JPH09157536A - 高耐久性近赤外線吸収化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高耐久性を有し、７００〜１１００ｎｍの範
囲で幅広い吸収領域を持つフタロシアニン系近赤外線吸
収化合物、およびそれを用いる熱線吸収材を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される高耐久性近赤外
線吸収化合物。 【化１】 〔Ｘは例えば水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基
を、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基を、Ｙ¹〜Ｙ³は水素原
子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基を、ｎは０〜１４、ｌは１〜８、ｍは０
〜１４を表し、ｎ＋２ｌ＋ｍ＝１６である。Ｍは２価の
金属原子或いは３価又は４価の置換金属原子又はオキシ
金属原子を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性（特に光に
対する安定性）に優れ、かつ溶解性に優れた加工容易な
近赤外線吸収化合物とその簡便な製造方法に関する。ま
た、本発明はこの近赤外線吸収化合物を含有する近赤外
線吸収樹脂組成物及び該化合物を含有する熱線吸収材に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近赤外線吸収化合物は、光ディスク等の
光記録媒体の記録層に利用したり、インキ化することに
より近赤外線検出機で読み取り可能な近赤外線吸収イン
キとして利用することができる。また、バインダー樹脂
と組み合わせることで塗料化しプラスチックやガラスに
コーティングしたり、あるいは樹脂と混練して近赤外線
吸収フィルターを製造することもできる。

【０００３】近赤外線吸収フィルターは、建造物、車、
電車、船舶、航空機等の窓材として、外部からの熱線を
遮断し、室内、車内の温度上昇を抑えることができる。
また特定波長領域をカットすることで、光質選択利用農
業用フィルムとして植物育成の制御、半導体受光素子の
赤外線カット、有害な赤外線を含む光線から人間の目を
保護する眼鏡等へも利用できる。

【０００４】上記の中でも、特に熱線遮断を目的とする
近赤外線吸収フィルターは、省エネルギーに寄与するた
め注目されている。

【０００５】熱線遮断を目的とする窓材として、ＰＥＴ
フィルムやガラス上に酸化インジュウム、酸化錫等の金
属酸化物と金、銀等の金属を交互に積層した熱線反射フ
ィルターが知られているが、複雑な製造工程故に製品コ
ストが高いという欠点に加えて、電波障害の原因ともな
っている。それらの無機型熱線反射フィルターと比較し
て、近赤外線吸収色素を使った近赤外線吸収フィルター
は製造が簡便かつ電波障害の問題がないため応用分野が
広く、市場ニーズも大きい。しかしながら、色素のコス
トおよび耐久性（特に光に対する安定性）の問題で普及
が進んでいないのが現状である。

【０００６】近赤外線を吸収する有機色素としては、従
来、シアニン色素が良く知られている。しかし、シアニ
ン色素は耐光堅牢性が極めて低いので、これを使用する
場合には多くの制約を受けざるをえない。またアミニウ
ム塩タイプの化合物、あるいはジチオール金属錯体化合
物は、耐熱性、耐光性の点で不十分である。またアント
ラキノン系の化合物も耐熱性はあるものの耐光性の点で
は不十分である。

【０００７】高耐久性を有する近赤外線吸収色素とし
て、フタロシアニン類が知られているが、通常フタロシ
アニン類はλmaxがせいぜい８００ｎｍと短波長である
ため熱線吸収目的としては不十分であった。

【０００８】特公平４−７５９１６号公報では、実施例
において、塩素化銅フタロシアニンと２−アミノチオフ
ェノールとを反応させてλmaxが９０９ｎｍの色素を得
ているが、このλmaxの値はピリジン中で測定されてお
り、ガラス上にコーティングしたデータや吸光係数のデ
ータ等はない。即ち、当該化合物は有機溶媒あるいは樹
脂等への溶解度が低いため、近赤外線吸収フィルターを
作製するために樹脂中に溶解すると曇り現象が生じ、透
明な樹脂板やフィルムを得ることが出来ない。

【０００９】また、特開昭６３−３０８０７３号公報に
は、フタロシアニンの溶解度を上げるために、２−アミ
ノチオフェノールと４−メチルフェニルチオールを共存
させて反応させる方法、あるいは特開昭６３−２７０７
６５号公報では、パークロロ銅フタロシアニン（商品
名：フタロシアニングリーン）を２−アミノチオフェノ
ールと反応させたのちに、臭化アルキルにて窒素原子を
アルキル化し、溶解度を改良する方法が開示されてい
る。いずれの場合もアミノ基を導入することで吸収の長
波長化を図っているが、アミノ基自身が光酸化を受けや
すくラジカル発生等によるフタロシアニン環の分解のた
め光に対する耐久性が不十分である。

【００１０】また、ナフタロシアニン化合物は、その製
造工程は長く、かつ工業的には高価な化合物であるため
に工業的使用には不適当であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低コ
スト、かつ、簡便に、高耐光性を有する高溶解型フタロ
シアニン系近赤外線吸収化合物を提供することである。
更には、熱線吸収フィルターなどの熱線吸収材として有
効な近赤外線吸収色素を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、フタロシアニンの
置換基上のアミノ基の一部或いは全部をスルホアミド化
及び／又はアミド化及び／又はイミド化することによっ
て、溶解性と耐光性の向上した近赤外線吸収色素が得ら
れることを見出した。更にその製造方法においては、ハ
ロゲン原子等の脱離基を持つフタロシアニンと２−アミ
ノチオフェノール誘導体とを反応させた後に、残ってい
る１級あるいは２級アミノ基の一部ないし全部をスルホ
アミド化及び／又はアミド化及び／又はイミド化するこ
とで、簡便に目的の近赤外線吸収化合物を製造できるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。

【００１３】即ち、本発明は下記一般式（１）で表され
る新規の近赤外線吸収化合物に関する。

【００１４】

【化４】 〔式中、Ｘは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２
０のアリールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチ
オ基、総炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１
〜２０のアルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリー
ルアミノ基、総炭素数７〜２０のアルキルアリールアミ
ノ基を表し、隣り合うＸが二つのヘテロ原子を通じて５
員環あるいは６員環を形成しても良い。Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々
独立に水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭
素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、あるいは総炭素数６〜２０のアリールオキシ基
を表す。Ｙ¹〜Ｙ³は各々独立に水素原子、総炭素数１〜
２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総
炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜
２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜２０のアル
キルカルボニル基、総炭素数７〜２０のアリールカルボ
ニル基であり、同一窒素上のＹ²とＹ³が環状のイミドを
形成してもよい。各々独立のＹ¹〜Ｙ³のうちの少なくと
も一つは総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総
炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜
２０のアルキルカルボニル基、総炭素数７〜２０のアリ
ールカルボニル基、あるいは各々独立の同一窒素上のＹ
²とＹ³の少なくとも一組が環状のイミドを形成する。ｎ
は０〜１４の整数を表し、ｌは１〜８の整数を表し、ｍ
は０〜１４の整数を表し、ｎ＋２ｌ＋ｍ＝１６である。
Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属
またはオキシ金属を表す。〕

