JP5544751B2 - 青色感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ、並びに液晶表示装置 - Google Patents

青色感光性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルタ、並びに液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、カラー液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタに使用される青色感光性着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルタに関する。
現在、液晶表示装置はテレビ画像表示装置、コンピュータ端末表示装置、モバイル用途である携帯端末液晶表示装置や車載用途の液晶表示装置など数多くの用途で急速に普及してきており、年々製造コスト面や、表示画質面での競争が激化してきている。
近年、テレビはもちろんコンピュータ端末やモバイル端末でもテレビ画像が配信されるようになったこと、また、地上デジタル放送開始などの影響に伴い、全てのアプリケーションで従来のテレビ規格同等またはそれ以上の画質要求が数多くあり、あらゆる液晶表示装置において高コントラスト化、高速応答性、高色再現化、高輝度化などが求められている。
なかでも、高色再現化や高輝度化については、液晶表示装置に具備されているバックライト光源やカラーフィルタに依存する特性であるが、カラーフィルタにおいては、光透過率が高く、透明性の高いものが求められている。
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に2種以上の異なる色相の微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料、または染料を感光性透明樹脂成分中に分散したものをガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して1色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返す方法が主流となっている。
しかし、上記製造方法においては、特に青色フィルタセグメントにおいては、カラーフィルタ製造時の加熱工程における感光性透明樹脂成分の着色・不透明化により、光透過率が低下する。その結果、光透過率が高く、透明性の高いカラーフィルタが得られていない。この原因のひとつは、光感度をあげるために、光重合成モノマーの官能基数を5ないし6の多官能基モノマーを使うことがあげられる。そのため二重結合の数が増加し、カラーフィルタの製造プロセスで透明樹脂成分の着色が進むことが懸念される。
特開平6−201913号公報 特開平4−163552号公報
本発明は上記問題点を解決するためのものであり、青色フィルタセグメントとした時に、透過度が高く、したがって明度の高い感光性着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルタを提供することを目的とする。
すなわち、請求項1に記載の発明は、少なくとも、透明樹脂(a)、光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)、平均一次粒子径0.005〜0.05μmの青色顔料である青色着色剤(d)、溶剤(e)を含有する感光性着色組成物であって、前記光重合性モノマー(b)の官能基数が2〜4であり、かつ、前記感光性着色組成物から形成された青色フィルタセグメントの600nmでの透過率を10%としたときの450nmでの透過率が96%以上であることを特徴とする。
また、請求項に記載の発明は、透明樹脂(a)が、共重合成分として、下記の化学式1で示されるエチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする。
Figure 0005544751
(上記化学式1において、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2〜10のアルキレン基を表し、Rは水素原子又はベンゼン環を含むこともある炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。)
また、請求項に記載の発明は、透明基板上に、少なくともブラックマトリクスと、複数の透明着色フィルタセグメントと、透明電極とを備えるカラーフィルタであって、青色フィルタセグメントが、請求項1または2に記載の青色感光性着色組成物を用いて製造されたことを特徴とする。
また、請求項に記載の発明は、請求項に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とするカラー液晶表示装置である。
本発明によると、官能基数を4以下に抑えた、すなわち官能基数2〜4の光重合性モノマーを用いた青色感光性着色組成物を用いて作製した青色フィルタセグメントは、その600nmでの透過率を10%以下としたときの450nmでの透過率が96%以上となる分光特性を持つことになる。しかも、パターニング性、経時安定性良好で、かつ従来の青色フィルタセグメントと比較して同一色相時の明度(BY値)が、例えば40.4以上と高くなり、またホワイトの明度(WY値)も、例えば37.2以上と高くなる。
以下、まず本発明を要約し、次いで材料面の詳細、感光性着色組成物の一般的製法、カラーフィルタ基板の製造方法、実施例の順に詳述する。
本発明に係る青色感光性着色組成物は、その必須成分として、透明樹脂(a)、光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)、青色着色剤(d)、溶剤(e)を含有するものである。
また、分散剤、光増感剤、連鎖移動剤などの添加剤を含有するものであっても良い。
そして、青色感光性着色組成物中の光重合性モノマーの官能基数が2〜4、かつ、該感光性着色組成物から形成された青色フィルタセグメントの600nmでの透過率を10%としたときの450nmでの透過率が96%以上であるということである。
光重合性モノマーの官能基数が2より低い場合には、青色感光性着色組成物とした時の露光工程での感度が不足してしまうことでパターニングが出来なくなり、また、官能基数が4をこえるとカラーフィルタ製造時の加熱工程において透過率が低下してしまう。
次に、本発明に係る青色感光性着色組成物を構成する各成分について説明する。
(光重合性モノマー)
光重合性モノマーは、露光光線の照射によって重合し、感光性着色組成物を用いて作製した着色感光層を現像液不溶性に変化させるものである。一般には、ラジカルにより重合が誘起されるモノマーであるが、本発明で使用できる2〜4官能の光重合性モノマーとしては、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルなどが代表例に挙げられる
(透明樹脂)
着色組成物に用いる透明樹脂は、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの非感光性樹脂、および感光性樹脂が含まれる。透明樹脂には、必要に応じて、その前駆体である、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル− 酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。但し、これらの樹脂はアルカリ可溶性を示さない。
現在、現像液としては、環境に対する影響の少ないアルカリ現像液が多く使用されている。このため、樹脂バインダーとしてアルカリ可溶型の樹脂を使用することが望ましい。アルカリ可溶型の非感光性透明樹脂とは、アルカリ水溶液に溶解する性質を持つ、エチレン性不飽和二重結合を有しない透明樹脂であり、例えば、カルボキシル基、スルホン基などの酸性官能基を有する重量平均分子量1000〜500000、好ましくは5000〜 10000 の非感光性透明樹脂が挙げられる。酸性官能基の中では、カルボキシル基が好ましい。カラーフィルタ用着色組成物の分散安定化と現像性能向上を図るためには、非感光性透明樹脂の酸価が感光性透明樹脂の酸価より高いことが好ましく、このバランスにおいて、カラーフィルタ用着色組成物からなる透明着色塗膜のパターニング性が良好となり、安定した形状の透明着色画素が得られる。
このようなアルカリ可溶型の非感光性樹脂として具体的には、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−(無水)マレイン酸共重体、スチレン−(無水)マレイン酸共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、イソブチレン−(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。なかでも、酸性官能基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン−(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/(無水)マレイン酸共重合体およびスチレン スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1 種の樹脂が好適に用いられる。これらの中でも特に、酸性官能基を有するアクリル樹脂は耐熱性、透明性が高いことから、好適に用いられる。また、重量平均分子量が1000〜50万、好ましくは5000〜10万の樹脂が好ましく使用できる。
感光性樹脂としては、反応性官能基を有する線状高分子に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。また、反応性官能基を有する(メタ)アクリル化合物、ケイヒ酸等に、この反応性官能基と反応可能な置換基を有する線状高分子を反応させて、エチレン不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示でき、この反応性官能基と反応可能な置換基としては、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等が例示できる。
また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子を、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも、感光性樹脂として使用できる。
光硬化の生じやすさを示す、感光性透明樹脂中に水酸基などを介して導入されるエチレン性不飽和二重結合の量は、得られる感光性透明樹脂の「二重結合当量」により示される。
本発明における感光性透明樹脂の二重結合当量は200〜1200であることが好ましく、300〜900であることがより好ましい。感光性透明樹脂の二重結合当量が200未満の場合は、エチレン性不飽和二重結合を導入させる反応性の置換基を有するエチレン性不飽和単量体の比率が高くなり、諸特性を維持するのに十分な量の他のエチレン性不飽和単量体を共重合させることができない。1200を越える場合は、エチレン性不飽和二重結合の数が少ないため十分な感度を得ることができない。また、感光性透明樹脂の重量平均分子量(Mw)は、青色感光性着色組成物の分散性が良好な点から、好ましくは2000〜200000、より好ましくは5000〜50000である。
(透明樹脂中の他の構成成分)
着色材として顔料を用いる場合は、透明樹脂中に重合成分として前記化学式1で示されるエチレン性不飽和単量体(A)を含めることが、顔料の分散安定性向上という面から好ましい。
前記化学式1において、Rのアルキレン基の炭素数は、2〜3であることが好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1〜20であればよいが、より好ましくは1〜10であり、Rのアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Rのアルキル基の炭素数が1〜10 のときはアルキル基が障害となり樹脂同士の接近を抑制し、顔料への吸着/配向を促進するが、炭素数が10を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、ベンゼン環の顔料への吸着/配向までをも妨げる傾向を示す。この傾向は、Rのアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が20を超えると、ベンゼン環の吸着/配向が極端に低下する。Rで表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
エチレン性不飽和単量体(A)としては、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEOまたはプロピレンオキサイド(PO) 変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら化合物のうち、パラクミルフェノールのEOまたはPO変性(メタ)アクリレートは、上記ベンゼン環のπ電子の効果ばかりでなく、その立体的な効果も加わり、顔料などの着色材に対してより良好な吸着/配向面を形成することができるので、より分散効果が高い。
エチレン性不飽和単量体(A)を、感光性透明樹脂または非感光性透明樹脂として使用するには、他のエチレン性不飽和単量体(B)と共重合させてポリマー化する必要がある。
エチレン性不飽和単量体(A)と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体(B)としては、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ) ペンチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらを1種または2種以上用いることができる。
前記化学式1で示されるエチレン性不飽和単量体(A)と他のエチレン性不飽和単量体(B)とを共重合してなる感光性または非感光性透明樹脂中の単量体(C)の共重合比率は、(A)および(B)を合わせた単量体の全量を基準として0.1〜50重量%が好ましく、より好ましくは10〜35重量%である。単量体(C)の共重合比率が0.1重量% より少ないと、顔料の分散効果が低下する。また、50重量%より多いと疎水性が大きくなり、着色組成物の現像性が低下したり、残渣の原因になったりすることがある。
(着色材)
本発明の青色感光性着色組成物に含まれる青色顔料の平均一次粒子径は、好ましくは0.005〜0.05μm、さらに好ましくは0.005〜0.03μmの範囲である。顔料の平均一次粒子径が0.005μmより小さい場合には、顔料粒子が凝集してしまうため好ましくなく、0.05μmより大きい場合には目標の分光特性を達成することが困難となることから好ましくない。
本発明の青色感光性着色組成物に使用できる有機顔料の具体例をカラーインデックス番号で示す。
青色顔料としては、例えばC.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等を用いることができ、この中でも銅フタロシアニン系顔料のC.I.Pigment Blue 15:6が好ましい。
顔料の平均一次粒子径を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して平均一次粒子径を制御する方法(磨砕法と呼ぶ)、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の平均一次粒子径の顔料を析出させる方法(析出法と呼ぶ)、および合成時に所望の平均一次粒子径の顔料を製造する方法(合成析出法と呼ぶ)等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。
以下にそれぞれの方法について説明するが、本発明の感光性着色組成物に含まれる顔料の平均一次粒子径の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。
前記磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練(以下、この工程をソルトミリングと呼ぶ)した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の平均一次粒子径の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が1重量部に対して無機塩を1〜30重量部、好ましくは2〜20重量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常顔料の50〜300重量%の量が用いられる。
上記ソルトミリングについてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の平均一次粒子径の顔料を得ることができる。
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の平均一次粒子径の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより比表面積の大きさが制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
(分散剤)
着色材として顔料を用いる場合には、適宜、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散剤を用いることができる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を感光性樹脂組成物中に分散してなる赤色着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、着色材100重量部に対して、好ましくは0.1〜40重量部、より好ましくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜10重量部の量で用いることができる。
(樹脂型顔料分散剤)
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、感光性透明樹脂および非感光性透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の感光性樹脂組成物への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/ プロピレンオキサイド付加物等も用いられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のDisperbyk−101 、103 、107 、108 、110 、111 、116 、130 、140 、154 、161 、162 、163 、164 、165 、166 、170 、171 、174 、180 、181 、182 、183 、184 、185 、190 、2000 、2001 、またはAnti−Terra−U 、203 、204 、またはBYK−P104 、P104S 、220S 、またはLactimon 、Lactimon−WS またはBykumen等、アビシア社製のSOLSPERS E−3000 、9000 、13240 、13650 、13940 、17000 、18000 、20000 、21000 、24000 、26000 、27000 、28000 、31845 、32000 、32500 、32600 、34750 、36600、38500 、41000 、41090 、53095 等、エフカケミカルズ社製のEFKA−46 、47 、48 、452 、LP4008 、4009 、LP4010 、LP4050、LP4055 、400 、401 、402 、403 、450 、451 、453 、4540、4550 、LP4560 、120 、150 、1501 、1502 、1503 等が挙げられる。
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。有機色素には、一般に色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で、または2種類以上を混合して用いることができる。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミンなどのアニオン性界面活性剤; ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤; アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤; アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
(貯蔵安定剤)
本発明の赤色着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色材100 重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部の量で用いることができる。
(重合開始剤)
重合開始剤としてはオキシムエステル系重合開始剤が好適に使用できる。例えば、1 ,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4 ’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミンである。
また、このオキシムエステル系重合開始剤に加えて、他の重合開始剤を併用することもできる。このような重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン系化合物、トリアジン系化合物、ホスフィン系化合物、キノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が挙げられる。アセトフェノン系化合物としては、4 − フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が例示できる。また、ベンゾイン系化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が例示できる。ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4 ’−メチルジフェニルサルファイド等が例示できる。チオキサンソン系化合物としては、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等が例示できる。トリアジン系化合物としては、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペニル−4,6−ビス( トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス( トリクロロメチル)−6−スチリルs−トリアジン、2−( ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4 ,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4 ’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等が例示できる。ホスフィン系化合物としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が例示できる。また、キノン系化合物としては、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等を例示できる。
重合開始剤の使用量は、感光性着色組成物の全固形分量を基準として0.5〜50重量% が好ましく、より好ましくは3〜30重量%である。
(光増感剤)
本発明に係る感光性着色組成物には、重合開始剤に加えて光増感剤を添加することが好ましい。光増感剤としては、アミン系化合物を例示することができる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4 ’−ビス(ジメチルアミノ) ベンゾフェノン、4,4 ’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4 ’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等である。
また、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9 ,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4 ’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3 ’,4,4 ’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等を増感剤として使用することもできる。これら増感剤の使用量は、光重合開始剤と増感剤の合計量を基準として0 .5〜60重量%が好ましく、より好ましくは3〜40重量%である。
(溶剤)
青色感光性着色組成物には、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために、感光性着色組成物の粘度を適正化すると共に、着色剤を十分に感光性樹脂組成物中に均一に分散させるために、溶剤を含有させることができる。溶剤としては、水、有機溶剤等が利用できる。有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル− n −アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、着色材100重量部に対して、好ましくは800〜4000重量部、より好ましくは1000〜2500重量部の量で用いることができる。
次に、本発明になる感光性着色組成物の調製方法について説明する。
本発明になる青色感光性着色組成物は、例えば、光重合性モノマー、透明樹脂(感光性透明樹脂、非感光性透明樹脂)、顔料、分散剤及び溶剤とから下記(1)〜(4)のいずれかの方法により調製することができる。
(1): 光重合性モノマー又は透明樹脂、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を予め混合して調製した顔料組成物を添加して分散させ、残りの成分を添加する。
(2): 光重合性モノマー又は透明樹脂、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料と分散剤を別々に添加して分散させた後、残りの成分を添加する。
(3): 光重合性モノマー又は透明樹脂、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液に、顔料を分散させた後、顔料分散剤を添加した後、残りの成分を添加する。
(4): 光重合性モノマー又は透明樹脂、あるいはその両者を溶剤に溶解した溶液を2種類調製し、顔料と分散剤を予め別々に分散させてから、これらを混合し、残りの成分を添加する。なお、顔料と分散剤のうち一方は溶剤にのみ分散させても良い。
ここで、顔料や分散剤の分散は、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、アトライター、ペイントコンディショナー等の各種分散装置を用いて行うことができる。
また、顔料と分散剤を予め混合して顔料組成物を調製する場合、粉末の顔料と粉末の分散剤を単に混合するだけでも良いが、(イ)ニーダー、ロール、アトライター、スーパーミル等の各種粉砕機により機械的に混合するか、(ロ)顔料を溶剤に分散させた後、分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に分散剤を吸着させるか、(ハ)硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に顔料と分散剤を共溶解した後、水等の貧溶媒を用いて共沈させるなどの混合方法を採用することが好ましい。
以下に、本発明のカラーフィルタを得るための製造方法を記述する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の青色感光性組成物を用いて形成されたフィルタセグメント(画素)を有するカラーフィルタである。カラーフィルタには、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備する加法混色型、および少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、および少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備する減法混色型のものがある。
赤色フィルタセグメントは、通常の赤色感光性着色組成物を用いて形成することができる。赤色感光性着色組成物は、青色顔料の代わりに、例えばC.I.Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279等の赤色顔料を用いて得られる組成物である。赤色感光性着色組成物には、C.I.Pigment Orange 43、71、73等の橙色顔料を併用することができる。
また、緑色フィルタセグメントは、通常の緑色感光性着色組成物を用いて形成することができる。緑色感光性着色組成物は、青色顔料の代わりに、例えば、C.I.Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いて得られる組成物である。緑色着色組成物には、C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタは、フォトリソグラフィー法により、透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。 透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は下記の方法で行う。すなわち、感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
以上の一連の工程を、感光性着色組成物およびパターンを替え、必要な数だけ繰り返すことで必要な色数が組み合わされた着色パターンすなわち複数色の画素を備えるカラーフィルタを得ることができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲に
おいてこれに限定されるものではない。なお、各組成の配合比は、特にことわらない限り、質量(重量)比である。
[樹脂の調整]
(透明樹脂の合成例1)
反応容器にシクロヘキサノン70部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80 ℃ に加熱して、同温度でベンジルメタクリレート12.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸5.3部、単量体(a)としてパラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスM110 」)7.4 部、2 ,2 ’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80 ℃ で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル0.2部をシクロヘキサノン10部に溶解させたものを添加し、さらに80 ℃で1時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180 ℃ 、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた透明樹脂1の重量平均分子量Mwは20000であった。
(透明樹脂の合成例2)
反応容器にシクロヘキサノン370部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら80 ℃に加熱して、同温度でメタクリル酸20.0部、メチルメタクリレート10.0部、n−ブチルメタクリレート55.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、2 ,2 ’−アゾビスイソブチロニトリル4.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに80 ℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部に溶解させたものを添加し、さらに80 ℃で1時間反応を続けて、非感光性透明樹脂共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約2gをサンプリングして180 ℃ 、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた透明樹脂2の重量平均分子量Mwは46000であった。
[感光性着色組成物の調製]
下記の要領で青、赤、緑の感光性着色組成物を調製した。
・青色感光性着色組成物
下記の方法で、平均一次粒子径を調整した青色顔料1を得た。表1に、未処理顔料および得られた顔料の平均一次粒子径を示す。
(青色顔料1)
銅フタロシアニン系青色顔料C.I.Pigment Blue 15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)500部、塩化ナトリウム2500部、およびポリエチレングリコール(東京化成社製)250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、120℃で6時間混練した。次に、この混合物を約5リットルの温水に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間撹拌してスラリー状とした後、濾過、水洗して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除き、80℃で24時間乾燥し、490部のソルトミリング処理顔料(青色顔料1)を得た。
Figure 0005544751
・青色感光性着色組成物1
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5 時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して青色顔料分散体1を作製した。
青色顔料:青色顔料1 10部
分散剤(ゼネカ社製「ソルスバーズ20000」) 2部
非感光性透明樹脂1(固形分20%) 40部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルターで濾過して青色感光性着色組成物1を得た。
上記分散体 18.8部
透明樹脂1(固形分20%) 25.9部
光重合性モノマー(東亞合成社性「アロニックスM270」:ポリプロピレングリコールジアクリレート) 4.7部
光開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 49.3部
・青色感光性着色組成物2
青色感光性着色組成物1において用いた光重合性モノマーを東亞合成社性「アロニックスM309」(トリメチロールプロハントリアクリレート)に変更した以外は同様にして青色感光性着色組成物2を得た。
・青色感光性着色組成物3
青色感光性着色組成物1において用いた光重合性モノマーを東亞合成社性「アロニックスM408」(ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート)に変更した以外は同様にして青色感光性着色組成物3を得た。
・青色感光性着色組成物4
青色感光性着色組成物1において用いた光重合性モノマーを東亞合成社性「アロニックスM111」(ノニルフェノールEO 変性アクリレート)に変更した以外は同様にして青色感光性着色組成物4を得た。
・青色感光性着色組成物5
青色感光性着色組成物1において用いた光重合性モノマーを東亞合成社性「アロニックスM402」(ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート)に変更した以外は同様にして青色感光性着色組成物5を得た。
・青色感光性着色組成物6
青色感光性着色組成物3において、青色顔料を未処理顔料の東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」に変更した以外は同様にして、青色感光性着色組成物6を得た。
・青色感光性着色組成物7
青色感光性着色組成物3において、非感光性透明樹脂1を非感光性着色組成物2に変更した以外は同様にして青色感光性着色組成物7を得た。
・赤色感光性着色組成物
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して赤色顔料の分散体を作製した。
赤色顔料:C.I.Pigment Red 254
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガーフォーレッド B−CF」)
9.7部
赤色顔料:C.I.Pigment Red 177
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッド A2B」)
0.3部
分散剤(味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821」) 2部
非感光性透明樹脂1(固形分20%) 40部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48部
その後、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルターで濾過して赤色感光性着色組成物を得た。
上記分散体 30部
透明樹脂1(固形分20%) 16.4部
光重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート、東亜合成社製:「M402」) 4.4部
光開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 0.96部
増感剤(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB−F」) 0.36部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 47.9部
・緑色感光性着色組成物
下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して緑色顔料の分散体を作製した。
(緑色顔料分散体)
緑色顔料:C.I.Pigment Green 36
(東洋インキ製造(株)製「リオノールグリーン6Y501」)
14部
分散剤(ビックケミー社製「Disperbyk−163」) 2部
非感光性透明樹脂1(固形分20%) 20部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 64部
次に、下記組成の混合物を均一に攪拌混合した後、直径1mmのガラスビースを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過して黄色顔料の分散体を作製した。
(黄色顔料分散体)
黄色顔料:C.I.Pigment Yellow 150
(バイエル社製「ファンチョンファーストイエロー Y−5688」) 10部
分散剤(ビックケミー社製「Disperbyk−163」) 2部
非感光性透明樹脂1(固形分20%) 40部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 48部
その後、上記緑色顔料分散体1、および黄色顔料分散体1を用いて下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5μmのフィルターで濾過して緑色感光性着色組成物を得た。
緑色顔料分散体 22.5部
黄色顔料分散体 13.5部
透明樹脂1(固形分20%) 18.3部
光重合性モノマー(ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート、東亜合成社製:「M402」) 3.2部
光開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 0.74部
増感剤(保土ヶ谷化学工業(株)製「EAB−F」) 0.21部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 41.6部
青色フィルタセグメント(画素)を作製する感光性着色組成物として青色感光性着色組成物1〜3を用いて作製したカラーフィルタを実施例1〜3とし、青色感光性着色組成物4〜7を用いて作製したカラーフィルタを比較例1〜4とした。
また、赤色フィルタセグメント(画素)を作製する感光性着色組成物には赤色感光性着色組成物を、緑色フィルタセグメント(画素)を作製する感光性着色組成物には緑色感光性着色組成物を用いた。このとき、赤色フィルタセグメントはC光源において、x=0.640、緑色フィルタセグメントはy=0.600、青色フィルタセグメントはy=0.220になるよう調整した。
[評価項目]
(経時安定性評価)
上記実施例及び比較例で得られた青色感光性着色組成物を調製した翌日の初期粘度と、40℃で1週間、経時促進させた経時粘度をE型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃において回転数20rpmという条件で測定した。
レジスト経時粘度変化率=|[[初期粘度]−[経時粘度]]/[初期粘度]×100|
経時安定性は、レジスト経時粘度変化率が、±10%以内であるものを○とし、±10%を超えるものを×判定とした。
(分光特性評価)
・青色フィルタセグメントの分光透過率評価
上記実施例及び比較例で得られた青色感光性着色組成物を光波長600nmでの透過率が10%になるようにスピンコート法により塗布した後乾燥させ、青色着色層を形成した。次に、70℃で20分間のプリベークを行なった後、100mJの紫外線露光を行ない、1.25質量%の炭酸ナトリウム溶液を用いてシャワー現像した後、水洗し、パターニングを完了した。現像時間は、それぞれ、未露光の塗布膜を洗い流すのに適正な時間とした。次に、230℃で20分間加熱処理をして評価用基板とした。この基板の分光透過率を測定し、光波長450nmでの透過率を比較した。
・カラーフィルタの明度評価
上記実施例及び比較例で得られた青色感光性着色組成物を用いて作製したカラーフィルタの白表示における明度(WY値=表2のWhite-Y)を比較した。
(パターニング性)
上記実施例及び比較例で得られた青色感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを作製した際、パターン剥がれや、シワなどの外観異常の無いものを○とした。異常の生じたものを×とした。
[評価結果]
実施例1〜3、比較例1〜4の結果を表2に示す。
Figure 0005544751
表1、2の結果から、以下のことが明らかである。即ち、青色感光性着色組成物において、光重合性モノマーの官能基数が2〜4であり、かつ、形成された青色フィルタセグメントの600nmでの透過率を10%としたときの、450nmでの透過率が96%以上となるものを用いることで、パターニング性、経時安定性良好で、かつカラーフィルタとしたときの青色の明度(BY値=表2のBlue-Y)が40.4以上と高くなり、白表示での明度(WY値=表2のWhite-Y)が37.2以上と高いものが得られることが分かる。

Claims (4)

  1. 少なくとも、透明樹脂(a)、光重合性モノマー(b)、光重合開始剤(c)、平均一次粒子径0.005〜0.05μmの青色顔料である青色着色剤(d)、溶剤(e)を含有する感光性着色組成物であって、前記光重合性モノマー(b)の官能基数が2〜4であり、かつ、前記感光性着色組成物から形成された青色フィルタセグメントの600nmでの透過率を10%としたときの450nmでの透過率が96%以上であることを特徴とする青色感光性着色組成物。
  2. 透明樹脂(a)が、共重合成分として、下記化学式1で示されるエチレン性不飽和単量体を含むことを特徴とする請求項1に記載の青色感光性着色組成物。
    (下記化学式1において、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは炭素数2〜10のアルキレン基を表し、Rは水素原子又はベンゼン環を含むこともある炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。)
    Figure 0005544751
  3. 透明基板上に、少なくともブラックマトリクスと、複数の透明着色フィルタセグメントと、透明電極とを備えるカラーフィルタであって、青色フィルタセグメントが、請求項1または2に記載の青色感光性着色組成物を用いて製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
  4. 請求項に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とするカラー液晶表示装置。
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