TWI602021B - 著色光敏性樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
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Description
本發明是有關著色光敏性樹脂組成物。
著色光敏性樹脂組成物可用於製造使用在液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置及電漿顯示器等顯示裝置之彩色濾光片。作為如此之著色光敏性樹脂組成物,已知含有酞青素(phthalocyanine)染料的著色光敏性樹脂組成物(JP2011-28236-A)。
藉由光微影法形成著色圖案時,顯影中,若基板上的著色光敏性樹脂組成物層以剝離之方式被除去至對顯影液時,會有該剝離片作為著色圖案上之異物雜質而付著,或是會堵塞排出顯影後的顯影液之配管。一直以來,以往已知之上述的著色光敏性樹脂組成物誠如上述,會有上述顯影性並非必定可充分令人滿足的情形。
本發明包含以下的發明。
[1]一種著色光敏性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及硫醇化合物者,著色劑是含有氧雜蒽染料(Xanthene dye)與顏料的著
色劑,聚合起始劑含有聯咪唑化合物或是O-醯基肟(O-acyloxime)化合物。
[2]如[1]所述之著色光敏性樹脂組成物,其中,氧雜蒽染料為含有式(1a)所示之化合物的染料。
[式(1a)中,R1至R4是各自獨立,表示氫原子、可具有取代基之碳數1至20的1價飽和烴基或是可具有取代基之碳數6至10的1價芳香族烴基,在該飽和烴基中所含之-CH2-亦可經-O-、-CO-或-NR11-置換。R1及R2亦可與鄰接之氮原子一同形成環,R3及R4亦可與鄰接之氮原子一同形成環。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或是-SO2NR9R10。
R6及R7是各自獨立,表示氫原子、碳數1至6的烷基。
m表示0至5的整數。m是2以上時,複數個R5可以是相同也可以是相異。
a表示0或是1的整數。
X表示鹵原子。
Z+表示+N(R11)4、Na+或是K+,4個R11可以是相同也可
以是相異。
R8表示碳數1至20的1價飽和烴基,在該飽和烴基中含有之氫原子亦可經鹵原子取代。
R9及R10是各自獨立,表示氫原子或可具有取代基之碳數1至20的1價飽和烴基,在該飽和脂肪族烴基中含有之-CH2-亦可經-O-、-CO-、-NH-或是-NR8-置換。R9及R10也可以與鍵結之鄰接氮原子一同形成3至10員之含氮雜環。
R11表示氫原子、碳數1至20的1價飽和烴基、或是碳數7至10之芳烷基]。
[3]如[1]或是[2]所述之著色光敏性樹脂組成物,其中,聚合起始劑含有聯咪唑化合物。
[4]如[1]或是[2]所述之著色光敏性樹脂組成物,其中,聚合起始劑含有O-醯基肟化合物。
[5]一種彩色濾光片,係由如[1]至[4]中任一項所述之著色光敏性樹脂組成物所形成。
[6]一種顯示裝置,係含有如[5]所述之彩色濾光片。
依據本發明之著色光敏性樹脂組成物,在顯影後的顯影液中,產生自著色光敏性樹脂組成物的剝離片會較少。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,係含有:著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑
(D)及硫醇化合物(T)。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,以又含有溶劑(E)及/或調平劑(F)為佳。
本發明的著色光敏性樹脂組成物,也可以含有聚合起始助劑(D1)。
本說明書中,作為各成分而例示的化合物,只要沒有特別論述限制,即可以單獨使用,也可以組合複數種而使用。
〈著色劑(A)〉
著色劑(A)含有氧雜蒽染料(A1)與顏料(A2),也可以又含有氧雜蒽染料(A1)以外之染料。
氧雜蒽染料(A1)是在分子內含有氧雜蒽骨架的化合物之染料。作為氧雜蒽染料(A1),例如可以列舉:C.I.酸性紅(C.I.Acid Red)51(以下,省略C.I.酸性紅的記號,只記載號碼。其他亦同。)、52、87、92、94、289、388;C.I.酸性紫9、30、102;C.I.鹼性紅(C.I.Basic Red)1(玫紅6G(Rhodamine 6G))、2、3、4、8;C.I.鹼性紅10(玫紅B)、11;C.I.鹼性紫10、11、25;C.I.溶劑紅218;C.I.媒介紅(C.I.Mordant Red)27、C.I.反應紅(C.I.Reactive Red)36(孟加拉玫紅B(Rose bengal B))、磺基玫紅G(Sulforhodamine G)、在JP2010-32999-A中記載的氧雜蒽染料、在JP4492760-B中記載的氧雜蒽染料等。以溶解在有機溶劑中者為佳。
此等之中,作為氧雜蒽染料(A1),以含有式(1a)所示之化合物(以下,有稱為「化合物(1a)」的情形)的
染料為佳。化合物(1a),也可以是其之互變異構物。使用化合物(1a)時,氧雜蒽染料(A1)中化合物(1a)的含量,較佳是50質量%以上,更佳是70質量%以上,又更佳是90質量%以上。尤其,作為氧雜蒽染料(A1),以只使用化合物(1a)者為佳。
式(1a)中,-SO3 -存在時,其數目為1個。
作為R1至R4中碳數6至10的1價芳香族烴基,例如可以列舉:苯基、甲苯甲醯基(toluyl)、二甲苯基(xylyl)、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、丙基苯基、丁基苯基等。
作為該芳香族烴基可具有的取代基,可列舉:鹵原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或是-SO2NR9R10。其中,作為取代基,又以-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10為佳,以-SO3 -Z+及-SO2NR9R10為更佳。此時,作為-SO3 -Z+,是以-SO3 -+N(R11)4為佳。R1至R4為此等基時,可由含有化合物(1a)的本發明之著色光敏性樹脂組成物來形成產生的雜質少,且耐熱性優之彩色濾光片。
在R1至R4及R8至R11中,作為碳數1至20的1價飽和烴基,例如可以列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、二十基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分枝鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基等碳數3至20的脂環
式飽和烴基。
R1至R4中該飽和烴基含有之氫原子,例如亦可經碳數6至10的芳香族烴基或是鹵原子取代。
R8及R10中,該飽和烴基含有之氫原子,例如亦可經羥基或是鹵原子取代。
作為R1及R2與鄰接之氮原子一同形成的環、以及R3及R4與鄰接之氮原子一同形成的環,例如可以列舉以下者。
作為-OR8,例如可以列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、二十基氧(icosyloxy)基等。
作為-CO2R8,例如可以列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、三級丁氧基羰基、己氧基羰基、二十基氧基羰基等。
作為-SR8,例如可以列舉:甲基硫基、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基、癸基硫基、二十基硫基等。
作為-SO2R8,例如可以列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、癸基磺醯基、二十基磺醯基等。
作為-SO3R8,例如可以列舉:甲氧基磺醯基、乙氧基磺醯基、丙氧基磺醯基、三級丁氧基磺醯基、己氧基磺醯基、二十基氧基磺醯基等。
作為-SO2NR9R10,例如可以列舉:胺磺醯(sulfamoyl)基;N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-二級丁基胺磺醯基、N-三級丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基等N-1取代胺磺醯基;N.N-二甲基胺磺醯基、N,N-乙基甲基胺磺醯基、N,N-二乙基胺磺醯基、N,N-丙基甲基胺磺醯基、N,N-異丙基甲基胺磺醯基、N,N-三級丁基甲基胺磺醯基、N,N-丁基乙基胺磺醯基、N,N-雙(1-甲基丙基)胺磺醯基、N,N-庚基甲基胺磺醯基等N,N-2取代胺磺醯基等。
R5是以-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H、或是-SO2NHR9為佳,以-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H、或是-SO2NHR9為更佳。
m是以1至4為佳,以1或2為更佳。
作為R6及R7中碳數1至6的烷基,可列舉
上述列舉之烷基中碳數1至6者。
作為R11中碳數7至10的芳烷基,可列舉:苯甲基、苯基乙基、苯基丁基等。
Z+是+N(R11)4、Na+或是K+,而以+N(R11)4為佳。
作為前述+N(R11)4,4個R11之中,以至少2個是碳數5至20的1價飽和烴基為佳。又,4個R11之合計碳數是以20至80為佳,以20至60為更佳。在化合物(1a)中,當存在+N(R11)4的情形下,R11是此等之基時,可以由含有化合物(1a)的本發明之著色光敏性樹脂組成物形成雜質少的彩色濾光片。
