CN110922812A - 低温高导纳米银导电油墨及其制备方法与应用 - Google Patents

低温高导纳米银导电油墨及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110922812A
CN110922812A CN201811008197.8A CN201811008197A CN110922812A CN 110922812 A CN110922812 A CN 110922812A CN 201811008197 A CN201811008197 A CN 201811008197A CN 110922812 A CN110922812 A CN 110922812A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nano
conductive ink
silver
low
printing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811008197.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110922812B (zh
Inventor
王笑非
李颜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201811008197.8A priority Critical patent/CN110922812B/zh
Publication of CN110922812A publication Critical patent/CN110922812A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110922812B publication Critical patent/CN110922812B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/52Electrically conductive inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/16Writing inks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/16Writing inks
    • C09D11/17Writing inks characterised by colouring agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/36Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/12Supports; Mounting means
    • H01Q1/22Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles
    • H01Q1/2208Supports; Mounting means by structural association with other equipment or articles associated with components used in interrogation type services, i.e. in systems for information exchange between an interrogator/reader and a tag/transponder, e.g. in Radio Frequency Identification [RFID] systems
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01QANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H01Q1/38Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith formed by a conductive layer on an insulating support

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低温高导纳米银导电油墨及其制备方法和应用,属于印刷电子技术领域,包括以下步骤:(1)称取一定量的保护剂聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和还原剂,分别溶解于去离子水中,配置成保护剂溶液、硝酸银溶液和还原剂溶液;(2)将硝酸银溶液和还原剂溶液同时以一定的速率注入保护剂溶液中;(3)对反应溶液进行纯化、浓缩处理,获得低杂质、高浓度的纳米银浆;(4)向步骤(4)中制得的纳米银浆添加溶剂、助剂,得到纳米银导电油墨;步骤(1)中保护剂溶液、硝酸银溶液和还原剂溶液的质量分数分别为0.1%~7.5%、30%~70%、20~40%。本发明的低温高导纳米银导电油墨导电性高、后处理温度低,适用于多种印刷、涂布工艺以及能够直接灌装入书写笔获得纳米银导电笔,从而广泛应用于基于各种基材的导电线路及电子元器件的印刷、直写与修复。

Description

低温高导纳米银导电油墨及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种导电油墨及其制备方法与应用,特别涉及一种低温高导纳米银导电油墨及其制备方法与应用,属于印刷电子技术领域。
背景技术
印刷电子技术是指利用印刷方式制备电子电路及元器件的新技术,属于战略性新兴交叉领域。由于印刷电子技术具有可大面积生产、低成本及柔性化等显著优势特征,近年来受到了产业界和学术界的广泛关注。导电油墨作为印刷电子技术应用推广的关键共性原材料,起到了至关重要的作用。金属银具有优良的导电性能且化学性质稳定,基于纳米银颗粒的导电油墨已成为本领域的关注热点。获得导电性高、后处理温度低(即,低温高导特性)的纳米银导电油墨将有助于扩大其基材适用范围(塑料、纸张的适用温度一般在140℃以下),从而进一步推动印刷电子技术的发展与应用。
Magdassi等人通过向印刷后纳米银涂层中添加反离子高分子电解质,实现了纳米银涂层的室温化学烧结,其涂层电导率为银理论值的20%(S.Magdassi,M.Grouchko,O.Berezin and A.Kamyshny,Acs Nano,2010,4,1943-1948)。Xu等人采用压力辅助加热纳米银涂层的方式进行后处理,实现了120℃/25MPa/10分钟条件下纳米银涂层导电率约为理论值的11%(L.Y.Xu,G.Y.Yang,H.Y.Jing,J.Wei and Y.D.Han,Nanotechnology,2013,24,355204.)。此外,文献报道还有利用光子烧结、等离子体、微波等方式进行纳米银涂层后处理,可实现温和条件下的较高导电性。
但是,上述方法有的涉及外加电解质添加剂,将可能对油墨的稳定性产生不利影响;有的需要投入专门的后处理设备,且价格昂贵。
中国发明专利CN103952034B公开了一种免树脂纳米银导电油墨,它是一种油墨组分简单、稳定性高的纳米银导电油墨;但是,本发明人经过研究发现,上述免树脂纳米银导电油墨的制备过程中,保护剂PVP添加量太大(PVP与银盐的摩尔比为0.2:1~0.7:1),最终获得的导电油墨印刷涂层电阻偏高(最优电阻为实施例1中丝网印刷,涂层厚度为3.5μm,方阻为0.1Ω/□,计算可得电阻率为35μΩ·cm);而随着技术的发展,其导电性逐渐不能满足当今高性能应用要求。
因此,提供一种能够获得导电性高、后处理温度低并且应用范围广的低温高导纳米银导电油墨的制备方法及其应用就成为该技术领域急需解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种低温高导纳米银导电油墨的制备方法,该导电油墨的导电填料纳米银分散液通过双注入液相化学还原法进行制备,该纳米银导电油墨具有导电性高、后处理温度低的特点,可适用于不同印刷、涂布方式以及直接灌装入书写笔中获得纳米银导电笔,从而用于制备各种导电线路及电子元器件。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
低温高导纳米银导电油墨的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取一定量的保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于去离子水中,配置成保护剂溶液;称取一定量的硝酸银,溶解于去离子水中,配置成硝酸银溶液;称取一定量的还原剂溶解于去离子水中,配置成还原剂溶液;
(2)将步骤(1)中的硝酸银溶液和还原剂溶液同时以一定的速率注入保护剂溶液中,此过程始终保持搅拌,硝酸银溶液和还原剂溶液添加结束后,继续反应1~3小时,得反应溶液;
(3)将步骤(2)中得到的反应溶液进行纯化、浓缩处理,获得低杂质、高浓度的纳米银浆;
(4)向步骤(3)中制得的纳米银浆添加溶剂、助剂,得到低温高导纳米银导电油墨(适合于不同印刷、涂布及直写方式)。