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の上記近赤外線吸収色素に
おいて、Ｘで表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられる。総炭素数１〜２０のア
ルコキシ基としては特に制限されるわけではないが、例
えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ
−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシ
ルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキ
シ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ
基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、エトキ
シエトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシエトキシ
基、ジエチルアミノエトキシ基、アミノエトキシ基、ｎ
−ブチルアミノエトキシ基、ベンジルアミノエトキシ
基、メチルカルボニルアミノエトキシ基、フェニルカル
ボニルアミノエトキシ基、ベンジルオキシ基等があ挙げ
られる。

【００１６】総炭素数６〜２０アリールオキシ基として
は特に制限されるわけではないが、例えば、フェノキシ
基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ
基、４−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げら
れる。

【００１７】総炭素数１〜２０のアルキルチオ基として
は特に制限されるわけではないが、例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロ
ピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ
基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペ
ンチルチオ基、ｉｓｏ−ペンチルチオ基、ｎｅｏ−ペン
チルチオ基、１，２−ジメチル−プロピルチオ基、ｎ−
ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチル
チオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｎ−オクチルチオ
基、ｎ−ノニルチオ基、メトキシエチルチオ基、エトキ
シエチルチオ基、プロポキシエチルチオ基、ブトキシエ
チルチオ基、アミノエチルチオ基、ｎ−ブチルアミノエ
チルチオ基、ベンジルアミノエチルチオ基、メチルカル
ボニルアミノエチルチオ基、フェニルカルボニルアミノ
エチルチオ、メチルスルホニルアミノエチルチオ基、フ
ェニルスルホニルアミノエチルチオ基、ジメチルアミノ
エチルチオ基、ジエチルアミノエチルチオ基、等が挙げ
られる。

【００１８】総炭素数６〜２０のアリールチオ基として
は特に制限されるわけではないが、例えば、フェニルチ
オ基、ナフチルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、４
−エチルフェニルチオ基、４−プロピルフェニルチオ
基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−メトキシフェ
ニルチオ基、４−エトキシフェニルチオ基、４−アミノ
フェニルチオ基、４−アルキルアミノフェニルチオ基、
４−ジアルキルアミノフェニルチオ基、４−フェニルア
ミノフェニルチオ基、４−ジフェニルアミノフェニルチ
オ基、４−ヒドロキシフェニルチオ基、４−クロロフェ
ニルチオ基、４−ブロモフェニルチオ基、２−メチルフ
ェニルチオ基、２−エチルフェニルチオ基、２−プロピ
ルフェニルチオ基、２−ｔ−ブチルフェニルチオ基、２
−メトキシフェニルチオ基、２−エトキシフェニルチオ
基、２−アミノフェニルチオ基、２−アルキルアミノフ
ェニルチオ基、２−ジアルキルアミノフェニルチオ基、
２−フェニルアミノフェニルチオ基、２−ジフェニルア
ミノフェニルチオ基、２−ヒドロキシフェニルチオ基、
４−ジメチルアミノフェニルチオ基、４−メチルアミノ
フェニルチオ基、４―メチルカルボニルアミノフェニル
チオ基、４−フェニルカルボニルアミノフェニルチオ
基、４―メチルスルホニルアミノフェニルチオ基、４−
フェニルスルホニルアミノフェニルチオ基等が挙げられ
る。

【００１９】総炭素数１〜２０のアルキルアミノ基とし
ては特に制限されるわけではないが、例えば、メチルア
ミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｉｓ
ｏ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミ
ノ基、ジペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、ベン
ジルアミノ基等が挙げられる。

【００２０】総炭素数６〜２０のアリールアミノ基の例
としては特に制限されるわけではないが、例えば、フェ
ニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−メト
キシフェニルアミノ基、ヒドロキシフェニルアミノ基、
ナフチルアミノ基等が挙げられる。

【００２１】総炭素数７〜２０のアルキルアリールアミ
ノ基の例としては特に制限されるわけではないが、例え
ば、フェニルメチルアミノ基、フェニルエチルアミノ
基、フェニルプロピルアミノ基等が挙げられる。

【００２２】また隣り合うＸが二つのヘテロ原子を介し
て５員環あるいは６員環を形成してもよい置換基として
は下記式で示される置換基等が挙げられる。

【００２３】

【化５】

【００２４】式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸で表される総炭素数
１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｉｓｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。

【００２５】総炭素数６〜２０のアリール基の例として
は、フェニル基、２−メルカプトフェニル基、３−メル
カプトフェニル基、４−メルカプトフェニル基、２−メ
チルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００２６】総炭素数１〜２０のアルコキシ基の例とし
てメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。ｎ−ペントキ
シ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ベンジルオキシ基等があ
げられる。

【００２７】総炭素数６〜２０のアリールオキシ基の例
としてはフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−
メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、ナフト
キシ基等が挙げられる。

【００２８】式（１）中、Ｙ¹〜Ｙ³で表される総炭素数
１〜２０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｉｓｏ−ペンチル基、１，２−ジメチル−プロピ
ル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチル-ブチル基、
１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−
ジメチルペンチル基、１−エチル−３−メチルブチル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル
基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイ
コシル基、ベンジル基、ｓｅｃ−フェニルエチル基、２
−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチ
ルベンジル基、２−フェニルエチル基、３−ジメチルア
ミノプロピル基、２−ジメチルアミノエチル基、２−ジ
イソプロピルアミノエチル基、２−ジエチルアミノエチ
ル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロ
メチル）エチル基、２−（１−ピペリジニル）エチル
基、３−（１−ピペリジニル）プロピル基、３−（４−
モルフォリニル）プロピル基、３−（４−モルフォリニ
ル）エチル基、２−（１−ピロリジニル）エチル基、２
−ピリジルメチル基、フルフリル基等が挙げられる。

