KR20190055020A - 경화성 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법 Download PDF

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KR20190055020A
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마스미 시나가와
쇼 로쿠야
타이키 미하라
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

평균 입경이 50㎚ 이하인 습식 실리카 입자(A), 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 착색제(D)를 함유하는 경화성 조성물. 상기 습식 실리카 입자(A) 중의 금속의 함유량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 습식 실리카 입자(A)가 콜로이달 분산된 실리카 입자인 것이 바람직하다.

Description

경화성 조성물, 경화물 및 경화물의 제조 방법
본 발명은 실리카 입자 및 착색제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물(필요에 따라 착색제가 포함되는 경우가 있음)은 자외선 등의 활성 에너지선의 조사, 또는 가열함으로써 중합 경화시킬 수 있으므로, 디스플레이 재료 등의 다양한 용도에서 유용하다.
최근, IPS/FFS 모드의 액정 디스플레이에 이용되는 컬러필터용 흑색 레지스트에는 고(高)차광성이고 고저항(고절연성), 고정세(精細)가 요구되고 있는데, 고저항과 고정세를 높은 수준으로 양립한 컬러필터가 없다는 문제가 있다.
특허문헌 1, 2, 3 및 4에는 고저항의 경화물을 제작할 수 있는 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는 광경화성 수지, 아크릴 수지 입자, 차광성 안료를 함유하고, 고저항의 경화물이 얻어지는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 실리카로 피복한 착색제를 사용함으로써 고저항인 경화물이 얻어지는 착색 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 카본블랙에 내포된 실리카를 사용함으로써 고저항인 경화물이 얻어지는 착색 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는 기상(氣相)반응에 의해 합성된 입상(粒狀) 실리카, 흑색유기안료 및 광경화성 수지를 함유함으로써 고저항인 경화물이 얻어지는 블랙 레지스트용 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2010-256589호 일본 공개특허공보 특개2001-115043호 일본 공개특허공보 특개2008-150428호 일본 공개특허공보 특개2008-304583호
그러나 특허문헌 1에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화물은 차광성이 낮다는 문제가 있었다. 특허문헌 2에 기재된 착색 감광성물로부터 얻어지는 경화물은 착색제의 표면이 실리카로 피복되어 있기 때문에, 흰색을 띈 색을 나타내고, 칠흑성이 높은 경화물을 얻는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 특허문헌 3에 기재된 착색 조성물로부터 얻어지는 경화물에는 충분한 전기저항이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다. 특허문헌 4에 기재된 광경화성 수지에는 보존 안정성의 문제가 있고, 또한 얻어지는 경화물의 평활성에 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고저항 및 고정세한 패턴의 작성을 만족할 수 있는 수준으로 달성 가능한 경화물을 제작할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 착색제로서 흑색안료를 사용한 경화성 조성물의 경우, 고차광인 경화물을 제작할 수 있다.
본 발명은 하기 [1]~[8]을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
[1] 평균 입경이 50㎚ 이하인 습식 실리카 입자(A)[이하, 실리카 입자(A)라고도 기재], 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 착색제(D)를 함유하는 경화성 조성물.
[2] 상기 실리카 입자(A)가, 금속의 함유량이 1000ppm 이하인 상기 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 중합성 화합물(B)이 하기 일반식(I)로 나타내는 화합물,
하기 일반식(I)로 나타내는 화합물과, 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물, 또는
하기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물에, 다염기산무수물을 에스테르화시킨 구조를 더 가지는 불포화 화합물인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
Figure pct00001
(식 중 M은 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO-, 하기 식(a), (b), (c) 또는 (d)로 나타내는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고,
M으로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있으며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8(이하, R1~R8이라고도 기재)은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
R1~R8로 나타내는 기 중의 메틸렌기는, 산소가 서로 이웃하지 않는 조건으로 -O-로 치환되는 경우도 있으며,
n은 0~10의 수이고,
n이 0 이외인 경우, 복수 존재하는 R1~R8 및 M은 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있다.)
Figure pct00002
(식 중, R9는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38(이하, R10~R38이라고도 기재)은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기, 또는 할로겐 원자를 나타내며,
R10~R38로 나타내는 기 중의 메틸렌기는, 산소가 서로 이웃하지 않는 조건으로 -O- 또는 -S-로 치환되는 경우가 있고,
R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R22와 R15, R15와 R16, R30과 R23, R23과 R24, R24와 R25, R38과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및 R36과 R37은 결합하여 환을 형성하는 경우가 있으며,
식 중의 *은, 이들 식으로 나타내는 기가 * 부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
[4] 상기 중합 개시제(C)가, 하기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 화합물인 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
Figure pct00003
(식 중 R41 및 R42는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
R41 및 R42로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우가 있으며,
R41 및 R42로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR43-, -NR43CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우도 있고,
R43은, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
m은 0 또는 1을 나타내고,
식 중의 *은, 이들 식으로 나타내는 기가 * 부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
[5] 상기 착색제(D)가 흑색안료인 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 사용하고, 상기 경화성 조성물을 경화시키는 공정을 가지는, 경화물의 제조 방법.
[7] 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
[8] 상기 [7]에 기재된 경화물을 함유하는 컬러필터.
도 1은 기판에 형성된 패턴과 기판 사이의 테이퍼각에 대응하는 각(θ)을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물에 대해, 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 평균 입자경이 50㎚ 이하인 습식 실리카 입자(A), 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 착색제(D)를 함유한다. 이하, 각 성분에 대해 순서대로 설명한다.
<실리카 입자(A)>
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 입자(A)는 평균 입경이 50㎚ 이하인 습식 실리카로 이루어지는 입자이다. 습식 실리카란, 액체 중에서 합성되는 비정질의 이산화규소이다. 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 실리카 입자(A)는 예를 들면, 규산나트륨을 무기산으로 중화하는 침전법 또는 겔법, 혹은 알콕시실란을 가수분해하는 졸겔법(sol-gel process) 등으로 얻어진다.
본 발명에서, 중합성 화합물이나 용제에 대하여 분산성이 좋은 점에서, 습식 실리카 중에서도 특히 콜로이달 분산된 실리카 입자가 바람직하고, 동일한 관점에서 표면처리 실리카가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 실리카 입자(A)는 불순물로서의 금속의 함유량에 대해 특별한 규정은 없지만, 금속의 함량이 적은 것이 바람직하다. 실리카 입자(A) 중의 금속농도는 적절한 분산매에 분산 후, ICP-MS법에 의해 고감도로 측정 가능하다.
또한, 실리카 입자(A)에 포함되면 바람직하지 않은 금속으로는 철, 나트륨, 티탄, 알루미늄, 칼륨, 칼슘, 지르코늄 및 마그네슘을 들 수 있다. 실리카 입자(A)에서의 금속 함유량은, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 더 바람직하게는 1ppm 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 실리카 입자(A)는, 평균 입경이 50㎚ 이하이고, 착색제의 분산성을 손상시키지 않는 안정적인 경화성 조성물이 얻어지는 것, 및 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물이 고정세가 되는 점에서, 평균 입경이 30㎚ 이하가 바람직하고, 20㎚ 이하가 보다 바람직하다. 실리카 입자(A)의 평균 입경의 하한값으로는 특별히 제한은 없지만, 10㎚ 이상으로 할 수 있다. 실리카 입자의 평균 입경은 레이저 회절식 입도(粒度)분포 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다. 레이저 회절식 입도분포 측정장치로는 니기소(주) 제품의 마이크로트랙 입도 분포계를 들 수 있다.
상기 표면처리 실리카란, 실리카 입자 표면의 실라놀기의 일부 또는 전부가 화학반응한 것이며, 예를 들면 실리카 입자와 알콕시실란 화합물 등의 유기규소 화합물, 용제, 필요에 따라 상기 유기규소 화합물을 가수분해하기 위한 촉매로서 산 또는 알칼리를 첨가하고, 가열함으로써 얻어지는 실리카 입자를 들 수 있다.
상기 실리카 입자(A)로는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들면, PL-1-IPA, PL-1-TOL, PL-2L-PGME, PL-2L-MEK(이상, 후소카가쿠코교 제품); YA010C-LDI, YA050C-LHI, YA010C-SP3(아도마텍쿠스사 제품); 올가노실리카졸 MA-ST-M, MA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, PGM-ST, DMAC-ST, MEK-ST-40, MEK-ST-UP, MIBK-ST, MIBK-ST-L, CHO-ST-M, EAC-ST, PMA-ST, TOL-ST, MEK-AC-2140Z, MEK-AC-4130Y, MEK-AC-5140Z, PGM-AC-2140Y, PGM-AC-4130Y, MIBK-AC-4130Y, MIBK-AC-2140Y, MIBK-SD-L, MEK-EC-2130Y, MEK-EC-6150P, MEK-EC-7150P, EP-F2130Y, EP-F6140P, EP-F7150P(이상, 닛산 가가쿠 고교사 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서, 상기 실리카 입자(A)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 착색제(D) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~70질량부, 보다 바람직하게는 0.5~50질량부이고, 더 바람직하게는 5~20질량부이다. 실리카 입자(A)의 함유량이 상술한 범위인 경우, 실리카 입자 및 착색제의 분산성이 뛰어난 경화성 조성물 그리고 저항이 높고, 고정세를 구비한 경화물이 얻어지기 때문에 바람직하다.
예를 들면 두께 1~3㎛의 경화물을 형성하는 경우에는, 상기 실리카 입자(A)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 착색제(D) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~70질량부, 보다 바람직하게는 0.5~50질량부이고, 더 바람직하게는 5~20질량부이다.
