TWI630239B - 著色硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置、有機電致發光元件、固體攝影元件以及酞菁化合物 - Google Patents

著色硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置、有機電致發光元件、固體攝影元件以及酞菁化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種著色硬化性組成物，作為彩色濾光片時於不必要的部分不具有吸收，且可製作耐光性及耐熱性以及圖案形成性高的彩色濾光片。本發明為一種含有下述通式(1)所表示的酞菁化合物的著色硬化性組成物。通式(1)中，X表示鹵素原子，R1分別表示通式(2)或通式(3)，R表示氫原子或取代基。通式(2)及通式(3)中，R2分別表示選自下述通式(4)~通式(6)中的取代基，R3表示取代基。
通式(1)

Description

著色硬化性組成物、彩色濾光片及其製造方法、液 晶顯示裝置、有機電致發光元件、固體攝影元件以及酞菁化合物
本發明是有關於一種著色硬化性組成物及使用了該著色硬化性組成物的彩色濾光片。進而，本發明是有關於一種使用了該彩色濾光片的液晶顯示裝置及固體攝影元件。另外，本發明是有關於一種彩色濾光片的製造方法。
先前，彩色濾光片是藉由以下方式製造：藉由包含分散有有機顏料或無機顏料的顏料分散組成物與多官能單體、聚合起始劑、鹼可溶性樹脂及視需要的其他成分，而製成著色硬化性組成物，使用該著色硬化性組成物，藉由光微影(photolithography)法、噴墨(ink-jet)法等來形成著色圖案。
近年來，彩色濾光片於液晶顯示元件(Liquid Crystal Display，LCD)用途中有以下傾向：不僅被用於監視器(monitor) 中，而且其用途向電視(TV)方面擴大。伴隨著此種用途擴大的傾向，對於彩色濾光片而言，於色度、對比度(contrast)等方面要求高度的色特性。另外，對於影像感測器(image sensor)(固體攝影元件)用途的彩色濾光片而言，亦同樣地要求顏色不均的降低、顏色解析度的提高等色特性的進一步提高。
然而，現有的顏料分散系容易引起以下問題：因顏料的粗大粒子導致散射產生、因分散穩定性不良導致黏度上升等，大多情況下難以進一步提高對比度、亮度。
因此一直以來，作為著色劑，不僅研究了使用顏料，亦對使用染料進行了研究(例如參照日本專利特開平6-75375號公報)。若使用染料作為著色劑，則於以下方面被視為有用：由於染料自身的色純度或其色調的鮮豔度，可提高進行圖像顯示時的顯示圖像的色調或亮度，且粗大粒子消失，故對比度提高。
染料的例子已知有酞菁(phthalocyanine)染料、二吡咯亞甲基(dipyrromethene)染料、嘧啶偶氮(pyrimidine azo)染料、吡唑偶氮(pyrazole azo)染料、二苯并哌喃(xanthene)染料等具有多種多樣的色素母體(pigment matrix)的化合物(例如參照日本專利特開2008-292970號公報、日本專利特開2007-039478號公報、日本專利特開平9-157536號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平11-152415號公報、國際公開WO2011/105603號公報)。
此處，彩色濾光片等中所用的著色硬化性組成物除了要求色純度高、且作為彩色濾光片時於不必要的部分不具有吸收(透射率高)以外，還要求耐熱性及耐光性。進而，亦要求圖案形成性高。本發明的目的在於將該四個課題全部解決，且其目的在於提供一種作為彩色濾光片時於不必要的部分不具有吸收、且耐光性及耐熱性優異、進而可形成圖案形成性高的彩色濾光片的著色硬化性組成物。本發明的課題尤其在於提供一種作為綠色濾光片(green filter)用的著色物而有利者。
基於上述狀況，本申請案發明者進行了潛心研究，結果發現，藉由採用特定的芳香環化合物作為酞菁化合物的取代基，進而採用具有特定的適當親水性的基團作為其取代基，可獲得一種調整了各種平衡、提高了圖案形成性、且具有適合作為綠色濾光片用染料的吸收波形、並且耐熱性及耐光性高的著色用硬化性組成物。
具體而言，藉由以下方法解決了上述課題。
<1>一種著色硬化性組成物，其含有下述通式(1)所表示的酞菁化合物，通式(1)
(通式(1)中，X表示鹵素原子，R1分別表示通式(2)或通式(3)，R表示氫原子或取代基；M表示Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、Sn或Si；a分別表示0~4，n分別表示0~4，r分別表示0~4；其中，4個a的至少一個為1以上，4個n的至少一個為1以上；a與n與r的和為16)；
(通式(2)及通式(3)中，R2分別表示選自下述通式(4)~通式(6)中的取代基，R3表示取代基；b表示1~5的整數，c表示0~4的整數；其中，於通式(2)中，b與c的和不超過5；Y表示-O-、-S-、-SO2-或-NR8-基；R8表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基)；
(通式(4)中，R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基，通式(5)中，d表示0~2的整數，於d為0或1時，R5為可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，於d為2時，R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基；通式(6)中，R6表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基，R7表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基)。
<1-2>如<1>所記載的著色硬化性組成物，其中於通式(1)中，於所有的R1取相同的取代基的情形時，所有的a為相同的數，且所有的n並非相同的數。
<2>如<1>或<1-2>所記載的著色硬化性組成物，其中通式(1)中的M為Cu或Zn。
<3>如<1>或<2>所記載的著色硬化性組成物，其 中通式(1)中的a的合計值為1~8，n的合計值為6以上。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的著色硬化性組成物，其中通式(2)及通式(3)中，Y為-O-或-SO2-。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的著色硬化性組成物，其中通式(1)中的R1是由通式(2)所表示。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的著色硬化性組成物，其中通式(1)中的R1是由下述通式(7)所表示，
(通式(7)中，R8、R9分別獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基；R31表示取代基；c1表示0~4的整數)。
<7>如<1>至<6>中任一項所記載的著色硬化性組成物，更含有聚合性化合物及光聚合起始劑。
<8>如<7>所記載的著色硬化性組成物，其中光聚合起始劑為肟化合物或聯咪唑系化合物。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載的著色硬化性組成物，更含有黃色著色劑。
<10>如<9>所記載的著色硬化性組成物，其中黃色著色劑為偶氮系染料或單次甲基系染料。
<11>如<10>所記載的著色硬化性組成物，其中黃 色著色劑為下述通式(8)所表示的單次甲基染料，
(通式(8)中，R11分別表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的乙烯基，R12分別表示具有取代基的芳香族環基)。
<12>如<1>至<11>中任一項所記載的著色硬化性組成物，其中通式(1)所表示的化合物為下述通式(1')所表示的酞菁化合物，
(通式(1')中，X表示氯原子，R1表示通式(2')，R表示氫 原子或苯氧基；M表示Cu或Zn；a分別表示0~4，n分別表示0~4，r分別表示0~4；其中，4個a的至少一個為1以上，4個n的至少一個為1以上；a與n與r的和為16)；
(通式(2')中，R2表示選自下述通式(4)~通式(6)中的取代基，R3表示甲基或甲氧基；b表示1~5的整數，c表示0或1；b與c的和不超過5；Y表示-O-)；
(通式(4)中，R4表示氫原子、總碳數1~20的可具有取代基的烷基、總碳數6~20的可具有取代基的芳基、總碳數2~20的可具有取代基的二烷基胺基、總碳數12~20的可具有取代基的二芳基胺基或總碳數7~20的可具有取代基的烷基芳基胺基，通式(5)中，d為2，R5表示碳數2~20的可具有取代基的二烷基胺基、碳數12~20的可具有取代基的二芳基胺基或碳數7~20的 可具有取代基的烷基芳基胺基；通式(6)中，R6表示碳數2~20的可具有取代基的烷基羰基、碳數7~20的可具有取代基的芳基羰基、碳數1~20的可具有取代基的烷基磺醯基或碳數6~20的可具有取代基的芳基磺醯基；R7表示甲基)。
<13-1>如<1>至<13>中任一項所記載的著色硬化性組成物，其中通式(1)所表示的化合物為下述通式(1')所表示的酞菁化合物，
(通式(1')中，X表示氯原子，R1表示通式(2')，R表示氫原子或苯氧基；M表示Cu或Zn；a分別表示0~4，n分別表示0~4，r分別表示0~4；其中，4個a的至少一個為1以上，4個n的至少一個為1以上；a與n與r的和為16)；通式(2')
(通式(2')中，R2表示選自下述通式(4)~通式(6)中的取代基，R3表示甲基或甲氧基；b表示1~5的整數，c表示0或1；b與c的和不超過5；Y表示-O-)；
(通式(4)中，R4表示氫原子、總碳數1~20的烷基、總碳數6~20的芳基、總碳數2~20的二烷基胺基、總碳數12~20的二芳基胺基或總碳數7~20的烷基芳基胺基；通式(5)中，d為2，R5表示碳數2~20的二烷基胺基、碳數12~20的二芳基胺基或碳數7~20的烷基芳基胺基；通式(6)中，R6及R7分別表示碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基磺醯基或碳數6~20的芳基磺醯基)。
<12-1>如<12>所記載的著色硬化性組成物，其中於通式(1')中，於所有的R1取相同的取代基的情形時，所有的a為相同的數，且所有的n並非相同的數。
<13>一種彩色濾光片，其具有使用了如<1>至< 12-1>中任一項所記載的著色硬化性組成物的著色層。
<14>一種彩色濾光片的製造方法，其包括以下步驟：將如<1>至<12-1>中任一項所記載的著色硬化性組成物應用於基板上，形成著色層的步驟；以及對所形成的上述著色層以圖案狀進行曝光，並進行顯影而形成著色區域的步驟。
<15>一種液晶顯示裝置、有機電致發光元件或固體攝影元件，其具有如<13>所記載的彩色濾光片、或藉由如<14>所記載的彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
<16>一種酞菁化合物，其是由下述通式(1')所表示，
(通式(1)中，X表示氯原子，R1表示通式(2')，R表示氫原子或苯氧基；M表示Cu或Zn；a分別表示0~4，n分別表示0~4，r分別表示0~4；其中，4個a的至少一個為1以上，4個n的至少一個為1以上；a與n與r的和為16)；
(通式(2')中，R2表示選自下述通式(4)~通式(6)中的取代基，R3表示甲基或甲氧基；b表示1~5的整數，c表示0或1；b與c的和不超過5；Y表示-O-)；
(通式(4)中，R4表示氫原子、總碳數1~20的可具有取代基的烷基、總碳數6~20的可具有取代基的芳基、總碳數2~20的可具有取代基的二烷基胺基、總碳數12~20的可具有取代基的二芳基胺基或總碳數7~20的可具有取代基的烷基芳基胺基，通式(5)中，d為2，R5表示碳數2~20的可具有取代基的二烷基胺基、碳數12~20的可具有取代基的二芳基胺基或碳數7~20的可具有取代基的烷基芳基胺基；通式(6)中，R6表示碳數2~20的可具有取代基的烷基羰基、碳數7~20的可具有取代基的芳基羰基、碳數1~20的可具有取代基的烷基磺醯基或碳數6~20的 可具有取代基的芳基磺醯基；R7表示甲基)。
<16-1>如<16>所記載的著色硬化性組成物，其中於通式(1')中，於所有的R1取相同的取代基的情形時，所有的a為相同的數，且所有的n並非相同的數。
<17>如<16>或<16-1>所記載的酞菁化合物，其中通式(1')中，R1是由下述通式(7)所表示，
(通式(7)中，R8、R9分別獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基；R31表示取代基；c1表示0~4的整數)。
<18>如<16>或<17>所記載的酞菁化合物，其中通式(1')中，r為0，且4個a的總和為1以上且4以下。
<19>如<17>或<18>所記載的酞菁化合物，其中通式(7)是由下述通式(9)所表示，
(通式(9)中，R81、R91分別獨立地表示可具有取代基 的烷基、可具有取代基的芳基)。
<20>如<19>所記載的酞菁化合物，其中通式(9)中，R81及R91分別獨立為碳數1~12的可具有取代基的烷基。
根據本發明，可提供一種著色硬化性組成物，其色純度高，作為彩色濾光片時於不必要的部分不具有吸收(透射率高)，且耐光性及耐熱性以及圖案形成性高。因此，可較佳地用作彩色濾光片，特別是綠色用彩色濾光片。進而，根據本發明，可提供一種顯示圖像的彩色鮮豔且顯示高對比度的液晶顯示裝置及固體攝影元件。