作為化合物(1a),以式(2a)所示之化合物(以下,有稱為「化合物(2a)」的情形)為佳。化合物(2a)也可以是其之互變異構物。
[式(2a)中,R21至R24是各自獨立,表示氫原子、-R26或是可具有取代基之碳數6至10的1價芳香族烴基。R21及R22也可以與鄰接的氮原子一同形成環,R23及R24也可以與鄰接的氮原子一同形成環。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或是-SO2NHR26。
m1表示0至5的整數。m1是2以上時,複數個R25是相同也可以是相異。
a1表示0或是1的整數。
X1表示鹵原子。
R26表示碳數1至20的1價飽和烴基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或是K+,4個R27可以相同也可以相異。
R27表示碳數1至20的1價飽和烴基,或是苯甲基]。
作為R21至R24中碳數6至10的1價芳香族烴基,可以列舉與前述列舉作為R1至R4的芳香族烴基者相同之基。該芳香族烴基中含有之氫原子亦可經-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R28或是-SO2NHR28取代。
作為R21至R24的組合,R21及R23是氫原子,R22及R24是碳數6至10的1價芳香族烴基,該芳香族烴基含有之氫原子,是以-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R28或是-SO2NHR28取代者為佳。更佳的組合是R21及R23是氫原子,R22及R24是碳數6至10的1價芳香族烴基,該芳香族烴基含有之氫原子,是以-SO3 -Z1+、或是-SO2NHR28取代者。
R21至R24為該等基時,可以由含有化合物(2a)的本發明之著色光敏性樹脂組成物形成耐熱性更優異的彩色濾光片。
作為R21及R22與鄰接之氮原子一同形成的環以及R23及R24與鄰接之氮原子一同形成的環,可以列舉
與R1及R2與鄰接之氮原子一同形成的環相同者。其中,尤以脂肪族雜環為佳。作為該脂肪族雜環,例如可以列舉下述者。
作為R26及R27中碳數1至20的1價飽和烴基,可以列舉與R8至R11列舉作為飽和烴基者相同之基。
R21至R24為-R26時,-R26是各自獨立,而以甲基或乙基為佳。又,作為在-SO3R26及-SO2NHR26中之R26,是以碳數3至20的分枝鏈狀烷基為較佳,以碳數6至12的分枝鏈狀烷基為更佳,以2-乙基己基為又更佳。R26為該等基時,可由含有化合物(2a)的本發明之著色光敏性樹脂組成物形成產生更少雜質之彩色濾光片。
Z1+是+N(R27)4、Na+或是K+,較佳是+N(R27)4。作為前述+N(R27)4,是以4個R27中之至少2個是碳數5至20的1價飽和烴基為較佳。又,4個的R27之合計碳數是以20至80為較佳,以20至60為更佳。在化合物(2a)中存在有+N(R27)4時,R27有此等之基時,可由含有化合物(2a)的本發明之著色光敏性樹脂組成物形成產生更少雜質的彩色濾光片。
m1是以1至4為佳,以1或是2為更佳。
又,作為化合物(1a),式(3a)所示之化合物(以下,有稱為「化合物(3a)」的情形)亦為佳。化合物(3a)也可以是其互變異構物。
[式(3a)中,R31及R32是各自獨立,表示碳數1至10的1價飽和烴基,該飽和烴基中含有之氫原子也可被碳數6至10的芳香族烴基或是鹵原子取代,該芳香族烴基中含有之氫原子也可被碳數1至3的烷氧基取代,前述飽和烴基中含有之-CH2-亦可經-O-、-CO-或-NR11-取代。
R33及R34是各自獨立,表示碳數1至4之烷基、碳數1至4之烷硫基或是碳數1至4之烷磺醯基。
R31及R33也可以與鄰接之氮原子一同形成環,R32及R34也可以與鄰接之氮原子一同形成環。
p及q是互相獨立地表示0至5的整數。p為2以上時,複數個R33可以相同也可以相異,q為2以上時,複數個R34可以相同也可以相異。
R11表示與上述相同意思]。
作為R31及R33中碳數1至10的1價飽和烴基,可以列舉R8中碳數1至10的基。
作為可具有取代基之碳數6至10的芳香族烴基,可以列舉與R1所列舉者相同之基。
作為碳數1至3之烷氧基,例如可以列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R31及R33是互相獨立地以碳數1至3的1價飽和烴基為佳。
作為R33及R34中碳數1至4之烷基,例如可以列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。
作為R33及R34中碳數1至4之烷基硫基,例如可以列舉:甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、異丙基硫基等。
作為R33及R34中碳數1至4之烷基磺醯基,例如可以列舉:甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基等。
R33及R34是以碳數1至4之烷基為佳,以甲基為更佳。
p及q是以0至2為較佳,以0或1為更佳。
作為化合物(1a),例如可以列舉:式(1-1)至式(1-43)所示之化合物。又,式中,R40表示碳數1至20的1價飽和烴基,較佳是碳數6至12的分枝鏈狀烷基,更佳是2-乙基己基。
上述化合物之中,式(1-1)至式(1-23)及式(1-37)至式(1-43)所示之化合物是相當於化合物(2a),式(1-24)至式(1-36)所示之化合物是相當於化合物(3a)。
此等之中,尤以C.I.酸性紅289的磺醯胺化合物、C.I.酸性紅289的4級銨鹽、C.I.酸性紫102的磺醯胺化合物或C.I.酸性紫102的4級銨鹽為佳。作為如此之化合物,例如可以列舉:式(1-1)至式(1-8)、式(1-11)、式(1-12)所示之化合物等。
又,就對有機溶劑之溶解性優良之點而言,是以式(1-24)至式(1-33)中任一者所示之化合物為佳。
氧雜蒽染料(A1)可以使用市售之氧雜蒽染料(例如,中外化成股份有限公司製的「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」,田岡化學工業股份有限公司製的「Rhodamin 6G」)。又,亦可將市售之氧雜蒽染料作為出發原料,參考JP2010-32999-A而合成。
相對於著色劑(A)的總量,氧雜蒽染料(A1)的含量較佳是0.5至50質量%,更佳是0.5至40質量%,又更佳的是0.5至30質量%。
顏料(A2)並無特別之限定,可以使用公知的顏料,例如可以列舉:在顏色指數(COLOR INDEX)(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為色料(pigment)的顏料。
作為顏料,例如可以列舉:C.I.顏料黃(pigment yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、、43、51、53、59、61、64、65、71、73等橙色顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料;C.I.顏料褐23、25等褐色顏料;C.I.顏料黑1、7等黑色顏料等。
作為顏料者,較佳為C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料,C.I.顏料紫1、19、23、29、
32、36、38等紫色顏料;更佳為C.I.顏料藍15:3、15:6及C.I.顏料紫23;又更佳為C.I.顏料藍15:6。藉由含有前述顏料,穿透光光譜變成容易最佳化,彩色濾光片的耐光性及化學抗性會變得更良好。
顏料,亦可視所需而實施:松脂處理、使用導入酸性基或鹼性基之顏料衍生物等之表面處理、藉由高分子化合物等對顏料表面之接枝處理、藉由硫酸微粒化法等之微粒化處理、或是為了除去雜質而藉由有機溶劑或水等之洗淨處理、將離子性雜質藉由離子交換法等除去之處理等。
顏料以粒徑均一為佳。藉由含有顏料分散劑而進行分散處理,可以得到在溶液中之顏料呈均勻分散的狀態之顏料分散液。
作為前述顏料分散劑,例如可以列舉:陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性離子系、聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等之顏料分散劑等。該等顏料分散劑,是可以單獨使用、也可以組合2種以上來使用。作為顏料分散劑,以商品名,可以列舉:KP(信越化學工業股份有限公司製)、Flowlen(共榮公司化學股份有限公司製)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製)、EFKA(CIBA公司製)、AJISPER(Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製)、Disperbyk(BYK化學公司製)等。
使用顏料分散劑時,相對於顏料(A2)之總量,其使用量較佳是1質量%以上100質量%以下,更佳是5質量%以
上50質量%以下。顏料分散劑的使用量在前述範圍內時,有得到均勻分散狀態的顏料分散液之傾向。
相對於著色劑(A)的總量,顏料(A2)的含量較佳是50至99.5質量%,更佳是60至99.5質量%,又更佳是70至99.5質量%。
氧雜蒽染料(A1)以外之染料(以下,有稱為「染料(A3)」的情形),只要是與氧雜蒽染料(A1)不同者即無特別限定,可以使用公知的染料,例如可以列舉:偶氮染料、花青(cyanine)染料、三苯基甲烷染料、酞青素染料、蒽醌染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基(methine)染料、偶氮次甲基染料、方酸菁(squarylium)染料、吖啶染料(acridine dye)、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料、及硝基染料等。此等之中,是以有機溶劑可溶性染料為佳。
其中,以酞青素染料為較佳,以式(4)所示之化合物為更佳。
[式(4)中,G1表示碳數2至12的烷烴二基(alkanediyl),該烷烴二基中含有的氫原子亦可經碳數1至4的烷基取代,在該烷烴二基中含有的-CH2-亦可經-O-置換。
J1表示氫原子、-NRaRb或是-NRaRbH+Q-。
Ra及Rb各自獨立地表示氫原子或是碳數1至8的烷基。
Q-表示鹵化物離子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或是Y-SO3 -。
X及Y各自獨立地表示1價的有機基。
p表示1至4的整數]。
式(4)是表示式(4-0)所示之化合物中含有的p個氫原子以-SO2NH-G1-J1取代者。p是2以上時,複數個-SO2NH-G1-J1可以互相相同,也可以互相相異。
作為碳數2至12的烷烴二基,可以列舉:亞甲基、伸乙基、丙二基(propanediyl)、丁二基等。
作為-CH2-被-O-置換的碳數2至12之烷烴二基,可以列舉式(G-1)所示之基及式(G-2)所示之基。
[式(G-1)及式(G-2)中,G2至G5各自獨立地表示碳數1至8的烷烴二基。
n1表示1至3的整數。
n2表示0至3的整數。
但是,式(G-1)所示之基中含有的碳原子及氧原子的合計數目是3至12,式(G-2)所示之基中含有的碳原子及氧原子的合計數目是2至12。
*是表示與-NH-的結合鍵。]
作為碳數1至4的烷基,可以列舉:甲基、乙基、丙基、丁基等。
作為-SO2-NH-G1-J1,例如可以列舉下述式所示之基。
G1為式(G-1)所示之基時,作為-SO2-NH-G1-J1,例如可以列舉下述式所示之基。
G1為式(G-2)所示之基時,作為-SO2-NH-G1-J1,例如可以列舉下述式所示之基。
J1為-NRaRb時,作為-SO2-NH-G1-J1,例如可以列舉下述式所示之基。
J1為-NRaRbH+Q-時,作為-SO2-NH-G1-NRaRbH+者,例如可以列舉下述式所示之基。
Q-是表示鹵化物離子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、X-CO2 -或是Y-SO3 -。
X及Y是表示1價的有機基。作為1價有機基,例如可以列舉:碳數1至20的烷基、碳數3至20的環烷基、
碳數6至20的芳基、及該等所組合之基等。
作為碳數1至20的烷基,可以列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、癸基等。
作為碳數3至20的環烷基,可以列舉:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環癸基等。
作為碳數6至20的芳基,可以列舉:苯基、萘基、蒽基等。
X-CO2 -是含有CO2 -基的有機物陰離子,Y-SO3 -是含有SO3 -基的有機物陰離子,例如可以列舉:式(Q-1)至式(Q-4)所示陰離子。
[Ry表示碳數1至20的烷基。
m表示0至5的整數]。
作為Q-者,是以X-CO2 -及Y-SO3 -為佳,式(Q-4)所示陰離子為更佳。為該等陰離子時,式(2)所示之化合物對溶劑的溶解性有變高之傾向。
作為式(4)所示之化合物,例如可以列舉:式(2-1)至式(2-92)所示之化合物。式(2-1)至式(2-92)所示之化合物之中,na為2以上的整數時,較佳為複數個-SO2-NH-G1-J1是分別鍵結在不同之苯環。
例如,式(2-24)所示之化合物更為具體之
例,可以列舉:式(2-24-1)及式(2-24-2)所示之化合物。
著色劑(A)含有染料(A3)時,相對於著色劑(A)的總量,染料(A3)的含量是以0.5質量%以上40質量%以下為佳,以0.5質量%以上30質量%以下為更佳。
著色劑(A)是包含氧雜蒽染料(A1)與顏料(A2)的著色劑時,相對於著色劑(A)的總量,此等之含量較佳分別為氧雜蒽染料(A1):0.5質量%以上50質量%以下顏料(A2):50質量%以上99.5質量%以下,更佳為氧雜蒽染料(A1):0.5質量%以上40質量%以下顏料(A2):60質量%以上99.5質量%以下。
著色劑(A)是包含氧雜蒽染料(A1)、顏料(A2)及染料(A3)的著色劑時,相對於著色劑(A)的總量,此等之含量較佳分別為氧雜蒽染料(A1):0.5質量%以上50質量%以下顏料(A2):49.5質量%以上99質量%以下染料(A3):0.5質量%以上40質量%以下,更佳為氧雜蒽染料(A1):0.5質量%以上40質量%以下
顏料(A2):59.5質量%以上99質量%以下染料(A3):0.5質量%以上30質量%以下。
相對於固形分的總量,著色劑(A)之含量較佳是5至60質量%,更佳是8至55質量%,又更佳是10至50質量%。著色劑(A)之含量在前述範圍內時,作成彩色濾光片時的色濃度充分,而且,因為可使組成物中含有必要量之樹脂(B)或聚合性化合物(C),故可形成機械強度充分的圖案。在此,本說明書中之「固形分的總量」,是指由著色光敏性樹脂組成物的總量除去溶劑的含量之量。固形分的總量及相對於此之各成-分的含量,例如,可以用液體層析法或是氣體層析法等公知的分析手法來測定。
〈樹脂(B)〉
樹脂(B)雖無特別限定,但是以鹼可溶性樹脂為佳。作為樹脂(B),例如可以列舉:樹脂[K1]至[K6]。
樹脂[K1]:係選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組中之至少一種(a)(以下有稱為(a)的情形),與具有碳數2至4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有稱為(b)的情形)的共聚物;樹脂[K2]:(a)、(b)、與可與(a)共聚合之單體(c)(但是(a)及(b)是相異)(以下有稱為(c)的情形)的共聚物;樹脂[K3]:(a)與(c)的共聚物;樹脂[K4]:使(a)與(c)的共聚物與(b)反應而得之樹脂;樹脂[K5]:使(b)與(c)的共聚物與(a)反應而得之樹脂;樹脂[K6]:使(b)與(c)的共聚物與(a)反應,再與羧酸酐
反應而得之樹脂。
作為(a),具體上,例如可以列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、依康酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氫苯二甲酸、1,2,3,6-四氫苯二甲酸、二甲基四氫苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和羧酸類;甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2,1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2,1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2,1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2,1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2,1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2,1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物類;馬來酸酐、檸康酸酐、依康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2,1]庚-2-烯無水物等不飽和羧酸酐類;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙酯]、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙酯]等2價以上的多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸酯之在同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類。
其中,就共聚合反應性之點或得到之樹脂對鹼水溶液的溶解性之點而言,以丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等
為佳。
(b)是指例如具有碳數2至4的環狀醚結構(例如:選自氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所成群組中至少一種)與乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。(b)以具有碳數2至4的環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體為佳。
又,本說明書中,「(甲基)丙烯酸」是表示選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群組中之至少一種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表示方式也有相同意思。
