CN109476773B - 固化性组合物、固化物及固化物的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种固化性组合物，其含有平均粒径为50nm以下的湿式二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)和着色剂(D)。所述湿式二氧化硅粒子(A)中的金属的含量优选为1000ppm以下。另外，所述湿式二氧化硅粒子(A)优选为胶体分散的二氧化硅粒子。

Description

固化性组合物、固化物及固化物的制造方法

技术领域

本发明涉及含有二氧化硅粒子和着色剂的固化性组合物。

背景技术

含有聚合性化合物和聚合引发剂的固化性组合物(有时根据需要含有着色剂)可以通过照射紫外线等活性能量射线或加热而聚合固化，因此在显示器材料等各种用途中是有用的。

近年来，就用于IPS/FFS模式的液晶显示器的滤色器用黑色抗蚀剂而言，要求高遮光性、高电阻(高绝缘性)、高精细，但存在没有以高水准兼顾高电阻和高精细的滤色器的问题。

专利文献1、2、3及4中公开了能够制作高电阻的固化物的组合物。专利文献1中公开了一种感光性组合物，其含有光固化性树脂、丙烯酸树脂粒子、遮光性颜料，可得到高电阻的固化物。专利文献2中公开了通过使用由二氧化硅被覆的着色剂而得到高电阻的固化物的着色组合物。专利文献3中公开了通过使用内包于炭黑中的二氧化硅而得到高电阻的固化物的着色组合物。专利文献4中公开了通过含有利用气相反应合成的粒状二氧化硅、黑色有机颜料及光固化性树脂而得到高电阻的固化物的黑色抗蚀剂用感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-256589号公报

专利文献2：日本特开2001-115043号公报

专利文献3：日本特开2008-150428号公报

专利文献4：日本特开2008-304583号公报

发明内容

但是，由专利文献1中记载的感光性组合物得到的固化物存在遮光性低的问题。由专利文献2中记载的着色感光性物得到的固化物由于着色剂的表面被二氧化硅覆盖，因此存在呈发白的颜色、难以得到漆黑性高的固化物的问题。由专利文献3中记载的着色组合物得到的固化物存在不能得到充分的电阻的问题。专利文献4中记载的光固化性树脂存在保存稳定性的问题，进而得到的固化物的平滑性存在问题。

因此，本发明的目的在于提供一种能制作下述固化物的固化性组合物，所述固化物能够以满足高电阻及高精细的图案的制作的水准实现。另外，在使用黑色颜料作为着色剂的固化性组合物的情况下，可以制作高遮光的固化物。

本发明通过提供下述[1]～[8]，实现了上述目的。

[1]一种固化性组合物，其含有平均粒径为50nm以下的湿式二氧化硅粒子(A)[以下，也记载为二氧化硅粒子(A)]、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)及着色剂(D)。

[2]根据上述[1]所述的固化性组合物，其中，上述二氧化硅粒子(A)中的金属的含量为1000ppm以下。

[3]根据上述[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，聚合性化合物(B)为下述通式(I)所示的化合物，

或者为具有使下述通式(I)所示的化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物，

或者为具有下述结构的不饱和化合物，该结构为使具有使下述通式(I)所示的环氧化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物进一步与多元酸酐进行酯化而成的结构。

[化学式1]

(式中，M表示直接键合、碳原子数为1～20的烃基、-O-、S-、-SO₂-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-、选自下述式(a)、(b)、(c)或(d)所表示的组中的取代基，

M所表示的基团中的氢原子可被卤素原子取代，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸(以下，也记载为R¹～R⁸)分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基或卤素原子，

R¹～R⁸所表示的基团中的亚甲基可在氧不相邻的条件下被-O-取代，

n为0～10的数，

在n为0以外的情况下，多个存在的R¹～R⁸及M分别相同或不同。)

[化学式2]

(式中，R⁹表示碳原子数为1～20的烃基，

R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷及R³⁸(以下，也记载为R¹⁰～R³⁸)分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基、含有杂环的碳原子数为2～20的基团、或卤素原子，

R¹⁰～R³⁸所表示的基团中的亚甲基可在氧不相邻的条件下被-O-或-S-取代，

R¹⁰与R¹¹、R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³、R¹³与R¹⁴、R²²与R¹⁵、R¹⁵与R¹⁶、R³⁰与R²³、R²³与R²⁴、R²⁴与R²⁵、R³⁸与R³¹、R³¹与R³²、R³²与R³³、R³⁴与R³⁵、R³⁵与R³⁶、及R³⁶与R³⁷可键合而形成环，

式中的*表示这些式所表示的基团在*部分处与相邻的基团键合。)

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述聚合引发剂(C)为具有下述通式(II)所示的基团的化合物。

[化学式3]

(式中，R⁴¹和R⁴²分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或含有杂环的碳原子数为2～20的基团，

R⁴¹及R⁴²所表示的碳原子数为1～20的烃基或含有杂环的碳原子数为2～20的基团中的氢原子可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或含有杂环的碳原子数为2～20的基团取代，

R⁴¹及R⁴²所表示的基团中的亚甲基可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR⁴³-、-NR⁴³CO-、-S-、-CS-、-SO₂-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-取代，

R⁴³表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，

m表示0或1，

式中的*表示这些式所表示的基团在*部分处与相邻的基团键合。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，上述着色剂(D)为黑色颜料。

[6]一种固化物的制造方法，其具有使用上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物、并使该固化性组合物固化的工序。

[7]上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物的固化物。

[8]一种滤色器，其含有上述[7]所述的固化物。

附图说明

图1是表示与形成于基板上的图案与基板之间的锥角对应的角θ的示意图。

具体实施方式

以下，基于优选的实施方式对本发明的固化性组合物进行说明。

本发明的固化性组合物含有平均粒径为50nm以下的湿式二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)和着色剂(D)。以下，对各成分依次进行说明。

<二氧化硅粒子(A)>

本发明的固化性组合物中使用的二氧化硅粒子(A)是由平均粒径为50nm以下的湿式二氧化硅形成的粒子。湿式二氧化硅是在液体中合成的非晶质的二氧化硅。本发明的固化性组合物中使用的二氧化硅粒子(A)例如可以通过用无机酸中和硅酸钠的沉淀法或凝胶法、或将烷氧基硅烷水解的溶胶凝胶法等得到。

在本发明中，从对聚合性化合物、溶剂的分散性良好的方面出发，在湿式二氧化硅中，特别优选胶体分散的二氧化硅粒子，从同样的观点出发，优选表面处理二氧化硅。

本发明的固化性组合物中使用的二氧化硅粒子(A)对于作为杂质的金属的含量没有特别规定，但优选金属的含量少。二氧化硅粒子(A)中的金属浓度分散在适当的分散介质中后，可以通过ICP-MS法高感度地测定。

另外，作为在二氧化硅粒子(A)中含有时不优选的金属，可以举出铁、钠、钛、铝、钾、钙、锆及镁。二氧化硅粒子(A)中的金属含量优选为1000ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为1ppm以下。

本发明的固化性组合物中使用的二氧化硅粒子(A)的平均粒径为50nm以下，从得到不损害着色剂的分散性的稳定的固化性组合物、以及由固化性组合物得到的固化物变得高精细的方面出发，平均粒径优选为30nm以下，更优选为20nm以下。作为二氧化硅粒子(A)的平均粒径的下限值，没有特别限制，可以为10nm以上。二氧化硅粒子的平均粒径可以使用激光衍射式粒度分布测定装置进行测定，作为激光衍射式粒度分布测定装置，可以举出日机装株式会社制的Microtrac粒度分布计。

上述表面处理二氧化硅是指二氧化硅粒子表面的硅醇基的一部分或全部发生化学反应而成的二氧化硅，例如可举出通过添加二氧化硅粒子和烷氧基硅烷化合物等有机硅化合物、溶剂、根据需要使用的作为用于将上述有机硅化合物水解的催化剂的酸或碱并进行加热而得到的二氧化硅粒子。

作为上述二氧化硅粒子(A)，可以优选使用市售品，例如可以举出PL-1-IPA、PL-1-TOL、PL-2L-PGME、PL-2L-MEK(以上为扶桑化学工业制)；YA010C-LDI、YA050C-LHI和YA010C-SP3(Admatechs Co.，Ltd.制造)；有机硅溶胶MA-ST-M、MA-ST-L、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-UP、EG-ST、NPC-ST-30、PGM-ST、DMAC-ST、MEK-ST-40、MEK-ST-UP、MIBK-ST、MIBK-ST-L、CHO-ST-M、EAC-ST、PMA-ST、TOL-ST、MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Y、MIBK-SD-L、MEK-EC-2130Y、MEK-EC-6150P、MEK-EC-7150P、EP-F2130Y、EP-F6140P、EP-F7150P(以上为日产化学工业公司制)等。

在本发明的固化性组合物中，上述二氧化硅粒子(A)的含量没有特别限定，相对于上述着色剂(D)100质量份，优选为0.1～70质量份，更优选为0.5～50质量份，进一步优选为5～20质量份。二氧化硅粒子(A)的含量为上述范围时，可得到二氧化硅粒子及着色剂的分散性优异的固化性组合物以及电阻高、具备高精细的固化物，因此优选。