以下，對本發明的內容加以詳細說明。另外，於本申請案說明書中，「~」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義而使用。於本說明書中，烷基等「基團」只要無特別說明，則可具有取代基，亦可不具有取代基。
<著色硬化性組成物>
本發明的著色硬化性組成物的特徵在於含有通式(1)所表示的酞菁化合物。
(通式(1)中，X表示鹵素原子，R1分別表示通式(2)或通式(3)，R表示氫原子或取代基。M表示Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、Sn或Si。a分別表示0~4，n分別表示0~4，r分別表示0~4。其中，4個a的至少一個為1以上，4個n的至少一個為1以上。a與n與r的和為16)
(通式(2)及通式(3)中，R2分別表示選自下述通式(4)~通式(6)中的取代基，R3表示取代基。b表示1~5的整數，c表示0~4的整數。其中，於通式(2)中，b與c的和不超過5。 Y表示-O-、-S-、-SO2-或-NR8-基。R8表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基)
(通式(4)中，R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基，通式(5)中，d表示0~2的整數，於d為0或1時，R5為可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，於d為2時，R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基。通式(6)中，R6表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基，R7表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基)
於本發明中所用的通式(1)所表示的酞菁化合物為兩種以上的混合物的情形時，a、n、r分別是指混合物中的化合物的平均值。
已進行了大量的使用酞菁化合物作為彩色濾光片的著 色物的研究(日本專利第3476208號、國際公開WO2011/105603號手冊)，但無法獲得滿足以下特性的著色組成物：尤其作為綠色濾光片用的著色組成物而滿足要求的色純度，以及透射率、耐熱性、耐光性、硬化感度、抗蝕劑(resist)保存穩定性。就該觀點而言，本發明的意義大。
另外，本發明中所用的酞菁化合物較佳為550nm下的吸收強度與650nm下的吸收強度之比(550nm/650nm)在0~0.2的範圍內，更佳為在0~0.1的範圍內。
於上述通式(1)中，X表示鹵素原子，較佳為氯原子及溴原子，更佳為氯原子。另外，若X的取代位置為酞菁骨架的α位，則吸收波長變長，可較佳地用作綠色濾光片用。
n分別表示0~4，較佳為2~4。4個n的合計值較佳為2~15，更佳為6~15，特佳為9~15。
R1表示通式(2)或通式(3)，更佳為通式(2)，進而佳為通式(7)，特佳為通式(9)。關於通式(7)及通式(9)，將於後述。
若R1的取代位置為酞菁骨架的β位，則於彩色濾光片膜內促進酞菁化合物的締合，容易賦予吸收強度比而較佳。另外，若為酞菁骨架的α位，則抗蝕劑組成物中的析出得到抑制，抗蝕劑保存穩定性提高，故較佳。
a分別表示0~4，較佳為0或1。4個a的合計值較佳為1~14，特佳為1~8，進而佳為1~5。
M表示Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、Sn或Si，較佳為Zn或Cu。
R表示氫原子或取代基。取代基的例子可例示後述取代基T。R較佳為氫原子、烷基、烷氧基、苯氧基、芳基及芳氧基，更佳為氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、苯氧基，進而佳為氫原子。r分別表示0~4。
a與n與r的和為16。於通式(1)中，於所有的R1取相同的取代基的情形時，亦可設定為所有的a為相同的數，且所有的n並非相同的數。
通式(2)及通式(3)中的R2分別表示選自通式(4)~通式(6)中的取代基，特佳為通式(4)或通式(5)所表示的取代基。
b為1~5，較佳為1或2。於b為2以上的情形時，多個R2的取代基可相同，亦可分別不同。
通式(2)及通式(3)中的R3為取代基。R3所表示的一價取代基可自後述取代基T中選擇，較佳為鹵素原子(較佳為氯原子或溴原子)、氰基、硝基、羥基、胺基、芳基、總碳數2~20的烷氧基羰基、總碳數1~20的烷氧基、總碳數6~20的芳氧基、總碳數1~20的烷硫基或總碳數6~20的芳硫基、總碳數1~20的烷基、總碳數1~20的烷氧基，更佳為甲基或甲氧基。
c為0~4，較佳為0或1，進而佳為0。於c為2以上的情形時，多個R3的取代基可相同，亦可分別不同。
通式(2)及通式(3)中，Y所表示的基團表示-O-、-S-、-SO2-或-NR8-基，較佳為-O-或-SO2-，更佳為-O-。
藉由將Y設定為-O-或-SO2-，可使索雷氏帶(soret band)的吸收短波化，有更有效地發揮吸收的對比度的傾向。
R8表示氫原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，較佳為氫原子、碳數1~3的烷基、苯基，更佳為氫原子或甲基，進而佳為氫原子。可具有取代基的烷基等的例子將於後述。
通式(4)中的R4表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基，可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基，較佳為氫原子、總碳數1~20的烷基、總碳數6~20的芳基、總碳數2~20的二烷基胺基、總碳數12~20的二芳基胺基或總碳數7~20的烷基芳基胺基，進而佳為總碳數1~20的烷基、總碳數2~20的二烷基胺基、總碳數12~20的二芳基胺基或總碳數7~20的烷基芳基胺基，特佳為總碳數12~20的二芳基胺基或總碳數2~20的二烷基胺基。
上述烷基部位及芳基部位亦可更具有取代基，較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基或鹵素原子等，更佳為烷氧基，進而佳為甲氧基或乙氧基。另外，不具有取代基的態樣亦較佳。可具有取代基的烷基等的例子將於後述。
通式(5)中，d表示0~2的整數，於d為0或1時，R5為可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基，於d為2時， R5表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的二烷基胺基、可具有取代基的二芳基胺基或可具有取代基的烷基芳基胺基。於d為2時，R5較佳為碳數2~20的二烷基胺基、碳數12~20的二芳基胺基、碳數7~20的烷基芳基胺基。
上述烷基部位及芳基部位亦可更具有取代基，該取代基可例示後述的取代基T，較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、醯氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基或鹵素原子等，更佳為烷氧基、醯氧基，進而佳為2-乙基己醯氧基(2-ethylhexanoyloxy)、特戊醯氧基、2-甲基丙醯氧基、2-甲基丁醯氧基、甲氧基或乙氧基。另外，不具有取代基的態樣亦較佳。可具有取代基的烷基等的例子將於後述。
通式(6)中，R6及R7分別表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基羰基、可具有取代基的芳基羰基、可具有取代基的烷基磺醯基、可具有取代基的芳基磺醯基，較佳為碳數1~20的烷基、碳數6~20的芳基、碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~20的芳基磺醯基，更佳為碳數2~20的烷基羰基、碳數7~20的芳基羰基、碳數1~20的烷基磺醯基、碳數6~20的芳基磺醯基。
上述烷基部位及芳基部位亦可更具有取代基，該取代基可例示後述的取代基T，較佳為烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基羰基、烷硫基、芳硫基或鹵素原子等，更佳為烷氧基，進而佳為 甲氧基或乙氧基。另外，不具有取代基的態樣亦較佳。可具有取代基的烷基等的例子將於後述。
示出上述通式中的可具有取代基的烷基的較佳例。可具有取代基的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基、2-氯乙基，進而佳可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基，特佳可列舉：甲基、乙基、丙基、第三丁基、苯氧基乙基、苄基、苯基乙基、N-丁基胺基磺醯基丙基、N-丁基胺基羰基甲基、N,N-二丁基胺基磺醯基丙基、乙氧基乙氧基乙基。
示出上述通式中的可具有取代基的芳基的較佳例。此種芳基可列舉：苯基、2-氯苯基、2-甲氧基苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N-丁基胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基，進而佳可列舉：苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N-丁基胺基磺醯基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基，特佳可列舉：苯基、4-丁氧基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基羰基苯基、4-N,N-二丁基胺基磺醯基苯基。
示出上述通式中的可具有取代基的二烷基胺基的較佳 例。此種二烷基胺基可列舉：N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-甲基己基胺基、N,N-丁基乙基胺基、N,N-丁基甲基胺基、N,N-乙基異丙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二(2-乙基己基)胺基、N-甲基-N-苄基胺基、N,N-二(2-乙氧基乙基)胺基、N,N-二(2-羥基乙基)胺基。
示出上述通式中的可具有取代基的二芳基胺基的較佳例。此種二芳基胺基可列舉：N,N-二苯基胺基、N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基、N,N-二(4-醯基苯基)胺基。
示出上述通式中的可具有取代基的烷基芳基胺基的較佳例。此種烷基芳基胺基可列舉：N-甲基-N-苯基胺基、N-苄基-N-苯基胺基、N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)胺基。
示出上述通式中的可具有取代基的烷基羰基的較佳例。此種烷基羰基可列舉：乙醯基(acetyl)、丙基羰基、庚基-3-羰基、2-乙基己氧基甲基羰基、苯氧基甲基羰基、2-乙基己氧基羰基甲基羰基。
示出上述通式中的可具有取代基的芳基羰基的較佳例。此種芳基羰基可列舉：苯甲醯基(benzoyl)、4-甲氧基苯甲醯基、4-乙氧基羰基苯甲醯基。
示出上述通式中的可具有取代基的烷基磺醯基的較佳例。此種烷基磺醯基可列舉：甲磺醯基(methanesulfonyl)、辛磺醯基、十二烷基磺醯基、苄基磺醯基、苯氧基丙基磺醯基。
示出上述通式中的可具有取代基的芳基磺醯基的較佳 例。此種芳基磺醯基可列舉：苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、4-乙氧基羰基苯基磺醯基。
示出上述通式中的可具有取代基的烷基磺醯基胺基的較佳例。此種烷基磺醯基胺基可列舉：甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、羥基丙基磺醯基胺基、2-乙基己基磺醯基胺基、正辛基磺醯基胺基、苯氧基乙基磺醯基胺基、烯丙基磺醯基胺基。
上述通式中的可具有取代基的乙烯基磺醯基胺基可列舉：乙烯基磺醯基胺基、1-甲基乙烯基磺醯基胺基。
上述通式中的可具有取代基的芳基磺醯基胺基可列舉：苯基磺醯基胺基、對甲氧基苯基磺醯基胺基、對乙氧基羰基磺醯基胺基等。
上述通式中的可具有取代基的烷基羰基胺基可列舉：甲基羰基胺基、2-乙基己醯基胺基、正庚基羰基胺基、乙氧基乙氧基甲基羰基胺基等。
上述通式中的可具有取代基的芳基羰基胺基可列舉：苯甲醯基胺基、2-甲氧基苯甲醯基胺基、4-乙烯基苯甲醯基胺基等。
R1進而佳為由下述通式(7)所表示。
(通式(7)中，R8、R9分別獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。R31表示取代基。c1表示0~4的整數)
R31與通式(2)中的R3為相同含義，較佳範圍亦相同。c1與通式(2)中的c為相同含義，較佳範圍亦相同。
R8及R9分別獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基與通式(5)中的R5為相同含義，較佳範圍亦相同。
通式(7)較佳為由通式(9)所表示。
(通式(9)中，R81、R91分別獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基)
R81及R91分別獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基。可具有取代基的芳基與通式(7)中的R8及R9為相同含義，較佳範圍亦相同。