优选地,所述步骤(1)中所述保护剂聚乙烯吡咯烷酮包括PVP K15、PVP K30、PVPK60或PVP K90中的一种或至少两种的组合;优选为平均分子量为1300000的PVP K90,平均分子量为10000的PVP K30,平均分子量为58000的PVP K30,平均分子量为8000的PVP K15。
优选地,所述步骤(1)中所述还原剂为葡萄糖、硼氢化钠、水合肼、过氧化氢、柠檬酸钠或多元醇中的一种或至少两种的组合,优选为水合肼。
优选地,所述步骤(1)中所述保护剂溶液的质量分数为15%~45%,优选为25%~35%;硝酸银溶液的质量分数为30%~70%,优选为40%~60%;还原剂溶液的质量分数为20~40%,优选25%~35%。
优选地,所述步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为0.03:1~0.7:1,优选0.05:1~0.5:1;硝酸银与还原剂的质量比为1:1~3:1,优选1.5:1~2.5:1。
优选地,所述步骤(2)中所述硝酸银溶液和还原剂溶液注入保护剂溶液的速率为每分钟0.5mL~2mL,添加过程中,反应体系的搅拌速度为每分钟1000转~3000转。
优选地,所述步骤(3)中所述纯化、浓缩处理包括溶剂沉淀法或离心分离法。
优选地,所述溶剂沉淀法是将反应溶液转移倒入丙酮中,取下层沉淀物稀释,并再次转移倒入丙酮中进行沉淀,重复上述过程3~5次,丙酮体积为溶液的1~5倍;最终获得的低杂质、高浓度纳米银浆中纳米银的质量分数为70~90%,保护剂聚乙烯吡咯烷酮包覆在纳米银颗粒的表面,聚乙烯吡咯烷酮质量为纳米银质量的1~5%,纳米银颗粒粒径为5nm~500nm范围内可控,优选10nm~200nm。
优选地,所述步骤(4)中所述溶剂为乙二醇、乙二醇丁醚、水、异丙醇、丙二醇甲醚、二乙二醇二丁醚、二价酸酯DBE、N-甲基吡咯烷酮、丙三醇、正丙醇或聚乙二醇中的一种或至少两种组合;所述助剂为表面张力调节剂、粘度调节剂、粘性调节剂、润湿剂、流平剂或pH值调节剂等。
优选地,所述步骤(4)中所述低温高导纳米银导电油墨中表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮的纳米银的质量分数为5~80%,溶剂的质量分数为20%~95%,助剂的质量分数为0~5%。
优选地,所述步骤(4)所述低温高导纳米银导电油墨适合于不同的印刷方式,该不同的印刷方式包括胶印、柔印、凹印、丝网印刷、喷墨打印、凹版胶印、微接触印刷等。
本发明的另一目的是提供一种上述低温高导纳米银导电油墨的制备方法制备的低温高导纳米银导电油墨。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的:
低温高导纳米银导电油墨的制备方法所制备的纳米银导电油墨,其特征在于,所述纳米银导电油墨在较低的后处理温度下具有较高的导电性,电阻率为13.10μΩ·cm~4.60μΩ·cm。
优选地,所述较低的后处理温度为60℃~140℃,加热时间为10分钟。
本发明的另一目的是提供一种上述低温高导纳米银导电油墨的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的:
技术方案1
上述低温高导纳米银导电油墨的制备方法所制备的低温高导纳米银导电油墨的应用,其特征在于,将所述低温高导纳米银导电油墨灌装入各种用于书写的笔中,通过直接书写方式在承印物表面进行线路绘制,经过后处理,得到纳米银导电线路。
技术方案2
上述低温高导纳米银导电油墨的制备方法所制备的低温高导纳米银导电油墨的应用,其特征在于,将导电油墨通过各种印刷和涂布方式在承印基材表面进行印刷、涂布,经过后处理,得到纳米银导电线路。
优选地,所述印刷包括胶印、柔印、凹印、丝网印刷、喷墨打印、凹版胶印或微接触印刷等。
优选地,所述承印基材包括各种纸张、塑料薄膜、玻璃、覆铜板、KT板、Teslin、金属基板、硅片、瓷白片等柔性及硬质基板。
优选地,所述后处理包括加热、化学处理、光子烧结、等离子体、微波处理等;其中,所述加热温度可在60~140℃之间进行选择,加热时间为10~30分钟,导电线路电阻率为13.10μΩ·cm~4.60μΩ·cm。
优选地,所述纳米银导电油墨可应用于印刷RFID天线、印刷金属栅格透明导电膜、印刷柔性压力传感器以及各种柔性电子器件、科普教材、智能包装、文化创意电子、电子电路设计、物理教学、个人创意DIY电子中导电线路的印刷、直写与修复。
本发明的有益效果:
本发明通过优化纳米银导电油墨的制备方法,获得了粒径以及表面聚乙烯吡咯烷酮(PVP)含量可控的纳米银分散液,降低了印刷导电涂层中纳米银之间的接触电阻,同时实现了更高的纳米银涂层密度,从而获得了纳米银导电油墨低温后处理条件下的高导电性。
本发明不通过额外添加剂及附属后处理设备的引入,仅仅通过优化纳米银导电油墨的制备方法,获得导电性高、后处理温度低的纳米银导电油墨。当后处理温度为60℃~140℃,加热时间为10分钟时,纳米银导电油墨的电阻率为13.10μΩ·cm~4.60μΩ·cm。同时,本发明的低温高导纳米银导电油墨适用于多种印刷、涂布工艺以及能够直接灌装入书写笔获得纳米银导电笔,从而广泛应用于基于各种基材的导电线路及电子元器件的印刷、直写与修复。
下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明,但并不意味着对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1是本发明实施例1~4制备的不同粒径纳米银颗粒的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的柔印RFID天线和金属栅格透明导电膜。
图3本发明实施例2通过凹版印刷获得的凹印RFID天线和凹印金属栅格透明导电膜。
图4是本发明实施例3中灌装了纳米银墨水的导电马克笔。
图5是本发明实施例3中利用纳米银灌装的马克笔在铜版纸和喷墨打印相纸上绘制的导电性路。
图6是本发明实施例4中丝网印刷的各种印刷电子器件。
具体实施方式
实施例1
称取3.22g聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30,平均分子量58000),溶于130g去离子水中,记为溶液A;称取7.5g硝酸银,溶于7.5g去离子水,记为溶液B;称取3.4g的水合肼,溶于7.5g去离子水,记为溶液C;将溶液B与溶液C同时以每分钟0.5mL的速率注入溶液A,直至添加完毕,继续反应1小时后,取出反应溶液,待用,反应过程保持搅拌速度为每分钟1000转;
将上述反应溶液缓慢倒入450mL丙酮中,搅拌5分钟后,静置,待上层液体澄清后将其倒掉,保留下层深色沉淀;将取得的沉淀再次转移到丙酮中,搅拌并使其重新分层,取下层沉淀;重复上述过程3次,最终获得低杂质、高浓度纳米银浆,其纳米银浓度为90%,聚乙烯吡咯烷酮PVP质量为纳米银质量的1%,纳米银平均粒径为10nm;利用扫描电子显微镜(SEM)在100000倍下拍摄,所得纳米银颗粒的扫描电镜图如图1中a所示;
将混合溶剂乙二醇、异丙醇、乙二醇丁醚按照体积比2:1:1,加入到上述纳米银浆中,搅拌,使其均匀混合,得到纳米银(表面包覆有PVP)固含量为70%、黏度为2000cp的柔印导电油墨。
通过柔版印刷,并经过60℃加热10分钟,获得柔印RFID天线和金属栅格透明导电膜两种印刷电子产品,如图2所示,是本发明实施例1中制备的柔印RFID天线和金属栅格透明导电膜,其中(a)为测试柔印RFID天线的回路电阻为12.5Ω,(b)为将RFID天线对折后测试其回路电阻小幅上升至13.4Ω,(c)为柔印金属栅格透明导电膜实物照片,(d)为在光学显微镜下观察的印刷纳米银金属栅格;
经过60℃加热10分钟,柔印天线回路电阻12.5Ω,对折后回路电阻小幅上升至13.4Ω,说明其具有良好的耐弯折性;对柔印RFID天线进行芯片封装测试,能够正常实现数据读取;柔印金属栅格透明导电膜的表面电阻为15Ω/□,透光率为83%;测试并计算得到,经过60℃加热10分钟柔版印刷纳米银导电油墨的电阻率为13.10μΩ·cm,能够满足上述应用要求。
实施例2
称取6.44g聚乙烯吡咯烷酮PVP(K15,平均分子量8000),溶于130g去离子水中,记为溶液A;称取30g硝酸银,溶于30g去离子水,记为溶液B;称取13.4g的水合肼,溶于30g去离子水,记为溶液C;将溶液B与溶液C同时以每分钟1mL的速率注入溶液A,直至添加完毕,继续反应2小时后,取出反应溶液,待用,反应过程保持搅拌速度为每分钟2000转;
将上述反应溶液缓慢倒入570mL丙酮中,搅拌5分钟后,静置,待上层液体澄清后,将其倒掉,保留下层深色沉淀;将取得的沉淀再次转移到丙酮中,搅拌并使其重新分层,取下层沉淀;重复上述过程3次,最终获得低杂质、高浓度纳米银浆,其纳米银浓度为90%,聚乙烯吡咯烷酮PVP(K15,平均分子量8000)的质量为纳米银质量的1%,纳米银平均粒径为76nm;利用扫描电子显微镜(SEM)在100000倍下拍摄,所得纳米银颗粒的扫描电镜图如图1中b所示;
将混合溶剂水、乙二醇、异丙醇按照体积比3:1:1.2,加入到上述纳米银浆中,搅拌,使其均匀混合,得到纳米银(表面包覆有PVP)固含量为75%、黏度为3000cp的凹印导电油墨;通过凹版印刷,获得了凹印RFID天线和凹印金属栅格透明导电膜,如图3所示,为本发明实施例2通过凹版印刷获得的凹印RFID天线和凹印金属栅格透明导电膜,其中,(a)为凹印RFID天线,(b)为凹印金属栅格透明导电膜;将凹印RFID天线和凹印金属栅格透明导电膜经100℃加热10分钟或利用光子烧结进行后处理,对凹印RFID天线进行芯片封装测试,其能够正常实现数据读取;凹印金属栅格透明导电膜的表面电阻为12Ω/□,透光率为85%;测试并计算得到,经100℃加热10分钟或利用光子烧结进行后处理凹版印刷纳米银导电油墨的电阻率为7.40μΩ·cm,能够满足上述应用要求。
实施例3
称取3.22g聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30,平均分子量10000),溶于130g去离子水中,记为溶液A;称取30g硝酸银,溶于30g去离子水,记为溶液B;称取13.4g的水合肼,溶于30g去离子水,记为溶液C;将溶液B与溶液C同时以每分钟2mL的速率注入溶液A,直至添加完毕,继续反应3小时后,取出反应溶液待用,反应过程保持搅拌速度为每分钟3000转;
将上述反应溶液缓慢倒入570mL丙酮中,搅拌5分钟后静置,待上层液体澄清后,将其倒掉,保留下层深色沉淀;将取得的沉淀再次转移到丙酮中,搅拌并使其重新分层,取下层沉淀;重复上述过程3次,最终获得低杂质、高浓度纳米银浆,其纳米银浓度为90%,聚乙烯吡咯烷酮PVP质量为纳米银质量的1%,纳米银平均粒径为158nm;利用扫描电子显微镜(SEM)在100000倍下拍摄,所得纳米银颗粒的扫描电镜图如图1中c所示;
将混合溶剂乙二醇、异丙醇、二乙二醇二丁醚按照体积比2:1:1,加入到上述纳米银浆中,搅拌,使其均匀混合,得到纳米银(表面包覆有PVP)固含量为50%、黏度为40cp的导电墨水,将其灌装入马克笔,获得能够书写导电线路的纳米银导电笔,如图4所示,是本发明实施例3中灌装纳米银墨水的导电马克笔;
利用上述导电笔,在铜版纸和喷墨打印相纸上绘制导电线路,经120℃加热10分钟或化学烧结处理后,其电路电阻率为5.10μΩ·cm,能够点亮LED彩灯,实现计时器显示电路等纸基电子器件,上述纸基电路和电子元器件均表现出优良的柔性,当对纸张进行弯折甚至揉搓时,电路工作良好;如图5所示,是本发明实施例3中利用纳米银灌装的马克笔在铜版纸和喷墨打印相纸上绘制的导电性路,其中(a)、(b)为铜版纸上绘制的计时器线路,(c)、(d)为喷墨打印相纸上绘制的LED灯点亮线路,上述绘制导电线路均表现出良好的柔性。
实施例4
称取3.22g聚乙烯吡咯烷酮PVP(K90,平均分子量1300000)溶于130g去离子水中,记为溶液A;称取37.5g硝酸银,溶于37.5g去离子水,记为溶液B;称取16.76g的水合肼,溶于37.5g去离子水,记为溶液C;将溶液B与溶液C同时以每分钟1.5mL的速率注入溶液A,直至添加完毕,继续反应1.5小时后取出反应溶液待用,反应过程保持搅拌速度为每分钟1500转;
将上述反应溶液缓慢倒入615mL丙酮中,搅拌5分钟后,静置,待上层液体澄清后,将其倒掉,保留下层深色沉淀;将取得的沉淀再次转移到丙酮中,搅拌,并使其重新分层,取下层沉淀;重复上述过程3次,最终获得低杂质、高浓度纳米银浆,其纳米银浓度为90%,聚乙烯吡咯烷酮PVP质量为纳米银质量的1%,纳米银平均粒径为200nm;利用扫描电子显微镜(SEM)在100000倍下拍摄,所得纳米银颗粒的扫描电镜图如图1中d所示。
将混合溶剂乙二醇、异丙醇、二乙二醇二丁醚按照体积比2:1:1,加入到上述纳米银浆中,搅拌,使其均匀混合,得到纳米银(表面包覆有PVP)固含量为80%、黏度为10000cp的丝网印刷导电油墨;通过丝网印刷,并经140℃加热10分钟或等离子体处理后,获得丝印RFID天线和柔性压力传感器薄膜阵列电极。如图6所示,是本发明实施例4中丝网印刷的各种印刷电子器件,其中,(a)、(b)分别为在铜版纸和PET基材上印刷的RFID天线,(c)为丝网印刷阵列式柔性压力传感器(插图为利用铅笔施加压力),(d)为测试获得的压力分布情况;经140℃加热10分钟或等离子体处理后,对丝印RFID天线进行芯片封装,能够正常实现数据读取;利用柔性压力传感器薄膜阵列电极封装制备电容式柔性压力传感器,其检测极限为26mg,灵敏度为1.94kPa-1;测试并计算得到,经140℃加热10分钟或等离子体处理的丝网印刷纳米银导电油墨的电阻率为4.60μΩ·cm,能够满足上述应用要求。
本发明通过采用双注入液相化学还原法制备粒径可控的纳米银颗粒分散液,并对其进行纯化、浓缩处理,降低纳米银表面聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的含量,从而降低纳米银的接触电阻,实现低温后处理下的高导电性。
可以理解的是,对于本领域的普通技术人员,可以根据本发明的技术构思做出其它各种相应的改变与变形,而所有这些改变与变形都应属于本发明专利要求的保护范围。

Claims (10)

1.低温高导纳米银导电油墨的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取一定量的保护剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中,配置成保护剂溶液;称取一定量的硝酸银,溶解于去离子水中,配置成硝酸银溶液;称取一定量的还原剂溶解于去离子水中,配置成还原剂溶液;
(2)将步骤(1)中的硝酸银溶液和还原剂溶液同时以一定的速率注入保护剂溶液中,此过程始终保持搅拌,硝酸银溶液和还原剂溶液添加结束后,继续反应1~3小时,得反应溶液;
(3)将步骤(2)中得到的反应溶液进行纯化、浓缩处理,获得低杂质、高浓度的纳米银浆;
(4)向步骤(3)中制得的纳米银浆添加溶剂、助剂,得到低温高导纳米银导电油墨;
所述步骤(1)中保护剂溶液的质量分数为0.1%~7.5%;硝酸银溶液的质量分数为30%~70%;还原剂溶液的质量分数为20~40%。
2.根据权利要求1所述的低温高导纳米银导电油墨的制备方法,其特征在于,步骤(1)中保护剂聚乙烯吡咯烷酮包括PVP K15、PVP K30、PVP K60或PVP K90中的一种或至少两种的组合;所述步骤(1)中还原剂为葡萄糖、硼氢化钠、水合肼、过氧化氢、柠檬酸钠、多元醇中的一种或至少两种的组合,优选为水合肼。
3.根据权利要求1所述的低温高导纳米银导电油墨的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中保护剂溶液的质量分数为1.5%~5.5%;硝酸银溶液的质量分数为40%~60%;还原剂溶液的质量分数为25%~35%。
4.根据权利要求1所述的低温高导纳米银导电油墨的制备方法,其特征在于,所述纳米银导电油墨中保护剂聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为0.03:1~0.7:1;硝酸银与还原剂的质量比为1:1~3:1。
5.根据权利要求1所述的低温高导纳米银导电油墨的制备方法,其特征在于,所述纳米银导电油墨中保护剂聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为0.05:1~0.5:1;硝酸银与还原剂的质量比为1.5:1~2.5:1。
6.根据权利要求1所述的低温高导纳米银导电油墨的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中所述纯化、浓缩处理包括溶剂沉淀法或离心分离法;其中,所述溶剂沉淀法是将反应溶液转移倒入丙酮中,取下层沉淀物稀释,并再次转移倒入丙酮中进行沉淀,重复上述过程3~5次,丙酮体积为溶液的1~5倍;最终获得的低杂质、高浓度纳米银浆中纳米银的质量分数为70~90%,保护剂聚乙烯吡咯烷酮包覆在纳米银颗粒的表面,其聚乙烯吡咯烷酮质量为纳米银质量的1~5%,纳米银颗粒粒径为5nm~500nm,优选10nm~200nm。
7.根据权利要求1所述的低温高导纳米银银导电油墨的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的溶剂包括乙二醇、乙二醇丁醚、水、异丙醇、丙二醇甲醚、二乙二醇二丁醚、二价酸酯DBE、N-甲基吡咯烷酮、丙三醇、正丙醇或聚乙二醇中的一种或至少两种组合;助剂包括表面张力调节剂、粘度调节剂、粘性调节剂、润湿剂、流平剂或pH值调节剂;所述步骤(4)所述纳米银导电油墨中表面包覆有聚乙烯吡咯烷酮的纳米银的质量分数为5~80%,溶剂的质量分数为20%~95%,助剂的质量分数为0~5%;所述步骤(4)所述低温高导纳米银导电油墨用于不同的印刷方式,所述印刷方式包括胶印、柔印、凹印、丝网印刷、喷墨打印、凹版胶印或微接触印刷。
8.如权利要求1-7中任一项所述的低温高导纳米银导电油墨的制备方法所制备的低温高导纳米银导电油墨,其特征在于,当后处理温度为60℃~140℃,加热时间为10分钟时,纳米银导电油墨的电阻率为13.10μΩ·cm~4.60μΩ·cm。
9.如权利要求8所述低温高导纳米银导电油墨的应用,其特征在于,将低温高导纳米银导电油墨灌装入书写的笔中,通过直接书写方式在承印物表面进行线路绘制,经过后处理,得到纳米银导电线路;或者,将低温高导纳米银导电油墨通过各种印刷、涂布方式在承印基材表面进行印刷、涂布,经过后处理,得到纳米银导电线路。
10.根据权利要求9所述低温高导纳米银导电油墨的应用,其特征在于,所述承印基材包括各种纸张、塑料薄膜、玻璃、覆铜板、KT板、Teslin、金属基板、硅片或瓷白片;所述后处理方式包括加热、化学处理、光子烧结、等离子体或微波处理;其中,所述加热温度为60~140℃,加热时间为10~30分钟,导电线路电阻率为13.10μΩ·cm~4.60μΩ·cm;或者,所述低温高导纳米银导电油墨应用于印刷RFID天线、印刷金属栅格透明导电膜、印刷柔性压力传感器以及各种柔性电子器件、科普教材、智能包装、文化创意电子、电子电路设计、物理教学、个人创意DIY电子中导电线路的印刷、直写与修复。
CN201811008197.8A 2018-08-31 2018-08-31 低温高导纳米银导电油墨及其制备方法与应用 Active CN110922812B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811008197.8A CN110922812B (zh) 2018-08-31 2018-08-31 低温高导纳米银导电油墨及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811008197.8A CN110922812B (zh) 2018-08-31 2018-08-31 低温高导纳米银导电油墨及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110922812A true CN110922812A (zh) 2020-03-27
CN110922812B CN110922812B (zh) 2023-03-10

Family

ID=69854941

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811008197.8A Active CN110922812B (zh) 2018-08-31 2018-08-31 低温高导纳米银导电油墨及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110922812B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115058153A (zh) * 2022-05-16 2022-09-16 西安瑞特三维科技有限公司 一种高固含量纳米银喷墨导电墨水的制备方法
CN116478576A (zh) * 2022-01-13 2023-07-25 天津理工大学 可克服咖啡环效应的银纳米导电填料
EP4332182A1 (en) * 2022-08-31 2024-03-06 Société BIC Use of plasmonic ink composition on synthetic paper

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942823A (zh) * 2012-11-07 2013-02-27 天津大学 一种导电墨水以及纸基导电线路的制作方法
CN105504984A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 上海产业技术研究院 一种免烧结可书写型导电笔的制备方法
CN106735290A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 华南理工大学 一种利用还原性糖低温还原制备的纳米银及其制备方法与在导电油墨中的应用
CN107793842A (zh) * 2017-10-20 2018-03-13 西安理工大学 一种纳米银导电油墨的制备方法
CN108102464A (zh) * 2018-01-05 2018-06-01 华南理工大学 一种可室温烧结的水性纳米银导电油墨及其制备和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942823A (zh) * 2012-11-07 2013-02-27 天津大学 一种导电墨水以及纸基导电线路的制作方法
CN105504984A (zh) * 2015-12-28 2016-04-20 上海产业技术研究院 一种免烧结可书写型导电笔的制备方法
CN106735290A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 华南理工大学 一种利用还原性糖低温还原制备的纳米银及其制备方法与在导电油墨中的应用
CN107793842A (zh) * 2017-10-20 2018-03-13 西安理工大学 一种纳米银导电油墨的制备方法
CN108102464A (zh) * 2018-01-05 2018-06-01 华南理工大学 一种可室温烧结的水性纳米银导电油墨及其制备和应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116478576A (zh) * 2022-01-13 2023-07-25 天津理工大学 可克服咖啡环效应的银纳米导电填料
CN115058153A (zh) * 2022-05-16 2022-09-16 西安瑞特三维科技有限公司 一种高固含量纳米银喷墨导电墨水的制备方法
EP4332182A1 (en) * 2022-08-31 2024-03-06 Société BIC Use of plasmonic ink composition on synthetic paper
WO2024046709A1 (en) * 2022-08-31 2024-03-07 Societe Bic Use of plasmonic ink composition on synthetic paper

Also Published As

Publication number Publication date
CN110922812B (zh) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI518146B (zh) 含有銀奈米顆粒之可印刷組成物,使用其製造導電塗層之方法及其製備之塗層
CN106867315B (zh) 一种基于金属纳米线和氧化石墨烯的导电墨水的制备方法及用途
US9085699B2 (en) Silver metal nanoparticle composition
EP2950951B1 (en) Metal nanoparticle composition with water soluble polymer
JP5632852B2 (ja) 低温焼結性銀ナノ粒子組成物および該組成物を用いて形成された電子物品
CN106928773B (zh) 一种可用于喷墨打印的石墨烯复合导电墨水及其制备方法
CN110922812B (zh) 低温高导纳米银导电油墨及其制备方法与应用
TWI655090B (zh) 透明電極及其製造方法
CN106575541A (zh) 用于形成具有稠合网络的透明导电膜的金属纳米线油墨
WO2010067949A1 (en) Conductive paste containing silver-decorated carbon nanotubes
JP2015517184A (ja) 印刷用銅ペースト組成物及びこれを用いた金属パターンの形成方法
CN102504647A (zh) 一种基于纳米金属的导电墨水及其在不同喷印方式及相纸中的应用
US8828536B2 (en) Conductive article having silver nanoparticles
KR20120088313A (ko) 바이모달 입자분포로 이루어진 전도성 잉크 조성물
WO2013141174A1 (ja) 導電インク、導体付き基材及び導体付き基材の製造方法
EP3256534B1 (en) Conductive ink
US9328253B2 (en) Method of making electrically conductive micro-wires
Lu et al. Study on the Application of UV Ink in Printing Manufacturing
US8828502B2 (en) Making a conductive article
CN106928776A (zh) 一种含有发光量子点的水基银纳米线导电墨水
KR102495578B1 (ko) 은 미립자 분산액
US20140216797A1 (en) Conductive article having micro-channels
CN117877813B (zh) 一种环保水性导电银浆的制备方法和应用
CN114196264A (zh) 可低温固化的银无颗粒导电油墨、制备方法及固化形成的导电膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant