CN101240143A - 含二氧化硅和分散剂的对金属基底防腐蚀保护增强的可辐射固化制剂 - Google Patents

含二氧化硅和分散剂的对金属基底防腐蚀保护增强的可辐射固化制剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含二氧化硅并在固化状态下提供金属基材特定程度防腐蚀保护的可辐射固化制剂。具体地，本发明涉及一种可辐射固化制剂，其由下列组分组成：A)至少一种可辐射固化树脂，B)至少5重量％的二氧化硅，基于总的制剂，C)至少一种粘附助剂，D)至少一种可辐射固化反应性稀释剂，E)至少一种分散剂，F)任选的光引发剂，G)任选的颜料和其它助剂。

Description

含二氧化硅和分散剂的对金属基底防腐蚀保护增强的可辐射固化制剂
技术领域
本发明涉及含有二氧化硅的可辐射固化制剂，其在固化状态中为金属基材提供特定程度的腐蚀防护。
背景技术
可辐射固化制剂是已知的。
例如P.K.T.Oldring(编辑)、“涂料、墨和漆料用紫外线和电子束制剂的化学和技术”(“Chemistry and Technology of UV and EBFormulations for Coatings，Inks and Paints”)、卷II，SITATechnology、伦敦1991中，描述了烯属不饱和预聚物，基于例如环氧基丙烯酸酯(31至68页)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(73至123页)和三聚氰胺丙烯酸酯(208至214页)。在专利文献中也经常提到这些类型的制剂：示例性提及JP62110779和EP947565。
金属基底的涂覆是可辐射固化的制剂的一个特殊的问题，因为收缩过程可能导致粘附力降低。这些基底普遍使用含有磷酸的粘附助剂。这样的例子有US5128387(啤酒罐的涂覆)和JP2001172554(多种罐子的涂覆)。
已知环氧丙烯酸酯显示出优异的粘附力和有效的金属基底腐蚀防护。然而，这些涂层的一个缺点是在固化之后低水平的可变形性。对某些涂覆技术来说，例如卷材涂覆法，经涂覆的工件不发生涂层开裂的可变形性是必需的。而且，由于这些涂层含有芳族成分，它们具有发黄的倾向。
WO 03/022945描述了用于金属基底的低粘度可辐射固化制剂，所述低粘度可辐射固化制剂基于可辐射固化树脂、单官能反应性稀释剂和酸性粘附助剂。使用的树脂是来自各种供应者的商业产品。
EP902040也包括可辐射固化制剂。这里描述的是具有不饱和羧酸的单官能酯的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其被含有碳环或杂环的醇酯化。
例如“AEROSIL für Lacke und Farben”手册(来自SchriftenreihePigment，No.68，第三版，出版日期1989年12月，Degussa AG)中描述了在漆料中使用二氧化硅。为了增加耐腐蚀性，其中推荐使用制剂的0.5％至1％的二氧化硅(AEROSIL R972)(12页)。
就固体(如填料，染料或颜料)在液态介质中的分散而言，常用分散剂，以达到固体的有效分散。
分散剂常在生产色料、漆料、印刷油墨和其它涂料时使用。
发明内容
本发明的一个目的是寻求可辐射固化制剂，其一方面在涂覆后可容易地变形，即具有柔韧性，而另一方面还确保对金属基底优异的腐蚀防护。
现已惊奇地发现，如果所述制剂包含至少5重量％二氧化硅和附加的分散剂，那么基于可辐射固化制剂的漆料在金属基底上防腐蚀能力显著提高。
本发明的主题是一种可辐射固化制剂，其由下列组分组成：
A)至少一种可辐射固化树脂，
B)至少5重量％的二氧化硅，基于总制剂，
C)至少一种粘附助剂，
D)至少一种可辐射固化反应性稀释剂，
E)至少一种分散剂，
F)任选的光引发剂
G)任选的颜料和其它助剂。
在例如J.P.Fouassier，J.F.Rabek的“Radiation Curing inPolymer Science&Technology，Vol.I：Fundamentals and Methods”(Elsevier Applied Scierce，伦敦和纽约，1993，第5章，226至236页)、“Lackharze”(D.Stoye，W.Freitag，Hanser-Verlag，维也纳，1996，第85、94-98、169和265页)和EP 947565中描述了可辐射固化树脂A)、低聚物和/或聚合物的制备。
由于原料基础不同，造成了区别，例如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯。后者可以基于例如聚酯或其它聚醚。相应的甲基丙烯酸酯也是已知的。其它可聚合的基团是环氧化物和乙烯基醚。这些也可能是附着于不同的碱性树脂。
制剂中A)的量按重量计为从5％至95％，优选10％至39％。特别优选的是聚酯类氨基甲酸酯丙烯酸酯。其实例为VESTICOAT EP110IBOA(Degussa的商品，Coating&Colorants，双功能聚酯类氨基甲酸酯丙烯酸酯)和EBECRYL 1256(Cytec的商品)。
在二氧化硅B)中，沉淀二氧化硅和热解二氧化硅之间具有差别。
按照产量来说，目前沉淀二氧化硅最为重要。通过用无机酸沉淀由碱金属硅酸盐水溶液制备得到上述沉淀二氧化硅。这形成胶质初级颗粒，它们随着反应过程进行聚集并且最终生长在一起形成聚集体。粉状的大体积(volumins)形式具有2.5至15ml/g的孔隙体积和30至800m2/g的比表面积。在本发明中，使用干燥粉末形式的沉淀二氧化硅。Degussa出售的例如商品名为SIPERNAT的沉淀二氧化硅。
术语热解二氧化硅包括由火焰水解反应制备的高度分散二氧化硅。在制备过程中，四氯化硅在氢氧气体火焰中被分解。与沉淀二氧化硅相比，在热解二氧化硅的近乎无孔表面具有显著更少的OH基。由于硅烷醇基团引起的亲水性，合成二氧化硅经常进行化学后处理加工，其中OH基与例如有机氯代硅烷反应。该加工改性了例如疏水性表面，其大大扩展了二氧化硅的使用性能。热解二氧化硅例如由Degussa以商品名AEROSILTM出售。
这些二氧化硅的重要参数包括，例如，BET比表面积、碳含量、振实密度、干燥失重、煅烧后二氧化硅含量、分散体的pH值、表面张力以及其它的、次要的成分(例如铝、铁、钛和盐酸)。通常，热解二氧化硅具有下列特性数据：BET：30至380m2/g，优选70至250m2/g；pH：2.5至11，优选3至7。
根据本发明，特别优选使用热解二氧化硅。特别优选疏水性热解二氧化硅，其中优选使用来自Degussa GmbH，Deutschland的AEROSILTMR9200。
二氧化硅B)占总制剂的含量为5重量％-25重量％，优选10重量％-20重量％。根据本发明，使用粉末状二氧化硅。
用于金属基底的可辐射固化制剂的粘附助剂C)通常由磷酸和/或膦酸和/或其与官能化丙烯酸酯反应得到的产物(例如酯)组成。当游离磷酸基团是造成与金属直接粘接的原因时，丙烯酸酯基团确保与涂层基体结合。这类产品也在WO 01/98413、JP 08231564和JP 06313127中有所记载。
典型的商品是来自Cytec的EBECRYL169和170，VIANOVA的ALDITOLVxl6219，Sartomer的CD9050和CD9052，Rhodia的SIPOMER PAM-100、SIPOMER PAM-200和S IPOMER PAM-300，和Rahn的GENORAD40。制剂中C)的量为0.1重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％。
在例如“J.P.Fouassier，J.F.Rabek的“Radiation Curing inPolymer Science&Technology，Vol.I：Fundamentals and Methods”(Elsevier Applied Science，伦敦和纽约，1993，第5章，237至240页)中描述了可辐射固化的反应性稀释剂D)及其制备。一般来说，这些是含有室温下为液体的含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物质，并且由此能够降低制剂的总粘度。这些产品的实例为异冰片基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、三羟甲基丙烷甲缩醛单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、苯氧乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、和丙氧基化或乙氧基化的这些反应性稀释剂的变体，也包括氨基甲酸酯化的反应性稀释剂例如EBECRYL1039(Cytec)及其它。其它能在自由基聚合条件下与其起反应的液体组分也是适合的，例如乙烯醚或烯丙基醚。制剂中组分D)的量为5重量％至90重量％，优选10重量％至70重量％。
许多不同物质适合作为分散剂E)。除非常简单、低分子量的化合物，如卵磷脂、脂肪酸或它们的盐或烷基苯酚乙氧基化物之外，也可采用复杂的高分子量结构作为分散剂。这里特殊的含氨基和酰氨基的体系得到使用。US4,224,212，EP0208041，WO-00/24503和WO-01/21298举例描述了基于聚酯改性多胺的分散剂。DE19732251描述了聚胺盐及其应用为颜料和填料的分散剂。分散剂在总制剂中浓度为0.5重量％～5重量％。此类分散剂的例子有TEGOSDISPERS610，630，650，651，652，653，655，700和710，LA-D1045，LAD868，(均属德固赛，Coatings&Colorants，TEGO)，DIPERBYK110，168，171，174，180和190，和HORDAPHOS 1306，HYDROPALATE和HOSTAPHAT OPS(Clariant)。
在例如“Radiation Curing in Polymer Science&Technology，Vol.II：Photoinitiating Systems”(J.P.Fouassier，J.F.Rabek著，Elsevier Applied Science，伦敦和纽约，1993)中描述了光引发剂F)及其制备。通常，光引发剂是α-羟基酮或其衍生物。如果存在，光引发剂含量可为0.2重量％至10重量％。
在例如“Radiation Curing in Polymer Science&Technology，Vol.IV：Practical Aspects and Application”(J.P.Fouassier，J.F. Rabek著，Elsevier Applied Science，伦敦和纽约，1993，第5章，87至105页)中描述了可辐射固化制剂中适合的颜料G)，含量可以为1重量％至40重量％。在Pigment+Füllstoff Tabellen，0.Lückert，Vincentz Verlag Hanover，2002年第6版中记载了抗腐蚀颜料的实例。实例包括下列产品：SHIELDEX C303(Grace Davison)和HALOX Coil X100，HALOX Coil X200和HALOX CW491(Erbslh)，HEUCOPHOS SAPP或ZPA(Heubach)，K-White TC720(Tayca)和HOMBICOR(Sachtleben)。当然，简单的无机盐例如磷酸锌也是适合的。
可辐射固化制剂的其它助剂G)用于各种组合物中，并且出于不同目的，助剂实例可以为流动调节剂、消光剂、脱气剂等等。“SELECTEDDEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS”手册(TegoCoating&Ink Additives出版，埃森，2003)中记载了一些助剂。如果存在，这些添加剂的含量为0.01重量％至5重量％。
可以通过涂漆技术中的已知施加技术施加可辐射固化制剂，例如刀涂、辊涂、喷涂或注射。
最适合的金属基底是钢，任选经预处理的，但是适合的金属基底还包括铝和其它金属或合金，他们出于腐蚀防护原因配备涂层。
在存在光引发剂条件下用UV光照或者在没有光引发剂条件下用电子束完成固化。固化漆料的性质基本上与固化方法无关。
在例如“Radiation Curing in Polymer Science&Technology，Vol.I：Fundamentals and Methods”(J.P.Fouassier，J.F.Rabek著，Elsevier Applied Science，伦敦和纽约，1993，第8章，453至503页)中描述了紫外线固化和紫外线灯。
在例如“Radiation Curing in Polymer Science&Technology，Vol.I：Fundamentals and Methods”(J.P.Fouassier，J.F.Rabek著，Elsevier Applied Science，伦敦和纽约，1993，第4章，193至225页，和第9章，503至555页)中描述了电子束固化和电子束固化剂(Elektronenhrter)。
本发明的主题还在于一种可辐射固化制剂作为底漆、中间层涂料、面漆、和/或清漆的用途，该可辐射固化制剂由下列组分组成：
A)至少一种可辐射固化树脂，
B)至少5重量％的二氧化硅，基于总制剂，
C)至少一种粘附助剂，
D)至少一种可辐射固化反应性稀释剂，
E)至少一种分散剂，
F)任选的光引发剂，
G)任选的颜料和其它助剂。
本发明的涂层可以单独使用，或者可以作为多层系统的一个涂层。其可用作例如底漆、中间涂层、面漆或清漆。在本发明的涂层上面或下面的涂层可通过常规的加热方式固化，或者也可以通过辐射固化。
本发明的主题还在于可辐射固化制剂用于根据卷材涂覆法制备涂层的用途，该可辐射固化制剂由下列组分组成：
A)至少一种可辐射固化树脂，
B)至少5重量％的二氧化硅，基于总制剂，
C)至少一种粘附助剂，
D)至少一种可辐射固化反应性稀释剂，
F)任选的光引发剂，
G)任选的颜料和其它助剂。
本发明的另一主题是含有本发明制剂的涂层。
具体实施方式
即使没有进一步的注释，假设本领域技术人员能够最大程度地应用上述发明。因此，优选实施方案和实施例都仅仅是叙述性公开，而决不具有任何限定作用。通过下列实施例阐明本发明。可以类似地获得本发明的可供选用的实施方案。
实施例：
成分 产品描述，制造商
VESTICOAT EP110/IBOA 可辐射固化树脂，Degussa AG，Coating&Colorants，溶于25％IBOA中
LAROMER8887 三羟甲基丙烷单甲缩醛丙烯酸酯，BASF，可辐射固化的反应性稀释剂
IBOA 丙烯酸异冰片酯，Cyetec，单官能反应性稀释剂
ADDITOL VXL6219 含磷酸的粘附助剂，Sartomer
IRGACURE184 光引发剂，Ciba
AEROSIL R9200 热解法二氧化硅，Degussa，BET比表面积约170m2/g，退火后SiO2含量＞99.5％，pH值3～5，CAS号：68611-44-9
PZ20磷酸锌 磷酸锌，SNCZ
Tegosdispers652 分散剂，Degussa AG，Coating&Colorants，TEGO
A)概括性制备说明
树脂与反应性稀释剂和二氧化硅混合，并且将混合物在Dispermat中以9000转/分钟分散20分钟。其后，高速搅拌器(2000转/分钟)搅拌下混入粘附助剂。
a)电子束固化：将可用制剂通过刮刀涂覆到钢板上(Q-面板R36，未处理的钢板)，接着在电子束发射器(5MRad，ESI)下固化。
b)紫外线固化：在上述混合物中加入3％的IRGACURE184，并且用高速搅拌器(2000转/分钟)混合。将可用制剂通过刮刀涂覆到钢板上(Q-面板R36)，接着在紫外线灯(3m/min，Minicure，汞蒸气灯，80W/cm，Technigraf)下进行固化。
所有重量％的量都以制剂总重量为基准。
 试验     1*     2*     3*     4*     5*     6
 Vesticoat EP110/IBOA     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0     20.0
 IBOA     22.5     29.5     19.5     26.5     26.5     19.5
 Laromer8887     27.5     34.5     27.5     34.5     34.5     27.5
 Aerosil VP9200     15.0     1.0     15.0     1.0     1.0     15.0
 ADDITOL VXL6219     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0     5.0
 IRGACURE184     -     3.0     3.0
 PZ20     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
 Tegosdispers652     3     3
 144小时盐雾测试(划痕蠕变(Unterwanderung)[cm])     9.8     ＞15     10.2     ＞15     ＞15     4.7
 杯突(埃里克森)指数[mm]     8.5     10.5     9.5     11     10.5     9
 涂层厚度[μm]     28-32     31-34     27-33     28-31     25-27     28-29
*非本发明的对比例
1，2和5，6通过电子束，3和4通过紫外辐射固化。所有涂料都显示了足够的柔韧性(杯突指数＞5mm)。仅仅本发明制剂6在144小时盐雾试验(DIN53167)后显示了足够防腐蚀保护(划痕蠕变＜5cm)。

Claims (20)

1.一种可辐射固化制剂，其由下列组分组成：
A)至少一种可辐射固化树脂，
B)至少5重量％的二氧化硅，基于总的制剂，
C)至少一种粘附助剂，
D)至少一种可辐射固化反应性稀释剂，
E)至少一种分散剂，
F)任选的光引发剂，
G)任选的颜料和其它助剂。
2.权利要求1的可辐射固化制剂，其特征在于，作为树脂A)，包含环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯中的一种或它们的混合物。
3.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，作为树脂A)包含聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯。
4.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，树脂A)的量为5重量％～95重量％，优选10重量％～39重量％。
5.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，作为二氧化硅B)包含沉淀法二氧化硅。
6.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，其包含，孔隙体积为2.5～15mL/g和比表面积为30～800m2/g的沉淀法二氧化硅。
7.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，作为二氧化硅B)包含热解法二氧化硅。
8.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，作为二氧化硅B)包含憎水型热解法二氧化硅。
9.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其中二氧化硅B)在总制剂中的含量为5重量％～25重量％，优选10重量％～20重量％。
10.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，二氧化硅以粉末形式使用。
11.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，作为粘附助剂C)，包含磷酸和/或膦酸和/或它们与官能化的丙烯酸酯的反应产物，其含量为0.1重量％～10重量％。
12.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，其包含，由丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、三羟甲基丙烷甲缩醛单丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯，和/或丙氧基化或乙氧基化的这些反应性稀释剂的变体，和/或氨基甲酸酯化的反应性稀释剂中选出的反应性稀释剂D)。
13.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，D)在制剂中的量为5重量％～90重量％，优选10重量％～70重量％。
14.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，分散剂E)为卵磷脂、脂肪酸或它们的盐或烷基苯酚乙氧基化物。
15.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，其包含基于聚酯改性多胺的分散剂。
16.上述权利要求至少之一的可辐射固化制剂，其特征在于，其包含在总制剂中浓度为0.5重量％～5重量％的分散剂。
17.可辐射固化制剂作为底漆、中间层涂料、面漆和/或清漆的用途，所述可辐射固化制剂由下列组分组成：
A)至少一种可辐射固化树脂，
B)至少5重量％的二氧化硅，基于总制剂
C)至少一种粘附助剂，
D)至少一种可辐射固化反应性稀释剂，
E)至少一种分散剂，
F)任选的光引发剂，
G)任选的颜料和其它助剂。
18.权利要求17的用途，其特征在于，其包含，权利要求2～16中至少之一的原料。
19.可辐射固化制剂用于根据卷材涂覆法制备涂层的用途，所述可辐射固化制剂由下列组分组成：
A)至少一种可辐射固化树脂，
B)至少5重量％的二氧化硅，基于总制剂，
C)至少一种粘附助剂，
E)至少一种分散剂，
F)任选的光引发剂，
G)任选的颜料和其它助剂。
20.一种涂层，含有根据权利要求1～16中一项或多项的制剂。
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