KR20140122264A - 착색 경화성 조성물 및 컬러필터 - Google Patents

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Abstract

컬러필터로서 불필요한 부분에 흡수를 갖지 않고, 또한 내광성 및 내열성, 및 패턴 형성성이 높은 컬러필터를 작성할 수 있는 착색 경화성 조성물의 제공. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물. 일반식(1) 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R1은 각각 일반식(2) 또는 일반식(3)을 나타내고, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식(2) 및 (3) 중, R2는 각각 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 치환기를 나타낸다.

Description

착색 경화성 조성물 및 컬러필터{COLORED CURABLE COMPOSITION AND COLOR FILTER}
본 발명은 착색 경화성 조성물 및 상기 착색 경화성 조성물을 사용한 컬러필터에 관한 것이다. 또한, 상기 컬러필터를 사용한 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자에 관한 것이다. 또한, 컬러필터의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 컬러필터는 유기 안료나 무기 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 다관능 모노머, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지 및 필요에 따라서 기타 성분을 함유함으로써 착색 경화성 조성물로 하고, 이를 사용하여 포토리소그래피법, 잉크젯법 등에 의해 착색 패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.
최근, 컬러필터는 액정 표시 소자(LCD) 용도에 있어서 모니터뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라 컬러필터에는 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색 특성이 요구되기에 이르러 있다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도의 컬러필터에 있어서도 마찬가지로 색 불균일의 저감, 색 분해능의 향상 등 색 특성의 추가적인 향상이 요구되게 되고 있다.
그런데, 종래의 안료 분산계에서는 안료의 조대 입자에 의한 산란의 발생, 분산 안정성 불량에 의한 점도 상승 등의 문제가 발생하기 쉬워서 콘트라스트, 휘도를 더 향상시키는 것은 곤란한 경우가 많다.
그래서, 종래부터 착색제로서는 안료뿐만 아니라 염료를 사용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 착색제로서 염료를 사용하면 염료 자체의 색 순도나 그 색상의 선명함에 의해 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 향상시킬 수 있고, 또한 조대 입자가 없어지기 때문에 콘트라스트를 향상시키는 점에서 유용하다고 여겨지고 있다.
염료의 예로서는 프탈로시아닌 염료, 디피로메텐 염료, 피리미딘아조 염료, 피라졸아조 염료, 크산텐 염료 등 여러 가지 색소 모체를 갖는 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2~7 참조).
일본 특허 공개 평 6-75375호 공보 일본 특허 공개 2008-292970호 공보 일본 특허 공개 2007-039478호 공보 일본 특허 공개 평 9-157536호 공보 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보 일본 특허 공개 평 11-152415호 공보 국제 공개 WO2011/105603호 공보
여기서, 컬러필터 등에 사용하는 착색 경화성 조성물은 색 순도가 높고, 컬러필터로서 불필요한 부분에 흡수를 갖지 않는(투과율이 높은) 것에 추가하여 내열성 및 내광성이 요구된다. 또한, 패턴 형성성이 높은 것도 요구된다. 본 발명은 이러한 4개의 과제 전부를 해결시키는 것을 목적으로 한 것으로서, 컬러필터로서 불필요한 부분에 흡수를 갖지 않고, 또한 내광성 및 내열성이 우수하고, 또한 패턴 형성성이 높은 컬러필터를 작성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 그린필터용의 착색물로서 유익한 것을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 상황하, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 프탈로시아닌 화합물의 치환기로서 특정 방향환 화합물을 채용하고, 또한 그 치환기로서 특정한 적당한 친수성을 갖는 기를 채용함으로써 각종 밸런스를 조정하고, 패턴 형성성을 향상시키면서 그린필터용 염료로서 적합한 흡수 파형을 갖고, 또한 내열성 및 내광성이 높은 착색용 경화성 조성물이 얻어지는 것을 발견했다.
구체적으로는 이하의 수단에 의해 상기 과제는 해결되었다.
<1> 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 착색 경화성 조성물.
일반식(1)
Figure pct00001
[일반식(1) 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R1은 각각 일반식(2) 또는 일반식(3)을 나타내고, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Cu, Zn, V(=O), Mg, Ni, Ti(=O), Mg, Sn 또는 Si를 나타낸다. a는 각각 0~4를 나타내고, n은 각각 0~4를 나타내고, r은 각각 0~4를 나타낸다. 단, 4개의 a 중 적어도 1개는 1 이상이며, 4개의 n 중 적어도 1개는 1 이상이다. a와 n과 r의 합은 16이다]
Figure pct00002
[일반식(2) 및 (3) 중, R2는 각각 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 치환기를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, c는 0~4의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(2)에 있어서, b와 c의 합은 5를 초과하는 일은 없다. Y는 -O-, -S-, -SO2- 또는 -NR8-기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다]
Figure pct00003
[일반식(4) 중, R4는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 일반식(5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때, R5는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, d가 2일 때, R5는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. 일반식(6) 중, R6은 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타내고, R7은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다]
<1-2> <1>에 있어서, 일반식(1) 중, 모든 R1이 동일한 치환기를 취할 경우, 모든 a는 동일한 수이며, 또한 모든 n은 동일한 수가 되는 일은 없는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<2> <1> 또는 <1-2>에 있어서, 일반식(1) 중의 M은 Cu 또는 Zn인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<3> <1> 내지 <2> 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1) 중의 a의 합계는 1~8이며, n의 합계는 6 이상인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 일반식(2) 및 (3) 중, Y는 -O- 또는 -SO2-인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1) 중의 R1은 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1) 중의 R1은 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
Figure pct00004
[일반식(7) 중, R8, R9는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. R31은 치환기를 나타낸다. c1은 0~4의 정수를 나타낸다]
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<8> <7>에 있어서, 광중합 개시제는 옥심 화합물 또는 비이미다졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 황색 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<10> <9>에 있어서, 황색 착색제는 아조계 염료 또는 모노메틴계 염료인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<11> <10>에 있어서, 황색 착색제는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 모노메틴 염료인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
일반식(8)
Figure pct00005
[일반식(8) 중, R11은 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 비닐기를 나타내고, R12는 각각 치환기를 갖는 방향족환기를 나타낸다]
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1')으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
일반식(1')
Figure pct00006
[일반식(1') 중, X는 염소 원자를 나타내고, R1은 일반식(2')을 나타내고, R은 수소 원자 또는 페녹시기를 나타낸다. M은 Cu 또는 Zn을 나타낸다. a는 각각 0~4를 나타내고, n은 각각 0~4를 나타내고, r은 각각 0~4를 나타낸다. 단, 4개의 a 중 적어도 1개는 1 이상이며, 4개의 n 중 적어도 1개는 1 이상이다. a와 n과 r의 합은 16이다]
일반식(2')
Figure pct00007
[일반식(2') 중, R2는 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. b와 c의 합은 5를 초과하는 일은 없다. Y는 -O-를 나타낸다]
Figure pct00008
[일반식(4) 중, R4는 수소 원자, 총 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 총 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 총 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 총 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 총 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 일반식(5) 중, d는 2이며, R5는 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. 일반식(6) 중, R6은 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 또는 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다. R7은 메틸기를 나타낸다]
<13-1> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1')으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
일반식(1')
Figure pct00009
[일반식(1') 중, X는 염소 원자를 나타내고, R1은 일반식(2')을 나타내고, R은 수소 원자 또는 페녹시기를 나타낸다. M은 Cu 또는 Zn을 나타낸다. a는 각각0~4를 나타내고, n은 각각 0~4를 나타내고, r은 각각 0~4를 나타낸다. 단, 4개의 a 중 적어도 1개는 1 이상이며, 4개의 n 중 적어도 1개는 1 이상이다. a와 n과 r의 합은 16이다]
일반식(2')
Figure pct00010
[일반식(2') 중, R2는 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. b와 c의 합은 5를 초과하는 일은 없다. Y는 -O-를 나타낸다]
Figure pct00011
[일반식(4) 중, R4는 수소 원자, 총 탄소수 1~20개의 알킬기, 총 탄소수 6~20개의 아릴기, 총 탄소수 2~20개의 디알킬아미노기, 총 탄소수 12~20개의 디아릴아미노기 또는 총 탄소수 7~20개의 알킬아릴아미노기를 나타내고, 일반식(5) 중, d는 2이며, R5는 탄소수 2~20개의 디알킬아미노기, 탄소수 12~20개의 디아릴아미노기 또는 탄소수 7~20개의 알킬아릴아미노기를 나타낸다. 일반식(6) 중, R6 및 R7은 각각 탄소수 2~20개의 알킬카르보닐기, 탄소수 7~20개의 아릴카르보닐기, 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기 또는 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기를 나타낸다]
<12-1> <12>에 있어서, 일반식(1') 중, 모든 R1이 동일한 치환기를 취할 경우, 모든 a는 동일한 수이며, 또한 모든 n은 동일한 수가 되는 일은 없는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<13> <1> 내지 <12-1> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용한 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
<14> <1> 내지 <12-1> 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 적용하여 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 착색층을 패턴상으로 노광하고, 현상하여 착색 영역을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
<15> <13>에 기재된 컬러필터 또는 <14>에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제작된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네센스 또는 고체 촬상 소자.
<16> 하기 일반식(1')으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
일반식(1')
Figure pct00012
[일반식(1) 중, X는 염소 원자를 나타내고, R1은 일반식(2')을 나타내고, R은 수소 원자 또는 페녹시기를 나타낸다. M은 Cu 또는 Zn을 나타낸다. a는 각각 0~4를 나타내고, n은 각각 0~4를 나타내고, r은 각각 0~4를 나타낸다. 단, 4개의 a 중 적어도 1개는 1 이상이며, 4개의 n 중 적어도 1개는 1 이상이다. a와 n과 r의 합은 16이다]
일반식(2')
Figure pct00013
[일반식(2') 중, R2는 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. b와 c의 합은 5를 초과하는 일은 없다. Y는 -O-를 나타낸다]
Figure pct00014
[일반식(4) 중, R4는 수소 원자, 총 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 총 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 총 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 총 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 총 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 일반식(5) 중, d는 2이며, R5는 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. 일반식(6) 중, R6은 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 또는 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다. R7은 메틸기를 나타낸다]
<16-1> <16>에 있어서, 일반식(1') 중, 모든 R1이 동일한 치환기를 취할 경우, 모든 a는 동일한 수이며, 또한 모든 n은 동일한 수가 되는 일은 없는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
<17> <16> 또는 <16-1>에 있어서, 일반식(1') 중, R1은 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
Figure pct00015
[일반식(7) 중, R8, R9는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. R31은 치환기를 나타낸다. c1은 0~4의 정수를 나타낸다]
<18> <16> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 일반식(1') 중, r은 0이며, 4개의 a의 총합은 1 이상 4 이하인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
<19> <17> 또는 <18>에 있어서, 일반식(7)은 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
Figure pct00016
[일반식(9) 중, R81, R91은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다]
