TWI557188B - 著色感光性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法及液晶顯示裝置 - Google Patents

著色感光性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法及液晶顯示裝置 Download PDF

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Description

著色感光性組成物、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法及液晶顯示裝置
本發明是有關於一種著色感光性組成物、使用該著色感光性組成物之彩色濾光片及彩色濾光片的製造方法、以及液晶顯示裝置。
作為製作液晶顯示裝置中所使用之彩色濾光片的方法之一,廣泛利用顏料分散法。顏料分散法存在有使用使顏料分散於各種感光性組成物中而成的著色感光性組成物,藉由光微影(photolithography)法製作彩色濾光片之方法。該方法由於感光性組成物含有顏料,因此對光或熱穩定,且藉由光微影法而進行圖案化,因此充分地確保位置精度。因此是適於製作液晶顯示裝置等中所使用之彩色濾光片等的方法。
作為彩色濾光片之製作中所使用之著色劑,不僅僅是顏料,染料等顏料以外之色素化合物亦得到廣泛研究。若使用染料作為著色劑,則於可藉由染料自身之色純度或其色調之鮮豔度而 提高影像顯示時之顯示影像之色調或亮度之方面而言有用。染料已知有具有吡咯亞甲基系染料、嘧啶偶氮系染料、吡唑偶氮系染料、二苯并哌喃系染料等各式各樣色素母體之化合物(例如參照日本專利特開2008-292970號公報、日本專利特開2007-039478號公報、日本專利第3387541號公報)。
通常情況下,液晶顯示裝置可藉由如下方式而製造:個別地製作彩色濾光片基板與薄膜電晶體(Thin-Film-Transistor,TFT)基板,夾持液晶而進行貼合。近年來,為了使顯示裝置大型化、使畫質提高,藉由於TFT基板上設置彩色濾光片層而提高開孔率,即便畫面大型化而亮度亦高之彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式之液晶顯示裝置之開發變得重要。
於COA方式中,於TFT上設置彩色濾光片層,因此對彩色濾光片層之要求特性除了自先前以來之高透射率、高對比度這樣的要求特性以外,進一步必須介電常數低、用以配線之微細孔(接觸孔)之形成性良好、對剝離液之耐受性良好等。需求用以滿足該些要求特性之著色感光性組成物。
關於COA方式之液晶顯示裝置中所使用之著色感光性組成物,已知藉由如下之技術而使接觸孔之解析度或接觸孔形成性提高:含有一定量的含有羧基之單體的技術,或將包含230 nm~330 nm之波長之曝光光源與苯乙酮系、鎓鹽等起始劑組合之技術等(例如參照日本專利特開2011-64758號公報、日本專利特開2008-292603號公報)。
然而,於該些技術中,並不充分滿足上述要求,特別期待介電常數低,且可同時實現接觸孔形成性之著色感光性組成物之出現。
已知於彩色濾光片之製作中所使用之著色感光性組成物中,若使用染料作為著色劑,則亮度或對比度提高,但由於形成著色圖案後所需之後烘烤等之熱,圖案容易流動(熱回流),即使藉由顯影獲得微細之圖案,亦有損圖案形狀,難以形成如接觸孔這樣的微細之孔。而且,難以同時實現低介電常數與接觸孔形成性。
本發明是鑒於上述問題而成的,本發明之課題在於提供即使使用染料作為著色劑,亦於圖案形成中使用時抑制由於熱所造成之圖案之回流,而且於製作彩色濾光片之情形時,接觸孔形成性良好,且顯示出低的介電常數之著色感光性組成物。另外,本發明的課題在於提供使用該著色感光性組成物之彩色濾光片及其製造方法,且提供可進行高畫質之影像顯示的液晶顯示裝置、特別是COA方式之液晶顯示裝置。
上述課題可藉由以下之手段而達成。
<1>一種著色感光性組成物,其包含(A)染料、(B)光聚合起始劑、(C)於分子內具有至少兩個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、及(D)平均一次粒徑為100 nm以下之有機顏料以外之耐熱性粒子,相對於著色感光性組成物之所有固形物之質 量而言,所述(A)染料之含量為2質量%以上、20質量%以下,且相對於著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,(D)耐熱性粒子之含量為1質量%以上、10質量%以下。
<2>如<1>所述之著色感光性組成物,其中所述(D)耐熱性粒子是中空二氧化矽微粒子。
<3>如<1>或<2>所述之著色感光性組成物,其中所述(A)染料是下述通式(I)所表示之結構配位於金屬原子或金屬化合物上之金屬錯合化合物:
於通式(I)中,R1~R6各自獨立地表示氫原子、或1價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之著色感光性組成物,其中所述(A)染料是下述通式(I-3)所表示之金屬錯合化合物:通式(I-3)
於通式(I-3)中,R2、R3、R4、及R5各自獨立地表示氫原子、或1價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基;R8及R9各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、或雜環胺基;Ma表示金屬原子或金屬化合物;X3及X4各自獨立地表示NRa(Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基)、氧原子、或硫原子;Y1及Y2各自獨立地表示NRb(Rb表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基)、氧原子、硫原子、或碳原子;X5表示可與Ma鍵結之基,a表示0、1、或2;R8與Y1亦可相互鍵結而形成5員、6員、或7員之環,R9與Y2亦可相互鍵結而形成5員、6員、或7員之環。
<5>一種彩色濾光片,其包含使用如<1>~<4>中任一項所述之著色感光性組成物而形成之著色層。
<6>一種彩色濾光片的製造方法,其包含:著色層形成步驟,將如<1>~<4>中任一項所述之著色感光性組成物賦予至基板上而形成著色層;曝光步驟,對所述著色層進行圖案模 樣之曝光而形成潛影;以及顯影步驟,對形成有所述潛影之著色層進行顯影而形成圖案。
<7>一種液晶顯示裝置,其包含如<5>所述之彩色濾光片。
<8>一種液晶顯示裝置,其於薄膜電晶體(TFT)方式液晶顯示裝置之驅動用基板上包含使用如<1>~<4>中任一項所述之著色感光性組成物而形成的畫素。
藉由本發明可獲得於圖案形成中使用時可抑制由於熱所造成之圖案之回流,介電常數低且同時實現微細之接觸孔形成性的彩色濾光片。認為其原因在於:著色感光性組成物包含耐熱性粒子,因此於藉由顯影而形成圖案後抑制由於後烘烤等熱所造成之圖案之回流,因此維持圖案之形狀。推測耐熱性粒子自身難以由於熱而變形,抑制圖案之回流且耐熱性粒子與構成圖案之著色感光性組成物之其他構成成分形成準交聯,抑制圖案之由於熱所造成之回流。特別是於使用二氧化矽微粒子中的中空二氧化矽微粒子作為耐熱性粒子之情形時,抑制由於熱所造成之回流。推測其原因在於:二氧化矽微粒子之表面的極性基與著色感光性組成物之其他構成成分形成更強之準交聯。
特別是於COA方式之液晶顯示裝置中使用之情形時,為了使TFT等所造成之階差平滑化而較厚地設置著色感光性組成物層。於現有之著色感光性組成物中,若變厚則由於熱所造成之回流變大,接觸孔變得無法形成為矩形。另一方面,若使用本發 明之著色感光性組成物,則可減低由於熱所造成之回流,因此可形成微細之接觸孔。因此,本發明適於COA方式之液晶顯示裝置。
藉由本發明而所得之彩色濾光片之介電常數低。推測其原因在於:由於包含耐熱性粒子,因此除了耐熱性粒子自身之介電常數低以外,著色感光性組成物中所含之雜質(包含離子等)難以移動,而且著色感光性組成物中所含之構成成分之極性基配向、吸附於耐熱性粒子上等,因此變得難以感應。
藉由本發明可提供即使使用染料作為著色劑,亦可於圖案形成中使用時抑制由於熱所造成之圖案之回流,而且於製作彩色濾光片之情形時,接觸孔形成性良好,且顯示出低的介電常數之著色感光性組成物。而且,藉由本發明可提供使用該著色感光性組成物之彩色濾光片及其製造方法,提供可進行高畫質之影像顯示的液晶顯示裝置、特別是COA方式之液晶顯示裝置。
1‧‧‧試片
2‧‧‧主電極
3‧‧‧保護電極
4‧‧‧鉻表面
圖1是於實施例之相對介電常數之測定中所製作之主電極及保護電極(guard electrode)之概略圖。
本發明之著色感光性組成物包含(A)染料、(B)光聚合起始劑、(C)於分子內具有至少兩個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、及(D)平均一次粒徑為100 nm以下之有機顏料以外 之耐熱性粒子,相對於著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,所述(A)染料之含量為2質量%以上、20質量%以下,且相對於著色組成物之所有固形物之質量而言,所述(D)耐熱性粒子之含量為1質量%以上、10質量%以下。
另外,於本說明書中,「~」表示其下限值以上、其上限值以下之範圍。而且,於本說明書中之基之表述中,並未記載經取代及未經取代之表述亦包含不具取代基之基以及具有取代基之基。
而且,於本說明書中,所謂「著色感光性組成物之所有固形物」是指自構成著色感光性組成物之所有成分中除去有機溶劑的剩餘成分之合計。
以下對構成本發明之著色感光性組成物之各成分加以詳細說明。
[(D)耐熱性粒子]
本發明之著色感光性組成物包含有機顏料以外之耐熱性粒子。
本發明中之耐熱性粒子是有機顏料以外之粒子,若為於180℃下並不熱變形之粒子即可,可使用有機樹脂粒子、無機顏料粒子、藉由有機化合物包覆無機粒子而成之複合粒子等粒子。
所謂於180℃下並不熱變形是指將著色感光性組成物中所使用之丙烯酸系樹脂中所分散之粒子塗佈於玻璃基板上,使用烘箱(恆溫槽)等而於溫度為180℃、時間為60分鐘下進行加熱, 用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)觀看加熱前後之粒子形狀時並未發現變形。
所述有機樹脂粒子並無特別限制,可適宜選擇,例如可列舉三聚氰胺樹脂、苯胍胺(benzoguanamine)樹脂、交聯聚苯乙烯樹脂等之粒子。
作為本發明中之耐熱性粒子而適宜之市售品的具體例可列舉:作為三聚氰胺-甲醛縮合物之EPOSTAR R-S(日本觸媒股份有限公司製造)、作為聚甲基丙烯酸甲酯系交聯物之EPOSTAR MX 20w、EPOSTAR MX 30w、EPOSTAR MX 50w(以上由日本觸媒股份有限公司製造)、作為交聯苯乙烯-丙烯酸系之SX866A、SX866B(以上由JSR股份有限公司製造)等。
所述無機顏料粒子並無特別限制,可自公知之無機顏料粒子中適宜選擇,例如可列舉高嶺土、硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等之粒子。
而且,複合粒子亦可使用將利用溶膠-凝膠硬化之二氧化矽粒子形成作為概念的有機無機混合樹脂、Compoceran系列(荒川化學股份有限公司製造)等。
藉由於著色感光性組成物中包含該些耐熱性粒子,使用著色感光性組成物而所得之層可將介電常數抑制得低,藉由顯影而所得之圖案可抑制由於熱所造成之回流,變得可形成微細之接觸孔。
於本發明中,二氧化矽微粒子其自身之介電常數為3.8,特別是可有效地降低著色感光性組成物層(以下適宜稱為「著色層」)之介電常數。自可降低所得之著色層之介電常數之觀點、及可抑制熱回流之觀點考慮,耐熱性粒子更佳的是所述各種粒子中之二氧化矽微粒子。
另外,二氧化矽微粒子中,中空二氧化矽微粒子於內部存在有空氣、氮氣等氣體,且該氣體為低介電常數,因此特佳的是中空二氧化矽微粒子。
本發明之耐熱性粒子之平均一次粒徑為100 nm以下,更佳的是10 nm以上、50 nm以下。若耐熱性粒子之平均一次粒徑為該範圍,則減低由於可見區域之光散射所造成之亮度降低或對比度降低,而且耐熱性粒子之分散性良好。而且,此種粒子難以產生凝聚或黏度上升,使用性亦優異。
另外,平均一次粒徑是使用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)而測定。
而且,耐熱性粒子可為球狀,亦可為圓盤狀、平板狀、立方體狀、或非晶形。特佳的是圓球狀。若為圓球狀,則可獲得並不產生霧度、凝聚、黏度上升之透明(clear)的塗膜。
-二氧化矽微粒子-
二氧化矽微粒子可使用二氧化矽之種類、製法為公知之二氧化矽微粒子,可使用氣相法二氧化矽、或含水二氧化矽微粒子、膠體二氧化矽、有機矽溶膠(organo-silica sol)等。其中可適宜 使用於有機溶劑中之分散性良好之有機矽溶膠。
較佳的是二氧化矽微粒子於可見光區域中透明。特佳的是於400 nm至500 nm中具有高透射率。而且,較佳的是於可見區域並不發出螢光。若於可見區域發出螢光,則存在偏光被解除,引起顯著之對比度降低等之情形。
於本發明之著色感光性組成物中調配二氧化矽微粒子時,適宜的是使用預先分散於有機溶劑中的二氧化矽微粒子。作為使如二氧化矽微粒子這樣的無機粒子均一地分散於有機溶劑中之手段,一般是藉由有機聚合物等對二氧化矽微粒子之表面進行表面修飾之方法,而且亦可以市售之二氧化矽微粒子而獲得。
作為分散介質而使用之有機溶劑較佳的是沸點為110℃以上、200℃以下。藉由使用沸點為上述範圍之有機溶劑,可抑制藉由噴墨方法塗佈著色感光性組成物時之管嘴堵塞、或感光不均等面狀故障,且於後述之乾燥步驟、例如利用真空乾燥裝置(VCD)之乾燥或預烘烤步驟等中可將溶劑容易地除去。
有機溶劑中所分散之二氧化矽微粒子可列舉有機矽溶膠。更具體而言可列舉甲醇矽溶膠等。而且,有機溶劑中所分散之二氧化矽微粒子亦能夠以市售品而獲得,例如可列舉SEAHOSTAR KE-W10、SEAHOSTAR KE-W30、SEAHOSTAR KE-W50、SEAHOSTAR KE-P10、SEAHOSTAR KE-P30、SEAHOSTAR KE-P50、SEAHOSTAR KE-P100、SEAHOSTAR KE-S30、SEAHOSTAR KE-S50、SEAHOSTAR KE-S100(以上由 日本觸媒股份有限公司製造)、有機矽溶膠PGM-ST、有機矽溶膠PMA-ST、有機矽溶膠IPA-ST、有機矽溶膠IPA-ST-UP、有機矽溶膠IPA-ST-ZL、有機矽溶膠EG-ST、有機矽溶膠NPC-ST-30、有機矽溶膠DMAC-ST、有機矽溶膠MEK-ST、有機矽溶膠MIBK-ST、有機矽溶膠XBA-ST、有機矽溶膠MIBK-SD(以上由日產化學股份有限公司製造)等。該些市售品中,PMA-ST、PGM-ST於併用顏料之情形時並不引起顏料之凝聚,於分散中所使用之有機溶劑之沸點亦適度,並不擔心於藉由噴墨方法塗佈著色感光性組成物時之溶劑乾燥所造成之管嘴堵塞、或由於乾燥不良所造成之發泡之產生等,因此更佳。
-中空二氧化矽微粒子-
所謂中空二氧化矽微粒子是指於二氧化矽微粒子內部具有空間(空腔),且該空間被殼閉塞之二氧化矽微粒子。因此,所謂如多孔質顏料這樣的於粒子表面具有開孔之洞穴狀空間的粒子並不包含於本發明中之中空二氧化矽微粒子中。而且,作為1次粒子之集合體的凝聚粒子、1次粒子群發揮殼之作用而於內部形成有空間之凝聚粒子亦不包含於本發明中之中空二氧化矽微粒子中。
中空二氧化矽微粒子之形狀並無特別限定,無需一定為球形,可為球狀亦可為圓盤狀、平板狀、立方體狀、或非晶形。
另外,所謂中空二氧化矽微粒子之平均一次粒徑是指中空二氧化矽微粒子之一次粒子的最大直徑,是指藉由電子顯微鏡(TEM)之相片觀察而觀察的100個中空二氧化矽微粒子之最大直 徑之平均值。
而且,中空二氧化矽微粒子之殼的厚度(殼厚)較佳的是5 nm~15 nm。中空二氧化矽微粒子之殼厚亦可藉由電子顯微鏡(TEM)之相片觀察而測定。
而且,中空二氧化矽微粒子若為奈米尺寸之空間則難以產生絕緣崩潰(insulation breakdown),因此認為較佳的是平均一次粒子小。
而且,中空二氧化矽微粒子之市售品存在有包含平均一次粒徑為10 nm~100 nm、折射率為1.16~1.39之中空二氧化矽微粒子之分散溶膠(例如觸媒化成工業股份有限公司製造之through rear、及REKYUMU,日鐵礦業股份有限公司之SiliNax(註冊商標))等,可作為本發明中之耐熱性粒子而適宜地使用。
本發明之著色感光性組成物可包含平均一次粒徑不同且種類不同之2種以上粒子作為上述耐熱性粒子,亦可包含平均一次粒徑不同之2種以上粒子作為上述耐熱性粒子,或者亦可包含種類不同之2種以上粒子作為上述耐熱性粒子。
相對於著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,著色感光性組成物中所含之所有耐熱性粒子(有機顏料除外)之含量為1質量%以上、10質量%以下,自透明性或著色感光性組成物之經時穩定性之觀點考慮,較佳的是1質量%以上、5質量%以下。
[(A)染料]
本發明之著色感光性組成物包含染料。相對於著色感光性組 成物的所有固形物之質量而言,著色感光性組成物中所含之(A)染料之含量為2質量%以上、20質量%以下,自圖案形成性或著色感光性組成物之經時穩定性之觀點考慮,較佳的是2質量%以上、15質量%以下。
染料並無特別限制,化學結構可使用吡咯亞甲基系、吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁(oxonol)系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青(cyanine)系、酚噻嗪(phenothiazine)系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、二苯并哌喃系、酞菁系、苯并哌喃系、靛藍系等染料。
作為該些染料之具體例,例如存在有日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報、日本專利特開平8-211599號公報、日本專利特開平4-249549號公報、日本專利特開平10-123316號公報、日本專利特開平11-302283號公報、日本專利特開平7-286107號公報、日本專利特開2001-4823號公報、日本專利特開平8-15522號公報、日本專利特開平8-29771號公報、日本專利特開平8-146215號公報、日本專 利特開平11-343437號公報、日本專利特開平8-62416號公報、日本專利特開2002-14220號公報、日本專利特開2002-14221號公報、日本專利特開2002-14222號公報、日本專利特開2002-14223號公報、日本專利特開平8-302224號公報、日本專利特開平8-73758號公報、日本專利特開平8-179120號公報、日本專利特開平8-151531號公報等中所記載之色素。
該些染料中,適於本發明之著色感光性組成物之染料可列舉下述通式(I)所表示之結構配位於金屬原子或金屬化合物上之金屬錯合化合物(以下適宜稱為「二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物」、「吡咯亞甲基系染料」)。
通式(I)中,R1~R6各自獨立地表示氫原子、或1價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。R1與R2、R2與R3、R4與R5、及R5與R6亦可各自獨立地相互鍵結而形成5員、6員、或7員之環。但R1與R6並不相互鍵結而形成環。
1價取代基表示鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原 子)、烷基(較佳的是碳數為1~48之直鏈、分支鏈或環狀之烷基,更佳的是碳數為1~24之直鏈、分支鏈或環狀之烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降莰基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~48之烯基,更佳的是碳數為2~18之烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~48之芳基,更佳的是碳數為6~24之芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~32之雜環基,更佳的是碳數為1~18之雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳的是碳數為3~38之矽烷基,更佳的是碳數為3~18之矽烷基,例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳的是碳數為1~48之烷氧基,更佳的是碳數為1~24之烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基,而且亦可為環烷氧基,例如環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳的是碳數為6~48之芳氧基,更佳的是碳數為6~24之芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳的是碳數為1~32之雜環氧基,更佳的是碳數為1~18之雜環氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫哌喃基氧基)、矽烷氧基(較佳的是碳數為1~32之矽烷氧基,更佳的是碳數為1~18之矽烷氧基,例如 三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯基氧基(較佳的是碳數為2~48之醯基氧基,更佳的是碳數為2~24之醯基氧基,例如乙醯基氧基、三甲基乙醯基氧基、苯甲醯基氧基、十二醯基氧基)、烷氧基羰氧基(較佳的是碳數為2~48之烷氧基羰氧基,更佳的是碳數為2~24之烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基,而且亦可為環烷氧基羰氧基,例如環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳的是碳數為7~32之芳氧基羰氧基,更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、