例如在形成厚度为1～3μm的固化物的情况下，上述二氧化硅粒子(A)的含量没有特别限定，相对于上述着色剂(D)100质量份，优选为0.1～70质量份，更优选为0.5～50质量份，进一步优选为5～20质量份。

<聚合性化合物(B)>

本发明的固化性组合物中使用的聚合性化合物(B)是自由基聚合、阳离子聚合及阴离子聚合等具有聚合性的化合物，从反应性好、聚合性化合物的种类多的方面出发，可以优选使用自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物。

作为自由基聚合性化合物，没有特别限定，可以使用以往已知的具有自由基聚合性的化合物，例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯以及四氟乙烯等不饱和脂肪族烃；(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克酸(himic acid)、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]和ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯·马来酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯、及具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和一元酸；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物No.A1～No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸及多元醇或多元酚的酯；(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基纳迪克酸酐等不饱和多元酸的酸酐；(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、二甲苯双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺和N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸与多元胺的酰胺；丙烯醛等不饱和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯及氰化烯丙基等不饱和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚及乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不饱和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮及乙烯基哌啶等不饱和胺化合物；烯丙基醇、巴豆醇等乙烯醇；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚和烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；茚和1-甲基茚等茚类；1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类；氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体、多异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体和聚环氧化合物等乙烯基环氧化合物。

作为上述自由基聚合性化合物，也可以使用市售品，例如，可以举出：KAYARADDPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30(以上为日本化药制造)；AronixM-215、M-350(以上为东亚合成制)；NK ester A-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG和HD-N(以上为新中村化学工业制)；SPC-1000、SPC-3000(以上为昭和电工制)等。

[化学式4]

化合物No.A1

[化学式5]

化合物No.A2

[化学式6]

化合物No.A3

[化学式7]

化合物No.A4

从得到着色剂(D)的分散性良好的固化性组合物和耐热性良好的固化物的方面出发，上述聚合性化合物(B)优选为上述通式(I)所示的化合物；或者为具有使上述通式(I)所示的化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物；或者为具有下述结构的不饱和化合物，该结构为使具有使上述通式(I)所示的化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物进一步与多元酸酐进行酯化而成的结构。上述聚合性化合物(B)特别优选为具有使上述通式(I)所示的化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构、且具有[下述(g)]的结构的不饱和化合物；或者为具有下述结构A、且具有[下述(h)]的结构的不饱和化合物，该结构A为使具有使上述通式(I)所示的化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物进一步与多元酸酐进行酯化而成的结构。

本发明的组合物中，作为聚合性化合物(B)，如上所述，优选含有“通式(I)所示的环氧化合物”、“具有使通式(I)所示的环氧化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物”、或“具有下述结构的不饱和化合物，该结构为使具有使通式(I)所示的环氧化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物进一步与多元酸酐进行酯化而成的结构”。在本发明中，作为不饱和一元酸及多元酸酐，如后所述，可以使用多种多样的化合物。因此，上述“具有使通式(I)所示的环氧化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物”及“具有下述结构的不饱和化合物，该结构为使具有使通式(I)所示的环氧化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物进一步与多元酸酐进行酯化而成的结构”的结构根据该聚合性化合物(B)的制造中使用的原料的结构而大幅不同。因此，现状是无论如何也无法将作为上述聚合性化合物(B)而优选的不饱和化合物的结构一律用某种通式表示，这是本领域技术人员的技术常识。而且，如果结构不确定，则根据其决定的该物质的特性也不容易确定，因此无论如何也无法用特性来表现。因此，在本发明中，关于作为上述聚合性化合物(B)而优选的不饱和化合物，不得不用“具有使通式(I)所示的环氧化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物”、“具有下述结构的不饱和化合物，该结构为使具有使通式(I)所示的环氧化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物进一步与多元酸酐进行酯化而成的结构”这一表述来定义。即，关于本发明中使用的优选的聚合性化合物(B)，存在如下情况：“在申请时将环氧丙烯酸酯通过其结构或特性直接确定”是不可能的或完全不实际的。

[化学式8]

(式中，Y¹表示不饱和一元酸的残基，Y²表示多元酸酐的残基，

式中的*表示这些式所表示的基团在*部分处与相邻的基团键合。)

上述通式(I)中的M所表示的碳原子数为1～20的烃基没有特别限定，优选表示碳原子数为1～20的亚烷基、碳原子数为3～20的亚环烷基等。

作为上述碳原子数为1～20的亚烷基，可列举出例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、二辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基等。

作为上述碳原子数为3～20的亚环烷基，可以举出：亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。

上述通式(I)中的R¹～R³⁸所表示的碳原子数为1～20的烃基没有特别限定，优选表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为4～20的环烷基烷基、碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为7～20的芳基烷基等，从作为聚合性化合物(B)使用时的感度良好的方面出发，更优选碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为1～10的烷二基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为4～10的环烷基烷基、碳原子数为6～10的芳基和碳原子数为7～10的芳基烷基等。

作为上述碳原子数为1～20的烷基，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基及二十烷基等，作为上述碳原子数为1～10的烷基，可列举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基及异癸基等。

作为上述碳原子数为2～20的烯基，可列举出例如：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一烯基、4-十二烯基、3-环己烯基、2，5-环己二烯基-1-甲基以及4，8，12-十四烷三烯基烯丙基等，作为上述碳原子数为2～10的烯基，可列举出例如：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基以及4-癸烯基等。

上述碳原子数为3～20的环烷基是指具有3～20个的碳原子的饱和单环式或饱和多环式烷基。例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘、八氢并环戊二烯基、双环[1.1.1]戊基、及十四氢蒽基等，作为上述碳原子数为3～10的环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、金刚烷基、十氢萘基、八氢并环戊二烯基和双环[1.1.1]戊基等。

上述碳原子数为4～20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代的具有4～20个碳原子的基团。可举出例如：环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚烷甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、环癸基甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、2-环壬基乙基、2-环癸基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、3-环辛基丙基、3-环壬基丙基、3-环癸基丙基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基、4-环己基丁基、4-环庚基丁基、4-环辛基丁基、4-环壬基丁基、4-环癸基丁基、3-3-金刚烷基丙基、及十氢萘基丙基等，作为上述碳原子数为4～10的环烷基烷基，可列举出例如：环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基、环己基甲基、环庚基甲基、环辛基甲基、环壬基甲基、2-环丁基乙基、2-环戊基乙基、2-环己基乙基、2-环庚基乙基、2-环辛基乙基、3-环丁基丙基、3-环戊基丙基、3-环己基丙基、3-环庚基丙基、4-环丁基丁基、4-环戊基丁基及4-环己基丁基等。

作为上述碳原子数为6～20的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基等、被上述烷基、上述烯基或羧基、卤素原子等取代了1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等，例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基等，作为上述碳原子数为6～10的芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等、被上述烷基、上述烯基、羧基、卤素原子等取代了1个以上的苯基、联苯基、萘基、蒽基等，例如4-氯苯基、4-羧基苯基、4-乙烯基苯基、4-甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基等。

上述碳原子数为7～20的芳基烷基是指烷基的氢原子被芳基取代的具有7～30个碳原子的基团。例如，可列举出苄基、α-甲基苄基、α、α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等，上述碳原子数为7～20的芳基烷基是指烷基的氢原子被芳基取代的具有7～20个碳原子的基团。例如可列举出：苄基、α-甲基苄基、α、α-二甲基苄基及苯基乙基等。

上述通式(I)中的R¹⁰～R³⁸所表示的含有杂环的碳原子数为2～20的基团没有特别限定，可列举出例如：吡咯基、吡啶基、吡啶基乙基、嘧啶基、哒嗪基、哌嗪基、哌啶基、吡喃基、吡喃基乙基、吡唑基、三嗪基、三嗪基甲基、吡咯烷基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯硫基、苯并苯硫基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、噁唑基、苯并噁唑基、异噻唑基、异噁唑基、吲哚基、吗啉基、硫代吗啉基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2，4-二氧代咪唑烷-3-基及2，4-二氧代噁唑烷-3-基等，包含取代基等而具体记载时，可举出具有下述结构的基团等。

[化学式9]

(上述式中，R各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，Z表示直接键合或碳原子数为1～6的亚烷基。需要说明的是，式中的*是指这些式所表示的基团在*部分处与相邻的基团键合。)

作为上述碳原子数为1～6的烷基，可以举出作为碳原子数为1～20的烷基在上述中例示过的基团中的碳原子数为1～6的烷基。

作为碳原子数为1～6的亚烷基，可以举出作为由M所表示的碳原子数为1～20的亚烷基例示过的基团中的碳原子数为1～6的亚烷基。

作为通式(I)中的卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘。

作为上述通式(I)中的R¹⁰与R¹¹、R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³、R¹³与R¹⁴、R²²与R¹⁵、R¹⁵与R¹⁶、R³⁰与R²³、R²³与R²⁴、R²⁴与R²⁵、R³⁸与R³¹、R³¹与R³²、R³²与R³³、R³⁴与R³⁵、R³⁵与R³⁶、及R³⁶与R³⁷键合而形成的环，可列举出例如：环戊烷、环己烷、环戊烯、苯、吡咯烷、吡咯、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、四氢吡啶、内酯环及内酰胺环等5～7元环以及萘和蒽等稠环等。

