TWI585526B - 著色感光性組成物及其製造方法、彩色濾光片及其製造方法以及顯示裝置 - Google Patents

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Description

著色感光性組成物及其製造方法、彩色濾光片及其製造方法以及顯示裝置
本發明是有關於一種著色感光性組成物、彩色濾光片(color filter)及其製造方法以及顯示裝置。
製備用於製作液晶顯示裝置或固體攝像元件(電荷耦合器件(charge-coupled device,CCD)、互補金屬氧化物半導體(complementary metal-oxide semiconductor,CMOS)等)中使用的彩色濾光片的著色感光性組成物的方法之一已知有顏料分散法。
該顏料分散法是使用使顏料分散於各種感光性組成物中而成的著色感光性組成物,利用光微影法來製作彩色濾光片的方法。該方法由於利用光微影法進行圖案化,故而被認為是適合於製作位置精度高、大畫面、高精細的彩色濾光片的方法。在利用顏料分散法來製作彩色濾光片的情況下,藉由利用旋轉塗佈機 或輥塗佈機等,塗佈著色感光性組成物而形成塗膜,然後對該塗膜進行曝光、顯影,從而形成著色圖案,對每種顏色重複進行該操作,藉此獲得彩色濾光片。著色感光性組成物例如已知含有酞花青(phthalocyanine)系顏料的彩色濾光片用藍色著色感光性組成物(例如參照專利第3387541號公報)。
近年來,對於彩色濾光片的性能要求逐漸變得嚴格,尤其重視色相、亮度。
對應於此種狀況,先前提出有代替顏料而使用染料的技術(例如參照日本專利第3387541號公報、日本專利特開2008-292970號公報、日本專利特開2009-86375號公報)。然而,已知染料通常與顏料相比耐熱性差,為了充分發揮染料的性能而進一步謀求改良。
因此,亦開發出將染料與顏料併用的技術。例如提出有使用吸附有染料的顏料的水系噴墨記錄用油墨(例如參照日本專利特開平9-151344號公報、日本專利第4167053號公報),但並不是可勝任彩色濾光片用途的技術,故而期望進一步的技術開發。另外,亦提出有利用高分子分散劑來分散顏料,製成包含未吸附於顏料表面的染料的分散組成物,使用該分散組成物來提供著色感光性組成物。(例如參照日本專利特開2011-178865號公報。)
另外,作為使用顏料及染料來製備著色感光性組成物的方法,考慮在分散有顏料的顏料分散液中直接混合粉體染料的方 法。該方法中,在組成物中的固體成分濃度高的情況或染料相對於顏料的質量比率大的情況下,若將粉體的染料直接添加於顏料分散液中,則存在如下傾向:在添加後的攪拌溶解步驟中使染料溶解於溶劑中的過程中,顏料的分散狀態變化,顏料的分散性、分散穩定性劣化。
另外,該方法中,亦存在作為粉體的染料的溶解需要長時間,或染料不完全溶解,或染料難以均勻混合的情況。進而,存在難以確認染料溶解等擔憂,在製造方面亦存在障礙。
利用上述該些方法而獲得的著色感光性組成物無法充分對應對耐熱性高、可顯示高畫質影像的彩色濾光片的要求,故而期望進一步的改良。
本發明是鑒於上述狀況而形成。即,本發明的課題在於提供一種著色感光性組成物,其在形成彩色濾光片等的著色層的情況下,可形成耐熱性良好、亮度高、且對比度高的著色層。
另外,本發明的課題在於提供使用上述著色感光性組成物而形成,且可顯示亮度高、對比度高的影像的彩色濾光片及其製造方法,以及包括該彩色濾光片的可顯示良好畫質的的顯示裝置。
本發明的上述課題是由下述方法來達成。
〈1〉一種著色感光性組成物,包含:(A)藍色顏料、(B)具有與上述藍色顏料不同的母骨架的染料、以及(C)聚合性化合 物,並且上述(B)染料的15質量%以上吸附於上述(A)藍色顏料的表面。
〈2〉如〈1〉所述的著色感光性組成物,其中包含:將上述(A)藍色顏料與上述(B)染料在同一系統內進行分散處理而獲得的分散組成物。
〈3〉如〈1〉或〈2〉所述的著色感光性組成物,其中上述分散組成物是當將分散初期的分散組成物中的上述(B)染料的濃度設為Ci,且將分散結束後的分散組成物中的上述(B)染料的濃度設為Cf時,滿足Ci>Cf的關係的分散組成物。
〈4〉如〈1〉至〈3〉中任一項所述的著色感光性組成物,其中上述(B)染料是下述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或者金屬化合物上的金屬錯合物化合物:
通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、或者一價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、 芳基、或者雜環基。
〈5〉如〈1〉至〈4〉中任一項所述的著色感光性組成物,其中包含:將上述(A)藍色顏料與上述(B)染料預混合後,將所得的有色材料混合物分散而獲得的分散組成物。
〈6〉如〈1〉至〈5〉中任一項所述的著色感光性組成物,其中更含有(D)光聚合起始劑。
〈7〉如〈1〉至〈6〉中任一項所述的著色感光性組成物,其中更含有(E)鹼可溶性黏合劑。
〈8〉一種彩色濾光片,其是使用如〈1〉至〈7〉中任一項所述的著色感光性組成物來製作。
〈9〉一種彩色濾光片的製造方法,包括:著色層形成步驟,將如〈1〉至〈7〉中任一項所述的著色感光性組成物塗佈於支持體上而形成著色層;曝光步驟,將所形成的著色層曝光成圖案式樣;以及顯影步驟,將曝光後的著色層進行顯影而形成著色圖案。
〈10〉一種顯示裝置,包括如〈8〉所述的彩色濾光片或者利用如〈9〉所述的製造方法而獲得的彩色濾光片。
〈11〉一種著色感光性組成物的製造方法,其將上述(A)藍色顏料、及(B)染料進行分散而製備分散組成物,然後使用上述分散組成物來製備著色感光性組成物。
〈12〉一種著色感光性組成物的製造方法,其將上述(A)藍色顏料、及(B)染料進行混合而製備有色材料組成物,將上述 有色材料組成物分散來製備分散組成物,然後使用上述分散組成物來製備著色感光性組成物。
本發明中,使用藍色顏料及染料(具有與顏料不同的母骨架)作為著色劑,在藍色顏料的表面吸附染料的一部分,藉此推測藍色顏料的表面由染料分子所包覆。染料藉由吸附於顏料上而固著於顏料表面,因此染料的分子運動被抑制,藉此認為即便加熱,染料的分解亦被抑制,且認為使用本發明的著色感光性組成物而形成的著色層即便藉由加熱,亦抑制變色。另一方面,藍色顏料由於被染料包覆,故而即便藍色顏料藉由分散等而形成微粒子,所包覆的染料亦發揮作為保護膠體的作用,顏料的分散狀態得以穩定地保持,藉此推測藍色顏料的分散穩定性提高,對比度等提高。
僅藉由在顏料分散液中混合染料(染料粉體或者溶解於有機溶劑中的染料溶液),通常染料不吸附於顏料上或者即便吸附,吸附率亦小。相對於此,藉由使用直接分散有藍色顏料及染料的分散組成物、或者預先製備包含藍色顏料及染料的有色材料混合物,使用分散有該有色材料混合物的分散組成物來製備著色感光性組成物,從而獲得本發明的著色感光性組成物,該著色感光性組成物由於染料對顏料表面的吸附率增大,故而推測所得的著色層是耐熱性高,而且獲得高對比度的層。
依據本發明,可提供一種著色感光性組成物,該著色感 光性組成物在形成彩色濾光片等的著色層的情況下,可形成耐熱性良好、亮度高、且對比度高的著色層。
另外,依據本發明,可提供使用上述著色感光性組成物而製作且可顯示亮度高、對比度高的影像的彩色濾光片及其製造方法,以及包括該彩色濾光片且可顯示良好畫質的顯示裝置。
本發明的著色感光性組成物的特徵在於:包含(A)藍色顏料、(B)具有與上述藍色顏料不同的母骨架的染料(以下適當稱為「特定染料」)、以及(C)聚合性化合物,並且特定染料的15質量%以上吸附於上述(A)藍色顏料的表面。
此外,著色感光性組成物中的特定染料對藍色顏料表面的吸附率為特定染料的15質量%以上,較佳為20質量%以上。關於吸附量的上限值,就本發明的主旨而言越高越佳,但若由染料過度包覆顏料表面,則存在阻礙分散劑的吸附的可能性,因此實際上為90質量%以下。
另外,本說明書中,「~」表示其下限值以上且其上限值以下的範圍。另外,本說明書中的基團的表述中,未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團,而且亦包含具有取代基的基團。
進而,本說明書中,所謂「著色感光性組成物的總固體 成分」,是指從構成著色感光性組成物的總成分中去除了有機溶劑的其餘成分的合計。
進而,本發明中,染料對顏料表面的吸附率定義為如下的染料吸附率,且以%表示,該染料吸附率是利用超離心分離機(日立工機(股)製造)以50000 rpm對分散組成物進行離心處理,採集包含游離成分的上清液,利用高效液相層析法(high performance liquid chromatography,HPLC)來測定所得上清液中的染料量,且根據以下數學式而獲得。此外,上述離心處理所使用的超離心分離機設為CS150GX(日立工機(股)製造),離心容量設為1 g,離心時間(可根據樣品而不同)通常設為1小時~6小時左右。
〈著色感光性組成物〉
以下,對構成本發明著色感光性組成物的必需成分及任意成分進行說明。
本發明的著色感光性組成物是以(A)藍色顏料、(B)特定染料、以及(C)聚合性化合物作為必需成分。
[(A)藍色顏料]
本發明的著色感光性組成物包含(A)藍色顏料,該藍 色顏料可使用藍色有機顏料、藍色無機顏料中的任一種,較佳為藍色有機顏料。
藍色有機顏料例如較佳為C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、將79的Cl取代基變更為OH的顏料以及80,該些顏料中較佳為C.I.顏料藍15:1、15:3、15:6、16、22、60以及66。
另外,關於藍色顏料的平均一次粒徑,若考慮到較佳為高穿透率,則較佳為儘可能選擇粒徑小且微小的粒子尺寸(grain size)的顏料。尤其若亦考慮到操作性,則藍色顏料較佳為平均一次粒徑為0.01 μm~0.3 μm、更佳為0.01 μm~0.15 μm的顏料。藍色顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則對於形成穿透率高,色特性良好,並且高對比度的彩色濾光片而言有效。
平均一次粒徑是藉由利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)或者穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)來觀察粒子,在粒子未凝聚的部分計測100個粒子尺寸,算出所計測的粒子尺寸的平均值而求出。
本發明的著色感光性組成物中,視需要為了調色等,亦可進而使用藍色顏料以外的有機顏料、無機顏料。
可追加使用的藍色顏料以外的顏料例如可列舉下述有機顏料。但,本發明中,可追加使用的顏料並不限定於該些顏料。
C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48: 4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279;C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214;C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73;C.I.顏料綠7、10、36、37、58;C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42;C.I.顏料棕25、28;C.I.顏料黑1。
該些顏料中可較佳使用的有機顏料可列舉以下顏料。
C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185;C.I.顏料橙36、71;C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264;C.I.顏料紫19、23、32;C.I.顏料綠7、36、37、58;C.I.顏料黑1。
另外,無機顏料可列舉金屬氧化物、金屬錯鹽等金屬化合物,具體而言可列舉:鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、銻等的金屬氧化物,以及上述金屬的複合氧化物。
[(B)特定染料]
本發明的著色感光性組成物包含具有與(A)藍色顏料不同的母骨架的染料(=特定染料)。
所謂母骨架,是指具有染料的結構及色相的特徵的結構部,例如可列舉酞花青、吡咯亞甲基(pyrromethene)、蒽醌(anthraquinone)等結構。
特定染料只要是具有與藍色顏料不同的母骨架的染料,則並無特別限制,就其化學結構的觀點而言,可使用:吡咯亞甲基系、吡唑偶氮(pyrazole azo)系、苯胺基偶氮(anilino azo)系、三苯基甲烷(triphenylmethane)系、蒽醌系、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系、苯亞甲基(benzylidene)系、氧喏(oxonol) 系、吡唑并三唑偶氮(pyrazolotriazole azo)系、吡啶酮偶氮(pyridone azo)系、花青(cyanine)系、吩噻嗪(phenothiazine)系、吡咯并吡唑偶氮次甲基(pyrrolopyrazole azomethine)系、氧雜蒽(xanthene)系、酞花青系、苯并哌喃(benzopyran)系、靛藍(indigo)系等的染料。
該些具體例例如可列舉以下專利文獻中記載的色素:日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報、日本專利特開平8-211599號公報、日本專利特開平4-249549號公報、日本專利特開平10-123316號公報、日本專利特開平11-302283號公報、日本專利特開平7-286107號公報、日本專利特開2001-4823號公報、日本專利特開平8-15522號公報、日本專利特開平8-29771號公報、日本專利特開平8-146215號公報、日本專利特開平11-343437號公報、日本專利特開平8-62416號公報、日本專利特開2002-14220號公報、日本專利特開2002-14221號公報、日本專利特開2002-14222號公報、日本專利特開2002-14223號公報、日本專利特開平8-302224號公報、日本專利特開平8-73758號公報、日本專利特開平8-179120號公報、 日本專利特開平8-151531號公報等。
(二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物)
該些染料中,適合作為本發明著色感光性組成物的特定染料的染料可列舉下述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或者金屬化合物上的金屬錯合物化合物(以下適當稱為「二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物」)。
對通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或者金屬化合物上的二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物進行詳細說明。
通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、或者一價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基。
一價取代基(以下有時稱為取代基R)表示:鹵素原子(例如:氟原子、氯原子、溴原子)、烷基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的直鏈、分支鏈、或者環狀烷基,例如:甲基、 乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降莰基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~18的烯基,例如:乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基,例如:苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環基,例如:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~38、更佳為碳數3~18的矽烷基,例如:三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基,另外,若為環烷氧基,則例如:環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳氧基,例如:苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環氧基,例如:1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃基氧基)、矽烷基氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的矽烷基氧基,例如:三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷基氧基、二苯基甲基矽烷基氧基)、醯氧基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的醯氧基,例如:乙醯氧基、特戊醯氧基、苯甲醯氧基、十二醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~48、 更佳為碳數2~24的烷氧基羰氧基,例如:乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基,另外,若為環烷基氧基羰氧基,則例如:環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰氧基,例如:苯氧基羰氧基)、胺甲醯氧基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺甲醯氧基,例如:N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的胺磺醯氧基,例如:N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數1~38、更佳為碳數1~24的烷基磺醯氧基,例如:甲基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基磺醯氧基,例如:苯基磺醯氧基)、醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的醯基,例如:甲醯基、乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基,例如:甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰基,例如:苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺甲醯基,例如:胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基N-苯基胺甲醯 