胺甲醯基氧基(較佳的是碳數為1~48之胺甲醯基氧基,更佳的是碳數為1~24之胺甲醯基氧基,例如N,N-二甲基胺甲醯基氧基、N-丁基胺甲醯基氧基、N-苯基胺甲醯基氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯基氧基)、胺磺醯基氧基(較佳的是碳數為1~32之胺磺醯基氧基,更佳的是碳數為1~24之胺磺醯基氧基,例如N,N-二乙基胺磺醯基氧基、N-丙基胺磺醯基氧基)、烷基磺醯基氧基(較佳的是碳數為1~38之烷基磺醯基氧基,更佳的是碳數為1~24之烷基磺醯基氧基,例如甲基磺醯基氧基、十六烷基磺醯基氧基、環己基磺醯基氧基)、芳基磺醯基氧基(較佳的是碳數為6~32之芳基磺醯基氧基,更佳的是碳數為6~24之芳基磺醯基氧基,例如苯基磺醯基氧基)、醯基(較佳的是碳數為1~48之醯基,更佳的是碳數為1~24之醯基,例如甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳的是碳數為 2~48之烷氧基羰基,更佳的是碳數為2~24之烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳的是碳數為7~32之芳氧基羰基,更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳的是碳數為1~48之胺甲醯基,更佳的是碳數為1~24之胺甲醯基,例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳的是碳數為32以下之胺基,更佳的是碳數為24以下之胺基,例如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳的是碳數為6~32之苯胺基,更佳的是碳數為6~24之苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳的是碳數為1~32之雜環胺基,更佳的是碳數為1~18之雜環胺基,例如4-吡啶基胺基)、羧醯胺基(carbonamide)(較佳的是碳數為2~48之羧醯胺基,更佳的是碳數為2~24之羧醯胺基,例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四醯胺基、三甲基乙醯胺基、環己醯胺基)、脲基(較佳的是碳數為1~32之脲基,更佳的是碳數為1~24之脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳的是碳數為36以下之醯亞胺基,更佳的是碳數為24以下之醯亞胺基,例如N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳的是碳數為2~48之烷氧基羰基胺基,更佳的是碳數為2~ 24之烷氧基羰基胺基,例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳的是碳數為7~32之芳氧基羰基胺基,更佳的是碳數為7~24之芳氧基羰基胺基,例如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳的是碳數為1~48之磺醯胺基,更佳的是碳數為1~24之磺醯胺基,例如甲磺醯胺基(methanesulfonamido)、丁磺醯胺基(butanesulfonamido)、苯磺醯胺基(benzenesulfonamido)、十六烷磺醯胺基(hexadecanesulfonamido)、環己磺醯胺基(cyclohexanesulfonamido))、胺磺醯基胺基(較佳的是碳數為1~48之胺磺醯基胺基,更佳的是碳數為1~24之胺磺醯基胺基,例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳的是碳數為1~32之偶氮基,更佳的是碳數為1~24之偶氮基,例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳的是碳數為1~48之烷硫基,更佳的是碳數為1~24之烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳的是碳數為6~48之芳硫基,更佳的是碳數為6~24之芳硫基,例如苯硫基)、雜環硫基(較佳的是碳數為1~32之雜環硫基,更佳的是碳數為1~18之雜環硫基,例如2-苯并噻唑基硫基、2-吡啶基硫基、1-苯基四唑基硫基)、烷基亞磺醯基(較佳的是碳數為1~32之烷基亞磺醯基,更佳的是碳數為1~24之烷基亞磺醯基,例如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳的是碳數為6~32之芳基 亞磺醯基,更佳的是碳數為6~24之芳基亞磺醯基,例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳的是碳數為1~48之烷基磺醯基,更佳的是碳數為1~24之烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳的是碳數為6~48之芳基磺醯基,更佳的是碳數為6~24之芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳的是碳數為32以下之胺磺醯基,更佳的是碳數為24以下之胺磺醯基,例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基、膦醯基(phosphonyl)(較佳的是碳數為1~32之膦醯基,更佳的是碳數為1~24之膦醯基,例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(phosphinoylamino)(較佳的是碳數為1~32之亞膦醯基胺基,更佳的是碳數為1~24之亞膦醯基胺基,例如二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)。
上述1價基為可被進一步取代之基之情形時,亦可被上述各基之任意者所進一步取代。另外,於具有2個以上取代基之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
於通式(I)中,R1與R2、R2與R3、R4與R5、及R5與R6亦可各自獨立地相互鍵結而形成5員、6員、或7員之環。另外,所形成之環存在有飽和環、或不飽和環。該5員、6員、或7員之飽和環或不飽和環例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡 唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳的是列舉苯環、吡啶環。
另外,所形成之5員、6員、及7員之環為可被進一步取代之基之情形時,可被所述取代基R之任意者所取代;於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
而且,於通式(I)中,R7為鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基之情形時,該些之較佳範圍與前述之作為R1~R6之鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基之較佳範圍相同。
於通式(I)中,作為所述R1及R6,上述中較佳的是烷基胺基、芳基胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,更佳的是羧醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,進一步更佳的是羧醯胺基、脲基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基,最佳的是羧醯胺基、脲基。
於通式(I)中,作為所述R2及R5,上述中較佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,更佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,進一步更佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基,特佳的是烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基。
於通式(I)中,作為所述R3及R4,上述中較佳的是經 取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之雜環基,更佳的是經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基。
於通式(I)中,R3及R4表示烷基之情形時的該烷基較佳的是碳數為1~12之直鏈、分支鏈、或環狀的經取代或未經取代之烷基,更具體而言例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基、及苄基;更佳的是碳數為1~12之分支鏈、或環狀之經取代或未經取代之烷基,更具體而言例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基;進一步更佳的是碳數為1~12之二級或三級之經取代或未經取代之烷基,更具體而言例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環己基。
於通式(I)中,R3及R4表示芳基之情形時的該芳基較佳的是列舉經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基,更佳的是經取代或未經取代之苯基。
R3及R4表示雜環基之情形時的該雜環基較佳的是列舉經取代或未經取代之2-噻吩基、經取代或未經取代之4-吡啶基、經取代或未經取代之3-吡啶基、經取代或未經取代之2-吡啶基、經取代或未經取代之2-呋喃基、經取代或未經取代之2-嘧啶基、經取代或未經取代之2-苯并噻唑基、經取代或未經取代之1-咪唑基、經取代或未經取代之1-吡唑基、經取代或未經取代之苯并三唑-1-基,更佳的是列舉經取代或未經取代之2-噻吩基、經取代或 未經取代之4-吡啶基、經取代或未經取代之2-呋喃基、經取代或未經取代之2-嘧啶基、經取代或未經取代之1-吡啶基。
其次,對形成二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物之金屬原子或金屬化合物加以說明。
作為金屬或金屬化合物,若為可形成錯合物之金屬原子或金屬化合物則可為任意者,包括2價金屬原子、2價金屬氧化物、2價金屬氫氧化物、或2價金屬氯化物。例如除了Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等以外,亦包含AlCl3、InCl3、FeCl2、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2等金屬氫氧化物。
該些中,自錯合物之穩定性、分光特性、耐熱性、耐光性、及製造適合性等觀點考慮,較佳的是Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO,更佳的是Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、或VO,最佳的是Fe、Zn、Cu、Co、B、或VO(V=O)。該些中特佳的是Zn。
所述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上而成的二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物中,較佳之形態如下所示。亦即,可列舉於通式(I)中,R1及R6各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、苯胺基、雜環胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、 雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或亞膦醯基胺基(phosphinoyl amino),R2及R5各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、羥基、氰基、硝基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基,R3及R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、矽烷基、羥基、氰基、烷氧基、芳氧基、雜環氧基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、苯胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、胺磺醯基、或亞膦醯基胺基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基,金屬原子或金屬化合物表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、或VO所表示之形態。
二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物之更佳的形態如下所示。亦即,於所述通式(I)中可列舉,R1及R6各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺基、雜環胺基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、磺醯胺基、偶氮基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或亞膦醯基胺基,R2及R5各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、硝基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、醯亞胺基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯 基,R3及R4各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、氰基、醯基、烷氧基羰基、胺甲醯基、羧醯胺基、脲基、醯亞胺基、烷氧基羰基胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、或胺磺醯基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基,金屬原子或金屬化合物表示Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO之形態。
所述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上之二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物的較佳形態是下述通式(I-3)所表示之錯合化合物。
於所述通式(I-3)中,R2、R3、R4、及R5各自獨立地表示氫原子、或取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。R8及R9各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、或雜環胺基。Ma表示金屬原子或金屬化合物。X3及X4各自獨立地表示NRa(Ra表示氫原 子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基)、氧原子、或硫原子。Y1及Y2各自獨立地表示NRb(Rb表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基)、氧原子、硫原子、或碳原子。X5表示可與Ma鍵結之基,a表示0、1、或2。R8與Y1亦可相互鍵結而形成5員、6員、或7員之環,R9與Y2亦可相互鍵結而形成5員、6員、或7員之環。
通式(I-3)中之R2~R5、及R7與通式(I)中之R2~R5、及R7同義,較佳之形態亦相同。
通式(I-3)中之Ma表示金屬或金屬化合物,與所述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上所成之錯合物中之金屬原子或金屬化合物同義,其較佳之範圍亦相同。
通式(I-3)中,R8及R9各自獨立地表示烷基(較佳的是碳數為1~36之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,更佳的是碳數為1~12之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~24之烯基,更佳的是碳數為2~12之烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~36之芳基,更佳的是碳數為6~18之芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~24之雜環基,更佳的是碳數為1~12之雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯 并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、烷氧基(較佳的是碳數為1~36之烷氧基,更佳的是碳數為1~18之烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳的是碳數為6~24之芳氧基,更佳的是碳數為1~18之芳氧基,例如苯氧基、萘氧基)、烷基胺基(較佳的是碳數為1~36之烷基胺基,更佳的是碳數為1~18之烷基胺基,例如甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、丁基胺基、己基胺基、2-乙基己基胺基、異丙基胺基、第三丁基胺基、第三辛基胺基、環己基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N-甲基-N-乙基胺基)、芳基胺基(較佳的是碳數為6~36之芳基胺基,更佳的是碳數為6~18之芳基胺基,例如苯基胺基、萘基胺基、N,N-二苯基胺基、N-乙基-N-苯基胺基)、或雜環胺基(較佳的是碳數為1~24之雜環胺基,更佳的是碳數為1~12之雜環胺基,例如2-胺基吡咯基、3-胺基吡唑基、2-胺基吡啶基、3-胺基吡啶基)。
通式(I-3)中,R8及R9所表示之烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、或雜環胺基為可被進一步取代之基之情形時,可被所述取代基R之任意者取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
通式(I-3)中,X3及X4各自獨立地表示NRa、氧原子、或硫原子。Ra表示氫原子、烷基(較佳的是碳數為1~36之直鏈、 分支鏈、或環狀之烷基,更佳的是碳數為1~12之直鏈、分支鏈、或環狀之烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基)、烯基(較佳的是碳數為2~24之烯基,更佳的是碳數為2~12之烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳的是碳數為6~36之芳基,更佳的是碳數為6~18之芳基,例如苯基、萘基)、雜環基(較佳的是碳數為1~24之雜環基,更佳的是碳數為1~12之雜環基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、醯基(較佳的是碳數為1~24之醯基,更佳的是碳數為2~18之醯基,例如乙醯基、三甲基乙醯基、2-乙基己醯基、苯甲醯基、環己醯基)、烷基磺醯基(較佳的是碳數為1~24之烷基磺醯基,更佳的是碳數為1~18之烷基磺醯基,例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、異丙基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳的是碳數為6~24之芳基磺醯基,更佳的是碳數為6~18之芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、萘基磺醯基)。而且,於Ra可被取代之情形時,亦可進一步被取代基所取代,於被多個取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
X3及X4較佳的是各自獨立為氧原子、或硫原子,X3及X4特佳的是均為氧原子。
通式(I-3)中,Y1及Y2各自獨立地表示NRb、硫原子、或碳原子,Rb與所述X3中之Ra同義。
Y1及Y2較佳的是各自獨立為NRb(Rb為氫原子、或碳數為1~8之烷基),Y1及Y2特佳的是均為NH。
通式(I-3)中,R8與Y1亦可相互鍵結而使R8、Y1、及碳原子一同形成5員環(例如環戊烷、吡咯啶、四氫呋喃、二氧雜環戊烷(dioxolane)、四氫噻吩、吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩)、6員環(例如環己烷、哌啶、哌嗪、嗎啉、四氫哌喃、二噁烷、硫化環戊烷(pentamethylene sulfide)、二噻環己烷(dithiane)、苯、哌啶、哌嗪、噠嗪、喹啉、喹唑啉)、或7員環(例如環庚烷、六亞甲基亞胺)。
