CN112778524B - 一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的透明耐酸碱电磁屏蔽复合薄膜 - Google Patents

一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的透明耐酸碱电磁屏蔽复合薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，具有如下结构所示重复单元：其中2800＜n＜6000。本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂不仅具有良好的透光性，还具有较高的热稳定性，具体表现在具有较高的玻璃化转变温度、起始分解温度和较低的热膨胀系数。本发明由所述的透明性聚酰胺酰亚胺树脂制备的三明治结构的电磁屏蔽复合薄膜，具有电磁屏蔽性能好、透明性高、耐酸碱、耐高温等优点，且能贴敷于弯曲表面。

Description

一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的透明耐酸碱电磁屏蔽复合 薄膜
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备技术领域，具体涉及一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的电磁屏蔽复合薄膜。
背景技术
随着电子产品的普及，电磁污染已成为继水质污染和空气污染之后的第三大污染源，防电磁污染已成为我国环境保护、卫生保健的又一重大课题
聚合物基电磁屏蔽材料因其质量轻、柔性好、易加工成型等优点而受到人们的青睐。但传统的聚合物基电磁屏蔽复合薄膜已很难满足日益发展的电磁屏蔽要求。例如，基于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的电磁屏蔽复合薄膜虽然具有较好的光透过率，但其使用温度往往低于100℃，且耐酸碱性较差。因此，开发综合性能优异的电磁屏蔽材料不仅具有重要的研究价值，更具有较好的商业经济价值。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的第二个目的是提供一种所述聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种由所述聚酰胺酰亚胺树脂制备的电磁屏蔽复合薄膜，本发明提供的电磁屏蔽复合薄膜具有电磁屏蔽性能好、透明性高、耐酸碱、耐高温等优点，能满足不同场合的需求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，具有如下结构所示重复单元：
其中2800＜n＜6000。
本发明的第二方面提供了一种所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
将摩尔比为1:(1.5～3)(优选为1:2)的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、氨基丁酸ABA溶于醋酸中，在氮气保护下，缓慢升温到100～120℃，反应10～12h，将反应液冷却到室温，过滤得到二酸单体ODPA-ABA；
将摩尔比为1:(7～10):1的二酸单体ODPA-ABA、增容剂和4,4'-二氨基二苯醚DOP以及过量的磷酰化试剂溶于溶剂中，在氮气氛围下，缓慢升温至100～120℃，反应10～12h，冷却到室温，倒入甲醇中沉淀，过滤干燥，得到所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP。
所述二酸单体ODPA-ABA、增容剂和4,4'-二氨基二苯醚DOP的摩尔比为1:8.4:1。
所述增容剂为氯化钙和氯化锂的混合物，氯化钙和氯化锂的摩尔比为3:4。
所述磷酰化试剂为亚磷酸三苯酯。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本发明的第三方面提供了一种由所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂制备的电磁屏蔽复合薄膜，从下至上依次为第一基体层、导电层、第二基体层，所述第一基体层和第二基体层的厚度均为30～50μm，所述导电层的厚度为4～10μm；所述导电层的材料为银纳米线，所述第一基体层和第二基体层是由所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂制成。
所述银纳米线的制备方法包括以下步骤：
将浓度为0.2～0.8mol/L(优选为0.43mol/L)的硝酸银的乙二醇和丙三醇(二者体积比为1:1)溶液和浓度为0.2～0.8mmol/L(优选为0.5mmol/L)的氯化铁的乙二醇和丙三醇(二者体积比为1:1)溶液依次滴加到分子量为200000～500000g/mol(优选为360000g/mol)的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇和丙三醇(二者体积比为1:1)溶液中，以上乙二醇和丙三醇二者体积比为1:1，硝酸银的乙二醇和丙三醇溶液和氯化铁的乙二醇和丙三醇溶液的体积比为1:(1～3)，聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇和丙三醇溶液的浓度为0.001～0.1g/mL(优选为0.007g/mL)，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为1:(1～2)(优选为1:1.25)，快速升温到120～140℃(优选为135℃)，静置反应3～8h(优选为6h)，然后冷却到室温，将反应液倒入丙酮溶液中沉降数次，过滤、干燥，得到银白色的银纳米线。
本发明的第四方面提供了一种由所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂制备电磁屏蔽复合薄膜的方法，包括以下步骤：
将浓度为30～60mg/mL(优选为45、55mg/mL)的透明性聚酰胺酰亚胺树脂的间甲酚溶液20～60mL(优选为45mL)滴到玻璃基板上，在温度为100～120℃(优选为110℃)的条件下干燥，得到含有第一基体层的玻璃基板；
将浓度为5～20mg/mL(优选为10、15mg/mL)的银纳米线溶液5～20mL(优选为20mL)涂覆到上述含有第一基体层的玻璃基板的第一基体层上，在温度为120～160℃(优选为130℃)的条件下干燥1～5min(优选为3min)，得到从上至下依次为导电层、第一基体层、玻璃基板的产物；
将浓度为30～60mg/mL(优选为45、55mg/mL)的透明性聚酰胺酰亚胺树脂的间甲酚溶液20～60mL(优选为45mL)滴到上述产物的导电层上，在温度为100～120℃(优选为110℃)的条件下干燥，得到从上至下依次为第二基体层、导电层、第一基体层、玻璃基板的产物，然后将复合薄膜从玻璃基板上剥落，得到三明治结构的电磁屏蔽复合薄膜。
所述玻璃基板的尺寸为：长×宽×厚：140mm×140mm×1.3mm。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的聚酰胺酰亚胺树脂不仅具有良好的透光性，还具有较高的热稳定性，具体表现在具有较高的玻璃化转变温度、起始分解温度和较低的热膨胀系数。
本发明提供的电磁屏蔽复合薄膜采用流延法或涂布成膜，工艺简单，可以有效降低生产成本。本发明提供的电磁屏蔽复合薄膜具有良好的电磁屏蔽效果，具体表现为在30Mhz～4GHz范围内超过30dB，还具有良好的透光性、耐高温性、耐酸碱性，能满足多种场合的应用。
本发明由所述的透明性聚酰胺酰亚胺树脂制备的三明治结构的电磁屏蔽复合薄膜，具有电磁屏蔽性能好、透明性高、耐酸碱、耐高温等优点，且能贴敷于弯曲表面。
附图说明
图1为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的红外光谱图。
图3为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的玻璃化转曲线变示意图。
图4为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的热稳定性曲线示意图。
图5为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的热膨胀系数曲线示意图。
图6为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的屏蔽效能曲线图。
图7为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的耐高温屏蔽效能曲线图。
图8为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的耐酸屏蔽效能曲线图。
图9为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的耐碱屏蔽效能曲线图。
图10为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的结构示意图。
其中，1为第一基体层，2为导电层，3为第二基体层。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂，具有如下结构所示重复单元：
其中2800＜n＜6000。
一种透明性聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)二酸单体(ODPA-ABA)的合成，该反应可由如下反应式表示：
在100ml三口烧瓶中，加入4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(12.4g，0.04mol)、4-氨基丁酸(ABA)(9.36g，0.08mol)和100ml醋酸，在氮气氛围下，缓慢升温到115℃，反应11个小时。将反应液冷却到室温，过滤得到白色二酸单体(ODPA-ABA)(14.47g，0.034mol)，产率：85％。核磁与红外数据：1H NMR(Trifluoroacetic acid-d,500MHz,δ/ppm)：11.56(broad,COOH),7.91(dd,2H),7.52(d,2H),7.43(dd,2H),3.93(s,4H),3.82(t,4H),2.05(t,4H)。FTIR(KBr,ν,cm-1)：3442，1763，1735，1704，1623，1611，1402，1235。
(2)透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的合成，该反应可由如下反应式表示：
在200ml三口烧瓶中，加入二酸单体(ODPA-ABA)(8.48g，0.02mol)和20ml亚膦酸三苯酯(TPP)，然后加入氯化钙(CaCl2)(8g，0.072mol)和氯化锂(LiCl)(4g，0.096mol)，再加入4,4'-二氨基二苯醚DOP(4.00g，0.02mol)，最后加入50ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在氮气氛围下，缓慢升温至110℃，反应12小时。冷却到室温，倒入甲醇中沉淀，过滤干燥，得到13.1g白色纤维状固体，即透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP，产率：93％，粘度为1.21dL/g。
透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的核磁和红外数据如图1和图2所示，图1为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的核磁共振氢谱图。图2为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的红外光谱图。1H NMR(Trifluoroacetic acid-d,500MHz,δ/ppm)：7.90(d,2H),7.48-7.50(dd,2H),7.38-7.41(dd,2H),7.34(d,2H),7.22-7.24(d,2H),7.18(d,2H),7.08(d,2H),6.99-7.01(dd,2H),3.86(t,2H),3.80(t,2H),2.96-3.00(m,2H),2.66(t,2H),2.18(t,2H),2.08(t,2H)。FTIR(KBr,ν,cm-1):3317,1173,1707,1669,1400,1272,1230。
对实施例1制备得到的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP进行以下性能测试，测试结果如表1所示：
光学透过率：PAI-DOP的光学透过率根据国标GB2410-2008，通过WGT-S透光率测定仪测试。
玻璃化转变测试：PAI-DOP的玻璃化转变测试在美国PerkinElmer公司的DSC8000型差示扫描量热仪上进行。具体参数设置：样品质量：15mg；测试温度：30～300℃；升温速率：30℃/min；测试环境：氮气氛围。
热稳定性测试：PAI-DOP的热稳定测试在美国PerkinElmer公司的TGA 4000型热重分析仪上进行。具体参数设置：样品质量：35mg；测试温度：30～800℃；升温速率：15℃/min；测试环境：氮气氛围。
热膨胀系数测试：PAI-DOP的热膨胀系数测试在美国PerkinElmer公司的DMA8000型热机械分析仪上进行静态拉伸。加热速率为5℃/min，预加载荷0.005N，频率为1Hz，温度为30-300℃。
结果如图3～5所示，图3为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的玻璃化转曲线变示意图。图4为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的热稳定性曲线示意图。图5为实施例1合成的透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP的热膨胀系数曲线示意图。
表1
样品 光透过率％ 玻璃化转变温度℃ 起始分解温度℃ 热膨胀系数ppm
PAI-DOP ≥80 190 408 -8
一种由上述透明性聚酰胺酰亚胺树脂制备的电磁屏蔽复合薄膜，包括以下步骤：
(1)银纳米线溶液的制备
将浓度为0.43mol/L的硝酸银(AgNO3)(0.219g，1.29mmol)的乙二醇和丙三醇(二者体积比为1:1)的溶液3mL和浓度为0.5mmol/L的氯化铁(FeCl3)(0.3mg，0.002mmol)的乙二醇和丙三醇(二者体积比为1:1)的溶液4mL依次滴加到分子量为360000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮(0.175g)的乙二醇和丙三醇(二者体积比为1:1)的溶液25mL中，快速升温到135℃，静置反应6h。然后冷却到室温，将反应液倒入丙酮溶液中沉降数次，过滤、干燥，得到银白色的银纳米线。
(2)电磁屏蔽复合薄膜的制备
第一基体层1的制备：将浓度为45mg/mL的透明性聚酰胺酰亚胺树脂的间甲酚溶液45mL滴到玻璃基板(长×宽×厚：140mm×140mm×1.3mm)上。在温度为110℃的条件下干燥，溶剂完全挥发后，第一基体层1的膜厚为40μm，得到含有第一基体层1的玻璃基板。
将步骤(1)制备的10mg mL-1的银纳米线溶液20mL涂覆到上述含有第一基体层1的玻璃基板的第一基体层1上，在温度为130℃的条件下干燥3min，得到从上至下依次为导电层2、第一基体层1、玻璃基板的产物；导电层2的厚度为6μm。
将浓度为45mg/mL的透明性聚酰胺酰亚胺树脂的间甲酚溶液45mL滴到上述制备的导电层2上。在温度为110℃的条件下干燥，溶剂完全挥发后，得到从上至下依次为第二基体层3、导电层2、第一基体层1、玻璃基板的产物，然后将电磁屏蔽复合薄膜从玻璃基板上剥落，得到三明治结构的电磁屏蔽复合薄膜，第二基体层3的膜厚为40μm。
由所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂制备的电磁屏蔽复合薄膜，结构如图10所示，图10为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的结构示意图，从下至上依次为第一基体层1、导电层2、第二基体层3，所述第一基体层1和第二基体层3的厚度均为40μm，所述导电层2的厚度为6μm；所述导电层2的材料为银纳米线，所述第一基体层1和第二基体层3是由所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂制成。
(3)电磁屏蔽复合薄膜的表征
制备得到的电磁屏蔽复合薄膜具有良好的光透过性，其透光率达到或超过80％；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜还具有优异的电池屏蔽效能及优异的耐高温、耐酸碱性能。屏蔽效能曲线、耐高温、耐酸、耐碱性能曲线如图6～9所示，图6为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的屏蔽效能曲线图。图7为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的耐高温屏蔽效能曲线图。图8为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的耐酸屏蔽效能曲线图。图9为实施例1制备的电磁屏蔽复合薄膜的耐碱屏蔽效能曲线图。制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在30Mhz～4GHz范围内超过30dB。制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在120℃下加热30min，其屏蔽效能几乎没有变化；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在pH为3的盐酸溶液中浸泡30min，其屏蔽效能几乎没有变化；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在pH为12的氢氧化钠溶液中浸泡30min，其屏蔽效能几乎没有变化。
实施例2
制备导电层2时，银纳米线溶液的浓度为15mg/mL，其他同实施例1。制备得到的电磁屏蔽复合薄膜具有良好的光透过性，其透光率达到或超过80％；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在30Mhz～4GHz范围内超过35dB；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在120℃下加热30min，其屏蔽效能几乎没有变化；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在pH为3的盐酸溶液中浸泡30min，其屏蔽效能几乎没有变化；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在pH为12的氢氧化钠溶液中浸泡30min，其屏蔽效能几乎没有变化。
实施例3
制备第一基体层1和第二基体层3时，聚酰胺酰亚胺树脂的溶液浓度为55mg/mL，其他同实施例1。制备得到的电磁屏蔽复合薄膜具有良好的光透过性，其透光率达到或超过80％；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在30Mhz～4GHz范围内超过30dB；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在120℃下加热30min，其屏蔽效能几乎没有变化；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在pH为3的盐酸溶液中浸泡30min，其屏蔽效能几乎没有变化；制备得到的电磁屏蔽复合薄膜在pH为12的氢氧化钠溶液中浸泡30min，其屏蔽效能几乎没有变化。
对比例1
制备第一基体层1和第二基体层3时，所用的透明性树脂为传统型透明性树脂：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其结构式如下所示，其他制备条件与实施例1完全一致。
其中，n为重复单元的数目，为150～300。
对实施例1～3及对比例1制备得到的电磁屏蔽复合薄膜进行以下性能测试，测试结果如表2所示：.
光学透过率：根据国标GB2410-2008，通过WGT-S透光率测定仪测试。
电磁屏蔽效果：电磁屏蔽复合薄膜的电磁屏蔽效果由DR-S01同轴屏蔽效能测试装置，按照标准ASTM D4935-2010测试。
耐高温测试：将制备的电磁屏蔽复合薄膜放入烘箱中，在120℃下加热30min，对比加热前后电磁屏蔽复合薄膜的电磁屏蔽效能的变化。
耐酸性测试：将制备的电磁屏蔽复合薄膜完全浸没在由盐酸配置的pH为3的酸溶液中半小时后，取出干燥，测试放入酸溶液前后电磁屏蔽复合薄膜的电磁屏蔽效能的变化。
耐碱性测试：将制备的电磁屏蔽复合薄膜完全浸没在由氢氧化钠配置的pH为12的碱溶液中半小时后，取出干燥，测试放入碱溶液前后电磁屏蔽复合薄膜的电磁屏蔽效能的变化。
表2
由表2可知，实施例1～3所制备的电磁屏蔽复合薄膜均具有较高的透光率和电磁屏蔽效果。从实施例1～3与对比例1的对比可知，与传统的基于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为基体层的电磁屏蔽复合薄膜相比，本发明提供的电磁屏蔽复合薄膜具有优异的耐高温、耐酸碱性能。
综上所述，本发明制备的电磁屏蔽复合薄膜的不仅具有优异的光学透过性和电磁屏蔽效果，还兼具优异的耐高温和耐酸碱性能。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (3)

1.一种由透明性聚酰胺酰亚胺树脂制备的电磁屏蔽复合薄膜，其特征在于，从下至上依次为第一基体层、导电层、第二基体层，所述第一基体层和第二基体层的厚度均为30~50μm，所述导电层的厚度为4~10 μm；所述导电层的材料为银纳米线，所述第一基体层和第二基体层是由所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂制成；
所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂具有如下结构所示重复单元：
；
PAI-DOP；
其中2800<n<6000；
所述银纳米线的制备方法包括以下步骤：将浓度为0.2~0.8 mol/L的硝酸银的乙二醇和丙三醇溶液和浓度为0.2~0.8 mmol/L的氯化铁的乙二醇和丙三醇溶液依次滴加到分子量为200000~500000g/mol的聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇和丙三醇溶液中，以上乙二醇和丙三醇二者体积比为1:1，硝酸银的乙二醇和丙三醇溶液和氯化铁的乙二醇和丙三醇溶液的体积比为1:（1~3），聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇和丙三醇溶液的浓度为0.001~0.1 g/mL，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的质量比为1:（1~2），快速升温到120~140℃，静置反应3~8 h，然后冷却到室温，将反应液倒入丙酮溶液中沉降数次，过滤、干燥，得到银白色的银纳米线；
所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂的制备方法包括以下步骤：
；
将摩尔比为1:（1.5~3）的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐ODPA、氨基丁酸ABA溶于醋酸中，在氮气保护下，缓慢升温到100~120 ℃，反应10~12 h，将反应液冷却到室温，过滤得到二酸单体ODPA-ABA；
将摩尔比为1:（7~10）:1的二酸单体ODPA-ABA、增容剂和4,4'-二氨基二苯醚DOP以及过量的磷酰化试剂溶于溶剂中，在氮气氛围下，缓慢升温至100~120 ℃，反应10~12 h，冷却到室温，倒入甲醇中沉淀，过滤干燥，得到所述透明性聚酰胺酰亚胺树脂PAI-DOP；
所述增容剂为氯化钙和氯化锂的混合物，氯化钙和氯化锂的摩尔比为3:4；
所述磷酰化试剂为亚磷酸三苯酯；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的由透明性聚酰胺酰亚胺树脂制备的电磁屏蔽复合薄膜，其特征在于，所述二酸单体ODPA-ABA、增容剂和4,4'-二氨基二苯醚DOP的摩尔比为1:8.4:1。
3.一种权利要求1或2所述的电磁屏蔽复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将浓度为30~60 mg/mL的透明性聚酰胺酰亚胺树脂的间甲酚溶液20~60 mL滴到玻璃基板上，在温度为100~120 ℃的条件下干燥，得到含有第一基体层的玻璃基板；
将浓度为5~20 mg/mL的银纳米线溶液5~20 mL涂覆到上述含有第一基体层的玻璃基板的第一基体层上，在温度为120~160 ℃的条件下干燥1~5 min，得到从上至下依次为导电层、第一基体层、玻璃基板的产物；
将浓度为30~60 mg/mL的透明性聚酰胺酰亚胺树脂的间甲酚溶液20~60 mL滴到上述产物的导电层上，在温度为100~120 ℃的条件下干燥，得到从上至下依次为第二基体层、导电层、第一基体层、玻璃基板的产物，然后将复合薄膜从玻璃基板上剥落，得到三明治结构的电磁屏蔽复合薄膜。
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