可具有取代基的烷基較佳為碳數1~12的可具有取代基的烷基，更佳為碳數1~8的可具有取代基的烷基，進而佳為碳數1~6的可具有取代基的烷基。取代基的例子可例示後述的取代基T。可具有取代基的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、環丙基、環丁 基、環戊基、環己基、2-乙基己基等。
以下示出取代基T的例子。
表示烷基(較佳為碳數1~24的直鏈、分支鏈或環狀的烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、環丙基、環戊基、環己基、1-降冰片基、1-金剛烷基)、烯基(較佳為碳數2~18的烯基，例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、芳基(較佳為碳數6~24的芳基，例如苯基、萘基)、雜環基(較佳為碳數1~18的雜環基，例如2-噻吩基(2-thienyl)、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、矽烷基(較佳為碳數3~18的矽烷基，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丁基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、第三己基二甲基矽烷基)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數1~24的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基，另外，若為環烷氧基，則例如為環戊氧基、環己氧基)、芳氧基(較佳為碳數6~24的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基)、雜環氧基(較佳為碳數1~18的雜環氧基，例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基)、矽烷氧基(silyloxy)(較佳為碳數1~18的矽烷氧基，例如三甲基矽烷氧基、第三丁基二甲基矽烷氧基、二苯基甲基矽烷氧基)、醯氧基(較佳為碳數2~24的醯氧基，例如乙醯氧基、特戊醯氧基、2-乙基己醯氧基、2-甲基丙醯氧基、辛醯氧基、丁醯氧基、2-甲基丁醯氧基、 苯甲醯氧基、十二烷醯氧基)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~24的烷氧基羰氧基，例如乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基，另外，若為環烷氧基羰氧基，則例如為環己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(較佳為碳數7~24的芳氧基羰氧基，例如苯氧基羰氧基)、胺甲醯氧基(其較佳為碳數1~24的胺甲醯氧基，例如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基)、胺磺醯氧基(sulfamoyloxy)(較佳為碳數1~24的胺磺醯氧基，例如N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基)、烷基磺醯氧基(較佳為碳數1~24的烷基磺醯氧基，例如甲基磺醯氧基、十六烷基磺醯氧基、環己基磺醯氧基)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數6~24的芳基磺醯氧基，例如苯基磺醯氧基)、醯基(較佳為碳數1~24的醯基，例如甲醯基、乙醯基、特戊醯基、苯甲醯基、十四烷醯基、環己醯基)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~24的烷氧基羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基)、芳氧基羰基(較佳為碳數7~24的芳氧基羰基，例如苯氧基羰基)、胺甲醯基(較佳為碳數1~24的胺甲醯基，例如胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基)、胺基(較佳為碳數24以下的胺基，例如胺基、甲基胺基、N,N-二丁基胺基、十四烷基胺基、2-乙基己基胺基、環己基胺基)、苯胺基(較佳為6~24的苯胺基，例如苯 胺基、N-甲基苯胺基)、雜環胺基(較佳為1~18的雜環胺基，例如4-吡啶基胺基)、碳醯胺(carbonamide)基(較佳為2~24的碳醯胺基，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基、十四烷醯胺基、特戊醯胺基、環己醯胺基)、脲基(較佳為碳數1~24的脲基，例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、醯亞胺基(較佳為碳數24以下的醯亞胺基，例如N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基)、烷氧基羰基胺基(較佳為碳數2~24的烷氧基羰基胺基，例如甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數7~24的芳氧基羰基胺基，例如苯氧基羰基胺基)、磺醯胺基(較佳為碳數1~24的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、丁磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己磺醯胺基)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數1~24的胺磺醯基胺基，例如N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基胺基)、偶氮基(較佳為碳數1~24的偶氮基，例如苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基)、烷硫基(較佳為碳數1~24的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基)、芳硫基(較佳為碳數6~24的芳硫基，例如苯硫基)、雜環硫基(較佳為碳數1~18的雜環硫基，例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~24的烷基亞磺醯基，例如十二烷亞磺醯基)、芳基亞磺醯基(較佳為碳數6~24的芳基亞磺醯基，例如苯基亞磺醯基)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~24的烷基磺醯基，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、 丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六烷基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基)、芳基磺醯基(較佳為碳數6~24的芳基磺醯基，例如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基)、胺磺醯基(較佳為碳數24以下的胺磺醯基，例如胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二烷基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基)、磺基(sulfo)、膦醯基(phosphonyl)(較佳為碳數1~24的膦醯基，例如苯氧基膦醯基、辛氧基膦醯基、苯基膦醯基)、亞膦醯基胺基(phosphinoyl amino)(較佳為碳數1~24的亞膦醯基胺基，例如二乙氧基亞膦醯基胺基、二辛氧基亞膦醯基胺基)。
另外，尤其為了提高對鹼性顯影液的顯影性，取代基T可較佳地使用鹼性水溶液可溶部，例如羧酸基、磺酸基、磷酸基、磺醯亞胺基、酚性羥基、乙醯乙醯胺基(acetoacetamide group)、乙醯乙酸酯基等取代基及經該些基團取代的烷基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、烷基磺醯基、芳基磺醯基等取代基。
於上述一價基為可進一步經取代的基團的情形時，亦可由上述各基團的任一個進一步取代。再者，於具有2個以上的取代基的情形時，該些取代基可相同亦可不同。其中，本發明中的取代基較佳為每一分子的質量為500以下。
本發明中的通式(1)所表示的酞菁化合物較佳為下述通式(1')所表示的酞菁化合物。
(通式(1')中，X表示氯原子，R1表示通式(2')，R表示氫原子或苯氧基。M表示Cu或Zn。a分別表示0~4，n分別表示0~4，r分別表示0~4。其中，4個a的至少一個為1以上，4個n的至少一個為1以上。a與n與r的和為16)
(通式(2')中，R2表示選自下述通式(4)~通式(6)中的取代基，R3表示甲基或甲氧基。b表示1~5的整數，c表示0或1。b與c的和不超過5。Y表示-O-)
(通式(4)中，R4表示氫原子、總碳數1~20的可具有取代基的烷基、總碳數6~20的可具有取代基的芳基、總碳數2~20的可具有取代基的二烷基胺基、總碳數12~20的可具有取代基的二芳基胺基或總碳數7~20的可具有取代基的烷基芳基胺基，通式(5)中，d為2，R5表示碳數2~20的可具有取代基的二烷基胺基、碳數12~20的可具有取代基的二芳基胺基或碳數7~20的可具有取代基的烷基芳基胺基。通式(6)中，R6表示碳數2~20的可具有取代基的烷基羰基、碳數7~20的可具有取代基的芳基羰基、碳數1~20的可具有取代基的烷基磺醯基或碳數6~20的可具有取代基的芳基磺醯基。R7表示甲基)
上述式中的各基團等的較佳範圍等與上述通式(1)相同。
於通式(1')中，於所有的R1取相同的取代基的情形時，亦可設定為所有的a為相同的數，且所有的n並非相同的數。
通式(1)所表示的酞菁化合物的分子量較佳為1500~3500，更佳為1750~2500。
上述酞菁化合物可依據「《作為功能性色素的酞菁》，IPC股份有限公司發行」、「《酞菁-化學與功能》，IPC股份有限公司發 行」等中記載的方法來合成。
本專利的酞菁化合物可藉由使可經取代的鄰苯二腈(phthalonitrile)於金屬源的存在下進行縮合環化而合成。此時，藉由將多種鄰苯二腈混合，可合成導入有各種取代基的酞菁化合物。於使用單一的鄰苯二腈作為原料的情形時，亦最多存在4種環化異構物。
作為酞菁化合物的原料，鄰苯二腈於製造時無需高溫等的方面而言較佳，但並無特別限定，藉由使用通常已知成為酞菁的原料之原料、例如分別經取代的鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲醯亞胺，可合成導入有各種取代基的酞菁。
以下列舉本發明中所用的酞菁化合物的例子，但本發明當然不限定於該等。
下述表中示出下述通式所示的取代基及其個數。
下述表中的Ar表示下述結構。
於上述式中，Ph為苯基。
於上述式中，Me為甲基，Et為乙基，Ph為苯基，環-C6H11為環己基。
酞菁化合物於著色硬化性組成物中的含量視分子量及其吸光(absorption)係數而不同，相對於著色硬化性組成物的總固體成分，較佳為1質量%~70質量%，更佳為10質量%~50質 量%。若染料的含量為10質量%以上，則可獲得良好的色濃度(例如適於進行液晶顯示的色濃度)，若染料的含量為50質量%以下，則於畫素的圖案化變良好的方面有利。
[著色化合物]
另外，於本發明的著色硬化性組成物中，亦可更含有其他結構的染料化合物或顏料化合物及其分散物。染料化合物只要不對著色圖像的色調造成影響，則可為任意結構，例如可列舉：偶氮系(例如溶劑黃(solvent yellow)162)、蒽醌(anthraquinone)系(例如日本專利特開2001-10881號公報中記載的蒽醌化合物)、酞菁系(例如美國專利2008/0076044A1中記載的酞菁化合物)、二苯并哌喃系(例如顏色索引(Color Index，CI)酸性紅289(C.I.Acid.Red 289))、三芳基甲烷系(例如C.I.酸性藍7(C.I.Acid Blue 7)、C.I.酸性藍83(C.I.Acid Blue 83)、C.I.酸性藍90(C.I.Acid Blue 90)、C.I.溶劑藍38(C.I.Solvent Blue 38)、C.I.酸性紫17(C.I.Acid Violet 17)、C.I.酸性紫49(C.I.Acid Violet 49)、C.I.酸性綠3(C.I.Acid Green 3)、次甲基(methine)染料等。