通式(I-3)中,R9與Y2亦可相互鍵結而使R9、Y2、及碳原子一同形成5員、6員、或7員之環。所形成之5員、6員、及7員之環可列舉將所述R8與Y1及碳原子所形成之環中的1個鍵變化為雙鍵之環。
通式(I-3)中,R8與Y1、及R9與Y2鍵結而形成之5員、6員、及7員之環是可被進一步取代之環之情形時,可被所述取代基R之任意者中所說明之基取代,於被2個以上取代基取代之情形時,該些取代基可相同亦可不同。
通式(I-3)中,X5表示可與Ma鍵結之基,可列舉與所述通式(I)中之X2相同之基。a表示0、1、或2。
通式(I-3)所表示之化合物之較佳形態如下所示。亦即,R2~R5及R7分別為通式(I)中之R2~R5及R7之較佳形態,Ma為形成所述二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物之金屬原子或金屬化 合物之較佳形態,X3及X4各自獨立為NRa(Ra是氫原子、烷基、雜環基)、或氧原子,Y1及Y2各自獨立為NRb(Rb是氫原子、或烷基)、氮原子、或碳原子,X5是經由氧原子、或氮原子而鍵結之基,R8及R9分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基、或烷基胺基,或者R8與Y1相互鍵結而形成5員或6員環,R9與Y2相互鍵結而形成5員、6員環,a表示0或1之形態。
通式(I-3)所表示之化合物之更佳形態如下所示。亦即,R2~R5及R7分別為通式(I)中之R2~R5及R7之較佳形態,Ma是形成所述二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物之金屬原子或金屬化合物之較佳形態,X3及X4是氧原子,Y1是NH,Y2是氮原子,X5是經由氧原子、或氮原子而鍵結之基,R8及R9分別獨立地表示烷基、芳基、雜環基、烷氧基、或烷基胺基,或者R8與Y1相互鍵結而形成5員或6員環,R9與Y2相互鍵結而形成5員、6員環,a表示0或1之形態。
所述通式(I-3)所表示之錯合化合物是作為本發明之著色感光性組成物之染料而特佳之形態。
以下表示本發明中使用之所述通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上之二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物之具體例。但本發明並不限定於該些具體例。
例示化合物(1)~例示化合物(39)亦是通式(I-3)之例示化合物。
亦可列舉日本專利特開2008-292970中所記載之例示化合物(Ia-3)~例示化合物(Ia-83)、例示化合物(Ia-1)~例示化合物(IIa-20)、例示化合物(I-1)~例示化合物(I-36)、例示化合物(II-1)~例示化合物(II-11)、及例示化合物(III-1)~例示化合物(III-103),日本專利第3324279號中所記載之例示化合物(I-1)~例示化合物(I-35),日本專利第3279035號中所記載之例示化合物(I-1)~例示化合物(I-13),日本專利特開平11-256057中所記載之例示化合物(2-1)~例示化合物(2-32)、 例示化合物(3-1)~例示化合物(3-32)、例示化合物(4-1)~例示化合物(4-26)、及例示化合物(5-1)~例示化合物(5-26),日本專利特開2005-77953中所記載之例示化合物(I-1)~例示化合物(I-6)、及例示化合物(VII-1)~例示化合物(VII-8),日本專利特開平11-352686中所記載之例示化合物(1-1)~例示化合物(1-45),日本專利特開2000-19729中所記載之例示化合物(1-1)~例示化合物(1-50),及日本專利特開平11-352685中所記載之例示化合物(1-1)~例示化合物(1-45)等作為通式(I)所表示之化合物配位於金屬原子或金屬化合物上之二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物之例子。
(顏料)
本發明之著色感光性組成物亦可包含顏料作為著色劑。
適宜之顏料可列舉以下之顏料。但本發明並不限定於該些顏料。
C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃11、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35:1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36:1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37:1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、 C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃86、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃125、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃137、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃148、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213、C.I.顏料黃214等、 C.I.顏料橙2、C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料橙17:1、C.I.顏料橙31、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙48、C.I. 顏料橙49、C.I.顏料橙51、C.I.顏料橙52、C.I.顏料橙55、C.I.顏料橙59、C.I.顏料橙60、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙62、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙73等、 C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅3、C.I.顏料紅4、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅6、C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅9、C.I.顏料紅10、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅23、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅38、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅66、C.I.顏料紅67、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅81:2、C.I.顏料紅81:3、C.I.顏料紅83、C.I.顏料紅88、C.I.顏料紅90、C.I.顏料紅105、C.I.顏料紅112、C.I.顏料紅119、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅150、C.I.顏料紅155、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅169、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅172、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅188、C.I.顏料紅190、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅216、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅226、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I. 顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272、C.I.顏料紅279、 C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37、C.I.顏料綠58、 C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫42、 C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍22、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍64、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍79、C.I.顏料藍80、 C.I.顏料黑1。
特別是本發明之著色感光性組成物包含所述二吡咯亞甲基系金屬錯合化合物作為染料之情形時,為了形成藍色的著色圖案,較佳的是含有藍色顏料,於此情形時較佳的是包含酞菁系藍色顏料作為顏料。
適宜的酞菁系藍色顏料可列舉C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17:1、C.I.顏料藍75、及C.I.顏料藍79等。其中,C.I.顏料藍15:6於耐熱性、耐光性、對比度之方面優異,可更適宜地使用。
相對於所述染料與顏料之合計含量而言,本發明之著色感光性組成物中所使用之顏料之含量較佳的是20質量%以上、90 質量%以下,更佳的是40質量%以上、70質量%以下。藉由設為該範圍,可並不損及本發明之效果地獲得介電常數低、接觸孔之形成性良好的著色感光性組成物。
而且,本發明之著色感光性組成物中,除了所述酞菁系藍色顏料以外,亦可包含紫色顏料作為用以色度調整之顏料。藉由包含紫色顏料,可提供能夠達成高的NTSC比之深藍色。
紫色顏料可使用C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、及C.I.顏料紫32等。其中,自獲得亮度、耐光性、耐熱性、高對比度考慮,更佳的是C.I.顏料紫23。
相對於著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,(A)染料與顏料之著色劑之合計含量較佳的是5質量%以上、40質量%以下,更佳的是5質量%以上、30質量%以下。藉由設為該範圍,變得容易獲得所期望之色度、亮度、膜厚,畫素或接觸孔之形狀亦變良好。
(包覆顏料)
本發明中所使用之顏料是有機顏料,且於該有機顏料之微細化步驟或分散步驟中,較佳的是使用以高分子化合物包覆有機顏料而成的顏料。
藉由以高分子化合物包覆顏料,於微細化之顏料中亦抑制2次凝聚體之形成,能夠以1次粒子之狀態而使其分散。亦即,包覆顏料之分散性提高,且穩定地維持分散之1次粒子的分散穩定性亦優異。
關於包覆顏料中所使用之高分子化合物或顏料之包覆方法,更佳的是使用日本專利特開2009-1441269號公報之段落編號[0025]~段落編號[0078]中所記載之處理方法、及高分子化合物。
於本發明中,顏料較佳的是使用分散劑之至少1種而使顏料分散,製成顏料分散組成物而使用。於使用如上所述之包覆顏料之情形時亦相同。藉由使用該分散劑,可使顏料之分散性提高。
分散劑例如可適宜選擇使用公知之顏料分散劑或界面活性劑。
分散劑例如可列舉有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(以上由共榮社化學工業股份有限公司製造)、W001(裕商股份有限公司製造)等陽離子系界面活性劑;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑;W004、W005、W017(裕商股份有限公司製造)等陰離子系界面活性劑;EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401、EFKA Polymer 450(均為汽巴精化股份有限公司製造)、Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100(均為聖諾普 科有限公司製造)等高分子分散劑;Solsperse 3000、Solsperse 5000、Solsperse 9000、Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse 24000、Solsperse 26000、Solsperse 28000等各種Solsperse分散劑(以上由日本路博潤股份有限公司製造);Adeka Pluronic L31、Adeka Pluronic F38、Adeka Pluronic L42、Adeka Pluronic L44、Adeka Pluronic L61、Adeka Pluronic L64、Adeka Pluronic F68、Adeka Pluronic L72、Adeka Pluronic P95、Adeka Pluronic F77、Adeka Pluronic P84、Adeka Pluronic F87、Adeka Pluronic P94、Adeka Pluronic L101、Adeka Pluronic P103、Adeka Pluronic F108、Adeka Pluronic L121、Adeka Pluronic P-123(以上由旭電化股份有限公司製造)及IONNET S-20(三洋化成股份有限公司製造)、Disperbyk 101、Disperbyk 103、Disperbyk 106、Disperbyk 108、Disperbyk 109、Disperbyk 111、Disperbyk 112、Disperbyk 116、Disperbyk 130、Disperbyk 140、Disperbyk 142、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 164、Disperbyk 166、Disperbyk 167、Disperbyk 170、Disperbyk 171、Disperbyk 174、Disperbyk 176、Disperbyk 180、Disperbyk 182、Disperbyk 2000、Disperbyk 2001、Disperbyk 2050、Disperbyk 2150(以上由畢克化學(BYK-CHEMIE)公司製造)。
除此以外,可列舉丙烯酸系共聚物等於分子末端或側鏈具有極性基之寡聚物或聚合物。
相對於顏料之質量而言,分散劑之含量較佳的是1質量 %~100質量%,更佳的是3質量%~70質量%。
而且,於顏料分散性之觀點考慮,較佳的是於將顏料添加於著色感光性組成物中時,預先調製含有顏料及分散劑之顏料分散組成物,對其進行調配。於該顏料分散組成物中可視需要而添加顏料衍生物。
使導入有與分散劑具有親和性之部分或極性基的顏料衍生物吸附於顏料表面,將其用作分散劑之吸附點,藉此可使顏料以微細粒子之狀態分散於顏料分散組成物中。含有此種顏料分散組成物之著色感光性組成物可防止顏料之再凝聚,因此於形成對比度高、透明性優異之彩色濾光片時有效。
顏料衍生物具體而言是以有機顏料為母體骨架,於該母體骨架中導入有酸性基或鹼性基、芳香族基作為取代基之化合物。
成為母體骨架之有機顏料具體而言可列舉喹吖啶酮系顏料、酞菁系顏料、偶氮系顏料、喹啉黃(quinophthalone)系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹啉顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、苯并咪唑酮顏料等。而且,一般情況下並不被稱為色素之萘系、蒽醌系、三嗪系、喹啉系等淡黃色之芳香族多環化合物亦可用作母體骨架。
顏料衍生物可使用日本專利特開平11-49974號公報、日本專利特開平11-189732號公報、日本專利特開平10-245501號公報、日本專利特開2006-265528號公報、日本專利特開平8-295810號公報、日本專利特開平11-199796號公報、日本專利特開 2005-234478號公報、日本專利特開2003-240938號公報、日本專利特開2001-356210號公報等中所記載之顏料衍生物。
相對於顏料之質量而言,顏料衍生物於顏料分散組成物中之含量較佳的是1質量%~30質量%,更佳的是3質量%~20質量%。若含量為所述範圍內,則可一面將黏度抑制得較低一面良好地進行分散,且可使分散後之分散穩定性提高。其結果,含有此種顏料分散組成物之著色感光性組成物的透射率高,獲得優異之顏色特性,適於製作具有良好之顏色特性的高對比度之彩色濾光片。
顏料之分散的方法例如可藉由如下方式而進行:使用顆粒分散機等對將顏料與分散劑預先混合,然後用均質器等預先分散而成者進行微分散,其中所述顆粒分散機使用氧化鋯顆粒等。
[(B)光聚合起始劑]
本發明中之著色感光性組成物含有(B)光聚合起始劑。
光聚合起始劑是由於光而分解,使後述之(C)於分子內具有至少兩個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物之聚合起始之化合物,較佳的是於紫外線之波長具有感度的化合物。
光聚合起始劑較佳的是於紫外線之曝光波長處具有吸收之光聚合起始劑,即使於紫外線之波長處紫外線並無吸收之情形時,亦可藉由與後述之增感色素併用而於紫外線之波長處具有感度。而且,光聚合起始劑可單獨使用或者併用2種以上而使用。
本發明中所使用之光聚合起始劑例如可列舉有機鹵化 化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮(azide)化合物、茂金屬化合物、六芳基二咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物。
有機鹵化化合物具體而言可列舉:若林等、「日本化學學會通報(Bull Chem.Soc.Japan)」42、2924(1969)、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M.P.Hutt「雜環化學雜誌(Journal of Heterocyclic Chemistry)」1(No3),(1970)等中所記載之化合物,特別是可列舉經三鹵甲基取代之噁唑化合物、均三嗪化合物。
羰基化合物可列舉二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4'-(甲硫基)苯 基)-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基胺基-4-嗎啉基苯丁酮等苯乙酮衍生物,硫雜蒽酮(thioxanthone)、2-乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮衍生物,對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二乙胺基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
六芳基聯咪唑化合物例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等之各說明書中所記載之各種化合物,具體而言為2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
肟酯化合物可列舉英國化學會誌,普爾金會刊(J.C.S.Perkin)II(1979)1653-1660、英國化學會誌,普爾金會刊(J.C.S.Perkin)II(1979)156-162、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995)202-232、日本專利特開2000-66385號公報中所記載之化合物、日本專利特開 2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報中所記載之化合物等。作為具體例,適宜的是汽巴精化股份有限公司製造之Irgacure OXE-01、Irgacure OXE-02等。
作為光聚合起始劑,自曝光感度之觀點考慮,較佳的是選自由三鹵甲基三嗪系化合物、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦系化合物、氧化膦系化合物、茂金屬化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所構成之群組的化合物。
更佳的是三鹵甲基三嗪系化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦系化合物、氧化膦系化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物,最佳的是選自由三鹵甲基三嗪系化合物、α-胺基酮化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮系化合物所構成之群組的至少一種化合物。
以下,對本發明中較佳地使用的作為聚合起始劑之肟系化合物之詳細加以說明。
肟系化合物可列舉下述通式(5)所表示之肟酯化合物。
通式(5)中,R8及P各自獨立地表示一價取代基,Q1及Q2各自獨立地表示二價有機基,Ar表示芳基。n為0~5之整數。於P多個存在之情形時,多個P各自獨立地表示一價取代基。
所述R8所表示之一價取代基較佳的是以下所示之一價非金屬原子團。
