JP6231033B2 - 画像形成材料及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
乾式のカラープルーフ作製法として、最近の印刷前工程(プリプレス分野)における電子化システムの普及に伴い、デジタル信号から直接カラープルーフを作製する記録システムが開発されている。このような電子化システムは、特に高画質のカラープルーフを作製するのが目的であり、一般的には、150線/インチ以上の網点画像を再現する。デジタル信号から高画質のカラープルーフを作製するためには、デジタル信号により変調可能で、かつ記録光を細く絞り込むことが可能なレーザー光を用いることがある。このため、レーザー光に対して高い記録感度を示し、かつ、高精細な網点を再現可能にする高解像力を示す記録材料の開発が求められる。
染料を用いたカラーフィルタでは、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより輝度を高められる点や、粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させる点で有用とされている。
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献3〜特許文献8参照)。
<1> 支持体と、光熱変換層と、下記一般式(1)で表される化合物、樹脂、並びに少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの少なくとも一方を含有する画像形成層と、を有する画像形成材料。
<3> 一般式(1)において、Mが銅原子又は亜鉛原子である<1>又は<2>に記載の画像形成材料。
<4> 一般式(2)において、R2及びR3の少なくとも1つは、一般式(3)で表される基である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の画像形成材料。
<5> 一般式(3)において、L1が炭素数2〜9のアルキレンオキシカルボニル基であり、R4が水素原子又はメチル基であり、R5及びR6が水素原子である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の画像形成材料。
<6> 一般式(1)において、nの合計が1〜8であり、mの合計が6以上である<1>〜<5>のいずれか1つに記載の画像形成材料。
<7> 画像形成層が、更に、顔料を含有する<1>〜<6>のいずれか1つに記載の画像形成材料。
<8> 画像形成層が、更に、重量平均分子量10000以下のアクリル樹脂を含む<1>〜<7>のいずれか1つに記載の画像形成材料。
<9> 画像形成層が、更に、ロジン樹脂を含む<1>〜<8>のいずれか1つに記載の画像形成材料。
<10> カラーフィルタの作製に用いられる<1>〜<9>のいずれか1つに記載の画像形成材料。
<12> 被転写体が、光透過性を有する熱可塑性樹脂フイルムである<11>に記載の画像形成方法。
<画像形成材料>
本発明の画像形成材料は、支持体と、光熱変換層と、一般式(1)で表される化合物、樹脂、並びに少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー(以下、重合性化合物ともいう)の少なくとも一方を含有する画像形成層と、を有する。
本発明の画像形成材料は、光の照射により着色画像を形成することができる。
光の照射による画像の形成が画像形成層の転写による場合、画像の形成は、下記の2つの特性に基づくものであると考えられる。形成される着色画像の解像度の向上は、この2つの特性を制御することで達成できると考えられる。
i)画像形成層と被転写体との粘着力
光熱変換層に光が照射されることにより発生する熱によって、画像形成層中の樹脂及び重合性化合物が融解して粘度が低下する。粘度が低下した樹脂及び重合性化合物は、被転写体への粘着力が増加するため、画像形成層は被転写体に接着する。
ii)画像形成層における凝集力
光を照射後、画像形成材料を被転写体から剥離する際、画像形成層は被転写体と接着している画像の端部を中心に、引きちぎられる応力を受け、画像形成層の凝集破壊が起こる。画像形成層の凝集破壊により、被転写体に残った部分(即ち、光の照射領域における画像形成層の少なくとも一部)が画像を形成する。
従って、上記i)の粘着力を高めたうえで、上記ii)の凝集力を最適化することによって、転写画像の端部の直線性を高めて、解像度を向上させることが重要である。
特に、画像形成層が、さらに、重量平均分子量10000以下のアクリル樹脂及びロジン樹脂の少なくとも一方を含む場合、画像形成層の被転写体への粘着力に優れ、画像の解像度がより一段と向上すると考えられる。
更に、一般式(1)で表される化合物は分子中に硬化性基を有するため、光熱変換層に光が照射されることにより発生する熱による画像形成層の粘着性の向上が大きく、画像の解像度がより向上すると思われる。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を、Acはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
画像形成層は、一般式(1)で表される化合物、樹脂、並びに少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの少なくとも一方を含有する。
そのため、後述の光熱変換層に光が照射されることで発生する熱により、被転写体に画像形成層が転写し、画像を形成することができる。
画像形成層は、形成される画像の解像度を向上させる観点から、重量平均分子量10000以下のアクリル樹脂、ロジン樹脂、及び顔料を含有してもよい。
画像形成層は、一般式(1)で表される化合物(以下、フタロシアニン染料ともいう)の少なくとも一種を含有する。このフタロシアニン染料は、分子中に、ハロゲン原子を含み、スルホンアミド基が置換したアリールオキシ基を介して硬化性基(不飽和二重結合、エポキシ基を含む)が置換された構造を有していることで、溶剤に対する溶解性、シアン色としての色純度(色相)が高く、シアン領域以外の不要な波長領域での吸収が少なく(透過率が高く)、輝度に優れている。そのため、グリーンフィルタ用染料として良好な吸収波形を有しており、硬化膜としたときには、グリーンフィルタとして不要な波長領域での吸収が少なく透過率に優れ、さらに耐溶剤性に優れたものとなる。
また、Xの置換位置は、吸収波長が長波化し、グリーンフィルタ用色素として好適に用いることができる点で、フタロシアニン骨格のα位であることが好ましい。
本発明における「mの合計」は、含まれる各化合物のmの合計の平均値である。
金属原子としては、銅原子(Cu)、亜鉛原子(Zn)、鉛原子(Pb)、鉄原子(Fe)、ニッケル原子(Ni)、又はコバルト原子(Co)が好ましく、Cu、Znがより好ましい。MがCu、Znであることで、耐溶剤性が向上する。
金属酸化物としては、Ti(=O)又はV(=O)が好ましい。金属ハロゲン化物としては、AlCl、AlI、InCl、InI、GaCl、GaI、TiCl2、VCI2、SnCl2、SiCl2又はGeCl2が好ましい。
また、非金属原子とは、Mが2つの水素原子である場合をいい、具体的には、Mが非金属原子を表す場合、一般式(1)は以下のように表される。
R1の置換位置は、フタロシアニン染料の会合が促進され、吸収強度比が付きやすくなる点で、フタロシアニン骨格のβ位が好ましい。また、画像形成層中での析出が抑制され、保存安定性が向上する点で、フタロシアニン骨格のα位が好ましい。