<20> <19>에 있어서, 일반식(9) 중, R81 및 R91은 각각 독립적으로 탄소수 1~12개의 치환기를 가져도 좋은 알킬기인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 색 순도가 높고, 컬러필터로서 불필요한 부분에 흡수를 갖지 않고(투과율이 높은) 내광성 및 내열성, 및 패턴 형성성이 높은 착색 경화성 조성물을 제공 가능하게 되었다. 따라서, 컬러필터, 특히 그린용 컬러필터로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 표시 화상의 채색이 선명하고, 높은 콘트라스트를 나타내는 액정 표시 장치 및 고체 촬상 소자를 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 본 명세서에 있어서, 알킬기 등의 「기」는 특별히 언급하지 않는 한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다.
<착색 경화성 조성물>
본 발명의 착색 경화성 조성물은 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
일반식(1)
Figure pct00017
[일반식(1) 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R1은 각각 일반식(2) 또는 일반식(3)을 나타내고, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Cu, Zn, V(=O), Mg, Ni, Ti(=O), Mg, Sn 또는 Si를 나타낸다. a는 각각 0~4를 나타내고, n은 각각 0~4를 나타내고, r은 각각 0~4를 나타낸다. 단, 4개의 a 중 적어도 1개는 1 이상이며, 4개의 n 중 적어도 1개는 1 이상이다. a와 n과 r의 합은 16이다]
Figure pct00018
[일반식(2) 및 (3) 중, R2는 각각 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 치환기를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, c는 0~4의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(2)에 있어서, b와 c의 합은 5를 초과하는 일은 없다. Y는 -O-, -S-, -SO2- 또는 -NR8-기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다]
Figure pct00019
[일반식(4) 중, R4는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 일반식(5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때, R5는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, d가 2일 때, R5는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. 일반식(6) 중, R6은 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타내고, R7은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다]
본 발명에서 사용하는 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물이 2종류 이상의 혼합물인 경우, a, n, r은 각각 혼합물 중의 화합물의 평균값을 의미한다.
프탈로시아닌 화합물을 컬러필터의 착색물로서 사용하는 검토는 다수 행해지고 있지만(일본 특허 제 3476208호, 국제 공개 WO2011/105603호 팸플릿), 특히 그린필터용의 착색 조성물로서 만족하는 색 순도와 투과율, 내열성, 내광성, 경화 감도, 레지스트 보존 안정성을 만족하는 착색 조성물은 얻어지지 않고 있다. 이러한 관점으로부터 본 발명의 의의는 크다.
또한, 본 발명에서 사용하는 프탈로시아닌 화합물은 550㎚에 있어서의 흡수 강도와 650㎚에 있어서의 흡수 강도의 비(550㎚/650㎚)가 0~0.2의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0~0.1의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, X는 할로겐 원자를 나타내고, 염소 원자 및 브롬 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다. 또한, X의 치환 위치는 프탈로시아닌 골격의 α 위치이면 흡수 파장이 장파화되어서 그린필터용으로서 적합하게 사용할 수 있다.
n은 각각 0~4를 나타내고, 2~4가 바람직하다. 4개의 n의 합계는 2~15가 바람직하고, 6~15가 보다 바람직하고, 9~15가 특히 바람직하다.
R1은 일반식(2) 또는 일반식(3)을 나타내고, 일반식(2)이 보다 바람직하고, 일반식(7)이 더욱 바람직하고, 일반식(9)이 특히 바람직하다. 일반식(7) 및 일반식(9)에 대해서는 후술한다.
R1의 치환 위치는 프탈로시아닌 골격의 β 위치이면 컬러필터막 내에서 프탈로시아닌 화합물의 회합이 촉진되어서 흡수 강도비가 증가하기 쉬워져서 바람직하다. 또한, 프탈로시아닌 골격의 α 위치이면 레지스트 조성물 중에서의 석출이 억제되어서 레지스트 보존 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
a는 각각 0~4를 나타내고, 0 또는 1이 바람직하다. 4개의 a의 합계는 1~14가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~8이며, 더욱 바람직하게는 1~5이다.
M은 Cu, Zn, V(=O), Mg, Ni, Ti(=O), Mg, Sn 또는 Si를 나타내고, Zn 또는 Cu가 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기의 예로서는 후술하는 치환기(T)가 예시된다. R은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 페녹시기, 아릴기 및 아릴옥시기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~3개의 알킬기, 탄소수 1~3개의 알콕시기, 페녹시기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. r은 각각 0~4를 나타낸다.
a와 n과 r의 합은 16이다. 일반식(1)에 있어서, 모든 R1이 동일한 치환기를 취할 경우, 모든 a가 동일한 수이며, 또한 모든 n이 동일한 수가 되지 않도록 해도 좋다.
일반식(2) 및 (3) 중의 R2는 각각 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, 특히 일반식(4) 또는 (5)으로 나타내어지는 치환기가 바람직하다.
b는 1~5이며, 1 또는 2가 바람직하다. b가 2 이상인 경우에는 복수개의 R2의 치환기는 동일해도 좋고, 각각 달라도 좋다.
일반식(2) 및 (3) 중의 R3은 치환기이다. R3으로 나타내어지는 1가의 치환기는 후술하는 치환기(T)로부터 선택할 수 있고, 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자 또는 브롬 원자), 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 아미노기, 아릴기, 총 탄소수 2~20개의 알콕시카르보닐기, 총 탄소수 1~20개의 알킬옥시기, 총 탄소수 6~20개의 아릴옥시기, 총 탄소수 1~20개의 알킬티오기 또는 총 탄소수 6~20개의 아릴티오기, 총 탄소수 1~20개의 알킬기, 총 탄소수 1~20개의 알콕시기가 바람직하고, 메틸기 또는 메톡시기가 보다 바람직하다.
c는 0~4이며, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. c가 2 이상인 경우에는 복수개의 R3의 치환기는 동일해도 좋고, 각각 달라도 좋다.
일반식(2) 및 (3) 중, Y로 나타내어지는 기는 -O-, -S-, -SO2- 또는 -NR8-기를 나타내고, -O- 또는 -SO2-가 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.
Y를 -O- 또는 -SO2-로 함으로써 soret대의 흡수를 단파화할 수 있어서 흡수의 콘트라스트가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
R8은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타내고, 수소 원자, 탄소수 1~3개의 알킬기, 페닐기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 후술한다.
일반식(4) 중의 R4는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타내고, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 수소 원자, 총 탄소수 1~20개의 알킬기, 총 탄소수 6~20개의 아릴기, 총 탄소수 2~20개의 디알킬아미노기, 총 탄소수 12~20개의 디아릴아미노기 또는 총 탄소수 7~20개의 알킬아릴아미노기가 바람직하고, 총 탄소수 1~20개의 알킬기, 총 탄소수 2~20개의 디알킬아미노기, 총 탄소수 12~20개의 디아릴아미노기 또는 총 탄소수 7~20개의 알킬아릴아미노기가 더욱 바람직하고, 총 탄소수 12~20개의 디아릴아미노기 또는 총 탄소수 2~20개의 디알킬아미노기가 특히 바람직하다.
상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐 원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖고 있지 않는 실시형태도 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 후술한다.
일반식(5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때, R5는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, d가 2일 때, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. R5는 d가 2일 때, 탄소수 2~20개의 디알킬아미노기, 탄소수 12~20개의 디아릴아미노기, 탄소수 7~20개의 알킬아릴아미노기가 바람직하다.
상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기는 후술하는 치환기(T)가 예시되고, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐 원자 등이 바람직하고, 알콕시기, 아실옥시기가 바람직하고, 2-에틸헥사노일옥시기, 피발로일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, 2-메틸부타노일옥시기, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖고 있지 않는 실시형태도 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 후술한다.
일반식(6) 중, R6 및 R7은 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타내고, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 6~20개의 아릴기, 탄소수 2~20개의 알킬카르보닐기, 탄소수 7~20개의 아릴카르보닐기, 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기가 바람직하고, 탄소수 2~20개의 알킬카르보닐기, 탄소수 7~20개의 아릴카르보닐기, 탄소수 1~20개의 알킬술포닐기, 탄소수 6~20개의 아릴술포닐기가 보다 바람직하다.
상기 알킬 부위 및 아릴 부위는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 치환기는 후술하는 치환기(T)가 예시되고, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기 또는 할로겐 원자 등이 바람직하고, 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다. 또한, 치환기를 갖고 있지 않는 실시형태도 바람직하다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 등의 예는 후술한다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 알킬기의 적합한 예를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기, 2-클로로에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기, 페녹시에틸기, 벤질기, 페닐에틸기, N-부틸아미노술포닐프로필기, N-부틸아미노카르보닐메틸기, N,N-디부틸아미노술포닐프로필기, 에톡시에톡시에틸기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 아릴기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 아릴기로서는 페닐기, 2-클로로페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N-부틸아미노술포닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N-부틸아미노술포닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페닐기, 4-부톡시카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노카르보닐페닐기, 4-N,N-디부틸아미노술포닐페닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 디알킬아미노기로서는 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-메틸헥실아미노기, N,N-부틸에틸아미노기, N,N-부틸메틸아미노기, N,N-에틸이소프로필아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-디(2-에틸헥실)아미노기, N-메틸-N-벤질아미노기, N,N-디(2-에톡시에틸)아미노기, N,N-디(2-히드록시에틸)아미노기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 디아릴아미노기로서는 N,N-디페닐아미노기, N,N-디(4-메톡시페닐)아미노기, N,N-디(4-아실페닐)아미노기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 알킬아릴아미노기로서는 N-메틸-N-페닐아미노기, N-벤질-N-페닐아미노기, N-메틸-N-(4-메톡시페닐)아미노기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 알킬카르보닐기로서는 아세틸기, 프로필카르보닐기, 헵틸-3-카르보닐기, 2-에틸헥실옥시메틸카르보닐기, 페녹시메틸카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐메틸카르보닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 아릴카르보닐기로서는 벤조일기, 4-메톡시벤조일기, 4-에톡시카르보닐벤조일기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 알킬술포닐기로서는 메탄술포닐기, 옥탄술포닐기, 도데실술포닐기, 벤질술포닐기, 페녹시프로필술포닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 아릴술포닐기로서는 페닐술포닐기, 2-메톡시페닐술포닐기, 4-에톡시카르보닐페닐술포닐기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐아미노기의 적합한 예를 나타낸다. 이러한 알킬술포닐아미노기로서는 메틸술포닐아미노기, 부틸술포닐아미노기, 히드록시프로필술포닐아미노기, 2-에틸헥실술포닐아미노기, n-옥틸술포닐아미노기, 페녹시에틸술포닐아미노기, 알릴술포닐아미노기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 비닐술포닐아미노기로서는 비닐술포닐아미노기, 1-메틸비닐술포닐아미노기를 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐아미노기로서는 페닐술포닐아미노기, p-메톡시페닐술포닐아미노기, p-에톡시카르보닐술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐아미노기로서는 메틸카르보닐아미노기, 2-에틸헥사노일아미노기, n-헵틸카르보닐아미노기, 에톡시에톡시메틸카르보닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중의 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐아미노기로서는 벤조일아미노기, 2-메톡시벤조일아미노기, 4-비닐벤조일아미노기 등을 들 수 있다.
R1은 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00020
[일반식(7) 중, R8, R9는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. R31은 치환기를 나타낸다. c1은 0~4의 정수를 나타낸다]
R31은 일반식(2)에 있어서의 R3과 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. c1은 일반식(2)에 있어서의 c와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R8 및 R9는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기는 일반식(5)에 있어서의 R5와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
일반식(7)은 일반식(9)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00021
[일반식(9) 중, R81, R91은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다]
R81 및 R91은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. 치환기를 가져도 좋은 아릴기로서는 일반식(7)에 있어서의 R8 및 R9와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
치환기를 가져도 좋은 알킬기로서는 탄소수 1~12개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~6개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 더욱 바람직하다. 치환기의 예로서는 후술하는 치환기(T)가 예시된다. 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