顏料化合物可列舉：苝(perylene)、哌瑞酮(perinone)、喹吖啶酮(quinacridone)、喹吖啶酮醌(quinacridonequinone)、蒽醌、蒽嵌蒽醌(anthoanthrone)、苯并咪唑酮(benzimidazolone)、雙偶氮縮合、雙偶氮(disazo)、偶氮、陰丹士林(indanthrone)、酞菁(phthalocyanine)、三芳基碳鎓(triallylcarbonium)、二噁嗪(dioxazine)、胺基蒽醌、二酮基吡咯并吡咯 (diketopyrrolopyrrole)、靛藍(indigo)、硫代靛藍(thioindigo)、異吲哚啉(isoindoline)、異吲哚啉酮(isoindolinone)、皮蒽酮(pyranthrone)或異紫蒽酮(iso-violanthrone)等。更詳細而言，例如可列舉：顏料紅190、顏料紅224、顏料紫29等苝化合物顏料，顏料橙43或顏料紅194等哌瑞酮化合物顏料，顏料紫19、顏料紫42、顏料紅122、顏料紅192、顏料紅202、顏料紅207或顏料紅209等的喹吖啶酮化合物顏料，顏料紅206、顏料橙48或顏料橙49等喹吖啶酮醌化合物顏料，顏料黃147等蒽醌化合物顏料，顏料紅168等花蒽酮化合物顏料，顏料棕25、顏料紫32、顏料橙36、顏料黃120、顏料黃180、顏料黃181、顏料橙62或顏料紅185等苯并咪唑酮化合物顏料，顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃166、顏料橙34、顏料橙13、顏料橙31、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242、顏料紅248、顏料紅262或顏料棕23等雙偶氮縮合化合物顏料，顏料黃13、顏料黃83或顏料黃188等雙偶氮化合物顏料，顏料紅187、顏料紅170、顏料黃74、顏料黃150、顏料紅48、顏料紅53、顏料橙64或顏料紅247等偶氮化合物顏料，顏料藍60等陰丹士林化合物顏料，顏料綠7、顏料綠36、顏料綠37、顏料綠58、顏料藍16、顏料藍75或顏料藍15等酞菁化合物顏料，顏料藍56或顏料藍61等三芳基碳鎓化合物顏料，顏料紫23或顏料紫37等二噁嗪化合物顏料，顏料紅177等胺基蒽醌化合物顏料，顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅272、顏料橙71或顏 料橙73等二酮基吡咯并吡咯化合物顏料，顏料紅88等硫代靛藍化合物顏料，顏料黃139、顏料橙66等異吲哚啉化合物顏料，顏料黃109或顏料橙61等異吲哚啉酮化合物顏料，顏料橙40或顏料紅216等皮蒽酮化合物顏料，或顏料紫31等異紫蒽酮化合物顏料。
於本發明中，上述著色物較佳為黃色著色化合物，顏料更佳為顏料黃150或顏料黃139，較佳染料可列舉：C.I.溶劑黃4、C.I.溶劑黃88、C.I.溶劑黃14、C.I.溶劑黃15、C.I.溶劑黃24、C.I.溶劑黃93、C.I.溶劑黃94、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑黃82。
於本發明中，上述著色劑較佳為黃色著色劑，顏料更佳為顏料黃150或顏料黃139，較佳染料可列舉：C.I.溶劑黃4、C.I.溶劑黃88、C.I.溶劑黃14、C.I.溶劑黃15、C.I.溶劑黃24、C.I.溶劑黃94、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃93。
另外，於本發明中，黃色著色劑較佳為單次甲基染料(monomethine dye)，黃色著色劑更佳為下述通式(8)所表示的單次甲基染料。
通式(8)
(通式(8)中，R11分別表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的乙烯基，R12分別表示具有取代基的芳香族環基)
R11較佳為碳數1~12的烷基，更佳為1~6的烷基。
R12較佳為苯基、萘基，取代基較佳為烷基磺醯基胺基、乙烯基磺醯基胺基、芳基磺醯基胺基、烷基羰基胺基、乙烯基羰基胺基、芳基羰基胺基，特佳為烷基磺醯基胺基。碳數1~12的烷基亦可具有不飽和鍵，此種取代基可列舉烯丙基磺醯基胺基。
於以分散物的形式調配上述染料或顏料的情形時，可依照日本專利特開平9-197118號公報、日本專利特開2000-239544號公報的記載來製備。
關於上述染料或顏料的含量，可於不損及本發明效果的範圍內使用，相對於本發明的著色硬化性組成物的總固體成分，較佳為0.5質量%~70質量%。另外，較佳為以吸收強度比(450nm的吸收/650nm的吸收)成為0.95~1.05的範圍的方式將上述染料或顏料添加至著色硬化性組成物中。
[聚合性化合物]
本發明的著色硬化性組成物較佳為含有至少一種聚合 性化合物。聚合性化合物例如可列舉具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵的加成聚合性化合物。
具體而言，自具有至少1個、較佳為2個以上的末端乙烯性不飽和鍵的化合物中選擇。此種化合物組群於該產業領域中已廣為人知，於本發明中，可無特別限定地使用該等。該等例如可為以下化學形態的任一種：單體，預聚物(prepolymer)即二聚物、三聚物及低聚物(oligomer)，或該等混合物及該等的(共)聚合物等。
單體及其(共)聚合物的例子可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸(crotonic acid)、異巴豆酸(isocrotonic acid)、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、及該等的(共)聚合物，較佳為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該等的(共)聚合物。另外，亦可較佳地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性(nucleophilic)取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而具有鹵素基或甲苯磺醯氧基(tosyloxy)等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦較佳。另外，作為其他例，亦可使用代替上述不飽和羧酸而換成不飽和膦酸、苯乙 烯、乙烯醚等而成的化合物組群。
作為脂肪族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，丙烯酸酯例如可列舉：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、異氰尿酸環氧乙烷(Ethylene Oxide，EO)改質三丙烯酸酯等。
另外，甲基丙烯酸酯例如可列舉：四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙[對-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙-[對-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
進而，衣康酸酯例如可列舉：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等，另外，巴豆酸酯例如可列舉：乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等，異巴豆酸酯例如可列舉：乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等，另外，馬來酸酯例如可列舉：乙二醇二馬來酸酯、三乙二醇二馬來酸酯、季戊四醇二馬來酸酯、山梨糖醇四馬來酸酯等。
其他酯的例子例如亦可較佳地使用日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報記載的脂肪族醇系酯類，或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報記載的具有芳香族系骨架者，日本專利特開平1-165613號公報記載的含有胺基者等。進而，上述酯單體亦能以混合物的形式使用。
另外，脂肪族多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙烯醯胺、二甲苯雙丙烯醯胺、二甲苯雙甲基丙烯醯胺等。
其他較佳的醯胺系單體的例子可列舉日本專利特公昭54-21726號公報中記載的具有伸環己基結構者。
另外，使用異氰酸酯與羥基的加成反應而製造的胺基甲 酸酯系加成聚合性化合物亦較佳，此種具體例例如可列舉日本專利特公昭48-41708號公報中記載的1分子中含有2個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等，上述乙烯基胺基甲酸酯化合物是對1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物加成下述通式(A)所表示的含有羥基的乙烯系單體而成。
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH...(A)
[通式(A)中，R及R'分別獨立地表示H或CH3]
關於該些聚合性化合物，其結構或者單獨使用或併用、添加量等使用方法的詳細情況可根據著色硬化性組成物的最終的性能設計來任意設定。例如就感度的觀點而言，較佳為每1分子的不飽和基含量多的結構，多的情形時較佳為2官能以上。另外，就提高著色硬化膜的強度的觀點而言，可為3官能以上者，進而，藉由併用不同官能數、不同聚合性基(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯化合物、乙烯醚化合物)者來調節感度與強度兩者的方法亦有效。另外，對於與著色硬化性組成物所含有的其他成分(例如光聚合起始劑、著色劑(顏料)、黏合聚合物等)的相溶性、分散性而言，聚合性化合物的選擇、使用方法亦為重要的因素，例如可藉由使用低純度化合物或併用兩種以上來提高相溶性。另外，就提高與基板等的硬質表面的密接性的觀點而言，亦可選擇特定的結構。
於著色硬化性組成物的總固體成分中，聚合性化合物的含量(於2種以上的情形時為總含量)並無特別限定，就更有效地獲得本發明的效果的觀點而言，較佳為10質量%~80質量%，更佳為15質量%~75質量%，特佳為20質量%~60質量%。
[光聚合起始劑]
本發明的著色硬化性組成物較佳為含有至少一種光聚合起始劑。光聚合起始劑只要為使上述聚合性化合物聚合所得者，則並無特別限制，較佳為自特性、起始效率、吸收波長、獲取性、成本等觀點來選擇。
光聚合起始劑例如可列舉：選自鹵甲基噁二唑(halomethyl oxadiazole)化合物及鹵甲基-均三嗪(halomethyl-s-triazine)化合物中的至少一種活性鹵素化合物、3-芳基取代香豆素化合物、咯吩二聚物(lophine dimer)、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、肟化合物等。關於光聚合起始劑的具體例，可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落[0070]~段落[0077]中記載者。其中，就聚合反應迅速的方面等而言，較佳為肟化合物或聯咪唑系化合物。
上述肟化合物(以下亦稱為「肟系光聚合起始劑」)並無特別限定，例如可列舉日本專利特開2000-80068號公報、WO02/100903A1、日本專利特開2001-233842號公報等中記載的肟化合物。
具體例可列舉：2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮(2-(O-benzoyloxime)-1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-butanedione)、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2-(乙醯氧基亞胺基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮等。然而，不限定於該等。
另外，於本發明中，就感度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言，肟化合物更佳為下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物。
(通式(1)中，R及X分別表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基。n為1~5的整數)
就高感度化的方面而言，R較佳為醯基，具體而言，較佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。
就提高感度、抑制由加熱經時所致的著色的方面而言，A較佳為未經取代的伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二烷基)取代的伸烷基、經烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、枯烯基(cumenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、苯乙烯基)取代的伸烷基。
就提高感度、抑制由加熱經時所致的著色的方面而言，Ar較佳為經取代或未經取代的苯基。於為經取代的苯基的情形時，其取代基例如較佳為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素基。
就提高溶劑溶解性與長波長區域的吸收效率的方面而言，X較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷硫氧基(alkyl thioxy)、可具有取代基的芳硫氧基、可具有取代基的胺基。
另外，通式(1)中的n較佳為1~2的整數。
通式(2)中，R101表示烷基、烷醯基(alkanoyl)、烯醯基(alkenoyl)、芳醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、雜芳氧基羰基、烷硫基羰基、芳硫基羰基、雜環硫基羰基、雜芳硫基羰基或-CO-CO-Rf。Rf表示碳環式芳香族基或雜環式芳香族基。