本発明における「nの合計」は、含まれる各化合物のnの合計の平均値である。
本発明における「rの合計」は、含まれる各化合物のrの合計の平均値である。
これらの置換基は、更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、二つの置換基は同一でも異なっていてもよく、また二つの置換基は、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
置換基を有するアルキル基及びアリール基の置換基としては、既述の置換基Tが挙げられ、中でも、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基、アシルオキシ基が好ましく、2−エチルヘキサノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
また、R2及びR3で表されるアルキル基、アリール基は、置換基を有していない態様も好ましい。
置換基を有していてもよいアルキル基等の例を以下に述べる。
無置換でも置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜24のアルキル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2−クロロエチル基等が挙げられ、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
無置換でも置換基を有してよいアリール基としては、炭素数6〜24のアリール基が好ましく、炭素数6〜12のアリール基がより好ましい。アリール基の例としては、フェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基等が挙げられ、さらに好ましくは、フェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくは、フェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
更に、一般式(3)は、(メタ)アクリル酸エステル構造を有することが好ましい。例えば、一般式(3)のL1が、二重結合を形成している炭素原子と結合するエステル基(−OC(=O)−)を有する(メタ)アクリル酸エステル構造であることがより好ましい。
R4、R5、及びR6は、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、R4は水素原子又はメチル基が特に好ましく、R5及びR6は水素原子が特に好ましい。
R2及びR3で表される一般式(3)としては、L1が炭素数2〜9(好ましくは炭素数2〜7)のアルキレンオキシカルボニル基であり、R4が水素原子又はメチル基であり、R5及びR6が水素原子であることが好ましい。
R2及びR3で表される一般式(3)において、L1が炭素数2〜9(好ましくは炭素数2〜7)のアルキレンオキシカルボニル基であり、R4が水素原子又はメチル基であり、R5及びR6が水素原子であると、耐溶剤性が向上する。
一般式(4)中、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基としては、上述の置換基Tが挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基)がより好ましい。R7、R8、及びR9は、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
これにより、着色画像を作製した際、染料の膜中への固定性が良好になり、色変化が少なく、耐溶剤性等が良好なものとなる。
一般式(6)において、R2及びR3は、それぞれ独立に、1価の置換基(水素原子は含まれない)、又は上記の一般式(3)もしくは一般式(4)で表される基を表し、R2及びR3の少なくとも1つは一般式(3)又は一般式(4)で表される基を表す。*は、一般式(5)におけるフタロシアニン環と結合する部位を表す。
一般式(3)及び(4)において、L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。*は、一般式(6)中のNと結合する部位を表す。
上記において、R2及びR3で表される1価の置換基、L1及びL2で表される2価の連結基、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9で表される1価の置換基は、一般式(2)〜(4)における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
フタロシアニン染料は、置換されてもよいフタロニトリルを金属源存在下で縮合環化させることにより合成することができる。その際、複数のフタロニトリルを混合することにより、種々の置換基が導入されたフタロシアニンを合成することができる。
下記の反応式(1)において、aとbとcとの和は16である。但し、a、b、及びcは任意に0.1個のような小数となり得る。これは、a、b、及びcは、混合する原料フタロニトリル誘導体の仕込み比から規定される値であって、混合したフタロニトリル誘導体の反応は複雑に進行し、合成されたフタロシアニン誘導体が様々な置換基を有した混合物の形態となっているためである。反応式(1)におけるR1は、一般式(1)中のR1と同義であり、フタロニトリルA中に置換したR1の置換数及び仕込み比を調整することにより、フタロシアニン染料中の置換基R1の置換数を所望の数に調整することができる。反応式(1)において、a=4x、b=16−4x−4z、c=4z(x+y+z=1)である。
反応式(1)において、置換基R1を導入したフタロニトリルAの仕込み比(x)が大きいと、得られるフタロシアニンの溶解性向上や、重合性置換基を有する置換基R1の特性による染料の膜中への固定化等が期待でき、フタロニトリルBの仕込み比(y)を大きくすると、得られるフタロシアニンの会合性を高めることができ、吸収波形の調整等が可能になる。
また同様に、反応式(2)において、a’とb’とc’の和は16であり、a’=4x’、b’=16−4x’−16z’、c’=16z’(x’+y’+z’=1)である。
下記の各具体例において、pは一般式(1)中のnの合計の平均値を表し、qは一般式(1)中のmの合計の平均値を表す。また、「16−p−q」は、2つの平均値を減算した値であるので、複数種の化合物における平均値である。
例えば、各具体例において、フタロシアニン環の4つのベンゼン環へのR1及びXの置換態様として、2つのα位にXを有しかつβ位にR1とXとを有する構造A1(下記フタロニトリルA1に由来の構造)と、2つのβ位にXを有しかつα位にR1とXとを有する構造A2(下記フタロニトリルA2に由来の構造)と、を含むものは好ましく、構造A1と構造A2との比率(A1:A2[モル比])が、100:0〜20:80であることが性能上好ましく、より好ましくは100:0〜50:50であり、さらに好ましくは100:0〜70:30である。
画像形成層は、上記の一般式(1)で表される化合物以外の染料化合物(以下、その他の染料化合物ともいう)を含んでいてもよい。
その他の染料化合物を含むことにより、形成される画像を所望の色相に調整できる。
黄色の染料化合物としては、例えば、C.I.ソルベント・イエロー4、C.I.ソルベント・イエロー88、C.I.ソルベント・イエロー14、C.I.ソルベント・イエロー15、C.I.ソルベント・イエロー24、C.I.ソルベント・イエロー93、C.I.ソルベント・イエロー94、C.I.ソルベント・イエロー98、C.I.ソルベント・イエロー162、C.I.ソルベント・イエロー82などが挙げられる。