이하에 치환기(T)의 예를 나타낸다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~24개의, 직쇄, 분기쇄 또는 환상 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 도데실기, 헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 1-아다만틸기), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~18개의 알케닐기이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-부텐-1-일기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환기이며, 예를 들면 2-티에닐기, 4-피리딜기, 2-푸릴기, 2-피리미디닐기, 1-피리딜기, 2-벤조티아졸릴기, 1-이미다졸릴기, 1-피라졸릴기, 벤조트리아졸-1-일기), 실릴기(바람직하게는 탄소수 3~18개의 실릴기이며, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-헥실디메틸실릴기), 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 알콕시기이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 1-부톡시기, 2-부톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 도데실옥시기, 또한 시클로알킬옥시기이면, 예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페녹시기, 1-나프톡시기), 헤테로환 옥시기(바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환 옥시기이며, 예를 들면 1-페닐테트라졸-5-옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~18개의 실릴옥시기이며, 예를 들면 트리메틸실릴옥시기, tert-부틸디메틸실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~24개의 아실옥시기이며, 예를 들면 아세톡시기, 피발로일옥시기, 2-에틸헥사노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, 옥타노일옥시기, 부타노일옥시기, 2-메틸부타노일옥시기, 벤조일옥시기, 도데카노일옥시기), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~24개의 알콕시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 또한 시클로알킬옥시카르보닐옥시기이면, 예를 들면 시클로헥실옥시카르보닐 옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 7~24개의 아릴옥시카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐옥시기), 카르바모일옥시기(이 바람직하게는 탄소수 1~24개의 카르바모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디메틸카르바모일옥시기, N-부틸카르바모일옥시기, N-페닐카르바모일옥시기, N-에틸-N-페닐카르바모일옥시기), 술파모일옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 술파모일옥시기이며, 예를 들면 N,N-디에틸술파모일옥시기, N-프로필술파모일옥시기), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬술포닐옥시기이며, 예를 들면 메틸술포닐옥시기, 헥사데실술포닐옥시기, 시클로헥실술포닐옥시기), 아릴술포닐옥시기(바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴술포닐옥시기이며, 예를 들면 페닐술포닐옥시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 아실기이며, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기, 테트라데카노일기, 시클로헥사노일기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~24개의 알콕시카르보닐기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 옥타데실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸시클로헥실옥시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~24개의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐기), 카르바모일기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 카르바모일기이며, 예를 들면 카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-에틸-N-옥틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N-메틸N-페닐카르바모일기, N,N-디시클로헥실카르바모일기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 24개 이하의 아미노기이며, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, 테트라데실아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 시클로헥실아미노기), 아닐리노기(바람직하게는 6~24개의 아닐리노기이며, 예를 들면 아닐리노기, N-메틸아닐리노기), 헤테로환아미노기(바람직하게는 1~18개의 헤테로환아미노기이며, 예를 들면 4-피리딜아미노기), 카본아미드기(바람직하게는 2~24개의 카본아미드기이며, 예를 들면 아세트아미드기, 벤즈아미드기, 테트라데칸아미드기, 피발로일아미드기, 시클로헥산아미드기), 우레이도기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 우레이도기이며, 예를 들면 우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N-페닐우레이도기), 이미드기(바람직하게는 탄소수 24개 이하의 이미드기이며, 예를 들면 N-숙신이미드기, N-프탈이미드기), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~24개의 알콕시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기, 에톡시카르보닐아미노기, tert-부톡시카르보닐아미노기, 옥타데실옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~24개의 아릴옥시카르보닐아미노기이며, 예를 들면 페녹시카르보닐아미노기), 술폰아미드기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 술폰아미드기이며, 예를 들면 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기, 헥사데칸술폰아미드기, 시클로헥산술폰아미드기), 술파모일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 술파모일아미노기이며, 예를 들면 N,N-디프로필술파모일아미노기, N-에틸-N-도데실술파모일아미노기), 아조기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 아조기이며, 예를 들면 페닐아조기, 3-피라졸릴아조기), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬티오기이며, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 옥틸티오기, 시클로헥실티오기), 아릴티오기(바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴티오기이며, 예를 들면 페닐티오기), 헤테로환 티오기(바람직하게는 탄소수 1~18개의 헤테로환 티오기이며, 예를 들면 2-벤조티아졸릴티오기, 2-피리딜티오기, 1-페닐테트라졸릴티오기), 알킬술피닐기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬술피닐기이며, 예를 들면 도데칸술피닐기), 아릴술피닐기(바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴술피닐기이며, 예를 들면 페닐술피닐기), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 알킬술포닐기이며, 예를 들면 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소프로필술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 헥사데실술포닐기, 옥틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기), 아릴술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~24개의 아릴술포닐기이며, 예를 들면 페닐술포닐기, 1-나프틸술포닐기), 술파모일기(바람직하게는 탄소수 24개 이하의 술파모일기이며, 예를 들면 술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-에틸-N-도데실술파모일기, N-에틸-N-페닐술파모일기, N-시클로헥실술파모일기), 술포기, 포스포닐기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 포스포닐기이며, 예를 들면 페녹시기포스포닐기, 옥틸옥시포스포닐기, 페닐포스포닐기), 포스피노일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~24개의 포스피노일아미노기이며, 예를 들면 디에톡시포스피노일아미노기, 디옥틸옥시포스피노일아미노기)를 나타낸다.
또한, 치환기(T)는 특히 알칼리성 현상액에 대한 현상성을 향상시키는 목적으로 알칼리성 수용액 가용화부, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 술폰이미드기, 페놀성 히드록실기, 아세토아세트아미드기, 아세토아세트산 에스테르기 등의 치환기 및 그들 기가 치환되는 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기 등의 치환기가 바람직하게 사용된다.
상술한 1가의 기가 더 치환 가능한 기인 경우에는 상술한 각 기 중 어느 하나에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 또한, 2개 이상의 치환기를 갖고 있는 경우에는 그들 치환기는 동일하거나 달라도 좋다. 단, 본 발명에 있어서의 치환기는 1분자당 질량이 500 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 하기 일반식(1')으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(1')
Figure pct00022
[일반식(1') 중, X는 염소 원자를 나타내고, R1은 일반식(2')을 나타내고, R은 수소 원자 또는 페녹시기를 나타낸다. M은 Cu 또는 Zn을 나타낸다. a는 각각 0~4를 나타내고, n은 각각 0~4를 나타내고, r은 각각 0~4를 나타낸다. 단, 4개의 a 중 적어도 1개는 1 이상이며, 4개의 n 중 적어도 1개는 1 이상이다. a와 n과 r의 합은 16이다]
일반식(2')
Figure pct00023
[일반식(2') 중, R2는 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. b와 c의 합은 5를 초과하는 일은 없다. Y는 -O-를 나타낸다]
Figure pct00024
[일반식(4) 중, R4는 수소 원자, 총 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 총 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 총 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 총 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 총 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 일반식(5) 중, d는 2이며, R5는 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. 일반식(6) 중, R6은 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 또는 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다. R7은 메틸기를 나타낸다]
상기 식 중의 각 기 등의 바람직한 범위 등은 상기 일반식(1)과 동일하다.
일반식(1')에 있어서, 모든 R1이 동일한 치환기를 갖는 경우, 모든 a가 동일한 수이며, 또한 모든 n이 동일한 수가 되지 않도록 해도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 분자량은 바람직하게는 1500~3500이며, 보다 바람직하게는 1750~2500이다.
상기 프탈로시아닌 화합물은 「기능성 색소로서의 프탈로시아닌 가부시키가이샤 아이피씨 발행」, 「프탈로시아닌 -화학과 기능- 가부시키가이샤 아이피씨 발행」 등에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 특허에 있어서의 프탈로시아닌 화합물은 치환되어도 좋은 프탈로니트릴을 금속원 존재 하에서 축합환화시킴으로써 합성할 수 있다. 그 때, 복수의 프탈로니트릴을 혼합함으로써 각종 치환기가 도입된 프탈로시아닌 화합물을 합성할 수 있다. 단일의 프탈로니트릴을 원료로서 사용한 경우에도 최대로 4종의 환화 이성체가 존재한다.
프탈로시아닌 화합물의 원료로서는 프탈로니트릴은 제조시 고온을 필요로 하지 않는 등의 점에서 바람직하지만, 특별히 한정되는 일은 없고, 일반적으로 프탈로시아닌의 원료가 되는 것이 알려져 있는 원료, 예를 들면 각각 치환되어도 좋은 프탈산, 프탈산 무수물, 프탈이미드를 사용함으로써 각종 치환기가 도입된 프탈로시아닌을 합성할 수 있다.
이하에 본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 화합물의 예를 들지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아닌 것은 말할 필요도 없다.
하기 표는 하기 일반식에 나타내어지는 치환기와 그 수를 나타낸다.
Figure pct00025
하기 표 중의 Ar은 하기 구조를 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 식에 있어서, Ph는 페닐기이다.
Figure pct00028
Figure pct00029
상기 식에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기, 시클로-C6H11은 시클로헥실기이다.
Figure pct00030
Figure pct00031
프탈로시아닌 화합물의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 분자량 및 그 흡광계수에 따라 다르지만, 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~70질량%가 바람직하고, 10~50질량%가 보다 바람직하다. 염료의 함유량은 10질량% 이상이면 양호한 색 농도(예를 들면, 액정 표시하는데 적절한 색 농도)가 얻어지고, 50질량% 이하이면 화소의 패터닝이 양호해지는 점에서 유리하다.
[착색 화합물]
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는 기타 구조의 염료 화합물이나 안료 화합물 및 그 분산물을 더 포함해도 좋다. 염료 화합물로서는 착색 화상의 색상에 영향을 주지 않는 것이면 어떤 구조이어도 좋고, 예를 들면 아조계(예를 들면, 솔벤트옐로우 162), 안트라퀴논계(예를 들면, 일본 특허 공개 2001-10881호 공보에 기재된 안트라퀴논 화합물), 프탈로시아닌계(예를 들면, 미국 특허 2008/0076044 A1에 기재된 프탈로시아닌 화합물), 크산텐계(예를 들면, 씨·아이·애시드·레드 289(C. I. Acid. Red 289)), 트리아릴메탄계(예를 들면, 씨·아이·애시드 블루 7(C. I. Acid Blue 7), 씨·아이·애시드 블루 83(C. I. Acid Blue 83), 씨·아이·애시드 블루 90(C. I. Acid Blue 90), 씨·아이·솔벤트·블루 38(C. I. Solvent Blue 38), 씨·아이·애시드·바이올렛 17(C. I. Acid Violet 17), 씨·아이·애시드·바이올렛 49(C. I. Acid Violet 49), 씨·아이·애시드·그린 3(C. I. Acid Green 3), 메틴 염료 등을 들 수 있다.
안료 화합물로서는 페릴렌, 페리논, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안트안트론, 벤즈이마다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트리아릴카르보늄, 디옥사진, 아미노안트라퀴논, 디케토피롤로피롤, 인디고, 티오인디고, 이소인돌린, 이소인돌리논, 피란트론 또는 이소비올란트론 등을 들 수 있다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 피그먼트·레드 190, 피그먼트·레드 224, 피그먼트·바이올렛 29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 43 또는 피그먼트·레드 194 등의 페리논 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 19, 피그먼트· 바이올렛 42, 피그먼트·레드 122, 피그먼트·레드 192, 피그먼트·레드 202, 피그먼트·레드 207 또는 피그먼트·레드 209의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트·레드 206, 피그먼트·오렌지 48 또는 피그먼트·오렌지 49 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 피그먼트·옐로우 147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 168 등의 안트안트론 화합물 안료, 피그먼트·브라운 25, 피그먼트·바이올렛 32, 피그먼트·오렌지 36, 피그먼트·옐로우 120, 피그먼트·옐로우 180, 피그먼트·옐로우 181, 피그먼트·오렌지 62 또는 피그먼트·레드 185 등의 벤즈이마다졸론 화합물 안료, 피그먼트·옐로우 93, 피그먼트·옐로우 94, 피그먼트·옐로우 95, 피그먼트·옐로우 128, 피그먼트·옐로우 166, 피그먼트·오렌지 34, 피그먼트·오렌지 13, 피그먼트·오렌지 31, 피그먼트·레드 144, 피그먼트·레드 166, 피그먼트·레드 220, 피그먼트·레드 221, 피그먼트·레드 242, 피그먼트·레드 248, 피그먼트·레드 262 또는 피그먼트·브라운 23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트·옐로우 13, 피그먼트·옐로우 83 또는 피그먼트·옐로우 188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트·레드 187, 피그먼트·레드 170, 피그먼트·옐로우 74, 피그먼트·옐로우 150, 피그먼트·레드 48, 피그먼트·레드 53, 피그먼트·오렌지 64 또는 피그먼트·레드 247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트·블루 60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트·그린 7, 피그먼트·그린 36, 피그먼트·그린 37, 피그먼트·그린 58, 피그먼트·블루 16, 피그먼트·블루 75 또는 피그먼트·블루 15 등의 프탈로시아닌 화합물 안료, 피그먼트·블루 56 또는 피그먼트·블루 61 등의 트리아릴카르보늄 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 23 또는 피그먼트·바이올렛 37 등의 디옥사진 화합물 안료, 피그먼트·레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 254, 피그먼트·레드 255, 피그먼트·레드 264, 피그먼트·레드 272, 피그먼트·오렌지 71 또는 피그먼트·오렌지 73 등의 디케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트·레드 88 등의 티오인디고 화합물 안료, 피그먼트·옐로우 139, 피그먼트·오렌지 66 등의 이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트·옐로우 109 또는 피그먼트·오렌지 61 등의 이소인돌리논 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 40 또는 피그먼트·레드 216 등의 피란트론 화합물 안료 또는 피그먼트·바이올렛 31 등의 이소비올란트론 화합물 안료를 들 수 있다.
상기 착색물로서 본 발명에 있어서는 황색 착색 화합물이 바람직하고, 안료로서 보다 바람직하게는 피그먼트 옐로우 150이나 피그먼트 옐로우 139이며, 바람직한 염료로서는 C. I. 솔벤트 옐로우 4, C. I. 솔벤트 옐로우 88, C. I. 솔벤트 옐로우 14, C. I. 솔벤트 옐로우 15, C. I. 솔벤트 옐로우 24, C. I. 솔벤트 옐로우 93, C. I. 솔벤트 옐로우 94, C. I. 솔벤트 옐로우 98, C. I. 솔벤트 옐로우 162, C. I. 솔벤트 옐로우 82를 들 수 있다.
상기 착색제로서 본 발명에 있어서는 황색 착색제가 바람직하고, 안료로서 보다 바람직하게는 피그먼트 옐로우 150이나 피그먼트 옐로우 139이며, 바람직한 염료로서는 C. I. 솔벤트 옐로우 4, C. I. 솔벤트 옐로우 88, C. I. 솔벤트 옐로우 14, C. I. 솔벤트 옐로우 15, C. I. 솔벤트 옐로우 24, C. I. 솔벤트 옐로우 94, C. I. 솔벤트 옐로우 98, C. I. 솔벤트 옐로우 162, C. I. 솔벤트 옐로우 82, C. I. 솔벤트 옐로우 93을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 황색 착색제로서 모노메틴 염료가 바람직하고, 황색 착색제가 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 모노메틴 염료가 보다 바람직하다.
일반식(8)
Figure pct00032
[일반식(8) 중, R11은 각각 치환을 가져도 좋은 알킬기 또는 치환을 가져도 좋은 비닐기를 나타내고, R12는 각각 치환기를 갖는 방향족환기를 나타낸다]
R11은 탄소수 1~12개의 알킬기가 바람직하고, 1~6개의 알킬기가 보다 바람직하다.
R12는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 치환기로서는 알킬술포닐아미노기, 비닐술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬카르보닐아미노기, 비닐카르보닐아미노기, 아릴카르보닐아미노기가 바람직하고, 특히 알킬술포닐아미노기가 바람직하지만, 바람직하다. 탄소수 1~12개의 알킬기는 불포화 결합을 가져도 좋고, 그러한 치환기로서는 알릴술포닐아미노기를 들 수 있다.
상기 염료 또는 안료를 분산물로서 배합하는 경우, 일본 특허 공개 평 9-197118호 공보, 일본 특허 공개 2000-239544호 공보의 기재에 따라 조정할 수 있다.
상기 염료 또는 안료의 함유량은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 본 발명의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.5질량%~70질량%인 것이 바람직하다. 또한, 흡수 강도비(450㎚의 흡수/650㎚의 흡수)가 0.95~1.05의 범위가 되도록 착색 경화성 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
[중합성 화합물]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 1종의 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물군은 해당 산업 분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들면 모노머, 프레폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 좋다.
모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 에스테르류, 아미드류 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류, 및 이들의 (공)중합체이다. 또한, 히드록실기나 아미노기, 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 이소시아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 티올류의 부가 반응물, 또한 할로겐기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와, 단관능 또는 다관능 알코올류, 아민류, 티올류의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 별도의 예로서 상기 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌, 비닐에테르 등으로 교체한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체적인 예로서는 아크릴산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸롤에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴산 에스테르로서, 예를 들면 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등을 들 수 있다.
또한, 이타콘산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 소르비톨테트라이타코네이트 등을, 또한 크로톤산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을, 이소크로톤산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을, 또한 말레산 에스테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.
기타 에스테르의 예로서, 예를 들면 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보 기재의 지방족 알코올계 에스테르류나 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보, 일본 특허 공개 평 2-226149 호 공보 기재의 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보 기재의 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로서는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실렌비스아크릴아미드, 크실렌비스메타크릴아미드 등이 있다.
기타 바람직한 아미드계 모노머의 예로서는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트와 히드록실기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합성 화합물도 적합하며, 그러한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보 중에 기재된 1분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 히드록실기를 함유하는 비닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH …（A)
[일반식(A) 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 H 또는 CH3를 나타낸다]
이들 중합성 화합물에 대해서 그 구조나, 단독 사용인지 병용인지, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는 착색 경화성 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞춰서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 많은 경우에는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 다른 관능수·다른 중합성 기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌 화합물, 비닐에테르 화합물)의 것을 병용함으로써 감도와 강도 양쪽을 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 착색 경화성 조성물에 함유되는 기타 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의해 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택할 수도 있다.
착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)으로서는 특별히 한정은 없고, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터, 10질량%~80질량%가 바람직하고, 15질량%~75질량%가 보다 바람직하고, 20질량%~60질량%가 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 상기 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 비용 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로메틸옥사디아졸 화합물 및 할로메틸-s-트리아진 화합물로부터 선택되는 적어도 1개의 활성 할로겐 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락 [0070]~[0077]에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 중합 반응이 신속한 점 등으로부터, 옥심 화합물 또는 비이미다졸계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심 화합물(이하, 「옥심계 광중합 개시제」라고도 함)로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 일본 특허 공개 2000-80068호 공보, WO 02/100903 A1, 일본 특허 공개 2001-233842호 공보 등에 기재된 옥심 화합물을 들 수 있다.
구체적인 예로서는 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-펜탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헥산디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-헵탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(메틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(에틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(부틸페닐티오)페닐]-1,2-부탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-메틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-프로필-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-부틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부탄온 등을 들 수 있다. 단, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서는 감도, 경시 안정성, 후가열시의 착색의 관점으로부터, 옥심 화합물로서 하기 일반식(1) 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00033
[일반식(1) 중, R 및 X는 각각 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타낸다. n은 1~5의 정수이다]
R로서는 고감도화의 점으로부터, 아실기가 바람직하고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
A로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, 무치환 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스티릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는 감도를 높이고, 가열 경시에 의한 착색을 억제하는 점으로부터, 치환 또는 무치환 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐기가 바람직하다.
X로서는 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점으로부터, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알케닐기, 치환기를 가져도 좋은 알키닐기, 치환기를 가져도 좋은 알콕시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴옥시기, 치환기를 가져도 좋은 알킬티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아릴티옥시기, 치환기를 가져도 좋은 아미노기가 바람직하다.
또한, 일반식(1)에 있어서의 n은 1~2의 정수가 바람직하다.
Figure pct00034
일반식(2) 중, R101은 알킬기, 알카노일기, 알케노일기, 아릴로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 알킬티오카르보닐기, 아릴티오카르보닐기, 헤테로환 티오카르보닐기, 헤테로아릴티오카르보닐기 또는 -CO-CO-Rf를 나타낸다. Rf는 탄소환식 방향족기 또는 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.
R102는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 좋다.
R103 및 R104는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬카르보닐기 등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
R105~R111은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴로일기, 헤테로아릴로일기, 알킬티오기, 아릴로일티오기, 헤테로아릴로일기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로환 옥시카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기, 히드록시기, 카르복실산기, 아미드기, 카르바모일기 또는 시아노기를 나타낸다.
R105~R111 중 1개 또는 2개가 전자 흡인성의 치환기, 즉 니트로기, 시아노기, 할로게노기, 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기인 것이 한층 더 높은 경화성을 갖는 착색 경화성 조성물이 얻어지므로 바람직하다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 플루오렌 구조를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 든다. 단, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 플루오렌 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-292970호 공보에 기재된 합성 방법에 준해서 합성할 수 있다.
비이미다졸계 화합물로서는 3개의 아릴기를 치환한 이미다졸환의 2량체이면 그 구조에 제한은 없지만, 특히 하기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00037
일반식(Ⅱ) 중, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 6~9개의 아릴기를 나타내고, A는 각각 탄소수 1~12개의 치환 또는 무치환 알콕시기 또는 -COO-R9(단, R9는 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 6~9개의 아릴기를 나타냄)를 나타내고, n은 1~3의 정수이며, m은 1~3의 정수이다.
Figure pct00038