【００２９】総炭素数６〜２０のアリール基の例として
は、フェニル基、２−メルカプトフェニル基、３−メル
カプトフェニル基、４−メルカプトフェニル基、２−メ
チルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００３０】総炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基
の例としては、アセチル基（メチルカルボニル基）、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ｉｓｏ−ブチリル基、バレ
リル基、ｉｓｏ−バレリル基、トリメチルアセチル基、
ヘキサノイル基、ｔ−ブチルアセチル基、ヘプタノイル
基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナ
ノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイ
ル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタ
デカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル
基、オクタデカノイル基、オレオイル基、シクロペンタ
ンカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、６−ク
ロロヘキサノイル基、６−ブロモヘキサノイル基、トリ
フルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、
パーフルオロオクタノイル基、２，２，４，４，５，
５，７，７，７−ノナフルオロ−３，６−ジオキサヘプ
タノイル基、メトキシアセチル基、３，６−ジオキサヘ
プタノイル基等が挙げられる。

【００３１】総炭素数７〜２０のアリールカルボニル基
の例としては、ベンゾイル基、ｏ−クロロベンゾイル
基、ｍ−クロロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル
基、ｏ−フルオロベンゾイル基、ｍ−フルオロベンゾイ
ル基、ｐ−フルオロベンゾイル基、ｏ−アセチルベンゾ
イル基、ｍ−アセチルベンゾイル基、ｐ−アセチルベン
ゾイル基、ｏ−メトキシベンゾイル基、ｍ−メトキシベ
ンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基、ｏ−メチルベ
ンゾイル基、ｍ−メチルベンゾイル基、ｐ−メチルベン
ゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、４−（トリフ
ルオロメチル）ベンゾイル基等が挙げられる。

【００３２】総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基
の例としてはメチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。

【００３３】総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基
の例としてはフェニルスルホニル基、４−メチルフェニ
ルスルホニル基等が挙げられる。

【００３４】同一窒素上のＹ²とＹ³を使って形成される
環状のイミド基の例としてコハク酸イミド、マレイン酸
イミド、フタル酸イミド等が挙げられる。

【００３５】式（１）中、Ｍで表される２価の金属の例
としては、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ
（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ
（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ
（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ
（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）などが挙
げられる。

【００３６】１置換の３価金属の例としては、Ａｌ−Ｃ
ｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇ
ａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂ
ｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔ
ｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ ₆Ｈ₅、Ａｌ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ
₃）、Ｉｎ−Ｃ₆Ｈ₅、Ｉｎ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、Ｉｎ−Ｃ
₆Ｈ₅、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ₆Ｈ₅）、Ｍｎ〔ＯＳｉ
（ＣＨ₃）₃〕、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられ
る。

【００３７】２置換の４価金属の例としては、ＣｒＣｌ
₂、ＳｉＣｌ₂、ＳｉＢｒ₂、ＳｉＦ₂、ＳｉＩ₂、ＺｒＣ
ｌ₂、ＧｅＣｌ₂、ＧｅＢｒ₂、ＧｅＩ₂、ＧｅＦ₂、Ｓｎ
Ｃｌ₂、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＦ₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、
ＴｉＦ₂、Ｓｉ（ＯＨ）₂、Ｇｅ（ＯＨ）₂、Ｚｒ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｓｎ（ＯＨ）₂、ＴｉＲ₂、Ｃｒ
Ｒ₂、ＳｉＲ₂、ＳｎＲ₂、ＧｅＲ₂〔Ｒはアルキル基、フ
ェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す〕、Ｓ
ｉ（ＯＲ’）₂、Ｓｎ（ＯＲ’）₂、Ｇｅ（ＯＲ’） ₂、
Ｔｉ（ＯＲ’）₂、Ｃｒ（ＯＲ’）₂〔Ｒ’はアルキル
基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、
ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表
す〕、Ｓｎ（ＳＲ”）₂、Ｇｅ（ＳＲ”）₂（Ｒ”はアル
キル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を
表す〕などが挙げられる。

【００３８】オキシ金属の例としては、ＶＯ、ＭｎＯ、
ＴｉＯなどが挙げられる。

【００３９】更に好ましい式（１）の化合物としては、
Ｘが各々独立に水素原子、あるいはハロゲン原子であ
り、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立に水素原子あるいは総炭素数１
〜２０のアルキル基であり、各々独立のＹ¹〜Ｙ³のうち
少なくとも一つが総炭素数１〜２０のアルキルスルホニ
ル基、総炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、総炭
素数２〜２０アルキルカルボニル基あるいは総炭素数７
〜２０の未置換のアリールカルボニル基であり、２ｌ＋
ｍが６〜１６であり、ＭがＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ又は
ＶＯである。ｌ及び／又はｍの数が増すことで吸収波長
は長波長化し、熱線領域を幅広くカバーできるようにな
る。更にアルキルスルホニル基及び／又はアリールスル
ホニル基及び／又はアルキルカルボニル基及び／又はア
リールカルボニル基の数が増すことで溶解度及び耐久性
が向上する。

【００４０】本願発明の高耐久性近赤外線吸収化合物の
製造方法は例えば、下記一般式（２）で表されるフタロ
シアニンと下記一般式（３）で表される２−アミノチオ
フェノ−ル誘導体あるいはその類縁体の少なくとも一種
を反応させた後に、スルホアミド化及び／又はアミド化
及び／又はイミド化反応を行って得られる。

【００４１】

【化６】 〔式中、Ｚは各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、総炭
素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２０のアリ
ールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基、総
炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１〜２０の
アルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリールアミノ
基を表す。ｐは４〜１６の整数を表し、Ｚのうちの少な
くとも４個はハロゲン原子である。Ｍは２価の金属原子
あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を
表す。〕

【００４２】

【化７】 〔式（３）中、Ｙ⁴は水素原子、総炭素数１〜２０のア
ルキル基、あるいは総炭素数６〜２０のアリール基を表
し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素原子、総炭素数１〜２０のアルキ
ル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２
０のアルコキシ基、あるいは総炭素数６〜２０のアリー
ルオキシ基を表す。〕

【００４３】式（２）中、Ｚで表されるハロゲン原子、
総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２０の
アリールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチオ
基、総炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１〜
２０のアルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリール
アミノ基は上記式（１）におけるＸと同じである。更
に、一般式（２）で表されるフタロシアニンにおいて好
ましいものは各々独立にＺがフッ素、塩素、臭素、ある
いはヨウ素等のハロゲンであり、ｐが６〜１６である。
即ち、式（３）で表される２−アミノチオフェノールと
フタロシアニン環上のハロゲン原子が容易に反応して目
的の化合物が得られる。Ｍは上記式（１）と同様の２価
の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオ
キシ金属であり、更に好ましくはフタロシアニンの安定
性および製造の容易さよりＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、或
いはＶＯであり、それらの中で特に好ましいのはＣｕで
ある。

