WO2023149155A1 - 磁性ペースト - Google Patents

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WO2023149155A1
WO2023149155A1 PCT/JP2023/000156 JP2023000156W WO2023149155A1 WO 2023149155 A1 WO2023149155 A1 WO 2023149155A1 JP 2023000156 W JP2023000156 W JP 2023000156W WO 2023149155 A1 WO2023149155 A1 WO 2023149155A1
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WO
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magnetic
magnetic paste
mass
paste
epoxy resin
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Application number
PCT/JP2023/000156
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English (en)
French (fr)
Inventor
早織 金高
孝幸 田中
達也 本間
Original Assignee
味の素株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01FMAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/20Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/22Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • H01F1/24Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together the particles being insulated
    • H01F1/26Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together the particles being insulated by macromolecular organic substances
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/16Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic paste and its manufacturing method, a cured product using the magnetic paste, a circuit board and its manufacturing method, and an inductor component.
  • circuit boards used in electronic devices are also required to be smaller and have higher wiring density.
  • a circuit board one formed by filling a paste material into a through hole is known.
  • Patent Document 1 describes filling through holes in a circuit board for inductor components with a magnetic paste containing magnetic particles such as iron (III) oxide and cobalt iron oxide.
  • a magnetic layer can be formed in the through-hole by filling the through-hole with a magnetic paste and hardening it.
  • the magnetic layer is desired to have high relative permeability and low magnetic loss.
  • the particle size of the magnetic powder is large, it is advantageous for increasing the magnetic permeability, but it tends to increase the magnetic loss. Therefore, in order to simultaneously achieve a high relative magnetic permeability and a low magnetic loss, it is desirable to include a large amount of magnetic powder with a small particle size in the magnetic paste.
  • the present invention has been devised in view of the above problems, and includes a magnetic paste containing magnetic powder having a small particle size and exhibiting a small change in viscosity over time; a method for producing the same; a hardened product of the magnetic paste; It is an object of the present invention to provide a circuit board including a cured paste, a method for manufacturing the same, and an inductor component including the circuit board.
  • the inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, the inventors of the present invention have found that a magnetic paste containing (A) a magnetic powder having a small particle size and (B) a thermosetting resin and having a water content within a specific range solves the above problems.
  • the present invention was completed after discovering that the problem could be solved. That is, the present invention includes the following.
  • a magnetic paste containing magnetic powder having a small particle size and exhibiting a small change in viscosity over time a method for producing the same; a cured product of the magnetic paste;
  • a method can be provided, as well as an inductor component comprising the circuit board described above.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a core substrate before forming through holes in a circuit board manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a core substrate in which through holes are formed in a circuit board manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a core substrate having a plated layer formed in a through-hole in a method for manufacturing a circuit board according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state in which magnetic paste is filled in the through-holes of the core base material in the circuit board manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a core substrate before forming through holes in a circuit board manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a core substrate in which through holes are formed in a
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining step (2) of the method for manufacturing a circuit board according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining step (3) of the method for manufacturing a circuit board according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining step (5) of the circuit board manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining step (5) of the method for manufacturing a circuit board according to one embodiment of the present invention.
  • the resin component of the magnetic paste refers to the non-volatile component of the magnetic paste excluding inorganic particles such as magnetic powder.
  • a resin paste according to an embodiment of the present invention contains (A) magnetic powder and (B) a thermosetting resin.
  • (A) The magnetic powder has a small average particle size of a specific value or less. And the water content of the magnetic paste is in a small specific range.
  • the magnetic paste according to the present embodiment can reduce change in viscosity over time while containing small (B) magnetic powder having an average particle size of a specific value or less. Therefore, when filling the holes with the magnetic paste, the frequency of adjustment of filling conditions can be reduced. Therefore, it is possible to obtain a magnetic paste that can be easily filled into the holes while using the (B) magnetic powder having a small particle size.
  • this magnetic paste can usually employ (B) magnetic powder having a small particle size and can contain a large amount of (B) magnetic powder, the relative magnetic permeability, magnetic loss, etc., can be improved. It is possible to improve the magnetic properties of
  • magnetic pastes containing small-particle-size magnetic powder have been investigated.
  • conventional magnetic pastes are generally formed in layers on the surface of a substrate, and the magnetic layers are formed by curing the layers of the magnetic paste.
  • Such conventional magnetic layers did not require precise viscosity adjustment.
  • the present inventor prepares a base material in which holes are formed (hereinafter sometimes referred to as "core base material"), fills the holes of the core base material with a magnetic paste, and hardens it to obtain a magnetic paste. Attempted to form layers. Precise control of viscosity is required for hole filling. For example, in order to smoothly infiltrate the magnetic paste into the holes, it is required to lower the viscosity of the magnetic paste. On the other hand, if the hole is a through-hole penetrating the core base material, the viscosity of the magnetic paste must be increased in order to prevent the magnetic paste from passing through the through-hole and being discharged.
  • the viscosity of the magnetic paste needs to be precisely controlled.
  • the viscosity of the conventional magnetic paste changes over time, making it difficult to smoothly fill the holes. In this way, the problem of viscosity change over time became apparent for the first time by studying the implementation method of the new technique of filling the holes formed in the core base material with the magnetic paste.
  • the inventors of the present invention have found that the water content of a magnetic paste containing small-particle-size magnetic powder increases with the passage of time, and that the water content has a large effect on the viscosity change of the magnetic paste. rice field.
  • the magnetic paste according to the present embodiment by reducing the water content in the magnetic paste to a specific value or less, it is possible to suppress changes in the viscosity of the magnetic paste over time.
  • a magnetic paste according to one embodiment of the present invention contains (A) magnetic powder as the (A) component.
  • A) As the magnetic powder particles of a material having a relative magnetic permeability of greater than 1 can be used.
  • the material of the magnetic powder is usually an inorganic material, and may be a soft magnetic material or a hard magnetic material. Further, (A) the material of the magnetic powder may be used singly or in combination of two or more. Therefore, (A) the magnetic powder may be soft magnetic powder, hard magnetic powder, or a combination of soft magnetic powder and hard magnetic powder. Also, (A) the magnetic powder may be used singly or in combination of two or more. Above all, from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention, (A) the magnetic powder preferably contains soft magnetic powder, and more preferably contains only soft magnetic powder.
  • Magnetic powders include, for example, magnetic metal oxide powders and magnetic metal powders.
  • magn ferrite powder examples include Fe--Mn ferrite powder, Fe--Mn--Mg ferrite powder, Fe--Mn--Mg--Sr ferrite powder, and Fe--Mg--Zn ferrite powder.
  • Ferrite powder is usually composed of a composite oxide containing iron oxide as a main component, and is chemically stable. Therefore, ferrite powder provides advantages such as high corrosion resistance, low risk of ignition, and difficulty in demagnetization. Among them, ferrite powder containing at least one element selected from the group consisting of Mn and Zn is preferable, ferrite powder containing Mn is more preferable, Fe—Mn ferrite powder and Fe—Mn—Zn ferrite powder. Body is particularly preferred. Fe--Mn ferrite powder means ferrite powder containing Fe and Mn, and Fe--Mn--Zn ferrite powder means ferrite powder containing Fe, Mn and Zn.
  • magnétique metal powder examples include pure iron powder; Fe—Si alloy powder, Fe—Si—Al alloy powder, Fe—Cr alloy powder, Fe—Cr—Si alloy powder, Fe—Ni—Cr alloy powder, Fe—Cr—Al alloy powder, Fe—Ni alloy powder, Fe—Ni—Si alloy powder, Fe—Ni—B alloy powder, Fe— Ni—Mo alloy powder, Fe—Ni—Mo—Cu alloy powder, Fe—Co alloy powder, Fe—Ni—Co alloy powder, Co-based amorphous alloy powder, etc., crystalline or amorphous alloy powder; Among them, alloy powder is preferable, and iron alloy powder is more preferable.
  • the iron alloy powder is preferably an iron alloy powder containing Fe and at least one element selected from the group consisting of Si, Cr and Ni.
  • Ni-based alloy powder is particularly preferred.
  • Fe--Cr--Si based alloy powder refers to alloy powder containing Fe, Cr and Si
  • Fe--Ni based alloy powder refers to alloy powder containing Fe and Ni.
  • (A) As the magnetic powder commercially available magnetic powder may be used. Some commercially available magnetic powders do not have an average particle size smaller than a specific value, but such magnetic powders are used after being subjected to treatments such as classification and pulverization so that the average particle size becomes small. be able to. Specific examples of commercially available magnetic powders include “M05S”, “M001” and “MZ05S” manufactured by Powdertech; “PST-S” manufactured by Sanyo Special Steel; “AW2-08" and “AW2” manufactured by Epson Atmix.
  • the magnetic powder may be used singly or in combination of two or more.
  • the magnetic powder usually has an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the magnetic powder (A) is usually 10 ⁇ m or less, preferably 9 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, even more preferably 7 ⁇ m or less, even more preferably 6 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
  • the magnetic paste according to the present embodiment can suppress the problem of the change in viscosity over time, which becomes apparent in the magnetic paste containing the (A) magnetic powder having a small particle size.
  • the magnetic loss of the cured product of the magnetic paste can usually be suppressed.
  • the lower limit of the average particle size of the magnetic powder is not particularly limited, but can be, for example, 0.05 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter represents the volume-based median diameter.
  • This average particle size can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, a particle size distribution can be prepared on a volume basis using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring apparatus, and the median size can be measured as the average particle size.
  • a powder dispersed in water by ultrasonic waves can be preferably used.
  • the laser diffraction/scattering type particle size distribution analyzer "LA-500" manufactured by Horiba Ltd., "SALD-2200” manufactured by Shimadzu Corporation, etc. can be used.
  • the specific surface area of the magnetic powder is preferably 0.05 m 2 /g or more, more preferably 0.1 m 2 /g or more, and still more preferably 0.3 m 2 /g, from the viewpoint of improving the relative magnetic permeability. or more, preferably 10 m 2 /g or less, more preferably 8 m 2 /g or less, and even more preferably 5 m 2 /g or less.
  • the specific surface area of the magnetic powder can be measured by the BET method. Specifically, the specific surface area can be measured according to the BET multi-point method by allowing nitrogen gas to be adsorbed on the sample surface using a specific surface area measuring device ("Macsorb HM Model 1210" manufactured by Mountech) according to the BET method.
  • the particles of the magnetic powder are preferably spherical or ellipsoidal particles.
  • the ratio (aspect ratio) obtained by dividing the length of the long axis of the particles of the magnetic powder by the length of the short axis (aspect ratio) is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and still more preferably 1.2 or less. and is usually 1.0 or more.
  • the shape of the particles of the magnetic powder is not spherical but flat, the relative magnetic permeability can be easily improved.
  • the shape of the particles of the magnetic powder is nearly spherical, the magnetic loss tends to be low.
  • the true specific gravity of the magnetic powder can be, for example, 4 g/cm 3 to 10 g/cm 3 .
  • the amount (% by volume) of the magnetic powder (A) contained in the magnetic paste is preferably 30% by volume or more, more preferably 40% by volume or more, and particularly preferably 50% by volume with respect to 100% by volume of the non-volatile components of the magnetic paste. % by volume or more, preferably 95% by volume or less, more preferably 85% by volume or less, and particularly preferably 75% by volume or less. (A) When the amount (% by volume) of the magnetic powder is within the above range, the viscosity change over time tends to be particularly large in the past. can be suppressed.
  • the viscosity of the magnetic paste is appropriately adjusted to improve the filling property, or to reduce the magnetic properties such as relative magnetic permeability and magnetic loss. characteristics can be effectively improved.
  • the volume-based amount (% by volume) of each component contained in the magnetic paste is calculated from the mass of the component contained in the magnetic paste. Specifically, the volume of each component can be obtained by dividing the mass by the specific gravity, and the volume-based amount (% by volume) can be obtained by calculation from the volume of each component thus obtained.
  • the amount (% by mass) of the magnetic powder (A) contained in the magnetic paste is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile components of the magnetic paste. % or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 92% by mass or less. (A) When the amount (% by mass) of the magnetic powder is within the above range, the viscosity change over time tends to be particularly large in the past. can be suppressed.
  • the amount (% by mass) of (A) the magnetic powder is within the above range, usually, the viscosity of the magnetic paste is appropriately adjusted to increase the filling property, or the magnetic properties such as relative magnetic permeability and magnetic loss are improved. characteristics can be effectively improved.
  • a magnetic paste according to one embodiment of the present invention contains (B) a thermosetting resin as the (B) component.
  • the thermosetting resin is usually capable of binding (A) the magnetic powder.
  • the thermosetting resin usually reacts with heat to form a bond and cure the magnetic paste. Therefore, a magnetic paste containing a combination of (A) magnetic powder and (B) thermosetting resin can be cured to form a magnetic layer.
  • Thermosetting resins include, for example, epoxy resins, phenolic resins, active ester resins, amine resins, acid anhydride resins, benzoxazine resins, cyanate ester resins, carbodiimide resins, and the like. be done.
  • the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
  • Thermosetting resin preferably contains (B-1) epoxy resin.
  • (B-1) Epoxy resin represents a resin having one or more epoxy groups in the molecule.
  • the thermosetting resin contains (B-1) the epoxy resin, the change in viscosity of the magnetic paste over time can be effectively suppressed, and usually the magnetic properties of the cured product can be effectively improved. .
  • Epoxy resins include, for example, bixylenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; bisphenol S type epoxy resin; bisphenol AF type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; Glycidyl amine type epoxy resin; Glycidyl ester type epoxy resin; Cresol novolac type epoxy resin; Biphenyl type epoxy resin; Linear aliphatic epoxy resin; Epoxy resin having a butadiene structure; Formula epoxy resin; alicyclic epoxy resin having an ester skeleton; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; cyclohexane type epoxy resin; cyclohexanedimethanol type epoxy resin; trimethylol type epoxy resin; epoxy resins containing condensed ring skeletons such as naphthylene ether type epoxy resins, tert-butyl-catechol type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, naphthol type epoxy resins,
  • Epoxy resin preferably contains an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to 100% by mass of the total amount of the epoxy resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly Preferably, it is 70% by mass or more.
  • the epoxy resin preferably has an aromatic structure. When two or more epoxy resins are used, it is preferred that one or more epoxy resins have an aromatic structure.
  • Aromatic structures are chemical structures generally defined as aromatic and also include polycyclic aromatic and heteroaromatic rings.
  • the epoxy resin includes a liquid epoxy resin at a temperature of 20° C. (hereinafter sometimes referred to as a “liquid epoxy resin”) and a solid epoxy resin at a temperature of 20° C. (hereinafter referred to as a “solid epoxy resin”). There is a thing.)
  • the epoxy resin may be a liquid epoxy resin alone, a solid epoxy resin alone, or a combination of a liquid epoxy resin and a solid epoxy resin.
  • the (B-1) epoxy resin preferably contains a liquid epoxy resin, and particularly preferably contains only a liquid epoxy resin.
  • a liquid epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule is preferable as the liquid epoxy resin.
  • liquid epoxy resins include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and an ester skeleton.
  • cyclohexane type epoxy resin, cyclohexanedimethanol type epoxy resin, epoxy resin having butadiene structure, alkyleneoxy skeleton and butadiene skeleton containing epoxy resin, fluorene structure containing epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin are preferred. .
  • bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and cyclohexane type epoxy resin are particularly preferable.
  • liquid epoxy resins include “YX7400” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; “HP4032”, “HP4032D” and “HP4032SS” (naphthalene type epoxy resins) manufactured by DIC Corporation; “828US” and “828EL” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the solid epoxy resin is preferably a solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule, more preferably an aromatic solid epoxy resin having 3 or more epoxy groups per molecule.
  • Solid epoxy resins include bixylenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, naphthalene type tetrafunctional epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin and tetraphenylethane type epoxy resin are preferred, and dicyclopentadiene type epoxy resin is particularly preferred.
  • solid epoxy resins include “HP4032H” (naphthalene-type epoxy resin) manufactured by DIC; “HP-4700” and “HP-4710” (naphthalene-type tetrafunctional epoxy resin) manufactured by DIC; “N-690” (cresol novolac type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; “N-695" (cresol novolak type epoxy resin) manufactured by DIC Corporation; "HP-7200”, “HP-7200HH”, “HP -7200H” (dicyclopentadiene type epoxy resin); DIC's "EXA-7311", “EXA-7311-G3", “EXA-7311-G4", "EXA-7311-G4S”, "HP6000” ( Naphthylene ether type epoxy resin); Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the mass ratio of the liquid epoxy resin to the solid epoxy resin is preferably 0.5 or more. It is more preferably 1 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 50 g/eq. ⁇ 5000g/eq. , more preferably 50 g/eq. ⁇ 3000g/eq. , more preferably 80 g/eq. ⁇ 2000 g/eq. , even more preferably 110 g/eq. ⁇ 1000g/eq. is.
  • Epoxy equivalent weight is the mass of resin containing one equivalent of epoxy groups. This epoxy equivalent can be measured according to JIS K7236.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is preferably 100-5000, more preferably 250-3000, and still more preferably 400-1500.
  • the weight average molecular weight of the resin can be measured as a polystyrene-equivalent value by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the amount (% by mass) of the epoxy resin (B-1) contained in the magnetic paste is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile components of the magnetic paste. , particularly preferably 1% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less.
  • amount of (B-1) epoxy resin is within the above range, it is possible to effectively suppress changes in the viscosity of the magnetic paste over time, and generally to effectively improve the magnetic properties of the cured product.
  • the amount (% by mass) of the epoxy resin (B-1) contained in the magnetic paste is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 100% by mass of the resin component of the magnetic paste. It is 30% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and particularly preferably 97% by mass or less.
  • amount of (B-1) epoxy resin is within the above range, it is possible to effectively suppress changes in the viscosity of the magnetic paste over time, and generally to effectively improve the magnetic properties of the cured product.
  • the (B) thermosetting resin may contain a resin that can react and bond with (B-1) the epoxy resin.
  • B-1) A resin capable of reacting and bonding with an epoxy resin is hereinafter sometimes referred to as "(B-2) curing agent".
  • (B-2) Curing agents include, for example, phenol-based resins, active ester-based resins, amine-based resins, carbodiimide-based resins, acid anhydride-based resins, benzoxazine-based resins, cyanate ester-based resins, thiol-based resins, and the like. mentioned.
  • (B-2) Curing agents may be used singly or in combination of two or more.
  • phenolic resin a resin having one or more, preferably two or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring per molecule can be used.
  • Phenolic resins having a novolak structure are preferred from the viewpoint of heat resistance and water resistance.
  • a nitrogen-containing phenolic resin is preferable, and a triazine skeleton-containing phenolic resin is more preferable.
  • a triazine skeleton-containing phenol novolak resin is preferable from the viewpoint of highly satisfying heat resistance, water resistance, and adhesion.
  • phenolic resins include “MEH-7700”, “MEH-7810", “MEH-7851” and “MEH-8000H” manufactured by Meiwa Kasei; “NHN” manufactured by Nippon Kayaku; “CBN”, “GPH”; Nippon Steel Chemical & Materials “SN-170”, “SN-180”, “SN-190”, “SN-475”, “SN-485”, “SN-495" ”, “SN-495V”, “SN-375”, “SN-395”; DIC “TD-2090”, “TD-2090-60M”, “LA-7052”, “LA-7054”, “LA-1356”, “LA-3018”, “LA-3018-50P”, “EXB-9500”, "HPC-9500”, "KA-1160”, “KA-1163”, “KA-1165”; “GDP-6115L”, “GDP-6115H”, “ELPC75” manufactured by Gun Ei Chemical Co., Ltd., and the like.
  • a compound having one or more, preferably two or more active ester groups in one molecule can be used as the active ester-based resin.
  • active ester resins have two or more highly reactive ester groups per molecule, such as phenol esters, thiophenol esters, N-hydroxyamine esters, heterocyclic hydroxy compound esters, etc. Compounds are preferred.
  • the active ester resin is preferably obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and/or a thiocarboxylic acid compound and a hydroxy compound and/or a thiol compound.
  • an active ester-based resin obtained from a carboxylic acid compound and a hydroxy compound is preferred, and an active ester-based resin obtained from a carboxylic acid compound and a phenol compound and/or a naphthol compound is more preferred.
  • carboxylic acid compounds include benzoic acid, acetic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and pyromellitic acid.
  • phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthalin, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m- cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucine, Benzenetriol, dicyclopentadiene-type diphenol compound, phenol novolak, and the like.
  • dicyclopentadiene-type diphenol compound refers to a diphenol compound obtained by condensing one molecule of dicyclopentadiene with two molecules of phenol.
  • the active ester resin examples include an active ester resin containing a dicyclopentadiene type diphenol structure, an active ester resin containing a naphthalene structure, an active ester resin containing an acetylated product of phenol novolak, and benzoyl of phenol novolak. active ester-based resins containing compounds. Among them, an active ester resin containing a naphthalene structure and an active ester resin containing a dicyclopentadiene type diphenol structure are more preferable.
  • "Dicyclopentadiene-type diphenol structure” represents a divalent structural unit consisting of phenylene-dicyclopentylene-phenylene.
  • active ester resins include "EXB9451”, “EXB9460”, “EXB9460S”, “HPC-8000-65T”, and “HPC-8000H-” as active ester resins containing a dicyclopentadiene type diphenol structure.
  • amine-based resin a resin having one or more, preferably two or more amino groups in one molecule can be used.
  • amine-based resins include aliphatic amines, polyetheramines, alicyclic amines, aromatic amines, and the like. Among them, aromatic amines are preferred.
  • the amine-based resin is preferably a primary amine or a secondary amine, more preferably a primary amine.
  • amine resins include 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), diphenyldiaminosulfone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'- Diaminodiphenyl sulfone, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4 ,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxybenzidine, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 3,3-dimethyl-5,5-diethyl-4,4-diphenylmethanediamine , 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-
  • carbodiimide-based resin a resin having one or more, preferably two or more carbodiimide structures in one molecule can be used.
  • carbodiimide resins include aliphatic biscarbodiimides such as tetramethylene-bis(t-butylcarbodiimide) and cyclohexanebis(methylene-t-butylcarbodiimide); aromatic biscarbodiimides such as phenylene-bis(xylylcarbodiimide); biscarbodiimide such as carbodiimide; aliphatic polycarbodiimide such as polyhexamethylenecarbodiimide, polytrimethylhexamethylenecarbodiimide, polycyclohexylenecarbodiimide, poly(methylenebiscyclohexylenecarbodiimide), poly(isophoronecarbodiimide); poly(phenylenecarbodiimide), poly (naphthylenecarbodiimide), poly(tolylenecar
  • carbodiimide resins examples include “Carbodilite V-02B”, “Carbodilite V-03”, “Carbodilite V-04K”, “Carbodilite V-07” and “Carbodilite V-09” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. ; “Stabaxol P”, “Stabaxol P400”, “Hykasil 510” manufactured by Rhein Chemie, and the like.
  • acid anhydride-based resin a resin having one or more acid anhydride groups in one molecule can be used, and a resin having two or more acid anhydride groups in one molecule is preferable.
  • acid anhydride resins include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogenated methylnadic anhydride.
  • trialkyltetrahydrophthalic anhydride dodecenyl succinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trimellitic anhydride acid, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, 3,3'-4,4'-diphenyl Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-C]furan-1, Polymer type acid anhydrides such as 3-dione, ethylene glycol bis(anhydrotri
  • acid anhydride resins examples include “HNA-100”, “MH-700”, “MTA-15”, “DDSA” and “OSA” manufactured by Shin Nippon Rika; “YH-306”, “YH-307”; Hitachi Chemical “HN-2200”, “HN-5500”; Clay Valley “EF-30”, “EF-40”, “EF-60”, “ EF-80” and the like.
  • benzoxazine-based resins include "JBZ-OD100", “JBZ-OP100D” and “ODA-BOZ” manufactured by JFE Chemical; “Pd” and “Fa” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. ; “HFB2006M” manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd., and the like.
  • cyanate ester resins include bisphenol A dicyanate, polyphenolcyanate, oligo(3-methylene-1,5-phenylenecyanate), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenylcyanate), 4,4' -ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate)phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanatophenylmethane), bis(4-cyanate-3,5-dimethylphenyl ) bifunctional cyanate resins such as methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, and bis(4-cyanatophenyl)ether; phenol Polyfunctional cyanate resins derived from novolacs, cresol novolacs, etc.; prepolymers obtained by partially triazinizing these cyan
  • cyanate ester resins include “PT30” and “PT60” (phenol novolac type polyfunctional cyanate ester resins) manufactured by Lonza Japan, “ULL-950S” (polyfunctional cyanate ester resins), "BA230”, “BA230S75” (a prepolymer in which part or all of bisphenol A dicyanate is triazined to form a trimer) and the like.
  • thiol-based resins examples include trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, and the like.
  • the active group equivalent of the curing agent is preferably 50 g/eq. ⁇ 3000g/eq. , more preferably 100 g/eq. ⁇ 1000g/eq. , more preferably 100 g/eq. ⁇ 500 g/eq. , particularly preferably 100 g/eq. ⁇ 300 g/eq. is.
  • the active group equivalent represents the mass of the (B-2) curing agent per equivalent of active group.
  • the number of active groups of (B-2) curing agent is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and particularly preferably 0.5 or more. is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • the active group of the curing agent is an active hydroxyl group or the like, and varies depending on the type of curing agent.
  • the number of epoxy groups of the epoxy resin is the sum of the values obtained by dividing the mass of the solid content of each epoxy resin by the epoxy equivalent for all the epoxy resins.
  • the number of active groups of the curing agent is the sum of the values obtained by dividing the solid content mass of each curing agent by the active group equivalent for all curing agents.
  • the amount (% by mass) of the (B-2) curing agent contained in the magnetic paste is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.25% by mass or more, relative to 100% by mass of the non-volatile components of the magnetic paste. , particularly preferably 0.5% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. (B-2) When the amount of the curing agent is within the above range, the change in viscosity of the magnetic paste over time can be effectively suppressed, and usually the magnetic properties of the cured product can be effectively improved.
  • the amount (% by mass) of the curing agent (B-2) contained in the magnetic paste is preferably 1% by mass or more, more preferably 2.5% by mass or more, and particularly It is preferably 5% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less. (B-2)
  • the amount of the curing agent is within the above range, the change in viscosity of the magnetic paste over time can be effectively suppressed, and usually the magnetic properties of the cured product can be effectively improved.
  • thermosetting resins When (B) thermosetting resins are classified by viscosity, (B) thermosetting resins preferably contain a reactive diluent.
  • a reactive diluent represents a component having a low viscosity in the thermosetting resin (B).
  • a specific viscosity of the reactive diluent is usually less than 0.5 Pa ⁇ s.
  • the lower limit of the viscosity of the reactive diluent is not particularly limited, and may be, for example, 0.001 Pa ⁇ s or more, 0.005 Pa ⁇ s or more, or 0.01 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the reactive diluent can be measured using an E-type viscometer at 25 ⁇ 2°C.
  • the thermosetting resin contains a reactive diluent, the viscosity of the magnetic paste can be lowered.
  • the reactive diluent can contain reactive groups such as the epoxy group and active group described above.
  • Preferred examples of the reactive group contained in the reactive diluent include an epoxy group, an acryl group, a methacryl group, an oxetane group, etc. Among them, an epoxy group is preferred. Therefore, it is preferable to use the (B-1) epoxy resin having a low viscosity as the reactive diluent.
  • Examples of commercially available reactive diluents include "EX-201” (cycloaliphatic glycidyl ether), EX-830, EX-821 (ethylene glycol type epoxy resin), EX-212 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.
  • the amount (% by mass) of the reactive diluent contained in the magnetic paste is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass of the non-volatile components of the magnetic paste. is 1% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less.
  • the amount of the reactive diluent is within the above range, the change in viscosity of the magnetic paste over time can be effectively suppressed, and usually the viscosity of the magnetic paste can be lowered and the magnetic properties of the cured product can be effectively improved. can be
  • the amount (% by mass) of the reactive diluent contained in the magnetic paste is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the magnetic paste. or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the amount of the reactive diluent is within the above range, the change in viscosity of the magnetic paste over time can be effectively suppressed, and usually the viscosity of the magnetic paste can be lowered and the magnetic properties of the cured product can be effectively improved. can be
  • the amount (% by mass) of the reactive diluent contained in the magnetic paste is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 10% by mass with respect to 100% by mass of the thermosetting resin (B). % by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the amount of the reactive diluent is within the above range, the change in viscosity of the magnetic paste over time can be effectively suppressed, and usually the viscosity of the magnetic paste can be lowered and the magnetic properties of the cured product can be effectively improved. can be
  • the range of the weight average molecular weight (Mw) of the thermosetting resin can usually be the same as the range of the weight average molecular weight of (B-1) the epoxy resin described above.
  • the amount (% by mass) of the thermosetting resin (B) contained in the magnetic paste is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, relative to 100% by mass of the non-volatile components of the magnetic paste. , particularly preferably 1% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. (B) When the amount of the thermosetting resin is within the above range, the change in viscosity of the magnetic paste over time can be effectively suppressed, and usually the magnetic properties of the cured product can be effectively improved.
  • the amount (% by mass) of the thermosetting resin (B) contained in the magnetic paste is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass of the resin component of the magnetic paste. It is 30% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and particularly preferably 97% by mass or less. (B) When the amount of the thermosetting resin is within the above range, the change in viscosity of the magnetic paste over time can be effectively suppressed, and usually the magnetic properties of the cured product can be effectively improved.
  • the magnetic paste according to one embodiment of the present invention may further contain (C) a curing accelerator as an optional component in combination with the components (A) and (B) described above.
  • the (C) curing accelerator as the (C) component does not include those corresponding to the above-described components (A) to (B).
  • (C) Curing accelerator functions as a catalyst that accelerates curing of (B-1) epoxy resin, and thus can accelerate curing of the magnetic paste.
  • Curing accelerators include, for example, phosphorus-based curing accelerators, amine-based curing accelerators, imidazole-based curing accelerators, guanidine-based curing accelerators, metal-based curing accelerators, and the like. Among them, imidazole-based curing accelerators are preferred.
  • a hardening accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • imidazole curing accelerators examples include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl- 2-phenylimidazolium trimellitate, 2,4-d
  • imidazole-based curing accelerator a commercially available product may be used, for example, "P200-H50” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; -CN”, “Cl1Z-CNS”, “Cl1Z-A”, “2MZ-OK”, “2MA-OK”, “2MA-OK-PW”, “2MZA-PW”, “2PHZ”, “2PHZ-PW” ” and the like.
  • amine curing accelerators include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7,4-dimethylaminopyridine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol and the like, 4-dimethylaminopyridine is preferred.
  • trialkylamines such as triethylamine and tributylamine
  • 4-dimethylaminopyridine such as triethylamine and tributylamine
  • benzyldimethylamine 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol
  • 1,8-diazabicyclo (5,4,0)-undecene 1,8-diazabicyclo
  • Phosphorus curing accelerators include, for example, triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate. , tetraphenylphosphonium thiocyanate, and butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and triphenylphosphine and tetrabutylphosphonium decanoate are preferred.
  • Guanidine curing accelerators include, for example, dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, diphenylguanidine, trimethylguanidine, Tetramethylguanidine, Pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Dec-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1,1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1 -allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide and
  • metal-based curing accelerators include organometallic complexes or organometallic salts of metals such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin.
  • organometallic complexes include organocobalt complexes such as cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (III) acetylacetonate, organocopper complexes such as copper (II) acetylacetonate, and zinc (II) acetylacetonate.
  • organic iron complexes such as iron (III) acetylacetonate, organic nickel complexes such as nickel (II) acetylacetonate, and organic manganese complexes such as manganese (II) acetylacetonate.
  • organic metal salts include zinc octoate, tin octoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.
  • the amount (% by mass) of the curing accelerator (C) contained in the magnetic paste may be 0% by mass, may be greater than 0% by mass, and is preferably 0.0% by mass with respect to 100% by mass of the non-volatile components of the magnetic paste. 001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. be.
  • the amount (% by mass) of the curing accelerator (C) contained in the magnetic paste may be 0% by mass, may be greater than 0% by mass, and is preferably 0.0% by mass with respect to 100% by mass of the resin component of the magnetic paste. 01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the magnetic paste according to one embodiment of the present invention may further contain (D) a dispersant as an optional component in combination with the above-described components (A) to (C).
  • the (D) dispersant as the (D) component does not include those corresponding to the above-described components (A) to (C).
  • the (D) dispersant can effectively improve the dispersibility of the (A) magnetic powder, and thus can effectively reduce the viscosity of the magnetic paste.
  • the dispersant (D) contains (A) a functional group capable of adsorbing to the magnetic powder, and (D) repels the dispersant when adsorbed to the magnetic powder.
  • a functional group capable of adsorbing to the magnetic powder for example, electrostatic repulsion, steric repulsion, etc.
  • Examples of such dispersants (D) include acidic dispersants and basic dispersants.
  • Acidic dispersants are usually carboxyl groups, sulfo groups (--SO 3 H), sulfate groups (--OSO 3 H), phosphono groups (--PO(OH) 2 ), phosphonooxy groups (--OPO(OH) 2 ), It contains an acidic functional group such as a hydroxyphosphoryl group (--PO(OH)--) and a sulfanyl group (--SH).
  • the acidic functional group usually has a dissociative proton and may be neutralized with a base such as an amine or hydroxide ion.
  • Preferred acidic dispersants include, for example, acidic polymer dispersants containing polymer chains such as polyoxyalkylene chains and polyether chains.
  • Preferred examples of the acidic dispersant include NOF Corporation's “C-2093I” and “SC-1015F (polyfunctional comb-shaped functional polymer having an ionic group in the main chain and a polyoxyalkylene chain in the graft chain).
  • NOF Corporation's “C-2093I” and “SC-1015F polyfunctional comb-shaped functional polymer having an ionic group in the main chain and a polyoxyalkylene chain in the graft chain.
  • DA-375 polyether phosphate compound dispersant
  • Basic dispersants usually contain basic functional groups such as primary, secondary and tertiary amino groups; ammonium groups; imino groups; and nitrogen-containing heterocyclic groups such as pyridine, pyrimidine, pyrazine, imidazole, triazole; contains.
  • a basic functional group may be neutralized with an acid such as an organic acid or an inorganic acid.
  • Preferred basic dispersants include, for example, basic polymeric dispersants containing polymeric chains such as polyester chains.
  • Preferred examples of the basic dispersant include Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.'s "Ajisper PB881" (polyamine-based dispersant containing a polyester chain).
  • Dispersants may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount (% by mass) of the (D) dispersant contained in the magnetic paste may be 0% by mass, may be greater than 0% by mass, and is preferably 0.01% with respect to 100% by mass of non-volatile components in the magnetic paste. % by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.2% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less . (D) When the amount of the dispersing agent is within the above range, the viscosity of the magnetic paste can be lowered. In general, it is also possible to effectively suppress changes in the viscosity of the magnetic paste over time and effectively improve the magnetic properties of the cured product.
  • the amount (% by mass) of the dispersant (D) contained in the magnetic paste may be 0% by mass, may be greater than 0% by mass, and is preferably 0.1% with respect to 100% by mass of the resin component of the magnetic paste. % by mass or more, more preferably 1% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 6% by mass or less. (D) When the amount of the dispersing agent is within the above range, the viscosity of the magnetic paste can be lowered. In general, it is also possible to effectively suppress changes in the viscosity of the magnetic paste over time and effectively improve the magnetic properties of the cured product.
  • the magnetic paste according to one embodiment of the present invention may further contain (E) an optional additive as an optional component in combination with the above-described components (A) to (D).
  • the (E) optional additive as the (E) component does not include those corresponding to the above-described components (A) to (D).
  • Optional additives include, for example, phenoxy resin, polyimide resin, polyvinyl acetal resin, polyolefin resin, polybutadiene resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate Thermoplastic resins such as resins, polyether ether ketone resins, and polyester resins; Radical polymerizable compounds such as radical polymerizable compounds; radical polymerization initiators such as peroxide radical polymerization initiators and azo radical polymerization initiators; inorganic particles such as silica particles (inorganic fillers); organic compounds such as rubber particles Fillers; Organometallic compounds such as organocopper compounds and organozinc compounds; Polymerization inhibitors such as hydroquinone, catechol, pyrogallol and phenothiazine; Leveling agents such as silicone leveling agents and acrylic polymer leveling agents; Adhesives: Antifoaming, poly
  • Flame retardants such as phosphate ester compounds, phosphazene compounds, phosphinic acid compounds, red phosphorus), nitrogen flame retardants (e.g. melamine sulfate), halogen flame retardants, inorganic flame retardants (e.g. antimony trioxide); borate stabilizers , titanate-based stabilizers, aluminate-based stabilizers, zirconate-based stabilizers, isocyanate-based stabilizers, carboxylic acid-based stabilizers, and carboxylic acid anhydride-based stabilizers.
  • Optional additives may be used singly or in combination of two or more.
  • a magnetic paste according to an embodiment of the present invention may contain water as a volatile component in combination with non-volatile components such as components (A) to (E) described above.
  • the water content of the magnetic paste according to this embodiment is within a small specific range. Therefore, the magnetic paste according to the present embodiment may or may not contain water, but the amount of water is usually small, and preferably does not contain water.
  • the specific range of the water content of the magnetic paste is usually 1000 ppm or less, preferably 950 ppm or less, more preferably 900 ppm or less. When the water content of the magnetic paste is low in this way, the magnetic paste can reduce the change in viscosity over time while containing magnetic powder with small particle diameters.
  • the lower limit of the water content is ideally 0 ppm, but may be 100 ppm or more, 200 ppm or more, or 300 ppm or more from the viewpoint of facilitating the production of the magnetic paste.
  • the water content of the magnetic paste can be measured at 25° C. by the Karl Fischer method. As specific measurement conditions, the method described in Examples can be adopted.
  • C W is the water content [ppm] of the magnetic paste
  • D A is the average particle size [ ⁇ m] of the (A) magnetic powder
  • the mass ratio [mass %] as CM .
  • the ratio "C W /C M " is preferably 11.5 or less, more preferably 11.0 or less, and particularly preferably 10.5 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0.0 or more, 0.1 or more, or 0.2 or more.
  • the ratio "C W /C M " corresponds to (A) the amount of water per mass of the magnetic powder. When the ratio “C W /C M ” is within the above range, the viscosity change over time of the magnetic paste can be effectively reduced.
  • the parameter "C W /(D A 2 ⁇ C M )" is preferably 1.25 or less, more preferably 1.20 or less, and particularly preferably 1.15 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 0.00 or more, 0.01 or more, or 0.02 or more.
  • the above parameter "C W /(D A 2 ⁇ C M )" correlates with (A) the water content per surface area of the magnetic powder, assuming that the magnetic powder is spherical. When the parameter "C W /(D A 2 ⁇ C M )" is within the above range, the viscosity change over time of the magnetic paste can be effectively reduced.
  • the magnetic paste according to one embodiment of the present invention may further contain (F) an organic solvent as a volatile component in combination with the non-volatile components such as components (A) to (E) described above.
  • organic solvents examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as butyrolactone; ether solvents such as tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and diphenyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, and ethylene glycol; Ether ester solvents such as 2-ethoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl diglycol acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl methoxypropionate; methyl lactate, ethyl lactate, 2-hydroxyisobutyric acid
  • the amount of the organic solvent contained in the magnetic paste is preferably less than 1.0% by mass, more preferably 0.8% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or less, relative to the total mass of the magnetic paste. Particularly preferably, it is 0.1% by mass or less.
  • the lower limit may be, for example, 0.001% by mass or more, but is preferably 0% by mass. That is, it is preferable that the magnetic paste does not contain an organic solvent.
  • the amount of the organic solvent having a boiling point of usually 150° C. or lower, preferably 140° C. or lower, more preferably 130° C. or lower is preferably within the above range.
  • the amount of the organic solvent in the magnetic paste is small, the change in viscosity due to volatilization of the organic solvent can be suppressed, so the change in viscosity of the magnetic paste over time can be effectively reduced. Furthermore, it is usually possible to suppress the generation of voids due to volatilization of the organic solvent during thermal curing of the magnetic paste.
  • the magnetic paste can be produced, for example, by a method including a step (i) of mixing magnetic paste materials to obtain a paste-like composition, and a step (ii) of drying the paste-like composition to obtain a magnetic paste. .
  • step (i) (A) magnetic powder and (B) thermosetting resin, and optionally (C) curing accelerator, (D) dispersant, (E) optional additive and (F )
  • a paste-like composition is obtained by mixing arbitrary components such as an organic solvent.
  • Materials of the magnetic paste such as components (A) to (F) may be mixed in part or in whole at the same time, or may be mixed in order. Mixing may be performed at room temperature, or the temperature may be appropriately set during the process of mixing each material. Thus, during mixing, there may be temporary or permanent heating and/or cooling. Moreover, you may stir or shake in the process of mixing each material.
  • step (ii) the paste composition is dried to obtain the magnetic paste according to the present embodiment.
  • the paste-like composition prepared in step (i) may contain moisture due to the penetration of moisture in the air.
  • this water content is removed to obtain a magnetic paste having a water content rate within the specific range described above.
  • the paste composition is usually placed in a vacuum-reduced container to remove moisture from the paste composition.
  • the absolute pressure in the container is usually 800 Pa or less, preferably 750 Pa or less, more preferably 600 Pa or less, and particularly preferably 400 Pa or less.
  • the lower limit is ideally 0 Pa, but may be 100 Pa or more, 200 Pa or more.
  • the drying of the paste-like composition is preferably carried out at room temperature or in a cooling environment.
  • a specific drying temperature for the paste composition is preferably 30° C. or lower, more preferably 25° C. or lower, and particularly preferably 20° C. or lower.
  • the lower limit is not particularly limited, and may be 5°C or higher, 10°C or higher, or 15°C or higher.
  • the drying time of the paste-like composition can be appropriately set within a range in which a magnetic paste having a water content within the range described above can be obtained.
  • a specific drying time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer, particularly preferably 30 minutes or longer, preferably 24 hours or shorter, more preferably 12 hours or shorter, and more preferably 6 hours or shorter. be.
  • the magnetic paste according to the present embodiment can reduce change in viscosity over time. Specifically, the viscosity increase rate of the magnetic paste over time can be reduced.
  • the viscosity increase rate of the magnetic paste when left in an environment of 25° C. and 60% relative humidity for one week is preferably less than 1.7, more preferably less than 1.6, and particularly preferably less than 1.5. can.
  • the lower limit is usually 1.0 or more, and may be 1.1 or more, or 1.2 or more.
  • the viscosity increase rate can be measured by the method described in Examples.
  • the magnetic paste according to this embodiment preferably has a low viscosity.
  • the viscosity of the magnetic paste at 25° C. is preferably 300 Pa ⁇ s or less, more preferably 250 Pa ⁇ s or less, still more preferably 200 Pa ⁇ s or less, preferably 10 Pa ⁇ s or more, preferably 20 Pa ⁇ s or more, and more preferably. is 30 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the magnetic paste is equal to or less than the upper limit, the magnetic paste can smoothly enter the holes formed in the core base material. Further, when the viscosity of the magnetic paste is equal to or higher than the lower limit, it is possible to suppress the outflow of the magnetic paste from the through-hole penetrating the core base material.
  • the viscosity of the magnetic paste can be measured using, for example, an E-type viscometer (“RE-80U” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., 3° ⁇ R9.7 cone, rotation speed 5 rpm). It can be measured by the method described in Examples below.
  • E-type viscometer (“RE-80U” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., 3° ⁇ R9.7 cone, rotation speed 5 rpm). It can be measured by the method described in Examples below.
  • the magnetic paste described above can be cured by heat. Therefore, a cured product of the magnetic paste can be obtained by thermally curing the magnetic paste.
  • volatile components such as water and (F) organic solvent can be volatilized by heat during thermosetting, but nonvolatile components such as components (A) to (E) Does not volatilize depending on the heat of time. Therefore, the hardened magnetic paste can contain the non-volatile component of the magnetic paste or its reaction product.
  • the hardened magnetic paste can have excellent magnetic properties.
  • the relative magnetic permeability of the hardened magnetic paste measured at a measurement frequency of 50 MHz and a measurement temperature of 25° C. is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 8 or more, and particularly preferably 10 or more. be.
  • the upper limit is not particularly limited, and may be 40 or less, for example.
  • the relative magnetic permeability can be measured, for example, by using a cured product obtained by heating a magnetic paste at 190° C. for 90 minutes and using the method described in Examples below.
  • the magnetic loss of the cured product of the magnetic paste measured under the measurement conditions of a measurement frequency of 50 MHz and a measurement temperature of 25° C. is preferably 0.10 or less, more preferably 0.08 or less, and even more preferably 0.06 or less. , particularly preferably 0.05 or less.
  • the lower limit is ideally 0.00 or more, but usually 0.001 or more.
  • the magnetic loss can be measured, for example, by using a cured product obtained by heating the magnetic paste at 190° C. for 90 minutes and using the method described in Examples below.
  • the magnetic paste is preferably used as a paste for filling holes in the core substrate.
  • a magnetic paste is allowed to enter the hole and the hole is filled with the magnetic paste.
  • a magnetic layer can be formed in the hole.
  • the magnetic paste of the present embodiment can be suitably used as a magnetic paste for filling through-holes passing through the core substrate (that is, a magnetic paste for filling through-holes).
  • a circuit board according to an embodiment of the present invention includes the hardened magnetic paste described above.
  • the specific structure of the circuit board is not limited as long as it contains a hardened magnetic paste.
  • An example of this circuit board is a circuit board comprising a core substrate having holes formed therein and a magnetic layer filling the holes.
  • the magnetic layer contains the hardened magnetic paste, preferably only the hardened magnetic paste.
  • the circuit board according to the above example for example, (1) a step of filling magnetic paste into the holes of the core substrate in which the holes are formed; (2) curing the magnetic paste filled in the holes to form a magnetic layer; It can be manufactured by a manufacturing method including In addition, this manufacturing method further comprises (3) polishing the surface of the magnetic layer or magnetic paste; (4) roughening the magnetic layer; and (5) forming a conductor layer on the surface of the magnetic layer; may contain Generally, steps (1) to (5) are performed in the order of steps (1) to (5), but step (2) may be performed after step (3).
  • steps (1) to (5) are performed in the order of steps (1) to (5), but step (2) may be performed after step (3).
  • Step (1) usually includes a step of preparing a core substrate having through holes formed therein.
  • the core substrate may be purchased from the market and prepared. Also, the core substrate may be prepared by manufacturing using a suitable material. A method for manufacturing a core base material according to an example will be described below.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a core substrate 10 before through holes are formed in a circuit board manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • the step of preparing the core substrate 10 may include the step of preparing the core substrate 10 without through-holes to be filled with the magnetic layer, as in the example shown in FIG.
  • the core substrate 10 is a substrate before forming through holes, and can be a plate-like member.
  • the core base material 10 usually includes a support substrate 11.
  • the support substrate 11 include insulating substrates such as glass epoxy substrates, metal substrates, polyester substrates, polyimide substrates, BT resin substrates, and thermosetting polyphenylene ether substrates.
  • a metal layer may be provided on the support substrate 11 .
  • the metal layer may be provided on one side of the support substrate 11 or may be provided on both sides.
  • metal layers 12 and 13 are provided on both surfaces of a support substrate 11 is shown.
  • a layer made of metal such as copper can be used.
  • the metal layers 12 and 13 may be, for example, a copper foil such as a copper foil with a carrier, or may be a metal layer made of a material for a conductor layer, which will be described later.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the core substrate 10 having through holes 14 formed therein in the circuit board manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • the step of preparing the core substrate 10 may include a step of forming through holes 14 in the core substrate 10, as in the example shown in FIG.
  • the diameter of the through-hole is not particularly limited, and can be, for example, 200 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the through holes 14 can be formed by, for example, drilling, laser irradiation, plasma irradiation, or the like. Normally, the through holes 14 can be formed by forming through holes in the core substrate 10 .
  • the formation of the through holes 14 can be performed using a commercially available drilling device. Examples of commercially available drilling devices include "ND-1S211" manufactured by Hitachi Via Mechanics.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the core substrate 10 having the plated layer 20 formed in the through holes 14 in the circuit board manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • the step of preparing the core substrate 10 may include a step of roughening the core substrate 10 as necessary and then forming a plated layer 20 as shown in FIG.
  • the roughening treatment either dry or wet roughening treatment may be performed. Examples of dry roughening treatment include plasma treatment and the like.
  • examples of wet roughening treatment include a method in which swelling treatment with a swelling liquid, roughening treatment with an oxidizing agent, and neutralization treatment with a neutralizing liquid are performed in this order.
  • the plating layer 20 can be formed by a plating method.
  • the procedure for forming the plating layer 20 by plating can be the same as the formation of the conductor layer in step (5) described later.
  • the plated layer 20 is formed on the surface of the metal layer 12 and the surface of the metal layer 13 in the through hole 14 will be described.
  • the core substrate having the plating layer 20 will be described with the same reference numeral “10” as the core substrate 10 before the plating layer 20 is formed.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the magnetic paste 30a is filled in the through-holes of the core substrate 10 in the circuit board manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • step (1) after preparing the core substrate 10 having the through holes 14 formed therein as described above, the through holes 14 of the core substrate 10 are filled with a magnetic paste 30a as shown in FIG. Including. Filling can be done, for example, by a printing method. Examples of the printing method include a method of printing the magnetic paste 30a onto the through holes 14 via a squeegee, a method of printing the magnetic paste 30a via a cartridge, a method of printing the magnetic paste 30a by mask printing, and a roll coating method.
  • a mask printing method including mask printing is preferred, and a screen printing method using a screen mask having a mask portion through which the magnetic paste cannot pass and a mesh portion through which the magnetic paste can pass is particularly preferred.
  • a specific pressure during filling is preferably 1000 Pa or less, more preferably 500 Pa or less, and particularly preferably 300 Pa or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and can be, for example, 0 Pa or more, 10 Pa or more, or 20 Pa or more.
  • the magnetic paste 30a When the magnetic paste 30a is filled, excess magnetic paste 30a usually protrudes or adheres to the outside of the through hole 14a. Therefore, the magnetic paste 30a may be provided not only inside the through holes 14a but also outside the through holes 14a.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view for explaining step (2) of the method for manufacturing a circuit board according to one embodiment of the present invention.
  • Step (2) includes curing the magnetic paste 30a after filling the through-holes 14 with the magnetic paste 30a, as shown in FIG. By hardening the magnetic paste 30a, the magnetic layer 30 containing the hardened material of the magnetic paste 30a can be formed in the through-hole .
  • the hardening of the magnetic paste 30a is usually performed by heat hardening.
  • the thermosetting conditions for the magnetic paste 30a can be appropriately set within a range in which the hardening of the magnetic paste 30a progresses.
  • the curing temperature is preferably 120° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, still more preferably 150° C. or higher, and preferably 245° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, still more preferably 200° C. or lower.
  • the curing time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, still more preferably 15 minutes or longer, and preferably 120 minutes or shorter, more preferably 110 minutes or shorter, still more preferably 100 minutes or shorter.
  • the degree of cure of the cured magnetic paste 30a obtained in step (2) is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the degree of cure can be measured, for example, using a differential scanning calorimeter.
  • the circuit board manufacturing method includes a step (preheating step) of heating the magnetic paste 30a at a temperature lower than the curing temperature after filling the through holes 14 with the magnetic paste 30a and before curing the magnetic paste 30a.
  • a step (preheating step) of heating the magnetic paste 30a at a temperature lower than the curing temperature after filling the through holes 14 with the magnetic paste 30a and before curing the magnetic paste 30a You can For example, prior to curing the magnetic paste 30a, the magnetic paste 30a is usually cured at a temperature of 50° C. or higher and lower than 120° C. (preferably 60° C. or higher and 110° C. or lower, more preferably 70° C. or higher and 100° C. or lower). Preheating may be performed for 5 minutes or more (preferably 5 minutes to 150 minutes, more preferably 15 minutes to 120 minutes).
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view for explaining step (3) of the method for manufacturing a circuit board according to one embodiment of the present invention.
  • Step (3) includes polishing excess magnetic layer 30 protruding from or adhering to core substrate 10 as shown in FIG. Since excess magnetic layer 30 is removed by polishing, the surface of magnetic layer 30 can be planarized.
  • polishing method a method capable of removing the surplus magnetic layer 30 protruding from or adhering to the core substrate 10 can be adopted.
  • polishing methods include buffing, belt polishing, and ceramic polishing.
  • buffing apparatuses include "NT-700IM” manufactured by Ishii Hokumon Co., Ltd., and the like.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the polished surface of the magnetic layer 30 is preferably 300 nm or more, more preferably 350 nm or more, from the viewpoint of improving adhesion to the conductor layer. , and more preferably 400 nm or more.
  • the upper limit is preferably 1000 nm or less, more preferably 900 nm or less, still more preferably 800 nm or less.
  • the surface roughness (Ra) can be measured using, for example, a non-contact surface roughness meter.
  • the magnetic layer 30 is heat-treated after the step (2) and before the step (3) for the purpose of further increasing the degree of hardening of the hardened material contained in the magnetic layer 30.
  • the temperature in the heat treatment can conform to the curing temperature described above.
  • a specific heat treatment temperature is preferably 120° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, still more preferably 150° C. or higher, and preferably 245° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, and still more preferably 200° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, still more preferably 15 minutes or longer, and preferably 90 minutes or shorter, more preferably 70 minutes or shorter, still more preferably 60 minutes or shorter.
  • preheating may be performed before step (3) to heat the magnetic paste at a temperature lower than the curing temperature of the magnetic paste.
  • the temperature in the preliminary heat treatment is preferably 100° C. or higher, more preferably 110° C. or higher, still more preferably 120° C. or higher, and preferably 245° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, and still more preferably 200° C. or lower. be.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, still more preferably 15 minutes or longer, and preferably 90 minutes or shorter, more preferably 70 minutes or shorter, still more preferably 60 minutes or shorter.
  • Step (4) includes roughening (desmearing) the magnetic layer 30 .
  • the polished surface of the magnetic layer is subjected to coarsening treatment.
  • the step (4) not only the polished surface of the magnetic layer but also the surface of the core substrate 10 may be subjected to coarsening treatment.
  • the procedure and conditions of the roughening step are not particularly limited, and for example, the procedures and conditions used in the manufacturing method of multilayer printed wiring boards may be adopted.
  • the roughening treatment may be performed by a method including, in this order, swelling treatment with a swelling liquid, roughening treatment with an oxidizing agent, and neutralization treatment with a neutralizing solution.
  • Examples of the swelling liquid used in the swelling step include alkaline solutions and surfactant solutions, preferably alkaline solutions.
  • a sodium hydroxide solution and a potassium hydroxide solution are more preferable as the alkaline solution that is the swelling liquid.
  • Examples of commercially available swelling liquids include "Swelling Dip Securigans P" and “Swelling Dip Securigans SBU” manufactured by Atotech Japan.
  • the swelling treatment with the swelling liquid can be performed, for example, by immersing the magnetic layer 30 in the swelling liquid at 30°C to 90°C for 1 minute to 20 minutes. From the viewpoint of suppressing the swelling of the resin forming the magnetic layer 30 to an appropriate level, it is preferable to immerse the magnetic layer 30 in the swelling liquid at 40.degree. C. to 80.degree. C. for 5 to 15 minutes.
  • Examples of the oxidizing agent used for the roughening treatment include an alkaline permanganate solution in which potassium permanganate or sodium permanganate is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the roughening treatment with an oxidizing agent such as an alkaline permanganate solution is preferably carried out by immersing the magnetic layer 30 in an oxidizing agent solution heated to 60° C. to 80° C. for 10 to 30 minutes.
  • the permanganate concentration in the alkaline permanganate solution is preferably 5% by mass to 10% by mass.
  • Examples of commercially available oxidizing agents include alkaline permanganate solutions such as "Concentrate Compact P" and "Dosing Solution Security P" manufactured by Atotech Japan.
  • An acidic aqueous solution is preferable as the neutralizing solution that can be used for the neutralization treatment.
  • Commercially available neutralizing solutions include, for example, "Reduction Solution Security P" manufactured by Atotech Japan.
  • the neutralization treatment with the neutralizing solution can be carried out by immersing the treated surface roughened with the oxidant solution in the neutralizing solution at 30° C. to 80° C. for 5 to 30 minutes. From the viewpoint of workability, a method of immersing the magnetic layer 30 roughened with an oxidant solution in a neutralizing solution at 40° C. to 70° C. for 5 to 20 minutes is preferable.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the magnetic layer 30 after roughening treatment is preferably 300 nm or more, more preferably 350 nm or more, and even more preferably 400 nm, from the viewpoint of improving the adhesion to the conductor layer. That's it.
  • the upper limit is preferably 1500 nm or less, more preferably 1200 nm or less, still more preferably 1000 nm or less.
  • the surface roughness (Ra) can be measured using, for example, a non-contact surface roughness meter.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining step (5) of the circuit board manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • Step (5) includes forming a conductor layer 40 on the surface of the magnetic layer 30, as shown in FIG. If the method of manufacturing the circuit board includes step (3), step (5) is usually to form the conductor layer 40 on the polished surface of the magnetic layer 30 . Further, when the method of manufacturing the circuit board includes step (4), in step (5), the conductor layer 40 is usually formed on the roughened surface of the magnetic layer 30 .
  • This embodiment shows an example in which the conductor layer 40 is formed not only on the surface of the magnetic layer 30 but also on the surrounding surfaces (for example, the surface of the core substrate 10 and the surface of the plating layer 20). 7 shows an example in which the conductor layer 40 is formed on both sides of the core substrate 10, the conductor layer 40 may be formed only on one side of the core substrate 10.
  • FIG. 1 shows an example in which the conductor layer 40 is formed on both sides of the core substrate 10, the conductor layer
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view for explaining the step (5) of the circuit board manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
  • step (5) after the conductor layer 40 is formed, the conductor layer 40, the first metal layer 12, the second metal layer 13, and part of the plating layer 20 are subjected to a treatment such as etching. to form patterned conductor layer 41 .
  • Examples of methods for forming the conductor layer 40 include plating, sputtering, vapor deposition, etc. Among them, plating is preferred.
  • a patterned conductor layer having a desired wiring pattern is formed by plating the surface of the magnetic layer 30 (and the core substrate 10 if necessary) by an appropriate method such as a semi-additive method or a full-additive method. 41 can be formed.
  • Materials for the conductor layer 40 include, for example, single metals such as gold, platinum, palladium, silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin, and indium; gold, platinum, palladium, Alloys of two or more metals selected from the group of silver, copper, aluminum, cobalt, chromium, zinc, nickel, titanium, tungsten, iron, tin and indium are included.
  • chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel-chromium alloys, copper-nickel alloys, and copper-titanium alloys can be used from the viewpoint of versatility, cost, ease of patterning, and the like. Chromium, nickel, titanium, aluminum, zinc, gold, palladium, silver or copper, or nickel-chromium alloys are preferably used, and copper is even more preferred.
  • a plating seed layer is formed on the surface of the magnetic layer 30 by electroless plating.
  • an electrolytic plating layer is formed by electrolytic plating.
  • the mask pattern is removed, and the unnecessary plating seed layer is removed by etching or the like to form the patterned conductor layer 41 having the desired wiring pattern.
  • an annealing treatment may be performed as necessary in order to improve the adhesion strength of the patterned conductor layer 41.
  • FIG. Annealing treatment can be performed, for example, by heating at 150° C. to 200° C. for 20 minutes to 90 minutes.
  • the thickness of the pattern conductor layer 41 is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or less, even more preferably 40 ⁇ m or less, particularly preferably 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the circuit board 1 having the magnetic layer 30 containing the hardened magnetic paste is obtained. Since the magnetic layer 30 is obtained by curing the magnetic paste 30a, it contains the cured magnetic paste 30a. Therefore, the magnetic layer 30 can contain a large amount of (A) magnetic powder having a small particle size, and thus can have excellent magnetic properties. In addition, the magnetic paste 30a, which is the material of the magnetic layer 30, can suppress changes in viscosity over time while containing the (A) magnetic powder having a small particle size. Therefore, the frequency of adjusting the conditions for filling the through-holes 14 with the magnetic paste 30a in step (1) can be reduced, so that the circuit board 1 can be manufactured efficiently.
  • An inductor component according to one embodiment of the present invention includes the circuit board described above.
  • Such an inductor component usually has an inductor pattern formed by a conductor around at least a part of the magnetic layer.
  • an inductor component for example, the one disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-197624 can be applied.
  • the inductor component can be used as a wiring board for mounting electronic components such as semiconductor chips, and can also be used as a (multilayer) printed wiring board using such a wiring board as an inner layer substrate. Also, such a wiring board can be used as chip inductor components obtained by individualizing, and can also be used as a printed wiring board in which the chip inductor components are surface-mounted.
  • a semiconductor device containing such a wiring board can be suitably used for electrical appliances (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (eg, motorcycles, automobiles, trains, ships, aircraft, etc.). .
  • Example 1 Preparation of magnetic paste 1> Epoxy resin ("ZX-1059", a mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, epoxy equivalent of about 165 g / eq., manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials) 15 parts by mass, epoxy resin ("ZX- 1658GS", cycloaliphatic diglycidyl ether, reactive diluent, epoxy equivalent 135 g / eq., Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.) 5 parts by mass, dispersant ("C-2093I”, acidic dispersant for nanoparticles, NOF Corporation) 1.1 parts by mass, curing accelerator (“2MZA-PW”, imidazole-based epoxy resin curing accelerator, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 1 part by mass, and magnetic powder (“AW2-08 PF3F” , Fe—Cr—Si alloy (amorphous), average particle size 3.0 ⁇ m, specific surface area 0.66 m 2 /g
  • a vacuum desiccator (vacuum desiccator VM, manufactured by AS ONE) was prepared, and the absolute pressure inside the vacuum desiccator was confirmed to be 350 Pa with an absolute pressure gauge (digital vacuum gauge Pilot PLUS, manufactured by Asada). Magnetic paste 1 was prepared by vacuum-drying the paste composition for 60 minutes in this vacuum desiccator.
  • Example 2 Preparation of magnetic paste 2> Dispersant ("C-2093I”, acidic dispersant for nanoparticles, manufactured by NOF Corporation) 1.1 parts instead of dispersant ("DA-375", polyether phosphate, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) 1 .1 part by mass was used.
  • Dispersant (“C-2093I”, acidic dispersant for nanoparticles, manufactured by NOF Corporation) 1.1 parts instead of dispersant ("DA-375”, polyether phosphate, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.) 1 .1 part by mass was used.
  • Magnetic paste 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 3 Preparation of magnetic paste 3> Dispersant ("C-2093I”, acidic dispersant for nanoparticles, manufactured by NOF Corporation) Instead of 1.1 parts by mass, dispersant ("SC-1015F", a polyfunctional comb-type having a polyoxyalkylene chain functional polymer, NOF Corp.) 1.1 parts by mass was used.
  • Dispersant (“C-2093I”, acidic dispersant for nanoparticles, manufactured by NOF Corporation)
  • SC-1015F a polyfunctional comb-type having a polyoxyalkylene chain functional polymer, NOF Corp.
  • Magnetic paste 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Example 4 Preparation of magnetic paste 4> Dispersant (“C-2093I”, acidic dispersant for nanoparticles, manufactured by NOF Corporation) Instead of 1.1 parts by mass, dispersant (“PB881”, polyamine-based dispersant, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) 1. 1 part by mass was used.
  • Dispersant (“C-2093I”, acidic dispersant for nanoparticles, manufactured by NOF Corporation)
  • PB881 polyamine-based dispersant, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
  • Magnetic paste 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above items.
  • Magnetic paste 5 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the absolute pressure inside the vacuum desiccator was changed from 350 Pa to 750 Pa.
  • Example 6 Preparation of magnetic paste 6> A magnetic paste 6 was prepared in the same manner as in Example 4, except that 1.1 parts by mass of a dispersant ("PB881", polyamine-based dispersant, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) was not used.
  • PB881 polyamine-based dispersant, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
  • a vacuum desiccator (vacuum desiccator VM, manufactured by AS ONE) was prepared, and an absolute pressure gauge (digital vacuum gauge Pilot PLUS, manufactured by Asada) was used to confirm that the absolute pressure inside the vacuum desiccator was 4000 Pa.
  • the paste-like composition was vacuum-dried for 60 minutes in this vacuum desiccator to prepare magnetic paste 7 .
  • Dispersant (SC-1015F", polyfunctional comb-shaped functional polymer having a polyoxyalkylene chain, manufactured by NOF CORPORATION) instead of 1.1 parts by weight of dispersant (“PB881”, polyamine-based dispersant, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.) 1.1 parts by mass was used.
  • PB881 polyamine-based dispersant, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.
  • Magnetic powder (“M05S”, Fe—Mn ferrite, average particle size 3.0 ⁇ m, specific surface area 0.68 m 2 /g, specific gravity 5.1 g/cm 3 , manufactured by Powdertech)
  • magnetic powder (“MZ05S”, Fe--Mn--Zn ferrite, average particle diameter 3.0 ⁇ m, specific surface area 0.58 m 2 /g, specific gravity 5.1 g/cm 3 , manufactured by Powdertech) 150 parts by mass Using.
  • a magnetic paste 8 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above items.
  • This apparatus comprises a glass container in which a sample can be stored and heated, and a titration device containing a reaction liquid for titrating moisture vaporized when the sample is heated. The evaporated water moves from the glass container to the reaction solution in the titrator by flowing nitrogen at a flow rate of 250 ⁇ 25 ml/min.
  • ⁇ Calculation of thickening rate> The value ( ⁇ 7 / ⁇ 0 ) obtained by dividing the viscosity ⁇ 7 of the magnetic paste after 7 days by the initial viscosity ⁇ 0 was calculated as the viscosity increase rate. Based on the calculated viscosity increase rate, the storage stability of the magnetic paste was evaluated according to the following criteria from the viewpoint of printability stability. ⁇ : The viscosity increase rate is less than 1.7. x: The viscosity increase rate is 1.7 or more.
  • PET501010 polyethylene terephthalate
  • Lintec Corporation thickness 50 ⁇ m
  • the magnetic paste was evenly coated on the release surface of the PET film with a doctor blade. After that, the magnetic paste was cured by heating at 190° C. for 90 minutes to obtain a sheet-like cured product. After peeling off the support, the cured product was cut to obtain an evaluation sample having a width of 5 mm and a length of 18 mm.
  • Magnetic paste 10> instead of 110 parts by mass of magnetic powder ("M05S”, Fe--Mn ferrite, average particle size 3.0 ⁇ m, manufactured by Powdertech), magnetic powder ("M05S 50 ⁇ m”, Fe--Mn ferrite, average particle size A magnetic paste 10 was prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that 110 parts by mass of a powder having a diameter of 50.0 ⁇ m and manufactured by Powdertech Co., Ltd. was used.
  • circuit board 10 core substrate 11 support substrate 12 metal layer 13 metal layer 14 through hole 20 plating layer 30a magnetic paste 30 magnetic layer 40 conductor layer 41 pattern conductor layer

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Abstract

(A)磁性粉体及び(B)熱硬化性樹脂を含む磁性ペーストであって、(A)磁性粉体が、10μm以下の平均粒径を有し、磁性ペーストの水分含有率が、1000ppm以下である、磁性ペースト。

Description

磁性ペースト
 本発明は、磁性ペースト及びその製造方法、当該磁性ペーストを用いた硬化物、回路基板及びその製造方法、並びにインダクタ部品に関する。
 近年の電子機器の小型化、薄型化の要求に伴い、電子機器に使用される回路基板にも小型化、配線の高密度化が求められている。このような回路基板としては、スルーホールにペースト材料を充填して形成されるものが知られている。
 例えば、特許文献1には、インダクタ部品用の回路基板におけるスルーホールを、酸化鉄(III)及びコバルト酸化鉄等の磁性体粒子を含む磁性ペーストで充填することが記載されている。
特開2016-197624号公報
 磁性ペーストをスルーホールに充填し、硬化させることにより、スルーホール内に磁性層を形成できる。インダクタ部品の高性能化のためには、磁性層には、比透磁率が高く、かつ、磁性損失が低いことが望まれる。一般に、磁性粉体の粒径が大きいと、高透磁率化には有利であるが、磁性損失が大きくなる傾向がある。よって、高い比透磁率と低い磁性損失とを同時に達成するために、粒径の小さい磁性粉体を高い含有量で磁性ペーストに含有させることが望まれる。
 一方、印刷法等の充填法によってホールに磁性ペーストを充填する時には、磁性ペーストの粘度に応じて充填条件を調整することが求められる。しかし、磁性ペーストの粘度は、継時で変化することがありえた。磁性ペーストの粘度が継時で変化する場合、粘度が変化する都度、充填条件の変更が求められる。本発明者が検討したところ、粒径の小さい磁性粉体を使用する場合、磁性ペーストの継時での粘度上昇が大きくなる傾向があり、継時の粘度変化の課題が顕在化すること知見した。粘度上昇が大きくなると、充填性が低下し、その結果、歩留まり及び生産性の低下の原因となりえる。
 本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたものであり、小粒径の磁性粉体を含みながら継時の粘度変化が小さい磁性ペースト及びその製造方法;その磁性ペーストの硬化物;その磁性ペーストの硬化物を含む回路基板及びその製造方法;並びに、前記の回路基板を備えるインダクタ部品;を提供することを目的とする。
 本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、小粒径の(A)磁性粉体及び(B)熱硬化性樹脂を含む磁性ペーストであって、特定の範囲の水分含有率を有するものが、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のものを含む。
 〔1〕 (A)磁性粉体及び(B)熱硬化性樹脂を含む磁性ペーストであって、
 (A)磁性粉体が、10μm以下の平均粒径を有し、
 磁性ペーストの水分含有率が、1000ppm以下である、磁性ペースト。
 〔2〕 磁性ペーストの不揮発成分100体積%に対する(A)磁性粉体の量が、30体積%以上である、〔1〕に記載の磁性ペースト。
 〔3〕 (B)熱硬化性樹脂が、(B-1)エポキシ樹脂を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の磁性ペースト。
 〔4〕 磁性ペーストの樹脂成分100質量%に対する(B-1)エポキシ樹脂の量が、30質量%以上である、〔3〕に記載の磁性ペースト。
 〔5〕 (C)硬化促進剤を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の磁性ペースト。
 〔6〕 スルーホール充填用である、〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の磁性ペースト。
 〔7〕 〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の磁性ペーストの硬化物。
 〔8〕 〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の磁性ペーストの硬化物を含む、回路基板。
 〔9〕 スルーホールを形成された基材と、前記スルーホールに充填された磁性層とを備え、
 前記磁性層が、〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の磁性ペーストの硬化物を含む、回路基板。
 〔10〕 〔8〕又は〔9〕に記載の回路基板を備えた、インダクタ部品。
 〔11〕 ホールが形成された基材の前記ホールに、〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の磁性ペーストを充填する工程と、
 ホールに充填された磁性ペーストを硬化する工程と、を含む、回路基板の製造方法。
 〔12〕 〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の磁性ペーストの製造方法であって、
 (A)磁性粉体及び(B)熱硬化性樹脂を混合してペースト状組成物を得る工程と、
 ペースト状組成物を絶対圧力800Pa以下で真空乾燥する工程と、を含む、磁性ペーストの製造方法。
 本発明によれば、小粒径の磁性粉体を含みながら継時の粘度変化が小さい磁性ペースト及びその製造方法;その磁性ペーストの硬化物;その磁性ペーストの硬化物を含む回路基板及びその製造方法;並びに、前記の回路基板を備えるインダクタ部品;を提供できる。
図1は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法において、スルーホールを形成される前のコア基材を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法において、スルーホールを形成されたコア基材を模式的に示す断面図である。 図3は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法において、スルーホール内にめっき層を形成されたコア基材を模式的に示す断面図である。 図4は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法において、コア基材のスルーホール内に磁性ペーストを充填した様子を模式的に示す断面図である。 図5は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(2)を説明するための模式的な断面図である。 図6は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(3)を説明するための模式的な断面図である。 図7は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(5)を説明するための模式的な断面図である。 図8は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(5)を説明するための模式的な断面図である。
 以下、本発明の実施形態及び例示物を示して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施しうる。
 以下の説明において、磁性ペーストの樹脂成分とは、別に断らない限り、磁性ペーストの不揮発成分のうち、磁性粉体等の無機粒子を除いた成分を表す。
<磁性ペーストの概要>
 本発明の一実施形態に係る樹脂ペーストは、(A)磁性粉体及び(B)熱硬化性樹脂を含む。(A)磁性粉体は、特定値以下の小さい平均粒径を有する。そして、磁性ペーストの水分含有率が、小さい特定範囲にある。
 本実施形態に係る磁性ペーストは、特定値以下の平均粒径を有する小さい(B)磁性粉体を含みながら、継時の粘度変化を小さくすることができる。よって、当該磁性ペーストをホールに充填するときに、充填条件の調整頻度を少なくできる。したがって、小粒径の(B)磁性粉体を採用しながら、ホールへの充填を簡単に行える磁性ペーストを得ることができる。また、この磁性ペーストは、通常、小粒径の(B)磁性粉体を採用することができ、更にはその(B)磁性粉体を多く含むことができるので、比透磁率及び磁性損失等の磁気特性を良好にすることが可能である。
 従来、小粒径の磁性粉体を含む磁性ペーストは検討されていた。しかし、従来の磁性ペーストは、基材の表面に層状に形成され、その磁性ペーストの層を硬化させて磁性層を形成することが一般的であった。そのような従来の磁性層は、精密な粘度の調整は不要であった。
 これに対し、本発明者は、ホールを形成された基材(以下「コア基材」ということがある。)を用意し、そのコア基材のホールに磁性ペーストを充填し硬化させて、磁性層を形成することを試みた。ホールへの充填のためには、粘度の精密な調整が求められる。例えば、ホール中へ磁性ペーストを円滑に浸入させるためには、磁性ペーストの粘度を低くすることが求められる。他方、ホールがコア基材を貫通するスルーホールである場合、スルーホールを通り抜けて磁性ペーストが排出されないようにするため、磁性ペーストの粘度は高くすることが求められる。よって、進入の促進及び排出の抑制の両方を達成するためには、磁性ペーストの粘度には精密な制御が求められる。ところが、従来の磁性ペーストは、時間の経過に伴って粘度が変化し、よってホールへの円滑な充填を行うことが難しかった。このように、磁性ペーストをコア基材に形成されたホールへ充填するという新たな技術の実施方法を検討することにより、初めて継時の粘度変化という課題が顕在化した。
 そこで本発明者が検討を進めたところ、小粒径の磁性粉体を含む磁性ペーストの水分量が時間が経過するに従って増大し、その水分が磁性ペーストの粘度変化に大きな影響を及ぼすことを見い出した。本実施形態に係る磁性ペーストでは、磁性ペースト中の水分を特定値以下に低減することにより、磁性ペーストの継時の粘度変化を抑制することを達成している。
<(A)磁性粉体>
 本発明の一実施形態に係る磁性ペーストは、(A)成分として(A)磁性粉体を含む。(A)磁性粉体としては、1より大きい比透磁率を有する材料の粒子を用いうる。(A)磁性粉体の材料は、通常は無機材料であり、軟磁性材料であってもよく、硬磁性材料であってもよい。また、(A)磁性粉体の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。よって、(A)磁性粉体は、軟磁性粉体であってもよく、硬磁性粉体であってもよく、軟磁性粉体及び硬磁性粉体の組み合わせであってもよい。また、(A)磁性粉体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、(A)磁性粉体は軟磁性粉体を含むことが好ましく、軟磁性粉体のみを含むことがより好ましい。
 (A)磁性粉体としては、例えば、磁性金属酸化物粉体、磁性金属粉体が挙げられる。
 磁性金属酸化物粉体としては、例えば、Fe-Mn系フェライト粉体、Fe-Mn-Mg系フェライト粉体、Fe-Mn-Mg-Sr系フェライト粉体、Fe-Mg-Zn系フェライト粉体、Fe-Mg-Sr系フェライト粉体、Fe-Zn-Mn系フェライト粉体、Fe-Cu-Zn系フェライト粉体、Fe-Ni-Zn系フェライト粉体、Fe-Ni-Zn-Cu系フェライト粉体、Fe-Ba-Zn系フェライト粉体、Fe-Ba-Mg系フェライト粉体、Fe-Ba-Ni系フェライト粉体、Fe-Ba-Co系フェライト粉体、Fe-Ba-Ni-Co系フェライト粉体、Fe-Y系フェライト粉体等のフェライト粉体;酸化鉄粉(III)、四酸化三鉄粉などの酸化鉄粉体;などが挙げられる。中でも、フェライト粉体が好ましい。フェライト粉体は、通常、酸化鉄を主成分とする複合酸化物からなり、化学的に安定している。よって、フェライト粉体によれば、耐食性が高く、発火の危険性が低く、減磁し難い等の利点が得られる。中でも、Mn及びZnからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素を含むフェライト粉体が好ましく、Mnを含むフェライト粉体がより好ましく、Fe-Mn系フェライト粉体及びFe-Mn-Zn系フェライト粉体が特に好ましい。Fe-Mn系フェライト粉体はFe及びMnを含むフェライト粉体を表し、Fe-Mn-Zn系フェライト粉体はFe、Mn及びZnを含むフェライト粉体を表す。
 磁性金属粉体としては、例えば、純鉄粉体;Fe-Si系合金粉体、Fe-Si-Al系合金粉体、Fe-Cr系合金粉体、Fe-Cr-Si系合金粉体、Fe-Ni-Cr系合金粉体、Fe-Cr-Al系合金粉体、Fe-Ni系合金粉体、Fe-Ni-Si系合金粉体、Fe-Ni-B系合金粉体、Fe-Ni-Mo系合金粉体、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉体、Fe-Co系合金粉体、Fe-Ni-Co系合金粉体、Co基アモルファス合金粉体等の、結晶質又は非晶質の合金粉体;などが挙げられる。中でも、合金粉体が好ましく、鉄合金系粉体がより好ましい。鉄合金系粉体としては、Feと、Si、Cr及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素とを含む鉄合金系粉体が好ましく、Fe-Cr-Si系合金粉体及びFe-Ni系合金粉体が特に好ましい。Fe-Cr-Si系合金粉体はFe、Cr及びSiを含む合金粉体を表し、Fe-Ni系合金粉体はFe及びNiを含む合金粉体を表す。
 (A)磁性粉体としては、市販の磁性粉体を用いてもよい。市販の磁性粉体には、特定値以下の小さい平均粒径を有さないものもありえるが、そのような磁性粉体は、平均粒径が小さくなるよう分級、粉砕等の処理を行って用いることができる。市販の磁性粉体の具体例としては、パウダーテック社製「M05S」、「M001」「MZ05S」;山陽特殊製鋼社製「PST-S」;エプソンアトミックス社製「AW2-08」、「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」;JFEケミカル社製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」;戸田工業社製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、「S-1281」、「S-1641」、「S-1651」、「S-1470」、「S-1511」、「S-2430」;日本重化学工業社製「JR09P2」;CIKナノテック社製「Nanotek」;キンセイマテック社製「JEMK-S」、「JEMK-H」:ALDRICH社製「Yttrium iron oxide」;DOWAエレクトロニクス社製「MA-RCO-5」;等が挙げられる。(A)磁性粉体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 (A)磁性粉体は、通常10μm以下の平均粒径を有する。詳細には、(A)磁性粉体の平均粒径の範囲は、通常10μm以下、好ましくは9μm以下、より好ましくは8μm以下、更に好ましくは7μm以下、更に好ましくは6μm以下、特に好ましくは5μm以下である。本実施形態に係る磁性ペーストは、このように小粒径の(A)磁性粉体を含む磁性ペーストにおいて顕在化した継時的な粘度変化という課題を抑制できる。また、前記のような小粒径の(A)磁性ペーストを用いる場合、通常は、磁性ペーストの硬化物の磁性損失を抑制できる。(A)磁性粉体の平均粒径の下限は、特段の制限はないが、例えば、0.05μm以上、0.5μm以上、1μm以上などでありうる。
 平均粒径は、別に断らない限り、体積基準のメジアン径を表す。この平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒径分布を体積基準で作成し、そのメジアン径を平均粒径として測定できる。測定サンプルは、粉体を超音波により水に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-500」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。
 (A)磁性粉体の比表面積は、比透磁率を向上させる観点から、好ましくは0.05m/g以上、より好ましくは0.1m/g以上、さらに好ましくは0.3m/g以上であり、好ましくは10m/g以下、より好ましくは8m/g以下、さらに好ましくは5m/g以下である。(A)磁性粉体の比表面積は、BET法によって測定できる。具体的には、比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製「Macsorb HM Model 1210」)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定できる。
 (A)磁性粉体の粒子は、球状又は楕円体状の粒子であることが好ましい。(A)磁性粉体の粒子の長軸の長さを短軸の長さで割り算した比(アスペクト比)は、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下であり、通常1.0以上である。一般に、磁性粉体の粒子の形状が、球状ではない扁平な形状であると、比透磁率を向上させやすい。他方、磁性粉体の粒子の形状が、球状に近いと、磁性損失を低くしやすい。
 (A)磁性粉体の真比重は、例えば、4g/cm~10g/cmでありうる。
 磁性ペーストに含まれる(A)磁性粉体の量(体積%)は、磁性ペーストの不揮発成分100体積%に対して、好ましくは30体積%以上、より好ましくは40体積%以上、特に好ましくは50体積%以上であり、好ましくは95体積%以下、より好ましくは85体積%以下、特に好ましくは75体積%以下である。(A)磁性粉体の量(体積%)が前記の範囲にある場合、従来は継時の粘度変化が特に大きい傾向があったが、本実施形態に係る磁性ペーストは継時の粘度変化を抑制できる。また、(A)磁性粉体の量(体積%)が前記の範囲にある場合、通常は、磁性ペーストの粘度を適切に調整して充填性を高めたり、比透磁率及び磁性損失等の磁気特性を効果的に良好にしたりできる。
 磁性ペーストに含まれる各成分の体積基準の量(体積%)は、磁性ペーストに含まれる成分の質量から計算によって求められる。具体的には、質量を比重で割り算して各成分の体積を求め、そうして求めた各成分の体積から計算により体積基準の量(体積%)を求めることができる。
 磁性ペーストに含まれる(A)磁性粉体の量(質量%)は、磁性ペーストの不揮発成分100質量%に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは95質量%以下、特に好ましくは92質量%以下である。(A)磁性粉体の量(質量%)が前記の範囲にある場合、従来は継時の粘度変化が特に大きい傾向があったが、本実施形態に係る磁性ペーストは継時の粘度変化を抑制できる。また、(A)磁性粉体の量(質量%)が前記の範囲にある場合、通常は、磁性ペーストの粘度を適切に調整して充填性を高めたり、比透磁率及び磁性損失等の磁気特性を効果的に良好にしたりできる。
<(B)熱硬化性樹脂>
 本発明の一実施形態に係る磁性ペーストは、(B)成分として(B)熱硬化性樹脂を含む。(B)熱硬化性樹脂は、通常、(A)磁性粉体を結着することができる。また、(B)熱硬化性樹脂は、通常、熱によって反応して結合を生じ、磁性ペーストを硬化させることができる。よって、(A)磁性粉体及び(B)熱硬化性樹脂を組み合わせて含む磁性ペーストは、硬化して、磁性層を形成することができる。
 (B)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、活性エステル系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂などが挙げられる。(B)熱硬化性樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 (B)熱硬化性樹脂は、(B-1)エポキシ樹脂を含むことが好ましい。(B-1)エポキシ樹脂は、分子中に1個以上のエポキシ基を有する樹脂を表す。(B)熱硬化性樹脂が(B-1)エポキシ樹脂を含む場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、硬化物の磁気特性を効果的に良好にできる。
 (B-1)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサン型エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂;ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、等の縮合環骨格を含有するエポキシ樹脂;イソシアヌラート型エポキシ樹脂;アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂;フルオレン構造含有エポキシ樹脂;等が挙げられる。(B-1)エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 (B-1)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(B-1)エポキシ樹脂の総量100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
 (B-1)エポキシ樹脂は、芳香族構造を有することが好ましい。2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合、1種類以上のエポキシ樹脂が芳香族構造を有することが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。
 (B-1)エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。(B-1)エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂のみでもよく、固体状エポキシ樹脂のみでもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との組み合わせであってもよい。中でも、(B-1)エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂を含むことが好ましく、液状エポキシ樹脂のみを含むことが特に好ましい。
 液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、アルキレンオキシ骨格及びブタジエン骨格含有エポキシ樹脂、フルオレン構造含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、及びシクロヘキサン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
 液状エポキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製「YX7400」;DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX-1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ナガセケムテックス社製の「EX-991L」(アルキレンオキシ骨格含有エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX-1658」、「ZX-1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「EG-280」(フルオレン構造含有エポキシ樹脂);等が挙げられる。液状エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
 固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(キシレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。固体状エポキシ樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との質量比(液状エポキシ樹脂/個体状エポキシ樹脂)は、好ましくは0.5以上、より好ましくは1以上、さらに好ましくは5以上、特に好ましくは10以上である。
 (B-1)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。エポキシ当量は、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
 (B-1)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
 磁性ペーストに含まれる(B-1)エポキシ樹脂の量(質量%)は、磁性ペーストの不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。(B-1)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、硬化物の磁気特性を効果的に良好にできる。
 磁性ペーストに含まれる(B-1)エポキシ樹脂の量(質量%)は、磁性ペーストの樹脂成分100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、特に好ましくは97質量%以下である。(B-1)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、硬化物の磁気特性を効果的に良好にできる。
 (B)熱硬化性樹脂が(B-1)エポキシ樹脂を含む場合、(B)熱硬化性樹脂は、(B-1)エポキシ樹脂と反応して結合しうる樹脂を含んでいてもよい。(B-1)エポキシ樹脂と反応して結合しうる樹脂を、以下「(B-2)硬化剤」ということがある。(B-2)硬化剤としては、例えば、フェノール系樹脂、活性エステル系樹脂、アミン系樹脂、カルボジイミド系樹脂、酸無水物系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、シアネートエステル系樹脂、チオール系樹脂などが挙げられる。(B-2)硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 フェノール系樹脂としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合した水酸基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する樹脂を用いうる。耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系樹脂が好ましい。また、密着性の観点からは、含窒素フェノール系樹脂が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系樹脂がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。
 フェノール系樹脂の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-8000H」;日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」;日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-495V」、「SN-375」、「SN-395」;DIC社製の「TD-2090」、「TD-2090-60M」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」;群栄化学社製の「GDP-6115L」、「GDP-6115H」、「ELPC75」等が挙げられる。
 活性エステル系樹脂としては、1分子中に1個以上、好ましくは2個以上の活性エステル基を有する化合物を用いうる。中でも、活性エステル系樹脂としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系樹脂は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系樹脂が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
 活性エステル系樹脂の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造単位を表す。
 活性エステル系樹脂の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系樹脂として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル系樹脂として「EXB-9416-70BK」、「EXB-8150-65T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系樹脂として「YLH1026」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系樹脂として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系樹脂として「YLH1026」(三菱ケミカル社製)、「YLH1030」(三菱ケミカル社製)、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);等が挙げられる。
 アミン系樹脂としては、1分子中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する樹脂を用いうる。アミン系樹脂としては、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。中でも、芳香族アミン類が好ましい。アミン系樹脂は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系樹脂の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、ジフェニルジアミノスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系樹脂は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
 カルボジイミド系樹脂としては、1分子中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する樹脂を用いうる。カルボジイミド系樹脂の具体例としては、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。カルボジイミド系樹脂の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
 酸無水物系樹脂としては、1分子中に1個以上の酸無水物基を有する樹脂を用いることができ、1分子中に2個以上の酸無水物基を有する樹脂が好ましい。酸無水物系樹脂の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系樹脂の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」;日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」;クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
 ベンゾオキサジン系樹脂の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OD100」、「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」;昭和高分子社製の「HFB2006M」等が挙げられる。
 シアネートエステル系樹脂としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル、等の2官能シアネート樹脂;フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂;これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー;などが挙げられる。シアネートエステル系樹脂の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「ULL-950S」(多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
 チオール系樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 (B-2)硬化剤の活性基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性基当量は、活性基1当量あたりの(B-2)硬化剤の質量を表す。
 (B-1)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(B-2)硬化剤の活性基数は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.1以上、特に好ましくは0.5以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5以下、特に好ましくは3以下である。(B-2)硬化剤の活性基とは、活性水酸基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、(B-1)エポキシ樹脂のエポキシ基数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。さらに、(B-2)硬化剤の活性基数とは、各硬化剤の固形分質量を活性基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。
 磁性ペーストに含まれる(B-2)硬化剤の量(質量%)は、磁性ペーストの不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.25質量%以上、特に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。(B-2)硬化剤の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、硬化物の磁気特性を効果的に良好にできる。
 磁性ペーストに含まれる(B-2)硬化剤の量(質量%)は、磁性ペーストの樹脂成分100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2.5質量%以上、特に好ましくは5質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。(B-2)硬化剤の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、硬化物の磁気特性を効果的に良好にできる。
 (B)熱硬化性樹脂を粘度で分類すると、(B)熱硬化性樹脂は、反応性希釈剤を含むことが好ましい。反応性希釈剤とは、(B)熱硬化性樹脂のうち、粘度が低い成分を表す。反応性希釈剤の具体的な粘度は、通常0.5Pa・s未満である。反応性希釈剤の粘度の下限は、特段の制限はなく、例えば、0.001Pa・s以上、0.005Pa・s以上、0.01Pa・s以上などでありうる。反応性希釈剤の粘度は、25±2℃においてE型粘度計を用いて測定しうる。(B)熱硬化性樹脂が反応性希釈剤を含む場合、磁性ペーストの粘度を低くできる。
 反応性希釈剤は、上述したエポキシ基及び活性基等の反応性基を含有しうる。反応性希釈剤が含有する反応性基の好ましい例としては、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基等が挙げられ、中でもエポキシ基が好ましい。よって、反応性希釈剤としては、低い粘度を有する(B-1)エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
 市販の反応性希釈剤としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「EX-201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)、EX-830、EX-821(エチレングリコール型エポキシ樹脂)、EX-212(ヘキサンジオール型エポキシ樹脂);「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン);ADEKA社製の「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、「EP-4088S」、「EP-4088L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、ED-509S(tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル);信越化学工業社製のX-22-163(シロキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。反応性希釈剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 磁性ペーストに含まれる反応性希釈剤の量(質量%)は、磁性ペーストの不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは7質量%以下である。反応性希釈剤の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、磁性ペーストの粘度を低くしたり硬化物の磁気特性を効果的に良好にしたりできる。
 磁性ペーストに含まれる反応性希釈剤の量(質量%)は、磁性ペーストの樹脂成分100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。反応性希釈剤の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、磁性ペーストの粘度を低くしたり硬化物の磁気特性を効果的に良好にしたりできる。
 磁性ペーストに含まれる反応性希釈剤の量(質量%)は、(B)熱硬化性樹脂100質量%に対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは75質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。反応性希釈剤の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、磁性ペーストの粘度を低くしたり硬化物の磁気特性を効果的に良好にしたりできる。
 (B)熱硬化性樹脂の重量平均分子量(Mw)の範囲は、通常、上述した(B-1)エポキシ樹脂の重量平均分子量の範囲と同じでありうる。
 磁性ペーストに含まれる(B)熱硬化性樹脂の量(質量%)は、磁性ペーストの不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。(B)熱硬化性樹脂の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、硬化物の磁気特性を効果的に良好にできる。
 磁性ペーストに含まれる(B)熱硬化性樹脂の量(質量%)は、磁性ペーストの樹脂成分100質量%に対して、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、特に好ましくは30質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下、特に好ましくは97質量%以下である。(B)熱硬化性樹脂の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制でき、また通常は、硬化物の磁気特性を効果的に良好にできる。
<(C)硬化促進剤>
 本発明の一実施形態に係る磁性ペーストは、上述した(A)~(B)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(C)硬化促進剤を含んでいてもよい。この(C)成分としての(C)硬化促進剤には、上述した(A)~(B)成分に該当するものは含めない。(C)硬化促進剤は、(B-1)エポキシ樹脂の硬化を促進させる触媒としての機能を有するので、磁性ペーストの硬化を促進することができる。また、一般に、硬化促進剤を含む従来の磁性ペーストは、時間の経過によって(B)熱硬化性樹脂の反応が進行して粘度が上昇する傾向があったが、本実施形態に係る磁性ペーストは、通常、そのように(C)硬化促進剤を含む場合であっても継時の粘度変化を抑制することが可能である。
 (C)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。(C)硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「P200-H50」;四国化成工業社製の「キュアゾール2MZ」、「2E4MZ」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「Cl1Z-A」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2MZA-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」等が挙げられる。
 アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7,4-ジメチルアミノピリジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジンが好ましい。
 リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
 グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
 金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
 磁性ペーストに含まれる(C)硬化促進剤の量(質量%)は、磁性ペーストの不揮発成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.001質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
 磁性ペーストに含まれる(C)硬化促進剤の量(質量%)は、磁性ペーストの樹脂成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
<(D)分散剤>
 本発明の一実施形態に係る磁性ペーストは、上述した(A)~(C)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(D)分散剤を含んでいてもよい。この(D)成分としての(D)分散剤には、上述した(A)~(C)成分に該当するものは含めない。(D)分散剤によれば、(A)磁性粉体の分散性を効果的に高めることができるので、磁性ペーストの粘度を効果的に低減できる。
 (D)分散剤の種類に制限はない。例えば、(D)分散剤としては、(A)磁性粉体に対して吸着能を有する官能基を含有し、且つ、(A)磁性粉体に吸着した場合に(D)分散剤同士の反発(例えば、静電反発、立体反発、等)により(A)磁性粉体を分散させるものを用いうる。このような(D)分散剤としては、例えば、酸性分散剤、塩基性分散剤などが挙げられる。
 酸性分散剤は、通常、カルボキシル基、スルホ基(-SOH)、硫酸基(-OSOH)、ホスホノ基(-PO(OH))、ホスホノオキシ基(-OPO(OH))、ヒドロキシホスホリル基(-PO(OH)-)、スルファニル基(-SH)等の酸性官能基を含有する。酸性官能基は、通常、解離性のプロトンを有しており、アミン、水酸化物イオン等の塩基により中和されていてもよい。好ましい酸性分散剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖、ポリエーテル鎖等の高分子鎖を含有する酸性高分子分散剤が挙げられる。酸性分散剤の好ましい例としては、日油社製の「C-2093I」、「SC-1015F(主鎖にイオン性基、グラフト鎖にポリオキシアルキレン鎖を有する多官能櫛型の機能性ポリマー)」;楠本化成社製の「DA―375(ポリエーテル燐酸エステル化合物系分散剤)」;東邦化学工業社製「フォスファノール」シリーズの「RS-410」、「RS-610」、「RS-710」(pHは1.9)(リン酸エステル系分散剤);日油社製「マリアリム」シリーズの「AKM-0531」、「AFB-1521」、「SC-0505K」、「SC-0708A」;が挙げられる。
 塩基性分散剤は、通常、一級、二級及び三級アミノ基;アンモニウム基;イミノ基;並びに、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、トリアゾール等の含窒素ヘテロ環基;等の塩基性官能基を含有する。塩基性官能基は、有機酸、無機酸等の酸により中和されていてもよい。好ましい塩基性分散剤としては、例えば、ポリエステル鎖等の高分子鎖を含有する塩基性高分子分散剤が挙げられる。塩基性分散剤の好ましい例としては、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーPB881」(ポリエステル鎖を含有するポリアミン系分散剤)などが挙げられる。
 (D)分散剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 磁性ペーストに含まれる(D)分散剤の量(質量%)は、磁性ペーストの不揮発成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.2質量%以上であり、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。(D)分散剤の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの粘度を低くできる。また、通常は、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制したり、硬化物の磁気特性を効果的に良好にしたりできる。
 磁性ペーストに含まれる(D)分散剤の量(質量%)は、磁性ペーストの樹脂成分100質量%に対して、0質量%でもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、特に好ましくは2質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは6質量%以下である。(D)分散剤の量が前記範囲にある場合、磁性ペーストの粘度を低くできる。また、通常は、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に抑制したり、硬化物の磁気特性を効果的に良好にしたりできる。
<(E)任意の添加剤>
 本発明の一実施形態に係る磁性ペーストは、上述した(A)~(D)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(E)任意の添加剤を含んでいてもよい。この(E)成分としての(E)任意の添加剤には、上述した(A)~(D)成分に該当するものは含めない。
 (E)任意の添加剤としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂;マレイミド系ラジカル重合性化合物、ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物、アリル系ラジカル重合性化合物、ポリブタジエン系ラジカル重合性化合物等のラジカル重合性化合物;過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;シリカ粒子等の無機粒子(無機充填材);ゴム粒子等の有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(E)任意の添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<磁性ペーストの水分含有率>
 本発明の一実施形態に係る磁性ペーストは、上述した(A)~(E)成分といった不揮発成分に組み合わせて、揮発性成分としての水を含みうる。ただし、本実施形態に係る磁性ペーストの水分含有率は、小さい特定範囲にある。よって、本実施形態に係る磁性ペーストは、水を含んでいてもよく、水を含んでいなくてもよいが、その水の量は通常は少なく、好ましくは水を含まない。
 磁性ペーストの水分含有率の具体的な範囲は、通常1000ppm以下、好ましくは950ppm以下、より好ましくは900ppm以下である。このように磁性ペーストの水分含有率が小さい場合に、当該磁性ペーストは、小粒径の磁性粉体を含みながら継時の粘度変化を小さくできる。水分含有率の下限は、理想的には0ppmであるが、磁性ペーストの製造を容易に行う観点から、100ppm以上、200ppm以上又は300ppm以上であってもよい。磁性ペーストの水分含有率は、カールフィッシャー法によって25℃において測定しうる。具体的な測定条件は、実施例に記載の方法を採用しうる。
 磁性ペーストの水分含有率[ppm]をC、(A)磁性粉体の平均粒径[μm]をD、磁性ペーストの不揮発成分100質量%に対する(A)磁性粉体の質量割合[質量%]をCとする。
 この場合、比「C/C」は、好ましくは11.5以下、より好ましくは11.0以下、特に好ましくは10.5以下である。下限は、特段の制限はなく、0.0以上、0.1以上、0.2以上などでありうる。前記の比「C/C」は、(A)磁性粉体の質量当たりの水分量に相当する。比「C/C」が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に小さくできる。
 また、パラメータ「C/(D ×C)」は、好ましくは1.25以下、より好ましくは1.20以下、特に好ましくは1.15以下である。下限は、特段の制限はなく、0.00以上、0.01以上、0.02以上などでありうる。前記のパラメータ「C/(D ×C)」は、(A)磁性粉体を球形と仮定した場合の(A)磁性粉体の表面積当たりの水分量に相関する。パラメータ「C/(D ×C)」が前記範囲にある場合、磁性ペーストの継時の粘度変化を効果的に小さくできる。
<(F)有機溶剤>
 本発明の一実施形態に係る磁性ペーストは、上述した(A)~(E)成分といった不揮発成分に組み合わせて、更に、揮発性成分として(F)有機溶剤を含んでいてもよい。
 (F)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(F)有機溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 磁性ペースト中に含まれる有機溶剤の量は、磁性ペーストの全質量に対して、好ましくは1.0質量%未満、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。下限は、例えば0.001質量%以上であってもよいが、0質量%が好ましい。すなわち、磁性ペーストは、有機溶剤を含まないことが好ましい。特に沸点が通常150℃以下、好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下の有機溶剤の量は、上記範囲であるのが好ましい。磁性ペースト中の有機溶剤の量が少ない場合、有機溶媒の揮発による粘度変化を抑制できるので、磁性ペーストの継時の粘度変化が効果的に小さくできる。さらに、通常は、磁性ペーストの熱硬化時における有機溶剤の揮発によるボイドの発生を抑制することができる。
<磁性ペーストの製造方法>
 磁性ペーストは、例えば、磁性ペーストの材料を混合してペースト状組成物を得る工程(i)と、ペースト状組成物を乾燥して磁性ペーストを得る工程(ii)と、を含む方法によって製造できる。
 工程(i)では、(A)磁性粉体及び(B)熱硬化性樹脂、並びに、必要に応じて(C)硬化促進剤、(D)分散剤、(E)任意の添加剤及び(F)有機溶剤等の任意の成分を混合して、ペースト状組成物を得る。(A)~(F)成分等の磁性ペーストの材料は、一部又は全部を同時に混合してもよく、順に混合してもよい。混合は、常温で行ってもよく、各材料を混合する過程で温度を適宜設定してもよい。よって、混合の際には、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各材料を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
 工程(ii)では、ペースト状組成物を乾燥して、本実施形態に係る磁性ペーストを得る。空気中の水分の浸入により、工程(i)で用意されるペースト状組成物は、水分を含みうる。工程(ii)では、この水分を除去して、上述した特定範囲の水分含有率を有する磁性ペーストを得る。
 ペースト状組成物の乾燥は、真空乾燥によって行うことが好ましい。真空乾燥では、通常、減圧された容器内にペースト状組成物を収納して、ペースト状組成物から水分を除去する。真空乾燥を行う場合、容器内の絶対圧力は、通常800Pa以下、好ましく750Pa以下、より好ましくは600Pa以下、特に好ましくは400Pa以下である。下限は、理想的には0Paであるが、100Pa以上、200Pa以上などであってもよい。このような高真空下において乾燥を行う場合、ペースト状組成物から円滑に水分を除去できるので、短時間での磁性ペーストの製造が可能である。
 ペースト状組成物の乾燥は、常温又は冷却環境において行うことが好ましい。ペースト状組成物の具体的な乾燥温度は、好ましくは30℃以下、より好ましくは25℃以下、特に好ましくは20℃以下である。下限は特に制限はなく、5℃以上、10℃以上、15℃以上などでありうる。乾燥温度が前記範囲にある場合、(B)熱硬化性樹脂の硬化反応の進行を抑制できるので、製造される磁性ペーストの粘度を低減できる。
 ペースト状組成物の乾燥時間は、上述した範囲の水分含有率を有する磁性ペーストが得られる範囲で適切に設定しうる。具体的な乾燥時間は、好ましくは10分以上、より好ましくは20分以上、特に好ましくは30分以上であり、好ましくは24時間以下、より好ましは12時間以下、より好ましくは6時間以下である。
<磁性ペーストの特性>
 本実施形態に係る磁性ペーストは、継時の粘度変化を小さくすることができる。具体的には、時間の経過による磁性ペーストの増粘率を小さくすることができる。例えば、温度25℃、相対湿度60%の環境において1週間放置した場合の磁性ペーストの増粘率を、好ましくは1.7未満、より好ましくは1.6未満、特に好ましくは1.5未満にできる。下限は、通常1.0以上であり、1.1以上、1.2以上などでもよい。増粘率は、実施例で説明する方法によって測定できる。
 本実施形態に係る磁性ペーストは、低い粘度を有することが好ましい。25℃における磁性ペーストの粘度は、好ましくは300Pa・s以下、より好ましくは250Pa・s以下、更に好ましくは200Pa・s以下であり、好ましくは10Pa・s以上、好ましくは20Pa・s以上、より好ましくは30Pa・s以上である。磁性ペーストの粘度が前記上限以下である場合、コア基材に形成されたホールへの磁性ペーストの進入を円滑に行うことができる。また、磁性ペーストの粘度が前記下限以上である場合、コア基材を貫通するスルーホールからの磁性ペーストの流出を抑制することができる。よって、磁性ペーストの粘度が前記範囲にある場合、磁性ペーストのホールへの充填性を良好にできる。磁性ペーストの粘度は、例えば、E型粘度計(東機産業社製「RE-80U」、3°×R9.7コーン、回転数は5rpm)を用いて測定することができ、詳細には、後述する実施例に記載の方法で測定できる。
 上述した磁性ペーストは、熱によって硬化できる。よって、磁性ペーストを熱硬化させることにより、磁性ペーストの硬化物を得ることができる。通常、磁性ペーストに含まれる成分のうち、水及び(F)有機溶剤等の揮発成分は、熱硬化時の熱によって揮発しうるが、(A)~(E)成分といった不揮発成分は、熱硬化時の熱によっては揮発しない。よって、磁性ペーストの硬化物は、磁性ペーストの不揮発成分又はその反応生成物を含みうる。
 前記の磁性ペーストの硬化物は、優れた磁性特性を有することができる。例えば、測定周波数50MHz、測定温度25℃の測定条件で測定した磁性ペーストの硬化物の比透磁率は、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは8以上、特に好ましくは10以上である。上限は、特段の制限はなく、例えば40以下でありうる。比透磁率は、例えば、磁性ペーストを190℃で90分間加熱して得られた硬化物を用いて、後述する実施例で説明する方法を用いて測定しうる。
 また、例えば、測定周波数50MHz、測定温度25℃の測定条件で測定した磁性ペーストの硬化物の磁性損失は、好ましくは0.10以下、より好ましくは0.08以下、更に好ましくは0.06以下、特に好ましくは0.05以下である。下限は、理想的には0.00以上であるが、通常は0.001以上である。磁性損失は、例えば、磁性ペーストを190℃で90分間加熱して得られた硬化物を用いて、後述する実施例で説明する方法を用いて測定しうる。
 磁性ペーストは、上述した利点を活用する観点から、コア基材のホール充填用のペーストとして用いることが好ましい。例えば、磁性ペーストをホールに進入させて、そのホールを磁性ペーストによって充填する。そして、その磁性ペーストを硬化させることにより、ホール内に磁性層を形成することができる。中でも、本実施形態の磁性ペーストは、コア基材を貫通するスルーホールを充填するための磁性ペースト(即ち、スルーホール充填用の磁性ペースト)として好適に用いうる。
<回路基板>
 本発明の一実施形態に係る回路基板は、上述した磁性ペーストの硬化物を含む。回路基板の具体的な構造は、磁性ペーストの硬化物を含む限り、制限は無い。この回路基板の例としては、ホールを形成されたコア基材と、前記ホールに充填された磁性層とを備える回路基板が挙げられる。この例に係る回路基板においては、磁性層が、磁性ペーストの硬化物を含み、好ましくは磁性ペーストの硬化物のみを含む。
 前記の例に係る回路基板は、例えば、
 (1)ホールが形成されたコア基材の前記ホールに磁性ペーストを充填する工程、
 (2)ホールに充填された磁性ペーストを硬化させて、磁性層を形成する工程、
 を含む製造方法によって、製造しうる。また、この製造方法は、更に、
 (3)磁性層又は磁性ペーストの表面を研磨する工程、
 (4)磁性層を粗化処理する工程、及び
 (5)磁性層の面に導体層を形成する工程、
 を含んでいてもよい。通常、前記の工程(1)~(5)は、工程(1)~(5)の順で行われるが、工程(3)の後に工程(2)を行ってもよい。以下の説明では、コア基材を厚み方向に貫通するホールとしてのスルーホールを形成されたコア基材を用いた例を示して、説明する。
 <工程(1)>
 工程(1)は、通常、スルーホールが形成されたコア基材を用意する工程を含む。コア基材は、市場から購入して用意してもよい。また、コア基材は、適切な材料を用いて製造して用意してもよい。以下、一例に係るコア基材の製造方法を説明する。
 図1は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法において、スルーホールを形成される前のコア基材10を模式的に示す断面図である。コア基材10を用意する工程は、図1に示す例のように、磁性層が充填されるべきスルーホールを形成されていないコア基材10を用意する工程を含んでいてもよい。このコア基材10は、スルーホールを形成される前の基材であり、板状の部材でありうる。
 コア基材10は、通常、支持基板11を含む。支持基板11としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材が挙げられる。また、該支持基板11上には、金属層が設けられていてもよい。金属層は、支持基板11の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。ここでは、支持基板11の両表面に金属層12及び13が設けられた例を示す。金属層12及び13としては、例えば、銅等の金属によって形成された層が挙げられる。金属層12及び13は、例えば、キャリア付銅箔等の銅箔であってもよく、後述する導体層の材料で形成された金属層であってもよい。
 図2は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法において、スルーホール14を形成されたコア基材10を模式的に示す断面図である。コア基材10を用意する工程は、図2に示す例のように、コア基材10にスルーホール14を形成する工程を含んでいてもよい。スルーホールの径は、特段の制限はなく、例えば、200μm~800μmでありうる。スルーホール14は、例えば、ドリル加工、レーザー照射、プラズマ照射等の方法により形成することができる。通常は、コア基材10に貫通穴を形成することにより、スルーホール14を形成することができる。具体例を挙げると、スルーホール14の形成は、市販されているドリル装置を用いて実施することができる。市販されているドリル装置としては、例えば、日立ビアメカニクス社製「ND-1S211」等が挙げられる。
 図3は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法において、スルーホール14内にめっき層20を形成されたコア基材10を模式的に示す断面図である。コア基材10を用意する工程は、必要に応じてコア基材10に粗化処理を施した後、図3に示すようにめっき層20を形成する工程を含んでいてもよい。前記の粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。めっき層20は、めっき法により形成されうる。めっき法によりめっき層20が形成される手順は、後述する工程(5)における導体層の形成と同じでありうる。ここでは、スルーホール14内、金属層12の表面、及び、金属層13の表面にめっき層20を形成した例を示して説明する。また、本例では、めっき層20を備えるコア基材を、めっき層20を形成される前のコア基材10と同じ符号「10」を付して説明する。
 図4は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法において、コア基材10のスルーホール内に磁性ペースト30aを充填した様子を模式的に示す断面図である。工程(1)は、前記のようにスルーホール14を形成されたコア基材10を用意した後で、図4に示すように、コア基材10のスルーホール14に、磁性ペースト30aを充填することを含む。充填は、例えば印刷法で行いうる。印刷法としては、例えば、スキージを介してスルーホール14へ磁性ペースト30aを印刷する方法、カートリッジを介して磁性ペースト30aを印刷する方法、マスク印刷して磁性ペースト30aを印刷する方法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、マスク印刷を含むマスク印刷法が好ましく、磁性ペーストを通過させないマスク部と磁性ペーストを通過させうるメッシュ部とを備えたスクリーンマスクを用いるスクリーン印刷法が特に好ましい。
 スルーホール14への磁性ペーストの充填は、減圧環境において行うことが好ましい。充填時の具体的な圧力は、好ましくは1000Pa以下、より好ましくは500Pa以下、特に好ましくは300Pa以下である。下限は特に制限はなく、例えば、0Pa以上、10Pa以上、20Pa以上などでありうる。減圧環境において磁性ペーストの充填を行う場合、充填された磁性ペーストの中に空隙ができるのを抑制することができる。
 磁性ペースト30aの充填を行うと、通常は、余剰の磁性ペースト30aがスルーホール14aの外に突出又は付着する。よって、磁性ペースト30aは、スルーホール14a内だけでなく、スルーホール14aの外にも設けられていてもよい。
 <工程(2)>
 図5は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(2)を説明するための模式的な断面図である。工程(2)は、スルーホール14内に磁性ペースト30aを充填した後で、図5に示すように、磁性ペースト30aを硬化することを含む。磁性ペースト30aを硬化することにより、その磁性ペースト30aの硬化物を含む磁性層30をスルーホール14内に形成できる。
 磁性ペースト30aの硬化は、通常、熱硬化によって行う。磁性ペースト30aの熱硬化条件は、磁性ペースト30aの硬化が進行する範囲で、適切に設定しうる。硬化温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。硬化時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは110分以下、さらに好ましくは100分以下である。
 工程(2)で得られる磁性ペースト30aの硬化物の硬化度は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。硬化度は、例えば示差走査熱量測定装置を用いて測定できる。
 回路基板の製造方法は、磁性ペースト30aをスルーホール14に充填した後、磁性ペースト30aを硬化させる前に、磁性ペースト30aを硬化温度よりも低い温度で加熱する工程(予備加熱工程)を含んでいてもよい。例えば、磁性ペースト30aを硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、磁性ペースト30aを、通常5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間)、予備加熱してもよい。
 <工程(3)>
 図6は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(3)を説明するための模式的な断面図である。工程(3)は、コア基材10から突出又は付着している余剰の磁性層30を図6に示すように研磨することを含む。研磨により、余剰の磁性層30が除去されるので、磁性層30の表面を平坦化することができる。
 研磨方法としては、コア基材10から突出又は付着している余剰の磁性層30を除去できる方法を採用しうる。このような研磨方法としては、例えば、バフ研磨、ベルト研磨、セラミック研磨等が挙げられる。市販されているバフ研磨装置としては、例えば、石井表記社製「NT-700IM」等が挙げられる。
 磁性層30の研磨面(硬化物層の熱硬化後)の算術平均粗さ(Ra)としては、導体層との間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1000nm以下、より好ましくは900nm以下、さらに好ましくは800nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
 工程(2)の後に工程(3)を行う場合、工程(2)後工程(3)前に、磁性層30に含まれる硬化物の硬化度をさらに高める目的で、磁性層30に熱処理を施してもよい。前記熱処理における温度は、上記した硬化温度に準じうる。具体的な熱処理温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。熱処理時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは90分以下、より好ましくは70分以下、さらに好ましくは60分以下である。
 工程(2)の前に工程(3)を行う場合、工程(3)の前に、磁性ペーストの硬化温度よりも低い温度で磁性ペーストを加熱する予備加熱処理を施してもよい。前記予備加熱処理における温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。熱処理時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは90分以下、より好ましくは70分以下、さらに好ましくは60分以下である。
 <工程(4)>
 工程(4)は、磁性層30に粗化処理(デスミア処理)を施すことを含む。通常は、磁性層の研磨面に疎化処理が施される。また、工程(4)では、磁性層の研磨面だけでなく、コア基材10の表面にも疎化処理が施されてもよい。
 粗化工程の手順、条件は特に限定されず、例えば、多層プリント配線板の製造方法に際して使用される手順及び条件を採用してもよい。具体例を挙げると、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に含む方法によって、粗化処理を行ってもよい。
 膨潤工程に用いられる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。膨潤液であるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。
 膨潤液による膨潤処理は、例えば、30℃~90℃の膨潤液に磁性層30を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。磁性層30を構成する樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に磁性層30を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
 粗化処理に用いられる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤の溶液に磁性層30を10分間~30分間浸漬させることにより行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、5質量%~10質量%とすることが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
 中和処理に用いられ得る中和液としては、酸性の水溶液が好ましい。中和液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガンスP」が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた磁性層30を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
 磁性層30の表面の粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)としては、導体層との間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1500nm以下、より好ましくは1200nm以下、さらに好ましくは1000nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
 <工程(5)>
 図7は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(5)を説明するための模式的な断面図である。工程(5)は、図7に示すように、磁性層30の面上に導体層40を形成することを含む。回路基板の製造方法が工程(3)を含む場合、工程(5)では、通常、磁性層30の研磨面上に導体層40を形成する。また、回路基板の製造方法が工程(4)を含む場合、工程(5)では、通常、磁性層30の粗化処理を施された面上に導体層40を形成する。本実施形態では、磁性層30の面だけでなく、その周囲の面(例えば、コア基材10の表面、めっき層20の表面)にも導体層40を形成した例を示す。また、図7では、コア基材10の両側に導体層40を形成した例を示すが、導体層40は、コア基材10の片側のみに形成してもよい。
 図8は、本発明の一実施形態に係る回路基板の製造方法の工程(5)を説明するための模式的な断面図である。図8に示すように、工程(5)は、導体層40を形成した後、エッチング等の処理により、導体層40、第1金属層12、第2金属層13、及びめっき層20の一部を除去して、パターン導体層41を形成することを含んでいてもよい。
 導体層40の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって磁性層30(及び、必要に応じてコア基材10)の表面にめっきして、所望の配線パターンを有するパターン導体層41を形成しうる。導体層40の材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の単金属;金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムの群から選択される2種以上の金属の合金が挙げられる。中でも、汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金を用いることが好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金を用いることがより好ましく、銅を用いることがさらに好ましい。
 ここで、パターン導体層41を形成する方法の例を、詳細に説明する。磁性層30の面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、必要に応じてマスクパターンを形成した後、電解めっきにより電解めっき層を形成する。その後、必要に応じて、マスクパターンを除去し、更に不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有するパターン導体層41を形成できる。パターン導体層41の形成後、パターン導体層41の密着強度を向上させるために、必要によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理は、例えば、150℃~200℃で20分~90分間加熱することにより行うことができる。
 パターン導体層41の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは70μm以下、より好ましくは60μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下、20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。下限は好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上である。
 以上の方法により、磁性ペーストの硬化物を含む磁性層30を備える回路基板1が得られる。磁性層30は、磁性ペースト30aを硬化して得られるので、磁性ペースト30aの硬化物を含む。よって、磁性層30は、小粒径の(A)磁性粉体を多く含むことができるので、優れた磁性特性を有することができる。また、磁性層30の材料である磁性ペースト30aは、小粒径の(A)磁性粉体を含みながら、継時の粘度変化を抑制できる。よって、工程(1)におけるスルーホール14への磁性ペースト30aの充填条件の調整頻度を少なくできるので、回路基板1の効率の良い製造が可能である。
<インダクタ基板>
 本発明の一実施形態に係るインダクタ部品は、上述した回路基板を含む。このようなインダクタ部品は、通常、前記の磁性層の周囲の少なくとも一部に導体によって形成されたインダクタパターンを有する。このようなインダクタ部品は、例えば特開2016-197624号公報に記載のものを適用できる。
 インダクタ部品は、半導体チップ等の電子部品を搭載するための配線板として用いることができ、かかる配線板を内層基板として使用した(多層)プリント配線板として用いることもできる。また、かかる配線板を個片化したチップインダクタ部品として用いることもでき、該チップインダクタ部品を表面実装したプリント配線板として用いることもできる。
 また、かかる配線板を用いて、種々の態様の半導体装置を製造することができる。かかる配線板を含む半導体装置は、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラおよびテレビ等)および乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶および航空機等)等に好適に用いることができる。
 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、別に断らない限り、以下に示す操作は常温常圧(25℃1気圧)において行った。さらに、体積含有率(体積%)は、質量及び比重を用いて計算によって求めた。
<実施例1:磁性ペースト1の調製>
 エポキシ樹脂(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、エポキシ当量約165g/eq.、日鉄ケミカル&マテリアル社製)15質量部、エポキシ樹脂(「ZX-1658GS」、環状脂肪族ジグリシジルエーテル、反応性希釈剤、エポキシ当量135g/eq.、日鉄ケミカル&マテリアル社製)5質量部、分散剤(「C-2093I」、ナノ粒子用酸性分散剤、日油社製)1.1質量部、硬化促進剤(「2MZA-PW」、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、及び、磁性粉体(「AW2-08 PF3F」、Fe-Cr-Si系合金(アモルファス)、平均粒径3.0μm、比表面積0.66m/g、比重7.11g/cm、エプソンアトミックス社製)180質量部を混合し、撹拌機(あわとり練太郎ARE-310、シンキー社製)を用いて2000rpm、1分の条件で攪拌して、ペースト状組成物を得た。
 真空デシケーター(真空デシケーターVM、アズワン社製)を用意し、絶対圧力計(デジタル真空計パイロットPLUS、アサダ社製)でその真空デシケーター内の絶対圧力が350Paであることを確認した。この真空デシケーターにて前記のペースト状組成物を60分間真空乾燥し、磁性ペースト1を調製した。
<実施例2:磁性ペースト2の調製>
 分散剤(「C-2093I」、ナノ粒子用酸性分散剤、日油社製)1.1質量部の代わりに、分散剤(「DA-375」、ポリエーテル燐酸エステル、楠本化成社製)1.1質量部を用いた。また、磁性粉体(「AW2-08 PF3F」、Fe-Cr-Si系合金(アモルファス)、平均粒径3.0μm、比表面積0.66m/g、比重7.11g/cm、エプソンアトミックス社製)180質量部の代わりに、磁性粉体(「MA-RCO-5」、Fe-Ni系合金、平均粒径3.0μm、比表面積0.45m/g、比重8.0g/cm、DOWAエレクトロニクス社製)180質量部を用いた。以上の事項以外は実施例1と同様にして磁性ペースト2を調製した。
<実施例3:磁性ペースト3の調製>
 分散剤(「C-2093I」、ナノ粒子用酸性分散剤、日油社製)1.1質量部の代わりに、分散剤(「SC-1015F」、ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能櫛型の機能性ポリマー、日油社製)1.1質量部を用いた。また、磁性粉体(「AW2-08 PF3F」、Fe-Cr-Si系合金(アモルファス)、平均粒径3.0μm、比表面積0.66m/g、比重7.11g/cm、エプソンアトミックス社製)180質量部の代わりに、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3.0μm、比表面積0.68m/g、比重5.1g/cm、パウダーテック社製)110質量部を用いた。以上の事項以外は実施例1と同様にして磁性ペースト3を調製した。
<実施例4:磁性ペースト4の調製>
 分散剤(「C-2093I」、ナノ粒子用酸性分散剤、日油社製)1.1質量部の代わりに、分散剤(「PB881」、ポリアミン系分散剤、味の素ファインテクノ社製)1.1質量部を用いた。また、磁性粉体(「AW2-08 PF3F」、Fe-Cr-Si系合金(アモルファス)、平均粒径3.0μm、比表面積0.66m/g、比重7.11g/cm、エプソンアトミックス社製)180質量部の代わりに、磁性粉体(「MZ05S」、Fe-Mn-Zn系フェライト、平均粒径3.0μm、比表面積0.58m/g、比重5.1g/cm、パウダーテック社製)150質量部を用いた。以上の事項以外は実施例1と同様にして磁性ペースト4を調製した。
<実施例5:磁性ペースト5の調製>
 真空デシケーター内の絶対圧力を350Paから750Paに変更したこと以外は実施例4と同様にして磁性ペースト5を調製した。
<実施例6:磁性ペースト6の調製>
 分散剤(「PB881」、ポリアミン系分散剤、味の素ファインテクノ社製)1.1質量部を使用しなかったこと以外は実施例4と同様にして磁性ペースト6を調製した。
<比較例1:磁性ペースト7の調製>
 エポキシ樹脂(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、エポキシ当量約165g/eq.、日鉄ケミカル&マテリアル社製)15質量部、エポキシ樹脂(「ZX-1658GS」、環状脂肪族ジグリシジルエーテル、反応性希釈剤、エポキシ当量135g/eq.、日鉄ケミカル&マテリアル社製)5質量部、分散剤(「SC-1015F」、ナノ粒子用酸性分散剤、日油社製)1.1質量部、硬化促進剤(「2MZA-PW」、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、及び、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3μm、比表面積0.68m/g、比重5.1g/cm、パウダーテック社製)110質量部を混合し、撹拌機(あわとり練太郎ARE-310、シンキー社製)を用いて2000rpm、1分の条件で攪拌して、ペースト状組成物を得た。
 真空デシケーター(真空デシケーターVM、アズワン社製)を用意し、絶対圧力計(デジタル真空計パイロットPLUS、アサダ社製)でその真空デシケーター内の絶対圧力が4000Paであることを確認した。この真空デシケーターにて前記のペースト状組成物を60分間真空乾燥し、磁性ペースト7を調製した。
<比較例2:磁性ペースト8の調製>
 分散剤(「SC-1015F」、ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能櫛型の機能性ポリマー、日油社製)1.1質量部の代わりに、分散剤(「PB881」、ポリアミン系分散剤、味の素ファインテクノ社製)1.1質量部を用いた。また、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3.0μm、比表面積0.68m/g、比重5.1g/cm、パウダーテック社製)110質量部の代わり、磁性粉体(「MZ05S」、Fe-Mn-Zn系フェライト、平均粒径3.0μm、比表面積0.58m/g、比重5.1g/cm、パウダーテック社製)150質量部を用いた。以上の事項以外は比較例1と同様にして磁性ペースト8を調製した。
<磁性ペーストの水分含有率の測定>
 磁性ペーストを2.5g~3.0g取り出し、磁性ペーストの水分を電量滴定法のカールフィッシャー水分測定装置(三菱化学アナリテック社製「微量水分測定装置CA-200」)を用いて測定した。この装置は、サンプルを収納及び加熱可能なガラス容器と、サンプルを加熱した際に気化した水分を滴定する反応液が入った滴定装置と、から構成される。気化した水分は、流量:250±25ml/minの窒素を流すことでガラス容器から滴定装置の反応液へと移動する。窒素雰囲気下(水蒸気量<0.1ppm)に置換したガラス容器内に、サンプルを投入し、130℃の条件下で気化した水分量を測定して、磁性ペーストの水分含有率(初期水分含有率)を算出した。
<磁性ペーストの初期粘度の測定>
 磁性ペーストの温度を25±2℃に保ち、E型粘度計(東機産業社製「RE-80U」、3°×R9.7コーン、回転数は5rpm)を用いて、25℃での粘度(初期粘度)ηを測定した。
<7日経過後の磁性ペーストの粘度の測定>
 磁性ペーストの温度を25±2℃に保ちながら、相対湿度60%の環境下で1週間放置した。その後、E型粘度計(東機産業社製「RE-80U」、3°×R9.7コーン、回転数は5rpm)を用いて、25℃での磁性ペーストの粘度(保存後粘度)ηを測定した。
<増粘率の計算>
 7日経過後の磁性ペーストの粘度ηを初期粘度ηで割った値(η/η)を増粘率として計算した。計算した増粘率に基づき、印刷性の安定性の観点から、磁性ペーストの保存安定性を以下の基準で評価した。
  ○:増粘率が1.7未満。
  ×:増粘率が1.7以上。
<磁気特性の測定方法>
 支持体として、シリコン系離型剤処理を施された離型面を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ50μm)を用意した。磁性ペーストを上記PETフィルムの離型面上にドクターブレードにて均一に塗布した。その後、190℃で90分間加熱することにより、磁性ペーストを硬化させてシート状の硬化物を得た。支持体を剥離した後、硬化物を切断して、幅5mm、長さ18mmの評価サンプルを得た。この評価サンプルを、アジレントテクノロジーズ(AgilentTechnologies社製、「HP8362B」)を用いて、3ターンコイル法にて、測定周波数50MHz、25℃にて、比透磁率(μ’)及び磁性損失(μ’’)を測定した。磁性損失は、式「tanδ=μ’’/μ’」により算出した。
<実施例及び比較例の結果>
 実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
<参考例1:磁性ペースト9の調製>
 エポキシ樹脂(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)15質量部、エポキシ樹脂(「ZX-1658GS」、環状脂肪族ジグリシジルエーテル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)5質量部、分散剤(「C-2093I」、ナノ粒子用酸性分散剤、日油社製)1.1質量部、硬化促進剤(「2MZA-PW」、イミダゾール系エポキシ樹脂硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、及び、磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)110質量部を混合し、撹拌機(あわとり練太郎ARE-310、シンキー社製)を用いて2000rpm、1分の条件で攪拌して、磁性ペースト9を調製した。
<参考例2:磁性ペースト10の調製>
 磁性粉体(「M05S」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径3.0μm、パウダーテック社製)110質量部の代わりに、磁性粉体(「M05S 50μm」、Fe-Mn系フェライト、平均粒径50.0μm、パウダーテック社製)110質量部を用いたこと以外は、参考例1と同様にして磁性ペースト10を調製した。
<参考例の結果>
 参考例1及び2で得られた磁性ペーストについて、上述した方法で評価を行った。参考例の結果を、下記の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<検討>
 参考例1の結果から、10μm以下の平均粒径を有する磁性粉体を含む磁性ペーストは、磁性ペーストの継時での粘度上昇が大きいことが確認された。また、参考例2の結果から、10μmより大きい平均粒径を有する磁性粉体を含む磁性ペーストは、継時での粘度上昇が小さいことが確認された。参考例1の磁性ペーストと参考例2の磁性ペーストとは、磁性粉体の平均粒径以外は同じ組成を有する。よって、参考例1及び2の対比から、継時での粘度上昇という課題が、近年のインダクタ部品の高性能化のために平均粒径が小さい磁性粉体を用いた場合に特異的に生じるものであることが確認された。
 1 回路基板
 10 コア基板
 11 支持基板
 12 金属層
 13 金属層
 14 スルーホール
 20 めっき層
 30a 磁性ペースト
 30 磁性層
 40 導体層
 41 パターン導体層

Claims (12)

  1.  (A)磁性粉体及び(B)熱硬化性樹脂を含む磁性ペーストであって、
     (A)磁性粉体が、10μm以下の平均粒径を有し、
     磁性ペーストの水分含有率が、1000ppm以下である、磁性ペースト。
  2.  磁性ペーストの不揮発成分100体積%に対する(A)磁性粉体の量が、30体積%以上である、請求項1に記載の磁性ペースト。
  3.  (B)熱硬化性樹脂が、(B-1)エポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の磁性ペースト。
  4.  磁性ペーストの樹脂成分100質量%に対する(B-1)エポキシ樹脂の量が、30質量%以上である、請求項3に記載の磁性ペースト。
  5.  (C)硬化促進剤を含む、請求項1に記載の磁性ペースト。
  6.  スルーホール充填用である、請求項1に記載の磁性ペースト。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載の磁性ペーストの硬化物。
  8.  請求項1~6のいずれか一項に記載の磁性ペーストの硬化物を含む、回路基板。
  9.  スルーホールを形成された基材と、前記スルーホールに充填された磁性層とを備え、
     前記磁性層が、請求項1~6のいずれか一項に記載の磁性ペーストの硬化物を含む、回路基板。
  10.  請求項8又は9に記載の回路基板を備えた、インダクタ部品。
  11.  ホールが形成された基材の前記ホールに、請求項1~6のいずれか一項に記載の磁性ペーストを充填する工程と、
     ホールに充填された磁性ペーストを硬化する工程と、を含む、回路基板の製造方法。
  12.  請求項1~6のいずれか一項に記載の磁性ペーストの製造方法であって、
     (A)磁性粉体及び(B)熱硬化性樹脂を混合してペースト状組成物を得る工程と、
     ペースト状組成物を絶対圧力800Pa以下で真空乾燥する工程と、を含む、磁性ペーストの製造方法。
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