R105~R111分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳醯基、雜芳醯基、烷硫基、芳醯基硫基、雜芳醯基、烷基羰基、芳基羰基、雜芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、雜環氧基羰基、硝基、胺基、磺酸基、羥基、羧酸基、醯胺基、胺甲醯基或氰基。
R105~R111中的一個或二個為電子吸引性的取代基，即硝基、氰基、鹵素基、烷基羰基或芳基羰基時，可獲得具有更高的硬化性的著色硬化性組成物，故較佳。
以下列舉上述通式(2)所表示的具有芴結構的化合物的具體例。然而，不限定於該些化合物。
上述通式(2)所表示的具有芴結構的化合物例如可依據日本專利特開2008-292970號公報中記載的合成方法來合成。
聯咪唑系化合物只要為取代有3個芳基的咪唑環的二聚物，則其結構並無限制，特佳為具有下述通式(II)或通式(III)所表示的結構的化合物。
通式(II)中，X表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~4的烷基或碳數6~9的芳基，A分別表示碳數1~12的經取代或未經取代的烷氧基或-COO-R9(其中，R9表示碳數1~4的烷基或碳數6~9的芳基)，n為1~3的整數，m為1~3的整數。
通式(III)中，X1、X2及X3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳數1~4的烷基或碳數6~9的芳基。其中，X1、X2及X3的2個以上不同時為氫原子。
聯咪唑系化合物具體而言，例如可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(2,2'-bis(2-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazole)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑；2,2'-雙(2-氰基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氰基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四(4-甲氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-乙基苯基)-4,4',5,5'-四(4-甲氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-乙基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-乙基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-苯基苯基)-4,4',5,5'-四(4-甲氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-苯基苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-苯基苯基)-4,4',5,5'-四(4-苯氧基羰基苯基)聯咪唑等聯咪唑系化合物；2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(對甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(間甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3,4-二甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯 基)-4,4',5,5'-四-(4-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3,4-二甲氧基苯基)雙咪唑；2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氰基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氰基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二苯基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三苯基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑、2,2'-雙(鄰氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基雙咪唑等聯咪唑系化合物等。
上述中，特佳的化合物可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(市售品可列舉B-CIM，保土谷化學工業製造)、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四-(3,4-二甲氧基苯基)聯咪唑(HABI1311，日本華嘉(Siber Hegner))、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(由黑金化成公司所銷售)。
另外，本發明的著色硬化性組成物中，除了上述光聚合起始劑，亦可使用日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0079中記載的其他公知的光聚合起始劑。
光聚合起始劑可單獨含有一種或組合含有兩種以上。
就更有效地獲得本發明的效果的觀點而言，光聚合起始劑於著色硬化性組成物的總固體成分中的含量(於2種以上的情形時為總含量)較佳為3質量%~20質量%，更佳為4質量%~19質量%，特佳為5質量%~18質量%。
[有機溶劑]
本發明的著色硬化性組成物可含有至少一種有機溶劑。
有機溶劑只要可滿足並存的各成分的溶解性或製成著色硬化性組成物時的塗佈性，則基本上無特別限制，特佳為考慮到黏合劑的溶解性、塗佈性、安全性而選擇。
有機溶劑可使用酯類、醚類、酮類、芳香族烴類，具體可例示日本專利特開2012-032754號公報的段落編號0161~段落編號0162中記載者。
就改良上述各成分的溶解性、及於含有鹼可溶性聚合物的情形時的該鹼可溶性聚合物的溶解性、以及塗佈面狀等觀點而言，該些有機溶劑亦較佳為混合兩種以上。於該情形時，特佳為由選自以下化合物中的兩種以上構成的混合溶液：3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯。
有機溶劑於著色硬化性組成物中的含量較佳為組成物 中的總固體成分濃度成為10質量%~80質量%的量，更佳為成為15質量%~60質量%的量。
[鹼可溶性黏合劑]
本發明的著色硬化性組成物較佳為含有鹼可溶性黏合劑。鹼可溶性黏合劑除了具有鹼可溶性以外，並無特別限定，較佳為可根據耐熱性、顯影性、獲取性等觀點來選擇。
鹼可溶性黏合劑較佳為線性有機高分子聚合物，且可溶於有機溶劑中，並且可利用弱鹼性水溶液進行顯影。此種線性有機高分子聚合物可列舉：於側鏈上具有羧酸的聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號各公報中記載般的甲基丙烯酸共聚合物、丙烯酸共聚合物、衣康酸共聚合物、巴豆酸共聚合物、馬來酸共聚合物、部分酯化馬來酸共聚合物等，同樣於側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物有用。
除了上述以外，作為本發明中的鹼可溶性黏合劑，對具有羥基的聚合物加成酸酐而成者等或聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸-2-羥乙酯)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)或聚環氧乙烷(polyethyleneoxide)、聚乙烯醇等亦有用。另外，線性有機高分子聚合物亦可為將具有親水性的單體共聚合而成者。其例子可列舉：(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯 胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級的烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺(N-vinyl caprolactam)、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸苯氧基羥丙酯等。除此以外，作為具有親水性的單體，含有四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙氧基(ethyleneoxy)鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基及來源於其鹽的基團、嗎啉基乙基等而成的單體等亦有用。
另外，為了提高交聯效率，鹼可溶性黏合劑亦可於側鏈上具有聚合性基，例如於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的聚合物等亦有用。上述含有聚合性基的聚合物的例子可列舉：市售品的KS抗蝕劑106(大阪有機化學工業(股)製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。另外，為了提高硬化皮膜的強度，醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。
該些各種鹼可溶性黏合劑中，就耐熱性的觀點而言，較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚合物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚合物樹脂。
上述丙烯酸系樹脂較佳為包含選自(甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯醯胺等中的單體的共聚合物，或市售品的KS抗蝕劑-106(大阪有機化學工業(股)製造)、賽克羅馬(Cyclomer)P系列(大賽璐(Daicel)化學工業(股)製造)等。
就顯影性、液黏度等觀點而言，鹼可溶性黏合劑較佳為重量平均分子量(利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×105的聚合物，更佳為2000~1×105的聚合物，特佳為5000~5×104的聚合物。
鹼可溶性黏合劑的調配量較佳為總固體成分的10質量%~80質量%，更佳為20質量%~60質量%。
[交聯劑]
亦可於本發明的著色硬化性組成物中補充使用交聯劑，進一步提高使著色硬化性組成物硬化而成的著色硬化膜的硬度。
交聯劑只要可藉由交聯反應來進行膜硬化，則並無特別限定，例如可列舉：(a)環氧樹脂，(b)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基所取代的三聚氰胺化合物、三聚氰二胺(guanamine)化合物、甘脲(glycoluril)化合物或脲(urea)化合物，(c)經選自羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中的至少一個取代基所取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中，較佳為多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等詳細情況，可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落編號0134~段落編號0147的記載。
[界面活性劑]
本發明的著色硬化性組成物亦可含有界面活性劑。界面活性劑可為非離子系、陽離子系、陰離子系的任一種，較佳為含氟界面活性劑。具體可例示日本專利特開平2-54202號公報。
本發明中的界面活性劑的調配量較佳為總固體成分的0.0001~0.1質量%。
本發明的著色硬化性組成物亦可進一步視需要而含有填充材、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑(anticoagulant)、增感劑或光穩定劑等各種添加劑。
[著色硬化性組成物的製備方法]
本發明的著色硬化性組成物可藉由將上述各成分與視需要的任意成分混合而製備。
再者，於著色硬化性組成物的製備時，可一次性調配構成著色硬化性組成物的各成分，亦可將各成分溶解、分散於溶劑中後依次調配。另外，調配時的投入順序或操作條件不受特別限制。例如可將所有成分同時溶解、分散於溶劑中而製備組成物，視需要亦可預先將各成分適當製成兩種以上的溶液、分散液，並於使用時(塗佈時)將該等混合而製備成組成物。
如上所述般製備的著色硬化性組成物可於使用較佳為孔徑為0.01μm~3.0μm、更佳為孔徑為0.05μm~0.5μm左右的 過濾器等進行過濾分離後供使用。
本發明的著色硬化性組成物可形成色調及對比度優異的著色硬化膜，故可較佳地用於形成液晶顯示裝置(LCD)或固體攝影元件(例如電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)、互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等)中所用的彩色濾光片等著色畫素，另外可較佳地用作印刷油墨、噴墨油墨及塗料等的製作用途。特別適於液晶顯示裝置用的著色畫素形成用途。