基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺基,例如:胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為碳數6~32、更佳為6~24的苯胺基,例如:苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為碳數1~32、更佳為1~18的雜環胺基,例如:4-吡啶基胺基)、羧醯胺基(較佳為碳數2~48、更佳為2~24的羧醯胺基,例如:乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、特戊醯胺基、環己醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的脲基,例如:脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數36以下、更佳為碳數24以下的醯亞胺基,例如:N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~48、更佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基,例如:甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~32、更佳為碳數7~24的芳氧基羰基胺基,例如:苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的磺醯胺基,例如:甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六磺醯胺基、環己磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的胺磺醯基胺基,例如:N、N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的偶氮基,例如:苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、 烷硫基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷硫基,例如:甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳硫基,例如:苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~18的雜環硫基,例如:2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基,例如:十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~32、更佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基,例如:苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~48、更佳為碳數1~24的烷基磺醯基,例如:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~48、更佳為碳數6~24的芳基磺醯基,例如:苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數32以下、更佳為碳數24以下的胺磺醯基,例如:胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(phosphonyl)(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的膦醯基,例如:苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(phosphinoylamino)(較佳為碳數1~32、更佳為碳數1~24的亞膦醯基胺基,例如:二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)。
在上述一價基為可進一步取代的基團的情況下,可經上 述各基團的任一者進一步取代。此外,在具有2個以上取代基的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
通式(I)中,R1與R2、R2與R3、R4與R5、以及R5與R6可分別獨立地相互結合而形成5員、6員、或者7員的環。此外,所形成的環有飽和環、或者不飽和環。該5員、6員、或者7員的飽和環、或者不飽和環例如可列舉:吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳為可列舉苯環、吡啶環。
此外,在所形成的5員、6員、及7員的環為可進一步取代的基團的情況下,可經上述取代基R的任一者取代,在經2個以上取代基取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
另外,在通式(I)中R7為鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基的情況下,該些基團的較佳範圍與作為上述R1~R6的鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基的較佳範圍相同。
通式(I)中,上述R1及R6較佳為上述基團中的烷基胺基、芳基胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,更佳為羧醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,尤佳為羧醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,特佳為羧醯胺基、脲基。
通式(I)中,上述R2及R5較佳為上述基團中的烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、腈基、 醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,更佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,尤佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,特佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基。
通式(I)中,上述R3及R4較佳為上述基團中的經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基、經取代或未經取代的雜環基,尤佳為經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的芳基。
通式(I)中,在R3及R4表示烷基的情況下的該烷基較佳為碳數1~12的直鏈、分支鏈、或者環狀的經取代或未經取代的烷基,更具體而言,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基、及苄基,更佳為碳數1~12的分支鏈、或者環狀的經取代或未經取代的烷基,更具體而言,例如可列舉:異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基,尤佳為碳數1~12的二級或者三級經取代或未經取代的烷基,更具體而言,例如可列舉:異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環己基。
通式(I)中,在R3及R4表示芳基的情況下的該芳基較佳為可列舉經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基,更佳為經取代或未經取代的苯基。
在R3及R4表示雜環基的情況下的該雜環基較佳為可列舉:經取代或未經取代的2-噻吩基、經取代或未經取代的4-吡啶 基、經取代或未經取代的3-吡啶基、經取代或未經取代的2-吡啶基、經取代或未經取代的2-呋喃基、經取代或未經取代的2-嘧啶基、經取代或未經取代的2-苯并噻唑基、經取代或未經取代的1-咪唑基、經取代或未經取代的1-吡唑基、經取代或未經取代的苯并三唑-1-基,更佳為可列舉:經取代或未經取代的2-噻吩基、經取代或未經取代的4-吡啶基、經取代或未經取代的2-呋喃基、經取代或未經取代的2-嘧啶基、經取代或未經取代的1-吡啶基。
繼而,對形成二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物的金屬原子或者金屬化合物進行說明。
金屬或者金屬化合物只要是可形成錯合物的金屬原子或者金屬化合物,則可為任一種,包含二價金屬原子、二價金屬氧化物、二價金屬氫氧化物、或者二價金屬氯化物。例如,除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,亦包含AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2等金屬氫氧化物。
該些化合物中,就錯合物的穩定性、分光特性、耐熱、耐光性及製造適應性等觀點而言,較佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或者VO,尤佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或者VO,最佳為Fe、Zn、Cu、Co、B或者VO(V=O)。該些化合物中,特佳為Zn。
以下表示具有上述通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或者金屬化合物上的結構的二吡咯亞甲基系金屬錯合物化 合物的較佳實施方式。即可列舉如下實施方式:通式(I)中,R1及R6分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、苯胺基、雜環胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或者亞膦醯基胺基,R2及R5分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或者胺磺醯基,R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、苯胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、或者亞膦醯基胺基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基,金屬原子或者金屬化合物為Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或者VO。
以下表示二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物的更佳實施方式。即可列舉如下實施方式:上述通式(I)中,R1及R6分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、 烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、雜環胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或者亞膦醯基胺基,R2及R5分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或者胺磺醯基,R3及R4分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或者胺磺醯基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基,金屬原子或者金屬化合物為Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或者VO。
上述通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或者金屬化合物上的二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物的較佳實施方式為下述通式(I-3)所表示的錯合物化合物。
通式(I-3)
上述通式(I-3)中,R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子、或者取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基。R8及R9分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、或者雜環胺基。Ma表示金屬原子或者金屬化合物。X3及X4分別獨立地表示NRa(Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或者芳基磺醯基)、氧原子、或者硫原子。Y1及Y2分別獨立地表示NRb(Rb表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或者芳基磺醯基)、氧原子、硫原子、或者碳原子。X5表示可與Ma結合的基團,a表示0、1、或2。R8與Y1可相互結合而形成5員、6員、或者7員的環,R9與Y2可相互結合而形成5員、6員、或者7員的環。
通式(I-3)中的R2~R5、及R7與通式(I)中的R2~R5、及R7含義相同,較佳實施方式亦相同。
通式(I-3)中的Ma表示金屬或者金屬化合物,與上述 通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或者金屬化合物上的錯合物中的金屬原子或者金屬化合物含義相同,其較佳的範圍亦相同。
通式(I-3)中,R8及R9分別獨立地表示烷基(較佳為碳數1~36、更佳為1~12的直鏈、分支鏈、或者環狀烷基,例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~24、更佳為2~12的烯基,例如:乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數6~36、更佳為6~18的芳基,例如:苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~24、更佳為1~12的雜環基,例如:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(較佳為碳數1~36、更佳為1~18的烷氧基,例如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~24、更佳為1~18的芳氧基,例如:苯氧基、萘氧基)、烷基胺基(較佳為碳數1~36、更佳為1~18的烷基胺基,例如:甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、己基胺基、2-乙基己基胺基、異丙基胺基、第三丁基胺基、第三辛基胺基、環己基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N-甲基-N-乙基胺基)、芳基胺基(較佳為碳數6~36、更佳為6~18的芳基胺基,例如:苯基胺基、萘基胺基、N,N-二苯基胺基、N-乙基-N-苯基胺基)、或者 雜環胺基(較佳為碳數1~24、更佳為1~12的雜環胺基,例如:2-胺基吡咯基、3-胺基吡唑基、2-胺基吡啶基、3-胺基吡啶基)。
通式(I-3)中,在R8及R9所表示的烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、或者雜環胺基為可進一步取代的基團的情況下,可經上述取代基R的任一者所取代,在經2個以上取代基取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
通式(I-3)中,X3及X4分別獨立地表示NRa、氧原子、或者硫原子。Ra表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~36、更佳為1~12的直鏈、分支鏈、或者環狀烷基,例如:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~24、更佳為2~12的烯基,例如:乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數6~36、更佳為6~18的芳基,例如:苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~24、更佳為1~12的雜環基,例如:2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、醯基(較佳為碳數1~24、更佳為2~18的醯基,例如:乙醯基、特戊醯基、2-乙基己基、苯甲醯基、環己醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~24、更佳為1~18的烷基磺醯基,例如:甲基磺醯基、乙基磺醯基、異丙基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~24、更佳為6~18的芳基磺醯基,例如:苯基磺醯基、萘基磺 醯基)。另外,在Ra可取代的情況下,可進一步經取代基所取代,在經多個取代基所取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
X3及X4較佳為分別獨立地為氧原子、或者硫原子,X3及X4特佳為均為氧原子。
通式(I-3)中,Y1及Y2分別獨立地表示NRb、硫原子、或者碳原子,Rb與上述X3中的Ra含義相同。
Y1及Y2較佳為分別獨立地為NRb(Rb為氫原子、或者碳數1~8的烷基),Y1及Y2特佳為均為NH。
通式(I-3)中,R8與Y1可相互結合,與R8、Y1、及碳原子一起形成5員環(例如:環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧戊環、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)、6員環(例如:環己烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫哌喃、二噁烷、五亞甲基硫醚、二噻烷(dithiane)、苯、哌啶、哌嗪、噠嗪、喹啉、喹唑啉(quinazoline))、或者7員環(例如:環庚烷、六亞甲基亞胺)。
通式(I-3)中,R9與Y2可相互結合,與R9、Y2、及碳原子一起形成5員、6員、或者7員的環。所形成的5員、6員、及7員的環可列舉上述由R8與Y1及碳原子形成的環中的1個鍵變化為雙鍵的環。
通式(I-3)中,在R8與Y1、以及R9與Y2結合而形成的5員、6員、及7員的環為可進一步取代的環的情況下,可經上述取代基R的任一者中所說明的基團所取代,在經2個以上取代 基取代的情況下,該些取代基可相同亦可不同。
通式(I-3)中,X5表示可與Ma結合的基團。X5例如表示:鹵素原子(例如:氟原子、氯原子、溴原子)、羥基、源自脂肪族醯亞胺(例如可列舉:丁二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺、戊二醯亞胺、二乙醯胺等,較佳為可列舉丁二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺)的一價基、源自芳香族醯亞胺基或者雜環醯亞胺(例如可列舉:鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、4-溴鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、萘羧基醯亞胺、四溴鄰苯二甲醯亞胺等,較佳為可列舉鄰苯二甲醯亞胺、4-溴鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基鄰苯二甲醯亞胺)的一價基、源自芳香族羧酸(例如可列舉:苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-萘甲酸、水楊酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、4-庚氧基苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸等,較佳為可列舉苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、水楊酸等)的一價基、源自脂肪族羧酸(例如可列舉:甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸、乳酸、特戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、2-十六烷基十八烷酸、2-己基癸酸、環戊基甲酸、環己基甲酸、5-降莰烯-2-羧酸、1-金剛烷羧酸等,較佳為可列舉乙酸、甲基丙烯酸、乳酸、特戊酸、2-乙基己酸、硬脂酸等)的一價基、源自二硫胺甲酸(例如可列舉:二甲基二硫胺甲酸、二乙基二硫胺甲酸、二苄基二硫胺甲酸)的一價基、源自磺醯胺(例如可列舉:苯磺醯胺、4-氯苯 磺醯胺、4-甲氧基苯磺醯胺、4-甲基苯磺醯胺、2-甲基苯磺醯胺、甲磺醯胺,較佳為可列舉苯磺醯胺、甲磺醯胺)的一價基、源自羥肟酸(例如可列舉:乙醯氧肟酸(acetohydroxamic acid)、辛醯氧肟酸(octanohydroxamic acid)、苯甲羥肟酸(benzohydroxamic acid))的一價基、源自含氮環化合物(可列舉:乙內醯脲、1-苄基-5-乙氧基乙內醯脲、1-烯丙基乙內醯脲、5,5-二苯基乙內醯脲、5,5-二甲基-2,4-噁唑啶二酮、巴比妥酸(barbituric acid)、咪唑、吡唑、4,5-二氰基咪唑、4,5-二甲基咪唑、苯并咪唑、1H-咪唑-4,5-二甲酸二乙酯等,較佳為可列舉1-苄基-5-乙氧基乙內醯脲、5,5-二甲基-2,4-噁唑啶二酮、4,5-二氰基咪唑、1H-咪唑-4,5-二甲酸二乙酯)的一價基。
其中,就製造方面而言,X5較佳為鹵素原子、脂肪族羧酸基、芳香族羧酸基、脂肪族醯亞胺基、芳香族醯亞胺基、磺酸基、含氮環化合物,更佳為羥基、脂肪族羧酸基、芳香族醯亞胺基、含氮環化合物。a表示0、1、或2。
以下表示通式(I-3)所表示的化合物的較佳實施方式。即如下實施方式:R2~R5、R7、及Ma分別為包含通式(I)所表示的化合物與金屬原子或者金屬化合物的錯合物的較佳實施方式,X3及X4分別獨立地為NRa(Ra為氫原子、烷基、雜環基)、或者氧原子,Y1及Y2分別獨立地為NRb(Rb為氫原子、或者烷基)、氮原子、或者碳原子,X5為經由氧原子、或者氮原子而結合的基團,R8及R9分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基、 或者烷基胺基,R8與Y1相互結合而形成5員或者6員環,R9與Y2相互結合而形成5員、6員環,且a表示0或1。
以下表示通式(I-3)所表示的化合物的更佳實施方式。即如下實施方式:R2~R5、R7、Ma分別為包含通式(I)所表示的化合物與金屬原子或者金屬化合物的錯合物的較佳實施方式,X3及X4為氧原子,Y1為NH,Y2為氮原子,X5為經由氧原子、或者氮原子而結合的基團,R8及R9分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基、或者烷基胺基,R8與Y1相互結合而形成5員或者6員環,R9與Y2相互結合而形成5員、6員環,且a表示0或1。
以下,表示本發明中使用的上述通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或者金屬化合物上的二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物的具體例。但本發明並不限定於該些具體例。
該些通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或者金屬化合物上的二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物的例示化合物中,例示化合物(1)~例示化合物(39)亦為通式(I-3)的例示化合物。
另外,除上述例示化合物以外,亦可列舉以下例示化合物作為通式(I)所表示的化合物配位於金屬原子或者金屬化合物上的二吡咯亞甲基系金屬錯合物化合物的例子:日本專利特開2008-292970記載的例示化合物(Ia-3)~例示化合物(Ia-83)、例示化合物(IIa-1)~例示化合物(IIa-20)、例示化合物(I-1)~例示化合物(I-36)、例示化合物(II-1)~例示化合物(II-11)、以及例示化合物(III-1)~例示化合物(III-103),日本專利第3324279號記載的例示化合物(I-1)~例示化合物(I-35),日本 專利第3279035號記載的例示化合物(I-1)~例示化合物(I-13),日本專利特開平11-256057記載的例示化合物(2-1)~例示化合物(2-32)、例示化合物(3-1)~例示化合物(3-32)、例示化合物(4-1)~例示化合物(4-26)、以及例示化合物(5-1)~例示化合物(5-26),日本專利特開2005-77953記載的例示化合物(I-1)~例示化合物(I-6)、以及例示化合物(VII-1)~例示化合物(VII-8),日本專利特開平11-352686記載的例示化合物(1-1)~例示化合物(1-45),日本專利特開2000-19729記載的例示化合物(1-1)~例示化合物(1-50),以及日本專利特開平11-352685記載的例示化合物(1-1)~例示化合物(1-45)等。
[分散組成物]
本發明的著色感光性組成物較佳為包含分散組成物。作為獲得本發明著色感光性組成物的方法,對較佳包含的分散組成物進行說明。
本發明的著色感光性組成物中,(B)特定染料的15質量%以上吸附於(A)藍色顏料的表面。藉由將(B)特定染料對(A)藍色顏料表面的吸附率設為上述範圍,則利用本發明的著色感光性組成物而獲得的著色層的耐熱性良好,可表現出高對比度。使特定染料吸附於藍色顏料上的方法可為任一種方法,較佳為預先製備包含藍色顏料及特定染料的分散組成物。
(有色材料組成物)
另外,為了獲得該分散組成物,較佳為將藍色顏料與特 定染料預混合而製成有色材料組成物,然後在同一系統內進行分散處理而製成分散組成物。即,較佳為預先製備將顏料與染料,視需要將溶劑或分散劑、添加劑、研磨劑等進行混合而成的漿料(有色材料組成物),將該漿料總括地投入於分散系統中進行分散處理。因此,本發明中在進行後述的鹽研磨(salt milling)之前、或者以分散機進行分散處理之前,進一步利用分散機進行多階段分散處理的情況下,在該各階段之前,任一者均將預先混合有染料的漿料進行分散處理的情況下稱為預混合。此外,上述所謂「同一系統內」,是指在同一分散裝置內,且在同一分散批次內進行分散處理。
預混合的方法可選擇多種方法,可使用後述(F)有機溶劑將藍色顏料與固體的特定染料混合,或者亦可將藍色顏料、與在後述(F)有機溶劑中溶解有特定染料的染料溶液進行混合。
混合的方法可為通常的使用攪拌機等的方法,亦可為使用二輥機、三輥機、球磨機、轉筒篩磨機(trommel mill)、分散機、捏合機、雙向捏合機(ko-kneader)、均質機、摻合機、單軸或雙軸的擠出機等,一邊賦予強的剪切力一邊進行混練的方法,就增大染料的吸附率的觀點而言,較佳為進行混練的方法。
(鹽研磨)
顏料通常會凝聚,為了在分散前預先進行碎裂,較佳為進行後述的鹽研磨處理作為顏料微細化處理。此時,作為染料與顏料的混合方法,可在鹽研磨處理時以溶液狀或者固體狀添加特 定染料來製備上述有色材料組成物。
顏料的微細化是藉由經過如下步驟(鹽研磨)來達成:與顏料、水溶性有機溶劑及水溶性無機鹽類一起製備高黏度的液狀組成物,使用濕式粉碎裝置等,施加應力來磨碎。此時,視需要,可將特定染料以溶液狀或者固體狀而與顏料一起添加,來獲得有色材料混合物。
顏料的微細化步驟中使用的水溶性有機溶劑可列舉:甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、乙二醇、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
另外,水溶性低或者不具有水溶性的其他溶劑例如可使用:苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、硝基苯、苯胺、吡啶、喹啉、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、鹵化烴、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮等。
顏料的微細化步驟中使用的溶劑可僅為1種,亦可視需要將2種以上混合使用。
顏料的微細化步驟中使用的水溶性無機鹽可列舉:氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鋇、硫酸鈉等。
微細化步驟中的水溶性無機鹽的使用量為顏料的1質量倍~50質量倍,上述水溶性無機鹽的使用量多的微細化步驟具有 磨碎效果,但就生產性的方面而言,更佳的量為顏料的1質量倍~10質量倍。另外,較佳為使用水分為1%以下的無機鹽類。
相對於顏料100質量份,微細化步驟中的水溶性有機溶劑的使用量為50質量份至300質量份的範圍,較佳為100質量份至200質量份的範圍。
對顏料的微細化步驟中的濕式粉碎裝置的運轉條件並無特別限制,為了有效地利用粉碎介質進行磨碎,在裝置為捏合機的情況下的運轉條件為:裝置內的刀片的轉速較佳為10 rpm~200 rpm,並且雙軸的旋轉比相對較大者的磨碎效果大而較佳。運轉時間較佳為與乾式粉碎時間合併為1小時~8小時,裝置的內溫較佳為50℃~150℃。另外,作為粉碎介質的水溶性無機鹽的粉碎粒度為5 μm~50 μm,粒徑的分布為急劇的,且較佳為球形。
有色材料組成物中的藍色顏料與特定染料的組成比以質量換算計,較佳為1:1~10:1,尤佳為2:1~10:1。藉由設為該範圍,可將特定染料對藍色顏料表面的吸附率設為特定染料的15質量%以上,能夠發揮本發明的效果。
另外,相對於有色材料組成物中的總固體成分,有色材料組成物中的顏料與染料的總和較佳為10質量%~60質量%。
(分散組成物的製造方法)
分散組成物是使用後述(F)有機溶劑,將藍色顏料與特定染料分散而獲得。此時,較佳為使用上述有色材料組成物來代替藍色顏料及特定染料。
進而,分散組成物中可添加後述分散劑、顏料衍生物、以及其他成分,亦可添加藍色顏料以外的顏料。
本發明的分散組成物可藉由如下方式而獲得:將上述各成分總括或者分期添加,使用例如縱型或者橫型的砂磨機(sand grinder)、針磨機(pin mill)、狹縫磨機(slit mill)等分散機,利用由0.01 mm~1 mm粒徑的玻璃、氧化鋯等形成的珠粒來進行微分散處理。
在預先不進行預混合而不經過有色材料組成物,將藍色顏料與特定染料進行分散時,較佳為在顏料的分散過程中將染料投入於分散裝置內,特佳為在分散的初期階段投入。該情況下,若一下子大量投入染料,則容易形成結塊而欠佳,因此較佳為緩緩投入。
另外,在將特定染料添加於分散裝置內的情況下,可添加特定染料的染料溶液,但就溶解性等方面而言,若可能,則較佳為以固體狀態投入。在以染料溶液來添加的情況下,亦較佳為添加後的染料濃度儘可能高的狀態。其原因在於,分散組成物的系統中的染料濃度越為高的狀態,越促進對顏料的吸附,結果越容易達成本發明的效果(即耐熱性提高)。就該觀點而言,染料的添加較佳為在鹽研磨時或者分散的初期進行,在使用後述的多階段分散的情況下,較佳為在第1階段的分散的初期進行。
作為染料溶液的製備方法,可於染料中投入有機溶劑進行攪拌,但就容易溶解的方面而言,較佳為於正在攪拌的有機溶 劑中投入粉體染料的方法。染料的投入方法可總括地投入全部量,亦可分期投入。
作為染料的溶解方法,可使用棒狀物將上述包含染料與有機溶劑的溶液進行攪拌,亦可使用磁力攪拌器,另外,只要利用使螺旋槳狀的攪拌子在容器內以一定速度朝一個方向旋轉的通常攪拌機進行溶解即可。另外,亦可利用混合機(mixer)、溶解器(dissolver)等施加剪切力來溶解。視需要亦可加溫而溶解。
另外,亦可在利用珠粒進行微分散之前,使用二輥機、三輥機、球磨機、轉筒篩磨機、分散機、捏合機、雙向捏合機、均質機、摻合機、單軸或雙軸的擠出機等,一邊賦予強的剪切力一邊進行混練處理。
此外,關於混練、分散的詳情記載於T.C.Patton著「塗料流動與顏料分散(Paint Flow and Pigment Dispersion)」(1964年,約翰威利兄弟(John Wiley and Sons)公司刊)等中,本發明中亦可應用其中記載的方法。
進而,分散中,如下方法亦為較佳實施方式:在分散的初期將分散組成物中的固體成分設定為高於最終分散組成物的固體成分來進行分散,且在接近分散的最終的時刻,利用有機溶劑或其他高分子化合物等著色成分以外的成分進行稀釋。
該分散組成物的製備方法典型而言,分成粗分散與精密分散的2階段、或者進一步分為多階段來實施分散的方法亦為較佳實施方式。
即較佳為,當將分散初期的分散組成物中的特定染料的濃度設為Ci,且將分散結束後的分散組成物中的特定染料的濃度(在分散結束後進行濃度調整的情況下,為濃度調整後的特定染料的濃度)設為Cf時,以滿足Ci>Cf的關係的方式,基於2階段以上的步驟來分散。
在實施預混合的情況下,Ci為預混合中的特定染料的濃度;在不實施預混合的情況下,Ci為2階段分散或多階段分散中第1階段的分散(2階段分散中為粗分散)中的特定染料的濃度;在未進行預混合而是以1階段進行分散的情況下,Ci為分散開始時刻的特定染料的濃度。另外,Cf為分散的最終階段(2階段分散中為精密分散)的特定染料的濃度,在分散後進行濃度調整的情況下,濃度調整後的特定染料的濃度相當於上述Cf。
藉由上述方式,在高濃度下不僅染料更容易吸附於顏料表面,而且在進行顏料分散的同時,染料緩緩地吸附於顏料表面而達成吸附平衡,同時進行分散,因此可提高吸附率。若為Ci=Cf,則即便最終進行上述濃度調整,亦由於自投入時起染料濃度已經低,故而達成吸附平衡需要花費時間,根據情況,由於由分散劑或添加劑引起的吸附阻礙,而存在最終的吸附率降低的可能性,因此欠佳。
另外,依據該方法,在分散的初期由於固體成分大,故而對分散液施加高剪切力,藉由該剪切而容易進行顏料的分散,獲得高分散性,故而為較佳實施方式。
另外,Ci較佳為設定為Cf的1.1倍~10倍,尤佳為1.1倍~5倍。藉由設為該範圍,能夠容易獲得具有高分散性的分散組成物。
(分散組成物中所含的其他成分)
以下,對本發明分散組成物中較佳包含的分散劑、顏料衍生物進行說明。
(分散劑)
作為分散劑,具體而言可使用多種化合物,例如可列舉:有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(共榮社化學工業(股)製造),W001(裕商(股)公司製造)等陽離子系界面活性劑;聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑;W004、W005、W017(裕商(股)公司製造)等陰離子系界面活性劑;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKA POLYMER 450(均由汽巴精化(Ciba Specialty Chemical)公司製造),Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(均由聖諾普科(San Nopco)公司製造)等高分子分散劑;Solsperse 3000、Solsperse 5000、Solsperse 9000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 28000等各種Solsperse分散劑(日本路博潤(Lubrizol)(股)公司製造);Adeka Pluronic L31、Adeka Pluronic F38、Adeka Pluronic L42、Adeka Pluronic L44、Adeka Pluronic L61、Adeka Pluronic L64、Adeka Pluronic F68、Adeka Pluronic L72、Adeka Pluronic P95、Adeka Pluronic F77、Adeka Pluronic P84、Adeka Pluronic F87、Adeka Pluronic P94、Adeka Pluronic L101、Adeka Pluronic P103、Adeka Pluronic F108、Adeka Pluronic L121、Adeka Pluronic P-123(旭電化(股)製造)以及Eonet S-20(三洋化成(股)製造),Disperbyk 101、Disperbyk 103、Disperbyk 106、Disperbyk 108、Disperbyk 109、Disperbyk 111、Disperbyk 112、Disperbyk 116、Disperbyk 130、Disperbyk 140、Disperbyk 142、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 167、Disperbyk 170、Disperbyk 171、Disperbyk 174、Disperbyk 176、Disperbyk 180、Disperbyk 182、Disperbyk 2000、Disperbyk 2001、Disperbyk 2050、Disperbyk 2150(畢克化學(BYK-CHEMIE)公司製造)。
-高分子分散劑-
本發明的分散組成物較佳為包含下述記載的高分子分散劑作為分散劑。
本發明的分散組成物較佳為含有具有下述通式(II)或下述通式(III)所表示的結構單元的至少1種、具有酸基的結構單元的至少1種的高分子化合物(以下有時稱為「特定聚合物」)。
上述通式(II)及通式(III)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或者一價有機基,X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或者伸苯基,L1及L2分別獨立地表示單鍵或者二價有機連結基,A1及A2分別獨立地表示一價有機基,m及n分別獨立地表示2~8的整數,p及q分別獨立地表示1~100的整數。
(通式(II)或通式(III)所表示的結構單元)
上述通式(II)或通式(III)所表示的結構單元作為重複單元而包含於特定聚合物中。
上述通式(II)及通式(III)中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或者一價有機基。一價有機基較佳為經取代或未經取代的烷基。烷基較佳為碳數1~12的烷基,更佳為碳數1~8的烷基,特佳為碳數1~4的烷基。
在烷基具有取代基的情況下,該取代基例如可列舉羥基、烷氧基(較佳為碳數1~5,更佳為碳數1~3)、甲氧基、乙氧基、環己氧基等。
具體而言,較佳的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基。
R1、R2、R4及R5較佳為氫原子,就對顏料表面的吸附效率的方面而言,R3及R6最佳為氫原子或者甲基。
X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-、或者伸苯基。其中,就對顏料的吸附性的觀點而言,較佳為-C(=O)O-、-CONH-、伸苯基,最佳為-C(=O)O-。
L1及L2分別獨立地表示單鍵或者二價有機連結基。二價有機連結基較佳為經取代或未經取代的伸烷基、或由該伸烷基與雜原子或者包含雜原子的部分結構所形成的二價有機連結基。此處,伸烷基較佳為碳數1~12的伸烷基,尤佳為碳數1~8的伸烷基,特佳為碳數1~4的伸烷基。另外,包含雜原子的部分結構中的雜原子例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子,其中,較佳為氧原子、氮原子。
具體而言,較佳的伸烷基例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。
在伸烷基具有取代基的情況下,該取代基例如可列舉羥基等。
就對顏料的吸附性的方面而言,二價有機連結基較佳為在上述伸烷基的末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中的雜原子或者包含雜原子的部分結構,且經由該雜原子或者包含 雜原子的部分結構而與鄰接的氧原子連結的基團。
A1及A2分別獨立地表示一價有機基。一價有機基較佳為經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的芳基。
較佳的烷基的例子可列舉碳原子數為1至20的直鏈狀、分支狀及環狀烷基,其具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降莰基。