作為(b),例如可以列舉:有氧雜環丙烷基與乙烯性不飽和鍵的單體(b1)(以下有稱為「(b1)」的情形)、有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵的單體(b2)(以下有稱為「(b2)」的情形)、有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵的單體(b3)(以下有稱為「(b3)」的情形)等。
作為(b1),例如可以列舉:具有「直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族不飽和烴被環氧化的結構」之單體(b1-1)(以下有稱為「(b1-1)」的情形)、具有「脂環式不飽和烴被環氧化的結構」之單體(b1-2)(以下有稱為「(b1-2)」的情形)。
作為(b1-1),例如可以列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰乙烯基苯
甲基縮水甘油基醚、α-甲基-間乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、α-甲基-對乙烯基苯甲基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),例如可以列舉:乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如,CELLOXIDE 2000;Daicel股份有限公司製)、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如,CYCLOMER A-400;Daicel股份有限公司製)、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯(例如,CYCLOMER M-100;Daicel股份有限公司製)、式(I)所示之化合物、式(II)所示之化合物等。
[式(I)及(II)中,Ra及Rb表示氫原子、或是碳數1至4的烷基,在該烷基中含有之氫原子亦可經羥基取代。
Xa及Xb表示是單鍵、-RC-、*-RC-O-、*-RC-S-、或是*-RC-NH-。
RC表示碳數1至6的烷烴二基。
*表示與O的結合鍵]。
作為碳數1至4的烷基,可以列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基等。
作為氫原子被羥基取代的烷基,可以列舉:羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為Ra及Rb者,較佳者是可以列舉:氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基及2-羥基乙基,更佳者可以列舉:氫原子及甲基。
作為烷烴二基,可以列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、伸戊烷-1,5-二基、伸己烷-1,6-二基等。
作為Xa及Xb者,較佳者可以列舉:單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2-O-、及*-CH2CH2-O-,更佳者可以列舉:單鍵、*-CH2CH2-O-(*表示與O的結合鍵)。
作為式(1)所示之化合物,可以列舉:式(I-1)至(I-15)之任一者所示之化合物等。其中,以式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)或式(I-11)至式(I-15)所示之化合物為較佳,以式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、或式(I-15)所示之化合物為更佳。
作為式(II)所示之化合物,可以列舉:式(II-1)至(II-15)之任一者所示之化合物。其中,以式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)至式(II-15)所示之化合物為佳,以式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、或式(II-15)所示之化合物為更佳。
式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物,可以分別單獨使用,也可以併用2種以上。併用式(I)所示之化合物及式(II)所示之化合物時,以莫耳基準計,該等之含有比率[式(I)所示之化合物:式(II)所示之化合物]較佳是5:95至95:5,更佳是20:80至80:20。
作為(b2),以具有氧雜環丁烷基與(甲基)丙
烯醯氧基的單體為較佳。作為(b2),可以列舉:3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
作為(b3),以具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基的單體為較佳。作為(b3),具體可以列舉:丙烯酸四氫呋喃酯(例如,Biscoat v#150,大阪有機化學工業股份有限公司製),丙烯酸四氫呋喃基甲酯等。
就得到彩色濾光片的耐熱性、化學抗性等的可信度可更提高之點而言,(b)係以(b1)為佳。又,就著色光敏性樹脂組成物的保存安定性優良之點而言,係以(b1-2)為佳。
作為(c),例如可以列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(該技術領域之慣用名,有稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」,或有稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」的情形)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6]癸烯-8-基酯(該技術領
域之慣用名,係稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸基酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含羥基之(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基羥雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三級丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(三級丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-
琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺(N-(9-Acridinyl)maleimide)等二羰基醯亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
此等之中,就共聚合反應性及耐熱性之點而言,以苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯甲基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等為佳。
就樹脂[K1]而言,在構成樹脂[K1]的全結構單元中,各來源之結構單元的比率,較佳為源自(a)的結構單元:2至60莫耳%源自(b)的結構單元:40至98莫耳%,而更佳為源自(a)的結構單元:10至50莫耳%源自(b)的結構單元:50至90莫耳%。
樹脂[K1]的結構單元比率在上述範圍時,著色光敏性樹脂組成物的保存安定性、形成著色圖案時的顯影性、及所得到之彩色濾光片的耐溶劑性有優良的傾向。
樹脂[K1],例如,可以參考在文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著發行處化學同人股份有限公司第1版第1刷1972年3月1日發行)中記載的方法及該文獻中記載之引用文獻而製造。
具體而言,係將預定量的(a)及(b)、聚合起始劑及溶劑等放入反應容器中,例如可以列舉:藉由以氮氣取代氧氣而設成脫氧氣體環境,且一面攪拌、一面加熱保溫的方法。又,在此所使用的聚合起始劑及溶劑等並無特別限定,可以使用該技術領域通常使用者。例如,作為聚合起始劑,可以列舉:偶氮化合物(2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(過氧化苯甲醯等),作為溶劑,只要是可以溶解各單體者即可,作為本發明之著色光敏性樹脂組成物的溶劑(E),可以列舉後述之溶劑等。
又,得到之共聚物係可以直接使用此反應後的溶液,亦可使用經過濃縮或稀釋的溶液,也可以使用經過以再沉澱等方法取出成為固體(粉體)者。尤其,因為在此聚合時之溶劑,是使用本發明之著色光敏性樹脂組成物中所含有的溶劑,藉此可將反應後的溶液直接用於調製本發明之著色光敏性樹脂組成物,故可以簡略本發明之著色光敏性樹脂組成物的製造步驟。
樹脂[K2]中,在構成樹脂[K2]的全部結構單元中,各來源之結構單元的比率,較佳為源自(a)的結構單元:2至45莫耳%源自(b)的結構單元:2至95莫耳%源自(c)的結構單元:1至65莫耳%,更佳為源自(a)的結構單元:5至40莫耳%源自(b)的結構單元:5至80莫耳%
源自(c)的結構單元:5至60莫耳%。