上述不饱和一元酸是指在结构中具有不饱和键、每1分子中具有1个能够电离而成为氢离子的氢原子的酸。作为上述不饱和一元酸，可列举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸及甲基丙烯酸羟乙酯·马来酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯·马来酸酯、丙烯酸羟丙酯·马来酸酯、及二环戊二烯·马来酸酯等。

上述多元酸酐是指每1分子具有2个以上能够电离而成为氢离子的氢原子的多元酸的酸酐。

作为上述多元酸酐，可列举出例如：联苯四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酐酯、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐及甲基纳迪克酸酐等。

上述通式(I)所示的环氧化合物与上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应摩尔比优选如下。

即，就具有使上述不饱和一元酸的羧基相对于上述环氧化合物的环氧基1个以0.1～1.0个进行加成而得到的结构的环氧加成物而言，优选相对于该环氧加成物的1个羟基，上述多元酸酐的多元酸酐结构为0.1～1.0个的比率。

上述环氧化合物、上述不饱和一元酸及上述多元酸酐的反应例如下所示，但本发明并不限定于下述反应路线1。

[化学式10]

反应路线1

作为上述聚合性化合物(B)，在上述的反应产物中，作为通式(I)所示的环氧化合物，从容易获得和在作为着色剂添加了炭黑的情况下成为高OD值的方面出发，优选使用R¹～R⁸为氢原子的化合物。另外，从同样的观点出发，也优选使用M为(c)所示的基团且由R¹⁰～R¹⁴表示的基团为氢原子或苯基的化合物、M为(d)所示的基团且R¹⁵～R²²为氢原子或苯基的化合物、M为(e)所示的基团且R²³～R³⁰为氢原子或苯基的化合物、或者M为(f)所示的基团且R³¹～R³⁸为氢原子或苯基的化合物。特别是在M为(d)所示的基团的情况下，固化物的体积电阻高，因此更优选。

另外，作为上述不饱和一元酸，优选使用碳原子数为5以下的不饱和一元酸，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外，作为多元酸酐，优选具有苯环或饱和脂肪环的多元酸酐，特别优选使用联苯四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐及双邻苯二甲酸酐等。

作为本发明的聚合性化合物(B)，从着色剂的分散性、固化性良好的方面出发，优选由下述制法得到的产物，但并不限定于这些。

具体而言，可举出例如：选择1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]茚满作为上述通式(I)所示的环氧化合物、选择丙烯酸作为不饱和一元酸、选择双邻苯二甲酸酐作为多元酸酐而成的产物，

选择1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]茚满作为上述通式(I)所示的环氧化合物、选择丙烯酸作为不饱和一元酸、选择四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐而成的产物，

选择1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]茚满作为上述通式(I)所示的环氧化合物、选择丙烯酸作为不饱和一元酸、选择邻苯二甲酸酐作为多元酸而成的产物，

选择1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]茚满作为上述通式(I)所示的环氧化合物、选择丙烯酸作为不饱和一元酸、选择双邻苯二甲酸酐及四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐而成的产物，

选择1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-3-苯基茚满作为上述通式(I)所示的环氧化合物、选择丙烯酸作为不饱和一元酸、选择双邻苯二甲酸酐及四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐而成的产物等。

上述自由基聚合性化合物中，使用具有酸值的化合物时，可以对本发明的固化性组合物赋予碱显影性。使用上述具有酸值的化合物时，其使用量相对于上述具有自由基聚合性的聚合性化合物100质量份优选为50～99质量份。

另外，上述具有酸值的化合物还可以通过进一步使单官能或多官能环氧化合物反应而进行酸值调整后使用。通过调整上述具有酸值的化合物的酸值，能改良固化性组合物的碱显影性。上述具有酸值的化合物(即赋予碱显影性的具有自由基聚合性的聚合性化合物)优选固体成分的酸值为5～120mgKOH/g的范围，单官能或多官能环氧化合物的使用量优选以满足上述酸值的方式进行选择。

作为上述单官能环氧化合物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、2，3-环氧丙基甲基丙烯酸酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、缩水甘油基丁酸酯、乙烯基环己烷单氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、苯乙烯氧化物、氧化蒎烯、甲基苯乙烯氧化物、氧化环己烯、环氧丙烷、上述化合物No.A1～No.A4等。

作为上述多官能环氧化合物，若使用选自由双酚型环氧化合物及缩水甘油醚类组成的组中的一种以上的化合物，则能够得到特性更良好的固化性组合物，因此优选。

作为上述双酚型环氧化合物，除了可以使用上述通式(I)所示的双酚型环氧化合物以外，还可以使用例如氢化双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。

另外，作为上述缩水甘油醚类，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，8-辛二醇二缩水甘油醚、1，10-癸二醇二缩水甘油醚、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1，1，1-三(缩水甘油基氧基甲基)丙烷、1，1，1-三(缩水甘油基氧基甲基)乙烷、1，1，1-三(缩水甘油基氧基甲基)甲烷及1，1，1，1-四(缩水甘油基氧基甲基)甲烷等。

此外，也可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物；3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯及1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷等脂环式环氧化合物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚及N，N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺类；1，3-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲及三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧化合物；二环戊二烯二氧化物等二氧化物化合物；萘型环氧化合物；三苯基甲烷型环氧化合物及二环戊二烯型环氧化合物等。

作为上述阳离子聚合性化合物，可以举出环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及乙烯基醚化合物等。

作为上述环氧化合物，可列举出例如：甲基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C12～13混合烷基缩水甘油醚、苯基-2-甲基缩水甘油醚、鲸蜡基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚、对仲丁基苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、4-正丁基苯基缩水甘油醚、4-苯基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、二溴甲苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、甲氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、乙氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、丁氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、苯氧基聚乙二醇单缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，5-戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，1，2，2-四(缩水甘油基氧基苯基)乙烷及季戊四醇四缩水甘油醚等缩水甘油醚化物；缩水甘油基乙酸酯、缩水甘油基硬脂酸酯等缩水甘油酯类；2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、丙烷-2，2-二基-双(3，4-环氧环己烷)、2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-1-甲基环己基3，4-环氧-1-甲基己烷羧酸酯、6-甲基-3，4-环氧环己基甲基6-甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、3，4-环氧-3-甲基环己基甲基3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3，4-环氧-5-甲基环己基甲基3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3，4-环氧环己烷、1，2-环氧-2-环氧乙基环己烷、二环戊二烯二环氧化物、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、α-蒎烯氧化物、苯乙烯氧化物、环己烯氧化物和环戊烯氧化物等环氧环烷基型化合物和N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺等。

作为上述环氧化合物，也可以使用环氧化聚烯烃。环氧化聚烯烃是指将聚烯烃用含环氧基的单体改性而导入有环氧基的聚烯烃。通过使乙烯或碳原子数为3～20的α-烯烃、含环氧基的单体、以及根据需要的其他单体通过共聚法和接枝法中的任一种方法共聚而制造。乙烯或碳原子数为3～20的α-烯烃、含环氧基的单体及其他单体可以分别单独聚合，也可以与其他的单体一起多种地聚合。另外，也可以将在末端具有羟基的非共轭的聚丁二烯的双键通过过乙酸法进行环氧化而得到，也可以使用在分子内具有羟基的化合物。另外，也可以用异氰酸酯对羟基进行氨基甲酸酯化，在其中使含有伯羟基的环氧化合物反应而导入环氧基。

作为上述乙烯或碳原子数为3～20的α-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1，4-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1，3-辛二烯和异戊二烯等。

作为上述含环氧基单体，可列举出例如α，β-不饱和酸的缩水甘油酯、乙烯基苄基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚等。作为α，β-不饱和酸的缩水甘油酯，具体而言，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为上述其它单体，可以举出氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯以及四氟乙烯等不饱和脂肪族烃；(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、富马酸、纳迪克酸、巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、肉桂酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯]、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯·马来酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯·马来酸酯、二环戊二烯·马来酸酯及具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸与多元醇或多元酚的酯；(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐及甲基纳迪克酸酐等不饱和多元酸的酸酐；(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、二甲苯双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸与多元胺的酰胺；丙烯醛等不饱和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯、氰化烯丙基等不饱和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚及乙烯基萘等不饱和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不饱和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮及乙烯基哌啶等不饱和胺化合物；烯丙基醇及巴豆醇等乙烯醇；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚等乙烯基醚；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；茚和1-甲基茚等茚类；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯及聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类；氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及多异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物、季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能丙烯酸酯；甲苯二异氰酸酯及六亚甲基二异氰酸酯等多官能异氰酸酯的反应产物；季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等含羟基的多官能丙烯酸酯与琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐及四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐的反应产物即具有酸值的多官能丙烯酸酯。

作为上述环氧化聚烯烃，也可以使用市售品，可举出例如：EPOLEAD PB3600、EPOLEAD PB4700(以上为Daicel制造)；BF-1000、FC-3000(以上为ADEKA制)；BONDFAST 2C、BONDFAST E、BONDFAST CG5001、BONDFAST CG5004、BONDFAST 2B、BONDFAST 7B、BONDFAST7L、BONDFAST 7M、BONDFAST VC40(以上为住友化学制)；JP-100、JP-200(以上为日本曹达制)；Poly bd R-45HT、Poly bd R-15HT(以上为出光兴产制)；以及Ricon657(Arkema制)等。