經取代的烷基的取代基是使用去除氫的一價非金屬原子團的基團,較佳例子可列舉:鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、胺基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基亞碸基、芳基亞碸基、醯氧基、醯硫基、醯基胺基、N-烷基醯基胺基、N-芳基醯基胺基、脲基、N'-烷基脲基、N',N'-二烷基脲基、N'-芳基脲基、N',N'-二芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N'-烷基-N-烷基脲基、N'-烷基-N-芳基脲基、N',N'-二烷基-N-烷基脲基、N',N'-二烷基-N-芳基脲基、N'-芳基-N-烷基脲基、N'-芳基-N-芳基脲基、N',N'-二芳基-N-烷基脲基、N',N'-二 芳基-N-芳基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-烷基脲基、N'-烷基-N'-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺基(-SO3H)及其共軛鹼基(以下稱為磺酸基)、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基(sulfinamoyl)、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、磷醯基(phosphono)(-PO3H2)及其共軛鹼基(以下稱為磷酸基)、二烷基磷醯基(-PO3(alkyl)2)、二芳基磷醯基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基磷醯基(-PO3(alkyl)(aryl))、單烷基磷醯基(-PO3H(alkyl))及其共軛鹼基(以下稱為烷基磷酸基)、單芳基磷醯基(-PO3H(aryl))及其共軛鹼基(以下稱為芳基磷酸基)、磷醯基氧基(-OPO3H2)及其共軛鹼基(以下稱為磷酸基氧基)、二烷基磷醯基氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基磷醯基氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基磷醯基氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、單烷基磷醯基氧基(-OPO3H(alkyl))及其共軛鹼基(以下稱為烷基磷酸基氧基)、單 芳基磷醯基氧基(-OPO3H(aryl))及其共軛鹼基(以下稱為芳基磷酸基氧基)、氰基、硝基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
該些取代基中的烷基的具體例可列舉上述烷基,該些烷基可進一步具有取代基。
就分散穩定性的方面而言,取代基較佳為烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、芳基、雜芳基、烯基、炔基、矽烷基。
芳基的具體例可列舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl)、異丙苯基(cumenyl)、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙醯氧基苯基、苯甲醯氧基苯基、甲基硫苯基、苯基硫苯基、甲基胺基苯基、二甲基胺基苯基、乙醯基胺基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基胺甲醯基苯基、苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸基苯基、磷醯基苯基、磷酸基苯基等。
就分散穩定性及顯影性的方面而言,A1及A2較佳為碳原子數1至20的直鏈狀烷基、碳原子數3至20的分支狀烷基、以及碳原子數5至20的環狀烷基,更佳為碳原子數4至15的直鏈狀烷基、碳原子數4至15的分支狀烷基、以及碳原子數6至10的環狀烷基,尤佳為碳原子數6至10的直鏈狀烷基、碳原子數6至12的分支狀烷基。
m及n分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性及 顯影性的方面而言,m及n較佳為4~6,最佳為5。
p及q分別獨立地表示1~100的整數。p不同者、q不同者可混合2種以上。就分散穩定性及顯影性的方面而言,p及q較佳為5~60,更佳為5~40,尤佳為5~20。
本發明中的特定聚合物包含上述通式(II)所表示的結構單元的至少1種或者上述通式(III)所表示的結構單元的至少1種,或者包含上述通式(II)所表示的結構單元的至少1種以及上述通式(III)所表示的結構單元的至少1種。此處,上述通式(II)及通式(III)中,以下組合為特佳的實施方式。即,R1、R2、R4及R5較佳為氫原子,R3及R6較佳為氫原子或者甲基。X1及X2較佳為-C(=O)O-。L1及L2較佳為在碳數1~4的伸烷基的末端具有選自-C(=O)-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-中的雜原子或者包含雜原子的部分結構,且經由該雜原子或者包含雜原子的部分結構而與鄰接的氧原子連結的二價有機連結基。m及n較佳為5,p及q較佳為5~20。
就分散穩定性的方面而言,本發明的特定聚合物較佳為包含上述通式(II)所表示的結構單元的至少1種結構單元的聚合物。
另外,上述通式(II)所表示的結構單元更佳為下述通式(II)-2所表示的結構單元。
上述通式(II)-2中,R1~R3分別獨立地表示氫原子或者一價有機基,La表示碳數2~10的伸烷基,Lb表示-C(=O)-或者-NHC(=O)-,A1表示一價有機基,m表示2~8的整數,p表示1~100的整數。
R1~R3、A1所表示的一價有機基以及m、p的詳情及較佳實施方式與上述通式(II)中的情況相同。
La更佳為碳數2~8的伸烷基,尤佳為碳數2~4的伸烷基。具體而言,例如可列舉:伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基。在伸烷基具有取代基的情況下,該取代基例如可列舉羥基等。
上述通式(II)、通式(III)或通式(II)-2所表示的結構單元分別藉由使下述通式(i)、通式(ii)或通式(i)-2所表示的單體進行聚合或者共聚合而作為高分子化合物的重複單元來導入。
上述通式(i)、通式(ii)及通式(i)-2中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或者一價有機基,X1及X2分別獨立地表示-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或者伸苯基,L1及L2分別獨立地表示單鍵或者二價有機連結基,La表示碳數2~10的伸烷基,Lb表示-C(=O)-或者-NHC(=O)-,A1及A2分別獨立地表示一價有機基,m及n分別獨立地表示2~8的整數,p及q分別獨立地表示1~100的整數。
R1~R6、X1及X2、L1及L2、A1及A2、m及n、p及q與上述通式(II)、通式(III)及通式(II)-2含義相同。
以下,列舉通式(i)、通式(ii)或通式(i)-2所表示的單體的較佳具體例[單體(A-1)~單體(A-24)],但本發明並不限定於該些具體例。
本發明的特定聚合物包含上述通式(II)或通式(III)所表示的結構單元的至少1種,可僅包含1種,亦可包含2種以上。
另外,特定聚合物中,上述通式(II)或通式(III)所表示的結構單元的含量並無特別限制,在將聚合物中所含的總結構單元設為100質量%的情況下,就兼具顏料的分散性及顯影性的方面而言,較佳為含有5質量%以上的上述結構單元,更佳為含有30質量%以上,尤佳為含有40質量%~60質量%。
(具有酸基的結構單元)
本發明的特定聚合物包含具有酸基的結構單元(含酸基 的結構單元)。含酸基的結構單元的酸基對顏料或者顏料衍生物發揮作為吸附基的作用。
本發明的含酸基的結構單元中,酸基較佳為pKa為10以下的酸基。pKa為10以下的酸基的具體例例如可列舉磺酸基、磷酸基、羧酸基、苯酚基等。其中,就兼具顏料分散性與顯影性的觀點而言,最適宜使用羧酸基。
本發明的含酸基的結構單元中,酸基可直接結合於特定聚合物的主鏈上,亦可經由連結鏈而結合於特定聚合物的主鏈上。
將特定聚合物的主鏈與酸基連結的連結鏈較佳為包含選自芳香環、醚基、酯基、醯胺基、脲基及/或胺基甲酸酯基中的官能基的連結基。上述官能基由於其自身對顏料顯示吸附性,故而認為在含酸基的結構單元中,若上述官能基位於接近酸基的位置,則具有增加對顏料或者顏料衍生物的吸附性的效果。
此處,所謂特定聚合物的主鏈,是指合成聚合物時藉由聚合而連結的部位,例如,若為將甲基丙烯酸酯聚合而成的聚合物,則是指甲基丙烯醯基部位藉由聚合而連結的伸烷基部位。
另外,上述連結基可將多種連結基組合使用。例如可將芳香環與醚基、芳香環與酯基、芳香環與脲基、醚基與脲基、芳香環與醚基及脲基等組合使用。
在本發明的分散組成物含有鈦黑作為顏料的情況下,由於鈦黑具有氮原子,故而較佳為使用氫結合性官能基作為特定聚合物的連結基,具體而言,較佳為使用醯胺基、脲基、胺基甲酸 酯基。
另外,本發明的含酸基的結構單元中使用的連結基較佳為導入芳香環。藉由連結鏈具有芳香環,與通常的烷基鏈等相比,可藉由立體阻礙來減少聚合物的纏繞,芳香環容易從主鏈部朝向聚合物之外,因此可提高顏料的分散性。
此處,所謂芳香環,表示具有π電子的原子排列成環狀的結構,可使用苯環、萘環、蒽環等不含雜原子的環,或吡啶環、吡咯環、呋喃環、咔唑環、噻吩環等包含雜原子的環等各種環。其中,可適宜使用通用性高的苯環、萘環、吡啶環,可更適宜使用苯環,更佳為下述式(2)所表示的結構。
上述式(2)中,Y表示與特定聚合物的主鏈的連結基,S表示酸性官能基。R表示:氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的雜芳氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳氧基羰基、可具有取代基的烷基醯胺基、可具有 取代基的芳基醯胺基、鹵素基、硝基。另外,n表示0至4的整數,m表示1至5的整數。
上述式(2)中,Y表示與特定聚合物的主鏈的連結基。連結基的結構並無特別限定,就降低酸基的pKa的觀點而言,較佳為以吸電子基來連結苯環與主鏈,尤佳為以酯基、醯胺基、磺醯胺基等來連結,更佳為以酯基連結。
以下表示Y的較佳具體例,但Y並不限定於該些結構。X表示與特定聚合物的主鏈結合的部位,Z表示與苯環結合的部位。
上述式(2)中,R表示:氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的雜芳氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳氧基羰基、可具有取代基的烷基醯胺基、 可具有取代基的芳基醯胺基、鹵素基、硝基。就降低酸基的pKa的觀點而言,較佳為經氫原子或吸電子基所取代,且較佳為氫原子、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳氧基羰基、可具有取代基的烷基醯胺基、可具有取代基的芳基醯胺基、鹵素基、硝基、羧基,進一步尤佳為氫原子、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的芳氧基羰基。
本發明的含酸基的結構單元較佳為具有羧酸基作為酸基的結構單元(以下有時稱為「含羧酸基的結構單元」)。更佳為具有經由包含除氫原子以外的原子數為4個以上的原子團的連結鏈而結合於特定聚合物的主鏈上的羧酸基的結構單元。
上述含羧酸基的結構單元中,羧酸基經由連結鏈而結合於主鏈上,藉此羧酸基部分的可撓性提高,可更有效率地與顏料或者顏料衍生物相互作用。另外,羧酸基亦發揮作為顯影性基的作用,因此可撓性提高,藉此顯影性亦提高。就該方面而言,連結鏈越長越佳。
另一方面,若連結鏈過長,則可導入至聚合物中的含羧酸基的結構單元的數量變少,因此進而,可導入至聚合物中的羧酸基的數量變少。
根據上述情況,含羧酸基的結構單元中,較佳為將主鏈與羧酸基連結的連結鏈包含除氫原子以外的原子數為4個至100個的原子團,更佳為包含除氫原子以外的原子數為6個至60個的原子團,尤佳為包含除氫原子以外的原子數為8個至20個的原子 團。
上述含羧酸基的結構單元中,將特定聚合物的主鏈與羧酸基連結的連結鏈的較佳實施方式與所述的含酸基的結構單元中的連結鏈相同,另外,亦同樣可將多種連結基組合使用來作為連結鏈。
上述含羧酸基的結構單元中使用的連結基與所述的含酸基的結構單元相同,較佳為導入芳香環,芳香環的較佳實施方式亦相同。
上述含羧酸基的結構單元的部分結構更佳為下述式(1)所表示的結構。
上述式(1)中,Y、R、及n與上述式(2)含義相同。羧酸基可經由連結基而從苯環導入。
以下表示上述式(1)所表示的部分結構的具體例,但該部分結構並不限定於該些具體例。X表示與主鏈的結合部位。
上述含羧酸基的結構單元中,較佳為上述連結鏈包含具有芳香環、且除氫原子以外的原子數為6個以上60個以下的原子團。更佳為上述芳香環為苯環,且經由該苯環或者以酯鍵而結合於主鏈上的連結鏈。
本發明的特定聚合物中,就抑制在形成著色區域時顯影液中生成析出物的方面而言,上述含羧酸基的結構單元的含量較佳為以酸值計為50 mgKOH/g以上。為了有效抑制生成顏料的一次粒子的凝聚體(即二次凝聚體),或者有效削弱二次凝聚體的凝 聚力,含羧酸基的結構單元的含量較佳為以酸值計為50 mgKOH/g~200 mgKOH/g。
(其他結構單元)
出於提高對顏料的吸附性的目的,本發明的特定聚合物較佳為使具有可吸附於顏料上的官能基的單體進一步共聚合而成的高分子化合物。
除酸基以外,具有可吸附於顏料上的官能基的單體具體而言可列舉:具有有機色素結構或者雜環結構的單體、具有鹼性氮原子的單體、具有離子性基的單體等。其中,就對顏料的吸附力的方面而言,較佳為具有有機色素結構或者雜環結構的單體。
具有可吸附於顏料上的官能基的單體(monomer)可根據所分散的顏料的種類來適當選擇,該些單體可單獨使用,亦可併用2種以上。
本發明的特定聚合物可在不損及其效果的範圍內,更包含源自可共聚合的乙烯系單體的結構單元。
此處可使用的乙烯系單體並無特別限制,例如較佳為:(甲基)丙烯酸酯類、丁烯酸酯類、乙烯酯類、順丁烯二酸二酯類、反丁烯二酸二酯類、亞甲基丁二酸二酯類、(甲基)丙烯醯胺類、乙烯醚類、乙烯醇的酯類、苯乙烯類、(甲基)丙烯腈等。此種乙烯系單體的具體例例如可列舉如下所述的化合物。此外,本說明書中在表示「丙烯醯基、甲基丙烯醯基」的任一者或者兩者的情況下有時記載為「(甲基)丙烯醯基」。
(甲基)丙烯酸酯類的例子可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯基氧基乙酯等。
丁烯酸酯(crotonate)類的例子可列舉:丁烯酸丁酯、及丁烯酸己酯等。
乙烯酯類的例子可列舉:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、及苯甲酸乙烯酯等。
順丁烯二酸二酯類的例子可列舉:順丁烯二酸二甲酯、 順丁烯二酸二乙酯、及順丁烯二酸二丁酯等。
反丁烯二酸二酯類的例子可列舉:反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、及反丁烯二酸二丁酯等。
亞甲基丁二酸二酯類的例子可列舉:亞甲基丁二酸二甲酯、亞甲基丁二酸二乙酯、及亞甲基丁二酸二丁酯等。
(甲基)丙烯醯胺類可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-環己基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-甲氧基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-苄基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、二丙酮丙烯醯胺等。
乙烯醚類的例子可列舉:甲基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、及甲氧基乙基乙烯醚等。
苯乙烯類的例子可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、以可利用酸性物質而去保護(deprotection)的基團(例如第三丁氧基羰基(t-butoxycarbonyl,t-Boc)等)來保護的羥基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。
本發明的特定聚合物的具體例可列舉以下的例示化合 物1~例示化合物35。
本發明的特定聚合物的較佳分子量以重量平均分子量(Mw)計為5000~100000的範圍,以數量平均分子量(Mn)計為2500~50000的範圍。更佳為以重量平均分子量(Mw)計為 10000~50000的範圍,以數量平均分子量(Mn)計為5000~30000的範圍。尤其最佳為以重量平均分子量(Mw)計為20000~40000的範圍,以數量平均分子量(Mn)計為5000~20000的範圍。
即,就有效地解開顏料的一次粒子的凝聚體(即二次凝聚體),或者有效削弱再凝聚的觀點而言,特定聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為1000以上。另外,就利用含有分散組成物的著色感光性組成物來製造彩色濾光片時的顯影性的觀點而言,特定聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為50000以下。
本發明的特定聚合物可利用通常的自由基聚合法來製造。
通常使用懸浮聚合法或者溶液聚合法等。合成上述特定聚合物時所使用的溶劑例如可列舉:二氯乙烷、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。該些溶劑可單獨使用或將2種以上混合使用。此外,自由基聚合時可使用自由基聚合起始劑,另外,進而可使用鏈轉移劑(例:2-巰基乙醇及十二烷基硫醇)。
分散劑在分散組成物中的含量較佳為顏料:特定聚合物(質量比)=1:0.1~1:2的範圍,更佳為1:0.2~1:1的範圍,尤佳為1:0.4~1:0.7的範圍。
另外,分散組成物可含有顏料衍生物。
所謂顏料衍生物,是指在有機顏料的側鏈上導入有酸性基、鹼性基、芳香族基作為取代基的化合物,與特定染料不同。
本發明中,藍色顏料將特定染料吸附於其表面,尚可藉由使具有與上述特定聚合物(高分子分散劑)具有親和性的部位的顏料衍生物,吸附於未吸附有特定染料的顏料表面,將其用作特定聚合物的吸附點,從而使顏料進一步作為微細粒子而分散於著色組成物中。另外,亦可防止其再凝聚。即,顏料衍生物藉由對未吸附有特定染料的顏料表面進行改質,而具有促進本發明的特定聚合物之類的高分子分散劑的吸附的效果。
本發明的特定聚合物具有酸基,因此藉由使用具有鹼性基的鹼性顏料衍生物作為顏料衍生物,則顏料的分散性進一步提高,可有效地分散微細顏料。而且,藉由使用含有鹼性顏料衍生物的著色感光性組成物,可進而形成色濃度不均小且色特性優異的彩色濾光片。
顏料衍生物是以有機顏料作為母體骨架,且在側鏈上導入酸性基或鹼性基、芳香族基作為取代基的化合物。具體而言,成為母體骨架的有機顏料可列舉:喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、酞花青系顏料、偶氮系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、異吲哚啉(isoindoline)系顏料、異吲哚啉酮(isoindolinone)系顏料、喹啉(quinoline)顏料、二酮吡咯并吡咯(diketopyrrolopyrrole)顏料、苯并咪唑酮(benzimidazolone)顏 料等。另外,作為母體骨架,亦包含通常不稱為色素的萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黃色的芳香族多環化合物。
顏料衍生物可使用以下專利文獻中記載的顏料衍生物:日本專利特開平11-49974號公報、日本專利特開平11-189732號公報、日本專利特開平10-245501號公報、日本專利特開2006-265528號公報、日本專利特開平8-295810號公報、日本專利特開平11-199796號公報、日本專利特開2005-234478號公報、日本專利特開2003-240938號公報、日本專利特開2001-356210號公報等。
在本發明的分散組成物中使用顏料衍生物的情況下,相對於顏料,該顏料衍生物的使用量較佳為在1質量%~80質量%的範圍內,更佳為在3質量%~65質量%的範圍內,特佳為在5質量%~50質量%的範圍內。若上述含量為該範圍內,則可一邊將黏度抑制為低值,一邊良好地進行顏料的分散,而且可提高分散後的分散穩定性。而且,藉由將該著色感光性組成物應用於製造彩色濾光片,可獲得穿透率高、具有優異的色特性且對比度高的彩色濾光片。
進而,在不損及本發明效果的範圍內,視需要,除了本發明的特定聚合物以外,亦可同時使用其他高分子化合物。其他高分子化合物是使用天然樹脂、改質天然樹脂、合成樹脂、經天然樹脂改質的合成樹脂等。
天然樹脂代表性而言為松香,改質天然樹脂可列舉:松 香衍生物、纖維素衍生物、橡膠衍生物、蛋白質衍生物及它們的低聚物。合成樹脂可列舉:環氧樹脂、丙烯酸樹脂、順丁烯二酸樹脂、丁醛樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺(melamine)樹脂、苯酚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂等。經天然樹脂改質的合成樹脂可列舉:松香改質順丁烯二酸樹脂、松香改質苯酚樹脂等。
合成樹脂可列舉:聚醯胺胺及其鹽、聚羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福爾馬林縮合物。
相對於分散組成物的總固體成分(質量),分散組成物中的藍色顏料的含量較佳為20質量%~70質量%,更佳為30質量%~60質量%。若藍色顏料的含量為上述範圍內,則對於確保色濃度充分優異的色特性而言有效。
另外,相對於分散組成物的總固體成分(質量),分散組成物中的特定染料的含量較佳為5質量%~40質量%,更佳為10質量%~30質量%。若特定染料的含量為上述範圍內,則分散組成物的分散穩定性良好,而且對於確保色濃度充分優異的色特性而言有效。
另外,相對於該組成物的總固體成分,本發明的著色感光性組成物中的藍色顏料的含量較佳為1質量%~50質量%,更佳為1質量%~30質量%。
進而,相對於該組成物的總固體成分,本發明的著色感光性組成物中的特定染料的含量較佳為0.1質量%~25質量%,更 佳為0.1質量%~15質量%。若顏料及特定染料的含量為上述範圍內,則使用著色感光性組成物而獲得的著色層具有高亮度與高對比度,另外,容易滿足顯影性等對著色感光性組成物要求的諸多特性。
[(C)聚合性化合物]
本發明的著色感光性組成物包含至少一種(C)聚合性化合物。
聚合性化合物例如為具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物,可自公知的構成組成物的成分中選擇使用,可列舉:日本專利特開2006-23696號公報的段落編號[0010]~[0020]中記載的成分、或日本專利特開2006-64921號公報的段落編號[0027]~[0053]中記載的成分。
另外,使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲酸酯加成的聚合性化合物亦較佳,如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。
其他例子可列舉:如日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報的各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類,使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸 反應而獲得的環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而亦可使用日本黏接協會雜誌第20卷第7期第300頁~第308頁(1984年)中作為光硬化性單體及低聚物來介紹的例子。
具體例可列舉以下化合物作為較佳例子:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的環氧乙烷(ethylene oxide,EO)改質體、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質體等;以及市售品,即NK Ester A-TMMT、NK Ester A-TMM-3、NK Oligo UA-32P、NK Oligo UA-7200(以上由新中村化學工業(股)製造),Aronix M-305、Aronix M-306、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-402、Aronix TO-1382、Aronix TO-2349(以上由東亞合成(股)製造),V#802(大阪有機化學工業(股)製造)。
另外,日本專利特開2009-265630號公報的段落編號[0031]~[0061]中記載的化合物亦較佳,其中較佳為[0055]~[0059]中記載的以下化合物。
該些聚合性化合物可單獨使用,或者將2種以上併用來使用。
著色感光性組成物中的總固體成分中的聚合性化合物的含量(在2種以上的情況下為總含量)較佳為10質量%~80質量%,更佳為15質量%~75質量%,特佳為20質量%~60質量%。
[(D)光聚合起始劑]
本發明的著色感光性組成物較佳為含有至少一種光聚 合起始劑。
光聚合起始劑只要是可使上述聚合性化合物進行聚合的起始劑,則並無特別限制,較佳為根據特性、起始效率、吸收波長、獲取性、成本等觀點來選擇。
光聚合起始劑是藉由曝光光而感光,來起始、促進聚合性化合物的聚合的化合物。較佳為對波長為300 nm以上的活性光線產生感應而起始、促進聚合性化合物的聚合的化合物。另外,關於對波長為300 nm以上的活性光線並不直接感應的光聚合起始劑,亦可與增感劑組合而較佳地使用。
具體而言,例如可列舉:肟酯(oxime ester)化合物、有機鹵化化合物、氧二唑(oxydiazole)化合物、羰基化合物、縮酮(ketal)化合物、安息香(benzoin)化合物、吖啶(acridine)化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素(coumarin)化合物、疊氮(azide)化合物、二茂金屬(metallocene)化合物、六芳基聯咪唑(hexaaryl biimidazole)化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓鹽(onium salt)化合物、醯基膦(氧化物)(acyl phosphine(oxide))、二苯甲酮(benzophenone)化合物、苯乙酮(acetophenone)化合物及其衍生物等。
該些化合物中,就感度的方面而言,較佳為肟酯化合物、六芳基聯咪唑化合物。
肟酯化合物可使用以下專利文獻中記載的化合物:日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、 日本專利特表2004-534797號公報、國際公開第2005/080337號、國際公開第2006/018973號說明書、日本專利特開2007-210991號公報、日本專利特開2007-231000號公報、日本專利特開2007-269779號公報、日本專利特開2009-191061號公報、國際公開第2009/131189號說明書。
具體的例子可列舉:2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯基硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。但並不限定於該些例子。
另外,本發明中,就感度、隨時間經過的穩定性、耐熱性中的著色的觀點而言,下述通式(A)所表示的化合物亦適宜作為光聚合起始劑(即肟酯化合物)。
通式(A)中,X1、X2及X3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或者烷基,R1表示-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR'或者-CN,R2及R3分別獨立地表示-R、-OR、-COR、-SR或者-NRR'。R及R'分別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基或者雜環基,該些基團可經選自由鹵素原子及雜環基所組成組群中的1個以上所取代,構成該烷基、及芳烷基中的烷基鏈的碳原子的1個以上可取代為不飽和鍵、醚鍵、或者酯鍵,R及R'可相互結合而形成環。
通式(A)中,在X1、X2及X3表示鹵素原子的情況下的鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘,在X1、X2及X3表示烷基的情況下的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2'-基)乙 烯基等。
其中,較佳為X1、X2及X3均表示氫原子,或者X1表示烷基且X2及X3均表示氫原子。
通式(A)中,R及R'所表示的烷基例如可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2'-基)乙烯基等。
R及R'所表示的芳基例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。
R及R'所表示的芳烷基例如可列舉:苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙烯基等。
R及R'所表示的雜環基例如可列舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、硫苯基等。
另外,R及R'相互結合而形成的環例如可列舉:哌啶環、嗎啉環等。
特佳實施方式為包含上述R及R'而構成的R2及R3分別獨立地為甲基、己基、環己基、-S-Ph、-S-Ph-Cl、及-S-Ph-Br。
光聚合起始劑中,特別適合作為光聚合起始劑的是通式 (A)中X1、X2及X3均為氫原子者;R1為烷基,特別是甲基者;R2為烷基,特別是甲基者;R3為烷基,特別是乙基者。
因此,上述通式(A)所表示的光聚合起始劑的較佳具體例可列舉以下所例示的化合物A~化合物F。但,本發明不受以下化合物的任何限制。
通式(A)所表示的光聚合起始劑例如可利用日本專利特開2005-220097號公報中記載的方法來合成。
本發明中使用的通式(A)所表示的化合物是在250 nm~500 nm的波長區域具有吸收波長的化合物。更佳為可列舉在300 nm~380 nm的波長區域具有吸收波長的化合物。特佳為308 nm及355 nm的吸光度高的化合物。
另外,本發明中,就感度、隨時間經過的穩定性、後加熱時的著色的觀點而言,作為光聚合起始劑的肟酯化合物亦較佳為下述通式(B)所表示的化合物。
通式(B)中,R22表示一價取代基。A22表示二價連結基,Ar表示芳基。n為0~5的整數。X22表示一價取代基,在n為2~4的整數的情況下存在多個的X22可相同亦可不同。
上述R22所表示的一價取代基較佳為以下所示的一價非金屬原子團。
R22所表示的一價非金屬原子團可列舉:可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基、可具有取代基的醯基、可具有取代基的雜環基等。
可具有取代基的烷基較佳為碳數1~30的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基環戊基、環己基、三氟甲基等。
可具有取代基的芳基較佳為碳數6~30的芳基,例如可 列舉:苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基等。
可具有取代基的烷基磺醯基較佳為碳數1~20的烷基磺醯基,例如可列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基等。
可具有取代基的芳基磺醯基較佳為碳數6~30的芳基磺醯基,例如可列舉:苯基磺醯基、1-萘基磺醯基等。
可具有取代基的醯基較佳為碳數2~20的醯基,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫烷基苯甲醯基、4-苯基硫烷基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基等。
可具有取代基的雜環基較佳為包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子的芳香族或者脂肪族的雜環。例如可列舉噻吩基、呋喃基、哌喃基等。
就高感度化的方面而言,上述R22更佳為未經取代的或者具有取代基的醯基,具體而言較佳為未經取代的或者具有取代基的乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。
上述取代基例如可列舉下述結構式所表示的基團,其中,較佳為(d-1)、(d-4)及(d-5)的任一者。
上述A22所表示的二價連結基可列舉:可具有取代基的碳數1~12的伸烷基、可具有取代基的伸環己基、可具有取代基的伸炔基。
可導入至該些基團中的取代基例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基,苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基等。
其中,就提高感度、抑制隨加熱時間經過而引起的著色的方面而言,上述A22較佳為未經取代的伸烷基、經烷基(例如:甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代的伸烷基、經烯基(例如:乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如:苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
上述Ar所表示的芳基較佳為碳數6~30的芳基,另外, 可具有取代基。
具體而言,Ar可列舉:苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、及對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、及對異丙苯基、均三甲苯基等。其中,就提高感度、抑制隨加熱時間經過而引起的著色的方面而言,較佳為經取代或未經取代的苯基。
在上述苯基具有取代基的情況下,該取代基例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基,苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基,乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基(methoxalyl)等醯基,甲基胺基、環己基胺基等烷基胺基,二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、哌啶基等二烷基胺基,苯基胺基,甲基、乙基、第三丁基、十二烷基等烷基,羥基、羧基等。
通式(B)中,若由上述Ar與鄰接的S形成的「SAr」的結構為以下所示的結構,則就感度的方面而言較佳。
上述X22所表示的一價取代基可列舉:可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫基氧基、可具有取代基的芳基硫基氧基、鹵 素原子等。
可具有取代基的烷基較佳為碳數1~30的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基等。
可具有取代基的芳基較佳為碳數6~30的芳基,例如有:苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、及對甲苯基、二甲苯基等。
可具有取代基的烯基較佳為碳數2~10的烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
可具有取代基的炔基較佳為碳數2~10的炔基,例如可列舉:乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
可具有取代基的烷氧基較佳為碳數1~30的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苄氧基等。
可具有取代基的芳氧基較佳為碳數6~30的芳氧基,例如可列舉:苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基等。
可具有取代基的烷基硫基氧基較佳為碳數1~30的硫基烷氧基,例如可列舉:甲基硫基氧基、乙基硫基氧基、丙基硫基氧基、異丙基硫基氧基、丁基硫基氧基、異丁基硫基氧基、第二丁基硫基氧基、第三丁基硫基氧基、戊基硫基氧基、異戊基硫基氧基、己基硫基氧基、庚基硫基氧基、辛基硫基氧基、2-乙基己 基硫基氧基、癸基硫基氧基、十二烷基硫基氧基、十八烷基硫基氧基、苄基硫基氧基等。
可具有取代基的芳基硫基氧基較佳為碳數6~30的芳基硫基氧基,例如有:苯基硫基氧基、1-萘基硫基氧基、2-萘基硫基氧基、2-氯苯基硫基氧基、2-甲基苯基硫基氧基、2-甲氧基苯基硫基氧基、2-丁氧基苯基硫基氧基、3-氯苯基硫基氧基、3-三氟甲基苯基硫基氧基、3-氰基苯基硫基氧基、3-硝基苯基硫基氧基、4-氟苯基硫基氧基、4-氰基苯基硫基氧基、4-甲氧基苯基硫基氧基、4-二甲基胺基苯基硫基氧基、4-甲基硫烷基苯基硫基氧基、4-苯基硫烷基苯基硫基氧基等。
鹵素原子有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
可具有取代基的鹵化烷基可列舉:單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、單溴甲基、二溴甲基、三溴甲基等。
N上可具有取代基的醯胺基可列舉:N,N-二甲基醯胺基、N,N-二乙基醯胺基等。
該些基團中,就溶劑溶解性及長波長區域的吸收效率提高的方面而言,X22較佳為:可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫基氧基、可具有取代基的芳基硫基氧基、可具有取代基的鹵化烷基、可具有取代基的胺基、或者N上可具有取代基的醯胺基,其 中更佳為可具有取代基的烷基。
另外,通式(B)中的n表示0~5的整數,就合成的容易度的觀點而言,較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數。
通式(B)中,在X22存在多個的情況下,多個X22可相同亦可不同。
以下表示上述通式(B)所表示的肟光聚合起始劑的具體例。
本發明中使用的通式(B)所表示的化合物是在250 nm~500 nm的波長區域具有吸收波長的化合物。更佳為可列舉在300 nm~380 nm的波長區域具有吸收波長的化合物。特佳為308 nm及355 nm的吸光度高的化合物。
具體而言,有機鹵化化合物的例子可列舉:若林等人的「日本化學會通報(Bulletin of the Chemical Society of Japan,Bull Chem.Soc.Japan)」第42卷第2924頁(1969),美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M.P.Hutt「雜環化學雜誌(Journal of Heterocyclic Chemistry)」1(No.3)(1970)等中記載的化合物;尤其可列舉三鹵甲基所取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
六芳基聯咪唑化合物的例子例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等各說明書中記載的各種化合物,具體而言為:2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(o,p-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、 2,2'-雙(o,o'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
光聚合起始劑可使用1種或將2種以上組合使用。在使用2種以上的光聚合起始劑的情況下,可使用多種由通式(B)所表示的化合物,亦可使用多種由通式(II)所表示的化合物。另外,亦可分別使用通式(II)及通式(III)所表示的化合物中的至少1種。另外,亦可使用通式(II)及通式(III)所表示的化合物分別至少1種、以及通式(II)及通式(III)所表示的化合物以外的肟化合物或者肟化合物以外的光聚合起始劑。另外,亦可併用增感劑。
相對於著色感光性組成物中的總固體成分,光聚合起始劑的總含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~20質量%,最佳為1質量%~10質量%。若為該範圍內,則曝光時的感度高,另外色特性亦良好。
〈(E)鹼可溶性黏合劑〉
本發明的著色感光性組成物中,為了提高被膜形成性,另外,就圖案形成性的觀點而言,較佳為使用鹼可溶性黏合劑。
鹼可溶性黏合劑除了具有鹼可溶性以外,並無特別限定,較佳為可根據耐熱性、顯影性、獲取性等觀點來選擇。
鹼可溶性黏合劑較佳為線狀有機高分子聚合物,且為可溶於有機溶劑中,能夠以弱鹼水溶液進行顯影的聚合物。此種線 狀有機高分子聚合物可列舉側鏈上具有羧酸的聚合物,例如:如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、亞甲基丁二酸共聚物、丁烯酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,同樣可使用在側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物。
除了上述聚合物以外,鹼可溶性黏合劑亦可使用:在具有羥基的聚合物上加成有酸酐的聚合物等,或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)、聚乙烯基吡咯啶酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等。另外,線狀有機高分子聚合物可為將具有親水性的單體進行共聚合而成的聚合物。其例子可列舉:(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丁酯、或者(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。此外,具有親水性的單體亦可使用包含四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙基氧基鏈、伸丙基氧基鏈、磺酸基及源自其鹽的基團、嗎啉基乙基等而形成的單體等。
另外,為了提高交聯效率,鹼可溶性黏合劑可在側鏈上具有聚合性基,例如亦可使用側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯醯基、烯丙基氧基烷基等的聚合物等。上述含有聚合性基的聚合物的例子可列舉:Dianal NR系列(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造)、Photomer 6173(含COOH的聚胺基甲酸酯丙烯酸低聚物(polyurethane acrylic oligomer,鑽石三葉草股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造))、Viscoat R-264、KS Resist 106(均由大阪有機化學工業股份有限公司製造)、Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(均由大賽璐化學工業(Daicel Chemical industries)股份有限公司製造)、Ebecryl 3800(大賽璐UCB(Daicel-UCB)股份有限公司製造)等。另外,為了提高硬化皮膜的強度,亦可使用醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等。
該些各種鹼可溶性黏合劑中,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯醯基/丙烯醯胺共聚物樹脂,就顯影性控制的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯醯基/丙烯醯胺共聚物樹脂。
上述丙烯酸系樹脂較佳為包含選自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等中的單體的共聚物,或上述Photomer 6173、KS Resist-106、Cyclomer P系列等。
就顯影性、液黏度等觀點而言,鹼可溶性黏合劑較佳為重量平均分子量(以凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×105的聚合物,更佳為2000~1×105的聚合物,特佳為5000~5×104的聚合物。可單獨使用,亦可併用2種以上。
〈其他成分〉
本發明的著色感光性組成物中,進而視需要,只要不損及本發明的效果,則可含有公知的添加劑,例如:多官能硫醇化合物、鏈轉移劑、聚合抑制劑、有機溶劑、界面活性劑、密接改良劑、交聯劑、顯影促進劑、以及其他添加劑。
以下對該些成分進行說明。
(多官能硫醇化合物)
本發明的著色感光性組成物可含有多官能硫醇化合物。
本發明的著色感光性組成物藉由包含多官能硫醇化合物,而提高感度,抑制由染料等有色材料引起的離子溶出等,當在液晶顯示裝置的彩色濾光片製作中使用本發明的著色感光性組成物時,可防止串擾(crosstalk)等畫質的劣化,可進行鮮明的高畫質的顯示。
本發明中所謂「多官能硫醇化合物」,是指分子內具有2個以上硫醇基的化合物。上述多官能硫醇化合物較佳為分子量為100以上的低分子化合物,具體而言,分子量較佳為100~1500,尤佳為150~1000。上述多官能硫醇化合物較佳為在分子內具有2 個~10個的硫醇基,尤佳為具有2個~6個的硫醇基。另外,該些化合物較佳為設為在上述自由基聚合性單體聚合時輔助使用的系統。具體而言,較佳為使多官能硫醇化合物的添加量相對於組成物的總固體成分而為1質量%~20質量%,或設為較同時含有的上述自由基聚合性單體的添加量少的添加量。
本發明中可使用的多官能硫醇化合物的具體例例如可列舉以下化合物作為較佳的多官能硫醇化合物:三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
相對於著色感光性組成物中的總固體成分,多官能硫醇化合物的含量較佳為0.01質量%~20質量%,尤佳為0.1質量%~10質量%。若多官能硫醇化合物的含量在該範圍內,則著色感光性組成物的感度良好,保存穩定性良好,所得彩色濾光片中的畫素的密接性良好且無圖案缺陷,可提供在用於液晶顯示裝置的情況下電氣特性良好的著色感光性組成物。
(增感劑)
本發明的著色感光性組成物中亦可添加增感劑。本發明中使用的典型增感劑可列舉Crivello[J.V.Crivello,聚合物科學進展(Advances in Polymer Science,Adv.in Polymer Sci)第62卷 第1期(1984)]中揭示的增感劑,具體而言可列舉:芘(pyrene)、苝(perylene)、吖啶、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮(2-chlorothioxanthone)、苯并黃素(benzoflavine)、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、二苯甲酮、香豆素、香豆素酮(ketocoumarin)、菲(phenanthrene)、樟腦醌(camphorquinone)、吩噻嗪衍生物等。相對於光聚合起始劑,增感劑較佳為以50質量%~200質量%的比例添加。
(鏈轉移劑)
本發明的著色感光性組成物中亦可添加鏈轉移劑。本發明中使用的鏈轉移劑例如可列舉:N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑等具有雜環的巰基化合物等。
鏈轉移劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
就減少感度不均的觀點而言,相對於本發明的著色感光性組成物的總固體成分,鏈轉移劑的添加量較佳為0.01質量%~15質量%的範圍,更佳為0.1質量%~10質量%,特佳為0.5質量%~5質量%。
(聚合抑制劑)
本發明的著色感光性組成物可含有聚合抑制劑。
所謂聚合抑制劑,是指發揮如下作用的物質:對藉由光或熱而於著色感光性組成物中產生的自由基等聚合起始種進行氫 供與(或者氫授與)、能量供與(或者能量授與)、電子供與(或者電子授與)等,使聚合起始種失活,抑制不經意地開始的聚合。可使用日本專利特開2007-334322號公報的段落0154~0173中記載的聚合抑制劑等。
該些物質中,聚合抑制劑較佳為可列舉對甲氧基苯酚。
相對於聚合性化合物的總質量,本發明的著色感光性組成物中的聚合抑制劑的含量較佳為0.0001質量%~5質量%,更佳為0.001質量%~5質量%,特佳為0.001質量%~1質量%。
[(F)有機溶劑]
本發明的著色感光性組成物較佳為含有(F)有機溶劑。
另外,本發明的分散組成物較佳為含有(F)有機溶劑。
分散組成物所包含的有機溶劑與著色感光性組成物所包含的有機溶劑可為同種,亦可為不同種,分散組成物所包含的有機溶劑與著色感光性組成物所包含的有機溶劑可為1種,亦可為2種以上。
(F)有機溶劑只要是可滿足所並存的各成分的溶解性或製成著色感光性組成物時的塗佈性的溶劑,則基本上並無特別限制,特佳為考慮到固體成分的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。
作為(F)有機溶劑,酯類例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧乙酸烷基酯類(例:氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸 丁酯(具體而言,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧丙酸烷基酯類、2-氧丙酸烷基酯類、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
另外,醚類例如可列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。
酮類例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
芳香族烴類例如可適宜列舉甲苯、二甲苯等。
就上述各成分的溶解性、以及在包含鹼可溶性黏合劑的情況下的該鹼可溶性黏合劑的溶解性、塗佈面狀的改良等觀點而言,該些有機溶劑亦較佳為將2種以上混合。該情況下,特佳為包含選自以下溶劑中的2種以上的混合溶液:3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯。
有機溶劑在著色感光性組成物中的含量較佳為著色感 光性組成物中的總固體成分濃度成為10質量%~80質量%的量,更佳為成為15質量%~60質量%的量。
(界面活性劑)
本發明的著色感光性組成物可含有界面活性劑。
界面活性劑可使用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑、或者兩性界面活性劑中的任一種,較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。具體而言,可列舉日本專利特開2009-098616號公報的段落0058中記載的非離子系界面活性劑,其中較佳為氟系界面活性劑。
本發明中可使用的其他界面活性劑例如可列舉市售品,即:Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781-F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F-472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、Megafac R-90(以上由DIC(股)製造),Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC-4430(以上由住友3M(股)製造),Asahi Guard AG 7105、Asahi Guard AG 7000、Asahi Guard AG 950、Asahi Guard AG 7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上由旭硝子(股)製造),Eftop EF 351、Eftop EF 352、Eftop EF 801、Eftop EF 802(以上由三菱材料電子化成(股)製造),Ftergent 250(尼歐斯(Neos)(股)製造)等。
另外,界面活性劑可列舉如下共聚物作為較佳例子,該共聚物包含下述式(W)所表示的構成單元A及構成單元B,且以四氫呋喃作為溶劑,利用凝膠滲透層析法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上10,000以下。
(式(W)中,R1及R3分別獨立地表示氫原子或者甲基,R2表示碳數1以上4以下的直鏈伸烷基,R4表示氫原子或者碳數1以上4以下的烷基,L表示碳數3以上6以下的伸烷基,p及q為表示聚合比的質量百分率,p表示10質量%以上80質量%以下的數值,q表示20質量%以上90質量%以下的數值,r表示1以上18以下的整數,n表示1以上10以下的整數。)
上述L較佳為下述式(W-2)所表示的分支伸烷基。式(W-2)中的R5表示碳數1以上4以下的烷基,就相容性與對被塗佈面的潤濕性的方面而言,較佳為碳數1以上3以下的烷基, 更佳為碳數2或3的烷基。
式(W)中的p與q的和(p+q)較佳為p+q=100,即100質量%。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種或者使用2種以上。
著色感光性組成物的總固體成分中,本發明的著色感光性組成物中的界面活性劑的添加量較佳為0.01質量%~2.0質量%,特佳為0.02質量%~1.0質量%。若為該範圍,則塗佈性及硬化膜的均勻性變得良好。
(密接改良劑)
本發明的著色感光性組成物可含有密接改良劑。
密接改良劑是提高成為支持體的無機物與著色感光性組成物層的硬化膜的密接性的化合物,上述無機物為例如玻璃、矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物,金、銅、鋁等。具體而言可列舉矽烷偶合劑等。作為密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的,並無特別限定,可使用公知的化合物。
矽烷偶合劑較佳為日本專利特開2009-98616號公報的段落0048中記載的矽烷偶合劑,其中更佳為γ-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。該些化合物可單獨使用1種或併用2種以上。
相對於著色感光性組成物的總固體成分量,本發明的著色感光性組成物中的密接改良劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.2質量%~5質量%。
(交聯劑)
本發明的著色感光性組成物中補充性地使用交聯劑,亦可更提高使著色感光性組成物硬化而成的著色層的硬度。
交聯劑只要是可藉由交聯反應來進行膜硬化的交聯劑,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個取代基所取代的三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物或者脲化合物;(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少1個取代基所取代的苯酚化合物、萘酚化合物或者羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等的詳情,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落[0134]~[0147]的記載。
(顯影促進劑)
在促進對著色感光性組成物層進行曝光時的非曝光區域的鹼溶解性,實現著色感光性組成物的顯影性進一步提高的情 況下,亦可添加顯影促進劑。顯影促進劑較佳為分子量為1000以下的低分子量有機羧酸化合物、分子量為1000以下的低分子量苯酚化合物。
具體而言,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸;乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸(brassylic acid)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、檸康酸等脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、烏頭酸(aconitic acid)、降莰三酸(camphoronic acid)等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸(toluic acid)、茴香甲酸(cumic acid)、2,3-二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(mesitylenic acid)等芳香族單羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、1,2,3,5-苯四甲酸(mellophanic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、氫化阿托酸(hydratropic acid)、氫化桂皮酸(hydrocinnamic acid)、苦杏仁酸(mandelic acid)、苯基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、亞桂皮基乙酸(cinnamylidene acetic acid)、香豆酸(coumaric acid)、傘形酸(umbellic acid)等。
(其他添加物)
本發明的著色感光性組成物中,進而可視需要而調配各 種添加物,例如:填充劑、上述以外的高分子化合物、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。該些添加物可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落[0155]~[0156]中記載的添加物。
本發明的著色感光性組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落[0078]中記載的光穩定劑、該公報的段落[0081]中記載的熱聚合防止劑。
(著色感光性組成物的製備方法)
本發明的著色感光性組成物是藉由將上述各成分與視需要的任意成分混合而製備。較佳為藉由使用上述分散組成物作為著色劑成分,將上述各成分與視需要的任意成分混合而製備。
此外,製備著色感光性組成物時,可將構成著色感光性組成物的各成分總括調配,亦可逐次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件不受特別制約。
以上述方式製備的著色感光性組成物較佳為可使用孔徑為0.01 μm~3.0 μm左右的過濾器等進行過濾分離後,供於使用。
本發明的著色感光性組成物可形成耐熱性優異、對比度優異的著色硬化膜,因此可適宜用於形成液晶顯示裝置中使用的彩色濾光片等的著色畫素,另外,可適宜用作印刷油墨、噴墨油墨、及塗料等的製作用途。
《彩色濾光片及其製造方法》
本發明的彩色濾光片是設置支持體,且在該支持體上設 置包含本發明著色感光性組成物的著色區域來構成。支持體上的著色區域包含形成彩色濾光片的各畫素的例如紅(R)、綠(G)、藍(B)等著色層。
本發明的彩色濾光片的製造方法包括以下步驟:著色層形成步驟(A),將所述著色感光性組成物塗佈於支持體上而形成著色層(著色感光性組成物層);曝光步驟(B),對由步驟(A)形成的著色層進行圖案式樣的曝光;以及顯影步驟(C),將上述經曝光的著色層進行顯影而形成著色圖案。
另外,本發明的彩色濾光片的製造方法中,特佳為進而設置有對步驟(C)中獲得的著色圖案進行加熱處理的步驟(D)的實施方式。
以下,對本發明的彩色濾光片的製造方法進行更具體的說明。
-步驟(A)-
本發明的彩色濾光片的製造方法中,首先在支持體上,利用旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗佈、棒塗佈、噴墨等塗佈方法來塗佈所述本發明的著色感光性組成物而形成著色層,然後,藉由加熱(預烤(prebake))或真空乾燥等使該著色層乾燥。
支持體例如可列舉液晶顯示裝置中使用的鈉玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃、矽基板、樹脂基板等。另外,該些支持體上,視需要為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了表面的平坦化,亦可設置底塗層。
預烤的條件可列舉使用加熱板或烘箱,在70℃~130℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右的條件。
另外,利用著色感光性組成物來形成的著色層的厚度是根據目的來適當選擇。液晶顯示裝置用彩色濾光片中,較佳為0.2 μm~5.0 μm的範圍,尤佳為1.0 μm~4.0 μm的範圍。此外,著色層的厚度為乾燥後的膜厚。
-步驟(B)-
繼而,本發明的彩色濾光片的製造方法中,對形成於支持體上的著色層進行圖案式樣的曝光。可應用於曝光的光或者放射線較佳為g線、h線、i線、各種雷射光,特佳為i線。在將高壓水銀燈用於照射光的情況下,較佳為以5 mJ/cm2~500 mJ/cm2的曝光量進行照射。
另外,其他曝光光源可使用:超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈,化學燈(chemical lamp)、碳弧燈(carbon arc lamp)、氙燈(xenon lamp)、金屬鹵化物燈(metal halide lamp)、各種雷射光源等。
~使用雷射光源的曝光步驟~
使用雷射光源的曝光方式中,照射光較佳為波長為300 nm~410 nm範圍的波長範圍的紫外光雷射,尤佳為300 nm~360 nm範圍的波長。具體而言,尤其可適宜使用功率大且比較廉價的固體雷射的摻雜釹的釔鋁石榴石(neodymium doped yttrium aluminum garnet,Nd:YAG)雷射的第三諧波(355 nm)、或準分 子雷射的XeCl(308 nm)、XeF(353 nm)。就生產性的觀點而言,圖案曝光量較佳為1 mJ/cm2~100 mJ/cm2的範圍,更佳為1 mJ/cm2~50 mJ/cm2的範圍。
曝光裝置並無特別限制,市售的曝光裝置可使用Callisto(V科技(V-Technology)股份有限公司製造)、EGIS(V科技股份有限公司製造)或DF2200G(大日本絲網股份有限公司製造)等。另外,上述以外的裝置亦可適宜使用。
-步驟(C)-
繼而,利用顯影液,對曝光後的著色層進行顯影。藉此,可形成著色圖案。顯影液只要是溶解著色層的未硬化部,且不溶解硬化部的顯影液,則可使用多種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。在顯影液為鹼性水溶液的情況下,鹼濃度宜以pH較佳為成為10~13的方式進行調整。上述鹼性水溶液例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼(choline)、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-7-undecene)等鹼性水溶液。
顯影時間較佳為30秒~300秒,尤佳為30秒~120秒。顯影溫度較佳為20℃~40℃,尤佳為23℃。
顯影可以攪拌(puddle)方式、噴淋方式、噴射(spray)方式等來進行。
另外,使用鹼性水溶液進行顯影後,較佳為以水清洗。
本發明的彩色濾光片的製造方法中,亦特佳為對使用著色感光性組成物而形成的著色圖案(畫素)進行藉由紫外線照射的後曝光。
-步驟(D)-
較佳為對顯影後的著色圖案,或者對已進行如上所述的藉由紫外線照射的後曝光的著色圖案,進一步進行加熱處理。藉由對所形成的著色圖案進行加熱處理(所謂後烘烤處理),可使著色圖案進一步硬化。該加熱處理例如可利用加熱板、各種加熱器、烘箱等來進行。
加熱處理時的溫度較佳為100℃~300℃,尤佳為150℃~250℃。另外,加熱時間較佳為10分鐘~120分鐘左右。
以上述方式獲得的著色圖案構成彩色濾光片中的藍色畫素。製作具有多種色相的畫素的彩色濾光片時,只要根據所需的色數來重複上述步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)以及步驟(D)即可。
此外,可在每次單色著色層的形成、曝光、顯影結束時(每1色)進行上述步驟(D),亦可在所需色數的所有著色層的形成、曝光、顯影結束後總括地進行上述步驟(D)。
另外,本發明的著色感光性組成物可形成藍色的著色層,將藍色畫素設置於支持體上,但在著色畫素包含紅色藍色綠色的情況下,設置著色層的順序可為任一種順序。
《顯示裝置》
利用本發明的彩色濾光片的製造方法而獲得的彩色濾光片(本發明的彩色濾光片)由於使用本發明的著色感光性組成物,故而耐熱性及對比度優異。
本發明的顯示裝置包括本發明的彩色濾光片。
具體而言,本發明的顯示裝置較佳為:液晶顯示器(液晶顯示裝置,liquid crystal display,LCD)、有機電激發光(electroluminescence,EL)顯示器(有機EL顯示裝置)、液晶投影儀、遊戲機用顯示裝置、行動電話等行動終端用顯示裝置、數位照相機用顯示裝置、汽車導航用顯示裝置等顯示裝置,特別適宜為彩色顯示裝置。
在將本發明的彩色濾光片用於有機EL顯示裝置、或液晶顯示裝置等的情況下,不僅達成良好的色相,而且可顯示分光特性及對比度優異的影像。
〈液晶顯示裝置〉
對使用本發明彩色濾光片的液晶顯示裝置進行說明。關於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳情,例如記載於「電子顯示裝置(佐佐木昭夫著,(股)工業調査會1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹順章著,產業圖書(股)1989年發行)」等中。另外,關於液晶顯示裝置,例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,(股)工業調査會1994年發行)」中。對本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於上述「下一代液晶顯示器技術」中記載的多種方式的液晶顯示 裝置。
其中,本發明的彩色濾光片尤其對彩色薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)方式的液晶顯示裝置有效。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置,例如記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股)1996年發行)」中。進而,本發明亦可應用於橫向電場切換(in-plane switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(multi-domain vertical alignment,MVA)等畫素分期方式等視角擴大的液晶顯示裝置,或超扭轉向列(super twisted nematic,STN)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、垂直配向(vertical alignment,VA)、光學補償傾斜(optically compensated splay,OCS)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、及反射光學補償彎曲(reflective optically compensated bend,R-OCB)等。另外,本發明的彩色濾光片亦可提供給彩色濾光片陣列(color-filter on array,COA)方式。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,藉由將紅、綠、藍的LED光源(RGB-LED)作為背光源,可提供亮度高,並且色純度高的色再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,利用實施例來對本發明進一步進行具體說明,但並不限定於以下的實施例。此外,只要無特別說明,則「%」、「份」為質量基準。
[實施例1] -藍色分散組成物1的製備- 〈有色材料組成物的製備〉
將市售的C.I.顏料藍15:6(製品名:DIC股份有限公司製造,FASTGEN BLUE EP193)100份、染料(上述染料的例示化合物1)50份、氯化鈉400份、以及水溶性有機溶劑二乙二醇140份加入至桌上型捏合機((股)入江商會製造)中,混練10小時。繼而將該混練物在溶解器((股)日本精機製作所製造)中與水攪拌、混合後,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及溶劑,獲得有色材料的濾餅。然後,使該濾餅在80℃的烘箱中乾燥6小時,獲得C.I.顏料藍15:6與染料的有色材料組成物。
〈粗分散〉
使用上述有色材料組成物,以下述組成進行調合後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(Eiger Japan)(股)製造)與直徑為0.8 mm的氧化鋯珠粒,將混合物分散。
.有色材料組成物:150份
.顏料衍生物(I)(下述結構):10份
.高分子分散劑(下述例示化合物1):80份
.丙二醇單甲醚乙酸酯:260份
此外,顏料衍生物(I)是依據日本專利特開2003-253078號公報的段落0056中記載的方法來合成。下述結構式中的CuPc表示銅酞花青殘基。另外,例示化合物1是依據日本專利特開 2011-178865號公報中記載的方法來合成。
〈精密分散〉
取出上述粗分散後的分散物,相對於分散物100份而添加丙二醇單甲醚乙酸酯30份,進行混合。然後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠粒進行分散。
〈濃度調整〉
取出精密分散後的分散物,以顏料濃度達到10%的方式 添加丙二醇單甲醚乙酸酯來稀釋,製成藍色分散組成物1。
-著色感光性組成物的製備-
將下述各成分混合、溶解,來製備著色感光性組成物1。
.有機溶劑1:丙二醇單甲醚乙酸酯 33份
.有機溶劑2:二乙二醇乙基甲醚 26份
.鹼可溶性黏合劑1:甲基丙烯酸環己酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸環氧丙酯(=莫耳比:30/30/40)的甲基丙烯酸的加成物(45%丙二醇單甲醚溶液) 4份
.鹼可溶性黏合劑2:甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物=莫耳比70/30(重量平均分子量為26800) 4份
.聚合性化合物1:日本化藥(股)製造,KAYARAD DPHA 3份
.聚合性化合物2:東亞合成(股)製造,Aronix TO-2349 3份
.聚合抑制劑:對甲氧基苯酚 0.003份
.光聚合起始劑1:1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(硫苯醯基)-9H-咔唑-3-基]丙酮 0.3份
.光聚合起始劑2:1,3-二氫-1-苯基-2H-苯并咪唑-2-硫酮 0.2份
.多官能硫醇化合物:1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷 0.1份
.密接改良劑:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 0.2份
.氟系界面活性劑:DIC公司製造的Megafac F-554(0.2%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液) 5份
.藍色分散組成物1 30份
[實施例2~實施例6]
實施例1中,除了將製備有色材料組成物時使用的染料變更為如表1所記載以外,以與實施例1相同的方式製成著色感光性組成物2~著色感光性組成物6。
[實施例7] -藍色分散組成物7的製備- 〈顏料的微細化〉
將100份的實施例1中使用的市售的C.I.顏料藍15:6、氯化鈉400份、以及二乙二醇140份加入至桌上型捏合機((股)入江商會製造)中,混練10小時。繼而將該混練物在溶解器((股)日本精機製作所製造)中與水攪拌、混合後,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及溶劑,獲得有色材料的濾餅。然後,使該濾餅在80℃的烘箱中乾燥6小時,獲得C.I.顏料藍15:6的微細化顏料。
〈粗分散〉
使用上述微細化顏料,以下述組成進行調合後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.8 mm的氧化鋯珠粒,將混合物分散。
.微細化顏料 100份
.染料:染料的例示化合物1(7.5%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液) 667份
.顏料衍生物(I) 10份
.高分子分散劑:例示化合物1 80份
.丙二醇單甲醚乙酸酯: 40份
〈精密分散〉
取出上述粗分散後的分散物,然後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠粒進行分散。
〈濃度調整〉
取出上述精密分散後的分散物,以顏料濃度達到10%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯來稀釋,製成藍色分散組成物7。
-著色感光性組成物7的製備-
實施例1中,除了將藍色分散組成物1替代為藍色分散組成物7以外,以與實施例1相同的方式製作著色感光性組成物7。
[實施例8~實施例12]
實施例7中,除了將粗分散中添加的染料變更為如表1所記載以外,以與實施例7相同的方式製成著色感光性組成物8~著色感光性組成物12。
[實施例13] -藍色分散組成物13的製備- 〈顏料的微細化〉
將100份的實施例1中使用的市售的C.I.顏料藍15:6、氯化鈉400份、以及二乙二醇140份加入至桌上型捏合機((股)入江商會製造)中,混練10小時。繼而將該混練物在溶解器((股)日本精機製作所製造)中與水攪拌、混合後,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及溶劑,獲得有色材料的濾餅。然後,使該濾餅在80℃的烘箱中乾燥6小時,獲得C.I.顏料藍15:6的微細化顏料。
〈粗分散〉
使用上述微細化顏料,以下述組成進行調合後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.8 mm的氧化鋯珠粒,將混合物分散。此時,最初以粉狀態將微細化顏料與染料混合,繼而添加其他材料來分散。
.微細化顏料 100份
.染料:染料的例示化合物1 50份
.顏料衍生物(I) 10份
.高分子分散劑:例示化合物1 80份
.丙二醇單甲醚乙酸酯 260份
〈精密分散〉
取出上述粗分散後的分散物,相對於分散物100份而添加丙二醇單甲醚乙酸酯30份,進行混合。然後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠粒進行分散。
〈濃度調整〉
取出上述精密分散後的分散組成物,以顏料濃度達到10%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯來稀釋,製成藍色分散組成物13。
-著色感光性組成物13的製備-
實施例1中,除了將藍色分散組成物1變更為藍色分散組成物13以外,以與實施例1相同的方式製作著色感光性組成物13。
[實施例14~實施例18]
實施例13中,除了將粗分散中添加的染料變更為如表1所記載以外,以與實施例13相同的方式製成著色感光性組成物14~著色感光性組成物18。
[實施例19] -藍色分散組成物19的製備- 〈顏料的微細化〉
將100份的實施例1中使用的市售的C.I.顏料藍15:6、氯化鈉400份、以及二乙二醇140份加入至桌上型捏合機((股)入江商會製造)中,混練10小時。繼而將該混練物在溶解器((股)日本精機製作所製造)中與水攪拌、混合後,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及溶劑,獲得有色材料的濾餅。然後,使該濾餅在80℃的烘箱中乾燥6小時,獲得C.I.顏料藍15:6的微細化顏料。
〈粗分散〉
使用上述微細化顏料,以下述組成進行調合後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.8 mm的氧化鋯珠粒,將混合物分散。
.微細化顏料 100份
.顏料衍生物(I) 10份
.高分子分散劑:例示化合物1 80份
.丙二醇單甲醚乙酸酯 260份
〈精密分散〉
取出上述粗分散後的分散物,相對於分散物100份而進而添加11份的染料的例示化合物1,進行混合。然後,添加丙二醇單甲醚乙酸酯30份,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠粒進行分散。
〈濃度調整〉
取出上述精密分散後的分散組成物,以顏料濃度達到10%的方式添加丙二醇單甲醚乙酸酯來稀釋,製成藍色分散組成物19。
-著色感光性組成物19的製備-
實施例1中,除了將藍色分散組成物1變更為藍色分散組成物19以外,以與實施例1相同的方式製作著色感光性組成物19。
[實施例20~實施例24]
實施例19中,除了將精密分散時添加的染料變更為如表1所記載以外,以與實施例19相同的方式製成著色感光性組成物20~著色感光性組成物24。
[比較例1] -藍色分散組成物A的製備- 〈顏料的微細化〉
將100份的實施例1中使用的市售的C.I.顏料藍15:6、氯化鈉400份、以及二乙二醇140份加入至桌上型捏合機((股)入江商會製造)中,混練10小時。繼而將該混練物在溶解器((股)日本精機製作所製造)中與水攪拌、混合後,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及溶劑,獲得有色材料的濾餅。然後,使該濾餅在80℃的烘箱中乾燥6小時,獲得C.I.顏料藍15:6的微細化顏料。
〈粗分散〉
使用上述微細化顏料,以下述組成進行調合後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.8 mm的氧化鋯珠粒,將混合物分散。
.微細化顏料 100份
.顏料衍生物(I) 10份
.高分子分散劑:例示化合物1 80份
.丙二醇單甲醚乙酸酯 260份
〈精密分散〉
取出上述粗分散後的分散物,將分散物100份與染料的例示化合物1(丙二醇單甲醚乙酸酯的9%溶液)125份進行混合。然後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠粒進行分散,獲得顏料濃度為10%的藍色分散組成物A。
-著色感光性組成物A的製備-
實施例1中,除了將藍色分散組成物1變更為藍色分散組成物A以外,以與實施例1相同的方式製作著色感光性組成物A。
[比較例2] -藍色分散組成物B的製備- 〈顏料的微細化〉
將100份的實施例1中使用的市售的C.I.顏料藍15:6、氯化鈉400份、以及二乙二醇140份加入至桌上型捏合機((股)入江商會製造)中,混練10小時。繼而將該混練物在溶解器((股)日本精機製作所製造)中與水攪拌、混合後,反覆進行過濾、水洗而去除氯化鈉及溶劑,獲得有色材料的濾餅。然後,使該濾餅在80℃的烘箱中乾燥6小時,獲得C.I.顏料藍15:6。
〈粗分散〉
使用上述微細化顏料,以下述組成進行調合後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.8 mm的氧化鋯珠粒,將混合物分散。
.微細化顏料 100份
.日本專利特開2011-178865中記載的顏料衍生物(I) 10份
.高分子分散劑(例示化合物A) 80份
.丙二醇單甲醚乙酸酯 260份
〈精密分散〉
取出上述粗分散後的分散物,相對於分散物100份而添加丙二醇單甲醚乙酸酯19份,進行混合。然後,使用Eiger-mill(日本艾格爾(股)製造)與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠粒進行分散。分散後,投入染料(染料的例示化合物1)11份,利用三一馬達(Three-One Motor)進行混合,獲得藍色分散組成物B。
-著色感光性組成物B的製備-
實施例1中,除了將藍色分散組成物1變更為藍色分散組成物B以外,以與實施例1相同的方式製作著色感光性組成物B。
[比較例3] -藍色分散組成物C的製備-
以下述組成進行調合後,使用塗料振盪器(成和技研(Seiwa Giken)製造)與直徑為0.1 mm的氧化鋯珠粒,將混合物分散,獲得藍色分散組成物C。
.實施例1中使用的市售的C.I.顏料藍15:6 100份
.染料的例示化合物1 50份
.顏料衍生物(I) 10份
.高分子分散劑(例示化合物1) 80份
.丙二醇單甲醚乙酸酯 760份
-著色感光性組成物C的製備-
實施例1中,除了將藍色分散組成物1變更為藍色分散組成物C以外,以與實施例1相同的方式製作著色感光性組成物C。
以上述方式製作的著色感光性組成物中的Ci、Cf如下述所示。
實施例1~實施例6中的Ci是根據預混合時的特定染料的濃度來計算,均為33.3%;Cf是根據分散結束後的濃度調整後的分散組成物中的染料的濃度來計算,實施例1~實施例6中均為5.0%。
另外,實施例7~實施例18中的Ci是根據粗分散的組成來計算。實施例7~實施例12的Ci均為5.5%,實施例13~實施例18的Ci均為10%。Cf是根據分散結束後的濃度調整後的分散組成物中的染料的濃度來計算,實施例7~實施例18中均為5.0%。
實施例19~實施例24中,Ci是根據精密分散的組成來計算,均為7.8%;Cf是根據分散結束後的濃度調整後的分散組成物中的染料的濃度來計算,均為5.0%。
另外,比較例1~比較例3均為Ci=Cf,且均為5.0%。
-評價-
作為上述所得的著色感光性組成物1~著色感光性組成物24以及著色感光性組成物A~著色感光性組成物C的性能評價,以如下所示的方法對分光特性、對比度、耐熱性進行評價。另外,亦同時評價各藍色分散組成物中的對顏料的染料吸附率。評價結果示於下述表1中。
-著色感光性組成物層(著色層)的形成-
在玻璃(#1737;道康寧(Dow Corning)公司製造)基板上,利用旋轉塗佈法來塗佈上述所製備的著色感光性組成物後,在室溫下乾燥30分鐘,藉此使揮發成分揮發而形成著色層。隔著細線圖案的遮罩,對該著色層照射i線(波長為365 nm),形成潛像。i線的光源是使用超高壓水銀燈,形成平行光後再照射。此時,將照射光量設為40 mJ/cm2。繼而,對該形成有潛像的著色層,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉的水溶液(濃度2.4%),在26℃下顯影45秒,繼而,以流水淋洗20秒後,藉由噴射而乾燥,獲得細線圖案影像。將所得的細線圖案影像在230℃下進行20分鐘後烘烤處理,獲得膜厚為2 μm的具有藍色細線圖案的著色層。
(對比度評價)
將具有所得著色層的基板夾持於2片偏光膜之間,使用色彩亮度計(拓普康(股)製造,型號:BM-5A)來測定2片偏光膜的偏光軸平行時、及垂直時的亮度的值,將2片偏光膜的偏光軸平行時的亮度除以垂直時的亮度,求出所得的值作為對比 度。對比度越高,作為液晶顯示裝置用彩色濾光片而表現出越良好的性能。
(分光特性)
使用顯微分光測定裝置(奧林巴斯(Olympus)(股)製造,型號OSP-SP200)來測定上述所得的著色層的穿透光譜。根據所得的穿透光譜,來求出CIE1931色彩系統(color specification system)中的色度座標x值、y值、Y值。
分光特性可以說(x、y)=(0.138、0.085)中的Y值越大,則具有越優異的分光特性。
(耐熱性)
使用顯微分光測定裝置(奧林巴斯(股)製造,型號OSP-SP200)來測定上述所得著色層的穿透光譜後,在230℃下進行60分鐘追加烘烤,再次評價穿透光譜。計算追加烘烤前後的Y值差(△Y),將其作為耐熱性的指標。△Y越小,可以說耐熱性越優異。
(染料吸附率)
利用超離心分離機(日立工機(股)製造),以50000 rpm對各藍色分散組成物進行離心處理,獲得包含游離成分的上清液。此外,上述離心處理中使用的超離心分離機是設為CS150GX(日立工機(股)製造),離心容量設為1 g,離心時間(可根據樣品而不同)通常設為1小時~6小時左右。藉由HPLC來評價上清液中的染料量,由以下式子來定義吸附率(%)。
根據表1的結果,可知以下情況。相對於比較例的著色感光性組成物A~著色感光性組成物C,本發明的著色感光性組成 物1~著色感光性組成物24具有優異的耐熱性。耐熱性與染料吸附率相關,因此推定藉由在顏料上吸附染料而抑制熱褪色。本發明的分散組成物由於染料吸附率高,故而容易獲得高耐熱性。
其原因被認為是由於在製備本發明的分散組成物時,投入染料時的染料濃度Ci高於最終的分散組成物中的染料濃度Cf。即認為,藉由以更高的濃度投入染料(例如,在如實施例1所記載的顏料微細化時以固體狀態投入染料)而容易產生對顏料的吸附。
如比較例所示,於即便在分散步驟中投入,染料亦為低濃度(比較例1)的情況下,另外於在分散步驟後單純地進行攪拌混合的情況(比較例2)下,並且分散不充分,因此在顏料未充分碎裂且粒子表面積小的情況(比較例3)下,染料吸附率低,因此耐熱性亦降低。
另外,令人驚訝的是,與比較例的著色感光性組成物A~著色感光性組成物C相比,本發明的著色感光性組成物1~著色感光性組成物24具有優異的對比度。其原因並不充分明確,但認為其原因在於,由於在顏料表面吸附有染料,分散組成物中的游離的染料量少,故而著色層形成過程中的染料的凝聚得到抑制。推定為:藉由染料的凝聚被抑制,成為光散射原因的著色層中的粒子減少,因此對比度提高。
[實施例25] 〈液晶顯示裝置的製作〉
利用以下方法來製作彩色濾光片,製作使用該彩色濾光片的液晶顯示裝置LCD-B1~LCD-B14,進行顯示特性的評價。
〈紅色著色感光性組成物R的製作〉
將下述紅色顏料分散物組成進行混合,使用均質機,以轉速3,000 r.p.m.攪拌3小時。進而藉由使用0.3 mm φ氧化鋯珠粒的珠粒分散機Dispermat(GETZMANN公司製造),對以上述方式獲得的混合溶液進行12小時分散處理,然後,進而使用帶有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE(股)製造),在2000 kg/cm3的壓力下設流量為500 g/min來進行分散處理。將該分散處理重複10次,獲得顏料分散組成物。
[紅色顏料分散物組成]
.C.I.顏料紅254 75份
.C.I.顏料紅177 50份
.甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物 70份(共聚合組成比70/30,重量平均分子量30000,酸值40)
.丙二醇單甲醚乙酸酯 800份
於所得的顏料分散物中進而添加下述組成的成分,製作紅色著色感光性組成物R。
[紅色著色感光性組成物R組成]
.上述紅色顏料分散物 100份
.甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[莫耳比])共聚物(Mw:30,000)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為50%) 12份
‧聚合性化合物1:日本化藥(股)製造,KAYARAD DPHA 12.1份
‧光聚合起始劑:2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物 3.1份
‧增感色素:4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮 4.2份
‧氫供與性化合物:2-巰基苯并噻唑 2.1份
‧聚合抑制劑:對甲氧基苯酚 0.001份
‧氟系界面活性劑(商品名:Megafac R08 DIC(股)製造) 0.5份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 60份
〈綠色著色感光性組成物G的製作〉
於紅色著色感光性組成物R的製作中,除了代替C.I.顏料紅254而使用103份的C.I.顏料綠58,且代替C.I.顏料紅177而使用19份的C.L顏料黃150以外,以相同的方式製作綠色著色感光性組成物G。
〈黑色著色感光性組成物K的製作〉
變更為下述組成的顏料分散組成物,以與紅色顏料分散物製作相同的方式進行分散處理來製作黑色顏料分散物。
[黑色顏料分散物組成]
‧碳黑:商品名:Nipex35,日本德固賽(Degussa Japan)(股)製造 13.1份
‧聚合物:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28莫耳比的無規共聚物(分子量為3.7萬) 6.7份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 79.1份
‧分散劑(下述化合物) 0.65份
使用所得的黑色顏料分散組成物,以如下組成來製備黑色著色感光性組成物K。
[黑色著色感光性組成物K組成]
‧上述黑色顏料分散物 25份
‧丙二醇單甲醚乙酸酯 8.5份
‧甲基乙基酮 53份
‧聚合物:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=78/22莫耳比的無規共聚物(分子量為3.8萬)27份與丙二醇單甲醚乙酸酯73份的混合物 9.1份
‧聚合抑制劑:對苯二酚單甲醚 0.002份
.聚合性化合物:日本化藥公司製造的KAYARAD DPHA 12份
.聚合起始劑:2,4-雙(三氯乙基)-6-[4'(N,N-雙乙氧基羰基甲基)胺基-3'-溴苯基]-均三嗪 0.16份
.界面活性劑(下述化合物)的甲基乙基酮30%溶液 0.042份
(n=6、x=55、y=5、Mw=33940、Mw/Mn=2.55 PO:環氧丙烷、EO:環氧乙烷)
〈彩色濾光片的製作〉 〈黑色矩陣的形成〉
以紫外線(ultraviolet,UV)清洗裝置來清洗無鹼玻璃基板後,使用清洗劑進行刷洗,進而以超純水進行超音波清洗。將該基板在120℃下進行3分鐘熱處理,使表面狀態穩定化後,將該基板冷卻,調溫至23℃。
於該基板上,利用具有狹縫狀噴嘴的玻璃基板用塗佈機(FAS亞洲(FAS Asia)公司製造,商品名:MH-1600),塗佈上 述黑色著色感光性樹脂組成物K。繼而利用VCD(真空乾燥裝置,東京應化工業(股)公司製造),以30秒使溶劑的一部分乾燥來消除塗佈層的流動性,然後在120℃下預烘烤3分鐘,獲得膜厚為2.4 μm的黑色感光性組成物層。
利用具有超高壓水銀燈的近接型曝光機(日立高新電子工程(Hitachi High-Tech Electronics Engineering)(股)公司製造),在將基板與遮罩(具有影像圖案的石英曝光遮罩)垂直豎立的狀態下,將曝光遮罩面與該感光性樹脂層之間的距離設定為200 μm,以曝光量300 mJ/cm2進行圖案曝光。
繼而,利用噴淋噴嘴來噴霧純水,使該黑色感光性組成物層的表面均勻潤濕後,利用KOH系顯影液(含有KOH、非離子界面活性劑,商品名:CDK-1,富士膠片電子材料(FUJIFILM Electronic Materials)公司製造),以23℃、80秒、扁平噴嘴壓力為0.04 MPa的條件進行噴淋顯影而獲得圖案化影像。繼而,利用超高壓清洗噴嘴,以9.8 MPa的壓力噴射超純水來進行殘渣去除。最後在220℃下進行30分鐘熱處理,形成黑色矩陣。
〈RGB畫素的形成〉
於形成有上述黑色矩陣的玻璃基板上,以與黑色矩陣形成時相同的步驟,對紅色著色感光性組成物R、綠色著色感光性組成物G、實施例1中製成的藍色感光性組成物分別依次進行積層以及圖案化,獲得RGB3色畫素的彩色濾光片。此時,RGB各種顏色的著色部膜厚為1.6 μm。
〈氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)電極的形成〉
將形成有彩色濾光片的玻璃基板放入至濺鍍裝置中,在100℃下全面真空蒸鍍1300 Å厚度的ITO後,在240℃下進行90分鐘退火而使ITO結晶化,形成ITO透明電極。
〈間隔件的形成〉
以與日本專利特開2004-240335號公報的[實施例1]中記載的間隔件形成方法相同的方法,在上述所製作的ITO透明電極上形成間隔件。
〈液晶配向控制用突起的形成〉
使用下述正型感光性樹脂層用塗佈液,在上述形成有間隔件的ITO透明電極上形成液晶配向控制用突起。
其中,曝光、顯影、及烘烤步驟使用以下方法。
以規定的光罩自感光性樹脂層的表面起成為100 μm的距離的方式配置近接曝光機(日立高新電子工程股份有限公司製造),隔著該光罩,利用超高壓水銀燈以照射能量150 mJ/cm2進行近接(proximity)曝光。
繼而,一邊利用噴淋式顯影裝置,將2.38%四甲基氫氧化銨水溶液在33℃下對基板噴霧30秒,一邊進行顯影。如此,藉由將感光性樹脂層的不需要部分(曝光部)顯影去除,而獲得在彩色濾光片側基板上形成有液晶配向控制用突起的液晶顯示裝置用基板,該液晶配向控制用突起包含經圖案化為所需形狀的感光性樹脂層。
繼而,藉由將該形成有液晶配向控制用突起的液晶顯示裝置用基板在230℃下烘烤30分鐘,而在液晶顯示裝置用基板上形成經硬化的液晶配向控制用突起。
[正型感光性樹脂層用塗佈液配方]
.正型抗蝕劑液(富士膠片電子材料(股)公司製造,FH-2413F) 53.0份
.甲基乙基酮 46.5份
.Megafac F-780F(DIC(股)公司製造) 0.05份
〈液晶顯示裝置的製作〉
在上述所得的液晶顯示裝置用基板上進而設置包含聚醯亞胺的配向膜。然後,在相當於以包圍彩色濾光片的畫素群的方式設置於周圍的黑色矩陣外框的位置印刷環氧樹脂的密封劑,同時滴下MVA模式用液晶,貼合對向基板後,對所貼合的基板進行熱處理而使密封劑硬化。
於以上述方式獲得的液晶單元的兩面,貼附三立(Sanritsu)(股)公司製造的偏光板HLC2-2518。繼而,將LED光源(索尼(SONY)公司製造的液晶電視,KDL-40ZX1的背光源光源)作為光源而配置於設置有上述偏光板的液晶單元的成為背面之側,製成液晶顯示裝置(LCD)。
以上述方式製成的液晶顯示裝置具有高的對比度及亮度,適合作為顯示裝置。此外,本實施例中進行了MVA模式液晶顯示裝置的評價,但認為藉由在其他模式的液晶顯示裝置、或有 機EL(Organic Electro-Luminescence)顯示器的彩色濾光片中使用本發明的著色感光性組成物,亦同樣獲得良好的畫質。

Claims (11)

  1. 一種著色感光性組成物,包含:(A)藍色顏料、(B)具有與上述藍色顏料不同的母骨架的染料、(C)聚合性化合物、以及將上述(A)藍色顏料與上述(B)染料在同一系統內進行分散處理而獲得的分散組成物,並且上述(B)染料的15質量%以上吸附於上述(A)藍色顏料的表面;上述分散組成物是當將分散初期的分散組成物中的上述(B)染料的濃度設為Ci,且將分散結束後為了製備著色感光性組成物而進行濃度調整後的分散組成物中的上述(B)染料的濃度設為Cf時,滿足Ci>Cf的關係的分散組成物;上述(B)染料是選自下述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或者金屬化合物上的金屬錯合物化合物以及三苯基甲烷系的染料中的一種以上的染料: 通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、或者一價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性組成物,其中上 述(B)染料是下述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或者金屬化合物上的金屬錯合物化合物: 通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、或者一價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性組成物,其中包含:將上述(A)藍色顏料與上述(B)染料預混合後,將所得的有色材料混合物分散而獲得的分散組成物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性組成物,其中更含有(D)光聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的著色感光性組成物,其中更含有(E)鹼可溶性黏合劑。
  6. 一種彩色濾光片,其是使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的著色感光性組成物而製作。
  7. 一種彩色濾光片的製造方法,包括:著色層形成步驟,將如申請專利範圍第1項至第5項中任一 項所述的著色感光性組成物塗佈於支持體上而形成著色層;曝光步驟,將所形成的著色層曝光成圖案式樣;以及顯影步驟,將曝光後的著色層進行顯影而形成著色圖案。
  8. 一種顯示裝置,包括如申請專利範圍第6項所述的彩色濾光片。
  9. 一種顯示裝置,包括利用如申請專利範圍第7項所述的製造方法而獲得的彩色濾光片。
  10. 一種著色感光性組成物的製造方法,其將(A)藍色顏料、及(B)具有與上述藍色顏料不同的母骨架的染料進行分散而製備分散組成物,然後使用上述分散組成物來製備著色感光性組成物;上述分散組成物是當將分散初期的分散組成物中的上述(B)染料的濃度設為Ci,且將分散結束後為了製備著色感光性組成物而進行濃度調整後的分散組成物中的上述(B)染料的濃度設為Cf時,滿足Ci>Cf的關係的分散組成物;上述(B)染料是選自下述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或者金屬化合物上的金屬錯合物化合物以及三苯基甲烷系的染料中的一種以上的染料: 通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、或者一價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基。
  11. 一種著色感光性組成物的製造方法,其將(A)藍色顏料、及(B)具有與上述藍色顏料不同的母骨架的染料進行混合而製備有色材料組成物,將上述有色材料組成物分散來製備分散組成物,然後使用上述分散組成物來製備著色感光性組成物;上述分散組成物是當將分散初期的分散組成物中的上述(B)染料的濃度設為Ci,且將分散結束後為了製備著色感光性組成物而進行濃度調整後的分散組成物中的上述(B)染料的濃度設為Cf時,滿足Ci>Cf的關係的分散組成物;上述(B)染料是選自下述通式(I)所表示的結構配位於金屬原子或者金屬化合物上的金屬錯合物化合物以及三苯基甲烷系的染料中的一種以上的染料: 通式(I)中,R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、或者一價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或者雜環基。
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