R11としては、炭素数1〜12アルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。炭素数1〜12アルキル基は、不飽和結合を有してもよく、不飽和結合を有する置換基として例えばアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。
R12で表される芳香族環基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基としては、アルキルスルホニルアミノ基、ビニルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ビニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基が好ましく、アルキルスルホニルアミノ基、ビニルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基がさらに好ましい。
そして、一般式(10)で表される染料中間体、オルトギ酸トリエチル、トルエン、及び酢酸の混合溶液を攪拌させた後、貧溶媒を用いて晶析させることで、染料化合物が得られる。
一般式(9)において、R3及びR4で表される炭素数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、3−ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基などが例示される。炭素数1〜10のアルキル基が置換されている場合、置換基としては、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ビニル基等のアルケニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基などが挙げられ、2−{(メタ)アクリロイルオキシ}エチルオキシカルボニル基が好ましく、特に2−(アクリロイルオキシ)エチルオキシカルボニル基が好ましい。
R3及びR4で表される炭素数6〜20のアリール基は、無置換でも置換基を有してもよく、フェニル基、置換フェニル基が挙げられる。置換アリール基としては、2−メチルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−クロロフェニル基、3−(2−エチルヘキシルオキシカルボニル)フェニル基、スチリル基、4−アクリロイルフェニル基、4−メタクリロイルフェニル基等が挙げられ、スチリル基、4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル基が好ましく、より好ましくはスチリル基、4−アクリロイルオキシフェニル基である。
また、Xは、好ましくはClである。
画像形成層は、さらに顔料を含んでもよい。顔料を含むことで、画像形成層の凝集力が向上し、転写精度が向上するため、解像度が向上する。
また、上記の一般式(1)で表される化合物に加え、顔料を添加することで、画像の色相を所望の色相に調整することもできる。
顔料の含有量が5質量%以下であると、解像度を向上できる。
本発明に係る画像形成層には、樹脂の少なくとも1種を含む。
樹脂を含むことで、画像形成層に染料を保持することができる。また、光照射時の画像形成層の粘着力に寄与することができる。
本発明における樹脂は、重量平均分子量が10000を超える高分子化合物であり、後述の重量平均分子量が10000以下のアクリル樹脂及びロジン樹脂とは区別される。
上記共重合体に対する各単量体に由来する繰り返し単位の比率は、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位が10モル%以上40モル%以下の範囲が好ましく、20モル%以上30モル%以下の範囲が更に好ましい。同様に、ベンジル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位の比率は、20モル%以上80モル%以下の範囲が好ましく、30モル%以上80モル%以下の範囲が更に好ましい。
上記共重合体は、(メタ)アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレート以外の単量体(以下、「他のモノマー」ともいう。)由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
他のモノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;マレイン酸及びマレイン酸エステル、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。これらのなかでもメチルメタクリレートが特に好ましい。
共重合体における他のモノマー由来の繰り返し単位の比率は、前述の(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位の比率、及びベンジル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位の比率の各々の好ましい範囲を満たせば、その残余の比率であってよく、好ましくは共重合体に対して、0モル%以上60モル%以下の範囲から適宜選択される。
重量平均分子量は、既述の方法により測定できる。
画像形成層には、樹脂として、上記共重合体以外の樹脂(以下、「他の樹脂」ともいう。)を含有させてもよい。
画像形成層は、少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマー(重合性化合物)の少なくとも一方を含有する。
そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも2個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。
画像形成層が、重合性化合物を含むことで、光熱変換層に光が照射されることにより発生する熱によって重合性化合物の少なくとも一部が融解し、基材に密着しやすくなる。また、画像形成層、光熱変換層に光が照射されることにより発生する熱によって重合性化合物が硬化し、被転写体との密着性が増し、画像の端部での凝集破壊が起こりやすくなる。
このように、重合性化合物は、転写時の、画像形成層の粘着力と凝集力に寄与する。
本発明に係る画像形成層には、更に、重量平均分子量が10000以下のアクリル樹脂の少なくとも1種が含まれていてもよい。
重量平均分子量が10000以下のアクリル樹脂が含まれることで、可塑剤として機能し、転写時の画像形成層の粘着力が増加し、解像度が向上する。
重量平均分子量は、既述の方法で測定できる。
画像形成層は、更に、ロジン樹脂の少なくとも1種を含んでもよい。
ロジン樹脂が含まれることで、転写時の画像形成層の粘着力が増加し、解像度が向上する。
ロジン樹脂を構成するロジン酸としてはアビエチン酸型でもピマル酸型でも使用することができる。なかでも、アビエチン酸型ロジン酸を30質量%以上含有するロジン及び上記ロジンとエチレングリコール、グリセロール及びペンタエリスリトールから選択される少なくとも一種の多価アルコールとのエステル化物が好ましい。アビエチン酸型ロジン酸の具体例としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストル酸、ジヒドロ−アビエチン酸、デヒドロ−アビエチン酸等が挙げられる。