R8所表示之一價非金屬原子團可列舉亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烯基、亦可具有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷基亞磺醯基、亦可具有取代基之芳基亞磺醯基、亦可具有取代基之烷基磺醯基、亦可具有取代基之芳基磺醯基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烷氧基羰基、亦可具有取代基之芳氧基羰基、亦可具有取代基之亞膦醯基、亦可具有取代基之雜環基、亦可具有取代基之烷基硫羰基、亦可具有取代基之芳基硫羰基、亦可具有取代基之二烷基胺基羰基、亦可具有取代基之二烷基胺基硫羰基等。
亦可具有取代基之烷基較佳的是碳數為1~30之烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基 (phenacyl)、1-萘甲醯基甲基(1-naphthoylmethyl)、2-萘甲醯基甲基、4-甲巰基苯甲醯甲基(4-methylsulfanylphenacyl)、4-苯巰基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基等。
亦可具有取代基之芳基較佳的是碳數為6~30之芳基,例如可列舉苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基(5-naphthacenyl)、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基(terphenyl)、聯四苯基(quaterphenyl)、鄰甲苯基、間甲苯基、及對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、及對枯烯基、均三甲苯基(mesityl)、并環戊二烯基(pentalenyl)、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、并環庚三烯基(heptalenyl)、伸聯苯基(biphenylenyl)、二環戊二烯并苯基(indacenyl)、丙二烯合茀基(fluoranthenyl)、乙烷合萘基(acenaphthenyl)、乙烯合蒽基(aceanthrylenyl)、萉基(phenalenyl)、茀基、蒽基、聯蒽基(bianthracenyl)、聯三蒽基(teranthracenyl)、聯四蒽基(quateranthracenyl)、蒽醌基(anthraquinolyl)、菲基、聯三伸苯基(triphenylenyl)、芘基(pyrenyl)、基(chrysenyl)、稠四苯基、基(pleiadenyl)、苉基、苝基、五苯基(pentaphenyl)、稠五苯基(pentacenyl)、聯四苯基(tetraphenylenyl)、六苯基(hexaphenyl)、稠六苯基(hexacenyl)、茹基(rubicenyl)、蔻基(coronenyl)、聯三伸萘基(trinaphthylenyl)、七苯基(heptaphenyl)、 稠七苯基(heptacenyl)、芘蒽基(pyranthrenyl)、莪基(ovalenyl)等。
亦可具有取代基之烯基較佳的是碳數為2~10之烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
亦可具有取代基之炔基較佳的是碳數為2~10之炔基,例如可列舉乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
亦可具有取代基之烷基亞磺醯基較佳的是碳數為1~20之烷基亞磺醯基,例如可列舉甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、十八烷基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基等。
亦可具有取代基之芳基亞磺醯基較佳的是碳數為6~30之芳基亞磺醯基,例如可列舉苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲巰基苯基亞磺醯基、4-苯巰基苯基亞磺醯基、4-二甲基胺基苯基亞磺醯基等。
亦可具有取代基之烷基磺醯基較佳的是碳數為1~20之烷基磺醯基,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、 異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸基磺醯基、十二烷基磺醯基、十八烷基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基、全氟烷基磺醯基等。
亦可具有取代基之芳基磺醯基較佳的是碳數為6~30之芳基磺醯基,例如可列舉苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲巰基苯基磺醯基、4-苯巰基苯基磺醯基、4-二甲基胺基苯基磺醯基等。
亦可具有取代基之醯基較佳的是碳數為2~20之醯基,例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲巰基苯甲醯基、4-苯巰基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基等。
亦可具有取代基之烷氧基羰基較佳的是碳數為2~20之烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧 基羰基、三氟甲氧基羰基等。
亦可具有取代基之芳氧基羰基可列舉苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲巰基苯氧基羰基、4-苯巰基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
亦可具有取代基之亞膦醯基較佳的是總碳數為2~50之亞膦醯基,例如可列舉二甲基亞膦醯基、二乙基亞膦醯基、二丙基亞膦醯基、二苯基亞膦醯基、二甲氧基亞膦醯基、二乙氧基亞膦醯基、二苯甲醯基亞膦醯基、雙(2,4,6-三甲基苯基)亞膦醯基等。
亦可具有取代基之雜環基較佳的是包含氮原子、氧原子、硫原子、及/或磷原子之芳香族或脂肪族之雜環。例如可列舉噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基(chromenyl)、二苯并哌喃基(xanthenyl)、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、呔嗪基(phthalazinyl)、啶基(naphthyridinyl)、喹噁啉基(quinoxalinyl)、喹唑啉基、啉基(cinnolinyl)、喋啶基(pteridinyl)、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉 基(β-carbolinyl)、啡啶基(phenanthridinyl)、吖啶基、啶基(perimidinyl)、啡啉基(phenanthrolinyl)、啡嗪基(phenazinyl)、啡呻嗪基(phenarsazinyl)、異噻唑基(isothiazolyl)、啡噻嗪基(phenothiazinyl)、異噁唑基(isoxazolyl)、呋吖基(furazanyl)、啡噁嗪基(phenoxazinyl)、異基(isochromanyl)、基(chromanyl)、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、咪唑啶基(imidazolidinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、吡唑啶基(pyrazolidinyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、哌啶基(piperidyl)、哌嗪基(piperazinyl)、吲哚啉基(indolinyl)、異吲哚啉基(isoindolinyl)、啶基(quinuclidinyl group)、嗎啉基(morpholinyl)、硫雜蒽酮基(thioxantholyl)等。
亦可具有取代基之烷基硫羰基例如可列舉甲基硫羰基、丙基硫羰基、丁基硫羰基、己基硫羰基、辛基硫羰基、癸基硫羰基、十八烷基硫羰基、三氟甲基硫羰基等。
亦可具有取代基之芳基硫羰基可列舉1-萘基硫羰基、2-萘基硫羰基、4-甲巰基苯基硫羰基、4-苯巰基苯基硫羰基、4-二甲基胺基苯基硫羰基、4-二乙基胺基苯基硫羰基、2-氯苯基硫羰基、2-甲基苯基硫羰基、2-甲氧基苯基硫羰基、2-丁氧基苯基硫羰基、3-氯苯基硫羰基、3-三氟甲基苯基硫羰基、3-氰基苯基硫羰基、3-硝基苯基硫羰基、4-氟苯基硫羰基、4-氰基苯基硫羰基、4-甲氧基苯基硫羰基等。
亦可具有取代基之二烷基胺基羰基可列舉二甲基胺基 羰基、二乙基胺基羰基、二丙基胺基羰基、二丁基胺基羰基等。
亦可具有取代基之二烷基胺基硫羰基可列舉二甲基胺基硫羰基、二丙基胺基硫羰基、二丁基胺基硫羰基等。
其中,自高感度化之方面而言,R8更佳的是醯基,具體而言較佳的是乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。
所述Q2所表示之二價有機基可列舉亦可具有取代基之碳數為1~12之伸烷基、亦可具有取代基之伸環己基、亦可具有取代基之伸炔基。
可導入至該些基之取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵基,甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基,苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙醯基氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基等醯基氧基,乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基(methoxalyl)等醯基,甲巰基、第三丁巰基等烷巰基,苯巰基、對甲苯巰基等芳基巰基,甲基胺基、環己基胺基等烷基胺基,二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、N-六氫哌啶基(piperidino)等二烷基胺基,苯基胺基、對甲苯基胺基等芳基胺基,甲基、乙基、第三丁基、十二烷基等烷基,苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等,除此以外亦可列舉羥基、羧基、甲醯基、巰基(mercapto)、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、磷酸亞基(phosphinico)、膦醯基(phosphono)、 三甲基銨基(trimethylammoniumyl)、二甲基鋶基(dimethylsulfoniumyl)、三苯基苯甲醯甲基鏻基(triphenylphenacylphosphoniumyl)等。
其中,作為Q2,自提高感度、抑制加熱隨時間經過所造成之著色之方面考慮,較佳的是未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代之伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代之伸烷基。
所述Ar所表示之芳基較佳的是碳數為6~30之芳基,而且亦可具有取代基。
具體的而言可列舉苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、及對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、及對枯烯基、均三甲苯基、并環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、丙二烯合茀基、乙烷合萘基、乙烯合蒽基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯三伸苯基、芘基、基、稠四苯基、基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、聯四苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、蓋基、聯三伸萘基、七苯基、稠七苯基、芘蒽基、莪基等。其中,自提高感度、抑制加熱隨時間經過所造成之著色之方面考慮,較佳的 是經取代或未經取代之苯基。
上述苯基具有取代基之情形時,其取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵基,甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基,苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基,甲基硫酮基(methylthioxy)、乙基硫酮基(ethylthioxy)、第三丁基硫酮基(t-butylthioxy)等烷基硫酮基,苯基硫酮基、對甲苯基硫酮基等芳基硫酮基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙醯基氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基等醯基氧基,乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基等醯基,甲巰基、第三丁巰基等烷巰基,苯巰基、對甲苯巰基等芳基巰基,甲基胺基、環己基胺基等烷基胺基,二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、N-六氫哌啶基等二烷基胺基,苯基胺基、對甲苯基胺基等芳基胺基,乙基、第三丁基、十二烷基等烷基,羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、磷酸亞基、膦醯基、三甲基銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
於通式(5)中,於感度之方面而言,所述Ar與鄰接之S所形成之「SAr」之結構較佳的是以下所示之結構。
所述P所表示之一價取代基可列舉亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烯基、亦可具有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷基硫酮基、亦可具有取代基之芳基硫酮基、亦可具有取代基之鹵化烷基、亦可於N上具有取代基之醯胺基、亦可具有取代基之醯基氧基、亦可具有取代基之烷巰基、亦可具有取代基之芳基巰基、亦可具有取代基之烷基亞磺醯基、亦可具有取代基之芳基亞磺醯基、亦可具有取代基之烷基磺醯 基、亦可具有取代基之芳基磺醯基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烷氧基羰基、亦可具有取代基之胺甲醯基、亦可具有取代基之胺磺醯基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之亞膦醯基、亦可具有取代基之雜環基、鹵基等。
亦可具有取代基之烷基較佳的是碳數為1~30之烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲巰基苯甲醯甲基、4-苯巰基苯甲醯甲基、4-二甲基胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基等。
亦可具有取代基之芳基較佳的是碳數為6~30之芳基,例如可列舉苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、及對甲苯基、二甲苯基、鄰枯烯基、間枯烯基、及對枯烯基、均三甲苯基、并環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、丙二烯合茀基、乙烷合萘基、乙烯合蒽基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯三伸苯基、芘基、基、稠四苯基、基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、聯四苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯三伸萘基、七苯基、稠七苯基、芘蒽基、莪基等。
亦可具有取代基之烯基較佳的是碳數為2~10之烯基, 例如可列舉乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
亦可具有取代基之炔基較佳的是碳數為2~10之炔基,例如可列舉乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
亦可具有取代基之烷氧基較佳的是碳數為1~30之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧基羰基甲氧基、胺基羰基甲氧基、N,N-二丁基胺基羰基甲氧基、N-甲基胺基羰基甲氧基、N-乙基胺基羰基甲氧基、N-辛基胺基羰基甲氧基、N-甲基-N-苄基胺基羰基甲氧基、苄氧基、氰基甲氧基等。
亦可具有取代基之芳氧基較佳的是碳數為6~30之芳氧基,例如可列舉苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲基胺基苯氧基、4-甲巰基苯氧基、4-苯巰基苯氧基等。
亦可具有取代基之烷基硫酮基較佳的是碳數為1~30之烷基硫酮基,例如可列舉甲基硫酮基、乙基硫酮基、丙基硫酮基、異丙基硫酮基、丁基硫酮基、異丁基硫酮基、第二丁基硫酮基、第三丁基硫酮基、戊基硫酮基、異戊基硫酮基、己基硫酮基、庚基硫酮基、辛基硫酮基、2-乙基己基硫酮基、癸基硫酮基、十二烷基硫酮基、十八烷基硫酮基、苄基硫酮基等。
亦可具有取代基之芳基硫酮基較佳的是碳數為6~30之 芳基硫酮基,例如可列舉苯基硫酮基、1-萘基硫酮基、2-萘基硫酮基、2-氯苯基硫酮基、2-甲基苯基硫酮基、2-甲氧基苯基硫酮基、2-丁氧基苯基硫酮基、3-氯苯基硫酮基、3-三氟甲基苯基硫酮基、3-氰基苯基硫酮基、3-硝基苯基硫酮基、4-氟苯基硫酮基、4-氰基苯基硫酮基、4-甲氧基苯基硫酮基、4-二甲基胺基苯基硫酮基、4-甲巰基苯基硫酮基、4-苯巰基苯基硫酮基等。
亦可具有取代基之醯基氧基較佳的是碳數為2~20之醯基氧基,例如可列舉乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、戊醯基氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲醯基氧基、1-萘基羰氧基、2-萘基羰氧基等。
亦可具有取代基之烷巰基較佳的是碳數為1~20之烷巰基,例如可列舉甲巰基、乙巰基、丙巰基、異丙巰基、丁巰基、己巰基、環己巰基、辛巰基、2-乙基己巰基、癸基巰基、十二烷基巰基、十八烷基巰基、氰基甲巰基、甲氧基甲巰基等。
亦可具有取代基之芳基巰基較佳的是碳數為6~30之芳基巰基,例如可列舉苯巰基、1-萘基巰基、2-萘基巰基、2-氯苯巰基、2-甲基苯巰基、2-甲氧基苯巰基、2-丁氧基苯巰基、3-氯苯巰基、3-三氟甲基苯巰基、3-氰基苯巰基、3-硝基苯巰基、4-氟苯巰基、4-氰基苯巰基、4-甲氧基苯巰基、4-甲巰基苯巰基、4-苯巰基苯巰基、4-二甲基胺基苯巰基等。
亦可具有取代基之烷基亞磺醯基較佳的是碳數為1~20之烷基亞磺醯基,例如可列舉甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙 基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸基亞磺醯基、十二烷基亞磺醯基、十八烷基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基等。
亦可具有取代基之芳基亞磺醯基較佳的是碳數為6~30之芳基亞磺醯基,例如可列舉苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲巰基苯基亞磺醯基、4-苯巰基苯基亞磺醯基、4-二甲基胺基苯基亞磺醯基等。
亦可具有取代基之烷基磺醯基較佳的是碳數為1~20之烷基磺醯基,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸基磺醯基、十二烷基磺醯基、十八烷基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基等。
亦可具有取代基之芳基磺醯基較佳的是碳數為6~30之芳基磺醯基,例如可列舉苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基 苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲巰基苯基磺醯基、4-苯巰基苯基磺醯基、4-二甲基胺基苯基磺醯基等。
亦可具有取代基之醯基較佳的是碳數為2~20之醯基,例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲巰基苯甲醯基、4-苯巰基苯甲醯基、4-二甲基胺基苯甲醯基、4-二乙基胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基等。
亦可具有取代基之烷氧基羰基較佳的是碳數為2~20之烷氧基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八烷氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲巰基苯氧基羰基、4-苯巰基苯氧基羰基、4-二甲基胺基苯氧基羰基、4-二乙基胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