<중합성 화합물(B)>
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 중합성 화합물(B)은 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합 등의 중합성을 가지는 화합물이고, 반응성이 좋고 중합성 화합물의 종류가 많은 점에서 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
라디칼 중합성 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 종래 기지(旣知)의 라디칼 중합성을 가지는 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화지방족탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 신남산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 및 ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트; 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화일염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산글리시딜, 하기 화합물 No. A1~No. A4, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화일염기산 및 다가알코올 또는 다가페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연 및 (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화다염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수석신산 및 무수메틸하이믹산 등의 불포화 다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드 및 N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화일염기산과 다가아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 및 시안화알릴 등의 불포화니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르 및 비닐벤질글리시딜에테르 등의 불포화방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈 및 비닐피페리딘 등의 불포화아민 화합물; 알릴알코올 및 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 및 알릴글리시딜에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 인덴 및 1-메틸인덴 등의 인덴류; 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등의 지방족공역디엔류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈라이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기함유 비닐모노머, 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기함유 비닐모노머 및 폴리에폭시 화합물 등의 비닐에폭시 화합물을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 카야라드 DPHA, DPEA-12, PEG400DA, THE-330, RP-1040, NPGDA, PET30(이상, 니뽄 가야쿠 제품); 아로닉스 M-215, M-350(이상, 도아고세이 제품); NK에스테르 A-DPH, A-TMPT, A-DCP, A-HD-N, TMPT, DCP, NPG 및 HD-N(이상, 신나카무라 가가꾸 고교 제품); SPC-1000, SPC-3000(이상, 쇼와 덴코 제품); 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
착색제(D)의 분산성이 양호한 경화성 조성물 및 내열성이 양호한 경화물이 얻어지는 점에서, 상기 중합성 화합물(B)이, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물; 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물; 또는, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물에 다염기산무수물을 에스테르화시킨 구조를 더 가지는 불포화 화합물인 것이 바람직하다. 상기 중합성 화합물(B)이, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지고, 또한, [하기 (g)]의 구조를 가지는 불포화 화합물; 또는, 상기 일반식(I)로 나타내는 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물에 다염기산무수물을 에스테르화시킨 구조를 더 가지고, 또한 [하기 (h)]의 구조를 가지는 불포화 화합물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은 중합성 화합물(B)로서, 상술한 바와 같이, "일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물", "일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물" 또는 "일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물에 다염기산무수물을 에스테르화시킨 구조를 더 가지는 불포화 화합물"을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 불포화일염기산 및 다염기산무수물로서 후술하는 바와 같이 다종다양한 화합물을 사용할 수 있다. 그 때문에, 상기 "일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물" 및 "일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물에 다염기산무수물을 에스테르화시킨 구조를 더 가지는 불포화 화합물"의 구조는 상기 중합성 화합물(B)의 제조에 사용되는 원료의 구조에 따라 크게 달라진다. 이 때문에, 상기 중합성 화합물(B)로서 바람직한 불포화 화합물의 구조를 일률적으로 어느 종류의 일반식으로 나타내는 것은 도저히 불가능한 것이 현 상황이며, 이는 당업자의 기술상식이다. 그리고 구조가 특정되지 않으면 그에 따라 결정되는 그 물질의 특성도 용이하게는 알 수 없기 때문에, 특성으로 표현하는 것도 도저히 불가능하다. 따라서, 본 발명에서는 상기 중합성 화합물(B)로서 바람직한 불포화 화합물을 "일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물", "일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물과 불포화 일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물에 다염기산무수물을 에스테르화시킨 구조를 더 가지는 불포화 화합물"이라는 표현으로 정의하지 않을 수 없다. 즉, 본 발명에서 사용되는 바람직한 중합성 화합물(B)에 관해, "출원 시에 에폭시아크릴레이트를 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것"이 불가능 또는 거의 비실제적인 사정이 존재한다.
Figure pct00008
(식 중 Y1은 불포화 일염기산의 잔기를 나타내고, Y2는 다염기산무수물의 잔기를 나타내며,
식 중의 *은, 이들 식으로 나타내는 기가 * 부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
상기 일반식(I) 중의 M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 원자 수 1~20의 알킬렌기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬렌기 등을 나타낸다.
상기 원자 수 1~20의 알킬렌기로는 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌, 이코실렌기 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬렌기로는 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R1~R38로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기, 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 등을 나타내고, 중합성 화합물(B)로서 사용한 경우의 감도가 양호한 점에서, 탄소 원자 수 1~10의 알킬기, 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기, 탄소 원자 수 1~10의 알칸디일기, 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자 수 4~10의 시클로알킬알킬기, 탄소 원자 수 6~10의 아릴기 및 탄소 원자 수 7~10의 아릴알킬기 등이 보다 바람직하다.
상기 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실 등을 들 수 있고, 상기 탄소 원자 수 1~10의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실 및 이소데실 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 2~20의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐, 4-도데세닐, 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐-1-메틸, 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있고, 상기 탄소 원자 수 2~10의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 4-펜테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 5-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐 및 4-데세닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 3~20의 시클로알킬기란, 3~20의 탄소 원자를 가지는, 포화단환식 또는 포화다환식 알킬기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜타렌, 비시클로[1.1.1]펜타닐 및 테트라데카하이드로안트라세닐 등을 들 수 있고, 상기 탄소 원자 수 3~10의 시클로알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜타렌 및 비시클로[1.1.1]펜타닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 시클로알킬기로 치환된 4~20의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 시클로데실메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 2-시클로노닐에틸, 2-시클로데실에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 3-시클로옥틸프로필, 3-시클로노닐프로필, 3-시클로데실프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸, 4-시클로헥실부틸, 4-시클로헵틸부틸, 4-시클로옥틸부틸, 4-시클로노닐부틸, 4-시클로데실부틸, 3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있고, 상기 탄소 원자 수 4~10의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸, 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸 및 4-시클로헥실부틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 6~20의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐일, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등을 들 수 있고, 상기 탄소 원자 수 6~10의 아릴기로는 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐 및 나프틸 등이나, 상기 알킬기, 상기 알케닐기나 카르복실기, 할로겐 원자 등으로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐일, 나프틸, 안트릴 등, 예를 들면, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등을 들 수 있다.
상기 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 아릴기로 치환된 7~30의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 및 나프틸프로필 등을 들 수 있고, 상기 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기란, 알킬기의 수소 원자가, 아릴기로 치환된 7~20의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 및 페닐에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R10~R38로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 피롤일, 피리딜, 피리딜에틸, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피란일, 피란일에틸, 피라졸일, 트리아질, 트리아질메틸, 피롤리딜, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌일, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일 및 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있고, 치환기 등을 포함시켜 구체적으로 기재하면 하기의 구조를 가지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
(상기 식 중 R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬기를 나타내고, Z는 직접 결합 또는 탄소 원자 수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. 한편, 식 중의 *은, 이들 식으로 나타내는 기가 * 부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
상기 탄소 원자 수 1~6의 알킬기로는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기로서 상기에서 예시한 것 중 탄소 원자 수 1~6의 것을 들 수 있다.
탄소 원자 수 1~6의 알킬렌기로는 M으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 알킬렌기로서 예시한 것 중 탄소 원자 수 1~6의 것을 들 수 있다.
일반식(I) 중의 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식(I) 중의 R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R22와 R15, R15와 R16, R30과 R23, R23과 R24, R24와 R25, R38과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및 R36과 R37이, 결합하여 형성하는 환으로는 예를 들면, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로펜텐, 벤젠, 피롤리딘, 피롤, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 테트라하이드로피리딘, 락톤환 및 락탐환 등의 5~7원환 그리고 나프탈렌 및 안트라센 등의 축합환 등을 들 수 있다.
상기 불포화일염기산이란, 구조 중에 불포화결합을 가지고, 전리하여 수소 이온이 될 수 있는 수소 원자를 1분자당 1개 가지는 산을 나타낸다. 상기 불포화 일염기산으로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 소르브산 및 하이드록시에틸메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트·말레이트 및 디시클로펜타디엔·말레이트 등을 들 수 있다.
상기 다염기산무수물이란, 전리하여 수소 이온이 될 수 있는 수소 원자를 1분자당 2개 이상 가지는 다염기산의 산무수물을 나타낸다.
상기 다염기산무수물로는 예를 들면, 비페닐테트라카르복실산2무수물, 테트라하이드로무수프탈산, 무수석신산, 무수말레산, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 2,2'-3,3'-벤조페논테트라카르복실산무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 글리세롤트리스안하이드로트리멜리테이트, 헥사하이드로무수프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 나드산무수물, 메틸나드산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수석신산 및 무수메틸하이믹산 등을 들 수 있다.