本発明に用いられてもよいロジン樹脂を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
「KR612」、荒川化学工業(株)製、ビカット軟化点80℃〜90℃
「KE311」、荒川化学工業(株)製、ビカット軟化点90℃〜100℃
「KE604」、荒川化学工業(株)製、ビカット軟化点124℃〜134℃
「KR140」、荒川化学工業(株)製、ビカット軟化点130℃〜150℃
画像形成層は、更に、上記の成分の他に、界面活性剤、無機あるいは有機微粒子(金属粉、シリカゲル等)、オイル類(アマニ油、鉱油等)、増粘剤、帯電防止剤等を含有してもよい。黒色の画像を得る場合を除き、画像記録に用いる光源の波長を吸収する物質を含有することで、転写に必要なエネルギーを少なくできる。光源の波長を吸収する物質としては、顔料、染料のいずれでも構わないが、カラー画像を得る場合には、画像記録に半導体レーザー等の赤外線の光源を使用して、可視部に吸収の少ない、光源の波長の吸収の大きな染料を使用することが、色再現上好ましい。近赤外線染料の例としては、特開平3−103476号公報に記載の化合物を挙げることができる。
画像形成層は、顔料とバインダー等とを溶解又は分散した塗布液を調製し、これを光熱変換層上(光熱変換層上に下記感熱剥離層が設けられている場合は、感熱剥離層上)に塗布し、乾燥することにより設けることができる。塗布液の調製に使用される溶媒としては、n−プロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メタノール、水等が挙げられる。塗布、乾燥は、通常の塗布、乾燥方法を利用して行うことができる。
画像形成材料は、支持体を有する。
支持体の材料には特に限定はなく、各種の支持体材料を目的に応じて用いることができる。支持体は剛性を有し、寸法安定性に優れ、画像形成の際の熱に耐えるものが好ましく、後述の光の透過性が高い材料が好ましい。
中でも、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートやポリエーテルスルホンが、機械的強度や熱に対する寸法安定性を考慮すると好ましい。
支持体における画像形成層を有する側の中心線平均表面粗さRa75(表面粗さ測定機(Surfcom,東京精機(株)製)等を用いて日本工業規格JIS B0601(2013年)に基づき測定)は0.1μm未満であることが好ましい。
支持体の長手方向のF−5値は、好ましくは5Kg/mm2以上50Kg/mm2以下(≒49MPa〜490MPa)、支持体幅方向のF−5値は、好ましくは3Kg/mm2以上30Kg/mm2以下(≒29.4MPa〜294MPa)であり、支持体長手方向のF−5値が支持体幅方向のF−5値より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要がある場合はその限りではない。
なお、F−5値は、所定の方向に支持体が5%伸びたときの荷重を支持体の断面積で除した値を示す。
破断強度は両方向とも5Kg/mm2以上100Kg/mm2以下(≒49MPa〜980MPa)、弾性率は100Kg/mm2以上2000Kg/mm2以下(≒0.98GPa〜19.6GPa)が好ましい。
表面活性化処理の例としては、グロー放電処理、コロナ放電処理等を挙げることができる。
下塗層の材料としては、支持体と光熱変換層の両表面に高い接着性を示し、かつ熱伝導性が小さく、また耐熱性に優れたものであることが好ましい。そのような下塗層の材料の例としては、スチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ゼラチン等を挙げることができる。下塗層全体の厚さは通常0.01μm以上2μm以下である。
支持体裏面には、必要に応じて、反射防止層、帯電防止層、ブロッキング防止等の各種の機能を有するバック層の付設、あるいは表面処理を行うこともできる。
画像形成材料は、バック層を含んでもよい。バック層は、支持体の光熱変換層が形成される側とは反対側に形成することができる。バック層は、任意の添加剤を含むことで、所望の機能を付加することができる。
帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤、第4級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルホスフェート等のアニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、導電性樹脂等の化合物が挙げられる。
上記に例示した導電性微粒子のうち、入手の容易性、粒子径の選択の容易性、帯電防止剤としての性能に優れる等の観点の少なくとも一つの理由から、SnO2、ZnO、Al2O3、TiO2、In2O3、MgO、BaO及びMoO3が好ましく、SnO2、ZnO、In2O3及びTiO2がさらに好ましく、SnO2が特に好ましい。
導電性金属酸化物を帯電防止剤として使用する場合には、その粒子径は光散乱をできるだけ小さくするために小さい程好ましいが、粒子とバインダーの屈折率の比をパラメータとして使用して決定されるべきものであり、ミー(Mie)の理論を用いて求めることができる。一般に体積平均粒子径が0.001μm以上0.5μm以下の範囲であり、0.003μm以上0.2μm以下の範囲が好ましい。
体積平均粒子径は、動的光散乱式粒度分布測定装置等によって測定できる。
画像形成材料は、光熱変換層を含む。
光熱変換層は、光が照射されることにより、光が当たった部分が発熱する。光熱変換層において発熱した部分は、光熱変換層と接する画像形成層に伝わり、画像形成層に含まれる樹脂及び重合性化合物の少なくとも一方の、少なくとも一部を融解する。これにより、後述の被転写体への画像形成が可能となる。
光熱変換層は、更に必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。
中でも、シアニン系色素は、赤外線領域の光に対して、高い吸光係数を示すので、光熱変換物質として使用すると、光熱変換層を薄層化することができ、その結果、画像形成材料の記録感度をより向上させることができるので好ましい。
光熱変換物質としては、色素以外にも、黒化銀等の粒子状の金属材料等、無機材料を用いることもできる。
具体的には、熱分解温度(TGA法(熱質量分析法)で10℃/分の昇温速度で、空気気流中で5質量%減少する温度)が400℃以上の樹脂が好ましく、熱分解温度が500℃以上の樹脂がより好ましい。
特に、下記一般式(I)〜(VII)で表されるポリイミド樹脂は、有機溶媒に可溶であり、これらのポリイミド樹脂を使用すると、画像形成材料の生産性が向上するので好ましい。また、光熱変換層用塗布液の粘度安定性、長期保存性、耐湿性が向上する点でも好ましい。
ここで、樹脂が有機溶媒に可溶であるか否かを判断する目安としては、25℃において、樹脂がN−メチルピロリドン100質量部に対して、10質量部以上溶解することを基準とし、10質量部以上溶解する場合は、光熱変換層用の樹脂として好ましく用いられる。より好ましくは、N−メチルピロリドン100質量部に対して、100質量部以上溶解する樹脂である。
体積平均粒子径は、既述の方法により測定できる。
