TW201344360A - 著色硬化性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
一種著色硬化性組成物,其含有著色化合物。著色化合物包含:(A)選自由通式(I-1)及通式(I-2)所表示之化合物所構成之群組的1種以上的色素化合物、(B)通式(II)所表示之卟啉化合物。
Description
本發明是有關於一種包含染料作為著色化合物之著色硬化性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法及顯示裝置。
作為製作液晶顯示裝置或固體攝影元件等中所使用之彩色濾光片的方法之一,廣泛利用顏料分散法。顏料分散法存在有使用使顏料分散於各種感光性組成物中而成的著色硬化性組成物,藉由光微影(photolithography)法製作彩色濾光片之方法。該方法由於含有顏料而對光或熱穩定,且藉由光微影法而進行圖案化,因此充分地確保位置精度,是適於製作液晶顯示裝置、電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置等中所使用之彩色顯示器用彩色濾光片等之方法。
作為彩色濾光片之製作中所使用之著色化合物,不僅僅是顏料,染料等顏料以外之色素化合物亦得到廣泛研究。其中,染料已知有具有嘧啶偶氮系染料、吡唑偶氮系染料、二苯并哌喃
系染料、三芳基甲烷染料等各種各樣色素母體之化合物(例如參照日本專利第3387541號公報、日本專利特開2009-265641號公報、及日本專利特開2009-186657號公報)。
若使用染料作為著色化合物,則雖然於可由於染料自身之色純度或其色調之鮮豔度而提高影像顯示時之顯示影像之色調或亮度之方面而言有用,然而現狀是於使用染料之彩色濾光片之影像特性中尚且存在改良之餘地,且於對比度、亮度性能中要求更進一步之改良。
本發明是鑒於上述之先前技術而成者。亦即,本發明之課題在於提供可形成使亮度提高、具有高對比度之著色硬化膜的用以形成彩色濾光片之著色圖案的著色硬化性組成物。
而且,本發明之課題在於提供使用所述本發明之著色硬化性組成物而能夠以高亮度顯示對比度高的影像的彩色濾光片及其製造方法、以及使用該彩色濾光片而成的可進行畫質良好之影像顯示的顯示裝置。
本發明者等人為了解決所述課題而進行了銳意研究,結果發現藉由將特定染料與特定之具有卟啉(porphyrin)結構之染料組合使用,可同時實現非常高之亮度與高對比度,從而完成本發明。
亦即,用以達成所述課題之具體手段如下所述。
<1>一種著色硬化性組成物,其含有著色化合物。著色化
合物包含:(A)選自由下述通式(I-1)及通式(I-2)所表示之化合物所構成之群組的1種以上的色素化合物、(B)下述通式(II)所表示之卟啉化合物。
(於所述通式(I-1)中,R1、R2、R3、及R4各自獨立地表示氫原子、碳數為1~10之飽和烴基、或碳數為6~10之芳香族烴基;R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8、或-SO2NR8R9;R6表示碳數為1~10之飽和烴基;R8及R9各自獨立地表示氫原子、碳數為1~10之直鏈或分支之烷基、碳數為3~30之環烷基、碳數為6~10之芳香族烴基、或碳數為5~10之芳香族雜環基,R8與R9亦可相互鍵結而形成碳數為1~10之雜環;M表示鈉原子或鉀原子;m表示0~5之整數,於m為2以上之整數之情形時,多個R5可相同亦可不同;n1、n2、
n3、及n4各自獨立地表示0或1;X表示鹵素原子;a表示0或1之整數;其中,n1~n4之全部表示1且R5表示-SO3 -以外之基之情形時,a=1,於n1~n4之至少1個表示0之情形時,a=0。)
(於所述通式(I-2)中,R101、R102、R103、R104、R105、及R106各自獨立地表示氫原子、碳數為1~10之飽和烴基、或碳數為6~10之芳香族烴基;R107及R108各自獨立地表示氫原子或碳數為4~8之飽和烴基,或者R107與R108相互鍵結而形成芳香族烴環;R109表示氫原子或碳數為1~10之飽和烴基;X表示鹵素原子、BF4、PF6、ClO4、N(SO2CF3)2、或ArSO3,Ar表示碳數為6~10之芳香族烴基;a表示0或1之整數。)
(於所述通式(II)中,Z1、Z2、Z3及Z4均表示N,或Z1與Z3、Z2與Z4之任意一組之雙方均表示N,另一組之雙方均表示C-R,R各自獨立地表示氫原子、烷基、或芳基;A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及A8各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、鹵素原子、羥基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、醯基、矽烷基氧(silyloxy)基、氰基、硝基、或雜環基;A1與A2、A3與A4、A5與A6、及A7與A8亦可各自相互鍵結而形成環結構,該些中之至少一組並不形成環結構;M表示2價之金屬原子、或包含金屬原子之2價之原子團。)
<2>如<1>所述之著色硬化性組成物,其中,所述(B)通式(II)所表示之化合物是下述通式(II-2)所表示之化合物:
(於所述通式(II-2)中,A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8及M分別與通式(II)中之A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8及M同義)。
<3>如<1>或<2>所述之著色硬化性組成物,其更含有:(C)聚合性化合物、及(D)光聚合起始劑。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中,相對於所述著色化合物之總量而言,所述(B)通式(II)所表示之化合物之含量為0.1質量%以上、50質量%以下。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中,於所述通式(II)所表示之化合物中,A1與A2、A3與A4、A5與A6、及A7與A8之任意者均不形成環結構。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之著色硬化性組成物,其中,相對於著色硬化性組成物之所有固形物而言,所述著色化合物之總含量為0.2質量%以上、50質量%以下。
<7>一種彩色濾光片,其包含使如<1>~<6>中任一項所述之著色硬化性組成物硬化而所得之著色膜。
<8>一種彩色濾光片的製造方法,其包含:著色層形成步驟,將如<1>~<6>中任一項所述之著色硬化性組成物賦予至支撐體上而形成著色層;曝光步驟,將所形成之著色層曝光為圖案模樣;顯影步驟,對曝光後之著色層進行顯影而形成著色圖案。
<9>一種顯示裝置,其包含如<7>所述之彩色濾光片或者藉由如<8>所述之製造方法而所得之彩色濾光片。
於本發明中,組合有如下化合物作為著色化合物:選自由通式(I-1)所表示之二苯并哌喃系染料及通式(I-2)所表示之三芳基甲烷化合物所構成之群組的1種以上的色素化合物、與通式(II)所表示之卟啉化合物。藉此可形成消光性能(extinction performance)提高、具有高的對比度、高亮度之著色硬化膜。
藉由本發明可提供可形成使亮度提高、具有高對比度之著色硬化膜的用以形成彩色濾光片之著色圖案的著色硬化性組成物。
而且,藉由本發明可提供使用所述本發明之著色硬化性組成物而能夠以高亮度顯示對比度高的影像的彩色濾光片、及其製造方法、以及使用該彩色濾光片而成的可進行良好之畫質之影像顯示的顯示裝置。
1‧‧‧試片
2‧‧‧主電極(內圓)
3‧‧‧屏蔽電極(外圓)
4‧‧‧鉻表面
圖1是表示於本發明之實施例之相對介電常數之測定中所製作之主電極及屏蔽電極(guard electrode)之概略平面圖。
以下,對本發明之著色硬化性組成物加以詳細說明,且對使用該著色硬化性組成物之本發明之彩色濾光片及其製造方法、以及顯示裝置加以詳細說明。
<<著色硬化性組成物>>
本發明之著色硬化性組成物是至少含有包含如下化合物作為著色化合物之著色化合物的組成物:(A)選自通式(I-1)及通式(I-2)所表示之化合物的1種以上的色素化合物、(B)通式(II)所表示之卟啉化合物。較佳的是更含有(C)聚合性化合物及(D)光聚合起始劑,且具有感光性之組成物。
而且,本發明之著色硬化性組成物除了包含(A)選自通式(I-1)及通式(I-2)所表示之化合物的1種以上色素化合物與(B)通式(II)所表示之卟啉化合物作為著色化合物以外,亦可於不損及本發明的效果之範圍內包含其他有機染料、顏料等其他著色化合物作為著色化合物。其他有機染料之例可列舉吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧喏系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花菁系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、方酸(squarylium)化合物系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系等染料。
本發明之著色硬化性組成物亦可視需要於不損及本發明的效果之範圍內更含有鹼可溶性黏合劑等黏合樹脂、有機溶劑、及各種添加劑。
以下對構成本發明之著色硬化性組成物之各成分加以詳細說明。另外,於以下中,有時將本發明之著色硬化性組成物簡稱為「本發明之著色組成物」或「著色組成物」。
另外,於本說明書中,使用「~」而表示之數值範圍表示包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中,「烷基」是「直鏈、分支及環狀」之烷基之總稱。而且,本說明書中之取代基(原子團)以包含未經取代之取代基(原子團)及進一步具有取代基之取代基(原子團)的含義而使用。亦即,於本說明書中,所謂「烷基」是以包含未經取代之烷基及經取代之烷基的含義而使用,其他取代基亦同樣。
本發明之著色硬化性組成物含有包含如下化合物之著色化合物:(A)選自由通式(I-1)及通式(I-2)所表示之化合物所構成之群組的1種以上的色素化合物、(B)通式(II)所表示之卟啉化合物。
以下,對著色化合物加以順次說明。
<通式(I)所表示之色素化合物>
本發明之著色化合物含有(A)選自由通式(I-1)及通式(I-2)所表示之化合物所構成之群組的1種以上色素化合物(以下亦適宜稱為「特定染料(A)」)。
(通式(I-1)所表示之化合物)
藉由本發明之著色硬化性組成物含有下述通式(I-1)所表示之二苯并哌喃染料之至少一種,於進行鹼性處理(例如曝光後之鹼性顯影)時,本發明之著色硬化性組成物顯示出優異之鹼溶解性。
於所述通式(I-1)中,R1、R2、R3、及R4各自獨立地表示氫原子、碳數為1~10之飽和烴基、或碳數為6~10之芳香族烴基。
所述碳數為1~10之飽和烴基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、2-乙基己基、環辛基、壬基、癸基、三環癸基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、己氧基丙基、
2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、乙氧基丙基等基。其中,較佳的是碳數為1~9之烷基,更佳的是碳數為1~8之烷基。
所述碳數為6~10之芳香族烴基例如可列舉苯基、萘基等基。碳數為6~10之芳香族烴基亦可經鹵素原子、碳數為1~10之飽和烴基、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代。R6表示碳數為1~10之飽和烴基,與所述R1~R4中之「碳數為1~10之飽和烴基」同義,較佳之形態亦相同。關於R8、R9、及M之詳細如後所述。
所述鹵素原子例如可列舉氟、氯、溴等。
所述「-SO3R6」例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基等。
所述「-CO2R6」例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、環戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、環庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、環辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三環癸氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、乙氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、甲氧基己氧基羰基等。
R8及R9各自獨立地表示氫原子、碳數為1~10之直鏈或分支之烷基、碳數為3~30之環烷基、碳數為6~10之芳香族烴基、或碳數為5~10之芳香族雜環基,R8與R9亦可相互鍵結而形成碳數為1~10之雜環。而且,R8及R9所表示之所述芳香族烴基
及所述芳香族雜環基亦可經-OH、碳數為1~10之飽和烴基、-OR6、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR6、或鹵素原子取代。R6表示碳數為1~10之飽和烴基。碳數為1~10之飽和烴基與所述R1~R4中之「碳數為1~10之飽和烴基」同義,較佳之形態亦相同。
R8、R9所表示之碳數為1~10之直鏈或分支之烷基可未經取代亦可具有取代基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、辛基等基。其中,較佳的是碳數為1~8之直鏈或分支之烷基。
R8、R9所表示之碳數為3~30之環烷基可未經取代亦可具有取代基,例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等基。其中,較佳的是碳數為3~15之環烷基。
R8、R9所表示之碳數為6~10之芳香族烴基例如可列舉苯基、萘基等基。
R8、R9所表示之碳數為5~10之芳香族雜環基可列舉具有氧原子、氮原子等作為雜原子之芳香族雜環基,例如可列舉吡咯環基、吡嗪環、吡啶環基、噻嗪環基、三嗪環基、吡喃環基、呋喃環基、嗎啉環基等。
所述碳數為1~10之直鏈或分支之烷基、及所述碳數為3~30之環烷基亦可經取代。該些基經取代之情形時的取代基例如可列舉羥基、鹵素原子、碳數為6~10之芳香族烴基、碳數為5~10之芳香族雜環基、-CH=CH2、或-CH=CHR6(R6是碳數為1~10之飽和烴基)。所述環烷基中所含之亞甲基亦可經氧原子、羰
基、或-NR6-(R6是碳數為1~10之飽和烴基)取代。碳數為1~10之飽和烴基與所述R1~R4中之「碳數為1~10之飽和烴基」同義,較佳之形態亦相同。
所述碳數為6~10之芳香族烴基亦可經取代。於經取代之情形時的取代基例如較佳的是乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3R6(R6是碳數為1~10之飽和烴基)或-SO2NHR8。
經取代之碳數為6~10之芳香族烴基例如可列舉甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、三氟甲基苯基等。
而且,R8與R9相互鍵結而形成碳數為1~10之雜環之情形時,碳數為1~10之雜環亦可經碳數為1~10之飽和烴基、羥基、碳數為6~10之芳香族烴基、或碳數為5~10之芳香族雜環基取代。
於上述中,R8及R9較佳的是碳數為6~8之分支狀烷基、碳數為5~7之環烷基、烯丙基、苯基、碳數為8~10之芳烷基、碳數為2~8之含有羥基之烷基、碳數為2~8之含有羥基之芳基、或碳數為2~8之含有烷氧基之烷基、碳數為2~8之含有烷氧基之芳基,特佳的是2-乙基己基。
所述「-SO2NHR8」例如可列舉胺磺醯基、甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、異丁基胺磺醯基、戊基胺磺醯基、異戊基胺磺醯基、新戊基胺磺
醯基、環戊基胺磺醯基、己基胺磺醯基、環己基胺磺醯基、庚基胺磺醯基、環庚基胺磺醯基、辛基胺磺醯基、2-乙基己基胺磺醯基、1,5-二甲基己基胺磺醯基、環辛基胺磺醯基、壬基胺磺醯基、癸基胺磺醯基、三環癸基胺磺醯基、甲氧基丙基胺磺醯基、乙氧基丙基胺磺醯基、丙氧基丙基胺磺醯基、異丙氧基丙基胺磺醯基、己氧基丙基胺磺醯基、2-乙基己氧基丙基胺磺醯基、甲氧基己基胺磺醯基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺醯基等。
而且,所述「-SO2NHR8」及「-SO2NR8R9」可進一步列舉下述結構式所表示之基。
另外,以下所示之結構式中之X1~X3如下所示。
X1表示鹵素原子。X1中之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子及溴原子。
X2表示碳數為1~3之烷基、碳數為1~3之烷氧基、鹵素原子、或硝基,該烷基及烷氧基亦可經鹵素原子取代。X2中之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子及溴原子。碳數為1~3之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、全氟甲基等。碳數為1~3之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
X3表示碳數為1~3之烷基或碳數為1~3之烷氧基,該烷基及烷氧基亦可經鹵素原子取代。碳數為1~3之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、全氟甲基等。碳數為1~3之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
於-SO3M中,M表示鈉原子或鉀原子。
R5表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8、或-SO2NR8R9。R6、R8、R9、及M如上所述,較佳之形態亦相同。
其中,較佳的是R5為-CO2H、乙氧基羰基、亞硫酸基、2-乙基己氧基丙基胺磺醯基、1,5-二甲基己基胺磺醯基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺醯基、異丙氧基丙基胺磺醯基之形態。
而且,m表示0~5之整數。於m為2以上之整數之情形
時,多個R5可相同亦可不同。n1、n2、n3及n4各自獨立地表示0或1。
X表示鹵素原子。鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、及溴原子等。
a表示0或1之整數。於n1~n4之全部表示1且R5表示-SO3 -以外之基之情形時a=1,於n1~n4之至少1個表示0之情形時a=0。於a=0時,R1、R2、R3、R4、及R5之至少1個基亦可作為脫離1個氫原子之陰離子基而存在。
於上述中,較佳的是R1及R2之至少1個或R3及R4之至少1個是碳數為1~4之烷基、或碳數為6~10之芳香族烴基之形態,更佳的是R1及R2之至少1個及R3及R4之至少1個是碳數為1~4之烷基或碳數為6~10之芳香族烴基之形態,進一步更佳的是R1及R2之至少1個及R3及R4之至少1個是碳數為6~10之芳香族烴基之形態。
於所述通式(I-1)所表示之化合物中,可適宜地列舉式(I-1-1)~式(I-1-5)所表示之化合物。式(I-1-5)所表示之化合物亦包含其鹽。
於所述式(I-1-1)中,R11~R14各自獨立地表示氫原子、碳數為1~10之飽和烴基、或碳數為6~10之芳香族烴基。碳數為6~10之芳香族烴基亦可經鹵素原子、碳數為1~10之飽和烴基、-OH、-OR6、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-CO2H、-CO2R6、-SO3R6、-SO2NHR8或-SO2NR8R9取代。R15表示氫原子、-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9,R16表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR8或-SO2NR8R9。碳數為1~10之飽和烴基與所述通式(I-1)之R6所表示之碳數為1~10之飽和烴基同義,較佳之形態亦相同。
R11~R14與所述通式(I-1)所表示之化合物之R1~R4同義,
較佳之形態亦相同。R6、R8、R9、X、及a與所述通式(I-1)所表示之化合物之R6、R8、R9、X、及a同義,較佳之形態亦相同。
於所述式(I-1-2)中,R21~R24各自獨立地表示氫原子、碳數為1~10之飽和烴基、或碳數為6~10之芳香族烴基。碳數為6~10之芳香族烴基亦可經鹵素原子、碳數為1~10之飽和烴基、-OH、-OR26、-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H、-SO3R26或-SO2NHR28取代。R25表示-SO3 -、-SO3Na、-CO2H、-CO2R26、-SO3H、或SO2NHR28,R26表示碳數為1~10之飽和烴基。R28表示氫原子、碳數為1~10之飽和烴基、或碳數為6~10之芳香族烴基。
碳數為1~10之飽和烴基與所述通式(I-1)之R6所表示之碳數為1~10之飽和烴基同義,較佳之形態亦相同,亦可經-OR26或鹵素原子取代。碳數為6~10之芳香族烴基與所述通式(I-1)之R1~R4所表示之碳數為6~10之芳香族烴基同義,較佳之形態亦相同,亦可經-R26或-OR26取代。
R21~R24與所述通式(I-1)所表示之化合物之R1~R4同義,較佳之形態亦相同。而且,m、X、及a分別與所述通式(I-1)之m、X、及a同義,較佳之形態亦相同。
於所述式(I-1-3)中,R31及R32各自獨立地表示苯基。苯基亦可經鹵素原子、碳數為1~10之飽和烴基、-OR26、-CO2R26、-SO3R26或-SO2NHR28取代。R33表示-SO3 -或-SO2NHR28,R34表示氫原子、-SO3 -或-SO2NHR28。R26、R28、X及a與所述式(I-1-2)
之R26、R28、X及a同義,較佳之形態亦相同。
於所述式(I-1-4)中,R41及R42各自獨立地表示苯基。苯基亦可經R26、或-SO2NHR28取代。R43表示-SO3 -或-SO2NHR28。R26、R28、X及a與所述式(I-1-2)之R26、R28、X及a同義,較佳之形態亦相同。
於所述式(I-1-5)中,R50、R51、R52、及R53各自獨立地表示氫原子或碳數為1~3之烷基,R54、R55、及R56各自獨立地表示磺基、或下述式(a1)所表示之基。
R57HNSO2-…式(a1)
[於式(a1)中,R57表示碳數為2~20之烷基、烷基鏈之碳數為2~12之環己基烷基、烷基鏈之碳數為1~4之烷基環己基、經碳數為2~12之烷氧基取代之碳數為2~12之烷基、下述式(a2)所表示之烷基羧基烷基、下述式(a3)所表示之烷氧基羰基烷基、或經碳數為1~20之烷基取代之苯基、或經苯基取代之碳數為1~20之烷基]
R60-CO-O-R61-…式(a2)
R70-O-CO-R71-…式(a3)
[於式(a2)及式(a3)中,R60及R70各自獨立地表示碳數為
2~12之烷基,R61及R71各自獨立地表示碳數為2~12之伸烷基]
於所述式(I-1-5)中,R50、R51、R52、及R53所表示之碳數為1~3之烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基等。
所述R57所表示之碳數為2~20之烷基例如可列舉乙基、丙基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基等。
所述R57所表示之「烷基鏈之碳數為2~12之環己基烷基」例如可列舉環己基乙基、3-環己基丙基、8-環己基辛基等。
所述R57所表示之「烷基鏈之碳數為1~4之烷基環己基」例如可列舉2-乙基環己基、2-丙基環己基、2-(正丁基)環己基等。
所述R57所表示之「經碳數為2~12之烷氧基取代之碳數為2~12之烷基」可列舉3-乙氧基-正丙基、丙氧基丙基、4-丙氧基-正丁基、3-甲基-正己氧基乙基、3-(2-乙基己氧基)丙基等。
所述R57所表示之「經碳數為1~20之烷基取代之苯基」例如可列舉鄰異丙基苯基等。
所述R57所表示之「經苯基取代之碳數為1~20之烷基」例如可列舉DL-1-苯基乙基、苄基、3-苯基-正丁基等。
而且,所述R60、R70中之碳數為2~12之烷基例如可列舉乙基、丙基、正己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、2-乙基己基、1,3-二甲基丁基、1-甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,1,3,3-四甲基丁基等。
所述R61、R71中之碳數為2~12之伸烷基例如可列舉二亞甲基、六亞甲基等。
式(I-1-5)所表示之化合物亦可為鹽。鹽例如可列舉鈉、鉀等鹼金屬之鹼金屬鹽,三乙基胺、1-胺基-3-苯基丁烷等之胺鹽等。具體而言,例如於式(I-1-5)所表示之化合物之取代基R54、R55、及R56為磺基之情形時,於該磺基中形成鹽。
所述式(I-1-5)所表示之化合物之具體例可列舉C.I.酸性紅(Acid Red)289等。
上述式(I-1-1)~式(I-1-5)所表示之化合物(包括鹽)除了可單獨使用一種以外,亦可將二種以上混合使用。
所述通式(I-1)所表示之二苯并哌喃系染料之具體例可列舉下述化合物(1)~化合物(2)及C.I.酸性紅289、以及以下所示之化合物(1a)~化合物(1f)等。
另外,通式(I-1)所表示之二苯并哌喃系染料亦可具有互變異構物,例如化合物(1b)是化合物(1b-1)之互變異構物。
於下述化合物(1a)、化合物(1b)及化合物(1b-1)中,Rb及Rc各自獨立地表示氫原子、-SO3 -、-CO2H或-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。X及a如上所述。
於下述化合物(1c)及化合物(1d)中,Rd、Re及Rf各自獨立地表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己基。
於下述化合物(1e)及化合物(1f)中,Rg、Rh及Ri各自獨立地表示氫原子、-SO3 -、-SO3H或-SO2NHRa。Ra表示2-乙基己
基。
所述通式(I-1)所表示之化合物例如可藉由如下方式而製造:藉由常法對包含-SO3H之色素或色素中間體進行氯化,使所得之包含-SO2Cl之色素或色素中間體與R8-NH2所表示之胺反應。而且,亦可藉由如下方式而製造:將藉由日本專利特開平3-78702號公報中所記載之方法而製造的色素與上述同樣地氯化後,使其與胺反應。
作為所述通式(I-1)所表示之二苯并哌喃染料於著色硬
化性組成物中之含量,相對於著色硬化性組成物之固形物而言較佳的是0.1質量%~40.0質量%,更佳的是1.0質量%~30.0質量%。若二苯并哌喃染料之含量為0.1質量%以上,則獲得所期望之色濃度及色調。而且,若二苯并哌喃染料之含量為40.0質量%以下,則有利於確保樹脂成分或聚合性化合物等硬化成分之相對量。
(通式(I-2)所表示之化合物)
藉由本發明之著色硬化性組成物含有下述通式(I-2)所表示之三芳基甲烷染料之至少一種,於進行鹼性處理(例如曝光後之鹼性顯影)時,本發明之著色硬化性組成物顯示出優異之鹼溶解性。
於所述通式(I-2)中,R101、R102、R103、R104、R105、及R106各自獨立地表示氫原子、碳數為1~10之飽和烴基、或碳數
為6~10之芳香族烴基。
所述碳數為1~10之飽和烴基例如可列舉烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、2-乙基己基、環辛基、壬基、癸基、三環癸基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、乙氧基丙基等)、烯基(例如丁烯基、己烯基、戊烯基、辛烯基等直鏈狀之烯基)。其中,較佳的是碳數為1~10之烷基,更佳的是碳數為1~9之烷基,進一步更佳的是碳數為1~8之烷基。
所述碳數為6~10之芳香族烴基例如可列舉苯基、萘基等基。碳數為6~10之芳香族烴基亦可經鹵素原子、碳數為6~10之芳香族烴基、碳數為1~10之飽和烴基、-OH、-OR111、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R111、-SO3R111-、SO2NHR111取代。
R111表示碳數為6~10之芳香族烴基、或碳數為1~10之飽和烴基,分別與所述R101~R106中之「碳數為6~10之芳香族烴基」、「碳數為1~10之飽和烴基」同義,較佳之形態亦相同。而且,R111所表示之「碳數為6~10之芳香族烴基」及「碳數為1~10之飽和烴基」亦可經鹵素原子取代。碳數為1~10之飽和烴基中所含之亞甲基亦可經氧原子、羰基、或-NR111-取代。
所述鹵素原子例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。
所述「-SO3R111」例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基等。
所述「-CO2R111」例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、環戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、環庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、環辛氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三環癸氧基羰基、甲氧基丙氧基羰基、乙氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、甲氧基己氧基羰基等。
所述「-SO2NHR111」例如可列舉胺磺醯基、甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、異丁基胺磺醯基、戊基胺磺醯基、異戊基胺磺醯基、新戊基胺磺醯基、環戊基胺磺醯基、己基胺磺醯基、環己基胺磺醯基、庚基胺磺醯基、環庚基胺磺醯基、辛基胺磺醯基、2-乙基己基胺磺醯基、1,5-二甲基己基胺磺醯基、環辛基胺磺醯基、壬基胺磺醯基、癸基胺磺醯基、三環癸基胺磺醯基、甲氧基丙基胺磺醯基、乙氧基丙基胺磺醯基、丙氧基丙基胺磺醯基、異丙氧基丙基胺磺醯基、己氧基丙基胺磺醯基、2-乙基己氧基丙基胺磺醯基、甲氧基己基胺磺醯基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺醯基等。
所述「-OR111」例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、己氧基等。
所述碳數為6~10之芳香族烴基被取代之情形時的較佳之取代基為乙基、丙基、苯基、二甲基苯基、-SO3R111、或-SO2NHR111等。-SO3R111及-SO2NHR111如上所述。
經取代之碳數為6~10之芳香族烴基之具體例可列舉甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、己基苯基、癸基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、羥基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、癸氧基苯基、三氟甲基苯基等。
於所述-SO3M中,M表示鈉原子或鉀原子。
R107及R108各自獨立地表示氫原子、或碳數為4~8之飽和烴基。
碳數為4~8之飽和烴基可列舉丁基、庚基、己基、辛基等。
R107與R108亦可相互鍵結而形成芳香族烴環。此情形時之芳香族烴環可適宜列舉苯環、萘環等。
R109表示氫原子、或碳數為1~10之飽和烴基。R109所表示之碳數為1~10之飽和烴基與所述R101~R106中之「碳數為1~10之飽和烴基」同義。R109較佳的是氫原子或碳數為1~3之烷基。
X表示鹵素原子、BF4、PF6、ClO4、N(SO2CF3)2、或ArSO3。ArSO3中之Ar表示碳數為6~10之芳香族烴基。碳數為6~10之芳香族烴基與所述R101~R106中之「碳數為6~10之芳香族烴基」同義,較佳之形態亦相同。
X所表示之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、及溴原子等。
Ar所表示之碳數為6~10之芳香族烴基與R101~R106所表示之碳數為6~10之芳香族烴基同義,較佳之形態亦相同。碳數為6
~10之芳香族烴基亦可經鹵素原子、碳數為6~10之芳香族烴基、碳數為1~10之飽和烴基、-OH、-OR111、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R111、-SO3R111、-SO2NHR111、-SO2N(R111)2取代。
其中,Ar較佳的是苯基、萘基。
而且,a表示0或1之整數,R101~R106之任意者包含-SO3 -時a=0,R101~R106之任意者不含-SO3 -時a=1。
所述通式(I-2)所表示之化合物中較佳的是下述通式(I-2-1)或通式(I-2-2)所表示之化合物。
於所述通式(I-2-1)中,R206表示碳數為1~10之飽和烴基,可未經取代亦可經取代。碳數為1~10之飽和烴基與所述通式(I-2)之R101~R106中之「碳數為1~10之飽和烴基」同義。
其中,R206較佳的是碳數為4~20之烷基、碳數為4~20之烯基,該些基可未經取代亦可經取代。
R209表示氫原子、或碳數為1~3之烷基。Y表示SO3H或SO3M,M表示鈉原子或鉀原子。
R206例如可列舉丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數為4~10之直鏈狀烷基,異丁基、異戊基、異己基、2-乙基己基等碳數為4~10之分支狀烷基。
於烷基具有取代基之情形時,經取代之烷基例如可列舉經羥基取代之烷基、經氰基取代之烷基、經鹵素取代之烷基、經烷氧基取代之烷基、經烷氧基烷氧基取代之烷基等。但並不限定於該些基。經羥基取代之烷基例如可列舉4-羥基丁基。經氰基取代之烷基例如可列舉4-氰基丁基、6-氰基己基等碳數為4~6之經氰基取代之烷基。經鹵素原子取代之烷基例如可列舉4-氯丁基、5-溴戊基、六氟丁基等碳數為4~6之經鹵素原子取代之烷基。經烷氧基取代之烷基例如可列舉2-乙氧基乙基、2-(正)丙氧基乙基、2-(異)丙氧基乙基、2-(正)丁氧基乙基、2-(異)丁氧基乙基、2-(2-乙基己氧基)乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-甲氧基丙基等經(碳數為1~8之)烷氧基取代之(碳數為2~4之)烷基。經烷氧基烷氧基取代之烷基例如可列舉2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、2-(2-(正)丙氧基乙氧基)乙基、2-(2-(異)丙氧基乙氧基)乙基、2-(2-(正)丁氧基乙氧基)乙基、2-(2-(異)丁氧基乙氧基)乙基、2-{2-(2-乙基己氧基)乙氧基}乙基等
經(碳數為1~8之)烷氧基(碳數為1~8之)烷氧基取代之(碳數為2~4之)烷基。
而且,R206所表示之烯基例如可列舉丁烯基、己烯基、戊烯基、辛烯基等直鏈狀烯基。
上述中較佳之R206是正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳數為4~10之直鏈狀烷基。
R209可列舉氫原子、或碳數為1~3之烷基,較佳的是甲基。
所述通式(I-2-1)所表示之化合物可藉由公知之方法對公知之色素進行烷基化或烯基化而獲得。例如可藉由對C.I.酸性藍(Acid Blue)83或C.I.酸性藍90之分子結構中的-NH-部位進行烷基化或烯基化而獲得。此處,烷基化或烯基化之方法一般情況下是於溶劑中使用鹵化烷基(烯烴)與鹼而進行反應之方法或者使用對甲苯磺酸烷基(烯基)酯與鹼之方法。
於所述通式(I-2-2)中,R301、R302、R303、及R304各自獨立地表示烷基。R305表示烷基、或亦可具有取代基之芳基。X-表示Cl-、BF4 -、PF6 -、或ArSO3 -。Ar表示芳香族烴基,該芳香族烴基亦可經亦可具有取代基之胺基取代。
R301~R304所表示之烷基適宜的是三芳基甲烷系色素中所一般看到的烷基,較佳的是碳數為1~4之烷基。其中烷基更佳的是甲基、乙基。
所述R301、R302、R303、及R304可分別相同亦可不同,自色素製造之觀點考慮,較佳的是相同。
R305適宜的是三芳基甲烷系色素中所一般看到的烷基、芳基,可列舉碳數為1~4之烷基、或亦可經該烷基取代之苯基等。其中,R305更佳的是乙基、苯基、或對甲苯基,進一步更佳的是乙基。
於所述通式(I-2-2)中,於化合物之耐熱性之方面而言,X-較佳的是BF4 -、PF6 -、ArSO3 -。Ar所表示之芳香族烴基亦可經亦可具有取代基之胺基取代。芳香族烴基可列舉僅僅由碳原子形成環之芳香族環基、或包含雜原子之芳香族環基,亦可具有縮環結構,較佳的是5員或6員的環之單環或2縮合環。其中,較佳的是僅僅由碳原子形成環之芳香族環,更佳的是苯環或萘環。於Ar為萘環之情形時,取代位置可為1位或2位之任意者。
所述芳香族烴基亦可經亦可具有取代基之胺基取代。胺
基之取代基例如可列舉碳數為1~4之烷基、作為5員或6員的環之單環或2縮合環之芳基等。
所述通式(I-2-2)所表示之化合物於X-為Cl-之情形時,可使用已上市之市售品,亦可藉由公知之方法而合成。關於合成法,於「合成染料總論」(堀口博著、三共出版、1968年)中有所記載。
以下表示所述通式(I-2)所表示之化合物(包含通式(I-2-1)或通式(I-2-2)所表示之化合物)之具體例(例示化合物1~例示化合物22、例示化合物31~例示化合物37等)。但本發明並不限定於該些化合物。
作為所述通式(I-2)所表示之三芳基甲烷染料於著色硬化性組成物中之含量,相對於著色硬化性組成物之固形物而言較佳的是0.1質量%~50.0質量%,更佳的是1.0質量%~30.0質量%。若三芳基甲烷染料之含量為0.1質量%以上,則獲得所期望之色濃度及色調。而且,若三芳基甲烷染料之含量為50.0質量%以下,則有利於確保樹脂成分或聚合性化合物等硬化成分之相對量。
<(B)下述通式(II)所表示之卟啉化合物>
本發明之著色化合物需要與所述特定染料(A)一同含有(B)下述通式(II)所表示之卟啉化合物(以下適宜稱為「卟啉化合物」或「特定染料(B)」)。
於所述通式(II)中,Z1、Z2、Z3及Z4之全部表示N,或者Z1與Z3、或Z2與Z4之任意一組之雙方均表示N,剩餘一組之雙方均表示C-R,R各自獨立地表示氫原子、烷基、或芳基。
於所述通式(II)中,A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及A8各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、鹵素原子、羥基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、胺甲醯基、胺磺醯基、醯基、矽烷氧基、氰基、硝基、或雜環基。A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及A8分別亦可為進一步具有取代基者。
於所述通式(II)中,A1與A2、A3與A4、A5與A6、及A7與A8亦可各自相互鍵結而形成環結構,該些中之至少一組並不形成環結構。
而且,於形成環結構之組中,較佳的是亦可形成脂環結構但並不形成芳香環結構,更佳的是A1與A2、A3與A4、A5與A6、及
A7與A8之任意者均不形成環結構之形態。
於所述通式(II)中,M表示2價之金屬原子、或包含金屬原子之2價之原子團。
因此雖然理由尚不確定,但藉由本發明之著色硬化性組成物含有所述特定染料(A)與特定染料(B),可有效地提高所形成之著色硬化膜之亮度與對比度。
對A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及A8所表示之取代基加以說明。
烷基可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,具體而言例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降莰基、1-金剛烷基等。烯基可列舉較佳的是碳數為2~48、更佳的是碳數為2~18之烯基,具體而言例如可列舉乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等。芳基可列舉較佳的是碳數為6~48、更佳的是碳數為6~24之芳基,具體而言例如可列舉苯基、萘基等。烷氧基可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之烷氧基,具體而言例如可列舉甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基,而且若為環烷基氧基,例如可列舉環戊氧基、環己氧基等。烷硫基可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之烷硫基,具體而言例如可列舉甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基等。芳氧基可列舉較佳的是碳
數為6~48、更佳的是碳數為6~24之芳氧基,具體而言例如可列舉苯氧基、1-萘氧基等。芳硫基可列舉較佳的是碳數為6~48、更佳的是碳數為6~24之芳硫基,具體而言例如可列舉苯硫基等。鹵素原子較佳的是可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,更佳的是可列舉氟原子、氯原子、溴原子。烷氧基羰基可列舉較佳的是碳數為2~48、更佳的是碳數為2~24之烷氧基羰基,具體而言例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基等。
芳氧基羰基可列舉較佳的是碳數為7~32、更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰基,具體而言例如可列舉苯氧基羰基等。胺基可列舉較佳的是碳數為32以下、更佳的是碳數為24以下之胺基,具體而言例如可列舉胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基等。胺甲醯基可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之胺甲醯基,具體而言例如可列舉胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基等。胺磺醯基可列舉較佳的是碳數為32以下、更佳的是碳數為24以下之胺磺醯基,具體而言例如可列舉胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基等。醯基可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之醯基,具體而言例如可列舉甲醯基、乙醯基、特戊醯
基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基等。矽烷氧基可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~18之矽烷氧基,具體而言例如可列舉三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基等。雜環基可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~18之雜環基,具體而言例如可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基等。
該些A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及A8所表示之取代基亦可進一步被取代,可導入之取代基例如表示:鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、烷基(可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,具體而言例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降莰基、1-金剛烷基等)、烯基(可列舉較佳的是碳數為2~48、更佳的是碳數為2~18之烯基,具體而言例如為乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(可列舉較佳的是碳數為6~48、更佳的是碳數為6~24之芳基,具體而言例如為苯基、萘基等)、雜環基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~18之雜環基,具體而言例如為2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基等)、矽烷基(可列舉較佳的是碳數為3~38、更佳的是碳數為3~18之矽烷基,具體而言例如為三甲基
矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基等)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之烷氧基,具體而言例如為甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基,而且若為環烷基氧基,例如為環戊氧基、環己氧基等)、芳氧基(可列舉較佳的是碳數為6~48、更佳的是碳數為6~24之芳氧基,具體而言例如為苯氧基、1-萘氧基等)、雜環氧基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~18之雜環氧基,具體而言例如為1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃基氧基等)、矽烷氧基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~18之矽烷氧基,具體而言例如為三甲基矽烷基氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基等)、醯氧基(可列舉較佳的是碳數為2~48、更佳的是碳數為2~24之醯氧基,具體而言例如為乙醯氧基、特戊醯氧基、苯甲醯氧基、十二醯氧基等)、烷氧基羰氧基(可列舉較佳的是碳數為2~48、更佳的是碳數為2~24之烷氧基羰氧基,具體而言例如為乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基,而且若為環烷基氧基羰氧基,例如為環己氧基羰氧基等)、芳氧基羰氧基(可列舉較佳的是碳數為7~32、更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰氧基,具體而言例如為苯氧基羰氧基等)、胺甲醯氧基(可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之胺甲醯氧基,具體而言例如為N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基
-N-苯基胺甲醯氧基等)、胺磺醯氧基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~24之胺磺醯氧基,具體而言例如為N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基等)、烷基磺醯氧基(可列舉較佳的是碳數為1~38、更佳的是碳數為1~24之烷基磺醯氧基,具體而言例如為甲基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基、環己基磺醯氧基等)、芳基磺醯氧基(可列舉較佳的是碳數為6~32、更佳的是碳數為6~24之芳基磺醯氧基,具體而言例如為苯基磺醯氧基等)、醯基(可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之醯基,具體而言例如為甲醯基、乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基等)、烷氧基羰基(可列舉較佳的是碳數為2~48、更佳的是碳數為2~24之烷氧基羰基,具體而言例如為甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(可列舉較佳的是碳數為7~32、更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰基,具體而言例如為苯氧基羰基等)、胺甲醯基(可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之胺甲醯基,具體而言例如為胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基等)、胺基(可列舉較佳的是碳數為32以下、更佳的是碳數為24以下之胺基,具體而言例如為胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基等)、
苯胺基(可列舉較佳的是碳數為6~32、更佳的是碳數為6~24之苯胺基,具體而言例如為苯胺基、N-甲基苯胺基等)、雜環胺基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~18之雜環胺基,具體而言例如為4-吡啶基胺基等)、羧醯胺基(可列舉較佳的是碳數為2~48、更佳的是碳數為2~24之羧醯胺基,具體而言例如為乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四醯胺基、特戊醯基醯胺基、環己醯胺基等)、脲基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~24之脲基,具體而言例如為脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基等)、醯亞胺基(可列舉較佳的是碳數為36以下、更佳的是碳數為24以下之醯亞胺基,具體而言例如為N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基等)、烷氧基羰基胺基(可列舉較佳的是碳數為2~48、更佳的是碳數為2~24之烷氧基羰基胺基,具體而言例如為甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基等)、芳氧基羰基胺基(可列舉較佳的是碳數為7~32、更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰基胺基,具體而言例如為苯氧基羰基胺基等)、磺醯胺基(可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之磺醯胺基,具體而言例如為甲基磺醯胺基、丁基磺醯胺基、苯基磺醯胺基、十六烷基磺醯胺基、環己基磺醯胺基等)、胺磺醯胺基(可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之胺磺醯胺基,具體而言例如為N,N-二丙基胺磺醯胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯胺基等)、偶氮基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為
1~24之偶氮基,具體而言例如為苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基等)、烷硫基(可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之烷硫基,具體而言例如為甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基等)、芳硫基(可列舉較佳的是碳數為6~48、更佳的是碳數為6~24之芳硫基,具體而言例如為苯硫基等)、雜環硫基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~18之雜環硫基,具體而言例如為2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基等)、烷基亞磺醯基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~24之烷基亞磺醯基,具體而言例如為十二烷基亞磺醯基等)、芳基亞磺醯基(可列舉較佳的是碳數為6~32、更佳的是碳數為6~24之芳基亞磺醯基,具體而言例如為苯基亞磺醯基等)、烷基磺醯基(可列舉較佳的是碳數為1~48、更佳的是碳數為1~24之烷基磺醯基,具體而言例如為甲基磺醯基(methyl sulfonyl)、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基等)、芳基磺醯基(可列舉較佳的是碳數為6~48、更佳的是碳數為6~24之芳基磺醯基,具體而言例如為苯基磺醯基、1-萘基磺醯基等)、胺磺醯基(可列舉較佳的是碳數為32以下、更佳的是碳數為24以下之胺磺醯基,具體而言例如為胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基等)、磺基、膦醯基(可列舉較佳的
是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~24之膦醯基,具體而言例如為苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基等)、膦醯基胺基(可列舉較佳的是碳數為1~32、更佳的是碳數為1~24之膦醯基胺基,具體而言例如為二乙氧基膦醯基胺基、二辛氧基膦醯基胺基等)。
於Z1、Z2、Z3及Z4所表示之C-R中,R所表示之烷基及芳基與作為A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7及A8所表示之取代基而說明之烷基及芳基同義。
於所述通式(II)中,M所表示之「2價之金屬原子、或包含金屬原子之2價之原子團」中的金屬原子之具體例較佳的是列舉Al、Si、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Pt、Pb、Mg,更佳的是列舉Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Pt、Mg,進一步更佳的是列舉Al、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg,特佳的是列舉V、Co、Ni、Cu、Zn。
於所述通式(II)中,M所表示之「包含金屬原子之2價之原子團」之具體例可列舉鹵化金屬原子(例如Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、In-F、In-Cl、Fe-Cl、In-Br、In-I、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2等)、鍵結有烷基、芳基、萘基、烷氧基、羥基等取代基之金屬原子(具體而言例如為Si(CH3)2、Si(C2H5)2、Al-C6H5、In-C6H5、Al(OH)、Mn(OH)、Si(OH)2、Zr(OH)2、Al-OCH3、Al-O(C6H5)等)、氧化金屬原子(例如TiO、MnO、VO等)。
本發明中所使用之卟啉化合物較佳的是Z1、Z2、Z3及Z4均表示N之四氮雜卟啉化合物,較佳的是列舉通式(II-2)所表示之化合物。
於所述通式(II-2)中,A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8及M分別與通式(II)中之A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8及M同義。
自彩色濾光片之透射率之觀點考慮,本發明中所使用之通式(II)所表示之化合物之吸收光譜之極大值較佳的是550nm~650nm,更佳的是570nm~630nm,特佳的是570nm~610nm。
以下表示本發明之特定染料(B)之具體例。但於本發明中,並不限制於該些具體例。於下述具體例中,「t-Bu」表示第三丁基,「Me」表示甲基,「Et」表示乙基,「n-Pr」表示正丙基,「i-Pr」表示異丙基,「Ph」表示苯基。
另外,以下所示之化合物並未對異構物加以記述,實際上由於如下所述地使二氰基乙烯化合物與金屬鹽反應進行環化而存在4個異構物,是該些的混合物。
所述流程中之X1、X2、X3、X4、Y1、Y2、Y3、及Y4分別與通式(II-2)中之A1~A8中所使用之基同義。於X1與Y1、X2與Y2、X3與Y3、X4與Y4並不相同之情形時,可形成上述4個異構物。
作為所述特定染料(B)之含量,相對於著色硬化性組成
物中所含之著色化合物之總量而言較佳的是0.1質量%以上,更佳的是0.5質量%以上,特佳的是1質量%以上。本發明之化合物即使是微量使用亦可於製成彩色濾光片時獲得良好之色度、對比度,因此成本降低效果優異。作為所述特定染料(B)之含量之上限,只要符合製成彩色濾光片時之色度要求或抗蝕劑性能等用戶之要求則並無特別限定,若考慮與所述特定染料(A)之平衡,則較佳的是相對於著色化合物之總量而言為50質量%以下。
(其他染料)
本發明之著色硬化性組成物中亦可包含所述特定染料(A)及特定染料(B)以外之公知染料作為著色化合物。
本發明之著色硬化性組成物中所亦可包含之其他染料是吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧喏系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花菁系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、方酸(squarylium)化合物系、喹啉黃系、苯并吡喃系、靛藍系等染料。
作為本發明之著色硬化性組成物中所亦可包含之其他染料之具體例,例如為日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日
本專利特開平6-194828號公報、日本專利特開平8-211599號公報、日本專利特開平4-249549號公報、日本專利特開平10-123316號公報、日本專利特開平11-302283號公報、日本專利特開平7-286107號公報、日本專利特開2001-4823號公報、日本專利特開平8-15522號公報、日本專利特開平8-29771號公報、日本專利特開平8-146215號公報、日本專利特開平11-343437號公報、日本專利特開平8-62416號公報、日本專利特開2002-14220號公報、日本專利特開2002-14221號公報、日本專利特開2002-14222號公報、日本專利特開2002-14223號公報、日本專利特開平8-302224號公報、日本專利特開平8-73758號公報、日本專利特開平8-179120號公報、日本專利特開平8-151531號公報、日本專利特開平6-230210號公報等中所記載之染料。
作為本發明之著色硬化性組成物中所含之特定染料(A)及特定染料(B)之總含量,於著色化合物中較佳的是1質量%以上、90質量%以下,更佳的是10質量%以上、70質量%以下,進一步更佳的是10質量%以上、50質量%以下。
(顏料)
本發明之著色硬化性組成物中亦可併用顏料作為所述著色化合物。
顏料較佳的是平均一次粒徑為10nm以上、30nm以下之顏料。若為上述形態,則獲得亮度與對比度優異之著色硬化性組成物。
顏料可使用先前公知之各種無機顏料或有機顏料,於可靠性之觀點考慮,較佳的是使用有機顏料。於本發明中,有機顏料例如可列舉日本專利特開2009-256572號公報之段落[0093]中所記載之有機顏料。
而且,於顏色再現性之觀點考慮,特別是以下所示之顏料較佳,但於本發明中並不限定於該些顏料。該些有機顏料可單獨使用或者為了提高色純度而進行各種組合而使用。
C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264
C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185
C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙71、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料紫23
於使用顏料之情形時,相對於該組成物之所有固形物而言,本發明之著色硬化性組成物中之顏料之含量較佳的是0.5質量%~50質量%,更佳的是1質量%~30質量%。若顏料之含量為所述範圍內,則可有效地確保優異之顏色特性。
另外,於本發明中,顏料較佳的是使用分散劑之至少1種而使顏料分散,製成顏料分散組成物而使用。於使用包覆顏料之情形時亦同樣。藉由使用該分散劑可提高顏料之分散性。
分散劑例如可適宜選擇公知之顏料分散劑或界面活性劑而使用。
作為分散劑之含量,相對於顏料之質量而言較佳的是1質量%~100質量%,更佳的是3質量%~70質量%。
相對於著色硬化性組成物之所有固形物而言,所述著色化合物之總含量較佳的是0.2質量%以上、50質量%以下,更佳的是1質量%以上、50質量%以下,進一步更佳的是10質量%以上、50質量%以下。
<(C)聚合性化合物>
本發明之著色硬化性組成物較佳的是含有至少一種聚合性化合物。
聚合性化合物例如是具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物,可自公知之構成組成物之成分中選擇使用,可列舉日本專利特開2006-23696號公報之段落編號[0010]~段落編號[0020]中所記載之成分或日本專利特開2006-64921號公報之段落編號[0027]~段落編號[0053]中所記載之成分。聚合性化合物較佳的是具有末端乙烯性不飽和鍵之化合物,更佳的是選自具有2個以上末端乙烯性不飽和鍵之化合物。
此種化合物群於該產業領域中廣泛已知,於本發明中可並無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如可為單體、預聚物(亦即二聚物、三聚物及寡聚物)或該些之混合物以及該些之多聚物等化學形態之任意者。
而且,使用異氰酸酯與羥基之加成反應而製造之胺基甲酸酯加成之聚合性化合物亦適宜,日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載之丙烯酸胺基甲酸酯類或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷骨架之胺基甲酸酯化合物類亦適宜。
其他例可列舉日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報之各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類、使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而所得之環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進一步亦可使用日本接著協會雜誌第20卷、第7號、第300頁~第308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹之化合物。
作為具體例,可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO改質物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質物等作為較佳例,市售品可列舉NK ESTER A-TMMT、NK ESTER A-TMM-3、NK OLIGO UA-32P、NK OLIGO UA-7200(以上由新中村化學工業股份有限公司製造)、ARONIX M-305、ARONIX M-306、ARONIX M-309、ARONIX M-450、ARONIX M-402、ARONIX TO-1382、ARONIX TO-2349(以上由東亞合成
股份有限公司製造)、V#802(大阪有機化學工業股份有限公司製造)、KAYARAD D-330、KAYARAD D-320、KAYARAD D-310、KAYARAD DPHA(以上由日本化薬股份有限公司製造)作為較佳例。
而且,自低溫硬化性之觀點考慮,所述(C)聚合性化合物可列舉日本專利特開2009-265630號之段落編號[0031]~段落編號[0061]中所記載之成分。其中,所述(C)聚合性化合物較佳的是以下所示之(1)~(20)及(M-1)~(M-8)。特別是自低溫硬化性之觀點考慮,使用於分子內具有2個乙烯性不飽和鍵之聚合性單體而形成的著色膜優異。
該些聚合性化合物可單獨使用或者藉由將2種以上併用而使用。
於著色硬化性組成物中使用聚合性化合物之情形時,所有固形物中之聚合性化合物之含量(於2種以上之情形時為總含量)較佳的是10質量%~80質量%,更佳的是15質量%~75質量%,特佳的是20質量%~60質量%。
<(D)光聚合起始劑>
本發明之著色硬化性組成物較佳的是含有至少一種光聚合起
始劑。
光聚合起始劑若為使所述聚合性化合物聚合而所得者,則並無特別限制,較佳的是自特性、起始效率、吸收波長、獲得性、成本等觀點考慮而選擇。
光聚合起始劑是藉由曝光之光而感光,起始、促進聚合性化合物之聚合的化合物。較佳的是感應波長為300nm以上之光化射線,起始、促進聚合性化合物之聚合的化合物。而且,關於並不直接感應波長為300nm以上之光化射線的光聚合起始劑,亦可與增感劑組合而較佳地使用。
具體而言例如可列舉肟酯化合物、有機鹵化化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化物、茂金屬化合物、六芳基二咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、苯并咪唑化合物及其衍生物等。
該些化合物中,自感度之方面考慮,較佳的是肟酯化合物、六芳基二咪唑化合物。
肟酯化合物可使用日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、國際公開第2005/080337號、國際公開第2006/018973號說明書、日本專利特開2007-210991號公報、日本專利特開2007-231000號公報、日本專利特開2007-269779號公報、日本專利特開
2009-191061號公報、國際公開第2009/131189號說明書中所記載之化合物。
具體例可列舉2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯肟)-1-[9-乙基-6-(噻吩醯基)-9H-咔唑-3-基]丙酮等。但並不限定於該些化合物。
而且,於本發明中,自感度、經時穩定性、後期加熱時之著色之觀點考慮,作為光聚合起始劑之肟酯化合物亦適宜的是下述通式(A)所表示之化合物。
於通式(A)中,X1、X2、及X3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或烷基,R1表示-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR'、或-CN,R2及R3分別獨立地表示-R、-OR、-COR、-SR、或-NRR'。R及R'分別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、或雜環基,該些基亦可經選自由鹵素原子及雜環基所構成之群組之1種以上取代,構成該烷基、及芳烷基中之烷基鏈的碳原子之1個以上亦可被置換為不飽和鍵、醚鍵、或酯鍵,R及R'亦可相互鍵結而形成環。
於通式(A)中,X1、X2、及X3表示鹵素原子之情形時的鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘,X1、X2、及X3表示烷基之情形時的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2'-基)乙烯
基等。
其中,較佳的是X1、X2、及X3之任意者均表示氫原子,或者X1表示烷基,X2及X3之任意者均表示氫原子。
通式(A)中,R及R'所表示之烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2'-基)乙烯基等。
R及R'所表示之芳基例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。
R及R'所表示之芳烷基例如可列舉苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙烯基等。
R及R'所表示之雜環基例如可列舉吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基等。
而且,R及R'相互鍵結而形成之環例如可列舉哌啶環、嗎啉環等。
包含上述R及R'而構成之R2及R3分別獨立為甲基、己基、環己基、-S-Ph、-S-Ph-Cl、及-S-Ph-Br是特佳之形態。
於光聚合起始劑中,通式(A)中X1、X2、及X3之任意
者均為氫原子之化合物;R1為烷基、特別是甲基之化合物;R2為烷基、特別是甲基之化合物;R3為烷基、特別是乙基之化合物特別適宜作為光聚合起始劑。
因此,上述通式(A)所表示之光聚合起始劑之較佳之具體例可列舉以下所例示之化合物A~化合物F。但本發明並不受以下化合物任何限制。
通式(A)所表示之光聚合起始劑例如可藉由日本專利特開2005-220097號公報中所記載之方法而合成。
本發明中所使用之通式(A)所表示之化合物於250nm~500nm之波長區域具有吸收波長。更佳的是可列舉於300nm~380nm之波長區域具有吸收波長之化合物。特佳的是308nm及355nm之吸光度高的化合物。
而且,於本發明中,自感度、經時穩定性、後期加熱時之著色之觀點考慮,作為光聚合起始劑之肟酯化合物亦適宜的是下述通式(B)所表示之化合物。
於通式(B)中,R22表示1價之取代基。A22表示2價之連結基,Ar表示芳基。n是0~5之整數。X22表示1價之取代基,於n為2~5之整數之情形時多個存在之X22可相同亦可不同。
於通式(B)中,R22所表示之一價之取代基較佳的是以下所示的一價之非金屬原子團。
於通式(B)中,R22所表示之一價之非金屬原子團可列舉亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基磺醯基、亦可具有取代基之芳基磺醯基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之雜環基等。
亦可具有取代基之烷基較佳的是碳數為1~30之烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環戊基、環己基、三氟甲基等。
亦可具有取代基之芳基較佳的是碳數為6~30之芳基,例如可列舉苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基等。
亦可具有取代基之烷基磺醯基較佳的是碳數為1~20之烷基磺醯基,例如可列舉甲基磺醯基(methyl sulfonyl)、乙基磺醯基等。
亦可具有取代基之芳基磺醯基較佳的是碳數為6~30之芳基磺醯基,例如可列舉苯基磺醯基、1-萘基磺醯基等。
亦可具有取代基之醯基較佳的是碳數為2~20之醯基,例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲基硫基苯甲醯基、4-苯基硫基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基等。
亦可具有取代基之雜環基較佳的是包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之芳香族或脂肪族之雜環。例如可列舉噻吩基、呋喃基、吡喃基等。
於通式(B)中,自高感度化之方面考慮,R22更佳的是未經取代之或具有取代基之醯基,具體而言較佳的是未經取代之或具有取代基之乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。
所述取代基例如可列舉下述結構式所表示之基,其中較佳的是(d-1)、(d-4)及(d-5)之任意者。
於通式(B)中,A22所表示之二價之連結基可列舉亦可具有取代基之碳數為1~12之伸烷基、亦可具有取代基之伸環己基、亦可具有取代基之伸炔基。
該些基中所可導入之取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基,苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基等。
其中,於通式(B)中,自提高感度,抑制加熱隨時間經過之著色之方面考慮,A22較佳的是未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代之伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代之伸烷基。
於通式(B)中,Ar所表示之芳基較佳的是碳數為6~30
之芳基,而且亦可具有取代基。具體而言,Ar可列舉苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、及對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、及對異丙苯基、均三甲苯基等。其中,自提高感度,抑制加熱隨時間經過之著色之方面考慮,較佳的是經取代或未經取代之苯基。
於上述苯基具有取代基之情形時,該取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子,甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基,苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基等醯氧基,乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基等醯基,甲基胺基、環己基胺基等烷基胺基,二甲基胺基、二乙基胺基、N-嗎啉基、N-哌啶基等二烷基胺基,苯基胺基,甲基、乙基、第三丁基、十二烷基等烷基,羥基,羧基等。
於通式(B)中,若由所述Ar與鄰接之S而形成的「SAr」之結構是以下所示之結構,則於感度之方面而言較佳。
於通式(B)中,X22所表示之一價之取代基可列舉亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烯基、亦可具有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷硫基氧基、亦可具有取代基之芳硫基氧基、鹵素原子等。
亦可具有取代基之烷基較佳的是碳數為1~30之烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基等。
亦可具有取代基之芳基較佳的是碳數為6~30之芳基,例如存在有苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、及對甲苯基、二甲苯基等。
亦可具有取代基之烯基較佳的是碳數為2~10之烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
亦可具有取代基之炔基較佳的是碳數為2~10之炔基,例如可列舉乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
亦可具有取代基之烷氧基較佳的是碳數為1~30之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苄氧基等。
亦可具有取代基之芳氧基較佳的是碳數為6~30之芳氧基,例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基等。
亦可具有取代基之烷硫基氧基較佳的是碳數為1~30之烷硫基氧基,例如可列舉甲硫基氧基、乙硫基氧基、丙硫基氧基、異丙硫基氧基、丁硫基氧基、異丁硫基氧基、第二丁硫基氧基、第三丁硫基氧基、戊硫基氧基、異戊硫基氧基、己硫基氧基、庚硫基氧基、辛硫基氧基、2-乙基己硫基氧基、癸硫基氧基、十二烷硫基氧基、十八烷硫基氧基、苄硫基氧基等。
亦可具有取代基之芳硫基氧基較佳的是碳數為6~30之芳硫基氧基,例如存在有苯硫基氧基、1-萘硫基氧基、2-萘硫基氧基、2-氯苯硫基氧基、2-甲基苯硫基氧基、2-甲氧基苯硫基氧基、2-丁氧基苯硫基氧基、3-氯苯硫基氧基、3-三氟甲基苯硫基氧基、3-氰基苯硫基氧基、3-硝基苯硫基氧基、4-氟苯硫基氧基、4-氰基苯硫基氧基、4-甲氧基苯硫基氧基、4-二甲基胺基苯硫基氧基、4-甲基硫基苯硫基氧基、4-苯基硫基苯硫基氧基等。
鹵素原子存在有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
亦可具有取代基之鹵化烷基可列舉單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、單溴甲基、二溴甲基、三溴甲基等。
亦可於N上具有取代基之醯胺基可列舉N,N-二甲基醯胺基、N,N-二乙基醯胺基等。
該些基中,於通式(B)中,自溶劑溶解性與長波長區域之吸收效率提高之方面考慮,X22較佳的是亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烯基、亦可具有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷硫基氧基、亦可具有取代基之芳硫基氧基、亦可具有取代基之鹵化烷基、亦可具有取代基之胺基、或亦可於N上具有取代基之醯胺基,其中更佳的是亦可具有取代基之烷基。
而且,通式(B)中之n表示0~5之整數,自合成之容
易性之觀點考慮,較佳的是0~3之整數,更佳的是0~2之整數。
於通式(B)中,於存在多個X22之情形時,多個X22可相同亦可不同。
以下表示上述通式(B)所表示之肟光聚合起始劑之具體例。
本發明中所使用之通式(B)所表示之化合物是於250nm~500nm之波長區域具有吸收波長之化合物。可更佳地列舉於300
nm~380nm之波長區域具有吸收波長之化合物。特佳的是308nm及355nm之吸光度高之化合物。
作為有機鹵化化合物之例,具體而言可列舉若林等、「日本化學學會通報(Bull Chem.Soc.Japan)」42、2924(1969)、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M.P.Hutt「雜環化學雜誌(Journal of Heterocyclic Chemistry)」1(No3),(1970)等中所記載之化合物,特別是可列舉經三鹵甲基取代之噁唑化合物、均三嗪化合物。
作為六芳基聯咪唑化合物之例,例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等之各說明書中所記載之各種化合物,具體而言可列舉2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基
聯咪唑等。
光聚合起始劑可使用1種或將2種以上組合使用。於使用2種以上之情形時,可使用多種通式(A)所表示之化合物,亦可使用多種通式(B)所表示之化合物。而且,亦可自通式(A)及通式(B)所表示之化合物中分別使用至少1種。而且,亦可使用通式(A)及通式(B)所表示之化合物之分別至少1種與通式(A)及(B)所表示之化合物以外之肟化合物或肟化合物以外之光聚合起始劑。而且,亦可併用增感劑。
相對於著色硬化性組成物中之所有固形物而言,光聚合起始劑之總含量較佳的是0.1質量%~20質量%,更佳的是0.5質量%~10質量%,最佳的是1質量%~5質量%。若為該範圍內,則曝光時之感度高,且顏色特性亦良好。
<(E)黏合樹脂>
於本發明之著色硬化性組成物中,為了使覆膜形成性提高,亦可使用黏合樹脂。作為黏合樹脂,自圖案形成性之觀點考慮,較佳的是使用鹼可溶性黏合劑。
(鹼可溶性黏合劑)
鹼可溶性黏合劑除了具有鹼可溶性以外,並無特別限定,較佳的是可根據耐熱性、顯影性、獲得性等觀點而選擇。
鹼可溶性黏合劑是線狀有機高分子聚合物,且較佳的是可溶於有機溶劑中,可藉由弱鹼性水溶液而顯影者。此種線狀有機高分子聚合物可列舉於側鏈具有羧酸之聚合物,例如日本專利
特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號之各公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等,於側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物亦同樣地有用。
除了上述者以外,鹼可溶性黏合劑亦可使用於具有羥基之聚合物上加成酸酐而成者等或者聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯)、聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等。而且,線狀有機高分子聚合物亦可為具有親水性之單體共聚而成者。其例可列舉(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級之烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈之(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈之(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。另外,具有親水性之單體亦可使用包含四氫呋喃甲基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙基氧基鏈、伸丙基氧基鏈、磺酸基及源自其鹽之基、嗎啉基乙基等而成之單體等。
而且,鹼可溶性黏合劑為了提高交聯效率,亦可於側鏈具有聚合性基,例如亦可使用於側鏈含有烯丙基、(甲基)丙烯基、
或烯丙氧基烷基等之聚合物等。含有上述聚合性基之聚合物之例可列舉Dianal NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造)、Photomer 6173(含有COOH之聚氨酯丙烯酸寡聚物(polyurethane acrylic oligomer)、鑽石三葉草股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd.,)製造)、Viscoat R-264、KS resist 106(均由大阪有機化學工業股份有限公司製造)、Cyclomer P系列、PLACCEL CF200系列(均由大賽璐化學工業股份有限公司製造)、Ebecryl 3800(大賽璐-UCB股份有限公司製造)等。而且,為了提高硬化皮膜之強度,亦可使用醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇之聚醚等。
於該些各種鹼可溶性黏合劑中,自耐熱性之觀點考慮,較佳的是聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯醯基/丙烯醯胺共聚物樹脂,自控制顯影性之觀點考慮,較佳的是丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯醯基/丙烯醯胺共聚物樹脂。
所述丙烯酸系樹脂較佳的是包含選自(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等之單體的共聚物或者所述之Photomer 6173、KS resist-106、Cyclomer P系列等。
自顯影性、液體黏度等觀點考慮,鹼可溶性黏合劑較佳的是重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法而測定之聚苯乙烯換算值)為1000~
2×105之聚合物,更佳的是2000~1×105之聚合物,特佳的是5000~5×104之聚合物。
鹼可溶性黏合劑可單獨使用亦可併用2種以上。
<其他成分>
本發明之著色硬化性組成物亦可進一步視需要而於不損及本發明之效果之範圍內含有公知之添加劑,例如多官能硫醇化合物、鏈轉移劑、聚合抑制劑、有機溶劑、界面活性劑、密接改良劑、交聯劑、顯影促進劑、及其他添加劑。
以下,對該些成分加以說明。
(多官能硫醇化合物)
本發明之著色硬化性組成物亦可含有多官能硫醇化合物。
本發明之著色硬化性組成物藉由含有多官能硫醇化合物而可提高感度,抑制由染料等有色材料所引起之離子溶出等,於液晶顯示裝置之彩色濾光片之製作中使用本發明之著色硬化性組成物時,可防止串擾(crosstalk)等畫質之劣化,從而變得可顯示鮮明之高畫質。
於本發明中,所謂「多官能硫醇化合物」是表示於分子內具有2個以上巰基之化合物。上述多官能硫醇化合物較佳的是分子量為100以上之低分子化合物,具體而言較佳的是分子量為100~1500,更佳的是150~1000。上述多官能硫醇化合物較佳的是於分子內具有2個~10個巰基,更佳的是具有2個~6個巰基,特佳的是具有2個~4個巰基。而且,該些化合物較佳的是設為於
上述自由基聚合性單體聚合時所輔助地使用之系統。具體而言,較佳的是使多官能硫醇化合物之添加量相對於組成物之所有固形物而為1質量%~20質量%,或者設為比同時含有之上述自由基聚合性單體之添加量更少之添加量。
作為本發明中所可使用之多官能硫醇化合物之具體例,例如可列舉三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸)酯、四乙二醇雙(3-巰基丙酸)酯、二季戊四醇六(3-巰基丙酸)酯、季戊四醇四(巰基乙酸)酯、季戊四醇四(3-巰基丁酸)酯、丁二醇雙(3-巰基丁酸)酯、1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等作為適宜之多官能硫醇化合物。特佳的是包含二級SH之化合物,而且自液體穩定性之觀點考慮,較佳的是具有三嗪骨架。具體而言可列舉Karenz MT系列(昭和電工股份有限公司製造)等。
相對於著色硬化性組成物中之所有固形物而言,多官能硫醇化合物之含量較佳的是0.01質量%~20質量%,更佳的是0.1質量%~10質量%。若多官能硫醇化合物之含量為該範圍內,則可提供著色硬化性組成物之感度良好,且保存穩定性良好,所獲得之彩色濾光片中之畫素之密接性良好而無圖案缺陷,於液晶顯示裝置中使用之情形時電氣特性良好之著色硬化性組成物。
(增感劑)
本發明之著色硬化性組成物亦可加入增感劑。本發明中所使用之典型的增感劑可列舉於Crivello[J.V.Crivello,聚合物科學進
展(Adv.in Polymer Sci),62,1(1984)]中所揭示之增感劑。具體而言可列舉芘、苝、吖啶、噻噸酮、2-氯噻噸酮、苯并黃素、N-乙烯基咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、二苯甲酮、香豆素、酮香豆素、菲、樟腦醌、啡噻嗪衍生物等。作為增感劑,較佳的是以相對於光聚合起始劑而言為50質量%~200質量%之比例進行添加。
(鏈轉移劑)
本發明之著色硬化性組成物中亦可加入鏈轉移劑。本發明中所使用之鏈轉移劑例如可列舉N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯,2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑等具有雜環之巰基化合物等。
鏈轉移劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
自減低感度不均一等觀點考慮,相對於本發明之著色硬化性組成物之所有固形物而言,鏈轉移劑之添加量較佳的是0.01質量%~15質量%之範圍,更佳的是0.1質量%~10質量%,特佳的是0.5質量%~5質量%。
(聚合抑制劑)
本發明之著色硬化性組成物亦可含有聚合抑制劑。
所謂聚合抑制劑是起到如下作用之物質:藉由光或熱而對著色硬化性組成物中所產生之自由基等聚合起始種實施供給氫(或授予氫)、供給能量(或授予能量)、供給電子(或授予電子)等,使聚合起始種失活而抑制聚合意外地起始。可使用日本專利特開
2007-334322號公報之段落[0154]~段落[0173]中所記載之聚合抑制劑等。
該些化合物中,聚合抑制劑可較佳地列舉對甲氧基苯酚。
相對於聚合性化合物之總質量而言,本發明之著色硬化性組成物中之聚合抑制劑之含量較佳的是0.0001質量%~5質量%,更佳的是0.001質量%~5質量%,特佳的是0.001質量%~1質量%。
(有機溶劑)
本發明之著色硬化性組成物可含有有機溶劑。
有機溶劑若為可滿足所並存之各成分的溶解性或製成著色硬化性組成物時之塗佈性者,則基本上並無特別限制,特佳的是考慮固形物之溶解性、塗佈性、安全性而進行選擇。
作為有機溶劑,酯類例如可列舉乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧化乙酸烷基酯類(例如氧化乙酸甲酯、氧化乙酸乙酯、氧化乙酸丁酯(具體而言可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類、2-氧基丙酸烷基酯類、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯等。
而且,醚類例如可列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙
酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等。
酮類例如可列舉甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
芳香族烴類例如可適宜列舉甲苯、二甲苯等。
作為該些有機溶劑,自前述各成分之溶解性、以及於包含鹼可溶性黏合劑之情形時其溶解性、塗佈面狀之改良等觀點考慮,亦較佳的是混合2種以上。於此情形時,特佳的是包含選自如下溶劑之2種以上的混合溶液:3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽路蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯。
作為有機溶劑於著色硬化性組成物中之含量,較佳的是著色硬化性組成物中之所有固形物濃度成為10質量%~80質量%之量,更佳的是成為15質量%~60質量%之量。
(界面活性劑)
本發明之著色硬化性組成物亦可含有界面活性劑。
界面活性劑可使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性之任意者,較佳之界面活性劑是非離子系界面活性劑。具體而言可列舉日本專利特開2009-098616號公報之段落0058中所記載之非離子系界面活性劑,其中較佳的是氟系界面活性劑。
本發明中所可使用之其他界面活性劑例如可列舉作為市售品之Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781-F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F-472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、Megafac R-90(迪愛生(DIC)股份有限公司製造)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC-4430(住友3M股份有限公司製造)、Asahi Guard AG7105、Asahi Guard 7000、Asahi Guard 950、Asahi Guard 7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子股份有限公司製造)、Eftop EF351、Eftop 352、Eftop 801、Eftop 802(三菱綜合材料電子化成股份有限公司製造)、Ftergent 250(那奧斯(Neos)股份有限公司製造)等。
而且,界面活性劑可列舉下述共聚物作為較佳例:所述共聚物包含下述式(W)所表示之結構單元A及結構單元B,將四氫呋喃作為溶劑,藉由凝膠滲透層析法而測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
結構單元A 結構單元B
(於式(W)中,R1及R3分別獨立地表示氫原子或甲基,R2表示碳數為1以上、4以下之直鏈伸烷基,R4表示氫原子或碳數為1以上、4以下之烷基,L表示碳數為3以上、6以下之伸烷基,p及q是表示聚合比之質量百分率,p表示10質量%以上、80質量%以下之數值,q表示20質量%以上、90質量%以下之數值,r表示1以上、18以下之整數,n表示1以上、10以下之整數)
所述L較佳的是下述式(W-2)所表示之分支伸烷基。式(W-2)中之R5表示碳數為1以上、4以下之烷基,於相溶性與對被塗佈面之濕潤性之方面而言,較佳的是碳數為1以上、3以下之烷基,更佳的是碳數為2或3之烷基。
式(W)中之p與q之和(p+q)較佳的是p+q=100,亦即100質量%。
所述共聚物之重量平均分子量(Mw)更佳的是1,500以上、5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種或者使用2種以上。
作為本發明之著色硬化性組成物中之界面活性劑之添加量,較佳的是於著色硬化性組成物之所有固形物中為0.01質量%~2.0質量%,特佳的是0.02質量%~1.0質量%。若為該範圍,則塗佈性及硬化膜之均一性變良好。
(密接改良劑)
本發明之著色硬化性組成物亦可含有密接改良劑。
密接改良劑是用以使成為支撐體之無機物(例如玻璃、矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物、金、銅、鋁等)與著色硬化性組成物層之硬化膜的密接性提高的化合物。具體而言可列舉矽烷偶合劑等。作為密接改良劑之矽烷偶合劑是以界面之改質為目的者,並無特別限定,可使用公知者。
矽烷偶合劑較佳的是日本專利特開2009-98616號公報之段落0048中所記載之矽烷偶合劑,其中更佳的是γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。該些矽烷偶合劑可單獨使用1種或者併用2種以上。
相對於著色硬化性組成物之所有固形物量而言,本發明之著色硬化性組成物中之密接改良劑之含量較佳的是0.1質量%~20
質量%,更佳的是0.2質量%~5質量%。
(交聯劑)
於本發明之著色硬化性組成物中亦可補足性地使用交聯劑,從而進一步提高使著色硬化性組成物硬化而成的著色層之硬度。
交聯劑若為藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂、(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基之至少1個取代基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基之至少1個取代基取代之酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。
其中,環氧樹脂可藉由與作為硬化劑而存在於抗蝕劑系中之酸(樹脂、單體等)、SH化合物之反應而形成更鞏固之膜,因此特佳。自低黏度、耐熱性、穩定性之觀點考慮,較佳的是脂環式環氧樹脂。
關於交聯劑之具體例等詳細內容,可參照日本專利特開2004-295116號公報之段落[0134]~段落[0147]之記載。
(顯影促進劑)
於為了促進對著色硬化性組成物層進行曝光之情形時的非曝光區域的鹼溶解性,實現著色硬化性組成物之顯影性之更進一步提高之情形時,亦可添加顯影促進劑。顯影促進劑較佳的是分子量為1000以下之低分子量有機羧酸化合物、或分子量為1000以下之低分子量酚化合物。
具體而言,例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等脂肪族二羧酸;丙三甲酸、烏頭酸、降莰三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、小茴香酸、二甲基苯甲酸、二甲苯甲酸等芳香族單羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯偏四甲酸、苯均四酸等芳香族多羧酸;苯乙酸、氫化阿托酸、氫化肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄基酯、次肉桂基乙酸、香豆酸、傘形酸(umbellic acid)等。
(其他添加物)
本發明之著色硬化性組成物亦可進一步視需要而調配各種添加物,例如填充劑、上述以外之高分子化合物、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。該些添加物可列舉日本專利特開2004-295116號公報之段落[0155]~段落[0156]中所記載者。
於本發明之著色硬化性組成物中可含有日本專利特開2004-295116號公報之段落[0078]中所記載之光穩定劑、日本專利特開2004-295116號公報之段落[0081]中所記載之熱聚合抑制劑。
(著色硬化性組成物之製備方法)
本發明之著色硬化性組成物可藉由將前述之各成分與視需要之任意成分混合而製備。
另外,於製備著色硬化性組成物時,可將構成著色硬化性組成物之各成分總括調配,亦可將各成分溶解、分散於溶劑中之後進行逐次調配。而且,調配時之投入順序或作業條件並不受到特別制約。例如可將所有成分同時溶解、分散於溶劑中而製備組成物,亦可視需要將各成分適宜地預先製成2種以上溶液、分散液,於使用時(塗佈時)對該些溶液、分散液進行混合而製備為著色硬化性組成物。
如上所述而製備之著色硬化性組成物較佳的是可使用孔徑為0.01μm~3.0μm左右之過濾器等而進行過濾分離後,供至使用。
本發明之著色硬化性組成物可形成亮度及對比度優異之著色硬化膜,因此可適宜地用作液晶顯示裝置中所使用之彩色濾光片等著色畫素形成用途,而且可適宜用作印刷墨水、噴墨墨水、及塗料等之製作用途。
<<彩色濾光片及其製造方法>>
本發明之彩色濾光片包含:基板、該基板上之包含由本發明之著色硬化性組成物所形成之著色膜的著色畫素。基板上之著色區域由形成彩色濾光片之各畫素的例如紅(R)、綠(G)、藍(B)等著色層而構成。
本發明之彩色濾光片的製造方法包含如下步驟:著色層形成步驟(A),將所述的著色硬化性組成物賦予至支撐體上而形成著色層(著色硬化性組成物層);曝光步驟(B),對藉由步驟(A)而形成之著色層進行圖案模樣之曝光;顯影步驟(C),對所述曝
光後之著色層進行顯影而形成圖案。
而且,於本發明之彩色濾光片的製造方法中,特佳的是進一步設置後烘(後期加熱步驟)(D)的態樣,所述後烘(後期加熱步驟)(D)是對步驟(C)中所得之著色圖案進行加熱處理。
另外,於所述顯影步驟與所述後烘步驟之間亦可設置對著色圖案照射紫外線之步驟(後曝光)。
以下,對本發明之彩色濾光片的製造方法進行更具體的說明。另外,除了現有所主要使用的製造方法以外,對自提高亮度及良率之觀點考慮有效的彩色濾光片陣列(Color Filter on Array,COA)方式之彩色濾光片製造方法亦加以說明。
(現有型之彩色濾光片製造方法)
-步驟(A)-
於本發明之彩色濾光片的製造方法中,首先藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗、棒塗、或噴墨等塗佈方法將所述之本發明之著色硬化性組成物賦予至支撐體上而形成著色層,其後對該著色層進行加熱(預烘)或真空乾燥等而使其乾燥。
支撐體例如可列舉液晶顯示裝置中所使用之鈉玻璃、無鹼玻璃、硼矽玻璃、石英玻璃、矽基板、樹脂基板等。
而且,作為COA方式之液晶顯示裝置用途,可使用薄膜電晶體(thin-film transistor,TFT)方式之液晶顯示裝置之驅動用基板。
而且,於該些支撐體上,亦可視需要設置底塗層、層間絕緣膜等而用以改良與上部層之密接、防止物質之擴散、或使表面平
坦化。
預烘之條件可列舉使用加熱板(hot plate)或烘箱(oven),於70℃~130℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右之條件。
而且,由著色硬化性組成物所形成之著色層之厚度可根據目的而適宜選擇。於液晶顯示裝置用彩色濾光片中,較佳的是0.2μm~5.0μm之範圍,更佳的是1.0μm~4.0μm之範圍。而且,於COA方式之液晶顯示裝置用彩色濾光片中,畫素膜之厚度較佳的是0.3μm~5.0μm之範圍,更佳的是0.5μm~3.5μm之範圍。另外,著色層之厚度是預烘後自膜厚。
-步驟(B)-
繼而,於本發明之彩色濾光片的製造方法中,對支撐體上所形成之著色層進行圖案模樣之曝光。可適用於曝光之光或放射線較佳的是g線、h線、i線、各種雷射光,特佳的是i線。於照射光使用i線之情形時,較佳的是藉由5mJ/cm2~500mJ/cm2之曝光量進行照射。
而且,其他曝光光源可使用超高壓、高壓、中壓、低壓之各水銀燈、化學燈、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵素燈、各種雷射光源等。
~使用雷射光源之曝光步驟~
於使用雷射光源之曝光方式中,照射光較佳的是波長為300nm~410nm之範圍的波長範圍之紫外光雷射,更佳的是300nm~360nm之範圍的波長。具體而言,特別是可適宜使用輸出功率
大、比較廉價之固體雷射之Nd:YAG雷射之第三諧波(355nm)或準分子雷射之XeCl(308nm)、XeF(353nm)。作為圖案之曝光量,自生產性之觀點考慮,較佳的是1mJ/cm2~100mJ/cm2之範圍,更佳的是1mJ/cm2~50mJ/cm2之範圍。
曝光裝置並無特別限制,市售之曝光裝置可使用Callisto(V科技股份有限公司(V Technology Co.,Ltd.)製造)或EGIS(V Technology Co.,Ltd.製造)或DF2200G(大日本網屏(Dainippon Screen)股份有限公司製造)等。而且,亦可適宜使用上述以外之裝置。
-步驟(C)-
繼而,對曝光後之著色層利用顯影液進行顯影。由此可形成著色圖案。顯影液若為溶解著色層之未硬化部且並不溶解硬化部者,則可使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶液。於顯影液為鹼性水溶液之情形時,可將鹼濃度製備為較佳的是pH成為10~13。所述鹼性水溶液例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等之鹼性水溶液。
於COA方式之液晶顯示裝置中所使用之彩色濾光片中,自不對底層電路等產生損傷之觀點考慮,顯影液特別理想的是有機鹼性顯影液。
顯影時間較佳的是30秒~300秒,更佳的是30秒~120秒。
顯影溫度較佳的是20℃~40℃,更佳的是20℃~30℃。
顯影可藉由覆液方式、噴淋方式、噴霧方式等而進行。
而且,於使用鹼性水溶液進行顯影後,較佳的是藉由水進行清洗。
於本發明之彩色濾光片的製造方法中,特別是對使用著色硬化性組成物而形成之著色圖案(畫素)進行利用紫外線照射之後曝光亦較佳。
-步驟(D)-
較佳的是對顯影後之著色圖案進一步進行加熱處理,或者對進行了如上所述之利用紫外線照射之後曝光的著色圖案進一步進行加熱處理。藉由對所形成之著色圖案進行加熱處理(所謂之後烘處理),可進一步使著色圖案硬化。該加熱處理例如可藉由加熱板、各種加熱器、烘箱等而進行。
加熱處理時之溫度較佳的是100℃~300℃,更佳的是150℃~250℃。而且,加熱時間較佳的是10分鐘~120分鐘左右。
如上所述而所得之著色圖案構成彩色濾光片中之畫素。於具有多種色調之畫素的彩色濾光片之製作中,根據所期望之顏色數而反覆進行上述步驟(A)、步驟(B)、步驟(C)、及步驟(D)即可。
另外,可於每一單色之著色層之形成、曝光、顯影結束(每1色)後進行所述步驟(D),亦可於所期望之顏色數之所有著色層之形成、曝光、顯影結束後,總括進行所述步驟(D)。
以下,對作為使用本發明之著色硬化性組成物而構成之彩色濾光片的更佳之形態的彩色濾光片、其製作方法、及使用該些之COA之製作加以詳細說明。
-COA方式彩色濾光片的製造方法及使用方法-如上所述,本發明之彩色濾光片可如下所述地製造。於TFT基板上塗佈包含著色劑之本發明之著色硬化性組成物,形成著色硬化性組成物之塗佈膜後,對該塗佈膜實施圖案曝光、鹼性顯影、後烘處理等而形成各畫素。其次,於該各畫素上濺鍍透明電極(ITO)膜之後,形成正型光阻劑塗佈膜,對該光阻膜實施圖案曝光、顯影,進而對必要之ITO進行蝕刻而形成畫素電極圖案,然後藉由剝離液將該畫素電極圖案上所殘存之光阻膜除去,獲得COA方式彩色濾光片。
塗佈本發明之著色硬化性組成物而形成塗佈膜時,藉由旋轉塗佈(旋塗)、狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗等塗佈方法將該著色硬化性組成物直接或者介隔其他層而塗佈於基板上,進行乾燥(預烘)等即可。基板上所塗佈之著色硬化性組成物層之乾燥(預烘)可使用加熱板、烘箱等,於50℃~140℃之溫度下進行10秒~300秒。而且,近年來基板之大型化不斷發展,因此作為塗佈膜之形成方法,狹縫塗佈亦有效,該塗佈方法逐漸成為一般的形成方法。
而且,塗佈膜之圖案曝光可藉由介隔規定之遮罩圖案進行曝光,僅僅使光照射之塗佈膜部分硬化而進行。曝光時所可使
用之放射線特別可較佳地使用g線、i線等紫外線。
其次,進行鹼性顯影處理,藉此而於負型之情形時使未進行所述曝光之非硬化部溶出至鹼性水溶液中,僅僅殘留光硬化之部分。顯影液理想的是並不對底層電路等造成損傷之有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃~30℃,顯影時間為20秒~90秒。
鹼例如可使用將氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳的是0.01質量%~1質量%之方式以純水加以稀釋而成之鹼性水溶液。另外,於使用包含此種鹼性水溶液之顯影液之情形時,一般情況下於顯影後藉由純水進行清洗(沖洗)。
其次,將剩餘之顯影液清洗除去,實施乾燥後進行加熱處理(後烘)。可如上所述地按照每種顏色而順次反覆進行所述步驟而製造硬化覆膜。藉此獲得彩色濾光片。
後烘是用以使硬化完全之顯影後之加熱處理,通常進行200℃~240℃之熱硬化處理。
可以成為所述條件之方式使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻波加熱機等加熱機構,以連續式或分批式對顯影後之塗佈膜進行該後烘處理。
而且,藉由濺鍍於所形成之畫素上形成透明電極(ITO)膜,進一步於其上形成正型光阻膜,於實施圖案曝光、顯影後,藉由氫氟酸等化學品對不需要之ITO進行蝕刻而形成畫素電極。
此時所使用之光阻劑必須是具有耐蝕刻性之正型光阻劑。而且,圖案曝光或顯影、蝕刻可並無限制地使用通常公知之手法。
其次,藉由剝離液將所形成之畫素電極上所殘存之正型抗蝕劑迅速地剝離除去。該剝離液可並無特別限制地使用先前公知之剝離液。例如可使用日本專利特開昭51-72503號、日本專利特開昭57-84456號、日本專利特開平6-222573號等之各公報或美國專利第4165294號及歐洲專利第0119337號之各說明書中所揭示之各種有機溶劑。代表性的剝離液可列舉單乙醇胺(MEA)與二甲基亞碸(DMSO)之混合溶劑。而且,藉由使用加熱至60℃以上之有機溶劑作為剝離液,可使剝離步驟之時間變短,另外並且可並不帶來顯影殘渣之問題。本發明中之著色硬化性組成物特別是耐剝離液性優異,因此即使使用加熱至60℃以上之有機溶劑亦可並不產生彩色濾光片之塗膜剝落,並不產生膨潤、膨脹地將抗蝕劑膜除去。
本發明之彩色濾光片通常以日本專利特開平9-311347號公報之圖1中所揭示之結構,用於TFT液晶顯示裝置等各種顯示裝置中。
如上所述而所得之彩色濾光片容易位置對準,且可提高開孔率,因此適於COA方式之影像顯示裝置中。而且,使用本發明之著色硬化性組成物而形成畫素,因此耐剝離液性高,因此良品化率高,生產效率亦高。而且,通常彩色濾光片所要求之耐熱變色性、低介電常數性、膜厚均一性、解析性、電壓保持率、耐光性
等亦良好。
彩色濾光片之結構可為如上所述地僅僅包含畫素這1層之形態,或者亦可為於基板與畫素電極之間具有包含畫素用著色硬化性組成物之塗佈膜之畫素膜與該畫素膜上所形成之包含畫素保護膜用光熱聚合性組成物之畫素保護膜這2層的形態。
所述畫素膜之膜厚較佳的是0.3μm~5.0μm,更佳的是0.5μm~3.5μm。塗佈厚度若厚則可達成高色度,但塗佈厚度若厚則接觸孔之解析性變差,因此必須平衡。而且,所述畫素保護膜之膜厚較佳的是0.2μm~5.0μm,更佳的是0.2μm~3.0μm。而且,理想的是使底層畫素之凹凸平坦化,且表面平滑。
~使用本發明之著色硬化性組成物之COA方式之影像顯示裝置的製造方法~
以下表示本發明之著色硬化性組成物中最適宜之COA方式之影像顯示裝置(以下亦簡稱為「COA」)之例。
通常之彩色濾光片設於玻璃基板上,與TFT基板貼合。相對於此,COA之技術是於TFT基板上直接形成彩色濾光片,因此與通常之彩色濾光片材料相比較而言必須考慮下述(i)~(iii)之方面。
(i)低介電常數
於COA中,於TFT上直接設置畫素電極,因此電壓直接施加於彩色濾光片上,因此要求彩色濾光片之材料是低介電常數材料。
(ii)接觸孔
於COA中,畫素電極之ITO配線必須與其下所設之TFT連接。因此,要求於顯影時確實地形成接觸孔。
(iii)耐剝離液性
於COA中,變得必須於每個畫素上形成電極。於該電極之形成中,藉由濺鍍而於畫素上附著ITO,使用正型抗蝕劑進行配線之圖案化及蝕刻,其次藉由通常為80℃左右之高溫的剝離液將剩餘之正型抗蝕劑除去。因此,於COA中,為了使彩色濾光片等並不受該剝離液侵蝕、及並不由於剝離液而膨潤從而變得無法追從ITO而斷線,因而要求低膨潤率。
另一方面,於TFT基板上製作彩色濾光片時,於彩色濾光片製作步驟中出現不良品,則連同TFT基板亦成為不良品,因此風險非常高。然而,近年來以液晶TV為代表,隨著LCD之大型化,製造基板尺寸亦逐年大型化。另外,液晶之注入時間亦變長,因此液晶注入方法開始變為滴下方式。如上所述,隨著此種基板尺寸之大型化、液晶滴下方式之適用等,於將彩色濾光片與TFT基板貼合時,彩色濾光片之畫素與TFT之位置對準精度變嚴格,修正基板之中心部與周邊部之位置偏移變得非常困難。
於此方面而言,COA於TFT上直接設置畫素,因此無需擔心位置偏移,而且作為夾持液晶之對向基板,準備於整個面上濺鍍有ITO之基板即可。因此,位置對準之必要程度取決於密封劑之位置之程度,使作業效率飛躍性提高。如上所述,COA之技術無需位置對準精度(寬鬆),因此具有如下之優點:可使黑色矩
陣之線寬變得非常窄,提高開孔率,將背光之電力消耗抑制得較低。如上所述地對COA進行了各種研究,存在成為今後之LCD大型基板所必須之技術的可能性。然而,由於如上所述於TFT上製作彩色濾光片所帶來之風險、與無法提供滿足所述(i)~(iii)之要求的彩色濾光片材料,因此現狀是尚未能採用此技術。
本發明之著色硬化性組成物是鑒於上述而可解決起因於COA用所述彩色濾光片材料之問題點者,其使用方法可根據各個目的而分別使用。
亦即,最理想的方法是使用包含著色劑之本發明之著色硬化性組成物而製作彩色濾光片的方法。另外,於藉由於TFT上製作彩色濾光片而無法滿足平坦性之情形時,藉由進一步使用不含著色劑的本發明之著色硬化性組成物而製成平坦化膜,可滿足各種要求特性。當然,該平坦化層與底層彩色濾光片之配合性亦良好,因此密接性亦良好且可將來自COA之材料方面的不良率抑制為最少。
<<顯示裝置>>
由本發明之彩色濾光片的製造方法而所得的彩色濾光片(本發明之彩色濾光片)使用本發明之著色硬化性組成物,因此亮度及對比度優異。
本發明之顯示裝置包含本發明之彩色濾光片。
作為本發明之顯示裝置,具體而言適宜的是液晶顯示器(液晶顯示裝置;LCD)、有機EL顯示器(有機EL顯示裝置)、液晶
投影儀、遊戲機用顯示裝置、行動電話等移動終端用顯示裝置、數位相機用顯示裝置、汽車導航用顯示裝置等之顯示裝置,特別適宜的是彩色顯示裝置。
於將本發明之彩色濾光片用於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置等中之情形時,變得可顯示高亮度、且分光特性及對比度優異之影像。
<液晶顯示裝置>
對使用本發明之彩色濾光片的液晶顯示裝置加以說明。關於有機EL顯示裝置或液晶顯示裝置之定義或各顯示裝置之詳細,例如於「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、工業調查會股份有限公司1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、產業圖書股份有限公司 平成元年(1989年)發行)」等中有所記載。而且,關於液晶顯示裝置,例如於「下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編集、工業調查會股份有限公司1994年發行)」中有所記載。可適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如可適用於上述「下一代液晶顯示器技術」中所記載之各種方式之液晶顯示裝置中。
其中,本發明之彩色濾光片對於彩色TFT方式之液晶顯示裝置而言特別有效。關於彩色TFT方式之液晶顯示裝置,例如於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版股份有限公司1996年發行)」中有所記載。另外,本發明亦適用於共面切換(In-plane Switching,IPS)等橫電場驅動方式、多區域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等視角得到擴大之液晶顯示裝
置,或者超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償擴散(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、及反射式光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等中。而且,本發明之彩色濾光片亦可供至彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式中。
若將本發明之彩色濾光片用於液晶顯示裝置中,則與現有公知之冷陰極管之三波長管組合時可實現高的對比度,另外藉由將紅、綠、藍之發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源(RGB-LED)作為背光源而可提供亮度高、而且色純度高之顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以更具體的說明,但本發明只要不超過其主旨,則並不限定於以下實施例。另外,若無特別說明,則「份」、「%」是質量基準。
[實施例1-1]
-著色硬化性組成物之製備-
將下述各成分加以混合、溶解而製備著色硬化性組成物。
.染料溶液2 1.5份
另外,所述藍色顏料分散液可如下所述地製備。
將12.8份的C.I.顏料藍15:6與分散劑(日本路博潤(Lubrizol)公司製造之Solsperse 5500)7.2份,與丙二醇單甲醚乙酸酯80.0份加以混合,使用珠磨機而使顏料充分分散,製備藍色顏料分散液。
染料溶液1是將下述各成分加以混合、溶解而製作。於實施例1-1中,相對於著色硬化性組成物中之有色材料而言,染料溶液1之染料濃度為0.1%。
染料溶液2是將下述各成分加以混合、溶解而製作。
於染料溶液1中包含作為特定染料(B)之P-26,於染料溶液2中包含作為特定染料(A)之化合物1。
-著色硬化性組成物層(著色層)之形成-
藉由旋塗法而於玻璃(#1737;康寧(Corning)公司製造)基板上塗佈上述所製備之著色硬化性組成物後,於室溫下乾燥30分鐘而使揮發成分揮發,形成著色層A。對該著色層A照射i線(波長為365nm)而形成潛影。i線之光源使用超高壓水銀燈,設為平行光後進行照射。此時,照射光量為40mJ/cm2。其次,對於該形
成有潛影之著色層,使用碳酸鈉/碳酸氫鈉之水溶液(濃度為2.4%)而於26℃下進行45秒之顯影,其次藉由流水進行20秒之沖洗後,進行噴霧後使其乾燥,獲得細線圖案影像。將所得之細線圖案影像於230℃下進行20分鐘之後烘處理,獲得膜厚為2μm之著色層(著色硬化膜)B。
-評價-
關於上述所得之著色層之對比度及分光特性,藉由以下所示之方法而進行評價。將評價結果示於下述表2中。
(1)對比度