[彩色濾光片及其製造方法]
本發明的彩色濾光片是設置基板、及於該基板上含有本發明的著色硬化性組成物的著色區域而構成。基板上的著色區域是由形成彩色濾光片的各畫素的例如紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)等的著色膜所構成。
關於本發明的彩色濾光片，只要為可形成將本發明的著色硬化性組成物應用於基板上並使其硬化而成的著色區域(著色圖案)的方法，則可利用任意方法來形成。較佳為使用本發明的著色硬化性組成物進行製作。
另外，於使用本發明的著色硬化性組成物來製造固體攝影元件用的彩色濾光片的情形時，亦可採用日本專利特開2011-252065號公報的段落0359~段落0371中記載的製造方法。
本發明的彩色濾光片的製造方法包括以下步驟：步驟(A)，於基板上應用(較佳為塗佈)上文已述的著色硬化性組成物， 形成著色層(亦稱為著色硬化性組成物層)；以及步驟(B)，使步驟(A)中所形成的著色硬化性組成物層硬化。
進行硬化的步驟較佳為(較佳為隔著遮罩)以圖案狀進行曝光，利用顯影液將塗佈膜的未硬化部顯影去除而形成著色區域(著色圖案)。藉由經過該些步驟，可形成包含各色(3色或4色)的畫素的著色圖案，獲得彩色濾光片。另外，於本發明的彩色濾光片的製造方法中，特佳為進一步設置以下步驟的實施方式：步驟(C)，對步驟(B)中所形成的著色圖案照射紫外線；以及步驟(D)，對步驟(C)中經紫外線照射的著色圖案進行加熱處理。
藉由此種方法，可於製程方面的困難性少的情況下，以高品質且低成本來製作液晶顯示元件或固體攝影元件中所用的彩色濾光片。
以下，對本發明的彩色濾光片的製造方法加以更具體說明。
-步驟(A)-
於本發明的彩色濾光片的製造方法中，首先於基板上直接或經由其他層，藉由所需的塗佈方法塗佈上文已述的本發明的著色硬化性組成物，形成包含著色硬化性組成物的塗佈膜(著色硬化性組成物層)，其後，視需要進行預備硬化(預烘烤)，使該著色硬化性組成物層乾燥。
基板例如可列舉：液晶顯示元件等中所用的無鹼玻璃、 鈉玻璃、派熱司(Pyrex，註冊商標)玻璃、石英玻璃及於該等上附著有透明導電膜者，或固體攝影元件等中所用的光電轉換元件基板，例如矽酮基板或塑膠基板等。另外，於該些基板上，亦可形成將各畫素隔離的黑色矩陣(Black Matrix)，或設置用以促進密接等的透明樹脂層。另外，於基板上視需要亦可設置底塗層，以改良與上部的層的密接、防止物質的擴散或實現表面的平坦化。
另外，塑膠基板較佳為於其表面具有阻氣層及/或耐溶劑性層。
此外，亦可使用薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)方式彩色液晶顯示裝置的配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板(以下稱為「TFT方式液晶驅動用基板」)作為基板，於該驅動用基板上亦形成使用本發明的著色硬化性組成物而成的著色圖案，製作彩色濾光片。
TFT方式液晶驅動用基板中的基板例如可列舉：玻璃、矽酮、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。對於該些基板，視需要亦可預先實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子電鍍(ion plating)、濺鍍(sputting)、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。例如，可使用在TFT方式液晶驅動用基板的表面上形成有氮化矽膜等鈍化膜(passivation film)的基板。
將本發明的著色硬化性組成物直接或經由其他層而應用於基板上。應用的方法較佳為塗佈，較佳為藉由旋轉塗佈、狹 縫塗佈、流延塗佈、輥塗佈、棒塗佈、噴墨等塗佈方法來塗佈。
於塗佈步驟中，將本發明的著色硬化性組成物塗佈於基板上的方法並無特別限定，較佳為狹縫及旋轉塗佈法(slit and spin coat method)、非旋轉塗佈法(spinless coat method)等使用狹縫噴嘴的方法(以下稱為狹縫噴嘴塗佈法)。
於狹縫噴嘴塗佈法中，狹縫及旋轉塗佈法及非旋轉塗佈法的條件視塗佈基板的大小而不同，例如於藉由非旋轉塗佈法來塗佈第五代的玻璃基板(1100mm×1250mm)的情形時，自狹縫噴嘴的著色硬化性組成物的噴出量通常為500微升/秒~2000微升/秒，較佳為800微升/秒~1500微升/秒，另外，塗佈速度通常為50mm/s~300mm/s，較佳為100mm/s~200mm/s。
另外，塗佈步驟中所用的著色硬化性組成物的固體成分通常為10%~20%，較佳為13%~18%。
於在基板上形成本發明的著色硬化性組成物的塗佈膜的情形時，該塗佈膜的厚度(預烘烤處理後)通常為0.3μm~5.0μm，理想為0.5μm~4.0μm，最理想為0.5μm~3.0μm。
另外，若為固體攝影元件用的彩色濾光片的情形，則塗佈膜的厚度(預烘烤處理後)較佳為0.5μm~5.0μm的範圍。
於應用步驟中，通常於應用後實施預烘烤處理。視需要亦可於預烘烤前實施真空處理。關於真空乾燥的條件，真空度通常為0.1torr~1.0torr，較佳為0.2torr~0.5torr左右。
另外，預烘烤處理可使用熱板(hot plate)、烘箱(oven) 等，於50℃~140℃的溫度範圍內、較佳為70℃~110℃左右，於10秒~300秒的條件下進行。再者，預烘烤處理中亦可併用高頻處理等。高頻處理亦可單獨使用。
預烘烤的條件可列舉：使用熱板或烘箱於70℃~130℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右的條件。
另外，藉由著色硬化性組成物所形成的著色硬化性組成物層的厚度是根據目的而適當選擇。於液晶顯示裝置用彩色濾光片中，著色硬化性組成物層的厚度較佳為0.2μm~5.0μm的範圍，更佳為1.0μm~4.0μm的範圍，最佳為1.5μm~3.5μm的範圍。另外，於固體攝影元件用彩色濾光片中，著色硬化性組成物層的厚度較佳為0.2μm~5.0μm的範圍，更佳為0.3μm~2.5μm的範圍，最佳為0.3μm~1.5μm的範圍。
再者，著色硬化性組成物層的厚度為預烘烤後的膜厚。
-步驟(B)-
繼而，於本發明的彩色濾光片的製造方法中，對如上述般形成於基板上的包含著色硬化性組成物的膜(著色硬化性組成物層)隔著例如光罩進行曝光。曝光中可應用的光或放射線較佳為g射線、h射線、i射線、j射線、KrF光、ArF光，特佳為i射線。於照射光使用i射線的情形時，較佳為以100mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量進行照射。
另外，其他曝光光線亦可使用超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈，化學燈(chemical lamp)，碳弧燈(carbon arc light)， 氙氣燈，金屬鹵化物燈，可見及紫外的各種雷射光源，螢光燈，鎢燈，太陽光等。
使用雷射光源的曝光步驟
於使用雷射光源的曝光方式中，使用紫外光雷射作為光源。
照射光較佳為波長為300nm~380nm的範圍的波長範圍的紫外光雷射，進而佳為300nm~360nm的範圍的波長的紫外光雷射，其於與抗蝕劑的感光波長一致的方面而言較佳。具體而言，可較佳地使用輸出功率特別大、相對較廉價的固體雷射的Nd：釔鋁石榴石(Yttrium Aluminium Garnet，YAG)雷射的三次諧波(355nm)或準分子(excimer)雷射的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
被曝光物(圖案)的曝光量為1mJ/cm2~100mJ/cm2的範圍，更佳為1mJ/cm2~50mJ/cm2的範圍。若曝光量為該範圍，則於圖案形成的生產性的方面而言較佳。
曝光裝置並無特別限制，市售品可使用卡利斯托(Callisto)(V科技(V-Technology)股份有限公司製造)、或EGIS(V科技(V-Technology)股份有限公司製造)或DF2200G(大日本網屏(股)製造)等。另外，亦可較佳地使用上述以外的裝置。
於製造液晶顯示裝置用的彩色濾光片時，可較佳地使用以下曝光：利用近接式(proximity)曝光機、鏡面投影(mirror projection)曝光機，主要使用h射線、i射線。另外，於製造固體 攝影元件用的彩色濾光片時，較佳為利用步進式(stepper)曝光機，主要使用i射線。再者，於使用TFT方式液晶驅動用基板來製造彩色濾光片時，所用的光罩是使用以下者：除了設有用以形成畫素(著色圖案)的圖案以外，還設有用以形成通孔(through hole)或「U」字型凹陷的圖案的光罩。
如上述般經曝光的著色硬化性組成物層可進行加熱。
另外，為了抑制著色硬化性組成物層中的有色材料的氧化褪色，可一面於腔室內流通氮氣一面進行曝光。
繼而，對曝光後的著色硬化性組成物層利用顯影液進行顯影。藉此，可形成負型或正型的著色圖案(抗蝕劑圖案)。於顯影步驟中，使曝光後的塗佈膜的未硬化部溶出至顯影液中，僅使硬化部分殘存於基板上。
顯影液只要溶解未硬化部中的著色硬化性組成物的塗佈膜(著色硬化性組成物層)，另一方面不溶解硬化部，則可使用任意者。例如可使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。
顯影時所用的有機溶劑可列舉製備本發明的著色硬化性組成物時可使用的上文已述的溶劑。
上述鹼性水溶液例如可列舉：將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼(choline)、吡咯、哌啶(piperidine)、1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-7-undecene)等鹼性化合物，以 濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.01質量%~1質量%的方式溶解而成的鹼性水溶液。於顯影液為鹼性水溶液的情形時，鹼濃度以調整為較佳為pH值11~13、更佳為pH值11.5~12.5為宜。
鹼性水溶液中，例如亦可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
顯影溫度通常為20℃~30℃，顯影時間為20秒~90秒。
顯影為浸漬(dip)方式、沖淋(shower)方式、噴霧(spray)方式等均可，亦可組合擺動(swing)方式、旋轉方式、超音波方式等。亦可於接觸顯影液之前，預先利用水等將被顯影面潤濕，防止顯影不均。另外，亦可使基板傾斜來進行顯影。
另外，於製造固體攝影元件用的彩色濾光片的情形時，亦可使用浸置式顯影(puddle development)。
顯影處理後，經過將剩餘的顯影液清洗去除的淋洗(rinse)處理，實施乾燥後，實施加熱處理(後烘烤)以實現完全硬化。
淋洗處理通常是利用純水來進行，為了節省液體，亦可採用以下方法：於最終清洗中使用純水，於清洗初期使用已使用過的純水；或另外使基板傾斜而進行清洗；或併用超音波照射。
淋洗處理後，實施除水、乾燥後，通常進行約200℃~250℃的加熱處理。
該加熱處理(後烘烤)可對顯影後的塗佈膜以成為上述條件 的方式使用熱板或對流烘箱(convection oven)(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱裝置，以連續式或批次式進行。
根據所需的色調數對各色分別依序重複進行以上的各步驟，藉此可製作形成有多色的經著色的硬化膜(著色圖案)而成的彩色濾光片。
本發明的彩色濾光片由於對比度高、色濃度偏差小、色特性良好，故可較佳地用於固體攝影元件或液晶顯示元件。
-步驟(C)-
於本發明的彩色濾光片的製造方法中，尤其亦可對使用著色硬化性組成物而形成的著色圖案(畫素)進行利用紫外線照射的後曝光。
-步驟(D)-
對於如上所述的進行了利用紫外線照射的後曝光的著色圖案，較佳為進一步進行加熱處理。藉由對所形成的著色圖案進行加熱處理(所謂後烘烤處理)，可使著色圖案進一步硬化。該加熱處理例如可藉由熱板、各種加熱器、烘箱等來進行。
加熱處理時的溫度較佳為100℃~300℃，進而佳為150℃~250℃。另外，加熱時間較佳為10分鐘~120分鐘左右。
如此而獲得的著色圖案構成彩色濾光片中的畫素。於製作具有多個色調的畫素的彩色濾光片時，只要根據所需的色數來重複上述步驟(A)、步驟(B)及視需要的步驟(C)或步驟(D)即可。
再者，可每次於單色的著色硬化性組成物層的形成、曝光、顯影完成後(每1色)，進行上述步驟(C)及/或步驟(D)，亦可於所需色數的所有的著色硬化性組成物層的形成、曝光、顯影完成後，一次性進行上述步驟(C)及/或步驟(D)。
另外，本發明的著色硬化性組成物亦可應用於包括乾式蝕刻步驟的彩色濾光片的製造方法。此種製造方法的一例可列舉包括以下步驟的製造方法：使用本發明的著色硬化性組成物來形成著色層的步驟；於上述著色層上形成光抗蝕劑層的步驟；藉由曝光及顯影而將上述光抗蝕劑層圖案化，獲得抗蝕劑圖案的步驟；以及將上述抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，對上述著色層進行乾式蝕刻的步驟。本發明的著色硬化性組成物於用於包括乾式蝕刻步驟的彩色濾光片的製造方法的情形時，可為光硬化性組成物，亦可為熱硬化性組成物。於為熱硬化性組成物的情形時，可使用熱硬化劑，熱硬化劑較佳為於1分子內具有2個以上的環氧基的化合物。
藉由本發明的彩色濾光片的製造方法所得的彩色濾光片(本發明的彩色濾光片)由於使用本發明的著色硬化性組成物，故色調及對比度優異。
本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示元件或固體攝影元件中，特別適於液晶顯示裝置的用途。於用於液晶顯示裝置中的情形時，可使用染料作為著色劑，達成良好的色調並且顯示分光特性及對比度優異的圖像。
關於本發明的著色硬化性組成物的用途，上文中主要以彩色濾光片的著色圖案的形成用途為中心進行了說明，但亦可應用於形成將構成彩色濾光片的著色圖案(畫素)隔離的黑色矩陣。
基板上的黑色矩陣可藉由以下方式形成：使用含有碳黑、鈦黑等黑色顏料的加工顏料的著色硬化性組成物，經過塗佈、曝光及顯影的各步驟，其後視需要進行後烘烤。
[液晶顯示裝置]
本發明的液晶顯示元件及固體攝影元件是具備本發明的彩色濾光片而成者。更具體而言，例如於彩色濾光片的內面側形成配向膜，與電極基板相對向，於間隙部中填滿液晶並加以密封，藉此獲得作為本發明的液晶顯示元件的面板。另外，例如藉由在受光元件上形成彩色濾光片，可獲得本發明的固體攝影元件。
關於液晶顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況，例如是記載於「電子顯示裝置(佐佐木昭夫著，工業調查會(股)，1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹順章著，產業圖書(股)，1989年發行)」等中。另外，關於液晶顯示裝置，例如是記載於「新一代液晶顯示器技術(內田龍男編著，工業調查會(股)，1994年發行)」中。本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制，例如可應用於上述「新一代液晶顯示器技術」中記載的各種方式的液晶顯示裝置。
其中，本發明的彩色濾光片特別對彩色TFT方式的液晶顯示裝置有效。關於彩色-TFT方式的液晶顯示裝置，例如是記載 於「彩色-TFT液晶顯示器(共立出版(股)，1996年發行)」中。進而，本發明亦可應用於共面切換(In-Plane Switching，IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment，MVA)等畫素分割方式等視野角經擴大的液晶顯示裝置或超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)、扭轉向列(Twisted Nematic，TN)、垂直配向(Vertical Alignment，VA)、光學補償傾斜(optically compensated splay，OCS)、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)及反射式光學補償雙折射(Reflective-Optically Compensated Birefringence，R-OCB)等。
另外，本發明的彩色濾光片亦可用於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array，COA)方式。
若將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示元件，則與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度，進而，藉由將紅色、綠色、藍色的發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源(RGB-LED)作為背光(backlight)，可提供亮度高、另外色純度高的色彩再現性良好的液晶顯示裝置。
[固體攝影元件]
固體攝影元件為以下構成：於支撐體上具有構成固體攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域的多個光電二極體(photodiode)及包含多晶矽(polysilicon)等的傳輸電極，於上述光電二極體及上述傳輸電極上具有僅於光電二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜，於遮光膜上具有以覆蓋 遮光膜整個面及光電二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的元件保護膜，於上述元件保護膜上具有本發明的固體攝影元件用彩色濾光片。
進而，亦可為以下構成：於上述元件保護層上且彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光機構(例如微透鏡(microlens)等。以下相同)的構成、或於彩色濾光片上具有聚光機構的構成等。
實施例
以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下的實施例。再者，只要無特別說明，則「份」為質量基準。
例示化合物<A-1>的合成
使對羥基苯甲酸甲酯(20重量份)、二丁胺(dibutylamine)(30重量份)的混合溶液於120℃下反應5小時。以乙酸乙酯(200重量份)、1N鹽酸(200重量份)來萃取反應液，將有機層分離、濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀(silica gel chromatography)進行純化，藉此獲得30重量份的4-二丁基胺基(dibutylamino)羰基苯酚。
繼而，使所得的取代苯酚(25重量份)、四氯鄰苯二腈(27重量份)、碳酸鉀(20重量份)、N-甲基吡咯烷酮(200重量份)的混合溶液於60℃下反應3小時。以乙酸乙酯、1N鹽酸水溶液對反應液進行分液操作。將有機層濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀 進行純化，獲得4-二丁基胺基羰基苯氧基三氯鄰苯二腈35重量份。再者，所得的4-二丁基胺基羰基苯氧基三氯鄰苯二腈為4-二丁基胺基羰基苯酚的羥基的取代位置為3位及4位的混合物。
使所得的取代鄰苯二腈(20重量份)、氯化鋅(8重量份)、二甲基胺基乙醇(400重量份)的反應液於120℃下反應6小時。以乙酸乙酯及1N鹽酸對反應液進行萃取操作，將有機層分離、濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀進行純化，藉此獲得14重量份的例示化合物A-1。
所得的化合物於氯仿中的最大吸收波長為710nm，莫耳吸光係數為125000。
例示化合物<A-2~A-27>的合成
參考文獻資料來合成與例示化合物Ar-2~例示化合物Ar-48相對應的取代苯酚及取代萘酚化合物，使用該取代苯酚，藉由與實施例1相同的方法來合成取代鄰苯二腈(取代苯酚的羥基的取代位置為3位及4位的混合物)，繼而合成鋅酞菁。
例示化合物<A-28>的合成
使利用實施例1中記載的方法合成的4-二丁基胺基羰基苯氧基三氯鄰苯二腈(9.6重量份)、鄰苯二腈(0.85重量份)、氯化鋅(4重量份)、二甲基胺基乙醇(100重量份)的反應液於120℃下反應6小時，取出並進行純化，藉此獲得8重量份的例示化合物A-28。
例示化合物<A-29>的合成
使4-二丁基胺基磺醯基苯氧基三氯鄰苯二腈(10.2重量份(取代苯酚的羥基的取代位置為3位及4位的混合物))、鄰苯二腈(0.85重量份)、乙酸銅(3.0重量份)、苯甲酸銨(6.0重量份)、1-甲氧基-2-丙醇(100重量份)的反應液於120℃下反應6小時，取出並進行純化，藉此獲得7重量份的例示化合物A-29。
例示化合物<A-30>的合成
除了使用3-苯氧基鄰苯二腈(1.47重量份)代替鄰苯二腈以外，利用與例示化合物<A-29>相同的方法來合成例示化合物A-30。
例示化合物<A-31>的合成
使4-二丁基胺基羰基苯酚(25重量份)、四氯鄰苯二腈(13.5重量份)、碳酸鉀(20重量份)、N-甲基吡咯烷酮(200重量份)的混合溶液於90℃下反應6小時。以乙酸乙酯、1N鹽酸水溶液對反應液進行分液操作。將有機層濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀進行純化，獲得雙(4-二丁基胺基羰基苯氧基)二氯鄰苯二腈20重量份。再者，該混合物中的4-二丁基胺基羰基苯酚的取代數為2，取代位置為3位及4位、5位。
除了以1：3的莫耳比使用所得的雙(4-二丁基胺基羰基苯氧基)鄰苯二腈與4-二丁基胺基羰基苯氧基三氯鄰苯二腈以外，利用與例示化合物<A-1>相同的方法來合成鋅酞菁，獲得例示化合物A-31。
例示化合物<A-32>的合成
除了以3：1的莫耳比來使用4-二丁基胺基磺醯基苯氧基三氯鄰苯二腈(取代苯酚的羥基的取代位置為3位及4位的混合物)與鄰苯二腈以外，利用與例示化合物A-28相同的方法來合成鋅酞菁，獲得例示化合物A-32。
例示化合物<A-33>的合成
除了以1：1的莫耳比來使用4-(二(乙氧基乙基)胺基羰基)苯氧基三氯鄰苯二腈(取代苯酚的羥基的取代位置為3位及4位的混合物)與4-二丁基胺基磺醯基苯氧基三氯鄰苯二腈(取代苯酚的羥基的取代位置為3位及4位的混合物)以外，利用與例示化合物A-1相同的方法來合成例示化合物A-33。
例示化合物<A-34>的合成
使用2-二(乙氧基乙基)胺基羰硫基苯酚及四氯鄰苯二腈來合成2-二(乙氧基乙基)胺基羰硫基苯氧基三氯鄰苯二腈，繼而，於氯仿溶劑中使用間氯過苯甲酸，來合成2-二(乙氧基乙基)胺基羰基苯基磺醯基三氯鄰苯二腈。使用所得的取代鄰苯二腈，利用與例示化合物<A-1>相同的方法來合成例示化合物A-34。
例示化合物<A-35>的合成
使用2-二(乙氧基乙基)胺基羰硫基苯氧基三氯鄰苯二腈，利用乙酸銅、苯甲酸銨、1-甲氧基-2-丙醇進行反應，藉此獲得例示化合物A-35。
例示化合物<A-36>的合成
使用4-二丁基胺基磺醯基苯胺，藉由與例示化合物A-1 相同的方法來合成4-二丁基胺基磺醯基胺基三氯鄰苯二腈，利用乙酸銅、苯甲酸銨、1-甲氧基-2-丙醇進行反應，藉此獲得例示化合物A-36。
例示化合物<A-37>的合成
使用6-二(乙氧基乙基)胺基磺醯基-2-萘酚，藉由與例示化合物A-1相同的方法來合成取代三氯鄰苯二腈，繼而合成鋅酞菁，藉此獲得例示化合物A-37。
例示化合物<A-38>的合成
以莫耳比成為1：1：2的方式將4-二丁基胺基磺醯基苯氧基三氯鄰苯二腈、苯氧基三氯鄰苯二腈及3-苯氧基鄰苯二腈混合，藉由與例示化合物A-1相同的方法獲得例示化合物A-38。
例示化合物<A-40>的合成
使4-二丁基胺基磺醯基苯氧基三氯鄰苯二腈(10.2重量份(取代苯酚的羥基的取代位置為3位及4位的混合物))、四氯鄰苯二腈(1.77重量份)、碘化鋅(2.5重量份)、苄腈(benzonitrile)(30重量份)的反應液於135℃下反應48小時。以乙酸乙酯及1N鹽酸對反應液進行萃取操作，將有機層分離、濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀進行純化，藉此獲得10.3重量份的例示化合物A-40。
例示化合物<A-41>的合成
除了使用鄰苯二腈(0.85重量份)代替四氯鄰苯二腈以外，利用與例示化合物<A-40>相同的方法來合成例示化合物A-41。
例示化合物<A-42>的合成
使4-{雙(甲氧基乙基)胺基磺醯基}苯氧基三氯鄰苯二腈(13.83重量份(取代苯酚的羥基的取代位置為3位及4位的混合物))、碘化鋅(2.5重量份)、苄腈(30重量份)的反應液於135℃下反應48小時。以乙酸乙酯及1N鹽酸對反應液進行萃取操作，將有機層分離、濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀進行純化，藉此獲得9.8重量份的例示化合物A-42。
例示化合物<A-43~A-69>的合成
參考文獻資料來合成與例示化合物相對應的取代苯酚，使用該取代苯酚，藉由與例示化合物<A-1>的合成相同的方法來合成取代鄰苯二腈。繼而，於合成通式(1)中的a為3的鋅酞菁時，利用與例示化合物<A-40>相同的方法進行合成，於合成通式(1)中的a為4的鋅酞菁時，利用與例示化合物<A-42>相同的方法來合成。
例示化合物<A-70>的合成
於亞硫醯氯(thionyl chloride)(49重量份)中分批添加羥基苯磺酸鈉(20重量份)，進而滴加二甲基甲醯胺(1.4重量份)後，加熱回流2小時。使反應液於冰水中晶析後，以乙酸乙酯進行萃取，將有機層分離、濃縮，藉此獲得19.7重量份的羥基苯磺醯氯。
繼而，於溶解有2-(乙基胺基)乙醇(9重量份)的N-甲基吡咯烷酮(50重量份)溶液中，於冰浴下滴加羥基苯磺醯氯(19.2 重量份)後，於50℃下攪拌2小時。於反應液中添加水後，以乙酸乙酯、1N鹽酸水溶液進行分液操作。將有機層濃縮後，添加30%氫氧化鈉水溶液200ml，於80℃下加熱攪拌5小時。以乙酸乙酯、1N鹽酸水溶液對反應液進行分液操作。將有機層濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀進行純化，獲得15.1重量份的4-(N-乙基-N-羥基乙基胺磺醯基)苯酚。
繼而，將4-(N-乙基-N-羥基乙基胺磺醯基)苯酚(12.2重量份)、吡啶(4.7重量份)、四氫呋喃(100重量份)的混合溶液冷卻至0℃，滴加乙醯氯(4.7重量份)，攪拌3小時。以乙酸乙酯、1N鹽酸水溶液對反應液進行分液操作。將有機層濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀進行純化，獲得12.5重量份的4-(N-乙醯氧基乙基-N-乙基胺磺醯基)苯酚。
繼而，使所得的取代苯酚(14.4重量份)、四氯鄰苯二腈(13.3重量份)、碳酸鉀(8.3重量份)、N-甲基吡咯烷酮(100重量份)的混合溶液於60℃下反應3小時。以乙酸乙酯、1N鹽酸水溶液對反應液進行分液操作。將有機層濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀進行純化，獲得4-(N-乙醯氧基乙基-N-乙基胺磺醯基)苯氧基三氯鄰苯二腈35重量份。再者，該混合物中的4-(N-乙醯氧基乙基-N-乙基胺磺醯基)苯酚的羥基的取代位置為3位及4位。