일반식(Ⅲ) 중, X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1~4개의 알킬기 또는 탄소수 6~9개의 아릴기를 나타낸다. 단, X1, X2 및 X3 중 2개 이상이 동시에 수소 원자를 갖는 일은 없다.
비이미다졸계 화합물로서는 구체적으로는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸,
2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-페녹시카르보닐페닐)비이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물;
2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(p-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(m-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(4-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸
2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리시아노페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리페닐페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비스이미다졸 등의 비이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 특히 바람직한 화합물로서는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(시판품으로서는 B-CIM, HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.제를 들 수 있음), 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라-(3,4-디메톡시페닐)비이미다졸(HABI1311, DKSH HOLDINGS JAPAN, Ltd.), 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(KUROGANE KASEI CO., LTD.로부터 시판되고 있음)을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물에는 상기 광중합 개시제 이외에 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락번호 0079에 기재된 것 외에 공지의 광중합 개시제를 사용해도 좋다.
광중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 함유할 수 있다.
광중합 개시제의 착색 경화성 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 함유량(2종 이상의 경우에는 총 함유량)은 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점으로부터 3질량%~20질량%가 바람직하고, 4질량%~19질량%가 보다 바람직하고, 5질량%~18질량%가 특히 바람직하다.
[유기 용제]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 적어도 1종의 유기 용제를 함유할 수 있다.
유기 용제는 공존하는 각 성분의 용해성이나 착색 경화성 조성물로 했을 때의 도포성을 만족할 수 있는 것이면 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류가 사용되고, 구체적으로는 일본 특허 공개 2012-032754호 공보의 단락번호 0161~0162에 기재된 것이 예시된다.
이들 유기 용제는 상술한 각 성분의 용해성 및 알칼리 가용성 폴리머를 포함하는 경우는 그 용해성, 도포면상의 개량 등의 관점으로부터, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 시클로헥산온, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 경화성 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
[알칼리 가용성 바인더]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 알칼리 가용성 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 바인더는 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점으로부터 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는 선상 유기 고분자 중합체이며, 또한 유기 용제에 가용이고 약알칼리 수용액에서 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 선상 유기 고분자 중합체로서는 측쇄에 카르복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 마찬가지로 측쇄에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체가 유용하다.
상술한 것 외에 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는 히드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나 폴리히드록시스틸렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 폴리(2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트), 폴리비닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알코올 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 좋다. 이 예로서는 알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸롤아크릴아미드, 2급 또는 3급 알킬아크릴아미드, 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리든, N-비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐트리아졸, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 프로필(메타)아크릴레이트, 분기 또는 직쇄 부틸(메타)아크릴레이트 또는 페녹시히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 기타 친수성을 갖는 모노머로서는 테트라히드로푸르푸릴기, 인산기, 인산 에스테르기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 술폰산기 및 그 염 유래의 기, 모르폴리노에틸기 등을 포함하여 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는 가교 효율을 향상시키기 위해서 중합성 기를 측쇄에 가져도 좋고, 예를 들면 알릴기, (메타)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술한 중합성 기를 함유하는 폴리머의 예로서는 시판품의 KS 레지스트-106(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.제), 사이클로머 P 시리즈(DAICEL CORPORATION제) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 높이기 위해서 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도 내열성의 관점으로부터는 폴리히드록시스티렌계 수지, 폴리실록산계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점으로부터는 아크릴계 수지, 아크릴아미드계 수지, 아크릴/아크릴아미드 공중합체 수지가 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로서는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나 시판품의 KS 레지스트-106(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.제), 사이클로머 P 시리즈(DAICEL CORPORATION제) 등이 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더는 현상성, 액 점도 등의 관점으로부터, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스티렌 환산값)이 1000~2×105인 중합체가 바람직하고, 2000~1×105인 중합체가 보다 바람직하고, 5000~5×104인 중합체가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더의 배합량은 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
[가교제]
본 발명의 착색 경화성 조성물에 보충적으로 가교제를 사용하여 착색 경화성 조성물을 경화시켜서 이루어지는 착색 경화막의 경도를 보다 높일 수도 있다.
가교제로서는 가교 반응에 의해 막 경화를 행할 수 있는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 (a) 에폭시 수지, (b) 메틸롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, (c) 메틸롤기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기로 치환된 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 히드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는 일본 특허 공개 2004-295116호 공보의 단락번호 0134~0147의 기재를 참조할 수 있다.
[계면활성제]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 계면활성제를 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제는 비이온계, 양이온계, 음이온계 중 어느 것이어도 좋고, 불소 함유 계면활성제가 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평 2-54202호가 예시된다.
본 발명에 있어서의 계면활성제의 배합량은 전체 고형분의 0.0001~)질량%가 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 필요에 따라서 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등등 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.
[착색 경화성 조성물의 조제 방법]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 상술한 각 성분과 필요에 따라서 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 경화성 조성물의 조제시에는 착색 경화성 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 좋고, 각 성분을 용제에 용해·분산시킨 후에 차차 배합해도 좋다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜서 조성물을 조제해도 좋고, 필요에 따라서는 각 성분을 적당하게 2개 이상의 용액·분산액으로서 두고, 사용시(도포시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 좋다.
상기와 같이 하여 조제된 착색 경화성 조성물은 바람직하게는 구멍 지름 0.01㎛~3.0㎛, 보다 바람직하게는 구멍 지름 0.05㎛~0.5㎛ 정도의 필터 등을 사용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물은 색상 및 콘트라스트가 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 사용되는 컬러필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 액정 표시 장치용 착색 화소 형성 용도에 적합하다.
[컬러필터 및 그 제조 방법]
본 발명의 컬러필터는 기판과, 상기 기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물을 포함하는 착색 영역을 형성하여 구성된 것이다. 기판 상의 착색 영역은 컬러필터의 각 화소를 이루는, 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다.
본 발명의 컬러필터는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판 상에 적용하여 경화된 착색 영역(착색 패턴)을 형성할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 형성되어도 좋다. 바람직하게는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 제작된다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조하는 경우에는 일본 특허 공개 2011-252065호 공보의 단락 0359~0371에 기재되어 있는 제조 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법은 기판 상에 상술한 착색 경화성 조성물을 적용(바람직하게는 도포)하여 착색층(착색 경화성 조성물층이라고도 함)을 형성하는 공정 (A)와, 공정 (A)에서 형성된 착색 경화성 조성물층을 경화시키는 공정 (B)를 갖는다.
경화시키는 공정은 (바람직하게는 마스크를 통해서)패턴상으로 노광하고, 도포막의 미경화부를 현상액으로 현상 제거하여 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 것이 바람직하다. 이들 공정을 거침으로써 각 색(3색 또는 4색)의 화소로 이루어지는 착색 패턴이 형성되어 컬러필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는, 특히 공정 (B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정 (C)와, 공정 (C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정 (D)를 더 설정한 실시형태가 바람직하다.
이러한 방법에 의해 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러필터를 프로세스 상의 곤란성이 적고, 고품질이며, 또한 저비용으로 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
-공정 (A)-
본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는, 우선 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통해서 상술한 본 발명의 착색 경화성 조성물을 소망의 도포 방법에 의해 도포하여 착색 경화성 조성물로 이루어지는 도포막(착색 경화성 조성물층)을 형성하고, 그 후 필요에 따라서 예비 경화(프리베이킹)를 행하여 상기 착색 경화성 조성물층을 건조시킨다.
기판으로서는, 예를 들면 액정 표시 소자 등에 사용되는 무알칼리 유리, 나트륨 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나 고체 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면 실리콘 기판이나 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판 상에는 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나 밀착 촉진 등을 위해서 투명 수지층이 형성되어 있어도 좋다. 또한, 기판 상에는 필요에 따라 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 또는 표면의 평탄화를 위해서 언더코팅층을 형성해도 좋다.
또한, 플라스틱 기판은 그 표면에 가스 배리어층 및/또는 내용제성 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 외에 기판으로서 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, 「TFT 방식 액정 구동용 기판」이라 함)을 사용하고, 이 구동용 기판 상에도 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 착색 패턴을 형성하여 컬러필터를 제작할 수 있다.
TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는 소망에 의해 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라스마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적당한 전처리를 실시해 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 경화성 조성물을 직접 또는 다른 층을 통해서 기판에 적용한다. 적용하는 방법으로서는 도포가 바람직하고, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포 방법에 의해 도포하는 것이 바람직하다.
도포 공정에 있어서, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿·앤드·스핀법, 스핀리스 도포법 등의 슬릿 노즐을 사용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라 함)이 바람직하다.
슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿·앤드·스핀 도포법과 스핀리스 도포법은 도포 기판의 크기에 따라 조건은 다르지만, 예를 들면 스핀리스 도포법에 의해 제 5 세대의 유리 기판(1100㎜×1250㎜)을 도포하는 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 경화성 조성물의 토출량은 통상 500㎕/초~2000㎕/초, 바람직하게는 800㎕/초~1500㎕/초이며, 또한 도포 속도는 통상 50㎜/초~300㎜/초, 바람직하게는 100㎜/초~200㎜/초이다.
또한, 도포 공정에서 사용되는 착색 경화성 조성물의 고형분으로서는 통상 10%~20%, 바람직하게는 13%~18%이다.