【００４４】該フタロシアニンの入手法としては、Ｚが
塩素原子、臭素原子等のものについては工業的に入手可
能であるし、Ｚが沃素原子のものは、これらのものを、
沃化カリ、沃化ナトリウム等で定法に従い処理して沃素
原子と置換することにより入手できる。また、フッ素化
フタロシアニンは、フッ素化フタロニトリルからDyesan
d Pigment, ９１頁（１９９２年）記載の方法で製造で
きる。

【００４５】一般式（２）で表されるフタロシアニンに
おいて、特に好ましい化合物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントグ
リーン ７（商品名：フタロシアニン グリーン）、
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トグリーン ３７、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリー
ン ３８であり、ハロゲン化フタロシアニンとして工業
的に入手容易な化合物である。

【００４６】一般式（３）で表される２−アミノチオフ
ェノールにおいてＹ⁴で表される総炭素数１〜２０のア
ルキル基、あるいは総炭素数６〜２０のアリール基は一
般式（１）におけるアルキル基あるいはアリール基と同
じである。Ｒ⁹〜Ｒ¹²で表される総炭素数１〜２０のア
ルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１
〜２０のアルコキシ基、あるいは総炭素数６〜２０のア
リールオキシ基は上記式（１）におけるＲ¹〜Ｒ⁸と同様
の置換基である。これらの２−アミノチオフェノール誘
導体は、通常、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２８８頁（１９８
５年）に記載の方法等で簡便に製造することが出来る。
特に好ましい式（３）の化合物としては、Ｒ⁹〜Ｒ¹²が
水素原子あるいはアルキル基である。また（３）を直接
用いる代わりに（３）の類縁体を用いることもできる。
すなわち以下の塩基性反応条件下で、反応中に（３）を
生成するような化合物も本発明に含まれる。例えば下記
一般式で表される化合物は反応中に（３）を生成し、最
初から（３）を用いた場合と同種の生成物を与える。

【００４７】

【化８】 〔式中、Ｙ⁴及びＲ⁹〜Ｒ¹²は（３）と同じ置換基を表
す。但し、２量体の場合は、同一分子内に存在する２つ
のＹ⁴あるいはＲ⁹〜Ｒ¹²はそれぞれ同一であってもよ
く、異なっていてもよい。〕

【００４８】一般式（２）で表されるフタロシアニンと
一般式（３）で表される２−アミノチオフェノール誘導
体或いはその類縁体との反応は、通常の求核置換反応の
条件、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔ
−ブトキシカリウム等の塩基の存在下で行うことができ
る。あるいは式（３）をナトリウム塩、カリウム塩、亜
鉛塩として単離したものを用いれば、塩基の使用量を減
らすか、全く使用しないで反応をおこなうこともでき
る。

【００４９】この反応は、溶媒の存在下で行ってもよ
く、その際の溶媒としては、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ’
−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン等
の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
溶媒、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。

【００５０】反応条件は、通常、一般式（２）で表され
るフタロシアニンと塩基（フタロシアニンに対して４〜
１００倍当量）を、溶媒（フタロシアニンに対して、１
〜１０００重量倍）に溶解、あるいは懸濁させて、攪拌
しながら、一般式（３）で表される２−アミノチオフェ
ノール誘導体あるいはその類縁体（フタロシアニンに対
して、４〜３０倍当量）を添加し、５０〜２２０℃で反
応させる。２−アミノチオフェノール誘導体あるいはそ
の類縁体の添加は、昇温前に行なっても、昇温途中、あ
るいは昇温後に行ってもよい。また、一度に添加しても
よく、分割添加してもよい。さらに、２−アミノチオフ
ェノール誘導体自身を溶媒として用い、塩基を加えた後
に、フタロシアニンを添加してもよい。使用する２−ア
ミノチオフェノール誘導体は一種類でも、あるいは数種
類を混在させてもよい。またチオール類、アルコール類
等の２−アミノチオフェノール誘導体あるいはその類縁
体以外の求核試薬を同時に添加することもできる。反応
は、常圧下でも、加圧下で行ってもよく、反応促進剤と
して４級アンモニウム塩、クラウンエーテル等を添加す
ることも出来る。

【００５１】反応の進行度合いは、例えば、反応液のλ
maxを測定することにより判断することができる。

【００５２】反応終了後、次のスルホアミド化、アミド
化あるいはイミド化反応を行うにあたり、反応混合物中
にスルホアミド化試薬及び／またはアミド化試薬及び／
またはイミド化試薬を加えて引き続き反応させる第１の
方法と、一旦中間体である２−アミノチオフェノール誘
導体が反応したフタロシアニンを単離した後に、スルホ
アミド化、アミド化あるいはイミド化反応を行なう第２
の方法がある。

【００５３】第１の方法においては、反応混合物中にス
ルホアミド化試薬及び／またはアミド化試薬及び／また
はイミド化試薬として、メチルスルホン酸クロリド、ト
リフルオロメチルスルホン酸クロリド、エチルスルホン
酸クロリド、ベンゼンスルホン酸クロリド、トルエンス
ルホン酸クロリド等のスルホン酸ハライド、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ペンタン酸、無
水ヘキサン酸、無水ヘプタン酸、無水オクタン酸、無水
安息香酸等のカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水フタル酸等のカルボン酸二無水物、酢酸
エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、ブタン酸エチル、ペンタン酸エチル、ヘキサン酸エ
チル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸エチルコハク酸ジ
エチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジエチル等のカ
ルボン酸エステル類、アセチルクロリド、アセチルブロ
ミド、エチルカルボニルクロリド、プロピルカルボニル
クロリド、ブチルカルボニルクロリド、ペンチルカルボ
ニルクロリド、ヘキシルカルボニルクロリド、ヘプチル
カルボニルクロリド、ベンゾイルクロリド等のカルボン
酸ハライド類を（フタロシアニンに対して１〜１００倍
当量）添加、反応させて得ることができる。反応終了後
は、通常水あるいはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶液中
に排出することにより、目的化合物を析出させる。析出
した目的物を吸引濾過して分離し、さらに水洗浄、アル
コール洗浄して、塩分、残塩基、未反応の２−アミノチ
オフェノール誘導体、未反応のスルホアミド化試薬、ア
ミド化試薬あるいはイミド化試薬等を除去し、乾燥し
て、本発明の近赤外線吸収化合物を単離する。