亦可具有取代基之胺甲醯基較佳的是總碳數為1~30之胺甲醯基,例如可列舉N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N-丙 基胺甲醯基、N-丁基胺甲醯基、N-己基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-辛基胺甲醯基、N-癸基胺甲醯基、N-十八烷基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-2-甲基苯基胺甲醯基、N-2-氯苯基胺甲醯基、N-2-異丙氧基苯基胺甲醯基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺甲醯基、N-3-氯苯基胺甲醯基、N-3-硝基苯基胺甲醯基、N-3-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲氧基苯基胺甲醯基、N-4-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲巰基苯基胺甲醯基、N-4-苯巰基苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N,N-二苯基胺甲醯基等。
亦可具有取代基之胺磺醯基較佳的是總碳數為0~30之胺磺醯基,例如可列舉胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基等。更具體而言可列舉N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-2-乙基己基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N-十八烷基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基、N-2-甲基苯基胺磺醯基、N-2-氯苯基胺磺醯基、N-2-甲氧基苯基胺磺醯基、N-2-異丙氧基苯基胺磺醯基、N-3-氯苯基胺磺醯基、N-3-硝基苯基胺磺醯基、N-3-氰基苯基胺磺醯基、N-4-甲氧基苯基胺磺醯基、N-4-氰基苯基胺磺醯基、N-4-二甲基胺基苯基胺磺醯基、N-4-甲巰基苯基胺磺醯基、N-4-苯巰基苯基胺磺醯基、N-甲基-N-苯基胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基、N,N-二苯基 胺磺醯基等。
亦可具有取代基之胺基較佳的是總碳數為0~50之胺基,例如可列舉-NH2、N-烷基胺基、N-芳基胺基、N-醯基胺基、N-磺醯基胺基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、N,N-二磺醯基胺基等。更具體而言可列舉N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-第三丁基胺基、N-己基胺基、N-環己基胺基、N-辛基胺基、N-2-乙基己基胺基、N-癸基胺基、N-十八烷基胺基、N-苄基胺基、N-苯基胺基、N-2-甲基苯基胺基、N-2-氯苯基胺基、N-2-甲氧基苯基胺基、N-2-異丙氧基苯基胺基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺基、N-3-氯苯基胺基、N-3-硝基苯基胺基、N-3-氰基苯基胺基、N-3-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲氧基苯基胺基、N-4-氰基苯基胺基、N-4-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲巰基苯基胺基、N-4-苯巰基苯基胺基、N-4-二甲基胺基苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-二乙醯基胺基、N,N-二苯甲醯基胺基、N,N-(二丁基羰基)胺基、N,N-(二甲基磺醯基)胺基、N,N-(二乙基磺醯基)胺基、N,N-(二丁基磺醯基)胺基、N,N-(二苯基磺醯基)胺基、嗎啉基、3,5-二甲基-嗎啉基、咔唑基等。
亦可具有取代基之亞膦醯基較佳的是總碳數為2~50之亞膦醯基,例如可列舉二甲基亞膦醯基、二乙基亞膦醯基、二丙基亞膦醯基、二苯基亞膦醯基、二甲氧基亞膦醯基、二乙氧基亞膦醯基、二苯甲醯基亞膦醯基、雙(2,4,6-三甲基苯基)亞膦醯基等。
亦可具有取代基之雜環基較佳的是包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子之芳香族或脂肪族之雜環。例如存在有噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、苯并哌喃基、二苯并哌喃基、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、呔嗪基、啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、啶基、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋吖基、啡噁嗪基、異基、基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、啶基、嗎啉基、硫雜蒽酮基等。
鹵基存在有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
亦可具有取代基之鹵化烷基可列舉單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、單溴甲基、二溴甲基、三溴甲基等。
亦可於N上具有取代基之醯胺基可列舉N,N-二甲基醯胺基、N,N-二乙基醯胺基等。
另外,前述之亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烯基、亦可具有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代 基之烷基硫酮基、亦可具有取代基之芳基硫酮基、亦可具有取代基之醯基氧基、亦可具有取代基之烷巰基、亦可具有取代基之芳基巰基、亦可具有取代基之烷基亞磺醯基、亦可具有取代基之芳基亞磺醯基、亦可具有取代基之烷基磺醯基、亦可具有取代基之芳基磺醯基、亦可具有取代基之醯基、亦可具有取代基之烷氧基羰基、亦可具有取代基之胺甲醯基、亦可具有取代基之胺磺醯基、亦可具有取代基之胺基、亦可具有取代基之雜環基亦可進一步被其他取代基所取代。
此種取代基例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵基,甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等烷氧基,苯氧基、對甲苯氧基等芳氧基,甲氧基羰基、丁氧基羰基、苯氧基羰基等烷氧基羰基,乙醯基氧基、丙醯基氧基、苯甲醯基氧基等醯基氧基,乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、甲氧草醯基等醯基,甲巰基、第三丁基巰基等烷巰基,苯巰基、對甲苯巰基等芳基巰基,甲基胺基、環己基胺基等烷基胺基,二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、N-六氫哌啶基等二烷基胺基,苯基胺基、對甲苯基胺基等芳基胺基,甲基、乙基、第三丁基、十二烷基等烷基,苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基、菲基等芳基等,除此以外亦可列舉羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、磷酸亞基、膦醯基、三甲基銨基、二甲基鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
該些基中,自溶劑溶解性與長波長區域之吸收效率提高之方面考慮,P較佳的是亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烯基、亦可具有取代基之炔基、亦可具有取代基之烷氧基、亦可具有取代基之芳氧基、亦可具有取代基之烷基硫酮基、亦可具有取代基之芳基硫酮基、亦可具有取代基之鹵化烷基、亦可具有取代基之胺基、或亦可於N上具有取代基之醯胺基。
而且,通式(5)中之n表示0~5之整數,於合成之容易性之觀點考慮,較佳的是0~3之整數,更佳的是0~2之整數。
於通式(5)中,於P多個存在之情形時,多個P可相同亦可不同。
所述Q1所表示之二價有機基可列舉以下所示之結構。另外,於以下所示之基中,「*」表示與通式(5)中Q1所鄰接之碳原子之鍵結位置。
其中,自高感度化之觀點考慮,較佳的是下述所示之結構。
通式(5)所表示之光聚合起始劑中,下述通式(6)所表示之光聚合起始劑之感度特別高而較佳。
通式(6)中之R8、Q2、Ar、P、及n與所述通式(5)中之R8、Ar、P、及n同義,較佳例亦相同。
通式(6)所表示之光聚合起始劑之具體例如下所示。
而且,於本發明中,自感度、經時穩定性、後期加熱時之著色之觀點考慮,作為光聚合起始劑之肟酯化合物,下述通式(A)所表示之化合物亦適宜。
通式(A)中,X1、X2、及X3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、或烷基,R1表示-R、-OR、-COR、-SR、-CONRR'、或 -CN,R2及R3分別獨立地表示-R、-OR、-COR、-SR、或-NRR'。R及R'分別獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、或雜環基,該些基亦可被選自由鹵素原子及雜環基所構成之群組之1種以上所取代,該烷基、及芳烷基中之構成烷基鏈之碳原子之1個以上亦可被取代為不飽和鍵、醚鍵、或酯鍵,R及R'亦可相互鍵結而形成環。
通式(A)中,X1、X2、及X3表示鹵素原子之情形時的鹵素原子可列舉氟、氯、溴、碘,X1、X2、及X3表示烷基之情形時的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2'-基)乙烯基等。
其中較佳的是X1、X2、及X3均表示氫原子,或者X1表示烷基、X2及X3均表示氫原子。
通式(A)中,R及R'所表示之烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙 基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基、2-(苯并噁唑-2'-基)乙烯基等。
R及R'所表示之芳基例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、氯苯基、萘基、蒽基、菲基等。
R及R'所表示之芳烷基例如可列舉苄基、氯苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、苯基乙烯基等。
R及R'所表示之雜環基例如可列舉吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基等。
而且,R及R'相互鍵結而形成之環例如可列舉哌啶環、嗎啉環等。
R2及R3特佳的形態是分別獨立為甲基、己基、環己基、-S-Ph、-S-Ph-Cl、及-S-Ph-Br。
於通式(A)中,作為光聚合起始劑,特別適宜的化合物為:X1、X2、及X3均為氫原子之化合物;R1為烷基、特別是甲基之化合物;R2為烷基、特別是甲基之化合物;及R3為烷基、特別是乙基之化合物。
通式(A)所表示之光聚合起始劑之較佳之具體例可列舉以下所例示之化合物A~化合物G。但本發明並不受以下化合物任何限制。
通式(A)所表示之光聚合起始劑例如可藉由日本專利特開2005-220097號公報中所記載之方法而合成。
通式(5)所表示之化合物及通式(A)所表示之化合物於250 nm~500 nm之波長區域中具有吸收波長。更佳的是於300 nm~380 nm之波長區域中具有吸收波長。特佳的是308 nm及355 nm之波長光的吸光度高的化合物。
相對於著色感光性組成物中之所有固形物之質量而言,(D)光聚合起始劑之含量較佳的是0.1質量%~20質量%,更佳的是0.5質量%~15質量%,特佳的是3質量%~15質量%。於 該範圍內可獲得良好之感度與圖案形成性。
(增感色素)
於本發明之著色感光性組成物中,自感度提高之觀點考慮,較佳的是添加與(A)染料結構不同之增感色素。該增感色素是藉由使用可吸收之波長光的曝光而促進光聚合起始劑成分之自由基產生反應或由其而引起之乙烯性不飽和化合物之聚合反應的化合物。
此種增感色素可列舉與(A)染料結構不同的公知之分光增感色素或染料、或者吸收光而與光聚合起始劑相互作用之染料或有機顏料。
作為可於本發明中使用之增感色素而較佳之分光增感色素或染料可列舉:多核芳香族類(例如芘、苝、聯三伸苯(triphenylene))、二苯并哌喃類(例如螢光素(fluorescein)、曙紅(eosin)、赤蘚紅(erythrosine)、玫瑰紅B(rhodamine B)、孟加拉玫瑰紅(rose bengal))、花青類(例如硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine))、部花青類(例如部花青、羰部花青(carbomerocyanine))、噻嗪類(例如硫堇(thionine)、亞甲基藍、甲苯胺藍(toluidine blue))、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃素(acriflavine))、酞菁類(例如酞菁、金屬酞菁)、卟啉(porphyrin)類(例如四苯基卟啉、中心金屬取代卟啉)、葉綠素(chlorophyll)類(例如葉綠素、葉綠酸(chlorophyllin)、中心金屬取代葉綠素)、金屬錯合物、 蒽醌類(例如蒽醌)、方酸化合物(squarylium)類(例如方酸化合物)等。
以下例示更佳之分光增感色素或染料之例。
日本專利特公平37-13034號公報中所記載之苯乙烯基系色素;日本專利特開昭62-143044號公報中所記載之陽離子染料;日本專利特公昭59-24147號公報中所記載之喹噁啉鎓鹽(quinoxalinium salt);日本專利特開昭64-33104號公報中所記載之新亞甲基藍化合物;日本專利特開昭64-56767號公報中所記載之蒽醌類;日本專利特開平2-1714號公報中所記載之苯并二苯并哌喃(benzoxanthene)染料;日本專利特開平2-226148號公報及日本專利特開平2-226149號公報中所記載之吖啶類;日本專利特公昭40-28499號公報中所記載之哌喃鎓鹽(pyrylium salt)類;日本專利特公昭46-42363號公報中所記載之花青類;日本專利特開平2-63053號中所記載之苯并呋喃色素;日本專利特開平2-85858號公報、日本專利特開平2-216154號公報之共軛酮色素;日本專利特開昭57-10605號公報中所記載之色素;日本專利特公平2-30321號公報中所記載之偶氮亞桂皮基衍生物;日本專利特開平1-287105號公報中所記載之花青系色素;日本專利特開昭62-31844號公報、日本專利特開昭62-31848號公報、日本專利特開昭62-143043號公報中所記載之二苯并哌喃系色素;日本專利特公昭59-28325號公報中所記載之胺基苯乙烯基酮;日本專利特開平2-179643號公報中所記載之色素;日本專利特開平2-244050 號公報中所記載之部花青色素;日本專利特公昭59-28326號公報中所記載之部花青色素;日本專利特開昭59-89303號公報中所記載之部花青色素;日本專利特開平8-129257號公報中所記載之部花青色素;日本專利特開平8-334897號公報中所記載之苯并哌喃系色素。
增感色素之其他較佳形態可列舉屬於以下化合物群組、且於350 nm~450 nm中具有極大吸收波長之色素。
例如可列舉多核芳香族類(例如芘、苝、聯三伸苯)、二苯并哌喃類(例如螢光素、曙紅、赤蘚紅、玫瑰紅B、孟加拉玫瑰紅)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸化合物類(例如方酸化合物)。
相對於著色感光性組成物中之所有固形物之質量而言,增感色素之含量較佳的是0.1質量%~20質量%,更佳的是0.5質量%~15質量%。
(硫醇化合物)
本發明中之著色感光性組成物較佳的是含有硫醇化合物。
本發明中之硫醇化合物可表現出作為共增感劑之作用、及/或提高所形成之著色畫素與基板之密接性的效果。共增感劑具有如下之作用:使增感色素及/或光聚合起始劑對活性放射線之感度進一步提高、抑制(C)於分子內具有至少兩個乙烯性不飽和雙鍵 之聚合性化合物之由於氧所造成之聚合阻礙等。
硫醇化合物具體而言可例示:乙二醇雙硫代丙酸酯(EGTP)、丁二醇雙硫代丙酸酯(BDTP)、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯(TMTP)、季戊四醇四硫代丙酸酯(PETP)、下述式所表示之THEIC-BMPA等巰基丙酸衍生物;乙二醇雙巰基乙酸酯(ethylene glycol bisthioglycolate,EGTG)、丁二醇雙巰基乙酸酯(BDTG)、己二醇雙巰基乙酸酯(HDTG)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯(TMTG)、季戊四醇四巰基乙酸酯(PETG)等巰基乙酸衍生物;1,2-苯二硫酚、1,3-苯二硫酚、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,6-六亞甲基二硫醇(1,6-hexamethylenedithiol)、2,2'-(伸乙基二硫基)二乙硫醇、內消旋-2,3-二巰基丁二酸(meso-2,3-dimercapto succinic acid)、對二甲苯二硫酚、間二甲苯二硫酚等硫醇類;二(巰基乙基)醚等巰基醚類。
該些化合物可單獨使用或者將2種以上組合使用。
本發明中所使用之硫醇化合物更佳的是下述通式(SH-1)所表示之化合物。
通式(SH-1)中,R表示氫原子、烷基、或芳基,A表示與N=C-N一同形成雜環之原子團。
於通式(SH-1)中,R表示氫原子、烷基、或芳基。
R所表示之烷基可列舉碳原子數為1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基,更佳的是碳原子數為1~12之直鏈狀之烷基、碳原子數為3~12之分支狀之烷基、以及碳原子數為5~10之環狀之烷基。
其具體例可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環己基、環戊基、2-降莰基等。
R所表示之芳基除了單環結構之芳基以外,亦可列舉1個~3個苯環形成縮合環之芳基、苯環與5員不飽和環形成縮合環之芳基等,具體例可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基(indenyl)、乙烷合萘基、茀基等,該些芳基中更佳的是苯基、萘基。
該些烷基或芳基亦可進一步具有取代基,可導入之取代 基可列舉:碳原子數為1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳原子數為2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基、碳原子數為2~20之炔基、碳原子數為6~20之芳基、碳原子數為1~20之醯基氧基、碳原子數為2~20之烷氧基羰氧基、碳原子數為7~20之芳氧基羰氧基、碳原子數為1~20之胺甲醯基氧基、碳原子數為1~20之羧醯胺基、碳原子數為1~20之磺醯胺基、碳原子數為1~20之胺甲醯基、胺磺醯基、碳原子數為1~20之經取代之胺磺醯基、碳原子數為1~20之烷氧基、碳原子數為6~20之芳氧基、碳原子數為7~20之芳氧基羰基、碳原子數為2~20之烷氧基羰基、碳原子數為1~20之N-醯基胺磺醯基、碳原子數為1~20之N-胺磺醯基胺甲醯基、碳原子數為1~20之烷基磺醯基、碳原子數為6~20之芳基磺醯基、碳原子數為2~20之烷氧基羰基胺基、碳數為7~20之芳氧基羰基胺基、胺基、碳原子數為1~20之經取代之胺基、碳原子數為1~20之亞胺基、碳原子數為3~20之銨基(ammonio)、羧基、磺基、氧基、巰基、碳數為1~20之烷基亞磺醯基、碳原子數為6~20之芳基亞磺醯基、碳原子數為1~20之烷硫基、碳原子數為6~20之芳硫基、碳原子數為1~20之脲基、碳原子數為2~20之雜環基、碳原子數為1~20之醯基、胺磺醯基胺基、碳原子數為1~2之經取代之胺磺醯基胺基、碳原子數為2~20之矽烷基、異氰酸基(isocyanato)、異氰基(isocyanido)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓基等。
而且,於通式(SH-1)中,A表示與N=C-N一同形成雜環之原子團。
構成該原子團之原子可列舉碳原子、氮原子、氫原子、硫原子、硒原子等。
另外,由A與N=C-N所形成之雜環亦可進一步具有取代基,可導入之取代基可列舉與上述可於烷基或芳基中導入之取代基相同之取代基。
而且,硫醇化合物更佳的是下述通式(SH-2)或通式(SH-3)所表示之化合物。
通式(SH-2)中,R1表示芳基,X表示氫原子、鹵素原子、烷氧基、烷基、或芳基。
通式(SH-3)中,R2表示烷基、或芳基,X表示氫原子、鹵素原子、烷氧基、烷基、或芳基。
於通式(SH-2)及通式(SH-3)中,X所表示之鹵素原子較佳的是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
於通式(SH-2)及通式(SH-3)中,X所表示之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、 己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙基氧基、甲氧基羰基乙基氧基、乙氧基羰基乙基氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、嗎啉基乙氧基、嗎啉基丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯基氧基、均三甲苯基氧基、枯烯基氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙醯基氧基、苯甲醯基氧基、萘氧基等。
於通式(SH-2)及通式(SH-3)中,R2或X所表示之烷基與通式(SH-1)之R所表示之烷基同義,其較佳之範圍亦相同。
而且,於通式(SH-2)及通式(SH-3)中,R1、R2、或X所表示之芳基分別獨立地與通式(SH-1)之R所表示之芳基同義,其較佳之範圍亦相同。
於通式(SH-2)及通式(SH-3)中,R1、R2、或X所表示之各基亦可進一步具有取代基,其取代基與作為通式(SH-1)之R所表示之烷基或芳基中所可導入之取代基而列舉之基相同。
通式(SH-2)及通式(SH-3)中,於有機溶劑溶解性之觀點考慮,更佳的是X為氫原子。
通式(SH-2)中,於感度與有機溶劑溶解性之觀點考慮,最佳的是R1為苯基。
通式(SH-3)中,於感度與有機溶劑溶解性之觀點考慮,更佳的是R2為甲基、乙基、苯基、苄基。
通式(SH-2)所表示之化合物及通式(SH-3)所表示之化合物中,自有機溶劑溶解性之觀點考慮,最佳的是通式(SH-3)所表示之化合物。
該些硫醇化合物可藉由應用化學雜誌(J.Appl.Chem.),34、2203-2207(1961)中所記載之方法而合成。
本發明中之著色感光性組成物中,通式(SH-1)所表示之化合物可單獨使用1種,亦可併用2種以上,而且亦可分別與選自通式(SH-2)所表示之化合物的化合物、選自通式(SH-3)所表示之化合物的化合物併用。
相對於著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,著色感光性組成物中之硫醇化合物之含量較佳的是0.1質量%~5.0質量%,更佳的是0.2質量%~4質量%。若為該範圍內,則並不損及著色感光性組成物之聚合性,因此較佳。
[(C)於分子內具有至少兩個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物]
本發明中之著色感光性組成物含有(C)於分子內具有至少兩個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物(以下適宜稱為「聚合性化合物」)。
本發明中所可使用之聚合性化合物是該產業領域中所廣泛所知之化合物,於本發明中可並無特別限定地使用該些化合物。該些化合物例如具有如下之化學形態:單體、預聚物、亦即二聚物、三聚物及寡聚物、或該些之混合物以及該些之共聚物等。
作為單體及其共聚物之例,使用不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等)與脂肪族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺類。而且,亦可適宜使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與多官能異氰酸酯類或環氧類之加成反應生成物、及與多官能羧酸之脫水縮合反應生成物等。而且,具有異氰酸基或環氧基等親電性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與多官能醇類、胺類、硫醇類之加成反應物,另外具有鹵基或甲苯磺醯基氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與多官能醇類、胺類、硫醇類之取代反應物亦適宜。而且,作為其他之例,亦可使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等之化合物群組而代替上述不飽和羧酸。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸之酯的單體之具體例,丙烯酸酯存在有:乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、伸丁二醇二丙烯酸酯(tetramethylene glycol diacrylate)、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯基氧 基乙基)異三聚氰酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物、異三聚氰酸環氧乙烷(ethylene oxide,EO)改質三丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯存在有伸丁二醇二甲基丙烯酸脂、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸脂、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸脂、己二醇二甲基丙烯酸脂、季戊四醇二甲基丙烯酸脂、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸脂、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(3-甲基丙烯醯基氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對(甲基丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
伊康酸酯存在有乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、伸丁二醇二伊康酸酯、季戊四醇二伊康酸酯、山梨糖醇四伊康酸酯等。丁烯酸酯存在有乙二醇二丁烯酸酯、伸丁二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四丁烯酸酯等。
異丁烯酸酯存在有乙二醇二異丁烯酸酯、季戊四醇二異丁烯酸酯、山梨糖醇四異丁烯酸酯等。馬來酸酯存在有乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。
作為其他酯之例,例如可列舉日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報中所記載之脂肪族醇 系酯類或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報中所記載之具有芳香族系骨架之酯、日本專利特開平1-165613號公報中所記載之含有胺基之酯等。
另外,前述之酯單體亦可製成混合物而使用。
而且,脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸之醯胺的單體之具體例存在有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、伸苯二甲基雙丙烯醯胺(xylylene bisacrylamide)、伸苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。
其他較佳之醯胺系單體之例可列舉日本專利特公昭54-21726號公報中所記載之具有伸環己基結構的化合物。
而且,使用異氰酸酯與羥基之加成反應而製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦適宜,此種具體例例如可列舉日本專利特公昭48-41708號公報中所記載之於1分子中具有2個以上異氰酸基之聚異氰酸酯化合物上加成下述通式(IV)所表示之含有羥基之乙烯系單體而所得之於1分子中含有2個以上聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
通式(IV)CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(其中,R4及R5各自獨立地表示H或CH3)
而且,日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載之丙烯酸胺基甲酸酯類,或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中所記載之具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦適宜。另外,藉由使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載之於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類,可獲得感光速度非常優異之著色感光性組成物。
其他例可列舉日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報之各公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類,使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而所得之環氧丙烯酸酯類等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。而且,亦可列舉日本專利特公昭46-43946號公報、日本專利特公平1-40337號公報、日本專利特公平1-40336號公報中所記載之特定之不飽和化合物,或日本專利特開平2-25493號公報中所記載之乙烯基膦酸系化合物等。而且,於某些情形時,可適宜使用日本專利特開昭61-22048號公報中所記載之含有全氟烷基之結構。另外,亦可使用於日本接著協會雜誌第20卷、第7號、第300頁~第308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹之化 合物。
關於該些聚合性化合物,其結構、是單獨使用還是併用、添加量等使用方法之詳細可根據著色感光性組成物之性能設計而任意地設定。例如,可根據如下所述之觀點而選擇。
於感度之方面而言,較佳的是每1分子中之不飽和基含量多的結構,為了提高著色畫素之強度,較佳的是3官能以上之化合物,另外藉由併用官能數不同、聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)之化合物而調節感度與強度之雙方的方法亦有效。自硬化感度之觀點考慮,較佳的是使用含有2個以上(甲基)丙烯酸酯結構的化合物,更佳的是使用含有3個以上(甲基)丙烯酸酯結構之化合物,最佳的是使用含有4個以上(甲基)丙烯酸酯結構之化合物。而且,於硬化感度、及未曝光部之顯影性之觀點考慮,較佳的是含有環氧乙烷改質物。而且,於硬化感度、及曝光部強度之觀點考慮,較佳的是含有胺基甲酸酯鍵。
而且,對於與著色感光性組成物中之其他成分(例如鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑)之相溶性,聚合性化合物之選擇、使用法是重要的因素,例如可藉由使用低純度化合物或併用2種以上而使相溶性提高。而且,亦能夠以使基板與著色畫素之密接性提高之目的而選擇特定之結構。
根據以上觀點,聚合性化合物可列舉雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯環氧乙烷改質物、三羥甲基丙烷三丙烯酸 酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯基氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯環氧乙烷改質物、二季戊四醇六丙烯酸酯環氧乙烷改質物等作為較佳之聚合性化合物,而且市售品較佳的是胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、胺基甲酸酯寡聚物UAB-140(日本製紙化學公司製造)、DPHA(日本化藥公司製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社製造)。
其中,更佳的是雙酚A二丙烯酸酯環氧乙烷改質物、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯基氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯環氧乙烷改質物、二季戊四醇六丙烯酸酯環氧乙烷改質物等,市售品更佳的是DPHA(日本化藥公司製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學工業股份有限公司製造)。
而且,本發明之聚合性化合物較佳的是於分子內具有至少2個乙烯性不飽和雙鍵、且具有至少1個羥基之聚合性化合物。
該些聚合性化合物較佳的是具有下述結構部分(Mo)之聚合性化合物(以下亦稱為「特定聚合性化合物」)。
聚合性化合物受到來自光聚合起始劑之自由基之作用而產生聚合反應,從而形成硬化膜。該特定聚合性化合物之作用未必明確,但推測由於具有下述結構部分(Mo)所表示之結構,因此不飽和雙鍵部分於曝光時迅速地進行反應,因此聚合硬化性優異。而且,特定聚合性化合物具有至少1個羥基,因此羥基與熱硬化樹脂所具有之環氧環反應而形成交聯結構,即使於比較低溫下亦硬化,可形成耐溶劑性或耐剝離液性優異之著色層。
所述結構部分(Mo)中,X表示氫原子或甲基。而且,式中之「*」表示鍵結鍵。
本發明中之特定聚合性化合物若為於分子內具有至少2個所述結構部分(Mo)之化合物則並無特別限制,本發明之著色感光性組成物可選擇任意1種或2種以上特定聚合性化合物而構成。
特定聚合性化合物可列舉2個或3個以上結構部分(Mo)於各自之鍵結鍵(*)間經由2價或3價以上連結基連結而成之化合物、及2個結構部分(Mo)藉由各自之鍵結鍵(*)而直接連結之化合物。
作為所述2價或3價以上之連結基,自多價基中任意選擇即可,例如可列舉2價或3價以上之烴基、2價或3價以上之烴基之碳-碳間包含1個或2個以上醚鍵(-O-)之基、-O-、-S-、酯鍵、醯胺基、胺基等、及該些基之至少2個組合而成之2價基等。
2價或3價以上之連結基之具體例如下所示。但於本發明中,並不限制於該些具體例。另外,具體例中之「*」表示鍵結鍵。
自於曝光時迅速地進行聚合且可進行良好之硬化,即使低溫加熱或無加熱處理亦可形成具有均一性之圖案結構物或保護膜的觀點考慮,較佳的是於分子內具有2個或3個以上所述結構部分(Mo)之特定聚合性化合物。
自同樣之觀點考慮,較佳的是於分子內具有2個結構部分(Mo)、包含結構部分(Mo)之相同之2個基連結而成之對稱 結構,亦即包含連結2個結構部分(Mo)之連結基的分子結構全體構成為對稱結構之化合物。具有對稱結構之較佳之化合物例如可列舉下述結構式(Mo-2)所表示之化合物。
於結構式(Mo-2)中,R表示包含2價烴基之基、或於2價烴基之碳-碳間包含至少1個醚鍵(-O-)之連結基,較佳的是於2價烴基之碳-碳間包含至少1個醚鍵(-O-)之連結基。X表示氫原子或甲基。
R所表示之「包含2價烴基之基」例如可列舉僅僅包含CnH2n(n≧1)所表示之烴基之2價基、及由CnH2n(n≧1)所表示之烴基與選自醚鍵、酯鍵、醯胺基、胺基等之至少1個組合而成之2價基等。n之範圍適宜的是1~8。
而且,R所表示之「於2價烴基之碳-碳間包含至少1個醚鍵之連結基」若為包含於碳-碳間所配置之1個或2個以上氧原子與碳原子及氫原子之2價基,則並無特別限制,例如可適宜列舉包含-(AL及/或AR)-O-(AL及/或AR)-、-(AL及/或AR)-O-(AL及/或AR)-O-、-(AL及/或AR)-O-(AL及/或AR)-O-(AL及/或AR)-的2價基。另外,AL表示伸烷基,AR表示伸芳基。
所述伸烷基(AL)為直鏈、分支鏈之任意種均可,所述伸烷基及伸芳基(AR)可未經取代亦可經取代基取代。於經取代之情形時的取代基可列舉與下述Ra中所列舉之下述取代基同樣之基。
R中,於曝光時之聚合迅速地進行且可進行良好之硬化之方面而言,較佳的是包含2個以上氧原子之情形,進一步而言更佳的是-CH2-O-Ra-O-CH2-之情形。此處,Ra表示選自由伸烷基部位、伸芳基部位、及該些部位組合而成之部位所構成之群組的連結基。於Ra所表示之伸烷基部位之碳-碳鍵間亦可進一步配置1個或2個以上醚鍵。
所述Ra所表示之伸烷基部位並無特別限制,可未經取代亦可經取代基取代。於經取代之情形時的取代基例如可列舉碳數為1~8之烷基(例如甲基、乙基、丁基、己基、辛基)、羥基、鹵基等1價取代基。
伸烷基部位之具體例可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、2-羥基伸丙基、2-甲基伸乙基、2,2-二甲基伸乙基、伸環己基等。
其中,作為所述伸烷基部位,於溶劑溶解性、抑制析出之方面而言,較佳的是碳數為1~8之經取代或未經取代之伸烷基,更佳的是碳數為1~6之經取代或未經取代之伸烷基。
所述Ra所表示之伸芳基部位並無特別限制,可未經取代亦可經取代基取代。作為經取代之情形時的取代基,可列舉與 所述伸烷基部位中之情形時相同之取代基。
伸芳基部位之具體例可列舉伸苯基、伸萘基等。其中,作為伸芳基部位,自溶劑溶解性、抑制析出之方面考慮,較佳的是碳數為6~10之經取代或未經取代之伸芳基,更佳的是碳數為6~8之經取代或未經取代之伸芳基。
而且,伸烷基部位及伸芳基部位之組合部位例如可列舉-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、-(CH2)2-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-(CH2)3-等。
所述R所表示之「-CH2-O-Ra-O-CH2-」之具體例如下所示。但於本發明中並不限制於該些具體例。另外,具體例中之「*」表示鍵結鍵。
另外,於曝光時之聚合反應性良好之方面而言,所述Ra所表示之連結基較佳的是對稱結構。作為對稱結構之連結基之具體例,可列舉上述之具體例(1a)、(2a)、(4a)~(9a)等之情形作為具體例。
本發明中之特定聚合性化合物之分子量以重量平均分子量計而言較佳的是100~3000,更佳的是100~2000,特佳的是100~1500。特定聚合性化合物之分子量若為100以上則於抑制昇華之方面而言較為理想,若為3000以下則於溶解性之方面而言較為理想。
另外,重量平均分子量可藉由凝膠透析層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)而測定。關於GPC,於後述之實施例之項中詳細地表示。
以下表示具有所述結構部分(Mo)之特定聚合性化合物之具體例[例示化合物(1)~例示化合物(20)、例示化合物(M-4)、例示化合物(M-6)~例示化合物(M-8)、及例示化合物(M-13)~例示化合物(M-15)]。但於本發明中並不限制於該些具體例。
相對於本發明中之著色感光性組成物中之所有固形物之質量而言,聚合性化合物之含量較佳的是5質量%~55質量%,更佳的是10質量%~50質量%,進一步更佳的是15質量%~45質量%。
以上,對本發明之著色感光性組成物中作為必須成分而 包含之各成分、與可任意地使用之增感色素、硫醇化合物加以說明。於本發明之著色感光性組成物中,可進一步於不損及本發明之效果的範圍內添加樹脂、熱固性樹脂、有機溶劑、界面活性劑等。以下對該些任意成分加以說明。
(樹脂)
本發明中所使用之著色感光性組成物亦能夠以提高皮膜特性、賦予顯影特性等目的而包含樹脂。此處,樹脂表示鹼可溶性樹脂、熱固性樹脂、顏料包覆用樹脂、高分子分散劑等高分子化合物。於考慮藉由鹼而顯影時,較佳的是至少包含鹼可溶性樹脂。
以下對該些樹脂中之鹼可溶性樹脂、熱固性樹脂加以詳述。而且,於使用顏料之情形時,亦能夠以提高顏料之分散性為目的而使用顏料包覆用樹脂、高分子分散劑等。
-鹼可溶性樹脂-
本發明中所使用之鹼可溶性樹脂可自如下之化合物中適宜選擇,所述化合物是線狀有機高分子聚合物,是於分子(較佳的是以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中具有至少1個促進鹼可溶性之基(例如羧基、磷酸基、磺酸基、羥基等)之鹼可溶性樹脂。
作為上述鹼可溶性樹脂而更佳之化合物可列舉於側鏈具有羧酸之聚合物,例如於日本專利特開昭59-44615號公報、日本專利特公昭54-34327號公報、日本專利特公昭58-12577號公報、日本專利特公昭54-25957號公報、日本專利特開昭59-53836 號公報、日本專利特開昭59-71048號公報之各公報中所記載之甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、丁烯酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物等、以及於側鏈具有羧酸之酸性纖維素衍生物、於具有羥基之聚合物上加成酸酐而所得之化合物等丙烯酸系樹脂。
酸值較佳的是如下之範圍:20 mgKOH/g~200 mgKOH/g、較佳的是30 mgKOH/g~180 mgKOH/g、更佳的是50 mgKOH/g~150 mgKOH/g。
本發明中所使用之鹼可溶性樹脂特別適宜的是(甲基)丙烯酸與可與其共聚之其他單體的共聚物。
可與(甲基)丙烯酸共聚之其他單體可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯系化合物等。此處,烷基及芳基之氫原子亦可被取代基所取代。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯以CH2=C(R)(COOR')[此處,R表示氫原子或碳數為1~5之烷基,R'表示碳數為1~8之烷基或碳數為6~12之芳烷基]來表示,具體而言可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯(烷基是碳數為1~8之烷基)、甲基丙烯酸羥基縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯等。