기판 상에 본 발명의 착색 경화성 조성물에 의한 도포막을 형성하는 경우, 상기 도포막의 두께(프리베이킹 처리 후)로서는 일반적으로 0.3㎛~5.0㎛이며, 바람직하게는 0.5㎛~4.0㎛, 가장 바람직하게는 0.5㎛~3.0㎛이다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터의 경우이면 도포막의 두께(프리베이킹 처리 후)는 0.5㎛~5.0㎛의 범위가 바람직하다.
적용 공정에 있어서, 통상은 적용 후에 프리베이킹 처리를 실시한다. 필요에 따라 프리베이킹 전에 진공 처리를 실시할 수도 있다. 진공 건조의 조건은 진공도가 통상 0.1torr~1.0torr, 바람직하게는 0.2torr~0.5torr 정도이다.
또한, 프리베이킹 처리는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50℃~140℃의 온도 범위에서 바람직하게는 70℃~110℃ 정도이며, 10초~300초의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 프리베이킹 처리에는 고주파 처리 등을 병용해도 좋다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.
프리베이킹의 조건으로서는 핫플레이트나 오븐을 사용하여 70℃~130℃에서 0.5분간~15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한, 착색 경화성 조성물에 의해 형성되는 착색 경화성 조성물층의 두께는 목적에 따라서 적당하게 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛~5.0㎛의 범위가 바람직하고, 1.0㎛~4.0㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 1.5㎛~3.5㎛의 범위가 가장 바람직하다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터에 있어서는 0.2㎛~5.0㎛의 범위가 바람직하고, 0.3㎛~2.5㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3㎛~1.5㎛의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 착색 경화성 조성물층의 두께는 프리베이킹 후의 막 두께이다.
-공정 (B)-
이어서, 본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는 기판 상에 상술한 바와 같이 하여 형성된 착색 경화성 조성물로 이루어지는 막(착색 경화성 조성물층)에 대하여, 예를 들면 포토마스크를 통해서 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 또는 방사선으로서는 g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 사용하는 경우, 100mJ/㎠~10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 기타 노광 광선으로서는 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈 할라이드등, 가시 및 자외의 각종 레이저 광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
레이저 광원을 사용한 노광 공정
레이저 광원을 사용한 노광 방식에서는 광원으로서 자외광 레이저를 사용한다.
조사광은 파장이 300㎚~380㎚의 범위인 파장의 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300㎚~360㎚의 범위의 파장인 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 일치하고 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd: YAG 레이저의 제 3 고조파(355㎚)나 엑시머 레이저의 XeCl(308㎚), XeF(353㎚)를 적합하게 사용할 수 있다.
피노광물(패턴)의 노광량으로서는 1mJ/㎠~100mJ/㎠의 범위이며, 1mJ/㎠~50mJ/㎠의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
노광 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 시판되어 있는 것으로서는 Callisto(V-TECHNOLOGY CO., LTD.제)나 EGIS(V-TECHNOLOGY CO., LTD.제)나 DF2200G(DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.제) 등이 사용 가능하다. 또한, 상기 이외의 장치도 적합하게 사용된다.
액정 표시 장치용 컬러필터를 제조할 때에는 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의해 주로 h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 사용된다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조할 때에는 스텝퍼 노광기로 주로 i선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, TFT 방식 액정 구동용 기판을 사용하여 컬러필터를 제조할 때에는 사용되는 포토마스크는 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 외에 스루홀 또는 コ자형의 함몰부를 형성하기 위한 패턴이 형성되어 있는 것이 사용된다.
상기와 같이 하여 노광된 착색 경화성 조성물층은 가열할 수 있다.
또한, 노광은 착색 경화성 조성물층 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위해서 챔버 내에 질소 가스를 흘리면서 행할 수 있다.
이어서, 노광 후의 착색 경화성 조성물층에 대하여 현상액으로 현상이 행해진다. 이에 의해 네거티브형 또는 포지티브형 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다. 현상 공정에서는 노광 후의 도포막의 미경화부를 현상액에 용출시켜서 경화분만을 기판 상에 잔존시킨다.
현상액은 미경화부에 있어서의 착색 경화성 조성물의 도포막(착색 경화성 조성물층)을 용해하는 한편, 경화부를 용해하지 않는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 각종 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
현상에 사용되는 유기 용제로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 상술한 용제를 들 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액인 경우, 알칼리 농도는 바람직하게는 pH 11~13, 더욱 바람직하게는 pH 11.5~12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다.
알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 온도로서는 통상은 20℃~30℃이며, 현상 시간으로서는 20초~90초이다.
현상은 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이어도 좋고, 이에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합시켜도 좋다. 현상액에 접촉하기 전에 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사지게 하여 현상할 수도 있다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러필터를 제조하는 경우에는 퍼들 현상도 사용된다.
현상 처리 후에는 잉여의 현상액을 세정 제거하는 린싱 처리를 거쳐서 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위해서 가열 처리(포스트베이킹)가 실시된다.
린싱 처리는 통상은 순수로 행하지만, 액 절약을 위해서 최종 세정에서 순수를 사용하고, 세정 초기에는 사용이 완료된 순수를 사용하거나, 또한 기판을 경사지게 하여 세정하거나 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 사용해도 좋다.
린싱 처리 후, 탈수, 건조를 한 후에는 통상 약 200℃~250℃의 가열 처리를 행해진다. 이 가열 처리(포스트베이킹)는 현상 후의 도포막을 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 각 공정을 소망의 색상수에 맞춰서 각 색마다 순차 반복함으로써 복수색의 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성되어 이루어지는 컬러필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는 콘트라스트가 높고, 색 농도 불균일이 작고, 색 특성이 양호한 것으로부터 고체 촬상 소자 또는 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있다.
-공정 (C)-
본 발명의 컬러필터의 제조 방법에서는, 특히 착색 경화성 조성물을 사용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여 자외선 조사에 의한 후노광을 행할 수도 있다.
-공정 (D)-
상기와 같은 자외선 조사에 의한 후노광이 행해진 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 더 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(소위 포스트베이킹 처리)함으로써 착색 패턴을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 예를 들면 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의해 행할 수 있다.
가열 처리시의 온도로서는 100℃~300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150℃~250℃이다. 또한, 가열 시간은 10분~120분 정도가 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 착색 패턴은 컬러필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러필터의 제작에 있어서는 상기 공정 (A), 공정 (B) 및 필요에 따라서 공정 (C)나 공정 (D)를 소망의 색수에 맞춰서 반복하면 좋다.
또한, 단색의 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료될 때마다(1색마다), 상기 공정 (C) 및/또는 공정 (D)를 행해도 좋고, 소망의 색수의 모든 착색 경화성 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료된 후에 일괄적으로 상기 공정 (C) 및/또는 공정 (D)를 행해도 좋다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물은 드라이에칭 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법에도 적용하는 것이 가능하다. 이러한 제조 방법의 일례로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이에칭하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물이 드라이에칭 공정을 포함하는 컬러필터의 제조 방법에 사용되는 경우에는 광경화성 조성물이어도 좋고, 열경화성 조성물이어도 좋다. 열경화성 조성물인 경우에는 열경화제를 사용할 수 있고, 열경화제로서는 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 컬러필터의 제조 방법에 의해 얻어진 컬러필터(본 발명의 컬러필터)는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하고 있는 것으로부터 색상 및 콘트라스트가 우수하다.
본 발명의 컬러필터는 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 사용하는 것이 가능하며, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 액정 표시 장치에 사용한 경우, 염료를 착색제로서 사용하여 양호한 색상을 달성하면서 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능해진다.
본 발명의 착색 경화성 조성물의 용도로서는 상기에 있어서 주로 컬러필터의 착색 패턴의 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
기판 상의 블랙 매트릭스는 카본 블랙, 티탄 블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 착색 경화성 조성물을 사용하여 도포, 노광 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후 필요에 따라서 포스트베이킹함으로써 형성할 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 소자 및 고체 촬상 소자는 본 발명의 컬러필터를 구비하여 이루어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 컬러필터의 내면측에 배향막을 형성하고, 전극 기판과 대향시켜서 간극부에 액정을 채워서 밀봉함으로써 본 발명의 액정 표시 소자인 패널이 얻어진다. 또한, 예를 들면 수광 소자 상에 컬러필터를 형성함으로써 본 발명의 고체 촬상 소자가 얻어진다.
액정 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 「전자 디스플레이 디바이스(사사키 테루오 저, KOGYO CHOSAKAI PUBLISHING CO., LTD. 1990년 발행)」, 「디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, SANGYO TOSHO K.K. 1989년 발행)」 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 타츠오 편집, KOGYO CHOSAKAI PUBLISHING CO., LTD. 1994년 발행)」에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상기 「차세대 액정 디스플레이 기술」에 기재되어 있는 여러 가지 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러필터는, 그 중에서도 특히 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 「컬러 TFT 액정 디스플레이(KYORITSU SHUPPAN CO., LTD. 1996년 발행)」에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나 STN, TN, VA, OCS, FFS 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러필터는 밝고 고선명인 COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 컬러필터를 액정 표시 소자에 사용하면 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합시켰을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있지만, 또한 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색 순도가 높은 색 재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 착색 경화성 조성물은 고체 촬상 소자 용도로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 제조된 컬러필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 갖고, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상으로서 컬러필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나 컬러필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 질량 기준이다.
예시 화합물<A-1>의 합성
P-히드록시벤조산 메틸(20중량부), 디부틸아민(30중량부)의 혼합 용액을 120℃에서 5시간 반응시켰다. 반응액을 아세트산 에틸(200중량부), 1N 염산(200중량부)으로 추출하고, 유기층을 분리, 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 4-디부틸아미노카르보닐페놀을 30중량부 얻었다.
이어서, 얻어진 치환 페놀(25중량부), 테트라클로로프탈로니트릴(27중량부), 탄산 칼륨(20중량부), N-메틸피롤리돈(200중량부)의 혼합 용액을 60℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산 에틸, 1N 염산 수용액으로 분액 조작을 행했다. 유기층을 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 4-디부틸아미노카르보닐페녹시트리클로로프탈로니트릴을 35중량부 얻었다. 또한, 얻어진 4-디부틸아미노카르보닐페녹시트리클로로프탈로니트릴은 4-디부틸아미노카르보닐페놀의 히드록실기의 치환 위치가 3위치 및 4위치인 혼합물이다.
얻어진 치환 프탈로니트릴(20중량부), 염화 아연(8중량부), 디메틸아미노에탄올(400중량부)의 반응액을 120℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액을 아세트산 에틸과 1N 염산으로 추출 조작을 행하고, 유기층을 분리, 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 예시 화합물 A-1을 14중량부 얻었다.
얻어진 화합물의 클로로포름 중에서의 최대 흡수 파장은 710㎚이며, 몰 흡광계수는 125000이었다.
예시 화합물<A-2~A-27>의 합성
예시 화합물 Ar-2~Ar-48에 대응하는 치환 페놀 및 치환 나프톨 화합물을 문헌 정보를 참고로 하여 합성하고, 그 치환 페놀을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 치환 프탈로니트릴(치환 페놀의 히드록실기의 치환 위치가 3위치 및 4위치인 혼합물임)을 합성하고, 이어서 아연프탈로시아닌을 합성했다.
예시 화합물<A-28>의 합성