【００５４】また第２の方法においては、式（２）と式
（３）の反応混合物を水あるいはメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアル
コール溶液中に排出することにより、アミノチオフェノ
ールの反応したフタロシアニン化合物を析出させる。析
出した化合物を吸引濾過して分離し、さらに水洗浄、ア
ルコール洗浄して、塩分、残塩基、未反応の２−アミノ
チオフェノール誘導体等を除去し、乾燥して単離する。
引き続くアミド化あるいはイミド化反応は、定法に従い
ピリジン溶媒中、あるいはトリエチルアミン等の３級ア
ミン類の存在下、トルエン、キシレン、塩化メチレン等
の溶媒中で、上記のスルホアミド化、アミド化あるいは
イミド化試薬を（原料フタロシアニンに対して１〜１０
０倍当量）添加して、０〜１５０℃程度の温度範囲で撹
拌、反応させる。この際、ジメチルアミノピリジン等の
反応促進剤を添加することもできる。反応終了後、目的
物の単離は上記第１の方法と同様に行う。

【００５５】更に、得られた本発明の近赤外線吸収化合
物は、トルエン、キシレン、酢酸エチル等の有機溶媒に
よく溶解するため、必要により、カラムクロマトグラフ
ィーにて精製することもできる。

【００５６】本発明の近赤外線吸収化合物は、長波長に
吸収を持ち、高耐光性で、樹脂、溶媒等への高溶解型の
化合物である。更にその製造方法は出発原料に安価な顔
料が利用でき、反応も簡便である。更に、本発明の方法
で得られる生成物は単一化合物ではなく、数種類の混合
物として得られるため、吸収波長が比較的ブロードにな
り、近赤外線領域を幅広く吸収するため、近赤外線吸収
塗料や近赤外線吸収フィルター等への応用が容易であ
り、熱線吸収材用として優れた化合物である。

【００５７】上記近赤外線吸収化合物を用いて熱線吸収
フィルターを作る方法は特に限定されるものではない
が、例えば以下の３つの方法が利用できる。 （１）樹脂に近赤外線吸収化合物を混練し、加熱成形し
て樹脂板或いはフィルムを作製する方法。 （２）近赤外線吸収化合物を含有する塗料を作製し、透
明樹脂板、透明フィルム、或いは透明ガラス板上にコー
ティングする方法。 （３）近赤外線吸収化合物を接着剤に含有させて、合わ
せ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス等を作製
する方法。

【００５８】まず、樹脂に近赤外線吸収化合物を混練、
加熱成形する（１）の方法において、樹脂材料として
は、樹脂板または樹脂フィルムにした場合にできるだけ
透明性の高いものが好ましく、具体例としてポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ
塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等ビニル系樹脂及びビニ
ル化合物の付加重合体、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリシアン化ビニリデン、フッ化ビニリデン／
トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／テ
トラフルオロエチレン共重合体、シアン化ビニリデン／
酢酸ビニル共重合体等のビニル化合物又はフッ素系化合
物の共重合体、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン等の
フッ素を含む樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリ
アミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリペプチド、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、エポキ
シ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール
等を挙げることが出来るが、これらの樹脂に限定される
ものではない。

【００５９】作製方法としては用いるベース樹脂によっ
て、加工温度、フィルム化条件等が多少異なるが、通常
近赤外線吸収化合物を、ベース樹脂の粉体或いはペレッ
トに添加し、１５０〜３５０℃に加熱、溶解させた後成
形、或いは、押し出し成形して厚さ０．１〜１００ｍｍ
の近赤外線吸収板を得る方法、或いは押し出し機により
フィルム化するか、或いは押し出し機により原反を作製
し、３０〜１２０℃で２〜５倍に、１軸乃至は２軸に延
伸して１０〜２００μｍ厚のフィルムにする方法で得ら
れる。また、本発明の近赤外線吸収化合物をアクリル樹
脂等の樹脂モノマー又は樹脂モノマーの予備重合体を重
合開始剤の存在下にキャスト重合し、近赤外線吸収材を
作製することもできる。なお、混練する際に紫外線吸収
剤、可塑剤等の通常の樹脂成型に用いる添加剤を加えて
もよい。近赤外線吸収化合物の添加量は、作製する製品
の厚み、目的の吸収強度、目的の熱線透過率、目的の可
視透過率等によって異なるが、通常１ｐｐｍ〜１０％で
ある。

【００６０】塗料化後、コーティングする（２）の方法
においては、本願発明の近赤外線吸収化合物をバインダ
ー樹脂及び有機系溶媒に溶解させて塗料化する方法と、
フタロシアニン化合物を数μｍ以下に微粒化し、アクリ
ルエマルジョン中に分散した水系塗料とする方法があ
る。前者の方法は通常、脂肪族エステル系樹脂、アクリ
ル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステ
ル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィ
ン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変性樹脂
（ＰＶＢ、ＥＶＡ等）或いはそれらの共重合樹脂をバイ
ンダーとして用いる。溶媒としては、ハロゲン系、アル
コール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、
芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、あるいはそれらの
混合物系等を用いる。近赤外線吸収化合物の濃度はコー
ティングの厚み、目的の吸収強度、目的の熱線透過率、
目的の可視透過率等によって異なるが、バインダー樹脂
の重量に対して通常０．１〜１００％である。また、バ
インダー樹脂濃度は塗料全体に対して通常１〜５０％で
ある。アクリルエマルジョン系水系塗料の場合も同様
に、未着色のアクリルエマルジョン塗料に近赤外線吸収
化合物を微粉砕（５０〜５００ｎｍ）したものを分散さ
せることで得られる。塗料中には紫外線吸収剤、酸化防
止剤等の通常塗料に用いるような添加物を加えてもよ
い。上記の方法で作製した塗料は透明樹脂フィルム、透
明樹脂、透明ガラス等の上にバーコーター、ブレードコ
ーター、スピンコーター、リバースコーター、ダイコー
ター、或いはスプレー等でコーティングして熱線吸収フ
ィルターを作製する。コーティング面を保護するために
保護層を設けたり、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等コ
ーティング面に貼り合わせることもできる。またキャス
トフィルムも本方法に含まれる。

【００６１】近赤外線吸収化合物を接着剤に含有させ
て、合わせ樹脂板、合わせ樹脂フィルム、合わせガラス
等を作製する（３）の方法においては、接着剤としては
一般的なシリコーン系、ウレタン系、アクリル系等の樹
脂用、或いは合わせガラス用のポリビニルブチラール接
着剤（ＰＶＢ）、エチレン−酢酸ビニル系接着剤（ＥＶ
Ａ）等の合わせガラス用の公知の透明接着剤が使用でき
る。近赤外線吸収化合物を０．１〜５０％添加した接着
剤を用いて樹脂板同士、樹脂板と樹脂フィルム、樹脂板
とガラス、樹脂フィルム同士、樹脂フィルムとガラス、
ガラス同士を接着して熱線吸収フィルターを作製する。
また熱圧着する方法もある。

