KR20220129475A - 수지 조성물 - Google Patents

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이치로 오우라
미즈키 사이토
히데키 오오야마
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 틱소성이 낮고 매립성이 우수하며, 또한 비투자율이 높은 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공한다.
[해결 수단] (A) BET 비표면적 SA가 2㎡/g 이상 10㎡/g 이하의 합금 자성 분체, (B) BET 비표면적 SB가 0.1㎡/g 이상 2㎡/g 미만의 자성 분체, 및 (C) 바인더 수지를 포함하는, 수지 조성물.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 자성 분체를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
인덕터 소자는, 휴대전화기, 스마트폰 등의 정보 단말에 많이 탑재되어 있다. 또한, 최근은, 기판의 도체 패턴에 의해 코일을 형성하여, 인덕터 소자를 기판의 내부에 마련하는 수법이 행해지는 경우가 있다. 이들 인덕터 소자의 형성 방법으로서는, 자성 분체를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 스루홀 등의 구멍을 메우기 위한 페이스트상의 수지 조성물, 자성층을 형성하기 위한 필름상의 수지 조성물, 등이 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
최근, 인덕터 소자의 성능을 더 향상시키기 위해, 자성 재료의 자기 특성을 보다 향상시키는 것이 요구되고 있다. 자성 재료의 자기 특성을 향상시키는 수법으로서는, 재료 중의 자성 분체의 함유량을 높이는 방법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 다른 평균 입자직경을 갖는 2종류 이상의 자성 금속 분체를 사용함으로써, 분체의 충전율을 향상시켜, 자기 특성을 높이는 기술이 알려져 있다(특허문헌 3).
[특허문헌 1] 국제공개 제2019/181463호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 특개2015-187260호 [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 특개2019-220609호
종래의 수지 조성물은, 자성 분체의 충전율을 높이면, 수지 조성물의 틱소성이 상승하는 경향이 있었다. 수지 조성물의 틱소성이 높은 경우, 페이스트상의 수지 조성물에 의해 스루홀 등의 구멍을 메우는 구멍 메움 용도에 있어서, 매립성이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 수지 조성물의 틱소성이 높은 경우, 필름상의 수지 조성물에 의해 자성층을 형성하는 용도에 있어서, 배선 패턴의 매립성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로서, 틱소성이 낮고 또한 매립성이 우수하고, 또한 비투자율이 높은 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자는, 특정한 범위의 BET 비표면적을 갖는 합금 자성 분체, 다른 특정한 범위의 BET 비표면적을 갖는 자성 분체, 및 바인더 수지를 조합하여 포함하는 수지 조성물이, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.
〔1〕(A) BET 비표면적 SA가 2㎡/g 이상 10㎡/g 이하의 합금 자성 분체,
(B) BET 비표면적 SB가 0.1㎡/g 이상 2㎡/g 미만의 자성 분체, 및
(C) 바인더 수지
를 포함하는, 수지 조성물.
〔2〕(A) 성분과 (B) 성분과의 체적비((B) 성분/(A) 성분)가 0.9 이상 20.0 이하인, 〔1〕에 기재된 수지 조성물.
〔3〕(A) 성분 및 (B) 성분의 합계량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 50체적% 이상인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지 조성물.
〔4〕(A) 성분이, Fe, Si 및 Cr을 포함하는 철 합금계 분체를 포함하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔5〕(C) 성분이 열경화성 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔6〕(C) 성분이 에폭시 수지를 포함하는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔7〕추가로 (D) 에폭시 경화 촉진제를 포함하는, 〔6〕에 기재된 수지 조성물.
〔8〕(C) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 60질량% 이상인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔9〕23℃에서 페이스트상인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
〔10〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
〔11〕지지체와, 당해 지지체 위에 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
〔12〕〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.
〔13〕스루홀이 형성된 기판과, 상기 스루홀에 충전된 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.
〔14〕〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 회로 기판을 포함하는 인덕터 기판.
본 발명에 의하면, 틱소성이 낮고 또한 매립성이 우수하고, 또한 비투자율이 높은 경화물을 얻을 수 있는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서 준비되는 코어 기판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 스루홀이 형성된 코어 기판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 3] 도 3은, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 스루홀 내에 도금층이 형성된 코어 기판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 4] 도 4는, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 코어 기판의 스루홀 내에 수지 조성물을 충전한 모습을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
[도 5] 도 5는, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법의 공정 (2)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 6] 도 6은, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법의 공정 (3)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 7] 도 7은, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법의 공정 (5)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 8] 도 8은, 본 발명의 일 실시형태의 제1에 따른 회로 기판의 제조 방법의 공정 (5)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 9] 도 9는, 본 발명의 일 실시형태의 제2예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (i)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 10] 도 10은, 본 발명의 일 실시형태의 제2예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (i)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 11] 도 11은, 본 발명의 일 실시형태의 제2예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (ii)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 12] 도 12는, 본 발명의 일 실시형태의 제2예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (iv)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 13] 도 13은, 인덕터 기판이 갖는 회로 기판을 그 두께 방향의 한쪽에서 본 모식적인 평면도이다.
[도 14] 도 14는, 도 13에 나타내는 II-II 일점 쇄선으로 나타낸 위치에서 절단한 회로 기판의 절단 단면을 나타내는 모식적인 도면이다.
[도 15] 도 15는, 인덕터 기판이 포함하는 회로 기판의 제1 도체층의 구성을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
이하, 본 발명을 그 적합한 실시형태에 입각해서 상세히 설명한다. 단, 본 발명은, 하기 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경해서 실시될 수 있다.
이하의 설명에 있어서 「투자율」은, 달리 언급하지 않는 한 「비투자율」을 나타낸다.
[1. 수지 조성물의 개요]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) BET 비표면적 SA가 2㎡/g 이상 10㎡/g 이하의 합금 자성 분체, (B) BET 비표면적 SB가 0.1㎡/g 이상 2㎡/g 미만의 자성 분체, 및, (C) 바인더 수지를 조합하여 포함한다.
이 수지 조성물은, 낮은 틱소성을 가질 수 있고, 우수한 매립성을 가질 수 있다. 또한, 이 수지 조성물에 의하면, 비투자율이 높은 경화물을 얻을 수 있다. 이와 같이 우수한 효과가 얻어지는 시스템을, 본 발명자는, 하기와 같이 추측한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기의 시스템에 의해 제한되는 것은 아니다.
상기의 수지 조성물에 있어서, 통상은, (A) 성분의 입자직경은 작고, (B) 성분의 입자직경은 크다. 따라서, 수지 조성물 중에 있어서 (A) 성분의 입자는 (B) 성분의 입자끼리의 사이에 형성되는 틈에 들어갈 수 있다. 따라서, (A) 성분 및 (B) 성분은 전체적으로 고밀도로 수지 조성물 중에 분산할 수 있으므로, 그 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물이 높은 비투자율을 가질 수 있다.
또한, 일반적으로, 작은 입자는 비표면적이 크므로, 당해 입자의 표면에서의 마찰이 커지고, 따라서, 틱소성이 커지는 경향이 있다. 예를 들어 나노 페라이트분은, 작은 입자직경을 갖는 한편으로, 비표면적이 큰 경향이 있다. 그러나, 합금으로 형성된 (A) 성분은, 입자직경에 비하여 작은 비표면적을 가질 수 있으므로, 그 입자 표면에서의 마찰을 저감할 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 틱소성을 낮게 하여, 우수한 매립성을 얻을 수 있다.
수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분에 조합하여, 추가로 임의의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 단, 수지 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 임의의 자성 분체의 양이 적은 것이 바람직하고, (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 임의의 자성 분체를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 수지 조성물에 포함되는 임의의 자성 분체의 양은, 바람직하게는 0질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0질량% 내지 5질량%, 특히 바람직하게는 0질량% 내지 1질량%이고, 이상적으로는 0질량%이다.
[2. (A) 합금 자성 분체]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 특정한 범위의 BET 비표면적 SA를 갖는 (A) 합금 자성 분체를 포함한다. 이 (A) 합금 자성 분체는, 연자성 분체라도 좋고, 경자성 분체라도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (A) 합금 자성 분체는 연자성 분체인 것이 바람직하다.
(A) 합금 자성 분체로서는, 예를 들어, Fe-Si계 합금 분체, Fe-Si-Al계 합금 분체, Fe-Cr계 합금 분체, Fe-Si-Cr계 합금 분체, Fe-Ni-Cr계 합금 분체, Fe-Cr-Al계 합금 분체, Fe-Ni계 합금 분체, Fe-Ni-Mo계 합금 분체, Fe-Ni-Mo-Cu계 합금 분체, Fe-Co계 합금 분체, Fe-Ni-Co계 합금 분체, Co기 아몰퍼스 합금 분체 등의, 결정질 또는 비정질의 합금 분체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (A) 합금 자성 분체로서는, 철 합금계 분체가 바람직하다. 철 합금계 분체로서는, Fe과, Si, Cr, Al, Ni 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 철 합금계 분체가 바람직하다. 또한, Fe과, Si, Cr 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 철 합금계 분체가 바람직하다. 특히는, (A) 합금 자성 분체는, Fe-Si-Cr계 합금 분체 및 Fe-Ni계 합금 분체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류의 합금계 분체를 포함하는 것이 바람직하다. Fe-Si-Cr계 합금 분체는 Fe, Si 및 Cr을 포함하는 합금 분체를 나타내고, 또한, Fe-Ni계 합금 분체는 Fe 및 Ni을 포함하는 합금 분체를 나타낸다.
(A) 합금 자성 분체는, 분체를 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 분체를 포함하고 있어도 좋다.
(A) 합금 자성 분체의 BET 비표면적 SA는, 통상 2.0㎡/g 이상, 바람직하게는 2.5㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 2.5㎡/g보다 크고, 더욱 바람직하게는 2.6㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 3.0㎡/g 이상이고, 바람직하게는 10㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 9.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 9㎡/g 이하이다. (A) 합금 자성 분체가 상기 범위의 BET 비표면적 SA를 갖고 있는 경우에, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 우수한 것으로 할 수 있다.
(A) 합금 자성 분체의 BET 비표면적 SA는, (B) 자성 분체의 BET 비표면적 SB와의 사이에, 특정한 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는, (A) 합금 자성 분체의 BET 비표면적 SA와 (B) 자성 분체의 BET 비표면적 SB와의 비 SA/SB는, 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상, 특히 바람직하게는 8.0 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 25 이하, 특히 바람직하게는 20 이하이다. 비 SA/SB가 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, (A) 합금 자성 분체의 BET 비표면적 SA와 (B) 자성 분체의 BET 비표면적 SB와의 차 SA-SB는, 바람직하게는 2.0㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 4.0㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 5.0㎡/g 이상이고, 바람직하게는 9.0㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8.7㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 8.5㎡/g 이하이다. 차 SA-SB가 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, (A) 합금 자성 분체의 BET 비표면적 SA와 (B) 자성 분체의 BET 비표면적 SB와의 체적 기준의 가중 평균은, 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 체적 기준의 가중 평균은, 바람직하게는 1.0㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2.0㎡/g 이상이고, 바람직하게는 6.0㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 4.5㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 3.5㎡/g 이하이다. 상기의 체적 기준의 가중 평균은, (A) 합금 자성 분체의 BET 비표면적 SA 및 그 체적 비율의 곱과, (B) 자성 분체의 BET 비표면적 SB 및 그 체적 비율의 곱을 합계해서 얻어지는 값을 나타낸다. 또한, 상기의 체적 비율은, (A) 합금 자성 분체 및 (B) 자성 분체의 합계를 100체적%로 하는 비율을 나타낸다. 상기의 가중 평균이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, (A) 합금 자성 분체의 BET 비표면적 SA와 (B) 자성 분체의 BET 비표면적 SB와의 질량 기준의 가중 평균은, 특정한 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이 질량 기준의 가중 평균은, 바람직하게는 1.0㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2.0㎡/g 이상이고, 바람직하게는 6.0㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 4.5㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 3.5㎡/g 이하이다. 상기의 질량 기준의 가중 평균은, (A) 합금 자성 분체의 BET 비표면적 SA 및 그 질량 비율의 곱과, (B) 자성 분체의 BET 비표면적 SB 및 그 질량 비율의 곱을 합계해서 얻어지는 값을 나타낸다. 또한, 상기의 질량 비율은, (A) 합금 자성 분체 및 (B) 자성 분체의 합계를 100질량%로 하는 비율을 나타낸다. 상기의 가중 평균이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 통상, 수지 조성물에 포함되는 (A) 합금 자성 분체, (B) 자성 분체 및 임의의 자성 분체를 포함하는 자성 분체 전체의 BET 비표면적은, 상기의 질량 기준의 가중 평균의 범위에 들어갈 수 있다.
BET 비표면적은, BET법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, BET 비표면적은, BET법에 따라서, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 「Macsorb HM Model 1210」)를 사용하여 시료 표면에 질소 가스를 흡착시켜, BET 다점법을 사용하여 측정할 수 있다.
(A) 합금 자성 분체는, 대략 구상의 입자 또는 대략 타원체상의 입자인 것이 바람직하다. (A) 합금 자성 분체의 입자의 종횡비는, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이고, 통상 1.0 이상이다. 상기의 종횡비는, 장축(Lb)과 단축(La)의 비(Lb/La)를 나타낸다.
(A) 합금 자성 분체의 평균 입자직경은, 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.6㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.4㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이하이다. (A) 합금 자성 분체의 평균 입자직경의 하한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.12㎛ 이상일 수 있다.
평균 입자직경은, 달리 언급하지 않는 한, 체적 기준의 중간 직경을 나타낸다. 이 평균 입자직경은, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치에 의해, 입자직경 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 중간 직경을 평균 입자직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 분체를 초음파에 의해 물에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-960」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.
(A) 합금 자성 분체의 진비중은, 예를 들어, 6.5g/㎤ 내지 9.0g/㎤일 수 있다.
(A) 합금 자성 분체는, 시판품을 사용해도 좋다. (A) 합금 자성 분체의 시판품의 구체예로서는, JFE 미네랄사 제조 「G00129D」, 「G00212D」, 「G00220DC」등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류를 그대로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물에 포함되는 (A) 합금 자성 분체의 양(체적%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 바람직하게는 1.0체적% 이상, 보다 바람직하게는 5.0체적% 이상, 특히 바람직하게는 10체적% 이상이고, 바람직하게는 50체적% 이하, 보다 바람직하게는 40체적% 이하, 특히 바람직하게는 30체적% 이하이다. (A) 합금 자성 분체의 양이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특별히 우수한 것으로 할 수 있다. 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 체적은, 질량을 진비중으로 나눗셈하여 얻을 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 (A) 합금 자성 분체의 양(질량%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 1.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 5.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 10질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이다. (A)합금 자성 분체의 양이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
(A) 합금 자성 분체의 양은, (A) 합금 자성 분체와 (B) 자성 분체의 체적비((B) 성분/(A) 성분)가 특정한 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 합금 자성 분체와 (B) 자성 분체의 체적비((B) 성분/ (A) 성분)는, 바람직하게는 0.9 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 이상, 특히 바람직하게는 1.9 이상이고, 바람직하게는 20.0 이하, 보다 바람직하게는 19.0 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 이하, 특히 바람직하게는 10.0 이하이다. (A) 합금 자성 분체 및 (B) 자성 분체 등의 수지 조성물에 포함되는 성분의 체적은, 질량을 진비중으로 나눗셈하여 얻을 수 있다. 상기의 체적비((B) 성분/(A) 성분)는, 이렇게 해서 구해진 (B) 자성 분체의 체적을 (A) 합금 자성 분체의 체적으로 나눗셈하여 구할 수 있다. 체적비((B) 성분/(A) 성분)가 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
(A) 합금 자성 분체의 양은, (A) 합금 자성 분체와 (B) 자성 분체의 합계량이 특정한 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 합금 자성 분체와 (B) 자성 분체의 합계량(체적%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 바람직하게는 50체적% 이상, 보다 바람직하게는 55체적% 이상, 특히 바람직하게는 60체적% 이상이고, 바람직하게는 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 76체적% 이하, 특히 바람직하게는 73체적% 이하이다. (A) 합금 자성 분체와 (B) 자성 분체의 합계량이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, (A) 합금 자성 분체와 (B) 자성 분체의 합계량(질량%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 85질량% 이상, 특히 바람직하게는 90질량% 이상이고, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 96질량% 이하, 특히 바람직하게는 94질량% 이하이다. (A) 합금 자성 분체와 (B) 자성 분체의 합계량이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
(A) 합금 자성 분체의 양은, (A) 합금 자성 분체와 (C) 바인더 수지와의 질량비((A) 성분/(C) 성분)가 특정한 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 합금 자성 분체와 (C) 바인더 수지의 질량비((A) 성분/(C) 성분)는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상, 특히 바람직하게는 2.0 이상이고, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 특히 바람직하게는 6.0 이하이다. (A) 합금 자성 분체와 (C) 바인더 수지와의 질량비((A) 성분/(C) 성분)가 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
(A) 합금 자성 분체의 양은, (A) 합금 자성 분체와 (C) 바인더 수지와의 체적비((A) 성분/(C) 성분)가 특정한 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (A) 합금 자성 분체와 (C) 바인더 수지의 체적비((A) 성분/(C) 성분)는, 바람직하게는 0.05 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 특히 바람직하게는 0.40 이상이고, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.80 이하이다. (A) 합금 자성 분체와 (C) 바인더 수지와의 체적비((A) 성분/(C) 성분)가 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
[3. (B) 자성 분체]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (B) 성분으로서, 특정한 범위의 BET 비표면적 SB를 갖는 (B) 자성 분체를 포함한다. (B) 자성 분체의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. (B) 자성 분체는, 연자성 분체라도 좋고, 경자성 분체라도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, (B) 자성 분체는 연자성 분체인 것이 바람직하다. (B) 자성 분체로서는, 예를 들어, 자성 금속 산화물 분체, 자성 금속 분체를 들 수 있다.
자성 금속 산화물 분체로서는, 예를 들어, Fe-Mn계 페라이트 분체, Mg-Zn계 페라이트 분체, Mn계 페라이트 분체, Mn-Zn계 페라이트 분체, Mn-Mg계 페라이트 분체, Cu-Zn계 페라이트 분체, Mg-Sr계 페라이트 분체, Mn-Mg-Sr계 페라이트 분체, Ni-Zn계 페라이트 분체, Ni-Zn-Cu계 페라이트 분체, Ba-Zn계 페라이트 분체, Ba-Mg계 페라이트 분체, Ba-Ni계 페라이트 분체, Ba-Co계 페라이트 분체, Ba-Ni-Co계 페라이트 분체, Y계 페라이트 분체 등의 페라이트 분체; 산화철분(III), 4산화 3철분등의 산화철 분체; 등을 들 수 있다.
자성 금속 분체로서는, 예를 들어, 순철 분체; Fe-Si계 합금 분체, Fe-Si-Al계 합금 분체, Fe-Cr계 합금 분체, Fe-Si-Cr계 합금 분체, Fe-Ni-Cr계 합금 분체, Fe-Cr-Al계 합금 분체, Fe-Ni계 합금 분체, Fe-Ni-Mo계 합금 분체, Fe-Ni-Mo-Cu계 합금 분체, Fe-Co계 합금 분체, Fe-Ni-Co계 합금 분체, Co기 아몰퍼스 합금 분체 등의 결정질 또는 비정질의 합금 자성 분체; 등을 들 수 있다.
(B) 자성 분체는, 바람직하게는, 페라이트 분체 및 합금 자성 분체로부터 선택되는 적어도 1종의 자성 분체를 포함한다. (B) 자성 분체는, 투자율을 보다 향상시키는 관점에서, 1종류 이상의 합금 자성 분체를 포함하는 것이 바람직하다. 합금 자성 분체로서는, 철 합금계 분체가 바람직하다. 철 합금계 분체로서는, Fe과, Si, Cr, Al, Ni 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 철 합금계 분체가 바람직하다. 또한, Fe과, Si, Cr 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 철 합금계 분체가 바람직하다. 그 중에서도, (B) 자성 분체는, Fe-Si-Cr계 합금 분체 및 Fe-Ni계 합금 분체로부터 선택되는 적어도 1종의 합금 자성 분체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
(B) 자성 분체는, 분체를 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상의 분체를 포함하고 있어도 좋다.
(B) 자성 분체의 BET 비표면적 SB는, 통상 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.2㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎡/g 이상이고, 통상 2.0㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 1.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.0㎡/g 이하이다. (B) 자성 분체가 상기 범위의 BET 비표면적 SB를 갖고 있는 경우에, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 우수한 것으로 할 수 있다.
(B) 자성 분체는, 대략 구상의 입자 또는 대략 타원체상의 입자인 것이 바람직하다. (B) 자성 분체의 입자의 종횡비는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이고, 통상 1.0 이상이다.
(B) 자성 분체의 평균 입자직경은, 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2.7㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2.8㎛ 이상이고, 바람직하게는 50.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30.0㎛ 이하, 특히 바람직하게는 25.0㎛ 이하이다.
(B) 자성 분체의 진비중은, 예를 들어, 4.0g/㎤ 내지 10g/㎤일 수 있다.
(B) 자성 분체는, 시판품을 사용해도 좋다. (B) 자성 분체의 시판품의 구체 예로서는, 엡손 아토믹스사 제조 「AW02-08PF03」, 「KUAMET 6B2-53um」, 「KUAMET NC1-53㎛」; DOWA 일렉트로닉스사 제조의 「Fe-50Ni」; 파우다텍사 제조의 「MZ05S」, 「MZ10S」, 「M05S」; 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류를 그대로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물에 포함되는 (B) 자성 분체의 양(체적%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 바람직하게는 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 20체적% 이상, 특히 바람직하게는 30체적% 이상이고, 바람직하게는 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 70체적% 이하, 특히 바람직하게는 60체적% 이하이다. (B) 자성 분체의 양이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
수지 조성물에 포함되는 (B) 자성 분체의 양(질량%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 특히 바람직하게는 50질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이다. (B) 자성 분체의 양이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
[4. (C) 바인더 수지]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, (C) 성분으로서 (C) 바인더 수지를 포함한다. 바인더 수지로서는, 예를 들어, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 나프톨계 수지, 벤조옥사진계 수지, 활성 에스테르계 수지, 시아네이트에스테르계 수지, 카르보디이미드계 수지, 아민계 수지, 산무수물계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 부티랄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있다. (B) 바인더 수지는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 따라서, 예를 들어, (C) 바인더 수지로서는, 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 조합하여 사용해도 좋다. 그 중에서도, (B) 바인더 수지로서는, 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서는, 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지란, 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다. (C) 바인더 수지가 에폭시 수지를 포함할 경우에, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산형 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 방향족 에폭시 수지, 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 에폭시 수지의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.
에폭시 수지는, 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하다. 2종 이상의 에폭시 수지를 사용할 경우, 1종류 이상의 에폭시 수지가 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족으로 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다.
에폭시 수지에는, 온도 25℃에서 액상의 에폭시 수지(이하 「액상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)와, 온도 25℃에서 고체상의 에폭시 수지(이하 「고체상 에폭시 수지」라고 말하는 경우가 있음.)가 있다. 수지 조성물은, 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지만을 포함하고 있어도 좋고, 혹은 액상 에폭시 수지에 더하여 고체상 에폭시 수지를 조합하여 포함하고 있어도 좋지만, 적합한 실시형태에서는, 액상 에폭시 수지만을 포함한다.
액상 에폭시 수지의 양은, 전체 에폭시 수지 100질량%에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 100질량%이다.
액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하다.
액상 에폭시 수지로서는, 글리시롤형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 방향족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 지방족 에폭시 수지 및 글리시딜에테르형 방향족 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「828US」, 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」, 「630LSD」(글리시딜에테르형 방향족 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「ED-523T」(글리시롤형 에폭시 수지(아데카글리시롤)), 「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 「EP-4088S」(글리시딜에테르형 지방족 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX-1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품); 나가세 켐텍스사 제조의 「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지); 다이셀사 제조의 「셀록사이드 2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ZX1658」, 「ZX1658GS」(액상1,4-글리시딜사이클로헥산) 등을 들 수 있다.
고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계의 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
고체상 에폭시 수지로서는, 비크실레놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 페놀프탈이미딘형 에폭시 수지, 페놀프탈레인형 에폭시 수지가 바람직하다.
고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-690」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200」, 「HP-7200HH」, 「HP-7200H」, 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「EXA-7311」, 「EXA-7311-G3」, 「EXA-7311-G4」, 「EXA-7311-G4S」, 「HP6000」 (나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3000FH」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN475V」 (나프탈렌형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN485」(나프톨형 에폭시 수지); 닛테츠 케미컬 & 머티리얼사 제조의 「ESN375」(디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX4000H」, 「YX4000」, 「YX4000HK」, 「YL7890」(비크실레놀형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX7700」(페놀아랄킬형 에폭시 수지); 오사카 가스 케미컬사 제조의 「PG-100」, 「CG-500」; 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1010」(비스페놀A형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「ＷHR991S」(페놀프탈이미딘형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서, 고체상 에폭시 수지와 액상 에폭시 수지를 병용할 경우, 액상 에폭시 수지에 대한 고체상 에폭시 수지의 질량비(고체상 에폭시 수지/액상 에폭시 수지)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 보다 더 바람직하게는 0.05 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1000g/eq.이다. 에폭시 당량은, 에폭시기 1당량당의 수지의 질량이다. 이 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 양(체적%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 바람직하게는 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 15체적% 이상, 특히 바람직하게는 20체적% 이상이고, 바람직하게는 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 60체적% 이하, 특히 바람직하게는 40체적% 이하이다. 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
에폭시 수지의 양(질량%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 3.0질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. 에폭시 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
(C) 바인더 수지가 에폭시 수지를 포함할 경우, (C) 바인더 수지는 추가로 에폭시 경화제를 포함하고 있어도 좋다. 에폭시 경화제는, 에폭시 수지와 반응해서 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 임의의 열경화성 수지를 나타낸다. 에폭시 경화제로서는, 예를 들어, 페놀계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제, 티올계 경화제 등을 들 수 있다. 에폭시 경화제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
페놀계 경화제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비페닐형 경화제, 나프탈렌형 경화제, 페놀 노볼락형 경화제, 나프틸렌에테르형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 바람직하다. 구체예로서는, 비페닐형 경화제의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」(메이와 카세이사 제조), 나프탈렌형 경화제의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」(닛폰 카야쿠사 제조), 「SN170」, 「SN180」, 「SN190」, 「SN475」, 「SN485」, 「SN495」, 「SN375」, 「SN395」(신닛테츠 카가쿠사 제조), 「EXB9500」(DIC사 제조), 페놀 노볼락형 경화제의 「TD2090」(DIC사 제조), 나프틸렌에테르형 경화제의 「EXB-6000」(DIC사 제조) 등을 들 수 있다. 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제의 구체예로서는, 「LA3018」, 「LA7052」, 「LA7054」, 「LA1356」(DIC사 제조) 등을 들 수 있다. 특히, 나프탈렌형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 적합하다.
카르보디이미드계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 카르보디이미드 구조를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 사이클로헥산 비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 지방족 비스카르보디이미드; 페닐렌-비스(크실릴카르보디이미드) 등의 방향족비스카르보디이미드 등의 비스카르보디이미드; 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리사이클로헥실렌카르보디이미드, 폴리(메틸렌비스사이클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(이소포론카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드; 폴리(페닐렌카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(톨릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(디에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(크실릴렌카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(메틸렌디페닐렌카르보디이미드), 폴리[메틸렌비스(메틸페닐렌)카르보디이미드]등의 방향족 폴리카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드를 들 수 있다. 카르보디이미드계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 닛신보 케미컬사 제조의 「카르보디라이트 V-02B」, 「카르보디라이트 V-03」, 「카르보디라이트 V-04K」, 「카르보디라이트 V-07」 및 「카르보디라이트 V-09」; 라인 케미사 제조의 「스타바쿠졸 P」, 「스타바쿠졸 P400」, 「하이카딜 510」 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 1분자내 중에 2개 이상의 산 무수물기를 갖는 경화제가 바람직하다. 산 무수물계 경화제의 구체예로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸나딕산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 트리알킬테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 스티렌과 말레산이 공중합한 스티렌·말레산 수지 등의 폴리머형의 산 무수물 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신닛폰 리카사 제조의 「HNA-100」, 「MH-700」, 「MTA-15」, 「DDSA」, 「OSA」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YH-306」, 「YH-307」, 히타치 카세이사 제조의 「HN-2200」, 「HN-5500」 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 1분자내 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 아미노기를 갖는 경화제를 들 수 있고, 예를 들어, 지방족 아민류, 폴리에테르아민류, 지환식 아민류, 방향족 아민류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 방향족 아민류가 바람직하다. 아민계 경화제는, 제1급 아민 또는 제2급 아민이 바람직하고, 제1급 아민이 보다 바람직하다. 아민계 경화제의 구체예로서는, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시벤지딘, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 3,3-디메틸-5,5-디에틸-4,4-디페닐메탄디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4- (4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 등을 들 수 있다. 아민계 경화제는 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 세이카사 제조 「SEIKACURE-S」, 닛폰 카야쿠사 제조의 「KAYABOND C-200S」, 「KAYABOND C-100」, 「카야하드 A-A」, 「카야하드 A-B」, 「카야하드 A-S」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「에피큐어 W」등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, JFE 케미컬사 제조의 「JBZ-OP100D」, 「ODA-BOZ」; 쇼와 코분시사 제조의 「HFB2006M」; 시코쿠 카세이코교사 제조의 「P-d」, 「F-a」 등을 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 재팬사 제조의 「PT30」 및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지), 「BA230」, 「BA230S75」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.
티올계 경화제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 경화제의 반응기 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 3000g/eq., 보다 바람직하게는 100g/eq. 내지 1000g/eq., 더욱 바람직하게는 100g/eq. 내지500g/eq., 특히 바람직하게는 100g/eq. 내지 300g/eq.이다. 반응기 당량은, 반응기 1당량당의 에폭시 경화제를 질량을 나타낸다.
에폭시 경화제의 양은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이하이다. 하한은, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상 등일 수 있다.
(C) 바인더 수지의 양(체적%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 바람직하게는 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 15체적% 이상, 특히 바람직하게는 20체적% 이상이고, 바람직하게는 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 60체적% 이하, 특히 바람직하게는 40체적% 이하이다. (C) 바인더 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
(C) 바인더 수지의 양(질량%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0질량% 이상, 특히 바람직하게는 5.0질량% 이상이고, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이다. (C) 바인더 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
(C) 바인더 수지의 양은, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이고, 바람직하게는 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 특히 바람직하게는 90질량% 이하이다. (C) 바인더 수지의 양이 상기 범위에 있는 경우, 경화물의 비투자율, 및, 수지 조성물의 틱소성 및 매립성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 수지 조성물의 수지 성분이란, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 중, (A) 성분 및 (B) 성분 등의 무기 충전재 이외의 성분을 나타낸다.
[5. (D) 에폭시 경화 촉진제]
(C) 바인더 수지가 에폭시 수지를 포함할 경우, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 임의의 성분으로서, 추가로 (D) 에폭시 경화 촉진제를 포함할 수 있다. (D) 에폭시 경화 촉진제는, 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다.
(D) 에폭시 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 이미다졸계 경화 촉진제, 인계 경화 촉진제, 우레아계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (D) 에폭시 경화 촉진제는, 이미다졸계 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. (D) 에폭시 경화 촉진제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지와의 어덕트체를 들 수 있다. 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠 카세이코교사 제조의 「1B2PZ」, 「2MZA-PW」, 「2PHZ-PW」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 테트라부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄데카노에이트, 테트라부틸포스포늄라우레이트, 비스(테트라부틸포스포늄)피로멜리테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠헥사하이드로프탈레이트, 테트라부틸포스포늄2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페노레이트, 디-tert-부틸메틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 지방족 포스포늄염; 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 프로필트리페닐포스포늄브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, p-톨릴트리페닐포스포늄테트라-p-톨릴보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라p-톨릴보레이트, 트리페닐에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(3-메틸페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리스(2-메톡시페닐)에틸포스포늄테트라페닐보레이트, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등의 방향족 포스포늄염; 트리페닐포스핀·트리페닐보란 등의 방향족 포스핀·보란 복합체; 트리페닐포스핀·ｐ-벤조퀴논 부가 반응물 등의 방향족 포스핀·퀴논 부가 반응물; 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀 등의 지방족 포스핀; 디부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨릴포스핀, 트리스(4-에틸페닐)포스핀, 트리스(4-프로필페닐)포스핀, 트리스(4-이소프로필페닐)포스핀, 트리스(4-부틸페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부틸페닐)포스핀, 트리스(2,4-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 트리스(3,5-디메틸페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메틸페닐)포스핀, 트리스(2,6-디메틸-4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-에톡시페닐)포스핀, 트리스(4-tert-부톡시페닐)포스핀, 디페닐-2-피리딜포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)아세틸렌, 2,2'-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 등의 방향족 포스핀 등을 들 수 있다.
우레아계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,1-디메틸요소; 1,1,3-트리메틸요소, 3-에틸-1,1-디메틸요소, 3-사이클로헥실-1,1-디메틸요소, 3-사이클로옥틸-1,1-디메틸요소 등의 지방족 디메틸우레아; 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(2-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디메틸페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-이소프로필페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-메톡시페닐)-1,1-디메틸요소, 3-(4-니트로페닐)-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-메톡시페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[4-(4-클로로페녹시)페닐]-1,1-디메틸요소, 3-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-1,1-디메틸요소, N,N-(1,4-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소), N,N-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(N',N'-디메틸요소)〔톨루엔비스디메틸우레아〕 등의 방향족 디메틸우레아 등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6,-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있다. 아민계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 「MY-25」 등을 들 수 있다.
(D) 에폭시 경화 촉진제의 양(체적%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 바람직하게는 20체적% 이하, 보다 바람직하게는 10체적% 이하, 특히 바람직하게는 5체적% 이하이다. 그 하한은, 예를 들어, 0체적% 이상, 0.01체적% 이상, 0.1체적% 이상, 0.5체적% 이상 등일 수 있다.
(D) 에폭시 경화 촉진제의 양(질량%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다. 그 하한은, 예를 들어, 0질량% 이상, 0.01질량% 이상, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상 등일 수 있다.
[6. (E) 임의의 성분]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 성분에 조합하여, 추가로 (E) 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 예를 들어, 말레이미드계 라디칼 중합성 화합물, 비닐페닐계 라디칼 중합성 화합물, (메타)아크릴계 라디칼 중합성 화합물, 알릴계 라디칼 중합성 화합물, 폴리부타디엔계 라디칼 중합성 화합물 등의 라디칼 중합성 화합물; 과산화물계 라디칼 중합 개시제, 아조계 라디칼 중합 개시제 등의 라디칼 중합 개시제; 고무 입자 등의 유기 충전재; 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물; 하이드로퀴논, 카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 중합 금지제; 실리콘계 레벨링제, 아크릴 폴리머계 레벨링제 등의 레벨링제; 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제; 실리콘계 소포제, 아크릴계 소포제, 불소계 소포제, 비닐 수지계 소포제 등의 소포제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 요소 실란 등의 접착성 향상제; 트리아졸계 밀착성 부여제, 테트라졸계 밀착성 부여제, 트리아진계 밀착성 부여제 등의 밀착성 부여제; 힌더드페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 스틸벤 유도체 등의 형광 증백제; 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인계 난연제(예를 들어 인산 에스테르 화합물, 포스파젠 화합물, 포스핀산 화합물, 적인), 질소계 난연제(예를 들어 황산 멜라민), 할로겐계 난연제, 무기계 난연제(예를 들어 3산화 안티몬) 등의 난연제; 인산 에스테르계 분산제, 폴리옥시알킬렌계 분산제, 아세틸렌계 분산제, 실리콘계 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등의 분산제; 보레이트계 안정제, 티타네이트계 안정제, 알루미네이트계 안정제, 지르코네이트계 안정제, 이소시아네이트계 안정제, 카복실산계 안정제, 카복실산 무수물계 안정제 등의 안정제; 등을 들 수 있다. (E) 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
[7. (F) 유기 용제]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 상술한 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분과 같은 불휘발성 성분 이외에, 휘발성 성분으로서 추가로 임의의 (F) 유기 용제를 포함할 수 있다.
(F) 유기 용제로서는, 불휘발성 성분에 포함되는 수지 성분을 용해 가능한 것이 바람직하다. (F) 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제; 테트라하이드로피란, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르 등의 에테르계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 등의 알코올계 용제; 아세트산 2-에톡시에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산 메틸 등의 에테르 에스테르계 용제; 젖산 메틸, 젖산 에틸, 2-하이드록시이소부티르산 메틸 등의 에스테르 알코올계 용제; 2-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨) 등의 에테르알코올계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용제; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제; 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다. 또한, (F) 유기 용제는, 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 좋다.
(F) 유기 용제의 양은, 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, (F) 유기 용제의 양은, 3질량% 이하, 1질량% 이하, 0.5질량% 이하, 0.1질량% 이하, 또는 0.01질량% 이하일 수 있다. 그 중에서도, 수지 조성물이 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 즉, (F) 유기 용제의 양은, 0질량%가 바람직하다.
[8. 수지 조성물의 특성]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 낮은 틱소성을 가질 수 있다. 수지 조성물의 틱소성은, 통상, 틱소트로피 인덱스(T.I.)에 의해 나타낼 수 있다. 수지 조성물의 구체적인 틱소트로피 인덱스의 범위는, 바람직하게는 2.7 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하, 특히 바람직하게는 1.8 이하이다. 틱소트로피 인덱스의 하한은, 특단의 제한은 없다. 단, 수지 조성물의 층을 형성할 경우에 당해 층을 두껍게 형성하는 관점에서는, 수지 조성물의 틱소트로피 인덱스의 하한은, 예를 들어, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 등일 수 있다.
수지 조성물의 틱소트로피 인덱스 T.I.는, 25℃±0.1℃에 있어서 E형 점도계를 사용하여 측정되는 로터 회전수 0.5rpm 및 5rpm에서의 점도η0.5 및 점도η5를 사용하여, 하기의 식 (M1)에 의해 계산할 수 있다.
T.I.=η0.5/η5 (M1)
E형 점도계로서는, 예를 들어, 토키 산교사 제조 「RE-80U」(3°×R9.7콘로터, 측정 샘플 0.22ml)을 사용할 수 있다. 틱소트로피 인덱스의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 설명하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 우수한 매립성을 가질 수 있다. 이 매립성은, 기판에 형성된 스루홀에 수지 조성물을 양호하게 충전할 수 있는 성질로서 평가할 수 있다. 예를 들어, 두께 1mm의 FR4 기판에, 직경 500μm의 스루홀을 형성한다. 이 스루홀에, 25℃, 0.1Pa의 진공 도중, 우레탄 스퀴지를 사용하여, 인쇄 속도 150mm/s로 수지 조성물을 기판에 인쇄하는 평가 시험을 행한다. 이 평가 시험을 행한 경우, 상술한 수지 조성물은, 통상, 스루홀의 도중에서 정지하는 경우는 없고, 스루홀의 전체에 충전될 수 있다. 따라서, 기판의 한면(표면)에 수지 조성물을 인쇄한 경우, 기판의 또 한면(이면)의 스루홀의 개구로부터, 수지 조성물을 토출시킬 수 있다. 상기의 평가 시험은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에서 설명하는 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 통상, 수지 조성물층을 형성한 경우에도, 우수한 매립성을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 구비하는 수지 시트를 준비한다. 그리고, 이 수지 시트를, 표면에 배선 패턴이 형성된 기판과 첩합한다. 이 경우, 기판의 표면에 형성된 배선 패턴을, 수지 조성물층에 양호하게 매립할 수 있다. 따라서, 통상은, 수지 조성물층과 배선 패턴 사이에 공극이 형성되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물을 경화시킨 경화물은, 우수한 자성 특성을 가질 수 있다. 따라서, 수지 조성물의 경화물은, 통상, 높은 비투자율을 가질 수 있다. 수지 조성물의 경화물의 구체적인 비투자율은, 바람직하게는 7.5 이상, 보다 바람직하게는 8.0 이상, 더욱 바람직하게는 9.0 이상, 특히 바람직하게는 10.0 이상이다. 비투자율의 상한은, 특단의 제한은 없지만, 예를 들어, 30.0 이하, 20.0 이하, 15.0 이하 등일 수 있다.
상기의 비투자율은, 수지 조성물을 180℃에서 90분간 가열해서 경화시켜서 얻어지는 경화물에 대하여, 측정 주파수 100MHz, 측정 온도 23℃의 조건으로 측정할 수 있다. 비투자율의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 설명하는 방법을 채용할 수 있다.
[9. 수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들어, 상술한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합의 순은, 제한은 없다. 또한, 일부 또는 전부의 성분의 혼합을 동시에 행하여도 좋다. 각 성분을 혼합하는 과정에서, 온도를 적절히 설정해도 좋고, 예를 들어, 일시적으로 또는 시종에 걸쳐 가열 및/또는 냉각을 행하여도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정에 있어서, 교반 또는 진탕을 행하여도 좋다. 또한, 각 성분을 혼합하는 과정, 또는, 혼합 후에, 진공 하 등의 저압 조건 하에서 탈포를 행하여도 좋다.
[10. 수지 조성물의 용도]
본 발명의 일 실시형태에 따른 수지 조성물은, 예를 들어, 23℃의 상온에서 페이스트상의 수지 조성물의 형태로 사용해도 좋다. 또한, 수지 조성물층은, 예를 들어, 당해 수지 조성물의 층을 포함하는 수지 시트의 형태로 행하여도 좋다.
수지 조성물은, 예를 들어, 유기 용제를 사용하여, 페이스트상의 수지 조성물로 해도 좋고, 액상의 바인더 수지 등의 액상 수지 성분을 사용함으로써, 유기 용제를 포함하지 않는 페이스트상의 수지 조성물로 해도 좋다. 수지 조성물 중의 유기 용제의 함유량이 적거나, 또는, 유기 용제를 포함하지 않는 경우, 유기 용제의 휘발에 의한 보이드의 발생을 억제할 수 있고, 취급성 및 작업성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
수지 조성물은, 예를 들어, 스루홀 충전용의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물은, 예를 들어, 인덕터 소자를 제조하기 위한 인덕터 소자 형성용의 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.
[11. 수지 시트]
수지 시트는, 지지체와, 당해 지지체 위에 상기의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.
수지 조성물층의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이다. 수지 조성물층의 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5㎛ 이상, 10㎛ 이상 등일 수 있다.
지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료의 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료의 필름을 사용할 경우, 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 「PEN」이라고 약칭하는 경우가 있음.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하 「PC」라고 약칭하는 경우가 있음.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 폴리머, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용할 경우, 금속박으로서는, 예를 들어, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있고, 동박이 바람직하다. 동박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어진 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들어, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티타늄 등)과의 합금으로 이루어진 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드계 이형제, 폴리올레핀계 이형제, 우레탄계 이형제, 및 실리콘계 이형제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 실리콘계 이형제 또는 알키드 수지계 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의 「PET501010」, 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」; 토레사 제조의 「루미라 T60」; 테이진사 제조 「퓨렉스」; 유니치카사 제조의 「유니필」 등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5μm 내지 75μm의 범위가 바람직하고, 10μm 내지 60μm의 범위가 보다 바람직하다. 한편, 이형층 부착 지지체를 사용할 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 시트에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1μm 내지 40μm이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지의 부착 및 흠집을 억제할 수 있다. 수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다.
수지 시트는, 예를 들어, 수지 조성물을, 다이코터 등의 도포 장치를 이용해서 지지체 위에 도포하고, 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라서 수지 조성물에 유기 용제를 혼합하고나서 지지체 위에 도포해도 좋다. 유기 용제를 사용할 경우, 필요에 따라서 도포 후에 건조를 행하여도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 조성물 중에 포함되는 성분에 따라서도 다르지만, 예를 들어 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 시트는, 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 수지 시트가 보호 필름을 갖는 경우, 통상은, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.
[12. 회로 기판]
본 발명의 일 실시형태에 따른 회로 기판은, 상술한 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 회로 기판의 구체적인 구조는, 수지 조성물의 경화물을 포함하는 한, 제한은 없다. 제1예에 따른 회로 기판은, 홀이 형성된 기판과, 이 홀에 충전된 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 또한, 제2예에 따른 회로 기판은, 수지 조성물의 경화물로 형성된 경화물층을 포함한다. 이하, 이들 제1예 및 제2예에 따른 회로 기판에 대하여 설명한다.
[12.1. 제1예에 따른 회로 기판]
제1예에 따른 회로 기판은, 홀이 형성된 기판과, 상기의 홀에 충전된 수지 조성물의 경화물을 포함한다. 이 회로 기판은, 예를 들어,
(1) 기판의 홀에 수지 조성물을 충전하는 공정,
(2) 수지 조성물을 경화시켜, 경화물을 얻는 공정,
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법은, 또한,
(3) 경화물 또는 수지 조성물의 표면을 연마하는 공정,
(4) 경화물을 조화 처리하는 공정, 및
(5) 경화물을 조화 처리한 면에 도체층을 형성하는 공정,
을 포함하고 있어도 좋다. 통상, 상기의 공정 (1) 내지 (5)는, 공정 (1) 내지 (5)의 순으로 행하여지지만, 공정 (3) 후에 공정 (2)를 행하여도 좋다. 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에서는, 페이스트상의 수지 조성물을 사용하여 경화물을 형성하는 것이 바람직하다. 이하의 설명에서는, 기판을 두께 방향으로 관통하는 홀로서의 스루홀이 형성된 기판을 사용한 예를 나타내어, 설명한다.
<공정 (1)>
공정 (1)은, 통상, 스루홀이 형성된 기판을 준비하는 공정을 포함한다. 기판은, 시장에서 구입해서 준비해도 좋다. 또한, 기판은, 적절한 재료를 사용하여 제조해서 준비해도 좋다. 이하, 일례에 따른 기판의 제조 방법을 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서 준비되는 코어 기판(10)을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 기판을 준비하는 공정은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 코어 기판(10)을 준비하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 코어 기판(10)은, 통상, 지지 기판(11)을 포함한다. 지지 기판(11)으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 절연성 기재를 들 수 있다. 또한, 당해 지지 기판(11) 위에는 금속층이 마련되어 있어도 좋다. 금속층은, 지지 기판(11)의 한 면에 마련되어 있어도 좋고, 양면에 마련되어 있어도 좋다. 여기에서는, 지지 기판(11)의 양 표면에 제1 금속층(12) 및 제2 금속층(13)이 마련된 예를 나타낸다. 제1 금속층(12) 및 제2 금속층(13)으로서는, 구리 등의 금속에 의해 형성된 층을 들 수 있다. 제1 금속층(12) 및 제2 금속층(13)은, 예를 들어, 캐리어 부착 동박 등의 동박이라도 좋고, 후술하는 도체층의 재료로 형성된 금속층이라도 좋다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 스루홀(14)이 형성된 코어 기판(10)을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 기판을 준비하는 공정은, 도 2에 나타내는 예와 같이, 코어 기판(10)에 스루홀(14)을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 스루홀(14)은, 예를 들어, 드릴 가공, 레이저 조사, 플라즈마 조사 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 통상은, 코어 기판(10)에 관통 구멍을 형성함으로써, 스루홀(14)을 형성할 수 있다. 구체예를 나타내면, 스루홀(14)의 형성은, 시판되어 있는 드릴 장치를 이용해서 실시할 수 있다. 시판되어 있는 드릴 장치로서는, 예를 들어, 히타치 비아메카닉스사 제조 「ND-1S211」 등을 들 수 있다.
도 3은, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 스루홀(14) 내에 도금층(20)이 형성된 코어 기판(10)을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 기판을 준비하는 공정은, 필요에 따라서 코어 기판(10)에 조화 처리를 실시한 후, 도 3에 나타내는 바와 같이 도금층(20)을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 상기의 조화 처리로서는, 건식 및 습식 중 어느 쪽의 조화 처리를 행해도 좋다. 건식의 조화 처리의 예로서는, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 또한, 습식의 조화 처리의 예로서는, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 및, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 행하는 방법을 들 수 있다. 도금층(20)은, 도금법에 의해 형성될 수 있다. 도금법에 의해 도금층(20)이 형성되는 수순은, 후술하는 공정 (5)에서의 도체층의 형성과 같을 수 있다. 여기에서는, 스루홀(14) 내, 제1 금속층(12)의 표면, 및, 제2 금속층(13)의 표면에 도금층(20)을 형성한 예를 나타내어 설명한다.
도 4는, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 코어 기판(10)의 스루홀 내에 수지 조성물(30a)을 충전한 모습을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 공정 (1)은, 상기와 같이 스루홀(14)이 형성된 코어 기판(10)을 준비한 후에, 도 4에 나타내는 바와 같이, 코어 기판(10)의 스루홀(14)에, 수지 조성물(30a)을 충전하는 것을 포함한다. 충전은, 예를 들어 인쇄법으로 행할 수 있다. 인쇄법으로서는, 예를 들어, 스퀴지를 개재하여 스루홀(14)로 수지 조성물(30a)을 인쇄하는 방법, 카트리지를 개재하여 수지 조성물(30a)을 인쇄하는 방법, 마스크 인쇄하여 수지 조성물(30a)을 인쇄하는 방법, 롤 코트법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 통상은, 잉여의 수지 조성물(30a)이 스루홀(14a) 외에 돌출 또는 부착된다. 따라서, 수지 조성물(30a)은, 스루홀(14a) 내뿐만 아니라, 스루홀(14a) 밖에도 마련될 수 있다.
<공정 (2)>
도 5는, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법의 공정 (2)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (2)는, 스루홀(14) 내에 수지 조성물(30a)을 충전한 후에, 도 5에 나타내는 바와 같이, 수지 조성물(30a)을 경화해서 경화물(30)을 형성하는 것을 포함한다.
수지 조성물(30a)의 경화는, 통상, 열경화에 의해 행한다. 수지 조성물(30a)의 열경화 조건은, 수지 조성물(30a)의 경화가 진행되는 범위에서, 적절하게 설정할 수 있다. 경화 온도는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 바람직하게는 245℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 경화 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이며, 바람직하게는 120분 이하, 보다 바람직하게는 110분 이하, 더욱 바람직하게는 100분 이하이다.
공정 (2)에서 얻어지는 경화물(30)의 경화도는, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 경화도는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정 장치를 이용해서 측정할 수 있다.
제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법은, 수지 조성물(30a)을 스루홀(14)에 충전한 후, 수지 조성물(30a)을 경화시키기 전에, 수지 조성물(30a)을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 공정(예비 가열 공정)을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 수지 조성물(30a)을 경화시키기에 앞서, 통상 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물(30a)을, 통상 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간), 예비 가열해도 좋다.
<공정 (3)>
도 6은, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법의 공정 (3)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (3)은, 코어 기판(10)으로부터 돌출 또는 부착되어 있는 잉여의 경화물(30)을 도 6에 나타내는 바와 같이 연마하는 것을 포함한다. 연마에 의해, 잉여의 경화물(30)이 제거되므로, 경화물(30)의 표면을 평탄화할 수 있다.
연마 방법으로서는, 코어 기판(10)으로부터 돌출 또는 부착되어 있는 잉여의 경화물(30)을 제거할 수 있는 방법을 채용할 수 있다. 이러한 연마 방법으로서는, 예를 들어, 버프 연마, 벨트 연마, 세라믹 연마 등을 들 수 있다. 시판되어 있는 버프 연마 장치로서는, 예를 들어, 이시이 효키사 제조 「NT-700IM」 등을 들 수 있다.
경화물(30)의 연마면(경화물층의 열 경화 후)의 산술 평균 거칠기(Ra)로서는, 도체층과의 사이의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300nm 이상, 보다 바람직하게는 350nm 이상, 더욱 바람직하게는 400nm 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 900nm 이하, 더욱 바람직하게는 800nm 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들어, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
공정 (2) 후에 공정 (3)을 행할 경우, 공정 (2) 후 공정 (3) 전에, 경화물(30)의 경화도를 더 높일 목적으로, 경화물(30)에 열처리를 실시해도 좋다. 상기 열처리에서의 온도는, 상기한 경화 온도에 준할 수 있다. 구체적인 열처리 온도는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 바람직하게는 245℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 열처리 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이고, 바람직하게는 90분 이하, 보다 바람직하게는 70분 이하, 더욱 바람직하게는 60분 이하이다.
또한, 공정 (2) 전에 공정 (3)을 행할 경우, 공정 (3) 전에, 수지 조성물의 경화 온도보다도 낮은 온도에서 가열하는 예비 가열 처리를 실시해도 좋다. 상기 예비 가열 처리에서의 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이고, 바람직하게는 245℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 열처리 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이며, 바람직하게는 90분 이하, 보다 바람직하게는 70분 이하, 더욱 바람직하게는 60분 이하이다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 경화물의 연마면에 조화 처리(디스미어 처리)를 실시하는 것을 포함한다. 조화 공정의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 다층 프린트 배선판의 제조 방법시에 사용되는 수순, 조건을 채용할 수 있다. 조화 공정으로서, 예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시함으로써, 경화물(30)에 조화 처리해도 좋다.
조화 공정에 사용될 수 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 팽윤액인 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되어 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다.
팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들어, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 경화물(30)을 1분간 내지 20분간 침지함으로써 행할 수 있다. 경화물(30)을 구성하는 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40℃ 내지 80℃의 팽윤액에 경화물(30)을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
산화제에 의한 조화 처리에 사용될 수 있는 산화제로서는, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알카리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제의 용액에 경화물(30)을 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 또한, 알카리성 과망간산 용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되어 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조 「컨센트레이트 컴팩트 P」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등의 알카리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
중화 처리에 사용될 수 있는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하다. 중화액의 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조 「리덕션 솔루션 세큐리간스 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 된 경화물(30)을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
경화물(30)의 표면의 조화 처리 후의 산술 평균 거칠기(Ra)로서는, 도체층과의 사이의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300nm 이상, 보다 바람직하게는 350nm 이상, 더욱 바람직하게는 400nm 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1500nm 이하, 보다 바람직하게는 1200nm 이하, 더욱 바람직하게는 1000nm 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들어, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
<공정 (5)>
도 7은, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법의 공정 (5)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (5)는, 도 7에 나타내는 바와 같이, 경화물(30)의 연마면 위에 도체층(40)을 형성하는 것을 포함한다. 여기에서는, 경화물(30)의 연마면뿐만 아니라, 그 주위의 면(예를 들어, 코어 기판(10)의 표면, 도금층(20)의 표면)에도 도체층(40)을 형성한 예를 나타낸다. 또한, 도 7에서는, 코어 기판(10)의 양측에 도체층(40)을 형성한 예를 나타내지만, 도체층(40)은, 코어 기판(10)의 한 쪽에만 형성해도 좋다.
도 8은, 본 발명의 일 실시형태의 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법의 공정 (5)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 공정 (5)는, 도체층(40)을 형성한 후, 에칭 등의 처리에 의해, 도체층(40), 제1 금속층(12), 제2 금속층(13), 및 도금층(20)의 일부를 제거하여, 패턴 도체층(41)을 형성하는 것을 포함하고 있어도 좋다.
도체층(40)의 형성 방법은, 예를 들어, 도금법, 스퍼터법, 증착법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 도금법이 바람직하다. 적합한 실시형태에서는, 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 적절한 방법에 의해 경화물(30)(및 도금층(20))의 표면에 도금하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 패턴 도체층(41)을 형성할 수 있다. 도체층(40)의 재료로서는, 예를 들어, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석, 인듐 등의 단금속; 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티타늄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리, 또는 니켈 크롬 합금, 구리 니켈 합금, 구리 티타늄 합금을 사용하는 것이 바람직하고, 크롬, 니켈, 티타늄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리, 또는 니켈 크롬 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 구리를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 경화물(30)의 연마면 위에 패턴 도체층(41)을 형성하는 방법의 예를, 상세히 설명한다. 경화물(30)의 연마면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 그 다음에, 형성된 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 전해 도금층을 형성한다. 그 후, 필요에 따라서, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등의 처리에 의해 제거하여, 원하는 배선 패턴을 갖는 패턴 도체층(41)을 형성할 수 있다. 패턴 도체층(41)의 형성 후, 패턴 도체층(41)의 밀착 강도를 향상시키기 위해, 필요에 따라서 어닐 처리를 행하여도 좋다. 어닐 처리는, 예를 들어, 150℃ 내지 200℃에서 20분 내지 90분간 가열함으로써 행할 수 있다.
패턴 도체층(41)의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이하이다. 하한은 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
이상의 방법에 의해, 수지 조성물의 경화물(30)을 포함하는 회로 기판(1)을 제조할 수 있다.
[12.2. 제2예에 따른 회로 기판]
제2예에 따른 회로 기판은, 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 경화물층을 포함한다. 이 경화물층은, 수지 시트를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 이 회로 기판은, 예를 들어,
(i) 수지 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층하여, 경화물층을 형성하는 공정,
(ii) 경화물층에 천공 가공을 행하는 공정,
(iii) 경화물층의 표면을 조화 처리하는 공정, 및
(iv) 경화물층의 면에 도체층을 형성하는 공정,
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
<공정 (i)>
공정 (i)은, 수지 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층하여, 경화물층을 형성하는 것을 포함한다. 예를 들어, 수지 시트를, 수지 조성물층이 내층 기판과 접합하도록 내층 기판에 적층하여, 수지 조성물층을 열경화해서 경화물층을 형성한다.
도 9는, 본 발명의 일 실시형태의 제2예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (i)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 지지체(330)와, 이 지지체(330) 위에 마련된 수지 조성물층(320a)을 포함하는 수지 시트(310)를 준비한다. 그리고, 수지 조성물층(320a)이 내층 기판(200)과 접합하도록, 수지 시트(310)와 내층 기판(200)을 적층한다.
내층 기판(200)으로서는, 절연성의 기판을 사용할 수 있다. 내층 기판(200)으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 절연성 기재를 들 수 있다. 내층 기판(200)은, 그 두께 내에 배선 등을 만들어 넣은 내층 회로 기판이라도 좋다.
본 예에 나타내는 내층 기판(200)은, 제1 주표면(200a) 위에 마련된 제1 도체층(420)과, 제2 주표면(200b) 위에 마련된 외부 단자(240)를 구비한다. 제1 도체층(420)은, 복수의 배선을 포함하고 있어도 좋다. 단, 도 9에 나타내는 예에서는, 인덕터 소자의 코일상 도전성 구조체(400)(도 12 참조)를 구성하는 배선만이 나타나 있다. 외부 단자(240)는, 도시되어 있지 않은 외부의 장치 등과 전기적으로 접속하기 위한 단자일 수 있다. 외부 단자(240)는, 제2 주표면(200b)에 마련되는 도체층의 일부로서 구성할 수 있다.
제1 도체층(420), 및 외부 단자(240)를 구성할 수 있는 도체 재료로서는, 예를 들어, 제1예에서 설명한 도체층의 재료와 같은 것을 들 수 있다.
제1 도체층(420), 및 외부 단자(240)는, 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 혹은 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 또한, 제1 도체층(420), 외부 단자(240)의 두께는, 후술하는 제2 도체층(440)과 같을 수 있다.
제1 도체층(420) 및 외부 단자(240)의 라인(L)/스페이스(S)비는 특별히 제한되지 않지만, 표면의 요철을 감소시켜서 평활성이 우수한 경화물층을 얻는 관점에서, 통상 900/900㎛ 이하, 바람직하게는 700/700㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500/500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300/300㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 200/200㎛ 이하이다. 라인/스페이스비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스페이스로의 수지 조성물층의 매립을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다.
내층 기판(200)은 제1 주표면(200a)에서 제2 주표면(200b)에 이르도록 내층 기판(200)을 관통하는 복수의 스루홀(220)을 갖고 있어도 좋다. 스루홀(220)에는 스루홀 내 배선(220a)이 마련되어 있다. 스루홀 내 배선(220a)은, 제1 도체층(420)과 외부 단자(240)를 전기적으로 접속하고 있다.
수지 조성물층(320a)과 내층 기판(200)과의 접합은, 예를 들어, 지지체(330)측에서, 수지 시트(310)를 내층 기판(200)에 가열 압착함으로써 행할 수 있다. 수지 시트(310)를 내층 기판(200)에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(스테인리스(SUS) 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 한편, 가열 압착 부재를 수지 시트(310)에 직접적으로 접촉시켜서 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판(200)의 표면의 요철에 수지 시트(310)가 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재로 이루어진 시트 등을 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.
가열 압착할 때의 온도는, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 범위이고, 가열 압착할 때의 압력은, 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착할 때의 시간은, 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 수지 시트와 내층기판과의 접합은, 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
수지 시트(310)의 수지 조성물층(320a)과 내층 기판(200)과의 접합은, 시판의 진공 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 메이키 세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코 머티리얼즈사 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
수지 시트(310)와 내층 기판(200)과의 접합 후에, 상압 하(대기압 하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체(330)측에서 프레스함으로써, 적층된 수지 시트(310)의 평활화 처리를 행하여도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는, 시판의 라미네이터에 의해 행할 수 있다. 한편, 적층과 평활화 처리란, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 행하여도 좋다.
도 10은, 본 발명의 일 실시형태의 제2예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (i)을 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 수지 시트(310)를 내층 기판(200)에 적층한 후, 수지 조성물층(320a)을 열경화해서 경화물층을 형성한다. 본 예에서는, 도 10에 나타내는 바와 같이, 내층 기판(200)에 접합시킨 수지 조성물층(320a)을 열경화하여 제1 경화물층(320)을 형성한다.
수지 조성물층(320a)의 열경화 조건은, 수지 조성물의 경화가 진행하는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 경화 온도는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 130℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이고, 바람직하게는 245℃ 이하, 보다 바람직하게는 220℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다. 경화 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더욱 바람직하게는 15분 이상이고, 바람직하게는 120분 이하, 보다 바람직하게는 110분 이하, 더욱 바람직하게는 100분 이하이다.
지지체(330)는, 공정 (i)의 열경화 후와 공정 (ii)의 사이에 제거해도 좋고, 공정 (ii) 후에 박리해도 좋다.
경화물층의 조화 처리 전의 산술 평균 거칠기(Ra)로서는, 도금과의 사이의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300nm 이상, 보다 바람직하게는 350nm 이상, 더욱 바람직하게는 400nm 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 900nm 이하, 더욱 바람직하게는 800nm 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들어, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
공정 (i)은, 수지 시트 대신에 수지 조성물을, 다이코터 등의 도포 장치를 이용해서 내층 기판(200) 위에 도포하여, 열경화시킴으로써 경화물층을 형성하는 것을 포함하고 있어도 좋다.
<공정 (ii)>
도 11은, 본 발명의 일 실시형태의 제2예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (ii)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 공정 (ii)는, 도 11에 나타내는 바와 같이, 제1 경화물층(320)에 천공 가공을 하여, 비아홀(360)을 형성하는 것을 포함한다. 비아홀(360)은, 제1 도체층(420)과, 후술하는 제2 도체층(440)을 전기적으로 접속하기 위한 경로가 될 수 있다. 비아홀(360)의 형성은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용해서 실시해도 좋다. 홀의 치수나 형상은, 프린트 배선판의 디자인에 따라서 적절히 결정해도 좋다.
<공정 (iii)>
공정 (iii)에 있어서, 비아홀을 형성한 경화물층의 표면을 조화 처리한다. 공정 (iii)에서의 조화 처리는, 제1예의 공정 (4)에서 설명한 것과 동일한 방법으로 행할 수 있다.
경화물층의 조화 처리 후의 산술 평균 거칠기(Ra)로서는, 도금과의 사이의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 300nm 이상, 보다 바람직하게는 350nm 이상, 더욱 바람직하게는 400nm 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1500nm 이하, 보다 바람직하게는 1200nm 이하, 더욱 바람직하게는 1000nm 이하이다. 표면 거칠기(Ra)는, 예를 들어, 비접촉형 표면 조도계를 이용해서 측정할 수 있다.
<공정 (iv)>
도 12는, 본 발명의 일 실시형태의 제2예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 공정 (iv)를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다. 도 12에 나타내는 바와 같이, 공정 (iv)에서는, 제1 경화물층(320) 위에 제2 도체층(440)을 형성한다.
제2 도체층(440)을 구성할 수 있는 도체 재료로서는, 제1예에서 설명한 도체층의 재료와 동일한 것을 들 수 있다.
제2 도체층(440)의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이하이다. 하한은, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
제2 도체층(440)은, 도금에 의해 형성할 수 있다. 제2 도체층(440)은, 예를 들어, 무전해 도금 공정, 마스크 패턴 형성 공정, 전해 도금 공정, 플래시 에칭 공정을 포함하는 세미 어디티브법, 풀 어디티브법 등의 습식 도금법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 습식 도금법을 이용해서 제2 도체층(440)을 형성함으로써, 원하는 배선 패턴을 포함하는 제2 도체층(440)으로서 형성할 수 있다. 한편, 이 공정에 의해, 비아홀(360) 내에 비아홀 내 배선(360a)이 함께 형성된다.
제1 도체층(420) 및 제2 도체층(440)은, 예를 들어 후술하는 도 13 내지 15에 일례를 나타내는 바와 같이, 소용돌이 형상으로 마련되어 있어도 좋다. 일례에 있어서, 제2 도체층(440)의 소용돌이 형상의 배선부 중의 중심측의 일단은 비아홀 내 배선(360a)에 의해 제1 도체층(420)의 소용돌이 형상의 배선부 중의 중심측의 일단에 전기적으로 접속되어 있다. 제2 도체층(440)의 소용돌이 형상의 배선부 중의 외주측의 타단은 비아홀 내 배선(360a)에 의해 제1 도체층(42)의 랜드(420a)에 전기적으로 접속되어 있다. 따라서 제2 도체층(440)의 소용돌이 형상의 배선부 중의 외주측의 타단은 비아홀 내 배선(360a), 랜드(420a), 스루홀 내 배선(220a)을 거쳐 외부 단자(240)에 전기적으로 접속된다.
코일상 도전성 구조체(400)는, 제1 도체층(420)의 일부분인 소용돌이 형상의 배선부, 제2 도체층(440)의 일부분인 소용돌이 형상의 배선부, 제1 도체층(420)의 소용돌이 형상의 배선부와 제2 도체층(440)의 소용돌이 형상의 배선부를 전기적으로 접속하고 있는 비아홀 내 배선(360a)에 의해 구성되어 있다.
공정 (iv) 후, 추가로 도체층 위에 경화물층을 형성하는 공정을 행하여도 좋다. 상세는, 도 14에 일례를 나타내는 바와 같이, 제2 도체층(440) 및 비아홀 내 배선(360a)이 형성된 제1 경화물층(320) 위에 제2 경화물층(340)을 형성한다. 제2 경화물층은 이미 설명한 공정과 동일한 공정에 의해 형성해도 좋다. 이상의 방법에 의해, 수지 조성물의 경화물로 형성된 제1 경화물층(320) 및 제2 경화물층(340)을 포함하는 회로 기판(100)을 제조할 수 있다.
[13. 인덕터 기판]
인덕터 기판은, 상술한 회로 기판을 포함한다. 이러한 인덕터 기판은, 상술한 제1예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 의해 얻어진 회로 기판을 포함할 경우, 수지 조성물의 경화물의 주위의 적어도 일부에 도체에 의해 형성된 인덕터 패턴을 가질 수 있다. 이 경우, 인덕터 기판은, 예를 들어, 제1 금속층(12), 제2 금속층(13), 도금층(20) 및 패턴 도체층(41)의 적어도 일부로 형성된 인덕터 패턴과, 이 인덕터 패턴에 둘러싸인 경화물(30)로 형성된 심부로 구성되는 인덕터 소자를 포함할 수 있다. 이러한 인덕터 기판은, 예를 들어 일본 공개특허공보 특개2016-197624호에 기재된 것을 적용할 수 있다.
또한, 제2예에 따른 회로 기판의 제조 방법에 의해 얻어진 회로 기판을 포함할 경우, 인덕터 기판은, 경화물층과, 이 경화물층에 적어도 일부분이 매립된 도전성 구조체를 가질 수 있다. 그리고, 이 인덕터 기판은, 도전성 구조체와, 경화물층의 두께 방향으로 연장하고, 또한 도전성 구조체에 둘러싸인 경화물층 중의 일부분에 의해 구성되는 인덕터 소자를 포함할 수 있다.
도 13은, 인덕터 기판이 갖는 회로 기판(100)을 그 두께 방향의 한쪽에서 본 모식적인 평면도이다. 도 14는, 도 13에 나타내는 II-II 일점 쇄선으로 나타낸 위치에서 절단한 회로 기판(100)의 단면을 나타내는 모식적인 도면이다. 도 15는, 인덕터 기판이 포함하는 회로 기판(100)의 제1 도체층(420)의 구성을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다.
회로 기판(100)은, 도 13 및 도 14에 일례로서 나타내는 바와 같이, 복수의 경화물층(제1 경화물층(320), 제2 경화물층(340)) 및 복수의 도체층(제1 도체층(420), 제2 도체층(440)을 갖는, 즉 빌드업 경화물층 및 빌드업 도체층을 갖는 빌드업 배선판일 수 있다. 또한, 회로 기판(100)은, 내층 기판(200)을 구비하고 있다.
도 14에 나타내는 바와 같이, 제1 경화물층(320) 및 제2 경화물층(340)은 일체적인 경화물층으로서 볼 수 있는 자성부(300)를 구성하고 있다. 따라서 코일상 도전성 구조체(400)는, 자성부(300)에 적어도 일부분이 매립되도록 마련되어 있다. 즉, 이 예에 나타내는 회로 기판(100)에 있어서, 인덕터 소자는 코일상 도전성 구조체(400)와, 자성부(300)의 두께 방향으로 연장되고, 또한 코일상 도전성 구조체(400)에 둘러싸인 자성부(300) 중의 일부분인 심부로 구성되어 있다.
도 15에 일례로서 나타내는 바와 같이, 제1 도체층(420)은 코일상 도전성 구조체(400)를 구성하기 위한 소용돌이 형상의 배선부와, 스루홀 내 배선(220a)과 전기적으로 접속되는 직사각형상의 랜드(420a)를 포함하고 있다. 여기에 나타내는 예에서는, 소용돌이 형상의 배선부는 직선형상부와 직각으로 굴곡하는 굴곡부와 랜드(420a)를 우회하는 우회부를 포함하고 있다. 또한, 제1 도체층(420)의 소용돌이 형상의 배선부는 전체의 윤곽이 대략 직사각형상으로서, 중심측에서 그 외측을 향함에 있어서 반시계 방향으로 감겨 있는 형상을 갖고 있다.
마찬가지로, 제1 경화물층(320) 위에는 제2 도체층(440)이 마련되어 있다. 제2 도체층(440)은 코일상 도전성 구조체(400)를 구성하기 위한 소용돌이 형상의 배선부를 포함하고 있다. 도 13 또는 도 14에서는 소용돌이 형상의 배선부는 직선형상부와 직각으로 굴곡하는 굴곡부를 포함하고 있다. 도 13 또는 도 14에서는 제2 도체층(44)의 소용돌이 형상의 배선부는 전체의 윤곽이 대략 직사각형상으로서, 중심측에서 그 외측을 향함에 있어서 시계 방향으로 감겨 있는 형상을 갖고 있다.
상술한 인덕터 기판은, 반도체 칩 등의 전자 부품을 탑재하기 위한 배선판으로서 사용할 수 있고, 이러한 배선판을 내층 기판으로서 사용한 (다층) 프린트 배선판으로서 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 배선판을 개편화한 칩 인덕터 부품으로서 이용할 수도 있고, 당해 칩 인덕터 부품을 표면 실장한 프린트 배선판으로서 이용할 수도 있다.
또한 이러한 배선판을 이용하여, 다양한 형태의 반도체 장치를 제조할 수 있다. 이러한 배선판을 포함하는 반도체 장치는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 달리 언급하지 않는 한, 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 달리 언급하지 않는 한, 상온(23℃), 상압(1기압), 대기 중에서 행하였다.
[실시예 1]
연자성 나노 합금 분체 a1(JFE 미네랄사 제조의 FeSiCr계 합금 분체 「G00129D」, 평균 입자직경 0.2μm, 진비중 7, 비표면적 9㎡/g) 30질량부, 연자성 분체 b1(엡손 아토믹스사 제조, FeSiCr계 합금 분체 「AW02-08PF03」, 평균 입자직경 3μm, 진비중 7, 비표면적 0.65㎡/g) 70질량부, 액상 에폭시 수지 c1(「ZX-1059」, 비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품, 신닛테츠 스미킨 카가쿠사제조, 비중 1.1) 3질량부, 액상 에폭시 수지 c2(「EP-4088S」, 글리시딜에테르형 지방족 에폭시 수지, ADEKA사 제조, 비중 1.1) 3질량부, 액상 에폭시 수지 c3(「630」, 글리시딜에테르형 방향족 에폭시 수지, 미츠비시 케미컬사 제조, 비중 1.1) 1질량부, 및, 경화 촉진제(「2MZA-PW」, 이미다졸계 경화 촉진제, 시코쿠 카세이사 제조, 비중 1.0) 1질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산하여, 페이스트상의 수지 조성물 1을 제조하였다.
[실시예 2]
연자성 분체 b1 대신에 연자성 분체 b2(엡손 아토믹스사 제조의 FeSiCr계 합금 분체 「KUAMET 6B2-53um」, 평균 입자직경 25μm, 진비중 7, 비표면적 0.5㎡/g) 70질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 2를 제조하였다.
[실시예 3]
연자성 분체 b1 대신에 연자성 분체 b3(엡손 아토믹스사 제조의 FeSiCr계 합금 분체 「KUAMET NC1-53um」, 평균 입자직경 25μm, 진비중 7, 비표면적 0.55㎡/g) 70질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 3을 제조하였다.
[실시예 4]
연자성 분체 b1 대신에 연자성분 b4(DOWA 일렉트로닉스사 제조의 FeNi계 합금 분체 「Fe-50Ni」, 평균 입자직경 3μm, 진비중 8, 비표면적 0.8㎡/g) 70질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 4를 제조하였다.
[실시예 5]
연자성 분체 b1 대신에 연자성 분체 b5(파우다텍사 제조의 MnZn계 페라이트 분체 「MZ05S」, 평균 입자직경 5μm, 진비중 5, 비표면적 0.4㎡/g) 70질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 5를 제조하였다.
[실시예 6]
연자성 분체 b1 대신에 연자성 분체 b6(파우다텍사 제조의 MnZn계 페라이트 분체 「MZ10S」, 평균 입자직경 10μm, 진비중 5, 비표면적 0.3㎡/g) 70질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 6을 제조하였다.
[실시예 7]
연자성 분체 b1 대신에 연자성 분체 b7(파우다텍사 제조의 Mn계 페라이트 분체 「M05S」, 평균 입자직경 5μm, 진비중 5, 비표면적 0.5㎡/g) 70질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 7을 제조하였다.
[실시예 8]
연자성 나노 합금 분체 a1의 양을 5질량부로 변경하고, 연자성 분체 b1의 양을 95질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 8을 제조하였다.
[실시예 9]
연자성 나노 합금 분체 a1의 양을 50질량부로 변경하고, 연자성 분체 b1의 양을 50질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 9를 제조하였다.
[실시예 10]
연자성 나노 합금 분체 a1 대신에 연자성 나노 합금 분체 a2(JFE 미네랄사 제조의 FeSiCr계 합금 분체 「G00212D」, 평균 입자직경 0.5μm, 진비중 7, 비표면적 3㎡/g) 30질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 10을 제조하였다.
[실시예 11]
연자성 나노 합금 분체 a1 대신에 연자성 나노 합금 분체 a3(JFE 미네랄사 제조의 FeSiCr계 합금 분체 「G00220DC」, 평균 입자직경 0.7μm, 진비중 8, 비표면적 5㎡/g) 30질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 11을 제조하였다.
[비교예 1]
연자성 나노 합금 분체 a1 대신에 연자성 나노 분체 a4(파우다텍사 제조의 Mn계 페라이트 분체 「M001」, 평균 입자직경 0.2μm, 진비중 5, 비표면적 11㎡/g) 30질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 12를 제조하였다.
[비교예 2]
연자성 나노 합금 분체 a1 대신에 연자성 나노 분체 a5(파우다텍사 제조의 MnMgSr계 페라이트 분체 「E001」, 평균 입자직경 0.2μm, 진비중 5, 비표면적 15㎡/g) 30질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 13을 제조하였다.
[비교예 3]
연자성 나노 합금 분체 a1 대신에 연자성 나노 분체 a4(파우다텍사 제조의 Mn계 페라이트 분체 「M001」, 평균 입자직경 0.2μm, 진비중 5, 비표면적 11㎡/g) 5질량부를 사용하고, 연자성 분체 b1의 양을 95질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 14를 제조하였다.
[비교예 4]
연자성 나노 합금 분체 a1 대신에 연자성 나노 분체 a4(파우다텍사 제조의 Mn계 페라이트 분체 「M001」, 평균 입자직경 0.2μm, 진비중 5, 비표면적 11㎡/g) 50질량부를 사용하고, 연자성 분체 b1의 양을 50질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 15를 제조하였다.
[비교예 5]
연자성 나노 합금 분체 a1 대신에 실리카(닛폰 아에로질사 제조의 실리카 「A200」, 평균 입자직경 0.1μm, 진비중 2.2, 비표면적 200㎡/g) 5질량부를 사용하고, 연자성 분체 b1의 양을 95질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 수지 조성물 16을 제조하였다.
[시험예 1: 비투자율의 측정]
지지체로서, 실리콘계 이형제 처리가 실시된 이형면을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(린텍사 제조 「PET501010」, 두께 50μm)을 준비하였다. 각 수지 조성물을 상기 PET 필름의 이형면 위에, 건조 후의 수지 조성물층의 두께가 100μm가 되도록, 닥터 블레이드로 균일하게 도포하여, 수지 시트를 얻었다. 얻어진 수지 시트를 180℃에서 90분간 가열함으로써 수지 조성물층을 열경화하고, 지지체를 박리하여, 시트상의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 외형 19mm, 내경 9mm의 트로이달형 시험편으로 절단하고, 평가 샘플을 얻었다. 이 평가 샘플의 비투자율(μ')을, 분석 장치(키사이트 테크놀로지(Keysight Technologies)사 제조 「16454A E4991B」)를 사용하고, 측정 주파수를 100MHz로 하고, 실온 23℃에서 측정하였다.
[시험예 2: 틱소트로피 인덱스의 측정]
각 수지 조성물을 25℃±0.1℃로 유지하고, E형 점도계(토키 산교사 제조 「RE-80U」, 3°×R9.7콘로터(측정 샘플 0.22ml)를 사용하여 각 수지 조성물의 점도를 측정하였다. 점도의 측정은, 로터 회전수가 0.5rpm 및 5rpm으로 각각 행하였다. 로터 회전수 0.5rpm으로 측정된 점도η0.5와, 로터 회전수 5rpm으로 측정된 점도 η5를 사용하여, 하기의 식에 의해, 틱소트로피 인덱스(T.I.)를 산출하였다.
T.I.=(회전수 0.5rpm의 점도η0.5)/(회전수 5rpm의 점도η5)
[시험예 3: 매립성의 평가]
뉴론 세미츠 코교사 제조의 LS-340VTVA형 진공 스크린 인쇄기를 이용하여, 하기의 방법으로, 각 수지 조성물의 매립성의 평가를 행하였다.
직경 500μm의 스루홀이 형성된 FR4 기판(두께 1mm)을 준비하였다. 25℃, 0.1Pa의 진공 도중, 우레탄 스퀴지를 사용하여, 인쇄 속도 150mm/s로 각 수지 조성물을 기판에 인쇄하여, 상기의 스루홀을 수지 조성물에 의해 구멍을 메웠다. 인쇄 후, 190℃ 90분으로 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후, 스루홀이 형성된 부분으로 기판을 절단하고, 그 단면 관찰을 행하여, 이하의 기준에 의해 매립성을 평가하였다.
「좋음」 수지 조성물이 스루홀을 통과하여, 기판의 이면까지 토출되어 있다.
「불량」 수지 조성물이 기판 이면에 토출되어 있지 않다.
[결과]
상기의 실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 하기의 표에서, 약칭에 의미는, 하기와 같다.
체적비 B/A: 연자성 나노 분체와 연자성 분체와의 체적비(연자성 분체/연자성 나노 분체)
가중 평균(체적 기준): 연자성 나노 분체의 BET 비표면적과 연자성 분체의 BET 비표면적과의 체적 기준의 가중 평균.
가중 평균(질량 기준): 연자성 나노 분체의 BET 비표면적과 연자성 분체의 BET 비표면적과의 질량 기준의 가중 평균.
Figure pat00001
Figure pat00002
10 코어 기판
11 지지 기판
12 제1 금속층
13 제2 금속층
14 스루홀
20 도금층
30a 수지 조성물
30 경화물
40 도체층
41 패턴 도체층
100 회로 기판
200 내층 기판
200a 제1 주표면
200b 제2 주표면
220 스루홀
220a 스루홀 내 배선
240 외부 단자
300 자성부
310 수지 시트
320a 수지 조성물층
320 제1 경화물층
330 지지체
340 제2 경화물층
360 비아홀
360a 비아홀 내 배선
400 코일상 도전성 구조체
420 제1 도체층
420a 랜드
440 제2 도체층

Claims (14)

  1. (A) BET 비표면적 SA가 2㎡/g 이상 10㎡/g 이하의 합금 자성 분체,
    (B) BET 비표면적 SB가 0.1㎡/g 이상 2㎡/g 미만의 자성 분체, 및
    (C) 바인더 수지
    를 포함하는, 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분과 (B) 성분과의 체적비((B) 성분/(A) 성분)가 0.9 이상 20.0 이하인, 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량이, 수지 조성물 중의 불휘발 성분 100체적%에 대하여, 50체적% 이상인, 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (A) 성분이 Fe, Si 및 Cr을 포함하는 철 합금계 분체를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, (C) 성분이 열경화성 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (C) 성분이 에폭시 수지를 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 (D) 에폭시 경화 촉진제를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (C) 성분의 양이, 수지 조성물 중의 수지 성분 100질량%에 대하여, 60질량% 이상인, 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 23℃에서 페이스트상인, 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물.
  11. 지지체와, 당해 지지체 위에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함하는, 수지 시트.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.
  13. 스루홀이 형성된 기판과, 상기 스루홀에 충전된 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 회로 기판.
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 회로 기판을 포함하는 인덕터 기판.
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