실시예 1에 기재된 방법으로 합성한 4-디부틸아미노카르보닐페녹시트리클로로프탈로니트릴(9.6중량부), 프탈로니트릴(0.85중량부), 염화 아연(4중량부), 디메틸아미노에탄올(100중량부)의 반응액을 120℃에서 6시간 반응시키고, 인출하여 정제함으로써 예시 화합물 A-28을 8중량부 얻었다.
예시 화합물<A-29>의 합성
4-디부틸아미노술포닐페녹시트리클로로프탈로니트릴(10.2중량부(치환 페놀의 히드록실기의 치환 위치가 3위치 및 4위치인 혼합물임)), 프탈로니트릴(0.85중량부), 아세트산 구리(3.0중량부), 벤조산 암모늄(6.0중량부), 1-메톡시-2-프로판올(100중량부)의 반응액을 120℃에서 6시간 반응시키고, 인출하여 정제함으로써 예시 화합물 A-29를 7중량부 얻었다.
예시 화합물<A-30>의 합성
프탈로니트릴 대신에 3-페녹시프탈로니트릴(1.47중량부)을 사용한 것 이외에는 예시 화합물<A-29>와 마찬가지의 방법으로 예시 화합물 A-30을 합성했다.
예시 화합물<A-31>의 합성
4-디부틸아미노카르보닐페놀(25중량부), 테트라클로로프탈로니트릴(13.5중량부), 탄산 칼륨(20중량부), N-메틸피롤리돈(200중량부)의 혼합 용액을 90℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산 에틸, 1N 염산 수용액으로 분액 조작을 행했다. 유기층을 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하고, 비스(4-디부틸아미노카르보닐페녹시)디클로로프탈로니트릴을 20중량부 얻었다. 또한, 4-디부틸아미노카르보닐페놀의 치환수는 2이며, 치환 위치는 3위치 및 4위치, 5위치의 혼합물이다.
얻어진 비스(4-디부틸아미노카르보닐페녹시)프탈로니트릴과 4-디부틸아미노카르보닐페녹시트리클로로프탈로니트릴을 1:3의 몰비로 사용한 것 이외에는 예시 화합물<A-1>과 마찬가지의 방법으로 아연프탈로시아닌을 합성하여 예시 화합물 A-31을 얻었다.
예시 화합물<A-32>의 합성
4-디부틸아미노술포닐페녹시트리클로로프탈로니트릴(치환 페놀의 히드록실기의 치환 위치가 3위치 및 4위치인 혼합물임)과 프탈로니트릴을 3:1의 몰비로 사용한 것 이외에는 예시 화합물 A-28과 마찬가지의 방법으로 아연프탈로시아닌을 합성하여 예시 화합물 A-32를 얻었다.
예시 화합물<A-33>의 합성
4-(디(에톡시에틸)아미노카르보닐)페녹시트리클로로프탈로니트릴(치환 페놀의 히드록실기의 치환 위치가 3위치 및 4위치인 혼합물임)과 4-디부틸아미노술포닐페녹시트리클로로프탈로니트릴(치환 페놀의 히드록실기의 치환 위치가 3위치 및 4위치인 혼합물임)을 1:1의 몰비로 사용한 것 이외에는 예시 화합물 A-1과 마찬가지의 방법으로 예시 화합물 A-33을 합성했다.
예시 화합물<A-34>의 합성
2-디(에톡시에틸)아미노카르보닐티오페놀과 테트라클로로프탈로니트릴을 사용하여 2-디(에톡시에틸)아미노카르보닐티오페녹시트리클로로프탈로니트릴을 합성하고, 이어서 클로로포름 용매 중에서 메타클로로 과벤조산을 사용하여 2-디(에톡시에틸)아미노카르보닐페닐술포닐트리클로로프탈로니트릴을 합성했다. 얻어진 치환 프탈로니트릴을 사용하여 예시 화합물<A-1>과 마찬가지의 방법으로 예시 화합물 A-34를 합성했다.
예시 화합물<A-35>의 합성
2-디(에톡시에틸)아미노카르보닐티오페녹시트리클로로프탈로니트릴을 사용하여 아세트산 구리, 벤조산 암모늄, 1-메톡시-2-프로판올에서 반응시킴으로써 예시 화합물 A-35를 얻었다.
예시 화합물<A-36>의 합성
4-디부틸아미노술포닐아닐린을 사용하여 예시 화합물 A-1과 마찬가지의 방법에 의해 4-디부틸아미노술포닐아미노트리클로로프탈로니트릴을 합성하고, 아세트산 구리, 벤조산 암모늄, 1-메톡시-2-프로판올에서 반응시킴으로써 예시 화합물 A-36을 얻었다.
예시 화합물<A-37>의 합성
6-디(에톡시에틸)아미노술포닐-2-나프톨을 사용하여 예시 화합물 A-1과 마찬가지의 방법에 의해 치환 트리클로로프탈로니트릴을 합성하고, 이어서 아연프탈로시아닌을 합성함으로써 예시 화합물 A-37을 얻었다.
예시 화합물<A-38>의 합성
4-디부틸아미노술포닐페녹시트리클로로프탈로니트릴과 페녹시트리클로로프탈로니트릴 및 3-페녹시프탈로니트릴을 몰비로 1:1:2가 되도록 혼합하고, 예시 화합물 A-1과 마찬가지의 방법으로 예시 화합물 A-38을 얻었다.
예시 화합물<A-40>의 합성
4-디부틸아미노술포닐페녹시트리클로로프탈로니트릴(10.2중량부(치환 페놀의 히드록실기의 치환 위치가 3위치 및 4위치인 혼합물임)), 테트라클로로프탈로니트릴(1.77중량부), 요오드화 아연(2.5중량부), 벤조니트릴(30중량부)의 반응액을 135℃에서 48시간 반응시켰다. 반응액을 아세트산 에틸과 1N 염산으로 추출 조작을 행하고, 유기층을 분리, 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 예시 화합물 A-40을 10.3중량부 얻었다.
예시 화합물<A-41>의 합성
테트라클로로프탈로니트릴 대신에 프탈로니트릴(0.85중량부)을 사용한 것 이외에는 예시 화합물<A-40>과 마찬가지의 방법으로 예시 화합물 A-41을 합성했다.
예시 화합물<A-42>의 합성
4-{비스(메톡시에틸)아미노술포닐}페녹시트리클로로프탈로니트릴(13.83중량부(치환 페놀의 히드록실기의 치환 위치가 3위치 및 4위치인 혼합물임)), 요오드화 아연(2.5중량부), 벤조니트릴(30중량부)의 반응액을 135℃에서 48시간 반응시켰다. 반응액을 아세트산 에틸과 1N 염산으로 추출 조작을 행하고, 유기층을 분리, 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 예시 화합물 A-42를 9.8중량부 얻었다.
예시 화합물<A-43~A-69>의 합성
예시 화합물에 대응하는 치환 페놀을 문헌 정보를 참고로 하여 합성하고, 그 치환 페놀을 사용하여 예시 화합물<A-1>의 합성과 마찬가지의 방법에 의해 치환 프탈로니트릴을 합성했다. 이어서, 일반식(1)에 있어서의 a가 3인 아연프탈로시아닌을 합성할 때에는 예시 화합물<A-40>과 마찬가지의 방법으로, 일반식(1)에 있어서의 a가 4인 아연프탈로시아닌을 합성할 때에는 예시 화합물<A-42>와 마찬가지의 방법으로 합성했다.
예시 화합물<A-70>의 합성
염화 티오닐(49중량부)에 히드록시벤젠술폰산 나트륨(20중량부)을 분할 첨가하고, 또한 디메틸포름아미드(1.4중량부)를 적하 후, 2시간 가열 환류시켰다. 반응액을 얼음물에 정석한 후, 아세트산 에틸로 추출하고, 유기층을 분리, 농축함으로써 히드록시벤젠술포닐클로라이드를 19.7중량부 얻었다.
이어서, 2-(에틸아미노)에탄올(9중량부)을 용해한 N-메틸피롤리돈(50중량부) 용액에 히드록시벤젠술포닐클로라이드(19.2중량부)를 빙욕 하에서 적하한 후, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응액에 물을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 1N 염산 수용액으로 분액 조작을 행했다. 유기층을 농축 후, 30% 수산화 나트륨 수용액을 200㎖ 첨가하여 80℃에서 5시간 가열 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸, 1N 염산 수용액으로 분액 조작을 행했다. 유기층을 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-(N-에틸-N-히드록시에틸술파모일)페놀을 15.1중량부 얻었다.
이어서, 4-(N-에틸-N-히드록시에틸술파모일)페놀(12.2중량부), 피리딘(4.7중량부), 테트라히드로푸란(100중량부)의 혼합 용액을 0℃로 냉각하고, 아세틸클로라이드(4.7중량부)를 적하하여 3시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸, 1N 염산 수용액으로 분액 조작을 행했다. 유기층을 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-(N-아세틸옥시에틸-N-에틸술파모일)페놀을 12.5중량부 얻었다.
이어서, 얻어진 치환 페놀(14.4중량부), 테트라클로로프탈로니트릴(13.3중량부), 탄산 칼륨(8.3중량부), N-메틸피롤리돈(100중량부)의 혼합 용액을 60℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액에 아세트산 에틸, 1N 염산 수용액으로 분액 조작을 행했다. 유기층을 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-(N-아세틸옥시에틸-N-에틸술파모일)페녹시트리클로로프탈로니트릴을 35중량부 얻었다. 또한, 4-(N-아세틸옥시에틸-N-에틸술파모일)페놀의 히드록실기의 치환 위치가 3위치 및 4위치인 혼합물이다.
얻어진 치환 프탈로니트릴(13.8중량부), 요오드화 아연(2.5중량부), 벤조니트릴(30중량부)의 반응액을 135℃에서 48시간 반응시켰다. 반응액을 아세트산 에틸과 1N 염산으로 추출 조작을 행하여 유기층을 분리, 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 예시 화합물 A-70을 8.2중량부 얻었다.
예시 화합물<A-71>의 합성
예시 화합물<A-70>을 합성할 때에 사용한 치환 프탈로니트릴(10.3중량부), 테트라클로로프탈로니트릴(1.77중량부), 요오드화 아연(2.5중량부), 벤조니트릴(30중량부)의 반응액을 135℃에서 48시간 반응시켰다. 반응액을 아세트산 에틸과 1N 염산으로 추출 조작을 행하여 유기층을 분리, 농축 후, 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 예시 화합물 A-71을 11.1중량부 얻었다.
예시 화합물<A-72~A-101>의 합성
예시 화합물에 대응하는 치환 페놀을 문헌 정보 및 예시 화합물 A-70을 참고로 하여 합성하고, 그 치환 페놀을 사용하여 예시 화합물<A-70>의 합성과 마찬가지의 방법에 의해 치환 프탈로니트릴을 합성했다. 이어서, 일반식(1)에 있어서의 a가 3인 아연프탈로시아닌을 합성할 때에는 예시 화합물<A-71>과 동일한 방법으로, 일반식(1)에 있어서의 a가 4인 아연프탈로시아닌을 합성할 때에는 예시 화합물<A-70>과 마찬가지의 방법으로 합성했다.
실시예 1
프탈로시아닌 화합물에 대해서 자외 가시 분광 광도계(SHIMADZU CORPORATION제 UV2400-PC)를 사용하여 클로로포름 용매 중에서의 최대 흡수 파장(λmax)의 측정을 행했다. 측정 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00039
이어서, 착색 경화성 조성물의 조제에 사용하는 각 성분을 이하에 나타낸다.
(Y-1) C. I. 피그먼트 옐로우 150을 12.8부와 메틸메타크릴레이트/메타크릴산(80/20)[질량비] 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000) 7.2부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.0부와 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분하게 분산시켜서 얻어진 안료 분산액
(Y-2) C. I. 솔벤트 옐로우 162 10.0부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 90.0부에 용해시킨 것
(Y-3) 하기 황색 염료 10.0중량부를 테트라히드로푸란(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.제) 90.0부에 용해시킨 것
Figure pct00040
(T-1) 광중합성 화합물: 카야래드 DPHA(NIPPON KAYAKU CO., LTD.제, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
(U-1) 바인더 수지: 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(85/15[질량비] 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(고형분 40.0질량%) 산가(100㎎KOH/g)
(V-1) 광중합 개시제: 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온(BASF LTD.제)
(V-2) 광중합 개시제: 2-(아세톡시이미노)-4-(4-클로로페닐티오)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-부탄온(BASF LTD.제)
(V-3) 광중합 개시제: 하기 구조의 옥심계 화합물
Figure pct00041
(V-4) 광중합 개시제: 이르가큐어 369(BASF LTD.제: α아실아미노계 화합물)
(V-5) 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸(B-CIM HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.제)
(V-6) 광중합 개시제: 하기 구조의 옥심계 화합물
Figure pct00042
(W-1) 광중합 개시 조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(BASF LTD.제)
(W-2) 2-메르캅토벤조티아졸(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.제)
(X-1) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(X-2) 용제: 3-에톡시프로피온산 에틸
(Z-1) 계면활성제: 메가팩 F781-F(DIC CORPORATION제)
(A-201) 국제 공개 WO2011/105603호 팸플릿의 실시예 37에 기재된 화합물
(A-202) 국제 공개 WO2011/105603호 팸플릿의 단락번호 0226에 기재된 화합물
<착색막의 제작>
착색 경화성 조성물(도포액)의 조제
하기 조성 중의 성분을 혼합하여 착색 경화성 조성물 1을 조제했다.
<조성>
· 예시 화합물 A-1 ·····20.2질량부
· 상기 (T-1) ····103.4질량부
· 상기 (U-1) ····212.2질량부(고형분 환산값: 84.9질량부)
· 상기 (V-3) ·····10.2질량부
· 상기 (X-1) ·····71.9질량부
· 상기 (X-2) ······3.6질량부
· 상기 (Z-1) ·····0.06질량부
(경화성 착색 경화성 조성물에 의한 착색막의 제작)
상기에서 얻어진 착색 경화성 조성물(컬러 레지스트액)을 100㎜×100㎜의 유리 기판(1737, CORNING INCORPORATED제) 상에 600~700㎚에 있어서의 최대 흡광도가 1.5~2.0이 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 180초간 건조시켜서 기판 상에 착색막을 제작했다.
(경화성 착색 경화성 조성물에 의한 착색막의 평가)
상기에서 얻어진 기판에 대해서 하기의 평가를 행했다.
<색상의 평가>
제작한 착색막에 대해서 자외 가시 분광 광도계(SHIMADZU CORPORATION제 UV2400-PC)로 550㎚ 및 650㎚에 있어서의 흡수를 측정했다. 얻어진 결과에 의거하여 투과율 비(550㎚/650㎚)를 산출하고, 이하와 같이 평가했다.
A: 0.1 미만
B: 0.1 이상 0.2 미만
C: 0.2 이상
상기에 있어서, 프탈로시아닌 화합물을 하기 프탈로시아닌 화합물로 변경하고, 그 밖에는 마찬가지로 행하여 각종 실시예 및 비교예의 조성물을 조정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00043
상기 프탈로시아닌 화합물은 상술한 예시 화합물의 번호에 대응하고 있다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용함으로써 투과부와 비투과부의 콘트라스트가 우수한 컬러필터를 제작할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 101
녹색 착색막의 제작
(착색 경화성 조성물(도포액)의 조제)
하기 조성 중의 성분을 혼합하여 착색 경화성 조성물을 조제했다.
<조성>
· 예시 화합물 A-1 ···20질량부
· 황색 착색물(상기 (Y-3)) ···흡수 강도비(450㎚의 흡수/650㎚의 흡수)가 0.95~1.05의 범위에 들어가도록 황색 착색물의 양을 조정하여 첨가했다.
· 상기 (T-1) ···103.4질량부
· 상기 (U-1) ···212.2질량부(고형분 환산값: 84.9질량부)
· 상기 (V-3) ····10.2질량부
· 상기 (X-1) ····71.9질량부
· 상기 (X-2) ·····3.6질량부
· 상기 (Z-1) ····0.06질량부
<내광성>
착색막 대하여 크세논 램프를 20만lux로 10시간 조사(200만lux·h 상당)한 후, 색도 변화, 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 편이 내광성이 우수한 것을 나타낸다.
<내열성>
착색막에 대하여 230℃에서 60분 가열한 후, 색도 변화, 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값이 작은 편이 내광성이 우수한 것을 나타낸다.
<패턴 형상>
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 착색막을 조정하고, 그 후 마스크를 통해서 도포막의 전체면에 50mJ/㎠에서(조도 20㎽/㎠) 노광하고, 노광 후의 도포막을 알칼리 현상액 CDK-1(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.제)의 1% 수용액을 샤워 형상으로 살포하여 현상을 행했다. 그 후, 순수를 샤워 형상으로 살포하여 현상액을 씻어 제거했다. 그리고, 상기와 같이 광경화 처리 및 현상 처리가 실시된 도포막을 220℃의 오븐에서 30분 가열 처리하여(포스트베이킹) 유리 기판 상에 컬러필터 구성용 착색 수지 피막을 형성하여 착색 수지 피막을 갖는 기판(착색 기판)을 제작했다.
착색 기판을 유리칼로 잘라내고, 그 단면을 주사식 전자 현미경(HITACHI LTD.제 S-4800)을 사용하여 15,000배에서 관찰했다. 평가 기준은 이하와 같다.
[평가 기준]
A: 패턴 단부가 완만한 슬로프 형상이다.
B: 패턴 단부가 직사각형이다.
C: 패턴 단부에 홈이 발생하고 있다.
실시예 101에 있어서, 프탈로시아닌 화합물, 중합 개시제, 조제 및 황색 착색물을 하기 표에 기재된 바와 같이 변경하고, 다른 것은 마찬가지로 행했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure pct00044
Figure pct00045
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용했을 때, 내광성, 내열성 및 패턴 형상이 우수한 녹색 착색막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 착색 경화성 조성물을 사용하여 양호한 성능을 갖는 고체 촬상 소자용 컬러필터를 얻을 수 있었다.