【００６２】以上のように作製された熱線吸収フィルタ
ーは、実際にはその片面あるいは両面に紫外線カット
層、ハードコート層、反射防止層をもうけたり、また、
粘着層をもうけることでより実用的なフィルターとな
る。また、必要に応じて、酸化インジウム、酸化スズ、
酸化亜鉛等の金属酸化物と金、銀等の金属を交互にスパ
ッタリングにより積層した熱線反射層、あるいは銅塩、
酸化亜鉛を主成分とする金属混合物、タングステン化合
物，ＹｂＰＯ₄，ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム），
ＡＴＯ（錫ドープ酸化アンチモン）等を平均粒径１００
μｍ以下に微粒化して作製した熱線反射塗料を本発明の
熱線吸収フィルターと組み合わせることもできる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明は、これによりなんら制限されるもの
ではない。

【００６４】実施例１ Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７（フタロシアニン グ
リーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−（ｎ
−オクチルアミノ）チオフェノール（３３．７ｇ、１４
２ｍｍｏｌ、１６倍当量）、炭酸カリウム（３９．２
ｇ、２８４ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルム
アミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、５時間反応させ
た。反応混合物は、室温に冷却後、メタノール（５００
ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、
メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合
物（２６．５ｇ）を単離した。更に該フタロシアニンを
ピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、アセチルクロリド
（７．０ｇ、８９．２ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時
間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水
（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過によ
り回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式
（４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２９．
４ｇ）を得た。

【００６５】該混合物はトルエン、ベンゼン等の芳香族
溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmaxは
９４３ｎｍ（トルエン溶媒）であった。

【００６６】

【化９】

【００６７】更に、該混合物を、ユニチカ製ポリエチレ
ンテレフタレートペレット１２０３と重量比０．０３：
１の割合で混合し、２６０〜２８０℃で溶融させ、押出
機で厚み１００μｍのフィルムを作製した後、このフィ
ルムを２軸延伸して厚み２５μｍの近赤外線吸収フィル
ターを作製した。該フィルターは７００〜１１００ｎｍ
の光をよく吸収した。ＪＩＳ−Ｒ−３１０６に従って、
（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００でＴV
（可視光透過率）及びＴE（日射透過率）を測定したと
ころ、それぞれ５１％、４２％であった。

【００６８】１０００時間のカーボンアーク灯（６３
℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収
低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。

【００６９】実施例２ Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７（フタロシアニン グ
リーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−（ｎ
−オクチルアミノ）チオフェノール（１９．０ｇ、８
０．０ｍｍｏｌ、９倍当量）、２−アミノチオフェノー
ル（５．５５ｇ、４４．３ｍｍｏｌ、５倍当量）、炭酸
カリウム（３９．２ｇ、２８４ｍｍｏｌ、３２倍当量）
を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃
で、１０時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、
メタノール（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引
濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させ
フタロシアニン化合物（２５．６ｇ）を単離した。更に
該フタロシアニンと４−ジメチルアミノピリジン（１．
０ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）をピリジン（３００ｍｌ）溶
媒中、ベンゾイルクロリド（１３．０ｇ、９２．５ｍｍ
ｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間反応
させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出し
た。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノール
洗浄後、乾燥させ下記式（５）の化合物を含有する近赤
外線吸収混合物（３０．４ｇ）を得た。

【００７０】該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香
族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmax
は９６０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。

【００７１】

【化１０】

【００７２】更に、該混合物を用いて、実施例１と同様
に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。
該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し
１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光
試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど
見られず耐光性は良好であった。

【００７３】実施例３ Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７（フタロシアニン グ
リーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、２−アミ
ノチオフェノール（１６．７ｇ、１３３ｍｍｏｌ、１５
倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、２８４ｍｍｏ
ｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍ
ｌ）中、１２０℃で、５時間反応させた。反応混合物は
室温に冷却後、メタノール（５００ｍｌ）中に排出し
た。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、
水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物（１９．５ｇ）
を単離した。更に該フタロシアニンと４−ジメチルアミ
ノピリジン（１．０ｇ、８．１９ｍｍｏｌ）をピリジン
（３００ｍｌ）溶媒中、２−エチルヘキサノイルクロリ
ド（２５．０ｇ、１５４ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時
間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水
（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過によ
り回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記式
（６）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２３．
４ｇ）を得た。

【００７４】該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香
族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmax
は９５０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。

【００７５】

【化１１】

【００７６】更に、該混合物を用いて、実施例１と同様
に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。
該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し
１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光
試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど
見られず耐光性は良好であった。

【００７７】実施例４ 実施例２で得られたＣ．Ｉ．ピグメントグリーン ７と
２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール及び２−ア
ミノチオフェノールを反応させて得られたフタロシアニ
ン化合物（２５．６ｇ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒
中、フタル酸無水物（３．９ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）を
添加（室温）後、１００℃で１時間反応させた。反応混
合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸
引濾過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥さ
せ下記式（７）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物
（２６．９ｇ）を得た。

【００７８】該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香
族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmax
は９６０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。

【００７９】

【化１２】

【００８０】更に、該混合物を用いて、実施例１と同様
に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。
該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し
１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光
試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど
見られず耐光性は良好であった。

【００８１】実施例５ 実施例２で得られたＣ．Ｉ．ピグメントグリーン ７と
２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール及び２−ア
ミノチオフェノールを反応させて得られたフタロシアニ
ン化合物（２５．６ｇ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒
中、無水酢酸（７．０ｇ、６８．６ｍｍｏｌ）を添加
（室温）後、１００℃で１時間反応させた。反応混合物
は氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾
過により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下
記式（８）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２
５．９ｇ）を得た。

【００８２】該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香
族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmax
は９６０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。

【００８３】

【化１３】

【００８４】更に、該混合物を用いて、実施例１と同様
に厚み２５μｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。
該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収し
１０００時間のカーボンアーク灯（６３℃）による耐光
試験を行ったが、色素の分解による吸収低下はほとんど
見られず耐光性は良好であった。