乙烯系化合物以CH2=CR1R2[此處,R1表示氫原子或碳數為1~5之烷基,R2表示碳數為6~10之芳香族烴環]來表示,具體而言可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。
如上所述之可共聚之其他單體可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
於上述中,特別適宜的是(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、或包含(甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。
而且,於分子側鏈具有聚環氧烷鏈之樹脂作為鹼可溶性樹脂亦較佳。
聚環氧烷鏈可為聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈、聚丁二醇鏈、或將該些併用,該些鏈之末端是氫原子或直鏈或分支之烷基。
聚環氧乙烷鏈及聚環氧丙烷鏈所包含之重複單元之重複數目分別較佳的是1~20,更佳的是2~12。
於側鏈具有聚環氧烷鏈之丙烯酸系共聚物例如較佳的是包含如下化合物作為共聚成分之丙烯酸系共聚物:聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等,以及該些化合物之末端OH基被烷基封端之化合物,例如甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇 單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系樹脂具有20 mgKOH/g~200 mgKOH/g之範圍的酸值。酸值若為200 mgKOH/g以下,則丙烯酸系樹脂對鹼之溶解性並不變得過大,可防止顯影適當範圍(顯影寬容度)變狹窄。另一方面,若為20 mgKOH/g以上,則對鹼之溶解性難以變小,因此可防止顯影時間之長時間化。
而且,為了實現著色感光性組成物在塗佈等步驟中容易使用之黏度範圍,且為了確保膜強度,丙烯酸系樹脂之重量平均分子量Mw(藉由GPC法而測定之聚苯乙烯換算值)較佳的是2,000~100,000,更佳的是3,000~50,000。
而且,為了使本發明中所可使用之著色感光性組成物之交聯效率提高,較佳的是使用具有聚合性基之鹼可溶性樹脂。該具有聚合性基之鹼可溶性樹脂可單獨使用,亦可與不具聚合性基之鹼可溶性樹脂併用。
具有聚合性基之鹼可溶性樹脂可使用於側鏈含有芳基、(甲基)丙烯醯基((meth)acryl)、芳氧基烷基等之聚合物等。此種具有聚合性雙鍵之鹼可溶性樹脂可於鹼性顯影液中顯影,進一步兼具光硬化性與熱固性,從而較佳。其中,具有芳基作為側鏈聚合性基之樹脂之抗蝕劑硬化性高,耐熱分解性高,因此更佳。
以下表示含有聚合性基之鹼可溶性樹脂之較佳例,若為於1分子中包含COOH基、OH基等鹼可溶性基與聚合性雙鍵(碳 -碳間不飽和鍵)之化合物,則並不限定於下述所示之化合物。
亦即,可列舉:
(1)藉由預先使異氰酸基與OH基反應,殘存1個未反應之異氰酸基,且包含至少1個(甲基)丙烯醯基的化合物與包含羧基之丙烯酸樹脂之反應而所得之胺基甲酸酯改質之含有聚合性雙鍵之丙烯酸樹脂
(2)藉由包含羧基之丙烯酸樹脂、與於分子內一併具有環氧基及聚合性雙鍵之化合物之反應而所得之含有不飽和基之丙烯酸樹脂
(3)酸側鏈(pendant)型環氧丙烯酸酯樹脂
(4)使包含OH基之丙烯酸樹脂與具有聚合性雙鍵之2元酸酐反應而所得之含有聚合性雙鍵之丙烯酸樹脂。
上述中特佳的是(1)及(2)之樹脂。
具體例可使用使具有OH基之例如丙烯酸-2-羥基乙酯、含有COOH基之例如甲基丙烯酸、可與該些化合物共聚之丙烯酸系或乙烯系化合物等單體的共聚物,與具有對OH基具有反應性之環氧環與聚合性雙鍵之化合物(例如丙烯酸縮水甘油酯等化合物)反應而所得之化合物等。於與OH基之反應中,除了環氧環以外,亦可使用具有酸酐、異氰酸基、丙烯醯基之化合物。
而且,亦可使用日本專利特開平6-102669號公報、日本專利特開平6-1938號公報中所記載之使具有環氧環之化合物與如丙烯酸這樣的不飽和羧酸反應而所得之化合物,與飽和或不飽 和多元酸酐反應而所得之反應物。
作為兼具如COOH基這樣的鹼可溶性基與聚合性雙鍵之化合物,例如可列舉Dianal NR系列(三菱麗陽股份有限公司製造);Photomer 6173(含有COOH基之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(Polyurethane acrylic oligomer)、鑽石三葉草股份有限公司(Diamond Shamrock Co.Ltd,)製造);Viscoat R-264、KS Resist 106(均為大阪有機化學工業股份有限公司製造);Cyclomer P系列、PLACCEL CF200系列(均為大賽璐化學工業股份有限公司製造);Ebecryl3800(大賽璐氰特股份有限公司製造)等。
相對於著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,使用鹼可溶性樹脂之情形時的添加量較佳的是3質量%~50質量%之範圍,更佳的是5質量%~30質量%。
-熱固性樹脂-
於調製著色感光性組成物時,較佳的是除了上述鹼可溶性樹脂以外進一步添加熱固性樹脂。藉由使用熱固性樹脂,可使所形成之著色層之強度提高,且耐熱性提高,另外耐化學品性提高,對剝離液等之耐受性提高。
熱固性樹脂適宜的是環氧樹脂,環氧樹脂可列舉雙酚A型、甲酚酚醛清漆型、聯苯型、脂環式環氧化合物等於分子中具有2個以上環氧環之化合物。
例如,雙酚A型可列舉Epotohto YD-115、Epotohto YD-118T、Epotohto YD-127、Epotohto YD-128、Epotohto YD-134、 Epotohto YD-8125、Epotohto YD-7011R、Epotohto ZX-1059、Epotohto YDF-8170、Epotohto YDF-170等(以上由東都化成股份有限公司製造)、DENACOL EX-1101、DENACOL EX-1102、DENACOL EX-1103等(以上由長瀨化成股份有限公司製造)、PLACCEL GL-61、PLACCEL GL-62、PLACCEL G101、PLACCEL G102(以上由大賽璐化學工業股份有限公司製造)等,除此以外亦可列舉與該些化合物類似之雙酚F型、雙酚S型環氧樹脂作為可使用之化合物。
而且,亦可使用Ebecryl 3700、Ebecryl 3701、Ebecryl 600(以上由大賽璐氰特股份有限公司製造)等環氧丙烯酸酯。
甲酚酚醛清漆型可列舉Epotohto YDPN-638、Epotohto YDPN-701、Epotohto YDPN-702、Epotohto YDPN-703、Epotohto YDPN-704等(以上由東都化成股份有限公司製造)、DENACOL EM-125等(以上由長瀨化成製造),聯苯型可列舉3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二縮水甘油基聯苯等,脂環式環氧化合物可列舉Celloxide 2021、Celloxide 2081、Celloxide 2083、Celloxide 2085、Epolead GT-301、Epolead GT-302、Epolead GT-401、Epolead GT-403、Epolead EHPE-3150(以上由大賽璐化學工業股份有限公司製造)、Sun Tohto ST-3000、Sun Tohto ST-4000、Sun Tohto ST-5080、Sun Tohto ST-5100等(以上由東都化成股份有限公司製造)、Epiclon430、Epiclon673、Epiclon695、Epiclon850S、Epiclon4032(以上由DIC股份有限公司製造)等。
而且,亦可使用1,1,2,2-四(對縮水甘油氧基苯基)乙烷、三(對縮水甘油氧基苯基)甲烷、三縮水甘油基三(羥乙基)異三聚氰酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯,除此以外亦可使用作為胺型環氧樹脂之Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L、於雙酚A型環氧樹脂之骨架中改質二聚酸而成之縮水甘油酯等。
其中,較佳的是「分子量/環氧環數」為100以上之化合物,更佳的是130~500。若「分子量/環氧環數」小,則硬化性高、硬化時之收縮大;且若過大,則硬化性不足,欠缺可靠性,平坦性變差而欠佳。
滿足該條件之具體的較佳化合物可列舉Epotohto YD-115、Epotohto 118T、Epotohto 127、Epotohto YDF-170、Epotohto YDPN-638、Epotohto YDPN-701、PLACCEL GL-61、PLACCEL GL-62、3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二縮水甘油基聯苯、Celloxide 2021、Celloxide 2081、Epolead GT-302、Epolead GT-403、Epolead EHPE-3150等。
相對於著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,使用熱固性樹脂之情形時的添加量較佳的是0.1質量%~30質量%之範圍,更佳的是0.5質量%~20質量%,最佳的是1質量%~10質量%。若為該範圍之添加量,則可並不阻礙光聚合性地獲得充分之曝光感度,且兼具熱聚合性,因此可賦予高度之耐熱、耐化學品性,另外亦可保持抗蝕劑液之保存穩定性。
(有機溶劑)
本發明之著色感光性組成物可使用有機溶劑而調製。而且,上述顏料分散組成物或二氧化矽微粒子分散物亦可使用有機溶劑而調製。
自塗佈性、抑制藉由噴墨方法而塗佈著色感光性組成物時之管嘴堵塞、製作硬化膜時之溶劑除去性之觀點考慮,本發明中所使用之有機溶劑較佳的是沸點為110℃以上、200℃以下之有機溶劑。
本發明中所可使用之有機溶劑可列舉:酯類,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、以及3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯類(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等)、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等2-氧基丙酸烷基酯類(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸甲酯、2-側氧丁酸乙酯、 1,3-丁二醇二乙酸酯等;醚類,例如二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇正丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇正丁醚乙酸酯、丙二醇苯醚、丙二醇苯醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇正丙醚乙酸酯、二丙二醇正丁醚乙酸酯、三丙二醇單正丁醚、三丙二醇甲醚乙酸酯等;酮類,例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等;醇類,例如、乙醇、異丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、芳香族烴類,例如甲苯、二甲苯等。
該些中適宜的是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等。
有機溶劑除了單獨使用以外亦可將2種以上組合使用。
作為本發明之著色感光性組成物中之有機溶劑之含量,可根據目的而適宜選擇,自塗佈性之觀點考慮,較佳的是著色感光性組成物之所有固形物濃度成為10質量%~30質量%之範圍。
(界面活性劑)
若顏料濃度變大則塗佈液之觸變性一般情況下變大,因此容易於基板上塗佈或轉印著色感光性組成物而形成著色感光性組成物層(著色層塗膜)後產生膜厚不均。而且,特別是於利用狹縫塗佈法等之著色感光性組成物層(著色層塗膜)之形成中,重要的是直至乾燥之前著色感光性組成物層形成用塗佈液均化而形成均一厚度之塗膜。因此,較佳的是於所述著色感光性組成物中含有適宜之界面活性劑。上述界面活性劑可列舉日本專利特開2003-337424號公報、日本專利特開平11-133600號公報中所揭示之界面活性劑作為較佳之界面活性劑。
作為用以提高塗佈性之界面活性劑,可添加非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等。
非離子系界面活性劑例如較佳的是聚氧乙二醇類、聚氧丙二醇類、聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧丙烯烷基醚類、聚氧丙烯烷基芳基醚類、聚氧丙烯烷基酯類、山梨醇酐烷基酯類、單甘油酯烷基酯類等非離子系界面活性劑。
具體而言存在有:聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等聚氧烷二醇類;聚氧乙烯月桂基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧伸烷基烷基醚類;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯-丙烯聚苯乙烯基化醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚類;聚氧乙烯二月桂 酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧伸烷基二烷基酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑。
該些非離子系界面活性劑之具體例,例如為Adeka Pluronic系列、ADEKA NOL系列、Tetronic系列(以上由艾迪科(ADEKA)股份有限公司製造)、EMULGEN系列、RHEODOL系列(以上由花王股份有限公司製造)、Eleminol系列、NONYLPOL系列、OCTAPOL系列、DODECAPOL系列、NEWPOL系列(以上由三洋化成股份有限公司製造)、PIONIN系列(以上由竹本油脂股份有限公司製造)、NISSAN NONION系列(以上由日本油脂股份有限公司製造)等。可適宜使用該些市售之非離子系界面活性劑。較佳之HLB值為8~20,更佳的是10~17。
氟系界面活性劑可適宜使用於末端、主鏈及側鏈之至少任意部位具有氟烷基或氟伸烷基之化合物。
具體的市售品例如為Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac 780、Megafac 781、Megafac R30、Megafac R08(以上由DIC股份有限公司製造)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上由住友3M股份有限公司製造)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106 (以上由旭硝子股份有限公司製造)、Eftop EF351、Eftop 352、Eftop 801、Eftop 802(以上由JEMCO股份有限公司製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190(以上由東麗道康寧矽酮股份有限公司(Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.)製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由邁圖高新材料日本公司(Momentive Performance Materials Japan)製造)等。
相對於用以形成著色感光性組成物層之塗佈液100質量份而言,該些界面活性劑較佳的是使用5質量份以下、更佳的是使用2質量份以下。於界面活性劑之量超過5質量份之情形時,容易產生塗佈乾燥之表面粗糙,且平滑性變得容易惡化。
(其他添加物)
而且,本發明中所使用之著色感光性組成物中,除了上述成分以外,亦可進一步視需要而使用各種公知之添加劑。
以下,對此種添加劑加以敍述。
於促進未硬化部之鹼溶解性,實現著色感光性組成物之顯影性之進一步提高之情形時,可進行有機羧酸、較佳的是分子 量為1000以下之低分子量有機羧酸的添加。具體而言例如可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族單羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、檸康酸等脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、烏頭酸(aconitic acid)、降莰三酸(camphoronic acid)等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、小茴香酸、2,3-二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(mesitylenic acid)等芳香族單羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、偏苯四甲酸(mellophanic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)等芳香族多羧酸;苯乙酸、苯氧基乙酸、甲氧基苯氧基乙酸、氫化阿托酸、氫化肉桂酸、苦杏仁酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄基酯、亞肉桂基乙酸(cinnamylideneacetic acid)、香豆酸(coumaric acid)、繖形酸(umbellic acid)等其他羧酸。
(烷氧基矽烷化合物)
本發明之著色感光性組成物中,自提高與基板之密接性之觀點考慮,可使用烷氧基矽烷化合物、其中特別是矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑較佳的是具有烷氧基矽烷基作為可與無機材料化學鍵結之水解性基,較佳的是於與有機樹脂之間相互作用或形成鍵結而顯示出親和性的(甲基)丙烯醯基、苯基、巰基、環氧 基矽烷,其中更佳的是(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷。
相對於著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,使用矽烷偶合劑之情形時的添加量較佳的是0.2質量%~5.0質量%之範圍,更佳的是0.5質量%~3.0質量%。
(共增感劑)
本發明中所使用之著色感光性組成物亦較佳的是視需要含有共增感劑。於本發明中,共增感劑具有使增感色素或起始劑對活性放射線之感度進一步提高、或抑制由於氧所造成之聚合性化合物之聚合阻礙等作用。
此種共增感劑之例可列舉胺類,例如M.R.Sander等人所著之「高分子學會雜誌(Journal of Polymer Society)」第10卷第3173頁(1972)、日本專利特公昭44-20189號公報、日本專利特開昭51-82102號公報、日本專利特開昭52-134692號公報、日本專利特開昭59-138205號公報、日本專利特開昭60-84305號公報、日本專利特開昭62-18537號公報、日本專利特開昭64-33104號公報、研究公開(Research Disclosure)第33825號中所記載之化合物等,具體而言可列舉三乙醇胺、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、對甲硫基二甲基苯胺等。
共增感劑之其他例可列舉硫醚類,例如日本專利特開昭56-75643號公報之二硫醚化合物等,具體而言可列舉2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。
而且,共增感劑之其他例可列舉胺基酸化合物(例如N-苯基甘胺酸等)、日本專利特公昭48-42965號公報中所記載之有機金屬化合物(例如三丁基乙酸錫等)、日本專利特公昭55-34414號公報中所記載之供氫體、日本專利特開平6-308727號公報中所記載之硫化合物(例三噻烷(trithiane)等)等。
自聚合成長速度與鏈轉移之平衡所帶來之硬化速度之提高的觀點考慮,相對於著色感光性組成物之所有固形物而言,該些共增感劑之含量較佳的是0.1質量%~30質量%之範圍,更佳的是1質量%~25質量%之範圍,進一步更佳的是1.5質量%~20質量%之範圍。
(聚合抑制劑)
於本發明中,為了於著色感光性組成物之製造中或保存中阻止可聚合之乙烯性不飽和化合物之不必要的熱聚合,理想的是添加少量之熱聚合抑制劑。
本發明中可使用之熱聚合抑制劑可列舉對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、第三丁基兒茶酚(t-butyl catechol)、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺亞鈰鹽、啡噁嗪、啡噻嗪等。
相對於著色感光性組成物而言,熱聚合抑制劑之添加量較佳的是0.01質量%~5質量%。而且,為了防止由於氧所造成之聚合阻礙,亦可視需要添加如二十二酸或二十二醯胺這樣的高級 脂肪酸衍生物等,於塗佈後之乾燥過程中使其偏向於感光層之表面存在。高級脂肪酸衍生物之添加量較佳的是著色感光性組成物之0.5質量%~10質量%。
(塑化劑)
另外,於本發明中,為了改良著色感光性組成物之物性,亦可加入無機填充劑或塑化劑等。