Claims (20)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    일반식(1)
    Figure pct00046

    [일반식(1) 중, X는 할로겐 원자를 나타내고, R1은 각각 일반식(2) 또는 일반식(3)을 나타내고, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. M은 Cu, Zn, V(=O), Mg, Ni, Ti(=O), Mg, Sn 또는 Si를 나타낸다. a는 각각 0~4를 나타내고, n은 각각 0~4를 나타내고, r은 각각 0~4를 나타낸다. 단, 4개의 a 중 적어도 1개는 1 이상이며, 4개의 n 중 적어도 1개는 1 이상이다. a와 n과 r의 합은 16이다]
    Figure pct00047

    [일반식(2) 및 (3) 중, R2는 각각 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 치환기를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, c는 0~4의 정수를 나타낸다. 단, 일반식(2)에 있어서, b와 c의 합은 5를 초과하는 일은 없다. Y는 -O-, -S-, -SO2- 또는 -NR8-기를 나타낸다. R8은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다]
    Figure pct00048

    [일반식(4) 중, R4는 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 일반식(5) 중, d는 0~2의 정수를 나타내고, d가 0 또는 1일 때, R5는 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기이며, d가 2일 때, R5는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. 일반식(6) 중, R6은 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기, 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타내고, R7은 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식(1) 중의 M은 Cu 또는 Zn인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식(1) 중의 a의 합계는 1~8이며, n의 합계는 6 이상인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(2) 및 (3) 중, Y는 -O- 또는 -SO2-인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1) 중의 R1은 일반식(2)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1) 중의 R1은 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    Figure pct00049

    [일반식(7) 중, R8, R9는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. R31은 치환기를 나타낸다. c1은 0~4의 정수를 나타낸다]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 화합물과 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    광중합 개시제는 옥심 화합물 또는 비이미다졸계 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황색 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    황색 착색제는 아조계 염료 또는 모노메틴계 염료인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    황색 착색제는 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 모노메틴 염료인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    일반식(8)
    Figure pct00050

    [일반식(8) 중, R11은 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 치환기를 가져도 좋은 비닐기를 나타내고, R12는 각각 치환기를 갖는 방향족환기를 나타낸다]
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식(1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(1')으로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 경화성 조성물.
    일반식(1')
    Figure pct00051

    [일반식(1') 중, X는 염소 원자를 나타내고, R1은 일반식(2')을 나타내고, R은 수소 원자 또는 페녹시기를 나타낸다. M은 Cu 또는 Zn을 나타낸다. a는 각각 0~4를 나타내고, n은 각각 0~4를 나타내고, r은 각각 0~4를 나타낸다. 단, 4개의 a 중 적어도 1개는 1 이상이며, 4개의 n 중 적어도 1개는 1 이상이다. a와 n과 r의 합은 16이다]
    일반식(2')
    Figure pct00052

    [일반식(2') 중, R2는 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. b와 c의 합은 5를 초과하는 일은 없다. Y는 -O-를 나타낸다]
    Figure pct00053

    [일반식(4) 중, R4는 수소 원자, 총 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 총 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 총 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 총 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 총 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 일반식(5) 중, d는 2이며, R5는 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. 일반식(6) 중, R6은 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 또는 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다. R7은 메틸기를 나타낸다]
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 사용한 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 경화성 조성물을 기판 상에 적용하여 착색층을 형성하는 공정과, 형성된 상기 착색층을 패턴상으로 노광하고, 현상하여 착색 영역을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 기재된 컬러필터 또는 제 14 항에 기재된 컬러필터의 제조 방법에 의해 제작된 컬러필터를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네센스 또는 고체 촬상 소자.
  16. 하기 일반식(1')으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
    일반식(1')
    Figure pct00054

    [일반식(1) 중, X는 염소 원자를 나타내고, R1은 일반식(2')을 나타내고, R은 수소 원자 또는 페녹시기를 나타낸다. M은 Cu 또는 Zn을 나타낸다. a는 각각 0~4를 나타내고, n은 각각 0~4를 나타내고, r은 각각 0~4를 나타낸다. 단, 4개의 a 중 적어도 1개는 1 이상이며, 4개의 n 중 적어도 1개는 1 이상이다. a와 n과 r의 합은 16이다]
    일반식(2')
    Figure pct00055

    [일반식(2') 중, R2는 하기 일반식(4)~(6)으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R3은 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1을 나타낸다. b와 c의 합은 5를 초과하는 일은 없다. Y는 -O-를 나타낸다]
    Figure pct00056

    [일반식(4) 중, R4는 수소 원자, 총 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 총 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 총 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 총 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 총 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타내고, 일반식(5) 중, d는 2이며, R5는 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 디알킬아미노기, 탄소수 12~20개의 치환기를 가져도 좋은 디아릴아미노기 또는 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬아릴아미노기를 나타낸다. 일반식(6) 중, R6은 탄소수 2~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬카르보닐기, 탄소수 7~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴카르보닐기, 탄소수 1~20개의 치환기를 가져도 좋은 알킬술포닐기 또는 탄소수 6~20개의 치환기를 가져도 좋은 아릴술포닐기를 나타낸다. R7은 메틸기를 나타낸다]
  17. 제 16 항에 있어서,
    일반식(1') 중, R1은 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
    Figure pct00057

    [일반식(7) 중, R8, R9는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다. R31은 치환기를 나타낸다. c1은 0~4의 정수를 나타낸다]
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    일반식(1') 중, r은 0이며, 4개의 a의 총합은 1 이상 4 이하인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    일반식(7)은 하기 일반식(9)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
    Figure pct00058

    [일반식(9) 중, R81, R91은 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기를 나타낸다]
  20. 제 19 항에 있어서,
    일반식(9) 중, R81 및 R91은 각각 독립적으로 탄소수 1~12개의 치환기를 가져도 좋은 알킬기인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물.
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