JP2022142747A - 樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】チキソ性が低く且つ埋め込み性に優れ、更に比透磁率が高い硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)BET比表面積SAが2m2/g以上10m2/g以下の合金磁性粉体、(B)BET比表面積SBが0.1m2/g以上2m2/g未満の磁性粉体、及び(C)バインダ樹脂を含む、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、磁性粉体を含む樹脂組成物に関する。
インダクタ素子は、携帯電話機、スマートフォンなどの情報端末に数多く搭載されている。また、近年は、基板の導体パターンによりコイルを形成して、インダクタ素子を基板の内部に設ける手法が行われることがある。これらインダクタ素子の形成方法としては、磁性粉体を含む樹脂組成物を使用する方法が知られている。例えば、スルーホール等の孔を埋めるためのペースト状の樹脂組成物、磁性層を形成するためのフィルム状の樹脂組成物、などが知られている(特許文献1、特許文献2)。
近年、インダクタ素子の性能のさらなる向上のため、磁性材料の磁気特性をより向上させることが求められている。磁性材料の磁気特性を向上させる手法としては、材料中の磁性粉体の含有量を高める方法が考えられる。例えば、異なる平均粒径を有する2種類以上の磁性金属粉体を使用することで、粉体の充填率を向上させ、磁気特性を高める技術が知られている(特許文献3)。
国際公開第2019/181463号 特開2015-187260号公報 特開2019-220609号公報
従来の樹脂組成物は、磁性粉体の充填率を高めると、樹脂組成物のチキソ性が上昇する傾向があった。樹脂組成物のチキソ性が高い場合、ペースト状の樹脂組成物によってスルーホール等の孔を埋める穴埋め用途において、埋め込み性に劣ることがある。また、樹脂組成物のチキソ性が高い場合、フィルム状の樹脂組成物によって磁性層を形成する用途において、配線パターンの埋め込み性に劣ることがある。
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたものであって、チキソ性が低く且つ埋め込み性に優れ、更に比透磁率が高い硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、特定の範囲のBET比表面積を有する合金磁性粉体、別の特定の範囲のBET比表面積を有する磁性粉体、及びバインダ樹脂を組み合わせて含む樹脂組成物が、前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記のものを含む。
〔1〕 (A)BET比表面積Sが2m/g以上10m/g以下の合金磁性粉体、
(B)BET比表面積Sが0.1m/g以上2m/g未満の磁性粉体、及び
(C)バインダ樹脂
を含む、樹脂組成物。
〔2〕 (A)成分と(B)成分との体積比((B)成分/(A)成分)が、0.9以上20.0以下である、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕 (A)成分及び(B)成分の合計量が、樹脂組成物中の不揮発成分100体積%に対して、50体積%以上である、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕 (A)成分が、Fe、Si及びCrを含む鉄合金系粉体を含む、〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔5〕 (C)成分が、熱硬化性樹脂を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔6〕 (C)成分が、エポキシ樹脂を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔7〕 更に、(D)エポキシ硬化促進剤を含む、〔6〕に記載の樹脂組成物。
〔8〕 (C)成分の量が、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、60質量%以上である、〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔9〕 23℃においてペースト状である、〔1〕~〔8〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔10〕 〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
〔11〕 支持体と、該支持体上に〔1〕~〔9〕の何れか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層と、を含む、樹脂シート。
〔12〕 〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、回路基板。
〔13〕 スルーホールを形成された基板と、前記スルーホールに充填された〔1〕~〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を含む、回路基板。
〔14〕 〔12〕又は〔13〕に記載の回路基板を含むインダクタ基板。
本発明によれば、チキソ性が低く且つ埋め込み性に優れ、更に比透磁率が高い硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供できる。
図1は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法において用意されるコア基板を模式的に示す断面図である。 図2は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法において、スルーホールを形成されたコア基板を模式的に示す断面図である。 図3は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法において、スルーホール内にめっき層を形成されたコア基板を模式的に示す断面図である。 図4は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法において、コア基板のスルーホール内に樹脂組成物を充填した様子を模式的に示す断面図である。 図5は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法の工程(2)を説明するための模式的な断面図である。 図6は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法の工程(3)を説明するための模式的な断面図である。 図7は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法の工程(5)を説明するための模式的な断面図である。 図8は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法の工程(5)を説明するための模式的な断面図である。 図9は、本発明の一実施形態の第二の例に係る回路基板の製造方法において、工程(i)を説明するための模式的な断面図である。 図10は、本発明の一実施形態の第二の例に係る回路基板の製造方法において、工程(i)を説明するための模式的な断面図である。 図11は、本発明の一実施形態の第二の例に係る回路基板の製造方法において、工程(ii)を説明するための模式的な断面図である。 図12は、本発明の一実施形態の第二の例に係る回路基板の製造方法において、工程(iv)を説明するための模式的な断面図である。 図13は、インダクタ基板が有する回路基板をその厚さ方向の一方からみた模式的な平面図である。 図14は、図13に示すII-II一点鎖線で示した位置で切断した回路基板の切断端面を示す模式的な図である。 図15は、インダクタ基板が含む回路基板の第1導体層の構成を説明するための模式的な平面図である。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施されうる。
以下の説明において「透磁率」は、別に断らない限り「比透磁率」を表す。
[1.樹脂組成物の概要]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)BET比表面積Sが2m/g以上10m/g以下の合金磁性粉体、(B)BET比表面積Sが0.1m/g以上2m/g未満の磁性粉体、及び、(C)バインダ樹脂を、組み合わせて含む。
この樹脂組成物は、低いチキソ性を有することができ、優れた埋め込み性を有することができる。また、この樹脂組成物によれば、比透磁率が高い硬化物を得ることができる。このように優れた効果が得られる仕組みを、本発明者は、下記のように推察する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記の仕組みによって制限されるものではない。
前記の樹脂組成物において、通常は、(A)成分の粒子径は小さく、(B)成分の粒子径は大きい。よって、樹脂組成物中において(A)成分の粒子は(B)成分の粒子同士の間に形成される隙間に入ることができる。したがって、(A)成分及び(B)成分は全体として高密度に樹脂組成物中に分散できるので、その樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が高い比透磁率を有することができる。
また、一般に、小さい粒子は比表面積が大きいので、当該粒子の表面での摩擦が大きくなり、よって、チキソ性が大きくなる傾向がある。例えばナノフェライト粉は、小さい粒子径を有する一方で、比表面積が大きい傾向がある。しかし、合金で形成された(A)成分は、粒子径に比して小さい比表面積を有することができるので、その粒子表面での摩擦を低減できる。したがって、樹脂組成物のチキソ性を低くして、優れた埋め込み性を得ることができる。
樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分及び(C)成分に組み合わせて、更に任意の成分を含んでいてもよい。ただし、樹脂組成物は、(A)成分及び(B)成分以外の任意の磁性粉体の量が少ないことが好ましく、(A)成分及び(B)成分以外の任意の磁性粉体を含まないことがより好ましい。具体的には、樹脂組成物に含まれる任意の磁性粉体の量は、好ましくは0質量%~10質量%、より好ましくは0質量%~5質量%、特に好ましくは0質量%~1質量%であり、理想的には0質量%である。
[2.(A)合金磁性粉体]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)成分として、特定の範囲のBET比表面積Sを有する(A)合金磁性粉体を含む。この(A)合金磁性粉体は、軟磁性粉体であってもよく、硬磁性粉体であってもよい。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、(A)合金磁性粉体は軟磁性粉体であることが好ましい。
(A)合金磁性粉体としては、例えば、Fe-Si系合金粉体、Fe-Si-Al系合金粉体、Fe-Cr系合金粉体、Fe-Si-Cr系合金粉体、Fe-Ni-Cr系合金粉体、Fe-Cr-Al系合金粉体、Fe-Ni系合金粉体、Fe-Ni-Mo系合金粉体、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉体、Fe-Co系合金粉体、Fe-Ni-Co系合金粉体、Co基アモルファス合金粉体等の、結晶質又は非晶質の合金粉体等が挙げられる。中でも、(A)合金磁性粉体としては、鉄合金系粉体が好ましい。鉄合金系粉体としては、Feと、Si、Cr、Al、Ni及びCoからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素とを含む鉄合金系粉体が好ましい。さらには、Feと、Si、Cr及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素とを含む鉄合金系粉体が好ましい。特には、(A)合金磁性粉体は、Fe-Si-Cr系合金粉体及びFe-Ni系合金粉体からなる群より選ばれる少なくとも1種類の合金系粉体を含むことが好ましい。Fe-Si-Cr系合金粉体はFe、Si及びCrを含む合金粉体を表し、また、Fe-Ni系合金粉体はFe及びNiを含む合金粉体を表す。