將所得之具有各著色層B的基板夾持於2枚偏光膜之間,使用色彩亮度計(拓普康(Topcon)股份有限公司製造、型號:BM-5A)而測定2枚偏光膜之偏光軸平行之情形及垂直之情形的亮度值,2枚偏光膜之偏光軸平行之情形的亮度除以垂直之情形的亮度,求出所得之值作為對比度。對比度越高,則作為液晶顯示裝置用彩色濾光片而越顯示良好之性能。
(2)分光特性(亮度)
使用奧林巴司(OLYMPUS)股份有限公司製造之顯微分光測定裝置OSP-SP200(商品名)而測定上述所得之著色層B之透射光譜。根據所得之透射光譜求出CIE1931表色系統中之色度座標x值、y值、Y值。
作為分光特性,於(x,y)=(0.138,0.085)中之Y值(亮度)高之情形時,可以說具有優異之分光特性,於製成彩色濾光片時
獲得良好之影像。
[實施例1-2~實施例1-4]
於實施例1-1中,如表1中所記載那樣變更特定染料(B)之使用量,除此以外與實施例1-1同樣地進行而製備著色硬化性組成物,形成著色層,並且進行評價。將評價結果一併記載於表2中。
[實施例1-5]
-著色硬化性組成物之製備-
將下述各成分加以混合、溶解而製備著色硬化性組成物。
與實施例1-1同樣地進行所得之著色硬化性組成物之評價。將評價結果示於表2中。
染料溶液3是將下述各成分加以混合、溶解而製作。於實施例1-5中,相對於著色硬化性組成物中之有色材料而言,染料溶液3之染料濃度為0.1%。
而且,染料溶液2是與實施例1-1中所使用者相同之染料溶液。
.有機溶劑1(丙二醇單甲醚乙酸酯) 48.0份
.特定染料(A)(化合物1) 2.6份
於染料溶液3中包含作為特定染料(B)之(P-32),於染料溶液2中包含作為特定染料(A)之(化合物1)。
[實施例1-6~實施例1-8]
於實施例1-5中,如表1中所記載那樣變更染料溶液3中之特定染料(B)之使用量,除此以外與實施例1-5同樣地進行而製備著色硬化性組成物,形成著色層且進行評價。將評價結果示於表2中。
[實施例1-9~實施例1-12]
於實施例1-3中,如表1中所記載那樣變更染料溶液1中之特定染料(B)之種類,除此以外與實施例1-3同樣地進行而製備著色硬化性組成物,形成著色層且進行評價。將評價結果示於下述表2中。
[實施例1-13~實施例1-15]
於實施例1-3中,如表1中所記載那樣變更染料溶液2中之特定染料(A),除此以外與實施例1-3同樣地進行而製備著色硬化性組成物,形成著色層且進行評價。將評價結果示於下述表2中。
[實施例1-16~實施例1-18]
於實施例1-7中,如表1中所記載那樣變更染料溶液2中之特定染料(A),除此以外與實施例1-7同樣地進行而製備著色硬化性組成物,形成著色層且進行評價。將評價結果示於下述表2
中。
[比較例1-1]
將下述各成分加以混合、溶解而製備著色硬化性組成物。
於製備後,與實施例1-1同樣地進行評價。將結果示於表2中。
[比較例1-2]
將下述各成分加以混合、溶解而製備著色硬化性組成物。
另外,染料溶液4是將下述各成分加以混合、溶解而製作。
製備後,與實施例1-1同樣地進行評價。將結果示於表2中。
另外,染料溶液4中所含之卟啉化合物是通式(II)中之A1與A2、A3與A4、A5與A6、及A7與A8之全部形成芳香環結構的本發明之範圍外之染料。
[表1]
作為特定染料A之化合物1~化合物4之結構如下所示。
根據表2之評價結果可知如下者。
可知由實施例1-1~實施例1-18之選自由二苯并哌喃化合物及三芳基甲烷化合物所構成之群組的特定染料(A)與卟啉化合物組合而成之本發明之著色硬化性組成物所形成的著色硬化膜可同時實現高的對比度與分光特性,如實施例1-1或實施例1-5所示那樣,即使特定染料(B)之含量為微量,與未使用特定染料(B)之比較例1-1相比而言,亦具有高的對比度與亮度提高效果。
如比較例1-1所示,於未使用卟啉化合物之情形時,著色硬
化性組成物之對比度低,且性能並不充分。
如所述各實施例所示,藉由併用特定染料(A)與特定染料(B)而可獲得具有良好之色度、對比度的著色硬化性組成物,如比較例1-2所示那樣併用卟啉化合物之類似化合物的酞菁系化合物、亦即通式(II)中之A1與A2、A3與A4、A5與A6、及A7與A8之全部相互鍵結而形成環結構之化合物之情形時,亮度、對比度相對於實施例群而言稍低,性能並不充分。其理由尚不明確,但推測是由於本發明之具有通式(II)所表示之卟啉結構之化合物與具有酞菁結構之比較染料相比而言分子結構小,移動性高,因此抑制染料分子彼此之間、顏料粒子彼此之間凝聚的效果高。
[實施例1-19]
<液晶顯示裝置之製作>
藉由以下手法而製作彩色濾光片及使用該彩色濾光片之液晶顯示裝置而進行評價。
<紅色著色硬化性樹脂組成物R之製作>
將下述組成之成分加以混合,使用均質器而以3,000r.p.m.之轉速進行3小時之攪拌。對於如上所述而所得之混合溶液,進一步於使用0.3mmφ氧化鋯顆粒之顆粒分散機Dispermat(GETZMANN公司製造)中進行12小時之分散處理,其後進一步使用附有減壓機構的高壓分散機NANO-3000-10(日本BEE股份有限公司製造)而於2000kg/cm3之壓力下以500g/min之流量進行分散處理。重複進行10次分散處理而獲得顏料分散組成物。
[紅色顏料分散物之組成]
於所得之顏料分散物中進一步添加下述組成之成分而製作紅色著色硬化性樹脂組成物R。
[紅色著色硬化性樹脂組成物R之組成]
.丙二醇單甲醚乙酸酯 60份
<緑色著色硬化性樹脂組成物G之製作>
於紅色著色硬化性樹脂組成物R之製作中,使用103份之顏料綠58代替顏料紅254,使用19份之顏料黃150代替顏料紅177,除此以外同樣地進行而製作綠色著色硬化性樹脂組成物G。
<黑色著色硬化性樹脂組成物K之製作>
製備下述組成之混合物,與紅色顏料分散物製作時同樣地進行分散處理而製作黑色顏料分散物。
[黑色顏料分散物之組成]
使用所得之黑色顏料分散組成物,藉由以下之組成而製備黑色著色硬化性樹脂組成物K。
[黑色著色硬化性樹脂組成物K之組成]
(n=6、x=55、y=5、Mw=33940 Mw/Mn=2.55 PO:環氧丙烷、EO:環氧乙烷)
<彩色濾光片之形成>
<黑色矩陣之形成>
將無鹼玻璃基板於UV清洗裝置中進行清洗後,使用清洗劑用刷子加以清洗,進一步於超純水中進行超音波清洗。將該基板於120℃下進行3分鐘之熱處理而使表面狀態穩定化後,使該基板冷卻而將溫度調節為23℃。
藉由具有狹縫狀管嘴之玻璃基板用塗佈機(FAS Asia公司製造、商品名:MH-1600),將所述黑色著色硬化性樹脂組成物K塗佈於該基板上。繼而藉由VCD(真空乾燥裝置;東京應化工業股份有限公司製造)以30秒使溶劑之一部分乾燥而使塗佈層無流動性之後,於120℃下進行3分鐘之預烘而獲得膜厚為2.4μm之黑色硬化性樹脂層。
藉由具有超高壓水銀燈之近接型曝光機(日立高新電子工程股份有限公司(Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co.,Ltd.)製造),於使基板與遮罩(具有影像圖案之石英曝光遮罩)垂直地豎立之狀態下,將曝光遮罩面與該硬化性樹脂層之間的距
離設定為200μm,藉由300mJ/cm2之曝光量進行圖案曝光。
其次,藉由噴淋管嘴而噴霧純水,使該黑色硬化性樹脂層之表面均一地潮濕後,藉由KOH系顯影液(KOH、含有非離子界面活性劑、商品名:CDK-1、富士軟片電子材料股份有限公司(FUJIFILM Electronic materials Co.,Ltd.)製造)而於23℃下,以扁型噴嘴(flat nozzle)壓力為0.04MPa下進行80秒之噴淋顯影而獲得圖案化影像。繼而,藉由超高壓清洗管嘴,以9.8MPa之壓力噴射超純水而進行殘渣除去,獲得黑色(K)之影像K。最後於220℃下進行30分鐘之熱處理,形成黑色矩陣。
<RGB畫素之形成>
於所述形成有黑色矩陣之玻璃基板上,分別順次藉由與黑色矩陣形成時同樣之步驟積層紅色著色硬化性樹脂組成物R、綠色著色硬化性樹脂組成物G、實施例1-1中所製成之藍色著色硬化性組成物且進行圖案化,獲得RGB3色畫素之彩色濾光片。此時,RGB各色之著色部膜厚為1.6μm。
<ITO電極之形成>
將形成有彩色濾光片之玻璃基板放入至濺鍍裝置中,以100℃於整個面真空蒸鍍厚度為1300Å之ITO後,於240℃下進行90分鐘之退火而使ITO結晶化,形成ITO透明電極。
<間隔物之形成>
藉由與日本專利特開2004-240335號公報之[實施例1]中所記載之間隔物形成方法同樣之方法,於上述所製作之ITO透明電極
上形成間隔物。
<液晶配向控制用突起之形成>
使用下述之正型硬化性樹脂層用塗佈液,於所述形成有間隔物之ITO透明電極上形成液晶配向控制用突起。
其中,曝光、顯影、及烘烤步驟使用以下之方法。
以規定之光罩自硬化性樹脂層之表面起成為100μm之距離的方式配置近接式曝光機(日立高新電子工程股份有限公司製造),介隔該光罩藉由超高壓水銀燈以150mJ/cm2之照射能量進行近接式曝光。
繼而,一面藉由噴淋式顯影裝置於33℃下將2.38%四甲基氫氧化銨水溶液噴霧於基板上30秒一面進行顯影。如上所述地將硬化性樹脂層之不需要部分(曝光部)顯影除去,由此而獲得於彩色濾光片側基板上形成有包含圖案化為所期望之形狀的硬化性樹脂層的液晶配向控制用突起的液晶顯示裝置用基板。
其次,將該形成有液晶配向控制用突起之液晶顯示裝置用基板於230℃下進行30分鐘之烘烤,由此而於液晶顯示裝置用基板上形成硬化之液晶配向控制用突起。
[正型硬化性樹脂層用塗佈液配方]
<液晶顯示裝置之製作>
於上述所得之液晶顯示裝置用基板上進一步設置包含聚醯亞胺之配向膜。其後,於以包圍彩色濾光片之畫素群之方式設於周圍的相當於黑色矩陣外框的位置印刷環氧樹脂密封劑,且滴加MVA模式用液晶,與對向基板貼合後,對所貼合之基板進行熱處理而使密封劑硬化。
於如上所述而所得的液晶單元之兩個面貼附三立股份有限公司製造之偏光板HLC2-2518。其次,將作為光源之LED光源(索尼(Sony)公司製造之液晶電視、KDL-40ZX1之背光光源)配置於成為設有所述偏光板之液晶單元之背面之側,製成液晶顯示裝置(LCD)。
如上所述而製成的液晶顯示裝置具有高的對比度與亮度,適於作為顯示裝置。另外,於本實施例中進行了於MVA模式液晶顯示裝置中之評價,認為若於其他模式之液晶顯示裝置或有機EL顯示器之彩色濾光片中使用本發明之著色硬化性組成物,亦同樣地獲得良好之畫質。
[實施例2-1]
將下述各成分加以混合、溶解,製備著色硬化性組成物2-1而進行評價。
染料溶液1是將下述各成分加以混合、溶解而製作。
.有機溶劑1(丙二醇單甲醚乙酸酯) 44.6份
.特定染料(B)(P-26) 2.4份
染料溶液2是將下述各成分加以混合、溶解而製作。
於染料溶液1中包含作為特定染料(B)之(P-26),於染料溶液2中包含作為特定染料(A)之(化合物1)。
關於所得之著色硬化性組成物2-1,進行以下之評價。將評價結果示於表3中。
(測定、評價)
-相對介電常數之測定-
a)於鉻包覆玻璃基板(1邊為75mm、鉻膜之厚度為0.3μm)上,以硬化後(後烘後)之膜厚成為3.0μm之方式調整轉速,藉由旋轉式塗佈機而塗佈著色硬化性組成物2-1。
b)其次,將形成有塗佈膜之鉻包覆玻璃基板於加熱板上,100℃、120秒之條件下進行預烘而使溶劑乾燥。
c)於預烘後,使用2.5kW之超高壓水銀燈,以200mJ/cm2之曝光量對塗佈膜進行光照射。
d)其次,藉由熱風循環式乾燥機,將形成有塗佈膜之鉻包覆玻璃基板於180℃、60分鐘之條件進行加熱硬化(後烘)而製作試片。
e)於後烘後,削去試片之1個角之塗膜而使鉻表面露出。
f)其次,將銀漿旋塗於試片之背面而進行風乾。其後,藉由
所述銀漿使表面之鉻露出面與背面之銀漿塗佈面導通(連接)。
g)於乾燥後,對於試片之表塗膜面,使用真空蒸鍍裝置(商品名為離子濺鍍E1030、日立股份有限公司製造),藉由Pt.Pd靶材以圖1所示之方式於試片1上製作蒸鍍厚度為約50nm之主電極2(內圓)及屏蔽電極3(外圓)。另外,於試片1上露出所述e)中削去塗膜之鉻表面4。
h)於製作電極後,藉由觸針式表面形狀測定器(商品名為DEKTAK3、愛發科(ULVAC)股份有限公司製造)而測定試片之未附有電極之部分的塗膜之厚度。
i)其次,於靜電容測定器(精密阻抗分析器(impedance analyzer)4294A、安捷倫(agilent)科技股份有限公司製造)上安裝介電測試夾具16451B及電極,進一步裝著所述g)中之試片,測定施加1kHz、0.5V之交流電壓時之相對介電常數ε'。將評價結果示於表3中。
(評價基準)
A:相對介電常數ε'<3.0
B:相對介電常數ε':3.0~5.0
C:相對介電常數ε'>5.0
-耐剝離液性-
藉由以下順序a)~e)測定試片之膜厚而算出膨潤率,將該算出值作為評價耐剝離液性之指標。其中,於耐剝離液性差之情況下存在如下現象:於浸漬於剝離液中時,塗膜溶解於剝離液中,
或自基板上剝落而無法測定膜厚。將此種情形評價為「×」。將評價結果示於表3中。
a)測定所述[相對介電常數之測定]之d)中所得之試片之膜厚(FT0)。
b)於測定後,使用單乙醇胺(MEA)與二甲基亞碸(DMSO)之混合物(MEA/DMSO=7/3質量比)作為剝離液,於80℃下將上述試片於剝離液中浸漬120秒。
c)於槽中充滿MEA/DMSO=7/3之液體,進一步浸漬所述b)之浸漬後的試片,其後於觸針式表面形狀測定器(商品名:DEKTAK3、愛發科(ULVAC)股份有限公司製造)之試片支撐台上放置以剝離液覆蓋表面之狀態的試片,測定塗膜厚(FT1)(測定由於剝離液所引起之膨潤狀態的膜厚)。
d)於其他槽中充滿純水,浸漬於所述c)中膨潤之試片,靜置1晚而將塗膜中所含之剝離液與水置換後,將試片於200℃下乾燥30分鐘,再次測定塗膜厚(FT2)。
e)使用藉由上述而測定之FT0、FT1、FT2,根據下述式算出試片之膨潤率及膜薄化率,基於下述基準而評價耐剝離液性。另外,(FT1-FT0)是測定由於剝離液所造成之表觀之膨潤,因此藉由被剝離液侵蝕之膜薄化部分(FT2-FT0)而進行校正,算出真正的膨潤率。
真正的膨潤率(%)=100×(FT1-FT2)/FT0
膜薄化率(%)=100×(FT2-FT0)/FT0
(評價基準)
A:真正的膨潤率≦40%、膜薄化率≦5%,耐剝離液性良好。
B:真正的膨潤率≦40%、膜薄化率>5%,耐剝離液性為許可之範圍內。
C:塗膜溶解或剝離,耐剝離液性差。
[實施例2-2~實施例2-4]
將實施例2-1中所使用之特定染料A(化合物1)變更為化合物2~化合物4,除此以外與實施例2-1同樣地進行而製備著色硬化性組成物2-2~著色硬化性組成物2-4,與實施例2-1同樣地進行評價。將評價結果示於表3中。
根據表3可知:包含本發明之特定染料A及特定染料B之組合的著色硬化性組成物即使於COA用途之彩色濾光片中使用亦可顯示適宜之性能。
作為日本專利申請2012-082212之揭示,藉由參照而將其全體併入至本說明書中。
作為本說明書中所記載之所有文獻、專利申請及技術規格,與具體且各個地記載藉由參照而併入各個文獻、專利申請及技術規格之情形同等程度地,藉由參照而併入至本說明書中。
Claims (9)
- 一種著色硬化性組成物,其含有著色化合物,所述著色化合物包含:(A)選自由下述通式(I-1)及通式(I-2)所表示之化合物所構成之群組的1種以上的色素化合物、(B)下述通式(II)所表示之卟啉化合物;
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性組成物,其中,所述(B)通式(II)所表示之化合物是下述通式(II-2)所表示之化合物:
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性組成物,其更含有:(C)聚合性化合物、及(D)光聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性組成物,其中,相對於所述著色化合物之總量而言,所述(B)通式(II)所表示之化合物之含量為0.1質量%以上、50質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性組成物,其中,於所述通式(II)所表示之化合物中,A1與A2、A3與A4、A5與A6、及A7與A8之任意者均不形成環結構。
- 如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性組成物,其中,相對於著色硬化性組成物之所有固形物而言,所述著色化合物之總含量為0.2質量%以上、50質量%以下。
- 一種彩色濾光片,其包含使如申請專利範圍第1項至第6 項中任一項所述之著色硬化性組成物硬化而所得之著色膜。
- 一種彩色濾光片的製造方法,其包含:著色層形成步驟,將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之著色硬化性組成物賦予至支撐體上而形成著色層;曝光步驟,將所形成之所述著色層曝光為圖案模樣;以及顯影步驟,對曝光後之所述著色層進行顯影而形成著色圖案。
- 一種顯示裝置,其包含如申請專利範圍第7項所述之彩色濾光片。
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