以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の実施形態によって限定されるものではなく、各構成要素は適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置により、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
[磁性ペースト]
本発明の磁性ペーストは、(A)磁性粉体、(B)(メタ)アクリレート構造を有する化合物、(C)光ラジカル重合開始剤、及び(D)熱硬化性樹脂を含む。(A)~(C)成分に加えて、さらに(D)成分を含有させることで、樹脂染み出し性及び硬化収縮性が抑制された硬化物を得ることができる。さらには、得られた硬化物は、通常、周波数が10~200MHzの範囲で比透磁率の向上、及び損失係数の低減が可能である。
磁性ペーストは、必要に応じて、さらに(E)熱ラジカル重合開始剤、(F)分散剤、(G)硬化促進剤、及び(H)その他の添加剤を含み得る。以下、本発明の磁性ペーストに含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)磁性粉体>
磁性ペーストは、(A)磁性粉体を含有する。(A)磁性粉体としては、例えば、純鉄粉末;Mg-Zn系フェライト、Fe-Mn系フェライト、Mn-Zn系フェライト、Mn-Mg系フェライト、Cu-Zn系フェライト、Mg-Mn-Sr系フェライト、Ni-Zn系フェライト、Ba-Zn系フェライト、Ba-Mg系フェライト、Ba-Ni系フェライト、Ba-Co系フェライト、Ba-Ni-Co系フェライト、Y系フェライト、酸化鉄粉(III)、四酸化三鉄などの酸化鉄粉;Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末、あるいはFe-Ni-Co系合金粉末などの鉄合金系金属粉;Co基アモルファスなどのアモルファス合金類、が挙げられる。
中でも、(A)磁性粉体としては、酸化鉄粉及び鉄合金系金属粉から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。酸化鉄粉としては、Ni、Cu、Mn、及びZnから選ばれる少なくとも1種を含むフェライトであることが好ましい。また、鉄合金系金属粉としては、Si、Cr、Al、Ni、及びCoから選ばれる少なくとも1種を含む鉄合金系金属粉であることが好ましい。
(A)磁性粉体としては、市販の磁性粉体を用いることができる。用いられ得る市販の磁性粉体の具体例としては、パウダーテック社製「M05S」;山陽特殊製鋼社製「PST-S」;エプソンアトミックス社製「AW2-08」、「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」;JFEケミカル社製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」;戸田工業社製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、「S-1281」、「S-1641」、「S-1651」、「S-1470」、「S-1511」、「S-2430」;日本重化学工業社製「JR09P2」;CIKナノテック社製「Nanotek」;キンセイマテック社製「JEMK-S」、「JEMK-H」:ALDRICH社製「Yttrium iron oxide」等が挙げられる。磁性粉体は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
(A)磁性粉体は、球状であることが好ましい。磁性粉体の長軸の長さを短軸の長さで除した値(アスペクト比)としては、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下である。一般に、磁性粉体は球状ではない扁平な形状であるほうが、比透磁率を向上させやすい。しかし、特に球状の磁性粉体を用いる方が、通常、磁気損失を低くでき、また好ましい粘度を有するペーストを得る観点から好ましい。
(A)磁性粉体の平均粒径は、比透磁率を向上させる観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上である。また、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、さらに好ましくは8μm以下である。
(A)磁性粉体の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、磁性粉体の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、磁性粉体を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-500」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。
(A)磁性粉体の比表面積は、比透磁率を向上させる観点から、好ましくは0.05m2/g以上、より好ましくは0.1m2/g以上、さらに好ましくは0.3m2/g以上である。また、好ましくは10m2/g以下、より好ましくは8m2/g以下、さらに好ましくは5m2/g以下である。(A)磁性粉体の比表面積は、BET法によって測定できる。
(A)磁性粉体の含有量(体積%)は、比透磁率を向上させ及び損失係数を低減させる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、さらに好ましくは30体積%以上である。また、好ましくは85体積%以下、より好ましくは80体積%以下、さらに好ましくは75体積%以下である。
(A)磁性粉体の含有量(質量%)は、比透磁率を向上させ及び損失係数を低減させる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。また、好ましくは98質量%以下、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。
<(B)(メタ)アクリレート構造を有する化合物>
磁性ペーストは、(B)(メタ)アクリレート構造を有する化合物を含有する。(B)(メタ)アクリレート構造を有する化合物を磁性ペーストに含有させることで、磁性ペーストを活性エネルギー線により硬化させること、及び樹脂染み出し性を抑制することが可能となる。活性エネルギー線としては、近赤外線、可視光線、紫外線、真空紫外線、X線、γ線、電子線等の電磁波、粒子線等が挙げられ、可視光線又は紫外線が好ましい。用語「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレート並びにそれらの組み合わせを包含する。
(B)成分としては、磁性ペーストを活性エネルギー線により硬化させる観点から、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を用いることができる。このような化合物としては、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。中でも、(B)成分としては、架橋構造を形成し本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましく、また硬化収縮率を抑制する観点から、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物に加えて、1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を更に含むことが好ましい。用語「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基並びにそれらの組み合わせを包含する。1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と、1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを併せて、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と言うことがある。
また、(B)成分としては、磁性ペーストを活性エネルギー線により硬化させる観点から、脂肪族炭化水素構造、芳香環を含有する構造、及び開環重合可能な基のいずれかを有することが好ましく、脂肪族炭化水素構造及び開環重合可能な基のいずれかを有することがより好ましい。開環重合可能な基としては、エポキシ基、オキセタン基等が挙げられ、エポキシ基が好ましい。
(B)成分としては、熱硬化系と光硬化系間の架橋構造を形成する観点から、(メタ)アクリロイル基に加えて、開環重合可能な基を有していてもよい。即ち、(B)成分としては、(メタ)アクリロイル基、及び開環重合可能な基を有する化合物を含んでいてもよい。
開環重合可能な基は、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物、及び1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物のいずれかが有していてもよい。中でも、入手容易性の観点から、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が開環重合可能な基を有する(1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基、及び開環重合可能な基を有する化合物)ことが好ましい。
(B)成分として、1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物に加えて、1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を併用する場合、それらの量比(1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物:1分子中に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物)は、質量比で、好ましくは1:0.1~1:10、より好ましくは1:0.3~1:7、さらに好ましくは1:0.5~1:5である。量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
(B)成分として、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(例えば、1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基、及び開環重合可能な基を有する化合物等)を含む場合、その量比(1分子中に1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物:1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物)は、質量比で、好ましくは1:0.1~1:100、より好ましくは1:1~1:80、さらに好ましくは1:5~1:50である。量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることができる。
また、(B)成分は、室温(25℃)で液体、固体又は半固形の(メタ)アクリレート構造を有する化合物が好ましい。
(B)成分としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基1つをアクリレート化させたハーフアクリレート等のエポキシアクリレート類;2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類;エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類;N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド若しくはε-カプロラクトンの付加物の多価アクリレート類;フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等のフェノール類、あるいはそのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルから誘導されるエポキシアクリレート類;メラミンアクリレート類;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO付加トリ(メタ)アクリレート、グリセリンPO付加トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ(メタ)アクリレート、エチルカルビトールオリゴ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N,N',N'-テトラキス(β-ヒドロキシエチル)エチルジアミンの(メタ)アクリル酸エステルなどのアクリレート類;トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)ホスフェート、トリ(3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル)ホスフェート、トリ(3-(メタ)アクリロイル-2-ヒドロキシルオキシプロピル)ホスフェート、ジ(3-(メタ)アクリロイル-2-ヒドロキシルオキシプロピル)(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート、(3-(メタ)アクリロイル-2-ヒドロキシルオキシプロピル)ジ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ホスフェート等のリン酸トリエステル(メタ)アクリレート;を挙げられる。(B)成分は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
(B)成分は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ダイセル・オルネクス社製「UVACURE1561」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基1つをアクリレート化させたハーフアクリレート)、東亞合成社製「M-306」(液状3官能アクリレート)、日本化薬社製「DPHA」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、共栄社化学工業社製「DCPA」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)が挙げられる。
(B)(メタ)アクリレート構造を有する化合物の含有量は、樹脂染み出し性が抑制された硬化物を得る観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.8質量%以上である。また、磁気特性を良好にする観点、及び硬化収縮率を抑制する観点から、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
<(C)光ラジカル重合開始剤>
磁性ペーストは、(C)光ラジカル重合開始剤を含有する。(C)光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線によってラジカル重合性のラジカルを発生させ、(B)成分の(メタ)アクリロイル基の重合の開始を促進する化合物を用いることができる。このような化合物としては、アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤、スルホニウム系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、及びオキシムエステル系光ラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも1種が好ましい。(C)光ラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
アルキルフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-ベンジル-2-メチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン-1,2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸、ベンゾイルエチルエーテル、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,4-ジエチルチオキサントン、ジフェニル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4-トリメチルシリルベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィナート、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、2-ヒドロキシ-1-(4-イソプロペニルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、p-ジメチルアミノ安息香酸エチル、及びこれらの誘導体やオリゴマー等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、及びこれらの誘導体やオリゴマー等が挙げられる。
オキシムエステル系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。
スルホニウム系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジフェニル(4-(フェニルチオ)フェニル)スルホニウムトリフェルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフィン等が挙げられる。
チタノセン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)フェニル]チタニウム等が挙げられる。
チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等が挙げられる。
(C)成分は、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、BASFジャパン社製「OXE-02」(エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム))、「OXE-01」(1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)])、「IC819」ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
(C)成分の含有量としては、光硬化を促進させる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.003質量%以上、さらに好ましくは0.005質量%以上である。また、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、さらに好ましくは0.05質量%以下である。
<(D)熱硬化性樹脂>
磁性ペーストは、(D)熱硬化性樹脂を含有する。但し、(D)熱硬化性樹脂からは、(B)成分に該当するものは除く。(D)熱硬化性樹脂を磁性ペーストに含有させることで、硬化収縮率を抑制することができ、さらに比透磁率の向上及び損失係数の低減が可能となる。
(D)熱硬化性樹脂としては、配線板の絶縁層を形成する際に使用される熱硬化性樹脂を用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂等の熱硬化性樹脂;フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
(D)熱硬化樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ここで、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、及び酸無水物系樹脂のように、エポキシ樹脂と反応して磁性ペーストを硬化させられる成分をまとめて「硬化剤」ということがある。
エポキシ樹脂は、例えば、グリシロール型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環構造を有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、エポキシ樹脂は、芳香族構造を有することが好ましく、2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は少なくとも1種が芳香族構造を有することがより好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度25℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度25℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。(D)成分としてエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよいが、磁性ペーストの粘度を低下させる観点から、液状エポキシ樹脂のみを含むことが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂(アデカグリシロール))、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」、三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、好ましくは1:0.1~1:4、より好ましくは1:0.3~1:3.5、さらに好ましくは1:0.6~1:3である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。
(D)成分としてのエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい磁性層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
(D)成分としてのエポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
活性エステル系樹脂としては、1分子中に1個以上の活性エステル基を有する樹脂を用いることができる。中でも、活性エステル系樹脂としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する樹脂が好ましい。当該活性エステル系樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系樹脂がより好ましい。
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
活性エステル系樹脂の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
活性エステル系樹脂の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂として「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系樹脂として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系樹脂がより好ましい。
フェノール系樹脂及びナフトール系樹脂の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系樹脂の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OD100」(ベンゾオキサジン環当量218)、「JBZ-OP100D」(ベンゾオキサジン環当量218)、「ODA-BOZ」(ベンゾオキサジン環当量218);四国化成工業社製の「P-d」(ベンゾオキサジン環当量217)、「F-a」(ベンゾオキサジン環当量217);昭和高分子社製の「HFB2006M」(ベンゾオキサジン環当量432)等が挙げられる。
シアネートエステル系樹脂としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル、等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。シアネートエステル系樹脂の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
カルボジイミド系樹脂の具体例としては、日清紡ケミカル社製のカルボジライト(登録商標)V-03(カルボジイミド基当量:216、V-05(カルボジイミド基当量:262)、V-07(カルボジイミド基当量:200);V-09(カルボジイミド基当量:200);ラインケミー社製のスタバクゾール(登録商標)P(カルボジイミド基当量:302)が挙げられる。
アミン系樹脂としては、1分子内中に1個以上のアミノ基を有する樹脂が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系樹脂は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
酸無水物系樹脂としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する樹脂が挙げられる。酸無水物系樹脂の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
(D)成分としてエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する場合、エポキシ樹脂とすべての硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.01~1:5の範囲が好ましく、1:0.5~1:3がより好ましく、1:1~1:2がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「硬化剤の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する硬化剤の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。
(D)熱硬化樹脂の含有量は、硬化収縮率を抑制する観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
(D)成分の磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の含有量をD1とし、(B)成分の磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の含有量をB1とした場合、D1/B1としては、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、さらに好ましくは2以上、5以上、10以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは15以下である。D1/B1を斯かる範囲内とすることにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることが可能となる。
<(E)熱ラジカル重合開始剤>
磁性ペーストは、任意の成分として、さらに(E)熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。(E)熱ラジカル重合開始剤は、熱によってラジカル重合性のラジカルを発生させ、(B)成分及び(D)成分の重合の開始を促進する化合物を用いることができる。(E)熱ラジカル重合開始剤を用いることにより、硬化を効果的に進行させて、硬化物の機械的強度を高めることができる。このような化合物としては、過酸化物系熱ラジカル重合開始剤、アゾ系熱ラジカル重合開始剤、過硫酸塩系熱ラジカル重合開始剤、レドックス系熱ラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの中でも、過酸化物系熱ラジカル重合開始剤が好ましい。(E)熱ラジカル重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
過酸化物系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;ジイソブチリルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド;クミルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
アゾ系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルパレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等が挙げられる。
過硫酸塩系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
レドックス系熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等が挙げられる。
(E)熱ラジカル重合開始剤は、市販品を用いることができる。市販品としては、日油社製「パークミルD」等が挙げられる。
(E)熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、本発明の効果を顕著に発揮させる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.003質量%以上、さらに好ましくは0.005質量%以上である。また、好ましくは1質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
<(F)分散剤>
磁性ペーストは、任意の成分として、さらに(F)分散剤を含んでいてもよい。(F)分散剤を用いることにより、(A)成分の分散性を向上させることができる。
(F)分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステル系分散剤;ドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性分散剤;オルガノシロキサン系分散剤、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等の非イオン性分散剤等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性分散剤が好ましい。分散剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
リン酸エステル系分散剤は、市販品を用いることができる。市販品として、例えば東邦化学工業社製「フォスファノール」シリーズの「RS-410」、「RS-610」、「RS-710」等が挙げられる。
オルガノシロキサン系分散剤としては、市販品として、ビックケミー社製「BYK347」、「BYK348」等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン系分散剤としては、市販品として、日油株式会社製「マリアリム」シリーズの「AKM-0531」、「AFB-1521」、「SC-0505K」、「SC-1015F」及び「SC-0708A」、並びに「HKM-50A」等が挙げられる。
アセチレングリコールとしては、市販品として、Air Products and Chemicals Inc.製「サーフィノール」シリーズの「82」、「104」、「440」、「465」及び「485」、並びに「オレフィンY」等が挙げられる。
(F)分散剤の含有量は、本発明の効果を顕著に発揮させる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
<(G)硬化促進剤>
磁性ペーストは、任意の成分として、さらに(G)硬化促進剤を含んでいてもよい。(G)硬化促進剤を用いることにより、(D)成分の硬化を効果的に進行させて、硬化物の機械的強度を高めることができる。
硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、磁性ペーストの粘度を低下させる観点から、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「PN-50」、「PN-23」、「MY-25」等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「2PHZ-PW」、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(G)硬化促進剤としては、本発明の所望の効果を得る観点から、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アミン系硬化促進剤、及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
(G)硬化促進剤の含有量は、磁性ペーストの粘度を下げる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、上限は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
<(H)その他の添加剤>
磁性ペーストは、さらに必要に応じて、(H)その他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、ポットライフ向上のためのホウ酸トリエチル等の硬化遅延剤、無機充填材(但し、磁性粉体に該当するものは除く)、難燃剤、有機充填材、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
上述した磁性ペースト中に含まれる溶剤の含有量は、磁性ペーストの全質量に対して、好ましくは1.0質量%未満、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。下限は、特に制限はないが0.001質量%以上、又は含有しないことである。磁性ペーストは、通常液状のバインダー樹脂等を使用することにより、溶剤を含まなくてもその粘度を低くすることができる。磁性ペースト中の溶剤の量が少ないことにより、溶剤の揮発によるボイドの発生を抑制することができるうえに、真空印刷への適応も可能となる。
<磁性ペーストの製造方法>
磁性ペーストは、例えば、配合成分を、3本ロール、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌する方法によって製造できる。
<磁性ペーストの物性等>
磁性ペーストは、(A)磁性粉体、(B)(メタ)アクリレート構造を有する化合物、
(C)光ラジカル重合開始剤、及び(D)熱硬化性樹脂、を含む。これにより、樹脂染み出し性及び硬化による硬化収縮性が抑制された硬化物を得ることができる。このような効果が得られるメカニズムは、以下のように考えられる。一般に、熱硬化させる際に温度が上昇すると(D)熱硬化性樹脂の粘度が下がり、これにより磁性ペーストの流動性が上がってしまい、樹脂成分が染み出してしまう。しかし、(B)(メタ)アクリレート構造を有する化合物は活性エネルギー線による硬化により重合が開始し、架橋密度が上昇する。(B)(メタ)アクリレート構造を有する化合物の架橋密度が上昇することで、樹脂成分の染み出しが阻害され、その結果樹脂染み出し性が抑制されると考えられる。また、一般に(B)(メタ)アクリレート構造を有する化合物を磁性ペーストに含有させ、光硬化させると比透磁率は減少するとともに、硬化収縮率が上昇する。しかし、(D)熱硬化性樹脂を磁性ペーストに含有させることで、(C)成分を含有させることによる比透磁率の減少を抑制することができ、さらに硬化収縮率を抑制することも可能となる。
図2は、基板110上に形成された磁性層120の断面の一例を模式的に示す断面図である。図2に示すように、基板110上に磁性ペースト(図示せず)を印刷し、硬化させて磁性層120を形成した場合、磁性層120の縁部120Eから樹脂の一部が染み出し、染み出し部130が形成されることがある。上述した磁性ペーストを用いた場合、樹脂の染み出しを抑制できる。よって、染み出した樹脂の流動距離Lを短くすることができる。例えば、磁性ペーストを硬化させた硬化物(例えば2000mJ/cm2の紫外線を照射後、150℃で60分間熱硬化させた硬化物)は、樹脂染み出し性が抑制されるという特性を示す。具体的に、磁性ペーストを、印刷基板上にスクリーン印刷し、印刷後2000mJ/cm2の紫外線を照射後150℃で60分間熱硬化し、評価基板を得る。この評価基板の印刷パターン端部から染み出た樹脂の流動距離のうち最大距離が、好ましくは500μm以下、より好ましくは480μm以下、さらに好ましくは450μm以下である。また、下限は0.001μm以上等とし得る。このように樹脂染み出し性が抑制された硬化物を得ることができるので、上述した磁性ペーストは、インダクタ素子形成用の磁性ペーストとして使用できる。
磁性ペーストを硬化させた硬化物(例えば2000mJ/cm2の紫外線を照射後、190℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、硬化収縮率が低いという特性を示す。例えば、シート状の磁性ペーストへコンベア型UV照射装置を用いて2000mJ/cm2の紫外線を照射後、190℃で90分間熱硬化し、シート状の硬化物を得る。この硬化物の密度と、硬化前の磁性ペーストの密度を測定し、所定の関係式に当てはめて算出した硬化収縮率は、好ましくは10%未満、より好ましくは8%以下、さらに好ましくは7%以下、6%以下、5.5%以下である。また、上限は0.01%以上等とし得る。
磁性ペーストの粘度は、具体的には、印刷性の観点から、25℃で通常20Pa・s以上、好ましくは30Pa・s以上、より好ましくは50Pa・s以上、さらに好ましくは60Pa・s以上、特に好ましくは70Pa・s以上であり、印刷性の観点および印刷時の気泡の抜けやすさの観点から通常200Pa・s以下、好ましくは190Pa・s以下、より好ましくは180Pa・s以下である。粘度は、磁性ペーストの温度を25±2℃に保ち、E型粘度計を用いて測定することができる。
磁性ペーストを硬化させた硬化物(例えば2000mJ/cm2の紫外線を照射後、190℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、通常周波数100MHzにおける比透磁率が高いという特性を示す。例えば、シート状の磁性ペーストへコンベア型UV照射装置を用いて2000mJ/cm2の紫外線を照射後、190℃で90分間熱硬化し、シート状の硬化物を得る。この硬化物の周波数100MHzにおける比透磁率は、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上である。また、上限は特に限定されないが50以下等とし得る。
磁性ペーストを硬化させた硬化物(例えば2000mJ/cm2の紫外線を照射後、190℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、通常周波数100MHzにおける損失係数が低いという特性を示す。例えば、シート状の磁性ペーストへコンベア型UV照射装置を用いて2000mJ/cm2の紫外線を照射後、190℃で90分間熱硬化し、シート状の硬化物を得る。この硬化物の周波数100MHzにおける損失係数は、好ましくは5以下、より好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下、2以下、1以下である。また、上限は0.0001以上等とし得る。
[インダクタ素子]
本発明のインダクタ素子は、本発明の磁性ペーストの硬化物である磁性層を含む。ここで、インダクタ素子には、電子部品としてのインダクタ素子だけでなく、回路基板に含まれるインダクタ素子が包含される。図1は、本発明の一実施形態に係るインダクタ素子の模式的な平面図である。インダクタ素子1は、基板11と、磁性層12と、導体で形成された配線13とを備え、配線13は、磁性層12に覆われるとともに、配線13はコア部14を中心として渦巻状に形成されている。また、コア部14は、磁性層12が埋め込まれている。
磁性層12は、本発明の磁性ペーストの硬化物である。磁性層12は磁性ペーストの硬化物であるので、磁性層12は、樹脂染み出し性及び硬化収縮性が抑制される。このため、配線13を配線間の距離を短く形成できる。以下、インダクタ素子の製造方法を通してインダクタ素子及びその製造方法について説明する。
インダクタ素子の製造方法は、
(1)磁性ペーストを基板上に印刷し、該磁性ペーストを光硬化させる工程、
(2)光硬化後の磁性ペーストを熱硬化させ、第1の磁性層を形成する工程、
(3)第1の磁性層上に配線を形成する工程、
(4)第1の磁性層及び配線上に磁性ペーストを印刷し、該磁性ペーストを光硬化させる工程、及び
(5)光硬化後の磁性ペーストを熱硬化させ、第2の磁性層を形成する工程、
を含む。ここで、磁性層12は、第1及び第2の磁性層を含めたものである。
<工程(1)>
工程(1)は、磁性ペーストを基板上に印刷し、活性エネルギー線を該磁性ペーストに照射して光硬化させる。工程(1)を行うにあたって、磁性ペーストを準備する工程を含んでいてもよい。磁性ペーストは、上記において説明したとおりである。
基板は、通常、絶縁性の基板である。基板の材料としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材が挙げられる。基板は、その厚さ内に配線等が作り込まれた内層回路基板であってもよい。
基板としては、例えば、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板であるパナソニック社製「R1515E」を用い、銅層をエッチングすることにより導体層とした配線板が挙げられる。
磁性ペーストは、印刷による全面印刷又はパターン印刷により、基板上に塗布される。印刷方法としては、通常、スクリーン印刷を行うが、それ以外の印刷方法を採用してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、磁性ペーストの組成や種類によっても異なるが、好ましくは10mJ/cm2以上、より好ましくは100mJ/cm2以上、さらに好ましくは1000mJ/cm2以上であり、好ましくは5000mJ/cm2以下、より好ましくは3000mJ/cm2以下、さらに好ましくは2500mJ/cm2以下である。
活性エネルギー線の照射時間は、磁性ペーストの組成や種類によっても異なるが、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは100分以下、さらに好ましくは90分以下である。
<工程(2)>
工程(2)は、光硬化後の磁性ペーストを熱硬化させ、第1の磁性層を形成する。磁性ペーストの熱硬化条件は、磁性ペーストの組成や種類によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。磁性ペーストの硬化時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは100分以下、さらに好ましくは90分以下である。
磁性ペーストを熱硬化させる前に、磁性ペーストに対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。予備加熱処理の温度は、好ましくは50℃以上、好ましくは60℃、より好ましくは70℃以上、好ましくは120℃未満、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下である。予備加熱処理の時間は、通常好ましくは5分以上、より好ましくは15分以上であり、好ましくは150分以下、より好ましくは120分以下である。
<工程(3)>
工程(3)では、工程(1)及び工程(2)で形成した第1の磁性層上に配線を形成する。配線の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって第1の磁性層の表面にめっきして、渦巻状の配線パターンを有する配線を形成する。
配線の材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の単金属;金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムの群から選択される2種以上の金属の合金が挙げられる。中でも、汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金を用いることが好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金を用いることがより好ましく、銅を用いることがさらに好ましい。
ここで、第1の磁性層上に配線を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。第1の磁性層の面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成し、必要に応じて、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する配線を形成できる。配線を形成後、配線のピール強度を向上させる等の目的で、必要によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理は、例えば、基板を150~200℃で20~90分間加熱することにより行うことができる。
配線を形成後、形成されためっきシード層上に、渦巻状のパターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。この場合、露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望のパターンを有する配線を形成する。
配線の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは70μm以下であり、より好ましくは60μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下、さらにより好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下、20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。下限は好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上である。
<工程(4)>
工程(4)は、第1の磁性層及び配線上に磁性ペーストを印刷し、該磁性ペーストを光硬化させる。磁性ペーストを光硬化させる方法は、上記した工程(1)と同様である。第1の磁性層を形成する磁性ペーストと、第2の磁性層を形成する磁性ペーストとは、同一でも相異なっていてもよい。
<工程(5)>
工程(5)は、光硬化後の磁性ペーストを熱硬化させ、第2の磁性層を形成する。磁性ペーストの熱硬化させる方法は、上記した工程(2)と同様である。
工程(2)後、第1の磁性層上に絶縁層を形成する工程を設けてもよい。また、工程(3)後、配線上に絶縁層を形成する工程を設けてもよい。絶縁層は、プリント配線板の絶縁層と同様に形成してもよく、該プリント配線板の絶縁層と同様の材料を用いてもよい。
[回路基板]
回路基板は、本発明のインダクタ素子を含む。回路基板は、半導体チップ等の電子部品を搭載するための配線板として用いることができ、かかる配線板を内層基板として使用した(多層)プリント配線板として用いることもできる。また、かかる配線板を個片化したチップインダクタ部品として用いることもでき、該チップインダクタ部品を表面実装したプリント配線板として用いることもできる。
またかかる配線板を用いて、種々の態様の半導体装置を製造することができる。かかる配線板を含む半導体装置は、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラおよびテレビ等)および乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶および航空機等)等に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<実施例1>
アクリル樹脂(「DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)1質量部、エポキシ樹脂ハーフアクリレート(「UVACURE1561」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基一つをアクリレート化させたハーフアクリレート、ダイセル・オルネクス社製)0.1質量部、光ラジカル重合開始剤(「OXE-02」、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、BASFジャパン社製)0.01質量部、熱ラジカル重合開始材(「パークミルD」、ジクミルパーオキサイド、日油社製)0.01質量部、エポキシ樹脂(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)8.8質量部、エポキシ樹脂(「ED-523T」、低粘度エポキシ樹脂、ADEKA社製)5質量部、分散剤(「RS-710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化促進剤(「2P4MZ」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペーストを調製した。
<実施例2>
アクリル樹脂(「DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)0.7質量部、アクリル樹脂(「DCPA」、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、共栄社化学工業社製)0.3質量部、エポキシ樹脂ハーフアクリレート(「UVACURE1561」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基一つをアクリレート化させたハーフアクリレート、ダイセル・オルネクス社製)0.1質量部、光ラジカル重合開始剤(「IC819」、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド)、BASFジャパン社製)0.2質量部、熱ラジカル重合開始材(「パークミルD」、ジクミルパーオキサイド、日油社製)0.01質量部、エポキシ樹脂(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)8.6質量部、エポキシ樹脂(「ED-523T」、低粘度エポキシ樹脂、ADEKA社製)5質量部、分散剤(「RS-710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化促進剤(「2P4MZ」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペーストを調製した。
<実施例3>
アクリル樹脂(「DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)2.2質量部、アクリル樹脂(「DCPA」、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、共栄社化学工業社製)0.6質量部、エポキシ樹脂ハーフアクリレート(「UVACURE1561」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基一つをアクリレート化させたハーフアクリレート、ダイセル・オルネクス社製)0.1質量部、光ラジカル重合開始剤(「OXE-02」、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、BASFジャパン社製)0.01質量部、熱ラジカル重合開始材(「パークミルD」、ジクミルパーオキサイド、日油社製)0.01質量部、エポキシ樹脂(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)5質量部、エポキシ樹脂(「ED-523T」、低粘度エポキシ樹脂、ADEKA社製)7質量部、分散剤(「RS-710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化促進剤(「2P4MZ」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペーストを調製した。
<実施例4>
アクリル樹脂(「DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)1.1質量部、光ラジカル重合開始剤(「OXE-02」、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、BASFジャパン社製)0.01質量部、光ラジカル重合開始剤(「IC819」、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド)、BASFジャパン社製)0.01質量部、エポキシ樹脂(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)8.8質量部、エポキシ樹脂(「ED-523T」、低粘度エポキシ樹脂、ADEKA社製)5質量部、分散剤(「RS-710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化促進剤(「2P4MZ」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペーストを調製した。
<実施例5>
アクリル樹脂(「DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)1.8質量部、アクリル樹脂(「DCPA」、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、共栄社化学工業社製)3質量部、エポキシ樹脂ハーフアクリレート(「UVACURE1561」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基一つをアクリレート化させたハーフアクリレート、ダイセル・オルネクス社製)0.1質量部、光ラジカル重合開始剤(「OXE-02」、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、BASFジャパン社製)0.01質量部、熱ラジカル重合開始材(「パークミルD」、ジクミルパーオキサイド、日油社製)0.01質量部、エポキシ樹脂(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)10質量部、分散剤(「RS-710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化促進剤(「2P4MZ」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペーストを調製した。
<比較例1>
エポキシ樹脂(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)10質量部、エポキシ樹脂(「ED-523T」、低粘度エポキシ樹脂、ADEKA社製)5質量部、分散剤(「RS-710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化促進剤(「2P4MZ」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペーストを調製した。
<比較例2>
アクリル樹脂(「DPHA」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製)11.8質量部、アクリル樹脂(「DCPA」、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、共栄社化学工業社製)3質量部、光ラジカル重合開始剤(「OXE-02」、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、BASFジャパン社製)0.1質量部、熱ラジカル重合開始材(「パークミルD」、ジクミルパーオキサイド、日油社製)1質量部、分散剤(「RS-710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペーストを調製した。
<磁性ペーストの粘度の測定>
各実施例及び各比較例の磁性ペーストの温度を25±2℃に保ち、E型粘度計(東機産業社製「RE-80U」、3°×R9.7コーン、回転数は5rpm)を用いて粘度測定した。
<スクリーン印刷後の樹脂染み出し性の測定>
(1)評価印刷基板の作製
評価印刷基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.8mm、松下電工社製R5715E)の両面をマイクロエッチング剤(メック社製CZ8100)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行ったものを用意した。印刷部材として、メタルマスク(板材SUS304、開口方法レーザー、表面処理なし、マスク厚み40μm、開口パターン1mm×3mmの長方形、プロセス・ラボ・ミクロン社製)を用意し、さらにメタルスキージ(板材SUS304、スキージ厚み0.25mm、表面処理なし、タク技研社製)を用意した。
印刷は印刷基板と印刷部材とを密着固定させ、メタルスキージを角度45deg、速度10mm/sec、線圧6.5N/cmにて、各実施例及び各比較例で作製した磁性ペーストを掃引させることで行った。印刷後、印刷部材を取り外し、コンベア型UV照射装置を用いて2000mJ/cm2の紫外線を印刷基板に照射し、さらに150℃、60分の硬化条件で磁性ペーストを硬化させることで、評価印刷基板を作製した。
(2)樹脂染み出し性(樹脂染み出し量)の評価
作製した評価印刷基板の、1mm×3mm長方形の印刷パターンの縁部を、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製、VHX-900)を用いて撮影し、評価印刷基板から染み出た樹脂を観察した。印刷パターンの縁部から染み出た樹脂の流動距離のうち、最大距離を樹脂染み出し性(樹脂染み出し量)とし測定した。また、樹脂染み出し性を以下の基準で評価した。
○:樹脂染み出し量が500μm未満
×:樹脂染み出し量が500μm以上
<比透磁率、損失係数、及び硬化収縮率の測定>
(1)シート状の硬化物の作製
支持体として、シリコン系離型剤処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ50μm)を用意した。各実施例及び各比較例で作製した磁性ペーストを上記PETフィルムの離型面上に、乾燥後のペースト層の厚みが100μmとなるよう、ドクターブレードにて均一に塗布し、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートのペースト層に、コンベア型UV照射装置を用いて2000mJ/cm2の紫外線を照射後、190℃で90分間加熱することによりペースト層を熱硬化し、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。
(2)比透磁率、及び損失係数の測定
得られたシート状の硬化物を、幅5mm、長さ18mmの試験片に切断し、評価サンプルとした。この評価サンプルを、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies社製、「HP8362B」)を用いて、3ターンコイル法にて測定周波数を100MHzとし、室温23℃にて比透磁率(μ’)及び損失係数(μ’’)を測定し、損失係数を得た。損失係数は、以下の式より算出した。
tanδ=μ’/μ’’
(3)硬化収縮率の測定
得られたシート状の硬化物及び各実施例及び各比較例の磁性ペーストを、ピクノメーターを用いて密度を測定した。得られた密度を用いて、以下の式にて硬化収縮率を算出した。
硬化収縮率=[(硬化物密度)-(ペースト密度)]/(硬化物密度)
また、得られた硬化収縮率を以下の基準で評価した。
○:10%未満
×:10%以上
実施例1~5より、(B)成分及び(D)成分を含む磁性ペーストは樹脂染み出し性が大幅に改善され、硬化収縮率が小さくなることがわかった。一方、(B)成分及び(C)成分を含まない比較例1は、大きな樹脂染み出し量が観察された。また、(D)成分を含まない比較例2は、樹脂染み出し性は改善されず、比透磁率も低く、硬化収縮率も大きかった。