【００８５】実施例６ 下記式（９）で表されるフタロシアニン（１０．０ｇ、
６．４９ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール（８．
１ｇ、６４．７ｍｍｏｌ、１０倍当量）、炭酸カリウム
（１７．９ｇ、１３０ｍｍｏｌ、２０倍当量）を、ジメ
チルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、５時
間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノール
（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により
回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシア
ニン化合物（１３．５ｇ）を単離した。更に該フタロシ
アニンをピリジン（２００ｍｌ）溶媒中、無水酢酸
（７．０ｇ、６８．５６ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時
間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は氷水
（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過によ
り回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ近赤外線
吸収混合物（１３．９ｇ）を得た。

【００８６】該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香
族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmax
は９２０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。

【００８７】

【化１４】

【００８８】実施例７ 下記式（１０）で表されるフタロシアニン（７．７ｇ、
８．８８ｍｍｏｌ）、２−アミノチオフェノール（１
６．７ｇ、１３３ｍｍｏｌ、１５倍当量）、炭酸カリウ
ム（３９．２ｇ、２８４ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジ
メチルホルムアミド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、５
時間反応させた。反応混合物は室温に冷却後、メタノー
ル（５００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過によ
り回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシ
アニン化合物（１５．６ｇ）を単離した。更に該フタロ
シアニンと４−ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ、
８．１９ｍｍｏｌ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、
２−エチルヘキサノイルクロリド（２５．０ｇ、１５４
ｍｍｏｌ）を添加（室温、１時間）後、５０℃で２時間
反応させた。反応混合物は氷水（１０００ｍｌ）中に排
出した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗、メタノ
ール洗浄後、乾燥させ下記式（１１）の化合物を含有す
る近赤外線吸収混合物（１６．４ｇ）を得た。

【００８９】該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香
族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmax
は１０１０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。

【００９０】

【化１５】

【００９１】

【化１６】

【００９２】実施例８ ベンゾイルクロリドを用いる代わりに、ｐ−トリフルオ
ロメチルベンゾイルクロリド（１９．３ｇ、９２．５ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と全く同様の反応を
行い、下記式（１２）の化合物を含有する近赤外線吸収
混合物（２９．８ｇ）を得た。該化合物はトルエン、ベ
ンゼン等の芳香族溶媒によく溶け（トルエンに５％以上
溶解）、λ_max は９５５ｎｍ（トルエン溶媒）であっ
た。

【００９３】

【化１７】

【００９４】実施例９ Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７（フタロシアニン グ
リーン）（１０．０ｇ、８．８７ｍｍｏｌ）、アミノエ
タンチオール（６．８ｇ、８８．７ｍｍｏｌ、１０倍当
量）、２−アミノチオフェノール（５．５５ｇ、４４．
３ｍｍｏｌ、５倍当量）、炭酸カリウム（３９．２ｇ、
２８４ｍｍｏｌ、３２倍当量）を、ジメチルホルムアミ
ド（２００ｍｌ）中、１２０℃で、１０時間反応させ
た。反応混合物は室温に冷却後、メタノール（５００ｍ
ｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メ
タノール洗浄、水洗後、乾燥させフタロシアニン化合物
（２０．６ｇ）を単離した。更に該フタロシアニンと４
−ジメチルアミノピリジン（１．０ｇ、８．１９ｍｍｏ
ｌ）をピリジン（３００ｍｌ）溶媒中、ベンゾイルクロ
リド（１３．０ｇ、９２．５ｍｍｏｌ）を添加（室温、
１時間）後、５０℃で２時間反応させた。反応混合物は
氷水（１０００ｍｌ）中に排出した。析出物を吸引濾過
により回収後、水洗、メタノール洗浄後、乾燥させ下記
式（１３）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２
５．４ｇ）を得た。

【００９５】該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香
族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmax
は９１５ｎｍ（トルエン溶媒）であった。

【００９６】

【化１８】

【００９７】更に、該混合物２．０ｇ、「チヌビン３２
９」（商品名、チバガイギー（株）製ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤）１００ｇ、「シーソルブ５０１」
（商品名、シプロ化成（株）製紫外線吸収剤）１００
ｇ、及びポルカーボネート（「パンライトＫ−１３００
Ｚ」（商品名）、帝人（株）製）１０ｋｇを２６０〜２
８０℃で溶融混練して、押し出し成型器を用いて、厚み
２ｍｍの近赤外線吸収フィルターを作製した。該フィル
ターと紫外線吸収剤を含有する５０μｍ厚のアクリルフ
ィルムを熱ラミネートした。（アクリルフィルムはベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤の「チヌビンＰ」（商品
名、チバガイギー（株）製）１００ｇ、およびシアノ酢
酸系紫外線吸収剤の「ユービナール３０３９」（商品
名、ＢＡＳＦ（株）製）１００とをポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）（「デルペット８０Ｎ」（商品名）、
旭化成工業（株）製）１０ｋｇとを混合し、２６０〜２
８０℃で溶融させ押し出し機で厚み２００μｍのフィル
ム原反を作製した後、このフィルムを２軸延伸して作製
した。） 該フィルターは７００〜１１００ｎｍの光をよく吸収
し、ＴVおよびＴEはそれぞれ４８％、３９％であった。

【００９８】１０００時間のカーボンアーク灯（６３
℃）による耐光試験を行ったが、色素の分解による吸収
低下はほとんど見られず耐光性は良好であった。

【００９９】実施例１０ ２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノールに変えて、
２−（ベンジルアミノ）チオフェノールを８０．０ｍｍ
ｏｌ用いた以外は実施例２と全く同様に反応を行い下記
式（１４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物（２
８．４ｇ）を得た。

【０１００】該混合物は、トルエン、ベンゼン等の芳香
族溶媒に良く溶け（トルエンに５％以上溶解）、λmax
は９６０ｎｍ（トルエン溶媒）であった。

【０１０１】

【化１９】

【０１０２】更に、該混合物１０ｇとポリメタクリル酸
メチル（ＰＭＭＡ）（「デルペット８０Ｎ」（商品
名）、旭化成工業（株）製）１０ｋｇとを混合し、２６
０〜２８０℃で溶融させ押し出し機で厚み３ｍｍの近赤
外線吸収フィルターを作製した。該フィルターは７００
〜１１００ｎｍの光をよく吸収し１０００時間のカーボ
ンアーク灯（６３℃）による耐光試験を行ったが、色素
の分解による吸収低下はほとんど見られず耐光性は良好
であった。

【０１０３】実施例１１ ２−（ベンジルアミノ）チオフェノールを用いる代わり
にその誘導体（１５）を４０．０ｍｍｏｌ用いた以外は
実施例１０と全く同様に反応を行い実施例１０と同様の
（１４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物を得
た。

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】実施例１２ ２−（ベンジルアミノ）チオフェノールを用いる代わり
にその誘導体（１６）を８０．０ｍｍｏｌ用いた以外は
実施例１０と全く同様に反応を行い実施例１０と同様の
（１４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物を得
た。

