑的含量較佳為0.0001質量%~5質量%,更佳為0.001質量%~5質量%,特佳為0.001質量%~1質量%。
<密接改良劑> 本發明的著色硬化性組成物亦可含有密接改良劑。密接改良劑是提昇成為基材的無機物,例如玻璃,矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物,金,銅,鋁等與硬化膜的密接性的化合物。具體而言,可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的者,並無特別限定,可使用公知的矽烷偶合劑。 作為矽烷偶合劑,較佳為日本專利特開2009-98616號公報的段落0048中所記載的矽烷偶合劑,其中,更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。該些可單獨使用一種、或者併用兩種以上。 相對於著色硬化性組成物的總固體成分,本發明的著色硬化性組成物中的密接改良劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.2質量%~5質量%。
<顯影促進劑> 當促進非曝光區域的鹼溶解性來謀求著色硬化性組成物的顯影性的進一步的提昇時,亦可添加顯影促進劑。顯影促進劑較佳為分子量為1000以下的低分子量有機羧酸化合物、分子量為1000以下的低分子量苯酚化合物。 具體而言,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸(brasylic acid)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、檸康酸等脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、烏頭酸、降莰三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、茴香酸(cumic acid)、2,3-二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(mesitylenic acid)等芳香族單羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、1,2,3,5-苯四甲酸(mellophanic acid)、1,2,4,5-苯四甲酸(pyromellitic acid)等芳香族多羧酸;苯基乙酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、苦杏仁酸(mandelic acid)、苯基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、苯亞烯丙基乙酸(cinnamylideneacetic acid)、香豆酸(coumaric acid)、繖形酸(umbellic acid)等。
<其他添加物> 於本發明的著色硬化性組成物中,視需要可調配各種添加物,例如填充劑、上述以外的高分子化合物、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落0155~段落0156中所記載的添加物。 於本發明的著色硬化性組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落0078中所記載的光穩定劑、該公報的段落0081中所記載的熱聚合防止劑。
[著色硬化性組成物的製備方法] 本發明的著色硬化性組成物藉由將所述各成分與視需要的任意成分混合來製備。 再者,當製備著色硬化性組成物時,可一次性調配構成著色硬化性組成物的各成分,亦可將各成分溶解·分散於溶劑中後依次調配。另外,進行調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所有成分同時溶解·分散於溶劑中來製備組成物,視需要,亦可先將各成分適宜製成兩種以上的溶液·分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液·分散液混合來製備為組成物。 以所述方式製備的著色硬化性組成物可於使用較佳為孔徑為0.01 μm~3.0 μm,更佳為孔徑為0.05 μm~0.5 μm左右的過濾器等濾取後,供於使用。
本發明的著色硬化性組成物因可形成色相及對比度優異的著色硬化膜,故可適宜地用作液晶顯示裝置(LCD)或固體攝像元件(例如電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)等)中所使用的彩色濾光片等的著色畫素形成用著色硬化性組成物,另外,可適宜地用作印刷油墨、噴墨油墨、及塗料等的製作用途。特別適合於液晶顯示裝置用的著色畫素形成用途。
[著色硬化膜] 本發明的著色硬化性組成物較佳為用於形成彩色濾光片的著色層的著色硬化性組成物。另外,本發明是有關於一種藉由使所述著色硬化性組成物硬化而形成的著色硬化膜。彩色濾光片具有著色硬化膜。
[彩色濾光片及其製造方法] 本發明的彩色濾光片是設置基板、且於所述基板上設置包含本發明的著色硬化性組成物的著色區域而構成者。基板上的著色區域包含形成彩色濾光片的各畫素的例如紅(R)、綠(G)、藍(B)等的著色膜。
本發明的彩色濾光片的製造方法包括:於支撐體上塗佈本發明的著色硬化性組成物而形成著色層(亦稱為著色硬化性組成物層)的步驟(A);以及使著色硬化性組成物層硬化而形成著色硬化膜的步驟,且包括下述(a)步驟或(b)步驟。 (a)步驟,包括於著色硬化膜上形成光阻劑層的步驟、及藉由進行曝光及顯影來將光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟; (b)步驟,對著色硬化膜進行乾式蝕刻而獲得抗蝕劑圖案。
另外,本發明的彩色濾光片的製造方法亦可設置如下步驟而構成:於支撐體上塗佈本發明的著色硬化性組成物而形成著色層(亦稱為著色硬化性組成物層)的步驟(A);以及將步驟(A)中形成的著色硬化性組成物層曝光成圖案狀,並進行顯影而形成著色區域(著色圖案)的步驟(B)。另外,於本發明的彩色濾光片的製造方法中,特佳為進而設置如下步驟的形態:對藉由步驟(B)所形成的著色圖案照射紫外線的步驟(C)、及對藉由步驟(C)而照射有紫外線的著色圖案進行加熱處理的步驟(D)。 另外,本發明的彩色濾光片的製造方法亦較佳為包括如下步驟:將所述本發明的著色硬化性組成物應用於支撐體上而形成著色硬化性組成物層的步驟;將所述著色硬化性組成物層曝光成圖案狀的步驟;以及將未曝光部顯影去除而形成著色圖案的步驟。 以下,對本發明的彩色濾光片的製造方法進行更具體的說明。
-步驟(A)- 於本發明的彩色濾光片的製造方法中,首先,利用旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗佈、棒塗佈、噴墨等塗佈方法將已述的本發明的著色硬化性組成物塗佈於支撐體上,形成著色硬化性組成物層,其後,利用加熱(預烘烤)或真空乾燥等使所述著色硬化性組成物層乾燥。
作為支撐體,例如可列舉:液晶顯示裝置等中所使用的鈉玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、矽基板、樹脂基板等。另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了表面的平坦化,視需要亦可於該些支撐體上設置底塗層。
作為預烘烤的條件,可列舉使用加熱板或烘箱,於70℃~130℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右的條件。 另外,藉由著色硬化性組成物所形成的著色硬化性組成物層的厚度是對應於目的而適宜選擇。於液晶顯示裝置用彩色濾光片中,較佳為0.2 μm~5.0 μm的範圍,進而佳為1.0 μm~4.0 μm的範圍。另外,於固體攝像元件用彩色濾光片中,較佳為0.2 μm~5.0 μm的範圍,進而佳為0.3 μm~2.5 μm的範圍。再者,著色硬化性組成物層的厚度是乾燥後的膜厚。
-步驟(B)- 繼而,於本發明的彩色濾光片的製造方法中,對形成於支撐體上的著色硬化性組成物層進行圖案曝光。作為可應用於曝光的光或放射線,較佳為g射線、h射線、i射線、各種雷射光,特佳為i射線。當將i射線用於照射光時,較佳為以5 mJ/cm2
~500 mJ/cm2
的曝光量進行照射。
另外,作為其他曝光光源,可使用超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈,化學燈,碳弧燈,氙燈,金屬鹵化物燈,各種雷射光源等。
~使用雷射光源的曝光步驟~ 使用雷射光源的曝光方式中,照射光較佳為波長為300 nm~410 nm的範圍的紫外光雷射,進而佳為300 nm~360 nm的範圍的波長。具體而言,尤其可適宜地使用輸出功率大、且比較廉價的固體雷射的Nd:YAG雷射的第三諧波(355 nm),或者準分子雷射的XeCl(308 nm)、XeF(353 nm)。就生產性的觀點而言,圖案曝光量較佳為1 mJ/cm2
~100 mJ/cm2
的範圍,更佳為1 mJ/cm2
~50 mJ/cm2
的範圍。
曝光裝置並無特別限制,作為市售的曝光裝置,可使用卡利斯托(Callisto)(V科技(V-Technology)股份有限公司製造)、或EGIS(V科技股份有限公司製造)、或DF2200G(大日本網屏(Dainippon Screen)股份有限公司製造)等。另外,亦可適宜使用所述以外的裝置。
繼而,利用顯影液對曝光後的著色硬化性組成物層進行顯影。藉此,可形成著色圖案。顯影液只要是溶解著色硬化性組成物層的未硬化部且不溶解硬化部者,則可使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。當顯影液為鹼性水溶液時,鹼濃度以較佳為pH值變成10~13的方式調整為宜。作為所述鹼性水溶液,例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性水溶液。 顯影時間較佳為30秒~300秒,進而佳為30秒~120秒。顯影溫度較佳為20℃~40℃,進而佳為23℃。 顯影可藉由覆液方式、噴淋方式、噴霧方式等進行。 另外,於使用鹼性水溶液進行顯影後較佳為利用水進行清洗。
-步驟(C)- 於本發明的彩色濾光片的製造方法中,尤其亦可對使用著色硬化性組成物所形成的著色圖案(畫素)進行利用紫外線照射的後曝光。
-步驟(D)- 較佳為對進行了如上所述的利用紫外線照射的後曝光的著色圖案,進而進行加熱處理。藉由對所形成的著色圖案進行加熱處理(所謂的後烘烤處理),可使著色圖案進一步硬化。該加熱處理可藉由例如加熱板、各種加熱器、烘箱等來進行。 作為加熱處理時的溫度,較佳為100℃~300℃,進而佳為150℃~250℃。另外,加熱時間較佳為10分鐘~120分鐘左右。
以所述方式獲得的著色圖案構成彩色濾光片中的畫素。於製作具有多種色相的畫素的彩色濾光片時,只要結合所期望的色數而重複所述步驟(A)、步驟(B)、及視需要的步驟(C)或步驟(D)即可。 再者,可於每種單色的著色硬化性組成物層的形成、曝光、顯影結束(每次一種顏色)後,進行所述步驟(C)及步驟(D)的至少任一者,亦可於所有所期望的色數的著色硬化性組成物層的形成、曝光、顯影結束後,一次性地進行所述步驟(C)及步驟(D)的至少任一者。
藉由本發明的彩色濾光片的製造方法所獲得的彩色濾光片(本發明的彩色濾光片)因使用本發明的著色硬化性組成物,故耐熱性優異,具有彩色濾光片的元件的電壓保持率優異。進而,本發明的彩色濾光片的色相及對比度優異。當用於液晶顯示裝置時,可一面達成良好的色相,一面進行分光特性及對比度優異的圖像的顯示。
再者,作為本發明的彩色濾光片中的著色圖案(著色畫素)的膜厚,較佳為3.0 μm以下,更佳為2.5 μm以下。
[圖像顯示裝置] 本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示裝置或有機電致發光(Electro-Luminescence,EL)顯示裝置等圖像顯示裝置中,特佳為液晶顯示裝置的用途。具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示高畫質圖像,所述高畫質圖像的顯示圖像的色澤良好且顯示特性優異。 本發明的圖像顯示裝置具有紅色、綠色及藍色的至少3色的彩色濾光片,且較佳為藍色的彩色濾光片使用所述著色硬化性組成物。
關於液晶顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示元件(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份) 1990年發行)」、「顯示元件(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯,工業調查會(股份) 1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
其中,本發明的彩色濾光片尤其對於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置有效。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於共面切換(In Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列(Super-Twist Nematic,STN)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、晶載間隔物(On-Chip Spacer,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。 另外,本發明的彩色濾光片亦可供於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示元件,則當與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,藉由將紅、綠、藍的發光二極體光源(RGB-LED(Light Emitting Diode))作為背光源,可提供亮度高、色純度高且顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
[固體攝像元件] 本發明的著色硬化性組成物亦可較佳地用作固體攝像元件用途。作為固體攝像元件的構成,只要是具備使用本發明的著色硬化性組成物所製造的彩色濾光片的構成,且為作為固體攝像元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(相補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域的多個光二極體、及包含多晶矽等的傳送電極,於所述光二極體及所述傳送電極上具有僅對光二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜,於所述元件保護膜上具有本發明的固體攝像元件用彩色濾光片。 進而,亦可為如下的構成等:於所述元件保護膜上、且於彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光裝置(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或者於彩色濾光片上具有聚光裝置的構成。 [實施例]
以下,列舉實施例來更具體地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨,則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等可適宜變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者,只要事先無特別說明,則「%」及「份」為質量基準。
<合成例1> (TAM001的合成) 將4,4'-二氯二苯甲酮(東京化成工業股份有限公司製造)12.5 g、2,4,6-三甲基苯胺(東京化成工業股份有限公司製造)15.0 g、第三丁氧基鈉14.4 g、甲苯150 mL加入至燒瓶中,於氮氣環境下、室溫下進行攪拌。於其中添加乙酸鈀(和光純藥工業股份有限公司製造)56 mg、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(和光純藥工業股份有限公司製造)266 mg後,於加熱回流條件下攪拌4小時。冷卻後添加乙酸乙酯200 mL與水200 mL,濾取析出的結晶。藉由乙酸乙酯100 mL對結晶進行加熱清洗後,濾取所獲得的TAM001-A的結晶8.0 g。
於2.6 g的TAM001-A、氫化鈉(油混合物、含有60質量%、東京化成工業股份有限公司製造)0.63 g、N-甲基吡咯啶酮25 mL的混合溶液中,於室溫下滴加1-碘化丙烷(關東化學公司製造)14 g。於75℃下,將滴加後的溶液攪拌2小時。將反應溶液冷卻至室溫後,添加水100 mL。利用鹽酸將溶液的pH值調整為6~7後,對析出的粗結晶進行過濾。藉由正己烷對粗結晶進行懸浮清洗,獲得TAM001-B的結晶2.0 g。
將1-胺基萘50 g、1,2-環氧環己烷38 g、1,3-六氟-2-丙醇150 mL加入至燒瓶中,於加熱回流下攪拌5小時。冷卻至室溫後,將溶劑濃縮,藉由己烷200 mL進行加熱懸浮清洗,並對所獲得的結晶進行過濾,進而藉由異丙醇進行清洗,獲得TAM001-C(56 g)。
將TAM001-C(60 g)、三乙胺38 g、乙腈300 mL、四氫呋喃50 mL加入至燒瓶中,一邊藉由冰水進行冷卻一邊以內溫不超過5度的方式滴加丙烯醯氯32 g。一邊進行冰冷一邊攪拌2小時後,濃縮去除溶劑,添加水與乙酸乙酯進行萃取,對所獲得的有機層進行濃縮並藉由矽膠管柱層析法進行精製,獲得44 g的TAM001-D。
將TAM001-B(5.3質量份)、TAM001-D(3.4質量份)、氧氯化磷(3.1質量份)、甲苯(50質量份)的混合溶液於90℃下加熱攪拌3小時。於反應液中添加己烷(100質量份),藉由傾析(decantation)將上清液去除。繼而,添加甲醇(100質量份)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(5質量份)並使其溶解。於該溶液中添加水(200質量份),獲得粗體。藉由矽膠管柱層析法對所獲得的粗體進行精製,藉此獲得4.8質量份的TAM001。吸收光譜的λmax(乙酸乙酯溶液)為587 nm、ε(乙酸乙酯溶液)為65000。
(TAM002的合成) 藉由與TAM001相同的方法合成TAM002。
(TAM003的合成) 藉由與TAM001相同的方法,根據下述流程合成TAM003。吸收光譜的λmax(乙酸乙酯溶液)為580 nm,e(乙酸乙酯溶液)為77000。
(TAM004的合成) 藉由與TAM001相同的方法,根據下述流程合成TAM004。吸收光譜的λmax(乙酸乙酯溶液)為579 nm,e(乙酸乙酯溶液)為78000。
(TAM005的合成) 藉由與TAM004相同的方法合成TAM005。
(TAM006的合成) 藉由與TAM001相同的方法,根據下述流程合成TAM006。吸收光譜的λmax(乙酸乙酯溶液)為580 nm,e(乙酸乙酯溶液)為80000。
(TAM007的合成) 藉由與TAM001相同的方法,根據下述流程合成TAM007。吸收光譜的λmax(乙酸乙酯溶液)為579 nm,e(乙酸乙酯溶液)為78000。
(TAM008的合成) 藉由與TAM001相同的方法,根據下述流程合成TAM008。吸收光譜的λmax(乙酸乙酯溶液)為578 nm,e(乙酸乙酯溶液)為79000。
(TAM009的合成) 藉由與TAM001相同的方法,根據下述流程合成TAM009。吸收光譜的λmax(乙酸乙酯溶液)為578 nm,e(乙酸乙酯溶液)為77000。
(TAM010的合成) 藉由與TAM001相同的方法,根據下述流程合成TAM010。吸收光譜的λmax(乙酸乙酯溶液)為577 nm,e(乙酸乙酯溶液)為80000。
(TAM011的合成) 藉由與TAM001相同的方法,根據下述流程合成TAM011。吸收光譜的λmax(乙酸乙酯溶液)為580 nm,e(乙酸乙酯溶液)為79000。
(TAM004P的合成) 於氮氣環境下,添加甲基乙基酮30 g並加熱至70℃。歷時3小時將17.9 g的TAM004、甲基丙烯酸0.26 g、甲基丙烯酸環己酯0.5 g及AIBN(0.16 g)的甲基乙基酮20 mL溶液滴加至該溶液中。滴加結束後攪拌15小時,對甲基乙基酮進行濃縮後,將反應液投入至己烷中。對所獲得的個體進行乾燥固化,藉此獲得TAM004P。
(TAM005P的合成) 藉由與TAM004P的合成相同的方法合成TAM005P。
(TAM006P的合成) 藉由與TAM004P的合成相同的方法合成TAM006P。
(Dye001(氧雜蒽染料)的合成) 本發明中使用的Dye001的中間物及Dye001可使用日本專利特開2013-144724號公報的段落0159、日本專利特開2013-116955號公報的段落0062~段落0064中記載的合成法來合成。藉由於氫化鈉存在下,使用溴化丙酯對下述氧雜蒽染料A導入丙基而獲得Dye001。Dye001的甲醇中的莫耳吸光係數為68,000,最大吸收波長為567 nm。
(Dye002(二吡咯亞甲基系金屬錯化合物)的合成) Dye002可藉由日本專利特開2008-292970號公報的段落號0131~段落號0157中記載的二吡咯亞甲基系金屬錯化合物的合成方法來合成。
(TAM012的合成) 根據以下的流程合成TAM012。
(合成中間物(化合物3)的合成) 使化合物1(1-萘基胺)17.0 g(118.8 mmol)與1,2-環氧環己烷11.65 g(118.7 mmol)溶解於六氟異丙醇50 mL中後,進行5小時加熱回流。確認反應結束後,藉由乙酸乙酯50 mL及水、食鹽水而將目標物萃取至有機層中並進行清洗後,進行濃縮。利用己烷使該粗產物溶解、再結晶後,進行過濾,藉此獲得19.2 g的化合物3(產率為67%)。
(合成中間物(化合物4)的合成) 使化合物3(2.4 g(10 mmol))、及三乙胺1.5 g(15 mmol)溶解於四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)10 mL中。將該溶液冷卻至0℃後滴加甲基丙烯醯氯1.15 g(11 mol)。確認反應完成後,藉由乙酸乙酯20 mL及水、食鹽水而將目標物萃取至有機層中並進行清洗後,進行濃縮。藉由管柱層析法來對該粗產物進行精製,藉此獲得1.8 g的化合物4(產率為58%)。
(TAM112的合成) 使化合物4(1.9 g(5.8 mmol))、化合物5(1.8 g(5.8 mmol))、氧氯化磷1.0 g(6.4 mmol)溶解於甲苯6 mL中,增溫至90℃後攪拌1小時。確認反應結束後,向該溶液中添加乙酸乙酯10 mL,重複3次將目標物作為上清液而取出的操作,而將化合物6作為乙酸乙酯溶液而取出。向該溶液中添加另行製備的雙三氟甲磺醯亞胺鋰鹽2.0 g(7.0 mmol)的甲醇20 mL溶液。確認鹽交換反應完成後,添加水50 mL,將化合物萃取至乙酸乙酯層中並進行濃縮後,藉由管柱層析法來進行精製,藉此獲得1.7 g的目標化合物TAM112(產率為33%)。1
H 核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)(CHCl3
):1.25 (m, 16H), 1.8 (s, 3H), 3.6 (t, 8H), 3.75 (bs, 1H), 5.2 (dt, 1H), 5.55 (s, 1H), 6.1 (s, 1H), 6.2 (d, 1H), 6.75 (d, 4H), 7.2-7.5 (m, 9H), 7.8 (d, 1H)
(TAM013的合成) 藉由與TAM012相同的方法合成TAM013。
(Dye901的合成) 於TAM001-A的合成中,使用苯胺代替2,4,6-三甲基苯胺,除此以外,藉由相同的方法合成TAM016-A。
根據下述順序合成Dye901。
(Dye902的合成) 將3.6 g的C.I.鹼性藍7、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(東京化成工業股份有限公司製造)5.8 g、甲醇30 mL加入至燒瓶中,於室溫下攪拌並使其溶解。於其中滴加水100 mL並進行析出。藉由矽膠管柱層析法對所獲得的結晶進行精製,藉此獲得3.0 g的Dye902的結晶。
(Dye903的合成) 將1.2 g的TAM001-C、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮2.2 g、氯化磷醯1.84 g、甲苯20 mL加入至燒瓶中並於90℃下加熱攪拌4小時。冷卻至室溫並添加己烷20 mL,藉由傾析將己烷相去除,進而進行2次相同的操作,以黏性油的形式獲得Dye903-Cl。於其中添加甲醇20 mL,進而添加雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰3.0 g並使其溶解。一邊攪拌一邊於其中滴加水60 mL。去除已分離的水相,藉由矽膠管柱層析法對所獲得的黏性油進行精製,藉此獲得2.2 g的Dye903。
(Dye904的合成) 藉由與TAM001的合成相同的方法獲得44 g的TAM001-D。
使用下述化合物,以與Dye903相同的順序合成Dye904。
(Dye905的合成) 於國際公開WO2012/128318A1號公報中所記載的化合物D的合成中,使用乙基苯胺代替N-乙基-對甲苯胺,除此以外,藉由相同的方法合成Dye905-A。藉由與TAM001的合成相同的方法合成TAM001-D。繼而,根據下述順序合成Dye905。
(Dye906的合成) 使用國際公開WO2012/128318A1號公報中所記載的方法,合成國際公開WO2012/128318A1號公報中所記載的化合物D。藉由與TAM001的合成相同的方法合成TAM001-D。繼而,使用下述化合物,以與Dye903相同的順序合成Dye906。
(Dye907的合成) 使用下述化合物,以與Dye903相同的順序合成Dye907。
(Dye908的合成) 於TAM001-A的合成中,使用對甲苯胺代替2,4,6-三甲基苯胺,除此以外,藉由相同的方法合成Dye908-A。
將1-溴化萘(東京化成工業股份有限公司製造)29 g、對甲苯胺21 g、第三丁氧基鈉7.2 g、甲苯300 mL加入至燒瓶中,於氮氣環境下、室溫下進行攪拌。於其中添加乙酸鈀(和光純藥工業股份有限公司製造)56 mg、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(和光純藥工業股份有限公司製造)266 mg後,於加熱回流條件下攪拌1小時。冷卻後添加乙酸乙酯200 mL與水200 mL,進行萃取並藉由硫酸鈉對所獲得的有機相進行脫水。濃縮後,藉由矽膠管柱層析法進行精製,藉此獲得Dye908-B的結晶37 g。
使用下述化合物,以與Dye903相同的順序合成Dye908。
(Dye909的合成) 根據國際公開WO2012/128318A1號公報中的記載,合成國際公開WO2012/128318A1號公報中所記載的染料(4),而獲得Dye909。
(Dye910的合成) 使用下述化合物,以與Dye903相同的順序合成Dye910。
(顏料分散液1的製備) 如以下般製備顏料分散液1。以成為下述所記載的組成的方式將原料混合,並使用均質機以3,000 r.p.m.的轉速攪拌3小時,製備混合溶液。進而,藉由使用0.1 mmf氧化鋯珠的珠粒分散機超級愛貝施磨機(Ultra Apex Mill)(壽工業公司製造)進行8小時分散處理。此處,迪斯帕畢克(Disperbyk)110的吸附基為磷酸鹽(酸價為53 mgKOH/g)。 (組成) ·C.I.顏料藍15:6 9.7份 ·Disperbyk110 畢克化學公司製造(不揮發成分為52%) 13.3份 ·丙二醇甲醚乙酸酯(以下稱為PGMEA) 77.0份
(顏料分散液2的製備) 將分散劑變更為Disperbyk162(畢克化學公司製造,不揮發成分為38%),除此以外,藉由與顏料分散液1相同的方法製備顏料分散液2。再者,以顏料分散液中的分散劑不揮發成分與顏料分散液1相等的方式調整PGMEA的添加量。此處,Disperbyk162的吸附基為胺(胺價為13 mgKOH/g)。
(顏料分散液3的製備) 將分散劑變更為Disperbyk191(畢克化學公司製造,不揮發成分為98%),除此以外,藉由與顏料分散液1相同的方法製備顏料分散液3。再者,以顏料分散液中的分散劑不揮發成分與顏料分散液1相等的方式調整PGMEA的添加量。此處,Disperbyk191的吸附基為羧酸吸附基(酸價為30 mgKOH/g)。
(顏料分散液4的製備) 如以下般製備顏料分散液4。以成為下述所記載的組成的方式將原料混合,並使用均質機以3,000 r.p.m.的轉速攪拌3小時,製備混合溶液。進而,藉由使用0.1 mmf氧化鋯珠的珠粒分散機Ultra Apex Mill(壽工業公司製造)進行8小時分散處理。此處,Disperbyk2000的吸附基為四級銨(胺價為4 mgKOH/g)。 (組成) ·C.I.顏料藍15:6 9.7份 ·Disperbyk2000 畢克化學公司製造(不揮發成分為40%) 17.3份 ·丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA) 73.0份
(顏料分散液5的製備) 將分散劑變更為Disperbyk140(畢克化學公司製造,不揮發成分為52%),除此以外,藉由與顏料分散液4相同的方法製備顏料分散液5。再者,以顏料分散液中的分散劑不揮發成分與顏料分散液4相等的方式調整PGMEA的添加量。此處,Disperbyk140的吸附基為烷基銨鹽吸附基(酸價為73 mgKOH/g、胺價為76 mgKOH/g)。
(顏料分散液6的製備) 將分散劑變更為Disperbyk142(畢克化學公司製造,不揮發成分為60%),除此以外,藉由與顏料分散液4相同的方法製備顏料分散液6。再者,以顏料分散液中的分散劑不揮發成分與顏料分散液4相等的方式調整PGMEA的添加量。此處,Disperbyk142的吸附基為磷酸鹽吸附基(酸價為46 mgKOH/g、胺價為43 mgKOH/g)。
(實施例1) (著色硬化性組成物的製備) 以成為下述組成1的方式製備著色硬化性組成物。染料化合物使用TAM001,將TAM001的含量設為3.2質量份。
<組成1> ·染料化合物 X質量份(記載於後述表中) ·(T-1)聚合性化合物 6.0質量份 ·(U-2)鹼可溶性樹脂 4.2質量份 ·(V-4)光聚合起始劑 0.31質量份 ·(V-5)交聯劑 0.23質量份 ·(V-6)交聯劑 0.40質量份 ·(A-1)抗氧化劑 0.32質量份 ·(X-1)溶劑 62.0質量份 ·(X-3)溶劑 12.6質量份 ·(Z-1)界面活性劑 0.01質量份
組成1的各成分的詳細情況如下所述。 ·聚合性化合物(T-1):卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(日本化藥(股份)製造、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物) ·鹼可溶性樹脂(U-2):甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸(77/23「質量比」共聚物、重量平均分子量為37,000、酸價為137 mgKOH/g) ·光聚合起始劑(V-4):IRGACURE OXE-02(BASF日本) ·交聯劑(V-5):Karenz MTBD-1(昭和電工股份有限公司) ·交聯劑(V-6):Celloxide 2021P(大賽璐化學股份有限公司) ·抗氧化劑(A-1):AO-60(Adekastab AO-60)(ADEKA製造) ·溶劑(X-1):丙二醇單甲醚乙酸酯 ·溶劑(X-3):甲基乙基二甘醇(MEDG)(日本乳化劑股份有限公司製造) ·界面活性劑(Z-1):Megafac F554(DIC(股份)製造)
(實施例2~實施例14) 將染料化合物設為下述表1中所記載的化合物,除此以外,與實施例1同樣地製備著色硬化性組成物。
(實施例15) 以成為下述組成2的方式製備著色硬化性組成物。染料化合物使用TAM001,將TAM001的含量設為3.2質量份。顏料分散液使用所述顏料分散液1。
<組成2> ·染料化合物 X質量份(記載於後述表中) ·顏料分散液(分散液種類記載於後述表中) 11.06質量份 ·(T-1)聚合性化合物 6.0質量份 ·(U-2)鹼可溶性樹脂 3.7質量份 ·(V-4)光聚合起始劑 0.31質量份 ·(V-5)交聯劑 0.23質量份 ·(V-6)交聯劑 0.40質量份 ·(A-1)抗氧化劑 0.32質量份 ·(X-1)溶劑 62.0質量份 ·(X-3)溶劑 12.6質量份 ·(Z-1)界面活性劑 0.01質量份
(實施例16~實施例74) 將染料化合物設為下述表2或表3中所記載的化合物,將顏料分散液設為下述表2或表3中所記載的顏料分散液,除此以外,與實施例15同樣地製備著色硬化性組成物。
(實施例75~實施例101) 將染料化合物設為下述表4中所記載的化合物的組合,將顏料分散液設為下述表4中所記載的顏料分散液,除此以外,與實施例15同樣地製備著色硬化性組成物。
(比較例1~比較例12) 將染料化合物設為下述表5中所記載的化合物,除此以外,與實施例1同樣地製備著色硬化性組成物。
(比較例13~比較例54) 將染料化合物設為下述表6或表7中所記載的化合物,將顏料分散液設為下述表6或表7中所記載的顏料分散液,除此以外,與實施例15同樣地製備著色硬化性組成物。
(評價) (三芳基甲烷染料的導電度) 將三芳基甲烷染料10 mg混合於甲醇/水溶劑3 mL中,藉由導電度計(堀場製作所(股份)製造、LAQUAtwin)測定攪拌20分鐘後的導電度。將甲醇/水溶劑設為以甲醇/水的體積比成為2/1的方式混合而成的溶劑。另外,將導電度測定時的三芳基甲烷染料的溶解液的溫度設為23℃。導電度小於10 μs/cm為良好,導電度為10 μs/cm以上且小於20 μs/cm為大致良好。
(著色硬化性組成物的評價方法) (著色層A(著色硬化膜A)的製作) 利用旋塗法將以上所製備的著色硬化性組成物塗佈於玻璃(康寧(Corning)公司製造、商品名:1737)基板上後,於室溫下進行30分鐘乾燥,藉此使揮發成分揮發,獲得著色層。對該著色層照射不隔著光罩的全面曝光的i射線(波長為365 nm),而形成潛像。i射線的光源使用超高壓水銀燈,設為平行光後進行照射。此時,將照射光量設為40 mJ/cm2
。繼而,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉的水溶液(濃度為2.4質量%),於26℃下對形成有該潛像的著色層進行45秒顯影,繼而,利用流水淋洗20秒後,利用噴霧進行乾燥。於潔淨烘箱中對乾燥後的膜於230℃下進行20分鐘煅燒,而獲得藍色的著色層A。
(抗蝕劑相容性) 觀察著色層A的表面狀態而評價抗蝕劑相容性。表面狀態的觀察是使用光學顯微鏡(奧林巴斯(Olympus)(股份)製造、MX50),將倍率設為200倍進行觀察。關於抗蝕劑相容性,以下述評價基準進行評價。 此處,當染料與摻雜物(例如起始劑、單體、樹脂成分)的相容性差時,引起緩和的相分離,故塗佈面的染料分佈變得不均勻,藉此產生顏色不均勻。顏色不均勻可於藉由光學顯微鏡進行觀察時被識別。再者,當相分離顯著時,僅同一成分高濃度地聚集,藉此而作為凝聚物被識別,於下述評價基準中,此種凝聚物亦被定義為顏色不均勻。 A:於著色層A的表面狀態中未觀察到顏色不均勻,抗蝕劑相容性良好。 B:於著色層A的周邊部觀察到稍淺的顏色不均勻。抗蝕劑相容性大致良好。 C:於著色層A的表面狀態中觀察到顏色不均勻。抗蝕劑相容性存在問題。
(耐熱性) 算出著色層A的透過光譜、與進而於230℃下將著色層A煅燒60分鐘時的透過光譜的色差ΔEab。ΔEab值是根據CIE1976(L*,a*,b*)空間色彩系統的以下色差公式所求出的值(日本色彩學會編「新編色彩科學手冊」(1985年)第266頁)。透過光譜的測定使用色度計(大塚電子(股份)製造、MCPD3700)。 ΔEab={(ΔL*)2
+(Δa*)2
+(Δb*)2
}1/2
ΔEab小於3.0,耐熱性良好;ΔEab為3.0以上且小於5.0,耐熱性大致良好。
(電壓保持率) 以乾燥後的膜厚成為2.0 μm的方式,將著色硬化性組成物塗佈於帶有ITO電極的玻璃基板(康寧公司製造、商品名:1737)上,藉由90℃的烘箱進行60秒乾燥(預烘烤)。其後,不隔著遮罩而進行100 mJ/cm2
的曝光(照度為20 mW/cm2
),且使用鹼性顯影液(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)製造、商品名:CDK-1)的1%水溶液於25℃下進行顯影,並加以水洗、乾燥。藉由230℃的烘箱對乾燥後的塗佈膜進行30分鐘加熱處理(後烘烤),形成著色硬化膜。繼而,藉由混合有5 μm的玻璃珠的密封劑,使形成有該著色硬化膜的玻璃基板與將ITO電極蒸鍍為規定形狀的玻璃基板貼合,之後於基板間注入液晶(默克(Merck)公司製造、商品名:MJ971189),製作液晶單元。 繼而,將液晶單元放入70℃的恒溫槽中48小時後,使用液晶電壓保持率測定系統(東陽技術(TOYO Corporation)公司製造、商品名:VHR-1A型),藉由下述測定條件來測定液晶單元的電壓保持率,根據下述基準進行評價。 (測定條件) ·電極間距離:5 μm~15 μm ·施加電壓脈衝振幅:5 V ·施加電壓脈衝頻率:60 Hz ·施加電壓脈寬:16.67 msec *電壓保持率:16.7毫秒後的液晶單元電位差/0 msec下施加的電壓的值 評價B以上為實用水準。 (評價基準) A:90%以上 B:80%以上且小於90% C:小於80%
根據所述結果可知:使用實施例的著色硬化性組成物的著色層的ΔEab值小,耐熱性優異。即可知:本發明中,可提供耐熱性優異的著色硬化性組成物。另外可知:於包含使用實施例的著色硬化性組成物所形成的彩色濾光片的元件中,電壓保持率亦優異。
進而可知:實施例的著色硬化性組成物的抗蝕劑相容性亦優異。於陽離子染料的情況下,若與抗衡陰離子的離子配對性弱,則一部分作為陽離子而存在,故有與疏水性的聚合物或單體、溶劑的相容性惡化的傾向。另一方面,實施例的陽離子染料的離子配對性高,與疏水性的聚合物或單體、溶劑的相容性高。可知其大致與染料溶液的導電度低相關。
無
無。
Claims (17)
- 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物,其進而含有顏料與分散劑,所述分散劑的吸附基包含酸性吸附基及鹼性吸附基的至少一者。
- 如申請專利範圍第2項所述的著色硬化性組成物,其中所述顏料為銅酞菁系藍色顏料。
- 如申請專利範圍第5項所述的著色硬化性組成物,其中所述通式(TP3)中,L1為包含碳數6~10的伸環烷基的基。
- 如申請專利範圍第5項所述的著色硬化性組成物,其中所述通式(TP3)中,P1為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
- 如申請專利範圍第5項所述的著色硬化性組成物,其中所述通式(TP3)中,X表示雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子、三(三氟甲磺醯基)甲基化物陰離子或全氟甲磺酸根陰離子。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色硬化性組成物,其中所述三芳基甲烷染料包含多聚體結構。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色硬化性組成物,其用於形成彩色濾光片的著色層。
- 一種著色硬化性組成物,其含有:具有包含陽離子的三芳基甲烷結構與抗衡陰離子的三芳基甲烷染料、聚合性化合物、及銅酞菁系藍色顏料,使所述三芳基甲烷染料10mg溶解於甲醇/水的體積比為2/1的混合溶劑3mL中所得的溶解液的23℃下的導電度小於20μs/cm。
- 一種著色硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的著色硬化性組成物硬化而形成。
- 一種彩色濾光片,其具有如申請專利範圍第12項所述的著色硬化膜。
- 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的著色硬化性組成物應用於支撐體上來形成著色硬化性組成物層的步驟;以及使所述著色硬化性組成物層硬化而形成著色硬化膜的步驟;並且包括下述(a)步驟或(b)步驟:(a)步驟,包括於所述著色硬化膜上形成光阻劑層的步驟、及藉由進行曝光及顯影來將所述光阻劑層加以圖案化而獲得抗蝕劑圖案的步驟;(b)步驟,對所述著色硬化膜進行乾式蝕刻而獲得抗蝕劑圖案。
- 一種彩色濾光片,其是藉由如申請專利範圍第14項所述的彩色濾光片的製造方法而製造。
- 一種固體攝像元件,其具有如申請專利範圍第13項所述的彩色濾光片。
- 一種圖像顯示裝置,其具有如申請專利範圍第13項所述的彩色濾光片。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-207247 | 2014-10-08 | ||
JP2014207247A JP6396166B2 (ja) | 2014-10-08 | 2014-10-08 | 着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201614011A TW201614011A (en) | 2016-04-16 |
TWI685547B true TWI685547B (zh) | 2020-02-21 |
Family
ID=55653122
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104132749A TWI685547B (zh) | 2014-10-08 | 2015-10-06 | 著色硬化性組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6396166B2 (zh) |
KR (1) | KR101892968B1 (zh) |
TW (1) | TWI685547B (zh) |
WO (1) | WO2016056511A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017026473A1 (ja) * | 2015-08-13 | 2017-02-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマー |
JP6457413B2 (ja) | 2015-08-13 | 2019-01-23 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置およびポリマー |
KR102092439B1 (ko) * | 2016-07-26 | 2020-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 컬러필터 |
KR102025478B1 (ko) | 2017-11-28 | 2019-09-25 | 주식회사 엘지화학 | 착색제 조성물 제조방법, 이를 이용하여 제조된 착색제 조성물, 착색제 분산액, 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정 표시 장치 |
JP7016403B2 (ja) | 2018-03-13 | 2022-02-04 | 富士フイルム株式会社 | 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法 |
JP7263709B2 (ja) * | 2018-07-20 | 2023-04-25 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
EP3848627A4 (en) | 2018-09-07 | 2021-10-27 | FUJIFILM Corporation | VEHICLE HEADLIGHT UNIT, HEADLIGHT LIGHT PROTECTION FILM AND PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HEADLIGHT LIGHT PROTECTION FILM |
EP3950753A4 (en) | 2019-03-29 | 2022-05-25 | FUJIFILM Corporation | COMPOSITION OF PHOTOSENSITIVE RESIN, HARDENED FILM, INDUCTOR AND ANTENNA |
WO2022059706A1 (ja) | 2020-09-18 | 2022-03-24 | 富士フイルム株式会社 | 組成物、磁性粒子含有膜、及び、電子部品 |
EP4220669A4 (en) | 2020-09-24 | 2024-03-20 | Fujifilm Corp | COMPOSITION, CURED PRODUCT CONTAINING MAGNETIC PARTICLES, SUBSTRATE INTRODUCED BY MAGNETIC PARTICLES AND ELECTRONIC MATERIAL |
WO2024070963A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 富士フイルム株式会社 | 膜の製造方法、感光性樹脂組成物、硬化物の製造方法、硬化物、及び積層体 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011186043A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Dic Corp | カラーフィルタ用青色顔料及びカラーフィルタ |
TW201341955A (zh) * | 2012-03-29 | 2013-10-16 | Fujifilm Corp | 著色硬化性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、有機el顯示裝置及固體攝影元件 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04328553A (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-17 | Konica Corp | 感光性組成物 |
JPH0675375A (ja) | 1992-08-26 | 1994-03-18 | Sony Corp | カラーレジスト材料 |
JP4398101B2 (ja) | 2000-02-04 | 2010-01-13 | 大日精化工業株式会社 | カラーフィルター用青色インキ組成物、それを用いたカラーフィルターの製造方法およびカラーフィルター |
JP4467907B2 (ja) | 2003-05-15 | 2010-05-26 | 大日本印刷株式会社 | 硬化性着色組成物用顔料分散液、硬化性着色組成物、及び、カラーフィルター |
JP2006338043A (ja) | 2006-07-21 | 2006-12-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | カラーフィルタ用組成物およびカラーフィルタ |
JP5353519B2 (ja) | 2009-07-21 | 2013-11-27 | Jsr株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子 |
JP5516208B2 (ja) | 2009-08-12 | 2014-06-11 | 三菱化学株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ |
JP2011215186A (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Dainippon Printing Co Ltd | カラーフィルタ用紫色顔料分散液、カラーフィルタ用青色感光性樹脂組成物及びその製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
JP5573435B2 (ja) * | 2010-07-09 | 2014-08-20 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | トリアリールメタン色素、およびその用途 |
JP2012068559A (ja) | 2010-09-27 | 2012-04-05 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ |
JP2012083652A (ja) * | 2010-10-14 | 2012-04-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 着色樹脂組成物 |
JP5625806B2 (ja) | 2010-11-26 | 2014-11-19 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ |
JP5659761B2 (ja) | 2010-12-13 | 2015-01-28 | 大日本印刷株式会社 | カラーフィルタ用赤色顔料分散液、カラーフィルタ用赤色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 |
JP5648557B2 (ja) | 2011-03-29 | 2015-01-07 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ |
JP2012207158A (ja) | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Dainippon Printing Co Ltd | 染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置及び、有機発光表示装置 |
JP5953754B2 (ja) | 2012-01-13 | 2016-07-20 | 住友化学株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP6083133B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2017-02-22 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
JP6065503B2 (ja) | 2012-09-28 | 2017-01-25 | 大日本印刷株式会社 | 着色層形成用樹脂組成物及びカラーフィルター |
JP6086885B2 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-01 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置および化合物 |
CN105992801B (zh) * | 2013-11-29 | 2019-03-05 | 三菱化学株式会社 | 着色树脂组合物、滤色片、液晶显示装置及有机el显示装置 |