光熱変換層は、光熱変換物質とバインダーとを溶解し、これに必要に応じてマット剤及びその他の成分を添加した塗布液を調製し、これを支持体上に塗布し、乾燥することにより設けることができる。バインダーを溶解するための有機溶媒としては、例えば、n−ヘキサン、シクロヘキサン、ジグライム、キシレン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキサン、ジメチルアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホオキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エタノール、メタノール等が挙げられる。塗布、乾燥は、通常の塗布、乾燥方法を利用して行うことができる。乾燥は、通常、300℃以下の温度で行い、200℃以下の温度で行うのが好ましい。支持体として、ポリエチレンテレフタレートを使用する場合は、80℃以上150℃以下の温度で乾燥するのが好ましい。
光熱変換層における光熱変換物質とバインダーとの固形分質量比が1:20以上であると、光熱変換層の凝集力が向上し、形成画像が受像シートに転写される際に、光熱変換層が一緒に転写さにくくなり、画像の混色を抑制できる。また光熱変換物質とバインダーとの固形分質量比が2:1以下であると、光熱変換層の層厚を小さくすることができ、感度を良好に維持することができる。
光熱変換層では、光の吸収波長が700nm以上1500nm以下の範囲、特に750nm以上1000nm以下の範囲であることが好ましい。更に、波長830nmの光に対して、0.7〜1.1の光学濃度を有していると、画像形成層の転写感度が向上するので好ましく、波長830nmの光に対して0.8〜1.0の光学濃度(OD)を有しているとより好ましい。波長830nmにおける光学濃度が0.7未満であると、照射された光を熱に変換する能力が低くなり、転写感度が低下することがある。波長830nmにおける光学濃度が1.1を超えると、記録時に光熱変換層の機能に影響を与え、変色が発生することがある。
支持体と光熱変換層との間に、クッション機能を有するクッション層を設けることが、特にカラーフィルタを形成する場合に好ましい。クッション層を設けると、レーザーなどの光を用いた光熱転写時に画像形成層と、被転写体との密着性を向上させ、画質を向上させることができる。また、記録時、画像形成材料と受像シートの間に異物が混入しても、クッション層の変形作用により、受像層と画像形成層の空隙が小さくなり、結果として白ヌケ等の画像欠陥サイズを小さくすることもできる。
画像形成材料の光熱変換層の上には、光熱変換層で発生した熱の作用により気体を発生するか、付着水等を放出し、これにより光熱変換層と画像形成層との間の接合強度を弱める感熱材料を含む感熱剥離層を設けることができる。
そのような感熱材料としては、それ自身が熱により分解又は変質して気体を発生する化合物(ポリマー又は低分子化合物)、水分等の易気化性気体を相当量吸収又は吸着している化合物(ポリマー又は低分子化合物)等を用いることができる。これらは併用してもよい。
熱により分解もしくは変質して気体を発生するポリマーの例としては、ニトロセルロースのような自己酸化性ポリマー、塩素化ポリオレフィン、塩素化ゴム、ポリ塩化ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのようなハロゲン含有ポリマー、水分等の揮発性化合物が吸着されているポリイソブチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、水分等の揮発性化合物が吸着されているエチルセルロース等のセルロースエステル、水分等の揮発性化合物が吸着されているゼラチン等の天然高分子化合物等を挙げることができる。
熱により分解もしくは変質して気体を発生する低分子化合物の例としては、ジアゾ化合物やアジド化のような発熱分解して気体を発生する化合物を挙げることができる。尚、上記のような、熱による感熱材料の分解や変質等は280℃以下で発生することが好ましく、特に230℃以下で発生することが好ましい。
感熱剥離層は、光熱変換層を、そのほぼ全面にわたって被覆していることが望ましく、その厚さは一般に0.03μm以上1μm以下であり、0.05μm以上0.5μm以下の範囲にあることが好ましい。
画像形成層表面のスムースター値が23℃、55%RH(相対湿度)で0.5mmHg〜50mmHg(≒0.0665kPa〜6.65kPa)が好ましく、かつ中心線平均粗さRa75が0.05〜0.4μmであることが好ましく、このことにより接触面に受像層と画像形成層とが接触し得ない多数のミクロな空隙を少なくでき、転写、更には画質の点で好ましい。Ra75は、表面粗さ測定機(Surfcom,東京精機(株)製)等を用いてJIS B0601(2013年)に基づき測定することができる。
画像形成層は、米国連邦政府試験基準4046により画像形成材料に帯電させた後、画像形成材料を接地後1秒後の画像形成層の帯電電位が−100V〜100Vであることが好ましい。
画像形成層の表面抵抗は、23℃、55%RHで109Ω/sq以下であることが好ましい。
本発明の画像形成方法は、既述の画像形成材料を被転写体と重ね合わせた積層体を形成する工程、積層体の画像形成材料側から光(好ましくはレーザー光)を像様に照射する工程、及び光(好ましくはレーザー光)を像様に照射した画像形成材料を被転写体から剥離して、被転写体に画像形成層の光照射領域の少なくとも一部を転写させる工程、を含む。
上記画像形成方法により、被転写体に、画像形成層の光(好ましくはレーザー光)照射領域の少なくとも一部が転写されて、被転写体に像様の画像が形成される。形成された画像は、既述の本発明の画像形成材料を用いているため、光特性(輝度、コントラスト)、解像度、及び耐溶剤性に優れる。
画像形成方法は、画像形成材料を被転写体と重ね合わせた積層体を形成する工程を含む。
被転写体は、転写画像の目的に応じて、適宜選択される。例えば、カラープルーフ用の画像を作製する場合には、紙のような基材上に、受像層が形成された受像シートが選択される。上記受像シートの受像層表面を被転写表面として、転写画像が形成される。上記受像シートの好適なものは、光透過性を有する熱可塑性樹脂フイルムであり、例えば特開2002-264535号公報の段落0104〜0125に記載されているフィルムが好ましい。
転写画像がカラーフィルタ層である場合には、被転写体がプラスチックフイルムの表面、特に光透過性を有する熱可塑性樹脂フイルムの表面であることが好ましい。
上記の真空引き用のサクション孔が設けられたドラムに代えて、真空引き用のサクション孔が設けられたフラットベッドを用いて、同様にして積層体を得てもよい。
画像形成方法は、積層体の画像形成材料側から光(好ましくはレーザー光)を像様に照射する工程を含む。
光を像様に照射する工程でレーザー光を用いる場合、レーザー光は、マルチビーム光であることが好ましく、特にマルチビーム2次元配列であることが好ましい。マルチビーム2次元配列とは、レーザー光照射によって記録する際に、複数個のレーザービームを使用し、これらのレーザービームのスポット配列が、主走査方向に沿って複数列、副走査方向に沿って複数行からなる2次元平面配列をしていることをいう。マルチビーム2次元配列であるレーザー光を使用することにより、レーザー記録に要する時間を短縮することができる。
多色画像形成方法においては、出力パワーや変調のし易さ等を考慮すると、半導体レーザー光を用いることが好ましい。多色画像形成方法では、レーザー光は、光熱変換層上でのビーム径が5μm以上50μm以下の範囲、より好ましくは6μm以上30μm以下の範囲となるような条件で照射することが好ましく、走査速度は1m/秒以上(特に3m/秒以上)とすることが好ましい。