塑化劑例如存在有鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷基)酯、三乙二醇二辛酸酯、鄰苯二甲酸二甲基二醇酯、磷酸三甲苯酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基丙三醇等,相對於乙烯性不飽和化合物與樹脂之合計質量而言,可添加10質量%以下。
對於紫外線等曝光而言,包含上述成分之本發明之著色感光性組成物以高感度而硬化,圖案形成性優異,且所形成之著色圖案之形狀、可見光之透過性均良好,適於用於彩色濾光片用著色圖案之形成中。
<彩色濾光片及其製造方法>
本發明之彩色濾光片包含使用所述著色感光性組成物而形成之著色層。基板上之著色層包含具有形成彩色濾光片之各畫素的例如紅、綠、藍等各著色區域的著色層(著色圖案)。
本發明之彩色濾光片包含特定之(D)耐熱性粒子而形成,因此可具有微細之接觸孔,而且顯示出低的介電常數。
因此,本發明之彩色濾光片適於液晶顯示裝置用途、有 機EL顯示裝置用途、及固體攝影元件。特別適用為液晶顯示裝置用途,其中尤其是COA方式之液晶顯示裝置用途,於液晶顯示裝置中使用時,可進行高亮度之影像顯示,色調及對比度亦優異。
作為本發明之彩色濾光片,若為具有使本發明之著色感光性組成物硬化而所得之著色層(著色圖案)的方法,則可藉由任意方法而形成。
特佳的是本發明之彩色濾光片的製造方法包含如下步驟:著色層形成步驟,將所述著色感光性組成物賦予至基板上而形成著色層;曝光步驟,對該著色層進行圖案模樣之曝光而形成潛影;顯影步驟,對形成有所述潛影之著色層進行顯影而形成圖案。
而且,於本發明之彩色濾光片的製造方法中,特佳的是進一步設置後烘烤(後期加熱)步驟之形態,亦即,對所述顯影步驟中所形成之著色圖案進行加熱處理。於設置多色之著色圖案之情形時,後烘烤步驟亦可於設置最後之顏色的著色圖案後實施。
另外,於所述顯影步驟與所述後烘烤步驟之間亦可設置對著色圖案照射紫外線之步驟(後曝光)。
而且,亦可藉由日本專利特開2009-116078號公報中所記載之轉印法、日本專利特開2009-134263號公報中所記載之噴墨法等方法而製造彩色濾光片。
以下對本發明之彩色濾光片的製造方法加以更具體的說明。
-著色層形成步驟-
於本發明之彩色濾光片的製造方法中,首先藉由旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗、棒塗、噴墨等塗佈方法將所述之本發明之著色感光性組成物塗佈於基板上而形成著色層,其後視需要進行預硬化(預烘烤),使該著色層乾燥。
基板例如可列舉液晶顯示裝置等中所使用之鈉玻璃、無鹼玻璃、硼矽玻璃、石英玻璃、樹脂基板等,固體攝影元件中所使用之電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)、有機CMOS中之光電轉換元件基板、矽基板等。
而且,作為COA方式之液晶顯示裝置用途,使用薄膜電晶體(TFT)方式之液晶顯示裝置之驅動用基板。
而且,為了改良與上部之層之密接、防止物質之擴散、或表面之平坦化,亦可視需要於該些基板上設置底塗層、層間絕緣膜等。
預烘烤之條件可列舉使用加熱板或烘箱於70℃~130℃下進行0.5分鐘~15分鐘左右之加熱的條件。
而且,由著色感光性組成物所形成之著色層之厚度可視需要而適宜選擇。於液晶顯示裝置用彩色濾光片中,較佳的是0.2 μm~5.0 μm之範圍,更佳的是1.0 μm~4.0 μm之範圍,最佳的是1.5 μm~3.5 μm之範圍。而且,於COA方式之液晶顯示裝置用彩色濾光片中,較佳的是2.5 μm~3.5 μm之範圍。而且,於固體攝 影元件用彩色濾光片中,較佳的是0.2 μm~5.0 μm之範圍,更佳的是0.3 μm~2.5 μm之範圍,最佳的是0.3 μm~1.5 μm之範圍。
另外,著色層之厚度是預烘烤後之膜厚。
-曝光步驟-
繼而,於本發明之彩色濾光片的製造方法中,例如介隔光罩對基板上所形成之著色組成物層進行曝光。曝光中所可適用之光或放射線較佳的是g線、h線、i線、KrF光、ArF光,特佳的是i線。
而且,其他曝光光源亦可使用超高壓、高壓、中壓、低壓之各水銀燈、化學燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵素燈、可見及紫外之各種雷射光源、螢光燈、鎢絲燈、太陽光等。
於與抗蝕劑之感光波長一致之方面而言,較佳的是於使用紫外光雷射作為光源之情形時,較佳的是照射光之波長為300 nm~380 nm之範圍的紫外光雷射,更佳的是300 nm~360 nm之範圍的紫外光雷射。具體而言,特別是可適宜使用輸出功率大、比較廉價的作為固體雷射之Nd:YAG雷射的第三諧波(355 nm)或準分子雷射之XeCl(308 nm)、XeF(353 nm)。
著色層之曝光量為1 mJ/cm2~100 mJ/cm2之範圍,更佳的是1 mJ/cm2~50 mJ/cm2之範圍。若曝光量為該範圍,則於圖案形成之生產性之方面而言較佳。
曝光裝置並無特別限制,市售之曝光裝置可使用Callisto(V科技股份有限公司(V Technology Co.,Ltd.)製造)或 EGIS(V Technology Co.,Ltd.製造)或DF2200G(大日本網屏股份有限公司製造)等。而且,亦可適宜使用上述以外之裝置。
如上所述而進行了曝光之著色層亦可進行加熱。
而且,為了抑制著色層中之有色材料之氧化褪色,可於腔室內一面流通氮氣一面進行曝光。
-顯影步驟-
繼而,於顯影液中對曝光後著色層進行顯影。藉此可形成著色圖案。
顯影液若為溶解著色層之未硬化部(未曝光部)且並不溶解硬化部(曝光部)者,則可使用各種有機溶劑之組合或鹼性水溶液。於顯影液為鹼性水溶液之情形時,較佳的是將鹼濃度調整為pH 11~13,更佳的是將鹼濃度調整為pH 11.5~12.5。所述鹼性水溶液例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等之鹼性水溶液。
於COA方式之液晶顯示裝置中所使用之彩色濾光片中,自並不於底層之電路等中產生損傷之觀點考慮,顯影液特別理想的是有機鹼性顯影液。
顯影時間較佳的是30秒~300秒,更佳的是30秒~120秒。顯影溫度較佳的是20℃~40℃,更佳的是20℃~30℃。
顯影可藉由浸置方式(puddle method)、噴淋方式、噴 霧方式等而進行。
而且,於使用鹼性水溶液而進行顯影後,較佳的是藉由水進行清洗。
其後,於本發明之彩色濾光片的製造方法中,亦可視需要對藉由顯影而形成之著色圖案進行所述之後烘烤(後期加熱)及/或紫外線照射(後曝光),促進著色圖案之硬化。
-紫外線照射(後曝光)步驟-
本發明之彩色濾光片的製造方法中,亦可對使用著色感光性組成物而形成之著色圖案(畫素)進行利用紫外線照射之後曝光。
-後烘烤(後期加熱)步驟-
較佳的是對於進行了如上所述顯影的著色圖案(或進行了後曝光之著色圖案)進一步進行加熱處理。藉由對所形成之著色圖案進行加熱處理,可進一步使著色圖案硬化。該加熱處理例如可藉由加熱板、各種加熱器、烘箱等而進行。
加熱處理時的溫度較佳的是100℃~300℃,更佳的是150℃~250℃。而且,加熱時間較佳的是10分鐘~120分鐘左右。
如上所述而所得之著色圖案構成彩色濾光片中之畫素。於具有多個色調之畫素的彩色濾光片之製作中,可根據所期望之顏色數而反覆進行上述所記載之各步驟、及視需要之紫外線照射(後曝光)步驟或後烘烤(後期加熱)步驟。
另外,可於每次單色之著色組成物層之形成、曝光、顯影結束後(每1色)進行所述紫外線照射(後曝光)步驟或後烘 烤(後期加熱)步驟,亦可於所期望之顏色數的所有之著色組成物層之形成、曝光、顯影結束後,總括進行所述紫外線照射(後曝光)步驟或後烘烤(後期加熱)步驟。
<液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置>
本發明之液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置包含所述之本發明之彩色濾光片。
關於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置之定義或各顯示裝置之詳細,例如於「電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、工業調查會股份有限公司、1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著、產業圖書股份有限公司、平成元年(1989年)發行)」等中有所記載。而且,關於液晶顯示裝置,例如於「下一代液晶顯示器技術(內田 龍男編集、工業調查會股份有限公司、1994年發行)」中有所記載。可適用本發明之液晶顯示裝置並無特別限制,例如可適用於上述「下一代液晶顯示器技術」中所記載之各種方式之液晶顯示裝置中。
作為本發明之彩色濾光片,其中特別是對於彩色薄膜電晶體(Thin-Film Transistor,TFT)方式之液晶顯示裝置而言有效。關於彩色TFT方式之液晶顯示裝置,例如於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版股份有限公司、1996年發行)」中有所記載。另外,本發明亦適用於共面切換(In-plane Switching,IPS)等橫電場驅動方式、多區域垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等視角得到擴大之液晶顯示裝置,或者超 扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay,OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching,FFS)、及反射式光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等中。
特別是本發明之彩色濾光片之微細接觸孔形成性優異、介電常數低,因此藉由供至COA方式中,可充分地發揮本發明之效果。
於COA方式之液晶顯示裝置中,對彩色濾光片層之要求特性除了前述通常之要求特性以外,亦必須低介電常數、及耐剝離液性,本發明之彩色濾光片可滿足該些要求。
為了滿足低介電常數之要求特性,亦可於彩色濾光片層上進一步設置樹脂覆膜。
另外,於藉由COA方式而形成之著色層中,為了使著色層上所配置之ITO電極與著色層之下方的驅動用基板之端子導通,必須形成一邊之長度為1 μm~40 μm左右之矩形、或直徑為1 μm~40 μm之圓形或橢圓形、或「」字型等之畫素剖面之形狀為矩形至錐形形狀之接觸孔(導通路),特佳的是使導通路之尺寸(亦即一邊的長度)為5 μm以下,藉由使用本發明之著色感光性組成物可形成5 μm以下之導通路。於接觸孔之畫素剖面形狀並不具有矩形至錐形形狀之情形時或者開口並不充分之情形時,產生透明導電膜之斷線或導通不良,於將此種彩色濾光片用於影像 顯示裝置中之情形時,存在成為顯示不良之原因之情形,但藉由使用本發明之著色感光性組成物而亦具有抑制接觸孔之形狀惡化或塌陷所造成之問題點之產生的優點。
關於該些影像顯示方式,例如於「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心調查研究部門、2001年發行)」之第43頁等中有所記載。
本發明之液晶顯示裝置除了本發明之彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件、視角保障膜等各式各樣之構件。本發明之彩色濾光片可適用於包含該些公知構件之液晶顯示裝置中。
關於該些構件,例如於「'94液晶顯示器周邊材料、化學品之市場(島 健太郎、CMC股份有限公司、1994年發行)」、「2003液晶相關市場之現狀與將來展望(下卷)(表 良吉、富士總研股份有限公司(Fuji Chimera Research Institute,Inc.)、2003年發行)」中有所記載。
關於背光,於SID會議紀要(SID meeting Digest)1380(2005)(A.Konno等人)或顯示器月刊2005年12月號之第18頁~第24頁(島 康裕)、顯示器月刊2005年12月號之第25頁~第30頁(八木 隆明)等中有所記載。
若將本發明之彩色濾光片用於液晶顯示裝置中,則與先前公知之冷陰極管之三波長管組合時可實現高的對比度,另外,藉由將紅、綠、藍之LED光源(RGB-LED)作為背光而可提供亮 度高、且色純度高之顏色再現性良好之液晶顯示裝置。
而且,本發明之彩色濾光片亦可使用於CCD、CMOS等固體攝影元件中,於固體攝影元件中使用之情況下,可提供亮度高、顏色分解性良好之彩色濾光片。
[實施例]
以下,藉由實施例對本發明加以更具體說明,但並不限定於以下之實施例。另外,若無特別說明,則「%」「份」為質量基準。
[實施例1]
將下述各成分混合、溶解而調製著色感光性組成物。
另外,所述藍色顏料分散液可如下所示地調製。
將9.9份的C.I.顏料藍15:6與分散劑(日本路博潤公司製造之Solsperse 5500)6.9份,與丙二醇單甲醚乙酸酯83.2份加以混合,使用珠磨機而使顏料充分分散,調製藍色顏料分散液。
[實施例2~實施例10、比較例1~比較例3]
將構成實施例1之組成的各成分變更為如表2所示之成分及 使用量,與實施例1同樣地進行而調製實施例2~實施例10及比較例1~比較例3之著色感光性組成物。表2中之數值的單位是克(g)。
另外,實施例2~實施例10及比較例1~比較例3中所新使用之各成分如下所示。
其他染料(A-3)~其他染料(A-5)之結構分別為下述之(A-3)~(A-5),是並不相當於通式(I)之染料。
而且,比較例3中所使用之二氧化矽微粒子3為粉體。
.二氧化矽微粒子分散物2:中空粒子型、觸媒化成工業股份有限公司製造之through rear 1420、二氧化矽微粒子之平均一次粒徑為60 nm、二氧化矽含量為20.5%、分散介質為異丙醇、二氧化矽微粒子之折射率為1.30
.二氧化矽微粒子3:非晶體二氧化矽、平均一次粒徑為250 nm~350 nm、日本觸媒股份有限公司製造之SEAHOSTAR KE-P30、 粉體、折射率為1.43
.有機微粒子1:聚甲基丙烯酸甲酯系交聯物、日本觸媒股份有限公司製造之EPOSTAR MX20W、乳膠濃度為7.5%~10%、有機微粒子之平均一次粒徑為10 nm~30 nm、分散介質為乙二醇
.有機微粒子2:交聯苯乙烯-丙烯酸系中空粒子、JSR股份有限公司製造之SX866A、有機微粒子之平均一次粒徑為300 nm、粉體
關於所述二氧化矽微粒子分散物1~二氧化矽微粒子3及有機微粒子1~有機微粒子2中所含之微粒子之耐熱性,藉由以下之測定方法進行評價。
將各微粒子於規定溫度之烘箱中進行60分鐘之加熱,使用穿透式電子顯微鏡(TEM),將加熱後之粒子之形狀與加熱前之各微粒子之形狀進行比較。
任意之粒子於加熱溫度為180℃時均未發現變形,該些微粒子均為本發明之耐熱性粒子。另外,將加熱溫度為200℃、230℃時之評價結果與180℃之結果一同示於表1中。
使用所得之各著色感光性組成物進行以下之評價。將結果匯總示於表3中。
<回流性>
於基板(康寧股份有限公司製造之1737)上,以預烘烤後之膜厚成為3.7 μm(後烘烤後為3.2 μm)之方式塗佈著色感光性組成物,於90℃、120秒之條件下進行預烘烤。
使用於畫素部具有直徑為25 μm之接觸孔(以下有時稱為CH)形成用正圓狀之圖案的遮罩,使用作為高壓水銀燈之近接式曝光機(日立高新技術公司製造、LE5565A)作為曝光光源,於曝光GAP=200 μm、曝光量為50 mJ/cm2下進行曝光,使用KOH之0.045 wt%(CDK-1、富士軟片電子材料股份有限公司製造)之顯影液於23℃下進行50秒之噴淋顯影,藉由純水進行沖洗。其後,於230℃、30分鐘之條件下進行後烘烤。藉由掃描式電子顯微鏡觀察後烘烤後之剖面形狀。
近接式曝光之顯影後的CH剖面形狀原理上成為矩形或者底切(under cut),因此可將後烘烤後之錐形角作為利用熱之回流性的指標。
(判定基準)
◎:後烘烤後之錐形角為45°以上
○:後烘烤後之錐形角為30°以上且不足45°
×:後烘烤後之錐形角不足30°
<接觸孔開孔直徑>
於基板(康寧股份有限公司製造之1737)上,以預烘烤後之膜厚成為3.7 μm(後烘烤後為3.2 μm)之方式塗佈著色感光性組成物,於90℃、120秒之條件下進行預烘烤。
使用於畫素部具有直徑為25 μm之接觸孔形成用正圓狀之圖案的遮罩,使用作為高壓水銀燈之近接式曝光機(日立高新技術公司製造、LE5565A)作為曝光光源,於曝光GAP=200 μm、曝光量為50 mJ/cm2下進行曝光,使用KOH之0.045 wt%(CDK-1、富士軟片電子材料股份有限公司製造)之顯影液進行顯影,藉由純水進行沖洗。其後,於230℃×30分鐘之條件下進行後烘烤。測定所得之藍色畫素之CH開孔直徑。藉由下述式算出CH開孔率,藉由下述判定基準進行評價。
CH開孔率(%)=[CH開孔直徑(後烘烤後)/CH遮罩直徑]×100
(判定基準)
◎:開孔率為80%以上
○:開孔率為60%以上~不足80%
×:開孔率不足60%
<相對介電常數>
關於相對介電常數,藉由下述之a)~i)之方法來進行。a)於鉻包覆玻璃基板(1邊為75 mm、鉻膜之厚度為0.3 μm)上,以硬化後(後烘烤後)之膜厚成為3.2 μm之方式調整轉速,藉由旋轉式塗佈機而塗佈著色感光性組成物。
b)其次,在100℃、120秒之條件下,將形成有著色膜之鉻 包覆玻璃基板於加熱板上進行預烘烤而使溶劑乾燥。
c)於預烘烤後,使用2.5 kW之超高壓水銀燈,以50 mJ/cm2之曝光量對著色膜進行光照射。
d)其次,藉由熱風循環式乾燥機,將形成有著色膜之鉻包覆玻璃基板於220℃、60分鐘之條件下進行加熱硬化(後烘烤)而製作試片。
e)於後烘烤後,削去試片之1個角之著色膜而使鉻表面露出。
f)其次,將銀漿旋塗於試片之背面而進行風乾。其後,藉由所述銀漿使表面之鉻露出面與背面之銀漿塗佈面導通(連接)。
g)於乾燥後,於試片之塗膜表面,使用真空蒸鍍裝置(商品名為離子濺射E1030、日立股份有限公司製造),藉由Pt.Pd靶材以圖1所示之方式於試片1上製作蒸鍍厚度為約50 nm之主電極2(內圓)及保護電極3(外圓)。另外,於試片1上露出所述e)中削出之鉻表面4。
h)於製作電極後,藉由觸針式表面形狀測定器(商品名為DEKTAK3、優貝克(ULVAC)股份有限公司製造)而測定試片之未附有電極之部分的塗膜之厚度。
i)其次,於靜電容測定器(精密阻抗分析器(impedance analyzer)4294A、安捷倫科技股份有限公司製造)上安裝介電測試夾具16451B及電極,進一步裝著所述g)中之試片,測定施加1 kHz、0.5 V之交流電壓時之相對介電常數ε'。藉由下述判定基準而評價測定結果。
(判定基準)
◎:相對介電常數ε'不足3.0
○:相對介電常數ε'為3.0以上~不足5.0
×:相對介電常數ε'為5.0以上
根據表3可知相對於著色感光性組成物之所有固形物而含有1質量%~10質量%之耐熱性粒子的本發明之實施例的著色感光性組成物可形成微細之接觸孔,且所得之著色層顯示出低的介電常數。因此可知本發明之著色感光性組成物可用於液晶顯示裝置用彩色濾光片之製作中,特別是可於COA方式之液晶顯示裝置用彩色濾光片中使用。
1‧‧‧試片
2‧‧‧主電極
3‧‧‧保護電極
4‧‧‧鉻表面

Claims (7)

  1. 一種著色感光性組成物,其包含(A)染料、(B)光聚合起始劑、(C)於分子內具有至少兩個乙烯性不飽和雙鍵之聚合性化合物、及(D)平均一次粒徑為100nm以下之有機顏料以外之耐熱性粒子,相對於所述著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,所述(A)染料之含量為2質量%以上、20質量%以下,且相對於所述著色感光性組成物之所有固形物之質量而言,(D)耐熱性粒子之含量為1質量%以上、10質量%以下,所述(D)耐熱性粒子是中空二氧化矽微粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色感光性組成物,其中所述(A)染料是下述通式(I)所表示之結構配位於金屬原子或金屬化合物上之金屬錯合化合物: 於通式(I)中,R1~R6各自獨立地表示氫原子、或1價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之著色感光性組成物,其中所述(A)染料是下述通式(I-3)所表示之金屬錯合化合物: 於通式(I-3)中,R2、R3、R4、及R5各自獨立地表示氫原子、或1價取代基,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基;R8及R9各自獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基、或雜環胺基;Ma表示金屬原子或金屬化合物;X3及X4各自獨立地表示NRa(Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基)、氧原子、或硫原子;Y1及Y2各自獨立地表示NRb(Rb表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基、或芳基磺醯基)、氧原子、硫原子、或碳原子;X5表示可與Ma鍵結之基,a表示0、1、或2;R8與Y1亦可相互鍵結而形成5員、6員、或7員之環,R9與Y2亦可相互鍵結而形成5員、6員、或7員之環。
  4. 一種彩色濾光片,其包含使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之著色感光性組成物而形成之著色層。
  5. 一種彩色濾光片的製造方法,其包含:著色層形成步驟,將如申請專利範圍第1項至第3項中任一 項所述之著色感光性組成物賦予至基板上而形成著色層;曝光步驟,對所述著色層進行圖案模樣之曝光而形成潛影;以及顯影步驟,對形成有所述潛影之所述著色層進行顯影而形成圖案。
  6. 一種液晶顯示裝置,其包含如申請專利範圍第4項所述之彩色濾光片。
  7. 一種液晶顯示裝置,其於薄膜電晶體(TFT)方式液晶顯示裝置之驅動用基板上包含使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之著色感光性組成物而形成的畫素。
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