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】実施例１３ ２−（ベンジルアミノ）チオフェノールを用いる代わり
にその誘導体（１７）を４０．０ｍｍｏｌ用いた以外は
実施例１０と全く同様に反応を行い実施例１０と同様の
（１４）の化合物を含有する近赤外線吸収混合物を得
た。

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】実施例１４ 実施例１０で作製した近赤外線吸収混合物（１４）５
ｇ、調色用赤色色素（三井東圧化学（株）製、ＨＳｏ−
１４７）０．１ｇ、紫外線吸収剤「チヌビン３２７」
（商品名、チバガイギー（株）製）１０ｇをエチルセル
ソルブ、３００ｍｌに溶解した後、アクリル系塗料「ア
ルマテクスＬ１０４３」（商品名、三井東圧化学（株）
製）２００ｇを加えて近赤外線吸収塗料を作製した。該
塗料はガラスあるいはプラスチック上にコーティングす
ることで優れた熱線吸収機能を付与することができた。

【０１１０】実施例１５ ２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール９倍当量と
２−アミノチオフェノール５倍当量を用いる代わりに、
２−（ｎ−オクチルアミノ）チオフェノール４倍当量と
下記式（１８）で表わされるアミノチオフェノール誘導
体を４４．３ｍｍｏｌ（５倍当量）用いた以外は、実施
例２と全く同様に反応を行い、式（５）で表される化合
物を含有する近赤外線吸収混合物を得た。

【０１１１】

【化２３】

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、高耐光性を有する高溶
解型フタロシアニン系近赤外線吸収化合物が、簡便な製
造方法により提供でき、このフタロシアニン系近赤外線
吸収化合物は熱線吸収（近赤外線吸収）塗料あるいは熱
線吸収フィルター用として実用上極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５ Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ０２Ｂ 5/22 (72)発明者 望月 裕子 愛知県名古屋市南区滝春町５−Ｃ−11 (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される高耐久性近赤外
   線吸収化合物。 【化１】 〔式中、Ｘは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、総炭素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２
   ０のアリールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチ
   オ基、総炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１
   〜２０のアルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリー
   ルアミノ基、総炭素数７〜２０のアルキルアリールアミ
   ノ基を表し、隣り合うＸが二つのヘテロ原子を通じて５
   員環あるいは６員環を形成しても良い。Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々
   独立に水素原子、総炭素数１〜２０のアルキル基、総炭
   素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２０のアルコ
   キシ基、あるいは総炭素数６〜２０のアリールオキシ基
   を表す。Ｙ¹〜Ｙ³は各々独立に水素原子、総炭素数１〜
   ２０のアルキル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総
   炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜
   ２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜２０のアル
   キルカルボニル基、総炭素数７〜２０のアリールカルボ
   ニル基であり、同一窒素上のＹ²とＹ³が環状のイミドを
   形成してもよい。各々独立のＹ¹〜Ｙ³のうちの少なくと
   も一つは総炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総
   炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜
   ２０のアルキルカルボニル基、総炭素数７〜２０のアリ
   ールカルボニル基、あるいは各々独立の同一窒素上のＹ
   ²とＹ³の少なくとも一組が環状のイミドを形成する。ｎ
   は０〜１４の整数を表し、ｌは１〜８の整数を表し、ｍ
   は０〜１４の整数を表し、ｎ＋２ｌ＋ｍ＝１６である。
   Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属
   またはオキシ金属を表す。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）においてＸが各々独立に水
   素原子あるいはハロゲン原子であり、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独
   立に水素原子あるいは総炭素数１〜２０のアルキル基で
   あり、各々独立のＹ¹〜Ｙ³のうち少なくとも３つが総炭
   素数１〜２０のアルキルスルホニル基、総炭素数６〜２
   ０のアリールスルホニル基、総炭素数２〜２０のアルキ
   ルカルボニル基あるいは総炭素数７〜２０のアリールカ
   ルボニル基であり、２ｌ＋ｍが６〜１６であり、ＭがＣ
   ｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ又はＶＯである請求項１記載の高
   耐久性近赤外線吸収化合物。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表されるフタロシアニン
   と、一般式（３）で表される２−アミノチオフェノール
   誘導体、あるいはその類縁体の少なくとも一種を反応さ
   せた後に、スルホアミド化及び／又はアミド化及び／又
   はイミド化して得られる請求項１あるいは２に記載の高
   耐久性近赤外線吸収化合物の製造方法。 【化２】 〔式中、Ｚは各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、総炭
   素数１〜２０のアルコキシ基、総炭素数６〜２０のアリ
   ールオキシ基、総炭素数１〜２０のアルキルチオ基、総
   炭素数６〜２０のアリールチオ基、総炭素数１〜２０の
   アルキルアミノ基、総炭素数６〜２０のアリールアミノ
   基を表す。ｐは４〜１６の整数を表し、Ｚのうちの少な
   くとも４個はハロゲン原子である。Ｍは２価の金属原子
   あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を
   表す。〕 【化３】 〔式（３）中、Ｙ⁴は水素原子、総炭素数１〜２０のア
   ルキル基、あるいは総炭素数６〜２０のアリール基を表
   し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素原子、総炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、総炭素数６〜２０のアリール基、総炭素数１〜２
   ０のアルコキシ基、あるいは総炭素数６〜２０のアリー
   ルオキシ基を表す。〕
4. 【請求項４】 スルホアミド化及び／又はアミド化及び
   ／又はイミド化するためのスルホアミド化試薬、アミド
   化試薬あるいはイミド化試薬がスルホン酸ハライド、カ
   ルボン酸ハライド、カルボン酸無水物、マレイン酸無水
   物、コハク酸無水物、フタル酸無水物である請求項３記
   載の高耐久性近赤外線吸収化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（２）においてＺがハロゲン原子
   であり、ｐが６〜１６であり、ＭがＣｕ、ＡｌＣｌ、Ｔ
   ｉＯ又はＶＯであり、かつ一般式（３）においてＲ⁹〜
   Ｒ¹²が水素原子あるいはアルキル基である請求項４記載
   の高耐久性近赤外線吸収化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（２）で表されるフタロシアニン
   が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７、Ｃ．Ｉ．ピグメ
   ントグリーン ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ３
   ７、あるいはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン ３８である
   請求項３記載の高耐久性近赤外線吸収化合物の製造方
   法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の近赤外線吸収化合物を含
   有する近赤外線吸収樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１記載の近赤外線吸収化合物を含
   有する熱線吸収材。