画像形成方法は、光を像様に照射した画像形成材料を被転写体から剥離して、被転写体に画像形成層の光照射領域の少なくとも一部を転写させる工程を含む。
被転写体に画像形成層の光照射領域の少なくとも一部を転写させる工程では、積層体を露光した後、被転写体から画像形成材料が剥離される。被転写体には、画像形成材料の画像形成層における光照射部が転写された画像が形成されている。
また、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定された値である。具体的には、HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)を用い、カラムとして、TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製、6.0mmID×15cm)を2本用い、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.5質量%、流速を0.6ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、示差屈折(RI)検出器を用いて行なう。検量線は、東ソー社製「polystyrene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作成した。
以下のスキームで合成を行なった。
フラスコにテトラクロロフタロニトリル26.6g(0.1mol)と、p−ヒドロキシベンゼンベンゼンスルホン酸ナトリウム19.6g(0.1mol)と、N,N−ジメチルホルムアミド250mlと、を投入し、室温で30分攪拌した後、トリエチルアミン11.1g(0.11mol)を加え、60℃で8時間反応させた。反応終了後、25℃まで冷却し、酢酸エチル200ml、イオン交換水200mlを加え、セライト濾過を行なった。得られた濾液にさらにイオン交換水50mlを加え、分液操作により有機層を除去した。
得られた水層を、イオン交換水500ml及び塩化ナトリウム180g中に添加した。析出した結晶を濾過し、15質量%塩化ナトリウム水溶液200ml、酢酸エチル100mlで順次かけ洗いし、50℃送風乾燥することで、中間体1を33.5g(収率:84%)得た。
100mlのアセトニトリル、20mlのN,N−ジメチルアセトアミドに中間体1を21.3g(50mmol)加えて氷浴下で撹拌し、オキシ塩化リン23.0g(150mmol)を滴下した。滴下終了後、60℃で4時間撹拌した。反応終了後、溶液を5℃まで冷却し、酢酸エチル150mlとイオン交換水150mlを加え、抽出した。得られた有機層に、5質量%炭酸水素ナトリウム水溶液150mlを加え、室温で1時間攪拌した。その後、分液操作により水層を除去した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。
このようにして、中間体2を16.9g(収率:80%)得た。
60mlのN,N−ジメチルアセトアミドに中間体2を21.1g(50mmol)加え、氷浴下で撹拌し、10℃以下を保つようにN−エチルエタノールアミン8.9g(100mmol)を滴下した。滴下終了後、氷浴下2時間攪拌し、反応液に酢酸エチル100ml、イオン交換水100ml、濃塩酸3mlを加え抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)により精製し、中間体3を19.0g(収率:80%)得た。
60mlのテトラヒドロフランに中間体3を16.9g(36mmol)とピリジン4.2g(53mmol)を加え、氷浴下で攪拌し、10℃以下を保つようにアセチルクロリド3.4g(43mmol)を滴下した。滴下終了後、氷浴下3時間攪拌し、反応液に酢酸エチル100ml、イオン交換水100ml、濃塩酸3mlを加え抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1/1)により精製し、中間体4を17.2g(収率:94%)得た。
中間体4を8.5g(16.5mmol)と、テトラクロロフタロニトリルを1.1g(4.1mmol)と、ベンゾニトリル9.6mlと、を加え、135℃で1時間攪拌した。その後、ヨウ化亜鉛1.9g(6.0mmol)を添加し、135℃で48時間攪拌した。反応終了後、60℃以下まで冷却した反応液にメタノール100mlを加えて攪拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶をメタノール200ml中に添加し、室温で1時間攪拌した。その後、濾過し、50℃で送風乾燥することで、中間体5を9.2g (収率:93%)得た。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果を図1に示す。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果から、得られた中間体5は、フェノキシ置換基がフタロシアニン中に1〜4個導入されたフタロシアニンの混合物であることを確認した。
4g(2.1mmol)の中間体5に、テトラヒドロフラン40ml、メタノール40ml、炭酸カリウム1.7g(12.4mmol)を加え、室温で12時間攪拌した。その後、反応液にイオン交換水300mlを加え、析出した結晶を濾過し、50℃で送風乾燥した。
得られた固体を、テトラヒドロフラン30mlに溶解させ、氷浴下攪拌し、トリエチルアミン3.2g(31.5mmol)、ニトロベンゼン1滴を加えた。その後、内温を5℃以下に保つように、氷浴下、アクリロイルクロリド2.9g(31.5mmol)を滴下し、その後3時間攪拌した。
反応終了後、反応液に酢酸エチル60ml、イオン交換水60mlを加え抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル)により精製し、得られた固体をメタノールで洗浄、濾過し、室温下乾燥させることで、例示化合物A−11を2.5g(収率:61%)得た。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果を図2に示す。
MALDI−TOF−MASS(nega)の結果から、得られた例示化合物A−11は、フェノキシ置換基がフタロシアニン中に1〜4個導入されたフタロシアニンの混合物であることを確認した。
1.光熱変換層の作製
(1)光熱変換層形成用塗布液の調製
下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して光熱変換層形成用塗布液を調製した。
[塗布液組成]
・赤外線吸収色素(NK−2014、日本感光色素(株)製): 10部
・バインダー(リカコートSN−20F、新日本理化(株)製): 200部
・N−メチル−2−ピロリドン: 2000部
・界面活性剤(メガファック(登録商標)F−177、DIC(株)製): 1部
厚さ100μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フイルム表面上に、上記の塗布液を、回転塗布機(ホワイラー)を用いて塗布した後、塗布物を100℃のオーブン中で2分間乾燥して、PETフイルム表面上に光熱変換層を形成した。
得られた光熱変換層は、波長700nm以上1000nm以下の範囲では830nm付近に吸収極大があり、その吸光度(光学密度:OD)をマクベス濃度計で測定したところ、OD=1.0であった。光熱変換層の膜厚は、走査型電子顕微鏡により、光熱変換層の断面を観察したところ、測定点10点を平均した平均値で0.3μmであった。
(1)画像形成層形成用塗布液1の調製
次に、下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して、画像形成層形成用塗布液1を調製した。
・例示化合物A−11(一般式(1)で表される化合物、着色剤): 30.0部
・樹脂(メタクリル酸/ベンジルメタクリレート=28/72モル比のランダム共重合体、重量平均分子量=38000): 44.9部
・エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製): 25.0部
・界面活性剤(メガファック(登録商標)F−780F、DIC(株)製):
0.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 540.0部
・メチルエチルケトン: 360.0部
光熱変換層の表面に、画像形成層形成用塗布液1を塗布した後、塗布物を120℃のオーブン中で2分間乾燥して、光熱変換層の上に画像形成層を形成した。
得られた画像形成層の吸光度(光学密度:OD)をマクベス濃度計TD504(B)で測定したところ、OD=0.6であった。画像形成層の膜厚を同様にして測定したところ、平均で0.7μmであった。
以上の工程により、支持体の上に、光熱変換層、及び画像形成層がこの順に設けられた実施例1の画像形成材料を作製した。
直径1mmの真空吸着用のサクション孔(3cm×3cmのエリアに1個の面密度)が設けられた直径25cmの回転ドラムに、厚み100μmの2軸延伸PETフイルム、25cm×35cm)を巻き付け、吸着させた。次いで30cm×40cmの画像形成材料1を、画像形成層がPETフイルムの表面と接するように、且つPETフイルムの外周から均等にはみ出すように重ね、スクイズローラーでスクイーズさせつつ、サクション孔に空気が吸われるようにして画像形成材料1とPETフイルムとを密着、積層させた。サクション孔が塞がれた状態での減圧度は1気圧に対して−150mmHg(≒81.13kPa)であった。
ついで、上記のドラムを回転させ、ドラム上の積層体の表面に外側から波長830nmの半導体レーザー光を、光熱変換層の表面で7μmのスポットとなるように集光し、回転ドラムの回転方向(主走査方向)に対して直角方向に移動させながら(副走査)、積層体へのレーザー画像記録を行った。
・レーザーパワー:110mW
・主走査速度:4m/秒
・副走査ピッチ(1回転当たりの副走査量):6.35μm
・温度、湿度:25℃、50%RH
上記のレーザー画像記録を行った積層体をドラムから取り外し、PETフイルムの表面から、画像形成材料を手で引きはがしたところ、画像形成層のレーザー光照射部のみがPETフイルムの表面に転写されているのが確認された。
(光特性)
〈輝度〉
上記で得た「輝度、コントラストの評価用サンプル(図5)」の透過スペクトルを、測光システム(大塚電子(株)製MCPD−3700)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度(C光源)を求めた。
なお、表1中の輝度の数値は、比較例1のY値を100にした場合の比である。
上記で得た「転写前画像形成層評価用サンプル」について、2枚の偏光板(日東電工(株)製)に挟み、トプコン製色彩輝度計BM−7を用いて、2枚の偏光板のパラ位とクロス位で輝度を測定し、パラ値をクロス値で除した値をコントラストとして算出した。
なお、表1中のコントラストの数値は、比較例1のコントラスト値を100にした場合の比である。
図4に示す画像パターンについて、画素を光学顕微鏡(200倍)によって観察し、エッジラインの直線性(解像度)を目視し、下記基準で評価した。なお、A〜Cが、実用上問題のない範囲である。
A:エッジラインが真直ぐである。
B:エッジラインに、数か所、波状の凹凸が見られたが、それ以外はほとんど真直ぐである。
C:エッジラインに2μm程度の振幅の波状の凹凸が見られた。
D:エッジラインに5μm以上の振幅の波状の凹凸が見られた。
図4に示す画像パターンについて、145℃で30分間の熱処理を実施したのち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとメチルメトキシプロピオネートとを混合した混合溶剤を塗布した後、混合溶剤を除去し、混合溶剤を塗布する前の吸収スペクトルの吸光度に対する、塗布後の吸収スペクトルの吸光度の割合をピーク残存率として求めた。そして、混合溶剤を塗布した後のピーク残存率を以下の評価基準にしたがって評価した。なお、A〜Bが、実用上問題のない範囲である。
A:ピーク残存率が95%以上である。
B:ピーク残存率が90%以上95%未満である。
C:ピーク残存率が70%以上90%未満である。
D:ピーク残存率が70%未満である。
実施例1における例示化合物A−11を、一般式(1)で表される化合物の例示化合物A-38、A-52、A-70、A−14、A−75、又はA−64に変更した以外は実施例1と同様にして画像形成材料を作製した。
実施例1における例示化合物A−11 30.0部を、例示化合物A-11を27.0部、及び下記構造の染料化合物Y−1(黄色の染料化合物)を3.0部に変更した以外は実施例1と同様にして画像形成材料を作製した。
化合物A(欧州特許出願公開第0571959号明細書に記載の方法にて合成)を用意し、合成スキームにしたがって、まず化合物A100部、γ−ピコリン55部、テトラヒドロフラン300部、及び酢酸エチル600部の混合溶液を5℃まで冷却し、これにp−スチレンスルホニルクロリド114部を反応温度20℃以下で滴下した。反応液を室温で3時間攪拌した後、析出物をろ過し、アセトニトリルで洗浄することにより、150部の中間体A−1を得た(収率:91%)。
得られた中間体A−1について、NMRにより構造確認を行なったところ、1H−NMR(400MHz、CDCl3)δ1.3(s,9H),5.4(d,1H),5.6(s,1H),6.0(d,1H),6.8(q,1H),7.2(d,2H),7.6(d,2H),7.8(t,4H),10.8(s,1H),12.9(s,1H)であった。
[緑顔料分散組成物G-1の調製方法]
<色材組成物の調製>
市販のC.I.ピグメント・グリーン36(C.I.P.G.36) 100部、塩化ナトリウム400部、及び水溶性有機溶剤ジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメント・グリーン36の色材組成物を得た。
上記色材組成物を用いて、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズとを用いて分散した。
・色材組成物: 100部
・分散助剤(SOLSPERSE 5000、日本ルーブリゾール(株)製):
10部
・分散剤 (SOLSPERSE 24000、日本ルーブリゾール(株)製):
40部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 150部
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物300部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が20質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑顔料分散組成物G-1とした。緑顔料分散組成物G-1中のC.I.ピグメント・グリーン36の数平均粒径は、60nmであった。
次に、下記の各成分をスターラーで攪拌しながら混合して、画像形成層形成用塗布液2を調製した。
・緑顔料分散組成物G-1: 225.0部
・樹脂(メタクリル酸/ベンジルメタクリレート=28/72モル比のランダム共重合体、重量平均分子量=38000): 29.9部
・エチレン性不飽和二重結合を有する化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製): 25.0部
・界面活性剤(メガファック(登録商標)F−780F、DIC(株)製):
0.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 423.0部
・メチルエチルケトン: 282.0部
実施例1において、例示化合物A-11を化合物B−1(下記に示す構造)に変更した以外は実施例1と同様にして画像形成材料を作製した。
なお、Pcはフタロシアニン骨格を表す。
実施例1における例示化合物A−11 30.0部を、例示化合物A-11を27.0部、及びC.I.ピグメント・イエロー138(C.I.P.Y.138)(黄色の顔料)を3.0部に変更した以外は実施例1と同様にして画像形成材料を作製した。なお、C.I.ピグメント・イエロー138は、下記の黄色顔料分散組成物Y−2を調製して用いた。
<色材組成物の調製>
市販のC.I.ピグメント・イエロー138 100部、塩化ナトリウム400部、及び水溶性有機溶剤ジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメント・イエロー138の色材組成物を得た。
上記色材組成物を用いて、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズとを用いて分散した。
・色材組成物(顔料固形分100質量%): 100部
・分散助剤(SOLSPERSE 22000、日本ルーブリゾール(株)製):
10部
・分散剤(SOLSPERSE 24000、日本ルーブリゾール(株)製):
40部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート: 150部
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物300部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が20質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、緑顔料分散組成物G-1とした。緑顔料分散組成物G-1中のC.I.ピグメント・イエロー138の数平均粒径は、65nmであった。
実施例1において、画像形成層形成用塗布液1の組成を、表1に示す組成及び量に変更した以外は実施例1と同様にして画像形成材料を作製した。
ロジン樹脂 : KE311(荒川化学工業(株)製)
アクリル樹脂A : アクリル酸/スチレン=37/63モル比のランダム共重合体、重量平均分子量=8000
アクリル樹脂B : メタクリル酸/ベンジルメタクリレート=28/72モル比のランダム共重合体、重量平均分子量=5000
また、一般式(1)で表される化合物に加え、顔料を含む実施例6は、画像の解像度がより優れていた。
Claims (12)
- 支持体と、
光熱変換層と、
下記一般式(1)で表される化合物、樹脂、並びに少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー及び少なくとも2個のエチレン性不飽和二重結合を有するオリゴマーの少なくとも一方を含有する画像形成層と、
を有する画像形成材料。
一般式(1)中、Xは、ハロゲン原子を表し、Mは、非金属原子、金属原子、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す。R1は、下記一般式(2)で表される基を表し、Rは水素原子又は1価の置換基を表す。複数のnは、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、複数のmは、それぞれ独立に0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に0〜4の整数を表す。但し、複数のnの少なくとも1つは1以上の整数であり、複数のmの少なくとも1つは1以上の整数である。nとmとrとの総和は16である。
一般式(2)中、R2及びR3は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、R2及びR3の少なくとも1つは下記一般式(3)又は一般式(4)で表される基を表す。*は、一般式(1)におけるフタロシアニン環と結合する部位を表す。
一般式(3)及び(4)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、R4、R5、R6、R7、R8、及びR9は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。*は、一般式(2)中の窒素原子と結合する部位を表す。 - 一般式(1)において、Xが塩素原子又はフッ素原子である請求項1に記載の画像形成材料。
- 一般式(1)において、Mが銅原子又は亜鉛原子である請求項1又は請求項2に記載の画像形成材料。
- 一般式(2)において、R2及びR3の少なくとも1つは、一般式(3)で表される基である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の画像形成材料。
- 一般式(3)において、L1が炭素数2〜9のアルキレンオキシカルボニル基であり、R4が水素原子又はメチル基であり、R5及びR6が水素原子である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の画像形成材料。
- 一般式(1)において、nの合計が1〜8であり、mの合計が6以上である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の画像形成材料。
- 画像形成層が、更に、顔料を含有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の画像形成材料。
- 画像形成層が、更に、重量平均分子量10000以下のアクリル樹脂を含む請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の画像形成材料。
- 画像形成層が、更に、ロジン樹脂を含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の画像形成材料。
- カラーフィルタの作製に用いられる請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の画像形成材料。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の画像形成材料を被転写体と重ね合わせて積層体を形成する工程、積層体の画像形成材料側から光を像様に照射する工程、及び光を像様に照射した画像形成材料を被転写体から剥離して、被転写体に画像形成層の光照射領域の少なくとも一部を転写させる工程、を含む画像形成方法。
- 被転写体が、光透過性を有する熱可塑性樹脂フイルムである請求項11に記載の画像形成方法。
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