CN116478576A - 可克服咖啡环效应的银纳米导电填料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，包括：将包覆剂与乙二醇混合，加热至100～200℃并恒温至所述包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应0～40min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将所述产物洗涤，得到银纳米导电填料。本发明通过银纳米导电填料本身的尺寸克服了咖啡环效应，使用水作为溶剂，避免了溶剂中添加乙二醇、异丙醇等环境不友好溶剂，降低了生产成本；本发明还降低了干燥温度，仅使用吹风机就可以使固化出的导电柔性图案具有优异的导电性，提高了使用的便捷性。
Description
技术领域
本发明属于导电墨水技术领域，具体来说涉及一种可克服咖啡环效应的银纳米导电填料。
背景技术
随着科技的不断进步，微电子器件以及柔性电子器件越来越成为人们的需要，印刷电子技术可以很好的将所需导电图案打印到所需器件上，导电墨水可应用在多个领域，如：透明导电薄膜(PET)、电子报纸(EP)、弯曲显示屏、无线智能识别电子标签(RFID)、印刷电路板(PCB)、薄膜传感器(TFS)和太阳能电池板(TFSB)等。随着绿色生产，节能减排的社会经济发展趋势，导电墨水必将成为印刷电子技术及电子行业可持续发展的关键材料。
导电墨水由导电填料和溶剂组成，导电填料一般包括碳纳米管、导电高分子聚合物、石墨烯、金属纳米颗粒(铜、银、金)，但由于碳纳米管和导电高分子等导电性低于金属，金属纳米颗粒成为了导电墨水里主要的填料。金的价格昂贵且铜纳米颗粒极易氧化，使得银纳米导电颗粒成为了最常用导电填料。
目前金属基导电墨水研究报道较多，像美国Flint墨水公司、韩国ABC纳米技术等公司均开发出可市售的纳米银导电墨水，但因生产成本昂贵，过程复杂，无法实现规模化应用。国内只有高校、科研院所等进行研究，还处于起步阶段。银纳米导电墨水打印到基材上常常伴有咖啡环效应的存在，导致印刷图案中间部分不导电、边缘部分粗糙度较大。咖啡环效应是指油墨干燥过程中由于边缘部分能量大先干燥，中间部分油墨干燥时往外层扩散，最终在边缘处聚集干燥的现象，纳米颗粒填料组成的油墨为了克服这个现象使用不同表面张力的溶剂，通过表面张力剃度保持纳米颗粒均匀分散在基底上，例如：为了解决银纳米颗粒的咖啡环效应，很多研究者利用不同溶剂(乙二醇、异丙醇)来克服咖啡环效应，DongjoKim(Direct writing ofsilver conductive patterns：Improvement of filmmorphology and conductance by controlling solvent compositions)使用乙二醇作为银纳米颗粒导电墨水溶剂来克服咖啡环效应，并取得了良好的导电性。然而这样会带来环境毒性，成本较高等问题。同时纳米颗粒间有机物的存在提高了烧结温度，一般都在100℃以上，造成使用不便。因此，制备可以克服咖啡环效应、可低温干燥、环境友好的银纳米导电墨水成为需要。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，该方法获得的银纳米导电填料利用自身尺寸克服了银纳米导电填料固有的咖啡环效应，采用低温干燥对环境友好、价格低廉。
本发明的另一目的是提供上述方法获得的银纳米导电填料。
本发明的另一目的是提供一种银纳米导电墨水的制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，包括：将包覆剂与乙二醇混合，加热至100～200℃并恒温至所述包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应0～40min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将所述产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，按质量份数计，所述包覆剂、无机盐和硝酸银的比为(2～6)：(0.1～8)：(0.1～10)，所述包覆剂的质量份数与所述乙二醇的体积份数的比为(2～6)：(1～500)，所述包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇，所述无机盐为NaCl、FeCl3、NaF、和AgNO3中的一种或多种的混合物。
在上述技术方案中，所述洗涤为加入蒸馏水后进行离心，取离心所得固体，其中，所述离心的转速为1000～7000rpm/min。
在上述技术方案中，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。
上述方法获得的银纳米导电填料。
一种银纳米导电墨水的制备方法，包括以下步骤：将所述银纳米导电填料分散在水中，得到银纳米导电墨水。
在上述技术方案中，所述银纳米导电填料的尺寸为1～50μm。
在上述技术方案中，按质量份数计，所述银纳米导电填料和水的比为(1～1000)：(1～1000)。
上述制备方法获得的银纳米导电墨水。
上述银纳米导电填料在克服咖啡环效应中的应用。
上述银纳米导电墨水的使用方法，包括：将所述银纳米导电墨水通过打印机打印或涂刷在柔性基材上，低温干燥，在柔性基材上固化形成导电柔性图案。
在上述技术方案中，所述柔性基材为相片纸、纸或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
在上述技术方案中，所述低温干燥为采用吹风机实现。
在上述技术方案中，所述低温干燥的温度为至少30℃。
本发明通过银纳米导电填料本身尺寸大，质量高，其使用过程中在边缘干燥完成后来不及向边缘移动中间溶剂就已经挥发，因此无需其他溶剂仅用水就可以均匀分散在柔性基材上，克服了咖啡环效应。银纳米导电填料的制备过程使用了乙二醇作为还原剂，银纳米导电填料在制备成银纳米导电墨水的过程中可以使用绿色经济的水作为溶剂，避免了溶剂中添加乙二醇、异丙醇等环境不友好溶剂，并很大程度降低了生产成本；本发明制备的银纳米导电填料通过本身尺寸的大小降低了干燥温度，仅使用吹风机就可以使固化出的导电柔性图案具有优异的导电性，提高了使用的便捷性，为柔性微电子器件在未来的使用提供了可能。
附图说明
图1为XRD图；
图2a为SEM(400μm)；
图2b为SEM(50μm)；
图3a为实施例1所得的导电柔性图案的电阻测试；
图3b为对比例7所得的导电图案的电阻测试；
图4a为实施例3所得的导电柔性图案的方块电阻随打印次数变化图(在A4纸上打印)；
图4b为实施例3所得的导电柔性图案的方块电阻随打印次数变化图(在爱普生相片纸上打印)；
图5为SEM；
图6a为原子力显微镜图(10μm)；
图6b为原子力显微镜图(10μm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式中使用的相关仪器设备如下：
喷墨打印机：HP DeskJet 1112型。
本发明具体实施方式中使用的药品如下：
包覆剂：阿拉丁药品有限公司，纯度≥98％；
无机盐：阿拉丁药品有限公司，纯度≥98％；
硝酸银：阿拉丁药品有限公司，纯度≥98％(片状)；
乙二醇：天津江天统一科技有限公司，质量分数＞99.7％；
乙醇：天津江天统一科技有限公司，质量分数＞99.7％；
异丙醇：天津江天统一科技有限公司，质量分数＞99.7％；
甲苯：天津江天统一科技有限公司，质量分数＞99.7％。
实施例1
一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，包括：
在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至130℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应10min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl和FeCl3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为2：100，按质量份数计，包覆剂、NaCl、FeCl3和硝酸银的比为2：0.1：0.1：0.1，包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以3000rpm/min进行离心；
洗涤是为了除去银纳米导电填料表面多余的包覆剂以获得较高导电性的银纳米导电墨水。
选取1～7μm所得的银纳米导电填料分散在水中，得到银纳米导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和水的比为1：100。
将所得银纳米导电墨水用注射器注入毛笔管中，将银纳米导电墨水通过毛笔涂刷在柔性基材上，采用吹风机于45℃下低温干燥2min，在柔性基材上固化形成厚度为7μm导电柔性图案，其中，柔性基材为纸。
实施例2
一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，包括：
在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至200℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应8min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl、FeCl3和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为6：500，按质量份数计，包覆剂、NaCl、FeCl3、AgNO3和硝酸银的比为6：2：2：2：10，包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以3500rpm/min进行离心；
选取1～7μm所得的银纳米导电填料分散在水中，得到银纳米导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和水的比为1：150。
将所得银纳米导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将银纳米导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用吹风机于43℃下低温干燥10min，在柔性基材上固化形成厚度为4μm导电柔性图案，其中，柔性基材为相片纸。
实施例3
一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，包括：
在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至200℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应12min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl、FeCl3和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为6：300，按质量份数计，包覆剂、NaCl、FeCl3、AgNO3和硝酸银的比为6：2：2：2：5，包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以2500rpm/min进行离心；
选取1～7μm所得的银纳米导电填料分散在水中，得到银纳米导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和水的比为1：200。
将所得银纳米导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将银纳米导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用吹风机于40℃下低温干燥5min，在柔性基材上固化形成导电柔性图案，其中，柔性基材为A4纸或爱普生相片纸，在A4纸上打印12次，获得导电柔性图案的厚度为5μm，在爱普生相片纸上打印9次，获得导电柔性图案的厚度为6μm。
实施例4
一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，包括：
在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至130℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应5min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为2：100，按质量份数计，包覆剂、NaCl、AgNO3和硝酸银的比为2：0.1：0.1：0.1，包覆剂为十六烷基三甲基溴化铵，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以3000rpm/min进行离心；
选取1～7μm所得的银纳米导电填料分散在水中，得到银纳米导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和水的比为1：300。
将所得银纳米导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将银纳米导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用吹风机于35℃下低温干燥3min，在柔性基材上固化形成厚度为5μm导电柔性图案，其中，柔性基材为PET。
实施例5
一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，包括：
在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至200℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应8min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为2：100，按质量份数计，包覆剂、NaCl、AgNO3和硝酸银的比为2：0.1：0.1：0.1，包覆剂为十六烷基三甲基溴化铵，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以3500rpm/min进行离心；
选取1～7μm所得的银纳米导电填料分散在水中，得到银纳米导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和水的比为1：500。
将所得银纳米导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将银纳米导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用吹风机于33℃下低温干燥3min，在柔性基材上固化形成厚度为5μm导电柔性图案，其中，柔性基材为纸。
实施例6
一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，包括：
在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至100℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应30min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为2：100，按质量份数计，包覆剂、NaCl、AgNO3和硝酸银的比为2：0.1：0.1：0.1，包覆剂聚乙烯吡咯烷酮，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以4000rpm/min进行离心；
选取1～7μm所得的银纳米导电填料分散在水中，得到银纳米导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和水的比为1：600。
将所得银纳米导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将银纳米导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用吹风机于43℃下低温干燥3min，在柔性基材上固化形成厚度为5μm导电柔性图案，其中，柔性基材为相片纸。
实施例7
一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，包括：
在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至100℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应1min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为2：100，按质量份数计，包覆剂、NaCl、AgNO3和硝酸银的比为2：0.1：0.1：0.3，包覆剂聚乙烯吡咯烷酮，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以2500rpm/min进行离心；
选取1～7μm所得的银纳米导电填料分散在水中，得到银纳米导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和水的比为1：1000。
将所得银纳米导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将银纳米导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用吹风机于35℃下低温干燥3min，在柔性基材上固化形成厚度为5μm导电柔性图案，其中，柔性基材为相片纸。
对比例1
一种导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至130℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应10min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl和FeCl3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为2：100，按质量份数计，包覆剂、NaCl、FeCl3和硝酸银的比为2：0.1：0.1：0.1，包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以3000rpm/min进行离心；
步骤2，选取1～7μm的步骤1所得的银纳米导电填料分散在乙醇中，得到导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和乙醇的比为1：100。
将所得导电墨水用注射器注入带管毛笔的管中，将导电墨水用毛笔涂刷在柔性基材上，采用红外光于140℃下烧结2min，在柔性基材上固化形成厚度为7μm导电图案，其中，柔性基材为纸。
对比例2
一种导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至200℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应8min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl、FeCl3和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为6：500，按质量份数计，包覆剂、NaCl、FeCl3、AgNO3和硝酸银的比为6：2：2：2：10，包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以3500rpm/min进行离心；
步骤2，选取1～7μm的步骤1所得的银纳米导电填料分散在乙醇中，得到导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和乙醇的比为1：150。
将所得导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用红外光于145℃下烧结2min，在柔性基材上固化形成厚度为5μm导电图案，其中，柔性基材为相片纸。
对比例3
一种导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至200℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应12min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl、FeCl3和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为6：300，按质量份数计，包覆剂、NaCl、FeCl3、AgNO3和硝酸银的比为6：2：2：2：5，包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以2500rpm/min进行离心；
步骤2，选取1～7μm的步骤1所得的银纳米导电填料分散在乙醇中，得到导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和乙醇的比为1：200。
将所得导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用红外光135℃下烧结90s，在柔性基材上固化形成厚度为5μm导电图案，其中，柔性基材为PET。
对比例4
一种导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至130℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应5min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为2：100，按质量份数计，包覆剂、NaCl、AgNO3和硝酸银的比为2：0.1：0.1：0.1，包覆剂为十六烷基三甲基溴化铵，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以3000rpm/min进行离心；
步骤2，选取1～7μm的步骤1所得的银纳米导电填料分散在乙二醇中，得到导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和乙二醇的比为1：300。
将所得导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用红外光于160℃下烧结60s，在柔性基材上固化形成厚度为5μm导电图案，其中，柔性基材为PET。
对比例5
一种导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至200℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应8min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为2：100，按质量份数计，包覆剂、NaCl、AgNO3和硝酸银的比为2：0.1：0.1：0.1，包覆剂为十六烷基三甲基溴化铵，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以3500rpm/min进行离心；
步骤2，选取1～7μm的步骤1所得的银纳米导电填料分散在异丙醇中，得到导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和异丙醇的比为1：500。
将所得导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用红外光于154℃下烧结80s，在柔性基材上固化形成厚度为5μm导电图案，其中，柔性基材为纸。
对比例6
一种导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，在圆底烧瓶中，将包覆剂与乙二醇混合，加热至100℃并恒温至包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应30min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，无机盐为NaCl和AgNO3的混合物，包覆剂的质量份数与乙二醇的体积份数的比为2：100，按质量份数计，包覆剂、NaCl、AgNO3和硝酸银的比为2：0.1：0.1：0.1，包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL，洗涤为加入蒸馏水后以4000rpm/min进行离心；
步骤2，选取1～7μm的步骤1所得的银纳米导电填料分散在甲苯中，得到导电墨水，其中，按质量份数计，银纳米导电填料和甲苯的比为1：600。
将所得导电墨水用注射器注入喷墨打印机的墨盒中，将导电墨水通过喷墨打印机打印在柔性基材上，采用红外光于134℃下烧结90s，在柔性基材上固化形成厚度为5μm导电图案，其中，柔性基材为相片纸。
对比例7
一种导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
取1.3g十六烷基三甲基溴化铵溶于5ml去离子水中，再加入1.21g硝酸银，得到混合溶液一，取0.4g硼氢化钠溶于10ml去离子水中，得到混合溶液二，将混合溶液一与混合溶液二混合后，加入离心管中以8000r/min的转速离心，并用水洗涤离心三次所得的固体，得到导电填料，60℃真空干燥10h后加入水中，得导电墨水，其中，按质量份数计，干燥后的导电填料与水的比为1：100。
将所得的导电墨水用注射器注入毛笔所带注墨管中，将导电墨水通过毛笔涂刷在柔性基材上，采用红外光于156℃下烘烤5min，在柔性基材上固化形成厚度为13μm的导电图案，其中，柔性基材为纸。
通过测试可以获得，实施例1～7获得的导电柔性图案以及对比例1～6获得的导电图案没有咖啡环效应，即，采用本发明的银纳米导电填料不但采用乙醇、乙二醇、异丙醇或甲苯等有机物作为溶剂可以克服咖啡环效应，而且采用水做溶剂制备的银纳米导电墨水也能够克服咖啡环效应同时实施例用吹风机低温干燥就可以制备导电柔性图案。
将实施例1所得银纳米导电填料直接在60℃烘箱里干燥20min，测试其XRD如图1中的a线所示，由图可知，可以看到只有银的特征峰出现，而没有阻碍导电通路的氧化银的特征峰，说明即使在空气中干燥也不会有氧化银出现，银的稳定性良好，不容易氧化，制成导电通路会有良好的导电性。
将实施例1所得银纳米导电墨水使用胶头滴管滴在硅片上，于空气环境中，在30℃的加热台上干燥5min，测试其XRD如图1中的b线所示，由图可知只有银的特征峰出现，而没有氧化银。
将实施例1所得银纳米导电墨水使用胶头滴管滴在硅片上在30℃下干燥5min，进行SEM测试，测试结果如图2a和2b所示，可以看到银纳米导电墨水中的银纳米导电填料呈线型，且没有咖啡环效应。
图3a为实施例1所得的导电柔性图案的电阻测试图，图3b为对比例7所得的导电图案的电阻测试图；由图3a和3b可知，用水做溶剂，在银纳米导电填料和导电填料相同浓度的情况下，虽然颗粒型导电填料涂刷厚度大于线型银纳米导电填料的厚度，但实施例1制备的导电柔性图案的电阻仅为1Ω，而对比例7制备的导电图案的电阻为4Ω，厚度大的颗粒型导电填料形成的导电图案电阻为线型银纳米导电填料制备的导电柔性图案电阻的4倍，这是因为银纳米导电填料克服了咖啡环效应，没有无效堆积，能够均匀平铺在柔性基材上，使得导电柔性图案导电通路良好。
图4a为实施例3所得的导电柔性图案的方块电阻随打印次数变化图(在A4纸上打印)；图4b为实施例3所得的导电柔性图案的方块电阻随打印次数变化图(在爱普生相片纸上打印)；由图4a和4b可知，在每次打印所用银纳米导电墨水的体积相同的情况下，银纳米导电墨水在A4纸上打印五次后电阻降到50Ω以下使得导电性良好，银纳米导电墨水在相片纸上打印三次后电阻降到50Ω以下使得导电性良好，虽然A4纸的粗糙度较大，但实施例3制备的导电柔性图案仍具有良好的导电性。
将对比例7所得导电墨水使用胶头滴管滴在硅片上在30℃下干燥5min，进行SEM测试如图5所示，由图5可知，导电填料呈颗粒状，用水做溶剂时有明显的咖啡环效应。
将实施例1所得银纳米导电墨水和对比例7所得导电墨水稀释100倍使用胶头滴管滴在硅片上在30℃干燥4min，进行原子力显微镜测试，测试结果如图6a和6b所示，由图6a和6b可知，银纳米导电墨水中的银纳米导电填料呈线型，导电墨水中的导电填料呈颗粒状；在实施例1所得的银纳米导电墨水和对比例7所得导电墨水相同浓度，相同干燥条件下，水分蒸发完后，银纳米导电填料均匀的分散在整个硅片基底上，分散性良好，而导电填料在干燥的过程中运动到硅片基底的右侧；说明了银纳米导电填料用水做溶剂制备的银纳米导电墨水能够使得银纳米导电填料均匀的分散在硅片基底表面，克服了咖啡环效应，从而用银纳米导电墨水制备的导电柔性图案能够形成很好的导电通路；而导电填料用水做溶剂制备的导电墨水不能使得导电填料均匀的分散在硅片基底表面，不能克服咖啡环效应，从而用导电墨水制备的导电图案不能形成良好的导电通路。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备可克服咖啡环效应的银纳米导电填料的方法，其特征在于，包括：将包覆剂与乙二醇混合，加热至100～200℃并恒温至所述包覆剂完全溶解，再加入无机盐反应0～40min，最后加入硝酸银反应至颜色呈灰绿色，得到产物，将所述产物洗涤，得到银纳米导电填料，其中，按质量份数计，所述包覆剂、无机盐和硝酸银的比为(2～6)：(0.1～8)：(0.1～10)，所述包覆剂的质量份数与所述乙二醇的体积份数的比为(2～6)：(1～500)，所述包覆剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯醇，所述无机盐为NaCl、FeCl3、NaF、和AgNO3中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤为加入蒸馏水后进行离心，取离心所得固体，其中，所述离心的转速为1000～7000rpm/min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述质量份数的单位为g，所述体积份数的单位为mL。
4.如权利要求1～3中任意一项所述方法获得的银纳米导电填料。
5.一种银纳米导电墨水的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求4获得的银纳米导电填料分散在水中，得到银纳米导电墨水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米导电填料的尺寸为1～50μm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按质量份数计，所述银纳米导电填料和水的比为(1～1000)：(1～1000)。
8.如权利要求4所述的银纳米导电填料在克服咖啡环效应中的应用。
9.一种如权利要求5所述的银纳米导电墨水的使用方法，其特征在于，包括：将所述银纳米导电墨水通过打印机打印或涂刷在柔性基材上，低温干燥，在柔性基材上固化形成导电柔性图案。
10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于，所述柔性基材为相片纸、纸或聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，所述低温烧结为采用吹风机实现，所述低温干燥的温度为至少30℃。
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