樹脂[K2]的結構單元之比率在上述範圍內時,著色光敏性樹脂組成物的保存安定性、形成著色圖案時的顯影性、以及得到之彩色濾光片的耐溶劑性、耐熱性及機械強度有優良的傾向。
樹脂[K2],例如,可以用與作為樹脂[K1]的製造方法而記載之方法相同之方式製造。
樹脂[K3]中,在構成樹脂[K3]的全部結構單元中,各來源之結構單元的比率,較佳為源自(a)的結構單元:2至60莫耳%源自(c)的結構單元:40至98莫耳%,而更佳為源自(a)的結構單元:10至50莫耳%源自(c)的結構單元:50至90莫耳%。
樹脂[K3],例如,可以用與作為樹脂[K1]的製造方法而記載之方法相同之方式製造。
樹脂[K4],於得到(a)與(c)的共聚物後,藉由使(a)所具有之羧酸及/或羧酸酐加成至具有碳數2至4的環狀醚之(b)即可而製造。
首先,使用與製造樹脂[K1]的方法所記載之同樣方法製造(a)與(c)的共聚物。此時,各來源之結構單元的比率,以與樹脂[K3]所列舉的比率相同的比率為佳。
其次,使(b)之具有碳數2至4的環狀醚與前述共聚物中之源自(a)的羧酸及/或羧酸酐之一部份反應。
在製造(a)與(c)的共聚物之後,將燒瓶內之氣體環境由
氮氣取代成空氣,將(b)、羧酸或是羧酸酐與環狀醚之反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)酚(phenol)等)及聚合抑制劑(例如氫醌等)等放入燒瓶內,例如藉由在60至130℃反應1至10小時,即可以製造樹脂[K4]。
相對於(a)100莫耳,(b)的使用量是以5至80莫耳為佳,更佳的是10至75莫耳。藉由設為該範圍,著色光敏性樹脂組成物的保存安定性、形成圖案之際的顯影性、以及所得到之圖案的耐溶劑性、耐熱性、機械強度及靈敏度的平衡有變良好的傾向。由於環狀醚的反應性高,未反應的(b)不易殘存,故樹脂[K4]中所使用的(b),是以(b1)為佳,以(b1-1)為更佳。
相對於(a)、(b)及(c)的合計量100質量份,前述反應觸媒的使用量是以0.001至5質量份為佳。相對於(a)、(b)及(c)的合計100質量份,前述聚合抑制劑的使用量是以0.001至5質量份為佳。
放入方法、反應溫度及時間等反應條件,係可考慮製造設備或聚合所造成的發熱量等而適當調整。又,可與聚合條件同樣地考慮到製造設備或聚合所造成的發熱量等,而適當調整放入方法和反應溫度。
樹脂[K5],第一階段係進行與上述之樹脂[K1]的製造方法相同的操作,得到(b)與(c)的共聚物。可與上述相同,得到的共聚物,可以直接使用反應後的溶液,亦可使用經過濃縮或稀釋的溶液,也可以使用以再沉澱等方法所取出之固體(粉體)。
相對於構成前述之共聚物的全部結構單元的合計莫耳數,源自(b)及(c)的結構單元之比率,較佳是分別為源自(b)的結構單元:5至95莫耳%源自(c)的結構單元:5至95莫耳%,而以源自(b)的結構單元:10至90莫耳%源自(c)的結構單元:10至90莫耳%為更佳。
又,以與樹脂[K4]的製造方法相同的條件,可藉由使(b)與(c)共聚物所具有的源自(b)之環狀醚與(a)所具有之羧酸或羧酸酐反應,而得到樹脂[K5]。
相對於(b)100莫耳,與前述共聚物反應之(a)的使用量是以5至80莫耳為佳。因為環狀醚之反應性高,不易殘存未反應的(b),故使用在樹脂[K5]的(b),是以(b1)為較佳,以(b1-1)為更佳。
樹脂[K6],是進一步使羧酸酐對樹脂[K5]反應的樹脂。
使藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐的反應而產生的羥基與羧酸酐反應。
作為羧酸酐,可以列舉:馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、5,6-二羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物等。相對於(a)的使用量1莫耳,羧酸酐的使用量是以0.5至1莫耳為佳。
作為樹脂(B)者,具體而言可以列舉:(甲基)
丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等的樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等的樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等的樹脂[K3];在(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物中加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的樹脂、在(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苯甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物中加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之樹脂等的樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應的樹脂、使(甲基)丙烯酸對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應之樹脂等的樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應的樹脂,再與四氫苯二甲酸酐反應之樹脂等的樹脂[K6]等。
其中,樹脂(B)較佳為含有下述結構單元之的共聚物:源自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群組中之至少一種之結構單元,與源自具有碳數2至4的環狀
醚結構與乙烯性不飽和鍵的單體之結構單元;亦即,以樹脂[K1]及樹脂[K2]為佳。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算重量平均分子量,較佳是3,000至100,000,更佳的是5,000至50,000,又更佳的是5,000至30,000,特佳的是5,000至12,000。分子量在前述範圍內時,彩色濾光片的硬度提高,對未曝光部的顯影液之溶解性良好,在顯影後的顯影液中,源自著色光敏性樹脂組成物的剝離片的產生有變少的傾向。
樹脂(B)的分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)],較佳是1.1至6,更佳的是1.2至4。
樹脂(B)的酸價,較佳是50至170mg-KOH/g,更佳是60至150mg-KOH/g,又更佳是70至135mg-KOH/g。在此,酸價是測定中和1g樹脂(B)所需的氫氧化鉀量(mg)之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。
相對於固體分的總量,樹脂(B)的含量較佳是7至65質量%,更佳是13至60質量%,又更佳是17至55質量%。樹脂(B)的含量在前述的範圍內時,可以形成著色圖案,而且著色圖案的解析度及殘膜率有提高的傾向。
〈聚合性化合物(C)〉
聚合性化合物(C),是可藉由聚合起始劑(D)產生的活性自由基及/或是氧而進行聚合的化合物,例如可以列舉:具有聚合性之乙烯性不飽和鍵的化合物等,較佳是(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)以具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物為較佳。作為如此之聚合性化合物,例如可以列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四新戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、參(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰酸酯、乙二醇改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,以二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為佳。
聚合性化合物(C)的重量平均分子量,較佳是150以上2,900以下,更佳是250至1,500以下。
相對於固形分的總量,聚合性化合物(C)的含量較佳是7至65質量%,更佳是13至60質量%,又更佳是17至55質量%。聚合性化合物(C)的含量在前述的範圍內時,形成著色圖案時的殘膜率及彩色濾光片的化學耐性有提高的傾向。
〈聚合起始劑(D)〉
聚合起始劑(D),是藉由光或熱的作用產生活性自由
基、氧等而使聚合開始的化合物,聚合起始劑(D)含有聯咪唑化合物或O-醯基肟化合物。
前述聯咪唑化合物,是咪唑化合物的二聚物,是以式(d6)所示之化合物為較佳。
[式(d6)中,R3至R8表示可具有取代基之碳數6至10的芳香基]。
作為碳數6至10的芳香基,例如可以列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,較佳是苯基。
作為取代基,例如可以列舉:鹵原子、碳數1至4的烷氧基。作為鹵原子,例如可以列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳是氯原子。作為碳數1至4的烷氧基,例如可以列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,較佳是甲氧基。
作為前述聯咪唑化合物者,例如可以列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧
基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照JPS 48-38403-B、JPS62-174204-A等)、4,4',5,5'-位的苯基經烷氧羰基所取代之咪唑化合物(例如參照JPH07-10913-A等)等。其中,以下述式所示之化合物或等之混合物為較佳。
前述O-醯基肟化合物,是具有式(d1)所示的部分結構之化合物,較佳是式(d2)所示的化合物。
[式(d1)中,*表示結合鍵]。
[式(d2)中,Rd1表示碳數1至12的飽和烴基。
Rd2,表示甲基、苯基或是苯甲基。
Ld1,表示單鍵或是-CO-。
Rd3,表示可具有取代基之苯硫基苯基、或是可具有取代基之咔唑基]。
作為飽和烴基,可以列舉:烷基、脂環式飽和烴基及該等所組合之基。
作為烷基,例如可以列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、新戊基、2-乙基己基等分枝鏈狀烷基。
作為脂環式飽和烴基,例如可以列舉:環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基、金剛烷基等。
作為該等所組合之基,例如可以列舉:環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、甲基環己基等。
作為可具有苯基硫基苯基及咔唑基之取代基,例如可以列舉:碳數1至6的烷基、可具有碳數1至10之飽和烴基的苯甲醯基,該烷基及該飽和烴基中含有的氫原子亦可經羥基取代,該烷基及該飽和烴基中含有的亞甲基亦可經氧原子取代。
烷基及飽和烴基可以列舉與上述相同者。
作為如此之取代基,可以列舉:上述之烷基;2-羥基乙基、2-羥基乙氧基、乙氧基乙基;苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基等。
式(d2)所示的化合物,較佳是式(d3)或是式(d4)所示的化合物,更佳的是式(d3)所示的化合物。
[式(d3)及式(d4)中,Rd1及Rd2表示與上述相同意思。
Rd4表示是氫原子或是碳數1至6的烷基,該烷基中所含的氫原子亦可經羥基取代,該烷基中所含的亞甲基亦可經氧原子置換。
Rd5表示可具有碳數1至10之飽和烴基的苯甲醯基、氫原子或是碳數1至6的烷基,在該烷基及該飽和烴基中所含的氫原子亦可經羥基取代,該烷基及該飽和烴基中所含的亞甲基亦可經氧原子置換。
Rd5表示碳數1至6的烷基]。
烷基及飽和烴基,可列舉與上述相同者。
作為前述O-醯基肟化合物,例如可以列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊烷基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙
烷-1-酮-2-亞胺等;在JP2001-233842-A、JP2004-534797-A、或是JP2011-132215-A中記載的O-醯基肟化合物等。也可以使用Irgacure OXE 01、OXE02(以上為BASF公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等市售品。其中,O-醯基肟化合物是以選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺所成群組中至少一種為佳,以N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺為更佳。
聚合起始劑(D),亦可視所需而含有聯咪唑化合物或O-醯基肟化合物以外的聚合起始劑。又,亦可視所需而將增敏劑與聚合起始劑(D)同時使用。
相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,聚合起始劑(D)的含量較佳是0.1至30質量份,更佳的是1至20質量份。聚合起始劑(D)的含量在前述範圍內時,著色圖案形成後的顯影液中剝離片的產生少。
〈硫醇化合物(T)〉
硫醇化合物(T)是分子內具有-SH的化合物。
作為分子內具有1個-SH的化合物,例如可以列舉:2-巰基唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基菸鹼酸、2-巰基吡啶、2-巰基吡啶-3-醇、2-巰基吡啶-N-氧化物、4-胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4-胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4-胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4-胺基-2-巰基嘧啶、6-胺基-5-亞硝基-2-
硫脲嘧啶、4,5-二胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4,6-二胺基-2-巰基嘧啶、2,4-二胺基-6-巰基嘧啶、4,6-二羥基-2-巰基嘧啶、4,6-二甲基-2-巰基嘧啶、4-羥基-2-巰基-6-甲基嘧啶、4-羥基-2-巰基-6-丙基嘧啶、2-巰基-4-甲基嘧啶、2-巰基嘧啶、2-硫脲嘧啶、3,4,5,6-四氫嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、4-胺基-3-肼基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巰基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲烷硫醇、2-巰基-5-噻唑酮、2-巰基噻唑啉、2-巰基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-巰基-5-硝基苯并咪唑、6-胺基-2-巰基苯并噻唑、5-氯-2-巰基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、6-硝基-2-巰基苯并噻唑、2-巰基萘并咪唑、2-巰基萘并唑、3-巰基-1,2,4-三唑、4-胺基-6-巰基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-胺基-6-嘌呤硫醇、6-巰基嘌呤、4-巰基-1H-吡唑[2,4-d]嘧啶等。
作為在分子內有2個以上-SH的化合物,可以列舉:己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-雙(甲基巰基)苯、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基乙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基乙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸
酯)、新戊四醇肆(3-巰基乙酸酯)、參羥基乙基參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷等。
作為硫醇化合物(T)者,是以在分子內具有1個-SH的化合物為佳。
相對於聚合起始劑(D)100質量份,硫醇化合物(T)的含量較佳是1至150質量份,更佳是5至100質量份,又更佳是8至70質量份。硫醇化合物(T)的含量在該範圍內時,會有靈敏度變高,而且顯影性變良好的傾向。
〈溶劑(E)〉
溶劑(E)並無特別的限定,可以使用該技術領域通常使用的溶劑。例如可以列舉:酯溶劑(在分子內含有-COO-,不含-O-的溶劑)、醚溶劑(在分子內含有-O-,不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(在分子內含有-COO-與-O-的溶劑)、酮溶劑(在分子內含有-CO-,不含-COO-的溶劑)、醇溶劑(在分子內含有OH,不含-O-、-CO-及-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
作為酯溶劑,可以列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可以列舉:乙二醇單甲基醚、
乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚(anisole)、苯乙醚(phenetole)及甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可以列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯及二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可以列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-庚酮、環庚酮、環己酮、及異佛酮等。
作為醇溶劑,可以列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油等。
作為芳香烴溶劑,可以列舉:苯、甲苯、二甲苯、及均三甲苯(mesitylene)等。
作為醯胺溶劑,可以列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-甲基吡咯啶酮等。
上述溶劑中,就塗佈性、乾燥性之點而言,是以1atm的沸點在120℃以上180℃以下之有機溶劑為佳。作為溶劑,是以丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮及N,N-二甲基甲醯胺為佳,以丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯及3-乙氧基丙酸乙酯為更佳。
相對於本發明的著色光敏性樹脂組成物的總量,溶劑(E)的含量較佳是70至95質量%,更佳是75至92質量%。換言之,著色光敏性樹脂組成物的固形分總量,較佳是5至30質量%,更佳的是8至25質量%。溶劑(E)的含量在前述範圍時,塗佈時的平坦性會變良好,而且形成彩色濾光片時由於色濃度不會不足,故顯示特性有變良好之傾向。
〈調平劑(F)〉
作為調平劑(F),可以列舉:聚矽氧(silicone)系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。該等也可以在側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可以列舉在分子中具有矽
氧烷鍵之界面活性劑等。具體而言,可以列舉:Toray Silicone DC3PA、同系列之SH7PA、同系列之DC11PA、同系列之SH21PA、同系列之SH28PA、同系列之SH29PA、同系列之SH30PA、同系列之SH8400(商品名:東麗.道康寧股份有限公司製);KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業股份有限公司製);TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)等。
作為前述氟系界面活性劑,可以列舉在分子中具有氟碳鍵之界面活性劑等。具體而言,可以列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、同系列之FC431(住友3M股份有限公司製);Megafac(註冊商標)F142D、同系列之F171、同系列之F172、同系列之F173、同系列之F177、同系列之F183、同系列之F554、同系列之R30、同系列之RS-718-K(DIC股份有限公司製);Eftop(註冊商標)EF301、同系列之EF303、同系列之EF351、同系列之EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製);Surflon(註冊商標)S381、同系列之S382、同系列之SC101、同系列之SC105(旭玻璃股份有限公司製);及E5844(Daikin Fine Chemical研究所股份有限公司製)等。
作為前述具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可以列舉在分子中有矽氧烷鍵及有氟碳鍵之界面活性劑等。具體而言,可以列舉:Megafac(註冊商標)R08、同
系列之BL20、同系列之F475、同系列之F477及同系列之443(DIC股份有限公司製)等。
相對於著色光敏性樹脂組成物的總量,調平劑(F)之含量較佳是0.001質量%以上0.2質量%以下,更佳是0.002質量%以上0.1質量%以下,又更佳是0.01質量%以上0.05質量%以下。又,此含量中不包含前述顏料分散劑的含量。調平劑(F)之含量在前述範圍時,彩色濾光片之平坦性可為良好。
〈其他的成分〉
本發明的著色光敏性樹脂組成物,亦可視所需而含有充填劑、其他高分子化合物、密合促進劑、抗氧化劑、光安定劑、鏈轉移劑等,在該技術領域為公知的添加劑。
〈著色光敏性樹脂組成物的製造方法〉
本發明的著色光敏性樹脂組成物,例如可以藉由混合著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)以及視所需而使用的溶劑(E)、調平劑(F)、聚合起始劑(D1)及其他之成分而調製。
氧雜蒽染料(A1)與染料(A3)也可以預先分別溶解在溶劑(E)的一部分或是全部中而調製溶液。較佳為將該溶液以孔徑0.01至1μm左右的過濾器進行過濾為佳。
顏料(A2),較佳是將之預先與溶劑(E)之一部分或是全部混合,並使用珠磨機等使其分散至顏料的平均粒徑成為0.2μm以下左右為止。此時,亦可視所需而調配前述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或是全部。在以此方式得到之顏
料分散液中,將其餘的成分以成為所定濃度之方式混合,藉此可以調製目的的著色光敏性樹脂組成物。
較佳為將混合後的著色光敏性樹脂組成物以孔徑0.01至10μm左右的過濾器進行過濾為佳。
〈彩色濾光片的製造方法〉
作為由本發明的著色光敏性樹脂組成物來製造著色圖案的方法,可以列舉:光蝕刻法(photolithography)、噴霧法、印刷法等。其中,以光蝕刻法為佳。光蝕刻法,係在基板上塗佈前述著色光敏性樹脂組成物,使其乾燥後形成著色組成物層,並經由光罩曝光該著色組成物層,而進行顯影的方法。在光蝕刻法中,藉由在曝光時不使用光罩,及/或是不進行顯影,即可形成上述著色組成物層硬化物的著色塗膜。以此方式形成的著色圖案或著色塗膜即本發明之彩色濾光片。
製作的彩色濾光片之膜厚並無特別限定,可因應目的及用途適當的調整,例如為0.1至30μm,較佳是0.1至20μm,更佳是0.5至6μm。
作為基板,可以使用:石英玻璃、硼矽酸玻璃、鋁矽酸鹽玻璃、表面以矽塗佈之鹼玻璃等的玻璃板;或是聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯等之樹脂板;矽、在前述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。在該等基板上,也可以形成其他的彩色濾光層、樹脂層、電晶體(transistor)、電路等。
藉由光蝕刻法之各色畫素的形成,可以用
公知或慣用的裝置和條件來進行,例如可以以下述方式來製作。
首先,在基板上塗佈著色光敏性樹脂組成物,並藉由加熱乾燥(預烘烤)及/或是減壓乾燥來除去溶劑等揮發成分並使其乾燥,得到平滑的著色樹脂組成物層。
作為塗佈的方法,可以列舉:旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、狹縫與旋轉塗佈法等。
進行加熱乾燥時的溫度,是以30至120℃為較佳,以50至110℃為更佳。又,加熱時間是以10秒鐘至60分鐘為佳,以30秒鐘至30分鐘為更佳。
進行減壓乾燥的情形,是以在50至150Pa的壓力下,20至25℃的溫度範圍中進行為佳。
著色組成物層的膜厚並無特別限定,只要對應目的的彩色濾光器之膜厚而適當選擇即可。
其次,著色組成物層係為了形成目的之著色圖案而經由光罩曝光。該光罩上的圖案並無特別限定,使用對應作為目的用途之圖案。
作為曝光所使用的光源,是以產生波長250至450nm的光之光源為佳。例如,將未達350nm的光使用阻斷此波長帶的濾光片進行阻斷,也可以使用將436nm附近、408nm附近、365nm附近的波長帶的光釋出之帶通濾光片,將該等波長帶的光選擇性地釋出。具體而言,可以列舉:水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等。
因為可對曝光面全體均勻地照射平行光線,且可使光
罩與形成著色組成物層的基板正確地進行對位,因此,以使用光罩對準機(mask-aligner)及步進機(stepper)等曝光裝置為較佳。
藉由使曝光後的著色組成物層與顯影液接觸並顯影,在基板上形成著色圖案。藉由顯影,著色組成物層的未曝光部溶解在顯影液中,並被除去。
作為顯影液,較佳是例如,氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。此等鹼性化合物在水溶液中的濃度,是以0.01至10質量%為佳,以0.03至5質量%為更佳。又,顯影液也可以含有界面活性劑。
顯影方法,也可以是旋覆浸沒(Paddle)法、浸漬法、及噴霧法等的任何一種方法。而且,在顯影時也可以將基板傾斜為任意的角度。
顯影後,以進行水洗為佳。
又,以對得到的著色圖案進行後烘烤為佳。後烘烤的溫度是以150至250℃為佳,以160至235℃為更佳。後烘烤的時間是以1至120分鐘為佳,以10至60分鐘為更佳。
依據本發明的著色光敏性樹脂組成物,由於特別是在製造彩色濾光片方面可以有高良率,故該彩色濾光片是有用於作為顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子書等)及固體攝影元件中所用的彩色濾光片。
(實施例)
以下,根據實施例更詳細地說明本發明的著色光敏性樹脂組成物。
例中的「%」及「份」若無特別限定,即是質量%及質量份。
以下之合成例中,化合物是以質量分析(LC:Agilent製1200型,Mass;Agilent製LC/MSD型)來鑑定。
[合成例1]
將式(1x)所示之化合物20份與N-乙基-鄰甲苯胺(和光純藥工業股份有限公司製)200份在遮光條件下混合,並將得到的溶液在110℃攪拌6小時。將得到的反應液冷卻到室溫後,添加到水800份、35%鹽酸50份的混合液中,在室溫下攪拌1小時,即析出結晶。將析出的結晶當作吸引過濾的殘渣取得後加以乾燥,得到24份式(1-24)所示的化合物。收率為80%。
式(1-24)所示之化合物的同定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+603.4
精確質量(Exact Mass):602.2
[合成例2]
除了使用N-丙基-2,6-二甲基苯胺以取代N-乙基-鄰甲
苯胺之外,其餘進行與合成例1相同操作,可以得到式(1-32)所示的化合物。
式(1-32)所示之化合物的鑑定:(質量分析)離子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+659.9
精確質量:658.9
[合成例3]
在備有冷卻管及攪拌裝置的燒瓶中,投入式(A0-1)所示之化合物及式(A0-2)所示之化合物之混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製)15份、氯仿150份及N,N-二乙基甲醯胺8.9份,一面在攪拌下維持20℃以下,一面將亞硫醯氯10.9份滴下加入。滴下結束後,昇溫到50℃,並在同溫度中維持5小時使反應,之後冷卻到20℃。將冷卻後的反應溶液一面攪拌並維持在20℃以下,一面將2-乙基己基胺12.5份及三乙基胺22.1份之混合液滴下加入。之後,在同溫度中攪拌5小時以使其反應。之後,將得到的反應混合物以旋轉蒸發器餾去溶劑後,加入少量甲醇並激烈攪拌。將此混合物在一面攪拌下,一面加入到離子交換水375份的混合液中,使結晶析出。過濾析出之結晶,以離子交換水充分洗淨,並在60℃進行減壓乾燥,得到11.3份的氧雜蒽染料1[式(Aa-1-1)至式(Aa-1-8)所示之
化合物的混合物]。
[合成例4]
在備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內適量流入氮,以取代成氮氣環境,投入丙二醇單甲基醚乙酸酯371份,一面攪拌一面加熱到85℃為止。其次,將丙烯酸54份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸-9-基酯的混合物(含有莫耳比為50:50)225份,並且,花費4小時將在丙二醇單甲基醚乙酸酯80份中溶解有乙烯基甲苯(異構物混合物)81份所調製的混合溶液滴下到燒瓶內。
另一方面,花費5小時將在丙二醇單甲基醚乙酸酯160份中溶解有聚合起始劑2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份的溶液滴下。聚合起始劑溶液滴下結束後,在85℃中保持4小時後,冷卻到室溫,得到樹脂B1(共聚合物)溶液。樹脂B1溶液的固形分是37.5%,以B型黏度計(23℃)測定的黏度是246mPa.s。樹脂B1的重量平均分子量是1.06×104,分子量分布是2.01,固形分換算的酸價是115mg-KOH/g。樹脂B1具有以下的結構單元。
[合成例5]
在備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的燒瓶內,將氮以0.02L/分鐘流入,以取代成氮氣環境,投入3-甲氧基
-1-丁醇200份及乙酸3-甲氧基丁基酯105份,一面攪拌一面加熱到70℃。其次,將在3-甲氧基丁基乙酸酯140份中溶解有甲基丙烯酸60份,以及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸酯,即丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯及丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸烷-9-基酯的混合物(含有莫耳比50:50)240份,,以調製成溶液,並將該溶液使用滴下漏斗花費4小時滴下到保溫在70℃的燒瓶內。
另一方面,將3-甲氧基丁基乙酸酯225份中溶解有聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份的溶液,使用其他的漏斗花費4小時滴下到燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴下結束後,在70℃保持4小時,然後冷卻到室溫,得到固形分33質量%的樹脂B2(共聚物)溶液。樹脂B2的重量平均分子量是1.3×104,分子量的分布是2.5,固形分換算的酸價是103mg-KOH/g。樹脂B2具有以下的結構單元。
合成例得到的樹脂重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)的測定,是使用GPC法,用以下的條件進行。
裝置:K2479(島津製作所股份有限公司製)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:THF(四氫呋喃)
流速:1.0mL/分鐘
檢出器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(TOSOH股份有限公司製)
將上述得到的換算聚苯乙烯之重量平均分子量及數量平均分子量的比(Mw/Mn)作為分子量分布。
實施例1至8及比較例1
(著色光敏性樹脂組成物之調製)
以成為在表1及表2中所示組成之方式,將各成分混合,可得到著色光敏性樹脂組成物。
表1及表2中,「A2-1」是使用將丙烯酸系顏料分散劑及「E-12)」欄記載量之丙二醇單甲基醚乙酸酯及「E-22)」欄記載量之丙二醇單甲基醚混合並預先分散者。
「E-11)」欄表示丙二醇單甲基醚乙酸酯含有量的合計,「E-21)」欄表示丙二醇單甲基醚含有量的合計。
表1及表2中,各成分是表示以下者。樹脂(B)是表示固形分換算之含有量(份)。
著色劑(A):A1-1;式(1-32)所示之化合物
著色劑(A):A1-2;氧雜蒽染料1
著色劑(A):A2-1;C.I.顏料藍15:6(顏料)
著色劑(A):A3-1;C.I.直接藍(C.I.direct blue)264與十二基苯磺酸之鹽(Orient化學工業股份有限公司製)(酞青素染料)
樹脂(B):B-1;樹脂B1
樹脂(B):B-2;樹脂B2
聚合性化合物(C):二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製;KAYARAD(註冊商標)DPHA)
聚合起始劑(D):D-1;下述式所示之化合物的混合物(CHEMCURE-TCDM;Cambridge公司製;聯咪唑化合物)
聚合起始劑(D):D-2;N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基巰基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IRGACURE(註冊商標)OXE01;BASF公司製)
硫醇化合物(T):2-巰基苯并噻唑
(Sanceler(註冊商標)M;三新化學工業股份有限公司製)
溶劑(E):E-1;丙二醇單甲基醚乙酸酯
溶劑(E):E-2;丙二醇單甲基醚
溶劑(E):E-3;乳酸乙酯
溶劑(E):E-4;3-甲氧基-1-丁醇
溶劑(E):E-5;乙酸3-甲氧基丁基酯
調平劑(F):聚醚改質聚矽氧油(Toray Silicone SH8400;東麗.道康寧股份有限公司製)
〈著色圖案的製作〉
在5公分見方的玻璃基板(Eagle 2000;康寧公司製)上,以旋轉塗佈法塗佈著色光敏性樹脂組成物之後,在100℃預烘烤3分鐘,形成著色組成物層。放冷後,將形成有著色組成物層的基板與石英玻璃製光罩之間隔設成100μm,並使用曝光機(TME-150RSK;Topcone股份有限公司製),在大氣環境下,以60mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行照光。作為光罩者,是使用形成有100μm的線與間隙之圖案(line and space pattern)者。將光照射後的著色組成物層,在含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中,於26℃浸漬60秒,使其顯影,並在水洗後,在烘烤箱中以230℃進行後烘烤20分鐘,可得到著色圖案。
〈膜厚評估〉
有關得到之著色圖案,膜厚的測定是使用膜厚測定裝置(DEKTAK 3;日本真空技術股份有限公司製)來進行。
〈色度評估〉
有關得到之著色圖案,分光是使用測色機(OSP-SP-200;奧林巴斯股份有限公司製)來測定,使用C光源的特性係數測定CIE的XYZ表色系中之xy色度坐標(x、y)與三刺激值Y。Y的值愈大表示亮度愈高。將結果在表2中表示。
〈剝離片的觀察〉
對於製作的著色圖案,以目視觀察顯影後的顯影液。將在顯影液中,源自著色光敏性樹脂組成物的剝離片,以確認不出的情形當作○,確認有剝離片的情形當作X。當確認到顯影液中有源自著色光敏性樹脂組成物的剝離片時,則由於在圖案上附著的雜質有成為圖案不良的原因之虞,故為不佳。將結果在表3中表示。
實施例9
除了使用式(1-24)所示之化合物以取代式(1-32)所示之化合物之外,其餘進行與實施例1相同操作而得到著色光敏性樹脂組成物,進行與上述相同的操作,可得到在顯影液中不會發生剝離片,高亮度的著色圖案。
實施例10
除了使用式(1-24)所示之化合物以取代式(1-32)所示之化合物之外,其餘進行與實施例6相同的操作,可以得到著色光敏性樹脂組成物,進行與上述相同之操作,在顯影液中不會產生剝離片,可得到高亮度的著色圖案。
由上述結果可知,依據本發明的著色光敏性樹脂組成物的話,在顯影後的顯影液中,確認不出有剝離片。又,可以確認由本發明的著色光敏性樹脂組成物製造的著色圖案之亮度高。由此,若依據本發明的著色光敏性樹脂組成物,即可以高良率製造亮度優異的彩色濾光片。
依據本發明的著色光敏性樹脂組成物的話,在顯影後的顯影液中,較少產生源自著色光敏性樹脂組成物的剝離片。
Claims (3)
- 一種著色光敏性樹脂組成物,其係含有著色劑、樹脂、聚合性化合物、聚合起始劑及硫醇化合物;著色劑含有包含式(1a)所示之化合物之染料與藍色顏料,聚合起始劑含有聯咪唑化合物,
- 一種彩色濾光片,其係由申請專利範圍第1項所述之著色光敏性樹脂組成物所形成。
- 一種顯示裝置,其係含有申請專利範圍第2項所述之彩色濾光片。
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