(A)合金磁性粉体は、粉体を1種類のみ含んでいてもよく、2種類以上の粉体を含んでいてもよい。
(A)合金磁性粉体のBET比表面積Sは、通常2.0m/g以上、好ましくは2.5m/g以上、更に好ましくは2.5m/gより大きく、更に好ましくは2.6m/g以上、特に好ましくは3.0m/g以上であり、好ましくは10m/g以下、より好ましくは9.5m/g以下、更に好ましくは9m/g以下である。(A)合金磁性粉体が前記範囲のBET比表面積Sを有している場合に、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を優れたものにできる。
(A)合金磁性粉体のBET比表面積Sは、(B)磁性粉体のBET比表面積Sとの間に、特定の関係を満たすことが好ましい。
具体的には、(A)合金磁性粉体のBET比表面積Sと(B)磁性粉体のBET比表面積Sとの比S/Sは、好ましくは2.0以上、より好ましくは5.0以上、特に好ましくは8.0以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは25以下、特に好ましくは20以下である。比S/Sが前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
また、(A)合金磁性粉体のBET比表面積Sと(B)磁性粉体のBET比表面積Sとの差S-Sは、好ましくは2.0m/g以上、より好ましくは4.0m/g以上、特に好ましくは5.0m/g以上であり、好ましくは9.0m/g以下、より好ましくは8.7m/g以下、特に好ましくは8.5m/g以下である。差S-Sが前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
さらに、(A)合金磁性粉体のBET比表面積Sと(B)磁性粉体のBET比表面積Sとの体積基準の加重平均は、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、この体積基準の加重平均は、好ましくは1.0m/g以上、より好ましくは1.5m/g以上、とくに好ましくは2.0m/g以上であり、好ましくは6.0m/g以下、より好ましくは4.5m/g以下、特に好ましくは3.5m/g以下である。前記の体積基準の加重平均は、(A)合金磁性粉体のBET比表面積S及びその体積割合の積と、(B)磁性粉体のBET比表面積S及びその体積割合の積とを合計して得られる値を表す。また、前記の体積割合は、(A)合金磁性粉体及び(B)磁性粉体の合計を100体積%とする割合を表す。前記の加重平均が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
また、(A)合金磁性粉体のBET比表面積Sと(B)磁性粉体のBET比表面積Sとの質量基準の加重平均は、特定の範囲にあることが好ましい。具体的には、この質量基準の加重平均は、好ましくは1.0m/g以上、より好ましくは1.5m/g以上、とくに好ましくは2.0m/g以上であり、好ましくは6.0m/g以下、より好ましくは4.5m/g以下、特に好ましくは3.5m/g以下である。前記の質量基準の加重平均は、(A)合金磁性粉体のBET比表面積S及びその質量割合の積と、(B)磁性粉体のBET比表面積S及びその質量割合の積とを合計して得られる値を表す。また、前記の質量割合は、(A)合金磁性粉体及び(B)磁性粉体の合計を100質量%とする割合を表す。前記の加重平均が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。通常、樹脂組成物に含まれる(A)合金磁性粉体、(B)磁性粉体及び任意の磁性粉体を含む磁性粉体全体のBET比表面積は、前記の質量基準の加重平均の範囲に収まりうる。
BET比表面積は、BET法によって測定できる。具体的には、BET比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製「Macsorb HM Model 1210」)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて測定できる。
(A)合金磁性粉体は、略球状の粒子又は略楕円体状の粒子であることが好ましい。(A)合金磁性粉体の粒子のアスペクト比は、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下であり、通常1.0以上である。前記のアスペクト比は、長軸(Lb)と短軸(La)の比(Lb/La)を表す。
(A)合金磁性粉体の平均粒径は、好ましくは0.8μm以下、より好ましくは0.6μm以下、更に好ましくは0.4μm以下、更に好ましくは0.3μm以下、特に好ましくは0.2μm以下である。(A)合金磁性粉体の平均粒径の下限は、特に限定されるものではないが、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.12μm以上でありうる。
平均粒径は、別に断らない限り、体積基準のメジアン径を表す。この平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、粒径分布を体積基準で作成し、そのメジアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、粉体を超音波により水に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒径分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-960」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。
(A)合金磁性粉体の真比重は、例えば、6.5g/cm~9.0g/cmでありうる。
(A)合金磁性粉体は、市販品を用いてもよい。(A)合金磁性粉体の市販品の具体例としては、JFEミネラル社製「G00129D」、「G00212D」、「G00220DC」等が挙げられる。これらは、1種類をそのまま用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物に含まれる(A)合金磁性粉体の量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100体積%に対して、好ましくは1.0体積%以上、より好ましくは5.0体積%以上、特に好ましくは10体積%以上であり、好ましくは50体積%以下、より好ましくは40体積%以下、特に好ましくは30体積%以下である。(A)合金磁性粉体の量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。樹脂組成物に含まれる各成分の体積は、質量を真比重で割り算して得ることができる。
樹脂組成物に含まれる(A)合金磁性粉体の量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは5.0質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、特に好ましくは40質量%以下である。(A)合金磁性粉体の量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
(A)合金磁性粉体の量は、(A)合金磁性粉体と(B)磁性粉体との体積比((B)成分/(A)成分)が特定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、(A)合金磁性粉体と(B)磁性粉体との体積比((B)成分/(A)成分)は、好ましくは0.9以上、より好ましくは1.0以上、更に好ましくは1.3以上、特に好ましくは1.9以上であり、好ましくは20.0以下、より好ましくは19.0以下、更に好ましくは15.0以下、特に好ましくは10.0以下である。(A)合金磁性粉体及び(B)磁性粉体等の樹脂組成物に含まれる成分の体積は、質量を真比重で割り算して得ることができる。前記の体積比((B)成分/(A)成分)は、こうして求められた(B)磁性粉体の体積を(A)合金磁性粉体の体積で割り算して求めることができる。体積比((B)成分/(A)成分)が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
(A)合金磁性粉体の量は、(A)合金磁性粉体と(B)磁性粉体との合計量が特定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、(A)合金磁性粉体と(B)磁性粉体との合計量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100体積%に対して、好ましくは50体積%以上、より好ましくは55体積%以上、特に好ましくは60体積%以上であり、好ましくは80体積%以下、より好ましくは76体積%以下、特に好ましくは73体積%以下である。(A)合金磁性粉体と(B)磁性粉体との合計量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
また、(A)合金磁性粉体と(B)磁性粉体との合計量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは80質量%以上、より好ましくは85質量%以上、特に好ましくは90質量%以上であり、好ましくは99質量%以下、より好ましくは96質量%以下、特に好ましくは94質量%以下である。(A)合金磁性粉体と(B)磁性粉体との合計量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
(A)合金磁性粉体の量は、(A)合金磁性粉体と(C)バインダ樹脂との質量比((A)成分/(C)成分)が特定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、(A)合金磁性粉体と(C)バインダ樹脂との質量比((A)成分/(C)成分)は、好ましくは0.5以上、より好ましくは1.0以上、特に好ましくは2.0以上であり、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、特に好ましくは6.0以下である。(A)合金磁性粉体と(C)バインダ樹脂との質量比((A)成分/(C)成分)が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
(A)合金磁性粉体の量は、(A)合金磁性粉体と(C)バインダ樹脂との体積比((A)成分/(C)成分)が特定の範囲に収まるように設定することが好ましい。具体的には、(A)合金磁性粉体と(C)バインダ樹脂との体積比((A)成分/(C)成分)は、好ましくは0.05以上、より好ましくは0.10以上、特に好ましくは0.40以上であり、好ましくは1.5以下、より好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.80以下である。(A)合金磁性粉体と(C)バインダ樹脂との体積比((A)成分/(C)成分)が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
[3.(B)磁性粉体]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(B)成分として、特定の範囲のBET比表面積Sを有する(B)磁性粉体を含む。(B)磁性粉体の種類は、特に限定されない。(B)磁性粉体は、軟磁性粉体であってもよく、硬磁性粉体であってもよい。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、(B)磁性粉体は軟磁性粉体であることが好ましい。(B)磁性粉体としては、例えば、磁性金属酸化物粉体、磁性金属粉体が挙げられる。
磁性金属酸化物粉体としては、例えば、Fe-Mn系フェライト粉体、Mg-Zn系フェライト粉体、Mn系フェライト粉体、Mn-Zn系フェライト粉体、Mn-Mg系フェライト粉体、Cu-Zn系フェライト粉体、Mg-Sr系フェライト粉体、Mn-Mg-Sr系フェライト粉体、Ni-Zn系フェライト粉体、Ni-Zn-Cu系フェライト粉体、Ba-Zn系フェライト粉体、Ba-Mg系フェライト粉体、Ba-Ni系フェライト粉体、Ba-Co系フェライト粉体、Ba-Ni-Co系フェライト粉体、Y系フェライト粉体等のフェライト粉体;酸化鉄粉(III)、四酸化三鉄粉などの酸化鉄粉体;等が挙げられる。
磁性金属粉体としては、例えば、純鉄粉体;Fe-Si系合金粉体、Fe-Si-Al系合金粉体、Fe-Cr系合金粉体、Fe-Si-Cr系合金粉体、Fe-Ni-Cr系合金粉体、Fe-Cr-Al系合金粉体、Fe-Ni系合金粉体、Fe-Ni-Mo系合金粉体、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉体、Fe-Co系合金粉体、Fe-Ni-Co系合金粉体、Co基アモルファス合金粉体等の結晶質又は非晶質の合金磁性粉体;等が挙げられる。
(B)磁性粉体は、好ましくは、フェライト粉体及び合金磁性粉体から選ばれる少なくとも1種の磁性粉体を含む。(B)磁性粉体は、透磁率をより向上させる観点から、1種類以上の合金磁性粉体を含むことが好ましい。合金磁性粉体としては、鉄合金系粉体が好ましい。鉄合金系粉体としては、Feと、Si、Cr、Al、Ni及びCoからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素とを含む鉄合金系粉体が好ましい。さらには、Feと、Si、Cr及びNiからなる群より選ばれる少なくとも1種類の元素とを含む鉄合金系粉体が好ましい。中でも、(B)磁性粉体は、Fe-Si-Cr系合金粉体及びFe-Ni系合金粉体から選ばれる少なくとも1種の合金磁性粉体を含むことが特に好ましい。
(B)磁性粉体は、粉体を1種類のみ含んでいてもよく、2種類以上の粉体を含んでいてもよい。
(B)磁性粉体のBET比表面積Sは、通常0.1m/g以上、好ましくは0.2m/g以上、さらに好ましくは0.3m/g以上であり、通常2.0m/g未満、より好ましくは1.5m/g以下、さらに好ましくは1.0m/g以下である。(B)磁性粉体が前記範囲のBET比表面積Sを有している場合に、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を優れたものにできる。
(B)磁性粉体は、略球状の粒子又は略楕円体状の粒子であることが好ましい。(B)磁性粉体の粒子のアスペクト比は、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、さらに好ましくは2以下であり、通常1.0以上である。
(B)磁性粉体の平均粒径は、好ましくは1.5μm以上、より好ましくは2.0μm以上、更に好ましくは2.5μm以上、更に好ましくは2.7μm以上、特に好ましくは2.8μm以上であり、好ましくは50.0μm以下、より好ましくは40.0μm以下、更に好ましくは30.0μm以下、特に好ましくは25.0μm以下である。
(B)磁性粉体の真比重は、例えば、4.0g/cm~10g/cmでありうる。
(B)磁性粉体は、市販品を用いてもよい。(B)磁性粉体の市販品の具体例としては、エプソンアトミックス社製「AW02-08PF03」、「KUAMET 6B2-53um」、「KUAMET NC1-53um」;DOWAエレクトロニクス社製の「Fe-50Ni」;パウダーテック社製の「MZ05S」、「MZ10S」、「M05S」;などが挙げられる。これらは、1種類をそのまま用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物に含まれる(B)磁性粉体の量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100体積%に対して、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、特に好ましくは30体積%以上であり、好ましくは80体積%以下、より好ましくは70体積%以下、特に好ましくは60体積%以下である。(B)磁性粉体の量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
樹脂組成物に含まれる(B)磁性粉体の量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、特に好ましくは70質量%以下である。(B)磁性粉体の量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
[4.(C)バインダ樹脂]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(C)成分として(C)バインダ樹脂を含む。バインダ樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用いうる。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられる。(B)バインダ樹脂は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。よって、例えば、(C)バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を組み合わせて用いてもよい。中でも、(B)バインダ樹脂としては、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する樹脂を意味する。(C)バインダ樹脂がエポキシ樹脂を含む場合に、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、等が挙げられる。エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
エポキシ樹脂は、芳香族構造を有することが好ましい。2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合、1種類以上のエポキシ樹脂が芳香族構造を有することが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。
エポキシ樹脂には、温度25℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度25℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂に加えて固体状エポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよいが、好適な実施形態では、液状エポキシ樹脂のみを含む。
液状エポキシ樹脂の量は、全エポキシ樹脂100質量%に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
液状エポキシ樹脂としては、グリシロール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂及びグリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂がより好ましい。
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」(グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂(アデカグリシロール))、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、「EP-4088S」(グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX-1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン)等が挙げられる。
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂、フェノールフタレイン型エポキシ樹脂が好ましい。
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂として、固体状エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂とを併用する場合、液状エポキシ樹脂に対する固体状エポキシ樹脂の質量比(固体状エポキシ樹脂/液状エポキシ樹脂)は、特に限定されるものではないが、好ましくは1以下、より好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.1以下、さらにより好ましくは0.05以下、特に好ましくは0.01以下である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2000g/eq.、さらにより好ましくは110g/eq.~1000g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量である。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
エポキシ樹脂の量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100体積%に対して、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上、特に好ましくは20体積%以上であり、好ましくは80体積%以下、より好ましくは60体積%以下、特に好ましくは40体積%以下である。エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
エポキシ樹脂の量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、特に好ましくは3.0質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
(C)バインダ樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、(C)バインダ樹脂は更にエポキシ硬化剤を含んでいてもよい。エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させうる任意の熱硬化性樹脂を表す。エポキシ硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、チオール系硬化剤等が挙げられる。エポキシ硬化剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤が好ましい。具体例としては、ビフェニル型硬化剤の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」(明和化成社製)、ナフタレン型硬化剤の「NHN」、「CBN」、「GPH」(日本化薬社製)、「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」(新日鐵化学社製)、「EXB9500」(DIC社製)、フェノールノボラック型硬化剤の「TD2090」(DIC社製)、ナフチレンエーテル型硬化剤の「EXB-6000」(DIC社製)等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、「LA3018」、「LA7052」、「LA7054」、「LA1356」(DIC社製)等が挙げられる。特に、ナフタレン型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好適である。
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤が挙げられ、例えば、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」、三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」、日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」、日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」、三菱ケミカル社製の「エピキュアW」等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
エポキシ硬化剤の反応基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。反応基当量は、反応基1当量あたりのエポキシ硬化剤の質量を表す。
エポキシ硬化剤の量は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。下限は、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上等でありうる。
(C)バインダ樹脂の量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100体積%に対して、好ましくは10体積%以上、より好ましくは15体積%以上、特に好ましくは20体積%以上であり、好ましくは80体積%以下、より好ましくは60体積%以下、特に好ましくは40体積%以下である。(C)バインダ樹脂の量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
(C)バインダ樹脂の量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、特に好ましくは5.0質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。(C)バインダ樹脂の量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。
(C)バインダ樹脂の量は、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上であり、好ましくは100質量%以下、より好ましくは95質量%以下、特に好ましくは90質量%以下である。(C)バインダ樹脂の量が前記範囲にある場合、硬化物の比透磁率、並びに、樹脂組成物のチキソ性及び埋め込み性を特に優れたものにできる。樹脂組成物の樹脂成分とは、樹脂組成物中の不揮発成分のうち、(A)成分及び(B)成分等の無機充填材以外の成分を表す。
[5.(D)エポキシ硬化促進剤]
(C)バインダ樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、任意の成分として、更に(D)エポキシ硬化促進剤を含みうる。(D)エポキシ硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化を促進させる機能を有する。
(D)エポキシ硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、(D)エポキシ硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤を含むことが好ましい。(D)エポキシ硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
(D)エポキシ硬化促進剤の量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100体積%に対して、好ましくは20体積%以下、より好ましくは10体積%以下、特に好ましくは5体積%以下である。その下限は、例えば、0体積%以上、0.01体積%以上、0.1体積%以上、0.5体積%以上等でありうる。
(D)エポキシ硬化促進剤の量(質量%)は、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは2質量%以下である。その下限は、例えば、0質量%以上、0.01質量%以上、0.1質量%以上、0.5質量%以上等でありうる。
[6.(E)任意の成分]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した成分に組み合わせて、更に(E)任意の成分を含みうる。任意の成分としては、例えば、マレイミド系ラジカル重合性化合物、ビニルフェニル系ラジカル重合性化合物、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物、アリル系ラジカル重合性化合物、ポリブタジエン系ラジカル重合性化合物等のラジカル重合性化合物;過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;ゴム粒子等の有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤;等が挙げられる。(E)任意の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[7.(F)有機溶剤]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び(E)成分といった不揮発性成分以外に、揮発性成分として更に任意の(F)有機溶剤を含みうる。
(F)有機溶剤としては、不揮発性成分に含まれる樹脂成分を溶解可能なものが好ましい。(F)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。また、(F)有機溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
(F)有機溶剤の量は、少ないことが好ましい。例えば、樹脂組成物中の不揮発成分100質量%に対して、(F)有機溶剤の量は、3質量%以下、1質量%以下、0.5質量%以下、0.1質量%以下、又は0.01質量%以下でありうる。中でも、樹脂組成物が有機溶剤を含まないことが好ましい。すなわち、(F)有機溶剤の量は、0質量%が好ましい。
[8.樹脂組成物の特性]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、低いチキソ性を有することができる。樹脂組成物のチキソ性は、通常、チキソトロピーインデックス(T.I.)によって表すことができる。樹脂組成物の具体的なチキソトロピーインデックスの範囲は、好ましくは2.7以下、より好ましくは2.2以下、更に好ましくは2.0以下、特に好ましくは1.8以下である。チキソトロピーインデックスの下限は、特段の制限は無い。ただし、樹脂組成物の層を形成する場合に当該層を厚く形成する観点では、樹脂組成物のチキソトロピーインデックスの下限は、例えば、1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上などでありうる。
樹脂組成物のチキソトロピーインデックスT.I.は、25℃±0.1℃においてE型粘度計を用いて測定されるロータ回転数0.5rpm及び5rpmでの粘度η0.5及び粘度ηを用いて、下記の式(M1)によって計算できる。
T.I.=η0.5/η (M1)
E型粘度計としては、例えば、東機産業社製「RE-80U」(3°×R9.7コーンロータ、測定サンプル0.22ml)を用いうる。チキソトロピーインデックスの具体的な測定方法は、後述する実施例で説明する方法を採用しうる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、優れた埋め込み性を有することができる。この埋め込み性は、基板に形成されたスルーホールに樹脂組成物を良好に充填できる性質として評価しうる。例えば、厚み1mmのFR4基板に、直径500μmのスルーホールを形成する。このスルーホールに、25℃、0.1Paの真空度中、ウレタンスキージを使用して、印刷速度150mm/sで樹脂組成物を基板に印刷する評価試験を行う。この評価試験を行った場合、上述した樹脂組成物は、通常、スルーホールの途中で停止することは無く、スルーホールの全体に充填されることができる。したがって、基板の片面(オモテ面)に樹脂組成物を印刷した場合、基板のもう片面(裏面)のスルーホールの開口から、樹脂組成物を吐出させることができる。前記の評価試験は、具体的には、後述する実施例で説明する方法によって実施しうる。
また、本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、通常、樹脂組成物層を形成した場合にも、優れた埋め込み性を発揮できる。例えば、樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を備える樹脂シートを用意する。そして、この樹脂シートを、表面に配線パターンが形成された基板と貼り合わせる。この場合、基板の表面に形成された配線パターンを、樹脂組成物層に良好に埋め込むことができる。したがって、通常は、樹脂組成物層と配線パターンとの間に空隙が形成されることを抑制できる。
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物を硬化させた硬化物は、優れた磁性特性を有することができる。よって、樹脂組成物の硬化物は、通常、高い比透磁率を有することができる。樹脂組成物の硬化物の具体的な比透磁率は、好ましくは7.5以上、より好ましくは8.0以上、更に好ましくは9.0以上、特に好ましくは10.0以上である。比透磁率の上限は、特段の制限は無いが、例えば、30.0以下、20.0以下、15.0以下などでありうる。
前記の比透磁率は、樹脂組成物を180℃で90分間加熱して硬化させて得られる硬化物について、測定周波数100MHz、測定温度23℃の条件で測定しうる。比透磁率の具体的な測定方法は、後述する実施例で説明する方法を採用しうる。
[9.樹脂組成物の製造方法]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上述した各成分を混合することによって、製造することができる。混合の順は、制限は無い。また、一部又は全部の成分の混合を、同時に行ってもよい。各成分を混合する過程で、温度を適切に設定してもよく、例えば、一時的に又は終始にわたって加熱及び/又は冷却を行ってもよい。また、各成分を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。さらに、各成分を混合する過程、又は、混合の後に、真空下等の低圧条件下で脱泡を行ってもよい。
[10.樹脂組成物の用途]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、23℃の常温においてペースト状の樹脂組成物の形態で用いてもよい。また、樹脂組成物層は、例えば、当該樹脂組成物の層を含む樹脂シートの形態で用いてもよい。
樹脂組成物は、例えば、有機溶剤を用いて、ペースト状の樹脂組成物としてもよいし、液状のバインダ樹脂等の液状樹脂成分を使用することにより、有機溶剤を含まないペースト状の樹脂組成物としてもよい。樹脂組成物中の有機溶剤の含有量が少ないか、又は、有機溶剤を含まない場合、有機溶剤の揮発によるボイドの発生を抑制することができ、取扱い性及び作業性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
樹脂組成物は、例えば、スルーホール充填用の樹脂組成物として好適に使用することができる。また、樹脂組成物は、例えば、インダクタ素子を製造するためのインダクタ基素子形成用の樹脂組成物として好適に使用することができる。
[11.樹脂シート]
樹脂シートは、支持体と、該支持体上に前記の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層と、を含む。
樹脂組成物層の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは250μm以下、より好ましくは200μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、例えば、5μm以上、10μm以上等でありうる。
支持体としては、例えば、プラスチック材料のフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料のフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料のフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリルポリマー、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ウレタン系離型剤、及びシリコーン系離型剤からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、シリコーン系離型剤又はアルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「PET501010」、「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」;東レ社製の「ルミラーT60」;帝人社製の「ピューレックス」;ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
樹脂シートにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミの付着及びキズを抑制することができる。樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。
樹脂シートは、例えば、樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて支持体上に塗布し、樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。必要に応じて樹脂組成物に有機溶剤を混合してから支持体上に塗布してもよい。有機溶剤を用いる場合、必要に応じて塗布後に乾燥を行ってもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物中に含まれる成分によっても異なるが、例えば50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、通常は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
[12.回路基板]
本発明の一実施形態に係る回路基板は、上述した樹脂組成物の硬化物を含む。回路基板の具体的な構造は、樹脂組成物の硬化物を含む限り、制限は無い。第一の例に係る回路基板は、ホールを形成された基板と、このホールに充填された樹脂組成物の硬化物と、を含む。また、第二の例に係る回路基板は、樹脂組成物の硬化物で形成された硬化物層を含む。以下、これら第一の例及び第二の例に係る回路基板について説明する。
[12.1.第一の例に係る回路基板]
第一の例に係る回路基板は、ホールを形成された基板と、前記のホールに充填された樹脂組成物の硬化物と、を含む。この回路基板は、例えば、
(1)基板のホールに樹脂組成物を充填する工程、
(2)樹脂組成物を硬化させ、硬化物を得る工程、
を含む製造方法によって、製造しうる。また、第一の例に係る回路基板の製造方法は、更に、
(3)硬化物又は樹脂組成物の表面を研磨する工程、
(4)硬化物を粗化処理する工程、及び
(5)硬化物を粗化処理した面に導体層を形成する工程、
を含んでいてもよい。通常、前記の工程(1)~(5)は、工程(1)~(5)の順で行われるが、工程(3)の後に工程(2)を行ってもよい。第一の例に係る回路基板の製造方法では、ペースト状の樹脂組成物を用いて硬化物を形成することが好ましい。以下の説明では、基板を厚み方向に貫通するホールとしてのスルーホールを形成された基板を用いた例を示して、説明する。
<工程(1)>
工程(1)は、通常、スルーホールが形成された基板を用意する工程を含む。基板は、市場から購入して用意してもよい。また、基板は、適切な材料を用いて製造して用意してもよい。以下、一例に係る基板の製造方法を説明する。
図1は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法において用意されるコア基板10を模式的に示す断面図である。基板を用意する工程は、図1に示す例のように、コア基板10を用意する工程を含んでいてもよい。コア基板10は、通常、支持基板11を含む。支持基板11としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材が挙げられる。また、該支持基板11上には、金属層が設けられていてもよい。金属層は、支持基板11の片面に設けられていてもよく、両面に設けられていてもよい。ここでは、支持基板11の両表面に第1金属層12及び第2金属層13が設けられた例を示す。第1金属層12及び第2金属層13としては、銅等の金属によって形成された層が挙げられる。第1金属層12及び第2金属層13は、例えば、キャリア付銅箔等の銅箔であってもよく、後述する導体層の材料で形成された金属層であってもよい。
図2は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法において、スルーホール14を形成されたコア基板10を模式的に示す断面図である。基板を用意する工程は、図2に示す例のように、コア基板10にスルーホール14を形成する工程を含んでいてもよい。スルーホール14は、例えば、ドリル加工、レーザー照射、プラズマ照射等の方法により形成することができる。通常は、コア基板10に貫通穴を形成することにより、スルーホール14を形成することができる。具体例を挙げると、スルーホール14の形成は、市販されているドリル装置を用いて実施することができる。市販されているドリル装置としては、例えば、日立ビアメカニクス社製「ND-1S211」等が挙げられる。
図3は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法において、スルーホール14内にめっき層20を形成されたコア基板10を模式的に示す断面図である。基板を用意する工程は、必要に応じてコア基板10に粗化処理を施した後、図3に示すようにめっき層20を形成する工程を含んでいてもよい。前記の粗化処理としては、乾式及び湿式のいずれの粗化処理を行ってもよい。乾式の粗化処理の例としては、プラズマ処理等が挙げられる。また、湿式の粗化処理の例としては、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、及び、中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。めっき層20は、めっき法により形成されうる。めっき法によりめっき層20が形成される手順は、後述する工程(5)における導体層の形成と同じでありうる。ここでは、スルーホール14内、第1金属層12の表面、及び、第2金属層13の表面にめっき層20を形成した例を示して説明する。
図4は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法において、コア基板10のスルーホール内に樹脂組成物30aを充填した様子を模式的に示す断面図である。工程(1)は、前記のようにスルーホール14を形成されたコア基板10を用意した後で、図4に示すように、コア基板10のスルーホール14に、樹脂組成物30aを充填することを含む。充填は、例えば印刷法で行いうる。印刷法としては、例えば、スキージを介してスルーホール14へ樹脂組成物30aを印刷する方法、カートリッジを介して樹脂組成物30aを印刷する方法、マスク印刷して樹脂組成物30aを印刷する方法、ロールコート法、インクジェット法等が挙げられる。通常は、余剰の樹脂組成物30aがスルーホール14aの外に突出又は付着する。よって、樹脂組成物30aは、スルーホール14a内だけでなく、スルーホール14aの外にも設けられうる。
<工程(2)>
図5は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法の工程(2)を説明するための模式的な断面図である。工程(2)は、スルーホール14内に樹脂組成物30aを充填した後で、図5に示すように、樹脂組成物30aを硬化して硬化物30を形成することを含む。
樹脂組成物30aの硬化は、通常、熱硬化によって行う。樹脂組成物30aの熱硬化条件は、樹脂組成物30aの硬化が進行する範囲で、適切に設定しうる。硬化温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。硬化時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは110分以下、さらに好ましくは100分以下である。
工程(2)で得られる硬化物30の硬化度は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。硬化度は、例えば示差走査熱量測定装置を用いて測定できる。
第一の例に係る回路基板の製造方法は、樹脂組成物30aをスルーホール14に充填した後、樹脂組成物30aを硬化させる前に、樹脂組成物30aを硬化温度よりも低い温度で加熱する工程(予備加熱工程)を含んでいてもよい。例えば、樹脂組成物30aを硬化させるのに先立ち、通常50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物30aを、通常5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間)、予備加熱してもよい。
<工程(3)>
図6は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法の工程(3)を説明するための模式的な断面図である。工程(3)は、コア基板10から突出又は付着している余剰の硬化物30を図6に示すように研磨することを含む。研磨により、余剰の硬化物30が除去されるので、硬化物30の表面を平坦化することができる。
研磨方法としては、コア基板10から突出又は付着している余剰の硬化物30を除去できる方法を採用しうる。このような研磨方法としては、例えば、バフ研磨、ベルト研磨、セラミック研磨等が挙げられる。市販されているバフ研磨装置としては、例えば、石井表記社製「NT-700IM」等が挙げられる。
硬化物30の研磨面(硬化物層の熱硬化後)の算術平均粗さ(Ra)としては、導体層との間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1000nm以下、より好ましくは900nm以下、さらに好ましくは800nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(2)の後に工程(3)を行う場合、工程(2)後工程(3)前に、硬化物30の硬化度をさらに高める目的で、硬化物30に熱処理を施してもよい。前記熱処理における温度は、上記した硬化温度に準じうる。具体的な熱処理温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。熱処理時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは90分以下、より好ましくは70分以下、さらに好ましくは60分以下である。
また、工程(2)の前に工程(3)を行う場合、工程(3)の前に、樹脂組成物の硬化温度よりも低い温度で加熱する予備加熱処理を施してもよい。前記予備加熱処理における温度は、好ましくは100℃以上、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。熱処理時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは90分以下、より好ましくは70分以下、さらに好ましくは60分以下である。
<工程(4)>
工程(4)は、硬化物の研磨面に粗化処理(デスミア処理)を施すことを含む。粗化工程の手順、条件は特に限定されず、例えば、多層プリント配線板の製造方法に際して使用される手順、条件を採用することができる。粗化工程として、例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施することにより、硬化物30に粗化処理してもよい。
粗化工程に用いられ得る膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。膨潤液であるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。
膨潤液による膨潤処理は、例えば、30℃~90℃の膨潤液に硬化物30を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。硬化物30を構成する樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に硬化物30を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
酸化剤による粗化処理に用いられ得る酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤の溶液に硬化物30を10分間~30分間浸漬させることにより行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%とすることが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
中和処理に用いられ得る中和液としては、酸性の水溶液が好ましい。中和液の市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガンスP」が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた硬化物30を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
硬化物30の表面の粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)としては、導体層との間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1500nm以下、より好ましくは1200nm以下、さらに好ましくは1000nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
<工程(5)>
図7は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法の工程(5)を説明するための模式的な断面図である。工程(5)は、図7に示すように、硬化物30の研磨面上に導体層40を形成することを含む。ここでは、硬化物30の研磨面だけでなく、その周囲の面(例えば、コア基板10の表面、めっき層20の表面)にも導体層40を形成した例を示す。また、図7では、コア基板10の両側に導体層40を形成した例を示すが、導体層40は、コア基板10の片側のみに形成してもよい。
図8は、本発明の一実施形態の第一の例に係る回路基板の製造方法の工程(5)を説明するための模式的な断面図である。図8に示すように、工程(5)は、導体層40を形成した後、エッチング等の処理により、導体層40、第1金属層12、第2金属層13、及びめっき層20の一部を除去して、パターン導体層41を形成することを含んでいてもよい。
導体層40の形成方法は、例えば、めっき法、スパッタ法、蒸着法などが挙げられ、中でもめっき法が好ましい。好適な実施形態では、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の適切な方法によって硬化物30(及びめっき層20)の表面にめっきして、所望の配線パターンを有するパターン導体層41を形成しうる。導体層40の材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ、インジウム等の単金属;金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムの群から選択される2種以上の金属の合金が挙げられる。中でも、汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金を用いることが好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金を用いることがより好ましく、銅を用いることがさらに好ましい。
ここで、硬化物30の研磨面上にパターン導体層41を形成する方法の例を、詳細に説明する。硬化物30の研磨面に、無電解めっきにより、めっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、電解めっきにより電解めっき層を形成する。その後、必要に応じて、不要なめっきシード層をエッチング等の処理により除去して、所望の配線パターンを有するパターン導体層41を形成できる。パターン導体層41の形成後、パターン導体層41の密着強度を向上させるために、必要によりアニール処理を行ってもよい。アニール処理は、例えば、150℃~200℃で20分~90分間加熱することにより行うことができる。
パターン導体層41の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは70μm以下、より好ましくは60μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下、20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。下限は好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上である。
以上の方法により、樹脂組成物の硬化物30を含む回路基板1を製造することができる。
[12.2.第二の例に係る回路基板]
第二の例に係る回路基板は、樹脂組成物の硬化物により形成された硬化物層を含む。この硬化物層は、樹脂シートを用いて形成することが好ましい。この回路基板は、例えば、
(i)樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、硬化物層を形成する工程、
(ii)硬化物層に穴あけ加工を行う工程、
(iii)硬化物層の表面を粗化処理する工程、及び
(iv)硬化物層の面に導体層を形成する工程、
を含む製造方法によって、製造できる。
<工程(i)>
工程(i)は、樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、硬化物層を形成することを含む。例えば、樹脂シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、樹脂組成物層を熱硬化して硬化物層を形成する。
図9は、本発明の一実施形態の第二の例に係る回路基板の製造方法において、工程(i)を説明するための模式的な断面図である。図9に示すように、支持体330と、この支持体330上に設けられた樹脂組成物層320aとを含む樹脂シート310を用意する。そして、樹脂組成物層320aが内層基板200と接合するように、樹脂シート310と内層基板200とを積層する。
内層基板200としては、絶縁性の基板を用いうる。内層基板200としては、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材が挙げられる。内層基板200は、その厚さ内に配線等が作り込まれた内層回路基板であってもよい。
本例に示す内層基板200は、第1主表面200a上に設けられた第1導体層420と、第2主表面200b上に設けられた外部端子240とを備える。第1導体層420は、複数の配線を含んでいてもよい。ただし、図9に示す例では、インダクタ素子のコイル状導電性構造体400(図12参照)を構成する配線のみが示されている。外部端子240は、図示されていない外部の装置等と電気的に接続するための端子でありうる。外部端子240は、第2主表面200bに設けられる導体層の一部として構成することができる。
第1導体層420、及び外部端子240を構成し得る導体材料としては、例えば、第一の例で説明した導体層の材料と同じものが挙げられる。
第1導体層420、及び外部端子240は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。また、第1導体層420、外部端子240の厚さは、後述する第2導体層440と同じでありうる。
第1導体層420及び外部端子240のライン(L)/スペース(S)比は特に制限されないが、表面の凹凸を減少させて平滑性に優れる硬化物層を得る観点から、通常900/900μm以下、好ましくは700/700μm以下、より好ましくは500/500μm以下、さらに好ましくは300/300μm以下、さらにより好ましくは200/200μm以下である。ライン/スペース比の下限は特に制限されないが、スペースへの樹脂組成物層の埋め込みを良好にする観点から、好ましくは1/1μm以上である。
内層基板200は第1主表面200aから第2主表面200bに至るように内層基板200を貫通する複数のスルーホール220を有していてもよい。スルーホール220にはスルーホール内配線220aが設けられている。スルーホール内配線220aは、第1導体層420と外部端子240とを電気的に接続している。
樹脂組成物層320aと内層基板200との接合は、例えば、支持体330側から、樹脂シート310を内層基板200に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シート310を内層基板200に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(ステンレス(SUS)鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シート310に直接的に接触させてプレスするのではなく、内層基板200の表面の凹凸に樹脂シート310が十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材からなるシート等を介してプレスするのが好ましい。
加熱圧着する際の温度は、好ましくは80℃~160℃、より好ましくは90℃~140℃、さらに好ましくは100℃~120℃の範囲であり、加熱圧着する際の圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着する際の時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。樹脂シートと内層基板との接合は、圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施することが好ましい。
樹脂シート310の樹脂組成物層320aと内層基板200との接合は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアプリケーター等が挙げられる。
樹脂シート310と内層基板200との接合の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体330側からプレスすることにより、積層された樹脂シート310の平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理とは、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
図10は、本発明の一実施形態の第二の例に係る回路基板の製造方法において、工程(i)を説明するための模式的な断面図である。樹脂シート310を内層基板200に積層した後、樹脂組成物層320aを熱硬化して硬化物層を形成する。本例では、図10に示すように、内層基板200に接合させた樹脂組成物層320aを熱硬化し第1硬化物層320を形成する。
樹脂組成物層320aの熱硬化条件は、樹脂組成物の硬化が進行する範囲で、適切に設定しうる。硬化温度は、好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは245℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。硬化時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは110分以下、さらに好ましくは100分以下である。
支持体330は、工程(i)の熱硬化後と工程(ii)との間に除去してもよく、工程(ii)の後に剥離してもよい。
硬化物層の粗化処理前の算術平均粗さ(Ra)としては、めっきとの間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1000nm以下、より好ましくは900nm以下、さらに好ましくは800nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
工程(i)は、樹脂シートの代わりに樹脂組成物を、ダイコーター等の塗布装置を用いて内層基板200上に塗布し、熱硬化させることで硬化物層を形成することを含んでいてもよい。
<工程(ii)>
図11は、本発明の一実施形態の第二の例に係る回路基板の製造方法において、工程(ii)を説明するための模式的な断面図である。工程(ii)は、図11に示すように、第1硬化物層320に穴あけ加工をし、ビアホール360を形成することを含む。ビアホール360は、第1導体層420と、後述する第2導体層440とを電気的に接続するための経路となりうる。ビアホール360の形成は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
<工程(iii)>
工程(iii)において、ビアホールを形成した硬化物層の表面を粗化処理する。工程(iii)における粗化処理は、第一の例の工程(4)で説明したのと同じ方法で行いうる。
硬化物層の粗化処理後の算術平均粗さ(Ra)としては、めっきとの間の密着性を向上させる観点から、好ましくは300nm以上、より好ましくは350nm以上、さらに好ましくは400nm以上である。上限は、好ましくは1500nm以下、より好ましくは1200nm以下、さらに好ましくは1000nm以下である。表面粗さ(Ra)は、例えば、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
<工程(iv)>
図12は、本発明の一実施形態の第二の例に係る回路基板の製造方法において、工程(iv)を説明するための模式的な断面図である。図12に示すように、工程(iv)では、第1硬化物層320上に、第2導体層440を形成する。
第2導体層440を構成し得る導体材料としては、第一の例で説明した導体層の材料と同じものが挙げられる。
第2導体層440の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは70μm以下、より好ましくは60μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下、20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。下限は、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、更に好ましくは5μm以上である。
第2導体層440は、めっきにより形成することができる。第2導体層440は、例えば、無電解めっき工程、マスクパターン形成工程、電解めっき工程、フラッシュエッチング工程を含むセミアディティブ法、フルアディティブ法等の湿式めっき法により形成されることが好ましい。湿式めっき法を用いて第2導体層440を形成することにより、所望の配線パターンを含む第2導体層440として形成することができる。なお、この工程により、ビアホール360内にビアホール内配線360aが併せて形成される。
第1導体層420及び第2導体層440は、例えば後述する図13~15に一例を示すように、渦巻状に設けられていてもよい。一例において、第2導体層440の渦巻状の配線部のうちの中心側の一端はビアホール内配線360aにより第1導体層420の渦巻状の配線部のうちの中心側の一端に電気的に接続されている。第2導体層440の渦巻状の配線部のうちの外周側の他端はビアホール内配線360aにより第1導体層42のランド420aに電気的に接続されている。よって第2導体層440の渦巻状の配線部のうちの外周側の他端はビアホール内配線360a、ランド420a、スルーホール内配線220aを経て外部端子240に電気的に接続される。
コイル状導電性構造体400は、第1導体層420の一部分である渦巻状の配線部、第2導体層440の一部分である渦巻状の配線部、第1導体層420の渦巻状の配線部と第2導体層440の渦巻状の配線部とを電気的に接続しているビアホール内配線360aにより構成されている。
工程(iv)後、さらに導体層上に硬化物層を形成する工程を行ってもよい。詳細は、図14に一例を示すように、第2導体層440及びビアホール内配線360aが形成された第1硬化物層320上に第2硬化物層340を形成する。第2硬化物層は既に説明した工程と同様の工程により形成してもよい。以上の方法により、樹脂組成物の硬化物で形成された第1硬化物層320及び第2硬化物層340を含む回路基板100を製造することができる。
[13.インダクタ基板]
インダクタ基板は、上述した回路基板を含む。このようなインダクタ基板は、上述した第一の例に係る回路基板の製造方法により得られた回路基板を含む場合、樹脂組成物の硬化物の周囲の少なくとも一部に導体によって形成されたインダクタパターンを有しうる。この場合、インダクタ基板は、例えば、第1金属層12、第2金属層13、めっき層20及びパターン導体層41の少なくとも一部で形成されたインダクタパターンと、このインダクタパターンに囲まれた硬化物30で形成された芯部とによって構成されるインダクタ素子を含みうる。このようなインダクタ基板は、例えば特開2016-197624号公報に記載のものを適用できる。
また、第二の例に係る回路基板の製造方法により得られた回路基板を含む場合、インダクタ基板は、硬化物層と、この硬化物層に少なくとも一部分が埋め込まれた導電性構造体とを有しうる。そして、このインダクタ基板は、導電性構造体と、硬化物層の厚さ方向に延在し、かつ導電性構造体に囲まれた硬化物層のうちの一部分とによって構成されるインダクタ素子を含みうる。
図13は、インダクタ基板が有する回路基板100をその厚さ方向の一方からみた模式的な平面図である。図14は、図13に示すII-II一点鎖線で示した位置で切断した回路基板100の切断端面を示す模式的な図である。図15は、インダクタ基板が含む回路基板100の第1導体層420の構成を説明するための模式的な平面図である。
回路基板100は、図13及び図14に一例として示されるように、複数の硬化物層(第1硬化物層320、第2硬化物層340)及び複数の導体層(第1導体層420、第2導体層440)を有する、即ちビルドアップ硬化物層及びビルドアップ導体層を有するビルドアップ配線板でありうる。また、回路基板100は、内層基板200を備えている。
図14に示すように、第1硬化物層320及び第2硬化物層340は一体的な硬化物層としてみることができる磁性部300を構成している。よってコイル状導電性構造体400は、磁性部300に少なくとも一部分が埋め込まれるように設けられている。すなわち、この例に示す回路基板100において、インダクタ素子はコイル状導電性構造体400と、磁性部300の厚さ方向に延在し、かつコイル状導電性構造体400に囲まれた磁性部300のうちの一部分である芯部によって構成されている。
図15に一例として示されるように、第1導体層420はコイル状導電性構造体400を構成するための渦巻状の配線部と、スルーホール内配線220aと電気的に接続される矩形状のランド420aとを含んでいる。ここに示す例では、渦巻状の配線部は直線状部と直角に屈曲する屈曲部とランド420aを迂回する迂回部とを含んでいる。また、第1導体層420の渦巻状の配線部は全体の輪郭が略矩形状であって、中心側からその外側に向かうにあたり反時計回りに巻いている形状を有している。
同様に、第1硬化物層320上には第2導体層440が設けられている。第2導体層440はコイル状導電性構造体400を構成するための渦巻状の配線部を含んでいる。図13又は図14では渦巻状の配線部は直線状部と直角に屈曲する屈曲部とを含んでいる。図13又は図14では第2導体層44の渦巻状の配線部は全体の輪郭が略矩形状であって、中心側からその外側に向かうにあたり時計回りに巻いている形状を有している。
上述したインダクタ基板は、半導体チップ等の電子部品を搭載するための配線板として用いることができ、かかる配線板を内層基板として使用した(多層)プリント配線板として用いることもできる。また、かかる配線板を個片化したチップインダクタ部品として用いることもでき、該チップインダクタ部品を表面実装したプリント配線板として用いることもできる。
またかかる配線板を用いて、種々の態様の半導体装置を製造することができる。かかる配線板を含む半導体装置は、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラおよびテレビ等)および乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶および航空機等)等に好適に用いることができる。
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。
以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別に断らない限り、「質量部」及び「質量%」を意味する。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温(23℃)、常圧(1気圧)、大気中にて行った。
[実施例1]
軟磁性ナノ合金粉体a1(JFEミネラル社製のFeSiCr系合金粉体「G00129D」、平均粒径0.2μm、真比重7、比表面積9m/g)30質量部、軟磁性粉体b1(エプソンアトミックス社製、FeSiCr系合金粉体「AW02-08PF03」、平均粒径3μm、真比重7、比表面積0.65m/g)70質量部、液状エポキシ樹脂c1(「ZX-1059」、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、新日鉄住金化学社製、比重1.1)3質量部、液状エポキシ樹脂c2(「EP-4088S」、グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂、ADEKA社製、比重1.1)3質量部、液状エポキシ樹脂c3(「630」、グリシジルエーテル型芳香族エポキシ樹脂、三菱ケミカル社製、比重1.1)1質量部、及び、硬化促進剤(「2MZA-PW」、イミダゾール系硬化促進剤、四国化成社製、比重1.0)1質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、ペースト状の樹脂組成物1を製造した。
[実施例2]
軟磁性粉体b1の代わりに軟磁性粉体b2(エプソンアトミックス社製のFeSiCr系合金粉体「KUAMET 6B2-53um」、平均粒径25μm、真比重7、比表面積0.5m/g)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物2を製造した。
[実施例3]
軟磁性粉体b1の代わりに軟磁性粉体b3(エプソンアトミックス社製のFeSiCr系合金粉体「KUAMET NC1-53um」、平均粒径25μm、真比重7、比表面積0.55m/g)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物3を製造した。
[実施例4]
軟磁性粉体b1の代わりに軟磁性粉b4(DOWAエレクトロニクス社製のFeNi系合金粉体「Fe-50Ni」、平均粒径3μm、真比重8、比表面積0.8m/g)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物4を製造した。
[実施例5]
軟磁性粉体b1の代わりに軟磁性粉体b5(パウダーテック社製のMnZn系フェライト粉体「MZ05S」、平均粒径5μm、真比重5、比表面積0.4m/g)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物5を製造した。
[実施例6]
軟磁性粉体b1の代わりに軟磁性粉体b6(パウダーテック社製のMnZn系フェライト粉体「MZ10S」、平均粒径10μm、真比重5、比表面積0.3m/g)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物6を製造した。
[実施例7]
軟磁性粉体b1の代わりに軟磁性粉体b7(パウダーテック社製のMn系フェライト粉体「M05S」、平均粒径5μm、真比重5、比表面積0.5m/g)70質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物7を製造した。
[実施例8]
軟磁性ナノ合金粉体a1の量を5質量部に変更し、軟磁性粉体b1の量を95質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物8を製造した。
[実施例9]
軟磁性ナノ合金粉体a1の量を50質量部に変更し、軟磁性粉体b1の量を50質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物9を製造した。
[実施例10]
軟磁性ナノ合金粉体a1の代わりに軟磁性ナノ合金粉体a2(JFEミネラル社製のFeSiCr系合金粉体「G00212D」、平均粒径0.5μm、真比重7、比表面積3m/g)30質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物10を製造した。
[実施例11]
軟磁性ナノ合金粉体a1の代わりに軟磁性ナノ合金粉体a3(JFEミネラル社製のFeSiCr系合金粉体「G00220DC」、平均粒径0.7μm、真比重8、比表面積5m/g)30質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物11を製造した。
[比較例1]
軟磁性ナノ合金粉体a1の代わりに軟磁性ナノ粉体a4(パウダーテック社製のMn系フェライト粉体「M001」、平均粒径0.2μm、真比重5、比表面積11m/g)30質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物12を製造した。
[比較例2]
軟磁性ナノ合金粉体a1の代わりに軟磁性ナノ粉体a5(パウダーテック社製のMnMgSr系フェライト粉体「E001」、平均粒径0.2μm、真比重5、比表面積15m/g)30質量部を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物13を製造した。
[比較例3]
軟磁性ナノ合金粉体a1の代わりに軟磁性ナノ粉体a4(パウダーテック社製のMn系フェライト粉体「M001」、平均粒径0.2μm、真比重5、比表面積11m/g)5質量部を用い、軟磁性粉体b1の量を95質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物14を製造した。
[比較例4]
軟磁性ナノ合金粉体a1の代わりに軟磁性ナノ粉体a4(パウダーテック社製のMn系フェライト粉体「M001」、平均粒径0.2μm、真比重5、比表面積11m/g)50質量部を用い、軟磁性粉体b1の量を50質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物15を製造した。
[比較例5]
軟磁性ナノ合金粉体a1の代わりにシリカ(日本アエロジル社製のシリカ「A200」、平均粒径0.1μm、真比重2.2、比表面積200m/g)5質量部を用い、軟磁性粉体b1の量を95質量部に変更したこと以外は、実施例1と同じ方法により、樹脂組成物16を製造した。
[試験例1:比透磁率の測定]
支持体として、シリコン系離型剤処理を施された離型面を有するポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ50μm)を用意した。各樹脂組成物を上記PETフィルムの離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが100μmとなるよう、ドクターブレードにて均一に塗布し、樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを180℃で90分間加熱することにより樹脂組成物層を熱硬化し、支持体を剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を、外形19mm、内径9mmのトロイダル型試験片に切断し、評価サンプルを得た。この評価サンプルの比透磁率(μ’)を、分析装置(キーサイトテクノロジー(Keysight Technologies)社製「16454A E4991B」)を用い、測定周波数を100MHzとし、室温23℃にて測定した。
[試験例2:チキソトロピーインデックスの測定]
各樹脂組成物を25℃±0.1℃に保ち、E型粘度計(東機産業社製「RE-80U」、3°×R9.7コーンロータ(測定サンプル0.22ml)を用いて各樹脂組成物の粘度を測定した。粘度の測定は、ロータ回転数が0.5rpm及び5rpmでそれぞれ行った。ロータ回転数0.5rpmで測定された粘度η0.5と、ロータ回転数5rpmで測定された粘度ηとを用いて、下記の式により、チキソトロピーインデックス(T.I.)を算出した。
T.I.=(回転数0.5rpmの粘度η0.5)/(回転数5rpmの粘度η
[試験例3:埋め込み性の評価]
ニューロング精密工業社製のLS-340VTVA型真空スクリーン印刷機を用いて、下記の方法で、各樹脂組成物の埋め込み性の評価を行った。
直径500μmのスルーホールを形成されたFR4基板(厚み1mm)を用意した。25℃、0.1Paの真空度中、ウレタンスキージを使用して、印刷速度150mm/sで各樹脂組成物を基板に印刷して、前記のスルーホールを樹脂組成物によって穴埋めした。印刷後、190℃90分にて樹脂組成物を硬化させた。その後、スルーホールを形成された部分で基板を切断し、その断面観察を行って、以下の基準より埋め込み性を評価した。
「良」樹脂組成物がスルーホールを通過し、基板の裏面まで吐出している。
「不良」樹脂組成物が基板裏面に吐出していない。
[結果]
前記の実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。下記の表において、略称に意味は、下記の通りである。
体積比 B/A:軟磁性ナノ粉体と軟磁性粉体との体積比(軟磁性粉体/軟磁性ナノ粉体)
加重平均(体積基準):軟磁性ナノ粉体のBET比表面積と軟磁性粉体のBET比表面積との体積基準の加重平均。
加重平均(質量基準):軟磁性ナノ粉体のBET比表面積と軟磁性粉体のBET比表面積との質量基準の加重平均。
Figure 2022142747000001
Figure 2022142747000002
10 コア基板
11 支持基板
12 第1金属層
13 第2金属層
14 スルーホール
20 めっき層
30a 樹脂組成物
30 硬化物
40 導体層
41 パターン導体層
100 回路基板
200 内層基板
200a 第1主表面
200b 第2主表面
220 スルーホール
220a スルーホール内配線
240 外部端子
300 磁性部
310 樹脂シート
320a 樹脂組成物層
320 第1硬化物層
330 支持体
340 第2硬化物層
360 ビアホール
360a ビアホール内配線
400 コイル状導電性構造体
420 第1導体層
420a ランド
440 第2導体層

Claims (14)

  1. (A)BET比表面積Sが2m/g以上10m/g以下の合金磁性粉体、
    (B)BET比表面積Sが0.1m/g以上2m/g未満の磁性粉体、及び
    (C)バインダ樹脂
    を含む、樹脂組成物。
  2. (A)成分と(B)成分との体積比((B)成分/(A)成分)が、0.9以上20.0以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (A)成分及び(B)成分の合計量が、樹脂組成物中の不揮発成分100体積%に対して、50体積%以上である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
  4. (A)成分が、Fe、Si及びCrを含む鉄合金系粉体を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. (C)成分が、熱硬化性樹脂を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. (C)成分が、エポキシ樹脂を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 更に、(D)エポキシ硬化促進剤を含む、請求項6に記載の樹脂組成物。
  8. (C)成分の量が、樹脂組成物中の樹脂成分100質量%に対して、60質量%以上である、請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 23℃においてペースト状である、請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. 請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
  11. 支持体と、該支持体上に請求項1~9の何れか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層と、を含む、樹脂シート。
  12. 請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、回路基板。
  13. スルーホールを形成された基板と、前記スルーホールに充填された請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を含む、回路基板。
  14. 請求項12又は13に記載の回路基板を含むインダクタ基板。
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