使所得的取代鄰苯二腈(13.8重量份)、碘化鋅(2.5重量份)、苄腈(30重量份)的反應液於135℃下反應48小時。以乙酸乙酯及1N鹽酸對反應液進行萃取操作，將有機層分離、濃 縮後，藉由矽膠管柱層析儀進行純化，藉此獲得8.2重量份的例示化合物A-70。
例示化合物<A-71>的合成
使合成例示化合物<A-70>時所使用的取代鄰苯二腈(10.3重量份)、四氯鄰苯二腈(1.77重量份)、碘化鋅(2.5重量份)、苄腈(30重量份)的反應液於135℃下反應48小時。以乙酸乙酯及1N鹽酸對反應液進行萃取操作，將有機層分離、濃縮後，藉由矽膠管柱層析儀進行純化，藉此獲得11.1重量份的例示化合物A-71。
例示化合物<A-72~A-101>的合成
參考文獻資料及例示化合物A-70來合成與例示化合物相對應的取代苯酚，使用該取代苯酚，藉由與例示化合物<A-70>的合成相同的方法來合成取代鄰苯二腈。繼而，於合成通式(1)中的a為3的鋅酞菁時，利用與例示化合物<A-71>相同的方法進行合成，於合成通式(1)中的a為4的鋅酞菁時，利用與例示化合物<A-70>相同的方法來合成。
實施例1
對酞菁化合物使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造，UV2400-PC)來測定於氯仿溶劑中的最大吸收波長(λmax)。將測定結果示於下述表中。
繼而，以下示出用於製備著色硬化性組成物的各成分。
(Y-1)將12.8份的C.I.顏料黃150、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸(80/20)[質量比]共聚合物(重量平均分子量：12,000)7.2份與丙二醇單甲醚乙酸酯80.0份混合，使用珠磨機(bead mill)使顏料充分地分散而獲得的顏料分散液
(Y-2)使10.0份的C.I.溶劑黃162溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(和光純藥公司製造)90.0份中而成者
(Y-3)使下述黃色染料10.0重量份溶解於四氫呋喃(和光純藥公司製造)90.0份中而成者
(T-1)光聚合性化合物：卡亞拉得(Kayarad)DPHA(日本化藥(股)製造，二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)
(U-1)黏合樹脂(binder resin)：甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(85/15[質量比]共聚合物(重量平均分子量：12,000)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為40.0質量%)酸值(100mg KOH/g)
(V-1)光聚合起始劑：2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮(巴斯夫(BASF)製造)
(V-2)光聚合起始劑：2-(乙醯氧基亞胺基)-4-(4-氯苯硫 基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮(巴斯夫(BASF)製造)
(V-3)光聚合起始劑：下述結構的肟系化合物
(V-4)光聚合起始劑：伊魯卡(Irgacure)369(巴斯夫(BASF)製造：α醯基胺基系化合物)
(V-5)2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(B-CIM，保土谷化學工業製造)
(V-6)光聚合起始劑：下述結構的肟系化合物
(W-1)光聚合起始助劑：4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(巴斯夫(BASF)製造)
(W-2)2-巰基苯并噻唑(東京化成公司製造)
(X-1)溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯
(X-2)溶劑：3-乙氧基丙酸乙酯
(Z-1)界面活性劑：美佳法(Megaface)F781-F(大日本油墨化學工業(股)製造)
(A-201)國際公開WO2011/105603號手冊的實施例37中記載的化合物
(A-202)國際公開WO2011/105603號手冊的段落編號0226中記載的化合物
<著色膜的製作>
著色硬化性組成物(塗佈液)的製備
將下述組成中的成分混合，製備著色硬化性組成物1。
<組成>
．例示化合物A-1…20.2質量份
．上述(T-1)…103.4質量份
．上述(U-1)…212.2質量份(固體成分換算值：84.9質量份)
．上述(V-3)…10.2質量份
．上述(X-1)…71.9質量份
．上述(X-2)…3.6質量份
．上述(Z-1)…0.06質量份
(硬化性著色硬化性組成物的著色膜的製作)
以600nm~700nm下的最大吸光度成為1.5~2.0的方式，將上述所得的著色硬化性組成物(彩色抗蝕劑液)塗佈於100mm×100mm的玻璃基板(1737，康寧(Corning)公司製造)上，利用100℃的烘箱乾燥180秒鐘，於基板上製作著色膜。
(硬化性著色硬化性組成物的著色膜的評價)
對上述所得的基板進行下述評價。
<色調的評價>
對所製作的著色膜利用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造，UV2400-PC)來測定550nm及650nm下的吸收。根據所得的結果來算出透射率比(550nm/650nm)，如以下般進行評價。
A：小於0.1
B：0.1以上且小於0.2
C：0.2以上
上述中，將酞菁化合物換成下述酞菁化合物，除此以外同樣地製備各種實施例及比較例的組成物。將結果示於下述表中。
上述酞菁化合物對應於上述例示化合物的編號。
如由上述結果所表明般，確認到藉由使用本發明的著色硬化性組成物，可製作透射部與非透射部的對比度優異的彩色濾光片。
實施例101
綠色著色膜的製作
(著色硬化性組成物(塗佈液)的製備)
將下述組成中的成分混合，製備著色硬化性組成物。
<組成>
．例示化合物A-1…20質量份
．黃色著色物(上述(Y-3))…以將吸收強度比(450nm的吸收/650nm的吸収)控制於0.95~1.05的範圍內的方式調整黃色著色物的量而添加。
．上述(T-1)…103.4質量份
．上述(U-1)…212.2質量份(固體成分換算值：84.9質量份)
．上述(V-3)…10.2質量份
．上述(X-1)…71.9質量份
．上述(X-2)…3.6質量份
．上述(Z-1)…0.06質量份
<耐光性>
對著色膜以20萬勒克斯(lux)照射氙氣燈10小時(相 當於200萬lux．h)後，測定色度變化、即△Eab值。△Eab值小的情況下表示耐光性優異。
<耐熱性>
對著色膜於230℃下加熱60分鐘後，測定色度變化、即△Eab值。△Eab值小的情況下表示耐光性優異。
<圖案形狀>
利用與實施例1相同的方法製備著色膜，其後隔著遮罩對塗膜的整個面以50mJ/cm2(照度為20mW/cm2)進行曝光，對曝光後的塗膜以噴霧(shower)狀散布鹼性顯影液CDK-1(富士膠片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股)製造)的1%水溶液而進行顯影。其後，以噴霧狀散布純水而沖洗顯影液。繼而，利用220℃的烘箱對如上述般實施了光硬化處理及顯影處理的塗膜進行30分鐘加熱處理(後烘烤)，於玻璃基板上形成彩色濾光片構成用的著色樹脂被膜，製作具有著色樹脂被膜的基板(著色基板)。
利用玻璃切割機切出著色基板，利用掃描式電子顯微鏡(日立股份有限公司製造，S-4800)以15,000倍對其剖面進行觀察。評價基準如下。
[評價基準]
A：圖案端部為平緩的傾斜(slope)形狀。
B：圖案端部為矩形。
C：圖案端部產生了缺口。
於實施例101中，如下述表所記載般變更酞菁化合物、聚合起始劑、助劑及黃色著色物，除此以外同樣地進行評價。將結果示於下述表中。
如由上述結果所表明般，可知於使用本發明的組成物時，可獲得耐光性、耐熱性及圖案形狀優異的綠色著色膜。
另外，可使用本發明的著色硬化性組成物來獲得具有良好性能的固體攝影元件用的彩色濾光片。

Claims (17)

  1. 一種著色硬化性組成物，其含有下述通式(1)所表示的酞菁化合物， (通式(1)中，X表示鹵素原子，R1表示通式(7)，R表示氫原子或取代基；M表示Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn或Si；a分別表示0~4，n分別表示0~4，r分別表示0~4；其中，4個a的至少一個為1以上，4個n的至少一個為1以上；a與n與r的和為16)； (通式(7)中，R8、R9分別獨立為碳數1~12的可具有取代 基的烷基；R31表示取代基；c1表示0~4的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的著色硬化性組成物，其中通式(1)中的M為Cu或Zn。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色硬化性組成物，其中通式(1)中的a的合計值為1~8，n的合計值為6以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色硬化性組成物，更含有聚合性化合物及光聚合起始劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的著色硬化性組成物，其中光聚合起始劑為肟化合物或聯咪唑系化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色硬化性組成物，更含有黃色著色劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的著色硬化性組成物，其中黃色著色劑為偶氮系染料或單次甲基系染料。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的著色硬化性組成物，其中黃色著色劑為下述通式(8)所表示的單次甲基染料， (通式(8)中，R11分別表示可具有取代基的烷基或可具有取代基的乙烯基，R12分別表示具有取代基的芳香族環基)。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色硬化性組成物，其中通式(1)所表示的化合物為下述通式(1')所表示的酞菁化合物， (通式(1')中，X表示氯原子，R1表示通式(7)，R表示氫原子或苯氧基；M表示Cu或Zn；a分別表示0~4，n分別表示0~4，r分別表示0~4；其中，4個a的至少一個為1以上，4個n的至少一個為1以上；a與n與r的和為16)； (通式(7)中，R8、R9分別獨立為碳數1~12的可具有取代基的烷基；R31表示取代基；c1表示0~4的整數)。
  10. 一種彩色濾光片，其具有使用了如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色硬化性組成物的著色層。
  11. 一種彩色濾光片的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項或第2項所述的著色硬化性組成物應用於基板上，形成著色層的步驟；以及對所形成的上述著色層以圖案狀進行曝光，並進行顯影而形成著色區域的步驟。
  12. 一種液晶顯示裝置，其具有如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片、或藉由如申請專利範圍第11項所述的彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
  13. 一種有機電致發光元件，其具有如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片、或藉由如申請專利範圍第11項所述的彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
  14. 一種固體攝影元件，其具有如申請專利範圍第10項所述的彩色濾光片、或藉由如申請專利範圍第11項所述的彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
  15. 一種酞菁化合物，其是由下述通式(1')所表示， (通式(1')中，X表示氯原子，R1表示通式(7)，R表示氫原子或苯氧基；M表示Cu或Zn；a分別表示0~4，n分別表示0~4，r分別表示0~4；其中，4個a的至少一個為1以上，4個n的至少一個為1以上；a與n與r的和為16)； (通式(7)中，R8、R9分別獨立為碳數1~12的可具有取代基的烷基；R31表示取代基；c1表示0~4的整數)。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的酞菁化合物，其中通式(1')中，r為0，4個a的總和為1以上且4以下。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述的酞菁化合物， 其中通式(7)是由下述通式(9)所表示， (通式(9)中，R81、R91分別獨立為碳數1~12的可具有取代基的烷基)。
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