TW202208544A - 組成物、含有磁性粒子之膜及電子零件 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種能夠形成磁性的各向同性優異之含磁性粒子之膜並且經時穩定性優異之組成物。又,本發明的另一課題還在於提供一種與上述組成物有關之含磁性粒子之膜及包含含磁性粒子之膜之電子零件。本發明的組成物含有磁性粒子及流變控制劑,前述組成物中,縱橫比小於8之上述磁性粒子的含量相對於上述磁性粒子的總質量為25質量%以上,上述磁性粒子含有金屬原子,上述金屬原子含有選自包括Ni原子及Co原子之群組中之1種以上的特定原子,上述特定原子的含量相對於上述金屬原子的總質量為50質量%以上。
Description
本發明係關於一種組成物、含磁性粒子之膜及電子零件。
隨著電子器件的高性能化及小型化,電子電路的積合度變高。作為用於提高該等積合度的原材料之一,存在含有磁性粒子之塗佈型組成物。若使用該等組成物,則能夠以任意形狀安裝磁性體,因此與習知之將磁性體的單件配置於晶片之方式相比更容易實現電子器件的小型化及高性能化。
例如在專利文獻1中揭示有“一種軟磁性樹脂組成物,其特徵為含有扁平狀軟磁性粒子、樹脂成分及流變控制劑”。
[專利文獻1]日本特開2015-082554號公報
因此,對組成物要求經時穩定性良好。
又,有時對具有磁性之膜要求磁性為各向同性。
本發明人等對專利文獻1中所記載之組成物(軟磁性樹脂組成物)進行了研究之結果確認到,若大量使用扁平狀軟磁性粒子,則組成物的經時穩定性得到一定程度的改善。然而,確認到若使用大量扁平狀軟磁性粒子,則由組成物形成之膜的磁性很難成為各向同性。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠形成磁性的各向同性優異之含磁性粒子之膜並且經時穩定性優異之組成物。又,本發明的課題還在於提供一種與上述組成物有關之含磁性粒子之膜及包含含磁性粒子之膜之電子零件。
為了解決上述課題,本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由以下結構能夠解決上述課題。
〔1〕一種組成物,其含有磁性粒子及流變控制劑,前述組成物中,
縱橫比小於8之上述磁性粒子的含量相對於上述磁性粒子的總質量為25質量%以上,
上述磁性粒子含有金屬原子,
上述金屬原子含有選自包括Ni原子及Co原子之群組中之1種以上的特定原子,
上述特定原子的含量相對於上述金屬原子的總質量為50質量%以上。
〔2〕如〔1〕所述之組成物,其中
上述特定原子為上述Ni原子。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之組成物,其中
上述特定原子的含量相對於上述金屬原子的總質量為70質量%以上。
〔4〕如〔1〕至〔3〕之任一項所述之組成物,其中
上述磁性粒子的粒徑為5μm以上。
〔5〕如〔1〕至〔4〕之任一項所述之組成物,其中
上述流變控制劑為有機系流變控制劑。
〔6〕如〔1〕至〔5〕之任一項所述之組成物,其中
上述流變控制劑為選自包括聚羧酸、聚羧酸酐及醯胺蠟之群組中之1種以上。
〔7〕如〔1〕至〔6〕之任一項所述之組成物,其還含有環氧硬化性化合物作為聚合性化合物。
〔8〕一種含磁性粒子之膜,其使用〔1〕至〔7〕之任一項所述之組成物來形成。
〔9〕一種電子零件,其包含〔8〕所述之含磁性粒子之膜。
〔10〕如〔9〕所述之電子零件,其用作電感器。
〔11〕如〔9〕所述之電子零件,其用作天線。
[發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠形成磁性的各向同性優異之含磁性粒子之膜並且經時穩定性優異之組成物。又,本發明還能夠提供一種與上述組成物有關之含磁性粒子之膜及包含含磁性粒子之膜之電子零件。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣來進行,但是本發明並不限定於該等實施態樣。
關於本說明書中的基團(原子團)的標記,只要不違背本發明的主旨,則未標有經取代及未經取代之標記不僅包含不具有取代基之基團,並且還包含具有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又,本說明書中的“有機基團”係指包含至少1個碳原子之基團。
本說明書中的“光化射線”或“放射線”例如係指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB:Electron Beam)等。本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。
只要沒有特別說明,本說明書中的“曝光”不僅包含基於水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等之曝光,還包含基於電子束及離子束等粒子束之描繪。
在本說明書中,“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。
本說明書中,組成物的“固體成分”係指形成含磁性粒子之膜之成分,組成物含有溶劑(有機溶劑、水等)之情況下,係指除了溶劑以外的所有成分。又,只要為形成含磁性粒子之膜之成分,則液體狀的成分亦視為固體成分。
又,本說明書中,重量平均分子量(Mw)為基於GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法之聚苯乙烯換算值。
本說明書中,GPC法基於使用HLC-8020GPC(TOSOH Corporation製造)、作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH Corporation製造,4.6mmID×15cm)、作為洗提液使用THF(四氫呋喃)之方法。
又,本說明書中,除非另有說明,各成分可以單獨使用1種相當於各成分之物質,亦可以併用2種以上。在此,當針對各成分併用2種以上的物質之情況下,除非另有說明,否則其成分的含量係指所併用之物質的合計的含量。
[組成物]
本發明的組成物含有磁性粒子及流變控制劑,前述組成物中,
縱橫比小於8之上述磁性粒子的含量相對於上述磁性粒子的總質量為25質量%以上,
上述磁性粒子含有金屬原子,
上述金屬原子含有選自包括Ni原子及Co原子之群組中之1種以上的特定原子,
上述特定原子的含量相對於上述金屬原子的總質量為50質量%以上。
藉由組成物具有該等結構而能夠解決本發明的課題之理由的詳細內容雖不明確,但是大概推測如下。
若含有規定量以上的縱橫比小於8之磁性粒子,則在含磁性粒子之膜中磁性粒子配置成各向同性,能夠改善含磁性粒子之膜中的磁性的各向同性。另一方面,縱橫比小於8之磁性粒子與縱橫比為8以上之磁性粒子相比容易沉澱在組成物中,若縱橫比小於8之磁性粒子的含量增加,則容易對經時穩定性帶來惡影響。為了改善該等問題,有時將流變控制劑適用於組成物,但是僅適用流變控制劑,經時穩定性的改善的程度並不充分。因此,在本發明的組成物中,除了含有磁性粒子及流變控制劑以外,還規定上述磁性粒子含有規定量以上的選自包括Ni原子及Co原子之群組中之1種以上特定原子。特定原子與鐵等原子相比很難離子化,因此具有如上述的特徵之上述磁性粒子不會與流變控制劑過度相互作用,便能夠實現適當的相互作用。因此,與上述磁性粒子相互作用之流變控制劑的其中一部分與上述磁性粒子相互作用的同時另一部分容易進入流變控制劑彼此的網絡等中或容易形成適當的位阻效應(steric effects)結構,從而能夠充分發揮作為流變控制劑的作用。其結果,認為基於流變控制劑之對上述磁性粒子之沉澱抑制效果比通常良好,並且經時穩定性得到了充分的改善。
又,含磁性粒子之膜在組成物的塗佈製程中被安裝,因此與在製程後半部分以單件形態被安裝之磁性體相比,暴露於電子電路的製造製程中的更多的製程中。因此,含磁性粒子之膜具有各種耐久性為較佳。其中,考慮含磁性粒子之膜含有金屬原子,能夠對酸等藥品具有良好的耐藥品性為較佳。發現只要使用本發明的組成物,則所形成之含磁性粒子之膜的耐藥品性亦能夠良好。認為這是因為組成物所含有之上述磁性粒子中的特定原子的標準氧化還元電位在適當的範圍內。
以下,將組成物的經時穩定性、所形成之含磁性粒子之膜的磁性的各向同性及所形成之含磁性粒子之膜的耐藥品性中的至少1個以上更優異,亦稱為本發明的效果更優異。
〔磁性粒子〕
組成物含有磁性粒子。
上述磁性粒子含有金屬原子。
本說明書中,作為上述金屬原子,亦包括如硼、矽、鍺、砷、銻及碲等半金屬原子。
上述金屬原子可以作為包含金屬元素之合金(較佳為磁性合金)、金屬氧化物(較佳為磁性氧化物)、金屬氮化物(較佳為磁性氧化物)或金屬碳化物(較佳為磁性碳化物)而包含於磁性粒子中。
相對於上述磁性粒子的總質量之金屬原子的含量為50~100質量%為較佳,75~100質量%為更佳,95~100質量%為進一步較佳。
上述磁性粒子作為金屬原子含有選自包括Ni原子及Co原子之群組中之1種以上的特定原子。
特定原子可以為Ni原子,亦可以為Co原子,亦可以為Ni原子及Co原子這兩者。從本發明的效果更優異之觀點考慮,特定原子為Ni原子為較佳。
特定原子的含量相對於上述磁性粒子中的金屬原子的總質量為50質量%以上,60質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳。上述含量的上限並無特別限制,為100質量%以下,98質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。
當上述磁性粒子含有Ni原子之情況下,其含量相對於金屬原子的總質量為50~100質量%為較佳,60~95質量%為更佳,70~90質量%為進一步較佳。
當上述磁性粒子含有Co原子之情況下,其含量相對於金屬原子的總質量為40~100質量%為較佳,50~95質量%為更佳,60~90質量%為進一步較佳,70~90質量%為特佳。
上述磁性粒子可以含有特定原子這兩者,亦可以實質上僅含有其中一種。當實質上僅含有其中一種特定原子之情況下,相對於特定原子的總質量,Ni原子及Co原子中的其中一種原子的含量例如為98~100質量%,99~100質量%為較佳,99.5~100質量%為更佳。
當上述磁性粒子含有特定原子這兩者之情況下,可以是Ni原子的含量更高,亦可以是Co原子的含量更高,亦可以是兩者的含量相同。
當上述磁性粒子含有特定原子這兩者之情況下,其中一種特定原子(Ni原子或Co原子)的含量相對於特定原子的總質量(Ni原子及Co原子的總含量)例如為50質量%以上且小於98質量%。
作為除了構成上述磁性粒子之特定原子以外的材料,例如可舉出Fe、Mo、Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cu、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、Bi、La、Ce、Pr、Nd、P、Zn、Sr、Zr、Mn、Cr、Nb、Pb、Ca、B、C及N。
除了構成上述磁性粒子之特定原子以外還含有金屬原子為較佳,含有選自包括Fe、Si、Cr、B及Mo之群組中之1種以上為更佳。
上述磁性粒子中除了特定原子以外的金屬原子的含量相對於金屬原子的總質量為0~50質量%為較佳,5~40質量%為更佳,10~30質量%為進一步較佳。
上述磁性粒子中,Fe(Fe原子)的含量相對於金屬原子的總質量為0~50質量%為較佳,0~35質量%為更佳,0~25質量%為進一步較佳。
上述磁性粒子中,Si(Si原子)的含量相對於金屬原子的總質量為0~20質量%為較佳,0~15質量%為更佳,0~8質量%為進一步較佳。
上述磁性粒子中,Cr(Cr原子)的含量相對於金屬原子的總質量為0~20質量%為較佳,0~15質量%為更佳,0~8質量%為進一步較佳。
上述磁性粒子中,B(B原子)的含量相對於金屬原子的總質量為0~15質量%為較佳,0~8質量%為更佳,0~5質量%為進一步較佳。
上述磁性粒子中,Mo(Mo原子)的含量相對於金屬原子的總質量為0~50質量%為較佳,0~35質量%為更佳,0~25質量%為進一步較佳。
作為上述磁性粒子的具體例,可舉出Fe-Co系合金(較佳為波明德合金(permendur))、Fe-Ni系合金(例如導磁合金)、Ni-Mo系合金(較佳為超導磁合金)、Fe-Ni-Cu-Cr系合金(較佳為鎳鐵合金)、Fe-Ni-Co系合金、Fe-Co-Si-B系合金、Co基非晶質合金等合金及Ni-Zn系鐵氧體。另外,上述合金可以為非晶質。
其中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,上述磁性粒子為導磁合金為較佳。作為導磁合金,例如可舉出超導磁合金及鎳鐵合金,超導磁合金為較佳。
在此,導磁合金例如係指以Fe及Ni為主成分之強磁性合金。上述導磁合金可以為除了含有Fe及Ni以外還含有Cr、Cu及Mo中的1種或2種以上之合金。超導磁合金例如係指以Fe、Ni及Mo為主成分之強磁性的合金,為導磁合金中的一種。鎳鐵合金例如係指以Fe、Ni、Cu及Cr為主成分之強磁性的合金等,為導磁合金中的一種。
上述磁性粒子的組成藉由高頻感應耦合電漿(ICP:Inductively Coupled Plasma)發光分光分析法來確認。
具體而言,在設定溫度120℃的烘箱中將加入試樣粒子12mg及4mol/L(升;以下相同。)的鹽酸水溶液10mL之耐壓容器保持12小時,獲得溶解液。接著,向所獲得之溶解液加入純水30mL之後,使用0.1μm的薄膜過濾器進行過濾。使用高頻感應耦合電漿(ICP)發光分光分析裝置進行如此獲得之濾液的元素分析。依據所獲得之元素分析的結果,求出各金屬原子的含有率。依據所獲得之含有率,確認組成。
作為測量裝置,例如能夠較佳地使用Shimadzu Corporation的高頻感應耦合電漿(ICP)發光分光分析裝置(型號:ICPS-8100)。但是,測量裝置並不限定於此。
在上述磁性粒子的表面亦可以設置有表面層。如此,藉由磁性粒子具有表面層,能夠對磁性粒子賦予依據表面層的材質之功能。
作為表面層,可舉出無機層或有機層。
作為無機層形成用化合物,從能夠形成絕緣性、阻氣性及化學穩定性中的至少1種優異之表面層之觀點考慮,金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、磷酸金屬鹽化合物、硼酸金屬鹽化合物或矽酸化合物(例如,四乙基正矽酸鹽等矽酸酯、矽酸鈉等矽酸鹽)為較佳。作為該等化合物中所包含之元素的具體例,可舉出Fe、Al、Ca、Mn、Zn、Mg、V、Cr、Y、Ba、Sr、Ge、Zr、Ti、Si及希土類元素。
作為構成使用無機層形成用化合物而獲得之無機層之材料,可舉出氧化矽、氧化鍺、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鎂等,無機層可以為包含2種以上該等之層。
作為有機層形成用化合物,可舉出丙烯酸單體。作為丙烯酸單體的具體例,可舉出日本特開2019-67960號公報的0022~0023段中所記載之化合物。
作為構成使用有機層形成用化合物而獲得之有機層之材料,可舉出丙烯酸樹脂。
表面層的厚度並無特別限定,但是從更加發揮表面層的功能之觀點考慮,3~1000nm為較佳。
上述磁性粒子的粒徑為0.1μm以上為較佳,1μm以上為更佳,5μm以上為進一步較佳。
其中,若上述粒徑為5μm以上,則由(尤其,當上述磁性粒子作為特定原子含有Ni原子之情況、上述磁性粒子作為含量最高的特定原子含有Ni原子之情況或上述磁性粒子作為特定原子實質上僅含有Ni原子之情況下)組成物獲得之含磁性粒子之膜的耐藥品性容易更優異。
又,若上述粒徑為20μm以上,則由(尤其,當上述磁性粒子作為特定原子含有Co原子之情況、上述磁性粒子作為含量最高的特定原子含有Co原子之情況或上述磁性粒子作為特定原子實質上僅含有Co原子之情況下)組成物獲得之含磁性粒子之膜的耐藥品性容易更優異。
上述磁性粒子的粒徑為100μm以下為較佳,50μm以下為更佳,30μm以上為進一步較佳。
本說明書中,磁性粒子的粒徑係指粒子的平均一次粒徑。
磁性粒子的一次粒子的粒徑藉由如下來測量:使用透過型電子顯微鏡在攝影倍率100,000倍下拍攝磁性粒子,以總倍率成為500,000倍的方式印刷於印相紙而獲得之粒子照片中,藉由數位機描繪粒子(一次粒子)的輪郭,算出與所描繪之區域相同面積的圓的直徑(圓面積相直徑)。在此,一次粒子係指未聚集之獨立之粒子。使用透過型電子顯微鏡之攝影設為在加速電壓300kV下使用透過型電子顯微鏡藉由直接法進行者。透過型電子顯微鏡的觀察及測量例如能夠使用Hitachi製透過型電子顯微鏡H-9000型及Carl Zeiss製圖像解析軟體KS-400來進行。
上述磁性粒子的縱橫比為1~8為較佳,1以上且小於8為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。
又,當組成物中的上述磁性粒子為1種之情況下,上述磁性粒子的縱橫比為1以上且小於8。
當組成物中的上述磁性粒子為2種以上之情況下,其中至少1種為縱橫比小於8(較佳為1~5,更佳為1~3)之上述磁性粒子。
縱橫比小於8(較佳為1~5,更佳為1~3)之上述磁性粒子的含量相對於上述磁性粒子的總質量為至少25質量%以上,50質量%以上為較佳,75質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。上述含量的上限並無特別限制,例如為100質量%以下。
本說明書中,如下求出粒子的縱橫比。亦即,用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察縱橫比之對象的粒子,針對從其中隨機抽取之200個粒子分別求出將粒子的最長的寬度A除以最短的寬度B之值(A/B)。將分別求出之200個“A/B”的平均值作為該粒子的縱橫比。
組成物可以僅含有1種上述磁性粒子,亦可以含有2種以上的上述磁性粒子。
只要作為組成物中的上述磁性粒子整體滿足與上述縱橫比有關之要件,則上述磁性粒子的1種以上可以為板狀、橢圓狀、球狀及不定形中的任一種。
上述磁性粒子的含量相對於組成物的總質量為30~99質量%為較佳,35~97質量%為更佳,40~95質量%為進一步較佳。
上述磁性粒子的含量相對於組成物的總固體成分為50~99質量%為較佳,60~97質量%為更佳,70~95質量%為進一步較佳。
<<調整本發明的組成物中的磁性粒子的摻合之較佳之一態樣>>
本發明的組成物為使用至少含有縱橫比小於8之磁性粒子X之磁性粒子原料及流變控制劑形成之組成物,磁性粒子X的含量相對於組成物中的磁性粒子總質量(換言之,組成物中的磁性粒子原料總質量)為25質量%以上之組成物為較佳。
又,上述磁性粒子X含有金屬原子,上述金屬原子含有選自包括Ni原子及Co原子之群組中之1種以上的特定原子,進而,上述特定原子的含量相對於上述金屬原子的總質量為50質量%以上為較佳。
在此,磁性粒子X中所含有之金屬原子的含義與上段部的〔磁性粒子〕中所說明之金屬原子的含義相同,其較佳態樣亦相同。
相對於磁性粒子X的總質量之金屬原子的含量為50~100質量%為較佳,75~100質量%為更佳,95~100質量%為進一步較佳。
又,磁性粒子X中所含有之特定原子的含義與上段部的〔磁性粒子〕中所說明之特定原子的含義相同,其較佳態樣亦相同。
特定原子的含量相對於磁性粒子X中的金屬原子的總質量為50質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳,70質量%以上為進一步較佳。上述含量的上限並無特別限制,為100質量%以下,98質量%以下為較佳,95質量%以下為更佳。
當磁性粒子X含有Ni原子之情況下,其含量相對於磁性粒子X中的金屬原子的總質量為50~100質量%為較佳,60~95質量%為更佳,70~90質量%為進一步較佳。
當磁性粒子X含有Co原子之情況下,其含量相對於磁性粒子X中的金屬原子的總質量為40~100質量%為較佳,50~95質量%為更佳,60~90質量%為進一步較佳,70~90質量%為特佳。
磁性粒子X可以含有特定原子這兩者,亦可以實質上僅含有其中一種。當實質上僅含有其中一種特定原子之情況下,相對於特定原子的總質量,Ni原子及Co原子中的其中一種原子的含量例如為98~100質量%,99~100質量%為較佳,99.5~100質量%為更佳。
當磁性粒子X含有特定原子這兩者之情況下,可以是Ni原子的含量更高,亦可以是Co原子的含量更高,亦可以是兩者的含量相同。
當磁性粒子X含有特定原子這兩者之情況下,其中一種特定原子(Ni原子或Co原子)的含量相對於特定原子的總質量(Ni原子及Co原子的總含量)例如為50質量%以上且小於98質量%。
又,作為除了構成磁性粒子X之特定原子以外的材料,與上段部的〔磁性粒子〕中所說明之材料的含義相同,其較佳態樣亦相同。
磁性粒子X除了特定原子以外還含有金屬原子為較佳,含有選自包括Fe、Si、Cr、B及Mo之群組中之1種以上為更佳。
磁性粒子X中除了特定原子以外的金屬原子的含量相對於磁性粒子X中的金屬原子的總質量為0~50質量%為較佳,5~40質量%為更佳,10~30質量%為進一步較佳。
磁性粒子X中Fe(Fe原子)的含量相對於磁性粒子X中的金屬原子的總質量為0~50質量%為較佳,0~35質量%為更佳,0~25質量%為進一步較佳。
磁性粒子X中Si(Si原子)的含量相對於磁性粒子X中的金屬原子的總質量為0~20質量%為較佳,0~15質量%為更佳,0~8質量%為進一步較佳。
磁性粒子X中Cr(Cr原子)的含量相對於磁性粒子X中的金屬原子的總質量為0~20質量%為較佳,0~15質量%為更佳,0~8質量%為進一步較佳。
磁性粒子X中B(B原子)的含量相對於磁性粒子X中的金屬原子的總質量為0~15質量%為較佳,0~8質量%為更佳,0~5質量%為進一步較佳。
磁性粒子X中Mo(Mo原子)的含量相對於磁性粒子X中的金屬原子的總質量為0~50質量%為較佳,0~35質量%為更佳,0~25質量%為進一步較佳。
作為磁性粒子X的具體例,與上段部的〔磁性粒子〕中所說明之磁性粒子的具體例相同。其中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,磁性粒子X為導磁合金為較佳。作為導磁合金,例如可舉出超導磁合金及鎳鐵合金,超導磁合金為較佳。
又,關於磁性粒子X的組成的確認方法及磁性粒子的粒徑,亦與上段部的〔磁性粒子〕中所說明之磁性粒子的組成的確認方法及磁性粒子的粒徑相同,較佳態樣亦相同。
又,在磁性粒子X的表面上亦可以設置有表面層。作為磁性粒子X的表面層,與上段部的〔磁性粒子〕中所說明之磁性粒子的表面層相同,較佳態樣亦相同。
磁性粒子X的縱橫比為1~8為較佳,1以上且小於8為更佳,1~5為進一步較佳,1~3為特佳。
縱橫比小於8(較佳為1~5,更佳為1~3)之磁性粒子X的含量相對於組成物中的磁性粒子總質量(換言之,組成物中的磁性粒子原料總質量)為至少25質量%以上,50質量%以上為較佳,75質量%以上為更佳,90質量%以上為進一步較佳。上述含量的上限並無特別限制,例如為100質量%以下。
另外,縱橫比的定義如上所述。
作為上述磁性粒子原料,至少使用縱橫比小於8之磁性粒子X即可,亦可以組合使用縱橫比為8以上之磁性粒子Y。
作為磁性粒子X,可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
磁性粒子X可以為板狀、橢圓狀、球狀及不定形中的任一種。
在製備組成物時,磁性粒子的總含量(換言之,組成物中的磁性粒子原料的總含量)相對於組成物的總質量設為30~99質量%為較佳,設為35~97質量%為更佳,設為40~95質量%為進一步較佳。又,磁性粒子的總含量(換言之,組成物中的磁性粒子原料的總含量)相對於組成物的總固體成分設為50~99質量%為較佳,設為60~97質量%為更佳,設為70~95質量%為進一步較佳。
〔流變控制劑〕
組成物含有流變控制劑。
當流變控制劑為對組成物賦予在剪切力(剪率)較低的情況下顯現高黏度、當剪切力(剪率)較高的情況下顯現低黏度之觸變性之成分。
流變控制劑的含量相對於組成物的總質量為0.1~35質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~27質量%為進一步較佳。
流變控制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~35質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~27質量%為進一步較佳。
作為流變控制劑,可舉出有機系流變控制劑及無機系流變控制劑,有機系流變控制劑為較佳。
<有機系流變控制劑>
有機系流變控制劑的含量相對於組成物的總質量為0.1~35質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~25質量%為進一步較佳。
有機系流變控制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~35質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~25質量%為進一步較佳。
有機系流變控制劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。
有機系流變控制劑例如可以舉出具有1個以上(較佳為2個以上)吸附基並且還具有立體排斥結構基之化合物。
吸附基與磁性粒子的表面相互作用以使有機系流變控制劑吸附於磁性粒子的表面。
作為上述吸附基,例如可舉出酸基、鹼基及醯胺基。
作為酸基,例如可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基及該等酸酐基(羧基的酸酐基等),從本發明的效果更優異之觀點考慮,羧基為較佳。
作為鹼基,例如可舉出胺基(從氨、一級胺或二級胺去除1個氫原子之基團)及亞胺基。
其中,吸附基為羧基或醯胺基為較佳,羧基為更佳。
立體排斥結構基具有立體體積龐大的結構,藉此對有機系流變控制劑所吸附之磁性粒子引入位阻效應,使磁性粒子彼此之間保持適當的空間。作為立體排斥結構基,例如鏈狀基為較佳長鏈脂肪酸基為更佳,長鏈烷基為進一步較佳。
有機系流變控制劑具有氫鍵性單元亦較佳。
氫鍵性單元係發揮用於在有機系流變控制劑彼此以及有機系流變控制劑與其他成分之間構築氫鍵性網絡之作用之部分結構。有助於形成上述網絡之有機系流變控制劑可以吸附於磁性粒子的表面,亦可以不吸附於磁性粒子的表面。
氫鍵性單元可以與上述吸附基相同亦可以不同。當氫鍵性單元與上述吸附基相同之情況下,上述吸附基的一部分與磁性粒子的表面鍵結,另一部分作為氫鍵性單元發揮作用。
作為氫鍵性單元,羧基或醯胺基為較佳。作為氫鍵性單元的羧基,從製作含磁性粒子之膜時容易進入硬化反應之觀點考慮而較佳,從組成物的經時穩定性更優異之觀點考慮,醯胺基為較佳。
當有機流變控制劑為樹脂之情況下,作為樹脂之有機流變控制劑可以具有後述含有接枝鏈之重複單元,亦可以實質上不具有後述含有接枝鏈之重複單元。當作為樹脂之有機流變控制劑實質上不具有後述含有接枝鏈之重複單元之情況下,相對於作為樹脂之有機流變控制劑的總質量,後述含有接枝鏈之重複單元的含量小於2質量%為較佳,1質量%以下為更佳,小於0.1質量%為進一步較佳。下限為0質量%以上。
有機系流變控制劑為選自包括聚羧酸(具有2個以上的羧基之化合物)、聚羧酸酐(具有2個以上的由羧基彼此構成之酸酐基之化合物)及醯胺蠟之群組中之1種以上為較佳。
該等可以為樹脂,亦可以為樹脂以外。
又,該等可以相當於後述之凝聚控制劑和/或凝聚分散劑。
又,作為有機系流變控制劑,例如可舉出改質脲、脲改質聚醯胺、脂肪酸醯胺、聚胺酯、聚醯胺醯胺、高分子脲衍生物及其鹽(羧酸鹽等)等。
改質脲為異氰酸酯單體或其加合物與有機胺的反應物。改質脲被聚氧化烯多元醇(聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇等)和/或醇酸鏈等改質。脲改質聚醯胺例如為含有脲鍵之化合物及在該等的末端導入中極性基或低極性基而成之化合物。作為中極性基或低極性基,例如可舉出聚氧化烯多元醇(聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇等)及醇酸鏈。脂肪酸醯胺為在分子內具有長鏈脂肪酸基及醯胺基之化合物。
該等可以為樹脂亦可以為樹脂以外。
又,該等可以相當於後述之凝聚控制劑和/或凝聚分散劑。
有機系流變控制劑的分子量(當具有分子量分佈之情況下為重量平均分子量)為200~50000的範圍為較佳。
當有機系流變控制劑具有酸值之情況下,酸值為5~400mgKOH/g為較佳。
當有機系流變控制劑具有胺值之情況下,胺值為5~300mgKOH/g為較佳。
(凝聚控制劑)
作為有機系流變控制劑,亦可舉出凝聚控制劑。凝聚控制劑可以為樹脂亦可以為樹脂以外。
凝聚控制劑具備如下功能:與如磁性粒子等密度相對高的凝聚體鍵結,進而將任意包含之其他成分(例如,聚合性化合物等)分散於組成物中而能夠製成龐大的凝聚體。
當組成物含有凝聚控制劑之情況下,組成物中的磁性粒子的硬餅化得到抑制,進而形成龐大的凝聚體,因此能夠提高再分散性。
作為凝聚控制劑,例如可舉出纖維素衍生物。
作為纖維素衍生物,可舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素及該等鹽等。
當組成物含有凝聚控制劑之情況下,凝聚控制劑的含量相對於組成物的總質量為0.1~20質量%為較佳,0.3~15質量%為較佳,0.5~10質量%為進一步較佳。
凝聚控制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~20質量%為較佳,0.3~15質量%為較佳,0.5~10質量%為進一步較佳。
(凝聚分散劑)
作為有機系流變控制劑,亦可舉出凝聚分散劑。
凝聚分散劑可以為樹脂亦可以為樹脂以外。
凝聚分散劑具備吸附於磁性粒子的表面一邊使磁性粒子相互分開一邊藉由分散劑間的相互作用保持一定以上的磁性粒子彼此的距離並且能夠防止磁性粒子彼此的直接凝聚之功能。作為該結果,抑制磁性粒子的凝聚,即使形成凝聚體之情況下,亦可以形成密度相對低的凝聚體。另外,將組成物中任意包含之其他成分(例如,聚合性化合物等)分散於組成物中,能夠製作龐大的凝聚體,因此能夠提高再分散性。
作為凝聚分散劑,多元酸的烷基銨鹽為較佳。
多元酸具有2個以上酸基即可,例如可舉出包含具有酸基之重複單元之酸性聚合物(例如,聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基磺酸及聚磷酸等)。又,作為除了上述以外的多元酸,可舉出使巴豆酸等不飽和脂肪酸聚合之聚合物。多元酸的烷基銨鹽藉由使烷基銨與該等多元酸反應來獲得。藉由該等反應獲得之鹽通常包含以下的部分結構。
-C(=O)-N(-R1
)(-R2
-OH)
在此,R1
為烷基,R2
為伸烷基。
作為多元酸的烷基銨鹽,包含複數個上述部分結構之聚合物為較佳。當多元酸的烷基銨鹽為聚合物之情況下,作為重量平均分子量,1,000~100,000為較佳,5,000~20,000為更佳。多元酸的烷基銨鹽的聚合物鍵結於磁性粒子的表面並且與其他凝聚分散劑分子進行氫鍵結,藉此聚合物的主鏈結構進入磁性粒子之間,能夠使磁性粒子彼此分開。
作為凝聚分散劑的較佳態樣之一,可舉出醯胺蠟,該醯胺蠟係(a)飽和脂肪族單羧酸類及含羥基之脂肪族單羧酸類以及(b)多元酸類中的至少任一種酸類與(c)二胺類及四胺類中的至少任一種胺類進行脫水縮合而成之縮合物。
以莫耳比計成為(a):(b):(c)=1~3:0~5:1~6的方式使用上述(a)~(c)為較佳。
飽和脂肪族單羧酸類為碳數12~22為較佳。具體而言,可舉出月桂酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸及二十二酸等。
含羥基之脂肪族單羧酸類為碳數12~22為較佳。具體而言,可舉出12-羥基硬脂酸及二羥基硬脂酸。
該等飽和脂肪族單羧酸類及含羥基之脂肪族單羧酸類可以單獨使用,亦可以併用複數種。
多元酸類為碳數2~12的二質子酸以上的羧酸為較佳,二羧酸為更佳。
作為該等二羧酸,可舉出如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸及1,12-十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸;如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸等芳香族二羧酸;如1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸及環己基丁二酸等脂環式二羧酸。該等多元酸類可以單獨使用,亦可以併用複數種。
二胺類為碳數2~14為較佳。具體而言,可舉出乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、六亞甲基二胺、間二甲苯二胺、甲苯二胺、對二甲苯二胺、伸苯基二胺、異佛爾酮二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二二胺、4,4-二胺基二環己基甲烷及4,4-二胺基二苯基甲烷。
四胺類為碳數2~14為較佳。具體而言,可舉出丁烷-1,1,4,4-四胺及嘧啶-2,4,5,6-四胺。該等二胺類及四胺類可以單獨使用,亦可以併用複數種。
二胺類及四胺類的量依據飽和脂肪族單羧酸或含羥基之脂肪族單羧酸的莫耳數與多元酸類的莫耳數進行調節以使羧基的總數與胺基的總數成為當量。例如,相對於脂肪族單羧酸2莫耳為作為多元酸類之脂肪族二羧酸n莫耳(n=0~5)之情況下,若將二胺類設為(n+1)莫耳,則酸與胺成為當量。
該醯胺蠟可以以具有不同分子量之複數種化合物的混合物的形式獲得。醯胺蠟為由下述化學式(I)表示之化合物為較佳。另外,醯胺蠟可以為單一化合物,亦可以為混合物。
A-C-(B-C)m
-A······(I)
式(I)中,A為飽和脂肪族單羧酸和/或含羥基之飽和脂肪族單羧酸的脫羥基殘基,B為多元酸的脫羥基殘基,C為二胺和/或四胺的脫氫殘基,m為0≤m≤5。
作為凝聚分散劑的較佳態樣之一,可舉出由下述式(II)表示之化合物。
式(II)中,R1
表示碳數10~25的1價的直鏈狀脂肪族烴基,R2
及R3
分別獨立地表示碳數2、4、6或8的2價的脂肪族烴基、碳數6的2價的脂環式烴基或2價的芳香族烴基,R4
表示碳數1~8的2價的脂肪族烴基,R5
及R6
分別獨立地表示碳數1~3的1價的脂肪族烴基或羥基烷基醚基。
式(II)中,L1
~L3
分別獨立地表示醯胺鍵,在L1
及L3
為-CONH-之情況下,L2
為-NHCO-,在L1
及L3
為-NHCO-之情況下,L2
為-CONH-。
R1
為碳數10~25的1價的直鏈狀脂肪族烴基,例如可舉出癸基、月桂基、肉豆蔻基、十五烷基、硬脂基、棕櫚酸基、十九烷基、二十烷基、二十二烷基等直鏈狀烷基;癸烯基、十五碳烯基、油烯基、二十碳烯基等直鏈狀烯基;十五炔基、十八炔基、十九炔基等直鏈狀炔基。
其中,R1
為碳數14~25的1價的直鏈狀脂肪族烴基為較佳,碳數18~21的1價的直鏈狀脂肪族烴基為更佳。直鏈狀脂肪族烴基為烷基為較佳。
作為R2
及R3
中的碳數2、4、6或8的2價的脂肪族烴基,例如可舉出伸乙基、正伸丁基、正伸己基及正伸辛基。
作為R2
及R3
中的碳數6的2價的脂環式烴基,例如可舉出1,4-伸環己基、1,3-伸環己基及1,2-伸環己基。
作為R2
及R3
中的2價的芳香族烴基,例如可舉出1,4-伸苯基、1,3-伸苯基及1,2-伸苯基等碳數6~10的伸芳基。
其中,從增黏效果優異之觀點考慮,R2
及R3
為碳數2、4、6或8的2價的脂肪族烴基為較佳,碳數2、4或6的2價的脂肪族烴基為更佳,碳數2或4的2價的脂肪族烴基為進一步較佳,碳數2的2價的脂肪族烴基為更佳。2價的脂肪族烴基為直鏈狀伸烷基為較佳。
R4
表示碳數1~8的2價的脂肪族烴基,其中,從增黏效果優異之觀點考慮,直鏈狀或支鏈狀伸烷基為較佳,直鏈狀伸烷基為更佳。
又,R4
中的2價的脂肪族烴基的碳數為1~8,從增黏效果優異之觀點考慮,1~7為較佳,3~7為更佳,3~6為進一步較佳,3~5為特佳。
因此,R4
為碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀伸烷基為較佳,碳數1~7的直鏈狀伸烷基為更佳,碳數3~7的直鏈狀伸烷基為進一步較佳,碳數3~6的直鏈狀伸烷基為特佳,碳數3~5的直鏈狀伸烷基為最佳。
作為R5
及R6
中的碳數1~3的1價的脂肪族烴基,例如可舉出甲基、乙基、丙基及異丙基等碳數1~3的直鏈狀或支鏈狀烷基;乙烯基、1-甲基乙烯基及2-丙烯基等碳數2~3的直鏈狀或支鏈狀烯基;乙炔基及丙炔基等碳數2~3的直鏈狀或支鏈狀炔基等。
作為R5
及R6
中的羥基烷基醚基,例如可舉出2-羥基乙氧基、2-羥基丙氧基及2,3-二羥基丙氧基等單或二(羥基)C1-3
烷基醚基。
其中,R5
及R6
分別獨立地為碳數1~3的1價的脂肪族烴基為較佳,碳數1~3的直鏈狀或支鏈狀烷基為更佳,碳數1~3的直鏈狀烷基為進一步較佳,甲基為特佳。
作為由式(II)表示之化合物,由下述式(II-1)~(II-9)表示之化合物為較佳。
作為凝聚分散劑,例如可舉出ANTI-TERRA-203、ANTI-TERRA-204、ANTI-TERRA-206、ANTI-TERRA-250(均為產品名,BYK公司製造):ANTI-TERRA-U(產品名,BYK公司製造):DISPER BYK-102、DISPER BYK-180、DISPER BYK-191(均為產品名,BYK公司製造):BYK-P105(產品名,BYK公司製造):TEGO Disper630、TEGO Disper 700(均為產品名,EVONIK JAPAN CO., LTD.製造):TALEN VA-705B(產品名,KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造):FLOWNON RCM-300TL、FLOWNON RCM-230AF(產品名,KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造,醯胺蠟)等。
當組成物含有凝聚分散劑之情況下,凝聚分散劑的含量相對於組成物的總質量為0.1~35質量%為較佳,0.3~30質量%為較佳,0.5~27質量%為進一步較佳。
凝聚分散劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~35質量%為較佳,0.3~30質量%為較佳,0.5~27質量%為進一步較佳。
<無機系流變控制劑>
作為無機系流變控制劑,例如可舉出皂土、二氧化矽、碳酸鈣及膨潤石。
〔其他樹脂〕
組成物含有其他樹脂亦較佳。
上述其他樹脂係指不屬於作為樹脂之流變控制劑之樹脂。
其他樹脂的重量平均分子量超過2000為較佳。
作為其他樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、苯氧基樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,降莰烯樹脂為較佳。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR CORPORATION製造的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的稠合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。又,環氧樹脂亦能夠使用MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF Corporation製造,含環氧基之聚合物)等。又,其他樹脂亦能夠使用國際公開第2016/088645號的實施例中所記載之樹脂。又,其他樹脂在側鏈上具有乙烯性不飽和基、尤其(甲基)丙烯醯基之情況下,主鏈與乙烯性不飽和基經由具有脂環結構之2價的連接基鍵結亦較佳。
作為其他樹脂的較佳態樣之一,可舉出具有不飽和雙鍵(例如,乙烯性不飽和雙鍵)、環氧基或氧環丁烷基等聚合性基之樹脂。在形成含磁性粒子之膜時聚合性基進行反應之情況下,可以獲得機械強度優異之含磁性粒子之膜。
作為該等其他樹脂,例如可舉出在側鏈上具有環氧基之聚合物及在分子內具有2個以上的環氧基之聚合性單體或寡聚物,作為其具體例,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
該等其他樹脂可以使用市售品,亦可以藉由將環氧基導入於聚合物的側鏈中而獲得。
作為市售品,例如能夠參閱日本特開2012-155288號公報0191段等的記載,該等內容被編入本申請說明書中。
此外,亦可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上為ADEKA公司製造)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為ADEKA公司製造)、JER1031S等。
另外,作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的市售品,可舉出JER-157S65、JER-152、JER-154、JER-157S70(以上為Mitsubishi Chemical Corporation製造)等。
作為在側鏈上具有氧環丁烷基之聚合物及上述的在分子內具有2個以上的氧環丁烷基之聚合性單體或寡聚物的具體例,能夠使用Aron OxetaneOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上為TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
將環氧基導入於聚合物側鏈上而合成具有環氧基之其他樹脂之情況下,導入反應例如藉由將三乙胺、苄基甲基胺等三級胺、十二烷三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨等四級銨鹽、吡啶、三苯膦等作為觸媒在有機溶劑中在反應溫度50~150℃下反應規定時間來進行。脂環式環氧不飽和化合物的導入量能夠控制為所獲得之聚合物的酸值在滿足5~200KOH・mg/g之範圍內。又,重量平均分子量為500~5000000,較佳為能夠設為1000~500000的範圍。
代替脂環式環氧不飽和化合物,還能夠使用作為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯或烯丙基環氧丙基醚等的環氧基而具有環氧丙基者。作為該等化合物,例如能夠參閱日本特開2009-265518號公報的0045段等的記載,該等內容被編入本申請說明書中。
作為其他樹脂的較佳態樣之一,可舉出具有酸基、鹼基或醯胺基之其他樹脂。從容易發揮作為使磁性體粒子分散之分散劑的作用並且本發明的效果更優異之觀點考慮,具有酸基、鹼基或醯胺基之其他樹脂為較佳。
作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,從本發明的效果更優異之觀點考慮,羧基為較佳。
作為鹼基,可舉出胺基(從氨、一級胺或二級胺去除1個氫原子之基團)、亞胺基。
其中,從本發明的效果更優異之觀點考慮,其他樹脂具有羧基或醯胺基為較佳。
當其他樹脂具有酸基之情況下,從本發明的效果更優異之觀點考慮,其他樹脂的酸值為10~500mgKOH/g為較佳,30~400mgKOH/g以上為特佳。
從提高組成物中的其他樹脂的分散性並且本發明的效果更優異之觀點考慮,作為其他樹脂,使用溶劑中的溶解度為10g/L以上之其他樹脂為較佳,使用溶劑中的溶解度為20g/L以上之其他樹脂為更佳。
其他樹脂在溶劑中的溶解度的上限值為2000g/L以下為較佳,1000g/L以下為特佳。
樹脂在溶劑中的溶解度係指樹脂在25℃下的溶劑1L中的溶解量(g)。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,其他樹脂的含量相對於組成物的總質量為0.1~30質量%為較佳,1~20質量%為更佳,2~15質量%為進一步較佳,2.5~10質量%為特佳。
其他樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳,1~20質量%為更佳,2~15質量%為進一步較佳,2.5~10質量%為特佳。
<具有含有接枝鏈之重複單元之樹脂(樹脂A)>
作為其他樹脂,例如可舉出具有含有接枝鏈之重複單元之樹脂(以下,亦稱為“樹脂A”。)。樹脂A能夠輔助流變控制劑的效果並且提高組成物的經時穩定性的改善效果。
當組成物含有樹脂A之情況下,從本發明的效果更優異之觀點考慮,樹脂A的含量相對於組成物的總質量為0.1~30質量%為較佳,0.5~20質量%為更佳,1~10質量%為進一步較佳。
樹脂A的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~30質量%為較佳,0.5~20質量%為更佳,1~10質量%為進一步較佳。
當使用樹脂A之情況下,相對於樹脂A的含量之流變控制劑的含量的質量比(流變控制劑/樹脂A)為10/90~90/10為較佳,30/70~80/20為更佳,50/50~70/30為進一步較佳。
(含有接枝鏈之重複單元)
在含有接枝鏈之重複單元中,若接枝鏈變長,則立體排斥效果變高而提高磁性粒子的分散性。另一方面,若接枝鏈過長,則對磁性粒子的吸附力降低而磁性粒子的分散性趨於降低。因此,接枝鏈的去除氫原子之原子數為40~10000為較佳,去除氫原子之原子數為50~2000為更佳,去除氫原子之原子數為60~500為進一步較佳。
在此,接枝鏈表示從主鏈的根部(從主鏈枝化之基團中鍵結於主鏈之原子)至從主鏈枝化之基團的末端。
又,接枝鏈包含聚合物結構為較佳,作為該等聚合物結構,例如可舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。
為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性從而提高磁性粒子的分散性,接枝鏈為包含選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組中之至少1種之接枝鏈為較佳,包含聚酯結構及聚醚結構中的至少任一種之接枝鏈為更佳。
樹脂A可以為使用包含接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構,並且鍵結於主鏈而構成接枝鏈之單體)而獲得之樹脂。
作為包含接枝鏈之巨單體(具有聚合物結構,並且鍵結於主鏈而構成接枝鏈之單體)並無特別限制,能夠較佳地使用包含反應性雙鍵性基團之巨單體。
與上述含有接枝鏈之重複單元對應,作為較佳地用於樹脂A的合成之市售的巨單體,可使用AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(均為產品名,TOAGOSEI CO.,LTD.製造)以及BLEMMER PP-100、BLEMMER PP-500、BLEMMER PP-800、BLEMMER PP-1000、BLEMMER 55-PET-800、BLEMMER PME-4000、BLEMMER PSE-400、BLEMMER PSE-1300及BLEMMER 43PAPE-600B(均為產品名,NOF Corporation製造)。其中,AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6或BLEMMER PME-4000為較佳。
樹脂A包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀聚酯之群組中之至少1種結構為較佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀聚酯之群組中之至少1種結構為更佳,包含選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組中之至少1種結構為進一步較佳。樹脂A可以單獨包含1種上述結構,亦可以包含複數種該等結構。
在此,聚己內酯結構係指包含對ε-己內酯進行開環之結構作為重複單元之結構。聚戊內酯結構係指包含對δ-戊內酯進行開環之結構作為重複單元之結構。
另外,樹脂A包含後述之式(1)及後述之式(2)中的j及k為5之重複單元之情況下,能夠將上述之聚己內酯結構導入於樹脂A中。
又,樹脂A包含後述之式(1)及後述之式(2)中的j及k為4之重複單元之情況下,能夠將上述之聚戊內酯結構導入於樹脂中。
又,樹脂A包含後述之式(4)中的X5
為氫原子且R4
為甲基之重複單元之情況下,能夠將上述之聚丙烯酸甲酯結構導入於樹脂A中。
又,樹脂A包含後述之式(4)中的X5
為甲基且R4
為甲基之重複單元之情況下,能夠將上述之聚甲基丙烯酸甲酯結構導入於樹脂A中。
樹脂A作為含有接枝鏈之重複單元包含由下述式(1)~式(4)中的任一個表示之重複單元為較佳,包含由下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)及下述(4)中的任一個表示之重複單元為更佳。
式(1)~(4)中,W1
、W2
、W3
及W4
分別獨立地表示氧原子或NH。W1
、W2
、W3
及W4
為氧原子為較佳。
式(1)~(4)中,X1
、X2
、X3
、X4
及X5
分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。從合成上的限制的觀點考慮,X1
、X2
、X3
、X4
及X5
分別獨立地為氫原子或碳數(碳原子數)1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
式(1)~(4)中,Y1
、Y2
、Y3
及Y4
分別獨立地表示2價的連接基,連接基在結構上並無特別限制。作為由Y1
、Y2
、Y3
及Y4
表示之2價的連接基,具體而言可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連接基等。下述所示之結構中,A及B分別係指式(1)~(4)中的與左末端基、右末端基的鍵結部位。下述所示之結構中,從合成的簡便性考慮,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
式(1)~(4)中,Z1
、Z2
、Z3
及Z4
分別獨立地表示氫原子或1價的取代基。上述取代基的結構並無特別限制,具體而言可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。該等之中,作為由Z1
、Z2
、Z3
及Z4
表示之基團,從尤其提高分散性的觀點考慮,包含立體排斥效果之基團為較佳,分別獨立地為碳數5~24的烷基或烷氧基為更佳,其中,尤其分別獨立地為碳數5~24的支鏈狀烷基、碳數5~24的環狀烷基或碳數5~24的烷氧基為進一步較佳。另外,烷氧基中所包含之烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。
又,由Z1
、Z2
、Z3
及Z4
表示之取代基為含有(甲基)丙烯醯基、環氧基和/或氧環丁烷基等硬化性基之基團亦較佳。作為含有上述硬化性基之基團,例如可舉出“-O-伸烷基-(-O-伸烷基-)AL
-(甲基)丙烯醯氧基”。AL表示0~5的整數,1為較佳。上述伸烷基分別獨立地為碳數1~10為較佳。當上述伸烷基具有取代基之情況下,取代基為羥基為較佳。
上述取代基可以為含有鎓結構之基團。
含有鎓結構之基團為具有陰離子部及陽離子部之基團。作為陰離子部,例如可舉出含有氧陰離子(-O-
)之部分結構。其中,氧陰離子(-O-
)在由式(1)~(4)表示之重複單元中直接與n、m、p或q所標註之重複結構的末端鍵結為較佳,在由式(1)表示之重複單元中直接與n所標註之重複結構的末端(亦即,(-O-Cj
H2j
-CO-)n
-中的右端)鍵結為更佳。
作為含有鎓結構之基團的陽離子部的陽離子,例如可舉出銨陽離子。當陽離子部為銨陽離子之情況下,陽離子部為含有陽離子性氮原子(>N+
<)之部分結構。陽離子性氮原子(>N+
<)與4個取代基(較佳為有機基)鍵結為較佳,其中的1~4個為碳數1~15的烷基為較佳。又,4個取代基中的1個以上(較佳為1個)為含有(甲基)丙烯醯基、環氧基和/或氧環丁烷基等硬化性基之基團亦較佳。作為能夠成為上述取代基之含有上述硬化性基之基團,例如可舉出上述“-O-伸烷基-(-O-伸烷基-)AL
-(甲基)丙烯醯氧基”。
式(1)~(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1~500的整數。
又,式(1)及(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。式(1)及(2)中的j及k為4~6的整數為較佳,5為更佳。
又,式(1)及(2)中,n及m例如為2以上的整數,6以上的整數為較佳,10以上的整數為更佳,20以上的整數為進一步較佳。又,樹脂A包含聚己內酯結構及聚戊內酯結構之情況下,作為聚己內酯結構的重複數與聚戊內酯的重複數之和,10以上的整數為較佳,20以上的整數為更佳。
式(3)中,R3
表示支鏈狀或直鏈狀伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時,存在複數個之R3
可以彼此相同亦可以不同。
式(4)中,R4
表示氫原子或1價的有機基團,該1價的取代基的結構並無特別限制。作為R4
,氫原子、烷基、芳基或雜芳基為較佳,氫原子或烷基為更佳。R4
為烷基之情況下,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。式(4)中,q為2~500時,接枝鏈中存在複數個之X5
與R4
可以彼此相同亦可以不同。
又,樹脂A可以包含2種以上的結構不同之含有接枝鏈之重複單元。亦即,在樹脂A的分子中亦可以包含結構彼此不同之由式(1)~(4)表示之重複單元,又,式(1)~(4)中n、m、p及q分別表示2以上的整數之情況下,式(1)及(2)中,側鏈中亦可以包含j與k彼此不同之結構,式(3)及(4)中,在分子內存在複數個之R3
、R4
及X5
可以彼此相同亦可以不同。
作為由式(1)表示之重複單元,由下述式(1A)表示之重複單元為更佳。
又,作為由式(2)表示之重複單元,由下述式(2A)表示之重複單元為更佳。
式(1A)中,X1
、Y1
、Z1
及n的含義與式(1)中的X1
、Y1
、Z1
及n的含義相同。式(2A)中,X2
、Y2
、Z2
及m的含義與式(2)中的X2
、Y2
、Z2
及m的含義相同,較佳之範圍亦相同。
又,作為由式(3)表示之重複單元,由下述式(3A)或式(3B)表示之重複單元為更佳。
式(3A)或(3B)中,X3
、Y3
、Z3
及p的含義與式(3)中的X3
、Y3
、Z3
及p的含義相同,較佳之範圍亦相同。
樹脂A作為含有接枝鏈之重複單元包含由式(1A)表示之重複單元為更佳。
又,作為樹脂A,包含含有聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元亦較佳。含有聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元在主鏈上包含聚伸烷基亞胺結構且作為接枝鏈包含聚酯結構為較佳。
上述聚伸烷基亞胺結構係指包含2個以上相同或不同之伸烷基亞胺鏈之聚合結構。作為伸烷基亞胺鏈,具體而言可舉出由下述式(4A)及下述式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈。
式(4A)中,RX1
及RX2
分別獨立地表示氫原子或烷基。a1
表示2以上的整數。*1
表示與聚酯鏈、相鄰之伸烷基亞胺鏈或氫原子或取代基的鍵結位置。
式(4B)中,RX3
及RX4
分別獨立地表示氫原子或烷基。a2
表示2以上的整數。由式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈藉由如下而鍵結:具有陰離子性基之聚酯鏈、明示於式(4B)中之N+
及聚酯鏈中所包含之陰離子性基形成鹽交聯基。
式(4A)及式(4B)中的*及式(4B)中的*2
分別獨立地表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈或氫原子或取代基鍵結之位置。
作為式(4A)及式(4B)中的*,其中,表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈鍵結之位置為較佳。
式(4A)中的RX1
及RX2
以及式(4B)中的RX3
及RX4
分別獨立地表示氫原子或烷基。
作為烷基的碳數,碳數1~6為較佳,碳數1~3為較佳。
式(4A)中,作為RX1
及RX2
,均為氫原子為較佳。
式(4B)中,作為RX3
及RX4
,均為氫原子為較佳。
作為式(4A)中的a1
及式(4B)中的a2
,只要為2以上的整數,則並無特別限制。作為其上限值,10以下為較佳,6以下為更佳,4以下為進一步較佳,2或3為進一步較佳,2為特佳。
式(4A)及式(4B)中,*表示與相鄰之伸烷基亞胺鏈或氫原子或取代基的鍵結位置。
作為上述取代基,例如可舉出烷基(例如碳數1~6的烷基)等取代基。又,作為取代基,亦可以鍵結聚酯鏈。
由式(4A)表示之伸烷基亞胺鏈在上述之*1
的位置上與聚酯鏈連接為較佳。具體而言,聚酯鏈中的羰基碳在上述之*1
的位置上鍵結為較佳。
作為上述聚酯鏈,可舉出由下述式(5A)表示之聚酯鏈。
伸烷基亞胺鏈為由式(4B)表示之伸烷基亞胺鏈之情況下,聚酯鏈包含陰離子性(較佳為氧陰離子O-
)且該陰離子性與式(4B)中的N+
形成鹽交聯基為較佳。
作為該等聚酯鏈,可舉出由下述式(5B)表示之聚酯鏈。
式(5A)中的LX1
及式(5B)中的LX2
分別獨立地表示2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出較佳為碳數3~30的伸烷基。
式(5A)中的b11
及式(5B)中的b21
分別獨立地表示2以上的整數,6以上的整數為較佳,其上限例如為200以下。
式(5A)中的b12
及式(5B)中的b22
分別獨立地表示0或1。
式(5A)中的XA
及式(5B)中的XB
分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、烷氧基、聚伸烷基氧烷基及芳基等。
作為上述烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)及上述烷氧基中所包含之烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)的碳數,可舉出1~30,1~10為較佳。又,上述烷基還可以具有取代基,作為取代基,可舉出羥基及鹵素原子(作為鹵素原子,氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)。
聚伸烷基氧烷基為由RX6
(ORX7
)p
(O)q
-表示之取代基。RX6
表示烷基,RX7
表示伸烷基,p表示2以上的整數,q表示0或1。
由RX6
表示之烷基的含義與由XA
表示之烷基的含義相同。又,作為由RX7
表示之伸烷基,可舉出從由XA
表示之烷基去除1個氫原子之基團。
p為2以上的整數,作為其上限值,例如為10以下,5以下為較佳。
作為芳基,例如可舉出碳數6~24的芳基(可以為單環及多環中的任一種。)。
上述芳基還可以具有取代基,作為取代基,可舉出烷基、鹵素原子及氰基等。
作為上述聚酯鏈,開環ε-己內酯、δ-己內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、γ-戊內酯、庚內酯(enantholactone)、β-丁內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、δ-十六烷內酯、δ-辛內酯、δ-十二烷內酯、α-甲基-γ-丁內酯及乳酸交酯(可以為L體亦可以為D體。)等內酯之結構為較佳,開環ε-己內酯或δ-戊內酯之結構為更佳。
作為包含上述聚伸烷基亞胺結構及聚酯結構之重複單元,能夠依據日本專利第5923557號中所記載之合成方法來合成。
樹脂A中,含有接枝鏈之重複單元的含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量例如為2~100質量%,2~95質量%為較佳,2~90質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳。若在該範圍內包括含有接枝鏈之重複單元,則本發明的效果更優異。
(疏水性重複單元)
又,樹脂A亦可以包含與含有接枝鏈之重複單元不同(亦即,並非相當於含有接枝鏈之重複單元)之疏水性重複單元。但是,本說明書中,疏水性重複單元為不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之重複單元。
疏水性重複單元為源自(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之重複單元為較佳,源自ClogP值為1.2~8的化合物之重複單元為更佳。藉此,能夠更確實地顯現本發明的效果。
ClogP值為藉由能夠從Daylight Chemical Information System, Inc.獲得之程序“CLOGP”計算出之值。該程序提供藉由Hansch, Leo的片段法(參閱下述文獻)算出之“計算logP”的值。片段法依據化合物的化學結構,將化學結構分成部分結構(片段),合計對其片段進行分配之logP貢獻量來推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下的文獻中。在本說明書中,使用藉由程序CLOGP v4.82計算之ClogP值。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A.Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,並且為將某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系統的平衡中如何分配作為定量的數值而表示之物性值,由以下式表示。
A. logP=log(Coil/Cwater)
式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。
若logP的值隔著0而正增大,則油溶性增加,若絕對值負增大,則水溶性增加,與有機化合物的水溶性具有負的相關性,作為估計有機化合物的親疏水性之參數而被廣泛利用。
樹脂A作為疏水性重複單元,包含選自源自由下述式(i)~(iii)表示之單體之重複單元之1種以上的重複單元為較佳。
上述式(i)~(iii)中,R1
、R2
及R3
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。
R1
、R2
及R3
為氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。R2
及R3
為氫原子為進一步較佳。
X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L為單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基,可舉出2價的脂肪族基(例如,伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基)、2價的芳香族基(例如,伸芳基、取代伸芳基)、2價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31
-,其中,R31
為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該等的組合等。
2價的脂肪族基亦可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以為不飽和脂肪族基亦可以為飽和脂肪族基,飽和脂肪族基為較佳。又,脂肪族基亦可以具有取代基。取代基的例,可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
2價的芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基亦可以具有取代基。取代基的例,可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
2價的雜環基作為雜環包含5員環或6員環為較佳。在雜環上亦可以稠合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基亦可以具有取代基。作為取代基的例,可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32
,其中,R32
為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L為單鍵、包含伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。又,L亦可以包含聚氧伸烷基結構,該聚氧伸烷基結構重複包含2個以上氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構由-(OCH2
CH2
)n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可舉出脂肪族基(例如,烷基、取代烷基、不飽和烷基、取代不飽和烷基、)、芳香族基(例如,芳基、取代芳基、伸芳基、取代伸芳基)、雜環基及該等的組合。該等基團中亦可以包括氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31
-,其中,R31
為脂肪族基、芳香族基或雜環基)或羰基(-CO-)。
脂肪族基亦可以具有環狀結構或支鏈結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包括環集合烴基、交聯環式烴基,作為環集合烴基的例,包括雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、均布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.02,6
]癸烷及三環[4.3.1.12,5
]十一烷環等3環式烴環以及四環[4.4.0.12,5
.17,10
]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。又,交聯環式烴環中亦包括稠合環式烴環,例如由全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫芭環等5~8員環烷環稠合複數種而成之稠合環。
作為脂肪族基,飽和脂肪族基比不飽和脂肪族基較佳。又,脂肪族基亦可以具有取代基。取代基的例,可舉出鹵素原子、芳香族基及雜環基。但是,脂肪族基作為取代基不具有酸基。
芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。又,芳香族基亦可以具有取代基。取代基的例,可舉出鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,芳香族基作為取代基不具有酸基。
雜環基作為雜環包含5員環或6員環為較佳。對雜環亦可以稠合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。又,雜環基亦可以具有取代基。作為取代基的例,可舉出鹵素原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32
,其中,R32
為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。但是,雜環基作為取代基不具有酸基。
上述式(iii)中,R4
、R5
及R6
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、Z或L-Z。在此,L及Z的含義與上述中的基團的含義相同。作為R4
、R5
及R6
,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由上述式(i)表示之單體,R1
、R2
及R3
為氫原子或甲基、L為單鍵或包含伸烷基或者氧伸烷基結構之2價的連接基、X為氧原子或亞胺基且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。
又,作為由上述式(ii)表示之單體,R1
為氫原子或甲基、L為伸烷基且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。又,作為由上述式(iii)表示之單體,R4
、R5
及R6
為氫原子或甲基且Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。
作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例,可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。
另外,作為由式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0089~0093段中所記載之化合物,該等內容被編入本說明書中。
樹脂A中,疏水性重複單元的含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量為10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳。
(能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基)
樹脂A亦可以具有能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基。
樹脂A還包含含有能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之重複單元為較佳。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基,例如可舉出酸基、鹼基、配位性基及具有反應性之官能基等。
樹脂A包含酸基、鹼基、配位性基或具有反應性之官能基之情況下,分別含有包含酸基之重複單元、包含鹼基之重複單元、包含配位性基之重複單元或包含具有反應性之官能基之重複單元為較佳。
含有酸基之重複單元可以為與上述含有接枝鏈之重複單元相同的重複單元,亦可以為不同之重複單元,但是含有酸基之重複單元為與上述疏水性重複單元不同之重複單元(亦即,並非相當於上述疏水性重複單元)。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基亦即酸基,例如具有羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等,羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種為較佳,羧酸基為更佳。羧酸基對磁性粒子的吸附力良好並且分散性高。
亦即,樹脂A還包含含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少1種之重複單元為較佳。
樹脂A亦可以具有1種或2種以上包含酸基之重複單元。
樹脂A含有包含酸基之重複單元之情況下,其含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量為5~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基亦即鹼基,例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、包含N原子之雜環及醯胺基等,從對磁性粒子的吸附力良好並且分散性高的觀點考慮,較佳之鹼基為3級胺基。樹脂A亦可以包含1種或2種以上該等鹼基。
樹脂A含有包含鹼基之重複單元之情況下,其含量以質量換計相對於樹脂A的總質量為0.01~50質量%為較佳,0.01~30質量%為更佳。
作為能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基亦即配位性基及具有反應性之官能基,例如可舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及酸氯化物等。從對磁性粒子的吸附力良好並且磁性粒子的分散性高的觀點考慮,較佳之官能基為乙醯基乙醯氧基。樹脂A亦可具有1種或2種以上該等基團。
樹脂A含有包含配位性基之重複單元或含有具有反應性之官能基之重複單元之情況下,該等含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量為10~80質量%為較佳,20~60質量%為更佳。
上述樹脂A除了接枝鏈以外還包含能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之情況下,包含上述各種能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基即可,該等官能基如何導入並無特別限制。例如,組成物中所包含之樹脂包含選自源自由下述式(iv)~(vi)表示之單體之重複單元之1種以上的重複單元為較佳。
式(iv)~(vi)中,R11
、R12
及R13
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)。
式(iv)~(vi)中,作為R11
、R12
及R13
,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。通式(iv)中,作為R12
及R13
,氫原子為進一步較佳。
式(iv)中的X1
表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
又,式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
又,式(iv)~(v)中的L1
表示單鍵或2價的連接基。2價的連接基的定義與由上述之式(i)中的L表示之2價的連接基的定義相同。
L1
為單鍵、包含伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基為較佳。氧伸烷基結構為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。又,L1
亦可以包含聚氧伸烷基結構,該聚氧伸烷基結構重複包含2個以上氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構由-(OCH2
CH2
)n-表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
式(iv)~(vi)中,Z1
表示除了接枝鏈以外能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基,羧酸基或3級胺基為較佳,羧酸基為更佳。
式(vi)中,R14
、R15
及R16
分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如,氟原子、氯原子及溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、-Z1
或L1
-Z1
。在此,L1
及Z1
的含義與上述中的L1
及Z1
的含義相同,較佳之例亦相同。作為R14
、R15
及R16
,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為由式(iv)表示之單體,R11
、R12
及R13
分別獨立地為氫原子或甲基、L1
為包含伸烷基或氧伸烷基結構之2價的連接基、X1
為氧原子或亞胺基且Z1
為羧酸基之化合物為較佳。
又,作為由式(v)表示之單體,R11
為氫原子或甲基、L1
為伸烷基、Z1
為羧酸基且Y為次甲基之化合物為較佳。
另外,作為由式(vi)表示之單體,R14
、R15
及R16
分別獨立地為氫原子或甲基且Z1
為羧酸基之化合物為較佳。
以下示出由式(iv)~(vi)表示之單體(化合物)的代表性例。
作為單體的例,可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與丁二酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、在分子內包含加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯苯酚及4-羥基苯基甲基丙烯酸醯胺等。
從與磁性粒子的相互作用、經時穩定性及對顯影液的浸透性的觀點考慮,包含能夠與磁性粒子形成相互作用之官能基之重複單元的含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量為0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
(乙烯性不飽和基)
樹脂A亦可以包含乙烯性不飽和基。
作為乙烯性不飽和基並無特別限制,例如可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。
其中,作為樹脂A,具有在側鏈上包含乙烯性不飽和基之重複單元為較佳,具有在側鏈上包含乙烯性不飽和基並且包含源自(甲基)丙烯酸酯之重複單元(以下,亦稱為“在側鏈上包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元”。)為更佳。
在側鏈上包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元例如使包含環氧丙基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與具有包含羧酸基之(甲基)丙烯酸系重複單元之樹脂A中的上述羧酸基進行加成反應而獲得。只要使如此導入之乙烯性不飽和基(環氧丙基或脂環式環氧基)進行反應,則能夠獲得在側鏈上包含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯酸系重複單元。
樹脂A具有包含乙烯性不飽和基之重複單元之情況下,其含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量為30~70質量%為較佳,40~60質量%為更佳。
(其他硬化性基)
樹脂A除了乙烯性不飽和基以外亦可以含有其他硬化性基。
作為其他硬化性基,例如可舉出環氧基及氧環丁烷基。
作為樹脂A,其中,含有在側鏈上含有其他硬化性基之重複單元為較佳,在側鏈上含有其他硬化性基並且含有源自(甲基)丙烯酸酯之重複單元(以下,亦稱為“在側鏈上含有其他硬化性基之(甲基)丙烯酸系重複單元”。)為更佳。
在側鏈上含有其他硬化性基之(甲基)丙烯酸系重複單元例如可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
當樹脂A含有包含其他硬化性基之重複單元之情況下,其含量以質量換計相對於樹脂A的總質量為5~50質量%為較佳,10~30質量%為更佳。
(其他重複單元)
另外,以提高膜形成能等諸性能為目的,只要不損害本發明的效果,則樹脂A還可以具有與上述重複單元不同之具有各種功能之其他重複單元。
作為該等其他重複單元,例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物之重複單元。
樹脂A能夠使用1種或2種以上該等其他重複單元,其含量以質量換算計,相對於樹脂A的總質量為0~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。
(樹脂A的物性)
作為樹脂A的酸值並無特別限制,但是例如為0~400mgKOH/g為較佳,10~350mgKOH/g為更佳,30~300mgKOH/g為進一步較佳,50~200mgKOH/g的範圍為特佳。
若樹脂A的酸值為50mgKOH/g以上,則能夠更加提高磁性粒子的沉降穩定性。
本說明書中,酸值例如能夠由化合物中的酸基的平均含量計算。又,藉由改變樹脂中的包含酸基之重複單元的含量,可獲得具有所期望的酸值之樹脂。
樹脂A的重量平均分子量並無特別限制,例如為3,000以上為較佳,4,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳,6,000以上為特佳。又,作為上限值,例如為300,000以下為較佳,200,000以下為更佳,100,000以下為進一步較佳,50,000以下為特佳。
樹脂A能夠按照公知的方法合成。
另外,作為樹脂A的具體例的例,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的0127~0129段中所記載之高分子化合物,該等內容被編入本說明書中。
又,作為樹脂A,亦能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(所對應之US2011/0124824的0075~0133段欄)的接枝共聚物,該等內容能夠援用並且被編入本說明書中。
<鹼溶性樹脂>
其他樹脂亦可以含有鹼溶性樹脂。
本說明書中,鹼溶性樹脂係指含有促進鹼溶性之基團(鹼溶性基、例如羧酸基等酸基)之樹脂,係指與上述樹脂A不同之樹脂。
作為鹼溶性樹脂,可舉出在分子中包含至少1個鹼溶性基之樹脂,例如可舉出聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物、環氧樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼溶性樹脂的具體例,可舉出不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。
作為不飽和羧酸並無特別限制,可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙烯基乙酸等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐;以及鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)等多元羧酸單酯類等。
作為能夠共聚的乙烯性不飽和化合物,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯等。又,還能夠使用日本特開2010-97210號公報的0027段及日本特開2015-68893號公報的0036~0037段中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
又,亦可以組合使用能夠共聚的乙烯性不飽和化合物且為在側鏈上包含乙烯性不飽和基之化合物。亦即,鹼溶性樹脂亦可以包含在側鏈上包含乙烯性不飽和基之重複單元。
作為在側鏈上所包含之乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳。
在側鏈上包含乙烯性不飽和基之重複單元例如使包含環氧丙基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與包含羧酸基之(甲基)丙烯酸系重複單元的羧酸基進行加成反應而獲得。
作為鹼溶性樹脂,包含硬化性基之鹼溶性樹脂亦較佳。
作為上述硬化性基,例如可舉出乙烯性不飽和基(例如,(甲基)丙烯醯基、乙烯基及苯乙烯基等)及環狀醚基(例如,環氧基、氧環丁烷基等)等,但是並不限於該等。
其中,從能夠藉由自由基反應來控制聚合之觀點考慮,作為硬化性基,乙烯性不飽和基為較佳,(甲基)丙烯醯基為更佳。
作為包含硬化性基之鹼溶性樹脂,在側鏈上具有硬化性基之鹼溶性樹脂等為較佳。作為包含硬化性基之鹼溶性樹脂,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製造)、Photomer6173(含COOH,polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、VISCOAT R-264、KS Resist 106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(DAICEL-ALLNEX LTD.製造)及ACRYCURE RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造)等。
作為鹼溶性樹脂,例如能夠使用日本特開昭59-44615號公報、日本特公昭54-34327號公報、日本特公昭58-12577號公報、日本特公昭54-25957號公報、日本特開昭54-92723號公報、日本特開昭59-53836號公報及日本特開昭59-71048號公報中所記載之在側鏈上包含羧酸基之自由基聚合體;歐洲專利第993966號公報、歐洲專利第1204000號說明書及日本特開2001-318463號公報中所記載之包含鹼溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚乙烯吡咯烷酮;聚環氧乙烷;醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的反應物亦即聚醚等;以及國際公開第2008/123097號小冊子中所記載之聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼溶性樹脂,例如還能夠使用日本特開2016-75845號公報的0225~0245段中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
作為鹼溶性樹脂,還能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係指在40~100℃下使包含酸酐基之化合物與二胺化合物進行加成聚合反應而獲得之樹脂。
作為上述聚醯亞胺前驅物的具體例,例如可舉出日本特開2008-106250號公報的0011~0031段中所記載之化合物、日本特開2016-122101號公報的0022~0039段中所記載之化合物、日本特開2016-68401號公報的0061~0092段中所記載之化合物、日本特開2014-137523號公報的0050段中所記載之樹脂、日本特開2015-187676號公報的0058段中所記載之樹脂及日本特開2014-106326號公報的0012~0013段中所記載之樹脂等,上述內容被編入本說明書中。
作為鹼溶性樹脂,〔(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/依據需要的其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物及〔烯丙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/依據需要的其他加成聚合性乙烯基單體〕共聚物的膜強度、靈敏度及顯影性的平衡性優異為較佳。
上述其他加成聚合性乙烯基單體可以為單獨1種,亦可以為2種以上。
從硬化膜的耐濕性更優異之觀點考慮,上述共聚物具有硬化性基為較佳,包含(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基為更佳。
例如,亦可以作為上述其他加成聚合性乙烯基單體使用具有硬化性基之單體而將硬化性基導入於共聚物中。又,亦可以將硬化性基(較佳為(甲基)丙烯醯基等乙烯性不飽和基)導入於源自共聚物中的(甲基)丙烯酸之單元和/或源自上述其他加成聚合性乙烯基單體之單元的1種以上的一部分或全部中。
作為上述其他加成聚合性乙烯基單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯系單體(羥基苯乙烯等)及醚二聚物。
上述醚二聚物例如可舉出由下述通式(ED1)表示之化合物及由下述通式(ED2)表示之化合物。
通式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或碳數1~25的烴基。
通式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為通式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,該內容被編入本說明書中。醚二聚物可以僅為1種,亦可以為2種以上。
作為鹼溶性樹脂的酸值並無特別限制,通常為30~500mgKOH/g為較佳,50~200mgKOH/g以上為更佳。
當組成物含有鹼溶性樹脂之情況下,鹼溶性樹脂的含量相對於組成物的總質量為0.1~40質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。
當組成物含有鹼溶性樹脂之情況下,鹼溶性樹脂的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~40質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為特佳。
〔聚合性化合物〕
本發明的組成物作為與上述成分不同之成分亦可以含有聚合性化合物。
聚合性化合物的含量相對於組成物的總質量為1~35質量%為較佳,1~30質量%為更佳,3~27質量%為進一步較佳。
聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分為1~35質量%為較佳,1~30質量%為更佳,3~27質量%為進一步較佳。
聚合性化合物的分子量(或重量平均分子量)並無特別限制,2000以下為較佳。
<含有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物>
聚合性化合物例如可舉出含有含乙烯性不飽和鍵之基團(以下,亦簡稱為“乙烯性不飽和基”)之化合物。
亦即,本發明的組成物作為聚合性化合物包含具有乙烯性不飽和基之低分子化合物為較佳。
上述聚合性化合物為包含1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,包含2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物為更佳,包含3個以上乙烯性不飽和鍵之化合物為進一步較佳,包含5個以上乙烯性不飽和鍵之化合物為特佳。上限例如為15個以下。作為乙烯性不飽和基,例如可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為上述聚合性化合物,例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-68893號公報的0040段中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
上述聚合性化合物例如可以為單體、預聚物、寡聚物及該等的混合物以及該等的多聚體等化學形態中的任一種。
上述聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
上述聚合性化合物為包含1個以上乙烯性不飽和基之在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物,該內容被編入本說明書中。
上述聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)及該等的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer公司市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。又,亦可以使用NK ESTER A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、KAYARAD RP-1040、KAYARAD DPEA-12LT、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD RP-3060及KAYARAD DPEA-12(均為產品名,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
上述聚合性化合物亦可以具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為包含酸基之上述聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應而具有酸基之上述聚合性化合物為更佳,該酯中脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物為進一步較佳。作為市售品,例如可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作為包含酸基之上述聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。只要上述聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,只要為40mgKOH/g以下,則在製造和/或處理上有利。進而,光聚合性能良好且硬化性優異。
上述聚合性化合物為包含己內酯結構之化合物亦係較佳之態樣。
作為包含己內酯結構之化合物,只要在分子內包含己內酯結構則無特別限制,例如可舉出三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油或三羥甲基三聚氰胺等多元醇與(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,包含由下述式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物為較佳。
式(Z-1)中,6個R全部為由下述式(Z-2)表示之基團或6個R中的1~5個為由下述式(Z-2)表示之基團,剩餘為由下述式(Z-3)表示之基團。
式(Z-2)中,R1
表示氫原子或甲基,m表示1或2的數,“*”表示鍵結鍵。
式(Z-3)中,R1
表示氫原子或甲基,“*”表示鍵結鍵。
包含己內酯結構之上述聚合性化合物例如可舉出從Nippon Kayaku Co.,Ltd.作為KAYARAD DPCA系列而市售且DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、由式(Z-2)表示之基團的數=2、R1
全部為氫原子之化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、由式(Z-2)表示之基團的數=3、R1
全部為氫原子之化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=1、由式(Z-2)表示之基團的數=6、R1
全部為氫原子之化合物)及DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中m=2、由式(Z-2)表示之基團的數=6、R1
全部為氫原子之化合物)等。又,作為包含己內酯結構之上述聚合性化合物的市售品,亦可舉出TOAGOSEI CO.,LTD.製造M-350(產品名)(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)。
上述聚合性化合物還能夠使用由下述式(Z-4)或(Z-5)表示之化合物。
式(Z-4)及(Z-5)中,E表示-((CH2
)y
CH2
O)-或((CH2
)y
CH(CH3
)O)-,y表示0~10的整數,X表示(甲基)丙烯醯基、氫原子或羧酸基。
式(Z-4)中,(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個,m表示0~10的整數,各m的合計為0~40的整數。
式(Z-5)中,(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個,n表示0~10的整數,各n的合計為0~60的整數。
式(Z-4)中,m為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各m的合計為2~40的整數為較佳,2~16的整數為更佳,4~8的整數為進一步較佳。
式(Z-5)中,n為0~6的整數為較佳,0~4的整數為更佳。
又,各n的合計為3~60的整數為較佳,3~24的整數為更佳,6~12的整數為進一步較佳。
又,式(Z-4)或式(Z-5)中的-((CH2
)y
CH2
O)-或((CH2
)y
CH(CH3
)O)-為氧原子側的末端與X鍵結之形態為較佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。尤其,式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之形態、式(Z-5)中6個X全部為丙烯醯基之化合物與6個X中的至少1個具有氫原子之化合物的混合物之態樣為較佳。作為該等構成,能夠更加提高顯影性。
又,作為由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物的上述聚合性化合物中的總含量,20質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳。
由式(Z-4)或式(Z-5)表示之化合物中,新戊四醇衍生物和/或二新戊四醇衍生物為更佳。
又,上述聚合性化合物亦可以包含卡多骨架。
作為包含卡多(Cardo)骨架之上述聚合性化合物,包含9,9-雙芳基茀骨架之上述聚合性化合物為較佳。
作為包含卡多骨架之上述聚合性化合物,並無限制,例如可舉出ONCOAT EX系列(NAGASE & CO.,LTD.製造)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造)等。
上述聚合性化合物為包含異三聚氰酸骨架作為中心核之化合物亦較佳。作為該等上述聚合性化合物的例,例如可舉出NK ESTER A-9300(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)。
上述聚合性化合物的乙烯性不飽和基的含量(係指將上述聚合性化合物中的乙烯性不飽和基的數除以上述聚合性化合物的分子量(g/mol)之值)為5.0mmol/g以上為較佳。上限並無特別限制,通常為20.0mmol/g以下。
<具有環氧基和/或氧環丁烷基之化合物>
聚合性化合物為具有環氧基和/或氧環丁烷基之化合物亦較佳。
上述聚合性化合物具有1個以上的環氧基和/或氧環丁烷基為較佳,具有2~10個為更佳。
其中,上述聚合性化合物為具有環氧基之環氧硬化性化合物(環氧化合物)為更佳。
上述聚合性化合物中,環氧基和/或氧環丁烷基(較佳為環氧基)可以與環狀基(脂環基等)縮環。與環氧基和/或氧環丁烷基縮環之環狀基為碳數5~15為較佳。又,上述環狀基中,除了縮環之環氧基和/或氧環丁烷基以外的部分可以為單環亦可以為多環。對於1個環狀基可以僅縮環1個環氧基或氧環丁烷基,亦可以縮環2個以上的環氧基和/或氧環丁烷基。
作為上述聚合性化合物,例如可舉出單官能或多官能環氧丙醚化合物。
上述聚合性化合物例如可以為(聚)伸烷基二醇二環氧丙醚。
上述聚合性化合物可以為如下化合物:在含有由上述式(Z-1)表示之己內酯結構之化合物中由式(Z-2)表示之基團變更為下述式(Z-2E)、由式(Z-3)表示之基團變更為由式(Z-3E)表示之基團。
式(Z-2E)中,m表示1或2的數,X及Y分別獨立地表示氫原子或取代基(較佳為烷基、較佳為碳數1~3),“*”表示鍵結鍵。
式(Z-3E)中,X及Y分別獨立地表示氫原子或取代基(較佳為烷基、較佳為碳數1~3),“*”表示鍵結鍵。
上述聚合性化合物可以為由上述式(Z-4)表示之化合物,上述式(Z-4)變更為X表示由式(Z-3E)表示之基團或氫原子。
如此變更之式(Z-4)中,由式(Z-3E)表示之基團的總計為2~4個。
上述聚合性化合物可以為由上述式(Z-5)表示之化合物,上述式(Z-5)變更為X表示由式(Z-3E)表示之基團或氫原子。
如此變更之式(Z-5)中,由式(Z-3E)表示之基團的總計為2~6個(較佳為5或6)。
上述聚合性化合物可以為與環氧基和/或氧環丁烷基縮環之環狀基的N個(經由連接基鍵結之結構的化合物。
N為2以上的整數,2~6的整數為較佳,2為更佳。上述連接基中,除了氫原子以外的原子的數的總計為1~20為較佳,2~6為更佳。當N為2之情況下,作為上述連接基,例如可舉出伸烷基氧羰基。
作為上述聚合性化合物的市售品,可舉出DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L、(以上為Nagase Chemtex Corporation製造)等多官能脂肪族環氧丙基醚化合物。該等為低氯品,但是亦能夠同樣使用非低氯品EX-212、EX-214、EX-216、EX-321、EX-614、EX-850等。
又,作為市售品,亦能夠使用CELLOXIDE 2021P(Daicel Corporation製造,多官能環氧單體)。
組成物作為聚合性化合物可以包含含有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物與具有環氧基和/或氧環丁烷基之化合物這兩者,該情況下,該等的含量的質量比(“含有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物”的含量/“具有環氧基和/或氧環丁烷基之化合物”的含量)為10/90~90/10為較佳,20/80~80/20為更佳,30/70~70//30為進一步較佳。
〔硬化促進劑〕
組成物亦可以含有硬化促進劑。
其中,當組成物作為聚合性化合物含有具有環氧基和/或氧環丁烷基之化合物之情況下,含有硬化促進劑為較佳。
作為硬化促進劑,例如可舉出三苯膦、甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯、三鄰甲苯基膦及三氟化硼胺錯合物。除此以外,可舉出2-甲基咪唑(產品名;2MZ)、2-十一基咪唑(產品名;C11-Z)、2-十七基咪唑(產品名;C17Z)、1,2-二甲基咪唑(產品名;1.2DMZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(產品名;2E4MZ)、2-苯基咪唑(產品名;2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(產品名;2P4MZ)、1-苄基-2-甲基咪唑(產品名;1B2MZ)、1-苄基-2-苯基咪唑(產品名;1B2PZ)、1-氰乙基-2-甲基咪唑(產品名;2MZ-CN)、1-氰乙基-2-十一基咪唑(產品名;C11Z-CN)、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯(產品名;2PZCNS-PW)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤(產品名;2MZ-A)、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤(產品名;C11Z-A)、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤(產品名;2E4MZ-A)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤三聚異氰酸加成物(產品名;2MA-OK)、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(產品名;2PHZ-PW)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(產品名;2P4MHZ-PW)、1-氰乙基-2-苯基咪唑(產品名;2PZ-CN)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤(產品名;2MZA-PW)及2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三𠯤三聚異氰酸加成物(產品名;2MAOK-PW)等咪唑系硬化促進劑等(均為SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製造)。另外,作為三芳基膦系硬化促進劑,亦可舉出日本特開2004-43405號公報的0052段中所記載之化合物。作為對三芳基膦加成三苯基硼烷而成之磷系硬化促進劑,亦可舉出日本特開2014-5382的0024段中所記載之化合物。
硬化促進劑的含量相對於組成物的總質量為0.0002~3質量%為較佳,0.002~2質量%為更佳,0.02~1質量%為進一步較佳。
硬化促進劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0002~3質量%為較佳,0.002~2質量%為更佳,0.02~1質量%為進一步較佳。
〔聚合起始劑〕
組成物亦可以含有聚合起始劑。
作為聚合起始劑,並無特別限制,能夠使用公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可舉出光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。另外,作為聚合起始劑,所謂自由基聚合起始劑為較佳。
當組成物含有聚合起始劑之情況下,其含量相對於組成物的總質量為0.5~15質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8.0質量%為進一步較佳。
當組成物含有聚合起始劑之情況下,其含量相對於組成物的總固體成分為0.5~15質量%為較佳,1.0~10質量%為更佳,1.5~8.0質量%為進一步較佳。
<熱聚合起始劑>
作為熱聚合起始劑,例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-丙酸甲酯)[V-601]等偶氮化合物以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。
作為聚合起始劑的具體例,例如可舉出加藤清視著“紫外線硬化系統”(綜合技術中心有限公司發行:平成元年(1989年))的第65~148頁中所記載之聚合起始劑等。
<光聚合起始劑>
作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合,並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如對從紫外線區域到可見光區域具有感光性之光聚合起始劑為較佳。又,可以為與經光激發之增感劑產生某些作用而生成活性自由基之活性劑,亦可以為如依據聚合性化合物的種類引發陽離子聚合的起始劑。
又,光聚合起始劑至少包含1種在300~800nm(330~500nm為更佳。)的範圍內具有至少50的莫耳吸光係數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,包含三𠯤骨架之化合物、包含㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。
作為光聚合起始劑的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0265~0268段,該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,更具體而言,例如還能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮化合物,例如能夠使用Omnirad-184、Omnirad-1173、Omnirad-500、Omnirad-2959及Omnirad-127(產品名,均為IGM Resins B.V.公司製造)。
作為胺基苯乙酮化合物,例如能夠使用作為市售品之Omnirad-907、Omnirad-369及Omnirad-379EG(產品名,均為IGM Resins B.V.公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物,還能夠使用吸收波長與波長365nm或波長405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中所記載之化合物。
作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品之Omnirad-819及Omnirad-TPO(產品名,均為IGM Resins B.V.公司製造)。
作為光聚合起始劑,肟酯系聚合起始劑(肟化合物)為更佳。尤其肟化合物靈敏度高、聚合效率高、且容易將組成物中的色材的含量設高,因此為較佳。
作為肟化合物的具體例,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物或日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物。
作為肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
又,亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。
在市售品中,IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)或IRGACURE-OXE04(BASF公司製造)亦較佳。又,還能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA公司製造)或N-1919(含咔唑・肟酯骨架之光起始劑(ADEKA公司製造))。
又,作為除了上述記載以外的肟化合物,亦可以使用在咔唑N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物;在二苯甲酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號說明書中所記載之化合物;國際公開第2009-131189號小冊子中所記載之酮肟化合物及在相同分子內包含三𠯤骨架和肟骨架之美國專利第7556910號說明書中所記載之化合物;在405nm具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物等。
例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0274~0275段,該內容被編入本說明書中。
具體而言,作為肟化合物,由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟化合物的N-O鍵可以為(E)體的肟化合物,亦可以為(Z)體的肟化合物,亦可以為(E)體與(Z)體的混合物。
式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示1價的取代基,A表示2價的有機基團,Ar表示芳基。
式(OX-1)中,作為由R表示之1價的取代基,1價的非金屬原子團為較佳。
作為1價的非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。又,該等基團亦可以具有1個以上的取代基。又,前述之取代基進而可以經其他取代基取代。
作為取代基,可舉出鹵素原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。
式(OX-1)中,作為由B表示之1價的取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳,芳基或雜環基為較佳。該等基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述之取代基。
式(OX-1)中,作為由A表示之2價的有機基團,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該等基團亦可以具有1個以上的取代基。作為取代基,能夠例示前述之取代基。
作為光聚合起始劑,還能夠使用包含氟原子之肟化合物。作為包含氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物;日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36~40及日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被編入本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用由下述通式(1)~(4)表示之化合物。
式(1)中,R1
及R2
分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R1
及R2
為苯基的情況下,苯基彼此可以鍵結而形成茀基,R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
式(2)中,R1
、R2
、R3
及R4
的含義與式(1)中的R1
、R2
、R3
及R4
的含義相同,R5
表示-R6
、-OR6
、-SR6
、-COR6
、-CONR6
R6
、-NR6
COR6
、-OCOR6
、-COOR6
、-SCOR6
、-OCSR6
、-COSR6
、-CSOR6
、-CN、鹵素原子或羥基,R6
表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
式(3)中,R1
表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳基烷基,R3
及R4
分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
式(4)中,R1
、R3
及R4
的含義與式(3)中的R1
、R3
及R4
的含義相同,R5
表示-R6
、-OR6
、-SR6
、-COR6
、-CONR6
R6
、-NR6
COR6
、-OCOR6
、-COOR6
、-SCOR6
、-OCSR6
、-COSR6
、-CSOR6
、-CN、鹵素原子或羥基,R6
表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
上述式(1)及(2)中,R1
及R2
為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3
為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4
為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5
為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。
又,上述式(3)及(4)中,R1
為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3
為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4
為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5
為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。
作為由式(1)及式(2)表示之化合物的具體例,例如可舉出日本特開2014-137466號公報的0076~0079段中所記載之化合物。該內容被編入本說明書中。
以下示出可較佳地用於上述組成物之肟化合物的具體例。以下所示之肟化合物中,由通式(C-13)表示之肟化合物為更佳。
又,作為肟化合物,還能夠使用國際公開第2015-036910號小冊子的表1中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
肟化合物為在350~500nm的波長區域具有極大吸收波長為較佳,在360~480nm的波長區域具有極大吸收波長為更佳,365nm及405nm的波長的吸光度高為進一步較佳。
從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在365nm或405nm中的莫耳吸光係數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。
化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法,例如藉由紫外可視分光光度計(Varian公司製造Cary-5 spectrophotometer)並使用乙酸乙酯在0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。
光聚合起始劑依據需要亦可以組合2種以上而使用。
又,作為光聚合起始劑,還能夠使用日本特開第2008-260927號公報的0052段、日本特開第2010-97210號公報的0033~0037段及日本特開第2015-68893號公報的0044段中所記載之化合物,上述內容被編入本說明書中。
〔聚合抑制劑〕
組成物亦可以含有聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑,並無特別限制,能夠使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,例如可舉出苯酚系聚合抑制劑(例如,對甲氧基苯酚、2,5-二-三級丁基-4-甲基苯酚、2,6-二三級丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、4-甲氧基萘酚等);氫醌系聚合抑制劑(例如,氫醌、2,6-二-三級丁基對苯二酚等);醌系聚合抑制劑(例如,苯醌等);自由基系聚合抑制劑(例如,2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基等);硝基苯系聚合抑制劑(例如,硝基苯、4-硝基甲苯等)及啡噻𠯤系聚合抑制劑(例如,啡噻𠯤、2-甲氧基啡噻𠯤等)等。
其中,苯酚系聚合抑制劑或自由基系聚合抑制劑為較佳。
聚合抑制劑與包含硬化性基之樹脂一同使用之情況下其效果顯著。
作為組成物中的聚合抑制劑的含量並無特別限制,相對於組成物的總質量為0.0001~0.5質量%為較佳,0.0001~0.2質量%為更佳,0.0001~0.05質量%為進一步較佳。
聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001~0.5質量%為較佳,0.0001~0.2質量%為更佳,0.0001~0.05質量%為進一步較佳。
又,相對於組成物中的聚合性化合物(尤其為含有含乙烯性不飽和鍵之基團之化合物)的含量之聚合抑制劑的含量之比(聚合抑制劑的含量/聚合性化合物的含量(質量比))超過0.0005為較佳,0.0006~0.02為更佳,0.0006~0.005為進一步較佳。
〔界面活性劑〕
組成物亦可以含有界面活性劑。界面活性劑有助於提高組成物的塗佈性。
當組成物含有界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於組成物的總質量為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳,0.01~0.1質量%為進一步較佳。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.001~2.0質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳,0.01~0.1質量%為進一步較佳。
作為界面活性劑,例如可舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等。
例如組成物若包含氟系界面活性劑,則更加提高組成物的液特性(尤其,流動性)。亦即,使用包含氟系界面活性劑之組成物來形成膜之情況下,使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,對被塗佈面的潤濕性得到改善,對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此,即使以少量的液量形成數μm左右的薄膜之情況下,從可以更佳地形成厚度不均小的均勻厚度的膜之觀點考慮,亦為有效。
氟系界面活性劑中的含氟率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。含氟率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和/或省液性的觀點而言為有效,在組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554及MEGAFACE F780(以上為DIC CORPORATION製造);FLUORAD FC430、FLUORAD FC431及FLUORAD FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造);SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S393及SURFLON KH-40(以上為AGC公司製造);以及PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)等。
作為氟系界面活性劑,還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開第2011-89090號公報中所記載之化合物。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出KF6007(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)。
〔溶劑〕
組成物亦可以含有溶劑。
作為溶劑,可舉出水及有機溶劑,有機溶劑為較佳。
從塗佈性之觀點考慮,溶劑的沸點為100~400℃為較佳,150~300℃為較佳,170~250℃為進一步較佳。本說明書中,只要無特別說明,沸點係指標準沸點。
作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等,但是並不限於該等。
當組成物含有溶劑之情況下,從本發明的效果更優異之觀點考慮,其含量相對於組成物的總質量為1~60質量%為較佳,1~40質量%為更佳,1~25質量%為進一步較佳。
組成物實質上不含有溶劑亦較佳。組成物實質上不含有溶劑意味著,溶劑的含量相對於組成物的總質量小於1質量%即可,例如為0質量%以上且小於1質量%為較佳,0~0.5質量%為更佳,0~0.1質量%為進一步較佳。
組成物的固體成分濃度為20~100質量%為較佳,40~100質量%為較佳,75~100質量%為進一步較佳。
〔其他任意成分〕
組成物還可以包含除了上述之成分以外的其他任意成分。例如可舉出除了上述磁性粒子以外的磁性粒子、增感劑、共增感劑、交聯劑(硬化劑)、硬化促進劑、熱硬化促進劑、塑化劑、稀釋劑、感脂化劑及橡膠成分等,還可以依據需要添加對基板表面的密接促進劑及其他助劑類(例如,消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。
〔組成物的物性〕
當剪切速度為0.1(1/s)之情況下,從磁性粒子的沉降穩定性更優異之觀點考慮,組成物在23℃下的黏度為1~1000000Pa・s為較佳,10~50000Pa・s為更佳,50~10000Pa・s為進一步較佳。
在剪切速度為1000(1/s)之情況下,從磁性粒子的沉降穩定性更優異之觀點考慮,組成物在23℃下的黏度為100Pa・s以下為較佳,50Pa・s以下為更佳,10Pa・s以下為進一步較佳。在剪切速度為1000(1/s)之情況下的下限值為0.001Pa・s以上為較佳。
在此,組成物在23℃下的黏度使用MCR-102(Anton Paar GmbH製造)一邊從0.1/s升速至1000/s一邊在23℃下進行測量來獲得。
〔組成物之製造方法〕
組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,使用攪拌機、均化器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機或濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分來製備。
製備本發明的組成物時,可以一次性摻合各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑之後一一摻合。又,進行摻合時之投入順序及作業條件並無特別限制。例如,當使用複數種其他樹脂之情況下,可以一次性摻合該等,亦可以按種類分成複數次摻合。
[含磁性粒子之膜]
本發明的含磁性粒子之膜使用上述本發明的組成物來形成。
從磁導率更優異之觀點考慮,含磁性粒子之膜的膜厚為1~10000μm為較佳,10~1000μm為更佳,15~800μm為進一步較佳。
含磁性粒子之膜可較佳地用作安裝於電子通訊設備等之天線及電感器等電子零件。
〔含磁性粒子之膜之製造方法〕
本發明的含磁性粒子之膜例如硬化上述組成物來獲得。
作為含磁性粒子之膜之製造方法並無特別限制,包括以下步驟為較佳。
・組成物層形成步驟
・硬化步驟
<組成物層形成步驟>
在組成物層形成步驟中,將組成物施加於基板(支撐體)等上,形成組成物的層(組成物層)。作為基板,例如能夠使用具有天線部或電感器部之配線基板等。
作為在基板上適用組成物之方法,能夠適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗佈法及網板印刷法等各種塗佈方法。作為組成物層的膜厚,1~10000μm為較佳,10~1000μm為更佳,15~800μm為進一步較佳。可以對塗佈於基板上之組成物層進行加熱(預烘烤),預烘烤例如利用加熱板、烘箱等在50~140℃的溫度下進行10~1800秒鐘。其中,當組成物含有溶劑之情況下進行預烘烤為較佳。
<硬化步驟>
作為硬化步驟,只要能夠硬化組成物層,則並無特別限制,可舉出加熱組成物層之加熱處理及對組成物層照射光化射線或放射線之曝光處理等。
進行加熱處理之情況下,加熱處理例如使用加熱板、對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構以連續式或分批式進行。
加熱處理中的加熱溫度為120~260℃為較佳,150~240℃為更佳。又,作為加熱時間,並無特別限制,10~1800秒鐘為較佳。
另外,組成物層形成步驟中的預烘烤亦可以兼顧硬化步驟中的加熱處理。
進行曝光處理之情況下,作為光化射線或放射線的照射方法並無特別限制,隔著具有圖案狀開口部之光罩進行照射為較佳。
藉由放射線的照射進行曝光為較佳。作為曝光時能夠使用之放射線,g射線、h射線或i射線等紫外線為較佳,作為光源,高壓水銀燈為較佳。照射強度為5~1500mJ/cm2
為較佳,10~1000mJ/cm2
為更佳。
另外,當組成物包含熱聚合起始劑之情況下,上述曝光處理中亦可以加熱組成物層。作為加熱溫度,並無特別限制,80~250℃為較佳。又,作為加熱時間,並無特別限制,30~300秒鐘為較佳。
另外,曝光處理中加熱組成物層之情況下,亦可以兼顧後述之後加熱步驟。換言之,曝光處理中加熱組成物層之情況下,含磁性粒子之膜之製造方法亦可以不包括後加熱步驟。
<顯影步驟>
硬化步驟中進行曝光處理之情況下,進而亦可以包括顯影步驟。
顯影步驟為對曝光後的上述組成物層進行顯影而形成含磁性粒子之膜之步驟。藉由本步驟,溶出曝光處理中的光未照射部分的組成物層,僅殘留經光硬化之部分,從而獲得圖案狀含磁性粒子之膜。
顯影步驟中所使用之顯影液的種類並無特別限制,不會損壞電路等之鹼性顯影液為較佳。
作為顯影溫度,例如為20~30℃。
顯影時間例如為20~90秒鐘。為了更好地去除殘渣,近年來有時實施120~180秒鐘。進而,為了更加提高殘渣去除性,有時每60秒鐘甩乾顯影液並且進而重複進行複數次供給新的顯影液之步驟。
作為鹼性顯影液,以濃度成為0.001~10質量%(較佳為0.01~5質量%)的方式將鹼性化合物溶解於水中來製備之鹼性水溶液為較佳。
鹼性化合物例如可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉,矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶及1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯等(其中,有機鹼為較佳。)。
另外,用作鹼性顯影液之情況下,通常在顯影後用水實施清洗處理。
<後烘烤>
硬化步驟中進行曝光處理之情況下,在硬化步驟之後進行加熱處理(後烘烤)為較佳。後烘烤為用於完全進行硬化之加熱處理。當實施顯影步驟之情況下,在顯影步驟之後實施後烘烤為較佳。其加熱溫度為240℃以下為較佳,220℃以下為更佳。下限並無特別限定,若考慮高效且有效的處理,則50℃以上為較佳,100℃以上為更佳。又,作為加熱時間,並無特別限制,10~1800秒鐘為較佳。
後烘烤使用加熱板、對流式烘箱(熱風循環式乾燥機)或高頻加熱機等加熱機構以連續式或分批式進行。
上述後烘烤在低氧濃度的環境下進行為較佳。其氧濃度為19體積%以下為較佳,15體積%以下為更佳,10體積%以下為進一步較佳,7體積%以下為特佳,3體積%以下為最佳。下限並無特別限定,實際為10體積ppm以上。
又,代替基於上述加熱之後烘烤,亦可以藉由UV(紫外線)照射來完成硬化。
該情況下,組成物還包含UV硬化劑為較佳。UV硬化劑為能夠在比365nm更短的波長下進行硬化之UV硬化劑為較佳,該比365nm更短的波長係為了藉由通常的i射線曝光之微影步驟而添加之聚合起始劑的曝光波長。作為UV硬化劑,例如可舉出Ciba IRGACURE 2959(產品名)。進行UV照射之情況下,組成物層為在波長340nm以下進行硬化之材料為較佳。波長的下限值並無特別限定,通常為220nm以上。又,UV照射的曝光量為100~5000mJ為較佳,300~4000mJ為更佳,800~3500mJ為進一步較佳。為了更有效地進行低溫硬化,在曝光處理之後進行該UV硬化步驟為較佳。曝光光源使用無臭氧水銀燈為較佳。
[電子零件]
本發明的電子零件包含上述本發明的含磁性粒子之膜。亦即,本發明的電子零件亦可以包含上述含磁性粒子之膜作為零件的一部分。作為電子零件,例如可舉出電感器及天線。作為電子零件,能夠使用具有公知的結構者。
[實施例]
以下,基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等只要不脫離本發明的主旨便能夠適當地變更。從而,本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例限定性地解釋。
另外,以下中,除非另有說明,“%”係指“質量%”,“份”係指“質量份”。
[用於製備組成物之各種成分]
製備組成物時,準備了表1中所記載之各成分。以下示出表1中所記載之各成分的概要。
〔磁性粒子〕
・P-1;80%Ni-4Mo PF-5F(EPSON ATMIX Corporation製造)、粒徑(平均一次粒徑):4μm、Ni含有率:80%、縱橫比:1~2
・P-2;80%Ni-4Mo PF-15F(EPSON ATMIX Corporation製造)、粒徑:8μm、Ni含有率:80%、縱橫比:1~2
・P-3;80%Ni-4Mo WA13(EPSON ATMIX Corporation製造)、粒徑:12.5μm、Ni含有率:80%、縱橫比:1~2
・P-4;對80%Ni-4Mo WA13實施機械化學處理來製造之粒子、粒徑:12.5μm、Ni含有率:80%、縱橫比:3~4
・P-5;對80%Ni-4Mo WA13實施機械化學處理來製造之粒子、粒徑:12.5μm、Ni含有率:80%、縱橫比:5~6
・P-6;對80%Ni-4Mo WA13實施機械化學處理來製造之粒子、粒徑:12.5μm、Ni含有率:80%、縱橫比:7以上且小於8
・P-7;KUAMET-CT5-25um(EPSON ATMIX Corporation製造)、粒徑:15μm、Co含有率:81%、縱橫比:1~2
・P-8;KUAMET-CT5-38um(EPSON ATMIX Corporation製造)、粒徑:20μm、Co含有率:81%、縱橫比:1~2
・P-9;KUAMET-CT5-53um(EPSON ATMIX Corporation製造)、粒徑:25μm、Co含有率:81%、縱橫比:1~2
・P-10;藉由含有Co:70%、Fe:15%、Si:9%、Cr:4%、B:2%的元素之水霧化法來製造之粒子、粒徑:15μm、Co含有率:70%、縱橫比:1~2
・P-11;藉由含有Co:60%、Fe:25%、Si:9%、Cr:4%、B:2%的元素之水霧化法來製造之粒子、粒徑:15μm、Co含有率:60%、縱橫比:1~2
・P-12;藉由含有Co:50%、Fe:35%、Si:9%、Cr:4%、B:2%的元素之水霧化法來製造之粒子、粒徑:15μm、Co含有率:50%、縱橫比:1~2
・P-13;藉由含有Co:90%、Si:4%、Cr:4%、B:2%的元素之水霧化法來製造之粒子、粒徑:15μm、Co含有率:90%、縱橫比:1~2
・P-14;藉由含有Ni:80%、Fe:19%、Mo:1%的元素之水霧化法來製造之粒子、粒徑:12.5μm、Ni含有率:80%、縱橫比:1~2
・P-15;藉由含有Ni:80%、Fe:10%、Mo:10%的元素之水霧化法來製造之粒子、粒徑:12.5μm、Ni含有率:80%、縱橫比:1~2
・P-16;藉由含有Ni:80%、Mo:15%、Fe:5%的元素之水霧化法來製造之粒子、粒徑:12.5μm、Ni含有率:80%、縱橫比:1~2
・P-17;藉由含有Co:40%、Fe:45%、Si:9%、Cr:4%、B:2%的元素之水霧化法來製造之粒子、粒徑:15μm、Co含有率:40%、縱橫比:1~2
・P-18;對80%Ni-4Mo WA13實施機械化學處理來製造之粒子、粒徑:12.5μm、Ni含有率:80%、縱橫比:8~9
・P-19;藉由含有Ni:40%、Fe:55%、Mo:5%的元素之水霧化法來製造之粒子、粒徑:12.5μm、Ni含有率:40%、縱橫比:1~2
・P-20;AW2-08 PF-3F(EPSON ATMIX Corporation製造)、粒徑:3μm、Ni、Co含有率:0%、縱橫比:1~2
另外,任意磁性粒子實質上均為僅由金屬原子構成之粒子。
又,磁性粒子的粒徑(平均一次粒徑)藉由說明書中所記載之方法來進行了測量。
又,上述磁性粒子中的P-1~P-16亦相當於在上段部中既述之“縱橫比小於8之磁性粒子X”。
〔流變控制劑或其他樹脂〕
・D-1;產品名“BYK-P105”(BYK公司製造)、低分子量不飽和羧酸的聚合物、酸值365mgKOH/g、固體成分濃度100%
・D-2;產品名“ANTI-TERRA-204”(BYK公司製造)、聚胺基醯胺的聚羧酸鹽的溶液、胺值37mgKOH/g、酸值41mgKOH/g、固體成分濃度52%
・D-3;產品名“TALEN VA-705B”(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、高級脂肪酸醯胺、固體成分濃度100%
・D-4;產品名“FLOWNON RCM-230AF”(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.製造)、高級脂肪酸醯胺、固體成分濃度10%
・D-5;下述化合物(重量平均分子量10000、胺值50mgKOH/g、酸值50mgKOH/g、固體成分濃度30%
・D-6;下述化合物(重量平均分子量25000、酸值100mgKOH/g)、固體成分濃度30%
・D-7;下述化合物(重量平均分子量10000、酸值40mgKOH/g)、固體成分濃度30%
另外,D-1及D-3為流變控制劑其本身,D-2及D-4為含有流變控制劑(固體成分)之溶液。
D-5~D-7為含有不屬於流變控制劑之其他樹脂(固體成分)之溶液。
關於D-5~D-7示出之下述化合物中,各重複單元中標註之數值表示質量比
〔聚合性化合物〕
・M-1;CELLOXIDE 2021P(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造)、3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯
・M-2;DENACOL EX-411(Nagase Chemtex Corporation製造)、新戊四醇聚環氧丙基醚
・M-3;KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、下述化合物
・M-4;A-TMMT(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯
〔添加劑(硬化促進劑或聚合起始劑)〕
・A-1;三苯膦(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製造)、硬化促進劑
・A-2;HISHICOLIN PX-4MP(Nippon Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、甲基三丁基鏻二甲基磷酸酯、硬化促進劑
・A-3;IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)、光聚合起始劑
・A-4;Omnirad-369(IGM Resins B.V.公司製造)、光聚合起始劑
〔界面活性劑〕
・Sur-1;MEGAFAC F-781F(DIC CORPORATION製造)、氟系界面活性劑
・Sur-2;KF6001(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、矽酮系界面活性劑
〔溶劑〕
・S-1;丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
・S-2:1,4-丁二醇二乙酸酯(1,4-BDDA)
〔實施例及比較例的組成物的製備〕
關於除了表1所示之溶劑以外的成分,以成為表1所示之組成比(質量基準)的方式混合表1中所記載之成分,並將其投入到PTFE(聚四氟乙烯)製造的密閉容器中。繼而,以成為表1所示之組成比(質量基準)的方式添加溶劑之後,密閉容器,使用Resodyn公司製造的RAM(低頻共振聲學混合器),以50G分散2小時,藉此製備了各實施例及比較例的組成物。
[評價試驗]
〔沉澱穩定性〕
將如上述獲得之組成物的3mL投入到玻璃製的樣品瓶(直徑23mm×高度35mm的圓柱形)中,密閉之後,在25℃下靜置了30天。
之後,藉由肉眼觀察樣品瓶中的組成物,測量了從氣液界面至透明的區域與不透明的區域的界面為止的距離d1及從氣液界面至樣品瓶的底面為止的距離d2。
繼而,使用TAITEC CORPORATION製造振盪機Se-08,以3300r/分鐘對相同的樣品瓶攪拌了30秒鐘之後,在25℃下靜置了12小時。之後,藉由肉眼觀察組成物,測量了從氣液界面至透明的區域與不透明的區域的界面為止的距離d´1及從氣液界面至樣品瓶的底面為止的距離d´2。
使用距離d1及距離d2以及距離d´1及距離d´2並且藉由以下基準評價了沉降穩定性。只要以下基準為“2”以上,則判斷為沉降穩定性優異。將結果示於表1中。
3:0≤d1/d2≤0.1且0≤d´1/d´2≤0.1
2:0.1<d1/d2≤0.3且0≤d´1/d´2≤0.1
1:0.3<d1/d2或0.1≤d´1/d´2
〔含磁性粒子之膜的磁性各向同性〕
使用塗佈器將各組成物塗佈於Si wafer(膜厚:100μm)上,以使成膜後的含磁性粒子之膜的膜厚成為100μm,形成了組成物層。之後,當經塗佈之組成物為不含有光聚合起始劑之組成物之情況下,在100℃下對組成物層加熱10分鐘之後,進而在230℃下加熱10分鐘,從而獲得了含磁性粒子之膜。又,當經塗佈之組成物為含有光聚合起始劑之組成物之情況下,藉由接近式曝光機在1000mJ/cm2
的條件下進行曝光處理,進而在230℃下加熱10分鐘,從而獲得了含磁性粒子之膜。
以下,將附有含磁性粒子之膜之Si wafer亦簡稱為基板。
將所獲得之1片基板分割為1cm×2.8cm,獲得了以長軸朝向塗佈器的塗佈方向的方式分割之基板A及以短軸方向朝向塗佈器的塗佈方向的方式分割之基板B。之後,使用PER-01(KEYCOM Corp.製造、高頻率磁導率測量裝置)測量100MHz下的磁導率,獲得各基板中的含磁性粒子之膜的比磁導率μ´A及μ´B,從而求出了“μ´A/μ´B”的值。
另外,μ´A為使用基板A測量之磁導率,μ´B為使用基板B測量之磁導率。
進而重複9次相同的順序,針對各組成物分別進行了10次基板的製作及磁導率的測量。按照下述基準,評價了成為0.9<μ´A/μ´B<1.1之基板的片數n(n為0~10的整數)。
若以下基準為“2”,則判斷為含磁性粒子之膜的磁性的各向同性優異。將結果示於表1中。
2:n≤3
1:3<n
〔含磁性粒子之膜的耐藥品性〕
使用塗佈器將各組成物塗佈於Si wafer(膜厚:100μm)上,以使成膜後的含磁性粒子之膜的膜厚成為100μm,形成了組成物層。之後,當經塗佈之組成物為不含有光聚合起始劑之組成物之情況下,在100℃下對組成物層加熱10分鐘之後,進而在230℃下加熱10分鐘,從而獲得了含磁性粒子之膜。又,當經塗佈之組成物為含有光聚合起始劑之組成物之情況下,藉由接近式曝光機在1000mJ/cm2
的條件下進行曝光處理,進而在230℃下加熱10分鐘,從而獲得了含磁性粒子之膜。
以下,將附有含磁性粒子之膜之Si wafer亦簡稱為基板。
將所獲得之含磁性粒子之膜按每一基板分割成1cm×2.8cm之後,使用PER-01測量100MHz下的磁導率,從而獲得了基板中的含磁性粒子之膜的比磁導率μ´X。
之後,在25℃下將相同的基板浸漬於10%鹽酸水溶液中30分鐘,然後同樣地獲得了含磁性粒子之膜的比磁導率μ´Y。
藉由下述式求出浸漬於10%鹽酸水溶液之前後的變化率Δμ´,按照下述基準進行了評價。
以下基準中,若為“2”以上的結果,則判斷為含磁性粒子之膜的耐藥品性優異。將結果示於表1中。
式:Δμ´(%)=|μ´Y-μ´X|/μ´X×100
3:Δμ´<5%
2:5%≤Δμ´<10%
1:10%≤Δμ´
[結果]
下述表中示出各組成物的摻合及針對各組成物進行之評價試驗的結果。
表中“量”欄中所記載之值表示其成分在組成物的總質量中所佔之質量比(質量%)。
【表1】
組成物摻合 | 評價 | ||||||||||||||
磁性粒子 | 流變控制劑或 其他樹脂 | 聚合性化合物 | 添加劑 | 界面活性劑 | 溶劑 | 經時穩定性 | 耐藥品性 | 各向同性 | |||||||
種類 | 量 | 種類 | 量 | 種類 | 量 | 種類 | 量 | 種類 | 量 | 種類 | 量 | ||||
實施例1 | P-1 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 2 | 2 | ||||||
實施例2 | P-2 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例3 | P-3 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例4 | P-4 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例5 | P-5 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例6 | P-6 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例7 | P-7 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 2 | 2 | ||||||
實施例8 | P-8 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例9 | P-9 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例10 | P-10 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 2 | 2 | ||||||
實施例11 | P-11 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 2 | 2 | 2 | ||||||
實施例12 | P-12 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 2 | 2 | 2 | ||||||
實施例13 | P-13 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例14 | P-14 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例15 | P-15 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例16 | P-16 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例17 | P-1 | 21.30 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
P-3 | 63.70 | ||||||||||||||
實施例18 | P-1 | 42.50 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
P-3 | 42.50 | ||||||||||||||
實施例19 | P-1 | 63.70 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 2 | 2 | ||||||
P-3 | 21.30 | ||||||||||||||
實施例20 | P-1 | 42.50 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
P-6 | 42.50 | ||||||||||||||
實施例21 | P-1 | 42.50 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 2 | 2 | ||||||
P-7 | 42.50 | ||||||||||||||
實施例22 | P-1 | 28.40 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 2 | 2 | ||||||
P-3 | 28.30 | ||||||||||||||
P-7 | 28.30 | ||||||||||||||
實施例23 | P-10 | 28.40 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 2 | 2 | ||||||
P-11 | 28.30 | ||||||||||||||
P-12 | 28.30 | ||||||||||||||
實施例24 | P-3 | 72.30 | D-2 | 16.67 | M-1 | 8.50 | S-1 | 2.53 | 3 | 3 | 2 | ||||
實施例25 | P-3 | 68.00 | D-3 | 1.36 | M-1 | 10.40 | S-1 | 20.24 | 3 | 3 | 2 | ||||
實施例26 | P-3 | 73.90 | D-4 | 14.79 | M-1 | 11.31 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例27 | P-3 | 72.30 | D-1 | 3.54 | M-1 | 8.50 | S-1 | 14.95 | 3 | 3 | 2 | ||||
D-3 | 0.71 | ||||||||||||||
實施例28 | P-3 | 72.30 | D-3 | 1.08 | M-1 | 8.50 | S-1 | 14.51 | 3 | 3 | 2 | ||||
D-4 | 3.61 | ||||||||||||||
實施例29 | P-3 | 72.30 | D-3 | 0.72 | M-1 | 8.50 | S-1 | 11.25 | 3 | 3 | 2 | ||||
D-4 | 7.23 | ||||||||||||||
實施例30 | P-3 | 72.30 | D-3 | 0.36 | M-1 | 8.50 | S-1 | 8.00 | 3 | 3 | 2 | ||||
D-4 | 10.84 | ||||||||||||||
實施例31 | P-3 | 78.29 | D-1 | 4.69 | M-1 | 9.20 | 3 | 3 | 2 | ||||||
D-5 | 7.82 | ||||||||||||||
實施例32 | P-3 | 78.29 | D-1 | 4.69 | M-1 | 9.20 | 3 | 3 | 2 | ||||||
D-6 | 7.82 | ||||||||||||||
實施例33 | P-3 | 78.29 | D-1 | 4.69 | M-1 | 9.20 | 3 | 3 | 2 | ||||||
D-7 | 7.82 |
【表2】
表1 (續) | 組成物摻合 | 評價 | |||||||||||||
磁性粒子 | 流變控制劑或 其他樹脂 | 聚合性化合物 | 添加劑 | 界面活性劑 | 溶劑 | 經時穩定性 | 耐藥品性 | 各向同性 | |||||||
種類 | 量 | 種類 | 量 | 種類 | 量 | 種類 | 量 | 種類 | 量 | 種類 | 量 | ||||
實施例34 | P-3 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-2 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例35 | P-3 | 80.30 | D-1 | 4.70 | M-3 | 10.00 | A-3 | 5.00 | 3 | 2 | 2 | ||||
實施例36 | P-3 | 80.30 | D-1 | 4.70 | M-4 | 10.00 | A-3 | 5.00 | 3 | 2 | 2 | ||||
實施例37 | P-3 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 7.50 | 3 | 3 | 2 | ||||||
M-2 | 2.50 | ||||||||||||||
實施例38 | P-3 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 5.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
M-2 | 5.00 | ||||||||||||||
實施例39 | P-3 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 2.50 | 3 | 3 | 2 | ||||||
M-2 | 7.50 | ||||||||||||||
實施例40 | P-3 | 80.30 | D-1 | 4.70 | M-3 | 7.50 | A-3 | 5.00 | 3 | 2 | 2 | ||||
M-4 | 2.50 | ||||||||||||||
實施例41 | P-3 | 80.30 | D-1 | 4.70 | M-3 | 5.00 | A-3 | 5.00 | 3 | 2 | 2 | ||||
M-4 | 5.00 | ||||||||||||||
實施例42 | P-3 | 80.30 | D-1 | 4.70 | M-3 | 2.50 | A-3 | 5.00 | 3 | 2 | 2 | ||||
M-4 | 7.50 | ||||||||||||||
實施例43 | P-3 | 80.30 | D-1 | 4.70 | M-1 | 5.00 | A-3 | 5.00 | 3 | 3 | 2 | ||||
M-4 | 5.00 | ||||||||||||||
實施例44 | P-3 | 84.06 | D-1 | 4.94 | M-2 | 10.00 | A-1 | 1.00 | 3 | 3 | 2 | ||||
實施例45 | P-3 | 84.06 | D-1 | 4.94 | M-2 | 10.00 | A-2 | 1.00 | 3 | 3 | 2 | ||||
實施例46 | P-3 | 84.06 | D-1 | 4.94 | M-2 | 10.00 | A-1 | 0.50 | 3 | 3 | 2 | ||||
A-2 | 0.50 | ||||||||||||||
實施例47 | P-3 | 80.30 | D-1 | 4.70 | M-3 | 10.00 | A-4 | 5.00 | 3 | 2 | 2 | ||||
實施例48 | P-3 | 80.30 | D-1 | 4.70 | M-3 | 10.00 | A-3 | 2.50 | 3 | 2 | 2 | ||||
A-4 | 2.50 | ||||||||||||||
實施例49 | P-3 | 80.30 | D-1 | 4.70 | M-1 | 5.00 | A-2 | 1.00 | 3 | 3 | 2 | ||||
M-4 | 5.00 | A-3 | 4.00 | ||||||||||||
實施例50 | P-3 | 84.97 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | Sur-1 | 0.03 | 3 | 3 | 2 | ||||
實施例51 | P-3 | 84.95 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | Sur-2 | 0.05 | 3 | 3 | 2 | ||||
實施例52 | P-3 | 84.97 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | Sur-1 | 0.02 | 3 | 3 | 2 | ||||
Sur-2 | 0.02 | ||||||||||||||
實施例53 | P-3 | 68.00 | D-3 | 1.36 | M-1 | 8.00 | S-1 | 22.64 | 3 | 3 | 2 | ||||
實施例54 | P-3 | 59.50 | D-3 | 1.19 | M-1 | 7.00 | S-1 | 32.31 | 2 | 3 | 2 | ||||
實施例55 | P-3 | 51.00 | D-3 | 1.53 | M-1 | 6.00 | S-1 | 41.47 | 2 | 3 | 2 | ||||
實施例56 | P-3 | 42.50 | D-3 | 2.13 | M-1 | 5.00 | S-1 | 50.37 | 2 | 3 | 2 | ||||
實施例57 | P-3 | 59.50 | D-3 | 1.19 | M-1 | 7.00 | S-2 | 32.31 | 2 | 3 | 2 | ||||
實施例58 | P-3 | 59.50 | D-3 | 1.19 | M-1 | 7.00 | S-1 | 24.23 | 2 | 3 | 2 | ||||
S-2 | 8.08 | ||||||||||||||
實施例59 | P-3 | 59.49 | D-3 | 1.19 | M-1 | 7.00 | S-1 | 16.16 | 2 | 3 | 2 | ||||
S-2 | 16.16 | ||||||||||||||
實施例60 | P-3 | 59.50 | D-3 | 1.19 | M-1 | 7.00 | S-1 | 8.08 | 2 | 3 | 2 | ||||
S-2 | 24.23 | ||||||||||||||
實施例61 | P-3 | 85.00 | D-1 | 5.00 | M-1 | 10.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例62 | P-3 | 70.00 | D-1 | 10.50 | M-1 | 19.50 | 3 | 3 | 2 | ||||||
實施例63 | P-3 | 50.00 | D-1 | 25.00 | M-1 | 25.00 | 3 | 3 | 2 | ||||||
比較例1 | P-17 | 73.90 | D-4 | 14.79 | M-1 | 11.31 | 1 | 1 | 2 | ||||||
比較例2 | P-18 | 76.01 | D-5 | 14.99 | M-1 | 9.00 | 3 | 3 | 1 | ||||||
比較例3 | P-19 | 73.90 | D-4 | 14.79 | M-1 | 11.31 | 1 | 1 | 2 | ||||||
比較例4 | P-20 | 73.90 | D-4 | 14.79 | M-1 | 11.31 | 1 | 1 | 2 | ||||||
比較例5 | P-1 | 73.90 | D-5 | 14.79 | M-1 | 11.31 | 1 | 2 | 2 |
如表1所示,確認到本發明的組成物的經時穩定性良好,若使用本發明的組成物,則能夠形成磁性的各向同性優異之含磁性粒子之膜。又,確認到耐藥品性亦良好。
確認到當磁性粒子作為特定原子含有Ni原子之情況、磁性粒子的粒徑為5μm以上之情況下,本發明的效果更優異(參閱實施例1~3的結果的比較等)。
確認到當磁性粒子作為特定原子含有Co原子之情況、磁性粒子的粒徑為20μm以上之情況下,本發明的效果更優異(參閱實施例7~9的結果的比較等)。
確認到從本發明的效果更優異之觀點考慮,特定原子的含量在金屬原子的總質量中為70質量%以上為較佳,85質量%以上為更佳(參閱實施例7、10~13的結果的比較等)。
確認到當磁性粒子作為特定原子含有Ni原子之情況下,本發明的效果更優異(參閱實施例3、7的結果的比較等。作為實施例整體的傾向,磁性粒子的粒徑愈大,本發明的效果愈優異。另一方面,與使用粒徑更大且含有Co原子之磁性粒子P-7之實施例7相比,使用粒徑更小且含有Ni原子之磁性粒子P-3之實施例3可實現更優異之本發明的效果)。
確認到當組成物的固體成分濃度為75質量%以上之情況下,本發明的效果更優異(參閱實施例25、53~60的結果的比較等)。
確認到當組成物作為聚合性化合物含有環氧化合物(環氧硬化性化合物)之情況下,本發明的效果更優異(參閱實施例37~43的結果的比較等)。
無。
Claims (11)
- 一種組成物,其含有磁性粒子及流變控制劑,前述組成物中, 縱橫比小於8之前述磁性粒子的含量相對於前述磁性粒子的總質量為25質量%以上, 前述磁性粒子含有金屬原子, 前述金屬原子含有選自包括Ni原子及Co原子之群組中之1種以上的特定原子, 前述特定原子的含量相對於前述金屬原子的總質量為50質量%以上。
- 如請求項1所述之組成物,其中 前述特定原子為前述Ni原子。
- 如請求項1或2所述之組成物,其中 前述特定原子的含量相對於前述金屬原子的總質量為70質量%以上。
- 如請求項1或2所述之組成物,其中 前述磁性粒子的粒徑為5μm以上。
- 如請求項1或2所述之組成物,其中 前述流變控制劑為有機系流變控制劑。
- 如請求項1或2所述之組成物,其中 前述流變控制劑為選自包括聚羧酸、聚羧酸酐及醯胺蠟之群組中之1種以上。
- 如請求項1或2所述之組成物,其還含有環氧硬化性化合物作為聚合性化合物。
- 一種含磁性粒子之膜,其使用請求項1至請求項7之任一項所述之組成物來形成。
- 一種電子零件,其包含請求項8所述之含磁性粒子之膜。
- 如請求項9所述之電子零件,其用作電感器。
- 如請求項9所示之電子零件,其用作天線。
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