상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물과 상기 불포화일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응 몰비는 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
즉, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기 1개에 대하여, 상기 불포화일염기산의 카르복실기가 0.1~1.0개로 부가시킨 구조를 가지는 에폭시 부가물에 있어서, 상기 에폭시 부가물의 수산기 1개에 대하여, 상기 다염기산무수물의 다염기산무수물 구조가 0.1~1.0개가 되는 비율이 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 화합물, 상기 불포화일염기산 및 상기 다염기산무수물의 반응예를 하기에 나타내지만, 본 발명은 하기 반응 스킴 1에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
상기 중합성 화합물(B)로는, 상기의 반응 생성물 중에서도 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물로서, R1~R8이 수소 원자인 것을 사용하는 것이 입수하기 용이함이나 카본블랙을 착색제로서 첨가한 경우에 고OD값이 되기 때문에 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, M이 (c)로 나타내는 기이고 R10~R14로 나타내는 기가 수소 원자 또는 페닐기인 것, M이 (d)로 나타내는 기이고 R15~R22가 수소 원자 또는 페닐기인 것, M이 (e)로 나타내는 기이고 R23~R30이 수소 원자 또는 페닐기인 것, 혹은 M이 (f)로 나타내는 기이고 R31~R38이 수소 원자 또는 페닐기인 것을 사용하는 것도 바람직하다. 특히 M이 (d)로 나타내는 기인 경우, 경화물의 체적(體積) 저항이 높기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 상기 불포화일염기산으로서 탄소 원자 수 5 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다염기산무수물로서, 벤젠환 또는 포화지방환을 가지는 것이 바람직하고, 특히 비페닐테트라카르복실산2무수물, 무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산 및 비프탈산무수물 등을 사용한 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 화합물(B)로는, 착색제의 분산성, 경화성이 양호한 점에서 하기의 제조법에 의한 생성물이 바람직하지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로는 예를 들면, 상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물로서 1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단을, 불포화일염기산으로서 아크릴산을, 다염기산무수물로서 비프탈산무수물을 선택하여 이루어지는 생성물,
상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물로서 1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단을, 불포화일염기산으로서 아크릴산을, 다염기산무수물로서 테트라하이드로무수프탈산을 선택하여 이루어지는 생성물,
상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물로서 1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단을, 불포화일염기산으로서 아크릴산을, 다염기산으로서 프탈산무수물을 선택하여 이루어지는 생성물,
상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물로서 1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단을, 불포화일염기산으로서 아크릴산을, 다염기산무수물로서 비프탈산무수물 및 테트라하이드로무수프탈산을 선택하여 이루어지는 생성물 및
상기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물로서 1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕-3-페닐인단을, 불포화일염기산으로서 아크릴산을, 다염기산무수물로서 비프탈산무수물 및 테트라하이드로무수프탈산을 선택하여 이루어지는 생성물 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합성 화합물 중에서도 산가를 가지는 화합물을 사용한 경우, 본 발명의 경화성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 상기 산가를 가지는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 라디칼 중합성을 가지는 중합성 화합물 100질량부에 대하여 50~99질량부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 산가를 가지는 화합물은, 더욱이 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 산가 조정하고나서 사용할 수도 있다. 상기 산가를 가지는 화합물의 산가를 조정함으로써 경화성 조성물의 알칼리 현상성을 개량할 수 있다. 상기 산가를 가지는 화합물(즉, 알칼리 현상성을 부여하는 라디칼 중합성을 가지는 중합성 화합물)은, 고형분의 산가가 5~120㎎KOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 단관능 또는 다관능 에폭시 화합물의 사용량은 상기 산가를 충족하도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 단관능 에폭시 화합물로는, 글리시딜메타크릴레이트, 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, t-부틸글리시딜에테르, 펜틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 헵틸글리시딜에테르, 옥틸글리시딜에테르, 노닐글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 운데실글리시딜에테르, 도데실글리시딜에테르, 트리데실글리시딜에테르, 테트라데실글리시딜에테르, 펜타데실글리시딜에테르, 헥사데실글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 프로파르길글리시딜에테르, p-메톡시에틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-메톡시글리시딜에테르, p-부틸페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 2-메틸크레실글리시딜에테르, 4-노닐페닐글리시딜에테르, 벤질글리시딜에테르, p-쿠밀페닐글리시딜에테르, 트리틸글리시딜에테르, 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 글리시딜부티레이트, 비닐시클로헥산모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 스티렌옥사이드, 피넨옥사이드, 메틸스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 프로필렌옥사이드, 상기 화합물 No. A1~No. A4 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로는, 비스페놀형 에폭시 화합물 및 글리시딜에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하면, 특성이 한층 양호한 경화성 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로는, 상기 일반식(I)로 나타내는 비스페놀형 에폭시 화합물을 사용할 수 있는 것 외에, 예를 들면, 수소첨가 비스페놀형 에폭시 화합물 등의 비스페놀형 에폭시 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 글리시딜에테르류로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 1,8-옥탄디올디글리시딜에테르, 1,10-데칸디올디글리시딜에테르, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥사에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)프로판, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)에탄, 1,1,1-트리(글리시딜옥시메틸)메탄 및 1,1,1,1-테트라(글리시딜옥시메틸)메탄 등을 사용할 수 있다.
그 외, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 비페닐노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀A노볼락형 에폭시 화합물, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 화합물 등의 노볼락형 에폭시 화합물; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산 등의 지환식 에폭시 화합물; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르 및 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜P-아미노페놀 및 N,N-디글리시딜아닐린 등의 글리시딜아민류; 1,3-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인 및 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 화합물; 디시클로펜타디엔디옥사이드 등의 디옥사이드 화합물; 나프탈렌형 에폭시 화합물; 트리페닐메탄형 에폭시 화합물 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 화합물 등을 사용할 수도 있다.
상기 양이온 중합성 화합물로서 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 예를 들면, 메틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, C12~13 혼합 알킬글리시딜에테르, 페닐-2-메틸글리시딜에테르, 세틸글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 이소프로필글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, 2-메틸옥틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 4-n-부틸페닐글리시딜에테르, 4-페닐페놀글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르, 데실글리시딜에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,5-펜탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,1,2,2-테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 및 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르화물; 글리시딜아세테이트, 글리시딜스테아레이트 등의 글리시딜에스테르류; 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타디옥산, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실 3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, α-피넨옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드 및 시클로펜텐옥사이드 등의 에폭시시클로알킬형 화합물 및 N-글리시딜프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 에폭시화폴리올레핀을 사용할 수도 있다. 에폭시화폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 에폭시기함유 단량체로 변성하여 에폭시기를 도입한 폴리올레핀이다. 에틸렌 또는 탄소 수 3~20의 α-올레핀, 에폭시기함유 단량체, 및 필요에 따라 다른 모노머를 공중합법 및 그라프트법 중 어느 하나에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 에틸렌 또는 탄소 수 3~20의 α-올레핀, 에폭시기함유 단량체 및 다른 모노머는 각각 단독으로 중합시켜도 되고, 다른 단량체와 복수로 중합시켜도 된다. 또한, 말단에 수산기를 가지는 비공역의 폴리부타디엔의 이중 결합을, 과아세트산법에 의해 에폭시화하여 얻을 수도 있고, 분자 내에 수산기를 가지는 것을 사용하여도 된다. 또한, 수산기를 이소시아네이트로 우레탄화하고, 여기에 1급수산기함유 에폭시 화합물을 반응시켜 에폭시기를 도입할 수도 있다.
상기 에틸렌 또는 탄소 수 3~20의 α-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 이소프렌 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기함유 단량체로는 예를 들면 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르, 비닐벤질글리시딜에테르 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르로는, 구체적으로는 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 및 에타크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 특히 메타크릴산글리시딜이 바람직하다.
상기 다른 모노머로는, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 등의 불포화지방족탄화수소; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 하이믹산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 신남산, 소르브산, 메사콘산, 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 가지는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트·말레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트·말레이트, 디시클로펜타디엔·말레이트 및 1개의 카르복실기와 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능(메타)아크릴레이트 등의 불포화다염기산; (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산-t-부틸, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산디메틸아미노메틸, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산아미노프로필, (메타)아크릴산디메틸아미노프로필, (메타)아크릴산에톡시에틸, (메타)아크릴산폴리(에톡시)에틸, (메타)아크릴산부톡시에톡시에틸, (메타)아크릴산에틸헥실, (메타)아크릴산페녹시에틸, (메타)아크릴산테트라하이드로푸릴, (메타)아크릴산비닐, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산벤질, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트, 트리[(메타)아크릴로일에틸]이소시아누레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 불포화일염기산 및 다가알코올 또는 다가페놀의 에스테르; (메타)아크릴산아연, (메타)아크릴산마그네슘 등의 불포화다염기산의 금속염; 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물, 트리알킬테트라하이드로무수프탈산-무수말레산 부가물, 도데세닐무수석신산 및 무수메틸하이믹산 등의 불포화다염기산의 산무수물; (메타)아크릴아미드, 메틸렌비스-(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 불포화일염기산 및 다가아민의 아미드; 아크롤레인 등의 불포화알데히드; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴, 시안화알릴 등의 불포화니트릴; 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-하이드록시스티렌, 4-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, 비닐안식향산, 비닐페놀, 비닐술폰산, 4-비닐벤젠술폰산, 비닐벤질메틸에테르 및 비닐나프탈렌 등의 불포화방향족 화합물; 메틸비닐케톤 등의 불포화케톤; 비닐아민, 알릴아민, N-비닐피롤리돈 및 비닐피페리딘 등의 불포화아민 화합물; 알릴알코올 및 크로틸알코올 등의 비닐알코올; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, n-부틸비닐에테르 및 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르; 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화이미드류; 인덴 및 1-메틸인덴 등의 인덴류; 폴리스티렌, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메타)아크릴레이트 및 폴리실록산 등의 중합체 분자쇄의 말단에 모노(메타)아크릴로일기를 가지는 매크로모노머류; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리아릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 비닐티오에테르, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸린, 비닐카르바졸, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 수산기함유 비닐모노머 및 폴리이소시아네이트 화합물의 비닐우레탄 화합물, 수산기함유 비닐모노머 및 폴리에폭시 화합물의 비닐에폭시 화합물, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기함유 다관능 아크릴레이트; 톨릴렌디이소시아네트 및 헥사메틸렌디이소시아네트 등의 다관능 이소시아네이트의 반응물; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기함유 다관능 아크릴레이트와 무수석신산, 무수프탈산 및 테트라하이드로무수프탈산 등의 이염기산무수물의 반응물인 산가를 가지는 다관능 아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 에폭시화폴리올레핀으로는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 에폴리드 PB3600, 에폴리드 PB4700(이상, 다이셀 제품); BF-1000, FC-3000(이상, ADEKA 제품); 본드퍼스트 2C, 본드퍼스트 E, 본드퍼스트 CG5001, 본드퍼스트 CG5004, 본드퍼스트 2B, 본드퍼스트 7B, 본드퍼스트 7L, 본드퍼스트 7M, 본드퍼스트 VC40(이상, 스미또모 가가쿠 제품); JP-100, JP-200(이상, 니폰 소다 제품); Poly bd R-45HT, Poly bd R-15HT(이상, 이데미쓰 고산 제품); 및 Ricon657(아르끄마 제품); 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄 화합물로는 예를 들면, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄 및 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르 화합물로는 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 1,6-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르 및 1,6-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물로는 시판품의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 에포라이트 40E, 1500NP, 1600, 80MF, 4000 및 3002(이상, 교에이샤 케미칼 제품); 아데카글리시롤 ED-503, ED-503D, ED-503G, ED-523T, ED-513, ED-501, ED-502, ED-509, ED-518, ED-529, 아데카레진 EP-4000, EP-4005, EP-4080 및 EP-4085(이상, ADEKA 제품); 데나콜 EX-201, EX-203, EX-211, EX-212, EX-221, EX-251, EX-252, EX-711, EX-721, 데나콜 EX-111, EX-121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, EX-147, EX-171, EX-192 및 EX-731(이상, 나가세케무텍쿠스 제품); EHPE-3150, 셀록사이드 2021P, 2081, 2000 및 3000(이상, 다이셀 제품); 에피올 M, EH, L-41, SK, SB, TB 및 OH(이상, 니치유 제품); 에포라이트 M-1230 및 100MF(이상, 교에이샤 케미칼 제품); 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211 및 OXT-212(이상, 도아고세이 제품); 에타나콜 OXBP 및 OXTP(이상, 우베 고산 제품); 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 및 4-하이드록시부틸비닐에테르(이상, 마루젠 세끼유가가꾸 제품); 데나콜 EX-121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, EX-147, EX-201, EX-203, EX-711, EX-721, 온코트 EX-1020, EX-1030, EX-1040, EX-1050, EX-1051, EX-1010, EX-1011 및 1012(이상, 나가세케무텍쿠스 제품); 오그솔 PG-100, EG-200, EG-210 및 EG-250(이상, 오사카 가스 케미칼 제품); HP4032, HP4032D 및 HP4700(이상, DIC 제품); ESN-475V(토토 카세이 제품); 에피코트 YX8800(미쯔비시 케미컬 제품); 마프루프 G-0105SA 및 G-0130SP(이상, 니치유 제품); 에피클론 N-665 및 HP-7200(이상, DIC 제품); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H 및 NC-7000L(이상, 니뽄 가야쿠 제품); 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서, 중합성 화합물(B)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카 입자(A), 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 착색제(D)의 합계 100질량부에 대하여, 경화성이 양호한 점에서 바람직하게는 10~70질량부, 보다 바람직하게는 20~50질량부이며, 더 바람직하게는 30~50질량부이다. 중합성 화합물(B)의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 얻어지는 경화물이 경화성 및 차광성이 뛰어나므로 바람직하다.
예를 들면 두께 1~3㎛의 경화막을 형성하는 경우에는 중합성 화합물(B)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카 입자(A), 중합성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 10~70질량부, 보다 바람직하게는 30~60질량부이며, 더 바람직하게는 30~50질량부이다.
<중합 개시제(C)>
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 중합 개시제(C)로는 종래 기지의 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제를 사용하는 것이 가능하다.
상기 라디칼 중합 개시제란, 광 라디칼 중합 개시제와 열 라디칼 중합 개시제이다. 반응성이 높은 점에서 광 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
광 라디칼 중합 개시제로는 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않고 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤질계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 및 옥심에스테르계 화합물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시메틸-2-메틸프로피오페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, p-디메틸아미노아세토페논, p-터셔리부틸디클로로아세토페논, p-터셔리부틸트리클로로아세토페논, p-아지드벤잘아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 및 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 등을 들 수 있다.
벤질계 화합물로는 벤질 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로는 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 화합물이란, 상기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 화합물을 의미하고, 상기 광 라디칼 중합 개시제 중에서도 감도가 양호한 점에서, 본 발명의 경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식(II) 중의 R41~R43으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는, 각각 R1~R38로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일하다.
상기 일반식(II) 중의 R41 및 R42 그리고 R41 또는 R42로 나타내는 기를 수식하는 경우가 있는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는, R10~R38로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.
상기 일반식(II) 중의 할로겐 원자는 상기 일반식(I) 중의 할로겐 원자와 동일하다.
상기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 화합물 중에서도 하기 일반식(III)으로 나타내는 화합물은, 특히 감도가 높은 점에서 본 발명의 경화성 조성물에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중 R41, R42 및 m은 각각 일반식(II)에서의 R41, R42 및 m과 동일하고,
R51 및 R52는, 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 또는 탄소 원자 수 2~20의 복소환기를 나타내며,
X1은, 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CR53R54, CO, NR55 또는 PR56을 나타내고,
R51~R56은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내며, R53~R56으로 나타내는 기 중의 수소 원자는, 할로겐 원자, 니트로기, 시안기, 수산기, 카르복실기 또는 복소환기로 치환되는 경우도 있고,
R51~R56으로 나타내는 기 중의 메틸렌기는, 산소가 서로 이웃하지 않는 조건으로 -O-로 치환되는 경우도 있으며,
R51~R56은, 각각 독립적으로, 인접하는 어딘가의 벤젠 환과 하나가 되어 환을 형성하는 경우도 있고,
g는 0~5의 수를 나타내며,
h는 0~4의 수를 나타낸다.)
일반식(III) 중의 R51 및 R52로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 및 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는, R1~R38로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 알킬기, 탄소 원자 수 6~20의 아릴기, 탄소 원자 수 7~20의 아릴알킬기 및 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.
일반식(III) 중의 할로겐 원자는 상기 일반식(I) 중의 할로겐 원자와 동일하다.
상기 일반식(III) 중의 R53~R56으로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기는 각각 R1~R38로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기와 동일하다.
상기 일반식(III) 중의 R53~R56으로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기는 R10~R38로 나타내는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기와 동일하다.
상기 일반식(III)으로 나타내는 화합물로는 예를 들면 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
Figure pct00012
그 밖의 라디칼 중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물 및 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(필-1-일)]티타늄 등의 티타노센계 화합물 등을 들 수 있다.
시판의 라디칼 개시제로는, 아데카옵토머 N-1414, N-1717, N-1919, 아데카아쿨즈 NCI-831, NCI-930(이상, ADEKA 제품); IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE651, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE784(이상, BASF 제품); TR-PBG-304, TR-PBG-305, TR-PBG-309 및 TR-PBG-314(이상, Tronly 제품); 등을 들 수 있다.
열 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 것이라면 특별히 제한되지 않고 종래 기지의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물 및 과황산염 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
아조계 화합물로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄) 등을 들 수 있다.
과산화물로는, 벤조일퍼옥사이드, 디-t-부틸벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피바레이트 및 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
과황산염으로는, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
상기 양이온 개시제란, 광 양이온 개시제와 열 양이온 개시제를 나타낸다.
상기 광 양이온 개시제는, 광 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 기존의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 바람직하게는 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염, 또는 그 유도체이다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는 하기 일반식,
[A]r+[B]r-
로 나타내는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 양이온 [A]r+는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식,
[(R58)eQ]r+
로 나타낼 수 있다.
더욱이 여기서, R58은 탄소 원자 수가 1~60이고, 탄소 원자 이외의 원자를 몇 개 포함하고 있어도 되는 유기의 기이다. e는 1~5 중 어느 하나의 정수이다. e개의 R58은 각각 독립적으로 동일하여도 되고 달라도 된다. 또한, R58 중 적어도 하나는 방향환을 가지는 상기와 같은 유기의 기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 하이드록시알콕시기, 할로겐 원자, 벤질기, 티오페녹시기, 4-벤조일페닐티오기, 2-클로로-4-벤조일페닐티오기 등으로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 들 수 있다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F 및 N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한, 양이온 [A]r+ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때, r=e-q라는 관계가 성립되는 것이 필요하다(단, N=N은 원자가 0으로 취급함).
또한, 음이온 [B]r-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식, [LXf]r-로 나타낼 수 있다.
더욱이 여기서 L은 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn 및 Co 등이다. X는 할로겐 원자 또는 할로겐 원자나 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 되는 페닐기이다. f는 3~7이라는 정수이다. 또한, 음이온 [B]r- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, r=f-p라는 관계가 성립되는 것이 필요하다.
상기 일반식의 음이온 [LXf]r-의 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트(BF4)-, 헥사플루오로포스페이트(PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF6)- 및 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있다.
또한, 음이온 [B]r-는 하기 일반식,
[LXf - 1(OH)]r -
로 나타내는 구조의 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, f는 상기와 동일하다. 또한, 그 밖에 사용할 수 있는 음이온으로는, 과염소산 이온(ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF3SO3)-, 플루오로술폰산 이온(FSO3)-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 캄퍼술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헥사데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라아릴보레이트 및 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 이와 같은 오늄염 중에서도 하기의 (가)~(다)의 방향족오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중에서 그 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트 및 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염.
(나) 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트 및 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디아릴요오도늄염.
(다) 하기 군I 또는 군II로 나타내는 술포늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 술포늄염.
Figure pct00013
Figure pct00014
그 밖의 바람직한 것으로는, (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)〔(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠〕-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체; 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄 착체; 트리페닐실라놀 등의 실라놀류와의 혼합물: 등도 들 수 있다.
상기 광 양이온 개시제로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, IRUGACURE261(BASF 제품); 아데카옵토머 SP-150, SP-151, SP-152, SP-170, SP-171, SP-172(이상, ADEKA 제품); UVE-1014(제너럴 일렉트로닉스 제품); CD-1012(사토머 제품); CI-2064, CI-2481(이상, 니폰 소다 제품); Uvacure1590, 1591(이상, 다이셀UCB 제품); CYRACURE UVI-6990(이상, 유니온 카바이드 제품); BBI-103, MPI-103, TPS-103, MDS-103, DTS-103, NAT-103 및 NDS-103(이상, 미도리 카가쿠 제품); 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 실용면과 광감도의 관점에서, 방향족요오도늄염, 방향족술포늄염, 철-아렌 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 열 양이온 개시제란, 가열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생시키는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고, 기존의 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 화합물의 대표적인 것으로는, 술포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염 및 하이드라지늄염 등의 염; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민 및 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산 및 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류; 상기 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르 및 비스페놀F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 상기 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산 및 다이머산 등의 카르복실산류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 아미드화변성물; 상기 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀 및 레조르신 등의 핵에 적어도 1개의 알데히드화 반응성 장소를 가지는 페놀류를 상법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 마니히화변성물; 다가카르복실산(옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 2-메틸석신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄2산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산, 수소첨가 다이머산 및 다이머산 등의 지방족디카르복실산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족디카르복실산류; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메스산 및 피마자유 지방산 등의 3량체 등의 트리카르복실산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산류 등)의 산무수물; 디시안디아미드, 이미다졸류, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르 및 아민이미드 등을 들 수 있다.
상기 열 양이온 개시제로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 아데카옵톤 CP-77, 아데카옵톤 CP-66(이상, ADEKA 제품); CI-2639, CI-2624(이상, 니폰 소다 제품); 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L, 선에이드 SI-100L(이상, 산신 가가쿠 고교 제품); 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제(C)는 지금까지 예시한 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서, 상기 중합 개시제(C)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카 입자(A), 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 착색제(D)의 합계 100질량부에 대하여, 경화성이 양호한 점에서 바람직하게는 0.3~20질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부이고, 보다 바람직하게는 1~5질량부이다. 중합성 화합물(B)의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 경화성이 양호하고 중합 개시제의 석출을 수반하지 않는 보존 안정성이 뛰어난 경화성 조성물이 얻어지므로 바람직하다.
예를 들면 두께 1~3㎛의 경화막을 형성하는 경우에는, 중합 개시제(C)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카 입자(A), 중합성 화합물(B) 및 중합 개시제(C)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.3~20질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부이며, 보다 바람직하게는 1~5질량부이다.
<착색제(D)>
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 착색제(D)로는 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 안료 및 염료로는 각각 무기색재 또는 유기색재를 사용할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 안료란, 후술의 용제에 불용(不溶)의 착색제를 가리키고, 무기 또는 유기 색재 중에서도 용제에 불용인 것, 혹은 무기 또는 유기염료를 레이크화한 것도 포함된다.
상기 안료로는, 퍼니스법, 채널법 또는 서멀법에 의해 얻어지는 카본블랙, 혹은 아세틸렌블랙, 케첸블랙 또는 램프블랙 등의 카본블랙, 상기 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 상기 카본블랙을 미리 용제 중에서 수지에 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지로 피복한 것, 상기 카본블랙을 산성 또는 알카리성 표면처리한 것, 평균 입경이 8㎚ 이상이고 DBP 흡유량이 90㎖/100g 이하인 카본블랙, 950℃에서의 휘발분 중의 CO 및 CO2로부터 산출한 전체 산소량이, 표면적 100㎡당 9㎎ 이상인 카본블랙, 흑연화 카본블랙, 흑연, 활성탄, 탄소섬유, 카본나노튜브, 카본마이크로코일, 카본나노혼, 카본에어로겔, 풀러렌, 아닐린블랙, 피그먼트블랙7, 티탄블랙, 페릴렌블랙, 락탐블랙 등으로 대표되는 흑색안료, 산화크롬녹, 밀로리블루, 코발트녹, 코발트청, 망간계, 페로시안화물, 인산염군청, 감청, 울트라마린, 셀룰리안블루, 비리디언, 에메럴드그린, 황산연, 황색연, 아연황, 벵갈라(적색산화철(III)), 카드뮴적, 합성철흑, 엄버, 레이크안료 등의 유기 또는 무기안료를 들 수 있고, 차광성이 높은 점에서 흑색안료를 사용하는 것이 바람직하고, 흑색안료로서 카본블랙을 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 카본블랙 중에서도 카본블랙을 에폭시 수지로 조정 또는 피복한 것, 카본블랙을 미리 용제 중에서 수지에 분산 처리하고, 20~200㎎/g의 수지로 피복한 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 카본블랙 중에서도 카본블랙 표면에 술폰산기를 가지는 카본블랙은 분산성이 뛰어난 착색제 분산액이 얻어지는 점, 및 차광성이 뛰어나 유리 등의 기재에 밀착성이 양호한 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다.
상기 카본블랙 표면에 술폰산기를 부여하는 방법으로는, 카본블랙을 퍼옥소이황산 혹은 그 염에 의해 산화하는 방법(1) 또는 카본블랙을 술폰화제로 처리하는 방법(2)을 들 수 있다.
상기 카본블랙을 퍼옥소이황산 혹은 그 염에 의해 산화하는 방법(1)은 공지의 임의의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들면, 카본블랙, 퍼옥소이황산 혹은 그 염, 수계 매체(물 혹은 물과 수용성 용제의 혼합물)를 필요에 따라 계면활성제 혹은 분산제를 사용하여 혼합하고, 그 혼합물을 100℃ 미만, 바람직하게는 40~90℃로 24시간 미만, 바람직하게는 2~20시간 가열하고, 필요에 따라 pH≥7로 중화함으로써 실시할 수 있다.
상기 퍼옥소이황산의 염으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄 등의 금속염 혹은 암모늄염을 들 수 있다.
퍼옥소이황산 혹은 그 염의 사용량은 카본블랙 1질량부에 대하여 0.5~5질량부의 범위가 바람직하다.
상기 카본블랙을 술폰화제로 처리하는 방법(2)은 공지의 임의의 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들면, 카본블랙 및 술폰화제를 혼합하거나 용제에 용해하고, 200℃ 이하, 바람직하게는 0~100℃로 교반함으로써 실시할 수 있다.
상기 술폰화제로는, 농황산, 발연황산, 삼산화황, 할로겐화황산, 아미드황산, 아황산수소염, 아황산염, SO3-디옥산 착체, SO3-케톤 착체, 술팜산, 술폰화피리딘염 등을 들 수 있다.
상기 용제로는, 물; 황산, 발연황산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 무수아세트산 등의 산성용제; 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민 등의 염기성 용제; 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 술포란, 니트로메탄, 아세톤, 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 극성용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠 등의 방향족계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용제; 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄, 염화메틸렌, 클로로벤젠 등의 염소계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들의 혼합 용제를 사용하여도 된다.
술폰화제의 사용량은 카본블랙 1질량부에 대하여 0.5~20질량부의 범위가 바람직하고, 복수의 술폰화제를 사용하는 경우는 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또한, 술폰화 반응의 부반응으로서 공지의 술폰의 생성을 억제하기 위해, 반응을 저해하지 않는 범위에서 공지의 술폰 억제제, 예를 들면 지방산, 유기과산, 산무수물, 아세트산, 케톤 등을 0.01~5% 첨가하여도 된다.
상기 안료로는 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트레드 1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 254, 228, 240 및 254; 피그먼트오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65 및 71; 피그먼트옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180 및 185; 피그먼트그린 7, 10, 36 및 58; 피그먼트블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62 및 64; 피그먼트바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40 및 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로는 예를 들면, 니트로소 화합물, 니트로 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 크산텐 화합물, 퀴놀린 화합물, 안트라퀴논 화합물, 쿠마린 화합물, 시아닌 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 이소인돌리논 화합물, 이소인돌린 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 안탄트론 화합물, 페리논 화합물, 페릴렌 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 티오인디고 화합물, 디옥사진 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 퀴노프탈론 화합물, 나프탈렌테트라카르복실산, 아조 염료, 시아닌 염료의 금속착체 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에서, 상기 착색제(D)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50~500질량부, 보다 바람직하게는 150~350질량부이며, 더 바람직하게는 150~300질량부이다. 착색제의 함유량이 상기의 범위 내인 경우, 착색제의 응집을 수반하지 않는 보존 안정성이 뛰어난 경화성 조성물이 되고, 경화성 조성물의 경화물이 차광성이 높은 점에서 바람직하다.
예를 들면 두께 1~3㎛의 경화막을 형성하는 경우에는 착색제(D)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 중합성 화합물(B) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50~500질량부, 보다 바람직하게는 150~350질량부이며, 더 바람직하게는 150~300질량부이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 라디칼 중합성을 가지지 않고, 알칼리 현상성을 부여하는 화합물을 함유하여도 되며, 그와 같은 화합물로는 산가를 가짐으로써 알칼리 수용액에 가용(可溶)인 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 것으로서 알칼리 가용성 노볼락 수지(이하, 간단히 "노볼락 수지"라고 함)를 들 수 있다. 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 산촉매의 존재하에 중축합하여 얻어진다.
상기 페놀류로는 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, 비스페놀A, 디하이드록시안식향산에스테르 및 몰식자산에스테르 등이 사용되고, 이들 페놀류 중 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀 및 비스페놀A 등이 바람직하다. 이들 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
상기 알데히드류로는 예를 들면 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드 및 p-n-부틸벤즈알데히드 등이 사용되고, 이들 화합물 중 포름알데히드, 아세트알데하이드 및 벤즈알데히드 등이 바람직하다. 이들 알데히드류는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 알데히드류는 페놀류 1몰당, 바람직하게는 0.7~3몰, 특히 바람직하게는 0.7~2몰의 비율로 사용된다.
상기 산촉매로는 예를 들면 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 또는 포름산, 옥살산, 아세트산 등의 유기산이 사용된다. 이들 산촉매의 사용량은 페놀류 1몰당 1×10-4~5×10-1몰이 바람직하다. 축합반응에서는 통상 반응 매질로서 물이 사용되지만, 축합반응에 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고, 반응 초기부터 불균일계가 되는 경우에는 반응 매질로서 친수성 용매를 사용할 수도 있다. 이들 친수성 용매로는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올류, 또는 테트라하이드로푸란 및 디옥산 등의 환상(環狀) 에테르류를 들 수 있다. 이들 반응 매질의 사용량은 통상 반응 원료 100질량부당 20~1000질량부이다. 축합반응의 반응 온도는 반응 원료의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 통상 10~200℃, 바람직하게는 70~150℃이다. 축합반응 종료 후, 계내(系內)에 존재하는 미반응 원료, 산촉매 및 반응 매질을 제거하기 위해, 일반적으로는 내온(內溫)을 130~230℃로 상승시키고, 감압하에 휘발분을 증류 제거하며, 이어서 용융한 노볼락 수지를 스틸제 벨트 등의 위에 유연(流涎)하여 회수한다.
또한, 축합반응 종료 후에 상기 친수성 용매에 반응 혼합물을 용해하고, 물, n-헥산 및 n-헵탄 등의 침전제에 첨가함으로써 노볼락 수지를 석출시키고, 석출물을 분리하고, 가열 건조함으로써 회수할 수도 있다.
상기 노볼락 수지 이외의 예로는, 폴리하이드록시스티렌 또는 그 유도체, 스티렌-무수말레산 공중합체 및 폴리비닐하이드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는 용제를 더 첨가할 수 있다. 상기 용제로는 통상 필요에 따라 상기의 각 성분(실리카 입자(A), 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 착색제(D) 등을 용해 또는 분산할 수 있는 용제, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 석신산디메틸 및 텍사놀 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소- 또는 n-프로판올, 이소- 또는 n-부탄올 및 아밀알코올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(PGM), 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용제; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 BTX계 용제; 헥산, 헵탄, 옥탄 및 시클로헥산 등의 지방족탄화수소계 용제; 테레빈유, D-리모넨 및 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄 스피릿, 스와졸 #310(이상, 코스모 마쓰야마 세키유 제품); 및 솔벳소 #100(이상, 엑손 가가쿠 제품); 등의 파라핀계 용제; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌 및 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화지방족탄화수소계 용제; 클로로벤젠 등의 할로겐화방향족탄화수소계 용제; 카르비톨계 용제, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 이황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 물 등을 들 수 있고, 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 케톤류 및 에테르에스테르계 용제 등, 특히 PGMEA 및 시클로헥사논 등이 경화성 조성물에서 레지스트와 중합 개시제의 상용성이 좋으므로 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에서, 상기 용제의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경화성 조성물 전체량에 대하여 70~95질량%가 되는 것이 바람직하다. 용제의 함유량이 상기 범위인 경우, 핸들링성(경화성 조성물의 점도나 젖음성) 및 액안정성(조성물에 포함되는 성분의 석출이나 침강을 수반하지 않음)이 뛰어난 경화성 조성물 그리고 경화물의 두께를 적절히 컨트롤할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에는 분산제를 더 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 착색제(D)를 분산, 안정화시킬 수 있는 것이라면 무엇이든지 되고, 시판의 분산제, 예를 들면 빅쿠케미 제품, BYK 시리즈 등을 사용할 수 있으며, 염기성 관능기를 가지는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄으로 이루어지는 고분자 분산제, 염기성 관능기로서 질소 원자를 가지고, 질소 원자를 가지는 관능기가 아민, 및/또는 그 4급염이며, 아민가가 1~100㎎KOH/g인 것이 알맞게 사용된다.
본 발명의 경화성 조성물에는 무기화합물을 더 함유시킬 수 있다. 상기 무기화합물로는 예를 들면, 산화니켈, 산화철, 산화이리듐, 산화티탄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화칼륨, 실리카 및 알루미나 등의 금속산화물; 층상(層狀) 점토광물, 밀로리 블루, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 코발트계, 망간계, 유리 분말, 마이카, 탤크, 카올린, 페로시안화물, 각종 금속황산염, 황화물, 셀렌화물, 알루미늄실리케이트, 칼슘실리케이트, 수산화알루미늄, 백금, 금, 은 및 구리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산화티탄, 실리카, 층상 점토광물, 및 은 등이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물에서, 무기화합물의 함유량은 상기 중합성 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~50질량부, 보다 바람직하게는 0.5~20질량부이며, 이들 무기화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 무기화합물을 함유시킴으로써, 감광성 페이스트 조성물로 사용할 수 있다. 상기 감광성 페이스트 조성물은, 플라스마 디스플레이 패널의 격벽 패턴, 유전체 패턴, 전극 패턴 및 블랙 매트릭스 패턴 등의 소성물 패턴을 형성하기 위해 사용된다.
또한, 이들 무기화합물은 예를 들면, 충전제, 반사 방지제, 도전제, 안정제, 난연제, 기계적 강도 향상제, 특수파장 흡수제 및 발잉크제 등으로도 알맞게 사용된다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라 p-아니솔, 하이드로퀴논, 피로카테콜, t-부틸카테콜 및 페노티아진 등의 열중합 억제제; 가소제; 접착 촉진제; 충전제; 소포제; 레벨링제; 표면조정제; 산화방지제; 자외선흡수제; 분산조제; 응집방지제; 촉매; 효과촉진제; 가교제; 증점제 등의 관용의 첨가물을 첨가할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는 커플링제, 연쇄이동제, 증감제, 계면활성제 및 멜라민 등을 더 병용할 수 있다.
상기 커플링제를 첨가함으로써, 경화물과 기재(基材) 간의 밀착성을 향상시키므로 바람직하다. 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴산에스테르 관능성 알콕시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트 관능성 알콕시실란, 3-우레이도프로필트리알콕시실란 등의 우레이도 관능성 알콕시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 관능성 알콕시실란, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드 등의 티탄알콕시드류, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리콜레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄킬레이트류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 등의 지르코늄킬레이트류, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄아실레이트류, 메틸트리이소시아네이트실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 사용할 수 있다.
상기 커플링제로는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, KA-1003, KBM-1003, KBE-1003, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-6123, KBE-585, KBM-703, KBM-802, KBM-803, KBE-846, KBE-9007, KBM-04, KBE-04, KBM-13, KBE-13, KBE-22, KBE-103, HMDS-3, KBM-3063, KBM-3103C, KPN-3504 및 KF-99(이상, 신에쓰 실리콘 제품) 등을 들 수 있다.
상기 연쇄이동제, 증감제로는 일반적으로 황 원자함유 화합물이 사용된다. 예를 들면 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부티르산, N-(2-메르캅토프로피오닐)글리신, 2-메르캅토니코틴산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)카르바모일]프로피온산, 3-[N-(2-메르캅토에틸)아미노]프로피온산, N-(3-메르캅토프로피오닐)알라닌, 2-메르캅토에탄술폰산, 3-메르캅토프로판술폰산, 4-메르캅토부탄술폰산, 도데실(4-메틸티오)페닐에테르, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토-1,2-프로판디올, 1-메르캅토-2-프로파놀, 3-메르캅토-2-부탄올, 메르캅토페놀, 2-메르캅토에틸아민, 2-메르캅토이미다졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-3-피리디놀, 2-메르캅토벤조티아졸, 메르캅토아세트산, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 메르캅토 화합물; 상기 메르캅토 화합물을 산화하여 얻어지는 디술피드 화합물, 요오드아세트산, 요오드프로피온산, 2-요오드에탄올, 2-요오드에탄술폰산 및 3-요오드프로판술폰산 등의 요오드화알킬 화합물; 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 하기 화합물 No. C1, 쇼와 덴코 제품 카렌즈 PE1 및 NR1 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 계면활성제로는, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬카르복실산염 등의 불소계면활성제, 고급지방산알칼리염, 알킬술폰산염, 알킬황산염 등의 음이온계 계면활성제, 고급아민할로겐산염, 제4급암모늄염 등의 양이온계 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 지방산모노글리세리드 등의 비이온 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수 있고, 이들은 조합하여 사용하여도 된다.
상기 멜라민 화합물로는, (폴리)메틸올멜라민, (폴리)메틸올글리콜우릴, (폴리)메틸올벤조구아나민 및 (폴리)메틸올우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기를 들 수 있고, 서로 동일하여도 되고 달라도 된다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기축합하고 있어도 되고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과 올리고머 성분이 형성되어 있어도 된다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 및 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민 및 헥사부톡시메틸멜라민 등의 알킬에테르화된 멜라민이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에서, 실리카 입자(A), 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용제 이외의 임의성분의 함유량은 그 사용 목적에 따라 적절히 선택되고 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 실리카 입자(A), 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 착색제(D)의 합계값 100 질량부에 대하여 합계 20질량부 이하이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 도료, 바니시, 경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러TV, PC모니터, 휴대정보단말 및 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정표시 패널에서의 컬러필터, 휴대정보단말 및 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정표시 패널에서의 블랙 컬럼 스페이서, 다양한 표시 용도용의 블랙 컬럼 스페이서, 유기EL의 흑색격벽, CCD 이미지 센서의 컬러필터, 터치패널, 플라스마 표시 패널용 전극재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 겔 코트, 전자공학용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 땜납 레지스트, 절연막, 블랙 매트릭스, 다양한 표시 용도용의 컬러필터, 플라스마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기(磁氣)기록재료, 미소(微小)기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록재료, 미세전자회로, 탈색재료, 화상기록재료를 위한 탈색재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록재료용 탈색재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료, 프린트 회로기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 및 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법에 대해, 바람직한 도포 방법, 경화 조건을 하기에 나타낸다.
경화성 조성물의 도포 방법은, 롤 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단이고, 유리, 금속, 종이, 플라스틱 등의 지지기체 상에 적용된다. 또한, 일단 필름 등의 지지기체 상에 실시한 후, 다른 지지기체 상에 전사하는 것, 즉, 드라이 필름의 형태로 사용할 수도 있고, 그 적용 방법에 제한은 없다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킬 때에 사용되는 활성광의 광원으로는 파장 300~450㎚의 광을 발광하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 초고압수은, 수은증기 아크, 카본 아크 및 제논 아크 등을 사용할 수 있다.
더욱이, 노광 광원에 레이저광을 사용함으로써, 마스크를 사용하지 않고, 컴퓨터 등의 디지털 정보로부터 직접 화상을 형성하는 레이저 직접 묘화법이, 생산성뿐만 아니라, 해상성이나 위치 정밀도 등의 향상도 도모할 수 있는 점에서 유용하고, 그 레이저광으로는 340~430㎚ 파장의 광이 알맞게 사용되는데, 아르곤이온 레이저, 헬륨네온 레이저, YAG 레이저, 및 반도체 레이저 등의 가시로부터 적외영역의 광을 발하는 것도 사용된다. 이들 레이저를 사용하는 경우에는 가시로부터 적외의 상기 영역을 흡수하는 증감색소가 첨가된다.
본원 발명의 경화성 조성물을 사용하여 하기 (1)~(4)의 공정을 반복하여 실시하고, 2색 이상의 패턴을 조합하여 액정표시패널 등에 이용하는 컬러필터를 제조할 수 있다.
(1) 본 발명의 착색 중합성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정
(2) 상기 도막에 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 활성광을 조사하는 공정
(3) 경화 후의 피막을 현상액(특히 알칼리 현상액)으로 현상하는 공정
(4) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정
본 발명의 경화성 조성물을 사용한 경화물은, 경화성 도료, 바니시, 경화성 접착제, 프린트 기판, 혹은 컬러TV, PC모니터, 휴대정보단말 및 디지털카메라 등의 컬러 표시의 액정표시패널에서의 컬러필터, CCD 이미지 센서의 컬러필터, 터치패널, 플라스마 표시 패널용 전극재료, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄판, 접착제, 겔 코트, 전자공학용 포토레지시트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 땜납 레지스트, 절연막, 블랙 매트릭스, 다양한 표시 용도용의 컬러필터, 플라스마 표시 패널, 전기발광 표시장치, 및 LCD의 제조 공정에서 구조를 형성하기 위한 레지스트, 전기 및 전자부품을 봉입하기 위한 조성물, 솔더 레지스트, 자기기록재료, 미소기계부품, 도파로, 광 스위치, 도금용 마스크, 에칭 마스크, 컬러 시험계, 유리섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄용 스텐실, 스테레오리소그래피에 의해 삼차원 물체를 제조하기 위한 재료, 홀로그래피 기록용 재료, 화상기록재료, 미세전자회로, 탈색재료, 화상기록재료를 위한 탈색재료, 마이크로캡슐을 사용하는 화상기록재료용 탈색 재료, 인쇄 배선판용 포토레지스트 재료, UV 및 가시 레이저 직접 화상계용 포토레지스트 재료, 프린트 회로 기판의 순차 적층에서의 유전체층 형성에 사용하는 포토레지스트 재료 및 보호막 등의 각종 용도에 사용할 수 있고, 그 용도에 특별히 제한은 없다.
본 발명의 경화성 조성물은, 착색제(D)로서 흑색안료를 사용한 경우, 블랙 매트릭스를 형성할 목적으로 사용되고, 상기 블랙 매트릭스는 특히 액정표시패널 등의 화상표시장치용의 표시 디바이스용 컬러필터에 유용하다.
상기 블랙 매트릭스는, (1) 본 발명의 경화성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정, (2) 상기 도막에 소정 패턴 형상을 가지는 마스크를 통해 활성광을 조사하는 공정, (3) 노광 후의 피막을 현상액(특히 알칼리 현상액)으로 현상하는 공정, (4) 현상 후의 상기 피막을 가열하는 공정에 의해 바람직하게 형성된다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 현상 공정이 없는 잉크젯 방식 조성물로서도 유용하다.
액정표시패널 등에 사용하는 컬러필터의 제조는, 본 발명 또는 그 이외의 경화성 조성물을 사용하여 상기 (1)~(4)의 공정을 반복하여 실시하고, 2색 이상의 패턴을 조합하여 제작할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용한 경화물의 구체적인 제조 방법을 하기에 나타낸다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고, 100℃로 100초간 가열함으로써 유리 기판의 표면에 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 마이크로테크사 제품 프록시미티 노광기를 사용하고, 1-20㎛의 패턴이 형성된 네가티브형 마스크를 통해 노광량 40mJ/㎠(Gap 100㎛)로 노광시켰다. 노광 후의 막을 23℃의 0.04질량% KOH 수용액으로 40초간 현상 후, 230℃로 30분간 소성처리를 실시한다.
실시예
이하, 실시예 등을 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 중합성 화합물 No. 1의 PGMEA 용액 조제
1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단 184g, 아크릴산 58g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.26g, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.11g 및 PGMEA 105g을 넣고, 120℃로 16시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, PGMEA 160g, 비프탈산무수물 59g 및 테트라-n-부틸암모늄브로마이드 0.24g을 첨가하여, 120℃로 4시간 교반하였다. 더욱이, 테트라하이드로무수프탈산 20g을 첨가하고, 120℃로 4시간, 100℃로 3시간, 80℃로 4시간, 60℃로 6시간, 40℃로 11시간 교반한 후, PGMEA 128g을 첨가하여, 중합성 화합물 No. 1의 PGMEA 용액을 얻었다(Mw=5000, Mn=2100, 산가(고형분) 92.7㎎KOH/g).
[제조예 2] 중합성 화합물 No. 2의 PGMEA 용액 조제
1,1-비스〔4-(2,3-에폭시프로필옥시)페닐〕인단 43g, 아크릴산 13.5g, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.05g, 테트라부틸암모늄아세테이트 0.11g 및 PGMEA 23g을 넣고, 120℃로 16시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, PGMEA 35g 및 비프탈산무수물 11.5g을 첨가하여 120℃로 8시간 교반하였다. 더욱이 테트라하이드로무수프탈산 7.4g을 첨가하여 120℃로 4시간, 100℃로 3시간, 80℃로 4시간, 60℃로 6시간, 40℃로 11시간 교반 후, PGMEA 34.4g을 첨가하여, 중합성 화합물 No. 2의 PGMEA 용액을 얻었다(Mw=4000, Mn=2100, 산가(고형분) 86㎎KOH/g).
[제조예 3] 중합성 화합물 No. 3의 PGMEA 용액 제조
9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 75.0g, 아크릴산 23.8g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.273g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.585g, 및 PGMEA 65.9g을 넣고, 90℃로 1시간, 100℃로 1시간, 110℃로 1시간 및 120℃로 14시간 교반하였다. 실온까지 냉각하고, 무수석신산 25.9g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.427g, 및 PGMEA 1.37g을 첨가하여 100℃로 5시간 교반하였다. 더욱이, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌 30.0g, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.269g, 및 PGMEA 1.50g을 첨가하여 90℃로 90분, 120℃로 4시간 교반 후, PGMEA 122.2g을 첨가하여 중합성 화합물 No. 3의 PGMEA 용액을 얻었다(Mw=4190, Mn=2170, 산가(고형분) 52㎎·KOH/g).
[제조예 4] 카본블랙 No. 1의 제조
MA100(미쯔비시 가가꾸사 제품 카본블랙) 150g 및 퍼옥소이황산나트륨 탈이온 수용액(농도 2.0N) 3000㎖를 혼합하고, 60℃로 10시간 교반하였다. 여과하고, 얻어진 슬러리를 수산화나트륨으로 중화하고, 다이아필트레이션(diafiltration)에 의해 처리하고, 얻어진 고체를 75℃로 하룻밤 건조하여, 흑색분말로서 카본블랙 No. 1을 얻었다.
[제조예 5] 카본블랙 No. 2의 제조
MA100(미쯔비시 가가꾸사 제품 카본블랙) 150g 및 술포란 400㎖를 혼합하고, 아미드황산 15g을 첨가하여 140~150℃로 10시간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 수산화리튬으로 중화하고, 다이아필트레이션에 의해 처리하고, 얻어진 고체를 75℃로 하룻밤 건조하여, 흑색분말로서 카본블랙 No. 2를 얻었다.
[제조예 6] 카본블랙 분산액 No. 1의 제조
카본블랙 No. 1을 16g, 중합성 화합물 No. 1의 PGMEA 용액을 3.6g, DISPERBYK-161(빅쿠케미 제품, 분산제)을 2.4g 및 PGMEA를 78g, 각각 칭량하여 합치고, 비즈밀에 의해 처리하여 카본블랙 분산액 No. 1을 얻었다.
[제조예 7] 카본블랙 분산액 No. 2의 제조
카본블랙 No. 2를 16g, 중합성 화합물 No. 1의 PGMEA 용액을 3.6g, DISPERBYK-161을 2.4g 및 PGMEA를 78g, 각각 칭량하여 합치고, 비즈밀에 의해 처리하여 카본블랙 분산액 No. 2를 얻었다.
[실시예 1~16 및 비교예 1~4] 경화성 조성물의 조제
[표 2]~[표 4]의 배합에 따라 각 성분을 혼합하고, 경화성 조성물(실시예 1~16 및 비교예 1~4)을 얻었다. 한편, 표 중의 배합의 수치는 질량부를 나타낸다.
또한, 표 중의 각 성분의 부호는 하기의 성분을 나타낸다.
A-1 PL-2L-PGME (콜로이달실리카; 후소카가쿠사 제품)
A-2 YA010C-LDI (콜로이달실리카; 아도마텍쿠스사 제품)
A-3 PMA-ST (콜로이달실리카; 닛산 가가쿠사 제품)
A-4 YA050C-LHI (콜로이달실리카; 아도마텍쿠스사 제품)
A-5 YA010C-SP3 (분말 실리카; 아도마텍쿠스사 제품)
A'-1 AEROSIL 100 (분말 실리카; 에어로실사 제품)
A'-2 AEROSIL OX-50 (분말 실리카; 에어로실사 제품)
A'-3 SC2050-MB (콜로이달실리카; 아도마텍쿠스사 제품)
B-1 중합성 화합물 No. 1의 PGMEA 용액(고형분 45wt%)
B-2 중합성 화합물 No. 2의 PGMEA 용액(고형분 45wt%)
B-3 중합성 화합물 No. 3의 PGMEA 용액(고형분 45wt%)
B-4 카야라드 DPHA (중합성 화합물; 니뽄 가야쿠사 제품)
C-1 화합물 No. C1
C-2 화합물 No. C2
D-1 카본블랙 분산액 No. 1
D-2 카본블랙 분산액 No. 2
E-1 PGMEA
F-1 KBM-403 (커플링제; 신에쓰 가가꾸사 제품)
상기 실리카 입자의 파라미터를 [표 1]에 정리하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
[평가예 1~16 및 비교 평가예 1~4]
실시예 1~16에서 얻어진 경화성 조성물 No. 1~No. 16 및 비교예 1~4에서 얻어진 비교 경화성 조성물 No. 1~No. 4에 대해, 하기와 같이 하여 최소 밀착 선폭, 표면 거칠기 Ra, 체적 저항률, 테이퍼각 및 OD값의 평가를 실시하였다. 결과를 [표 5]~[표 7]에 나타낸다.
(최소 밀착 선폭)
경화성 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고, 100℃로 100초간 가열함으로써 유리 기판의 표면에 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 마이크로테크사 제품 프록시미티 노광기를 사용하고, 1-20㎛의 패턴이 형성된 네가티브형 마스크를 통해 노광량 40mJ/㎠(Gap 100㎛)로 노광시켰다. 노광 후의 막을 23℃의 0.04질량% KOH 수용액으로 40초간 현상 후, 230℃로 30분간 소성처리를 실시하였다. 광학현미경을 관찰하고, 유리 기판 상에 잔존한 최소의 포토마스크 패턴을 최소 밀착 선폭으로 하였다. 최소밀착 선폭이 6㎛ 이하이면 고정세이다. 한편, 7㎛ 이상인 경우, 고정세라고는 할 수 없다.
(표면 거칠기 Ra)
경화성 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고, 100℃로 100초간 가열함으로써 유리 기판의 표면에 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 230℃로 30분간 소성처리를 실시하였다. 아루박사 표면단차계(DEKTAK 6M)를 이용하고, 막의 표면 거칠기 Ra를 측정하였다. 표면 거칠기 Ra가 100Å 이하이면, 착색제와 실리카가 잘 분산되어 있는 것을 나타내고, 표면이 매끈해져 충분한 차광성이 얻어진다. 한편, 100Å 이상인 경우, 착색제와 실리카가 잘 분산되어 있지 않아 표면이 거칠어져, 충분한 차광성(OD값)이 얻어지지 않는다.
(체적 저항률)
크롬 스퍼터링된 기판에 경화성 조성물의 두께가 4㎛가 되도록 스핀코팅하고, 프리베이킹으로서 110℃로 2분 소성한 후, 광원으로서 고압수은 램프를 이용하여 100mJ/㎠로 노광하고, 이어서 포스트베이킹으로서 230℃로 180분 소성하여 경화물을 제작하였다. 경화물 상에 백금전극을 스퍼터링 처리에 의해 제작하였다. 크롬 부위와 백금전극에 도선을 붙이고, 저항 측정기를 연결하여 체적 저항률의 측정을 실시하였다. 단위는 Ω·㎝이다.
체적 저항률이 1010Ω·㎝ 이상인 경화물은 IPS 액정디스플레이의 컬러필터용 고저항 블랙 매트릭스로 사용할 수 있고, 체적 저항률이 1011Ω·㎝ 이상인 경화물은 블랙 매트릭스로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
(OD값)
기판 상에 상기 경화성 조성물 또는 비교 경화성 조성물을 스핀 코트(1300rpm, 50초간)하여 건조시킨 후, 100℃로 100초간 프리베이킹을 실시하였다. 광원으로서 초고압 수은 램프를 이용하여 100mJ/㎠로 노광한 후, 230℃로 30분간 베이킹하여 경화물을 제작하였다. 얻어진 막의 OD값을 맥베스 투과 농도계를 이용하여 측정하고, 상기 OD값을 포스트베이킹 후의 두께로 나누어 두께당 OD값을 산출하였다.
두께당 OD값이 3.0 이상인 경화물은 블랙 매트릭스로 사용할 수 있고, 두께당 OD값이 3.5 이상인 경화물은 블랙 매트릭스로서 바람직하게 사용할 수 있다.
(테이퍼각)
경화성 조성물을 유리 기판(10㎝×10㎝)에 스핀 도포하고, 100℃로 100초간 가열함으로써 유리 기판의 표면에 1.0㎛의 도포막을 형성시켰다. 그 후, 마이크로테크사 제품 프록시미티 노광기를 사용하고, 6㎛의 패턴이 형성된 네가티브형 마스크를 통해 노광량 40mJ/㎠(Gap 100㎛)로 노광시켰다. 노광 후의 막을 23℃의 0.04질량% KOH 수용액으로 40초간 현상 후, 230℃로 30분간 소성처리를 실시하고, 주사 전자현미경으로 패턴과 기판 사이의 접합 각도(테이퍼각)를 측정하였다. 이 테이퍼각은 하기에 나타내는 도 1의 (a) 및 (b)에서의 각(θ)에 대응한다. (a) 테이퍼각이 예각인 경우, 패턴에 언더컷이 존재하지 않는 것을 의미하고, (b) 테이퍼각이 둔각인 경우, 패턴에 언더컷이 존재하는 것을 의미한다. 패턴에 언더컷이 존재하면 표시 불량이 일어나는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 테이퍼각이 70~90°인 경우, 얻어지는 경화물 패턴이 고정세가 되기 때문에 양호하다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
이상의 결과로부터 본 발명의 경화성 조성물은 고체적 저항 및 고차광성(OD값)이 뛰어나고, 고정세(최소 밀착 선폭, 테이퍼각)한 패턴 형상을 가진 경화물을 제공할 수 있기 때문에 유용한 것이 분명하다. 따라서, 본 발명의 경화성 수지 및 경화물은 전자재료용 경화성 수지 조성물, 특히 블랙 매트릭스에 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물은 고저항 및 고정세한 패턴의 형성을 만족할 수 있는 수준으로 충족하는 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 컬러필터 용도의 레지스트로서 유용하다. 또한, 착색제로서 흑색안료를 사용한 경화성 조성물의 경우, 고차광인 경화물을 제작할 수 있기 때문에, 블랙 매트릭스 형성 재료로서 특히 유용하다.

Claims (8)

  1. 평균 입경이 50㎚ 이하인 습식 실리카 입자(A), 중합성 화합물(B), 중합 개시제(C) 및 착색제(D)를 함유하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 습식 실리카 입자(A) 중의 금속의 함유량이 1000ppm 이하인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합성 화합물(B)이, 하기 일반식(I)로 나타내는 화합물,
    하기 일반식(I)로 나타내는 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물, 또는
    하기 일반식(I)로 나타내는 에폭시 화합물과 불포화일염기산을 에스테르화시킨 구조를 가지는 불포화 화합물에, 다염기산무수물을 에스테르화시킨 구조를 더 가지는 불포화 화합물인 경화성 조성물.
    Figure pct00023

    (식 중 M은 직접 결합, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -SS-, -SO-, -CO-, -OCO-, 하기 식(a), (b), (c) 또는 (d)로 나타내는 군에서 선택되는 치환기를 나타내고,
    M으로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되는 경우가 있으며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8(이하, R1~R8이라고도 기재)은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    R1~R8로 나타내는 기 중의 메틸렌기는, 산소가 서로 이웃하지 않는 조건으로 -O-로 치환되는 경우도 있으며,
    n은 0~10의 수이고,
    n이 0 이외인 경우, 복수 존재하는 R1~R8 및 M은 각각 동일한 경우도 있고 다른 경우도 있다.)
    Figure pct00024

    (식 중 R9는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내고,
    R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38(이하, R10~R38이라고도 기재)은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기, 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기, 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    R10~R38로 나타내는 기 중의 메틸렌기는, 산소가 서로 이웃하지 않는 조건으로 -O- 또는 -S-로 치환되는 경우가 있고,
    R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R22와 R15, R15와 R16, R30과 R23, R23과 R24, R24와 R25, R38과 R31, R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및 R36과 R37은 결합하여 환을 형성하는 경우가 있으며,
    식 중의 *은, 이들 식으로 나타내는 기가 * 부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합 개시제(C)가, 하기 일반식(II)로 나타내는 기를 가지는 화합물인 경화성 조성물.
    Figure pct00025

    (식 중 R41 및 R42는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기를 나타내고,
    R41 및 R42로 나타내는 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 수산기, 아미노기, 카르복실기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 에폭시기, 비닐기, 비닐에테르기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 복소환을 함유하는 탄소 원자 수 2~20의 기로 치환되는 경우가 있으며,
    R41 및 R42로 나타내는 기 중의 메틸렌기는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NR43-, -NR43CO-, -S-, -CS-, -SO2-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 CSO-로 치환되는 경우도 있고,
    R43은 수소 원자, 탄소 원자 수 1~20의 탄화수소기를 나타내며,
    m은 0 또는 1을 나타내고,
    식 중의 *은, 이들 식으로 나타내는 기가 * 부분에서, 인접하는 기와 결합하는 것을 의미한다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 착색제(D)가 흑색안료인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용한 경화물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 함유하는 컬러필터.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020071261A1 (ja) * 2018-10-03 2021-09-24 富士フイルム株式会社 薬液及び薬液収容体
WO2021157680A1 (ja) * 2020-02-07 2021-08-12 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、積層板、金属箔張積層板、及びプリント配線板
WO2023125968A1 (zh) * 2021-12-30 2023-07-06 浙江三花智能控制股份有限公司 换热器、热管理系统、复合材料及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115043A (ja) 1998-10-08 2001-04-24 Toppan Printing Co Ltd 着色組成物とその製法およびそれを用いたカラーフィルタ、電極基板および液晶表示装置
JP2006053569A (ja) * 2003-06-10 2006-02-23 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2008150428A (ja) 2006-12-14 2008-07-03 Toda Kogyo Corp ブラックマトリックス用着色材及び該ブラックマトリックス用着色材を含有するブラックマトリックス用着色組成物並びにカラーフィルター
JP2008304583A (ja) 2007-06-06 2008-12-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルター
JP2010102322A (ja) * 2008-09-26 2010-05-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
KR20100097658A (ko) * 2007-12-25 2010-09-03 가부시키가이샤 아데카 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제
JP2010201821A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Asahi Kasei E-Materials Corp 光重合性樹脂積層体、並びにこれを用いた表面撥液性パターン基板、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパーの製造方法
JP2010256589A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化膜並びに隔壁
KR20140018319A (ko) * 2011-04-28 2014-02-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스와 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 유기 el 소자

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006061380A1 (de) * 2006-12-23 2008-06-26 Evonik Degussa Gmbh Kieselsäure und Dispergiermittelhaltige strahlenhärtbare Formulierungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen
JP2011116840A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Fujifilm Corp 顔料微粒子分散体、これを用いた光硬化性組成物及びカラーフィルタ
WO2012086610A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 旭硝子株式会社 感光性樹脂組成物、隔壁、カラーフィルタおよび有機ｅｌ素子
WO2013031736A1 (ja) 2011-08-30 2013-03-07 旭硝子株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、隔壁、ブラックマトリックスおよび光学素子
JP2013171276A (ja) 2012-02-23 2013-09-02 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 青色感光性着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5539429B2 (ja) 2012-03-19 2014-07-02 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、および液晶表示装置
JP6241153B2 (ja) 2012-09-10 2017-12-06 三菱ケミカル株式会社 遮光材、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
TWI641625B (zh) * 2013-03-06 2018-11-21 日商艾迪科股份有限公司 Photocurable composition
JP2015163671A (ja) * 2013-12-13 2015-09-10 株式会社Adeka ラジカル重合性組成物
JP6423215B2 (ja) * 2014-09-18 2018-11-14 株式会社Adeka 光硬化性組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001115043A (ja) 1998-10-08 2001-04-24 Toppan Printing Co Ltd 着色組成物とその製法およびそれを用いたカラーフィルタ、電極基板および液晶表示装置
JP2006053569A (ja) * 2003-06-10 2006-02-23 Mitsubishi Chemicals Corp 光重合性組成物及びこれを用いたカラーフィルター
JP2008150428A (ja) 2006-12-14 2008-07-03 Toda Kogyo Corp ブラックマトリックス用着色材及び該ブラックマトリックス用着色材を含有するブラックマトリックス用着色組成物並びにカラーフィルター
JP2008304583A (ja) 2007-06-06 2008-12-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックレジスト用感光性樹脂組成物及びこれを用いた遮光膜並びにカラーフィルター
KR20100097658A (ko) * 2007-12-25 2010-09-03 가부시키가이샤 아데카 옥심에스테르 화합물 및 상기 화합물을 함유하는 광중합 개시제
JP2010102322A (ja) * 2008-09-26 2010-05-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の製版方法
JP2010201821A (ja) * 2009-03-04 2010-09-16 Asahi Kasei E-Materials Corp 光重合性樹脂積層体、並びにこれを用いた表面撥液性パターン基板、カラーフィルタ、有機エレクトロルミネッセンス素子及び電子ペーパーの製造方法
JP2010256589A (ja) 2009-04-24 2010-11-11 Nippon Steel Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び硬化膜並びに隔壁
KR20140018319A (ko) * 2011-04-28 2014-02-12 아사히 가라스 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 격벽 및 블랙 매트릭스와 그 제조 방법, 컬러 필터 그리고 유기 el 소자

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