作为上述氧杂环丁烷化合物，例如可以举出3，7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(羟基甲基)氧杂环丁烷和3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷等。

作为上述乙烯基醚化合物，可举出例如：二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正十二烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三乙二醇乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、1，6-环己烷二甲醇单乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚及1，6-环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

作为上述阳离子聚合性化合物，可以使用市售品，可举出例如：Epolite 40E、1500NP、1600、80MF、4000及3002(以上，共荣社化学制)；ADEKA GLYCIROL ED-503、ED-503D、ED-503G、ED-523T、ED-513、ED-501、ED-502、ED-509、ED-518、ED-529、ADEKA RESIN EP-4000、EP-4005、EP-4080及EP-4085(以上为ADEKA制)；DENACOL EX-201、EX-203、EX-211、EX-212、EX-221、EX-251、EX-252、EX-711、EX-721、DENACOL EX-111、EX-121、EX-141、EX-142、EX-145、EX-146、EX-147、EX-171、EX-192和EX-731(以上为Nagasechemtex制)；EHPE-3150、CELLOXIDE 2021P、2081、2000和3000(以上为Daicel制造)；EPIOL M、EH、L-41、SK、SB、TB及OH(以上为日油制)；Epolite M-1230和100MF(以上为共荣社化学制)；ARON OXETANE OXT-121、OXT-221、EXOH、POX、OXA、OXT-101、OXT-211和OXT-212(以上为东亚合成制)；ETERNACOLL OXBP和OXTP(以上为宇部兴产制)；2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚及4-羟基丁基乙烯基醚(以上为丸善石油化学制)；DENACOL EX-121、EX-141、EX-142、EX-145、EX-146、EX-147、EX-201、EX-203、EX-711、EX-721、ONCOAT EX-1020、EX-1030、EX-1040、EX-1050、EX-1051、EX-1010、EX-1011及1012(以上为Nagasechemtex制)；OGSOL PG-100、EG-200、EG-210及EG-250(以上为大阪GAS CHEMICAL制)；HP4032、HP4032D及HP4700(以上为DIC制)；ESN-475V(东都化成制)；エピコートYX8800(三菱化学制)；MARPROOF G-0105SA和G-0130SP(以上为日油制)；EPICLON N-665和HP-7200(以上为DIC制)；EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、XD-1000、NC-3000、EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H以及NC-7000L(以上为日本化药制造)等。

在本发明的固化性组合物中，聚合性化合物(B)的含量没有特别限定，相对于二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)和着色剂(D)的合计100质量份，从固化性良好的方面出发，优选为10～70质量份，更优选为20～50质量份，更优选为30～50质量份。聚合性化合物(B)的含量在上述范围内时，所得到的固化物的固化性和遮光性优异，因此优选。

例如在形成厚度为1～3μm的固化膜的情况下，聚合性化合物(B)的含量没有特别限定，相对于二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)和聚合引发剂(C)的合计100质量份，优选为10～70质量份，更优选为30～60质量份，进一步优选为30～50质量份。

<聚合引发剂(C)>

作为本发明的固化性组合物中使用的聚合引发剂(C)，可以使用以往已知的自由基聚合引发剂和阳离子聚合引发剂。

上述自由基聚合引发剂是光自由基聚合引发剂和热自由基聚合引发剂。从反应性高的方面出发，更优选光自由基聚合引发剂。

作为光自由基聚合引发剂，只要是通过光照射而产生自由基的物质就没有特别限制，可以使用以往已知的化合物，例如可以例示出苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物及肟酯系化合物等。

作为苯乙酮类化合物，例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1，4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。

作为苯偶酰系化合物，可举出苯偶酰等。

作为二苯甲酮系化合物，例如可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米蚩酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。

作为噻吨酮系化合物，可举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮。

肟酯系化合物是指具有上述通式(II)所示的基团的化合物，在上述光自由基聚合引发剂中，感度也良好，因此可优选用于本发明的固化性组合物中。

上述通式(II)中的R⁴¹～R⁴³所表示的碳原子数为1～20的烃基分别与R¹～R³⁸所表示的碳原子数为1～20的烃基相同。

上述通式(II)中的R⁴¹和R⁴²以及有时对R⁴¹或R⁴²所表示的基团进行修饰的含有杂环的碳原子数为2～20的基团与由R¹⁰～R³⁸所表示的含有杂环的碳原子数为2～20的基团相同。

上述通式(II)中的卤素原子与上述通式(I)中的卤素原子相同。

在具有由上述通式(II)所示的基团的化合物中，由下述通式(III)所示的化合物由于感度特别高，因此更优选用于本发明的固化性组合物中。

[化学式11]

(式中，R⁴¹、R⁴²及m分别与通式(II)中的R⁴¹、R⁴²和m相同，

R⁵¹及R⁵²分别独立地表示氢原子、氰基、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳基烷基或碳原子数为2～20的杂环基，

X¹表示氧原子、硫原子、硒原子、CR⁵³R⁵⁴、CO、NR⁵⁵或PR⁵⁶，

R⁵¹～R⁵⁶分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基或含有杂环的碳原子数为2～20的基团，R⁵³～R⁵⁶所表示的基团中的氢原子有时被卤素原子、硝基、氰基、羟基、羧基或杂环基取代，

R⁵¹～R⁵⁶所表示的基团中的亚甲基有时在氧不相邻的条件下被-O-取代，

R⁵¹～R⁵⁶有时分别独立地与相邻的任一苯环一起形成环，

g表示0～5的数，

h表示0～4的数。)

通式(III)中的R⁵¹及R⁵²所表示的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳基烷基及含有杂环的碳原子数为2～20的基团与R¹～R³⁸所表示的碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳基烷基及含有杂环的碳原子数为2～20的基团相同。

通式(III)中的卤素原子与上述通式(I)中的卤素原子相同。

上述通式(III)中的R⁵³～R⁵⁶所表示的碳原子数为1～20的烃基分别与R¹～R³⁸所表示的碳原子数为1～20的烃基相同。

上述通式(III)中的R⁵³～R⁵⁶所表示的含有杂环的碳原子数为2～20的基团与R¹⁰～R³⁸所表示的含有杂环的碳原子数为2～20的基团相同。

作为上述通式(III)所示的化合物，例如可以举出下述所示的化合物。但是，本发明不受以下化合物的任何限制。

[化学式12]

作为其他自由基聚合引发剂，可列举出：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物和双(环戊二烯基)-双[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)]钛等二茂钛系化合物等。

作为市售的自由基引发剂，可列举出：ADEKA Optomer N-1414、N-1717、N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA制造)；IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE 784(以上，BASF制造)；TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314(以上为Tronly制)等。

作为热自由基聚合引发剂，只要是通过加热产生自由基的物质就没有特别限制，可以使用以往已知的化合物，例如可以例示出偶氮系化合物、过氧化物和过硫酸盐等作为优选的例子。

作为偶氮系化合物，可列举出：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(异丁酸甲酯)、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等。

作为过氧化物，可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基苯甲酰基过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯和二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。

作为过硫酸盐，可举出：过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾等过硫酸盐。

上述阳离子引发剂表示光阳离子引发剂和热阳离子引发剂。

上述光阳离子引发剂只要是能够通过光照射使引发阳离子聚合的物质放出的化合物就没有特别限制，可以使用现有的化合物，优选为通过能量射线的照射释放路易斯酸的鎓盐即复盐或其衍生物。作为该化合物的代表性的例子，可以举出下述通式所表示的阳离子和阴离子的盐。

[A]^r+[B]^r-

上述阳离子[A]^r+优选为鎓，其结构例如可以由下述通式表示。

[(R⁵⁸)_eQ]^r+

进而，在此，R⁵⁸为碳原子数为为1～60、可以含有若干个碳原子以外的原子的有机基团。e为1～5的任意的整数。e个R⁵⁸各自独立，可以相同也可以不同。另外，R⁵⁸的至少1个优选为具有芳香环的如上所述的有机基团。例如可以举出可被烷基、烷氧基、羟基、羟基烷氧基、卤素原子、苄基、硫代苯氧基、4-苯甲酰基苯基硫基、2-氯-4-苯甲酰基苯基硫基等取代的苯基。Q为选自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F及N＝N组成的组中的原子或原子团。另外，在将阳离子[A]^r+中的Q的原子价设为q时，需要使r＝e-q的关系成立(其中，N＝N作为原子价0来处理)。

另外，阴离子[B]^r-优选为卤化物络合物，其结构例如可以由下述通式[LX_f]^r-表示。

进而，在此，L为作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid)，为B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn和Co等。X为卤素原子或可以被卤素原子或烷氧基等取代的苯基。f为3～7的整数。另外，将阴离子[B]^r-中的L的原子价设为p时，需要使r＝f-p的关系成立。

作为上述通式的阴离子[LX^f]^r-的具体例，可列举出四(五氟苯基)硼酸根、四(3，5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸根、四氟硼酸根(BF₄)^-、六氟磷酸根(PF₆)^-、六氟锑酸根(SbF₆)^-、六氟砷酸根(AsF₆)^-和六氯锑酸根(SbCl₆)^-等。

另外，阴离子[B]^r-也可以优选使用由下述通式表示的结构的离子。

[LX_f-1(OH)]^r-

L、X、f与上述相同。另外，作为其他可以使用的阴离子，可以举出高氯酸根离子(ClO₄)^-、三氟甲基亚硫酸根离子(CF₃SO₃)^-、氟代磺酸根离子(FSO₃)^-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子、樟脑磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十六氟辛烷磺酸根、四芳基硼酸根及四(五氟苯基)硼酸根等。

在本发明中，在这样的鎓盐中，使用下述(a)～(c)的芳香族鎓盐是特别有效的。这些中，可以单独使用其中的1种，或者将2种以上混合使用。

(a)苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐和4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐。

(b)二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐及三枯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等二芳基碘鎓盐。

(c)由下述组I或组II表示的锍阳离子与六氟锑离子、四(五氟苯基)硼酸根离子等的锍盐

[化学式13]

<组I>

[化学式14]

<组II>

作为其他优选的例子，还可列举出：与(η5-2，4-环戊二烯-1-基[(1，2，3，4，5，6-η)-(1-甲基乙基)苯]-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰丙酮)铝、三(水杨醛)铝等铝络合物；三苯基硅醇等硅醇类的混合物等。

作为上述光阳离子引发剂，也可以使用市售品，可举出例如：IRUGACURE261(BASF制造)；ADEKA Optomer SP-150、SP-151、SP-152、SP-170、SP-171、SP-172(以上为ADEKA制)；UVE-1014(General Electric制)；CD-1012(Sartomer制造)；CI-2064、CI-2481(以上为日本曹达制)；Uvacure1590、1591(以上为Daicel UCB制)；CYRACURE UVI-6990(以上为UnionCarbide制)；BBI-103、MPI-103、TPS-103、MDS-103、DTS-103、NAT-103和NDS-103(以上为MIDORI化学制)等。

其中，从实用方面和感光度的观点出发，优选使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、铁-芳烃络合物。

上述热阳离子引发剂只要是通过加热产生阳离子种或路易斯酸的化合物就没有特别限制，可以使用现有的化合物。作为该化合物的代表，可列举出锍盐、噻吩鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基铵、吡啶鎓盐及肼鎓盐等盐；二亚乙基三胺、三亚乙基三胺和四亚乙基五胺等聚烷基多胺类；1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基-3，6-二乙基环己烷和异佛尔酮二胺等脂环式多胺；间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜等芳香族多胺类；通过常规方法使上述多胺类与苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚和双酚F-二缩水甘油醚等缩水甘油醚类或羧酸的缩水甘油酯类等各种环氧树脂反应而制造的聚环氧加成改性物；通过常规方法使上述有机多胺类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸及二聚酸等羧酸类反应而制造的酰胺化改性物；通过常规方法使上述多胺类与甲醛等醛类、苯酚、甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚及间苯二酚等在核中具有至少一个醛化反应性部位的酚类反应而制造的曼尼希化改性物；多元羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3，8-二甲基癸烷二酸、3，7-二甲基癸烷二酸、氢化二聚酸和二聚酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及萘二羧酸等芳香族二羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸类；偏苯三酸、均苯三酸和蓖麻油脂肪酸等的三聚体等三羧酸类；均苯四酸等四羧酸类等)的酸酐；二氰二胺、咪唑类、羧酸酯、磺酸酯和胺酰亚胺等。

作为上述热阳离子引发剂，也可以使用市售品，例如，可以举出ADEKAOpton CP-77、ADEKAOpton CP-66(以上为ADEKA制造)；CI-2639、CI-2624(以上为日本曹达制)；SANAIDSI-60L、SANAID SI-80L、SANAID SI-100L(以上为三新化学工业制)等。

上述聚合引发剂(C)可以将以上例示的一种或两种以上混合使用。

在本发明的固化性组合物中，上述聚合引发剂(C)的含量没有特别限定，相对于二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)和着色剂(D)的合计100质量份，从固化性良好的方面出发，优选为0.3～20质量份，更优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。聚合性化合物(B)的含量在上述范围内时，可得到固化性良好且不伴随聚合引发剂的析出的保存稳定性优异的固化性组合物，因此优选。

例如在形成厚度为1～3μm的固化膜的情况下，聚合引发剂(C)的含量没有特别限定，相对于二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)和聚合引发剂(C)的合计100质量份，优选为0.3～20质量份，更优选为0.5～10质量份，更优选为1～5质量份。

<着色剂(D)>

作为本发明的固化性组合物中使用的着色剂(D)，可以使用颜料和染料。作为颜料和染料，可以分别使用无机色料或有机色料，可以将它们单独使用或混合2种以上使用。在此，颜料是指不溶于后述的溶剂的着色剂，也包括在无机或有机色材中不溶于溶剂的着色剂、或将无机或有机染料进行色淀化而得到的着色剂。

作为上述颜料，可举出：以将通过炉法、槽法或热法得到的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑、将上述炭黑用环氧树脂调整或被覆而成的物质、将上述炭黑预先在溶剂中在树脂中进行分散处理、从而用20～200mg/g的树脂被覆而成的物质、将上述炭黑进行了酸性或碱性表面处理而得到的物质、平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的炭黑、由950℃下的挥发成分中的CO和CO₂算出的总氧量相对于每100m²表面积为9mg以上的炭黑、石墨化炭黑、石墨、活性炭、碳纤维、碳纳米管、碳微线圈、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯、苯胺黑、颜料黑7、钛黑、苝黑、内酰胺黑等为代表的黑色颜料、氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴蓝、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、群青、钴天蓝、铬绿、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土、色淀颜料等有机或无机颜料，从遮光性高的方面出发，优选使用黑色颜料，更优选使用炭黑作为黑色颜料。

在上述炭黑中，也优选使用将炭黑用环氧树脂调整或被覆而成的物质、将炭黑预先在溶剂中在树脂中分散处理、从而用20～200mg/g的树脂被覆而成的物质。

另外，在炭黑中，从得到分散性优异的着色剂分散液、以及遮光性优异、与玻璃等基材密合性良好的固化物的观点出发，优选在炭黑表面具有磺酸基的炭黑。

作为对上述炭黑表面赋予磺酸基的方法，可列举出用过二硫酸或其盐对炭黑进行氧化的方法(1)或用磺化剂处理炭黑的方法(2)。

利用过二硫酸或其盐对上述炭黑进行氧化的方法(1)可以通过公知的任意方法进行，例如，可以通过将炭黑、过二硫酸或其盐、水系介质(水或水与水溶性溶剂的混合物)根据需要使用表面活性剂或分散剂进行混合，将该混合物在低于100℃、优选为40～90℃下加热小于24小时、优选2～20小时，根据需要中和成pH≥7来进行。

作为上述过二硫酸的盐，可举出锂、钠、钾、铝等金属盐或铵盐。

相对于炭黑1质量份，过二硫酸或其盐的使用量优选为0.5～5质量份的范围。

用磺化剂处理上述炭黑的方法(2)可以通过公知的任意方法进行，例如，可以通过将炭黑和磺化剂混合或溶解在溶剂中，在200℃以下、优选0～100℃下搅拌来进行。

作为上述磺化剂，可列举出浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、卤化硫酸、氨基磺酸、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、SO₃-二噁烷络合物、SO₃-酮络合物、氨基磺酸、磺化吡啶盐等。

作为上述溶剂，可以举出：水；硫酸、发烟硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、乙酸酐等酸性溶剂；吡啶、三乙胺、三甲基胺等碱性溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二乙醚等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、硝基甲烷、丙酮、乙腈、苄腈等极性溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；苯、甲苯、二甲苯、硝基苯等芳香族系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂；氯仿、三氯氟甲烷、二氯甲烷、氯苯等氯系溶剂等，也可以使用它们的混合溶剂。

磺化剂的使用量相对于炭黑1质量份优选为0.5～20质量份的范围，在使用多种磺化剂时，优选其合计量为上述范围。

另外，为了抑制作为磺化反应的副反应的公知的砜的生成，可以在不阻碍反应的范围内添加0.01～5％的公知的砜抑制剂，例如，脂肪酸、有机过氧化物、酸酐、醋酸、酮等。

作为上述颜料，也可以使用市售品，可举出例如：颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、254、228、240和254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65及71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180及185；颜料绿7、10、36及58；颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62和64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40及50等。

作为上述染料，可以举出例如：亚硝基化合物、硝基化合物、偶氮化合物、二偶氮化合物、呫吨化合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、花青化合物、酞菁化合物、异吲哚啉酮化合物、吲哚啉化合物、喹吖啶酮化合物、二苯并芘二酮化合物、紫环酮(perinone)化合物、苝化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、硫靛蓝化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮系化合物、萘四羧酸、偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物等。

在本发明的固化性组合物中，上述着色剂(D)的含量没有特别限定，相对于上述聚合性化合物(B)100质量份，优选为50～500质量份，更优选为150～350质量份，进一步优选为150～300质量份。着色剂的含量在上述范围内时，成为不伴随着着色剂的凝聚的保存稳定性优异的固化性组合物，固化性组合物的固化物遮光性高，因而优选。

例如在形成厚度为1～3μm的固化膜的情况下，着色剂(D)的含量没有特别限定，相对于上述聚合性化合物(B)100质量份，优选为50～500质量份，更优选为150～350质量份，进一步优选为150～300质量份。

另外，本发明的固化性组合物可以含有不具有自由基聚合性、赋予碱显影性的化合物，作为这样的化合物，只要是通过具有酸值而可溶于碱水溶液的化合物，则没有特别限定，作为代表性的化合物，可以举出碱可溶性酚醛清漆树脂(以下，简称为“酚醛清漆树脂”)。酚醛清漆树脂是将酚类和醛类在酸催化剂的存在下缩聚而得到的。

作为上述酚类，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、邻苯三酚、α-萘酚、双酚A、二羟基苯甲酸酯及没食子酸酯等，这些酚类中，优选苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚以及双酚A等。这些酚类可以单独使用或者两种以上混合使用。

作为上述醛类，可列举出例如：甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛及对正丁基苯甲醛等，这些化合物中，优选甲醛、乙醛和苯甲醛等。这些醛类可以单独使用或者两种以上混合使用。醛类相对于每1摩尔酚类优选以0.7～3摩尔、特别优选0.7～2摩尔的比例使用。

作为上述酸催化剂，可以使用例如盐酸、硝酸、硫酸等无机酸、或甲酸、草酸、乙酸等有机酸。这些酸催化剂的使用量相对于每1摩尔酚类，优选为1×10^-4～5×10^-1摩尔。在缩合反应中，通常使用水作为反应介质，但在缩合反应中使用的酚类不溶解于醛类的水溶液、从反应初期成为不均匀体系的情况下，也可以使用亲水性溶剂作为反应介质。作为这些亲水性溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等醇类、或者四氢呋喃和二噁烷等环状醚类。这些反应介质的使用量通常相对于反应原料100质量份为20～1000质量份。缩合反应的反应温度可以根据反应原料的反应性适当调整，通常为10～200℃，优选为70～150℃。缩合反应结束后，为了除去体系内存在的未反应原料、酸催化剂及反应介质，通常使内温上升至130～230℃，在减压下蒸馏除去挥发成分，接着将熔融的酚醛清漆树脂在钢制带等上流延并回收。

另外，也可以在缩合反应结束后，在上述亲水性溶剂中溶解反应混合物，通过添加到水、正己烷及正庚烷等沉淀剂中，使酚醛清漆树脂析出，通过分离析出物、并加热干燥而回收。

作为上述酚醛清漆树脂以外的例子，可以举出聚羟基苯乙烯或其衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚乙烯基羟基苯甲酸酯等。

本发明的固化性组合物中可以进一步添加溶剂。作为该溶剂，通常根据需要可以使用能使上述各成分(二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)和着色剂(D)等溶解或分散的溶剂，例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和2-庚酮等酮类；乙醚、二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和二丙二醇二甲醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯及Texanol等酯系溶剂；乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇和戊醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚(PGM)、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯及乙氧基乙基丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯和二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷及环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯和蒎烯等萜烯系烃油；矿物油精、Swasol#310(以上为Cosmo松山石油制)；以及Solvesso#100(以上为Exson化学制)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷以及1，2-二氯乙烷等卤化脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤化芳香族烃系溶剂；卡必醇溶剂、苯胺、三乙胺、吡啶、乙酸、乙腈、二硫化碳、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和水等，这些溶剂可以以1种或2种以上的混合溶剂的形式使用。其中，酮类和醚酯系溶剂等，特别是PGMEA和环己酮等由于在固化性组合物中抗蚀剂与聚合引发剂的相容性好，所以优选。

在本发明的固化性组合物中，上述溶剂的使用量没有特别限定，优选相对于固化性组合物总量为70～95质量％。溶剂的含量为上述范围时，可适当地控制处理性(固化性组合物的粘度和润湿性)及液体稳定性(不伴有组合物中所含的成分的析出或沉降)优异的固化性组合物以及固化物的厚度，因此优选。

本发明的固化性组合物中可以进一步使用分散剂。作为该分散剂，只要是能够使着色剂(D)分散、稳定化的物质即可，可使用市售的分散剂，例如BYK Chemie制的BYK系列等，优选使用由具有碱性官能团的聚酯、聚醚、聚氨酯形成的高分子分散剂、作为碱性官能团具有氮原子、具有氮原子的官能团为胺和/或其季盐、胺值为1～100mgKOH/g的分散剂。

本发明的固化性组合物中可以进一步含有无机化合物。作为该无机化合物，例如可举出氧化镍、氧化铁、氧化铱、氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化钙、氧化钾、二氧化硅及氧化铝等金属氧化物；层状粘土矿物、米洛丽蓝、碳酸钙、碳酸镁、钴系、锰系、玻璃粉末、云母、滑石、高岭土、亚铁氰化物、各种金属硫酸盐、硫化物、硒化物、硅酸铝、硅酸钙、氢氧化铝、铂、金、银和铜等，其中，优选氧化钛、二氧化硅、层状粘土矿物和银等。在本发明的固化性组合物中，相对于上述聚合性化合物100质量份，无机化合物的含量优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～20质量份，这些无机化合物可以使用1种或2种以上。

通过使本发明的固化性组合物中含有无机化合物，可以作为感光性糊剂组合物使用。该感光性糊剂组合物用于形成等离子体显示面板的间隔壁图案、电介质图案、电极图案及黑色矩阵图案等的烧成物图案。

另外，这些无机化合物例如也适合用作填充剂、防反射剂、导电剂、稳定剂、阻燃剂、机械强度提高剂、特殊波长吸收剂和防油墨剂等。

另外，在本发明的固化性组合物中，根据需要，可以添加：p-茴香醚、对苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚及吩噻嗪等热聚合抑制剂；增塑剂；粘接促进剂；填充剂；消泡剂；流平剂；表面调整剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；分散助剂；防凝聚剂；催化剂；固化促进剂；交联剂；增稠剂等惯用的添加物。

在本发明的固化性组合物中，还可以并用偶联剂、链转移剂、增感剂、表面活性剂和三聚氰胺等。

通过添加上述偶联剂，能提高固化物与基材之间的密合性，因此优选。可使用例如：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等烯基官能性烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸酯官能性烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷等环氧官能性烷氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯官能性烷氧基硅烷、3-脲基丙基三烷氧基硅烷等脲基官能性烷氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯官能性烷氧基硅烷、四异丙醇钛、四正丁氧基钛等钛醇盐类、二辛氧基双(亚辛基乙醇酸酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物类、乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等的锆螯合物类、三丁氧基单硬脂酸锆等锆酰化物类、甲基三异氰酸酯基硅烷等异氰酸酯基硅烷类等。

作为上述偶联剂，可以使用市售品，可举出例如：KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123、KBE-585、KBM-703、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、KBM-04、KBE-04、KBM-13、KBE-13、KBE-22、KBE-103、HMDS-3、KBM-3063、KBM-3103C、KPN-3504及KF-99(以上为信越Silicone制造)等。

作为上述链转移剂、增感剂，通常使用含硫原子的化合物。可举出例如：硫代乙醇酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙胺酸、2巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁烷磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶醇、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物；将该巯基化合物氧化而得到的二硫化物化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸及3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物；三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸烷二硫醇、1，4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、乙二醇双硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、三羟乙基三硫代丙酸酯、下述化合物No.C1、昭和电工制Karenz PE1及NR1等。

[化学式15]

化合物No.C1

作为上述表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂、高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂、高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂、两性表面活性剂和硅酮系表面活性剂等表面活性剂，它们可以组合使用。

作为上述三聚氰胺化合物，可以举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺和(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH₂OH基)的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化而成的化合物。在此，作为构成烷基醚的烷基，可以举出甲基、乙基和丁基，可以彼此相同，也可以不同。另外，未被烷基醚化的羟甲基可以在一分子内自缩合，也可以在二分子间缩合，其结果可形成低聚物成分。具体而言，可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲及四丁氧基甲基甘脲等。其中，优选六甲氧基甲基三聚氰胺和六丁氧基甲基三聚氰胺等烷基醚化的三聚氰胺。

在本发明的固化性组合物中，除二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)、着色剂(D)和溶剂以外的任选成分的含量根据其使用目的而适当选择，没有特别限制，优选相对于二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)和着色剂(D)的合计值100质量份合计为20质量份以下。

本发明的固化性组合物可用于固化性涂料、清漆、固化性粘接剂、印刷基板、或彩色电视机、PC监视器、便携信息终端及数字相机等的彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、便携式信息终端及数码相机等的彩色显示的液晶显示面板中的黑色柱状间隔物、各种显示用途用的黑色柱状间隔物、有机EL的黑色间隔壁、CCD图像传感器的滤色器、触摸面板、等离子体显示面板用的电极材料、粉末涂布、印刷油墨、印刷版、粘接剂、凝胶涂布、电子工学用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、焊接抗蚀剂、绝缘膜、黑色矩阵、各种显示用途用的滤色器、等离子体显示面板、电发光显示装置及用于在LCD的制造工序中形成结构的抗蚀剂、用于封入电气及电子部件的组合物、阻焊剂、磁记录材料、微机械部件、波导管、光开关、镀覆用掩模、蚀刻掩模、彩色试验系统、玻璃纤维缆线涂层、丝网印刷用模版、用于通过立体平版印刷来制造三维物体的材料、全息记录用材料、图像记录材料、微细电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印刷线路板用光致抗蚀剂材料、UV及可见激光直接图像系统用光致抗蚀剂材料、印刷电路板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料和保护膜等各种用途中，其用途没有特别限制。

关于使用本发明的固化性组合物得到的固化物的制造方法，优选的涂布方法、固化条件如下所示。

固化性组合物的涂布方法为辊涂、帘式涂布、各种印刷、浸渍等公知的手段，可适用于玻璃、金属、纸、塑料等支撑基体上。另外，也可以暂时实施在薄膜等支撑基体上之后，转印到其他支撑基体上，即以干膜的形态使用，其适用方法没有限制。

另外，作为使本发明的固化性组合物固化时使用的活性光的光源，可以使用发出波长300～450nm的光的光源，例如可以使用超高压汞、水银蒸气弧、碳弧以及氙弧等。

进而，通过使用激光作为曝光光源、不使用掩模、从计算机等的数字信息直接形成图像的激光直接描绘法不仅实现生产率的提高，还实现分辨率、位置精度等的提高，因此是有用的，作为该激光，优选使用340～430nm的波长的光，但也可以使用氩离子激光、氦氖激光、YAG激光以及半导体激光等发出可见光至红外区域的光的激光。在使用这些激光的情况下，可加入吸收可见至红外的该区域的增感色素。

使用本申请发明的固化性组合物，重复进行下述(1)～(4)的工序，将2色以上的图案组合，可制造用于液晶显示面板等的滤色器。

(1)在基板上形成本发明的着色聚合性组合物的涂膜的工序

(2)隔着具有图案形状的掩模对该涂膜照射活性光的工序

(3)将固化后的被膜用显影液(特别是碱显影液)进行显影的工序

(4)将显影后的该被膜加热的工序

使用本发明的固化性组合物得到的固化物可用于固化性涂料、清漆、固化性粘接剂、印刷基板、或彩色电视机、PC监视器、便携信息终端及数字相机等的彩色显示的液晶显示面板中的滤色器、CCD图像传感器的滤色器、触摸面板、等离子体显示面板用的电极材料、粉末涂布、印刷油墨、印刷版、粘接剂、凝胶涂布、电子工学用的光致抗蚀剂、电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、焊接抗蚀剂、绝缘膜、黑色矩阵、各种显示用途用的滤色器、等离子体显示面板、电发光显示装置及用于在LCD的制造工序中形成结构的抗蚀剂、用于封入电气及电子部件的组合物、阻焊剂、磁记录材料、微机械部件、波导管、光开关、镀覆用掩模、蚀刻掩模、彩色试验系统、玻璃纤维缆线涂层、丝网印刷用模版、用于通过立体平版印刷来制造三维物体的材料、全息记录用材料、图像记录材料、微细电子电路、脱色材料、用于图像记录材料的脱色材料、使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料、印刷线路板用光致抗蚀剂材料、UV及可见激光直接图像系统用光致抗蚀剂材料、印刷电路板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料和保护膜等各种用途中，其用途没有特别限制。

本发明的固化性组合物在使用黑色颜料作为着色剂(D)的情况下，以形成黑色矩阵为目的而使用，该黑色矩阵对于液晶显示面板等图像显示装置用的显示设备用滤色器特别有用。

上述黑色矩阵优选通过(1)在基板上形成本发明的固化性组合物的涂膜的工序、(2)隔着具有规定的图案形状的掩模对该涂膜照射活性光的工序、(3)利用显影液(特别是碱显影液)对曝光后的被膜进行显影的工序、(4)对显影后的该覆膜进行加热的工序而形成。另外，本发明的固化性组合物制成无需显影工序的喷墨方式组合物也是有用的。

液晶显示面板等中使用的滤色器的制造可以使用本发明或其以外的固化性组合物，重复进行上述(1)～(4)的工序，组合2色以上的图案来制作。

使用本发明的固化性组合物得到的固化物的具体的制造方法如下所示。

即，将本发明的固化性组合物旋转涂布于玻璃基板(10cm×10cm)上，在100℃下加热100秒，由此在玻璃基板的表面形成1.0μm的涂布膜。然后，使用Microtec公司制的接近式曝光机，隔着形成有1-20μm的图案的负型掩模，以曝光量40mJ/cm²(Gap100μm)进行曝光。将曝光后的膜在23℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，在230℃下进行30分钟烧成处理。

实施例

以下，列举实施例等更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例等的限定。

[制造例1]聚合性化合物No.1的PGMEA溶液调制

加入1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]茚满184g、丙烯酸58g、2，6-二叔丁基-对甲酚0.26g、四正丁基溴化铵0.11g及PGMEA 105g，在120℃下搅拌16小时。将反应液冷却至室温，加入PGMEA 160g、双邻苯二甲酸酐59g及四正丁基溴化铵0.24g，在120℃下搅拌4小时。进一步加入四氢邻苯二甲酸酐20g，在120℃下搅拌4小时，在100℃下搅拌3小时，在80℃下搅拌4小时，在60℃下搅拌6小时，在40℃下搅拌11小时后，加入PGMEA 128g，得到聚合性化合物No.1的PGMEA溶液(Mw＝5000，Mn＝2100，酸值(固体成分)为92.7mgKOH/g)。

[制造例2]聚合性化合物No.2的PGMEA溶液调制

加入1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]茚满43g、丙烯酸13.5g、2，6-二叔丁基-对甲酚0.05g、四丁基乙酸铵0.11g及PGMEA 23g，在120℃下搅拌16小时。冷却至室温，加入PGMEA 35g及邻苯二甲酸酐11.5g，在120℃下搅拌8小时。进一步加入四氢邻苯二甲酸酐7.4g，在120℃下搅拌4小时，在100℃下搅拌3小时，在80℃下搅拌4小时，在60℃下搅拌6小时，在40℃下搅拌11小时后，加入PGMEA 34.4g，得到聚合性化合物No.2的PGMEA溶液(Mw＝4000、Mn＝2100、酸值(固体成分)为86mgKOH/g)。

[制造例3]聚合性化合物No.3的PGMEA溶液制造

加入9，9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴75.0g、丙烯酸23.8g、2，6-二叔丁基-对甲酚0.273g、四丁基氯化铵0.585g及PGMEA 65.9g，在90℃下搅拌1小时，在100℃下搅拌1小时，在110℃下搅拌1小时，及在120℃下搅拌14小时。冷却至室温，加入琥珀酸酐25.9g、四丁基氯化铵0.427g及PGMEA 1.37g，在100℃下搅拌5小时。进一步加入9，9-双(4-缩水甘油基氧基苯基)芴30.0g、2，6-二叔丁基对甲酚0.269g及PGMEA 1.50g，在90℃下搅拌90分钟，在120℃下搅拌4小时后，加入PGMEA 122.2g，得到聚合性化合物No.3的PGMEA溶液(Mw＝4190，Mn＝2170，酸值(固体成分)为52mg·KOH/g)

[制造例4]炭黑No.1的制造

混合MA100(三菱化学公司制炭黑)150g以及过二硫酸钠脱离子水溶液(浓度为2.0N)3000ml，在60℃下搅拌10小时。过滤，将得到的浆料用氢氧化钠中和，通过渗滤法进行处理，将得到的固体在75℃下干燥一晚，得到炭黑No.1作为黑色粉末。

[制造例5]炭黑No.2的制造

将150gMA100(三菱化学公司制造的炭黑)和400ml的环丁砜混合，添加15g的氨基磺酸，在140～150℃下搅拌10小时。将得到的浆料用氢氧化锂中和，通过渗滤法进行处理，将得到的固体在75℃下干燥一晚，得到炭黑No.2作为黑色粉末。

[制造例6]炭黑分散液No.1的制造

分别称量16g炭黑No.1、聚合性化合物No.1的PGMEA溶液3.6g、DISPERBYK-161(株式会社制、分散剂)2.4g和PGMEA78g，通过珠磨机进行处理，得到炭黑分散液No.1。

[制造例7]炭黑分散液No.2的制造

分别称量16g的炭黑No.2、聚合性化合物No.1的PGMEA溶液3.6g、2.4g的DISPERBYK-161及PGMEA78g并混合，通过珠磨机进行处理，得到炭黑分散液No.2。

[实施例1～16和比较例1～4]固化性组合物的调制

按照表2～表4的配合来混合各成分，得到固化性组合物(实施例1～16和比较例1～4)。另外，表中的配合的数值表示质量份。

另外，表中的各成分的符号表示下述的成分。

A-1 PL-2L-PGME(胶体二氧化硅；扶桑化学公司制)

A-2 YA010C-LDI(胶体二氧化硅；Admatechs公司制)

A-3 PMA-ST(胶体二氧化硅；日产化学公司制)

A-4 YA050C-LHI(胶体二氧化硅；Admatechs公司制)

A-5 YA010C-SP3(粉末二氧化硅；Admatechs公司制)

A’-1 AEROSIL 100(粉末二氧化硅；AEROSIL公司制)

A’-2 AEROSIL OX-50(粉末二氧化硅；AEROSIL公司制)

A’-3 SC2050-MB(胶体二氧化硅；Admatechs公司制)

B-1 聚合性化合物No.1的PGMEA溶液(固体成分45wt％)

B-2 聚合性化合物No.2的PGMEA溶液(固体成分45wt％)

B-3 聚合性化合物No.3的PGMEA溶液(固体成分45wt％)

B-4 KAYARAD DPHA(聚合性化合物；日本化药公司制))

C-1 化合物No.C1

C-2 化合物No.C2

D-1 炭黑分散液No.1

D-2 炭黑分散液No.2

E-1 PGMEA

F-1 KBM-403(偶联剂；信越化学公司制)

将上述二氧化硅粒子的参数汇总在表1中。

表1

胶体二氧化硅	平均粒径	种类	分散介质	二氧化硅浓度	金属含量
						A-1	17nm	湿式二氧化硅	PGM	25wt％	＜1ppm
A-2	10nm	湿式二氧化硅	PGMEA	20wt％	＜0.2％
						A-3	15nm	湿式二氧化硅	PGMEA	30wt％	＜0.5％
A-4	50nm	湿式二氧化硅	PGMEA	40wt％	＜0.2％
						A-5	10nm	湿式二氧化硅	-	100wt％	＜0.2％
A’-1	20nm	干式二氧化硅	-	100wt％	＜0.5％
						A’-2	40nm	干式二氧化硅	-	100wt％	＜0.5％
A’-3	0.5μm	湿式二氧化硅	MEK	70wt％	＜0.5％

表4

比较例	1	2	3	4
					比较固化性组合物No.	1	2	3	4
A’-1	0.3
					A’-2		0.3
A’-3			0.3
					B-1	9.4	9.4	9.4	9.4
B-4	1.9	1.9	1.9	1.9
					C-1	0.6	0.6	0.6	0.6
D-1	59.4	59.4	59.4	59.4
					E-1	28.1	28.1	28.1	28.4
F-1	0.3	0.3	0.3	0.3
					合计	100.0	100.0	100.0	100.0

[评价例1～16和比较评价例1～4]

对于实施例1～16中得到的固化性组合物No.1～No.16和比较例1～4中得到的比较固化性组合物No.1～No.4，如下进行最小密合线宽、表面粗糙度Ra、体积电阻率、锥角和OD值的评价。将结果示于表5～表7。

(最小密合线宽度)

将固化性组合物旋转涂布于玻璃基板(10cm×10cm)上，在100℃下加热100秒，由此在玻璃基板的表面形成1.0μm的涂布膜。然后，使用Microtec公司制的接近式曝光机，隔着形成有1-20μm的图案的负型掩模，以曝光量40mJ/cm²(Gap100μm)进行曝光。将曝光后的膜在23℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40秒后，在230℃下进行30分钟烧成处理。观察光学显微镜，将残留在玻璃基板上的最小的光掩模图案作为最小密合线宽。若最小密合线宽为6μm以下，则为高精细。另一方面，在7μm以上的情况下，不能说是高精细。

(表面粗糙度Ra)

将固化性组合物旋转涂布于玻璃基板(10cm×10cm)上，在100℃下加热100秒，由此在玻璃基板的表面形成1.0μm的涂布膜。然后，在230℃下进行30分钟烧成处理。利用ULVAC公司的表面段差仪(DEKTAK 6M)，测定膜的表面粗糙度Ra。如果表面粗糙度Ra为

以下，则表示着色剂与二氧化硅良好地分散，表面变得光滑，可获得充分的遮光性。另一方面，在表面粗糙度Ra为

以上的情况下，着色剂和二氧化硅未充分分散，表面粗糙，得不到充分的遮光性(OD值)。

(体积电阻率)

在进行了铬溅射的基板上以固化性组合物的厚度为4μm的方式进行旋涂，作为预烘烤，在110℃下烧成2分钟后，作为光源使用高压汞灯以100mJ/cm²进行曝光，接着，作为后烘烤，在230℃下烧成180分钟而制成固化物。通过溅射处理在固化物上制作了铂电极。在铬部位和铂电极上设置导线，将电阻测定器接合，进行体积电阻率的测定。单位为Ω·cm。

体积电阻率为10¹⁰Ω·cm以上的固化物可以作为IPS液晶显示器的滤色片用高电阻黑色矩阵使用，体积电阻率为10¹¹Ω·cm以上的固化物可以更优选地作为黑矩阵使用。

(OD值)

在基板上旋转涂布上述固化性组合物或比较固化性组合物(1300rpm、50秒)使其干燥后，在100℃下进行100秒预烘烤。使用超高压汞灯作为光源，以100mJ/cm²进行曝光后，在230℃下烘烤30分钟，制作固化物。使用Macbeth透射浓度计测定所得到的膜的OD值，将该OD值除以后烘烤后的厚度，算出每单位厚度的OD值。

每单位厚度的OD值为3.0以上的固化物可以作为黑色矩阵使用，每单位厚度的OD值为3.5以上的固化物可以优选地作为黑色矩阵使用。

(锥角)

将固化性组合物旋涂在玻璃基板(10cm×10cm)上，在100℃下加热100秒，由此在玻璃基板的表面形成1.0μm的涂布膜。然后，使用Microtec公司制的接近式曝光机，隔着形成有6μm的图案的负型掩模，以曝光量40mJ/cm²(Gap100μm)进行曝光。将曝光后的膜用23℃的0.04质量％KOH水溶液显影40秒后，在230℃下进行30分钟烧成处理，用扫描电子显微镜测定图案与基板之间的接合角度(锥角)。该锥角对应于下述所示的图1的(a)以及(b)中的角θ。(a)在锥角为锐角的情况下，意味着图案中不存在咬边(undercut)，(b)在锥角为钝角的情况下，意味着图案中存在咬边。如果在图案中存在咬边，则有时会引起显示不良，因此不优选。在锥角为70～90°的情况下，所得到的固化物的图案变得高精细，因此良好。

表7

由以上的结果可知，本发明的固化性组合物能提供高体积电阻和高遮光性(OD值)优异、具有高精细(最小密合线宽、锥角)的图案形状的固化物，因此是有用的。因此，本发明的固化性树脂和固化物对于电子材料用固化性树脂组合物、特别是黑色矩阵是有用的。

产业上的可利用性

本发明的固化性组合物能够得到以能够令人满意的水准满足高电阻及高精细的图案的形成的固化物，因此作为滤色器用途的抗蚀剂是有用的。另外，在使用黑色颜料作为着色剂的固化性组合物的情况下，能制作高遮光的固化物，因此作为黑色矩阵形成材料特别有用。

Claims (5)

1.一种固化性组合物，其含有平均粒径为50nm以下的湿式二氧化硅粒子(A)、聚合性化合物(B)、聚合引发剂(C)和着色剂(D)，所述湿式二氧化硅粒子(A)相对于所述着色剂(D)100质量份为0.1～70质量份，

聚合性化合物(B)为下述通式(I)所示的化合物，

或者为具有使下述通式(I)所示的化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物，

或者为具有下述结构的不饱和化合物，该结构为使具有使下述通式(I)所示的环氧化合物与不饱和一元酸进行酯化而成的结构的不饱和化合物进一步与多元酸酐进行酯化而成的结构，

通式(I)中，M表示直接键合、碳原子数为1～20的烃基、-O-、-S-、-SO₂-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-、选自下述式(a)、(b)、(c)或(d)所表示的组中的取代基，

M所表示的基团中的氢原子可被卤素原子取代，

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸即R¹～R⁸分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基或卤素原子，

R¹～R⁸所表示的基团中的亚甲基可在氧不相邻的条件下被-O-取代，

n为0～10的数，

在n为0以外的情况下，多个存在的R¹～R⁸及M分别相同或不同，

式(a)、(b)、(c)、(d)中，R⁹表示碳原子数为1～20的烃基，

R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、R³⁰、R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵、R³⁶、R³⁷及R³⁸即R¹⁰～R³⁸分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基、含有杂环的碳原子数为2～20的基团、或卤素原子，

R¹⁰～R³⁸所表示的基团中的亚甲基可在氧不相邻的条件下被-O-或-S-取代，

R¹⁰与R¹¹、R¹¹与R¹²、R¹²与R¹³、R¹³与R¹⁴、R²²与R¹⁵、R¹⁵与R¹⁶、R³⁰与R²³、R²³与R²⁴、R²⁴与R²⁵、R³⁸与R³¹、R³¹与R³²、R³²与R³³、R³⁴与R³⁵、R³⁵与R³⁶、及R³⁶与R³⁷可键合而形成环，

式(a)、(b)、(c)、(d)中的*表示这些式所表示的基团在*部分处与相邻的基团键合，

聚合引发剂(C)为具有下述通式(II)所示的基团的化合物，

通式(II)中，R⁴¹和R⁴²分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或含有杂环的碳原子数为2～20的基团，

R⁴¹及R⁴²所表示的碳原子数为1～20的烃基或含有杂环的碳原子数为2～20的基团中的氢原子可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、异氰酸酯基或含有杂环的碳原子数为2～20的基团取代，

R⁴¹及R⁴²所表示的基团中的亚甲基可被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR⁴³-、-NR⁴³CO-、-S-、-CS-、-SO₂-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-取代，

R⁴³表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基，

m表示0或1，

通式(II)中的*表示这些式所表示的基团在*部分处与相邻的基团键合，

所述着色剂(D)为黑色颜料。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述湿式二氧化硅粒子(A)中的金属的含量为1000ppm以下。

3.一种固化物的制造方法，其使用了权利要求1或2所述的固化性组合物。

4.权利要求1或2所述的固化性组合物的固化物。

5.一种滤色器，其含有权利要求4所述的固化物。

Images