JP6432313B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2018-12-05 | 三菱ケミカル株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 |
JP6209499B2 (ja) * | 2014-03-18 | 2017-10-04 | 富士フイルム株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオン |
-
2014
- 2014-10-08 JP JP2014207247A patent/JP6396166B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-10-05 WO PCT/JP2015/078203 patent/WO2016056511A1/ja active Application Filing
- 2015-10-05 KR KR1020177009124A patent/KR101892968B1/ko active IP Right Grant
- 2015-10-06 TW TW104132749A patent/TWI685547B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011186043A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Dic Corp | カラーフィルタ用青色顔料及びカラーフィルタ |
TW201341955A (zh) * | 2012-03-29 | 2013-10-16 | Fujifilm Corp | 著色硬化性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、有機el顯示裝置及固體攝影元件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20170048548A (ko) | 2017-05-08 |
KR101892968B1 (ko) | 2018-08-29 |
TW201614011A (en) | 2016-04-16 |
WO2016056511A1 (ja) | 2016-04-14 |
JP2016075845A (ja) | 2016-05-12 |
JP6396166B2 (ja) | 2018-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI685547B (zh) | 著色硬化性組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及圖像顯示裝置 | |
TWI666514B (zh) | 著色硬化性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置、化合物及陽離子 | |
TWI644990B (zh) | 著色組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件、圖像顯示裝置及著色化合物 | |
TWI557188B (zh) | 著色感光性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法及液晶顯示裝置 | |
TWI526782B (zh) | 著色感光性組成物、彩色濾光片及其製造方法以及液晶顯示裝置 | |
TWI466882B (zh) | 著色劑多聚體、著色硬化組成物、彩色濾光片及其製備方法 | |
TWI529485B (zh) | 彩色硬化性組成物、彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法及固態影像感測器 | |
TW201341955A (zh) | 著色硬化性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、有機el顯示裝置及固體攝影元件 | |
TW201116594A (en) | Color curable composition and method of preparing the same, color filter and method of producing the same, and solid-state image pick-up device | |
TW201536873A (zh) | 著色組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝影元件及圖像顯示裝置 | |
TWI634162B (zh) | 著色組成物、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝影元件及影像顯示裝置 | |
TWI453195B (zh) | 著色組成物、著色硬化組成物、彩色濾光片、彩色濾光片之製造方法、固態攝影元件、及液晶顯示裝置 | |
TWI505028B (zh) | 紅色之著色硬化性組成物、彩色濾光片之製造方法、彩色濾光片、及液晶顯示元件 | |
TWI540122B (zh) | 著色感光性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法以及顯示裝置 | |
TWI585526B (zh) | 著色感光性組成物及其製造方法、彩色濾光片及其製造方法以及顯示裝置 | |
TWI591433B (zh) | 著色感光性組成物及其製造方法、彩色濾光片及其製造方法、以及顯示裝置 | |
TWI501971B (zh) | 著色組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置、固態攝影元件、以及二亞甲吡咯系金屬錯合物及其互變異構物 | |
TW201525077A (zh) | 著色組成物、著色組成物的製造方法、硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、固體攝像元件及液晶顯示裝置 | |
JP2016196614A (ja) | 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 | |
JP2016216628A (ja) | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 | |
JP2016199706A (ja) | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、着色剤および着色剤の製造方法 | |
TWI574945B (zh) | 著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、固體攝影元件以及二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物 | |
TW201412711A (zh) | 著色硬化性組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、顯示裝置、固體攝影元件及化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |