JP6969692B2 - 磁性ペースト - Google Patents

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Description

本発明は、磁性ペースト、及び当該磁性ペーストを使用した回路基板、インダクタ部品、及び磁性ペーストの製造方法に関する。
近年の電子機器の小型化、薄型化の要求に伴い、電子機器に使用される回路基板にも小型化、配線の高密度化が求められている。このような回路基板としては、スルーホールにペースト材料を充填して形成されるものが知られている。
例えば、特許文献1には、インダクタ部品用の回路基板におけるスルーホールを充填するための樹脂として、酸化鉄(III)やコバルト酸化鉄等の磁性体粒子を含む充填樹脂が記載されている。
特開2016−197624号公報
本発明者らは、磁性粉体を含むペースト材料は、スルーホールに該ペースト材料を充填し硬化する際、樹脂ダレ性が大きいことを見出した。樹脂ダレ性とは、スルーホールにペースト材料を充填し硬化する際、ペースト材料を構成する成分の一部がスルーホールから液ダレしてしまう現象をいう。また、樹脂ダレ性を抑制する観点からペースト材料の粘度を高くすると、ペースト材料をスルーホールに充填させることが困難になってしまうことも見出した。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、適度な粘度を有し、樹脂ダレ性が抑制された磁性ペースト、及び当該磁性ペーストを使用した回路基板、インダクタ部品、及び磁性ペーストの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究をした結果、特定のフィラーを含有させた磁性ペーストを用いることにより、適度な粘度を有し、且つ樹脂ダレ性を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)平均粒径が1μm以上である磁性粉体、
(B)エポキシ樹脂、
(C)反応性希釈剤、
(D)硬化剤、及び
(E)平均粒径が1μm未満であるフィラー、を含む磁性ペースト。
[2] (E)成分の平均粒径が、0.01μm以上である、[1]に記載の磁性ペースト。
[3] (A)成分が、酸化鉄粉及び鉄合金系金属粉から選ばれる少なくとも1種である、[1]又は[2]に記載の磁性ペースト。
[4] (A)成分の平均粒径が、10μm以下である、[1]〜[3]のいずれかに記載の磁性ペースト。
[5] (A)成分の含有量が、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、65質量%以上95質量%以下である、[1]〜[4]のいずれかに記載の磁性ペースト。
[6] (E)成分の含有量が、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上25質量%以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の磁性ペースト。
[7] (C)成分の含有量が、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である、[1]〜[6]のいずれかに記載の磁性ペースト。
[8] (E)成分が、磁性を有さない無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[7]のいずれかに記載の磁性ペースト。
[9] (E)成分が、磁性を有さない無機フィラーを含み、無機フィラーの含有量が、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上5質量%以下である、[8]に記載の磁性ペースト。
[10] スルーホール充填用である、[1]〜[9]のいずれかに記載の磁性ペースト。
[11] [1]〜[10]のいずれかに記載の磁性ペーストの硬化物によりスルーホールが充填されている基板を含む、回路基板。
[12] [11]に記載の回路基板を含むインダクタ部品。
[13] [1]〜[10]のいずれかに記載の磁性ペーストの製造方法であって、
(A)平均粒径が1μm以上である磁性粉体、
(B)エポキシ樹脂、
(C)反応性希釈剤、
(D)硬化剤、及び
(E)平均粒径が1μm未満であるフィラー、を混合することを含む、磁性ペーストの製造方法。
本発明によれば、適度な粘度を有し、樹脂ダレ性を抑制できる磁性ペースト、及び当該磁性ペーストを使用した回路基板、インダクタ部品、及び磁性ペーストの製造方法を提供することができる。
図1は、スルーホールに磁性ペーストを充填し硬化する際、基板を縦置きにしたときの一例を模式的に示す図である。 図2は、スルーホールに磁性ペーストを充填し硬化する際、基板を横置きにしたときの一例を模式的に示す図である。 図3は、一例としてのコア基板の模式的な断面図である。 図4は、一例としてのスルーホールを形成したコア基板の模式的な断面図である。 図5は、一例としてのスルーホール内に磁性ペーストを充填させた様子を示す模式的な断面図である。 図6は、一例としての充填させた磁性ペーストを熱硬化させた磁性ペーストの硬化物の様子を示す模式的な断面図である。 図7は、一例としての磁性ペーストの硬化物を研磨した後の様子を示す模式的な断面図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は適宜変更可能である。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置により、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
[磁性ペースト]
本発明の磁性ペーストは、(A)平均粒径が1μm以上である磁性粉体、(B)エポキシ樹脂、(C)反応性希釈剤、(D)硬化剤、及び(E)平均粒径が1μm未満であるフィラーを含む。
本発明では、(A)〜(E)成分を含有させることにより、樹脂ダレ性が抑制された磁性ペーストを得ることができる。また、磁性ペーストは、好適な粘度を有することからスルーホールへの充填性に優れる。さらには、磁性ペーストから得られた硬化物は、通常、周波数が10〜200MHzの範囲で比透磁率の向上、及び磁性損失を低減可能である。
磁性ペーストは、必要に応じて、さらに(F)分散剤、(G)その他の添加剤を含み得る。以下、本発明の磁性ペーストに含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)平均粒径が1μm以上である磁性粉体>
磁性ペーストは、(A)平均粒径が1μm以上である磁性粉体を含有する。磁性粉体とは、比透磁率が1より大きい無機フィラーを表す。(A)成分の平均粒径は、磁性ペーストの粘度を低下させる観点から、1μm以上であり、好ましくは1.2μm以上、より好ましくは1.5μm以上である。(A)成分の平均粒径の上限値は、好ましくは10μm以下、より好ましくは9μm以下、さらに好ましくは8μm以下である。
(A)成分の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、磁性粉体の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、磁性粉体を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA−500」、島津製作所社製「SALD−2200」等を使用することができる。
(A)成分の材料としては、例えば、純鉄粉末;Mg−Zn系フェライト、Fe−Mn系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Mn−Mg系フェライト、Cu−Zn系フェライト、Mg−Mn−Sr系フェライト、Ni−Zn系フェライト、Ba−Zn系フェライト、Ba−Mg系フェライト、Ba−Ni系フェライト、Ba−Co系フェライト、Ba−Ni−Co系フェライト、Y系フェライト、酸化鉄粉(III)、四酸化三鉄などの酸化鉄粉;Fe−Si系合金粉末、Fe−Si−Al系合金粉末、Fe−Cr系合金粉末、Fe−Cr−Si系合金粉末、Fe−Ni−Cr系合金粉末、Fe−Cr−Al系合金粉末、Fe−Ni系合金粉末、Fe−Ni−Mo系合金粉末、Fe−Ni−Mo−Cu系合金粉末、Fe−Co系合金粉末、あるいはFe−Ni−Co系合金粉末などの鉄合金系金属粉;Co基アモルファスなどのアモルファス合金類;が挙げられる。
中でも、(A)成分としては、酸化鉄粉及び鉄合金系金属粉から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。酸化鉄粉としては、Ni、Cu、Mn、及びZnから選ばれる少なくとも1種を含むフェライトであることが好ましく、Fe−Mn系フェライトがより好ましい。また、鉄合金系金属粉としては、Si、Cr、Al、Ni、及びCoから選ばれる少なくとも1種を含む鉄合金系金属粉であることが好ましく、Fe−Cr−Si系合金粉末がより好ましい。
(A)成分としては、市販の磁性粉体を用いることができる。用いられ得る市販の磁性粉体の具体例としては、パウダーテック社製「M05S」;山陽特殊製鋼社製「PST−S」;エプソンアトミックス社製「AW2−08」、「AW2−08PF20F」、「AW2−08PF10F」、「AW2−08PF3F」、「Fe−3.5Si−4.5CrPF20F」、「Fe−50NiPF20F」、「Fe−80Ni−4MoPF20F」;JFEケミカル社製「LD−M」、「LD−MH」、「KNI−106」、「KNI−106GSM」、「KNI−106GS」、「KNI−109」、「KNI−109GSM」、「KNI−109GS」;戸田工業社製「KNS−415」、「BSF−547」、「BSF−029」、「BSN−125」、「BSN−714」、「BSN−828」、;キンセイマテック社製「JEMK−S」、「JEMK−H」;等が挙げられる。(A)成分は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
(A)成分は、球状であることが好ましい。磁性粉体の長軸の長さを短軸の長さで除した値(アスペクト比)としては、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下である。一般に、磁性粉体は球状ではない扁平な形状であるほうが、比透磁率を向上させやすい。しかし、(B)エポキシ樹脂及び(D)硬化剤を組みあわせて本発明の効果を実現するには、特に球状の磁性粉体を用いる方が、通常、磁気損失を低くでき、また好適な粘度を有するペーストを得る観点から好ましい。
(A)成分の比表面積は、好適な粘度を有する磁性ペーストを得る観点から、好ましくは0.01m/g以上、より好ましくは0.05m/g以上、さらに好ましくは0.1m/g以上である。また、好ましくは2m/g以下、より好ましくは1.5m/g以下、さらに好ましくは1m/g以下である。(A)磁性粉体の比表面積は、BET法によって測定できる。
(A)成分の比重は、比透磁率を向上させる観点から、好ましくは2g/cm以上、より好ましくは3g/cm以上、さらに好ましくは4g/cm以上である。また、好ましくは15g/cm以下、より好ましくは14g/cm以下、さらに好ましくは13g/cm以下である。比重は、例えばウルトラピクノメータ 1000型(QURNTACHROME INSTRUMENTS社製)によって測定できる。
(A)成分の含有量(体積%)は、比透磁率を向上させ及び磁性損失を低減させる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、さらに好ましくは30体積%以上である。また、好ましくは85体積%以下、より好ましくは75体積%以下、さらに好ましくは65体積%以下である。
(A)成分の含有量(質量%)は、比透磁率を向上させる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは65質量%以上、より好ましくは67質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。また、樹脂ダレ性を抑制する観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは94質量%以下、さらに好ましくは93質量%以下である。
なお、本発明において、磁性ペースト中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
<(B)エポキシ樹脂>
磁性ペーストは、(B)エポキシ樹脂を含有する。但し、(B)成分は(C)反応性希釈剤に該当するものは除く。
(B)エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環構造を有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(B)エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。(B)エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及びビスフェノールF型エポキシ樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。
(B)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、(B)エポキシ樹脂は、芳香族構造を有することが好ましく、2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は少なくとも1種が芳香族構造を有することがより好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂には、温度25℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度25℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。磁性ペーストは、(B)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよいが、磁性ペーストの粘度を低下させ、スルーホールへの充填性を向上させる観点から、液状エポキシ樹脂のみを含むことが好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX−721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);「PB−3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP−4700」、「HP−4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N−690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N−695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP−7200」、「HP−7200HH」、「HP−7200H」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「EXA−7311」、「EXA−7311−G3」、「EXA−7311−G4」、「EXA−7311−G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN−502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG−100」、「CG−500」、三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.01〜1:2の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.02〜1:1の範囲であることがより好ましく、1:0.03〜1:0.5の範囲であることがさらに好ましく、1:0.05〜1:0.3の範囲であることが特に好ましい。
(B)エポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、示す磁性層を得る観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
(B)エポキシ樹脂の含有量(体積%)は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す磁性層を得る観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、好ましくは30質量%以下、より好ましくは27質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下である。
(B)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.〜5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.〜3000g/eq.、さらに好ましくは60g/eq.〜2000g/eq.、さらにより好ましくは70g/eq.〜1000g/eq.である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分な磁性層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
(B)エポキシ樹脂の粘度は、好ましくは0.5Pa・s以上であり、好ましくは1000Pa・s以下、より好ましくは500Pa・s以下、さらに好ましくは100Pa・s以下である。ここで、エポキシ樹脂の粘度は、25±2℃においてE型粘度計を用いて測定した値である。
(B)エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100以上、より好ましくは250以上、さらに好ましくは400以上であり、好ましくは5000以下、より好ましくは3000以下、さらに好ましくは1500以下である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<(C)反応性希釈剤>
磁性ペーストは、(C)反応性希釈剤を含有する。一般に多量の(A)成分を磁性ペーストに含有させると粘度が上昇する。しかし、(C)反応性希釈剤を磁性ペーストに含有させることにより、磁性ペーストの粘度を低下させることが可能となる。
(C)反応性希釈剤は、機械的強度を向上させる観点から、反応性基を有することが好ましい。反応性基としては、例えばエポキシ基、アクリル基、メタクリル基、オキセタン基等が挙げられる。中でも、反応性基としては、磁性ペーストの粘度をより低下させる観点から、エポキシ基であることが好ましい。
(C)反応性希釈剤の粘度は、好ましくは0.001Pa・s以上、より好ましくは0.005Pa・s以上、さらに好ましくは0.01Pa・s以上である。上限は好ましくは0.5Pa・s未満である。反応性希釈剤の粘度は、(B)エポキシ樹脂の粘度と同様の方法にて測定できる。
(C)反応性希釈剤としては、市販品を用いることができる。用いられ得る市販の(C)反応性希釈剤の具体例としては、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「EX−201」(環状脂肪族グリシジルエーテル)、EX−830、EX−821(エチレングリコール型エポキシ樹脂)、EX−212(ヘキサンジオール型エポキシ樹脂);「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4−グリシジルシクロヘキサン);ADEKA社製の「EP−3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、「EP−4088S」、「EP−4088L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、ED−509S(tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル);信越化学工業社製のX−22−163(シロキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)反応性希釈剤がグリシジル基又はエポキシ基を有する場合、(C)反応性希釈剤のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.〜5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.〜3000g/eq.、さらに好ましくは60g/eq.〜2000g/eq.、さらにより好ましくは70g/eq.〜1000g/eq.である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分な磁性層をもたらすことができる。
(C)反応性希釈剤の含有量は、好適な粘度を有する磁性ペーストを得る観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは1.5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)反応性希釈剤の含有量をC1とし、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(B)エポキシ樹脂の含有量をB1としたとき、B1/C1は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.15以上であり、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下である。B1/C1が斯かる範囲内となるように(B)成分及び(C)成分の含有量を調整することにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることが可能となる。
<(D)硬化剤>
磁性ペーストは、(D)硬化剤を含有する。(D)硬化剤には、(B)エポキシ樹脂を硬化する機能を有するエポキシ樹脂硬化剤と、(B)エポキシ樹脂の硬化速度を促進させる機能を有する硬化促進剤とがある。磁性ペーストは、(D)硬化剤として、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤のいずれかを含むことが好ましく、硬化促進剤を含むことがより好ましい。
(エポキシ樹脂硬化剤)
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤、ナフトール系エポキシ樹脂硬化剤、活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤、ベンゾオキサジン系エポキシ樹脂硬化剤、及びシアネートエステル系エポキシ樹脂硬化剤、アミン系エポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤としては、磁性ペーストの粘度を低下させる観点から、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有するエポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の市販品としては、新日本理化社製の「HNA−100」、「MH−700」等が挙げられる。
フェノール系エポキシ樹脂硬化剤及びナフトール系エポキシ樹脂硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系エポキシ樹脂硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。フェノール系エポキシ樹脂硬化剤としては、含窒素フェノール系エポキシ樹脂硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系エポキシ樹脂硬化剤がより好ましく、トリアジン骨格含有フェノールノボラックエポキシ樹脂硬化剤がさらに好ましい。
フェノール系エポキシ樹脂硬化剤及びナフトール系エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「MEH−7700」、「MEH−7810」、「MEH−8000」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD−2090」、「LA−7052」、「LA−7054」、「LA−1356」、「LA−3018−50P」、「EXB−9500」、「HPC−9500」、「KA−1160」、「KA−1163」、「KA−1165」、群栄化学社製の「GDP−6115L」、「GDP−6115H」等が挙げられる。
活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤が好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンチレン−フェニレンからなる2価の構造を表す。
活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤として、DIC社製の「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC−8000−65T」、「HPC−8000H−65TM」、「EXB−8000L−65TM」;ナフタレン構造を含む活性エステル化合物としてDIC社製の「EXB9416−70BK」;フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤として三菱ケミカル社製の「DC808」;フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤として三菱ケミカル社製の「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」;フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系エポキシ樹脂硬化剤として三菱ケミカル社製の「DC808」、等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P−d」、「F−a」が挙げられる。
シアネートエステル系エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3−メチレン−1,5−フェニレンシアネート)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジメチルフェニルシアネート)、4,4’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2−ビス(4−シアネート)フェニルプロパン、1,1−ビス(4−シアネートフェニルメタン)、ビス(4−シアネート−3,5−ジメチルフェニル)メタン、1,3−ビス(4−シアネートフェニル−1−(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4−シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4−シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
アミン系エポキシ樹脂硬化剤としては、1分子内中に1個以上の活性水素を有するアミノを有するエポキシ樹脂硬化剤が挙げられる。アミン系エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、などが挙げられる。
アミン系エポキシ樹脂硬化剤の市販品としては、三菱ケミカル社製の「DICY7」等が挙げられる。
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[エポキシ樹脂硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2〜1:2の範囲であることが好ましく、1:0.3〜1:1.5の範囲であることがより好ましく、1:0.4〜1:1の範囲であることがさらに好ましい。ここで、エポキシ樹脂硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、エポキシ樹脂硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、エポキシ樹脂硬化剤の反応基の合計数とは、各エポキシ樹脂硬化剤の不揮発成分の質量を反応基当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、硬化物としたときの耐熱性がより向上する。
(硬化促進剤)
硬化促進剤としては、例えば、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、磁性ペーストの粘度を低下させる観点から、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、イミダゾール系硬化剤がより好ましい。硬化促進剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセン等が挙げられ、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)−ウンデセンが好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY−25」等が挙げられる。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−エチル−4’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2’−メチルイミダゾリル−(1’)]−エチル−s−トリアジンイソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「2MZA−PW」、「2PHZ−PW」、三菱ケミカル社製の「P200−H50」等が挙げられる。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4−メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1−メチルグアニジン、1−エチルグアニジン、1−シクロヘキシルグアニジン、1−フェニルグアニジン、1−(o−トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン、1−メチルビグアニド、1−エチルビグアニド、1−n−ブチルビグアニド、1−n−オクタデシルビグアニド、1,1−ジメチルビグアニド、1,1−ジエチルビグアニド、1−シクロヘキシルビグアニド、1−アリルビグアニド、1−フェニルビグアニド、1−(o−トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
(D)硬化剤としては、本発明の所望の効果を得る観点から、硬化促進剤であることが好ましく、アミン系硬化促進剤及びイミダゾール系硬化促進剤から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、イミダゾール系硬化促進剤であることがさらに好ましい。
硬化促進剤の含有量は、磁性ペーストの粘度を下げる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。上限は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
(D)硬化剤の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。上限は、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
<(E)平均粒径が1μm未満であるフィラー>
磁性ペーストは、(E)平均粒径が1μm未満であるフィラーを含有する。(E)成分は、平均粒径が小さいことから比表面積が大きい。比表面積の大きい(E)成分を磁性ペーストに含有させると、磁性ペーストの流動時の粘度を大きくすることなく、磁性ペーストの静止時の粘度のみが大きくなる。これにより、磁性ペーストの樹脂ダレ性を抑制することができる。
(E)成分の平均粒径は、樹脂ダレ性を向上させる観点から、1μm未満であり、好ましくは0.8μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。(E)成分の平均粒径の下限値は、好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上、さらに好ましくは0.02μm以上である。(E)成分の平均粒径は、(A)成分の平均粒径と同様の方法にて測定することができる。
(E)成分の比表面積は、樹脂ダレ性を向上させる観点から、好ましくは1m/g以上、より好ましくは2m/g以上、さらに好ましくは3m/g以上である。また、好ましくは500m/g以下、より好ましくは400m/g以下、さらに好ましくは300m/g以下である。(E)磁性粉体の比表面積は、BET法によって測定できる。
(E)成分の含有量は、樹脂ダレ性を抑制する観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上である。上限は、好ましくは25質量%以下、より好ましくは23質量%以下である。
磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(E)成分の含有量をE1とし、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の含有量をC1としたとき、C1/E1は、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下、3以下、1以下、0.8以下であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上、0.1以上、0.3以上、0.5以上、1以上、1.5以上である。C1/E1が斯かる範囲内となるように(C)成分及び(E)成分の含有量を調整することにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることが可能となる。
(E)成分には、平均粒径が1μm未満の磁性フィラー、平均粒径が1μm未満の磁性を有さない無機フィラー、及び平均粒径が1μm未満の磁性を有さない有機フィラーがある。(E)成分としては、磁性を有さない無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、磁性を有さない無機フィラーがより好ましい。(E)成分は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
(平均粒径が1μm未満の磁性フィラー)
平均粒径が1μm未満の磁性フィラー(以下、単に「磁性フィラー」ということがある。)の材料及びアスペクト比は、<(A)平均粒径が1μm以上である磁性粉体>欄にて説明したとおりである。
磁性フィラーとしては、市販の磁性フィラーを用いることができる。用いられ得る市販の磁性フィラーの具体例としては、パウダーテック社製「M001」、CIKナノテック社製「Nanotek」、ALDRICH社製「Yttrium iron oxide」等が挙げられる。
(E)成分が磁性フィラーを含む場合、磁性フィラーの含有量は、樹脂ダレ性を抑制する観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは13質量%以上である。上限は、好ましくは25質量%以下、より好ましくは23質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。
(E)成分が磁性フィラーを含む場合、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の磁性フィラーの含有量をEmとし、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をA1としたとき、A1/Emは、好ましくは10以下、より好ましくは8以下、さらに好ましくは5以下であり、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは3以上である。A1/Emが斯かる範囲内となるように(A)成分及び磁性フィラーの含有量を調整することにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることが可能となる。
(E)成分が磁性フィラーを含む場合、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の磁性フィラーの含有量をEmとし、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の含有量をC1としたとき、C1/Emは、好ましくは3以下、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.8以下であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上、0.3以上である。C1/Emが斯かる範囲内となるように(C)成分及び磁性フィラーの含有量を調整することにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることが可能となる。
(平均粒径が1μm未満の磁性を有さない無機フィラー)
平均粒径が1μm未満の磁性を有さない無機フィラー(以下、単に「無機フィラー」ということがある。)は、比透磁率が1以下である。無機フィラーの材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、ヒュームドシリカ、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、ヒュームドシリカが好ましい。またシリカとしては球状シリカが好ましい。
このような無機フィラーとしては、市販の無機フィラーを用いることができる。用いられ得る市販の無機フィラーの具体例としては、日本アエロジル社製「RY−200」、「A200」、電気化学工業社製「UFP−30」、アドマテックス社製「SO−C1」等が挙げられる。
(E)成分が無機フィラーを含む場合、無機フィラーの含有量は、樹脂ダレ性を抑制する観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上である。上限は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。
(E)成分が無機フィラーを含む場合、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の無機フィラーの含有量をEiとし、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をA1としたとき、A1/Eiは、好ましくは100以下、より好ましくは99以下、さらに好ましくは97以下、90以下、95以下、80以下であり、好ましくは10以上、より好ましくは15以上、さらに好ましくは70以上、75以上、90以上である。A1/Eiが斯かる範囲内となるように(A)成分及び(E)成分の含有量を調整することにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることが可能となる。
(E)成分が無機フィラーを含む場合、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の無機フィラーの含有量をEiとし、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の含有量をC1としたとき、C1/Eiは、好ましくは5以下、より好ましくは4.5以下、さらに好ましくは4以下であり、好ましくは1以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは1以上、3以上である。C1/Eiが斯かる範囲内となるように(C)成分及び無機フィラーの含有量を調整することにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることが可能となる。
(平均粒径が1μm未満の磁性を有さない有機フィラー)
平均粒径が1μm未満の磁性を有さない有機フィラー(以下、単に「有機フィラー」ということがある。)の例としては、ゴム粒子が挙げられる。有機フィラーであるゴム粒子としては、例えば、(B)成分〜(D)成分などとも相溶しないゴム粒子が使用される。
有機フィラーであるゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ポリアミド粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される2層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、内層のコア層がガラス状ポリマーで構成される3層構造のゴム粒子などが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物(ブチルゴム)などで構成される。
このような有機フィラーとしては、市販の有機フィラーを用いることができる。用いられ得る市販の有機フィラーの具体例としては、カネカ社製「MX−153」、アイカ工業社製「F351」等が挙げられる。
(E)成分が有機フィラーを含む場合、有機フィラーの含有量は、樹脂ダレ性を抑制する観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。上限は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下、7質量%以下である。
(E)成分が有機フィラーを含む場合、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の有機フィラーの含有量をEoとし、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(A)成分の含有量をA1としたとき、A1/Eoは、好ましくは50以下、より好ましくは40以下、さらに好ましくは35以下、30以下、25以下であり、好ましくは1以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上である。A1/Eoが斯かる範囲内となるように(A)成分及び有機フィラーの含有量を調整することにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることが可能となる。
(E)成分が有機フィラーを含む場合、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の有機フィラーの含有量をEoとし、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)成分の含有量をC1としたとき、C1/Eoは、好ましくは3以下、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.5以下であり、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.2以上である。C1/Eoが斯かる範囲内となるように(C)成分及び有機フィラーの含有量を調整することにより、本発明の所望の効果をより顕著に得ることが可能となる。
(E)成分は、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。また、表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
<(F)分散剤>
磁性ペーストは、任意の成分として、さらに(F)分散剤を含んでいてもよい。
(F)分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステル系分散剤;ドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等のアニオン性分散剤;オルガノシロキサン系分散剤、アセチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等の非イオン性分散剤等が挙げられる。これらの中でも、アニオン性分散剤が好ましい。分散剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
リン酸エステル系分散剤は、市販品を用いることができる。市販品として、例えば東邦化学工業社製「フォスファノール」シリーズの「RS−410」、「RS−610」、「RS−710」等が挙げられる。
オルガノシロキサン系分散剤としては、市販品として、ビックケミー社製「BYK347」、「BYK348」等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン系分散剤としては、市販品として、日油社製「マリアリム」シリーズの「AKM−0531」、「AFB−1521」、「SC−0505K」、「SC−1015F」及び「SC−0708A」、並びに「HKM−50A」等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系分散剤とは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等をまとめた総称である。
アセチレングリコールとしては、市販品として、Air Products and Chemicals Inc.製「サーフィノール」シリーズの「82」、「104」、「440」、「465」及び「485」、並びに「オレフィンY」等が挙げられる。
(F)分散剤の含有量は、本発明の効果を顕著に発揮させる観点から、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、さらに好ましくは0.5質量%以上であり、上限は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下である。
<(G)その他の添加剤>
磁性ペーストは、さらに必要に応じて、(G)その他の添加剤を含んでいてもよい。斯かるその他の添加剤としては、例えば、ホウ酸トリエチル等の硬化遅延剤、熱可塑性樹脂、難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
上述した磁性ペースト中に含まれる有機溶剤の含有量は、磁性ペーストの全質量に対して、好ましくは1.0質量%未満、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。下限は、特に制限はないが0.001質量%以上、又は含有しないことである。磁性ペーストは、有機溶剤を含まなくてもその粘度を低くすることができる。磁性ペースト中の有機溶剤の量が少ないことにより、有機溶剤の揮発によるボイドの発生を抑制することができ、さらに取扱い性、作業性にも優れたものとすることができる。
<磁性ペーストの製造方法>
磁性ペーストは、例えば、(A)〜(E)成分を用意する工程と、(A)〜(E)成分を混合する工程とを含む方法により製造できる。
(A)〜(E)成分の混合順等は任意である。(A)〜(E)成分の混合方法としては、例えば、3本ロール、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌する方法等が挙げられる。
<磁性ペーストの物性等>
図1は、コア基板10に形成されたスルーホールに充填された磁性ペースト200を硬化する際、コア基板10を縦置きにした時の一例を模式的に示す図である。図1に示すように、コア基板10に形成されたスルーホールに充填された磁性ペースト200は、硬化する際にスルーホールから磁性ペーストを構成する成分の一部が液ダレし、樹脂ダレ部210が形成されることがある。上述した磁性ペーストを用いた場合、この液ダレを抑制することができ、磁性ペーストの液ダレの流動距離L(樹脂ダレ部210の長さ)を短くすることができる。即ち、樹脂ダレ性が抑制される。例えば、印刷評価基板を縦置きし、スルーホールから磁性ペーストの成分の一部が流れ出た流動距離Lのうち最大距離が、好ましくは15mm未満、より好ましくは10mm以下、さらに好ましくは8mm以下、特に好ましくは7mm以下である。また、下限は0.01mm以上等とし得る。ここで、縦置きとは、印刷評価基板に設けられたスルーホールの開口面を設置面に対して垂直となるように置くことをいう。
なお、図2は、コア基板10に形成されたスルーホールに充填された磁性ペースト200を硬化する際、コア基板10を横置きにした時の一例を模式的に示す図である。図2に示すように、コア基板が横置きの場合は、磁性ペーストが重力により鉛直方向に液ダレしてしまう。横置きとは、印刷評価基板に設けられたスルーホールの開口面を設置面に対して水平となるように置くことをいう。
磁性ペーストの粘度は、具体的には、印刷性の観点から25℃で通常20Pa・s以上、好ましくは25Pa・s以上、より好ましくは30Pa・s以上又は50Pa・s以上であり、通常200Pa・s未満、好ましくは180Pa・s以下、より好ましくは160Pa・s以下である。粘度は、磁性ペーストの温度を25±2℃に保ち、E型粘度計を用いて測定することができる。
磁性ペーストを熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数100MHzにおける比透磁率が高いという特性を示す。例えば、シート状の磁性ペーストを180℃で90分間熱硬化し、シート状の硬化物を得る。この硬化物の周波数100MHzにおける比透磁率は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上である。また、上限は特に限定されないが20以下等とし得る。
磁性ペーストを熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数100MHzにおける磁性損失が低いという特性を示す。例えば、シート状の磁性ペーストを180℃で90分間熱硬化し、シート状の硬化物を得る。この硬化物の周波数100MHzにおける磁性損失は、好ましくは0.2以下、より好ましくは0.15以下、さらに好ましくは0.1以下である。下限は特に限定されないが0.0001以上等とし得る。
上述した磁性ペーストは、適度な粘度を有し、樹脂ダレ性を抑制することができるので、スルーホール充填用の磁性ペーストとして好適に使用できる。
[回路基板及びその製造方法]
回路基板は、本発明の磁性ペーストの硬化物によりスルーホールが充填されている基板を含む。回路基板は、本発明の磁性ペーストを用いるので、樹脂ダレ性を抑制することができ、所望の形状の磁性層を得ることが可能となる。また、本発明の磁性ペーストは、適度な粘度を有することから、スルーホールへの充填性に優れる。
回路基板は、例えば、上述した磁性ペーストを用いて、下記の工程(1)〜(2)をこの順で含む製造方法によって製造することができる。
(1)スルーホールに磁性ペーストを充填し、該磁性ペーストを熱硬化させ、硬化物を得る工程。
(2)硬化物の表面を研磨する工程。
また、回路基板は、工程(2)終了後、下記の工程(3)を含む製造方法によって製造してもよい。
(3)硬化物を研磨した面に導体層を形成する工程。
工程(1)を行うにあたって、磁性ペーストを準備する工程を含んでいてもよい。磁性ペーストは、上記において説明したとおりである。
また、工程(1)を行うにあたって、図3に一例を示すように、支持基板11、並びに該支持基板11の両表面に設けられた銅箔等の金属からなる第1金属層12、及び第2金属層13を備えるコア基板10を準備する工程を含んでいてもよい。支持基板11の材料の例としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材が挙げられる。
また、図4に一例を示すように、コア基板10にスルーホール14を形成する工程を含んでいてもよい。スルーホール14は、例えば、ドリル、レーザー照射、プラズマ照射等により形成することができる。具体的には、ドリル等を用いてコア基板10に貫通穴を形成することにより、スルーホール14を形成することができる。
スルーホール14の形成は、市販されているドリル装置を用いて実施することができる。市販されているドリル装置としては、例えば、日立ビアメカニクス社製「ND−1S211」等が挙げられる。
コア基板10にスルーホール14を形成した後、コア基板10の粗化処理を行い、スルーホール14内、第1金属層12の表面上、及び第2金属層13の表面上にめっき層を形成する工程を含んでいてもよい。
前記の粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。
めっき層は、めっき法により形成され、めっき法によりめっき層が形成される手順は、後述する工程(3)における導体層の形成と同様である。
スルーホール14が形成されたコア基板10を用意した後で、図5に一例を示すように、磁性ペースト20をスルーホール14へ充填する。充填方法としては、通常、スクリーン印刷を行うが、それ以外の方法、例えば、ディスペンサを介して磁性ペースト20を充填する方法、スキージを介してスルーホール14へ磁性ペースト20を充填する方法、カートリッジを介して磁性ペースト20を充填する方法、マスク印刷して磁性ペースト20を充填する方法、ロールコート法、インクジェット法等により行ってもよい。
スルーホール14内に磁性ペースト20を充填後、磁性ペースト20を熱硬化して、図6に一例を示すように、スルーホール14内に磁性層20Aを形成する。磁性ペースト20の熱硬化条件は、磁性ペースト20の組成や種類によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。磁性ペースト20の硬化時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは100分以下、さらに好ましくは90分以下である。
工程(1)における磁性層20Aの硬化度としては、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。硬化度は、例えば示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
磁性ペースト20を熱硬化させる前に、磁性ペースト20に対して、硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。例えば、磁性ペースト20を熱硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、磁性ペースト20を、通常5分間以上(好ましくは5分間〜150分間、より好ましくは15分間〜120分間)、予備加熱してもよい。
工程(2)では、図7に一例を示すように、コア基板10から突出又は付着している余剰の磁性層20Aを研磨することにより除去し、平坦化する。研磨方法としては、コア基板10から突出又は付着している余剰の磁性層20Aを研磨することができる方法を用いることができる。このような研磨方法としては、例えば、バフ研磨、ベルト研磨等が挙げられる。市販されているバフ研磨装置としては石井表記社製「NT−700IM」等が挙げられる。
磁性層の研磨面の算術平均粗さ(Ra)としては、導体層を形成する観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1000nm以下、より好ましくは900nm以下、さらに好ましくは800nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(2)後工程(3)前に、磁性層の硬化度をさらに高める等の目的で、必要により熱処理工程を行ってもよい。熱処理工程における温度は上記した硬化温度に準じて行えばよく、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。熱処理時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは90分以下、より好ましくは70分以下、さらに好ましくは60分以下である。
工程(3)では、磁性層20Aの研磨面上に導体層を形成する。必要に応じて、導体層を形成後、エッチング等の処理により導体層、第1金属層12、及び第2金属層13の一部を除去してパターン導体層を形成してもよい。
導体層の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって硬化物の表面にめっきして、所望の配線パターンを有するパターン導体層を形成する。導体層の材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の単金属;金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムの群から選択される2種以上の金属の合金が挙げられる。中でも、汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金を用いることが好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金を用いることがより好ましく、銅を用いることがさらに好ましい。
ここで、硬化物を研磨した面上にパターン導体層を形成する実施形態の例を、詳細に説明する。硬化物を研磨した面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成し、必要に応じて、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成できる。導体層形成後、導体層のピール強度を向上させる等の目的で、必要によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理は、例えば、回路基板を150〜200℃で20〜90分間加熱することにより行うことができる。
導体層を形成後、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応して、めっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。この場合、露出しためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有するパターン導体層を形成する。
パターン導体層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは70μm以下であり、より好ましくは60μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下、さらにより好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下、20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。下限は好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上である。
[インダクタ部品]
インダクタ部品は、本発明の回路基板を含む。このようなインダクタ部品は、前記の磁性ペーストの硬化物の周囲の少なくとも一部に導体によって形成されたインダクタパターンを有する。このようなインダクタ部品は、例えば特開2016−197624号公報に記載のものを適用できる。
インダクタ部品は、半導体チップ等の電子部品を搭載するための配線板として用いることができ、かかる配線板を内層基板として使用した(多層)プリント配線板として用いることもできる。また、かかる配線板を個片化したチップインダクタ部品として用いることもでき、該チップインダクタ部品を表面実装したプリント配線板として用いることもできる。
またかかる配線板を用いて、種々の態様の半導体装置を製造することができる。かかる配線板を含む半導体装置は、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラおよびテレビ等)および乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶および航空機等)等に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<実施例1:磁性ペースト1の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)17質量部、反応性希釈剤(「ZX−1658」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)5質量部、分散剤(「RS−710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化剤(「2MZA−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)150質量部、シリカ(「RY−200」、フュームドシリカ、平均粒径0.012μm、日本アエロジル社製)2質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペースト1を調製した。
<実施例2:磁性ペースト2の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)3質量部、反応性希釈剤(「EX−201」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)2.5質量部、分散剤(「RS−710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化剤(「2MZA−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)120質量部、コアシェル分散エポキシ樹脂(「MX−153」、有機フィラーの含有量33質量%、平均粒径0.2μm、カネカ社製)30質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペースト2を調製した。
<実施例3:磁性ペースト3の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)5質量部、反応性希釈剤(「ZX−1658」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)4質量部、反応性希釈剤(「EX−201」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)9質量部、分散剤(「RS−710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化剤(「2MZA−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、(A)成分としての磁性粉体(「M05S」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部、(E)成分としての磁性粉体(「M001」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径0.2μm、パウダーテック社製)20質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペースト3を調製した。
<実施例4:磁性ペースト4の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)3質量部、反応性希釈剤(「ZX−1658」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)5質量部、反応性希釈剤(「EX−201」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)10質量部、分散剤(「RS−710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化剤(「2MZA−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、(A)成分としての磁性粉体(「M05S」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部、(E)成分としての磁性粉体(「M001」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径0.2μm、パウダーテック社製)30質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペースト4を調製した。
<実施例5:磁性ペースト5の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)10質量部、反応性希釈剤(「ZX−1658」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)4質量部、反応性希釈剤(「EX−201」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)6質量部、硬化剤(「2MZA−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「AW2−08PF3F」、Fe−Cr−Si系合金(アモルファス)、平均粒径3μm、エプソンアトミックス社製)290質量部、シリカ(「RY−200」、フュームドシリカ、平均粒径0.012μm、日本アエロジル社製)3.5質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペースト5を調製した。
<実施例6:磁性ペースト6の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)8質量部、反応性希釈剤(「EX−201」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)1.2質量部、分散剤(「RS−710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化剤(「2MZA−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)2質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部、コアシェル分散エポキシ樹脂(「MX−153」、有機フィラーの含有量33質量%、平均粒径0.2μm、カネカ社製)10質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペースト6を調製した。
<実施例7:磁性ペースト7の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)5質量部、反応性希釈剤(「ZX−1658」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)4質量部、反応性希釈剤(「EX−201」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)9質量部、分散剤(「RS−710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化剤(「2MZA−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「M05S」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部、シリカ(「RY−200」、フュームドシリカ、平均粒径0.012μm、日本アエロジル社製)6質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペースト7を調製した。
<実施例8:磁性ペースト8の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)10質量部、反応性希釈剤(「ZX−1658」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)4質量部、反応性希釈剤(「EX−201」、環状脂肪族ジグリシジルエ−テル、日鉄ケミカル&マテリアル社製)6質量部、硬化剤(「MEH−8000、フェノール系硬化剤、明和化成製)15質量部、硬化剤(「2MZA−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、磁性粉体(「AW2−08PF3F」、Fe−Cr−Si系合金(アモルファス)、平均粒径3μm、エプソンアトミックス社製)200質量部、シリカ(「RY−200」、フュームドシリカ、平均粒径0.012μm、日本アエロジル社製)3質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペースト8を調製した。
<比較例1:磁性ペースト9の調製>
実施例1において、シリカ(「RY−200」、フュームドシリカ、平均粒径0.012μm、日本アエロジル社製)2質量部を用いなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして磁性ペースト9を調製した。
<比較例2:磁性ペースト10の調製>
エポキシ樹脂(「ZX−1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、日鉄ケミカル&マテリアル社製)18質量部、分散剤(「RS−710」、リン酸エステル系分散剤、東邦化学社製)1質量部、硬化剤(「2MZA−PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製)1質量部、(A)成分としての磁性粉体(「M05S」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径3μm、パウダーテック社製)100質量部、(E)成分としての磁性粉体(「M001」、Fe−Mn系フェライト、平均粒径0.2μm、パウダーテック社製)20質量部を混合し、3本ロールで均一に分散して、磁性ペースト10を調製した。
<比較例3:磁性ペースト11の調製>
実施例5において、シリカ(「RY−200」、フュームドシリカ、平均粒径0.012μm、日本アエロジル社製)3質量部を、シリカ(「SO−C6」、平均粒径2.0μm、アドマテックス社製)3質量部に変えた。以上の事項以外は実施例5と同様にして磁性ペースト11を調製した。
<磁性ペーストの粘度の測定>
各実施例及び各比較例で作製した磁性ペースト1〜11の温度を25±2℃に保ち、E型粘度計(東機産業社製「RE−80U」、3°×R9.7コーン、回転数は5rpm)を用いて粘度測定した。また、測定した粘度を印刷性の観点から以下の基準で評価した。
○:20Pa・s以上200Pa・s未満
×:20Pa・s未満もしくは200Pa・s以上
<樹脂ダレ性(樹脂流れ距離)の測定>
印刷基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板厚み0.8mm、松下電工社製R5715E)を用意した。印刷は15mm×15mmのスペースに厚さ300μmの厚みとなるよう、ドクターブレードにて各磁性ペーストを均一に塗布し、印刷評価基板を作製した。
作製した印刷評価基板を縦置きした状態で130℃30分間加熱し、15mm×15mmの印刷下端部から樹脂が流れた距離を測定した。印刷下端部から流れた樹脂の流動距離のうち、最大距離を樹脂ダレ性(樹脂流れ距離)とし測定した。また、樹脂ダレ性を以下の基準で評価した。
○:最大距離が15mm未満
×:最大距離が15mm以上
<比透磁率、磁性損失の測定>
支持体として、シリコン系離型剤処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ50μm)を用意した。各実施例及び各比較例で作製した磁性ペースト1〜8を上記PETフィルムの離型面上に、乾燥後のペースト層の厚みが100μmとなるよう、ドクターブレードにて均一に塗布し、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを180℃で90分間加熱することによりペースト層を熱硬化し、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。得られた硬化物を、幅5mm、長さ18mmの試験片に切断し、評価サンプルとした。この評価サンプルを、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies社製、「HP8362B」)を用いて、3ターンコイル法にて測定周波数を100MHzとし、室温23℃にて比透磁率(μ’)及び磁性損失(μ’’)を測定した。
Figure 0006969692
実施例1〜8より、(E)成分を含む磁性ペーストは、樹脂ダレ性が大幅に抑制できることがわかった。一方、比較例1は(E)成分を含まないことから、樹脂ダレ性が実施例よりも劣ることが観察された。また、比較例2は(C)成分を含まないことから、粘度が上昇し印刷性の観点から好ましい範囲から外れてしまった。さらに比較例3では、(A)成分に加えて、平均粒径が1μm以上の無機フィラーを含むことから、樹脂ダレ性が実施例よりも劣ることが観察された。
10 コア基板
11 支持基板
12 第1金属層
13 第2金属層
14 スルーホール
20 磁性ペースト
20A 磁性層
200 磁性ペースト
210 樹脂ダレ部
L 流動距離

Claims (13)

  1. (A)平均粒径が1μm以上である磁性粉体、
    (B)エポキシ樹脂、
    (C)反応性希釈剤、
    (D)硬化剤、及び
    (E)平均粒径が1μm未満であるフィラー、を含む磁性ペーストであって、
    (A)成分の含有量が、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、65質量%以上95質量%以下であり、
    磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(C)反応性希釈剤の含有量をC1とし、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合の(B)エポキシ樹脂の含有量をB1としたとき、B1/C1が0.05以上4.5以下である、磁性ペースト
  2. (E)成分の平均粒径が、0.01μm以上である、請求項1に記載の磁性ペースト。
  3. (A)成分が、酸化鉄粉及び鉄合金系金属粉から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の磁性ペースト。
  4. (A)成分の平均粒径が、10μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の磁性ペースト。
  5. (E)成分の含有量が、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上25質量%以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の磁性ペースト。
  6. (C)成分の含有量が、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、1質量%以上15質量%以下である、請求項1〜のいずれか1項に記載の磁性ペースト。
  7. (E)成分が、磁性を有さない無機フィラー及び有機フィラーから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか1項に記載の磁性ペースト。
  8. (E)成分が、磁性を有さない無機フィラーを含み、無機フィラーの含有量が、磁性ペースト中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1質量%以上5質量%以下である、請求項に記載の磁性ペースト。
  9. 有機溶剤の含有量が、磁性ペーストの全質量に対して1.0質量%未満である、又は有機溶剤を含有しない、請求項1〜8のいずれか1項に記載の磁性ペースト。
  10. スルーホール充填用である、請求項1〜のいずれか1項に記載の磁性ペースト。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の磁性ペーストの硬化物によりスルーホールが充填されている基板を含む、回路基板。
  12. 請求項1に記載の回路基板を含むインダクタ部品。
  13. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の磁性ペーストの製造方法であって、
    (A)平均粒径が1μm以上である磁性粉体、
    (B)エポキシ樹脂、
    (C)反応性希釈剤、
    (D)硬化剤、及び
    (E)平均粒径が1μm未満であるフィラー、を混合することを含む、磁性ペーストの製造方法。
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